WO2014184002A1 - Impact-resistance modifiers for polylactic acid - Google Patents

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WO2014184002A1
WO2014184002A1 PCT/EP2014/058876 EP2014058876W WO2014184002A1 WO 2014184002 A1 WO2014184002 A1 WO 2014184002A1 EP 2014058876 W EP2014058876 W EP 2014058876W WO 2014184002 A1 WO2014184002 A1 WO 2014184002A1
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WO
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copolymer
methacrylate
weight
alkyl
polymer mixture
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PCT/EP2014/058876
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Sven Fleischmann
Jordan Thomas KOPPING
Philipp Johannes BÖCKMANN
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Basf Se
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to impact-modified biodegradable polymers, in particular to impact-modified polylactic acid, moldings containing them and their use.
  • Biodegradable polymers have become increasingly important and there is a large market for their use. Of particular importance are biodegradable polymers based on polylactic acid (PLA), since they can be obtained from naturally renewable raw materials.
  • PLA polylactic acid
  • biodegradable polymers such as polylactic acid
  • polylactic acid A major disadvantage of biodegradable polymers such as polylactic acid is the very brittle nature of the pure transparent polymer. This property leads to products with an unsatisfactory impact resistance, which needs improvement.
  • WO 2008/063988 proposes mixtures of biodegradable polymers with impact modifiers.
  • the biodegradable polymers used are preferably polylactides and / or polyhydroxybutyrates.
  • the proportion of Schlagzähmodifier is 0.1 -15 wt .-%, wherein the impact modifiers may be 2 or more different types.
  • the impact modifiers may be a linear block copolymer of at least one hard block and at least one soft block, or soft core and hard shell core-shell particles.
  • Preferred among the block copolymers are acrylic acid block copolymers containing at least 60 percent acrylic acid and / or methacrylic acid units.
  • the hard block preferably contains units of methacrylates and / or styrene and the soft block is formed from acrylates or dienes.
  • Preferred are core-shell particles having a core based on acrylates or dienes and a shell of methyl methacrylate (MMA).
  • MMA methyl methacrylate
  • a disadvantage of using core-shell particles to increase the impact strength is that they greatly reduce the transparency of the matrix polymer.
  • Symmetrical MAM triblock copolymers are known as additives for increasing the impact strength of polymers, in particular epoxy resins, and are available under the trade name nano- strength ® by the company Arkema.
  • Such triblock copolymers have a center block of a polybutyl acrylate (PBA) and two polymethyl methacrylate (PMMA) blocks enclosing them.
  • A2 acid-functionalized gradient triblock copolymers based on P (MMA) -bP (BA) -bP (MMA) are described, for example, as impact modifier of not more specified polymers can be used.
  • At least one block of the block copolymer contains from 5 to 50 mole percent acrylic acid monomer units.
  • acrylic acid or methacrylic acid is used.
  • Object of the present invention is to modify a biodegradable polymer, in particular polylactide, so that its impact strength is improved and its transparency is largely retained.
  • the object has been achieved by the biodegradable polymer mixture according to the invention.
  • An object of the invention is a biodegradable polymer mixture consisting of components a) to d): a) from 85 to 98.9% by weight of at least one biodegradable polymer;
  • methacrylic ester derivatives preferably epoxy-, hydroxyl- or carboxyl-functionalized alkyl methacrylates
  • a soft polymer block B consisting of at least one C 1 to C 12 alkyl acrylate B1;
  • suitable biodegradable polymers a) are in particular polylactic acid (PLA) and polyhydroxybutyrate. Also suitable are biodegradable aliphatic-aromatic polyester copolymers.
  • Component a) is preferably polylactic acid having the following property profile: Melt Volume Rate of 0.5 to 15 ml / 10 minutes, preferably from 1 to 9 ml / 10 minutes, particularly preferably from 2 to 8 ml / 10 minutes (MVR at 190 ° C with 2.16 kg according to ISO 1 133)
  • Residual monomer content less than 0.3% • Molecular weight greater than 50,000 daltons.
  • polylactic acids examples are the following from NatureWorks®: Ingeo® 2003 D, 2002 D, 4032 D, and 4043 D, 8251 D, 3251 D and especially 2003 D and 4042D.
  • Polylactic acids and granules prepared therefrom with an MVR of 5-8 ml / 10 minutes according to ISO 1 133 [190 ° 2.16 kg] are particularly advantageously used for the polymer mixtures according to the invention.
  • polylactic acids having the above MVR range and / or a low crystallization start temperature in the range of 80 ° C to 125 ° C, preferably 90 ° C to 15 ° C, and more preferably 95 ° C to 105 ° C, measured by means of DSC (differential scanning calorimetry) at a heating rate of 20 K / min (measuring range from -60 ° C to 220 ° C; Mettler DSC 30 with a TC15 / TA controller Mettler-Toledo AG).
  • DSC differential scanning calorimetry
  • Component b) is a graft copolymer having a core-shell structure which comprises from 75 to 99.9% by weight, preferably 80 to 90% by weight, of a soft core of at least one crosslinked acrylate rubber b1) and 25 to 0, 1 wt .-%, preferably 20 to 10 wt .-%, a hard shell (graft) of at least one methacrylate copolymer b2) containing acrylic acid is composed as a comonomer, and the sum of b1) and b2) 100 wt .-% results.
  • the average particle diameter dso of the graft copolymer b) is in the range of 100 to 500 nm, preferably 220 to 320 nm.
  • the soft core of component b) consists of at least one crosslinked acrylate rubber b1) based on one or more C 1 -C 8 -alkyl acrylates.
  • the glass transition temperature of the core-forming polymer b1) is ⁇ -20 ° C.
  • the crosslinked acrylate rubber b1) used according to the invention is obtainable by polymerization of a monomer mixture consisting of:
  • the alkyl acrylate b1 1) is a C4-C8 alkyl acrylate. Particular preference is given to the alkyl acrylate b1 1) selected from the group comprising n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or mixtures thereof. Particularly preferred is n-butyl acrylate.
  • the monomers b12) act as crosslinkers and generally have at least two non-conjugated vinyl groups. They are used in amounts of 0.1 to 2.0 wt .-%.
  • Suitable monomers b12) are, for example, crosslinking monomers such as allyl methacrylate, Butanediol methacrylate or dihydrodicyclopentadienyl acrylate. Allyl methacrylate is preferably used.
  • acrylate rubber b1) as an n-butyl acrylate rubber crosslinked with allyl methacrylate.
  • the hard shell of component b) consists of at least one methacrylate copolymer b2) based on one or more C 1 -C 4 -alkyl methacrylates b21), which as comonomer acrylic acid b22) and optionally one or more further ethylenically unsaturated comonomers b23) contain.
  • the glass transition temperature of the shell-forming polymer b2) is> 60 ° C.
  • the shell forming methacrylate copolymer b2) is obtainable by polymerization of a monomer mixture consisting of
  • Ci-C4-alkyl methacrylate b21 70 to 99.9 wt .-% of at least one Ci-C4-alkyl methacrylate b21), and
  • ethylenically unsaturated comonomers b23 one or more monomers selected from the group consisting of d-Cs-alkyl acrylates, preferably Ci to C 4 - alkyl acrylates are used, vinyl chloride, styrene and acrylonitrile. Preference is given to styrene and / or methyl acrylate. Very particular preference is given to methyl acrylate.
  • Preferred C 1 -C 4 -alkyl methacrylates b21) are methyl methacrylate and / or isobutyl methacrylate, in particular methyl methacrylate.
  • methacrylate copolymers b2) consisting of methyl methacrylate b21) and acrylic acid b22).
  • methacrylate copolymers b2) consisting of isobutyl methacrylate b21), acrylic acid b22) and methyl acrylate b23).
  • Component b) is preferably a graft copolymer having a core-shell structure which comprises from 75 to 99.9% by weight, preferably 80 to 90% by weight, of a soft core consisting of a crosslinked C 4 -C 8 Alkyl acrylate rubber, in particular crosslinked n-butyl acrylate rubber, b1) and 25 to 0.1 wt .-%, preferably 20 to 10 wt .-%, of a hard shell of a copolymer b2) consisting of a Ci-C 4 alkyl methacrylate, acrylic acid and optionally a Ci to C 4 - alkyl acrylate is composed, and the sum of b1) and b2) 100 wt .-% results.
  • a soft core consisting of a crosslinked C 4 -C 8 Alkyl acrylate rubber, in particular crosslinked n-butyl acrylate rubber, b1) and 25 to 0.1 wt .-%, preferably 20 to 10 wt
  • the copolymers having a core-shell structure used as component b) can be prepared by a multistage free-radical emulsion polymerization. From the resulting aqueous dispersion can be by evaporation of the solvent in a drying oven, spray drying or precipitation and subsequent drying of the coagulum a powder of Component b) are obtained, which is preferably used for the mixture according to the invention.
  • the graft copolymers b) are generally prepared by (seed) emulsion polymerization in two stages. Initially, the monomers b1 1) and b12) for the preparation of the core-forming crosslinked polyacrylate rubber b1) are polymerized in the presence of polymer particles called seed, and then in the presence of the polyacrylate rubber b1), the polymerization of the monomers forming the shell takes place b21), b22) and optionally b23).
  • the quantitative ratio of the monomers b1 1) and b12) to the monomers b21), b22) and optionally b23) is more than 75 wt .-% to less than 25 wt .-%, preferably more than 80 wt .-% to less as 20 wt .-%, wherein the total amounts to 100 wt .-% complement.
  • thermally decomposing initiators customary water-soluble thermally decomposing initiators or redox systems can be used.
  • suitable thermally decomposing initiators are sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate.
  • redox systems that can be used are, for example, hydroperoxides in combination with reducing agents.
  • emulsifiers such as: alkyl, aryl, alkanyl, C10-Ci3-alkyl derivatives of benzenesulfonic acid, or the corresponding sulfates, or Polyethersulfa- te, ethoxylated fatty acids, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated fatty amines, ethoxylated fatty amides, ethoxylated Fatty acid alkylphenols or organophosphoric acids.
  • the emulsion polymerization is carried out at 10 to 100 ° C and can be carried out either as a batch process or in the form of a feed process. Preference is given to the feed process, in which a part of the monomer mixture is initially charged and brought to polymerization temperature, and in which the polymerization is carried out and then the remainder of the monomer mixture is added. The addition is generally carried out continuously, stepwise or with the introduction of a concentration gradient while maintaining the polymerization via two or more separate feeds, in which one or more of the monomers in pure or in emulsified form.
  • the graft copolymer may have a bi or multimodal particle size distribution. It may have at least two types of graft rubber which have the same chemical composition but whose average particle diameters differ by at least 30 nm, preferably at least 50 nm.
  • the content of the graft rubber having the largest average particle diameter is at least 15%, preferably at least 20% and in particular at least 25%, based on the total
  • Graft copolymer Its average particle diameter is preferably in the range from 200 to 500 nm, in particular from 250 to 350 nm.
  • the content of the graft rubber having the smallest mean particle diameter is at least 5%, preferably at least 8% and in particular at least 12%, based on the total graft copolymer.
  • Its average particle diameter is preferably in the range from 50 to 250 nm, in particular from 80 to 200 nm.
  • Multimodal particle size distributions can be obtained by various methods. A targeted particle size distribution can also be effected via corresponding synthesis parameters during the emulsion polymerization. It is also possible to mix monomodal dispersions prepared by emulsion polymerization after the synthesis or to mix corresponding powders after drying the dispersions.
  • Graft rubbers having a comparatively narrow, defined particle size distribution are preferably produced by the "seed latex" method.
  • the seed latex is the aqueous dispersion of a polymer of monomers b21) or b23), preferably a homopolymer of styrene, methyl methacrylate, a d-Cs-alkyl acrylate or a copolymer of these monomers, especially styrene.
  • the average particle diameter of the aforementioned polymer is preferably from 10 to 50 nm.
  • the emulsion polymerization of the monomers b1 1) and b12) is carried out in the presence of the seed latex presented.
  • the mean particle diameter of the graft base then depends on the amount or concentration of the seed latex.
  • Spray drying or by precipitation and subsequent drying of the coagulum a powder can be obtained.
  • the spray-drying optionally in the presence of 0.1 to 15 wt .-%, with respect to the total weight of the graft copolymer b), a flow aid, and then crushing the coarse powder by means of mechanical and / or pneumatically induced shear forces , or mechanical and / or pneumatic grinding machine drying, optionally in the presence of from 0.1 to 15% by weight, relative to the total weight of the graft copolymer b), of a flow control agent.
  • the spray-drying is preferably carried out in the presence of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 3 to 8% by weight, of a flow aid.
  • a flow aid finely divided powder such as powder of calcium carbonate, talc or silica are used.
  • hydrophobicized flow aids are calcium carbonate which is coated with fatty acids or with fatty alcohols, for example stearic acid or palmitic acid, or silicic acids which are chemically modified by a surface treatment with reactive silanes, for example with chlorosilanes or hexamethyldisilazane. Preference is given to using calcium carbonate coated with stearic acid.
  • the primary particle size of the flow aid is preferably less than 100 nm.
  • Suitable grinding / shearing mills of the powder obtained from spray drying are conventional mills known to the expert for fine grinding. These include cutting mills, impact mills, such as rotor fine impact mills or jet impact mills, rolling mills, rod mills, autogenous mills, planetary mills, vibratory mills, centrifugal mills or stirrer mills, as well as dryers with grinders. Crushers are described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed. Vol. 1 1, p. 70 and Vol. 33, pp. 41-81. It is advantageous to use mills having a sieve classification. Particularly preferred Cutting mills for fine grinding with sieves and granulators for fine grinding with rotors (Reibeschnitzler) used.
  • Component c) acts as an impact modifier and is used in amounts of generally 0.10 to 10% by weight, preferably 0.25 to 5.00% by weight, particularly preferably 0.25 to 2.00% by weight. , very particularly preferably 0.25 to 1, 25 wt .-% used.
  • the triblock copolymer c) is generally a linear hard-soft-hard (A-B-A) segmental triblock copolymer of two hard polymer endblocks A and a soft polymer block B interposed between the blocks A.
  • the molecular weights M n of the triblock copolymer c) are generally in the range of 15,000 to 300,000, preferably in the range of 50,000 to 150,000.
  • the proportion of the polymer block B in the triblock copolymer c) is generally 20 to 50 mol%; preferably 30 to 40 mol%; the proportion of the polymer blocks A in the triblock copolymer c) is 50 to 80 mol%, preferably 60 to 70 mol%, wherein the proportions A and B add up to 100 mol%.
  • the soft polymer block B consists of monomer units of one or more alkyl acrylates (B1) having a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably 4 to 8 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate and / or ethylhexyl acrylate.
  • the hard polymer blocks A consist of one or more C 1 to C 4 alkyl methacrylates (A1), preferably methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate, more preferably methyl methacrylate, and one or more methacrylic acid ester derivatives (C 1 '), preferably epoxy, hydroxyl - or carboxyl-functionalized alkyl methacrylates ( ⁇ 1 '), particularly preferably epoxy-functionalized alkyl methacrylates (A1') such as glycidyl methacrylate.
  • A1 alkyl methacrylates
  • Glycidyl methacrylate is a common commercial product and commercially available, for example, from Aldrich.
  • the proportion of the comonomer ( ⁇ 1 '), relative to the total monomer content (A1) + (A1'), is 1 to 15 mol%, preferably 2 to 10 mol%, particularly preferably 4 to 8 mol%.
  • the proportion of the comonomer (A1), relative to the total monomer content (A1) + (A1 '), is 99 to 85 mol%, preferably 98 to 90 mol%, particularly preferably 96 to 92 mol%.
  • the sum (A1) + (A1 ') is 100 mol%.
  • the molar ratio of the polymer blocks B: A is generally 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1 to 1: 2.5, more preferably 1: 1 to 1: 1.8.
  • Very particularly preferred are triblock copolymers c) of the type Methylmethac lat / Glycidylmethac lat copolymer bfo glycidyl methacrylate copolymer (PMMA-co-PGMA-block-PBA-block-PMMA-co-PGMA).
  • the preparation of the aforementioned triblock copolymers c) can be carried out by any technique of living or controlled polymerization. It has proved to be advantageous to carry out the polymerization as a two-stage one-pot synthesis, in which first with a bifunctional initiator of organic chlorides or bromides (such as 2,6 Dibromdiethylheptandionat, 2,5 Dibromadipinklareklareethylester) the monomers B1 for the preparation of the soft Middle block B are polymerized and after reaching a conversion of 95 to 100%, the two outer blocks are prepared by addition and polymerization of the monomers A1 and A1 '.
  • CRP controlled radical polymerization
  • SET-LRP polymerization process single electron transfer-living radical polymerization
  • the SET-LRP polymerization process described in WO 2008/019100 A2 using Cu (0), Cu 2 Te, CuSe, Cu 2 S and / or Cu 2 O catalysts is suitable.
  • the triblock copolymer c) obtainable in this way can be isolated and dried by customary methods.
  • a polymer mixture according to the invention consisting of components a) to d) is preferred: a) from 85 to 98.9% by weight of polylactic acid;
  • a soft polymer block B consisting of at least one C to C 12 -alkyl acrylate B1;
  • the polymer mixture according to the invention may contain further customary auxiliaries and / or additives d), the addition of which takes place in amounts such that the biodegradability and the transparency are not impaired thereby.
  • the amount of non-biodegradable auxiliaries and / or additives must not exceed 5% by weight.
  • the polymer mixtures according to the invention may contain from 0 to 5% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof, in each case based on the total amount of components a) to d).
  • fibrous or particulate fillers for example, glass fibers, which may be equipped with a size and a bonding agent, glass beads, mineral fibers or alumina fibers may be added as fillers or reinforcing agents.
  • preferred fibrous or pulverulent fillers are carbon or glass fibers in the form of glass fabrics, glass mats or glass silk rovings, chopped glass and glass beads, more preferably glass fibers.
  • glass fibers When glass fibers are used, they can be provided with a size and an adhesion promoter for better compatibility with the blend components.
  • the incorporation of the glass fibers can take place both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (rovings).
  • auxiliaries and / or additives (d) all such substances are considered, which are usually used for processing or finishing of polymers used.
  • Examples include colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers to improve the thermal stability, stabilizers to increase the light stability, stabilizers to increase the resistance to hydrolysis and chemical resistance, anti-heat agents, anti-caking agents and lubricants, which are used for the production of moldings or Moldings are appropriate.
  • the metering in of these further additives can take place at any stage of the production process, but preferably at an early stage, in order to exploit in advance the stabilizing effects (or other special effects) of the additive.
  • other customary auxiliaries and additives e.g. on "Plastics Additives Handbook", Ed. Gumbleter and Muller, 4th edition, Hanser Publ., Kunststoff, 1996, referenced.
  • Suitable colorants are e.g. all dyes that can be used for transparent, semitransparent or non-transparent coloring of polymers.
  • Suitable flame retardants may be, for example, the halogen-containing compounds known to those skilled in the art or phosphorus-containing compounds, magnesium hydroxide, as well as other common compounds, or mixtures thereof.
  • Suitable antioxidants are e.g. sterically hindered mononuclear or polynuclear phenolic antioxidants, which may be substituted in various ways and may also be bridged via substituents. These include not only monomeric but also oligomeric compounds which can be composed of several phenolic basic bodies. Also suitable are hydroquinones and hydroquinone-analogous, substituted compounds, as well as antioxidants based on tocopherols and their derivatives. Also mixtures of different antioxidants can be used. In principle, all commercially suitable compounds can be used, e.g. Antioxidants from the Irganox series.
  • co-stabilizers can be used, in particular phosphorus- or sulfur-containing co-stabilizers.
  • P- or S-containing co-stabilizers are known to the person skilled in the art.
  • Suitable anti-light stabilizers are e.g. various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones.
  • Suitable matting agents are both inorganic substances such as talc, glass spheres or metal carbonates (such as MgCC> 3, CaCC> 3)
  • Suitable anti-drip agents are, for example, polytetrafluoroethylene (Teflon) polymers and ultrahigh molecular weight polystyrene (molecular weight M w over 2,000,000).
  • Suitable antistatic agents are, for example, amine derivatives such as N, N-bis (hydroxyalkyl) alkylamines or alkylene amines, polyethylene glycol esters, copolymers of ethylene oxide glycol and propylene oxide glycol (especially diblock or triblock copolymers of ethylene oxide and ethylene glycol)
  • Propylene oxide blocks and glycerol mono- and distearates, and mixtures thereof.
  • Suitable stabilizers are, for example, sterically hindered phenols, but also vitamin E or analogously constructed compounds, as well as butylated condensation products of p-cresol and dicyclopentadiene.
  • Hindered amine light stabilizers, benzophenones, resorcinols, salicylates, benzotriazoles are also suitable.
  • Other suitable compounds are, for example, thiocarboxylic acid esters. Also usable are C 6 -C 2 o alkyl esters of thiopropionic acid, especially the stearyl and lauryl esters.
  • thiodipropionic dilauryl ester diilauryl thiodipropionate
  • thio-dipropionic acid diester sterol disearyl thiodipropionate
  • additives are, for example, HALS absorbers, such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate or UV absorbers, such as 2H-benzotriazol-2-yl- (4-methylphenol).
  • HALS absorbers such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate
  • UV absorbers such as 2H-benzotriazol-2-yl- (4-methylphenol.
  • additives are usually used in amounts of 0.01 to 2 wt .-% (based on the total mixture).
  • Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters, amide waxes (bisstearylamide), polyolefin waxes or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures having 12 to 30 carbon atoms. Also ethylene-bis-stearamide (eg Irgawax, manufacturer Ciba, Switzerland) is particularly suitable. The amounts of these additives are in the range of 0.05 to 5 wt .-%.
  • Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are also suitable as additives.
  • the usual amounts, if used, are from 0.001 to 3% by weight, based on the amount of components a) to d).
  • pigments, dyes, color brighteners, such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylenetetracarboxylic acid are also possible to use pigments, dyes, color brighteners, such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylenetetracarboxylic acid.
  • Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, heat stabilizers (eg butylated reaction products of p-cresol and dicyclopentadiene, Wingstay L, manufacturer: Omnova, or Thiodipropion Acidilaurylester, Irganox PS 800, manufacturer: BASF), lubricants and antistatic agents (eg ethylene oxide-propylene oxide copolymers such as Pluronic (manufacturer: BASF) are used, if used, usually in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, based on the total amount of components a) to d).
  • UV stabilizers eg butylated reaction products of p-cresol and dicyclopentadiene, Wingstay L, manufacturer: Omnova, or Thiodipropion Acidilaurylester, Irganox PS 800, manufacturer: BASF
  • lubricants and antistatic agents eg ethylene oxide-propylene oxide copolymers such as Pluronic (manufactur
  • the polymer mixture according to the invention generally consists of:
  • component b 1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-%, particularly preferably 1, 5 to 3 wt .-%, most preferably 2.5 wt .-% of component b);
  • component c preferably 0.25 to 1.25% by weight of component c), and optionally 0 to 5% by weight of customary auxiliaries and / or additives d),
  • the preparation of the novel polymer mixtures from components a), b) and c) (and optionally d)) can be carried out by customary known methods.
  • the mixing of the components by melt mixing, for example, common extrusion, kneading or rolling of the components. This is carried out at temperatures in the range of 160 to 400 ° C, preferably from 180 to 280 ° C.
  • Homogenization is preferably carried out by extrusion. Usually, first a dry mixture consisting of the dried components a), b), c) and, if present, d) is prepared, which is then mixed for intimate mixing into a
  • the polymer mixtures according to the invention have a significantly improved impact resistance compared to pure biodegradable polymers a) and blends of biodegradable polymers a) and copolymers with core shell structure b).
  • the polymer mixture according to the invention has good transparency and UV stability.
  • Another object of the invention are moldings and films made from the polymer mixture according to the invention.
  • the processing can be carried out by means of the known methods of thermoplastic processing, in particular the production by thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, press sintering, deep drawing or sintering, preferably by injection molding.
  • these films and moldings for outdoor applications, e.g. in the automotive sector and for the manufacture of packaging material or for the manufacture of medical or medical diagnostic devices.
  • the determination of the number average molecular weight Mn is carried out by means of GPC with UV detection.
  • the determination of the weight-average molecular weight Mw is carried out by means of GPC with UV detection.
  • the notched impact strength is determined on test specimens (80 ⁇ 10 ⁇ 4 mm, produced by injection molding at a melt temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 70 ° C.), at 23 ° C. in accordance with ISO 179-1A.
  • the transmission is measured according to DIN 53236.
  • Feed 2 consisted of 19.28 g of a 7 wt .-% solution of sodium peroxodisulfate.
  • feed 3 was started, which was fed within 1 h.
  • Feed 3 was an aqueous emulsion consisting of:
  • Feed 1 was an aqueous emulsion consisting of:
  • Feed 2 consisted of 19.18 g of a 7% strength by weight solution of sodium peroxodisulfate.
  • feed 3 was started, which was fed within 1 h.
  • Feed 3 was an aqueous emulsion consisting of:
  • the polymer dispersion b1) was isolated and dried in a drying oven with circulating air at 22 ° C until a constant weight was obtained.
  • the resulting polymer film was cut into small fragments and ground to a powder by means of a 2 mm screen grater.
  • the stirrer of the reaction apparatus was wrapped with 0.5 m copper wire. Subsequently, 89.4 g of butyl acrylate (BA), 30 ml of methanol, 70 ml of methyl ethyl ketone (MEK), 1, 256 g of diethyl meso-2,5-bromoadipate (DEDBA) as initiator, and 0.835 g of tris [2- (dimethyl - amino) ethyl] amine (Me 6 -TREN) added as a ligand.
  • BA butyl acrylate
  • MEK methyl ethyl ketone
  • DEDBA diethyl meso-2,5-bromoadipate
  • Me 6 -TREN tris [2- (dimethyl - amino) ethyl] amine
  • the second block was polymerized by the addition of 139.67 g of methyl methacrylate (MMA) and 9.92 g of glycidyl methacrylate (GMA) and 0.41 g of powdered NaCl become.
  • MMA methyl methacrylate
  • GMA glycidyl methacrylate
  • 0.41 g of powdered NaCl 0.41 g of powdered NaCl become.
  • 30 ml of methanol and 70 ml of MEK were added. The mixture was stirred for a few hours and then precipitated the product in methanol.
  • the reaction apparatus contained a blade stirrer which was wrapped with 0.5 m copper wire.
  • the polymerization was carried out under an inert gas atmosphere (nitrogen) at 60 ° C outside temperature.
  • Dry mixtures of the components used according to the invention were first prepared.
  • the dry mixtures according to the invention of Examples 1 to 4 according to Table 1 had the following general composition:
  • the impact strength was determined by the Charpy impact test on specimens from the abovementioned polymer mixtures based on polylactic acid as matrix polymer. In addition, the transparency of the samples was determined. The measurement results are shown in Table 2.
  • Table 2 shows that the polymer mixtures of the invention have a significantly improved impact resistance compared to pure biodegradable polymers a) (Comparative Example V1) and blends of biodegradable polymers a) and copolymers with core shell structure b) (Comparative Example C2) or blends of biodegradable polymers a) and random Styrene / glycidyl methacrylate copolymers (Comparative Example V3) have.
  • the polymer mixture according to the invention has good transparency and UV stability.

Abstract

The invention relates to impact-resistance-modified biodegradable polymers, particularly impact-resistance-modified polylactic acid, to moulded articles containing the same and to the use thereof. The polymer mixture contains 85 to 98.9 wt% of at least one biodegradable polymer; 1 to 5 wt% of at least one copolymer b) having a core-shell structure and 0.1 to 10 wt% of at least one linear A-B-A tri-block copolymer composed of hard polymer blocks A and a soft polymer block B, particularly a methyl methacrylate/glycidyl methacrylate copolymer-block-polybutyl acrylate-block-methyl methacrylate/glycidyl methacrylate copolymer.

Description

Schlagzähmodifizierer für Polymilchsaure  Impact modifier for polylactic acid
Beschreibung Die Erfindung betrifft schlagzähmodifizierte bioabbaubare Polymere, insbesondere schlagzäh- modifizierte Polymilchsaure, diese enthaltende Formkörper und deren Verwendung. The invention relates to impact-modified biodegradable polymers, in particular to impact-modified polylactic acid, moldings containing them and their use.
Bioabbaubare Polymere haben zunehmend an Bedeutung gewonnen und es besteht für deren Einsatz ein großer Markt. Von besonderer Bedeutung sind auf Polymilchsaure (PLA) basieren- de bioabbaubare Polymere, da sie aus natürlich nachwachsenden Rohstoffen gewonnen werden können. Biodegradable polymers have become increasingly important and there is a large market for their use. Of particular importance are biodegradable polymers based on polylactic acid (PLA), since they can be obtained from naturally renewable raw materials.
Ein wesentlicher Nachteil von bioabbaubaren Polymeren wie Polymilchsaure ist die sehr spröde Beschaffenheit des reinen transparenten Polymeren. Diese Eigenschaft führt zu Produkten mit einer nicht befriedigenden Schlagzähigkeit, die verbesserungsbedürftig ist.  A major disadvantage of biodegradable polymers such as polylactic acid is the very brittle nature of the pure transparent polymer. This property leads to products with an unsatisfactory impact resistance, which needs improvement.
Von daher hat man bereits Versuche unternommen, die Schlagzähigkeit von bioabbaubaren Polymeren zu erhöhen. Therefore, attempts have been made to increase the impact resistance of biodegradable polymers.
In der WO 2008/063988 werden Mischungen von bioabbaubaren Polymeren mit Schlagzähmo- difiern vorgeschlagen. Als bioabbaubare Polymere werden vorzugsweise Polylactide und/oder Polyhydroxybutyrate eingesetzt. Der Anteil der Schlagzähmodifier beträgt 0.1 -15 Gew.-%, wobei die Schlagzähmodifier 2 oder mehr verschiedene Typen sein können. Bei den Schlag- zähmodifiern kann es sich um ein lineares Blockcopolymer aus mindestens einem harten Block und mindestens einem weichen Block oder um Kern-Schale-Teilchen mit weichem Kern und harter Schale handeln. Bei den Blockcopolymeren sind Acrylsäureblockcopolymere bevorzugt, die mindestens 60 Prozent Acrylsäure und/oder Methacrylsäureeinheiten enthalten. Der Hartblock enthält vorzugsweise Einheiten von Methacrylaten und/oder Styrol und der Weichblock wird aus Acrylaten oder Dienen gebildet. Bevorzugt sind Kern-Schale Teilchen mit einem Kern basierend auf Acrylaten oder Dienen und einer Hülle aus Methylmethacrylat (MMA). Beispiele mit Triblockcopolymeren oder von Mischungen verschiedener Schlagzähmodifier gibt es nicht. Es wird ausgeführt, dass die schlagzähmodifizierte Polylactidmischung je nach Zusammensetzung eine mehr oder weniger starke Trübung aufweist. WO 2008/063988 proposes mixtures of biodegradable polymers with impact modifiers. The biodegradable polymers used are preferably polylactides and / or polyhydroxybutyrates. The proportion of Schlagzähmodifier is 0.1 -15 wt .-%, wherein the impact modifiers may be 2 or more different types. The impact modifiers may be a linear block copolymer of at least one hard block and at least one soft block, or soft core and hard shell core-shell particles. Preferred among the block copolymers are acrylic acid block copolymers containing at least 60 percent acrylic acid and / or methacrylic acid units. The hard block preferably contains units of methacrylates and / or styrene and the soft block is formed from acrylates or dienes. Preferred are core-shell particles having a core based on acrylates or dienes and a shell of methyl methacrylate (MMA). There are no examples with triblock copolymers or mixtures of different impact modifiers. It is stated that the impact-modified polylactide mixture has more or less turbidity depending on the composition.
Von Nachteil bei der Verwendung von Kern-Schale-Teilchen zur Erhöhung der Schlagzähigkeit ist, dass diese die Transparenz des Matrixpolymers stark reduzieren. A disadvantage of using core-shell particles to increase the impact strength is that they greatly reduce the transparency of the matrix polymer.
Symmetrische MAM-Triblockcopolymere sind als Additive zur Erhöhung der Schlagzähigkeit von Polymeren, insbesondere Epoxyharzen, bekannt und sind unter dem Handelsnamen Nano- strength® von der Firma Arkema erhältlich. Derartige Triblockcopolymere weisen einen Center- block eines Polybutylacrylats (PBA) und zwei diesen umschließende Polymethylmethacrylat (PMMA)-Blöcke auf. Symmetrical MAM triblock copolymers are known as additives for increasing the impact strength of polymers, in particular epoxy resins, and are available under the trade name nano- strength ® by the company Arkema. Such triblock copolymers have a center block of a polybutyl acrylate (PBA) and two polymethyl methacrylate (PMMA) blocks enclosing them.
In der WO 2007/140192 A2 werden säurefunktionalisierte Gradienten-Triblockcopolymere basierend auf P(MMA)-b-P(BA)-b-P(MMA) beschrieben, die z.B. als Schlagzähmodifier von nicht näher spezifizierten Polymeren eingesetzt werden können. Mindestens ein Block des Blockco- polymers enthält 5 bis 50 Mol.-% Acrylsäuremonomereinheiten. Als säuregruppenhaltige Monomere des Triblockcopolymers werden Acrylsäure oder Methacrylsäure eingesetzt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es ein bioabbaubares Polymer, insbesondere Polylactid, so zu modifizieren, dass dessen Schlagzähigkeit verbessert wird und dessen Transparenz weitgehend erhalten bleibt. In WO 2007/140192 A2 acid-functionalized gradient triblock copolymers based on P (MMA) -bP (BA) -bP (MMA) are described, for example, as impact modifier of not more specified polymers can be used. At least one block of the block copolymer contains from 5 to 50 mole percent acrylic acid monomer units. As the acid group-containing monomers of the triblock copolymer, acrylic acid or methacrylic acid is used. Object of the present invention is to modify a biodegradable polymer, in particular polylactide, so that its impact strength is improved and its transparency is largely retained.
Die Aufgabe wurde gelöst durch die bioabbaubare Polymermischung gemäß der Erfindung. The object has been achieved by the biodegradable polymer mixture according to the invention.
Ein Gegenstand der Erfindung ist eine bioabbaubare Polymermischung bestehend aus Komponenten a) bis d): a) 85 bis 98,9 Gew.-% mindestens eines bioabbaubaren Polymers; An object of the invention is a biodegradable polymer mixture consisting of components a) to d): a) from 85 to 98.9% by weight of at least one biodegradable polymer;
b) 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Copolymers b) mit Kern-Schale-Struktur, wobei der weiche Kern aus mindestens einem vernetzten Acrylatkautschuk b1 ) und die harte Schale aus mindestens einem Methacrylat-Copolymer b2) enthaltend Acrylsäure als Como- nomer besteht; b) 1 to 5 wt .-% of at least one copolymer b) with core-shell structure, wherein the soft core of at least one crosslinked acrylate rubber b1) and the hard shell of at least one methacrylate copolymer b2) containing acrylic acid as a comonomer consists;
c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines linearen A-B-A-Triblockcopolymeren aus: c) 0.1 to 10% by weight of at least one linear A-B-A triblock copolymer of:
A: 50 bis 80 mol-% harten Polymerblöcken A, bestehend aus:  A: 50 to 80 mol% hard polymer blocks A, consisting of:
mindestens einem d- bis C4-Alkylmethacrylat (A1 ) und at least one C 1 to C 4 alkyl methacrylate (A1) and
ein oder mehreren Methacrylsäureester-Derivaten (Α1 '), bevorzugt Epoxy-, Hydroxyl- oder Carboxyl- funktionalisierten Alkylmethacrylaten; und  one or more methacrylic ester derivatives (Α1 '), preferably epoxy-, hydroxyl- or carboxyl-functionalized alkyl methacrylates; and
B: 20 bis 50 mol-% eines weichen Polymerblocks B, bestehend aus mindestens einem d- bis Ci2-Alkylacrylat B1 ;  B: 20 to 50 mol% of a soft polymer block B consisting of at least one C 1 to C 12 alkyl acrylate B1;
und  and
d) gegebenenfalls 0 bis 5 Gew.-% übliche Hilfs- und oder Zusatzmittel, d) optionally 0 to 5% by weight of customary auxiliaries and / or additives,
wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Gew.-% ergibt. Sämtliche vorgenannten Angaben beziehen sich auf die Feststoffgehalte der Polymere.  the sum of components a) to d) being 100% by weight. All of the above information relates to the solids content of the polymers.
Komponente a) Component a)
Erfindungsgemäß geeignete bioabbaubare Polymere a) sind insbesondere Polymilchsäure (PLA) und Polyhydroxybutyrat. Des Weiteren geeignet sind bioabbaubare aliphatisch— aromatische Polyestercopolymere. According to the invention suitable biodegradable polymers a) are in particular polylactic acid (PLA) and polyhydroxybutyrate. Also suitable are biodegradable aliphatic-aromatic polyester copolymers.
Komponente a) ist vorzugsweise Polymilchsäure mit dem folgenden Eigenschaftsprofil: · Melt Volume Rate von 0,5 bis 15 ml/10 Minuten, vorzugsweise von 1 bis 9 ml/10 Minuten, besonders bevorzugt von 2 bis 8 ml/10 Minuten (MVR bei 190 °C mit 2,16 kg nach ISO 1 133) Component a) is preferably polylactic acid having the following property profile: Melt Volume Rate of 0.5 to 15 ml / 10 minutes, preferably from 1 to 9 ml / 10 minutes, particularly preferably from 2 to 8 ml / 10 minutes (MVR at 190 ° C with 2.16 kg according to ISO 1 133)
• Schmelzpunkt (Tm) unter 180 °  • melting point (Tm) below 180 °
• Glasübergangstemperatur (Tg) über 40 ° C  • Glass transition temperature (Tg) above 40 ° C
• Wassergehalt kleiner als 1000 ppm  • Water content less than 1000 ppm
• Restmonomergehalt (lactid) kleiner als 0,3% • Molekulargewicht größer als 50 000 Dalton. Residual monomer content (lactide) less than 0.3% • Molecular weight greater than 50,000 daltons.
Beispiele für bevorzugte Polymilchsauren sind die folgenden von NatureWorks ®: Ingeo ® 2003 D, 2002 D, 4032 D, und 4043 D, 8251 D, 3251 D und insbesondere 2003 D und 4042D. Examples of preferred polylactic acids are the following from NatureWorks®: Ingeo® 2003 D, 2002 D, 4032 D, and 4043 D, 8251 D, 3251 D and especially 2003 D and 4042D.
NatureWorks 4042 D ist eine Polymilchsäure von NatureWorks, die die folgenden Produkteigenschaften aufweist: Tg = 51 °C, Tm: 150°C, MFR: 6.0 g/10 Minuten (210°C, 2,16 kg nach ASTM-Methode D1238), Mn = 120.000 g/mol, Polydispersität Mw/Mn = 1 ,9. NatureWorks 4042 D is NatureWorks polylactic acid which has the following product properties: Tg = 51 ° C, Tm: 150 ° C, MFR: 6.0 g / 10 minutes (210 ° C, 2.16 kg according to ASTM method D1238), M n = 120,000 g / mol, polydispersity M w / M n = 1, 9.
Besonders vorteilhaft werden für die erfindungsgemäßen Polymermischungen Polymilchsauren und aus diesen hergestellte Granulate mit einem MVR von 5-8 ml/10 Minuten nach ISO 1 133 [190 ° 2,16 kg] eingesetzt. Polylactic acids and granules prepared therefrom with an MVR of 5-8 ml / 10 minutes according to ISO 1 133 [190 ° 2.16 kg] are particularly advantageously used for the polymer mixtures according to the invention.
Besonders geeignet sind Polymilchsauren mit dem oben angegebenen MVR-Bereich und / oder einer niedrigen Temperatur für den Kristallisationsbeginn im Bereich von 80° C bis 125° C, vorzugsweise 90° C bis 1 15° C, und besonders bevorzugt von 95° C bis 105° C, gemessen mittels DSC (Differential Scanning Calorimetry) bei einer Aufheizrate von 20K/min (Messbereich von - 60° C bis 220° C; Mettler DSC 30 mit einem TC15/TA Controller Mettler- Toledo AG).  Particularly suitable are polylactic acids having the above MVR range and / or a low crystallization start temperature in the range of 80 ° C to 125 ° C, preferably 90 ° C to 15 ° C, and more preferably 95 ° C to 105 ° C, measured by means of DSC (differential scanning calorimetry) at a heating rate of 20 K / min (measuring range from -60 ° C to 220 ° C; Mettler DSC 30 with a TC15 / TA controller Mettler-Toledo AG).
Komponente b) Component b)
Die Komponente b) ist ein Pfropfcopolymer mit Kern-Schale-Struktur, das aus 75 bis 99,9 Gew.- %, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-%, eines weichen Kerns aus mindestens einem vernetzten Acrylatkautschuk b1 ) und 25 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 10 Gew.-%, einer harten Schale (Pfropfhülle) aus mindestens einem Methacrylat-Copolymer b2) enthaltend Acrylsäure als Comonomer zusammengesetzt ist, und die Summe aus b1 ) und b2) 100 Gew.-% ergibt. Der mittlere Teilchendurchmesser dso des Pfropfcopolymers b) liegt im Bereich von 100 bis 500 nm, vorzugsweise 220 bis 320 nm. Component b) is a graft copolymer having a core-shell structure which comprises from 75 to 99.9% by weight, preferably 80 to 90% by weight, of a soft core of at least one crosslinked acrylate rubber b1) and 25 to 0, 1 wt .-%, preferably 20 to 10 wt .-%, a hard shell (graft) of at least one methacrylate copolymer b2) containing acrylic acid is composed as a comonomer, and the sum of b1) and b2) 100 wt .-% results. The average particle diameter dso of the graft copolymer b) is in the range of 100 to 500 nm, preferably 220 to 320 nm.
Der weiche Kern der Komponente b) besteht aus mindestens einem vernetzten Acrylatkautschuk b1 ) basierend auf einem oder mehreren d-Cs-Alkylacrylaten. Die Glasübergangstempe- ratur des den Kern bildenden Polymers b1 ) beträgt < -20° C. The soft core of component b) consists of at least one crosslinked acrylate rubber b1) based on one or more C 1 -C 8 -alkyl acrylates. The glass transition temperature of the core-forming polymer b1) is <-20 ° C.
Der erfindungsgemäß eingesetzte vernetzte Acrylatkautschuk b1 ) ist erhältlich durch Polymerisation einer Monomermischung bestehend aus: The crosslinked acrylate rubber b1) used according to the invention is obtainable by polymerization of a monomer mixture consisting of:
98,0 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines d-Cs-Alkylacrylats b1 1 ), und 98.0 to 99.9 wt .-% of at least one d-Cs-alkyl acrylate b1 1), and
0,1 bis 2,0 Gew.-% mindestens eines vernetzend wirkenden Monomers b12), 0.1 to 2.0% by weight of at least one crosslinking monomer b12),
wobei die Summe aus b1 1 ) und b12) 100 Gew.-% ergibt. the sum of b1 1) and b12) gives 100% by weight.
Bevorzugt ist das Alkylacrylat b1 1 ) ein C4-C8-Alkylacrylats. Besonders bevorzugt ist das Alkylacrylat b1 1 ) ausgewählt aus der Gruppe enthaltend n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder Gemi- sehe davon. Besonders bevorzugt ist n-Butylacrylat. Preferably, the alkyl acrylate b1 1) is a C4-C8 alkyl acrylate. Particular preference is given to the alkyl acrylate b1 1) selected from the group comprising n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or mixtures thereof. Particularly preferred is n-butyl acrylate.
Die Monomere b12) wirken als Vernetzer und weisen im Allgemeinen mindestens zwei nicht konjugierte Vinylgruppen auf. Sie werden in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gew.-% eingesetzt. Geeignete Monomere b12) sind beispielsweise vernetzend wirkende Monomere wie Allylmethacrylat, Butandiolmethacrylat oder Dihydrodicyclopentadienylacrylat. Bevorzugt wird Allylmethacrylat eingesetzt. The monomers b12) act as crosslinkers and generally have at least two non-conjugated vinyl groups. They are used in amounts of 0.1 to 2.0 wt .-%. Suitable monomers b12) are, for example, crosslinking monomers such as allyl methacrylate, Butanediol methacrylate or dihydrodicyclopentadienyl acrylate. Allyl methacrylate is preferably used.
Ganz besonders bevorzugt wird als Acrylatkautschuk b1 ) ein n-Butylacrylatkautschuk, vernetzt mit Allylmethacrylat eingesetzt.  Very particular preference is given to using acrylate rubber b1) as an n-butyl acrylate rubber crosslinked with allyl methacrylate.
Die harte Schale der Komponente b) besteht aus mindestens einem Methacrylat-Copolymer b2) basierend auf einem oder mehreren Ci-C4-Alkylmethacrylaten b21 ), die als Comonomer Acryl- säure b22) und gegebenenfalls ein oder mehrere weitere ethylenisch ungesättigten Comono- mere b23) enthalten. Die Glasübergangstemperatur des die Schale bildenden Polymers b2) beträgt > 60°C. The hard shell of component b) consists of at least one methacrylate copolymer b2) based on one or more C 1 -C 4 -alkyl methacrylates b21), which as comonomer acrylic acid b22) and optionally one or more further ethylenically unsaturated comonomers b23) contain. The glass transition temperature of the shell-forming polymer b2) is> 60 ° C.
Das die Schale bildende Methacrylat-Copolymer b2) ist erhältlich durch Polymerisation einer Monomermischung bestehend aus The shell forming methacrylate copolymer b2) is obtainable by polymerization of a monomer mixture consisting of
70 bis 99,9 Gew.-% mindestens eines Ci-C4-Alkylmethacrylats b21 ), und  70 to 99.9 wt .-% of at least one Ci-C4-alkyl methacrylate b21), and
0,1 bis 10 Gew.-% Acrylsäure b22), 0.1 to 10% by weight of acrylic acid b22),
und gegebenenfalls 0 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer weiterer ethylenisch ungesättigten Comonomere b23), and optionally 0 to 20% by weight of one or more further ethylenically unsaturated comonomers b23),
wobei die Summe aus b21 ), b22) und b23) 100 Gew.-% ergibt. Als weitere ethylenisch ungesättigte Comonomere b23) können ein oder mehrere Monomere ausgewählt aus der Gruppe enthaltend d-Cs-Alkyl-Acrylate, vorzugsweise Ci bis C4- Alkyl- Acrylate, Vinylchlorid, Styrol und Acrylnitril eingesetzt werden. Bevorzugt sind Styrol und/oder Methylacrylat. Ganz besonders bevorzugt ist Methylacrylat. Bevorzugte Ci-C4-Alkylmethacrylate b21 ) sind Methylmethacrylat und/oder Isobutylmethacrylat, insbesondere Methylmethacrylat. the sum of b21), b22) and b23) being 100% by weight. As a further ethylenically unsaturated comonomers b23), one or more monomers selected from the group consisting of d-Cs-alkyl acrylates, preferably Ci to C 4 - alkyl acrylates are used, vinyl chloride, styrene and acrylonitrile. Preference is given to styrene and / or methyl acrylate. Very particular preference is given to methyl acrylate. Preferred C 1 -C 4 -alkyl methacrylates b21) are methyl methacrylate and / or isobutyl methacrylate, in particular methyl methacrylate.
Bevorzugt sind Methacrylat-Copolymere b2) bestehend aus Methylmethacrylat b21 ) und Acrylsäure b22). Preference is given to methacrylate copolymers b2) consisting of methyl methacrylate b21) and acrylic acid b22).
Weiterhin bevorzugt sind Methacrylat-Copolymere b2) bestehend aus Isobutylmethacrylat b21 ), Acrylsäure b22) und Methylacrylat b23). Further preferred are methacrylate copolymers b2) consisting of isobutyl methacrylate b21), acrylic acid b22) and methyl acrylate b23).
Bevorzugt ist die Komponente b) ein Pfropfcopolymer mit Kern-Schale-Struktur, das aus 75 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 90 Gew.-%, eines weichen Kerns bestehend aus einem ver- netzten C4-C8-Alkylacrylatkautschuk, insbesondere vernetzten n-Butylacrylatkautschuk, b1 ) und 25 bis 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 10 Gew.-%, einer harten Schale aus einem Copolymer b2) bestehend aus einem Ci-C4-Alkylmethacrylat, Acrylsäure und gegebenenfalls einem Ci bis C4- Alkylacrylat zusammengesetzt ist, und die Summe aus b1 ) und b2) 100 Gew.-% ergibt. Die als Komponente b) eingesetzten Copolymere mit Kern-Schale-Struktur können über eine mehrstufige radikalische Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Aus der dabei resultierenden wässrigen Dispersion kann durch Abdampfen des Lösungsmittel im Trockenofen, Sprühtrocknung oder Fällung und anschließende Trocknung des Koagulats ein Pulver der Komponente b) erhalten werden, welches vorzugsweise für die erfindungsgemäße Mischung eingesetzt wird. Component b) is preferably a graft copolymer having a core-shell structure which comprises from 75 to 99.9% by weight, preferably 80 to 90% by weight, of a soft core consisting of a crosslinked C 4 -C 8 Alkyl acrylate rubber, in particular crosslinked n-butyl acrylate rubber, b1) and 25 to 0.1 wt .-%, preferably 20 to 10 wt .-%, of a hard shell of a copolymer b2) consisting of a Ci-C 4 alkyl methacrylate, acrylic acid and optionally a Ci to C 4 - alkyl acrylate is composed, and the sum of b1) and b2) 100 wt .-% results. The copolymers having a core-shell structure used as component b) can be prepared by a multistage free-radical emulsion polymerization. From the resulting aqueous dispersion can be by evaporation of the solvent in a drying oven, spray drying or precipitation and subsequent drying of the coagulum a powder of Component b) are obtained, which is preferably used for the mixture according to the invention.
Die Pfropfcopolymere b) werden in der Regel durch (Saat)-Emulsionspolymerisation in zwei Stufen hergestellt. Dabei werden zunächst die Monomeren b1 1 ) und b12) zur Herstellung des den Kern bildenden vernetzten Polyacrylat-Kautschuks b1 ) in Gegenwart von als Saat bezeichneten Polymerpartikeln polymerisiert, und dann erfolgt in Gegenwart des Polyacrylat- Kautschuks b1 ) die Polymerisation der die Schale bildenden Monomeren b21 ), b22) und gegebenenfalls b23). Das quantitative Verhältnis der Monomeren b1 1 ) und b12) zu den Monomeren b21 ), b22) und gegebenenfalls b23) ist mehr als 75 Gew.-% zu weniger als 25 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-% zu weniger als 20 Gew.-%, wobei sich die Gesamtmengen zu 100 Gew.-% ergänzen. The graft copolymers b) are generally prepared by (seed) emulsion polymerization in two stages. Initially, the monomers b1 1) and b12) for the preparation of the core-forming crosslinked polyacrylate rubber b1) are polymerized in the presence of polymer particles called seed, and then in the presence of the polyacrylate rubber b1), the polymerization of the monomers forming the shell takes place b21), b22) and optionally b23). The quantitative ratio of the monomers b1 1) and b12) to the monomers b21), b22) and optionally b23) is more than 75 wt .-% to less than 25 wt .-%, preferably more than 80 wt .-% to less as 20 wt .-%, wherein the total amounts to 100 wt .-% complement.
Als Initiatoren können übliche wasserlösliche thermisch zerfallende Initiatoren oder Redox- Systeme verwendet werden. Beispiele geeigneter thermisch zerfallenden Initiatoren sind Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat. Beispiele für Redox-Systeme, die verwendet werden können sind beispielsweise Hydroperoxide in Kombination mit Reduktionsmitteln. Zur Emulsionspolymerisation können herkömmliche Emulgatoren wie: Alkyl-, Aryl-, Alkanyl-, C10- Ci3-Alkylderivate von Benzolsulfonsäure, oder die entsprechenden Sulfate, oder Polyethersulfa- te, ethoxylierte Fettsäuren, ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Fettalkohole, ethoxylierte Fettamine, ethoxylierte Fettamide, ethoxylierte Fettsäure-Alkylphenole oder Organophosphor- säuren. Die Emulsionspolymerisation erfolgt bei 10 bis 100 ° C und kann entweder als Batch- Verfahren oder auch in Form eines Zulaufverfahrens durchgeführt werden. Bevorzugt ist das Zulaufverfahren, bei dem ein Teil der Monomermischung vorgelegt wird und auf Polymerisati- onstemperatur gebracht wird, und bei dieser die Polymerisation durchgeführt wird und dann der Rest der Monomermischung zugegeben wird. Die Zugabe erfolgt in der Regel kontinuierlich, stufenweise oder mit Einführung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation über zwei oder mehr getrennte Zuläufe, in denen einer oder mehrere die Monomeren in reiner oder in emulgierter Form enthalten. As initiators customary water-soluble thermally decomposing initiators or redox systems can be used. Examples of suitable thermally decomposing initiators are sodium, potassium or ammonium peroxodisulfate. Examples of redox systems that can be used are, for example, hydroperoxides in combination with reducing agents. For emulsion polymerization, conventional emulsifiers such as: alkyl, aryl, alkanyl, C10-Ci3-alkyl derivatives of benzenesulfonic acid, or the corresponding sulfates, or Polyethersulfa- te, ethoxylated fatty acids, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated fatty alcohols, ethoxylated fatty amines, ethoxylated fatty amides, ethoxylated Fatty acid alkylphenols or organophosphoric acids. The emulsion polymerization is carried out at 10 to 100 ° C and can be carried out either as a batch process or in the form of a feed process. Preference is given to the feed process, in which a part of the monomer mixture is initially charged and brought to polymerization temperature, and in which the polymerization is carried out and then the remainder of the monomer mixture is added. The addition is generally carried out continuously, stepwise or with the introduction of a concentration gradient while maintaining the polymerization via two or more separate feeds, in which one or more of the monomers in pure or in emulsified form.
Gemäß der Erfindung kann das Pfropfcopolymer eine bi-oder multimodale Teilchengrößenverteilung aufweisen. Es kann mindestens zwei Arten von Pfropfkautschuk aufweisen, die die gleiche chemische Zusammensetzung haben, aber deren mittlere Teilchendurchmesser sich um mindestens 30 nm, vorzugsweise um mindestens 50 nm unterscheiden. Der Gehalt des Pfropf- kautschuks mit dem größten mittleren Teilchendurchmesser beträgt mindestens 15%, vorzugsweise mindestens 20% und insbesondere mindestens 25%, bezogen auf das gesamte According to the invention, the graft copolymer may have a bi or multimodal particle size distribution. It may have at least two types of graft rubber which have the same chemical composition but whose average particle diameters differ by at least 30 nm, preferably at least 50 nm. The content of the graft rubber having the largest average particle diameter is at least 15%, preferably at least 20% and in particular at least 25%, based on the total
Pfropfcopolymer. Sein mittlerer Teilchendurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von 200 bis 500 nm, insbesondere von 250 bis 350 nm. Der Gehalt des Pfropfkautschuks mit dem kleinsten mittleren Teilchendurchmesser beträgt mindestens 5%, vorzugsweise mindestens 8% und ins- besondere mindestens 12%, bezogen auf das gesamte Pfropfcopolymer. Sein mittlerer Teilchendurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 250 nm, insbesondere von 80 bis 200 nm. Multimodale Teilchengrößenverteilungen können durch verschiedene Verfahren erhalten werden. Eine gezielte Teilchengrößenverteilung kann auch über entsprechende Syntheseparameter während der Emulsionspolymerisation bewirkt werden. Es ist auch möglich, monomodale Dispersionen, hergestellt durch Emulsionspolymerisation nach der Synthese zu mischen oder entsprechende Pulver nach dem Trocknen der Dispersionen zu mischen. Graft copolymer. Its average particle diameter is preferably in the range from 200 to 500 nm, in particular from 250 to 350 nm. The content of the graft rubber having the smallest mean particle diameter is at least 5%, preferably at least 8% and in particular at least 12%, based on the total graft copolymer. Its average particle diameter is preferably in the range from 50 to 250 nm, in particular from 80 to 200 nm. Multimodal particle size distributions can be obtained by various methods. A targeted particle size distribution can also be effected via corresponding synthesis parameters during the emulsion polymerization. It is also possible to mix monomodal dispersions prepared by emulsion polymerization after the synthesis or to mix corresponding powders after drying the dispersions.
Pfropfkautschuke mit vergleichsweise enger, definierter Partikelgrößenverteilung werden vorzugsweise durch die "Saat-Latex"-Methode hergestellt. Der Saatlatex ist die wässrige Dispersion eines Polymers der Monomeren b21 ) oder b23), vorzugsweise ein Homopolymer von Styrol, Methylmethacrylat, einer d-Cs-Alkylacrylat oder ein Copolymer aus diesen Monomeren, insbesondere Styrol. Der mittlere Teilchendurchmesser des vorgenannten Polymers beträgt vorzugsweise von 10 bis 50 nm aufweist. Bei diesem Verfahren wird die Emulsionspolymerisation der Monomeren b1 1 ) und b12) in Gegenwart des vorgelegten Saatlatex durchgeführt. Der mittlere Teilchendurchmesser der Pfropfgrundlage hängt dann von der Menge oder der Konzentra- tion des Saatlatex ab. Graft rubbers having a comparatively narrow, defined particle size distribution are preferably produced by the "seed latex" method. The seed latex is the aqueous dispersion of a polymer of monomers b21) or b23), preferably a homopolymer of styrene, methyl methacrylate, a d-Cs-alkyl acrylate or a copolymer of these monomers, especially styrene. The average particle diameter of the aforementioned polymer is preferably from 10 to 50 nm. In this process, the emulsion polymerization of the monomers b1 1) and b12) is carried out in the presence of the seed latex presented. The mean particle diameter of the graft base then depends on the amount or concentration of the seed latex.
Aus der wässrigen Dispersion des Copolymers b) mit Kern-Schale Struktur kann durch From the aqueous dispersion of the copolymer b) with core-shell structure can by
Sprühtrocknung oder durch Fällung und anschließende Trocknung des Koagulats ein Pulver erhalten werden. Vorteilhaft hat sich dabei die Sprühtrocknung, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gew.-%, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers b), eines Rieselhilfsmittels, und anschließendes Zerkleinern des groben Pulvers mit Hilfe von mechanischen und/oder pneumatisch induzierten Scherkräften, oder mechanische und/oder pneumatische Schleifmaschinentrocknung, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gew.%, in Bezug auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymers b), eines Rieselhilfsmittels erwiesen. Spray drying or by precipitation and subsequent drying of the coagulum a powder can be obtained. Advantageously, the spray-drying, optionally in the presence of 0.1 to 15 wt .-%, with respect to the total weight of the graft copolymer b), a flow aid, and then crushing the coarse powder by means of mechanical and / or pneumatically induced shear forces , or mechanical and / or pneumatic grinding machine drying, optionally in the presence of from 0.1 to 15% by weight, relative to the total weight of the graft copolymer b), of a flow control agent.
Vorzugsweise wird die Sprühtrocknung bei Anwesenheit von 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%, eines Rieselhilfsmittels durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden hydrophobisierte Rieselhilfsmittel eingesetzt. Als Rieselhilfsmittel werden feinteilige Pulver wie zum Beispiel Pulver aus Calciumcarbonat, Talkum oder Kieselsäure eingesetzt. Beispiele für hydrophobierte Rieselhilfsmittel sind Calciumcarbonat, das mit Fettsäuren oder mit Fettalkoholen beschichtet ist wie beispielsweise Stearinsäure oder Palmitinsäure, oder Kieselsäuren, die chemisch durch eine Oberflächenbehandlung mit reaktiven Silanen, wie beispielsweise mit Chlorsilanen oder Hexamethyldisilazan modi- fiziert sind. Bevorzugt wird mit Stearinsäure beschichtetes Calciumcarbonat verwendet. Die Primärteilchengröße des Rieselhilfsmittels ist vorzugsweise kleiner als 100 nm. The spray-drying is preferably carried out in the presence of from 0.1 to 15% by weight, preferably from 3 to 8% by weight, of a flow aid. According to a preferred embodiment, hydrophobicized flow aids are used. As a flow aid finely divided powder such as powder of calcium carbonate, talc or silica are used. Examples of hydrophobicized flow aids are calcium carbonate which is coated with fatty acids or with fatty alcohols, for example stearic acid or palmitic acid, or silicic acids which are chemically modified by a surface treatment with reactive silanes, for example with chlorosilanes or hexamethyldisilazane. Preference is given to using calcium carbonate coated with stearic acid. The primary particle size of the flow aid is preferably less than 100 nm.
Geeignete Mühlen zur Zerkleinerung/Scherung des aus der Sprühtrocknung erhaltenen Pulvers sind übliche dem Fachmann zur Feinmahlung bekannte Mühlen. Zu nennen sind Schneidmüh- len, Prallmühlen, wie Rotor-Feinprallmühlen oder Jet-impact Mühlen, Walzwerke, Stabmühlen, Autogenmühlen, Planetenmühlen, Schwingmühlen, Zentrifugalmühlen oder Rührermühlen, sowie auch Trockner mit Mahlwerk. Zerkleinerungsmaschinen werden in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Aufl. Vol. 1 1 , p. 70 und Vol. 33, S. 41 -81 beschrieben. Es ist vorteilhaft Mühlen, die eine Siebklassifizierung haben, zu verwenden. Besonders bevorzugt werden Schneidmühlen zur Feinmahlung mit Sieben und Schneidmühlen zur Feinmahlung mit Rotoren (Reibeschnitzler) eingesetzt. Suitable grinding / shearing mills of the powder obtained from spray drying are conventional mills known to the expert for fine grinding. These include cutting mills, impact mills, such as rotor fine impact mills or jet impact mills, rolling mills, rod mills, autogenous mills, planetary mills, vibratory mills, centrifugal mills or stirrer mills, as well as dryers with grinders. Crushers are described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed. Vol. 1 1, p. 70 and Vol. 33, pp. 41-81. It is advantageous to use mills having a sieve classification. Particularly preferred Cutting mills for fine grinding with sieves and granulators for fine grinding with rotors (Reibeschnitzler) used.
Komponente c) Component c)
Die Komponente c) fungiert als Schlagzähmodifikator und wird in Mengen von im Allgemeinen 0,10 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 2,00 Gew.- %, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 1 ,25 Gew.-% eingesetzt. Component c) acts as an impact modifier and is used in amounts of generally 0.10 to 10% by weight, preferably 0.25 to 5.00% by weight, particularly preferably 0.25 to 2.00% by weight. , very particularly preferably 0.25 to 1, 25 wt .-% used.
Das Triblockcopolymer c) ist im Allgemeinen ein lineares hart-weich-hart-(A-B-A) Segment- Triblockcopolymer aus zwei harten endständigen Polymerblöcken A und einem weichen Polymerblock B, der zwischen den Blöcken A angeordnet ist. The triblock copolymer c) is generally a linear hard-soft-hard (A-B-A) segmental triblock copolymer of two hard polymer endblocks A and a soft polymer block B interposed between the blocks A.
Die Molmassen Mn des Triblockcopolymers c) liegen im Allgemeinen im Bereich von 15.000 bis 300.000, bevorzugt im Bereich von 50.000 bis 150.000. The molecular weights M n of the triblock copolymer c) are generally in the range of 15,000 to 300,000, preferably in the range of 50,000 to 150,000.
Der Anteil des Polymerblocks B in dem Triblockcopolymer c) beträgt im Allgemeinen 20 bis 50 Mol%; bevorzugt 30 bis 40 Mol%; der Anteil der Polymerblöcke A in dem Triblockcopolymer c) beträgt 50 bis 80 Mol%, bevorzugt 60 bis 70 Mol%, wobei die Anteile A und B in der Summe 100 Mol% ergeben. The proportion of the polymer block B in the triblock copolymer c) is generally 20 to 50 mol%; preferably 30 to 40 mol%; the proportion of the polymer blocks A in the triblock copolymer c) is 50 to 80 mol%, preferably 60 to 70 mol%, wherein the proportions A and B add up to 100 mol%.
Im Allgemeinen besteht der weiche Polymerblock B aus Monomereinheiten von ein oder mehreren Acrylsäurealkylestern (B1 ) mit einem geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere Acrylsäure-n-butylester und/oder Acrylsäure-ethylhexylester. In general, the soft polymer block B consists of monomer units of one or more alkyl acrylates (B1) having a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, particularly preferably 4 to 8 carbon atoms, in particular n-butyl acrylate and / or ethylhexyl acrylate.
Im Allgemeinen bestehen die harten Polymerblöcke A aus ein oder mehreren d- bis C4- Alkylmethacrylaten (A1 ), bevorzugt Methylmethacrylat und/oder Ethylmethacrylat, besonders bevorzugt Methylmethacrylat, und ein oder mehreren Methacrylsäureester-Derivaten (Α1 '), bevorzugt Epoxy-, Hydroxyl- oder Carboxyl- funktionalisierten Alkylmethacrylaten (Α1 '), besonders bevorzugt Epoxy-funktionalisierten Alkylmethacrylaten (A1 ') wie Glycidylmethacrylat. In general, the hard polymer blocks A consist of one or more C 1 to C 4 alkyl methacrylates (A1), preferably methyl methacrylate and / or ethyl methacrylate, more preferably methyl methacrylate, and one or more methacrylic acid ester derivatives (C 1 '), preferably epoxy, hydroxyl - or carboxyl-functionalized alkyl methacrylates (Α1 '), particularly preferably epoxy-functionalized alkyl methacrylates (A1') such as glycidyl methacrylate.
Als Monomer (Α1 ') wird ganz besonders bevorzugt Glycidylmethacrylat eingesetzt. Glycidylmethacrylat ist ein übliches Handelsprodukt und beispielsweise bei der Fa. Aldrich käuflich erhältlich. Very particular preference is given to using glycidyl methacrylate as the monomer (Α1 '). Glycidyl methacrylate is a common commercial product and commercially available, for example, from Aldrich.
Der Anteil des Comonomeren (Α1 '), in Bezug auf den Gesamtmonomergehalt (A1 ) +(A1 '), beträgt 1 bis 15 Mol-%, bevorzugt 2 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 4 bis 8 Mol%. The proportion of the comonomer (Α1 '), relative to the total monomer content (A1) + (A1'), is 1 to 15 mol%, preferably 2 to 10 mol%, particularly preferably 4 to 8 mol%.
Der Anteil des Comonomeren (A1 ), in Bezug auf den Gesamtmonomergehalt (A1 ) +(A1 '), be- trägt 99 bis 85 Mol-%, bevorzugt 98 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 96 bis 92 Mol%. Die Summe (A1 ) +(A1 ') beträgt 100 Mol-%. The proportion of the comonomer (A1), relative to the total monomer content (A1) + (A1 '), is 99 to 85 mol%, preferably 98 to 90 mol%, particularly preferably 96 to 92 mol%. The sum (A1) + (A1 ') is 100 mol%.
Das molare Verhältnis der Polymerblöcke B : A beträgt im Allgemeinen 1 : 1 bis 1 : 4, bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 2,5, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 1 : 1 ,8. Ganz besonders bevorzugt sind Triblockcopolymere c) des Typs Methylmeth- ac lat/Glycidylmethac lat-Copolymer-bfo Gly- cidylmethacrylat-Copolymer (PMMA-co-PGMA-block-PBA-block-PMMA-co-PGMA). The molar ratio of the polymer blocks B: A is generally 1: 1 to 1: 4, preferably 1: 1 to 1: 2.5, more preferably 1: 1 to 1: 1.8. Very particularly preferred are triblock copolymers c) of the type Methylmethac lat / Glycidylmethac lat copolymer bfo glycidyl methacrylate copolymer (PMMA-co-PGMA-block-PBA-block-PMMA-co-PGMA).
Die Herstellung der vorgenannten Triblockcopolymere c) kann durch jegliche Technik der lebenden oder kontrollierten Polymerisation erfolgen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen die Polymerisation als zweistufige Ein-Topf-Synthese durchzuführen, bei der zunächst mit einem bifunktionellen Initiator bevorzugt von organischen Chloriden oder Bromiden (wie beispielsweise 2,6 Dibromdiethylheptandionat, 2,5 Dibromadipinsäuresäureethylester) die Monomeren B1 zur Herstellung des weichen Mittelblocks B polymerisiert werden und nach Erreichen von einem Umsatzgrad von 95 bis 100 % die beiden Außenblöcke durch Zugabe und Polymerisation der Monomeren A1 und A1 ' hergestellt werden. Bevorzugt ist die Herstellung durch kontrollierte radikalische Polymerisation (CRP), insbesondere durch ein SET-LRP-Polymerisationsverfahren (Single Electron Transfer-Living Radical Poly- merization). Geeignet ist z.B. das in der WO 2008/019100 A2 beschriebene SET-LRP- Polymerisationsverfahren unter Verwendung von Cu(0), Cu2Te, CuSe, Cu2S und/oder Cu20- Katalysatoren. The preparation of the aforementioned triblock copolymers c) can be carried out by any technique of living or controlled polymerization. It has proved to be advantageous to carry out the polymerization as a two-stage one-pot synthesis, in which first with a bifunctional initiator of organic chlorides or bromides (such as 2,6 Dibromdiethylheptandionat, 2,5 Dibromadipinsäuresäureethylester) the monomers B1 for the preparation of the soft Middle block B are polymerized and after reaching a conversion of 95 to 100%, the two outer blocks are prepared by addition and polymerization of the monomers A1 and A1 '. Preference is given to the preparation by controlled radical polymerization (CRP), in particular by a SET-LRP polymerization process (single electron transfer-living radical polymerization). For example, the SET-LRP polymerization process described in WO 2008/019100 A2 using Cu (0), Cu 2 Te, CuSe, Cu 2 S and / or Cu 2 O catalysts is suitable.
Bevorzugt ist das in der WO 2013/030261 A1 (Seite 3, Zeile 18 bis Seite 12, Zeile 2) beschriebene SET-LRP-Polymerisationsverfahren, auf welches ausdrücklich Bezug genommen wird und bei welchem als Katalysator Cu in Form von Cu (0), Cu(l), Cu(ll) oder Mischungen aus diesen eingesetzt wird. Bevorzugt wird dabei Cu(0) als Feststoff, insbesondere in Form eines Drahtes, Gitters, Netzes oder Pulvers eingesetzt. Vor der Zugabe der Monomeren A1 werden dabei vorzugsweise geringe Mengen eines Halogenidsalzes zugegeben. Preference is given to the SET-LRP polymerization process described in WO 2013/030261 A1 (page 3, line 18 to page 12, line 2), to which reference is expressly made and in which Cu in the form of Cu (0), Cu (I), Cu (II) or mixtures thereof is used. Cu (0) is preferably used as a solid, in particular in the form of a wire, grid, mesh or powder. Before the addition of the monomers A1, preferably small amounts of a halide salt are added.
Das so erhältliche Triblockcopolymer c) kann durch übliche Methoden isoliert und getrocknet werden. The triblock copolymer c) obtainable in this way can be isolated and dried by customary methods.
Bevorzugt ist eine erfindungsgemäße Polymermischung bestehend aus Komponenten a) bis d): a) 85 bis 98,9 Gew.-% Polymilchsäure; A polymer mixture according to the invention consisting of components a) to d) is preferred: a) from 85 to 98.9% by weight of polylactic acid;
b) 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Copolymers b) mit Kern-Schale-Struktur, wobei der weiche Kern aus mindestens einem vernetzten Acrylatkautschuk b1 ) und die harte Schale aus mindestens einem Methacrylat-Copolymer b2) enthaltend Acrylsäure als Comonomer besteht; b) 1 to 5 wt .-% of at least one copolymer b) with core-shell structure, wherein the soft core of at least one crosslinked acrylate rubber b1) and the hard shell of at least one methacrylate copolymer b2) containing acrylic acid as a comonomer;
c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines linearen A-B-A-Triblockcopolymeren aus: c) 0.1 to 10% by weight of at least one linear A-B-A triblock copolymer of:
A: 50 bis 80 mol-% harten Polymerblöcken A, bestehend aus:  A: 50 to 80 mol% hard polymer blocks A, consisting of:
mindestens einem d- bis C4-Alkylmethacrylat (A1 ) und at least one C 1 to C 4 alkyl methacrylate (A1) and
Glycidylmethacrylat (Α1 '), und  Glycidyl methacrylate (Α1 '), and
B: 20 bis 50 mol-% eines weichen Polymerblocks B, bestehend aus mindestens einem C bis Ci2-Alkylacrylat B1 ;  B: 20 to 50 mol% of a soft polymer block B consisting of at least one C to C 12 -alkyl acrylate B1;
und gegebenenfalls 0 bis 5 Gew.-% übliche Hilfs- und oder Zusatzmittel, and optionally 0 to 5% by weight of customary auxiliaries and / or additives,
wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Gew.-% ergibt.  the sum of components a) to d) being 100% by weight.
Die erfindungsgemäße Polymermischung kann darüber hinaus noch weitere übliche Hilfs- und oder Zusatzmittel d) enthalten, wobei deren Zusatz in solchen Mengen erfolgt, dass die Bioab- baubarkeit und die Transparenz dadurch nicht beeinträchtigt wird. Die Menge an nicht bioab- baubaren Hilfs- und oder Zusatzmitteln darf 5 Gew.-% nicht übersteigen. In addition, the polymer mixture according to the invention may contain further customary auxiliaries and / or additives d), the addition of which takes place in amounts such that the biodegradability and the transparency are not impaired thereby. The amount of non-biodegradable auxiliaries and / or additives must not exceed 5% by weight.
Als Komponente d) können die erfindungsgemäßen Polymermischungen 0 bis 5 Gew.-% an faser- oder teilchenformigen Füllstoffen oder deren Mischungen enthalten, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis d). Beispielsweise können als Füll- oder Verstärkungsstoffe Glasfasern, die mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein können, Glaskugeln, Mineralfasern oder Aluminiumoxidfasern zugesetzt werden. Als Beispiele für bevorzugte faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe seien Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseidenrovings, Schnittglas sowie Glaskugeln genannt, besonders bevorzugt Glasfasern. Bei der Verwendung von Glasfasern können diese zur besseren Verträglichkeit mit den Blendkomponenten mit einer Schlichte und einem Haftvermittler ausgerüstet sein. As component d), the polymer mixtures according to the invention may contain from 0 to 5% by weight of fibrous or particulate fillers or mixtures thereof, in each case based on the total amount of components a) to d). For example, glass fibers, which may be equipped with a size and a bonding agent, glass beads, mineral fibers or alumina fibers may be added as fillers or reinforcing agents. Examples of preferred fibrous or pulverulent fillers are carbon or glass fibers in the form of glass fabrics, glass mats or glass silk rovings, chopped glass and glass beads, more preferably glass fibers. When glass fibers are used, they can be provided with a size and an adhesion promoter for better compatibility with the blend components.
Die Einarbeitung der Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlossträngen (Rovings) erfolgen. The incorporation of the glass fibers can take place both in the form of short glass fibers and in the form of endless strands (rovings).
Weiterhin kommen als Hilfs- und/oder Zusatzstoffe (d) alle solche Substanzen in Betracht, die üblicherweise zur Verarbeitung oder Ausrüstung von Polymeren zum Einsatz kommen. Furthermore, as auxiliaries and / or additives (d) all such substances are considered, which are usually used for processing or finishing of polymers used.
Genannt seien beispielsweise Färbemittel, Antistatika, Antioxidantien, Stabilisatoren zur Verbesserung der Thermostabilität, Stabilisatoren zur Erhöhung der Lichtstabilität, Stabilisatoren zum Anheben der Hydrolysebeständigkeit und der Chemikalienbeständigkeit, Mittel gegen die Wärmezersetzung, Rieselhilfsmittel sowie Schmier-/Gleitmittel, die für die Herstellung von Formkörpern bzw. Formteilen zweckmäßig sind. Examples include colorants, antistatic agents, antioxidants, stabilizers to improve the thermal stability, stabilizers to increase the light stability, stabilizers to increase the resistance to hydrolysis and chemical resistance, anti-heat agents, anti-caking agents and lubricants, which are used for the production of moldings or Moldings are appropriate.
Das Eindosieren dieser weiteren Zusatzstoffe kann in jedem Stadium des Herstellungsprozesses erfolgen, vorzugsweise jedoch zu einem frühen Zeitpunkt, um frühzeitig die Stabilisie- rungseffekte (oder anderen speziellen Effekte) des Zusatzstoffes auszunutzen. Hinsichtlich weiterer üblicher Hilfs- und Zusatzstoffe wird z.B. auf "Plastics Additives Handbook", Ed. Gächter and Müller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996, verwiesen. The metering in of these further additives can take place at any stage of the production process, but preferably at an early stage, in order to exploit in advance the stabilizing effects (or other special effects) of the additive. With regard to other customary auxiliaries and additives, e.g. on "Plastics Additives Handbook", Ed. Gächter and Muller, 4th edition, Hanser Publ., Munich, 1996, referenced.
Geeignete Rieselhilfsmittel wurden bereits zuvor für die Pfropfcopolymeren b) beschrieben. Suitable flow aids have previously been described for the graft copolymers b).
Geeignete Färbemittel sind z.B. alle Farbstoffe, die zur transparenten, halbtransparenten oder nichttransparenten Einfärbung von Polymeren verwendet werden können. Suitable colorants are e.g. all dyes that can be used for transparent, semitransparent or non-transparent coloring of polymers.
Als geeignete Flammschutzmittel können z.B. die dem Fachmann bekannten halogenhaltigen oder phosphorhaltigen Verbindungen, Magnesiumhydroxid, sowie andere gebräuchliche Verbindungen, oder deren Mischungen verwendet werden. Suitable flame retardants may be, for example, the halogen-containing compounds known to those skilled in the art or phosphorus-containing compounds, magnesium hydroxide, as well as other common compounds, or mixtures thereof.
Geeignete Antioxidantien sind z.B. sterisch gehinderte einkernige oder mehrkernige pheno- lische Antioxidantien, die auf verschiedene Weise substituiert und auch über Substituenten verbrückt sein können. Hierzu zählen neben monomeren auch oligomere Verbindungen, die aus mehreren phenolischen Grundkörpern aufgebaut sein können. Ferner kommen Hydro- chinone und Hydrochinon-analoge, substituierte Verbindungen in Betracht, ebenso Antioxidantien auf Basis von Tocopherolen und deren Derivaten. Auch Mischungen verschiedener Antioxidantien können verwendet werden. Prinzipiell können alle handelsüblichen geeigneten Verbindungen eingesetzt werden, z.B. Antioxidantien aus der Irganox-Reihe. Zusammen mit den zuvor beispielhaft genannten phenolischen Antioxidantien können sogenannte Co-Stabi- lisatoren mitverwendet werden, insbesondere Phosphor- oder Schwefelhaltige Co-Stabili- satoren. Solche P- oder S-haltigen Co-Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt. Suitable antioxidants are e.g. sterically hindered mononuclear or polynuclear phenolic antioxidants, which may be substituted in various ways and may also be bridged via substituents. These include not only monomeric but also oligomeric compounds which can be composed of several phenolic basic bodies. Also suitable are hydroquinones and hydroquinone-analogous, substituted compounds, as well as antioxidants based on tocopherols and their derivatives. Also mixtures of different antioxidants can be used. In principle, all commercially suitable compounds can be used, e.g. Antioxidants from the Irganox series. Together with the above-exemplified phenolic antioxidants so-called co-stabilizers can be used, in particular phosphorus- or sulfur-containing co-stabilizers. Such P- or S-containing co-stabilizers are known to the person skilled in the art.
Geeignete Stabilisatoren gegen Lichteinwirkung sind z.B. verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone. Als Mattierungsmittel kommen sowohl anorganische Stoffe wie Talkum, Glaskugeln oder Metallcarbonate (wie z.B. MgCC>3, CaCC>3) inSuitable anti-light stabilizers are e.g. various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones. Suitable matting agents are both inorganic substances such as talc, glass spheres or metal carbonates (such as MgCC> 3, CaCC> 3)
Betracht, als auch Polymerpartikel - insbesondere sphärische Partikel mit Durchmessern d50 über 1 mm - auf Basis von z.B. Methylmethacrylat, Styrolverbindungen, Acrylnitril oder deren Mischungen. Ferner kann man auch Polymere verwenden, die saure und/oder basische Monomere einpolymerisiert enthalten. Consider, as well as polymer particles - in particular spherical particles with diameters d 50 over 1 mm - based on eg methyl methacrylate, styrene compounds, acrylonitrile or mixtures thereof. Furthermore, it is also possible to use polymers which comprise copolymerized acidic and / or basic monomers.
Geeignete Anti-Tropfmittel sind beispielsweise Polytetrafluorethylen (Teflon)-Polymere und ultrahochmolekulares Polystyrol (Molmasse Mw über 2000000). Suitable anti-drip agents are, for example, polytetrafluoroethylene (Teflon) polymers and ultrahigh molecular weight polystyrene (molecular weight M w over 2,000,000).
Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxyalkyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglycolester, Copolymere aus Ethylenoxidglycol und Propylen- oxidglycol (insbesondere Zweiblock- oder Dreiblock-copolymere aus Ethylenoxid- und Suitable antistatic agents are, for example, amine derivatives such as N, N-bis (hydroxyalkyl) alkylamines or alkylene amines, polyethylene glycol esters, copolymers of ethylene oxide glycol and propylene oxide glycol (especially diblock or triblock copolymers of ethylene oxide and ethylene glycol)
Propylenoxid-Blöcken) und Glycerinmono- und -distearate, sowie deren Mischungen. Propylene oxide blocks) and glycerol mono- and distearates, and mixtures thereof.
Geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole, aber auch Vitamin E bzw. analog dazu aufgebaute Verbindungen, wie auch butylierte Kondensationsprodukte von p- Kresol und Dicyclopentadien. Auch HALS-Stabilisatoren (Hindered Amine Light Stabilizers), Benzophenone, Resorcine, Salicylate, Benzotriazole sind geeignet. Andere geeignete Verbindungen sind zum Beispiel Thiocarbonsäureester. Einsetzbar sind auch C6-C2o-Alkylester der Thiopropionsäure, besonders die Stearylester und Laurylester. Man kann auch Thiodipropions- äuredilaurylester (Dilaurylthiodipropionat), Thio-dipropionsäuredisterarylester (Distearylthio- dipropionat) oder deren Mischungen verwenden. Weitere Additive sind beispielsweise HALS- Absorber, wie Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat oder UV-Absorber wie 2H-Benzo- triazol-2-yl-(4-methylphenol). Derartige Additive werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis zu 2 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgemisch) verwendet. Geeignete Gleit- und Entformungsmittel sind Stearinsäuren, Stearylalkohol, Stearinsäureester, Amidwachse (Bisstearylamid),Polyolefinwachse bzw. allgemein höhere Fettsäuren, deren Derivate und entsprechende Fettsäuregemische mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen. Auch Ethylen-bis- stearamid (z.B. Irgawax, Hersteller Ciba, Schweiz) ist besonders geeignet. Die Mengen dieser Zusätze liegen im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%. Suitable stabilizers are, for example, sterically hindered phenols, but also vitamin E or analogously constructed compounds, as well as butylated condensation products of p-cresol and dicyclopentadiene. Hindered amine light stabilizers, benzophenones, resorcinols, salicylates, benzotriazoles are also suitable. Other suitable compounds are, for example, thiocarboxylic acid esters. Also usable are C 6 -C 2 o alkyl esters of thiopropionic acid, especially the stearyl and lauryl esters. It is also possible to use thiodipropionic dilauryl ester (dilauryl thiodipropionate), thio-dipropionic acid diester sterol (distearyl thiodipropionate) or mixtures thereof. Further additives are, for example, HALS absorbers, such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebazate or UV absorbers, such as 2H-benzotriazol-2-yl- (4-methylphenol). Such additives are usually used in amounts of 0.01 to 2 wt .-% (based on the total mixture). Suitable lubricants and mold release agents are stearic acids, stearyl alcohol, stearic acid esters, amide waxes (bisstearylamide), polyolefin waxes or generally higher fatty acids, their derivatives and corresponding fatty acid mixtures having 12 to 30 carbon atoms. Also ethylene-bis-stearamide (eg Irgawax, manufacturer Ciba, Switzerland) is particularly suitable. The amounts of these additives are in the range of 0.05 to 5 wt .-%.
Auch Silikonöle, oligomeres Isobutylen oder ähnliche Stoffe kommen als Zusatzstoffe in Betracht. Die üblichen Mengen, falls verwendet, betragen von 0,001 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Menge der Komponenten a) bis d). Auch Pigmente, Farbstoffe, Farbaufheller, wie Ultramarin- blau, Phthalocyanine, Titandioxid, Cadmiumsulfide, Derivate der Perylentetracarbonsäure sind verwendbar. Verarbeitungshilfsmittel und Stabilisatoren wie UV-Stabilisatoren, Wärmestabilisatoren (z.B. butylierte Reaktionsprodukte von p-Cresol und Dicyclopentadien; Wingstay L; Hersteller: Omnova; oder aber Thiodipropionsäuredilaurylester, Irganox PS 800, Hersteller: BASF), Schmiermittel und Antistatika (z.B. Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere wie Pluronic (Herstel- ler: BASF) werden, falls eingesetzt, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-% verwendet, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten a) bis d). Silicone oils, oligomeric isobutylene or similar substances are also suitable as additives. The usual amounts, if used, are from 0.001 to 3% by weight, based on the amount of components a) to d). It is also possible to use pigments, dyes, color brighteners, such as ultramarine blue, phthalocyanines, titanium dioxide, cadmium sulfides, derivatives of perylenetetracarboxylic acid. Processing aids and stabilizers such as UV stabilizers, heat stabilizers (eg butylated reaction products of p-cresol and dicyclopentadiene, Wingstay L, manufacturer: Omnova, or Thiodipropionsäuredilaurylester, Irganox PS 800, manufacturer: BASF), lubricants and antistatic agents (eg ethylene oxide-propylene oxide copolymers such as Pluronic (manufacturer: BASF) are used, if used, usually in amounts of 0.01 to 5 wt .-%, based on the total amount of components a) to d).
Die erfindungsgemäße Polymermischung besteht im Allgemeinen aus: The polymer mixture according to the invention generally consists of:
85,00 bis 98,90 Gew.-%, bevorzugt 92,00 bis 98,75 Gew.-%, besonders bevorzugt 95,00 bis 98,25, ganz besonders bevorzugt 96,75 bis 97,25 der Komponente a); 85.00 to 98.90% by weight, preferably 92.00 to 98.75% by weight, particularly preferably 95.00 to 98.25, very particularly preferably 96.75 to 97.25 of component a);
1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,5 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 2,5 Gew.-% der Komponente b);  1 to 5 wt .-%, preferably 1 to 3 wt .-%, particularly preferably 1, 5 to 3 wt .-%, most preferably 2.5 wt .-% of component b);
0,10 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 5,00 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis  0.10 to 10 wt .-%, preferably 0.25 to 5.00 wt .-%, particularly preferably 0.25 to
2,00 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,25 bis 1 ,25 Gew.-% der Komponente c), und gegebenenfalls 0 bis 5 Gew.-% üblichen Hilfs- und oder Zusatzmitteln d), 2.00% by weight, very particularly preferably 0.25 to 1.25% by weight of component c), and optionally 0 to 5% by weight of customary auxiliaries and / or additives d),
wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Gew.-% ergibt. the sum of components a) to d) being 100% by weight.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischungen aus den Komponenten a), b) und c) (und gegebenenfalls d)) kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen. Vorzugsweise erfolgt jedoch das Abmischen der Komponenten durch Schmelzevermischung, beispielsweise gemeinsames Extrudieren, Kneten oder Verwalzen der Komponenten. Dies wird bei Temperaturen im Bereich von 160 bis 400°C, bevorzugt von 180 bis 280°C durchgeführt. The preparation of the novel polymer mixtures from components a), b) and c) (and optionally d)) can be carried out by customary known methods. Preferably, however, the mixing of the components by melt mixing, for example, common extrusion, kneading or rolling of the components. This is carried out at temperatures in the range of 160 to 400 ° C, preferably from 180 to 280 ° C.
Bevorzugt erfolgt die Homogenisierung durch Extrusion. Üblicherweise wird zunächst eine Tro- ckenmischung bestehend aus den getrockneten Komponenten a), b), c) und, falls vorhanden, d) hergestellt, die dann zur innigen Vermischung in einen Homogenization is preferably carried out by extrusion. Usually, first a dry mixture consisting of the dried components a), b), c) and, if present, d) is prepared, which is then mixed for intimate mixing into a
Extruder überführt wird. Extruder is transferred.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen weisen eine deutlich verbesserte Schlagzähigkeit gegenüber reinen bioabbaubaren Polymeren a) und Blends aus bioabbaubaren Polymeren a) und Copolymeren mit Kern Schale-Struktur b) auf. Darüber hinaus besitzt die erfindungsgemäße Polymermischung eine gute Transparenz und UV-Stabilität. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind Formkörper und Folien hergestellt aus der erfindungsgemäßen Polymermischung. The polymer mixtures according to the invention have a significantly improved impact resistance compared to pure biodegradable polymers a) and blends of biodegradable polymers a) and copolymers with core shell structure b). In addition, the polymer mixture according to the invention has good transparency and UV stability. Another object of the invention are moldings and films made from the polymer mixture according to the invention.
Die Verarbeitung kann mittels der bekannten Verfahren der Thermoplastverarbeitung durchge- führt werden, insbesondere kann die Herstellung durch Thermoformen, Extrudieren, Spritzgießen, Kalandrieren, Hohlkörperblasen, Pressen, Presssintern, Tiefziehen oder Sintern, vorzugsweise durch Spritzgießen erfolgen. The processing can be carried out by means of the known methods of thermoplastic processing, in particular the production by thermoforming, extrusion, injection molding, calendering, blow molding, pressing, press sintering, deep drawing or sintering, preferably by injection molding.
Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung dieser Folien und Formkörper für Au- ßenanwendungen z.B. im Automobilsektor sowie für die Herstellung von Verpackungsmaterial oder für die Herstellung von Vorrichtungen der Medizintechnik oder der medizinischen Diagnostik. Likewise provided by the invention is the use of these films and moldings for outdoor applications, e.g. in the automotive sector and for the manufacture of packaging material or for the manufacture of medical or medical diagnostic devices.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele und die Patentansprüche näher erläutert: The invention is further illustrated by the following examples and the claims:
Zunächst werden die zur Charakterisierung der Polymere eingesetzten Untersuchungsmethoden kurz zusammengefasst: a) Molekulargewicht (Mn) First, the methods used to characterize the polymers are briefly summarized: a) Molecular weight (M n )
Die Bestimmung des zahlenmittleren Molekulargewichts Mn erfolgt mittels GPC mit UV- Detektion.  The determination of the number average molecular weight Mn is carried out by means of GPC with UV detection.
Molekulargewicht (Mw) Molecular weight (M w )
Die Bestimmung des gewichtsmittleren Molekulargewichts Mw erfolgt mittels GPC mit UV- Detektion.  The determination of the weight-average molecular weight Mw is carried out by means of GPC with UV detection.
Charpy-Kerbschlagzähigkeit [kJ/m2]: Charpy notched impact strength [kJ / m 2 ]:
Die Kerbschlagzähigkeit wird ermittelt an Probekörpern (80 x 10 x 4 mm, hergestellt durch Spritzguss bei einer Massetemperatur von 240°C und einer Werkzeugtemperatur von 70°C), bei 23°C nach ISO 179-1A.  The notched impact strength is determined on test specimens (80 × 10 × 4 mm, produced by injection molding at a melt temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 70 ° C.), at 23 ° C. in accordance with ISO 179-1A.
Transmission (%) Transmission (%)
Die Transmission wird nach DIN 53236 gemessen. Beispiele  The transmission is measured according to DIN 53236. Examples
Synthese eines Kern-Schale-Copolymers b-1 ) Synthesis of a Core-Shell Copolymer b-1)
In einem 2 I Polymerisationsreaktor mit Blattrührer und einer Ausrüstung zum Heizen und Kühlen wurde ein Gemisch aus 213,2 g entionisiertem Wasser und 2,91 g einer 33 gew.-% igen wässrigen Polymerdispersion (hergestellt durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 von 30 nm unter Stickstoff auf 80° C erhitzt. Bei 80° C wurden zu dieser Mischung 6,55 g einer 7 gew.-% igen Lösung von Natrium- peroxodisulfat gegeben. Nach 5 Minuten wurden die Zuläufe 1 und 2 gestartet. Zulauf 1 wurde gleichmäßig über 2 h zugeführt; Zulauf 2 wurde im Laufe von 3 h 45 min zugegeben. Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion, bestehend aus: In a 2 liter paddle-stirred polymerization reactor equipped with equipment for heating and cooling, a mixture of 213.2 g of deionized water and 2.91 g of a 33% by weight aqueous polymer dispersion (prepared by free radical initiated polymerization of styrene) with a weight average Particle diameter D w 50 of 30 nm under nitrogen to 80 ° C heated. At 80 ° C 6.55 g of a 7 wt .-% solution of sodium peroxodisulfate were added to this mixture. After 5 minutes, feeds 1 and 2 were started. Feed 1 was fed evenly over 2 h; Feed 2 was added over 3 h 45 min. Feed 1 was an aqueous emulsion consisting of:
510,4 g VE-Wasser 510.4 g of deionised water
2,67 g Dowfax 2A1 (45 gew.-% ige Lösung in Wasser)  2.67 g Dowfax 2A1 (45% strength by weight solution in water)
32,0 g einer 3 gew.-% igen wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphat 32.0 g of a 3 wt .-% aqueous solution of sodium pyrophosphate
477,60 g n-Butylacrylat 477.60 g of n-butyl acrylate
2,40 g Allylmethacrylat 2.40 g of allyl methacrylate
Zulauf 2 bestand aus 19,28 g einer 7 Gew.-% igen Lösung von Natriumperoxodisulfat. Feed 2 consisted of 19.28 g of a 7 wt .-% solution of sodium peroxodisulfate.
Sobald Zulauf 1 beendet war, wurde mit Zulauf 3 begonnen, der innerhalb einer 1 h zugeführt wurde. As soon as feed 1 was completed, feed 3 was started, which was fed within 1 h.
Zulauf 3 war eine wässrige Emulsion, bestehend aus: Feed 3 was an aqueous emulsion consisting of:
125.59 g VE-Wasser  125.59 g of deionised water
1 ,33 g Dowfax 2A1 (45 gew.-% ige Lösung in Wasser)  1.33 g Dowfax 2A1 (45% strength by weight solution in water)
1 12,50 g Methylmethacrylat 1 12.50 g of methyl methacrylate
6,00 g Acrylsäure 6.00 g of acrylic acid
1 ,50 g 2-Ethylhexylthioglykolat 1.50 g of 2-ethylhexyl thioglycolate
Synthese eines Kern-Schale-Copolymers b-2) Synthesis of a Core-Shell Copolymer b-2)
In einem 2 I Polymerisationsreaktor mit Blattrührer und einer Ausrüstung zum Heizen und Kühlen wurde ein Gemisch aus 213,2 g entionisiertem Wasser und 5,64 g einer 33 gew.-% igen wässrigen Polymerdispersion (hergestellt durch radikalisch initiierte Polymerisation von Styrol) mit einem gewichtsmittleren Teilchendurchmesser Dw50 von 30 unter Stickstoff auf 80° C er- hitzt. Bei 80° C wurden zu dieser Mischung 6,55 g einer 7 gew.-% igen Lösung von Natriumperoxodisulfat gegeben. Nach 5 Minuten wurden die Zuläufe 1 und 2 gestartet. Zulauf 1 wurde gleichmäßig über 2 h zugeführt; Zulauf 2 wurde im Laufe von 3 h 45 min zugegeben. In a 2 liter paddle stirred polymerization reactor equipped with equipment for heating and cooling, a mixture of 213.2 g of deionized water and 5.64 g of a 33 wt% aqueous polymer dispersion (prepared by free radical initiated polymerization of styrene) with a weight average Particle diameter D w 50 of 30 under nitrogen to 80 ° C heated. At 80 ° C, 6.55 g of a 7 wt .-% solution of sodium peroxodisulfate were added to this mixture. After 5 minutes, feeds 1 and 2 were started. Feed 1 was fed evenly over 2 h; Feed 2 was added over 3 h 45 min.
Zulauf 1 war eine wässrige Emulsion, bestehend aus: Feed 1 was an aqueous emulsion consisting of:
510 g entionisiertes Wasser 510 g of deionized water
2,67 g Dowfax 2A1 (45 gew.-% ige Lösung in Wasser)  2.67 g Dowfax 2A1 (45% strength by weight solution in water)
32,0 g einer 3 gew.-% igen wässrigen Lösung von Natriumpyrophosphat  32.0 g of a 3 wt .-% aqueous solution of sodium pyrophosphate
476.60 g n-Butylacrylat  476.60 g of n-butyl acrylate
3,60 g Allylmethacrylat 3.60 g of allyl methacrylate
Zulauf 2 bestand aus 19,18 g einer 7 gew.-% igen Lösung von Natriumperoxodisulfat. Feed 2 consisted of 19.18 g of a 7% strength by weight solution of sodium peroxodisulfate.
Sobald Zulauf 1 beendet war, wurde mit Zulauf 3 begonnen, der innerhalb einer 1 h zugeführt wurde. As soon as feed 1 was completed, feed 3 was started, which was fed within 1 h.
Zulauf 3 war eine wässrige Emulsion, bestehend aus:  Feed 3 was an aqueous emulsion consisting of:
125,58 g VE-Wasser 125.58 g of deionised water
1 ,33 g Dowfax 2A1 (45 gew.-% ige Lösung in Wasser)  1.33 g Dowfax 2A1 (45% strength by weight solution in water)
94,50 g Isobutylmethacrylat 94.50 g of isobutyl methacrylate
18,00 g Methylacrylat 18.00 g of methyl acrylate
6,00 g Acrylsäure 1 ,50 g 2-Ethylhexylthioglykolat 6.00 g of acrylic acid 1.50 g of 2-ethylhexyl thioglycolate
Tabelle 1 : Monomerzusammensetzungen der Copolymere b1 ) und b2) Table 1: Monomer Compositions of Copolymers b1) and b2)
Monomere b1 ) b2) n-Butylacrylat 79,6 % 79,4 % Monomers b1) b2) n-butyl acrylate 79.6% 79.4%
Allylmethacrylat 0,4 % 0,6 %  Allyl methacrylate 0.4% 0.6%
Isobutylmethacrylat 0% 15,75 %  Isobutyl methacrylate 0% 15.75%
Methylmethacrylat 18,75 % 0%  Methyl methacrylate 18.75% 0%
Methylacrylat 0% 3,00 %  Methyl acrylate 0% 3.00%
Acrylsäure 1 ,00 % 1 ,00 %  Acrylic acid 1, 00% 1, 00%
2-Ethylhexylthioglykolat 0,25 % 0,25 %  2-ethylhexyl thioglycolate 0.25% 0.25%
Summe 100% 100%  Sum 100% 100%
Isolation des Kern-Schale-Polymeren: Isolation of the core-shell polymer:
Die Polymerdispersion b1 ) wurde isoliert und in einem Trockenschrank mit Umluft bei 22° C getrocknet bis ein konstantes Gewicht erhalten wurde. Der erhaltene Polymerfilm wurde in kleine Fragmente geschnitten und mit Hilfe eines Reibschnitzlers mit 2-mm-Sieb zu einem Pulver vermählen.  The polymer dispersion b1) was isolated and dried in a drying oven with circulating air at 22 ° C until a constant weight was obtained. The resulting polymer film was cut into small fragments and ground to a powder by means of a 2 mm screen grater.
Die Isolation des Kern-Schale-Polymeren b2) erfolgte ebenfalls wie zuvor beschrieben. Synthese des Triblockcopolymers c1 ) The isolation of the core-shell polymer b2) was also carried out as previously described. Synthesis of triblock copolymer c1)
Zusammensetzung der Rezeptur (molar): [BA]:[MMA]:[GMA]:[DEDBA]:[Me6-TREN]:[NaCI] = 200:400:20:1 :0,1 :2 Composition of the formula (molar): [BA]: [MMA]: [GMA]: [DEDBA]: [Me 6 -TREN]: [NaCl] = 200: 400: 20: 1: 0.1: 2
Der Rührer der Reaktionsapparatur wurde mit 0,5 m Kupferdraht umwickelt. Anschließend wurden nacheinander 89,4 g Butylacrylat (BA), 30 ml Methanol, 70 ml Methylethylketon (MEK), 1 ,256 g Diethyl meso-2,5-bromadipat (DEDBA) als Initiator, sowie 0,835 g Tris[2-(dimethyl- amino)ethyl]amin (Me6-TREN) als Ligand zugegeben. Die Polymerisation erfolgte unter Stickstoffatmosphäre bei einer Außentemperatur von 60 °C. Nach der Erreichung eines Umsatzgrades von >95 % (ca. 3 Stunden) konnte der zweite Block durch die Zugabe von 139,67 g Methylmethacrylat (MMA) und 9,92 g Glycidylmethacrylat (GMA) und 0,41 g pulverförmiges NaCI auf- polymerisiert werden. Zur Verringerung der Viskosität konnten 30 ml Methanol und 70 ml MEK zugesetzt werden. Man ließ einige Stunden nachrühren und fällte anschließend das Produkt in Methanol aus. The stirrer of the reaction apparatus was wrapped with 0.5 m copper wire. Subsequently, 89.4 g of butyl acrylate (BA), 30 ml of methanol, 70 ml of methyl ethyl ketone (MEK), 1, 256 g of diethyl meso-2,5-bromoadipate (DEDBA) as initiator, and 0.835 g of tris [2- (dimethyl - amino) ethyl] amine (Me 6 -TREN) added as a ligand. The polymerization was carried out under a nitrogen atmosphere at an external temperature of 60 ° C. After reaching a degree of conversion of> 95% (about 3 hours), the second block was polymerized by the addition of 139.67 g of methyl methacrylate (MMA) and 9.92 g of glycidyl methacrylate (GMA) and 0.41 g of powdered NaCl become. To reduce the viscosity, 30 ml of methanol and 70 ml of MEK were added. The mixture was stirred for a few hours and then precipitated the product in methanol.
analytische Zusammensetzung des Produkts (laut 1H-NMR und GPC) analytical composition of the product (by 1 H-NMR and GPC)
DPn(PMMA/PGMA) = 2,1 *DPn(PBA) DP n (PMMA / PGMA) = 2.1 * DP n (PBA)
Mn = 63700 g/mol Synthese des Triblockcopolymers c2) M n = 63700 g / mol Synthesis of the triblock copolymer c2)
Zusammensetzung der Rezeptur (molar): [BA]:[MMA]:[GMA]:[DEDBA]:[Me6-TREN]:[NaCI] = 500:800:40:1 :0,1 :2 Composition of the formula (molar): [BA]: [MMA]: [GMA]: [DEDBA]: [Me 6 -TREN]: [NaCl] = 500: 800: 40: 1: 0.1: 2
Die Reaktionsapparatur enthielt einen Blattrührer, welcher mit 0,5 m Kupferdraht umwickelt war. In diesen Reaktor wurden nacheinander 89,4 g Butylacrylat (BA), 30 ml Methanol, 70 ml Me- thylethylketon (MEK),0,50 g Diethyl meso-2,5-bromadipat (DEDBA) als Initiator, sowie 32,1 mg Tris[2-(dimethylamino)ethyl]amin (Me6-TREN) als Ligand gegeben. Die Polymerisation erfolgte unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff) bei 60 °C Außentemperatur. Nach einer Reaktionszeit von ca. 3 Stunden, bzw. nach dem Erreichen eines BA-Umsatzgrades von > 95 % führte der Zusatz von 1 1 1 ,7 g Methylmethacrylat (MMA), 7,93 g Glycidylmethacrylat (GMA), 163 mg NaCI und zusätzlichen Mengen an Methanol und MEK (30 + 70 ml) zur Polymerisation des zweiten Blocks. Bei 60 °C Außentemperatur wurde bis zum vollständigen Umsatzgrad der Monomere (die Kontrolle erfolgte mittels 1H-NMR Spektroskopie und Feststoffgehaltbestimmung) polymeri- siert. Das Produkt wurde durch Fällen aus Methanol und anschließendes Trocknen im Vakuumofen aufgereinigt. analytische Zusammensetzung des Produkts (laut 1H-NMR und GPC): The reaction apparatus contained a blade stirrer which was wrapped with 0.5 m copper wire. 89.4 g of butyl acrylate (BA), 30 ml of methanol, 70 ml of methyl ethyl ketone (MEK), 0.50 g of diethyl meso-2,5-bromoadipate (DEDBA) as initiator, and 32.1 mg Tris [2- (dimethylamino) ethyl] amine (Me 6 -TREN) as ligand. The polymerization was carried out under an inert gas atmosphere (nitrogen) at 60 ° C outside temperature. After a reaction time of about 3 hours, or after reaching a BA conversion of> 95%, the addition of 1 1 1, 7 g of methyl methacrylate (MMA), 7.93 g glycidyl methacrylate (GMA), 163 mg NaCl and additional amounts of methanol and MEK (30 + 70 ml) to polymerize the second block. At 60 ° C outside temperature until the complete conversion of the monomers (the control was carried out by means of 1 H-NMR spectroscopy and solids content determination) polymerized. The product was purified by precipitation from methanol followed by drying in a vacuum oven. Analytical composition of the product (by 1 H-NMR and GPC):
DPn(PMMA/PGMA) = 1 ,7*DPn(PBA) DP n (PMMA / PGMA) = 1, 7 * DP n (PBA)
Mn = 82500 g/mol M n = 82500 g / mol
Herstellung der erfindungsgemäßen Polymermischungen Preparation of the Polymer Blends of the Invention
Es wurden zunächst Trockenmischungen der erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten hergestellt. Die erfindungsgemäßen Trockenmischungen der Beispiele 1 bis 4 gemäß Tabelle 1 wiesen folgende allgemeine Zusammensetzung auf:  Dry mixtures of the components used according to the invention were first prepared. The dry mixtures according to the invention of Examples 1 to 4 according to Table 1 had the following general composition:
2,5 Gew.-% des getrockneten und pulverisierten Kern-Schale-Copolymers b1 )  2.5% by weight of the dried and pulverized core-shell copolymer b1)
0,25 Gew.-%; 0,50 Gew.-%; 0,75 Gew.-% oder 1 ,00 Gew.-% Triblockcopolymer c2) 0.25% by weight; 0.50% by weight; 0.75% or 1.00% by weight triblock copolymer c2)
1 Gew.-% Si02 d) 1% by weight of Si0 2 d)
96,25 Gew.-%; 96,00 Gew.-%; 95,75 Gew.-% oder 95,50 Gew-% PLA-Granulat a) (Natureworks PLA Grade 4042D), so dass jeweils die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Gew.-% ergibt.  96.25% by weight; 96.00% by weight; 95.75% by weight or 95.50% by weight of PLA granules a) (Natureworks PLA Grade 4042D), so that in each case the sum of components a) to d) gives 100% by weight.
Auch für die in Tabelle 1 aufgeführten Vergleichsbeispiele wurde entsprechend Polymilchsäure als Matrixpolymer eingesetzt. Die Summe der in den Vergleichsbeispielen verwendeten Komponenten ergibt ebenfalls 100 Gew.-%. Also for the comparative examples listed in Table 1, polylactic acid was used as the matrix polymer. The sum of the components used in the comparative examples also gives 100 wt .-%.
Die jeweilige Trockenmischung wurde dann auf einem Doppelschnecken-Mini-Extruder bei einer Verarbeitungstemperatur zwischen 160 °C und 200° C homogenisiert. Zur Herstellung von Probekörpern wurde nach 3 bis 5 Minuten inniger Vermischung die Polymermasse in eine Form gepresst. Die Temperatur des formgebenden Werkzeugs betrug 30° C. Untersuchung der Schlagfestigkeit und der Transparenz der erfindungsgemäßen Polymermischungen The respective dry mix was then homogenized on a twin-screw mini-extruder at a processing temperature between 160 ° C and 200 ° C. To prepare specimens, the polymer composition was pressed into a mold after 3 to 5 minutes of intimate mixing. The temperature of the forming tool was 30 ° C. Investigation of the impact resistance and the transparency of the polymer mixtures according to the invention
Die Schlagfestigkeit wurde über die Kerbschlagzähigkeit nach der Charpy Methode an Probe- körpern aus den vorgenannt beschriebenen Polymermischungen basierend auf Polymilchsäure als Matrixpolymer ermittelt. Darüber hinaus wurde die Transparenz der Proben ermittelt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. The impact strength was determined by the Charpy impact test on specimens from the abovementioned polymer mixtures based on polylactic acid as matrix polymer. In addition, the transparency of the samples was determined. The measurement results are shown in Table 2.
Tabelle 2 Table 2
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Joncryl® ADR 4368 (® = eingetragenes Warenzeichen der BASF): statistisches Sty- rol/Gycidylmethacrylat-Copolymer mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 285 (g/mol), Tg = 54°C Die Ergebnisse in Tabelle 2 (Beispiele 1 bis 4) zeigen, dass die erfindungsgemäßen Polymermischungen eine deutlich verbesserte Schlagzähigkeit gegenüber reinen bioabbaubaren Polymeren a) (Vergleichsbeispiel V1 ) und Blends aus bioabbaubaren Polymeren a) und Copolyme- ren mit Kern Schale-Struktur b) (Vergleichsbeispiel V2) bzw. Blends aus bioabbaubaren Polymeren a) und statistischen Styrol/Gycidylmethacrylat-Copolymeren (Vergleichsbeispiel V3) auf- weisen. Darüber hinaus besitzt die erfindungsgemäße Polymermischung eine gute Transparenz und UV-Stabilität. Joncryl ® ADR 4368 (® registered trademark of BASF): random styrene polymers rol / glycidyl methacrylate copolymer having an epoxy equivalent of 285 (g / mol), Tg = 54 ° C The results in Table 2 (Examples 1 to 4) show that the polymer mixtures of the invention have a significantly improved impact resistance compared to pure biodegradable polymers a) (Comparative Example V1) and blends of biodegradable polymers a) and copolymers with core shell structure b) (Comparative Example C2) or blends of biodegradable polymers a) and random Styrene / glycidyl methacrylate copolymers (Comparative Example V3) have. In addition, the polymer mixture according to the invention has good transparency and UV stability.

Claims

Patentansprüche  claims
Bioabbaubare Polymermischung bestehend aus Komponenten a) bis d): a) 85 bis 98,9 Gew.-% mindestens eines bioabbaubaren Polymers; Biodegradable polymer mixture consisting of components a) to d): a) from 85 to 98.9% by weight of at least one biodegradable polymer;
b) 1 bis 5 Gew.-% mindestens eines Copolymers b) mit Kern-Schale-Struktur, wobei der weiche Kern aus mindestens einem vernetzten Acrylatkautschuk b1 ) und die harte Schale aus mindestens einem Methacrylat-Copolymer b2) enthaltend Acryl- säure als Comonomer besteht;  b) 1 to 5 wt .-% of at least one copolymer b) with core-shell structure, wherein the soft core of at least one crosslinked acrylate rubber b1) and the hard shell of at least one methacrylate copolymer b2) containing acrylic acid as a comonomer consists;
c) 0,1 bis 10 Gew.-% mindestens eines linearen A-B-A-Triblockcopolymeren aus:  c) 0.1 to 10% by weight of at least one linear A-B-A triblock copolymer of:
A: 50 bis 80 mol-% harten Polymerblöcken A, bestehend aus:  A: 50 to 80 mol% hard polymer blocks A, consisting of:
mindestens einem d- bis C4-Alkylmethacrylat (A1 ) und  at least one C 1 to C 4 alkyl methacrylate (A1) and
ein oder mehreren Methacrylsäureester-Derivaten (Α1 '), bevorzugt Epoxy-, Hydroxyl- oder Carboxyl- funktionalisierten Alkylmethacrylaten; und  one or more methacrylic ester derivatives (Α1 '), preferably epoxy-, hydroxyl- or carboxyl-functionalized alkyl methacrylates; and
B: 20 bis 50 mol-% eines weichen Polymerblocks B, bestehend aus mindestens einem d- bis Ci2-Alkylacrylat B1 ; und  B: 20 to 50 mol% of a soft polymer block B consisting of at least one C 1 to C 12 alkyl acrylate B1; and
C: gegebenenfalls 0 bis 5 Gew.-% übliche Hilfs- und oder Zusatzmittel, wobei die Summe der Komponenten a) bis d) 100 Gew.-% ergibt.  C: optionally 0 to 5 wt .-% of conventional auxiliaries and or additives, wherein the sum of the components a) to d) 100 wt .-% results.
Bioabbaubare Polymermischung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente a) Polymilchsäure ist. Biodegradable polymer mixture according to claim 1, characterized in that component a) is polylactic acid.
Bioabbaubare Polymermischung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomer (Α1 ') des Triblockcopolymers c) Glycidylmethacrylat ist. Biodegradable polymer mixture according to claim 1 or 2, characterized in that the monomer (Α1 ') of the triblock copolymer c) is glycidyl methacrylate.
Bioabbaubare Polymermischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Triblockcopolymer c) ein Methylmethacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer- t)/oc/ -polybutylacrylat-t)/oc/ -Methylmethacrylat/ Glycidylmethacrylat-Copolymer ist. Biodegradable polymer mixture according to claims 1 to 3, characterized in that the triblock copolymer c) is a methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer t) / oc / polybutyl acrylate t) / oc / methyl methacrylate / glycidyl methacrylate copolymer.
Bioabbaubare Polymermischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) aus Biodegradable polymer mixture according to claims 1 to 4, characterized in that component b)
75 bis 99,9 Gew.-% eines weichen Kerns bestehend aus einem vernetzten C4-C8- Alkylacrylatkautschuk b1 ) und 75 to 99.9 wt .-% of a soft core consisting of a crosslinked C 4 -C 8 alkyl acrylate rubber b1) and
25 bis 0,1 Gew.-% einer harten Schale aus einem Copolymer b2) bestehend aus einem Ci-C4-Alkylmethacrylat, Acrylsäure und gegebenenfalls einem C1 bis C4- Alkylacrylat zusammengesetzt ist, und die Summe aus b1 ) und b2) 100 Gew.-% ergibt. 25 to 0.1 wt .-% of a hard shell of a copolymer b2) consisting of a Ci-C4-alkyl methacrylate, acrylic acid and optionally a C1 to C 4 - alkyl acrylate is composed, and the sum of b1) and b2) 100 wt .-% results.
Bioabbaubare Polymermischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern der Komponente b) ein vernetzter n-Butylacrylatkautschuk b1 ) ist, und die Schale ein Methacrylat-Copolymer b2) bestehend aus Methylmethacrylat b21 ) und Acrylsäure b22) oder ein Methacrylat-Copolymer b2) bestehend aus Isobutylmethacrylat b21 ), Acrylsäure b22) und Methylacrylat b23) ist. Biodegradable polymer mixture according to claims 1 to 5, characterized in that the core of component b) is a crosslinked n-butyl acrylate rubber b1), and the shell is a methacrylate copolymer b2) consisting of methyl methacrylate b21) and acrylic acid b22) or a methacrylate Copolymer b2) consisting of isobutyl methacrylate b21), acrylic acid b22) and methyl acrylate b23).
7. Formkörper und Folien hergestellt aus der erfindungsgemäßen Polymermischung gemäß den Ansprüchen 1 bis 6. 7. Shaped bodies and films produced from the polymer mixture according to the invention according to claims 1 to 6.
8. Verwendung der Folien und Formkörper gemäß Anspruch 7 für Außenanwendungen, für die Herstellung von Verpackungsmaterial oder für die Herstellung von Vorrichtungen der8. Use of the films and moldings according to claim 7 for outdoor applications, for the production of packaging material or for the production of devices of
Medizintechnik oder der medizinischen Diagnostik. Medical technology or medical diagnostics.
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WO2007140192A2 (en) * 2006-05-25 2007-12-06 Arkema Inc. Acid functionalized gradient block copolymers
WO2008063988A2 (en) * 2006-11-21 2008-05-29 Arkema Inc. Translucent and opaque impact modifiers for polylactic acid

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007140192A2 (en) * 2006-05-25 2007-12-06 Arkema Inc. Acid functionalized gradient block copolymers
WO2008063988A2 (en) * 2006-11-21 2008-05-29 Arkema Inc. Translucent and opaque impact modifiers for polylactic acid

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