WO2014200204A1 - 편광판 및 이를 구비한 화상표시장치 - Google Patents

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WO2014200204A1
WO2014200204A1 PCT/KR2014/004657 KR2014004657W WO2014200204A1 WO 2014200204 A1 WO2014200204 A1 WO 2014200204A1 KR 2014004657 W KR2014004657 W KR 2014004657W WO 2014200204 A1 WO2014200204 A1 WO 2014200204A1
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WO
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polarizer
polarizing plate
film
heat treatment
resin
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/004657
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English (en)
French (fr)
Inventor
조천희
박동필
윤호동
Original Assignee
동우화인켐 주식회사
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • G02B5/305—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks including organic materials, e.g. polymeric layers

Definitions

  • the present invention relates to a polarizing plate and an image display device having the same, and more particularly to a polarizing plate having a polarizer, an adhesive layer, and a protective film characterized in the manufacturing process and an image display device having the same.
  • Polarizers used in various image display devices such as liquid crystal display (LCD), electroluminescent (EL) display, plasma display (PDP), field emission display (FED), OLED, etc. are generally polyvinyl alcohol-based. alcohol, PVA) film comprising a polarizer with an iodine-based compound or a dichroic polarizing material adsorbed orientation, polarizer protective film is laminated on one side of the polarizer in order, polarizer protective film, liquid crystal cell on the other side of the polarizer And a pressure-sensitive adhesive layer and a release film are laminated in order to have a multilayer structure.
  • LCD liquid crystal display
  • EL electroluminescent
  • PDP plasma display
  • FED field emission display
  • OLED OLED
  • PVA polyvinyl alcohol-based. alcohol, PVA film comprising a polarizer with an iodine-based compound or a dichroic polarizing material adsorbed orientation
  • polarizer protective film is laminated on one side of the polar
  • the polarizer constituting the polarizing plate having such a structure is manufactured through a complicated process of swelling, dyeing, stretching, crosslinking, washing and drying the PVA film, and stress is generated during such a complicated process or handling process, Cracks are easily caused in a direction parallel to the stretching direction (MD direction).
  • the polarizing plate is repeatedly contracted and expanded under repeated high temperature and low temperature environments, and stress is generated, thereby causing cracks.
  • Polarizing plate having a polarizer having a high degree of crosslinking is excellent in durability and can be used without deformation, such as cracking or breaking, even in the various environments described above.
  • a polarizer has a problem that peeling occurs easily due to a decrease in adhesive strength with a protective film which is commonly used due to a high degree of crosslinking.
  • the protective film and the polarizer are bonded by an adhesive, and accordingly, there is a need to perform a suitable surface treatment process or to select and apply an adhesive according to the type of polarizer and the protective film, and Korean Patent No. 088572 contains acetoacetyl group.
  • Aqueous adhesives for polarizing plates containing polyvinyl alcohol-based resins and crosslinking agents have been disclosed, but the use of polarizers having a high degree of crosslinking does not solve the problem of deterioration in adhesion with the protective film.
  • Patent Document 1 Korean Registered Patent No. 0888572
  • An object of the present invention is to provide a polarizing plate comprising an adhesive layer formed of an adhesive composition excellent in adhesion even to a polarizer having a high degree of crosslinking.
  • an object of this invention is to provide the liquid crystal display device which laminated
  • a polarizer comprising a polarizer satisfying Equation 1 below and a protective film bonded to at least one surface of the polarizer using an adhesive composition comprising a polyallylamine-based resin and a crosslinking agent:
  • polyallylamine-based resin is at least one selected from the group consisting of allylamine homopolymer resin, allylamine / dimethylallylamine copolymer resin and diallyl / dimethylammonium chloride / acrylamide copolymer resin Species polarizer.
  • polyallylamine-based resin is a polarizing plate comprising a repeating unit of the formula (1):
  • polyallylamine-based resin has a weight average molecular weight of 1,000 to 70,000 polarizing plate.
  • crosslinking agent is at least one selected from the group consisting of isocyanate, epoxy, peroxide, metal chelate, oxazolan, melamine, glyoxylate and aziridine.
  • cross-linking agent containing 3 to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of polyallylamine-based resin (based on solids content).
  • the protective film is at least one member selected from the group consisting of acrylic resin film, cellulose resin film, polyolefin resin film and polyester resin film.
  • preparing a polarizer from a film for forming a polarizer including a swelling step, a dyeing step, a crosslinking step, an stretching step, a first heat treatment step and a second heat treatment step performed at a higher temperature than the first heat treatment step;
  • Method of manufacturing a polarizing plate comprising a.
  • the polarizer forming film is a polyvinyl alcohol film, polyethylene terephthalate film, ethylene-vinyl acetate copolymer film, ethylene-vinyl alcohol copolymer film or cellulose film.
  • polyallylamine-based resin is a manufacturing method of a polarizing plate comprising a repeating unit of the formula (1):
  • Image display device having a polarizing plate of any one of the above 1 to 8.
  • the polarizing plate of the present invention maintains a high degree of crosslinking, can suppress problems such as cracking and breaking, and has a polarizer excellent in durability against high temperature and dimensional stability.
  • the polarizing plate of this invention is equipped with the adhesive bond layer excellent in adhesiveness also in the polarizer which has high crosslinking degree.
  • the polarizing plate of the present invention includes an adhesive layer having excellent adhesion regardless of the type of protective film and the presence / absence of surface treatment.
  • the adhesive layer of the present invention is not only excellent in the adhesive strength while maintaining the optical properties equivalent to those of the prior art, but also excellent in the adhesive strength and water resistance with the polarizer and the protective film under high temperature and humidity conditions, there is an effect that can improve the durability reliability. .
  • Figure 1 shows the water resistance test method of the polarizing plate.
  • the present invention provides a polarizer satisfying Equation 1 and a protective film bonded to at least one surface of the polarizer using an adhesive composition comprising a polyallylamine-based resin and a crosslinking agent, thereby providing a polarizer having a high crosslinking degree and a high crosslinking degree. It relates to a polarizing plate provided with an adhesive layer excellent also in a polarizer adhesiveness.
  • the polarizer included in the polarizing plate of the present invention has a high degree of crosslinking, can suppress problems such as cracking and breaking, and is excellent in durability and dimensional stability against high temperature, and thus can be applied without deformation in various environments.
  • High degree of crosslinking of the polarizer according to the present invention may be defined by a parameter such as the following equation (1).
  • alpha transition temperature refers to a transition temperature appearing in the PVA crystal region
  • beta transition temperature refers to a transition temperature appearing in the amorphous region of PVA.
  • a surface treatment layer such as a hard coating layer, an antireflection layer, an antiglare layer, an antistatic layer and the like may be further laminated on the other side of the polarizer having the polarizer protective film bonded to one surface thereof.
  • the optical functional film may be further laminated by the pressure-sensitive adhesive layer.
  • an optical compensation film in which a liquid crystalline compound or a polymer compound thereof is oriented on the surface of a substrate, reflective polarization that transmits polarized light of any kind and reflects polarized light having a property opposite thereto.
  • retardation film containing polycarbonate resin retardation film containing cyclic polyolefin-based resin, anti-glare function film having an uneven shape on the surface, an additional film subjected to the surface anti-reflection treatment, a reflection film having a reflection function on the surface,
  • the semi-transmissive reflective film etc. which have a reflection function and a transmission function together are mentioned.
  • the adhesive composition according to the present invention comprises a polyallylamine-based resin and a crosslinking agent, which is used to bond the high crosslinking degree polarizer and the protective film according to the present invention described above to provide excellent adhesion even to the polarizer having a high crosslinking degree protective film Peeling can be prevented from.
  • the polyallylamine-based resin may be classified into a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine resin, and is preferably a primary amine resin in consideration of adhesion to a protective film.
  • homopolymers or copolymers may be used as the primary amine resin.
  • polyallylamine-type resin which concerns on this invention is not specifically limited, Allylamine homopolymer resin, allylamine / dimethylallylamine copolymer resin, diallyl / dimethylammonium chloride / acrylamide copolymer resin, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. In consideration of physical properties such as adhesion and durability, the polyallylamine homopolymer is preferable.
  • polyallylamine-based resin may be a resin having a repeating unit represented by Chemical Formula 1.
  • the polyallylamine-based resin may be added with an organic solvent in order to express a high wettability (weettability) between the polarizer and the protective film.
  • organic solvent such as ethanol, isopropanol, n-butanol, etc. are preferable.
  • polyallylamine-based resins include PAA-01, PAA-15C, PAA-H-10C, PAA-01C, PAA-HCl-10S, etc. of Nitobo Corporation.
  • the weight average molecular weight of the polyallylamine-based resin according to the present invention is not particularly limited, but in order to express high adhesion between the polarizer and the protective film, it is preferably 1,000 to 70,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, it is difficult to obtain the desired adhesiveness, and if it exceeds 70,000, there is a problem that bubbles can be mixed during the bonding process of the polarizer and the protective film.
  • the crosslinking agent according to the present invention serves to improve adhesion and durability between the polyallylamine-based resin, the polarizer and the protective film, and to maintain the shape of the adhesive and the reliability at high temperatures.
  • the crosslinking agent may be an isocyanate type, an epoxy type, a peroxide type, a metal chelate type, an oxazoline type, a melamine type, a glyoxylate type, an aziridine type, or the like, and may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • glyoxylate which is advantageous in terms of improving adhesion and durability, is preferable.
  • glyoxylate crosslinking agent which is a preferred crosslinking agent component, but is not limited thereto.
  • an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of glyoxylic acid may be used.
  • Alkali metal salts and alkaline earth metal salts of glyoxylic acid can obtain almost the same effects, and there is no restriction in particular in their use. This is because both alkali and alkaline earth metals have low electronegativity, and the carboxylate salts of the metal or earth metal have similar chemical properties.
  • the part serving as a crosslinking agent is an aldehyde group of glyoxylate, it is expected that the metal or the earth metal will have the same effect.
  • alkali metal salts such as lithium glyoxylate, sodium glyoxylate, potassium glyoxylate, magnesium glyoxylate, calcium glyoxylate, strontium glyoxylate and barium glyoxylate may be used.
  • an alkali metal salt is preferable, and sodium glyoxylate is more preferable.
  • Such a crosslinking agent contains 3 to 25 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyallylamine-based resin (based on the solid content).
  • the said content is less than 3 weight part, the water resistance of a polarizing plate does not fully express.
  • content exceeds 25 weight part, there exists a problem that the optical characteristic (transmittance degree, polarization degree) of a polarizing plate falls.
  • the adhesive composition may use additives such as plasticizers, silane coupling agents, antistatic agents, fine particles, alcohols and leveling agents, and basic materials generally used in the art within a range that does not impair the desired effect. It is preferable to use an alcohol, a leveling agent, etc. especially in order to improve the spreadability of an adhesive bond layer forming composition.
  • the adhesive composition is preferably in the form of a liquid in order to form a uniform adhesive layer on the surface of the polarizer or the protective film as the adherend.
  • Such liquid adhesives may be used in the form of a solution or dispersion of various solvents.
  • a solution type is preferable, and in consideration of stability, a solution or dispersion with water as a solvent is preferable.
  • a water / alcohol mixed solvent may be used which is easily mixed with water in the adhesive solution and which contains an alcohol solvent having a lower boiling point than water. It is preferable that boiling point of an alcoholic solvent is 100 degrees C or less, especially 80 degrees C or less, or 70 degrees C or less.
  • coated is about 0.01-10 micrometers normally, Preferably it is 0.05-5 micrometers, Most preferably, it is 0.1-1 micrometer.
  • the thickness of an adhesive bond layer after drying is 0.001-5 micrometers normally, Preferably it is 0.01 micrometer-2 micrometers, More preferably, it is 0.01-1 micrometer or less. When the thickness of an adhesive bond layer exceeds 5 micrometers, it will be easy to produce the external appearance problem of a polarizing plate.
  • the adhesive layer formed of the adhesive composition according to the present invention has excellent peeling force between the polarizer and the protective film.
  • the 180 ° peeling force (peel rate 300 mm / min) on the surface of the adhesive layer may be at least 0.6N, preferably at least 1N.
  • peeling force is less than 0.6N, there is a problem that the protective film and the polarizer are peeled off when handling the polarizing plate. Since peeling force is so preferable that it is large, the upper limit of peeling force is not specifically limited.
  • the protective film of the present invention is not particularly limited as long as it is excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding, and isotropy, and for example, acrylic resin film, cellulose resin film, polyolefin resin film or polyester resin film. And the like can be used.
  • Acrylic resin such as polymethyl (meth) acrylate and polyethyl (meth) acrylate
  • Polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate
  • Cellulose resins such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose
  • Polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, cyclo-based or norbornene-structured polyolefin-based and ethylene-propylene copolymers; A protective film containing these etc. can be mentioned.
  • the thickness of the polarizer protective film is 10 to 200 ⁇ m, preferably 10 to 150 ⁇ m.
  • the polarizer protective film when laminated on both sides of the polarizer may maintain the same or different thickness.
  • Such a polarizing plate of the present invention may have a polarizer having a high degree of crosslinking, but the polarizer may be bonded to the protective film with excellent adhesion using the adhesive composition described above.
  • the present invention provides a manufacturing method of the polarizing plate described above.
  • an embodiment of the manufacturing method of the polarizing plate of the present invention will be described in more detail.
  • the polarizer is formed by swelling, dyeing, crosslinking, stretching and heat treating the film for polarizer formation.
  • the number of repetitions, process conditions, and the like of each process except for the heat treatment step is not particularly limited unless it departs from the object of the present invention, and the stretching step is performed as an independent step, or simultaneously with at least one of the swelling, dyeing, and crosslinking steps. May be
  • Typical stretching methods include dry stretching, wet stretching, or hybrid stretching in which the two kinds of stretching methods are mixed.
  • the manufacturing method of the polarizer of the present invention will be described using wet stretching as an example. It doesn't happen.
  • the remaining steps except the heat treatment step are performed in a state in which the film for polarizer formation is immersed in a constant temperature bath.
  • the polarizer-forming film is not particularly limited as long as it is a dichroic substance, that is, a film that can be dyed by iodine or the like.
  • a polyvinyl alcohol film a partially vinylated polyvinyl alcohol film, a polyethylene terephthalate film, and ethylene-acetic acid Vinyl copolymer films, ethylene-vinyl alcohol copolymer films, cellulose films and the like, among which polyvinyl alcohol-based films are preferred in terms of uniformity of in-plane polarization degree and dyeing affinity for iodine.
  • the swelling step is immersed in a swelling tank filled with an swelling aqueous solution before dyeing the unstretched polarizer-forming film to remove impurities such as dust or antiblocking agent deposited on the surface of the polarizer-forming film and to remove the polarizer-forming film. It is a step for improving the physical properties of the polarizer by swelling to improve the stretching efficiency and to prevent dye non-uniformity.
  • aqueous solution for swelling water (pure water, deionized water) can be usually used alone, and when a small amount of glycerin or potassium iodide is added thereto, the processability can be improved together with the swelling of the polymer film.
  • the content of glycerin and potassium iodide is not particularly limited, and may be, for example, 5 wt% or less and 10 wt% or less in the total weight of the aqueous solution for swelling.
  • the temperature of the swelling bath is not particularly limited, for example, may be 0 to 45 °C, preferably 10 to 40 °C.
  • the temperature of the swelling tank is in the above range, the stretching and dyeing efficiency is excellent after that, it is possible to prevent the expansion of the film due to excessive swelling.
  • the dyeing step is a step of adsorbing iodine to the polarizer-forming film by immersing the polarizer-forming film in a dye bath filled with a dichroic material, for example, an aqueous solution for dyeing including iodine.
  • a dichroic material for example, an aqueous solution for dyeing including iodine.
  • the dyeing aqueous solution may include water, a water-soluble organic solvent or a mixed solvent and iodine thereof.
  • the content of iodine may be 0.4 to 400 mmol / L in the total weight of the aqueous solution for dyeing, preferably 0.8 to 275 mmol / L, more preferably 1 to 200 mmol / L.
  • the aqueous solution for dyeing may further include iodide as a dissolution aid to improve dyeing efficiency.
  • the type of iodide is not particularly limited, and examples thereof include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide, and titanium iodide. Potassium iodide is preferred in view of its high solubility in water. These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the content of iodide is not particularly limited, and may be, for example, 0.01 to 10% by weight of the total weight of the aqueous solution for dyeing, and preferably 0.1 to 5% by weight.
  • the temperature of the dye bath is not particularly limited, for example, may be 5 to 42 °C, preferably 10 to 38 °C.
  • the time for immersing the film for polarizer formation in a dye bath is not specifically limited, For example, it may be 0.5 to 20 minutes, Preferably it may be 2 to 10 minutes.
  • the crosslinking step is a step of fixing the adsorbed iodine molecules by immersing the dyed polarizer-forming film in an aqueous solution for crosslinking so that dyeability by physically adsorbed iodine molecules is not lowered by an external environment.
  • Dichroic dyes are not often eluted in a humid environment, but iodine is often dissolved or sublimed depending on the environment when the crosslinking reaction is unstable, and sufficient crosslinking reaction is required.
  • the aqueous solution for crosslinking includes boron compounds such as water, boric acid, and sodium borate, which are solvents, and may further include an organic solvent that is mutually soluble with water.
  • the content of the boron compound is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 10% by weight of the total weight of the aqueous solution for crosslinking, and preferably 2 to 6% by weight.
  • the content of the boron compound is less than 1% by weight, the crosslinking effect of the boron compound may be reduced, and it may be difficult to impart rigidity.
  • the content of the boron compound is greater than 10% by weight, the crosslinking reaction of the inorganic crosslinking agent may be excessively activated, and the crosslinking reaction of the organic crosslinking agent may proceed effectively. It can be difficult to be.
  • the aqueous solution for crosslinking may further include a small amount of iodide in order to obtain uniformity of polarization degree in the polarizer plane.
  • Iodide may be the same as used in the dyeing step.
  • the content of iodide is not particularly limited, and may be, for example, 0.05 to 15% by weight of the total weight of the aqueous solution for crosslinking, and preferably 0.5 to 11% by weight.
  • the weight ratio of the boron compound and iodide is not particularly limited, and may be, for example, 1: 0.1-3.5, and preferably 1: 0.5-2.5.
  • the aqueous solution for crosslinking may further include an alkali metal chloride to improve color durability of the polarizer produced.
  • An alkali metal chloride is not specifically limited, For example, lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride, etc. are mentioned.
  • the content of the alkali metal chloride is not particularly limited, and may be included, for example, in a 0.22 to 4.5 molar ratio, preferably 0.3 to 3.0 molar ratio with respect to 1 mole of iodide.
  • the content of the alkali metal chloride is in the above range can be maximized the effect of improving color durability.
  • the temperature of the crosslinking bath is not particularly limited, but may be, for example, 20 to 70 ° C, and preferably 40 to 60 ° C.
  • the time for immersing the film for polarizer formation in the crosslinking bath is not particularly limited, and may be, for example, 1 second to 15 minutes, and preferably 5 seconds to 10 minutes.
  • the order of the stretching step is not particularly limited, for example, may be performed before, after the dyeing step or after the crosslinking step, and may be performed simultaneously with one or more steps selected from the group consisting of a swelling step, a dyeing step and a crosslinking step. .
  • the stretching ratio may be performed to be 1.02 to 3.5 times.
  • the cumulative stretching ratio may be performed to be 1.1 to 5.0 times.
  • stretching when stretching is performed in conjunction with the crosslinking step, it may be performed so that the total cumulative stretching ratio is 3.0 to 10.0 times.
  • the method of manufacturing a polarizer of the present invention may further include a washing step after the crosslinking step.
  • the washing step is a step of removing the unnecessary residue such as boric acid attached to the film for forming the polarizer in the previous steps by immersing the polarizer forming film completed crosslinking and stretching in the washing tank filled with the aqueous solution for washing.
  • the aqueous solution for washing may be water (deionized water), and iodide may be further added thereto.
  • iodide the same ones as used in the dyeing step can be used, and among them, it is preferable to use sodium iodide or potassium iodide.
  • the content of iodide is not particularly limited, and may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight, and preferably 3 to 8 parts by weight of the total weight of the aqueous solution for washing.
  • the temperature of the water washing tank is not particularly limited, and may be, for example, 5 to 60 °C, preferably 8 to 40 °C.
  • the washing step may be omitted and may be performed whenever previous steps such as dyeing step, crosslinking step or stretching step are completed. In addition, it may be repeated one or more times, and the number of repetitions is not particularly limited.
  • the washed polyvinyl alcohol-based film is dried, and the orientation of the iodine molecules dyed into the neck in by heat treatment is further improved to improve the optical properties and to proceed the secondary crosslinking of the polarizer to improve the degree of crosslinking. It is a step to obtain a further increased polarizer.
  • the heat treatment method a method such as air, heating, far infrared rays, microwaves, hot air, etc. may be used. Recently, a microwave treatment for activating and drying only water in a film is newly used, and hot air treatment and far infrared ray treatment are mainly used. .
  • the heat treatment step of the present invention may be performed in at least two steps.
  • the first heat treatment step can be carried out for the drying and orientation of the iodine molecules described above, and the second heat treatment step can be carried out to further increase the degree of polarizer internal crosslinking (secondary crosslinking).
  • the second heat treatment step of increasing the degree of crosslinking is preferably performed at a higher temperature than the first heat treatment step.
  • the moisture content of the polarizer is less than about 6% in the first heat treatment step, it is preferable to perform the second heat treatment step.
  • the second heat treatment step may be stably performed.
  • the first heat treatment step may be performed without particular limitation as a condition of drying the polarizer in the art.
  • the temperature of the first heat treatment step is not particularly limited, and may be, for example, 20 to 90 ° C, preferably 20 to 80 ° C, and more preferably 20 to 60 ° C to prevent deterioration of the polarizer. Can be.
  • the execution time of the first heat treatment step is not particularly limited, and may be performed, for example, for 1 to 10 minutes.
  • the heat treatment method of the second heat treatment step is not particularly limited, and for example, may be heat treatment by heating, far infrared rays, microwaves, hot air, etc., preferably by hot air or far infrared rays.
  • the second heat treatment step is performed at a temperature higher than the first heat treatment temperature.
  • it may be from 60 to 140 °C, preferably from 60 to 100 °C to prevent degradation of the polarizer.
  • the execution time of the second heat treatment step is not particularly limited, and may be performed, for example, for 30 seconds to 7500 minutes.
  • the second heat treatment step may be performed by increasing the temperature step by step in order to maximize the effect of improving the degree of crosslinking of the polarizer-forming film.
  • the initial start temperature and the final end temperature and the total execution time may be performed within the above-described ranges.
  • the temperature step by step within the above range is not particularly limited, for example, it may be performed by increasing the temperature by 0.1 to 10 °C step by step from 60 °C to 140 °C.
  • Step performance time is not particularly limited, and may be, for example, 1 to 20 minutes.
  • the degree of crosslinking of the film for forming a polarizer is further improved, and heat resistance and mechanical properties are greatly increased, thereby making it possible to manufacture a polarizer having excellent durability and dimensional stability against high temperature.
  • the polarizer after the second heat treatment step may satisfy Equation 1 above.
  • the adhesive composition according to the present invention described above is applied to at least one surface of the polarizer.
  • the method of applying the adhesive composition may be applied without particular limitation to the method used in the art.
  • the casting method, the Meyer bar coating method, the gravure coating method, the die coating method, the dip coating method, the spray coating method, etc. are mentioned.
  • the casting method is a method in which the adhesive composition is applied to the bonding surface while the polarizer or the protective film is generally moved in the vertical direction, the horizontal direction or the inclined direction between the two.
  • the protective film is bonded.
  • the bonding method may be applied without particular limitation to the method used in the art, for example, it can be bonded to the nip roll or the like.
  • the surface to be bonded to the polarizer of the protective film may be performed in advance in the conventional surface treatment in the art to improve the adhesion.
  • the surface treatments include dry treatments such as primer treatments, plasma treatments, corona treatments, chemical treatments such as alkali treatments (saponification treatments), coating treatments for forming an easy adhesive layer, and the like.
  • the present invention is a surface represented by a protective film (eg, an unmicronized cellulose-based protective film), a non-adhesive protective film that is not subjected to a chemical treatment such as alkali treatment (saponification treatment) by using the adhesive composition described above Dry-treated acrylic or propylene protective film is also easy to bond.
  • a treatment for the purpose of hard coat treatment, antireflection treatment, anti-sticking, diffusion, or antiglare may be performed to impart additional optical functions.
  • the drying treatment is carried out, for example, by spraying hot air, and the drying temperature is appropriately selected in the range of 40 to 100 ° C, preferably 60 to 100 ° C. Drying time may be about 20 to 1,200 seconds. After drying, curing is preferably performed at room temperature or slightly higher, for example, at a temperature of 20 to 50 ° C. for about 12 to 600 hours.
  • the polarizing plate manufactured by the above-described method may be usefully employed in an image display device in which the polarizing plate may be used.
  • a 75 ⁇ m-thick polyvinyl alcohol film (VF-PS 7500, Kuraray) having an average degree of polymerization of 2,400 and a saponification degree of 99.9% or more was swelled by immersion in water (deionized water) at 30 ° C. for 2 minutes and then 3.5 mmol of iodine / L and 2% by weight of potassium iodide, soaked for 4 minutes in a 30 °C dyeing aqueous solution, 2% by weight of potassium iodide, 3.7% by weight of boric acid, 4.5 mol of lithium chloride per 1 mol of potassium iodide It was crosslinked by immersion for 2 minutes in a 50 °C aqueous solution for crosslinking.
  • VF-PS 7500 Kuraray
  • the cumulative draw ratio in each dyeing / crosslinking step was 5.8 times, and after crosslinking, the first heat treatment was performed at 70 ° C. for 5 minutes so that the moisture content of the polarizer was 5% after the first heat treatment step. Thereafter, a second heat treatment was performed for 24 hours using hot air at 80 ° C. to prepare a polarizer.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the heat treatment was performed step by step at 80 ° C. for 1 minute and at 90 ° C. for 5 minutes in the second heat treatment step.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the temperature was increased by 10 ° C. to 80 ° C. to 120 ° C. instead of hot air in the second heat treatment step, and the heat treatment was performed for 30 minutes in total for 30 seconds.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the second heat treatment step was performed at 95 ° C. to 155 ° C. by 10 ° C. with hot air, and the heat treatment was performed for 30 seconds in total for 3 seconds.
  • the first heat treatment step was performed at 50 ° C. for 1 minute, and the same method as in Preparation Example 1 was performed in the state where the moisture content of the polarizer was 8% after the first heat treatment step, except that the second heat treatment step was performed.
  • a polarizing plate was prepared.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Preparation Example 1, except that the second heat treatment was not performed.
  • An adhesive composition was prepared by mixing 5 parts by weight of a sodium glyoxalate (10% by weight aqueous solution) crosslinking agent with 100 parts by weight (solid content) of an allylamine homopolymer resin (PAA-01, Nitobosa). At this time, each of the components were mixed based on the solid content.
  • a sodium glyoxalate (10% by weight aqueous solution) crosslinking agent
  • solid content an allylamine homopolymer resin
  • the protective film was bonded using a niprole. After drying for 5 minutes in a hot air dryer of 80 °C to prepare a polarizing plate.
  • the protective film was manufactured using a saponified triacetyl cellulose protective film to prepare a polarizing plate.
  • a polarizing plate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the components and the composition ratios shown in Table 1 were used.
  • the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 3.0 cm ⁇ 2 mm, and the shrinkage force was measured by a DMA Q800 (Dynamic mechanical analyzer, TA). At this time, in order to keep the polarizer in a taut state before the measurement was measured using a minimum of pre-load.
  • DMA Q800 Dynamic mechanical analyzer
  • the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 3.0 cm ⁇ 4 mm, and then shrinkage was measured by TMA (Thermo Mecahnical Analysis). The measurement mode was Temperature Sweep, and was measured while heating up to 100 ° C. at 5 ° C. per minute.
  • the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 7.0 cm ⁇ 5 mm, and then elastic modulus was measured by UTM. At this time, the elastic modulus measurement mode of the UTM measurement program was set to Chord, the temperature was measured fixed to 30 °C.
  • the transition temperature of the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples was measured by DSC (Q1000, TA). The transition temperature was measured by raising the temperature to 250 ° C. at 10 ° C. per minute.
  • the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples were cut into 4 cm ⁇ 4 cm sizes, and then the transmittance was measured by an ultraviolet visible spectrometer (V-7100, JASC). At this time, the degree of polarization is defined by the following equation (2).
  • Polarization degree (P) [(T 1 -T 2 ) / (T 1 + T 2 )] 1/2
  • T 1 is the parallel transmittance obtained when the pair of polarizers are arranged in parallel with the absorption axis
  • T 2 is the orthogonal transmittance obtained when the pair of polarizers are arranged in the state where the absorption axes are orthogonal
  • the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples were cut into 4 cm ⁇ 4 cm sizes, and then the transmittance was measured using an ultraviolet visible light spectrometer (V-7100, manufactured by JASCO).
  • V-7100 ultraviolet visible light spectrometer
  • the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples were cut into 4 cm ⁇ 4 cm sizes, and then the transmittance was measured using an ultraviolet visible light spectrometer (V-7100, manufactured by JASCO). After that, the difference between the orthogonal b values for the endurance conditions is expressed as ⁇ orthogonal b.
  • the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples were cut into 4 cm ⁇ 4 cm sizes, and the A700 values were evaluated using an ultraviolet visible spectrometer (V-7100, manufactured by JASCO). Since the difference of the A700 value for the endurance condition was expressed as ⁇ A700.
  • the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples were cut to a size of 3.0 cm ⁇ 2 mm, and beta transition temperature and alpha transition temperature were measured by DMA Q800 (Dynamic mechanical analyzer, TA).
  • the measurement mode was Multi-Frequency-Strain, and was measured by increasing the temperature to 230 ° C. at 5 ° C. per minute.
  • the polarizers of Preparation Examples 1 to 5 went through both the first heat treatment step and the second heat treatment step, and have a high glass transition temperature (Tg, °C), a low polarization transmittance change ( ⁇ Ty), and ⁇ / ⁇ value is 1.05 or more, high crosslinking degree and excellent heat resistance.
  • Tg, °C glass transition temperature
  • ⁇ Ty low polarization transmittance change
  • ⁇ / ⁇ value is 1.05 or more, high crosslinking degree and excellent heat resistance.
  • it has such a high degree of crosslinking, and at the same time, shrinkage, shrinkage, and elasticity are low, so that problems such as cracks and fractures that may occur during processes or handling processes can be suppressed, and polarization transmittance is not increased.
  • Preparation Example 4 having a somewhat higher temperature range during secondary heat treatment confirmed that I 5- decomposition occurred, and the polarization degree and ⁇ orthogonal b and ⁇ A 700 physical properties were slightly lower than Preparation Examples 1 to 3.
  • Example 5 of the somewhat higher moisture content after the first heat treatment confirmed that the shrinkage and shrinkage is somewhat higher than Preparation Examples 1 to 3.
  • the polarizer of Preparation Example 6 which did not undergo the second heat treatment, had a ⁇ / ⁇ value outside of the scope of the present invention, whereby the degree of crosslinking and heat resistance was lowered, and the crack and It was confirmed that the occurrence of breakage was high and the polarization transmittance greatly increased.
  • X When pushing on a blade, a blade enters in between at least one film.
  • the polarizers prepared in Examples and Comparative Examples were left to stand for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% relative humidity, and then tested for water resistance.
  • the polarizing plate was cut
  • the sample exhibits a unique color uniformly over the entire surface due to iodine adsorbed to the polarizer. As shown in FIG.
  • the polarizer 4 positioned in the middle of the polarizing plate contracts by hot water immersion, and a region 2 in which the polarizer 4 does not exist is formed between the two protective films.
  • iodine elutes from the periphery of the polarizer 4 in contact with the warm water, and the part 3 in which the color is missing is formed in the periphery of the sample 1.
  • This discoloration degree was measured from the end of the contracted polarizer 4 at the center of the short side of the sample 1 to the region in which the color peculiar to the polarizing plate remained, which was defined as the iodine omission length.
  • the total length of the shrinkage length and the iodine omission length was defined as the total erosion length X. That is, the total erosion length X is unique to the polarizing plate from the end 1a of the sample 1 at the center of the short side of the sample 1. The distance to the area where the color remains. It can be judged that the smaller the shrinkage length, iodine elimination length and total erosion length X, the higher the adhesion (water resistance) in the presence of water.
  • the polarizing plates of Examples 1 to 18 that include an adhesive composition including a polarizer having a high crosslinking degree according to the present invention, a polyallylamine resin, and a crosslinking agent are compared with those of Comparative Examples using a polyvinyl alcohol-based resin adhesive. It was confirmed that the adhesiveness and water resistance is excellent while using a high-crosslinker polarizer.
  • Example 4 using the copolymer resin as the polyallylamine resin, it was confirmed that the adhesiveness and water resistance were somewhat reduced compared to other examples using the homopolymer resin.
  • Example 15 and 16 which used the high crosslinking polarizer but a little out of the range of the preferable molecular weight of polyallylamine resin could confirm that the adhesive force and water resistance of the polarizing plate fell slightly compared with the other Example.
  • Comparative Example 1 which uses the high crosslinking polarizer of the present invention but does not use the polyallylamine resin, was found to be remarkably inferior in adhesion and water resistance.
  • Comparative Example 2 using a polarizer having a low crosslinking degree was excellent in adhesive strength, but it was confirmed that the water resistance decreased due to the low crosslinking degree of the polarizer.
  • the comparative example 3 using the adhesive composition which does not contain the polarizer and polyallylamine resin with low crosslinking degree showed the adhesiveness to some extent, but it confirmed that water resistance fell.

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Abstract

본 발명은 편광판에 관한 것으로 특정 수학식을 만족하는 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 폴리알릴아민계 수지 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물을 사용하여 접착된 보호필름을 구비함으로써 높은 가교도를 유지하면서, 크랙, 파단 등의 문제를 억제할 수 있고, 고온에 대한 내구성 및 치수 안정성이 우수한 편광판 및 이러한 편광판를 구비하는 화상표시 장치에 관한 것이다.

Description

편광판 및 이를 구비한 화상표시장치
본 발명은 편광판 및 이를 구비한 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제조공정에 특징이 있는 편광자, 접착제층 및 보호필름을 구비한 편광판과 이를 구비하는 화상표시장치에 관한 것이다.
액정표시장치(LCD), 전계발광(EL) 표시장치, 플라즈마 표시장치(PDP), 전계방출 표시장치(FED), OLED 등과 같은 각종 화상표시장치에 사용되고 있는 편광판은 일반적으로 폴리비닐알콜계(polyvinyl alcohol, PVA) 필름에 요오드계 화합물 또는 이색성 편광물질이 흡착 배향된 편광자를 포함하며, 편광자의 한 면에는 편광자 보호필름이 순서대로 적층되어 있으며, 편광자의 다른 한 면에는 편광자 보호필름, 액정셀과 접합되는 점착제층과 이형필름이 순서대로 적층된 다층 구조를 갖는다.
이러한 구조의 편광판을 구성하는 편광자는 PVA계 필름을 팽윤, 염색, 연신, 가교, 수세 및 건조하는 복잡한 공정을 통하여 제조되는데, 이러한 복잡한 공정 또는 핸들링 과정 중에 응력이 발생하게 되고 연신된 편광자의 경우 그 연신 방향(MD 방향)과 평행한 방향으로 크랙(crack)이 쉽게 유발된다. 뿐만 아니라, 편광판은 반복적인 고온 및 저온환경 하에서 수축과 팽창이 반복적으로 이루어지게 되어 응력이 발생하고, 이로 인해 크랙이 쉽게 유발된다.
특히, 최근에는 각종 화상표시장치가 점차 대형화되고 있으며, 이에 따라 사용되는 편광자 및 편광판도 대형화되고 있다. 따라서, 공정시 핸들링 과정에서 취급이 더욱 불리해지고, 사용 중 반복적인 고온 및 저온 환경 하에서 발생되는 변형량은 더욱 증가하게 되어 내구성이 우수한 편광판이 요구되고 있다.
높은 가교도를 갖는 편광자를 구비하는 편광판은 내구성이 우수하여 전술한 여러 환경에서도 크랙, 파단 등의 변형이 일어나지 않고 사용될 수 있다. 하지만, 이러한 편광자는 높은 가교도로 인하여 통상적으로 사용되는 보호필름과 접착력이 저하되어 쉽게 박리가 일어나는 문제점이 있다.
보호필름과 편광자는 접착제에 의해 접합되며, 따라서 편광자와 보호필름의 종류에 따라 적합한 표면처리 공정을 수행하거나 접착제를 선별하여 적용해야 하는 요구가 있으며, 한국등록특허 제0888572호는 아세토아세틸기를 함유하는 폴리비닐알코올계 수지와 가교제를 함유하는 편광판용 수계접착제가 개시되어 있지만 높은 가교도를 갖는 편광자를 사용하는 경우에 보호필름과의 접착력이 저하되는 문제를 해결하지는 못하고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국등록특허 제0888572호
본 발명은 높은 가교도를 가진 편광자에도 접착성이 뛰어난 접착제 조성물로 형성된 접착제층을 포함하는 편광판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 편광판을 적층한 액정표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 하기 수학식 1을 만족하는 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 폴리알릴아민계 수지 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물을 사용하여 접착된 보호필름을 구비하는 편광판:
[수학식 1]
1.05≤(베타 전이온도의 변화율 비/ 알파 전이온도의 변화율 비)≤1.32
2. 위 1에 있어서, 상기 폴리알릴아민계 수지는 알릴아민 단일중합체 수지, 알릴아민/디메틸알릴아민 공중합체 수지 및 다이알릴/다이메틸암모늄클로라이드/아크릴아마이드 공중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 편광판.
3. 위 1에 있어서, 상기 폴리알릴아민계 수지는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 편광판:
[화학식1]
Figure PCTKR2014004657-appb-I000001
4. 위 1에 있어서, 상기 폴리알릴아민계 수지는 중량평균 분자량이 1,000 내지 70,000인 편광판.
5. 위 1에 있어서, 상기 가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 과산화물계, 금속킬레이트계, 옥사졸란계, 멜라민계, 글리옥실산염계 및 아지리딘계로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 편광판.
6. 위 1에 있어서, 상기 가교제는 폴리알릴아민계 수지(고형분 함량 기준) 100중량부에 대하여 3 내지 25중량부를 포함하는 편광판.
7. 위 1에 있어서, 상기 보호필름은 아크릴계 수지필름, 셀룰로오스계 수지필름, 폴리올레핀계 수지필름 및 폴리에스테르계 수지필름으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 편광판.
8. 위 1에 있어서, 상기 편광자 박리 시 상기 접착제 조성물로 형성된 접착층면에서의 180°박리력(박리속도 300㎜/min)이 0.6N 이상인 편광판.
9. 팽윤 단계, 염색 단계, 가교 단계, 연신 단계, 제1 열처리 단계 및 상기 제1 열처리 단계보다 고온에서 수행되는 제2 열처리 단계를 포함하여 편광자 형성용 필름으로부터 편광자를 제조하는 단계;
상기 편광자의 적어도 일면에 폴리알릴아민계 수지 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물을 도포하는 단계; 및
상기 접착제층 상에 보호필름을 접합하는 단계;
를 포함하는 편광판의 제조방법.
10. 위 9에 있어서, 상기 제1 열처리 단계는 20 내지 90℃ 및 상기 제 2 열처리 단계는 60 내지 140℃의 온도로 수행되는 편광판의 제조방법.
11. 위 9에 있어서, 상기 제1 열처리 단계에서 편광자의 수분율이 6%이하가 되면 제2 열처리 단계를 수행하는 편광판의 제조방법.
12. 위 9에 있어서, 상기 제2 열처리 단계 후 하기 수학식 1을 만족하는 편광판의 제조방법:
[수학식 1]
1.05 ≤(베타 전이온도의 변화율 비/ 알파 전이온도의 변화율 비) ≤1.32
13. 위 9에 있어서, 상기 편광자 형성용 필름은 폴리비닐알코올 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름 또는 셀룰로오스 필름인 편광판의 제조방법.
14. 위 9에 있어서, 상기 폴리알릴아민계 수지는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 편광판의 제조방법:
[화학식1]
Figure PCTKR2014004657-appb-I000002
15. 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 편광판을 구비하는 화상 표시 장치.
본 발명의 편광판은 높은 가교도를 유지하며, 크랙, 파단 등의 문제를 억제할 수 있고, 고온에 대한 내구성 및 치수 안정성이 우수한 편광자를 구비한다.
본 발명의 편광판은 높은 가교도를 가진 편광자에도 접착성이 뛰어난 접착제층을 구비한다.
본 발명의 편광판은 보호필름의 종류 및 표면 처리 유/무에 관계없이 우수한 접착성을 가지는 접착제층을 구비한다.
또한, 본 발명의 접착제층은 종래와 동등 이상의 광학특성은 유지하면서 접착력이 우수할 뿐만 아니라 고온, 다습한 조건하에서 편광자 및 보호필름과 접착력 및 내수성이 우수하여 내구 신뢰성을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 편광판의 내수성 시험방법을 나타낸 것이다.
본 발명은 수학식 1을 만족하는 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 폴리알릴아민계 수지 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물을 사용하여 접착된 보호필름을 구비함으로써, 높은 가교도를 가지는 편광자 및 높은 가교도를 가진 편광자에도 접착성이 뛰어난 접착제층을 구비하는 편광판에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
<편광자>
본 발명의 편광판에 포함되는 편광자는 높은 가교도를 가지는 것으로서, 크랙, 파단 등의 문제를 억제할 수 있고, 고온에 대한 내구성 및 치수 안정성이 우수하여 다양한 환경에서도 변형 없이 적용 가능하다.
본 발명에 따른 편광자의 높은 가교도는 하기 수학식 1과 같은 파라미터로 정의될 수 있다.
[수학식 1]
1.05≤(베타 전이온도의 변화율 비/ 알파 전이온도의 변화율 비)≤1.32
상기 수학식 1에서, 알파 전이온도는 PVA 결정 영역에서 나타나는 전이온도를 의미하며, 베타 전이온도는 PVA의 비결정 영역에서 나타나는 전이온도를 의미한다. 편광자가 상기 수학식 1을 만족하는 경우, 높은 가교도를 가지며 고온에 대한 내구성 및 치수 안정성이 우수하다.
본 발명의 다른 구현 예에 있어서, 일면에 편광자 보호필름이 접합된 편광자의 다른 면 상에는 필요에 따라 하드코팅층, 반사방지층, 방현층, 대전방지층 등의 표면처리층이 더 적층될 수 있다. 또한 점착제층에 의해 광학 기능성 필름이 더 적층될 수도 있다. 광학 기능성 필름으로는, 예를 들면 기재 표면에 액정성 화합물 또는 이의 고분자 화합물 등이 배향되어 있는 광학보상 필름, 어떠한 종류의 편광광을 투과시키고 그것과 반대되는 성질의 편광광을 반사시키는 반사형 편광분리 필름, 폴리카보네이트 수지를 포함하는 위상차 필름, 환상 폴리올레핀계 수지를 포함하는 위상차 필름, 표면에 요철 형상을 갖는 방현기능 부가 필름, 표면 반사 방지 처리된 부가 필름, 표면에 반사 기능을 갖는 반사 필름, 반사 기능과 투과 기능을 함께 갖는 반투과 반사 필름 등을 들 수 있다.
<접착제 조성물>
본 발명에 따른 접착제 조성물은 폴리알릴아민계 수지 및 가교제를 포함함으로써, 전술한 본 발명에 따른 높은 가교도의 편광자와 보호필름을 접합하는 데 사용되어 높은 가교도를 갖는 편광자에도 우수한 접착력을 제공하여 보호필름으로부터 박리를 방지할 수 있다.
폴리알릴아민계 수지는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 수지로 분류할 수 있으며, 보호필름과의 접착력을 고려하면 1차 아민 수지인 것이 바람직하다. 또한, 1차 아민 수지로서 단일중합체 또는 공중합체가 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리알릴아민계 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 알릴아민 단일 중합체 수지, 알릴아민/다이메틸알릴아민 공중합체 수지, 다이알릴/다이메틸암모늄클로라이드/아크릴아마이드 공중합체 수지 등을 들 수 있으며, 이들은 단일 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있다. 접착력 및 내구성 등의 물성을 고려하면 폴리알릴아민 단일중합체인 것이 바람직하다.
상기 폴리알릴아민계 수지의 구체적인 예를 들면, 화학식 1의 반복단위를 갖는 수지일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014004657-appb-I000003
또한, 폴라알릴아민계 수지는 편광자와 보호필름 간의 높은 젖음성(wettability)을 발현하기 위해서 유기용매를 첨가할 수 있다. 유기용매의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 에탄올, 이소프로판올, n-뷰탄올 등의 유기용매 등이 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리알릴아민계 수지로 시판되는 것으로는, 니토보사의 PAA-01, PAA-15C, PAA-H-10C, PAA-01C, PAA-HCl-10S 등이 있다.
본 발명에 따른 폴리알릴아민계 수지의 중량평균분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 편광자와 보호필름간의 높은 접착성을 발현시키기 위해서 1,000 내지 70,000인 것이 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 1,000 미만이면 목적으로 하는 접착성을 얻기 어려우며, 70,000을 초과하는 경우에는 편광자와 보호필름의 접합공정 시 기포가 혼입될 수 있는 문제가 있다.
본 발명에 따른 가교제는 폴리알릴아민계 수지와 편광자 및 보호필름과의 밀착성 및 내구성 향상과 고온에서의 신뢰성 및 접착제의 형상을 유지시키는 역할을 한다.
가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 과산화물계, 금속킬레이트계, 옥사졸린계, 멜라민계, 글리옥실산염계, 아지리딘계 등이 사용될 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중 접착성 및 내구성 향상 면에서 유리한 글리옥실산염이 바람직하다.
본 발명은 하기에서 바람직한 가교제 성분인 글리옥실산염 가교제에 대하여 구체적으로 기술하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
글리옥실산염은 글리옥실산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 등이 사용될 수 있다. 상기 글리옥실산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염은 거의 동일한 효과를 얻을 수 있는 바, 이의 사용에 특별히 제약은 없다. 이는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이 모두 전기 음성도 낮고, 상기 금속 또는 토금속의 카르복실산염은 화학적 성질이 유사하기 때문이라 예측된다. 또한, 가교제로서 작용하는 부분은 글리옥실산염의 알데히드기이므로 상기 금속 또는 토금속은 동일한 효과를 나타낼 것이라 예측된다.
상기 글리옥실산염은 글리옥실산리튬, 글리옥실산나트륨, 글리옥실산칼륨 등의 알칼리 금속염, 글리옥실산마그네슘, 글리옥실산칼슘, 글리옥실산스트론튬, 글리옥실산바륨 등의 알칼리 토금속염이 사용될 수 있다. 그 중 물에 대한 용해성을 고려하면 알칼리 금속염이 바람직하고, 특히 글리옥실산나트륨이 보다 바람직하다.
이러한 가교제는 폴리알릴아민계 수지(고형분 함량 기준) 100중량부에 대하여 3 내지 25중량부, 바람직하기로는 5 내지 20중량부 함유한다. 상기 함유량이 3중량부 미만인 경우에는 편광판의 내수성이 충분히 발현되기 어렵다. 또한, 함유량이 25중량부를 초과하는 경우에는 편광판의 광학 특성(투과도, 편광도)이 저하되는 문제가 있다.
또한, 상기 접착제 조성물은 목적으로 하는 효과를 저해하지 않는 범위내에서 당 분야에서 일반적으로 사용되는 가소제, 실란 커플링제, 대전 방지제, 미립자, 알코올 및 레벨링제, 염기성 물질 등의 첨가제를 사용할 수 있다. 특히 접착제층 형성 조성물의 퍼짐성을 향상시키기 위하여 알코올, 레벨링제 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 접착제 조성물은 피착제인 편광자 또는 보호필름의 표면에 균일한 접착제층을 형성하기 위해 액형인 것이 바람직하다. 이러한 액형의 접착제는 각종 용제의 용액형 또는 분산액형을 사용할 수 있으며, 기재의 도공성면을 고려하면 용액형이 바람직하고, 안정성면을 고려하면 물을 용매로한 용액형 또는 분산액형이 적합하다.
또한, 건조 공정의 단축을 목적으로 접착제 용액 중에 물과 용이하게 혼화하고 물보다도 비점이 낮은 알코올계 용제를 배합한 물/알코올 혼합 용제를 이용할 수도 있다. 알코올계 용제의 비점은 비점이 100℃ 이하, 특히 80℃ 이하, 또는 70℃ 이하인 것이 바람직하다.
접착제 조성물이 도포되는 두께(건조 전)는 통상 0.01 내지 10㎛ 정도, 바람직하게는 0.05 내지 5㎛, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이 되도록 하는 것이 바람직하다. 건조 후 접착제층의 두께는 통상 0.001 내지 5㎛이고, 바람직하게는 0.01㎛ 내지 2㎛, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1㎛ 이하인 것이 좋다. 접착제층의 두께가 5㎛를 초과하는 경우에는 편광판의 외관 불량 문제를 일으키기 쉽다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 접착제 조성물로 형성된 접착층은 편광자와 보호필름 사이에서 우수한 박리력을 갖는다. 예를 들면, 편광자 박리 시 접착층면에서의 180°박리력(박리속도 300㎜/min)이 0.6N 이상인 편광판, 바람직하게는 1N 이상 일 수 있다. 박리력이 0.6N 미만인 경우에는 편광판 취급시 보호필름과 편광자 사이가 박리되는 문제점이 있다. 박리력은 클수록 바람직하므로, 박리력의 상한은 특별히 제한하지 않는다.
<보호필름>
본 발명의 보호필름은 투명성, 기졔적 강도, 열안정성, 수분차폐성, 등방성이 우수한 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아크릴계 수지필름, 셀룰로오스계 수지필름, 폴리올레핀계 수지필름 또는 폴리에스테르계 수지필름 등이 사용될 수 있다.
예컨대, 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노르보넨 구조를 갖는 폴리올레핀계, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 등을 포함하는 보호필름을 들 수 있다.
편광자 보호필름의 두께는 10 내지 200㎛, 바람직하기로는 10 내지 150㎛인 것이 좋다. 또한, 편광자의 양면에 편광자 보호필름이 적층되는 경우 동일 하거나 상이한 두께를 유지할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 편광판은 높은 가교도를 갖는 편광자를 구비하면서도 전술한 접착제 조성물을 사용하여 상기 편광자가 보호필름과 우수한 접착력으로 접합될 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 편광판의 제조방법을 제공한다. 이하에서는 본 발명의 편광판의 제조방법의 일 구현예를 보다 상세하게 설명하도록 한다.
편광자 형성용 필름을 팽윤, 염색, 가교, 연신 및 열처리하여 편광자를 제조한다. 열처리 단계를 제외한 각 공정의 반복 횟수, 공정 조건 등은 본 발명의 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않으며, 연신 단계는 독립적인 단계로 수행되거나, 팽윤, 염색 및 가교 단계 중 하나 이상의 단계와 동시에 수행될 수도 있다.
연신 방법은 대표적으로 건식 연신, 습식 연신, 또는 상기 두 종류의 연신 방법을 혼합한 하이브리드 연신 등을 들 수 있는데, 이하에서는 습식 연신을 일례로 하여 본 발명의 편광자의 제조방법을 설명하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 단계들 중에서 열처리 단계를 제외한 나머지 단계는 항온 수조(bath) 내에 편광자 형성용 필름을 침지한 상태에서 수행된다.
편광자 형성용 필름은 이색성 물질, 즉 요오드 등에 의해 염색 가능한 필름이라면 그 종류가 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리비닐알코올 필름, 부분적으로 검화된 폴리비닐알코올 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름, 셀룰로오스 필름 등이 있고, 이들 중에서 면내에서 편광도의 면내의 균일성과 더불어 요오드에 대한 염색 친화성 면에서 폴리비닐알코올계 필름이 바람직하다.
<팽윤 단계>
팽윤 단계는 미연신된 편광자 형성용 필름을 염색하기 이전에 팽윤용 수용액으로 채워진 팽윤조에 침지하여, 편광자 형성용 필름의 표면 상에 퇴적된 먼지나 블록킹 방지제와 같은 불순물을 제거하고 편광자 형성용 필름을 팽윤시켜 연신 효율을 향상시키고 염색 불균일성도 방지하여 편광자의 물성을 향상시키기 위한 단계이다.
팽윤용 수용액으로는 통상 물(순수, 탈이온수)을 단독으로 사용할 수 있으며, 여기에 소량의 글리세린 또는 요오드화칼륨을 첨가하는 경우 고분자 필름의 팽윤과 함께 가공성도 향상시킬 수 있다.
글리세린 및 요오드화칼륨의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 팽윤용 수용액 총 중량 중 각각 5중량% 이하, 10중량% 이하일 수 있다.
팽윤조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0 내지 45℃일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 40℃일 수 있다. 팽윤조의 온도가 상기 범위 내인 경우, 이후에 연신 및 염색 효율이 우수하며, 과도한 팽윤에 의한 필름의 팽창을 방지할 수 있다.
<염색 단계>
염색 단계는 편광자 형성용 필름을 이색성 물질, 예를 들어 요오드를 포함하는 염색용 수용액으로 채워진 염색조에 침지시켜 편광자 형성용 필름에 요오드를 흡착시키는 단계이다.
염색용 수용액은 물, 수용성 유기용매 또는 이들의 혼합용매와 요오드를 포함할 수 있다. 요오드의 함량은 염색용 수용액 총 중량 중 0.4 내지 400mmol/L일 수 있고, 바람직하게는 0.8 내지 275mmol/L, 보다 바람직하게는 1 내지 200mmol/L일 수 있다.
염색용 수용액은 염색 효율 개선을 위해 용해보조제로서 요오드화물을 더 포함할 수 있다.
요오드화물의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트튬, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티타늄 등을 들 수 있으며, 물에 대한 용해도가 크다는 점에서 요오드화칼륨이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
요오드화물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 염색용 수용액 총 중량 중 0.01 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%일 수 있다.
염색조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 42℃일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 38℃일 수 있다.
염색조에 편광자 형성용 필름을 침지하는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 0.5 내지 20분일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 10분일 수 있다.
<가교 단계>
가교 단계는 물리적으로 흡착되어 있는 요오드 분자에 의한 염색성이 외부 환경에 의해 저하되지 않도록 염색된 편광자 형성용 필름을 가교용 수용액에 침지시켜 흡착된 요오드 분자를 고정시키는 단계이다. 이색성 염료는 내습 환경에서 용출되는 경우가 많지는 않으나, 요오드는 가교반응이 불안정한 경우 환경에 따라 요오드 분자가 용해 또는 승화되는 경우가 많아, 충분한 가교반응이 요구된다.
가교용 수용액은 용매인 물과 붕산, 붕산나트륨 등의 붕소 화합물을 포함하며, 물과 함께 상호 용해 가능한 유기용매를 더 포함할 수 있다.
붕소 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가교용 수용액 총 중량 중 1 내지 10중량%일 수 있고, 바람직하게는 2 내지 6중량%일 수 있다. 붕소 화합물의 함량이 1중량% 미만인 경우 붕소 화합물의 가교 효과가 감소하여 강직성을 부여하기 어려울 수 있고, 10중량% 초과인 경우 무기계 가교제의 가교 반응이 과다하게 활성화되어 유기계 가교제의 가교 반응이 효과적으로 진행되기 어려울 수 있다.
가교용 수용액은 편광자 면내에서의 편광도의 균일성을 얻기 위하여 소량의 요오드화물을 더 포함할 수 있다.
요오드화물은 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
요오드화물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가교용 수용액 총 중량 중 0.05 내지 15중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 11중량%일 수 있다.
붕소 화합물과 요오드화물의 중량비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1:0.1-3.5일 수 있고, 바람직하게는 1:0.5-2.5일 수 있다.
가교용 수용액은 제조되는 편광자의 색상 내구성 개선을 위해 알칼리금속 염화물을 더 포함할 수 있다.
알칼리금속 염화물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있다.
알칼리금속 염화물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 요오드화물 1몰에 대하여 0.22 내지 4.5몰비, 바람직하게는 0.3 내지 3.0몰비로 포함될 수 있다. 알칼리금속 염화물의 함량이 상기 범위 내인 경우 색상 내구선 개선 효과가 극대화될 수 있다.
가교조의 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 20 내지 70℃일 수 있고, 바람직하게는 40 내지 60℃ 일 수 있다.
가교조에 편광자 형성용 필름을 침지하는 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1초 내지 15분일 수 있으며, 바람직하게는 5초 내지 10분일 수 있다.
<연신 단계>
연신 단계의 순서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 염색 단계 이전, 이후 또는 가교 단계 이후에 수행될 수 있으며, 팽윤 단계, 염색 단계 및 가교 단계로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단계와 동시에 수행될 수도 있다.
연신이 팽윤 단계와 함께 수행되는 경우, 연신비가 1.02 내지 3.5배가 되도록 수행될 수 있다.
연신이 염색 단계와 함께 수행되는 경우, 누적 연신비가 1.1 내지 5.0배가 되도록 수행될 수 있다.
연신이 가교 단계와 함께 수행되는 경우, 총 누적 연신비가 3.0 내지 10.0배가 되도록 수행될 수 있다.
<수세 단계>
필요에 따라 본 발명의 편광자의 제조 방법은 가교 단계 이후에 수세 단계를 더 포함할 수 있다.
수세 단계는 가교와 연신이 완료된 편광자 형성용 필름을 수세용 수용액으로 채워진 수세조에 침지시켜 이전 단계들에서 편광자 형성용 필름에 부착된 붕산과 같은 불필요한 잔류물을 제거하는 단계이다.
수세용 수용액은 물(탈이온수)일 수 있으며, 여기에 요오드화물이 더 첨가될 수도 있다. 요오드화물로는 염색 단계에서 사용된 것과 동일한 것을 사용할 수 있으며, 이들 중에서 요오드화나트륨 또는 요오드화칼륨을 사용하는 것이 바람직하다. 요오드화물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수세용 수용액 총 중량 중 0.1 내지 10중량부일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 8중량부일 수 있다.
수세조의 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 5 내지 60℃일 수 있고, 바람직하게는 8 내지 40℃일 수 있다.
수세 단계는 생략 가능하며, 염색 단계, 가교 단계 또는 연신 단계와 같은 이전 단계들이 완료될 때마다 수행될 수 도 있다. 또한, 1회 이상 반복될 수도 있으며, 그 반복 횟수는 특별히 제한되지 않는다.
<열처리 단계>
본 발명에 따른 열처리 단계는 수세된 폴리비닐알코올계 필름을 건조시키고, 열처리에 의한 네크인으로 염착된 요오드 분자의 배향을 보다 향상시켜 광학특성을 우수하게 하고 편광자의 2차 가교를 진행시켜 가교도를 더욱 증가시킨 편광자를 얻는 단계이다.
열처리 방법으로는 에어, 가열, 원적외선, 마이크로파, 열풍 등의 방법을 이용할 수 있으며, 최근에는 필름 내에 있는 물만을 활성화시켜 건조시키는 마이크로파 처리가 새롭게 이용되고 있으며, 통상 열풍 처리와 원적외선 처리가 주로 사용되고 있다.
본 발명의 열처리 단계는 적어도 2단계로 수행될 수 있다. 제1 열처리 단계는 전술한 건조 및 요오드 분자의 배향을 위해 수행될 수 있고, 제2 열처리 단계는 편광자 내부 가교도를 더욱 증가시키기 위해 수행될 수 있다(2차 가교). 가교도를 증가시키는 제2 열처리 단계는 상기 제1 열처리 단계보다 고온에서 수행되는 것이 바람직하다. 이러한 측면에서, 제1 열처리 단계에서 편광자의 수분율이 약 6% 이하가 되면 제2 열처리 단계를 수행하는 것이 바람직하다. 수분율이 6% 이하가 되는 경우에 안정적으로 제2 열처리 단계를 수행할 수 있다.
제1 열처리 단계는 당분야에서 편광자를 건조하는 조건으로 특별한 제한 없이 수행될 수 있다.
제1 열처리 단계의 온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 20 내지 90℃일 수 있으며, 편광자의 열화를 방지하기 위해 바람직하게는 20 내지 80℃일 수 있으며, 보다 바람직하게는 20 내지 60℃일 수 있다.
제1 열처리 단계의 수행 시간은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 1 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
제2 열처리 단계의 열처리 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 가열, 원적외선, 마이크로파, 열풍 등에 의해 열처리 할 수 있으며, 바람직하게는 열풍 또는 원적외선에 의할 수 있다.
제2 열처리 단계는 제1 열처리 온도보다 높은 온도에서 수행된다. 예를 들면 60 내지 140℃일 수 있으며, 편광자의 열화를 방지하기 위해 바람직하게는 60 내지 100℃일 수 있다. 제2 열처리 단계의 수행 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 30초 내지 7500분간 수행될 수 있다.
제2 열처리 단계는 편광자 형성용 필름의 가교도 개선 효과를 극대화하기 위해 단계별로 승온하며 수행될 수도 있다. 단계별로 승온하며 수행되는 경우, 초기 시작 온도와 최종 종료 온도 및 전체 수행 시간은 전술한 범위 내에서 수행될 수 있다. 상기 범위 내에서 단계별 온도는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 60℃에서 140℃까지 단계별로 0.1 내지 10℃씩 승온하며 수행될 수 있다. 단계별 수행 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 20분일 수 있다.
제2 열처리 단계를 수행함에 따라 편광자 형성용 필름의 가교도를 더욱 향상시키고, 내열성 및 기계적 물성을 크게 높여서, 고온에 대한 내구성 및 치수 안전성이 우수한 편광자를 제조할 수 있다. 예를 들면, 제 2 열처리 단계 후 편광자는 상기 수학식 1을 만족시킬 수 있다.
편광자의 제조가 완료되면, 전술한 본 발명에 따른 접착제 조성물을 상기 편광자의 적어도 일면에 도포한다.
접착제 조성물의 도포 방법은 당분야에 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 예를 들면, 유연법, 마이어 바 코팅법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 들 수 있다. 유연법은 편광자 또는 보호필름을 대체로 수직방향, 수평방향 또는 이 둘 사이의 경사방향으로 이동시키면서 접합면에 접착제 조성물을 유하하여 도포하는 방법이다.
접착제 조성물의 도포가 완료되면, 보호필름을 접합한다. 접합 방법은 당분야에 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들면 닙롤 등에 끼워서 접합시킬 수 있다.
보호필름의 편광자와 접합되는 면에는 접착성을 향상시키기 위해서 미리 당분야의 통상적인 표면처리가 수행될 수 있다. 상기 표면 처리의 예를 들면 프라이머 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 드라이 처리, 알칼리 처리(비누화 처리) 등의 화학 처리, 용이한 접착제층을 형성하는 코팅 처리 등을 들 수 있다. 다만, 본 발명은 전술한 접착제 조성물을 사용함으로써 알칼리 처리(비누화 처리) 등의 화학처리가 수행되지 않은 보호필름(예, 미검화된 셀룰로오스계 보호필름), 난접착성 보호필름으로 대표되는 표면이 드라이 처리된 아크릴계 또는 프로필렌계 보호필름도 접합이 용이하다.
보호필름의 편광자와 접합되지 않는 면에는 추가적인 광학 기능을 부여하기 위해 하드코트처리, 반사방지처리, 스티킹 방지, 확산 또는 안티글레어를 목적으로 한 처리가 수행될 수도 있다.
편광자와 보호필름을 접합한 후에는 건조처리가 수행될 수 있다. 건조처리는 예를 들면 열풍을 분무함으로써 수행되는데, 건조온도는 40 내지 100℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 범위에서 적절하게 선택된다. 건조시간은 20 내지 1,200초 정도일 수 있다. 건조 후에는 상온 또는 그보다 약간 높은 온도, 예를 들면 20 내지 50℃의 온도에서 12 내지 600시간 정도 양생시키는 것이 바람직하다.
전술한 방법으로 제조되는 편광판은 편광판이 사용될 수 있는 화상 표시 장치에 채택되어 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예 : 편광자의 제조
제조예 1
평균중합도가 2,400이고, 비누화도가 99.9% 이상인 75㎛ 두께의 폴리비닐알코올 필름 (VF-PS 7500, Kuraray사)을 30℃의 물(탈이온수)에서 2분 동안 침지하여 팽윤시킨 후 요오드3.5mmol/L와 요오드화칼륨 2중량%가 함유된 30℃의 염색용 수용액에 4분 침지하여 염색한 후, 요오드화칼륨 2중량%, 및 붕산 3.7중량%, 요오드화칼륨 1몰에 대하여 염화리튬 4.5몰비가 함유된 50℃의 가교용 수용액에 2분 동안 침지하여 가교시켰다. 각 염색/가교단계에서의 누적 연신비는 5.8배가 되도록 하였으며, 가교 후 70 ℃에서 5분간 제1 열처리를 수행하여 제1 열처리 단계 후 편광자의 수분율이 5%가 되도록 하였다. 이 후 80 ℃의 열풍으로 24시간 제2 열처리를 수행하여 편광자를 제조하였다.
제조예 2
제2 열처리 단계에서 80℃에서 1분, 90℃에서 5분간 단계별로 열처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
제조예 3
제2 열처리 단계에서 열풍 대신에 원적외선으로 80℃에서 120℃까지 10℃씩 승온하며 단계별로 30초씩 총 2분간 열처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
제조예 4
제2 열처리 단계를 95℃에서 155℃까지 열풍으로 10℃씩 승온하며 단계별로 30초씩 총 3분간 열처리한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
제조예 5
제1 열처리 단계를 50℃에서 1분간 수행하여 제1 열처리 단계 후 편광자의 수분율이 8%인 상태에서 제조예 1과 동일한 방법 제2 열처리 단계를 수행한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
제조예 6
제2 열처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
실시예
실시예 1
(1) 접착제 조성물의 제조
알릴아민 단일중합체 수지(PAA-01, 니토보사) 수용액 100중량부(고형분 함량)에 글리옥살산나트륨(10중량% 수용액) 가교제 5중량부 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 각 성분은 고형분 함량을 기준으로 혼합하였다.
(2) 편광판의 제조
상기 제조예 1의 편광자의 양면에 상기 (1)의 접착제 조성물을 건조 후 접착제층의 두께가 0.1㎛가 되도록 도포한 후 니프롤을 이용하여 보호필름을 접합시켰다. 이후에 80℃의 열풍건조기에서 5분 동안 건조하여 편광판을 제조하였다.
상기 보호필름은 검화된 트리아세틸셀룰로오스 보호필름을 사용하여 편광판을 제조하였다.
실시예 1 내지 18 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 도시된 성분 및 조성비를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 편광판을 제조하였다.
표 1
Figure PCTKR2014004657-appb-T000001
실험예
1. 편광자의 물성 측정.
(1) 수축력 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 3.0㎝×2mm 크기로 절단한 후, DMA Q800(Dynamic mechanical analyzer, TA사)로 수축력을 측정하였다. 이때, 측정 전 편광자를 팽팽한 상태로 유지하기 위해 최소한의 Pre-load를 사용하여 측정하였다.
(2) 수축률 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 3.0cm×4mm 크기로 절단한 후, TMA(Thermo Mecahnical Analysis)로 수축율을 측정하였다. 측정 모드는 Temperature Sweep으로, 1분당 5℃씩 100℃까지 승온시키며 측정하였다.
(3) 탄성률 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 7.0cm×5mm 크기로 절단한 후, UTM으로 탄성률을 측정하였다. 이때, UTM 측정 프로그램의 탄성률 측정 모드는 Chord로 설정하였으며, 온도는 30℃로 고정하여 측정하였다.
(4) 전이 온도 측정(Tg)
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자의 전이 온도를 DSC(Q1000, TA사)로 측정 하였다. 전이 온도는 1분당 10℃씩 250℃까지 승온시키며 측정하였다.
(5) 편광도 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 4㎝×4㎝ 크기로 절단한 후, 자외가시광선 분광계(V-7100, JASC사)로 투과율을 측정하였다. 이때, 편광도는 하기 수학식 2로 정의된다.
[수학식 2]
편광도(P) = [(T1 - T2) / (T1 + T2)]1/2
(식 중, T1은 한 쌍의 편광자를 흡수축이 평행한 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 평행 투과율이고, T2는 한 쌍의 편광자를 흡수축이 직교하는 상태로 배치하였을 경우 얻어지는 직교 투과율임).
(6) 편광투과율 변화 측정(△Ty)
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 4㎝×4㎝ 크기로 절단한 후 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 투과율을 측정하였다.
(7) △직교b의 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 4㎝×4㎝ 크기로 절단한 후 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 투과율을 측정하였다. 이후 내구 조건에 대한 직교 b 값의 차이를 △직교 b로 표기 하였다.
(8) △A700의 측정
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 4㎝×4㎝ 크기로 절단한 후 자외가시광선 분광계(V-7100, JASCO사 제조)를 이용하여 A700 값을 평가하였다. 이후 내구 조건에 대한 A700 값의 차이를 △A700로 표기 하였다.
(9) 베타 전이온도의 변화율 비/ 알파 전이온도의 변화율 비(△β(%)/△α(%))
실시예 및 비교예에서 제조된 편광자를 3.0㎝×2mm 크기로 절단한 후, DMA Q800(Dynamic mechanical analyzer, TA사)로 베타 전이온도와 알파 전이온도를 측정하였다. 측정모드는 Multi-Frequency-Strain으로, 1분당 5℃씩 230℃까지 승온시키며 측정하였다.
위 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
Figure PCTKR2014004657-appb-T000002
표 2를 참고하면, 제조예 1 내지 5의 편광자는 제1 열처리 단계와 제2 열처리 단계를 모두 거친 것으로, 유리 전이 온도(Tg, ℃)가 높고 편광투과율 변화(△Ty)가 낮으며, △β/△α 값이 1.05 이상으로 높은 가교도를 가지며 내열성이 우수하다. 또한 그러한 높은 가교도를 갖는 동시에 수축력, 수축률, 탄성률이 낮아 공정 또는 취급 과정 중에 발생할 수 있는 크랙 및 파단 등의 문제를 억제할 수 있으며, 편광투과율이 높아지지 않는다.
다만, 2차 열처리 시 온도 범위가 다소 높은 제조예 4는 I5-분해가 발생하여 편광도 및 △직교b, △A700 물성이 제조예 1 내지 3보다 다소 저하되는 것을 확인하였다.
또한, 1차 열처리 후 수분율이 다소 높은 제조예 5는 수축력 및 수축률이 제조예 1 내지 3보다 다소 높은 것을 확인하였다.
그러나, 제2 열처리를 거치지 않은 제조예 6의 편광자는, △β/△α 값이 본 발명의 범위를 벗어났으며, 그에 따라 가교도 및 내열성이 저하되고, 또한 높은 수축력 및 수축률에 의해 크랙 및 파단의 발생 가능성이 높으며, 편광투과율이 크게 상승한 것을 확인하였다.
2. 편광판의 물성 측정
(1) 접착력(커터 평가)
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 1시간 상온에서 방치한 후, 편광판의 각 필름 사이(편광자와 편광자 보호필름 사이)에 커터의 날을 넣고, 날을 밀고 나아갔을 때의 날이 들어가는 방식을 하기의 기준으로 평가하였다.
[평가방법]
◎: 커터의 날이 어느 필름 사이에도 들어가지 않는다.
○: 날을 밀고 나아갔을 때, 적어도 어느 한 쪽의 필름 사이에 날이 1 내지 2 mm 들어갔을 때 멈춘다.
△: 날을 밀고 나아갔을 때, 적어도 어느 한 쪽의 필름 사이에 날이 3 내지 5 mm 들어갔을 때 멈춘다.
×: 날을 밀고 나아갔을 때, 적어도 어느 한 쪽의 필름 사이에 날이 무리 없이 들어간다.
(2) 내수성
실시예 및 비교예에서 제조된 편광판을 23℃, 상대습도 55%의 환경 하에서 24 시간 방치한 후 내수성을 시험하였다. 먼저, 편광판의 흡수축(연신방향)을 장변으로 하여 5㎝×2㎝의 직사각형 형상으로 편광판을 절단하여 샘플을 제작하고, 장변 방향의 치수를 정확히 측정하였다. 여기서, 샘플은 편광자에 흡착된 요오드에 기인하여 전면에 걸쳐 균일하게 특유의 색을 나타내고 있다. 도 1에 나타낸 바와 같이, (A)는 온수에 침지하기 전에 샘플(1)의 단변 측을 파지부(把持部)(5)에서 파지하는 것을 나타내며, (B)는 파지된 샘플(1)의 길이방향의 8할 정도를 60℃의 온수 수조에 침지하여 4시간 동안 유지한 후의 수축된 샘플(4)의 도면이다. 침지가 완료되면 샘플(4)을 수조로부터 꺼내 수분을 닦아 내고, 편광자의 수축정도를 측정한다. 구체적으로 샘플(1)의 단변 중앙에 있어서의 보호필름의 끝(1a)으로부터 수축한 편광자(4)의 끝까지의 거리를 측정하고, 이를 수축길이로 하였다. 또한 도 1(B)에서 온수 침지에 의해 편광판의 한가운데 위치하는 편광자(4)가 수축하고, 2장의 보호필름 사이에 편광자(4)가 존재하지 않는 영역(2)이 형성된다. 또한 온수 침지에 의해 온수에 접하는 편광자(4)의 주변부로부터 요오드가 용출하여 샘플(1)의 주변부에 색이 빠진 부분(3)이 생긴다. 이 탈색 정도를 샘플(1)의 단변 중앙에 있어서의 수축한 편광자(4)의 끝으로부터 편광판 특유의 색이 남아 있는 영역까지의 거리를 측정하고, 이를 요오드 빠짐 길이로 하였다. 상기 수축길이와 요오드 빠짐 길이의 합계를 총 침식길이(X)로 하였는데, 즉 총 침식길이(X)란 샘플(1)의 단변 중앙에 있어서의 샘플(1)의 끝(1a)에서부터 편광판 특유의 색이 남아있는 영역까지의 거리가 된다. 수축길이, 요오드 빠짐 길이 및 총 침식길이(X)가 작을수록 물의 존재 하에서 접착성(내수성)이 높다고 판단할 수 있다.
[평가방법]
◎: 총 침식길이(X) < 2㎜
○: 2㎜ ≤ 총 침식길이(X) < 3㎜
△: 3㎜ ≤ 총 침식길이(X) < 5㎜
×: 5㎜ ≤ 총 침식길이(X)
위 실험 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(3) 박리력
제조된 편광판을 1시간 상온에서 방치한 후, 점착제를 이용해 소다 글래스 위에 핸드롤러를 이용해서 접합을 진행한 후 압력 2atm, 온도 50℃, 시간 20분의 조건에서 오토 클레이브 처리를 진행하여 접합 시 발생된 기포를 제거하였다. 소다 글래스/점착제/검화된 트리아세틸셀룰로오스 보호필름/편광자/검화된 트리아세틸셀룰로오스 보호필름 구성에서, 소다 글래스 방향에 검화된 트리아세틸셀룰로오스 보호필름과 편광자 사이에 칼을 넣고 오토그라프를 이용하여 편광자 박리 시 접착제층면에서의 180°박리력(측정속도 300mm/min)을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
표 3
Figure PCTKR2014004657-appb-T000003
표 3을 참고하면, 본 발명에 따른 고가교도를 가지는 편광자와 폴리알릴아민 수지 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물을 포함하는 실시예 1 내지 18의 편광판은 폴리비닐알코올계 수지 접착제를 사용한 비교예들보다 고가교도의 편광자를 사용하면서도 접착성 및 내수성이 우수함을 확인할 수 있었다.
다만, 폴리알릴아민 수지로 공중합체 수지를 사용한 실시예 4는 단일중합체 수지를 사용한 다른 실시예와 비교하여 접착성 및 내수성이 다소 저하된 것을 확인할 수 있었다.
고가교 편광자를 사용하지만 폴리알릴아민 수지의 바람직한 분자량의 범위를 다소 벗어난 실시예 15 및 16은, 편광판의 접착력 및 내수성이 다른 실시예 보다는 약간 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 고가교 편광자를 사용하지만 가교제의 바람직한 중량 범위를 다소 벗어난 실시예 17 및 18은, 편광판의 접착력 및 내수성이 다른 실시예 보다는 약간 저하된 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 본 발명의 고가교도 편광자를 사용하지만 폴리알릴아민 수지를 사용하지 않은 비교예 1은 접착성 및 내수성이 현저히 떨어짐을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 접착제 조성물을 사용하였지만 가교도가 낮은 편광자를 사용한 비교예 2는 접착력은 우수하였지만, 편광자의 낮은 가교도로 인하여 내수성이 저하된 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 가교도가 낮은 편광자와 폴리알릴아민 수지를 포함하지 않은 접착제 조성물을 사용한 비교예 3은 접착성은 어느 정도 나타내나 내수성이 저하됨을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 하기 수학식 1을 만족하는 편광자 및 상기 편광자의 적어도 일면에 폴리알릴아민계 수지 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물을 사용하여 접착된 보호필름을 구비하는 편광판:
    [수학식 1]
    1.05≤(베타 전이온도의 변화율 비/ 알파 전이온도의 변화율 비)≤1.32
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리알릴아민계 수지는 알릴아민 단일중합체 수지, 알릴아민/디메틸알릴아민 공중합체 수지 및 다이알릴/다이메틸암모늄클로라이드/아크릴아마이드 공중합체 수지로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 편광판.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리알릴아민계 수지는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 편광판:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2014004657-appb-I000004
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 폴리알릴아민계 수지는 중량평균 분자량이 1,000 내지 70,000인 편광판.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 가교제는 이소시아네이트계, 에폭시계, 과산화물계, 금속킬레이트계, 옥사졸란계, 멜라민계, 글리옥실산염계 및 아지리딘계로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 편광판.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 가교제는 폴리알릴아민계 수지(고형분 함량 기준) 100중량부에 대하여 3 내지 25중량부를 포함하는 편광판.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 보호필름은 아크릴계 수지필름, 셀룰로오스계 수지필름, 폴리올레핀계 수지필름 및 폴리에스테르계 수지필름으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 편광판.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 편광자 박리 시 상기 접착제 조성물로 형성된 접착층면에서의 180°박리력(박리속도 300㎜/min)이 0.6N 이상인 편광판.
  9. 팽윤 단계, 염색 단계, 가교 단계, 연신 단계, 제1 열처리 단계 및 상기 제1 열처리 단계보다 고온에서 수행되는 제2 열처리 단계를 포함하여 편광자 형성용 필름으로부터 편광자를 제조하는 단계;
    상기 편광자의 적어도 일면에 폴리알릴아민계 수지 및 가교제를 포함하는 접착제 조성물을 도포하는 단계; 및
    상기 접착제층 상에 보호필름을 접합하는 단계;
    를 포함하는 편광판의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 제1 열처리 단계는 20 내지 90℃ 및 상기 제 2 열처리 단계는 60 내지 140℃의 온도로 수행되는 편광판의 제조방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 제1 열처리 단계에서 편광자의 수분율이 6%이하가 되면 제2 열처리 단계를 수행하는 편광판의 제조방법.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 제2 열처리 단계 후 하기 수학식 1을 만족하는 편광판의 제조방법:
    [수학식 1]
    1.05 ≤(베타 전이온도의 변화율 비/ 알파 전이온도의 변화율 비) ≤1.32
  13. 청구항 9에 있어서, 상기 편광자 형성용 필름은 폴리비닐알코올 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름 또는 셀룰로오스 필름인 편광판의 제조방법.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 폴리알릴아민계 수지는 하기 화학식 1의 반복단위를 포함하는 편광판의 제조방법:
    [화학식1]
    Figure PCTKR2014004657-appb-I000005
  15. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 편광판을 구비하는 화상 표시 장치.
PCT/KR2014/004657 2013-06-13 2014-05-26 편광판 및 이를 구비한 화상표시장치 WO2014200204A1 (ko)

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