WO2014168113A1 - 再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法および再生粒子 - Google Patents

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WO2014168113A1
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abrasive particles
slurry
oxide abrasive
used cerium
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PCT/JP2014/060094
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善弘 本間
上原　大志
友哉 後藤
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Ｄｏｗａエコシステム株式会社
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    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B09B3/00—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless
    • B09B3/80—Destroying solid waste or transforming solid waste into something useful or harmless involving an extraction step
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/20—Waste processing or separation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing regenerated particles from used abrasive particles contained in a cerium oxide-based abrasive used for polishing glass or the like, and the regenerated particles.
  • cerium oxide-based abrasives have been used for surface finishing of glass materials such as cover glass for liquid crystal displays and glass substrates for hard disks, and the amount used has been increasing rapidly.
  • This abrasive is used in a slurry state in which abrasive particles are dispersed in water, and a dispersant is usually added to the slurry in order to improve dispersibility.
  • Abrasive particles are generally made by firing bastonite, a mineral, but are not pure cerium oxide. Therefore, the abrasive is called a cerium oxide-based abrasive. Glass polishing with a cerium oxide-based abrasive is not just mechanical polishing, but chemical mechanical polishing including the interaction between silicon oxide and cerium constituting the glass.
  • the silicon oxide has a structure in which Si and O are covalently bonded, but the cerium contained in the abrasive particles partially substitutes for Si, thereby weakening the Si—O covalent bond in the glass. It is said to have an action of destroying the network of O and O, that is, a chemical polishing action.
  • Polishing glass with a cerium oxide-based abrasive not only deteriorates the abrasive with the passage of polishing time, but also a fine glass piece separated by polishing adheres to the surface of the abrasive particles, or is an abrasive that is a slurry.
  • used abrasives were discarded after being used for a certain period of time because they were mixed in and cause wrinkles.
  • cerium oxide is a rare earth element with a small reserve, and the production areas themselves are unevenly distributed around the world, and there is concern about their supply, so the used cerium oxide abrasive particles are regenerated and reused. Was strongly desired.
  • the usage form of the cerium oxide-based abrasive is in a slurry state
  • conventionally simply collecting the cerium oxide-based abrasive particles from the slurry containing the used cerium oxide-based abrasive and reslurrying it, It is known that the polishing power does not recover. The reason is that the surface of the cerium oxide abrasive particles is covered with exfoliated glass particles. Therefore, many methods for regenerating the polishing power of used cerium oxide-based abrasive particles by chemical means have been proposed.
  • Patent Document 1 polishing waste is treated with an aqueous solution containing a large amount of an alkali metal hydroxide.
  • a technique for dissolving and removing glass fine particles themselves adsorbed on the particles is disclosed.
  • this technique uses a large excess of alkali hydroxide with respect to the amount of abrasive to be processed, which increases processing costs and aggregates cerium oxide abrasive particles into large secondary particles. There was a problem that it was easy and unsuitable for reuse.
  • Patent Document 2 discloses a cerium-based abrasive for treating a slurry containing used cerium-based abrasive particles under acidic conditions by adding an inorganic acid such as hydrofluoric acid and hydrochloric acid.
  • a playback method is disclosed. This regeneration method basically involves etching the glass particle surfaces by the etching action of fluoride ions, and dissolving the glass particles as silicofluoride or separating them from the abrasive particles.
  • the surface of the cerium oxide-based abrasive particles themselves is also etched by the etching action of fluoride ions, so that the regenerated abrasive particles are porous with a significantly increased specific surface area.
  • the abrasive particles regenerated by this regenerating method require practically re-sintering at a high temperature in order to reduce the porosity, and the re-sintered abrasive particles have a hardness. Therefore, there is a secondary problem that wrinkles are likely to occur in the glass during polishing.
  • Patent Document 3 a waste slurry containing used cerium oxide abrasive particles is made a strong alkali, and further sodium fluoride is added, and then separated and regenerated in a slurry state.
  • a recycling technique for obtaining an abrasive slurry is disclosed. However, this recycling technique does not solve the problems of Patent Document 1 and Patent Document 2 described above in terms of making the slurry strong alkali and adding fluoride.
  • the present invention is a method for regenerating used cerium oxide-based abrasive particles that can be treated by using a small amount of chemicals without using fluoride, and the regenerated cerium oxide-based
  • An object of the present invention is to provide a technique for regenerating used cerium oxide-based abrasive particles with little deterioration over time in the polishing performance of the abrasive.
  • the purpose is to disperse used cerium oxide abrasive particles in water to form a slurry, an alkali treatment step to adjust the pH of the slurry containing the used cerium oxide abrasive particles to 10 to 14,
  • the step of solid-liquid separation of the slurry containing the used cerium oxide abrasive particles subjected to the alkali treatment, the used cerium oxide abrasive particles recovered by the solid-liquid separation step are dispersed in water and again A slurry, and an acid treatment step in which the pH of the slurry is -1.0 to 3.0, a step of recovering used cerium oxide-based abrasive particles separated from unnecessary components in the acid treatment step, And a step of heat-treating the used cerium oxide-based abrasive particles recovered in the recovery step at a temperature of 250 ° C.
  • the method for producing the regenerated cerium oxide-based abrasive particles includes ultrasonic treatment that irradiates the slurry containing used cerium oxide-based abrasive particles with ultrasonic waves after the alkali treatment step, the acid treatment step, or both.
  • a process may be provided.
  • the acid treatment step may have a pH of 0.5 to 2.0.
  • the temperature of the heat treatment step is more preferably 250 ° C. or higher and lower than 350 ° C., and may be defined as 250 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
  • a step of mechanically removing particles having a secondary particle diameter exceeding 10 ⁇ m can be further performed.
  • grains obtained by said manufacturing method are provided.
  • the minute glass particles adsorbed on the surface of the used cerium oxide abrasive particles do not necessarily need to be completely dissolved. Since these two types of particles have different isoelectric points, the glass particles can be separated from the cerium oxide abrasive particles by appropriately selecting the pH of the slurry.
  • the polishing performance of the regenerated cerium oxide-based abrasive particles is not completely recovered simply by removing the adsorbed minute glass particles from the surface of the used cerium oxide-based abrasive particles. The cause is considered to be that cerium oxide-based abrasive particles become finer when used for glass polishing.
  • the cerium oxide abrasive recovered after use for polishing (hereinafter referred to as waste abrasive) is generally used in addition to the used cerium oxide abrasive particles, the dispersant added to the abrasive, glass It is recovered in the form of a dehydrated cake containing abrasive scraps, a coagulant such as aluminum chloride and iron chloride used for the recovery operation of the waste abrasive, and a polymer flocculant. In that case, first, the cake-like recovered material is crushed. Here, crushing means unraveling the agglomerated state of the used cerium oxide abrasive particles aggregated by the aggregating agent.
  • any of commonly used crushing means such as a media type mill such as a ball mill, a roll mill, or a line mixer may be used.
  • the used cerium oxide-based abrasive particles are a concept including those in which fine particles of glass are adhered to the surface thereof, and the slurrying of the used cerium oxide-based abrasive particles was crushed. This means that the recovered material containing the used cerium oxide abrasive particles is slurried.
  • the slurry concentration is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 25% by mass.
  • the slurry concentration is less than 0.1% by mass, the amount of used cerium oxide-based abrasive particles recovered in one regeneration operation decreases, and the processing cost increases. If the slurry concentration exceeds 25% by mass, the efficiency of stirring and recycling itself of the slurry deteriorates in various processes of the regeneration process after the slurrying process. When the waste abrasive is in a slurry state, the above-described crushing treatment is not necessary.
  • the following treatments may be performed only by adjusting the slurry concentration.
  • foreign particles mixed in the glass polishing process, waste abrasive recovery process, etc., and coarse particles such as used cerium oxide abrasive particles that have been aggregated and coarsened are removed by means such as sieving. To do.
  • an alkali hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • an alkali carbonate such as sodium carbonate or an aqueous solution thereof
  • the pH of is preferably 10.0-14.0 and the slurry is stirred.
  • the value of pH used here is based on JIS Z8802, using a pH meter calibrated using a neutral phosphate buffer and borate or carbonate buffer as pH standard solution, This is the reading measured with correction electrode. If the pH is less than 10.0, the efficiency of the treatment described below is lowered, which is not preferable.
  • the stirring means for the slurry any stirring means may be used as long as it is a commonly used stirring means such as mechanical stirring with an impeller.
  • the time and temperature of this treatment step are not particularly defined, but the treatment time is preferably 1 second to 24 hours. If the processing time is less than 1 second, the processing efficiency tends to be insufficient, and if it exceeds 24 hours, the processing cost increases, which is not preferable.
  • the treatment temperature is preferably 0 to 100 ° C. If it is less than 0 degreeC, reaction rate will become slow and the efficiency of a process will become inadequate, and since it will require special apparatuses, such as an autoclave, if it exceeds 100 degreeC, it is unpreferable respectively.
  • the first purpose of performing this treatment step is to remove coagulants such as aluminum chloride and iron chloride used in the recovery operation of used cerium oxide abrasive particles.
  • the aluminum-based coagulant dissolves as aluminate ions
  • the iron-based coagulant dissolves as ferrate ions.
  • the second purpose of carrying out this treatment step is to remove organic matter.
  • the recovered material containing the used cerium oxide abrasive particles includes a dispersant for stabilizing the slurry state of the abrasive and a polymer flocculant used in the recovery process of the used cerium oxide abrasive.
  • Various organic substances are contained, and these organic substances are separated and removed in this treatment step. Since so-called degreasing for removing organic substances is more effective in the alkaline region than in the acidic region, most of the organic matter contained in the recovered cerium oxide abrasive is removed in this treatment step.
  • This treatment step partially dissolves the surface of the glass fine particles adhering to the surface of the used cerium oxide abrasive particles, and separates the used cerium oxide abrasive particles and the glass fine particles in the subsequent acid treatment step. It also has a secondary effect of facilitating.
  • Solid-liquid separation process The slurry containing the used cerium oxide abrasive particles subjected to the alkali treatment is subjected to solid-liquid separation.
  • the purpose of this treatment step is to remove the aluminum-based and iron-based coagulant dissolved in the alkali treatment step, the separated dispersant, and the organic matter derived from the polymer flocculant. If direct acid treatment is performed without passing through this step, once dissolved aluminum-based and iron-based coagulants are precipitated again as hydroxides, and the acid is wasted for neutralization. Further, the used cerium oxide abrasive particles are contaminated again by the organic matter.
  • the slurry is allowed to stand once, and after the used cerium oxide abrasive particles settle, the unnecessary material in the upper phase may be separated, or filtration by centrifugation or filter press, etc. Any solid-liquid separation means that is usually used may be used.
  • this process process does not necessarily need to go through depending on the conditions of the collection
  • the used cerium oxide abrasive particles obtained in the solid-liquid separation step are dispersed in water and slurried again, and an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or an aqueous solution thereof is added to adjust the pH of the slurry.
  • the slurry is agitated, preferably -1.0 to 3.0, more preferably 0.5 to 2.0.
  • the pH value used here is in accordance with JIS Z8802, using a pH meter calibrated using phthalate or oxalate buffer solution and neutral phosphate buffer solution as a pH standard solution, This is the reading measured with the temperature compensation electrode.
  • any stirring means may be used as long as it is a commonly used stirring means such as mechanical stirring with an impeller.
  • the purpose of this treatment step is to separate the glass particles adhering to the surface from the used cerium oxide abrasive particles.
  • the pH of the slurry is 3.0 or less and the slurry is allowed to stand after stirring for a certain time, the used cerium oxide abrasive particles settle, but the glass fine particles remain dispersed in the aqueous phase.
  • This phenomenon is considered to be due to the difference in isoelectric point between the used cerium oxide abrasive particles and the glass particles. That is, when the pH of the slurry is 3.0 or less, the used cerium oxide-based abrasive particles have an absolute value of the charge state that is close to 0 as compared with the fine particles of glass, and are likely to settle.
  • FIG. 1 shows the measurement results of the zeta potential of solids contained in the sedimentation phase and the supernatant liquid phase when the pH of the slurry is adjusted to 1.5. Since there is a difference in the measurement results of both zeta potentials, it can be seen that the isoelectric points of these solid phases are different.
  • This process describes treatment with an acid with high treatment efficiency based on the results of investigation by the inventor, but as a method for improving the dispersibility of solids in the slurry, a surfactant or an organic dispersant is added.
  • a surfactant or an organic dispersant is added.
  • the processing by can also be considered.
  • the surfactant that can be used include stearic acid, oleic acid, and lauric acid
  • examples of the dispersing agent include gelatin, fatty acid, and polypeptide.
  • the pH of the slurry is preferably 3.0 or less, more preferably 2.0 or less. If the pH of the slurry is too high, the separation of the glass fine particles from the used cerium oxide abrasive particles tends to be insufficient.
  • the pH of the slurry is -1.0 or higher, preferably 0.5 or higher. If the pH is too low, the ion concentration increases as the amount of acid added increases, and the separation of the glass fine particles from the used cerium oxide abrasive particles tends to be insufficient. Further, the dissolution of the used cerium oxide abrasive particles cannot be ignored as the pH decreases, which is not preferable.
  • the time and temperature of this treatment step are not particularly defined, but the treatment time is preferably 1 second to 24 hours. If the processing time is less than 1 second, the processing efficiency tends to be insufficient, and if it exceeds 24 hours, the processing cost increases, which is not preferable.
  • the treatment temperature is preferably 0 to 100 ° C. If the temperature is less than 0 ° C., the reaction rate tends to be slow and the efficiency of the treatment tends to be insufficient. Absent.
  • Patent Document 2 also describes a process of treating a used (disposal) cerium-based abrasive with an inorganic acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • This process is a condensation used for recovering the used cerium-based abrasive.
  • the purpose is to dissolve the agent.
  • the dissolution of the coagulant generates a large amount of cations and anions, which are adsorbed on the surface of the used cerium-based abrasive particles and the glass particles, so that these particles have different isoelectric points. It becomes difficult to separate.
  • recovered cerium oxide-based abrasive particles used cerium oxide-based abrasive particles (hereinafter referred to as recovered cerium oxide-based abrasive particles) from which the glass fine particles attached to the surface are separated are settled, so that the water layer is removed. Then, the used solid cerium oxide abrasive is recovered. Any recovery method may be used as long as it is a normal solid phase recovery method such as decantation or centrifugation. The collected used cerium oxide abrasive particles are subjected to treatment such as water washing and drying as necessary.
  • ultrasonic treatment is effective even if it is performed after the alkali treatment step or after the acid treatment step, but the effect after the acid treatment step is effective after a short time treatment. Is more preferable.
  • ultrasonic irradiation methods include a method of immersing an ultrasonic horn in a reaction tank for processing, a processing cell method combining a small volume cell and an ultrasonic horn, a method of arranging an ultrasonic vibrator on the side of the pipe, etc.
  • the ultrasonic irradiation conditions necessary for the treatment vary depending on the amount of used cerium-based abrasive particles to be treated, but the output of ultrasonic waves is such that the slurry once allowed to stand is stirred only by ultrasonic irradiation. Adjust as appropriate.
  • the irradiation time can be adjusted according to the impurity adhesion state of the used cerium-based abrasive particles. When the amount of impurities is small, processing in a short time is possible.
  • the recovered cerium oxide-based abrasive particles can be recovered through the above-described series of steps.
  • the composition and the like of the starting abrasive waste abrasive is not constant, and glass particles and organic substances are separated in a predetermined series of processes. It may be insufficient. In that case, the above series of steps may be repeated again. Whether reprocessing is necessary or not may be determined based on the measurement result of the amount of Si or carbon contained in the recovered cerium oxide abrasive particles by the fluorescent X-ray analysis method or the like.
  • the polishing performance of the cerium oxide-based abrasive prepared by slurrying the recovered cerium oxide-based abrasive particles is slightly inferior to that of unused cerium oxide-based abrasive, and deterioration of the polishing performance over time. The speed of was also slightly faster than that of the unused one.
  • the polishing performance of the abrasive containing the recovered cerium oxide abrasive particles is not completely recovered due to a part of the used cerium oxide abrasive particles and the pressure during polishing. As a result, it was found that the secondary particles were destroyed and the particle diameter became smaller than that of the unused particles.
  • the recovered cerium oxide abrasive particles are subjected to a heat treatment in order to recover the secondary particle size.
  • the recovered cerium oxide abrasive particles are 250 ° C. or higher and 950 ° C. or lower, preferably 250 ° C. or higher and lower than 350 ° C., more preferably 250 to 300 ° C.
  • the heat treatment is performed in the temperature range. When the treatment temperature is less than 250 ° C., the effect of the heat treatment is insufficient, and when the recovered cerium oxide abrasive particles are slurried and subjected to polishing as an abrasive, the polishing performance deteriorates early.
  • the hardness of the recovered cerium oxide-based abrasive particles after heat treatment (hereinafter referred to as regenerated cerium oxide-based abrasive particles) increases, and wrinkles are generated during glass polishing. Since it becomes easy, it is not preferable.
  • the heat treatment temperature is 350 ° C. or higher, the primary particles are excessively aggregated, and coarse secondary particles exceeding 10 ⁇ m are generated and wrinkles are easily generated during the polishing of the glass. Therefore, the recovered cerium oxide abrasive particles Are preferably classified mechanically using a sieve or the like to remove coarse particles having a secondary particle diameter exceeding 10 ⁇ m.
  • FIG. 6 shows the measurement results of the particle size distribution of the recovered cerium oxide abrasive particles obtained when the heat treatment time is constant at 24 hours and the heat treatment temperature is variously changed.
  • the time for the heat treatment step is not particularly defined and varies depending on the starting material, and is appropriately set based on the observation result of the average particle diameter of the recovered cerium oxide abrasive particles.
  • the recovered cerium oxide abrasive particles may be dehydrated and dried at a temperature of about 100 ° C. as the preceding stage. The regenerated cerium oxide abrasive particles that have been heat-treated are finally crushed into a recycled product.
  • Test sample A recycled material having the following composition (dry basis) was used as a test sample with a moisture content of 60% by mass.
  • the composition was converted into the mass% by the calibration curve method from the measured value of the ZSX PrimusII X-ray fluorescence analyzer manufactured by Rigaku Corporation.
  • TREO totally oxidized rare earth
  • SiO 2 16.00 mass%
  • Al 2 O 3 20.30 mass%
  • content of the organic substance was 0.67 mass% in terms of carbon.
  • Measurement method of organic content The amount of organic matter contained in the sample was measured as the carbon content using a TOC-VCSH total organic carbon meter manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the polishing performance was evaluated by a polishing rate ( ⁇ m / min) measured using an Oscar type glass polishing apparatus (applicant's original specification apparatus). Specifically, a plate-shaped white plate glass manufactured by Saito Optical Co., Ltd., having a diameter of 30 mm and a thickness of 2.5 mm, is set in a polishing apparatus, and the polishing table rotation speed is 500 rpm, the load pressure is 1.5 kg / cm 2 , Abrasive slurry volume to circulate: 1.5 L, abrasive slurry concentration: 10 g / L, slurry circulation speed: 4 L / min, and the glass thickness is measured with a micrometer every predetermined time for polishing.
  • Example 1 1000 g of the test sample was weighed and placed in a 2.3 liter magnetic pot, and 1.5 liters of water and 1 kg of ⁇ 10 mm-ZrO 2 balls were placed and sealed, and rotated. After crushing by rotating at several 60 rpm, water was added to make the slurry concentration 6.7% by mass, sodium hydroxide was added to make the pH of the slurry 13.5, and the temperature was 10 ° C. The mixture was stirred for 10 minutes with an impeller stirrer. Thereafter, the slurry was allowed to stand for 30 minutes, and then the solid phase was separated by decantation.
  • the composition of the regenerated cerium oxide abrasive particles obtained after the heat treatment was as follows: TREO (totally oxidized rare earth): 96.30% by mass, SiO 2 : 0.11% by mass, Al 2 O 3 : 0.06% by mass, In addition to impurities, the content of organic matter was 0.03% by mass in terms of carbon, and glass fine particles, aluminum-based coagulant and organic matter were removed.
  • TREO totally oxidized rare earth
  • SiO 2 0.11% by mass
  • Al 2 O 3 0.06% by mass
  • the content of organic matter was 0.03% by mass in terms of carbon, and glass fine particles, aluminum-based coagulant and organic matter were removed.
  • the recovered cerium oxide abrasive particles that were crushed were slurried into abrasives, and the polishing performance was evaluated.
  • Example 2 The treatment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 250 ° C., and cerium oxide abrasive particles were recovered.
  • the composition of the recovered cerium oxide-based abrasive particles is as follows: TREO (totally oxidized rare earth): 97.00% by mass, SiO 2 : 0.09% by mass, Al 2 O 3 : 0.06% by mass, and other impurities.
  • the content of the organic substance was 0.05% by mass in terms of carbon.
  • the recovered cerium oxide-based abrasive particles were slurried into abrasives in the same manner as in Example 1, and the polishing performance was evaluated.
  • Example 1 The treatment was performed under the same conditions as in Example 1 except that the heat treatment temperature was 150 ° C., and cerium oxide abrasive particles were recovered.
  • the composition of the recovered cerium oxide-based abrasive particles is as follows: TREO (totally oxidized rare earth): 97.00% by mass, SiO 2 : 0.09% by mass, Al 2 O 3 : 0.06% by mass, and other impurities.
  • the organic content was 0.89% by mass in terms of carbon.
  • the recovered cerium oxide-based abrasive particles were slurried into abrasives in the same manner as in Example 1, and the polishing performance was evaluated.
  • FIG. 3 shows a photograph of secondary electron images obtained by a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) for the abrasive particles collected in Example 1 and Reference Example.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the average polishing rate from the start of the polishing test to 5 hours was 1.02 ⁇ m / min, and the average polishing rate of the unused polishing agent was 1.05 ⁇ m / min. It was almost comparable.
  • the polishing agent of Comparative Example 1 that was heat-treated at 150 ° C. rapidly deteriorated in polishing performance with the polishing time.
  • the mechanism by which the polishing performance of the abrasive using the recovered cerium oxide abrasive particles heat-treated at 150 ° C. deteriorates after a short period of use is unknown, but the 90% particle size (D90) is less than 5 ⁇ m.
  • Table 2 shows the change in 90% particle size with polishing time.
  • FIG. 4 shows the change in the particle size distribution of the recovered cerium oxide abrasive particles heat-treated at 300 ° C. and FIG. 5 at 150 ° C. with the polishing time. In the case of the recovered cerium oxide abrasive particles treated at 150 ° C., it can be seen that the amount of particles having a relatively large secondary particle diameter decreases with the polishing time.
  • FIG. 6 shows the particle size distribution of the recovered cerium oxide-based abrasive particles that have been heat-treated at 150 ° C., 300 ° C., 350 ° C., and 950 ° C.
  • heat treatment is performed at 350 ° C. and 950 ° C., it can be seen that the number of particles of 10 ⁇ m or more is increased. It has been found that particles having a size of 10 ⁇ m or more become a cause of glass scratches.
  • Table 3 shows the composition of the recovered cerium oxide-based abrasive particles and the evaluation of the polishing performance of Examples and Comparative Examples in which the heat treatment temperature was kept constant at 300 ° C. and the pH of the alkali treatment step and the acid treatment step were changed variously. Results are shown. In Table 3, the results for Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 are also shown.
  • Examples 3 to 9 which are examples of the present invention, all showed good polishing performance, but the pH of the acid treatment step was outside the range of the present invention, Comparative Example 2, and the pH of the alkali treatment step was within the range of the present invention In the case of Comparative Example 3 deviating from the above, a considerable amount of SiO 2 remained, and the 5-hour average polishing rate was also inferior.
  • TREO totally oxidized rare earth
  • SiO 2 13.52% by mass
  • Al 2 O 3 16.74% by mass
  • recycled materials of other impurities composition dry basis
  • moisture of 60% % The effect of ultrasonic irradiation in the present invention was confirmed as a test sample.
  • the used ultrasonic irradiation apparatus is Japan Emerson Branson 2000dbc (oscillation frequency: 20 kHz, execution output: 1100 W), an ultrasonic horn system (the same applies to the following examples).
  • Example 10 Recycled raw material slurried in the same manner as in Example 1, 500 mL of slurry adjusted to a slurry concentration of 10% (Examples 10, 11, 13) or 5% (Example 12) was collected and a glass with a capacity of 2000 mL. It moved to the beaker and stirred for 30 minutes at 200 rpm. Thereafter, alkali treatment at pH 13.5 for 10 minutes and acid treatment at pH 0.5 for 10 minutes were performed. In Example 10, after the alkali treatment, in Examples 11 and 12, after the acid treatment, in Example 13, after the alkali treatment and the acid treatment, the stirring was stopped, and then ultrasonic irradiation was performed for 12 to 600 seconds.
  • Table 4 shows the composition measured by XRF of the recovered cerium oxide abrasive particles collected by the same means as in Example 1 and dried at 105 ° C. In any of the examples, it can be seen that separation of SiO 2 is promoted by ultrasonic irradiation.
  • Average polishing rate of regenerated cerium oxide abrasive particles obtained by subjecting the recovered cerium oxide abrasive particles recovered after ultrasonic irradiation for 12 seconds in Example 11 to heat treatment under the same conditions as in Example 1 for up to 5 hours was 0.95 ⁇ m / min, and a polishing rate comparable to that of Example 1 was obtained by one cycle of regeneration treatment.
  • the polishing performance can be reduced over time at low cost by using a small amount of chemicals without using fluoride. It becomes possible to obtain regenerated cerium oxide abrasive particles with little deterioration.

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Abstract

【課題】本発明は、上記の問題点に鑑み、フッ化物を用いることなく、かつ、少量の薬品の使用により処理が可能な使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の再生方法であり、再生された酸化セリウム系研磨剤の研磨性能の経時劣化が少ない使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の再生方法を提供することを目的とする。 【解決手段】使用済みの酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させてスラリーとする工程、前記の使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーアルカリ性として、研磨剤の回収に用いた凝結剤等を除去した後、研磨剤粒子を再度スラリー化し、そのｐＨを酸性にすることにより研磨剤粒子と研磨により発生するガラスの微粒子を分離した後、回収した研磨剤粒子を熱処理することにより使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を再生する。

Description

再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法および再生粒子
　本発明は、ガラス等の研磨に用いられる酸化セリウム系研磨剤に含まれる使用済み研磨剤粒子から再生粒子を製造する方法、およびその再生粒子に関する。
　近年、液晶ディスプレーのカバーガラスやハードディスク用ガラス基板等のガラス材料の表面仕上げに、酸化セリウム系の研磨剤が使用されており、その使用量が急増している。この研磨剤は、研磨剤粒子を水に分散させたスラリー状態で使用され、当該スラリーには通常、分散性向上のために分散剤が添加されている。研磨剤粒子は、一般に、鉱物であるバストネサイトを焼成して作られるが、純粋な酸化セリウムではなく、セリウムとは化学的に分離が困難なランタン、ネオジム、プラセオジム等の希土類元素を少量含むものであるため、研磨剤は酸化セリウム系研磨剤と呼称されている。酸化セリウム系研磨剤によるガラスの研磨は、単なる機械的な研磨ではなく、ガラスを構成するシリコン酸化物とセリウムとの相互作用を含む化学機械研磨である。すなわち、シリコン酸化物は、ＳｉとＯとが共有結合した構造を取るが、研磨剤粒子に含まれるセリウムがＳｉと一部置換して、ガラス内のＳｉ－Ｏの共有結合を弱めることによりＳｉとＯとのネットワークを破壊する作用、すなわち化学研磨作用を有するといわれている。
　酸化セリウム系研磨剤を用いてガラスを研磨すると、研磨時間の経過により研磨剤が劣化するのみならず、研磨により剥離した微細なガラス片が研磨剤粒子表面に付着したり、スラリーである研磨剤中に混入したりして疵発生の原因となるため、従来は、一定時間使用後に、使用済み研磨剤を廃棄していた。しかし、酸化セリウムは、埋蔵量の少ない希土類元素である上に、産出地自体が世界的に偏在しており、その供給に不安があるため、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の再生、再使用が強く望まれていた。
　しかし、酸化セリウム系研磨剤の使用形態はスラリー状態であるが、従来より、使用済み酸化セリウム系研磨剤を含むスラリーから単純に酸化セリウム系研磨剤粒子を回収し、再スラリー化しただけでは、その研磨力が回復しないことが知られている。その原因は、酸化セリウム系研磨剤粒子の表面が、剥離したガラスの微粒子で覆われるためだとされている。そのため、化学的手段により、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の研磨力を再生する方法が多数提案されている。
　使用済み酸化セリウム系研磨剤の化学処理については、例えば、特開平１１－９０８２５号公報（特許文献１）には、大量のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液で研磨廃棄物を処理し、研磨剤粒子に吸着したガラス微粒子そのものを溶解し、除去する技術が開示されている。しかし、この技術は処理すべき研磨剤の量に対して大過剰の水酸化アルカリを使用するため、処理コストが増大するとともに、酸化セリウム系研磨剤粒子が凝集して大径な二次粒子となり易く、再使用には不適当であるという問題があった。
　特開２００７－２７６０５５号公報（特許文献２）には、使用済みセリウム系研磨剤粒子を含むスラリーを、フッ酸および塩酸等の無機酸の添加により、酸性条件化で処理するセリウム系研磨剤の再生方法が開示されている。
　この再生方法は、基本的には、フッ化物イオンのエッチング作用によりガラス粒子表面をエッチングし、ガラス粒子をケイフッ化物として溶解、もしくは、研磨剤粒子から分離するというものである。しかし、この再生方法においては、フッ化物イオンのエッチング作用により、酸化セリウム系研磨剤粒子自体の表面もエッチングされるため、再生された研磨剤粒子は、比表面積の著しく増大した多孔質なものとなり、研磨に再使用した際に、短時間で研磨性能が劣化するという問題があった。このため、この再生方法で再生した研磨剤粒子は、多孔度を減少させるために、実用上、高温での再焼結を必要とするものであり、再焼結した研磨剤粒子は硬さが増すため、研磨の際にガラスに疵が発生し易いという副次的な問題があった。
　また、フッ化物を用いた再生方法の場合、処理液を処分するに際し、処理液に含まれるフッ化物を再度処理する必要があり、コストが嵩むという問題もあった。
　なお、この方法で再生した研磨剤が短時間の使用により急速に劣化する原因については、特許文献２には記載がない。
　特開２０１１－１８９５０３号公報（特許文献３）には、使用済みの酸化セリウム研磨剤粒子を含む廃スラリーを強アルカリにするとともに、更にフッ化ナトリウムを添加した後、スラリー状態で分離して再生研磨剤スラリーを得るリサイクル技術が開示されている。しかし、このリサイクル技術は、スラリーを強アルカリにする点とフッ化物を添加する点において、上述の特許文献１および特許文献２の問題点を解消するものではない。
特開平１１－９０８２５号公報 特開２００７－２７６０５５号公報 特開２０１１－１８９５０３号公報
　本発明は、上記の問題点に鑑み、フッ化物を用いず、かつ少量の薬品の使用により処理が可能な使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の再生方法であり、かつ、再生された酸化セリウム系研磨剤の研磨性能の経時劣化が少ない使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の再生技術を提供することを目的とする。
　上記の目的は、使用済みの酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させてスラリーとする工程、前記の使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーのｐＨを１０～１４とするアルカリ処理工程、前記のアルカリ処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーを固液分離する工程、前記の固液分離工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させて再度スラリーとするとともに、該スラリーのｐＨを－１.０～３.０とする酸処理工程、前記の酸処理工程において不要成分と分離した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を回収する工程、前記の回収工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を２５０℃以上９５０℃以下の温度で熱処理する工程、とを含む、再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法によって達成される。
　この再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法は、前記アルカリ処理工程または前記酸処理工程の後に、もしくはその両方において、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーに超音波を照射する超音波処理工程を設けてもよい。
　前記酸処理工程のｐＨは０.５～２.０に規定してもよい。前記熱処理工程の温度は２５０℃以上３５０℃未満とすることがより好ましく、２５０℃以上３００℃以下に規定してもよい。
　前記熱処理工程後に、二次粒子径が１０μｍを超える粒子を機械的に除去する工程をさらに実施することができる。
　また本発明では、上記の製造方法によって得られる再生酸化セリウム系研磨剤粒子が提供される。
　本発明によれば、フッ化物を用いず、かつ少量の薬品の使用により、低コストで、研磨性能の経時劣化が少ない再生酸化セリウム系研磨剤粒子を得ることが可能になった。
酸処理工程後に分離した固相および水相に含まれる固形物のゼータ電位測定結果（ｐＨ１.５の時）を示すグラフ。 実施例１、実施例２、比較例１および参考例の研磨性能測定結果を示すグラフ。 実施例１および参考例の研磨剤粒子のＦＥ－ＳＥＭ写真。 ３００℃で熱処理した回収酸化セリウム系研磨剤粒子の、研磨時間に伴う粒度分布の変化を示すグラフ。 １５０℃で熱処理した回収酸化セリウム系研磨剤粒子の、研磨時間に伴う粒度分布の変化を示すグラフ。 １５０℃、３００℃、３５０℃、および９５０℃で熱処理を施した回収酸化セリウム系研磨剤粒子の粒度分布を示すグラフ。
　本発明者らは、種々検討の結果、主として以下の事項を見出して本発明を完成させた。
（１）使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の表面に吸着した微小なガラス粒子は、必ずしも完全に溶解する必要はない。これらの二種類の粒子は、それぞれ異なった等電点を有するので、スラリーのｐＨを適当に選択することにより、酸化セリウム系研磨剤粒子からガラス粒子を分離することが可能である。
（２）使用済み酸化セリウム系研磨剤の粒子表面から、吸着した微小なガラス粒子を除去するだけでは、再生した酸化セリウム系研磨剤粒子の研磨性能は完全には回復しない。その原因は、ガラス研磨に使用することにより、酸化セリウム系研磨剤粒子が細粒化するためと考えられる。そのため、再生した酸化セリウム系研磨剤粒子の二次粒子径を適宜調整する必要がある。
（３）再生した酸化セリウム系研磨剤の表面には、研磨剤をサスペンジョン化するために添加されている分散剤や、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の回収のために用いられる高分子凝集剤等の有機物が吸着していることが考えられ、それらの物質が、化学機械研磨の中でも化学的な研磨作用に何らかの影響を与えている可能性も考えられる。
本発明においては、これらの問題点を解決する手段が提供される。以下に、発明の実施形態の詳細を説明する。
［使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子のスラリー化工程］
　研磨に使用した後に回収された酸化セリウム系研磨剤（以後、廃棄研磨剤と呼称する。）は、一般に、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子以外に、研磨剤に添加されていた分散剤、ガラス研磨屑や、廃棄研磨剤の回収操作に用いられた塩化アルミニウム、塩化鉄等の凝結剤、高分子凝集剤等を含んだ脱水ケーキの形態で回収される。その場合は先ず、ケーキ状の回収物を解砕する。ここで解砕とは、凝集剤により凝集した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の凝集状態を解きほぐすことを意味する。解砕手段としては、ボールミル等のメディア型ミル、ロールミル、ラインミキサー等、通常用いられる解砕手段のいずれを用いても構わない。なお、ここで使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子とは、その表面にガラスの微粒子を付着したものも含めた概念であり、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子のスラリー化とは、解砕された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含む回収物をスラリー化することを意味する。
　引き続き、解砕された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含む回収物に水を添加し、スラリー状態とする。本発明において、スラリー濃度は特に規定するものではないが、好ましくは０.１～２５質量％とする。スラリー濃度が０.１質量％未満では、１回の再生操作で回収される使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の量が少なくなり、処理のコストが増大する。スラリー濃度が２５質量％を超えると、スラリー化工程以後の再生処理の種々の工程において、スラリーの撹拌やリサイクル効率そのもの効率が悪化する。廃棄研磨剤がスラリー状態である場合には、前記の解砕処理は不要であり、好ましくは、スラリー濃度を調整するだけで、以下の各処理を施せば良い。
　なお、ガラスの研磨工程、廃棄研磨剤の回収工程等で混入した異物、凝集して粗大化した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子等の粗大粒子は、このステップにおいて、篩い分け等の手段により除去する。
［アルカリ処理工程］
　前記のスラリー化工程で得られた、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーに、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリや炭酸ナトリウム等の炭酸アルカリ若しくはその水溶液を添加してスラリーのｐＨを好ましくは１０.０～１４.０とし、スラリーを撹拌する。なお、ここで用いるｐＨの値は、ＪＩＳ　Ｚ８８０２に従い、ガラス電極を用い、ｐＨ標準液として中性リン酸塩緩衝液およびホウ酸塩または炭酸塩緩衝液を用いて較正したｐＨ計を用い、温度補正電極により補正して測定した読み取り値を言う。ｐＨが１０.０未満では、以下に述べる処理の効率が低下するので好ましくない。ｐＨが１４.０を超えると、ｐＨ調節に必要な薬剤の量が増大し、コストが増加するので好ましくない。スラリーの撹拌手段としては、インペラによる機械的撹拌等、通常用いられる撹拌手段であれば、いかなるものを用いても構わない。
　本発明においては、本処理工程の時間および温度は特に規定するものではないが、処理時間としては１秒～２４時間が好ましい。処理時間が１秒未満では、処理の効率が不十分となり易く、２４時間を超えると、処理コストが増大するので、それぞれ好ましくない。処理温度としては０～１００℃が好ましい。０℃未満では、反応速度が遅くなり処理の効率が不十分となり易く、１００℃を超えると、オートクレーブ等の特別な装置が必要になるので、それぞれ好ましくない。
　本処理工程を行う第一の目的は、使用済みの酸化セリウム系研磨剤粒子の回収操作に用いられた塩化アルミニウム、塩化鉄等の凝結剤を除去することである。本処理工程のｐＨ領域では、アルミニウム系の凝結剤はアルミン酸塩イオンとして、また、鉄系の凝結剤は鉄酸塩イオンとして溶解する。本処理工程を経ず、解砕された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含む回収物のスラリーに、直接酸処理を行うことも原理的には可能であるが、その場合、アルミニウム系や鉄系の凝結剤を酸の水溶液中に溶解する必要があるため、処理に要する酸の量が増大するとともに、結果としてスラリー中の塩類濃度が増大するため、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子とガラスの微粒子との効率的な分離が困難になる。
　本処理工程を行う第二の目的は、有機物を除去することである。使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含む回収物には、研磨剤のスラリー状態を安定化するための分散剤や、使用済み酸化セリウム研磨剤の回収工程で使用される高分子系凝集剤等の各種の有機物が含まれており、それらの有機物を本処理工程において分離・除去する。なお、有機物を除去するいわゆる脱脂は、酸性領域よりもアルカリ領域の方が効果的なので、本処理工程において、使用済み酸化セリウム研磨剤の回収物に含まれる有機物の大部分を除去する。
　なお、本処理工程は、使用済み酸化セリウム研磨剤粒子の表面に付着したガラスの微粒子の表面を一部溶解し、引き続く酸処理工程における使用済み酸化セリウム研磨剤粒子とガラスの微粒子との分離を容易にするという副次的な効果も有している。
［固液分離工程］
　アルカリ処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーを固液分離する。本処理工程の目的は、アルカリ処理工程で溶解したアルミニウム系、鉄系の凝結剤や、分離した分散剤、高分子凝集剤由来の有機物を除去することである。本工程を経ず、直接酸処理を行うと、一度溶解したアルミニウム系、鉄系の凝結剤が再度水酸化物として沈殿するほか、酸が中和に無駄に使われることになる。また、有機物により、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子が再度汚染される。
　固液分離の手段としては、スラリーを一旦静置し、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子が沈降した後、上相の不要物を分離しても良いし、遠心分離やフィルタープレスによる濾過等、通常用いられている固液分離手段であれば、いかなるものを用いても構わない。
　なお、本処理工程は、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含む回収物の条件によっては、必ずしも経由する必要はなく、省略することも可能である。その場合、固液分離工程を経ず、アルカリ処理液に酸を直接添加して酸処理を行うことも可能である。この場合一度溶解したアルミニウム系、鉄系の凝結剤が再度水酸化物として沈殿し、酸が中和に使われることになるが、リサイクル効果は変わらずに得られる。固液分離工程を経ないことで、処理時間が短縮でき、設備も縮小できるという効果がある。
［酸処理工程］
　前記の固液分離工程で得られた、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させ、再度スラリー化するとともに、塩酸、硫酸、硝酸等の酸若しくはその水溶液を添加してスラリーのｐＨを、好ましくは－１.０～３.０とし、さらに好ましくは０.５～２.０とし、スラリーを撹拌する。なお、ここで用いるｐＨの値は、ＪＩＳ　Ｚ８８０２に従い、ガラス電極を用い、ｐＨ標準液としてフタル酸塩またはシュウ酸塩緩衝液および　中性リン酸塩緩衝液を用いて較正したｐＨ計を用い、温度補正電極により補正して測定した読み取り値を言う。スラリーの撹拌手段としては、インペラによる機械的撹拌等、通常用いられる撹拌手段であれば、いかなるものを用いても構わない。
　本処理工程の目的は、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子から、その表面に付着しているガラスの微粒子を分離することである。スラリーのｐＨを３.０以下とし、スラリーを一定時間撹拌後に静置すると、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子は沈降するが、ガラスの微粒子は水相に分散したままとなる。この現象は、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子とガラスの微粒子の等電点の違いによるものと考えられる。すなわち、スラリーのｐＨを３.０以下とすると、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子は電荷状態の絶対値がガラスの微粒子と比較して０に近くなり沈降し易い状態となるのに対し、ガラスの微粒子は電荷の絶対値が大きく、粒子のサイズが微小で比重も小さいため、水相に分散するものと考えられる。沈降相の固形物は主として酸化セリウム系研磨剤粒子であり、上澄み相のそれは、Ｓｉを主とするものであった。なお、参考までに、図１に、スラリーのｐＨを１.５に調整した時の、沈降相と上澄み液相に含まれる固形物のゼータ電位の測定結果を示す。両者のゼータ電位の測定結果に差があることから、これらの固相の等電点が異なることがわかる。
　本工程は発明者の検討結果から処理効率の高い酸による処理を記載しているが、スラリー中の固形物の分散性を向上させる方法としては、界面活性剤や有機系分散剤を添加することによる処理も考えられる。使用できる界面活性剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸など、分散剤としてはゼラチン、脂肪酸、ポリペプチドなどが挙げられる。
　本処理工程においては、スラリーのｐＨを好ましくは３.０以下、さらに好ましくは２.０以下とする。スラリーのｐＨが高すぎると、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子からのガラスの微粒子の分離が不十分となり易い。また、スラリーのｐＨは－１.０以上、好ましくは０.５以上とする。ｐＨが低すぎると、添加する酸の量の増大とともにイオン濃度が増加して、やはり使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子からのガラスの微粒子の分離が不十分となり易い。また、ｐＨの低下とともに使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の溶解が無視できなくなるので好ましくない。
　本発明においては、本処理工程の時間および温度は特に規定するものではないが、処理時間としては１秒～２４時間が好ましい。処理時間が１秒未満では、処理の効率が不十分となり易く、２４時間を超えると、処理コストが増大するので、それぞれ好ましくない。処理温度としては０～１００℃が好ましい。０℃未満では、反応速度が遅くなり処理の効率が不十分となり易く、１００℃を超えると、オートクレーブ等の特別な装置が必要になること、また研磨剤成分の溶解も進行するので、それぞれ好ましくない。
　特許文献２においても、使用済み（廃棄）セリウム系研磨剤を塩酸、硫酸等の無機酸で処理するプロセスが記載されているが、このプロセスは、使用済みセリウム系研磨剤の回収に用いた凝結剤を溶解するのが目的である。この場合、凝結剤の溶解により大量の陽イオンおよび陰イオンが生成し、それらが使用済みセリウム系研磨剤粒子とガラスの微粒子の表面に吸着するために、これらの粒子を等電点の差異で分離するのが困難となる。
［回収工程］
　前記の酸処理の工程で、表面に付着したガラスの微粒子を分離した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子（以下、回収酸化セリウム系研磨剤粒子と呼称する。）が沈降するので、水層を除去して固相の使用済み酸化セリウム系研磨剤を回収する。回収方法としては、デカンテーション、遠心分離等、通常の固相の回収方法であればいかなるものを用いても構わない。回収した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子には、必要に応じて水洗、乾燥等の処理を施す。
［超音波処理工程］
　上述した本発明の再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法においては、前記のアルカリ処理工程後、または酸処理工程後に、使用済みセリウム系研磨剤粒子を含むスラリーに超音波を照射する超音波処理工程を設けてもよい。
　本処理工程の目的は、キャビテーション等の現象を利用して、使用済みセリウム系研磨剤粒子表面に付着したガラスの微粒子の分離を物理的に促進することである。超音波処理を行うと、短時間でガラスの微粒子の分離が起こるので、製造工程の時間を短縮することが出来る。
　超音波処理は、前記のアルカリ処理工程後および酸処理工程後のいずれにおいて行っても効果があるが、酸処理工程後の方が短時間の処理で効果が現れるので、酸処理工程後に行うのがより好ましい。なお、撹拌したスラリーに超音波処理を行うと超音波照射の効果が減殺されるので、アルカリ処理工程後または酸処理工程後に、スラリーを一度静置した後に超音波処理を行うのが好ましい。
　　超音波照射の方法には、処理を行う反応槽に超音波ホーンを浸漬する方式、小容量のセルと超音波ホーンを組み合わせるプロセシングセル方式、配管の側面に超音波振動子を配置する方法等、幾つかのタイプがあるが、いずれを用いても構わない。処理に必要な超音波の照射条件は、処理すべき使用済みセリウム系研磨剤粒子の量によって変化するが、一度静置したスラリーが超音波照射のみによって撹拌状態になる程度に、超音波の出力を適宜調節する。
　超音波処理は、使用済みセリウム系研磨剤粒子の不純物付着状況により、照射時間を調整することができる。不純物量が少ない場合などは短時間での処理が可能である。不純物量が多い場合は、長時間の照射を行うことで精製効果を高めることが可能であるが、長時間処理すると使用済みセリウム系研磨剤粒子の二次粒子の解粒が進むので、使用済みセリウム系研磨剤の状態により処理時間を調整することが必要である。
　以上の一連の工程により、回収酸化セリウム系研磨剤粒子が回収できるが、出発物質である廃棄研磨剤は、その組成等が一定せず、所定の一連の処理ではガラスの微粒子や有機物の分離が不十分となる場合もある。その場合は、上記の一連の工程を再度繰り返せば良い。再処理の要否は、回収酸化セリウム系研磨剤粒子に含まれるＳｉ量や炭素量の蛍光Ｘ線分析法等による測定結果に基いて判断すれば良い。
［熱処理工程］
　前記の回収酸化セリウム系研磨剤粒子をスラリー化した酸化セリウム系研磨剤の研磨性能は、未使用の酸化セリウム系研磨剤のそれよりも、僅かに劣るものであり、またその研磨性能の経時劣化の速度も未使用のもののそれよりもやや速いものであった。本発明者らが調査したところ、回収酸化セリウム系研磨剤粒子を含む研磨剤の研磨性能が完全には回復しないのは、使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の一部で、研磨の際の圧力により、二次粒子が破壊され、粒子径が未使用のそれよりも小さくなったためであることが判った。本発明においては、二次粒子径の回復のために、回収酸化セリウム系研磨剤粒子に熱処理を施す。
　本発明においては、有機物の除去と二次粒子径の回復を目的として、回収酸化セリウム系研磨剤粒子に２５０℃以上９５０℃以下、好ましくは２５０℃以上３５０℃未満、さらに好ましくは２５０～３００℃の温度範囲で熱処理を行う。処理温度が２５０℃未満では、熱処理の効果が不十分で、回収酸化セリウム系研磨剤粒子をスラリー化し、研磨剤として研磨に供した際に、研磨性能が早期に劣化する。また、９５０℃を超えると、熱処理後の回収酸化セリウム系研磨剤粒子（以後、再生酸化セリウム系研磨剤粒子と呼称する。）の硬さが増大し、ガラスの研磨の際に疵が発生し易くなるので好ましくない。なお、熱処理温度が３５０℃以上では、一次粒子の凝集が過剰となり、１０μｍを超える粗大な二次粒子が生成しガラスの研磨の際に疵が発生し易くなるので、回収酸化セリウム系研磨剤粒子を、篩等を用いて機械的に分級し、二次粒子径が１０μｍを超える粗大粒子を除去することが好ましい。参考のため、図６に、熱処理時間を２４時間で一定とし、熱処理温度を各種変化させた時に得られる回収酸化セリウム系研磨剤粒子の粒度分布の測定結果を示す。
　本発明において、熱処理工程の時間は特に規定するものではなく、出発原料に依存して変化するので、回収酸化セリウム系研磨剤粒子の平均粒径の観察結果を基に、適宜設定する。
　なお、本熱処理工程の負荷を軽減するために、その前段として、回収酸化セリウム系研磨剤粒子を１００℃程度の温度で脱水・乾燥しても構わない。
　熱処理を施した再生酸化セリウム系研磨剤粒子は、最終的に解砕してリサイクル品とする。
［供試試料］
　以下に記す組成（乾燥基準）のリサイクル原料を、水分６０質量％の状態で供試試料とした。なお、組成は、株式会社リガク製　ＺＳＸ　ＰｒｉｍｕｓII　蛍光Ｘ線分析装置の測定値から、検量線法により質量％に換算した。
　ＴＲＥＯ（全酸化希土）：５８.５０質量％、ＳｉＯ２：１６.００質量％、Ａｌ２Ｏ３：２０.３０質量％、その他不純物。なお、有機物の含有量は、炭素換算で０.６７質量％であった。
［有機物含有量の測定方法］
　試料中に含まれる有機物の量は、株式会社島津製作所製　ＴＯＣ－ＶＣＳＨ　全有機体炭素計を用い、炭素含有量として測定した。
［研磨性能の評価方法］
　研磨性能は、オスカー式ガラス研磨装置（出願人のオリジナル仕様装置）を用いて測定した研磨レート（μｍ／ｍｉｎ）により評価した。具体的には、φ３０ｍｍ×厚さ２.５ｍｍで円板状の（株）斉藤光学製作所製白板ガラスを研磨装置にセットし、研磨テーブル回転数：５００ｒｐｍ、負荷圧力：１.５ｋｇ／ｃｍ２、循環する研磨剤スラリー量：１.５Ｌ、研磨剤スラリー濃度：１０ｇ／Ｌ、スラリー循環スピード：４Ｌ／ｍｉｎの条件で研磨を行い、所定時間研磨毎にガラスの厚さをマイクロメーターで測定して、研磨レートを求め、その時間的変化についても調査した。
［研磨剤粒子の観察］
　研磨剤粒子の粒子径の測定には、株式会社堀場製作所製　Ｐａｒｔｉｃａ　ＬＡ－９５０Ｖ２　装置を用いた。
［研磨による疵の評価］
　上記の研磨剤を用いて研磨したガラス表面の評価は、セナーアンドバーンズ株式会社製高照度光源１８５－ＬＥにより発生させた光を研磨ガラス表面に照射し、表面の傷やくもりを目視観察する方法で実施した。反射光、透過光を観察することで通常の室内光では判別できない程度の微細な傷やくもりを観察することができる。予備的な方法として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）による観察も実施しており、表面の傷やくもりの傾向は高照度光源を用いた目視観察法と一致しており、充分に実用性のある方法ということができる。
［実施例１］
　供試試料を１０００ｇ秤り取り、これを内容量２.３リットルの磁性ポット内に投入し、ここに１.５リットルの水と、１ｋｇのφ１０ｍｍ－ＺｒＯ２ボールを投入した後密閉し、回転数６０ｒｐｍで回転させることにより解砕した後、水を追加添加してスラリー濃度６.７質量％とした後、水酸化ナトリウムを添加してスラリーのｐＨを１３.５とし、温度１０℃の条件化で、インペラー型撹拌機により１０分間撹拌した。その後、スラリーを３０分間静置した後、デカンテーションにより固相を分離した。分離した固相に、水と塩酸を添加してスラリー濃度６.７質量％で再度スラリー化するとともに、そのｐＨを１.０とし、温度１０℃の条件化で、インペラー型撹拌機により１０分間撹拌した。その後、スラリーを３０分間静置した後、デカンテーションにより回収酸化セリウム系研磨剤粒子を回収した。本実施例においては、上記の一連のプロセスを２回繰り返した。回収した回収酸化セリウム系研磨剤粒子は水洗した後箱型熱風循環式乾燥機内で、３００℃で２４時間の熱処理に供した。熱処理後に得られた再生酸化セリウム系研磨剤粒子の組成は、ＴＲＥＯ（全酸化希土）：９６.３０質量％、ＳｉＯ２：０.１１質量％、Ａｌ２Ｏ３：０.０６質量％、その他不純物で、有機物の含有量は、炭素換算で０．０３質量％であり、ガラスの微粒子、アルミニウム系凝結剤および有機物が除去されたものであった。解砕した回収酸化セリウム系研磨剤粒子をスラリー化して研磨剤とし、その研磨性能を評価した。
［実施例２］
　熱処理の温度を２５０℃とした以外は実施例１と同じ条件で処理をして、酸化セリウム系研磨剤粒子を回収した。回収した酸化セリウム系研磨剤粒子の組成は、ＴＲＥＯ（全酸化希土）：９７.００質量％、ＳｉＯ２：０.０９質量％、Ａｌ２Ｏ３：０.０６質量％、その他不純物で、有機物の含有量は、炭素換算で０.０５質量％であった。回収した酸化セリウム系研磨剤粒子は、実施例１と同様に、スラリー化して研磨剤とし、その研磨性能を評価した。
［比較例１］
　熱処理の温度を１５０℃とした以外は実施例１と同じ条件で処理をして、酸化セリウム系研磨剤粒子を回収した。回収した酸化セリウム系研磨剤粒子の組成は、ＴＲＥＯ（全酸化希土）：９７.００質量％、ＳｉＯ２：０.０９質量％、Ａｌ２Ｏ３：０.０６質量％、その他不純物で、有機物の含有量は、炭素換算で０.８９質量％であった。回収した酸化セリウム系研磨剤粒子は、実施例１と同様に、スラリー化して研磨剤とし、その研磨性能を評価した。
［参考例］
　未使用の酸化セリウム系研磨剤粒子をスラリー化して研磨剤とし、その研磨性能を併せて評価した。
　表１および図２に、実施例１、２、比較例１および参考例の研磨性能の評価結果を示す。なお、本評価においては、研磨レートが５時間平均で０.９５μｍ／ｍｉｎ以上を研磨性能良好と判断した。
　また、図３に実施例１および参考例で回収された研磨剤粒子について、電界放射型の走査型電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）により得られた二次電子像の写真を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　３００℃の熱処理を施した実施例１の研磨剤の場合、研磨試験開始から５時間までの平均研磨レートは１.０２μｍ／ｍｉｎであり、未使用の研磨剤の平均研磨レート１.０５μｍ／ｍｉｎにほぼ匹敵するものであった。これに対し、１５０℃で熱処理を行った比較例１の研磨剤は、研磨時間とともに、研磨性能が急速に劣化した。
　１５０℃で熱処理した回収酸化セリウム系研磨剤粒子を用いた研磨剤の研磨性能が、短時間の使用により劣化する機構については現在のところ不明であるが、９０％粒子径（Ｄ９０）が５μｍ未満になると研磨レートの低下が観察されることから、低温の熱処理では１次粒子の凝集力が不十分であるものと考えられる。
　表２に研磨時間に伴う９０％粒子径の変化を示す。また、図４に３００℃で、図５に１５０℃でそれぞれ熱処理した回収酸化セリウム系研磨剤粒子の、研磨時間に伴う粒度分布の変化を示す。
　１５０℃で処理した回収酸化セリウム系研磨剤粒子の場合、比較的大きな二次粒子径の粒子の量が、研磨時間とともに減少していることが判る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　また、１５０℃、３００℃、３５０℃、９５０℃で熱処理を施した回収酸化セリウム系研磨剤粒子の粒度分布を図６に示す。３５０℃、９５０℃で熱処理を施した場合、１０μｍ以上の粒子が増えていることがわかる。この１０μｍ以上の粒子がガラスのキズ発生要因になることがわかっている。
［実施例３～９、比較例２、３］
　表３に、熱処理温度を３００℃一定とし、アルカリ処理工程および酸処理工程のｐＨを種々変化させて処理した実施例および比較例について、回収酸化セリウム系研磨剤粒子の組成およびその研磨性能の評価結果を示す。なお、表３には、実施例１、２および比較例１についての結果も併せて示してある。本発明例である実施例３～９は、いずれも良好な研磨性能を示したが、酸処理工程のｐＨが本発明の範囲から外れる比較例２、およびアルカリ処理工程のｐＨが本発明の範囲から外れる比較例３の場合、ＳｉＯ２がかなりの程度残存しており、５時間平均の研磨レートも劣っていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
［実施例１０～１３］
　ＴＲＥＯ（全酸化希土）：６４.６１質量％、ＳｉＯ２：１３.５２質量％、Ａｌ２Ｏ３：１６.７４質量％、その他不純物の組成（乾燥基準）のリサイクル原料を、水分６０質量％の状態で供試試料として、本発明における超音波照射の効果を確認した。なお、使用した超音波照射装置は、日本エマソン株式会社ブランソン製２０００ｄｂｃ（発振周波数：２０ｋＨｚ、実行出力：１１００Ｗ）、超音波ホーン方式（以下の実施例についても同様）である。
　実施例１と同様の方法でスラリー化したリサイクル原料を、スラリー濃度を１０％（実施例１０、１１、１３）もしくは５％（実施例１２）に調整したスラリー５００ｍＬを採取して容量２０００ｍＬのガラスビーカーに移し、２００ｒｐｍで３０分間撹拌した。その後、ｐＨ１３.５で１０分間のアルカリ処理およびｐＨ０.５で１０分間の酸処理を行った。
　実施例１０ではアルカリ処理後に、実施例１１および１２では酸処理後に、実施例１３ではアルカリ処理および酸処理の後に、それぞれ撹拌を停止してから超音波照射を１２～６００秒行った。超音波照射の間は、超音波の効果により液中の固形物が撹拌、分散された状態にあった。なお、この処理サイクルは１回のみ行っている。
　実施例１と同様の手段により回収し、１０５℃で乾燥した回収酸化セリウム系研磨剤粒子のＸＲＦで測定した組成を表４に示す。いずれの実施例においても、超音波照射により、ＳｉＯ２の分離が促進されていることが判る。
　実施例１１で１２秒間超音波照射した後回収した回収酸化セリウム系研磨剤粒子に実施例１と同じ条件で熱処理を施して得られた再生酸化セリウム系研磨剤粒子の５時間までの平均研磨レートは０.９５μｍ／ｍｉｎであり、１サイクルの再生処理により、実施例１と同程度の研磨レートが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以上の結果から明らかな様に、本発明の使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子の再生方法を用いると、フッ化物を用いることなく、かつ少量の薬品の使用により、低コストで、研磨性能の経時劣化が少ない再生酸化セリウム系研磨剤粒子を得ることが可能になる。

Claims (9)

  1. 　使用済みの酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させてスラリーとする工程、
    　前記の使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーのｐＨを１０.０～１４.０とするアルカリ処理工程、
    　前記のアルカリ処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーを固液分離する工程、
    　前記の固液分離工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させて再度スラリーとするとともに、該スラリーのｐＨを－１.０～３.０とする酸処理工程、
    　前記の酸処理工程において不要成分と分離した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を回収する工程、
    　前記の回収工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を２５０℃以上９５０℃以下の温度で熱処理する工程、
    を含む、再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法。
  2. 　使用済みの酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させてスラリーとする工程、
    　前記の使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーのｐＨを１０.０～１４.０とするアルカリ処理工程、
    　前記のアルカリ処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーに超音波を照射する超音波処理工程、
    前記の超音波処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーを固液分離する工程、
    　前記の固液分離工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させて再度スラリーとするとともに、該スラリーのｐＨを－１.０～３.０とする酸処理工程、
    　前記の酸処理工程において不要成分と分離した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を回収する工程、
    　前記の回収工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を２５０℃以上９５０℃以下の温度で熱処理する工程、
    を含む、再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法。
  3. 　使用済みの酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させてスラリーとする工程、
    　前記の使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーのｐＨを１０.０～１４.０とするアルカリ処理工程、
    　前記のアルカリ処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーを固液分離する工程、
    　前記の固液分離工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させて再度スラリーとするとともに、該スラリーのｐＨを－１.０～３.０とする酸処理工程、
    　前記の酸処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーに超音波を照射する超音波処理工程、
    　前記の超音波処理工程において不要成分と分離した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を回収する工程、
    　前記の回収工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を２５０℃以上９５０℃以下の温度で熱処理する工程、
    を含む、再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法。
  4. 　使用済みの酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させてスラリーとする工程、
    　前記の使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーのｐＨを１０.０～１４.０とするアルカリ処理工程、
    　前記のアルカリ処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーに超音波を照射する超音波処理工程、
    前記の超音波処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーを固液分離する工程、
    　前記の固液分離工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を水に分散させて再度スラリーとするとともに、該スラリーのｐＨを－１.０～３.０とする酸処理工程、
    　前記の酸処理を施した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を含むスラリーに超音波を照射する超音波処理工程、
    　前記の超音波処理工程において不要成分と分離した使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を回収する工程、
    　前記の回収工程により回収された使用済み酸化セリウム系研磨剤粒子を２５０℃以上９５０℃以下の温度で熱処理する工程、
    を含む、再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法。
  5. 　前記酸処理工程のｐＨが０.５～２.０である、請求項１～４のいずれか１項に記載の再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法。
  6. 　前記熱処理工程の温度が２５０℃以上３５０℃未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法。
  7. 　前記熱処理工程の温度が２５０℃以上３００℃以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法。
  8. 　前記熱処理工程後に、二次粒子径が１０μｍを超える粒子を機械的に除去する工程をさらに含む請求項１～７のいずれか１項に記載の再生酸化セリウム系研磨剤粒子の製造方法。
  9. 　請求項１～８のいずれか１項に記載の製造方法により得られる再生酸化セリウム系研磨剤粒子。
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