WO2014171688A1 - 에너지 절감형 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법 - Google Patents

에너지 절감형 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법 Download PDF

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WO2014171688A1
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김인애
이재연
강승희
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Definitions

  • the present invention relates to an ethanol dehydration catalyst and a method for preparing ethylene using the same, and more particularly, to an ethanol dehydration catalyst for converting a feedstock containing anhydrous ethanol or hydrous ethanol to ethylene under low temperature conditions and a method for producing ethylene using the same. will be.
  • the present invention is derived from a study conducted as part of the industrial convergence source technology development project supported by the Ministry of Trade, Industry and Energy in 2013.
  • Ethanol can be used not only as an alternative energy source, but also in the production of various olefins, including ethylene, which is the basic raw material of the petrochemical industry through dehydration.
  • ethylene which is the basic raw material of the petrochemical industry through dehydration.
  • the high yield of ethylene conversion by dehydration of ethanol is endothermic, and this process is energy intensive process that consumes a lot of heat for raw material pretreatment and removal of impurities from reactants and products. Therefore, there is a need for the design of energy-saving catalytic processes capable of producing high yields of ethylene at low temperatures.
  • Korean Patent No. 0891001 discloses a ZSM-5 / SAPO-34 composite catalyst prepared by mixing a crystalline ZSM-5 obtained by hydrothermal synthesis in a manufacturing process of SAPO-34 and performing a series of processes for hydrothermal synthesis and firing. And a reaction for converting the oxygenated light olefin to the light olefin under the ZSM-5 / SAPO-34 complex catalyst obtained by this method, and the selectivity of the light olefins in the C2 to C4 range is not less than 70 carbon mol%, Disclosed is a light olefin production method capable of maintaining a selectivity [C3 / C2] ratio of propylene to 1.0 or more.
  • Patent No. 1085046 relates to a method for preparing a light olefin in the range of C2 to C4 from an oxygen compound such as methanol and dimethyl ether under a mordenite catalyst, and is capable of obtaining propylene and butene in a yield of 60% by weight or more.
  • an oxygen compound such as methanol and dimethyl ether under a mordenite catalyst
  • Korean Patent Publication No. 2011-0043878 discloses a method of preparing a SAPO-34 microsphere catalyst by spray drying a mixed slurry including crystallized undried SAPO-34 slurry, a binder, and an additive to prepare a microsphere. And a catalyst for SAPO-34 microspheres for a circulating fluidized bed reactor prepared by this method, having a high strength and excellent reaction activity.
  • Non-Patent Document 1 (Dongsheng Zhang, Rijie Wang, Xiaoxia Yang, Effect of P Content on the catalytic performance of P-modified HZSM-5 Catalysts in dehydration of Ethanol to ethylene, Catalyst Letter 124, 384-391 (2008)) Dehydration effect of P-modified H-ZSM-5 zeolite catalysts impregnated with phosphorus (P) on -ZSM-5 catalysts, and ethylene of ethanol at various temperatures with phosphorus-modified H-ZSM-5 catalysts I'm doing an experiment on conversion.
  • P phosphorus
  • ethylene is produced mainly at 573 ⁇ 713K for catalysts with more than 3.4wt% phosphorus and ethylene and high hydrocarbons (C3-C9 + aliphatic and aromatic) are produced at high temperature for catalysts below 3.4wt%. It can be seen that high temperature dehydration of the catalyst is an essential reaction in order to enable ethylene conversion of ethanol in a catalyst having a phosphorus content of 3.4 wt% or more.
  • the catalysts disclosed in these patents and non-patent literatures tend to have low yields of ethylene, and may not selectively produce only ethylene in high purity, and may be an inefficient process in which high energy is consumed for high temperature reaction.
  • U.S. Patent No. 4,873,392 discloses an ethylene conversion catalyst of ethanol having improved catalytic activity at low temperatures as an H-ZSM-5 catalyst modified with lanthanum. Although this patent suggests the possibility of activity of the ethanol dehydration catalyst in the relatively low temperature region, very low space velocity (WHSV) is required to exhibit significant catalytic activity, and ethylene yield is also unsatisfactory.
  • WHSV very low space velocity
  • Non-Patent Document 2 (Nina Zhan, Yi Hu, Heng Li, Dinghua Yu, Yuwang Han, He Huang, Lanthanum-Phosphorous modified HZSM-5 catalysts in dehydration of ethanol to ethylene: A comparative analysis, Catalysis Communications 11, 633-637 ( 2010) is a paper on the preparation of ethylene from hydrous ethanol using a ZSM-5 catalyst impregnated with lanthanum and phosphorus.In the case of a catalyst impregnated with lanthanum and phosphorus, The ZSM-5 catalyst is effective in preventing the loss of alumina in the skeleton, but when a high ethanol content of the raw material is used, the activity is lowered and there is a problem that the reaction temperature must be set to a high temperature to overcome this.
  • Non-Patent Document 3 FJ Machadoa, CM Lopez, Y. Camposa, A. Bolivar, S. Yunes, The transformation of n-butane over Ga / SAPO-11, The role of extra-framework gallium species, Applied Catalysis A: General , 226, 241-252 (2002)) was utilized in the production of olefins using a zeolite catalyst with gallium introduced as a dehydrogenation catalyst for the production of isobutene from normal butane.
  • This document reports that the dehydrogenation of normal butane improves isobutene selectivity in products when gallium-added zeolite catalysts are used as catalysts at atmospheric pressure and at relatively high temperature conditions of 500 ° C.
  • the catalyst used is more specifically a catalyst wherein SAPO-11 is the starting catalyst and gallium is introduced at 0.25-2.2% by weight.
  • the reaction follows the mechanism of the dehydrogenation reaction (reaction mechanism) rather than the dehydration reaction, and the selectivity of the olefin is reported to be improved at a high temperature of 500 ° C. Doing.
  • Non-Patent Document 4 (R. Barthos, A. Szechenyi, and F. Solymosi / Decomposition and Aromatization of Ethanol on ZSM-Based Catalysts / J. Phys. Chem. B / 110, 21816-21825 (2006)) This added raw material is used to carry out catalyst property studies relating to the enhancement of the selectivity of aromatic compounds.
  • Non-Patent Document 5 (A. Ausavasukhi, T. Sooknoi / Additional Br ⁇ nsted acid sites in [Ga] HZSM-5 formed by the presence of water / Applied Catalysis A: General / 361, 93-98 (2009)) Similar findings are reported. However, in producing Ga-ZSM-5 by adding gallium to 3% by weight, a catalyst subjected to hydrothermal treatment with 1% by weight of steam at 425 ° C. is applied or the yield of aromatic compounds is improved when water is directly added to the reactant stream. The experimental results are presented.
  • the present invention has been made to solve the above problems, an ethanol dehydration catalyst for converting a feedstock containing anhydrous ethanol or hydrous ethanol to ethylene, ethanol dehydration catalyst excellent in ethylene production yield even in low temperature region and ethylene using the same To provide a manufacturing method.
  • the present invention is an ethanol dehydration catalyst for converting a feedstock containing anhydrous ethanol or hydrous ethanol to ethylene as a first embodiment, the catalyst is ZSM-5 in the lanthanum (La) of 0.1 ⁇ It provides an ethanol dehydration catalyst, characterized in that contained 0.5% by weight.
  • the catalyst provides an ethanol dehydration catalyst, characterized in that the phosphorus (P) is further contained 0.01 to 1% by weight.
  • the present invention is an ethanol dehydration catalyst for converting a feedstock containing anhydrous ethanol or hydrous ethanol to ethylene as a second aspect, the gallium (Ga) in the ZSM-5 is 0.05 ⁇ It provides an ethanol dehydration catalyst, characterized in that containing 1% by weight.
  • the catalyst provides an ethanol dehydration catalyst, characterized in that the lanthanum (La) is further contained 0.05 to 0.5% by weight.
  • the hydrous ethanol provides an ethanol dehydration catalyst, characterized in that the water content is 30% by weight or less.
  • the ZSM-5 provides an ethanol dehydration catalyst, characterized in that the Si / Al 2 molar ratio of 20 ⁇ 45.
  • the catalyst according to the first embodiment provides an ethanol dehydration catalyst, characterized in that the ethanol conversion measured at the following conditions of 98% or more and ethylene selectivity of 98% or more.
  • WHSV Space velocity
  • the catalyst according to the second aspect provides an ethanol dehydration catalyst, characterized in that the ethanol conversion is measured at the following conditions of 99% or more and ethylene selectivity of 96% or more.
  • WHSV Space velocity
  • the present invention is a method for producing ethylene by dehydrating a feedstock including anhydrous ethanol or hydrous ethanol, the reaction of 220 ⁇ 250 °C in the presence of the ethanol dehydration catalyst according to the first embodiment It provides a method for producing ethylene, characterized in that the reaction of the feedstock at a temperature (WHSV) 0.1 ⁇ 50h -1 conditions at a temperature.
  • WHSV temperature
  • the present invention is a method for producing ethylene by dehydrating a feedstock containing anhydrous ethanol or hydrous ethanol, the reaction of 220 ⁇ 260 °C in the presence of the ethanol dehydration catalyst according to the second embodiment It provides a method for producing ethylene, characterized in that the reaction of the feedstock at a temperature (WHSV) 0.1 ⁇ 50h -1 conditions at a temperature.
  • WHSV temperature
  • the performance of the heterogeneous catalyst for ethylene production by the dehydration of ethanol is characterized by high yield of ethanol to ensure high conversion rate and high selectivity of ethylene, and long life for stable catalyst operation while maintaining catalyst activity for a long time.
  • An example is the side.
  • ethylene used for ethylene glycol production in petrochemical processes shortens the lifetime of the partial oxidation process catalyst that produces ethylene oxide when high purity production is not achieved. Required.
  • an ethanol dehydration catalyst for converting a feedstock containing anhydrous ethanol or hydrous ethanol to ethylene ZSM-5 is used as a base catalyst and lanthanum or gallium is contained in an optimum content.
  • ZSM-5 is used as a base catalyst and lanthanum or gallium is contained in an optimum content.
  • coking formation which is a side reaction, is greatly suppressed even in a low temperature region of 220 to 260 ° C., and ethylene can be produced at a high yield, and ethylene can be obtained at high yield without deactivation for a long time even under relatively high space velocity reaction conditions. It is possible to provide an energy-saving ethanol dehydration catalyst and an ethylene production method using the same.
  • Figure 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of ethanol dehydration catalyst prepared according to Examples 2-3, 2-4, 2-6, 2-7, 2-8 and Comparative Example 1-1 of the present invention .
  • the ethanol dehydration catalyst for converting a feedstock containing anhydrous ethanol or hydrous ethanol to ethylene, in order to selectively produce ethylene at high yield while improving or maintaining the performance of the catalyst dehydration in the low temperature region, It is important to improve the conversion and selectivity of the desired product by selecting, optimizing the choice of additives and composition, and optimizing the feed conditions of the reactants. Accordingly, it is necessary to develop a catalyst for designing an energy-saving process that can obtain ethylene at a high yield, and a catalyst capable of maintaining the activity of a catalyst used to secure economics related to stable operation and maintenance of the process for a long time. Development is needed.
  • the present inventors have intensively studied that ZSM-5 having a high acidity having a specific Si / Al 2 molar ratio is selected as a base catalyst and contains lanthanum or gallium as a specific metal component, but coking formation is reduced in a low temperature region.
  • the present invention has been found to have an optimum point of lanthanum or gallium content which is highly suppressed and enables ethylene production at high yield, and also enables ethylene to be obtained at high yield without prolonged deactivation even at high space velocity reaction conditions.
  • the present invention provides an ethanol dehydration catalyst for converting a feedstock including anhydrous ethanol or hydrous ethanol into ethylene as a first embodiment, wherein the catalyst contains 0.1 to 0.5% by weight of lanthanum (La) in ZSM-5.
  • An ethanol dehydration catalyst is disclosed.
  • the present invention is an ethanol dehydration catalyst for converting a feedstock containing anhydrous ethanol or hydrous ethanol to ethylene as a second aspect, the catalyst is a ZSM-5 containing 0.05 to 1% by weight of gallium (Ga)
  • Ga gallium
  • the feedstock includes anhydrous ethanol or hydrous ethanol
  • the oxygen compound is essentially a raw material consisting of ethanol.
  • the composition of anhydrous ethanol and hydrous ethanol is not particularly limited, and the anhydrous ethanol may be, for example, 99.96% by weight of synthetic ethanol, and in the case of hydrous ethanol, the water content is preferably 30% by weight or less, for example, 95% by weight. It may be ethanol derived from the carbohydrate, woody, starch-based plants of. When the water content of the hydrous ethanol exceeds 30% by weight, the dealumina phenomenon of the catalyst may be accelerated and thus may not be suitable as a raw material.
  • traces of hydrocarbon-based impurities (alcohols, aldehydes, etc. having different carbon numbers), which may be contained in the feedstock in the tens to hundreds of ppm, may be removed through a purification process before and after the reaction process, and do not significantly affect ethylene production. Can be considered.
  • the ethanol dehydration catalyst is selected as the basic catalyst ZSM-5 having a high acidity.
  • ZSM-5 can be used after conversion to H-ZSM-5 having a hydrogen ion form as a cation according to known methods.
  • the cation of ZSM-5 which is a basic catalyst, is not hydrogen ion, it may be prepared by baking at 450-550 ° C. for 6 hours or more after ion exchange.
  • the acid point of the base catalyst can be adjusted to the density of Brönsted acid through dealumina, it can be used by steam treatment of the base carrier necessary for the preparation at 500 ⁇ 700 °C.
  • the lanthanum or gallium is used as a metal component, and the lanthanum precursor compound or gallium precursor compound having a desired composition is dispersed over a large area in the pores of the catalyst. It can be supported so that it can be introduced and introduced by completing the supporting through firing.
  • An ion exchange method or an impregnation method may be used as the lanthanum or gallium introduction method, but it is preferable to use an acid point, in particular, an impregnation method for easily controlling the desired composition.
  • the method of impregnating the lanthanum or gallium precursor in H-ZSM-5 for example, hydrates the lanthanum precursor or gallium precursor in water, impregnates by adding the prepared H-ZSM-5 in the hydrated solution, and the solvent at 70-90 ° C. After removal may be carried out by drying for 6 to 24 hours at 100 ⁇ 200 °C and firing for at least 6 hours at 450 ⁇ 550 °C. If the firing temperature is too low, less than 450 °C can not be normal metal addition due to the undecomposition of the precursor can be reduced the activity of the catalyst, the acid properties and structure of the catalyst produced when the temperature is too high above 550 °C Can be changed to make it difficult to obtain the activity of the desired catalyst.
  • the amount of lanthanum or gallium introduced is influenced by the specific surface area, strong acid point, cation structure distribution, etc. of the final ethanol dehydration catalyst and the reaction activity in the low temperature region during the dehydration reaction, ethanol conversion and ethylene selectivity, carbon deposition amount, and long-term activity. It is important to set the optimum range in relation to maintenance.
  • the lanthanum introduction content to dramatically improve both the above-described catalyst properties and catalyst activity, showed an optimum effect in the range of 0.1 to 0.5% by weight based on the weight of the final catalyst, more preferably 0.2 It was confirmed that the optimum effect was in the range of -0.4% by weight, most preferably 0.2-0.3% by weight.
  • the gallium introduction content it was confirmed that the optimum effect in the range of 0.05 to 1% by weight based on the weight of the catalyst prepared, more preferably 0.1 to 0.75% by weight, most preferably 0.25 to 0.5% by weight It confirmed that the effect was shown.
  • the yield in the low temperature reaction zone may not be satisfactory, the amount of carbon deposition may increase and it may be difficult to maintain activity for a long time.
  • the gallium content is less than 0.05% by weight or more than 1% by weight, the yield in the low temperature reaction zone may not be satisfactory, and the amount of carbon deposition may increase and it may be difficult to maintain activity for a long time.
  • the lanthanum precursor is, for example, lanthanum chloride (LaCl 3), lanthanum oxide (La 2 O 3), a night of the anhydrous or hydrated forms of lanthanum rate (La (NO 3) 3 ⁇ n H 2 O; n ⁇ 0) is It can be used, and can be added quantitatively to suit the final content of the desired lanthanum when impregnated with ZSM-5.
  • LaCl 3 lanthanum chloride
  • La 2 O 3 lanthanum oxide
  • a night of the anhydrous or hydrated forms of lanthanum rate La (NO 3) 3 ⁇ n H 2 O; n ⁇ 0
  • the gallium precursor is, for example, gallium (II) chloride (Ga 2 Cl 4 ), gallium (III) chloride (GaCl 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), gallium (III) in anhydrous or hydrated form Nitrate (Ga (NO 3 ) 3 ⁇ n H 2 O; n ⁇ 0) may be used, and may be added quantitatively so as to meet the final content of the desired gallium when impregnated with ZSM-5.
  • ZSM-5 which is used as the base catalyst in the present invention, preferably selects a catalyst having a relatively low Si / Al 2 molar ratio. This is because when the alumina content is low, that is, when the Si / Al 2 molar ratio is high, the deactivation proceeds more rapidly in a wide temperature range of 200 to 300 ° C.
  • the lanthanum or gallium impregnated does not reduce the density of silica, while reducing the density of alumina can greatly limit activity enhancement.
  • the change in the catalytic properties according to the introduction of lanthanum or gallium was confirmed that the proportion of silica was not significantly changed during elemental analysis such as X-ray fluorescence spectroscopy (XRF).
  • ZSM-5 having a high density of alumina is preferable, and considering the lanthanum or gallium introduction content described above, ZSM-5 having a Si / Al 2 molar ratio of 20 to 45, preferably 23 to 35, is preferred.
  • the supporting material can be evenly dispersed and the activity limit can be reduced, which is suitable as the supporting material. If the Si / Al 2 molar ratio is less than 20, the acid amount of the catalyst may increase and there may be a concern of deactivation due to caulking. If the Si / Al 2 molar ratio exceeds 45, the ethanol conversion may be lowered because the acid property of the catalyst is not satisfactory.
  • the ethanol dehydration catalyst into which lanthanum is introduced may further contain phosphorus (P) in ZSM-5.
  • P phosphorus
  • the introduction of phosphorus may not only change the basic reaction properties of the catalyst, but also have a beneficial effect on improving the thermal stability and suppressing the deactivation of the catalyst by coking. It's not efficient. Therefore, in the present invention, it is preferred to be introduced in an amount of 1% by weight or less based on the weight of the final catalyst.
  • the introduction of phosphorus may be performed in a manner similar to the above-described introduction of lanthanum, that is, a method of hydrating the phosphorus precursor in water, adding ZSM-5 having lanthanum introduced thereto, and drying and calcining it.
  • the introduction order of phosphorus may be changed by changing the order of introduction of lanthanum and phosphorus, and then lanthanum may be introduced into ZSM-5 into which phosphorus is introduced.
  • salt precipitation may occur due to ion exchange of heterogeneous precursor mixtures or uniform introduction of a target element may not be achieved due to limited mass transfer. not.
  • the order of introduction of the target component may be determined by relative degree of ionization, and when the impregnation method is used, the precursor is dissolved in a solvent to proceed, but a plurality of the inner surfaces of the catalyst may be impregnated.
  • Examples of the phosphorus precursor include phosphoric acid (H 3 PO 4 ), ammonium phosphate ((NH 4 ) H 2 PO 4 ), diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), and ammonium polyphosphate ((NH 4 ) 4 P 2 O 7 ) and the like may be used alone or in combination, and may be added in a quantitative manner to suit the final content of phosphorus when added to ZSM-5.
  • the gallium-introduced ethanol dehydration catalyst may be prepared using modified ZSM-5 as a starting catalyst by adding another kind of metal effective for dehydration reaction.
  • modified ZSM-5 a starting catalyst by adding another kind of metal effective for dehydration reaction.
  • gallium into the lanthanum-added ZSM-5 in an optimal composition, it is possible to slightly improve the reaction activity of the catalyst and have an advantageous effect on maintaining the performance for a long time. In this case, however, when the total amount of metal exceeds 1% by weight, it may not be effective to increase the activity of the catalyst and maintain stability.
  • the lanthanum is added so that the total amount of the metal does not exceed 1% by weight based on the weight of the final catalyst, but is preferably introduced in a 0.05 ⁇ 0.5% by weight in consideration of the preferred gallium content.
  • the introduction of the lanthanum to the gallium-introduced ethanol dehydration catalyst according to the second aspect is carried out in a manner similar to the introduction of gallium described above, ie, hydrating the gallium precursor in water and adding ZSM-5 with lanthanum incorporation into the hydrated solution. And then drying and firing them.
  • the order of introducing lanthanum and gallium may be changed to introduce gallium first, and then lanthanum may be introduced into ZSM-5 having gallium.
  • the introduction of lanthanum and gallium is not preferable because uniform introduction of the target element may not be performed due to limited mass transfer of the heterogeneous precursor mixture.
  • the order of introduction of the target component may be determined by relative degree of ionization, and when the impregnation method is used, the precursor is dissolved in a solvent to proceed, but a plurality of the inner surfaces of the catalyst may be impregnated.
  • the lanthanum precursor is, for example, lanthanum chloride (LaCl 3), lanthanum oxide (La 2 O 3), in the anhydrous or hydrated forms of lanthanum nitrate (La (NO 3) 3 ⁇ n H 2 O; n ⁇ 0) , etc.
  • La (NO 3) 3 ⁇ n H 2 O; n ⁇ 0) lanthanum chloride
  • La (NO 3) 3 ⁇ n H 2 O; n ⁇ 0) etc.
  • This may be used alone or in combination, and may be added quantitatively to suit the final content of the desired lanthanum when added to ZSM-5.
  • the ethanol dehydration catalyst according to the present invention described above is a catalyst added to disperse phosphorus in a nonmetallic component in the optimal content range together with lanthanum metal or lanthanum metal in a high acidity ZSM-5 support, or lanthanum with gallium or gallium As a catalyst added so as to be dispersed in an optimum content range, as shown in the following Examples and Experimental Examples, when the reaction is carried out under specific reaction conditions, particularly in a low temperature region, the conversion rate of the reactants and the selectivity of ethylene are improved, and the specific composition
  • the addition of a metal component has an excellent effect on increasing the activity of the catalyst and maintaining the performance, thereby solving problems such as high energy use, low conversion and selectivity, and short-term reduction of catalyst activity, which are problems in the conventional ethylene production through ethanol dehydration. It becomes possible.
  • the ethanol dehydration catalyst according to the first aspect of the present invention may have a carbon deposition amount measured by thermogravimetric analysis (TGA) after dehydration at 240 ° C. for 11.5 hours, and a space velocity (WHSV). )
  • TGA thermogravimetric analysis
  • WHSV space velocity
  • the ethanol conversion measured after dehydration for 240 hours at 5hr ⁇ 1 and 240 ° C. may be at least 98% and ethylene selectivity at least 98%.
  • the ethanol dehydration catalyst according to the second aspect of the present invention may be less than 1% by weight of carbon deposition measured by thermogravimetric analysis (TGA) after dehydration at 240 ° C. for 11.5 hours, and the space velocity (WHSV ) Ethanol conversion measured after dehydration for 240 hours at 5hr ⁇ 1 and 240 ° C. may be greater than 99% and ethylene selectivity greater than 96%.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • WHSV space velocity
  • the ethanol dehydration catalyst according to the present invention may be used in a method for producing ethylene by dehydrating a feedstock including anhydrous ethanol or hydrous ethanol, and reaction of 220-250 ° C. in the presence of the ethanol dehydration catalyst according to the first embodiment described above.
  • Ethylene may be prepared by reacting the feedstock at a space velocity (WHSV) of 0.1 to 50 h ⁇ 1 at a temperature.
  • WHSV space velocity
  • the feedstock is spaced at a reaction temperature of 220 to 260 ° C.
  • Ethylene may be prepared by reaction at a rate (WHSV) of 0.1 to 50 h ⁇ 1 .
  • the feedstock may be supplied in vaporized form through preheating to minimize the large change in reaction temperature with latent heat.
  • nitrogen gas may be used as an inert carrier, and in a range that does not affect the performance of the catalyst, specifically, a volume ratio of the vaporized ethanol feedstock to the inert gas may be used as a reaction condition of 100 or less. have. When the volume ratio exceeds 100, the reactants may be out of the range of mass transfer reaching the catalyst surface.
  • the reaction temperature is also possible in the range of 200 ⁇ 300 °C when applying the ethanol dehydration catalyst according to the invention in the dehydration reaction, preferably in the case of the catalyst according to the first embodiment 220 ⁇ 250 °C, catalyst according to the second embodiment It is recommended to apply in the range of 220 ⁇ 260 °C. If the reaction temperature is less than 220 °C reaction thermodynamically the production of diethylene ether (DEE) can be a dominant side reaction and the conversion can also be greatly reduced, 250 °C in the first embodiment or 260 in the second embodiment If the temperature is exceeded, the conversion may be close to 100%, but heavy hydrocarbons including aromatic compounds may be produced, which may not be suitable for ethylene production.
  • DEE diethylene ether
  • the space velocity WHSV may be performed in a range of 0.1 to 50 h ⁇ 1 , preferably 0.5 to 10 h ⁇ 1 .
  • the space velocity represents the net mass inflow rate of ethanol in the raw material relative to the mass of the catalyst applied to the reaction, and can be measured by controlling the initial mass of the catalyst and the supply flow rate of ethanol. If the space velocity is less than 0.1 h -1 may be converted, but the mass production of ethylene may be difficult, if it exceeds 50h -1 may be reduced conversion and cause catalyst deactivation and catalyst life degradation.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that lanthanum nitrate hexahydrate was quantified to have a lanthanum content of 0.25 wt% in Example 1-1.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that lanthanum nitrate hexahydrate was quantified to have a lanthanum content of 0.5 wt% in Example 1-1.
  • Example 1-1 The ethanol dehydration catalyst into which phosphorus and lanthanum were introduced was prepared.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 1-4, except that phosphoric acid was quantified so that the phosphorus content in Example 1-4 was 1 wt%.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that H-ZSM-5 (CBV 2314, Zeolyst, USA) having a Si / Al 2 molar ratio of 23 was used.
  • H-ZSM-5 CBV 2314, Zeolyst, USA
  • H-ZSM-5 having a Si / Al 2 molar ratio of 30 was prepared as an ethanol dehydration catalyst.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that lanthanum nitrate hexahydrate was quantified so that the lanthanum content was 1 wt% in Example 1-1.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that lanthanum nitrate hexahydrate was quantified to have a lanthanum content of 2 wt% in Example 1-1.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 1-4, except that phosphoric acid was quantified to have a phosphorus content of 2 wt% in Example 1-4.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that H-ZSM-5 (CBV 5524G, Zeolyst, USA) having a Si / Al 2 molar ratio of 50 was used.
  • H-ZSM-5 CBV 5524G, Zeolyst, USA
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that H-ZSM-5 (CBV 8014, Zeolyst, USA) having a Si / Al 2 molar ratio of 80 was used.
  • H-ZSM-5 CBV 8014, Zeolyst, USA
  • H-ZSM-5 CBV 3024E, Zeolyst, USA
  • Si / Al 2 molar ratio of 30 and gallium nitrate hydrate (Ga (NO) 3 ) 3 x H 2 O) 99.9% trace metal basis, product number 289892, Sigma-Aldrich, USA
  • the added water was added by measuring the amount that can be absorbed into the pores of the catalyst.
  • the mixture was mixed for 20 to 60 minutes, and dried in an oven maintained at 80 ° C. for 12 hours. Thereafter, the dried solid was pulverized, dried at 200 ° C. for 1 hour through temperature programming in a calcination machine, heated to 550 ° C., and then fired for 6 hours to prepare an ethanol dehydration catalyst.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that gallium nitrate hydrate was quantified so that the gallium content was 0.1 wt% in Example 2-1.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that gallium nitrate hydrate was quantified so that the gallium content was 0.25 wt% in Example 2-1.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that gallium nitrate hydrate was quantified so that the gallium content was 0.5 wt% in Example 2-1.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that gallium nitrate hydrate was quantified to have a gallium content of 0.75 wt% in Example 2-1.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that gallium nitrate hydrate was quantified to have a gallium content of 1 wt% in Example 2-1.
  • the method described in Example 2-1 was repeated to prepare an ethanol dehydration catalyst into which lanthanum and gallium were introduced.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 2-7, except that gallium nitrate hydrate was quantified to have a gallium content of 0.5 wt% in Example 2-7.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 2-3, except that H-ZSM-5 (CBV 2314, Zeolyst, USA) having a Si / Al 2 molar ratio of 23 was used.
  • H-ZSM-5 CBV 2314, Zeolyst, USA
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that gallium nitrate hydrate was quantified in Example 2-1 to have a gallium content of 0.02% by weight.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that gallium nitrate hydrate was quantified to have a gallium content of 1.25 wt% in Example 2-1.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 2-7, except that gallium nitrate hydrate was quantified to have a gallium content of 0.75 wt% in Example 2-7.
  • Example 2-7 except that lanthanum nitrate hexahydrate was quantified so that the lanthanum content was 0.75% by weight, and gallium nitrate hydrate was quantified so that the gallium content was 0.25% by weight.
  • an ethanol dehydration catalyst was prepared.
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 2-3, except that H-ZSM-5 (CBV 5524G, Zeolyst, USA) having a Si / Al 2 molar ratio of 50 was used.
  • H-ZSM-5 CBV 5524G, Zeolyst, USA
  • An ethanol dehydration catalyst was prepared in the same manner as in Example 2-3, except that H-ZSM-5 (CBV 8014, Zeolyst, USA) having a Si / Al 2 molar ratio of 80 was used.
  • H-ZSM-5 CBV 8014, Zeolyst, USA
  • the BET surface area for the prepared catalyst was found to be in the range of 200 ⁇ 600m2 / g, when the BET surface area is less than 200m2 / g, the pores may be severely blocked by the additives, the activity may decrease, 600 When it exceeds m 2 / g, it can be seen that structural breakdown occurred during the manufacturing process for controlling the catalyst acid point.
  • Experimental Example 2 Analysis of ethylene production yield and catalytic activity by ethanol dehydration using ethanol dehydration catalyst with lanthanum or gallium
  • Ethanol dehydration was evaluated for catalytic performance through a fixed bed reactor.
  • the reaction pressure was carried out at normal pressure, and the dehydration reaction was started by supplying ethanol at a time when the reaction temperature was constantly controlled.
  • Ethanol used as a raw material was brazilian sugar cane hydrated ethanol (95% ethanol content).
  • the reaction product flowing out of the reactor was analyzed by time zone, and was quantified by Gas Chromatography which is equipped with a 10-port valve and can be analyzed on-line.
  • H-ZSM-5 which is a basic catalyst
  • Ethanol conversion and ethylene selectivity at a reaction temperature of 240 ° C. were measured and the results are shown in Table 4 below.
  • ethanol conversion and ethylene selectivity were calculated according to the following equations (1) and (2).
  • the reaction result was based on the result obtained after 11.5 hours passed after the start of reaction.
  • Table 4 shows the results of measuring ethanol conversion and ethylene selectivity for catalysts prepared according to the examples and other comparative examples at a reaction temperature of 240 ° C. where ethanol conversion and ethylene selectivity are maintained at 90% or more in the performance of the base catalyst. Indicates.
  • Non-patent document 2 (Nina) (see Comparative Example 1-5), which is evaluated to have excellent performance in the dehydration reaction of hydrous ethanol due to the introduction of lanthanum and phosphorus, and a non-patent that has been reported to have an anti-caking effect by introducing phosphorus.
  • Non-Patent Literature 4 and Non-Patent Literature 5 describe ZSM-5 as effective as a starting catalyst and effective in increasing the selectivity of aromatic compounds when prepared so that the content of gallium is maintained at 2% by weight or more. It can be seen that the performance of the catalyst prepared according to the qualitative characteristics distinguished when compared with the performance of the catalyst prepared according to Examples 2-1 to 2-6.
  • the catalyst prepared with La-ZSM-5 (0.25 wt%) as the starting catalyst had a slight decrease in selectivity and conversion Was observed to increase slightly.
  • the catalysts in which gallium content is increased or lanthanum content is introduced so that the total metal content is 1% by weight or more (Comparative Examples 2-3 and 2-4)
  • the ethanol conversion and ethylene selectivity are 90% or less.
  • Significantly reduced This means that in order to produce high yield ethylene through dehydration of ethanol, not only the optimal component combination but also the total content of the metal to be introduced should be controlled.
  • Examples 1-2, 1-3 and Comparative Example 1-1 The ethanol dehydration catalyst prepared according to the present invention, and each of the catalysts prepared by using ZSM-5 containing a small amount of H-ZSM-5 and lanthanum as starting catalysts and introducing gallium, appeared to be the best in evaluating catalyst performance after 11.5 hours. After the start of dehydration using the catalysts (Examples 2-3 and 2-7), a long life test of the catalysts for measuring ethanol conversion and ethylene selectivity over time was performed up to 240 hours and the results are shown in Table 5 below. It was.
  • the ethanol conversion rate is supplied when the ethanol feedstock is supplied at a space velocity (WHSV) of 5hr ⁇ 1 .
  • WHSV space velocity
  • 98% or more and 98% or more of ethylene selectivity can be sustained for 240 hours or more, and it can be confirmed that it can be maintained for a long time much better than the initial activity of the basic catalyst (Comparative Example 1-1).
  • the ethanol feedstock was measured at almost all time points when supplied at a space velocity (WHSV) of 5 hr ⁇ 1 . It was confirmed that the converted ethanol conversion was more than 99% and the ethylene selectivity was 96-98% and can last for more than 240 hours.
  • WHSV space velocity

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Abstract

무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매로서, 저온 영역에서도 에틸렌 제조 수율이 우수한 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법이 개시된다. 본 발명은 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어서, 상기 촉매는 ZSM-5에 란타늄(La)이 0.1~0.5중량% 또는 갈륨(Ga)이 0.05~1중량% 함유된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.

Description

에너지 절감형 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법
본 발명은 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 저온 조건에서 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 2013년 산업통상자원부에서 지원하는 산업융합원천기술개발사업의 일환으로 수행된 연구로부터 도출된 것이다.
[과제고유번호: 2013-10042712, 과제명: 신규 혁신 화학공정 및 신촉매 개발]
화석연료의 고갈 가능성이 증가함에 따라 재생 가능하고 지속적 생산이 가능한 친환경 신규 탄소자원에 대한 관심이 증가하고 있다. 이러한 자원 중 식물의 발효를 통해 얻어지는 에탄올은 브라질, 미국 등에서 대량 생산되고 있으며, 이들 국가를 포함한 다수의 선진국, 개발도상국에서는 이미 수송용 에너지로 사용하고 있다.
에탄올은 대체 에너지원으로서의 가능성 뿐만 아니라, 탈수반응을 통해 석유화학산업의 기초 원료인 에틸렌을 포함한 다양한 올레핀의 제조에도 활용될 수 있다. 에탄올의 탈수에 의한 고수율의 에틸렌 전환반응은 흡열반응이며, 해당 공정은 원료 전처리 및 반응물과 생성물의 불순물 제거 등에 많은 열이 소모되는 에너지 집약적 공정이라 할 수 있다. 따라서, 저온에서 고수율의 에틸렌을 생산할 수 있는 에너지 절감형 촉매 공정의 설계가 요구된다.
상업적으로 활용되고 있는 에탄올의 탈수반응 촉매는 일반적으로 알루미나 기초 촉매들이 사용되고 있으며, 300~500℃의 고온 영역에서 에틸렌 생산이 이루어진다. 이는 반응온도의 조절 및 원료의 예열에 높은 열량이 요구되며, 그 외 고온고압 운전 및 설계로부터 많은 비용과 문제점을 야기할 수 있다. 또한, 고수율의 에틸렌 생성이 가능하더라도, 특정 온도 영역에서 에탄올의 전환율과 에틸렌의 선택도가 동시에 98% 이상 보장되지 않을 경우 촉매의 성능 뿐만 아니라, 에틸렌을 원료로 사용하는 후처리 정제 공정에 따른 추가적 비용 소요 및 제품의 순도 저하 등을 유발할 수 있다.
등록특허 제0891001호는 수열합성하여 얻어진 결정질의 ZSM-5을 SAPO-34의 제조공정에 혼합하고, 이를 수열합성 및 소성하는 일련의 공정을 수행하여 ZSM-5/SAPO-34 복합촉매를 제조하는 방법과, 이 방법으로 얻어진 ZSM-5/SAPO-34 복합촉매하에서 함산소화합물의 경질올레핀으로 전환하는 반응을 수행하여, C2~C4 범위 경질올레핀의 선택도가 70탄소몰% 이상이고, 에틸렌에 대한 프로필렌의 선택도[C3/C2] 비가 1.0 이상의 범위 유지가 가능한 경질 올레핀 제조방법을 개시하고 있다.
등록특허 제1085046호는 모더나이트 촉매하에서, 메탄올, 디메틸에테르 등의 함산소화합물로부터 C2~C4 범위의 경질올레핀을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 프로필렌과 부텐을 60중량% 이상의 수율로 얻을 수 있으며, 특히, 부텐을 약 30중량%의 매우 높은 수율로 얻을 수 있는 경질올레핀 제조방법을 개시하고 있다.
공개특허 제2011-0043878호는 결정화된 미건조 SAPO-34 슬러리, 바인더 및 첨가제를 포함하는 혼합 슬러리를 분무건조시켜 미소구형체를 제조한 후 이를 소성하여 SAPO-34 미소구형체 촉매를 제조하는 방법과, 이 방법으로 제조한 순환유동층 반응기용 SAPO-34 미소구형체 촉매로서, 높은 강도를 가지면서도 반응활성이 우수한 촉매를 개시하고 있다.
비특허문헌 1(Dongsheng Zhang, Rijie Wang, Xiaoxia Yang, Effect of P Content on the catalytic performance of P-modified HZSM-5 Catalysts in dehydration of Ethanol to ethylene, Catalyst Letter 124, 384-391 (2008))은 H-ZSM-5 촉매에 인(P)을 함침한 인 개질(P-modified) H-ZSM-5 제올라이트 촉매의 탈수 효과에 관한 논문으로, 인 개질 H-ZSM-5 촉매로 다양한 온도에서 에탄올의 에틸렌으로 전환에 관한 실험을 수행하고 있다. 이 논문에서는 인 함량이 3.4wt% 이상인 촉매의 경우 573~713K에서 에틸렌이 주로 생성되고, 3.4wt% 이하인 촉매의 경우 고온에서 에틸렌과 고탄화수소(C3-C9+ aliphatic and aromatic)가 생성되는 것으로 나타나, 인 함량이 3.4wt% 이상인 촉매에서 에탄올의 에틸렌 전환이 가능하기 위해 촉매의 고온 탈수는 필수적 반응임을 알 수 있다.
이들 특허 및 비특허문헌에 개시된 촉매들은 에틸렌의 수율이 낮은 편이며, 선택적으로 에틸렌만을 고순도로 생산하지 못하는 한계가 있고, 고온 반응을 위해 높은 에너지가 소비되는 비효율적인 공정이라 할 수 있다.
미국등록특허 제4,873,392호는 란타늄으로 개질된 H-ZSM-5 촉매로서, 저온에서 촉매 활성이 향상된 에탄올의 에틸렌 전환 촉매를 개시하고 있다. 이 특허에서는 상대적으로 저온 영역에서 에탄올 탈수 촉매의 활성 가능성을 제시하였으나, 유의적인 촉매 활성을 나타내기 위해서는 매우 낮은 공간속도(WHSV)가 요구되고, 에틸렌 수율 역시 만족스럽지 않은 문제가 있다.
비특허문헌 2(Nina Zhan, Yi Hu, Heng Li, Dinghua Yu, Yuwang Han, He Huang, Lanthanum-Phosphorous modified HZSM-5 catalysts in dehydration of ethanol to ethylene : A comparative analysis, Catalysis Communications 11, 633-637 (2010))는 란타늄과 인을 동시에 함침한 ZSM-5 촉매를 사용하여 함수 에탄올에서 에틸렌을 제조하는 방법에 관한 논문으로, 란타늄과 인을 동시에 함침한 촉매의 경우, 높은 수분 함량을 갖는 원료 공급에 따른 ZSM-5 촉매 골격내 알루미나 유실 방지에 효과가 있으나, 높은 에탄올 함량의 원료가 사용될 경우에는 활성이 저하되고 이를 극복하기 위해서는 반응온도를 고온으로 설정해야 하는 문제가 있다.
몇몇 선행문헌에서는 갈륨을 제올라이트에 도입한 촉매를 사용한 예들을 제시하고 있다.
비특허문헌 3(F.J. Machadoa, C.M. Lopez, Y. Camposa, A. Bolivar, S. Yunes, The transformation of n-butane over Ga/SAPO-11, The role of extra-framework gallium species, Applied Catalysis A: General, 226, 241-252 (2002))은 노르말 부탄으로부터 이소부텐의 제조에 필요한 탈수소 반응 촉매로서 갈륨이 도입된 제올라이트 촉매를 사용하여 올레핀 제조에 활용하였다. 이 문헌에서는 상압하 그리고 상대적으로 고온 반응조건인 500℃에서 갈륨이 첨가된 제올라이트 촉매를 촉매로 사용하였을 때 노르말 부탄의 탈수소 반응을 통해 생성물 중 이소부텐 선택성이 향상되는 것으로 보고하고 있다. 사용된 촉매는 더 구체적으로 SAPO-11이 시작 촉매이고 0.25-2.2중량%로 갈륨이 도입된 촉매이다. 그러나, 알코올이 아닌 탄화수소 화합물을 원료로 사용하여 올레핀 화합물의 제조가 이루어지기 때문에 반응은 탈수반응이 아닌 탈수소반응의 메커니즘(반응기구)을 따르며, 올레핀의 선택성은 500℃의 고온에서 향상되는 것으로 보고하고 있다.
비특허문헌 4(R. Barthos, A. Szechenyi, and F. Solymosi / Decomposition and Aromatization of Ethanol on ZSM-Based Catalysts / J. Phys. Chem. B / 110, 21816-21825 (2006))에서는 에탄올 또는 에틸렌이 첨가된 원료를 사용하여 방향족 화합물의 선택성 향상에 관련된 촉매 특성 연구를 수행하고 있다. H-ZSM5를 시작 촉매로 하고 금속(몰리브데늄, 레늄, 아연, 갈륨 등)을 2중량%로 첨가하도록 제조한 촉매 중 500~600℃의 고온 반응에 있어서 방향족 화합물 제조에 선택성이 우수한 촉매를 스크리닝하는 결과를 제시하였으나, 에탄올의 탈수반응으로부터 최종생성물로 얻어지는 에틸렌에 대한 선택성 또는 수율 향상에 대한 연구는 수행되지 않았다.
비특허문헌 5(A. Ausavasukhi, T. Sooknoi / Additional Brønsted acid sites in [Ga]HZSM-5 formed by the presence of water / Applied Catalysis A: General / 361, 93-98 (2009)) 또한 비특허문헌 2와 유사한 연구 결과를 보고하고 있다. 다만, 3중량%로 갈륨을 첨가하여 Ga-ZSM-5를 제조함에 있어서 425℃에서 1중량%의 스팀으로 수열 처리한 촉매가 적용되거나 반응물 스트림에 물을 직접 첨가 시 방향족 화합물 생산 수율이 향상 되는 실험 결과를 제시하고 있다.
이들 비특허문헌들은 반응물이 알코올류로 사용되지 않았거나, 목적하고자 하는 반응 생성물이 에틸렌이 아니므로, 후술하는 본 발명에서 제시하고자 하는 기술 요지, 즉 에탄올의 탈수반응을 통한 에틸렌의 제조 기술에 사용될 수 있는 효율적인 촉매반응과는 화학적 루트뿐만 아니라 기술적 목적 또한 크게 상이하다고 볼 수 있다. 이들이 제시한 제법에 따른 촉매들은 에탄올의 탈수반응을 통해 에틸렌을 제조할 경우 전혀 효과적이지 않거나 극히 제한적인 에틸렌 선택성 또는 수율을 갖는다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매로서, 저온 영역에서도 에틸렌 제조 수율이 우수한 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 촉매의 열적 안정성이 향상되고 코킹(coking)에 의한 활성 저하 억제 효과가 우수한 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 저온 영역 및 상대적으로 높은 공간속도의 반응 조건에서도 장시간 비활성화 없이 고수율로 에틸렌을 수득할 수 있도록 하는 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 제1 양태로서 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어서, 상기 촉매는 ZSM-5에 란타늄(La)이 0.1~0.5중량% 함유된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
또한, 상기 촉매는 인(P)이 0.01~1중량% 더 함유된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 제2 양태로서 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어서, 상기 촉매는 ZSM-5에 갈륨(Ga)이 0.05~1중량% 함유된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
또한, 상기 촉매는 란타늄(La)이 0.05~0.5중량% 더 함유된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
또한, 상기 함수 에탄올은 수분 함량이 30중량% 이하인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
또한, 상기 ZSM-5는 Si/Al2 몰비가 20~45인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
또한, 상기 제1 양태에 따른 촉매는 하기 조건에서 측정된 에탄올 전환율이 98% 이상 및 에틸렌 선택도가 98% 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
[측정조건]
공간속도(WHSV) 5hr-1 및 240℃에서 240시간 동안 탈수반응 후 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도 측정.
또한, 상기 제2 양태에 따른 촉매는 하기 조건에서 측정된 에탄올 전환율이 99% 이상 및 에틸렌 선택도가 96% 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 제공한다.
[측정조건]
공간속도(WHSV) 5hr-1 및 240℃에서 240시간 동안 탈수반응 후 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도 측정.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 탈수반응시켜 에틸렌을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제1 양태에 따른 에탄올 탈수 촉매 존재하에 220~250℃의 반응온도에서 상기 공급원료를 공간속도(WHSV) 0.1~50h-1 조건으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 탈수반응시켜 에틸렌을 제조하는 방법에 있어서, 상기 제2 양태에 따른 에탄올 탈수 촉매 존재하에 220~260℃의 반응온도에서 상기 공급원료를 공간속도(WHSV) 0.1~50h-1 조건으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 제조방법을 제공한다.
에탄올의 탈수반응에 의한 에틸렌 제조용 비균일 촉매의 성능은 에탄올의 높은 전환율과 에틸렌의 높은 선택도를 보장할 수 있는 고수율성 측면과 촉매의 활성을 장시간 유지하면서 안정적으로 촉매공정 운전을 가능하도록 하는 장수명 측면을 예로 들 수 있다. 이를 위해서는 원하고자 하는 반응인 에틸렌의 수율을 극대화하고, 부반응인 코킹 생성에 따른 촉매 표면 및 기공내 탄소침적에 의한 비활성화 속도를 억제할 수 있는 최적 촉매의 설계가 필요하다. 특히 석유화학공정에서 에틸렌글리콜 제조용으로 사용되는 에틸렌의 경우 고순도 생산이 이루어지지 않을 경우, 에틸렌옥사이드를 생성하는 부분산화공정 촉매의 수명을 단축시키며, 이를 위해 필요한 후처리 정제공정의 경우 많은 에너지 소모가 요구된다.
본 발명에 따르면, 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매로서, ZSM-5를 기초 촉매로 하고 란타늄 또는 갈륨을 최적 함량으로 함유시켜, 란타늄의 경우 220~260℃, 갈륨의 경우 220~260℃의 저온 영역에서도 부반응인 코킹 생성이 크게 억제되고 고수율로 에틸렌 제조가 가능함은 물론, 상대적으로 높은 공간속도의 반응 조건에서도 장시간 비활성화 없이 고수율로 에틸렌을 수득할 수 있도록 하는 에너지 절감형 에탄올 탈수 촉매 및 이를 이용한 에틸렌 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-2에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프,
도 2는 본 발명의 실시예 2-3, 2-4, 2-6, 2-7, 2-8 및 비교예 1-1에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매의 X-선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어, 저온 영역에서 촉매의 탈수반응의 성능을 높이거나 유지하면서, 고수율로 에틸렌을 선택적으로 제조하기 위해서는 기초 촉매의 선정과 적절한 첨가물 및 조성의 선택, 반응물의 공급조건을 최적화하여 목적 생성물의 전환율과 선택도를 높이는 것이 중요하다. 이에 따라, 에틸렌을 고수율로 얻을 수 있는 에너지 절감형 공정을 설계하기 위한 촉매 개발이 요구되며, 공정의 안정적 운전 및 유지보수와 관련한 경제성을 확보하기 위해 사용되는 촉매의 활성 또한 장기간 유지할 수 있는 촉매의 개발이 필요하다. 이러한 상황에서 본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 Si/Al2 몰비를 갖는 산도가 높은 ZSM-5를 기초 촉매로 선택하고 특정 금속 성분으로 란타늄 또는 갈륨을 함유하되, 저온 영역에서 코킹 생성이 크게 억제되고 고수율로 에틸렌 제조가 가능함은 물론, 높은 공간속도의 반응 조건에서도 장시간 비활성화 없이 고수율로 에틸렌 수득이 가능하도록 하는 란타늄 또는 갈륨 함유량의 최적점이 있음을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 제1 양태로서 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어서, 상기 촉매는 ZSM-5에 란타늄(La)이 0.1~0.5중량% 함유된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 개시한다.
또한, 본 발명은 제2 양태로서 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어서, 상기 촉매는 ZSM-5에 갈륨(Ga)이 0.05~1중량% 함유된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매를 개시한다.
본 발명에서 상기 공급원료는 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하며, 함산소화합물이 본질적으로는 에탄올로 이루어진 원료이다. 무수 에탄올 및 함수 에탄올의 조성이 특별히 한정되는 것은 아니며, 무수 에탄올은 예컨대, 99.96중량%의 합성 에탄올일 수 있고, 함수 에탄올의 경우에는 수분 함량이 30중량% 이하인 것이 바람직하며, 예컨대, 95중량%의 당질계, 목질계, 전분질계 식물로부터 유도된 에탄올일 수 있다. 함수 에탄올의 수분 함량이 30중량%를 초과할 경우에는 촉매의 탈알루미나 현상이 가속될 수 있어 원료로서 적합하지 않을 수 있다. 또한, 공급원료에 수십~수백ppm 정도 포함될 수 있는 미량의 탄화수소계 불순물(탄소수가 다른 알코올, 알데히드 등)은 반응공정 전후에서 정제 과정을 통해 제거할 수 있고, 에틸렌 제조에 큰 영향을 주지 않는 것으로 간주할 수 있다.
본 발명에서 상기 에탄올 탈수 촉매는 탈수반응에 필요한 촉매의 활성을 높이기 위해 산도가 높은 비균일 산촉매인 ZSM-5가 기초 촉매로 선택된다. ZSM-5는 공지된 방법에 따라 양이온으로 수소이온 형태를 갖는 H-ZSM-5로 전환한 후 사용될 수 있다. 예컨대, 기초 촉매인 ZSM-5의 양이온이 수소이온이 아닐 경우, 이온교환 후 450~550℃에서 6시간 이상의 소성을 통해 준비할 수 있다. 한편, 기초 촉매의 산점은 탈알루미나를 통해 브뢴스테드 산의 밀도를 조절할 수 있으며, 이를 위해 제조에 필요한 기초 담지체를 500~700℃에서 수열 처리(steam treatment)하여 사용될 수 있다.
상기 H-ZSM-5로 전환 후 금속 성분으로 상기 란타늄 또는 갈륨은 란타늄 전구체 화합물 또는 갈륨 전구체 화합물을 이용하여, 목적하고자 하는 조성의 란타늄 전구체 화합물 또는 갈륨 전구체 화합물이 촉매의 기공 내 넓은 면적에 걸쳐 분산되도록 담지하고, 소성을 통해 담지를 완료함으로써 도입되도록 할 수 있다. 란타늄 또는 갈륨 도입 방법으로 이온교환법 또는 함침법이 사용될 수 있으나, 산점, 특히, 목적 조성 조절이 용이한 함침법을 사용하는 것이 바람직하다. 란타늄 또는 갈륨 전구체를 H-ZSM-5에 함침하는 방법은 예컨대, 란타늄 전구체 또는 갈륨 전구체를 물에 수화시키고, 수화된 용액에 준비된 H-ZSM-5를 첨가하여 함침시키고 70~90℃에서 용매를 제거한 후 100~200℃에서 6~24시간 동안 건조 및 450~550℃에서 6시간 이상 소성을 통해 수행될 수 있다. 상기 소성 온도가 450℃ 미만으로 너무 낮을 경우 전구물질의 미분해에 따른 정상적 금속 첨가가 이루어지지 않아 촉매의 활성이 저하될 수 있고, 550℃를 초과하여 너무 높을 경우 제조되는 촉매의 산 특성과 구조가 변화되어 목적하고자 하는 촉매의 활성을 얻기 어려울 수 있다.
이때, 란타늄 또는 갈륨 도입 함량은 최종 제조되는 에탄올 탈수 촉매의 비표면적, 강산점, 양이온 구조 분포 등에 대한 영향 및 탈수반응 시 저온 영역에서의 반응활성, 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도, 탄소침적량, 장시간 활성 유지 등과 관련하여 최적 범위로 설정되는 것이 중요하다.
따라서, 본 발명에서는 상기한 촉매 특성 및 촉매 활성이 모두 극적으로 향상되도록 하는 란타늄 도입 함량으로, 최종 제조되는 촉매 중량 기준 0.1~0.5중량% 범위에서 최적 효과를 나타낸 것을 확인하였으며, 더욱 바람직하게는 0.2~0.4중량%, 가장 바람직하게는 0.2~0.3중량% 범위에서 최적 효과를 나타낸 것을 확인하였다. 또한, 갈륨 도입 함량으로, 최종 제조되는 촉매 중량 기준 0.05~1중량% 범위에서 최적 효과를 나타낸 것을 확인하였으며, 더욱 바람직하게는 0.1~0.75중량%, 가장 바람직하게는 0.25~0.5중량% 범위에서 최적 효과를 나타낸 것을 확인하였다.
란타늄 함량이 0.1중량% 미만이거나 0.5중량%를 초과할 경우에는 저온 반응 영역에서의 수율이 만족스럽지 않고 탄소침적량이 증가하고 장시간 활성 유지가 어려울 수 있다. 또한, 갈륨 함량이 0.05중량% 미만이거나 1중량%를 초과할 경우에는 저온 반응 영역에서의 수율이 만족스럽지 않고 탄소침적량이 증가하고 장시간 활성 유지가 어려울 수 있다.
상기 란타늄 전구체로는 예컨대, 란타늄 클로라이드(LaCl3), 란타늄 옥사이드(La2O3), 무수 또는 수화된 형태의 란타늄나이트레이트(La(NO3)3·nH2O; n≥0)가 사용될 수 있으며, ZSM-5에 함침 시 목적하는 란타늄의 최종 함량에 맞도록 정량하여 첨가될 수 있다.
또한, 상기 갈륨 전구체로는 예컨대, 갈륨(Ⅱ) 클로라이드(Ga2Cl4), 갈륨(Ⅲ) 클로라이드(GaCl3), 갈륨 옥사이드(Ga2O3), 무수 또는 수화된 형태의 갈륨(Ⅲ) 나이트레이트(Ga(NO3)3·nH2O; n≥0)가 사용될 수 있으며, ZSM-5에 함침 시 목적하는 갈륨의 최종 함량에 맞도록 정량하여 첨가될 수 있다.
본 발명에서 기초 촉매로 사용되는 ZSM-5는 상대적으로 낮은 Si/Al2 몰비를 갖는 촉매를 선택하는 것이 바람직하다. 이는 알루미나 함량이 낮을 경우, 즉, Si/Al2 몰비가 높을 경우 200~300℃의 넓은 온도 범위에서 보다 빠르게 비활성화가 진행되기 때문이다. 또한, 함침되는 란타늄 또는 갈륨이 실리카의 밀도를 감소시키지 않는 반면, 알루미나의 밀도를 감소시켜 활성 증진을 크게 제한할 수 있다. 이러한 란타늄 또는 갈륨 도입에 따른 촉매 성질 변화는 촉매 제조 후 X선 형광분석법(XRF)과 같은 원소량 분석 시 실리카의 비율은 크게 변하지 않으나 알루미나의 비율이 크게 감소되는 것으로 확인되었다. 따라서, 본 발명에서는 높은 밀도의 알루미나를 갖는 ZSM-5의 선정이 바람직하며, 전술한 란타늄 또는 갈륨 도입 함량을 고려할 때 Si/Al2 몰비가 20~45, 바람직하게는 23~35인 ZSM-5를 사용할 경우 담지물을 고르게 분산시킬 수 있으며 활성 제한을 감소시킬 수 있어 담지체로 적당하다. Si/Al2 몰비가 20 미만일 경우에는 촉매의 산량이 증가하면서 코킹 등에 의한 비활성화의 염려가 있을 수 있고, 45를 초과할 경우에는 촉매의 산 특성이 만족스럽지 않아 에탄올 전환율이 낮아질 수 있다.
본 발명의 제1 양태에 따라 란타늄이 도입된 에탄올 탈수 촉매는 ZSM-5에 인(P)이 더 함유될 수 있다. 인의 도입에 따라 촉매의 기초적 반응 성질의 변화 뿐만 아니라, 열적 안정성 향상 및 코킹에 의한 촉매의 비활성화 억제에 유리한 영향을 줄 수 있으나, 약간 정도의 과량 도입으로도 저온 영역에서 기초 촉매와 동등한 활성을 유지하는데 효율적이지는 않다. 따라서, 본 발명에서는 최종 제조되는 촉매 중량 기준 1중량% 이하의 함량으로 도입되는 것이 바람직하다.
상기 인의 도입은 전술한 란타늄 도입과 유사한 방식으로, 즉, 인 전구체를 물에 수화시키고, 수화된 용액에 란타늄이 도입된 ZSM-5를 첨가한 후 이를 건조 및 소성하는 방법을 사용할 수 있다. 이때, 란타늄과 인의 도입 순서를 바꾸어 인을 먼저 도입한 후 인이 도입된 ZSM-5에 란타늄을 도입하는 방법으로 수행될 수도 있다. 그러나, 란타늄과 인을 순차적으로 도입하지 않고 동시에 첨가하여 도입할 경우, 이종 전구체 혼합물의 이온교환에 따라 염석출이 일어나거나 제한적 물질 전달에 따라 목적 원소의 균일한 도입이 이루어지지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 여기서, 이온교환법을 이용할 경우 상대 이온화도에 의해 목적 성분의 도입 순서가 결정될 수 있으며, 함침법을 이용할 경우 전구체를 용매에 용해하여 진행하되 촉매의 내부 표면에 다수가 함침될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
상기 인 전구체로는 예컨대, 인산(H3PO4), 인산암모늄((NH4)H2PO4), 인산이암모늄((NH4)2HPO4), 폴리인산암모늄((NH4)4P2O7) 등이 단독 사용 또는 혼용될 수 있으며, ZSM-5에 첨가 시 목적하는 인의 최종 함량에 맞도록 정량하여 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 양태에 따라 갈륨이 도입된 에탄올 탈수 촉매는 탈수반응에 효과적인 타종의 금속이 첨가되어 변형된 ZSM-5를 시작 촉매로 하여 제조된 것일 수 있다. 예컨대, 란타늄이 첨가된 ZSM-5에 갈륨을 최적 조성으로 도입함에 따라 촉매의 반응 활성을 소폭 개선할 수 있으며, 장시간 성능을 유지하는데 유리한 영향을 줄 수 있다. 다만, 이 경우 금속의 총 첨가량이 1중량%를 초과할 경우에는 촉매의 활성을 높이고 안정성을 유지하는데 효율적이지 않을 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 최종 제조되는 촉매 중량 기준으로 금속의 총 첨가량이 1중량%를 초과하지 않도록 란타늄을 첨가하되, 바람직한 갈륨 함량을 고려하여 0.05~0.5중량% 함량으로 도입된 것이 바람직하다.
제2 양태에 따라 갈륨이 도입된 에탄올 탈수 촉매에 상기 란타늄의 도입은 전술한 갈륨 도입과 유사한 방식으로, 즉, 갈륨 전구체를 물에 수화시키고, 수화된 용액에 란타늄이 도입된 ZSM-5를 첨가한 후 이를 건조 및 소성하는 방법을 사용할 수 있다. 이때, 란타늄과 갈륨의 도입 순서를 바꾸어 갈륨을 먼저 도입한 후 갈륨이 도입된 ZSM-5에 란타늄을 도입하는 방법으로 수행될 수도 있다. 그러나, 란타늄과 갈륨을 순차적으로 도입하지 않고 동시에 첨가하여 도입할 경우, 이종 전구체 혼합물의 제한적 물질 전달에 따라 목적 원소의 균일한 도입이 이루어지지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 여기서, 이온교환법을 이용할 경우 상대 이온화도에 의해 목적 성분의 도입 순서가 결정될 수 있으며, 함침법을 이용할 경우 전구체를 용매에 용해하여 진행하되 촉매의 내부 표면에 다수가 함침될 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
상기 란타늄 전구체로는 예컨대, 란타늄 클로라이드(LaCl3), 란타늄 옥사이드(La2O3), 무수 또는 수화된 형태의 란타늄나이트레이트(La(NO3)3·nH2O; n≥0) 등이 단독 사용 또는 혼용될 수 있으며, ZSM-5에 첨가 시 목적하는 란타늄의 최종 함량에 맞도록 정량하여 첨가될 수 있다.
이상 설명한 본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매는 산도가 높은 ZSM-5 담지체에 란타늄 금속이나 란타늄 금속과 함께 비금속 성분으로 인이 최적 함량 범위에서 분산되도록 첨가한 촉매, 또는, 갈륨이나 갈륨과 함께 란타늄이 최적 함량 범위에서 분산되도록 첨가한 촉매로서, 이하의 실시예 및 실험예에서 확인되는 바와 같이, 특정 반응조건, 특히 저온 영역에서 반응을 진행할 경우 반응물의 전환율과 에틸렌의 선택도가 향상되며, 특정 조성의 금속 성분 첨가가 촉매의 활성을 높이고 성능 유지에 탁월한 효과가 있어, 종래 에탄올 탈수반응을 통한 에틸렌 제조 시 문제점인 고온의 에너지 사용, 낮은 전환율 및 선택도, 단시간내 촉매 활성 저하 등의 문제를 해결할 수 있게 된다.
예컨대, 본 발명의 제1 양태에 따른 에탄올 탈수 촉매는 240℃에서 11.5시간 동안 탈수반응 후 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 통해 측정된 탄소침적량이 1중량% 미만일 수 있고, 공간속도(WHSV) 5hr-1 및 240℃에서 240시간 동안 탈수반응 후 측정된 에탄올 전환율이 98% 이상 및 에틸렌 선택도가 98% 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 양태에 따른 에탄올 탈수 촉매는 240℃에서 11.5시간 동안 탈수반응 후 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis; TGA)을 통해 측정된 탄소침적량이 1중량% 미만일 수 있고, 공간속도(WHSV) 5hr-1 및 240℃에서 240시간 동안 탈수반응 후 측정된 에탄올 전환율이 99% 이상 및 에틸렌 선택도가 96% 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매는 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 탈수반응시켜 에틸렌을 제조하는 방법에 사용될 수 있으며, 전술한 제1 양태에 따른 에탄올 탈수 촉매 존재하에 220~250℃의 반응온도에서 상기 공급원료를 공간속도(WHSV) 0.1~50h-1 조건으로 반응시켜 에틸렌을 제조할 수 있고, 제2 양태에 따른 에탄올 탈수 촉매 존재하에서는 220~260℃의 반응온도에서 상기 공급원료를 공간속도(WHSV) 0.1~50h-1 조건으로 반응시켜 에틸렌을 제조할 수 있다.
공급원료로 사용될 수 있는 무수 에탄올 또는 함수 에탄올은 전술한 바와 같으며, 공급원료는 잠열에 따른 반응온도의 큰 변화폭을 최소화하기 위해 예열을 통해 기화된 형태로 공급될 수 있다. 이때, 질소 가스 등이 비활성 이동기체(carrier)로 사용될 수 있으며, 촉매의 성능에 영향을 미치지 않는 범위, 구체적으로 비활성 이동기체에 대한 기화된 에탄올 공급원료의 부피비가 100 이하의 반응조건으로 사용될 수 있다. 상기 부피비가 100을 초과할 경우에는 반응물이 촉매 표면까지 도달하는 물질전달의 범위를 벗어날 수 있다.
상기 반응온도는 본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매를 탈수반응에 적용 시 200~300℃ 범위에서도 가능하나, 바람직하게는 제1 양태에 따른 촉매의 경우 220~250℃, 제2 양태에 따른 촉매의 경우 220~260℃ 범위에서 적용하는 것이 좋다. 반응온도가 220℃ 미만일 경우에는 반응열역학적으로 디에틸렌에테르(diethylene ether; DEE)의 생성이 지배적인 부반응이 될 수 있으며 전환율 또한 크게 감소할 수 있고, 제1 양태에서 250℃ 또는 제2 양태에서 260℃를 초과할 경우에는 전환율은 100%에 근접하나 방향족 화합물을 포함한 중질 탄화수소물이 생성되어 에틸렌 제조에 적합하지 않을 수 있다.
상기 공간속도(WHSV)는 0.1~50h-1, 바람직하게는 0.5~10h-1 범위에서 수행할 수 있다. 공간속도는 반응에 가해진 촉매 질량 대비 원료내 에탄올의 순질량 유입속도를 나타내는 것으로, 촉매의 초기 질량과 에탄올의 공급 유량 조절을 통해 측정할 수 있다. 상기 공간속도가 0.1h-1 미만일 경우에는 전환율이 증가할 수 있으나 에틸렌의 대량 생산이 어려울 수 있고, 50h-1를 초과할 경우에는 전환율이 감소하고 촉매의 비활성화 및 촉매 수명 저하를 유발할 수 있다.
실시예 1-1
Si/Al2 몰비가 30인 H-ZSM-5(CBV 3024E, Zeolyst사, 미국) 15g과 란타늄 함량이 최종 제조되는 촉매 중량 기준으로 0.1중량%에 상당하도록 정량된 란타늄나이트레이트 헥사하이드레이트(La(NO3)3·6H2O)(99.99% trace metal basis, 제품번호 331937, Sigma-Aldrich사, 미국)를 수용액 상태로 준비하여 혼합하였다. 이때, 첨가되는 물은 촉매의 기공에 흡수될 수 있는 양을 측정하여 가하였다. 이후, 상기 혼합물을 20~60분간 혼합하여, 80℃로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 고형물을 분쇄하여 소성기에서 온도 프로그래밍을 통해 200℃에서 1시간 정도 건조하고, 550℃로 승온한 후 6시간 동안 소성하여 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 1-2
실시예 1-1에서 란타늄 함량이 0.25중량%에 상당하도록 란타늄나이트레이트 헥사하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 1-3
실시예 1-1에서 란타늄 함량이 0.5중량%에 상당하도록 란타늄나이트레이트 헥사하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 1-4
Si/Al2 몰비가 30인 H-ZSM-5 15g과 인 함량이 최종 제조되는 촉매 중량 기준으로 0.5중량%에 상당하도록 정량된 인산(85%, 제품번호 452289, Sigma-Aldrich사, 미국)을 수용액 상으로 준비하여 혼합하였다. 이때, 첨가되는 물은 촉매의 기공에 흡수될 수 있는 양을 측정하여 가하였다. 이후, 상기 혼합물을 20~60분간 혼합하여, 80℃로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 고형물을 분쇄하여 소성기에서 온도 프로그래밍을 통해 200℃에서 1시간 정도 건조하고, 550℃로 승온한 후 6시간 동안 소성하여 인이 도입된 촉매를 제조하였다. 이후, 인이 도입된 촉매와 란타늄 함량이 최종 제조되는 촉매 중량 기준으로 0.5중량%에 상당하도록 정량된 란타늄나이트레이트 헥사하이드레이트를 수용액 상태로 준비하여 혼합한 후 실시예 1-1에서 설명한 방법을 반복하여 인 및 란타늄이 도입된 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 1-5
실시예 1-4에서 인 함량이 1중량%에 상당하도록 인산을 정량한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 1-6
실시예 1-2에서 Si/Al2 몰비가 23인 H-ZSM-5(CBV 2314, Zeolyst사, 미국)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 1-1
Si/Al2 몰비가 30인 H-ZSM-5를 에탄올 탈수 촉매로 준비하였다.
비교예 1-2
실시예 1-1에서 란타늄 함량이 1중량%에 상당하도록 란타늄나이트레이트 헥사하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 1-3
실시예 1-1에서 란타늄 함량이 2중량%에 상당하도록 란타늄나이트레이트 헥사하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 1-4
Si/Al2 몰비가 30인 H-ZSM-5 15g과 인 함량이 최종 제조되는 촉매 중량 기준으로 2중량%에 상당하도록 정량된 85% 인산 수용액을 준비하여 혼합하였다. 이때, 첨가되는 물은 촉매의 기공에 흡수될 수 있는 양을 측정하여 가하였다. 이후, 상기 혼합물을 20~60분간 혼합하여, 80℃로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 고형물을 분쇄하여 소성기에서 온도 프로그래밍을 통해 200℃에서 1시간 정도 건조하고, 550℃로 승온한 후 6시간 동안 소성하여 인이 도입된 촉매를 제조하였다.
비교예 1-5
실시예 1-4에서 인 함량이 2중량%에 상당하도록 인산을 정량한 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 1-6
실시예 1-2에서 Si/Al2 몰비가 50인 H-ZSM-5(CBV 5524G, Zeolyst사, 미국)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 1-7
실시예 1-2에서 Si/Al2 몰비가 80인 H-ZSM-5(CBV 8014, Zeolyst사, 미국)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 2-1
Si/Al2 몰비가 30인 H-ZSM-5(CBV 3024E, Zeolyst사, 미국) 15g과 갈륨 함량이 최종 제조되는 촉매 중량 기준으로 0.05중량%에 상당하도록 정량된 갈륨나이트레이트 하이드레이트(Ga(NO3)3·xH2O)(99.9% trace metal basis, 제품번호 289892, Sigma-Aldrich사, 미국)를 수용액 상태로 준비하여 혼합하였다. 이때, 첨가되는 물은 촉매의 기공에 흡수될 수 있는 양을 측정하여 가하였다. 이후, 상기 혼합물을 20~60분간 혼합하여, 80℃로 유지되는 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 이후, 건조된 고형물을 분쇄하여 소성기에서 온도 프로그래밍을 통해 200℃에서 1시간 정도 건조하고, 550℃로 승온한 후 6시간 동안 소성하여 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 2-2
실시예 2-1에서 갈륨 함량이 0.1중량%에 상당하도록 갈륨나이트레이트 하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 2-3
실시예 2-1에서 갈륨 함량이 0.25중량%에 상당하도록 갈륨나이트레이트 하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 2-4
실시예 2-1에서 갈륨 함량이 0.5중량%에 상당하도록 갈륨나이트레이트 하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 2-5
실시예 2-1에서 갈륨 함량이 0.75중량%에 상당하도록 갈륨나이트레이트 하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 2-6
실시예 2-1에서 갈륨 함량이 1중량%에 상당하도록 갈륨나이트레이트 하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 2-7
실시예 1-2에 따라 제조된 란타늄 t량이 0.25중량%인 촉매와 함께 갈륨 함량이 최종 제조되는 촉매 중량 기준으로 0.25중량%에 상당하도록 정량된 갈륨나이트레이트 하이드레이트를 수용액 상태로 준비하여 혼합한 후 실시예 2-1에서 설명한 방법을 반복하여 란타늄 및 갈륨이 도입된 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 2-8
실시예 2-7에서 갈륨 함량이 0.5중량%에 상당하도록 갈륨나이트레이트 하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 2-7과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
실시예 2-9
실시예 2-3에서 Si/Al2 몰비가 23인 H-ZSM-5(CBV 2314, Zeolyst사, 미국)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-3과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 2-1
실시예 2-1에서 갈륨 함량이 0.02중량%에 상당하도록 갈륨나이트레이트 하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 2-2
실시예 2-1에서 갈륨 함량이 1.25중량%에 상당하도록 갈륨나이트레이트 하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 2-3
실시예 2-7에서 갈륨 함량이 0.75중량%에 상당하도록 갈륨나이트레이트 하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 2-7과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 2-4
실시예 2-7에서 란타늄 함량이 0.75중량%에 상당하도록 란타늄나이트레이트 헥사하이드레이트를 정량하고, 갈륨 함량이 0.25중량%에 상당하도록 갈륨나이트레이트 하이드레이트를 정량한 것을 제외하고는 실시예 2-7과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 2-5
실시예 2-3에서 Si/Al2 몰비가 50인 H-ZSM-5(CBV 5524G, Zeolyst사, 미국)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-3과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
비교예 2-6
실시예 2-3에서 Si/Al2 몰비가 80인 H-ZSM-5(CBV 8014, Zeolyst사, 미국)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-3과 동일한 방법으로 에탄올 탈수 촉매를 제조하였다.
이상의 실시예 및 비교예에 따른 에탄올 탈수 촉매의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2014003212-appb-T000001
실험예 1: 에탄올 탈수 촉매의 특성 분석
(1) 에탄올 탈수 촉매의 기공 분석
본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매의 기공 특성을 확인하기 위해 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-5에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매와, 실시예 2-2, 2-3, 2-4, 2-7 및 비교예 2-2, 2-3에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매의 질소 흡탈착 실험을 실시하였고, BET 표면적 및 미세 세공 부피를 측정하였다. 하기 표 2는 BET(BELSORP-max, BEL-Japan사)를 이용하여 측정된 결과를 나타내고 있다.
표 2
Figure PCTKR2014003212-appb-T000002
표 2를 참조하면, 에탄올 탈수 촉매에 란타늄이 도입될 경우 상대적인 BET 표면적 및 미세 세공 부피가 크게 증가하나, 란타늄 함량 증가에 따라 미미하게 감소하는 것을 알 수 있으며, 인이 도입될 경우 BET 표면적이 감소하며 미세 세공 부피 또한 약하게 감소하는 것을 알 수 있다(실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-5 참조). 이는 촉매 기공의 부분적 막힘 효과에 기인하는 것으로 판단된다.
또한, 에탄올 탈수 촉매에 갈륨이 0.1중량% 수준으로 도입될 경우 BET 표면적 및 미세 세공 부피가 크게 증가하나, 갈륨 함량을 증가시킴에 따라서 BET 표면적 및 미세 세공 부피가 약하게 감소하는 것을 알 수 있다. 또한, 란타늄이 도입될 경우 BET 표면적 및 미세 세공 부피 증가가 훨씬 두드러지나, 갈륨의 도입량이 증가함에 따라서 BET 표면적 및 미세 세공 부피가 감소하는 것을 알 수 있다(실시예 2-2, 2-3, 2-4, 2-7 및 비교예 2-2, 2-3 참조). 이는 역시 촉매 기공의 부분적 막힘 효과에 기인하는 것으로 판단된다.
한편, 제조된 촉매에 대한 BET 표면적은 200~600㎡/g 범위 내로 나타났으며, BET 표면적이 200㎡/g 미만일 경우에는 기공이 첨가물에 의해 심각한 막힘 현상이 일어나 활성이 감소할 수 있고, 600㎡/g을 초과할 경우에는 촉매 산점을 제어하기 위한 제조 과정 중 구조적 파괴가 일어난 것으로 볼 수 있다.
(2) 란타늄 및 갈륨의 에탄올 탈수 촉매 결정 구조에 미치는 영향
본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매의 결정 구조에 란타늄 및 갈륨이 미치는 영향을 알아보기 위해 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-2에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매와, 실시예 2-3, 2-4, 2-6, 2-7, 2-8 및 비교예 1-1에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매의 X-선 회절 분석(XRD, Empyrean, PANalytical사, 네델란드)을 실시하고 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
먼저 도 1을 참조하면, H-ZSM-5(비교예 1-1 참조)의 고유특성 피크의 소멸 또는 그 외 특이 피크는 발견되지 않았으나, 란타늄이 0.5중량% 이상 도입된 촉매의 경우 2θ=22~25인 범위의 피크 강도가 감소됨이 관찰되었다. 이는 알루미나의 밀도가 높은 H-ZSM-5의 경우 La(OH)2+보다 La(OH)2 + 형태를 갖는 양이온 구조 분포에 따른 것으로 추정될 수 있다. 따라서, H-ZSM-5의 탈수반응의 성능을 저하시키지 않으며, 결정구조 강화를 통한 탈알루미나 방지에 효과적인 조성의 최적점은 란타늄 함량이 0.5중량%를 초과하지 않는 범위에 있는 것으로 판단할 수 있다.
다음으로 도 2를 참조하면, 갈륨이 도입된 촉매의 경우 H-ZSM-5(비교예 1-1 참조)의 고유특성 피크의 소멸 또는 그 외 특이 피크는 발견되지 않은 것으로부터, ZSM-5가 갖는 구조의 변형이 일어나지 않은 것으로 판단할 수 있다.
실험예 2: 란타늄 또는 갈륨이 도입된 에탄올 탈수 촉매를 이용한 에탄올 탈수반응에 의한 에틸렌 제조 수율 및 촉매 활성 분석
본 발명에 따른 에탄올 탈수 촉매를 이용한 에탄올 탈수반응에 의한 에틸렌의 제조 수율 분석을 위해 하기와 같은 제조 반응을 수행하였다.
[제조 반응예]
에탄올 탈수반응은 고정층 반응기를 통해 촉매 성능을 평가하였다. 실시예 및 비교예에 따라 제조된 에탄올 탈수 반응용 촉매 0.2g을 석영반응기에 충진하고, 질소, 에탄올을 반응물로 촉매층에 유입시켜 에틸렌을 제조하였다. 질소는 캐리어로 사용되었으며, 유량은 50sccm이었고, 에탄올은 HPLC용 펌프를 이용하여 0.020㎖/min로 설정하였다(WHSV=5hr-1). 반응압력은 상압에서 행하였으며, 반응온도가 일정하게 제어되는 시점에 에탄올을 공급하여 탈수반응을 개시하였다. 원료로 사용된 에탄올은 브라질산 사탕수수 유래 함수 에탄올(에탄올 함량 95%)이 사용되었다. 반응기로부터 유출되는 반응 생성물은 시간대별로 분석이 이루어졌으며, 10-port valve가 장착되어 on-line으로 성분 분석할 수 있는 Gas Chromatography를 이용하여 정량하였다. 먼저, 기초 촉매인 H-ZSM-5(비교예 1-1)에 대한 반응온도별 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도를 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었고, 나머지 실시예 및 비교예에 따른 촉매에 대한 반응온도 240℃에서의 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도를 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 여기서, 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도는 하기 수학식 1 및 2에 따라 계산하였다. 또한, 반응 결과는 반응 시작 후 11.5시간이 경과된 후에 얻어진 결과에 근거하였다.
수학식 1
Figure PCTKR2014003212-appb-M000001
수학식 2
Figure PCTKR2014003212-appb-M000002
표 3
Figure PCTKR2014003212-appb-T000003
표 4
Figure PCTKR2014003212-appb-T000004
먼저, 표 3에 나타낸 바와 같이, 기초 촉매에 대한 반응온도별 탐색 결과, Si/Al2 몰비가 30인 H-ZSM-5의 경우 260℃에서 가장 높은 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 260℃ 미만의 반응온도에서는 전환율 감소와 함께 디에틸렌에테르(DEE)가 생성되며, 260℃를 초과하는 반응온도에서는 전환율은 높게 유지되나 방향족을 포함한 중질 탄화수소(heavy hydrocarbon)류가 지배적으로 생성되었다.
표 4에서는 기초 촉매의 성능에 있어 에탄올 전환율과 에틸렌 선택도가 90% 이상 유지되는 240℃의 반응온도에서 실시예 및 그 이외의 비교예에 따라 제조된 촉매에 대한 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도 측정 결과를 나타내고 있다. 란타늄 및 인이 도입되어 함수 에탄올의 탈수반응에 성능이 우수한 것으로 평가되고 있는 비특허문헌 2(Nina)(비교예 1-5 참조)와 인이 도입되어 코킹 억제 효과가 있는 것으로 보고되고 있는 비특허문헌 1(Zhang)(비교예 1-4 참조)에 따른 촉매의 비교 실험 결과, 두 비교예 모두 에탄올 전환율이 83% 및 에틸렌 선택도가 40% 근처에 머무르는 반면, 란타늄이 0.1~0.5중량% 함량 범위에서 도입된 촉매(실시예 1-1 내지 1-3, 1-6)와 인이 1중량% 이하로 더 도입된 촉매(실시예 1-4 및 1-5)의 경우 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도 모두 95% 이상으로 기초 촉매 H-ZSM-5와 활성이 유사한 것을 알 수 있으며, 특히, 란타늄이 0.25중량% 정도의 함량으로 도입된 경우에는 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도 모두 98% 이상으로 매우 높은 활성을 나타낸 것을 알 수 있다. 한편, Si/Al2 몰비가 적정 수준을 초과한 촉매(비교예 1-6 및 1-7)의 경우 알루미나 밀도가 감소로 촉매 활성이 제한되어 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도가 낮게 나타난 것을 확인할 수 있다.
한편, 갈륨이 0.05~1중량% 함량으로 도입된 촉매(실시예 2-1 내지 2-6)의 경우 시작 촉매인 H-ZSM-5(비교예 1-1)에 비하여 에탄올의 전환율과 선택도가 크게 증가하는 것을 알 수 있다. 이러한 조성 범위내 촉매의 활성은 모두 99% 이상의 유사한 전환율을 나타내었으나, 선택도는 조성에 따라 달라지는 것으로 확인되었다. 갈륨이 도입된 촉매 중 0.05중량% 미만으로 함유된 촉매(비교예 2-1)의 경우에는 기초 촉매인 H-ZSM-5(비교예 1-1)의 성능에 더 근접한 성향을 나타내었으며, 1중량%를 초과하는 촉매(비교예 2-2)의 경우에는 에틸렌의 선택도가 크게 감소하여 오히려 방향족 화합물을 포함한 중질의 탄화수소가 생성되는 결과를 나타내었다. 비특허문헌 4 및 비특허문헌 5에서는 ZSM-5를 시작 촉매로 사용하고 갈륨의 함량이 2중량% 이상으로 유지되도록 제조할 때 방향족 화합물의 선택성을 높이는데 효과적인 것으로 기술하고 있으며, 비교예 3에 따라 제조된 촉매의 성능을 실시예 2-1 내지 2-6에 따라 제조된 촉매의 성능과 비교했을 때 구분되는 정성적 특성과 잘 일치한다고 볼 수 있다. 전술한 본 발명자들의 선행 특허출원에서는 H-ZSM-5에 란타늄을 도입하였을 때 에탄올의 탈수반응을 통한 에틸렌 제조에 효과적인 것으로 기술하였다. 특히, 란타늄을 0.25중량%로 도입하였을 때 성능(또는 수율)과 안정성(또는 촉매의 장수명)에서 우수하였다. H-ZSM-5(비교예 1-1)를 사용하는 대신 란타늄이 최적 조성(0.25중량%)으로 도입된 La-ZSM-5(실시예 1-2)를 기초 촉매로 사용하였을 때 갈륨의 추가적인 도입이 효과적인가를 파악하기 위하여 실시예 2-7, 2-8 및 비교예 2-3, 2-4와 같이 금속의 함유 조성을 달리하여 성능을 평가하였다. H-ZSM-5를 시작 촉매로 제조된 촉매(실시예 2-3, 2-4)에 비하여 La-ZSM-5(0.25중량%)를 시작 촉매로 제조된 촉매가 선택도는 소폭 감소하고 전환율은 소폭 증가하는 것으로 관찰되었다. 갈륨의 함량을 증가시키거나 란타늄의 함량을 증가시켜 총 금속 함량이 1중량% 이상으로 도입된 촉매(비교예 2-3 및 2-4)의 경우에는 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도가 90% 이하로 크게 감소되었다. 이는 에탄올의 탈수반응을 통한 고수율 에틸렌 제조를 위해서는 최적 성분 조합 뿐 아니라 도입되는 금속의 총 함량이 조절되어야 함을 의미한다.
본 발명에 따른 란타늄 및/또는 갈륨이 도입된 에탄올 탈수 촉매가 장시간 비활성화 없이 고수율로 에틸렌을 제조할 수 있는지 여부를 확인하기 위해, 실시예 1-2, 1-3 및 비교예 1-1에 따라 제조된 에탄올 탈수 촉매와, H-ZSM-5 및 란타늄이 미량 도입된 ZSM-5를 시작 촉매로 사용하고 갈륨을 도입하여 제조된 촉매들 중 11.5시간 후 촉매 성능 평가에서 가장 우수한 것으로 보이는 각각의 촉매(실시예 2-3 및 2-7)를 사용하여 탈수반응을 개시한 후 240시간까지 시간대별 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도를 측정하는 촉매의 장수명 테스트를 실시하였고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
표 5
Figure PCTKR2014003212-appb-T000005
표 5를 참조하면, 본 발명에 따라 란타늄이 최적 범위 함량으로 도입된 촉매(실시예 1-2 및 1-3)의 경우 에탄올 공급원료를 5hr-1의 공간속도(WHSV)로 공급 시 에탄올 전환율 98% 이상 및 에틸렌 선택도 98% 이상을 240시간 이상 지속시킬 수 있어, 기초 촉매(비교예 1-1)의 초기 활성보다 훨씬 우수하게 장시간 유지할 수 있는 것을 확인할 수 있다. 특히, 70시간 경과 후 촉매의 성능은 확연한 차이를 보이는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 갈륨이 최적 범위 함량으로 도입된 촉매(실시예 2-3 및 2-7)를 사용하여 에탄올 공급원료를 5hr-1의 공간속도(WHSV)로 공급 시 거의 모든 시간대에서 측정된 에탄올 전환율이 99% 이상 및 에틸렌 선택도 96~98%로 240시간 이상 지속시킬 수 있음을 확인하였다.
H-ZSM-5를 시작 촉매로 사용하고 각기 다른 갈륨 함량으로 도입된 촉매 중에서 가장 우수한 성능을 나타내는 두 종의 촉매(실시예 2-3, 2-4)에 대해 반응온도에 따른 성능의 영향을 알아보기 위해 11.5시간 후 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도를 측정하고 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
표 6
Figure PCTKR2014003212-appb-T000006
표 6에 나타낸 바와 같이, 갈륨이 0.25중량% 함량으로 도입된 촉매(실시예 2-3)의 경우 230~240℃ 범위의 반응온도 영역에서 전환율과 선택도가 모두 98% 이상으로 관찰되었으나, 0.5중량% 함량으로 도입된 촉매(실시예 2-4)의 경우 240℃ 근처의 아주 좁은 온도 영역에서만 비교적 높은 전환율과 선택도를 나타내었다.
이상에서 설명한 본 발명의 바람직한 실시예들은 기술적 과제를 해결하기 위해 개시된 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 범위 안에서 다양한 수정, 변경, 부가 등이 가능할 것이며, 이러한 수정 변경 등은 이하의 특허청구범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 ZSM-5에 란타늄(La)이 0.1~0.5중량% 함유된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 인(P)이 0.01~1중량% 더 함유된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
  3. 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 에틸렌으로 전환시키기 위한 에탄올 탈수 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 ZSM-5에 갈륨(Ga)이 0.05~1중량% 함유된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 촉매는 란타늄(La)이 0.05~0.5중량% 더 함유된 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함수 에탄올은 수분 함량이 30중량% 이하인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 ZSM-5는 Si/Al2 몰비가 20~45인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 조건에서 측정된 에탄올 전환율이 98% 이상 및 에틸렌 선택도가 98% 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
    [측정조건]
    공간속도(WHSV) 5hr-1 및 240℃에서 240시간 동안 탈수반응 후 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도 측정.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 촉매는 하기 조건에서 측정된 에탄올 전환율이 99% 이상 및 에틸렌 선택도가 96% 이상인 것을 특징으로 하는 에탄올 탈수 촉매.
    [측정조건]
    공간속도(WHSV) 5hr-1 및 240℃에서 240시간 동안 탈수반응 후 에탄올 전환율 및 에틸렌 선택도 측정.
  9. 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 탈수반응시켜 에틸렌을 제조하는 방법에 있어서,
    제1항 또는 제2항의 에탄올 탈수 촉매 존재하에 220~250℃의 반응온도에서 상기 공급원료를 공간속도(WHSV) 0.1~50h-1 조건으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 제조방법.
  10. 무수 에탄올 또는 함수 에탄올을 포함하는 공급원료를 탈수반응시켜 에틸렌을 제조하는 방법에 있어서,
    제3항 또는 제4항의 에탄올 탈수 촉매 존재하에 220~260℃의 반응온도에서 상기 공급원료를 공간속도(WHSV) 0.1~50h-1 조건으로 반응시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌 제조방법.
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