WO2014168135A1 - 光触媒体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2014168135A1
WO2014168135A1 PCT/JP2014/060161 JP2014060161W WO2014168135A1 WO 2014168135 A1 WO2014168135 A1 WO 2014168135A1 JP 2014060161 W JP2014060161 W JP 2014060161W WO 2014168135 A1 WO2014168135 A1 WO 2014168135A1
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titanium
anodizing
titanium oxide
base material
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PCT/JP2014/060161
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Inventor
佑基 藤井
裕太 三浦
宮尾　幸光
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東洋精箔株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment

Definitions

  • the present invention is a photocatalyst made of titanium or a titanium alloy and obtained by subjecting a thin base material to anodizing treatment and heat treatment, in particular, a photocatalyst capable of exhibiting excellent antibacterial properties against ultraviolet light irradiation and its production Regarding the method.
  • Titanium oxide especially titanium oxide with anatase-type crystal structure, exhibits photocatalytic activity when irradiated with light of a specific wavelength such as ultraviolet light (ultraviolet light). Conventionally, it has been applied to various members (base materials) for the purpose of contamination.
  • a method of applying a titanium oxide-containing solution in which a fine powder of titanium oxide having photocatalytic activity is dissolved in a solvent paint type photocatalyst
  • titanium or Anatase type that exhibits photocatalytic activity on its surface
  • a method of applying a titanium oxide-containing solution in which a fine powder of titanium oxide having photocatalytic activity is dissolved in a solvent paint type photocatalyst
  • titanium or Anatase type that exhibits photocatalytic activity on its surface
  • a method (anodic oxidation type photocatalyst) for obtaining a base material on which a titanium oxide film containing the above crystal structure is formed has been performed.
  • the paint-type photocatalyst is widely put into practical use because it can easily and inexpensively exhibit photocatalytic activity for various members, but the coating film when a titanium oxide-containing solution is applied to a substrate And the adhesive strength between the base material and the base material is low, there is a serious problem that the base material has a short life in which the photocatalytic activity can be exhibited, and it is necessary to re-apply the titanium oxide-containing solution. Furthermore, since the fine powder of titanium oxide having photocatalytic activity is dispersed in a solvent, the photocatalytic activity is hindered and the activity is lowered.
  • the anodic oxidation type photocatalyst and the manufacturing technology thereof have high adhesion between the substrate made of titanium or a titanium alloy and the titanium oxide film exhibiting photocatalytic activity, and further have durability and stability of photocatalytic activity.
  • the application of anodized photocatalysts has been reconsidered because titanium itself is a harmless metal.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 63-297592 discloses that in order to improve the wear resistance of an oxide film formed by anodizing on the surface of decorative articles, building materials, machine parts, etc., 0.1% to 20% hydrogen peroxide water is used.
  • a method is disclosed in which an oxide film is formed by subjecting titanium and a titanium alloy to anodization in a two-component type electrolytic bath to which 0.1 to 30% inorganic acid or 0.1 to 30% organic acid is added.
  • the temperature of the electrolytic bath is preferably 10-50 ° C.
  • the bath voltage is preferably 100 V or more
  • an anatase type oxide film can be intensively formed by changing the kind and amount of additive to be added, or by lowering the bath voltage. Further, it is described that when the bath voltage is 100 V or less, only an oxide film of 2000 V or less can be obtained, but by setting the bath voltage to 150 V or more, it is possible to form a thick oxide film on the order of microns.
  • the anodizing treatment is performed for 20 to 30 minutes.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 8-246192 discloses that an anatase type titanium oxide-containing oxide layer having a thickness of 0.1 ⁇ m or more is formed on the surface of a titanium or titanium-based alloy base material, and the anatase type contained in the oxide layer An oxide-treated titanium or titanium-based alloy material having photocatalytic activity with a titanium oxide content of 1% by volume or more is disclosed. Further, as a method of forming the oxidized titanium or titanium-based alloy material, the titanium or titanium-based alloy base material is anodized at a potential of 50 to 150 V in a dilute acidic solution and then 300 to 800 in an oxidizing atmosphere. A method of heat treatment at 5 ° C. for 5 to 20 minutes is disclosed.
  • JP-A-2009-215621 discloses a method for forming anatase-type titanium dioxide having excellent photocatalytic activity and superhydrophilic function by anodizing the surface of titanium or a titanium alloy.
  • the manufacturing method described in JP-A-2009-215621 is a method in which a high voltage is applied to the surface of a substrate made of titanium or a titanium alloy, or anodization is performed under a high current density condition. This is a method for producing anatase-type titanium dioxide having excellent crystallinity.
  • the anodizing treatment is performed in a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 0.08 wt% to 1.0 wt%, this high voltage is 225 V or more, the high current density condition is 25 mA / cm 2 or more, and the anodizing treatment time is 2 It is disclosed that a film formed by anodizing for at least 4 minutes is heat-treated at a temperature of 400 ° C. to 600 ° C. for at least 4 hours.
  • titanium dioxide formed on the surface of a substrate made of titanium or a titanium alloy is anatase-type titanium dioxide in which the half width of the anatase 101 diffraction line in X-ray diffraction [XRD (X-Ray Diffraction)] is less than 0.4. It is disclosed that it contains 90% or more.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-183240 discloses that an anode is formed on the surface of a titanium foil having an aperiodic sponge structure in which a large number of microchannels penetrating the front and back surfaces are formed by etching with a non-periodic pattern from one side or both sides.
  • a photocatalytic sheet is disclosed in which a titanium oxide base made of a film having a thickness of 70 to 150 nm is formed by oxidation treatment, and anatase-type titanium oxide particles are baked on the titanium oxide base.
  • the anatase-type titanium oxide particles are baked by dipping the titanium foil on which the titanium oxide base is formed in a slurry in which the anatase-type titanium oxide particles are dispersed, and then heating at 550 ° C. for 3 hours.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-19786 proposes an invention relating to a titanium oxide film material having high bone conductivity and a method for producing the same.
  • the titanium oxide film material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-19786 includes a titanium portion containing titanium and a coating portion having a thickness of about 100 to 200 nm including low crystalline anatase-type titanium oxide, Titanium oxide has an anatase-type peak having a half-value width of 7.0 degrees or more in X-ray diffraction.
  • a titanium oxide film material that uses an electrolytic solution having a phosphoric acid concentration of 4M or more and anodizes a material having at least a titanium portion containing titanium in the surface layer while increasing the applied voltage over time under the condition that no spark discharge occurs.
  • the manufacturing method is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-220557 discloses an antibacterial surface structure used for a food and drink container having an antibacterial function, and a titanium oxide layer or a titanium oxide alloy layer on the surface of a base material by powder injection or gas phase reaction.
  • An antibacterial surface structure having an antibacterial activity value of 2.0 or more obtained by an antibacterial activity test prescribed in JIS is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-51712 discloses a plain woven wire mesh formed of a wire made of SUS, Ti or an alloy thereof, Cu or an alloy thereof, or Al or an alloy thereof, and the surface of each wire. , SUS, Ti or an alloy thereof, Cu or an alloy thereof, or a substrate having a porous layer on which metal particles made of Al or an alloy thereof are sintered, and a photocatalyst having a photocatalytic functional layer formed on the surface of the porous layer The body is disclosed.
  • the method for anodizing titanium and titanium alloys described in Japanese Patent Laid-Open No. 63-297592 is effective for improving the wear resistance of an oxide film used for decorative products, building materials, machine parts, etc.
  • An anatase type or rutile type anodic oxide film is formed on the surface of a titanium substrate using a two-component electrolytic bath in which 0.1 to 30% inorganic acid or 0.1 to 30% organic acid is added to hydrogen oxide water.
  • the anodized film obtained by this method is insufficient in photocatalytic function, particularly antibacterial properties.
  • the oxidation-treated titanium having photocatalytic activity described in JP-A-8-246192 has a thickness of 0.1 ⁇ m or more and an anatase-type titanium oxide content by anodizing the surface of titanium or a titanium-based alloy material. Although it is a titanium base material (titanium plate) having a photocatalytic activity in which a film made of oxidized titanium having a volume of 1% by volume or more is formed, the photocatalytic activity is not sufficient.
  • the method for producing titanium dioxide described in JP-A-2009-215621 is the anatase type excellent in crystallinity, in which the surface of titanium or titanium alloy is anodized at high voltage for a long time and then heat-treated. Although titanium dioxide is obtained, the photocatalytic activity is not sufficient.
  • the photocatalyst sheet described in JP-A-2011-183240 has a thickness of 70 to 150 nm by anodizing on the surface of a titanium foil that has been subjected to etching treatment on the surface to form a number of fine channels that penetrate the front and back surfaces.
  • a titanium oxide base made of a film is formed, and further, this titanium foil is dipped in a slurry in which anatase-type titanium oxide particles are dispersed, and then baked at 550 ° C. It is a titanium foil having a photocatalyst layer formed on the wall surface.
  • the photocatalytic sheet made of this titanium foil requires an etching process, an anodizing process, a dipping process in a slurry in which anatase-type titanium oxide particles are dispersed, and a heating (baking) process. It becomes very complicated and the manufacturing cost is high.
  • the titanium oxide coating material described in JP 2011-19786 is a material in which a titanium oxide film containing a low crystalline anatase-type titanium oxide having a thickness of about 100 to 200 nm is formed on the surface of a titanium substrate.
  • this coating material is a titanium oxide coating material mainly intended for use as a biomaterial such as a bone substitute material.
  • the antibacterial member described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-220557 is formed by forming a titanium oxide layer or a titanium oxide alloy layer by vapor phase reaction on the surface of the base material, and then anodizing the surface of the surface layer, as defined in JIS A member with an antibacterial surface that has an antibacterial activity value of 2.0 or higher obtained by the antibacterial activity test of, and anodizing the continuous titanium foil, and then heat-treating to give antibacterial properties It is not an antibacterial member.
  • the photocatalyst described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-51712 is a photocatalyst in which metal particles exhibiting a photocatalytic function are supported on the surface of a wire mesh wire or a base material made of pantin metal, and is anodized on the base material. It is not a photocatalyst that is made to exhibit a photocatalytic function on the base material by treatment.
  • An object of the present invention is to perform anodization treatment on the surface of a titanium base material made of titanium or a titanium alloy, and then guide the base material subjected to the anodization treatment to a continuous heating device to perform heat treatment.
  • the photocatalyst of the present invention is obtained by subjecting the surface of a substrate made of titanium or a titanium alloy to an anodization treatment, and then subjecting the anodized substrate to a heat treatment to form an anatase type on the surface of the substrate.
  • the porous region occupies 25% or more of the surface of the oxide film.
  • micropores having the pore width W of 50 to 300 nm are densely present in the porous region. It is preferable.
  • the length and width of the porous region are within a square range of 1000 mm ⁇ 1000 mm, and the number of micropores having a pore width W of 50 mm to 300 mm is 10 or more. Or 19 or more.
  • the base material is long and is continuously anodized by being guided to a continuous anodizing apparatus. You may cut
  • the substrate preferably has a thickness of 0.005 mm to 0.6 mm, and preferably has a foil shape, a plate shape, a punching shape, or a mesh shape.
  • the base material may be formed by plain weaving a wire made of titanium or a titanium alloy in a mesh shape.
  • the antibacterial activity value (R) obtained by a photocatalytic antibacterial test based on JIS R1702 is 2.0 or more.
  • the photocatalyst of the present invention is produced by subjecting the surface of the substrate to an anodizing treatment and then a heat treatment, the applied voltage of the anodizing treatment is set to +70 to V to +140 to V, and the anodizing time is 15 seconds. It is preferable that the bath temperature of the electrolytic bath for anodizing treatment is 5 ° C. to 30 ° C., and the heat treatment is performed at a temperature of 400 ° C. to 750 ° C. in an oxidizing atmosphere.
  • the electrolytic bath anodizing with an aqueous solution containing 0.3 wt% ⁇ 1.5 wt% of sodium tartrate (C 4 H 4 Na 2 O 6) and 1.0 wt% ⁇ 3.5 wt% of hydrogen peroxide (H 2 O 2) Is preferred.
  • a long base material is used as the base material, and the long base material is guided to a continuous anodizing apparatus and continuously subjected to anodizing treatment, and then continuous with the anodized long base material. It is preferable to perform heat treatment.
  • the photocatalyst of the present invention can produce the following effects.
  • the titanium oxide film containing the crystal structure of anatase-type titanium oxide formed on the surface of a substrate made of titanium or a titanium alloy has a porous structure in which minute pores are densely formed on the surface. The formed regions are scattered all over the surface of the titanium oxide film.
  • the antibacterial activity value (R) can exhibit an excellent antibacterial property of 2.0 or more.
  • a long base material made of titanium or a titanium alloy is sequentially guided to a continuous anodizing apparatus, and an anodizing process is continuously performed from the vicinity of the start end to the vicinity of the end of the long base. It is possible to provide a long photocatalyst having a stable photocatalytic function, particularly a stable antibacterial property at low cost and easily by performing continuous heat treatment on the anodized long base material in the same manner. it can. It can be cut to have an appropriate length and width according to the intended use.
  • the photocatalyst of the present invention is a foil or plate photocatalyst having a thickness of 0.005 mm to 0.6 mm, a punching or mesh photocatalyst having a thickness of 0.005 mm to 0.6 mm, or a substrate. It is possible to provide a photocatalyst having a stable antibacterial property, having a mesh-like structure with a thin wire.
  • the photocatalyst body of the present invention has a base material and a titanium oxide film formed on the surface of the base material and containing a crystal structure of anatase-type titanium oxide.
  • the titanium oxide film exhibits a function as a photocatalyst, particularly an antibacterial function (antibacterial property) against ultraviolet light.
  • the material of the base material used in the present invention is pure titanium (1 to 4 types) defined by JIS standards, or a titanium alloy containing Pd, Ni, Cr and the like. In the following description, pure titanium or a titanium alloy may be collectively referred to as “made of titanium”.
  • the above “base material” may be expressed as “base material”, but in the following description, the term “base material” is used in a unified manner.
  • a base material used in the present invention a titanium foil-like or thin-plate base material, a punching-like or mesh-like base material in which a large number of holes are perforated in a titanium foil-like or plate-like base material, or a titanium-made base material It is possible to use a mesh-like base material obtained by plain weaving the wire rods in a mesh shape.
  • the width of the punched or mesh gap is preferably 0.1 to 0.2 mm.
  • the mesh-like base material is desirably used when producing a photocatalyst used for a filter member of an air cleaner or a wastewater treatment apparatus.
  • titanium foil As a titanium foil-like or thin plate-like substrate (hereinafter referred to as “titanium foil”), a titanium plate is rolled to a thickness of about 0.2 mm to 1.0 mm by cold rolling, and further A long (also called “band” or “coil”) titanium foil rolled to a thickness of about 0.005 mm to 0.6 mm (5 ⁇ m to 600 ⁇ m) by cold rolling can be used.
  • a long (also called “band” or “coil”) titanium foil rolled to a thickness of about 0.005 mm to 0.6 mm (5 ⁇ m to 600 ⁇ m) by cold rolling can be used.
  • Degreasing treatment and pickling treatment Before the surface of the long titanium foil is subjected to anodizing treatment, degreasing treatment and pickling treatment are performed. Degreasing treatment and pickling treatment can be performed by conventional means.
  • Titanium foil that has been degreased and pickled is introduced into an anodizing device filled with an electrolytic bath and run at a predetermined speed while anodizing the surface of the titanium foil. Apply processing.
  • This anodizing apparatus is an apparatus (continuous anodizing apparatus) that can continuously perform anodizing treatment while sequentially running through the apparatus from the beginning to the end of a coiled long titanium foil. is there.
  • a titanium oxide film is formed on the surface of the titanium foil by feeding the titanium foil to the titanium foil while carrying the titanium foil in the electrolytic bath in the continuous anodizing apparatus and performing anodizing treatment for a predetermined time.
  • a sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 0.01 M to 0.5 M, a phosphoric acid aqueous solution having a concentration of 0.1 wt% to 5.0 wt%, or a mixed solution thereof can be used.
  • An aqueous solution obtained by adding an organic acid and a salt thereof, an inorganic acid and a salt thereof, or a mixture thereof to hydrogen peroxide water may be used as the electrolytic bath.
  • the anodizing time is preferably 15 seconds to 100 seconds, more preferably 15 seconds to 30 seconds.
  • the bath temperature of the electrolytic bath is preferably 5 ° C. to 30 ° C., more preferably 10 ° C. to 20 ° C., and further preferably 10 to 15 ° C. Within this range, fine pores formed on the surface of the substrate made of titanium foil are formed in a more dense state, and a titanium oxide film having an antibacterial activity value (R) of 2.0 or more can be stably obtained.
  • any of the following (Means 1) and (Means 2) can be adopted.
  • the feeding roller used to move the titanium foil in the anodizing device is made of a conductive member, and the anode of the power supply device for anodizing treatment is used as this means. It is a method of connecting a feed roller and applying a voltage from the feed roller to a long titanium foil. The cathode is placed in an appropriate place in the electrolytic bath at a predetermined distance from the titanium foil.
  • a titanium foil is arranged in a direction perpendicular to the upper surface of the electrolytic bath, and one end side in the width direction of the titanium foil Is projected from the upper surface of the electrolytic bath.
  • One end side in the width direction of the titanium foil protruding from the upper surface of the electrolytic bath can be detachably held at a predetermined interval, and a plurality of conductive clips that move in synchronization with the movement of the titanium foil are installed.
  • the conductive clip is connected to the anode of the anodizing power supply, and the cathode is installed at an appropriate place in the electrolytic bath.
  • the cathode is, for example, a cathode plate having a predetermined distance from the surface of the titanium foil moving in the electrolytic bath and having a width slightly longer than the width of the titanium foil.
  • the (Means 2) can reliably and stably apply a voltage to the titanium foil. It is desirable to adopt (Means 2) in order to manufacture In addition, it becomes possible to anodize both or one side of the titanium foil used as a base material by changing the arrangement position of the cathode plate arrange
  • the applied voltage is preferably + 70V to + 140V, more preferably + 80V to + 100V. Within this range, a titanium oxide film having a stable and good antibacterial activity value can be obtained.
  • a long titanium foil that has been subjected to washing and drying treatment is guided to a continuous heating device, and is heated at a predetermined temperature and time while running through the device at a predetermined speed.
  • the titanium oxide film formed on the surface of the long titanium foil can obtain a titanium oxide film containing an anatase type crystal structure that exhibits a photocatalytic function, particularly antibacterial properties.
  • the long titanium foil (photocatalyst body) subjected to the heat treatment is cut so as to have a predetermined size according to the application, if necessary.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 400 ° C. to 750 ° C., more preferably 430 ° C. to 500 ° C., and most preferably 440 ° C. to 460 ° C.
  • the heat treatment is preferably performed in an oxidizing atmosphere containing oxygen, and particularly preferably performed in a simple air atmosphere.
  • the heat treatment time is preferably 1 minute to 30 minutes, and more preferably 1 minute to 3 minutes.
  • the degreasing treatment, pickling treatment, anodizing treatment, washing / drying treatment, and heat treatment of the long titanium foil are performed as described above. You may perform each process continuously using the manufacturing line which connected each processing apparatus. Thereby, the manufacturing efficiency of a long photocatalyst body can be improved, and manufacturing cost can be reduced significantly.
  • a device from degreasing treatment to washing / drying treatment of a long titanium foil may be lined, and a device for heat treating the long titanium foil may be a separate line.
  • the length of one long titanium foil (coil) that serves as a base material for the photocatalyst is preferably several meters to several hundred meters, and more preferably 50 mm to 500 mm.
  • the width of the titanium foil (the width in the direction perpendicular to the longitudinal direction) is preferably about 80 mm to 400 mm, although it is based on the specifications of each device.
  • the long photocatalyst according to the present invention produced by the above method may be cut so as to have an appropriate length and width according to the intended use. Therefore, the photocatalyst body of the present invention includes both a long photocatalyst body or a photocatalyst body cut to an appropriate size.
  • Embodiments The photocatalyst and the manufacturing method thereof according to an embodiment of the present invention are shown below.
  • the substrate made of titanium foil is degreased with an alkaline cleaner at a temperature of 60 ° C, hydrofluoric acid (HF) 1 wt%, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) 5 wt%, nitric acid (HNO 3 ) 15 wt% %, And the remainder was dipped in a pickling solution at 40 ° C. with water and pickled.
  • HF hydrofluoric acid
  • H 2 O 2 hydrogen peroxide
  • HNO 3 nitric acid
  • the electrolytic bath (electrolytic solution) for anodizing titanium foil is 1 wt% sodium tartrate (C 4 H 4 Na 2 O 6 ), 2 wt% hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and the balance is water. did.
  • the temperature of the electrolytic bath was 10 ° C, and a long titanium foil with a thickness of 80 ⁇ m, a width of 125 mm, and a length of 50 m was run in the continuous anodizing apparatus filled with the electrolytic bath. However, the voltage applied to the titanium foil was +100 V, and anodization was performed for 30 seconds.
  • the anodized long titanium foil (anodized titanium foil) is run in a continuous heating device heated to 450 ° C. and subjected to heat treatment for 60 seconds in an air atmosphere. A photocatalyst having a photocatalytic function on both sides of the material was produced.
  • FIG. 1 shows a profile of the result of X-ray diffraction (XRD) performed on the titanium oxide film formed on the surface portion of the obtained photocatalyst.
  • XRD X-ray diffraction
  • FIG. 2 shows a photograph (magnification 5000 times) of the titanium oxide film formed on the surface portion taken with a scanning electron microscope.
  • the surface portion of the titanium oxide film is a region where minute concave depressions (micropores) such as a substantially circular shape and an elliptical shape are densely packed (hereinafter referred to as “porous region”). ) was observed to be scattered innumerably everywhere.
  • the average antibacterial activity value (R) of the three samples is An excellent value of “2.21” was obtained.
  • the surface part of the titanium oxide film has a large surface area, and countless minute holes are densely formed. Therefore, when the titanium oxide film is irradiated with ultraviolet light, the photocatalytic function, particularly the antibacterial function, is improved. Presumably because it was highly demonstrated.
  • the photocatalyst of the present invention contains a crystal structure of anatase-type titanium oxide that exhibits a photocatalytic function on the surface of the titanium oxide film formed on the surface thereof, as shown in FIG.
  • porous regions in which fine pores are densely scattered are scattered.
  • the depth of the micropores 1 constituting the porous region is preferably approximately the same as the thickness of the titanium oxide film. It is preferable that the porous region occupies 25% or more of the surface of the titanium oxide film, more preferably 30% or more, and 50% or more so that the photocatalytic function can be sufficiently exhibited. More preferably.
  • Porous region means that when the surface portion of the titanium oxide film of the photocatalyst of the present invention is observed with a scanning electron microscope, the width W is within a square range of 1000 ⁇ m ⁇ 1000 ⁇ m in the observation field. It can be defined as a region where the number of fine pores (density of fine pores) of 50 to 300 nm is observed 10 or more.
  • the hole width W is an average value of the maximum value and the minimum value of the hole width of each fine hole. In that case, the average value of the density of the fine pores in the porous region is preferably 15 or more.
  • the “porous region” may be defined as a region where 19 or more micropores are observed under the same conditions. At that time, the average value of the density of the fine pores in the porous region is preferably 25 or more.
  • the factor that the innumerable fine holes are densely formed on the surface portion of the titanium oxide film is that the manufacturing conditions for performing anodizing treatment in the manufacturing method described above, that is, the composition of the electrolytic bath. And the temperature of the electrolytic bath, the voltage applied to the titanium foil, the time of the anodizing treatment, the temperature of the heat treatment performed on the anodized substrate and the heating time thereof, and the like are considered to be affected. Therefore, the inventors of the present application find manufacturing conditions for manufacturing a photocatalyst body based on a long titanium foil that can stably exhibit excellent photocatalytic functions, particularly excellent antibacterial properties. For this purpose, the following basic experiment was performed with the manufacturing conditions changed.
  • Example 1 As a base material for the photocatalyst body, 4 long titanium foils (material: JIS standard stipulated pure titanium) with a thickness of 80 ⁇ m, a width of 125 mm, and a length of 10 m, washed with an alkaline detergent, are used. And the degreasing and pickling treatments were performed in the same manner as in the above embodiment. Using four types of electrolytic baths (electrolytic baths Nos. 1 to 4) having different compositions shown in Table 1, four titanium foils were anodized, respectively. In this anodizing treatment, a voltage of +100 V was applied to the titanium foil while running in a 10 ° C.
  • electrolytic baths Nos. 1 to 4 having different compositions shown in Table 1
  • electrolytic bath No. 4 composed of two liquids of C 4 H 4 Na 2 O 6 1 wt% and H 2 O 2 2 wt% is a preferable electrolytic bath. I understood.
  • Example 2 In the anodizing treatment, the voltage applied to the titanium foil, which is an anodizing condition (anodizing condition) (applied voltage), the anodizing time (anodizing time), and the temperature of the electrolytic bath (bath temperature) And a basic experiment for confirming the relationship between the antibacterial activity value (R) obtained by the photocatalytic antibacterial test by JIS R 1702 (film adhesion method).
  • an experiment was performed by changing the set values of the applied voltage, anodizing time, and bath temperature under the above-described anodizing conditions, and a basic experiment was performed on a plurality of titanium foils for each set value.
  • the specifications (thickness, length, width, material) of the titanium foil are the same as those used in Example 1.
  • the anodizing time was changed by adjusting the line speed (running speed of the titanium foil) through which the long titanium foil was flowed through the electrolytic bath of the anodizing apparatus while applying a predetermined voltage.
  • Example 2 the set value of the applied voltage applied to the long titanium foil is set to four types of +80 to V, +100 to V, +120 to V, and +130 to V, respectively, and the set value of the anodic oxidation time is 20 seconds. , 25 seconds, 30 seconds, and 35 seconds, and the bath temperature was set to 3 types of 10 ° C, 20 ° C, and 30 ° C.
  • (Means 2) was adopted as a method (feeding means) for applying a voltage to the long titanium foil, and both surfaces of the long titanium foil were subjected to anodizing treatment.
  • the heat treatment of the long titanium foil that has been subjected to the anodization treatment is performed for 60 seconds in an air atmosphere at 450 ° C. while traveling in the heat treatment apparatus under the same conditions for all the titanium foils. went.
  • As a sample for confirming the antibacterial activity value (R) of the photocatalyst 6 to 12 samples were collected for each sample.
  • the anodizing time was set to 30 seconds, the bath temperature was set to 10 ° C., and the applied voltages were set to 80 V, 100 V, 120 V, and 130 V, respectively, to produce photocatalysts.
  • Other manufacturing conditions are the same as in Example 1.
  • the relationship between the antibacterial activity value (R) of the obtained photocatalyst and the applied voltage is shown in FIG.
  • FIG. 3 (a) when the anodizing treatment was performed with the applied voltage set in the range of about +80 V to +100 V, a stable antibacterial activity value (R) of 2.0 or more was obtained.
  • the applied voltage was set to +100 V
  • the bath temperature was set to 10 ° C.
  • the anodic oxidation time was set to 4 types of 20 seconds, 25 seconds, 30 seconds and 35 seconds to produce a photocatalyst.
  • Other manufacturing conditions are the same as in Example 1.
  • the relationship between the antibacterial activity value (R) of the obtained photocatalyst and the anodic oxidation time is shown in FIG. As shown in FIG. 3 (b), when the anodic oxidation time was 20 to 25 seconds, which is a short time, an antibacterial activity value (R) of 2.0 or more was obtained for the long photocatalyst.
  • the applied voltage was set to 100 V
  • the anodic oxidation time was set to 30 seconds
  • the bath temperature was set to 10 ° C., 20 ° C., and 30 ° C. to produce a photocatalyst.
  • Other manufacturing conditions are the same as in Example 1.
  • the relationship between the antibacterial activity value (R) of the obtained photocatalyst and the bath temperature is shown in FIG.
  • FIG. 3 (c) when the anodizing treatment is performed with the bath temperature set at 10 ° C., the antibacterial activity value (R) is in the range of 2.0 to 4.0, and the highest antibacterial activity value (R) is obtained. Obtained.
  • the thickness of the titanium oxide film formed on the photocatalyst was confirmed to be about 100 nm.
  • Example 3 Anodized long titanium foil (anodized) is heated with a heating device, and anatase-type titanium oxide crystals are formed on the titanium oxide film formed on the surface of the titanium foil. Experiments were carried out to produce antibacterial properties.
  • the heating temperature in the heating device is set to three temperatures of 450 ° C., 550 ° C., and 750 ° C. in the atmosphere, and each of these heating temperatures is made of anodized long titanium.
  • An experiment was conducted in which a heat treatment for 60 seconds was performed while running in the heating apparatus from the front end to the final end of the foil.
  • the other experimental conditions were the same as in Example 1 except that the anodization time was 22.5 seconds.
  • Samples for confirming the antibacterial activity value (R) of the obtained photocatalyst were collected for each sample, the surface of the photocatalyst was imaged with a scanning electron microscope, and the state of the surface portion was also confirmed. .
  • FIG. 4 shows the relationship between the antibacterial activity value (R) of the obtained photocatalyst and the heating temperature.
  • an antibacterial activity value (R) of 2.0 or higher is obtained at any set heating temperature, and the antibacterial activity value (R) increases as the temperature is increased from 450 ° C. to 750 ° C. It was confirmed that it would be higher. In particular, at a temperature set to 750 ° C., the antibacterial activity value (R) exceeded 3.0.
  • the obtained photocatalyst was subjected to a tape peeling test on the titanium oxide film formed on the surface, and the surface state of the photocatalyst was imaged with a scanning electron microscope based on the test result.
  • the titanium oxide film formed on the surface of the photocatalyst obtained by heat treatment at temperatures of 550 ° C. and 750 ° C. was peeled off in a part of the region after the tape peeling test. It was confirmed that In the photocatalyst subjected to heat treatment at a low temperature of 450 ° C., occurrence of peeling of the titanium oxide film was not confirmed.
  • the cause of the peeling of the titanium oxide film when the heat treatment is performed at a temperature of 550 ° C. or 750 ° C. is as follows.
  • the titanium oxide film is heated at a high temperature of 550 ° C or 750 ° C in the air atmosphere, the oxidizing action between oxygen (O 2 ) and the titanium oxide film in the air atmosphere is promoted, and the titanium oxide film peels off.
  • O 2 oxygen
  • the titanium oxide film peels off.
  • heat treatment is performed at 450 ° C., which is lower than these temperatures, it can be presumed that the oxidizing action by oxygen in the air atmosphere does not occur and the titanium oxide film does not peel off.
  • Example 4 Based on the results of Examples 1 to 3, a long photocatalyst was produced by subjecting a long titanium foil as a base material to anodization treatment and heat treatment, and a titanium oxide film formed on the surface. A prototype for confirming the surface composition and antibacterial activity value (R) was prepared. This long titanium foil was subjected to degreasing treatment and pickling treatment under the following conditions until it was subjected to the specification of the long titanium foil used as the base material of the photocatalyst body for which this trial manufacture was performed, and anodizing treatment. .
  • Titanium foil thickness 80 ⁇ m Titanium foil width: 125 mm Titanium foil length: 100 m
  • Material of titanium foil JIS standard pure titanium (1 type)
  • Degreasing treatment of titanium foil Degreasing with an alkaline detergent at a temperature of 60 ° C.
  • Pickling treatment of titanium foil 1 wt% of HF, 5 wt% of H 2 O 2 , 15 wt% of HNO 3 Pickling with 40 ° C pickling solution with the balance being water
  • the anodizing treatment was performed under the following conditions.
  • One of the two long titanium foils (coils) described above is anodized in an electrolytic bath having the following composition with the bath temperature set at 10 ° C., and the other titanium foils have a bath temperature of Anodizing was performed in an electrolytic bath having the following composition set at 30 ° C.
  • Electrolytic bath composition Electrolytic bath comprising 1 wt% of C 4 H 4 Na 2 O 6 , 2 wt% of H 2 O 2 and the balance consisting of water (electrolytic bath No. 4 shown in Table 1)
  • Anodizing time 22.5 seconds
  • a photograph (magnification of magnification) of the surface part of the titanium oxide film formed on the surface of the photocatalyst (sample 4-1) produced by setting the bath temperature to 10 ° C. 30,000 times) is shown in FIG. 5, and the surface of the titanium oxide film formed on the surface of the photocatalyst (sample 4-2) produced with the bath temperature set at 30 ° C. is photographed with a scanning electron microscope ( A magnification of 30,000 is shown in FIG.
  • FIGS. 5 and 6 are obtained by enlarging an image of a region (porous region) where the micropores 1 are densely formed as shown in FIG. Or the site
  • the thicknesses of the titanium oxide films formed on the photocatalysts of Samples 4-1 and 4-2 were measured, both were 100 nm to 150 nm.
  • the titanium oxide film of Sample 4-1 shown in FIG. 5 was formed with finer pores in a more dense state than Sample 4-2 shown in FIG. 6.
  • the reason for this is presumed to be that the conductivity of the titanium oxide film formed varies depending on the temperature of the electrolytic bath, and the current density distribution flowing through the titanium oxide film varies accordingly. That is, when the anodizing treatment is performed with the bath temperature of the electrolytic bath set to a low temperature of 10 ° C., the current density flowing through the titanium oxide film decreases, and each electrolytic film in the titanium foil and the generated titanium oxide film The electrical resistance increases at the interface with the bath. Therefore, it is presumed that the anodization reaction on the surface of the titanium foil is activated, and finer pores are generated in a dense state on the surface of the titanium oxide film formed on the surface of the titanium foil.
  • the image data (magnification 30,000 times) taken with the scanning electron microscope shown in FIG. 5 and FIG.
  • An arbitrary square range of 1000 nm was set at five locations (regions 1 to 5).
  • the maximum and minimum widths of the micropores 1 existing within the range are measured using a scale to calculate the pore width W, and the pore width W is 50 to 300 nm.
  • the number of fine holes 1 was measured.
  • the obtained results are shown in Table 2.
  • the number of micropores 1 present in each of the regions 1 to 5 can be measured by using another image processing apparatus for image analysis of image data captured by a scanning electron microscope.
  • the photocatalyst antibacterial property test according to JIS R 1702 (film adhesion method) was performed on each photocatalyst obtained by anodizing with the bath temperature of the electrolytic bath set to 10 ° C and 30 ° C.
  • the obtained antibacterial activity value (R) is shown in Table 2.
  • the surface of the titanium oxide film formed on the photocatalyst obtained by anodizing by setting the bath temperature of the electrolytic bath to 10 ° C. is within a square of 1000 nm ⁇ 1000 nm.
  • the number of micropores 1 produced in 19 was 36 to 36, and the average number was 25.4.
  • the bath temperature is set to 30 ° C, the number is 10 to 19, and the average number is 15.2, and when the bath temperature is set to 10 ° C, the average number is 1.6 times higher.
  • R antibacterial activity value
  • both values exceeded 2.0, but when the bath temperature was set to 10 ° C, the value was 2.7, compared with the case where the bath temperature was set to 30 ° C. It was about 1.3 times higher.
  • the reason why the photocatalyst of Sample 4-1 with the bath temperature of the electrolytic bath set to 10 ° C. can exhibit superior antibacterial properties than Sample 4-2 set to 30 ° C. is as follows. It is thought that it is as follows. That is, when the bath temperature of the electrolytic bath is set to a lower temperature of 10 ° C., the current density flowing through the formed titanium oxide film is lowered even if the anodizing time is extremely short (for example, 22.5 seconds). Then, in the titanium foil and the titanium oxide film, the electrical resistance at the interface with the respective electrolytic baths increases, so that the anodic oxidation reaction on the surface of the titanium foil is further promoted.
  • the photocatalyst of sample 4-1 was subjected to a photocatalytic antibacterial test according to JIS® 1702 (film adhesion method).
  • the photograph shown on the left side of FIG. 7 (a) shows the situation of E. coli (indicated by white circles) when this photocatalyst is stored in the dark for 6 hours, and the photograph shown on the right side of FIG. It shows the condition of E. coli when irradiated with light (light source: black light fluorescent lamp) for 6 hours.
  • light source black light fluorescent lamp
  • FIG. 7 (b) shows the state of E. coli (indicated by white circles) when stored in the dark for 6 hours
  • the photograph shown on the right side of FIG. 7 (b) shows ultraviolet light (light source: black).
  • the situation of Escherichia coli when irradiated with a light fluorescent lamp for 6 hours is shown.
  • the titanium foil that had not been anodized had no antibacterial action and the number of E. coli was unchanged.
  • Example 5 By beaker test, a titanium foil substrate having a length of 10 cm, a width of 5 cm and a thickness of 80 ⁇ m was subjected to anodization and heat treatment under the same anodization conditions (bath temperature 10 ° C.) and heat treatment conditions as in Example 4.
  • the photocatalyst body was made experimentally.
  • the beaker test is a prototype test in which the titanium foil base material is anodized and heat-treated in a stationary state in a container.
  • the surface of the titanium oxide film formed on the prototype photocatalyst was observed with a scanning electron microscope.
  • the area of 80% to 90% or more of the surface of the titanium oxide film was a porous area where micropores were densely packed.
  • the long photocatalyst obtained by performing the anodizing treatment and the heat treatment while running the base material made of the long titanium foil is in contact with the entire surface of the titanium oxide film.
  • the ratio of the area having a porous structure (the ratio of the porous area) is lower than that of the photocatalyst obtained by the beaker test.
  • each of the four bases made of titanium foil (base 1 to base 4) having a length of 50 mm, a width of 125 mm, and a thickness of 80 ⁇ m is set to 37 ° C., 30 ° C.
  • a body (Samples 5-1 to 5-4) was prepared.
  • Electrolytic bath composition Electrolytic bath consisting of 1 wt% C 4 H 4 Na 2 O 6 , 2 wt% H 2 O 2 and the balance water. Applied voltage: 100 V Anodizing time: 22.5 seconds Temperature of heat treatment: 450 ° C (atmosphere) Heating time: 60 seconds
  • the obtained four photocatalysts were observed with a scanning electron microscope, and the ratio of the porous region formed on the surface of the titanium oxide film and a sample of a predetermined size including the porous region (length and width were 50 mm ⁇ 50 mm) and a photocatalytic antibacterial test in accordance with JIS R1702 was conducted to determine the antibacterial activity value (R).
  • Samples 5-1 to 5-3 were subjected to the experiment twice according to the above procedure, and sample 5-4 was subjected to the experiment three times according to the above procedure. The obtained results are shown in Table 3.
  • Porous area ratio (%) shown in Table 3 means that the surface of each of the long photocatalysts prototyped with a scanning electron microscope is arbitrarily selected, and a plurality of locations (10 locations) are defined. It is the average value of the result of visually determining the proportion of the porous region on the surface of the titanium oxide film corresponding to the observation visual field observed when observed.
  • the photocatalysts obtained by anodizing with the bath temperature set to 37 ° C, 30 ° C, 20 ° C, and 10 ° C were anodized at the highest temperature of 37 ° C.
  • the area where the ratio of the porous area was 20% or less was observed when the photocatalyst was applied, and the antibacterial activity value (R) of the photocatalyst containing the area did not reach 2.0.
  • the photocatalyst obtained by anodizing with the bath temperature set to 30 ° C., 20 ° C., 10 ° C. a region where the ratio of the porous region exceeds 25% was observed, The antibacterial activity value (R) also exceeded 2.0.
  • the photocatalyst of the present invention has a titanium oxide film containing the crystal structure of anatase-type titanium oxide on the surface, and the surface of the titanium oxide film has a pore width W value of 50 nm to 50 nm. Porous regions formed with closely packed micropores of 300 nm occupy 25% or more of the surface of the titanium oxide film, and the photocatalyst of the present invention conforms to JIS R1702.
  • antibacterial activity value (R) is stable at 2.0 or higher even when long (for example, 100 mm or longer) titanium foil is manufactured by continuous anodization Can be demonstrated.

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Abstract

　チタン又はチタン合金からなるチタン製箔の表面に所定の時間の陽極酸化処理を施した後、加熱処理を施して基材の表面にアナターゼ型酸化チタンの結晶構造を含有する酸化チタン皮膜を形成した光触媒体であって、酸化チタン皮膜の表面に微細孔が密集した多孔質領域が散在しており、抗菌性を有する光触媒体。

Description

光触媒体及びその製造方法
　本発明は、チタン又はチタン合金からなり、薄い基材に陽極酸化処理と加熱処理を施すことにより得た光触媒体、特に紫外光の照射に対して優れた抗菌性を発揮できる光触媒体及びその製造方法に関する。
　酸化チタン（TiO2）、特にアナターゼ型の結晶構造を備えた酸化チタンは、紫外線（紫外光）などの特定の波長の光を照射すると光触媒活性を発揮するので、抗菌（殺菌）、防臭、防汚染などを目的として、従来から各種の部材（基材）に応用されている。
　各種部材に光触媒活性を発揮させる方法としては、従来から、光触媒活性を有する酸化チタン微粉末を溶剤に溶解させた酸化チタン含有溶液を部材の表面に塗布する方法（塗料型光触媒）と、チタン又はチタン合金からなる基材に陽極酸化処理を施してこの基材に酸化チタンを含有する皮膜を形成した後に、この基材を所定温度に加熱処理することによりその表面に光触媒活性を発揮するアナターゼ型の結晶構造を含有する酸化チタン皮膜を形成した基材を得る方法（陽極酸化型光触媒）が行われている。
　上記の塗料型光触媒は、各種の部材に対して容易に、かつ安価に光触媒活性を発揮させることができるので広く実用化されているが、基材に酸化チタン含有溶液を塗布したときの塗布膜とこの基材との密着力が低いために、基材が光触媒活性を発揮することができる寿命が短く、酸化チタン含有溶液を再塗布する必要が生じるという大きな不具合がある。さらに、光触媒活性を有する酸化チタンの微粉末を溶剤に分散させているので光触媒活性が阻害され、その活性が低下するという不具合を有している。
　一方、上記の陽極酸化型光触媒及びその製造技術については、チタン又はチタン合金からなる基材と光触媒活性を発揮する酸化チタン皮膜との密着力が高く、さらに光触媒活性の耐久性とその安定性が高く、チタン自体も無害な金属であることから、近年、陽極酸化型光触媒の応用が見直されている。
　陽極酸化型光触媒については、従来から種々の発明が提案されている。例えば、下記の特許文献に記載の発明が提案されている。
　特開昭63-297592号公報は、装飾品、建材、機械部品等の表面に陽極酸化処理により形成する酸化皮膜の耐摩耗性を向上させるために、0.1～20％の過酸化水素水に、0.1～30％の無機酸又は0.1～30％の有機酸を添加した２液タイプの電解浴中においてチタン及びチタン合金に陽極酸化処理を施すことにより酸化皮膜を形成する方法を開示している。特開昭63-297592号公報の明細書第３ページの左上欄には、電解浴の温度は10～50℃に、浴電圧は100 V以上にすることが望ましく、また、過酸化水素水に添加する添加物の種類や添加量を変え、又は浴電圧を低電圧にすることによりアナターゼ型の酸化皮膜を重点的に形成することができることが記載されている。また浴電圧を100 V以下では2000Å以下の酸化皮膜しか得られないが、150 V以上にすることによりミクロン単位の厚い酸化皮膜を形成することができることが記載されている。各実施例では、陽極酸化処理を20分～30分行っている。
　特開8-246192号公報は、チタン又はチタン基合金基材の表面に、アナターゼ型酸化チタンを含有する厚さが0.1μm以上の酸化物層を形成し、酸化物層中に含まれるアナターゼ型酸化チタンの含有量が１体積％以上である光触媒活性を有する酸化処理チタン又はチタン基合金材を開示している。さらにその酸化処理チタン又はチタン基合金材を形成する方法として、チタン又はチタン基合金基材を、希薄酸性溶液中で50～150 Vの電位で陽極酸化した後、酸化性雰囲気中で300～800℃で５～20分の加熱処理する方法を開示している。
　特開2009-215621号公報は、チタン又はチタン合金の表面に陽極酸化処理を施して、光触媒活性と超親水性機能に優れたアナターゼ型二酸化チタンを形成する方法を開示している。特開2009-215621号公報に記載されている製造方法は、チタン又はチタン合金からなる基材の表面に、高電圧を印加して陽極酸化を施す方法、あるいは高電流密度条件下に陽極酸化を施すことにより、結晶性に優れたアナターゼ型二酸化チタンを製造する方法である。さらに、陽極酸化処理は、0.08 wt％～1.0 wt％の濃度の硫酸水溶液中で行うこと、この高電圧が225 V以上、高電流密度条件が25 mA/cm2以上、陽極酸化処理時間が２分間以上、陽極酸化処理を行って形成した皮膜を400℃～600℃の温度で４時間以上熱処理を行うことが開示されている。また、チタン又はチタン合金からなる基材の表面に形成された二酸化チタンは、Ｘ線回折［XRD（X-Ray Diffraction）］におけるアナターゼ101回折線の半価幅が0.4未満のアナターゼ型二酸化チタンを90％以上含有することが開示されている。
　特開2011-183240号公報は、片面又は両面から非周期的パターンによるエッチング処理を施して表裏を貫通する多数の微細流路が形成された非周期性海綿構造を有するチタン箔の表面に、陽極酸化処理により厚さ70～150 nmの皮膜からなる酸化チタンベースを形成し、この酸化チタンベースにアナターゼ型酸化チタン粒子を焼き付けてなる光触媒シートを開示している。アナターゼ型酸化チタン粒子の焼き付けは、酸化チタンベースを形成したチタン箔を、アナターゼ型酸化チタン粒子を分散したスラリー中にディッピングした後、550℃で３時間加熱することにより行っている。
　特開2011-19786号公報には、高骨伝導性を有する酸化チタン皮膜材料及びその製造方法に関する発明が提案されている。特開2011-19786号公報に記載の酸化チタン皮膜材料は、チタンを含むチタン部と、低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを含む厚さが100 nm～200 nm程度の被覆部とを備え、酸化チタンは、Ｘ線回折において半値幅が7.0度以上のアナターゼ型のピークを有する。さらに、4M以上のリン酸濃度の電解溶液を用い、火花放電が生じない条件で印加電圧を経時的に上昇させつつ、少なくとも表層にチタンを含むチタン部を備える材料を陽極酸化する酸化チタン皮膜材料の製造方法を開示している。
　特開2008-220557号公報は、抗菌機能を備えた飲食物用容器等に用いる抗菌表面の構造であって、粉体噴射又は気相反応により母材の表面に酸化チタン層あるいは酸化チタン合金層を形成した後、この表面層の表面を陽極酸化処理してなり、JISに規定の抗菌力試験により得られる抗菌活性値が2.0以上である抗菌表面構造を開示している。
　また陽極酸化型光触媒ではないが、特開2000-51712号公報は、SUS、Ti又はその合金、Cu又はその合金、あるいはAl又はその合金からなる線材で形成された平織金網と各線材の表面に、SUS、Ti又はその合金、Cu又はその合金あるいはAl又はその合金からなる金属粒子が焼結された多孔質層を有する基板を有し、この多孔質層の表面に光触媒機能層を形成した光触媒体を開示している。
　特開昭63-297592号公報に記載のチタン及びチタン合金の陽極酸化処理方法は、装飾品、建材、機械部品等に用いる酸化皮膜の耐摩耗性を向上させるために、0.1～20％の過酸化水素水に、0.1～30％の無機酸又は0.1～30％の有機酸を添加した２液タイプの電解浴を用いてチタンからなる基材の表面にアナターゼ型又はルチル型の陽極酸化皮膜を形成する方法であって、この方法により得られる陽極酸化皮膜は光触媒機能、特に抗菌性が十分でない。
　特開8-246192号公報に記載の光触媒活性を有する酸化処理チタンは、チタン又はチタン基合金材の表面に陽極酸化処理により、厚さが0.1μｍ以上であってアナターゼ型酸化チタンの含有量が１体積％以上とした酸化処理チタンからなる皮膜を形成した光触媒活性を有するチタン基材（チタン板）であるが、光触媒活性は十分でない。
　特開2009-215621号公報に記載の二酸化チタンの製造方法は、チタン又はチタン合金の表面に高電圧で長時間陽極酸化処理を施した後、熱処理を施しており、結晶性に優れたアナターゼ型二酸化チタンが得られるが、光触媒活性は十分でない。
　特開2011-183240号公報に記載の光触媒シートは、表面にエッチング処理を施して表裏を貫通する多数の微細流路を形成したチタン箔の表面に、陽極酸化処理により厚さ70～150 nmの皮膜からなる酸化チタンベースを形成し、さらに、このチタン箔をアナターゼ型酸化チタン粒子を分散したスラリー中にディッピングした後、これを550℃で焼き付けることによりチタン箔の表裏両面及び微細流路の内壁面に光触媒層を形成したチタン箔である。このチタン箔からなる光触媒シートは、エッチング処理と、陽極酸化処理と、アナターゼ型酸化チタン粒子を分散したスラリー中にディッピングする処理と、加熱（焼き付け）処理とを必要とするために、製造工程が極めて複雑になるとともに製造コストが高くなる。
　特開2011-19786号公報に記載の酸化チタン被覆材料は、チタン基材の表面に厚さが100 nm～200 nm程度の低結晶性のアナターゼ型の酸化チタンを含む酸化チタン皮膜を形成した材料であるが、この被覆材料は、主として骨代替材料などの生体材料として使用することを目的とした酸化チタン被覆材料である。
　特開2008-220557号公報に記載の抗菌部材は、母材の表面を気相反応により酸化チタン層あるいは酸化チタン合金層を形成した後、この表面層の表面を陽極酸化処理し、JISに規定の抗菌力試験により得られる抗菌活性値を2.0以上とした抗菌表面を備えた部材であって、長尺のチタン箔を連続して陽極酸化処理し、さらに加熱処理を行って抗菌性を持たせるようにした抗菌部材ではない。
　特開2000-51712号公報に記載の光触媒体は、金網の線材、あるいはパンチンメタルからなる基材の表面に光触媒機能を発揮する金属粒子を担持させた光触媒体であって、基材に陽極酸化処理を施すことによりこの基材に光触媒機能を発揮させるようにした光触媒体ではない。
　本発明の目的は、チタン又はチタン合金からなるチタン基材の表面に陽極酸化処理を施した後、この陽極酸化処理を施した基材を連続加熱装置に導いて加熱処理を施すことにより、基材の表面に、光触媒機能、特に抗菌性に優れたアナターゼ型酸化チタンの結晶構造を含有し、表面に微細孔が密集した多孔質領域が散在している酸化チタン皮膜を形成した光触媒体を提供することにある。
　従って、本発明の光触媒体は、チタン又はチタン合金からなる基材の表面に陽極酸化処理を施した後、前記陽極酸化処理済みの基材に加熱処理を施して前記基材の表面にアナターゼ型酸化チタンの結晶構造を含有する酸化チタン皮膜を形成した光触媒体であって、
　前記酸化チタン皮膜の表面に微細孔が密集した多孔質領域が散在していることを特徴とする。
　前記多孔質領域は前記酸化皮膜の表面の25％以上を占めているのが好ましい。
　前記微細孔の孔幅の最大値と最小値の平均値を孔幅Wとしたときに、前記多孔質領域には、前記孔幅Wが50 nm～300 nmの微細孔が密集して存在しているのが好ましい。
　前記多孔質領域を走査型電子顕微鏡で観察したときに、前記多孔質領域の縦横が1000 nm×1000 nmの正方形範囲内に、前記孔幅Wが50 nm～300 nmの微細孔が10個以上、又は19個以上存在しているのが好ましい。
　前記基材は長尺であり、連続陽極酸化装置に導いて連続的に陽極酸化処理を施すのが好ましい。長尺の基材に上記陽極酸化処理及び加熱処理を施した後、用途に対応させて所定の寸法になるように切断しても良い。
　前記基材は厚さ0.005 mm～0.6 mmであるのが好ましく、箔状、板状、パンチング状又は網目状であるのが好ましい。前記基材はチタン又はチタン合金からなる線材をメッシュ状に平織りすることにより形成しても良い。
　JIS R1702に準拠した光触媒抗菌性試験により得られる抗菌活性値（Ｒ）が2.0以上であるのが好ましい。
　本発明の光触媒体を前記基材の表面に陽極酸化処理を施した後、加熱処理を施すことにより製造する際、陽極酸化処理の印加電圧を＋70 V～＋140 Vとし、陽極酸化時間を15秒～100秒間とし、陽極酸化処理の電解浴の浴温度を５℃～30℃とし、加熱処理は酸化性雰囲気で400℃～750℃の温度で行うのが好ましい。
　陽極酸化処理の電解浴を0.3 wt%～1.5 wt%の酒石酸ナトリウム（C4H4Na2O6）と1.0 wt%～3.5 wt%の過酸化水素（H2O2）を含む水溶液とするのが好ましい。
　前記基材として長尺の基材を使用し、前記長尺の基材を連続陽極酸化装置に導いて連続的に陽極酸化処理を施した後、陽極酸化処理済みの長尺の基材に連続的に加熱処理を施すのが好ましい。
　本発明の光触媒体は、次の効果を奏することができる。
（１）本発明の光触媒体は、チタン又はチタン合金からなる基材の表面に形成したアナターゼ型酸化チタンの結晶構造を含有する酸化チタン皮膜はその表面に、微小な孔が密集した多孔質に形成された領域が、この酸化チタン皮膜表面の全領域に散在している。これにより光触媒体、JIS R1702に準拠した光触媒抗菌性試験において、抗菌活性値（Ｒ）が2.0以上の優れた抗菌性を発揮することができる。さらに、チタン又はチタン合金からなる長尺の基材を連続陽極酸化装置に順次導いて、この長尺の基材の始端部近傍から終端部近傍までを連続的に陽極酸化処理を施し、さらにこの陽極酸化処理済みの長尺の基材についても同様に連続的に加熱処理を行うことにより、安定した光触媒機能、特に安定した抗菌性を有する長尺の光触媒体を安価かつ容易に提供することができる。使用用途に合わせて適切な長さと幅を有するように切断することが可能である。
（２）本発明の光触媒体は、厚さが0.005 mm～0.6 mmの箔状又は板状の光触媒体、厚さが0.005 mm～0.6 mmのパンチング状又は網目状の光触媒体、あるいは、基材を線材としその厚さが薄いメッシュ状構造からなり、安定した抗菌性を有する光触媒体を提供することができる。
基材をチタン製箔とした本発明の一実施態様である光触媒体の表面部に形成した酸化チタン皮膜に対してＸ線回析（XRD）を行った結果のプロファイルを示す図である。 本発明の一実施態様である光触媒体の表面部に形成した酸化チタン皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で撮像した写真（倍率5000倍)である。 実施例２の光触媒体の抗菌活性値（Ｒ）と陽極酸化処理の印加電圧の関係を示すグラフである。 実施例２の光触媒体の抗菌活性値（Ｒ）と陽極酸化処理時間の関係を示すグラフである。 実施例２の光触媒体の抗菌活性値（Ｒ）と陽極酸化処理の電解浴温度の関係を示すグラフである。 実施例３の光触媒体の基礎実験結果を示す図であって、光触媒体の抗菌活性値（Ｒ）と加熱処理温度との関係を示す。 実施例４の光触媒体について、電解浴の温度を10℃に設定して陽極酸化処理を行った酸化チタン皮膜の表面を、走査型電子顕微鏡で撮像したときの写真（倍率30,000倍）である。 実施例４の光触媒体について、電解浴の温度を30℃に設定して陽極酸化処理を行った光触媒体に形成された酸化チタン皮膜の表面を、走査型電子顕微鏡で撮像した写真（倍率30,000倍）である。 実施例４の光触媒体についてJIS R1702に準拠した光触媒抗菌性試験の結果を示す写真である。 陽極酸化処理を行っていない基材についてJIS R1702に準拠した光触媒抗菌性試験の結果を示す写真である。
[1] 光触媒体
　本発明の光触媒体は、基材と、該基材の表面に形成され、アナターゼ型酸化チタンの結晶構造を含有する酸化チタン皮膜とを有する。酸化チタン皮膜は光触媒としての機能、特に紫外光に対して抗菌機能（抗菌性）を発揮する。本発明に用いる基材の材質は、JIS規格で規定されている純チタン（１種～４種）、もしくはPd、Ni、Cr等を含有するチタン合金である。以下の説明において、純チタン又はチタン合金のことを総称して「チタン製」と記載する場合がある。上記「基材」は「基体」と表現する場合もあるが、以下の説明においては「基材」という語彙に統一して記載する。
　本発明に用いる基材として、チタン製の箔状又は薄板状の基材、チタン製の箔状又は板状の基材に多数の孔を穿孔したパンチング状又は網目状の基材、もしくはチタン製の線材を網目状に平織りしてなるメッシュ状の基材を用いることができる。パンチング状又は網目状の隙間の幅は0.1～0.2 mm以上が望ましい。メッシュ状の基材は空気清浄機や廃水処理装置のフィルタ部材等に用いる光触媒体を製造する際に用いるのが望ましい。
　チタン製の箔状又は薄板状の基材（以下、「チタン製箔」と記載する。）として、チタン製の板材を冷間圧延により厚さが0.2 mm～1.0 mm程度に圧延した後、さらに冷間圧延により0.005 mm～0.6 mm（５μm～600μm）程度の厚さに圧延した長尺（「帯状」又は「コイル状」とも呼ぶ。）のチタン製箔を用いることができる。
[2] 光触媒体の製造方法
　本発明の光触媒体の製造工程において、長尺のチタン製箔に光触媒としての機能を有する酸化チタン皮膜を形成する方法の一例を以下説明する。
(1) 脱脂処理及び酸洗処理
　長尺のチタン製箔の表面に陽極酸化処理を施す前に、脱脂処理及び酸洗処理を施す。脱脂処理及び酸洗処理は従来の手段で行うことができる。
(2) 陽極酸化処理
　脱脂処理及び酸洗処理を施したチタン製箔を電解浴が充填されている陽極酸化装置内に導いて所定の速度で走行させながら、このチタン製箔の表面に陽極酸化処理を施す。この陽極酸化装置は、コイル状の長尺のチタン製箔の始端部から終端部までを、順次装置内を走行させながら連続して陽極酸化処理を行うことができる装置（連続陽極酸化装置）である。この連続陽極酸化装置内の電解浴中にチタン製箔を走行させながらチタン製箔に給電して所定時間の陽極酸化処理を行うことにより、チタン製箔の表面に酸化チタン皮膜が形成される。
　電解浴は、0.01M～0.5Mの濃度の硫酸水溶液、0.1 wt%～5.0 wt%の濃度のリン酸水溶液やその混合溶液を用いることができる。過酸化水素水に有機酸及びその塩、無機酸及びその塩、又はそれらの混合物を添加した水溶液を電解浴として用いても良い。具体的には、0.1 wt%～5.0 wt%の濃度の過酸化水素水と0.1 wt%～3.0 wt%の酒石酸ナトリウム（C4H4Na2O6）、硫酸又はリン酸の２液タイプの水溶液や、0.1 wt%～5.0 wt%の濃度の過酸化水素水と0.1 wt%～3.0 wt%の酒石酸ナトリウム（C4H4Na2O6）と1.0 wt%～2.0 wt%の硫酸又はリン酸の３液タイプの水溶液等が挙げられる。
　陽極酸化時間は15秒～100秒間であるのが好ましく、15秒～30秒間であるのがより好ましい。電解浴の浴温度は５℃～30℃であるのが好ましく、10℃～20℃であるのがより好ましく、10～15℃であるのがさらに好ましい。この範囲であるとチタン製箔からなる基材の表面に形成される微細孔を一層密集状態で形成させて、2.0以上の抗菌活性値（Ｒ）を有する酸化チタン皮膜が安定して得られる。
　陽極酸化処理においてチタン製箔に電圧を印加する方法（給電方法）は、下記の（手段１）及び（手段２）のいずれかを採用することができる。
（手段１）
　この手段は従来から広く採用されている方法であって、陽極酸化装置内においてチタン製箔を移動させるために使用する送りローラを導電性部材から構成し、陽極酸化処理用電源装置の陽極をこの送りローラに接続し、送りローラから長尺のチタン製箔に電圧を印加する方法である。なお、陰極は電解浴内においてチタン製箔から所定の間隔をおいた適切な場所に設置する。
（手段２）
　長尺の基材を連続的に陽極酸化処理することが可能な連続陽極酸化装置内において、チタン製箔を電解浴の上面に対して垂直方向に配置し、チタン製箔の幅方向の一端側を電解浴の上面から突出させる。電解浴の上面から突出したチタン製箔の幅方向の一端側を所定の間隔で着脱自在に把持でき、チタン製箔の移動と同期させて移動する複数個の導電性クリップを設置する。導電性クリップは陽極酸化処理用電源装置の陽極と接続し、陰極は電解浴内の適切な場所に設置する。陰極は、例えば、電解浴内を移動するチタン製箔の表面と所定の距離を設け、チタン製箔の幅より若干長い幅を有する陰極板とする。陽極酸化装置内にチタン製箔が浸入するとチタン製箔の幅方向の一端側を順次導電性クリップで把持し、導電性クリップが陽極酸化装置の出口近傍に達すると把持を解除する。これにより、陽極酸化装置内に浸入したチタン製箔には所定の電圧が印加されるので、陽極酸化処理が施されて、その表面に酸化チタンからなる皮膜を形成することが可能になる。
　上記電圧を印加する（手段１）と（手段２）のうち、（手段２）の方がチタン製箔に対して確実に、かつ、安定した電圧を印加することができるので本発明の光触媒体を製造するためには、（手段２）を採用することが望ましい。なお、陽極酸化装置の電解浴内に配置する陰極板の配置位置を変えることにより、基材となるチタン製箔の両面又は片面を陽極酸化することが可能になる。
　印加電圧は＋70 V～＋140 Vであるのが好ましく、＋80 V～＋100 Vであるのがより好ましい。この範囲であると安定かつ良好な抗菌活性値を有する酸化チタン皮膜が得られる。
(3) 洗浄・乾燥処理
　陽極酸化処理を施した長尺のチタン製箔の表面を洗浄・乾燥する。洗浄・乾燥処理は従来の手段で行うことができる。
(4) 加熱処理
　洗浄・乾燥処理を施した長尺のチタン製箔を連続加熱装置に導いて所定の速度で装置内を走行させながら、所定の温度及び時間で加熱処理を施す。この加熱処理により、長尺のチタン箔の表面に形成された酸化チタン皮膜は、光触媒機能、特に抗菌性を発揮するアナターゼ型の結晶構造を含有する酸化チタン皮膜が得られる。加熱処理を施した長尺のチタン製箔（光触媒体）は、必要に応じて、その用途に対応させて所定の寸法になるように切断する。
　加熱処理の温度は、400℃～750℃であるのが好ましく、430℃～500℃であるのがより好ましく、440℃～460℃であるのが最も好ましい。加熱温度が400℃未満であると光触媒機能が不十分であり、加熱温度が750℃超であると酸化チタン皮膜の剥離が無視できない程度に大きくなるため好ましくない。加熱処理は酸素が存在する酸化性雰囲気で行うのが好ましく、簡便な大気雰囲気で行うのが特に好ましい。加熱処理の時間は１分～30分であるのが好ましく、１分～3分であるのがより好ましい。
　上記長尺のチタン製箔を基材とした光触媒体の製造において、長尺のチタン製箔の脱脂処理、酸洗処理、陽極酸化処理、洗浄・乾燥処理及び加熱処理は、これらの処理を行う各処理装置を接続した製造ラインを用いて、各処理を連続して行っても良い。それにより長尺の光触媒体の製造効率を向上させ、製造コストを大幅に低下させることができる。これらの処理を施す製造工程のうち、長尺のチタン製箔の脱脂処理から洗浄・乾燥処理までの装置をライン化し、長尺のチタン製箔を加熱処理する装置は別ラインとしても良い。
　光触媒体の基材となる一つの長尺のチタン製箔（コイル）は、その長さが数ｍ～数百ｍであるのが好ましく、50 m～500 mであるのがより好ましい。このチタン製箔の幅（長手方向と直交する方向の幅）は、各装置の仕様に基づくが80 mm～400 mm程度であるのが望ましい。
　上記方法により製造された本発明に係る長尺の光触媒体は、その使用用途に応じて適切な長さと幅を有するように切断しても良い。従って、本発明の光触媒体は、長尺の光触媒体、もしくは適切な寸法に切断された光触媒体の双方を含む。
[3] 実施態様
　本発明の実施態様による光触媒体及びその製造方法を以下に示す。チタン製箔からなる基材を温度60℃のアルカリ系洗浄剤で脱脂し、フッ酸（HF）を１wt％、過酸化水素（H2O2）を５wt％、硝酸（HNO3）を15 wt％、残部を水とした40℃の酸洗液に浸漬して酸洗した。チタン製箔に陽極酸化処理を行う電解浴（電解溶液）は、酒石酸ナトリウム（C4H4Na2O6）を１wt％、過酸化水素（H2O2）を２wt％、残部を水とした。電解浴の温度を10℃とし、基材となる厚さが80μm、幅が125 mm、長さが50 mの長尺のチタン製箔を上記電解浴を満たした連続陽極酸化装置内を走行させながら、このチタン製箔に印加する電圧を＋100 Vとして30秒間陽極酸化処理を施した。この陽極酸化処理を施した長尺のチタン製箔（陽極酸化処理済みチタン製箔）を、450℃に加熱した連続加熱装置内を走行させて加熱処理を大気雰囲気で60秒間行うことにより、基材の両面に光触媒機能を有する光触媒体を製造した。
　図１は、得られた光触媒体の表面部に形成した酸化チタン皮膜に対してＸ線回折（XRD）を行った結果のプロファイルを示す。このＸ線回折は、上記長尺のチタン製箔のうち陽極酸化処理及び加熱処理を施した部分（光触媒体）の終端から約５ｍに位置する一方の表面における幅方向の中央部近傍にて行った。
　図１に示すように、横軸を示す回折角（２θ／θ）の値が25°付近においてアナターゼ型酸化チタンのピークが現れていた。アナターゼ型酸化チタンの101面のピークは２θ＝25.28°において現れることが知られているので、上記光触媒体の表面に形成した酸化チタン皮膜には、光触媒機能、すなわち、抗菌機能を発揮するアナターゼ型酸化チタンの結晶構造が含まれていることが確認できた。
　上記光触媒体の表面部を走査型電子顕微鏡で撮像して表面部の状態を観察した。図２は、この表面部に形成された酸化チタン皮膜を走査型電子顕微鏡で撮像した写真（倍率5000倍）を示す。図２の写真において符号「１」で示すように、酸化チタン皮膜の表面部には、略円形、楕円形状等の微細な凹状の窪み（微細孔）が密集した領域（以下、「多孔質領域」と記載する）が、随所に無数に散在していることが観察された。
　図２に示した光触媒体から３個の試料を採取して、JIS R 1702（フィルム密着法）による光触媒抗菌性試験を行った結果、３個の試料の抗菌活性値（Ｒ）の平均値は「2.21」と優れた値が得られた。酸化チタン皮膜の表面部はその表面積が大きくなるとともに、無数の微小な孔が密に形成されていることにより、酸化チタン皮膜に向けて紫外光を照射すると光触媒機能、特に抗菌性の機能がより高く発揮されたためと推測される。
　上記実施態様からも分かるように本発明の光触媒体は、その表面に形成した酸化チタン皮膜の表面部には、図１に示すように光触媒機能を発揮するアナターゼ型酸化チタンの結晶構造を含有しているとともに、図２に示すように微細孔が密集した多孔質領域が散在している。多孔質領域を構成する微細孔１の深さは酸化チタン皮膜の厚さとほぼ同じ程度であるのが好ましい。光触媒機能を十分に発揮することができるように、多孔質領域は酸化チタン皮膜の表面の25％以上を占めているのが好ましく、30％以上を占めているのがより好ましく、50％以上であるのがさらに好ましい。
　「多孔質領域」は、本発明の光触媒体の酸化チタン皮膜の表面部を走査型電子顕微鏡で観察したときに、その観察視野における縦横が1000 nm×1000 nmの正方形範囲内に孔幅Wが50 nm～300 nmの微細孔の数（微細孔の密度）が10個以上観察される領域と定義できる。ここで孔幅Wは各微細孔の孔幅の最大値と最小値の平均値とする。その際、多孔質領域における微細孔の密度の平均値が15個以上であるのが好ましい。また「多孔質領域」は同様の条件で微細孔が19個以上観察される領域と定義しても良い。その際、多孔質領域における微細孔の密度の平均値が25個以上であるのが好ましい。
　図２に示すように、酸化チタン皮膜の表面部に無数の微細孔が密に形成されている要因は、前記した製造方法において、陽極酸化処理を行うための製造条件、すなわち、電解浴の組成と電解浴の温度、チタン製箔に印加する電圧、陽極酸化処理の時間、及び、陽極酸化処理済みの基材に実施する加熱処理の温度とその加熱時間、等が影響するものと考えられる。そこで、本願の発明者らは、優れた光触媒機能、特に優れた抗菌性を安定して発揮することができる長尺のチタン製箔を基材とした光触媒体を製造するための製造条件を見出すために、製造条件を代えた以下の基礎実験を行った。
実施例１
　光触媒体の基材として、アルカリ系洗浄剤で洗浄した厚さが80μm、幅が125 mm、長さが10 mの長尺のチタン製箔（材質：JIS規格規定の純チタン１種）を４つ準備し、上記実施態様と同様に脱脂・酸洗処理を行った。表１に示す組成が異なる４種の電解浴（電解浴No.１～４）を用い、それぞれ４つのチタン製箔に陽極酸化処理を施した。この陽極酸化処理では、チタン製箔を連続陽極酸化装置の10℃の電解浴内を走行させながら＋100 Vの電圧を印加して30秒間の陽極酸化処理を施した。陽極酸化処理においてチタン製箔に電圧を印加する方法は（手段２）を採用した。陽極酸化処理を施した４つの長尺のチタン製箔は、連続加熱装置を用いて、加熱装置内を走行させながら450℃の大気中雰囲気で60秒間の加熱処理をそれぞれ施した。得られた４つの光触媒体をサンプル1-1～1-4とする。
　サンプル1-1～1-4について、JIS R 1702（フィルム密着法）による光触媒抗菌性試験を行うために、それぞれの光触媒体から３つの試験用試料（サンプル片）を作製して、光触媒抗菌性試験を行った。この光触媒抗菌性試験の結果を表１の抗菌活性値（Ｒ）欄に示す。表１の抗菌活性値（Ｒ）は、それぞれの光触媒体についてその３つの試験用試料から得られた抗菌活性値（Ｒ）の平均値である。表１の「外観」欄には、加熱処理を施して得た光触媒体の表面を目視による外観結果を示しており、「○」は表面に色ムラ等の異常が生じていない場合、「×」は色ムラが発生して、外観上好ましくない場合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　（注）：「wt％」は重量％、「Ｍ」はモル数を示し、各電解浴の残部は水である。
 
　表１に示す基礎実験１の結果から、電解浴No.4を用いたサンプル1-4の抗菌活性値(Ｒ)が最も高い値である「3.36」であった。これにより、表１に示す４種の電解浴のうちでC4H4Na2O6１wt％とH2O2２wt％の２液からなる電解浴No.4が好ましい電解浴であることが分かった。
実施例２
　陽極酸化処理において、陽極酸化処理の実施条件（陽極酸化条件）となるチタン製箔に印加する電圧（印加電圧）、陽極酸化処理の時間（陽極酸化時間）、及び電解浴の温度（浴温度）と、JIS R 1702（フィルム密着法）による光触媒抗菌性試験により得た抗菌活性値（Ｒ）との関係を確認する基礎実験を行った。実施例２では、上記した陽極酸化条件の印加電圧、陽極酸化時間、浴温度の設定値をそれぞれ変えた実験を行うとともに、これら設定値ごとに複数のチタン製箔について基礎実験を行った。なおチタン製箔の仕様（厚さ、長さ、幅、材質）は実施例１に用いた仕様と同一である。陽極酸化時間は、長尺のチタン製箔を陽極酸化装置の電解浴内を所定の電圧を印加しながら流すラインスピード（チタン製箔の走行速度）を調節することにより変化させた。
　実施例２において長尺のチタン製箔に印加する印加電圧の設定値は、それぞれ直流の＋80 V、＋100 V、＋120 V、＋130 Vの４種に設定し、陽極酸化時間の設定値は20秒、25秒、30秒、35秒の４種に設定し、浴温度は10℃、20℃、30℃の３種に設定した実験を行った。なお、長尺のチタン箔に電圧を印加する方法（給電手段）として（手段２）を採用し、長尺のチタン製箔の両面に陽極酸化処理を施した。また、実施例２において陽極酸化処理済みの長尺のチタン製箔の加熱処理は、全てのチタン製箔に対して同一の条件で加熱処理装置内を走行させながら450℃の大気雰囲気で60秒間行った。光触媒体の抗菌活性値（Ｒ）を確認するための試料は、サンプルごとに６～12個を採取した。
　陽極酸化時間を30秒に設定し、浴温度を10℃に設定し、印加電圧はそれぞれ80 V、100 V、120 V、130 Vに設定し、光触媒体を作製した。その他の製造条件は実施例１と同じである。得られた光触媒体の抗菌活性値（Ｒ）と印加電圧との関係を図３(a)に示す。図３(a)に示すように、印加電圧が＋80 V～＋100 V程度の範囲に設定した陽極酸化処理を行うと、2.0以上の安定した抗菌活性値（Ｒ）が得られた。
　印加電圧を＋100 Vに設定し、浴温度を10℃に設定し、陽極酸化時間を20秒、25秒、30秒、35秒の４種に設定し、光触媒体を作製した。その他の製造条件は実施例１と同じである。得られた光触媒体の抗菌活性値（Ｒ）と陽極酸化時間との関係を図３(b) に示す。図３(b)に示すように、陽極酸化時間を短い時間である20秒～25秒間としたとき、長尺の光触媒体は2.0以上の抗菌活性値（Ｒ）を得られた。
　印加電圧を100 Vに設定し、陽極酸化時間を30秒に設定し、浴温度を10℃、20℃、30℃の３種に設定し、光触媒体を作製した。その他の製造条件は実施例１と同じである。得られた光触媒体の抗菌活性値（Ｒ）と浴温度との関係を図３(c) に示す。図３(c)に示すように浴温度を10℃に設定した陽極酸化処理を行うと、抗菌活性値（Ｒ）が2.0～4.0の範囲であって、さらに最も高い抗菌活性値（Ｒ）が得られた。なお上記光触媒体に形成された酸化チタンの皮膜の厚さを確認したところ、いずれも100 nm程度であった。
実施例３
　陽極酸化処理を施した（陽極酸化処理済みの）長尺のチタン製箔を加熱装置で加熱処理して、このチタン製箔の表面に形成した酸化チタンの皮膜に、アナターゼ型酸化チタンの結晶を生成して抗菌性を発揮させるための実験を行った。この基礎実験３では、加熱装置内の加熱温度を大気雰囲気で450℃、550℃、750℃の３種の温度に設定し、これらそれぞれの加熱温度について、陽極酸化処理済みの長尺のチタン製箔の先端から最終端までを加熱装置内を走行させながら60秒間の加熱処理を行う実験を行った。その他の実験条件は陽極酸化時間を22.5秒とした以外は実施例１と同じである。得られた光触媒体の抗菌活性値（Ｒ）を確認するための試料は、サンプルごとに６個を採取し、光触媒体の表面を走査型電子顕微鏡で撮像してその表面部の状態も確認した。
　得られた光触媒体の抗菌活性値（Ｒ）と加熱温度との関係を図４に示す。図４に示すように、いずれの設定した加熱温度においても抗菌活性値（Ｒ）が2.0以上の値が得られ、450℃から750℃へと高い温度で加熱するに従って抗菌活性値（Ｒ）が高くなることが確認された。特に、750℃に設定した温度では抗菌活性値（Ｒ）は3.0を超えた値が得られた。
　得られた光触媒体について、その表面に形成された酸化チタン皮膜についてテープ剥離試験を行って、その試験結果に基づいて光触媒体の表面の状態を走査型電子顕微鏡で撮像した。其の結果、550℃と750℃の温度で加熱処理して得た光触媒体の表面に形成された酸化チタン皮膜には、テープ剥離試験を行った後にその一部分の領域にこの皮膜の剥離が生じていることが確認された。低温の450℃で加熱処理した光触媒体には、酸化チタン皮膜の剥離の発生は確認されなかった。
　550℃又は750℃の温度で加熱処理したときに、酸化チタン皮膜の剥離が発生する原因は、次の通りであると推測できる。大気雰囲気の550℃又は750℃という高い温度で酸化チタン皮膜が加熱されると、大気雰囲気中の酸素（O2）と酸化チタン皮膜との酸化作用が促進されて、酸化チタン皮膜の剥離が発生すると考えられる。一方、これらの温度よりも低い温度である450℃で加熱処理すると、大気雰囲気中の酸素による酸化作用が発生しなくて酸化チタン皮膜の剥離が発生しなかったと推測することができる。
実施例４
　実施例１～３の結果に基づいて、基材となる長尺のチタン製箔から、陽極酸化処理と加熱処理を施し、長尺の光触媒体を作製し、その表面に形成された酸化チタン皮膜の表面の構成と、その抗菌活性値（Ｒ）を確認するための試作を行った。この試作を行った光触媒体の基材となる長尺のチタン製箔の仕様、及び陽極酸化処理を施すまでにこの長尺のチタン製箔に下記の条件で脱脂処理と酸洗処理を行った。
　　チタン箔の厚さ　　：80μｍ
　　チタン箔の幅　　　：125 mm
　　チタン箔の長さ　　：100 m
　　チタン箔の材質　　：JIS規格の純チタン（１種）
　　チタン箔の脱脂処理：温度60℃のアルカリ系洗浄剤で脱脂
　　チタン箔の酸洗処理：HFが１wt％、H2O2が５wt％、HNO3が15 wt％、
　　　　　　　　　　　　残部が水からなる40℃の酸洗液で酸洗
　陽極酸化処理は次の条件で施した。なお、上記した２つの長尺のチタン製箔（コイル）のうちの一つは浴温度を10℃に設定した下記組成の電解浴で陽極酸化処理を施し、他のチタン製箔は浴温度を30℃に設定した下記組成となる電解浴で陽極酸化処理を施した。
　（陽極酸化処理の条件）
　　電解浴の組成　　　　　：C4H4Na2O6が１wt％、H2O2が2wt％、残部
が水からなる電解浴（表１に示す電解浴Ｎｏ.４）
　　電解浴の温度（浴温度）：10℃、30℃
　　印加電圧　　　　　　　：100 V、給電手段は前記（手段２）
　　陽極酸化時間　　　　　：22.5秒
　上記条件で陽極酸化処理を施した２つの長尺のチタン製箔を連続加熱装置内を走行させながら下記の条件で加熱処理を施した。
　（加熱処理の条件）
　　加熱雰囲気　：大気
　　加熱温度　　：450℃
　　加熱時間　　：60秒
　得られた光触媒体のうち、浴温度を10℃に設定して製造した光触媒体（サンプル4-1）の表面に形成された酸化チタン皮膜の表面部を走査型電子顕微鏡で撮像した写真（倍率30,000倍）を図５に示し、浴温度を30℃に設定して製造した光触媒体（サンプル4-2）の表面に形成された酸化チタン皮膜の表面部を走査型電子顕微鏡で撮像した写真（倍率30,000倍）を図６に示す。
　図５及び図６に示す写真は、図２に示すように微細孔１が密集して形成されている領域（多孔質領域）を走査型電子顕微鏡で拡大して撮像したものであり、黒丸形状、あるいは黒色の細長い楕円形状などで表示されている部位が、酸化チタン皮膜の表面部に形成されている微細孔１を示している。サンプル4-1及び4-2の光触媒体に形成された酸化チタン皮膜の厚さを測定したところ、両者とも100 nm～150 nmであった。
　図５及び図６から明らかなように、図５に示すサンプル4-1の酸化チタン皮膜のほうが、図６に示すサンプル4-2よりも微細孔がより密集状態で形成されていた。この理由は、電解浴の温度によって形成される酸化チタン皮膜の導電率が変化し、これにより酸化チタン皮膜を流れる電流密度分布が異なってくるためであると推定される。すなわち、電解浴の浴温度を10℃という低い温度に設定して陽極酸化処理を施すと、酸化チタン皮膜を流れる電流密度が低下し、チタン製箔と生成された酸化チタン皮膜において、それぞれの電解浴との界面において電気抵抗が上昇する。そのため、チタン製箔の表面の陽極酸化反応が活性化し、チタン製箔の表面に形成される酸化チタン皮膜の表面には、より微細孔が密集状態で生成されると推測される。
　サンプル4-1及び4-2の光触媒体の酸化チタン皮膜の表面部について、図５及び図６に示す走査型電子顕微鏡で撮像した画像データ（倍率30,000倍）をプリントして縦横が1000 nm×1000 nmの任意の正方形の範囲を５ケ所（領域１～５）設定した。各領域１～５についてその範囲内に存在する微細孔１の幅の最大値と最小値とをスケールを用いて計測して孔幅Wを算出し、孔幅Wが50 nm～300 nmである微細孔１の個数を計測した。得られた結果を表２に示す。各領域１～５内に存在する微細孔１の個数は、走査型電子顕微鏡で撮像した画像データを、画像解析用の別の画像処理装置を用いて計測することも可能である。
　電解浴の浴温度を10℃と30℃に設定して陽極酸化処理を施して得たそれぞれの光触媒体について、JIS R 1702（フィルム密着法）による光触媒抗菌性試験を行った。得られた抗菌活性値（Ｒ）を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、電解浴の浴温度を10℃に設定して陽極酸化処理を施して得た光触媒体に形成された酸化チタン皮膜の表面において、縦横が1000 nm×1000 nmの正方形内に生成された微細孔１の個数は19～36個になり、その平均個数は25.4個になった。一方、浴温度を30℃に設定した場合には10～19個になり、その平均個数は15.2個になり、浴温度を10℃に設定した方が生成個数は平均個数で1.6倍多くなっていることが確認された。抗菌活性値（Ｒ）については、双方とも2.0を超えた値が得られたが、浴温度を10℃に設定した場合には2.7の値になり、浴温度を30℃に設定した場合と比較して約1.3倍高くなっていた。
　このように、電解浴の浴温度を10℃に設定したサンプル4-1の光触媒体の方が、30℃に設定したサンプル4-2より優れた抗菌性を発揮することができる理由は、次の通りであると考えられる。すなわち、電解浴の浴温度をより低い温度である10℃に設定すると、陽極酸化処理の時間が極めて短い時間（例えば22.5秒）であっても、形成される酸化チタン皮膜を流れる電流密度が低下してチタン製箔と酸化チタン皮膜において、それぞれの電解浴との界面の電気抵抗が上昇するので、チタン製箔表面の陽極酸化反応がより促進される。これにより、チタン製箔の表面に表２に示すように微細孔が密に、かつ密集した状態で生成されると推定することができる。酸化チタン皮膜の表面に微細孔が密集して生成されていると、酸化チタン皮膜の表面の表面積がより広くなるので、この表面部への紫外光の照射により、電解浴の浴温度を30℃に設定したサンプル4-2よりも抗菌性の機能が向上したものと考えられる。
　サンプル4-1の光触媒体について、JIS R 1702（フィルム密着法）による光触媒抗菌性試験を行った。図７(a)の左側に示す写真は、この光触媒体を暗所に６時間保管したときの大腸菌（白丸で示されている）の状況を、図７(a)の右側に示す写真は紫外光（光源：ブラックライト蛍光灯）を６時間照射しときの大腸菌の状況を示している。図７(a)の右側に示されているように、本発明の抗菌性を有する光触媒体については目視で大腸菌の存在は確認できなかった。
　比較例として、陽極酸化処理と加熱処理を施していない状態のチタン製箔を用いて同様の光触媒抗菌性試験を行った。図７(b)の左側に示す写真は暗所に６時間保管したときの大腸菌（白丸で示されている）の状況を、図７(b)の右側に示す写真は紫外光（光源：ブラックライト蛍光灯）を６時間照射したときの大腸菌の状況を示している。陽極酸化処理を施していないチタン製箔については、抗菌作用が生じなくて大腸菌の数に変化はなかった。
実施例５
　ビーカテストにより、長さ10 cm、幅５cm、厚さ80μmのチタン製箔の基材を、実施例４と同様の陽極酸化条件（浴温度は10℃）及び加熱処理条件で陽極酸化と加熱処理を施して光触媒体を試作した。ビーカテストとは、上記チタン製箔の基材を容器内で静止状態で陽極酸化処理と加熱処理を行った試作テストを示す。試作した光触媒体に形成されている酸化チタン皮膜の表面を走査型電子顕微鏡で観察した。その結果、酸化チタン皮膜の表面に対して、ほぼ80～90%以上の領域が微細孔が密集した多孔質領域であった。
　これに対し、前記したように長尺のチタン製箔からなる基材を走行させながら陽極酸化処理と加熱処理を行うことにより得られる長尺の光触媒体は、酸化チタン皮膜の全表面に対して多孔質構造となっている領域の比率（多孔質領域の比率）は、ビーカテストにより得た光触媒体と比較して低下する。
　そこで、長さ50 m、幅125 mm、厚さ80μmの４つの長尺のチタン製箔からなる基材（基材１～基材４）のそれぞれを、電解浴の浴温度を37℃、30℃、20℃、10℃に設定した温度で22.5秒間の陽極酸化処理を、陽極酸化装置内を走行させながら施し、陽極酸化処理済みの基材を加熱装置内を走行させながら加熱処理して光触媒体（サンプル5-1～5-4）を作製した。
　実施例５において、電解浴の浴温度を除く他の製造条件は、これら４つの長尺のチタン製箔ともに下記のように同一の条件とした。
　　電解浴の組成　　　：C4H4Na2O6が１wt％、H2O2が２wt％、残部
　　　　　　　　　　　　が水からなる電解浴
　　印加電圧　　　　　：100 V
　　陽極酸化処理時間　：22.5秒
　　加熱処理の温度　　：450℃（大気雰囲気）
　　加熱時間　　　　　：60秒
　得られた４つの光触媒体を走査型電子顕微鏡で観察し、酸化チタン皮膜の表面に形成されている多孔質領域の比率と、多孔質領域を含む所定の大きさの試料（縦横が50 mm×50 mm）を作製し、JIS R1702に準拠した光触媒抗菌性試験を行って抗菌性活性値（Ｒ）を求めた。サンプル5-1～5-3については上記手順で２回実験を行い、サンプル5-4については上記手順で３回実験を行った。得られた結果を表３に示す。表３に示す「多孔質領域の比率(％）」とは、走査型電子顕微鏡でこの試作した長尺の光触媒体のそれぞれについてその表面を任意に選択して、その複数箇所（10ケ所）を観察したときに観察された観察視野に該当する酸化チタン皮膜の表面おいて、多孔質領域が占める割合を目視で判定した結果の平均値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、電解浴の浴温度をそれぞれ37℃、30℃、20℃、10℃に設定した陽極酸化処理を施して得た光触媒体は、最も高い37℃の温度で陽極酸化処理を施した場合にその多孔質領域の比率が20%以下になっている領域が観察され、その領域を含む光触媒体の抗菌活性値（Ｒ）は2.0に達していなかった。これに対して、浴温度を30℃、20℃、10℃に設定して陽極酸化処理を施して得た光触媒体は、その多孔質領域の比率が25%を超えた領域が観察され、その抗菌活性値（Ｒ）も2.0を超えていた。
　上記したように、本発明の光触媒体は、その表面にアナターゼ型酸化チタンの結晶構造を含有する酸化チタン皮膜を備えており、その酸化チタン皮膜の表面は、孔幅Wの値が50 nm～300 nmの微細孔が密集状態で形成された多孔質領域が散在し、この多孔質領域は酸化チタン皮膜表面の25％以上の領域を占めており、本発明の光触媒体はJIS R1702に準拠した光触媒抗菌性試験を行ったときに、長尺（例えば長さが100 m以上）のチタン製箔を連続陽極酸化処理して製造した場合でも、抗菌活性値（Ｒ）が2.0以上の値を安定して発揮することができる。
　１：微細孔

Claims (15)

  1. 　チタン又はチタン合金からなる基材の表面に陽極酸化処理を施した後、前記陽極酸化処理済みの基材に加熱処理を施して前記基材の表面にアナターゼ型酸化チタンの結晶構造を含有する酸化チタン皮膜を形成した光触媒体であって、
    　前記酸化チタン皮膜の表面に微細孔が密集した多孔質領域が散在していることを特徴とする光触媒体。
  2. 　前記多孔質領域は前記酸化皮膜の表面の25％以上を占めていることを特徴とする請求項１に記載の光触媒体。
  3. 　前記微細孔の孔幅の最大値と最小値の平均値を孔幅Wとしたときに、前記多孔質領域には、前記孔幅Wが50 nm～300 nmの微細孔が密集して存在していることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の光触媒体。
  4. 　前記多孔質領域を走査型電子顕微鏡で観察したときに、前記多孔質領域の縦横が1000 nm×1000 nmの正方形範囲内に、前記孔幅Wが50 nm～300 nmの微細孔が10個以上存在していることを特徴とする請求項３に記載の光触媒体。
  5. 　前記多孔質領域を走査型電子顕微鏡で観察したときに、前記多孔質領域の縦横が1000 nm×1000 nmの正方形範囲内に、前記孔幅Wが50 nm～300 nmの微細孔が19個以上存在していることを特徴とする請求項３に記載の光触媒体。
  6. 　前記基材は長尺であり、連続陽極酸化装置に導いて連続的に陽極酸化処理を施したことを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の光触媒体。
  7. 　用途に対応させて所定の寸法になるように切断されていることを特徴とする請求項６に記載の光触媒体。
  8. 　前記基材が厚さ0.005 mm～0.6 mmであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の光触媒体。
  9. 　前記基材が箔状又は板状であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の光触媒体。
  10. 　前記基材がパンチング状又は網目状であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の光触媒体。
  11. 　前記基材が、チタン又はチタン合金からなる線材をメッシュ状に平織りしてなることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の光触媒体。
  12. 　JIS R1702に準拠した光触媒抗菌性試験により得られる抗菌活性値（Ｒ）が2.0以上であることを特徴とする請求項１から請求項11のいずれかに記載の光触媒体。
  13. 　前記基材の表面に陽極酸化処理を施した後、加熱処理を施すことにより請求項１から請求項12のいずれかに記載の光触媒体を製造する方法であって、陽極酸化処理の印加電圧を＋70 V～＋140 Vとし、陽極酸化時間を15秒～100秒間とし、陽極酸化処理の電解浴の浴温度を５℃～30℃とし、加熱処理は酸化性雰囲気で400 ℃～750 ℃の温度で行うことを特徴とする光触媒体の製造方法。
  14. 　陽極酸化処理の電解浴を0.3 wt%～1.5 wt%の酒石酸ナトリウム（C4H4Na2O6）と1.0 wt%～3.5 wt%の過酸化水素（H2O2）を含む水溶液とすることを特徴とする請求項13に記載の光触媒体の製造方法。
  15. 　前記基材として長尺の基材を使用し、前記長尺の基材を連続陽極酸化装置に導いて連続的に陽極酸化処理を施した後、陽極酸化処理済みの長尺の基材に連続的に加熱処理を施すことを特徴とする請求項13及び14に記載の光触媒体の製造方法。
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