WO2014157428A1 - シリコーン樹脂発泡体およびシール材 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a foam formed of a silicone resin and a sealing material suitably used in solar cell applications.
- Conventional foams include foams using chemical foaming agents, foams using hollow particles, foams that foam with hydrogen gas released during the crosslinking reaction, foams using supercritical gas foaming, and the like.
- a foam will be used in a solar cell related field as a sealing material.
- the sealing material for a solar cell, a foam obtained by foaming rubber such as EPDM with a foaming agent such as azodicarbonamide, an acrylic foam, or the like is used (for example, see Patent Documents 5 and 6).
- a sealing material used for a solar cell is desired to exhibit a high impact absorption and sealing property even though it is thin.
- the seal material since solar cells are installed and used outdoors for a long period of time, the seal material has high cold and heat resistance and light resistance so that the performance can be maintained even if temperature changes due to temperature difference between day and night or in the four seasons. What has the property is also desired.
- a solar cell sealing material that is thin but excellent in shock absorption, sealing properties, cold heat resistance, and light resistance has not been known.
- a silicone resin is widely known as a material having high cold heat resistance and light resistance.
- JP 2008-214439 A Japanese Patent No. 3274487 Japanese Patent Publication No. 5-15729 Japanese Patent Laid-Open No. 9-77898 JP 2009-71233 A JP 2012-1707 A
- the present invention has been made in view of the above problems, and even if the thickness of the foam is thin, the expansion ratio can be increased, and impact absorption, sealing, cold heat resistance, and light resistance can be improved. It is an object to provide an excellent foam.
- the present inventors have dispersed a plurality of particles having cavities in the silicone resin and made the cavities bubbles of foams. It has been found that a silicone resin foam having a high expansion ratio can be produced by leaving a cavity without filling. In addition, the silicone resin foam alone and the laminate obtained by further laminating the foam have good shock absorption, sealing, cold heat resistance, and light resistance even when they are thin, and are suitable for solar cells.
- the present invention was found to be useful for the present invention. That is, the present invention provides the following (1) to (7).
- a cured silicone resin (A) obtained by curing a silicone resin composition, and a plurality of particles (B) dispersed in the cured silicone resin (A) and having a cavity (b1) therein
- a cavity (C) surrounded by the cured silicone resin (A) or surrounded by the cured silicone resin (A) and the particles (B) is included.
- the silicone resin foam is obtained by curing a mixture containing the silicone resin composition and the plurality of particles (B) and having a space around the particles (B), The silicone resin foam according to (1), wherein the cavity (C) is formed by the space.
- a method for producing a silicone resin foam comprising: a step of obtaining a mixture having a space around particles (B); and a step of curing the mixture to obtain a silicone resin foam.
- the present invention it is possible to provide a foam having a high foaming ratio and excellent in shock absorption, sealing performance, cold heat resistance, light resistance, etc. even if the foam is thin, regardless of the thickness of the foam. Can do.
- FIG. It is a schematic diagram which shows the mixture containing the particle
- FIG. It is a schematic diagram which shows the mixture containing the particle
- the silicone resin foam of the present invention includes a cured silicone resin (A) obtained by curing a silicone resin composition, and a plurality of dispersed silicone resin cured products (A) having a cavity (b1) therein. More specifically, it is formed by curing a resin particle mixture in which a plurality of particles (B) are dispersed in a silicone resin composition. Moreover, the silicone resin foam of this invention has a cavity part (C) different from the cavity part (b1) inside particle
- the cured silicone resin (A) is obtained by curing a curable silicone resin composition.
- the silicone resin composition is preferably a two-component mixed liquid type addition reaction type silicone resin composition.
- the silicone resin composition includes, for example, an organopolysiloxane (x) having at least two alkenyl groups in one molecule and an organohydrogenpolysiloxane (y) having at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule. And a platinum-based catalyst (z).
- the curing reaction is started by mixing the (y) component and the (z) component with the (x) component as the main agent. For example, the reaction is accelerated at a high temperature.
- the one containing the (x) component and the (y) component is one solution, and the one containing the (z) component is the other one solution. Also good.
- the one containing the (x) component and the (z) component may be used as one liquid, and the one containing the (y) component may be used as the other one liquid.
- the organopolysiloxane of component (x) constitutes the main component of the silicone resin composition and has at least two silicon-bonded alkenyl groups, and examples of the alkenyl groups include vinyl groups and allyl groups. Is done.
- Examples of the organic group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms exemplified by a methyl group, an ethyl group and a propyl group; an aryl group exemplified by a phenyl group and a tolyl group; Examples thereof include substituted alkyl groups exemplified by 3,3,3-trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group.
- the molecular structure of component (x) may be either linear or branched.
- the molecular weight of the component (x) (that is, the main agent) is not particularly limited, but the viscosity at 23 ° C. is preferably 20 Pa ⁇ s or less, more preferably 0.1 to 15 Pa ⁇ s, and 2.5 More preferably, it is ⁇ 8 Pa ⁇ s.
- two or more of the above organopolysiloxanes may be used in combination.
- the silicone resin composition and the particles (B) are mixed to foam the particles as will be described later. At this time, it becomes easier to form the cavity (b1) and the space that will later become the cavity (C).
- a viscosity is measured based on JISZ8803 using a capillary viscometer.
- the (y) component organohydrogenpolysiloxane constitutes a curing agent, and in the presence of the (z) component platinum-based catalyst, the (y) component silicon atom-bonded hydrogen atoms are contained in the (x) component.
- the curable silicone resin composition is crosslinked and cured by addition reaction with the silicon atom-bonded alkenyl group of the organopolysiloxane.
- the component (y) needs to have at least two silicon-bonded hydrogen atoms in one molecule.
- examples of the organic group bonded to the silicon atom include an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms exemplified by a methyl group, an ethyl group and a propyl group; an aryl group exemplified by a phenyl group and a tolyl group; Examples thereof include halogen atom-substituted alkyl groups exemplified by 3,3,3-trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group.
- the molecular structure of the component (y) may be linear, branched, cyclic, or network.
- the molecular weight of the component (y) is not particularly limited, but the viscosity at 23 ° C.
- component (y) is preferably 0.005 to 8 Pa ⁇ s, and more preferably 0.01 to 4 Pa ⁇ s.
- the amount of component (y) added is such that the molar ratio of silicon atom-bonded hydrogen atoms in this component to silicon atom-bonded alkenyl groups in component (x) is (0.5: 1) to (20: 1).
- the amount is preferably in the range of (1: 1) to (3: 1). When this molar ratio is 0.5 or more, curability is relatively good, and when it is 20 or less, the hardness of the silicone resin foam becomes an appropriate size.
- the platinum-based catalyst as the component (z) is used for curing the silicone resin composition.
- Platinum catalysts include platinum fine powder, platinum black, chloroplatinic acid such as hexachloroplatinic acid, olefin complexes of chloroplatinic acid such as platinum tetrachloride and tetraammineplatinum chloride, alcohol solution of chloroplatinic acid, chloroplatinic acid and alkenyl. Examples include complex compounds with siloxane, rhodium compounds, palladium compounds and the like. Moreover, in order to lengthen the pot life of the silicone resin composition, it may be used as thermoplastic resin particles containing these platinum-based catalysts.
- the addition amount of the platinum-based catalyst is usually 0.1 to 500 parts by weight, preferably 1 to 50 parts by weight as platinum-based metal with respect to 1 million parts by weight of component (x).
- the addition reaction can appropriately proceed, and by setting it to 500 parts by weight or less, the present invention can be implemented economically.
- examples of commercially available silicone resin compositions include two-component thermosetting liquid silicone rubber “TSE3032” manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK.
- the average particle diameter of the particles (B) varies depending on the thickness of the silicone resin foam, but is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, More preferably, it is 120 ⁇ m or less.
- the average particle diameter is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, further preferably 20 ⁇ m or more, and preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, More preferably, it is 120 ⁇ m or less.
- the plurality of particles (B) are dispersed in the silicone resin foam (A) and have cavities therein.
- the plurality of particles (B) may show different particle size distributions or a single particle size distribution. “Showing different distributions” means that there are two or more peaks when, for example, a particle distribution graph is created by measuring the particle diameter of 100 particles (B) by the method described later. And “showing three types of particle size distributions” means that there are three peaks.
- Examples of the shape of the particles (B) include a spherical shape, a plate shape, a needle shape, and an indefinite shape. From the viewpoint of further enhancing the packing properties and dispersibility of the particles (B), the particles (B) are preferably spherical.
- the aspect ratio of the spherical particles is 5 or less, preferably 2 or less, more preferably 1.2 or less.
- the average particle diameter means an average value of measured values when the size of primary particles of 100 particles in the observed visual field is measured using a scanning electron microscope, an optical microscope, or the like. It is.
- the average particle diameter means an average value of the diameters of the particles when the particles are spherical, and means an average value of the major diameters of the particles when the particles are non-spherical.
- the aspect ratio is represented by the ratio of the minor axis to the major axis (average value of major axis / average value of minor axis).
- the particles (B) are so-called hollow particles having an outer shell and having a hollow portion (b1) therein.
- the particles (B) preferably have one cavity inside.
- the particles (B) are preferably organic particles, that is, the material of the outer shell of the particles (B) is preferably an organic compound.
- the porosity of the particles (B) is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, preferably 98% or less, more preferably 97% or less, still more preferably 96% or less. . When the porosity is 50% or more, the impact resistance, sealability and flexibility of the sealing material are increased, and when it is 80% or more or 90% or more, it is further increased.
- the porosity means the volume ratio which represented the volume of the space
- Porosity (volume%) ((hole portion long diameter + hole portion short diameter) / (outer diameter long diameter + outer diameter short diameter)) 3 ⁇ 100
- the particles (B) are preferably hollow particles formed by expanding the expanded particles (B 1 ).
- the use of the expanded particles (B 1 ) makes it possible to further improve the impact resistance performance and flexibility of the silicone resin foam and to reduce the thickness of the silicone resin foam. Further, since the outer shell of the hollow particles can be made thin, the foaming ratio of the foam can be increased accordingly.
- the expanded particle (B 1 ) is more preferably a thermally expandable microcapsule having thermal foamability that expands and expands when heated. Thermally expandable microcapsules are those in which a volatile substance such as a low boiling point solvent is encapsulated inside the outer shell resin, and the outer shell resin is softened by heating, and the encapsulated volatile substance volatilizes or expands. The outer shell expands by the pressure, the particle diameter increases, and hollow particles are formed.
- the temperature at which the thermally expandable microcapsule is foamed is not particularly limited, but is preferably higher than the foaming start temperature described later and lower than the maximum foaming temperature.
- the outer shell of the thermally expandable microcapsule is preferably formed from a thermoplastic resin.
- Thermoplastic resins are ethylene, styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, methacrylonitrile, butadiene, chloroprene and other vinyl polymers and copolymers thereof; polyamides such as nylon 6 and nylon 66; polyethylene terephthalate
- polyesters such as acrylonitrile can be used, but an acrylonitrile copolymer is preferred from the viewpoint that the encapsulated volatile substance is difficult to permeate.
- the volatile substance contained in the thermally expandable microcapsule has 3 to 8 carbon atoms such as propane, propylene, butene, normal butane, isobutane, isopentane, neopentane, normal pentane, hexane, heptane, octane and isooctane.
- tetraalkylsilane such as tetramethylsilane and trimethylethylsilane
- One or more low boiling liquids are used.
- the heat-expandable microcapsule include a microcapsule having a copolymer mainly composed of acrylonitrile, methacrylonitrile, vinylidene chloride and the like as an outer shell resin and encapsulating a hydrocarbon having 3 to 8 carbon atoms such as isobutane. Is mentioned.
- the thermally expandable microcapsule before foaming has an average particle diameter of preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and preferably less than 50 ⁇ m, more preferably less than 40 ⁇ m.
- the average particle diameter By setting the average particle diameter to be equal to or larger than the above lower limit value, it is difficult for the particles to aggregate and it is easy to uniformly disperse the thermally expandable microcapsules in the resin.
- it becomes a foam by setting it as an upper limit or less it can prevent that the number of bubbles of a thickness direction decreases or an bubble becomes large, and can stabilize quality, such as a mechanical property.
- the expanded particles (B 1 ) such as thermally expandable microcapsules are preferably expanded so as to have an average particle diameter of 2 times or more, preferably 10 times or less, to become the particles (B).
- the foaming start temperature of foamed particles such as thermally expandable microcapsules is preferably 95 to 150 ° C., more preferably 105 to 140 ° C.
- the maximum foaming temperature is preferably from 120 to 200 ° C, more preferably from 135 to 180 ° C.
- thermal expandable microcapsules examples include “EXPANCEL” manufactured by Nippon Philite Co., Ltd., “Advancel” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., “Matsumoto Microsphere” manufactured by Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd., “ Microsphere "etc. are mentioned.
- the unfoamed expanded particles for forming the particles (B) having cavities therein are preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part per 100 parts by mass of the silicone resin composition. It is contained in an amount of not less than 30 parts by mass, preferably not more than 30 parts by mass, more preferably not more than 10 parts by mass.
- the content of the expanded particles is not less than the above lower limit and not more than the above upper limit, the sealing property and impact absorbability of the silicone resin foam and the sheet strength are improved in a well-balanced manner.
- the silicone resin foam in the present invention may further contain particles (D) that are dispersed in the cured silicone resin (A) and do not have cavities inside.
- the particles (D) may be any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
- the particles (D) for example, one kind selected from alumina, synthetic magnesite, silica, boron nitride, aluminum nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide, magnesium oxide, talc, mica, and hydrotalcite or Examples include inorganic particles composed of two or more inorganic compounds, and both inorganic particles and organic particles may be used.
- the resin particle mixture for forming the silicone resin foam includes a coupling agent, a dispersant, an antioxidant, an antifoaming agent, a colorant, a modifier, a viscosity modifier, a light diffusing agent, and a curing agent.
- a coupling agent e.g., a coupling agent, a dispersant, an antioxidant, an antifoaming agent, a colorant, a modifier, a viscosity modifier, a light diffusing agent, and a curing agent.
- Various additives such as an inhibitor and a flame retardant may be further included.
- the colorant include pigments.
- the viscosity modifier include silicone oil.
- the silicone resin foam of the present invention has a cavity (C) in addition to the cavity (b1) inside the particles (B).
- the cavity (C) is a cavity surrounded by the cured silicone resin (A) or the cured silicone resin (A) and the particles (B), and is in the cured silicone resin (A). It is.
- the cavity (C) has a cavity surrounded by the cured silicone resin (A) and / or particles (B) and the particles (D). May be.
- a cavity part (C) is formed with the air mixed in the resin particle mixture for forming a foam as a gas so that it may mention later. That is, it is preferable that the cavity (C) of the present invention is not formed by foaming with a foaming agent such as a chemical foaming agent other than the particles (B) blended in the resin particle mixture. Thereby, it is not necessary to foam the foaming agent other than the foaming (expansion) of the particles (B), and it becomes possible to increase the magnification and simplify the process.
- a foaming agent such as a chemical foaming agent other than the particles (B) blended in the resin particle mixture.
- the foaming agent is a gas that is generated by a chemical reaction, and bubbles are directly formed in the resin composition by the gas.
- the foaming agent is enclosed inside the outer shell, and the inside of the particle. Microcapsules or the like that can form bubbles (cavity (b1)) are not included.
- the volume ratio (b1: C) of the cavity (b1) and the cavity (C) is 2: 1 to 1: 4. If the volume ratio is outside this range, the expansion ratio of the silicone resin foam cannot be sufficiently increased, and the foam may not be easily produced. From such a viewpoint, the volume ratio (b1: C) is preferably 1: 1 to 1: 2.
- the thickness of the silicone resin foam is preferably 0.05 mm or more, and preferably 2.5 mm or less.
- the thickness is more preferably 0.1 mm or more, and more preferably 1 mm or less.
- the expansion ratio of the silicone resin foam is preferably 7 cc / g or more.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 20 cc / g or less when used as a sealing material.
- By setting the expansion ratio within the above range when the sealing material is used, it is possible to improve impact absorption, sealing, and flexibility.
- With a thin silicone resin foam of 2.5 mm or less it was difficult to make the expansion ratio 5 cc / g or more only with the hollow portion (b1) of the particles (B).
- the expansion ratio can be easily set to 7 cc / g or more.
- the closed cell ratio can be in an appropriate range, and the strength of the silicone resin foam can be improved.
- the cavity (b1) inside the particles (B) is usually closed cells.
- the cavity (C) may be a closed cell or an open cell.
- the ratio of closed cells to closed cells (referred to as closed cell rate) in the silicone resin foam is preferably 65% or more, more preferably 75% or more, and most preferably 80% or more.
- the particles (B) are hollow particles, and preferably a cured silicone resin composition containing expanded particles that have already been expanded. Thus, the closed cell ratio can be increased. it can.
- the closed cell ratio can be determined according to JIS K7138 (2006).
- the space (C 1 ) is formed in the resin particle mixture in addition to the hollow portion (b1) inside the particles (B), and the resin particle mixture is cured.
- the method for producing a silicone resin foam according to an embodiment of the present invention includes the following steps 1 to 4.
- a plurality of unexpanded expanded particles (B 1 ) such as expandable microcapsules are expanded to obtain particles (B) having a cavity (b1) inside.
- the unfoamed expanded particles are expanded by heating the mixture in addition to the main agent (x) of the silicone resin composition. Specifically, unfoamed expanded particles are added to the main agent (x), mixed by stirring with a planetary mixer, three rolls, etc., and then the mixture is thinly applied onto, for example, a stainless belt or PET film. It is preferable that the foamed particles are expanded by, for example, heating in a heating furnace or the like.
- FIG. 1 is a schematic diagram of the mixture of the expanded particles (B 1 ) and the main agent (x) before thermal expansion in the present step 1.
- the mixture of the main component (x) of the silicone resin composition and the foamed particles (B 1 ) usually forms a space (C 1 ) described later. It has not been.
- FIG. 2 is a schematic view of the mixture after the expanded foam is heated and expanded.
- This space (C 1 ) later becomes a cavity (C), that is, the cavity (C) is formed by taking in external air as a result.
- the space (C 1 ) is estimated to be formed as follows.
- Step 1 when the expanded particles (B 1 ) expand, the mixture expands to a large extent 15 to 75 times in appearance, and the main agent (x) tends to remain attached to the outer periphery of the expanded particles (B 1 ) when expanded. and expanded beads such as by gas is released from (B 1), during a plurality of foamed particles (B 1) main agent between (x), formed by emitted gas space (C 1) Can do.
- the gas in the space (C 1 ) that is, the cavity (C) is thereafter replaced with external air, and as a result, is formed by air taken from the outside.
- the unfoamed expanded particles may be bonded after expansion if they are expanded alone, but they are expanded without being bonded by mixing with the main component of the silicone resin composition. Can be made.
- the main agent is mixed separately in Step 1 and Step 2.
- the mass ratio of the weight of the expandable microcapsule to the main agent is 2: 1 to 1:20. It is preferable that it is a ratio.
- Step 1 the unfoamed foam particles are mixed so long as the foamability is not significantly inhibited and a space (C 1 ) can be formed.
- Components other than the main ingredient of the composition may be used.
- the particles (B) mixed in the main component of the silicone resin composition in Step 1 are mixed with the remaining components such as the silicone resin composition and particles (D) to prepare a resin particle mixture.
- the space is usually a void unnecessary for design, so it is generally considered to disappear by mixing, stirring, compression, or the like.
- the step 2 were mixed such that a space formed in the above step 1 (C 1) is not lost, to prepare a resin particle mixture.
- curing agent of a resin particle mixture may become uniform, after forming in process 1, a space will become so small that it may become a cavity (C) as much as it mixes.
- the cavity (C) may be lost during this mixing. Therefore, it is preferable that the viscosities of the main agent and the curing agent are low as described above so that the mixture is more easily uniformized without losing the space (C 1 ).
- the largest factor that the cavity (C) disappears in this step is the amount of the main agent mixed in step 1.
- the mixing is not limited as long as the silicone resin composition is not cured, but it is preferably performed in a normal environment of about 5 to 25 ° C., for example. Furthermore, in the mixing in the step 2, low shear stirring of propeller blades, paddle blades, anchor blades, fiddler blades, spiral belt blades, plate blades, etc. is performed so as not to lose the space forming the cavity (C). It is preferable to mix by the method.
- the resin particle mixture obtained in step 2 is placed on, for example, a film so that the thickness is uniform.
- a film which can be easily released from a silicone resin foam is preferable, and specifically, a PET film is mentioned.
- a silicone resin foam having a flat surface can be obtained by removing the film at the completion stage of step 4.
- another film may be disposed on the resin particle mixture.
- the final product form is a laminate of a silicone resin foam and a film, at least one of the films may not be removed.
- Examples of the method of arranging the resin particle mixture on the film so that the thickness is uniform include a two-roll molding method, a calendar roll molding method, a press molding method, and a mold discharge molding method. At this time, it is preferable to adjust the resin particle mixture so that particles (B) are not destroyed or high pressure is not applied so that bubbles are not reduced.
- a method of forming a sheet by providing a plurality of two rolls having a clearance that is narrowed in stages, and sequentially passing between them from the side having a large clearance Is exemplified.
- the resin particle mixture may be disposed on a belt made of a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, iron, stainless steel or the like, or may be disposed on a plate material having good releasability.
- positioning on a belt it becomes possible to convey as it is, for example after hardening.
- step 4 the resin particle mixture disposed on the film or the like in step 3 is heated to cure the silicone resin composition to obtain a silicone resin foam.
- the heating temperature at this time is preferably less than the melting temperature of the outer shell of the particles (B), and when the particles (B) are already foamed, they are less than the temperature at which the particles were foamed. It is preferable. Thereby, it is prevented that the shape and particle diameter of particle
- a specific heating temperature is, for example, 20 to 120 ° C., preferably 50 to 90 ° C.
- the heating time does not need to be heated until the silicone resin is completely cured, and the heating may be stopped if the film can be peeled off.
- step 4 the resin particle mixture may be cured in a state of being wound around a paper core or the like.
- the obtained silicone resin foam is cooled as necessary and peeled off from the film or the like.
- the silicone resin foam of the present invention is preferably used as a sheet-like sealing material.
- a sealing material is arrange
- the sealing material of this invention is used as a sealing material for solar cell panels, for example.
- a sealing material is attached to the peripheral part of a solar cell panel, for example.
- the peripheral part of the solar cell panel to which the sealing material is attached is inserted into a square frame-like frame, whereby the solar cell panel is supported by the frame.
- the sealing material seals between the solar cell panel and the frame, and prevents dust, moisture and the like from entering the peripheral edge of the panel.
- the solar cell panel sealing material may be used as a single silicone resin foam, or may be provided with another layer on one or both sides of the silicone resin foam.
- the solar cell panel sealing material may be one in which a film (E) is laminated on one side of a silicone resin foam.
- the sealing material may be one in which a pressure-sensitive adhesive layer (F) is provided on one side of the silicone resin foam.
- the pressure-sensitive adhesive layer (F) may be directly laminated on the silicone resin foam, or may be laminated via another layer such as a primer layer.
- the film (E) may be provided on one side of the silicone resin foam, and the pressure-sensitive adhesive layer (F) may be provided on the opposite side.
- the film (E) is preferably integrated with the silicone resin foam by bonding, fusing, or the like.
- the laminated body of a silicone resin foam and a film (E) is used as a sealing material.
- the thickness of the film (E) is preferably 0.01 to 0.1 mm.
- the dielectric breakdown voltage of the sealing material can be increased, and for example, insulation between the above-described solar cell panel and a metal frame can be ensured.
- a water vapor transmission rate becomes small by setting it as 0.01 mm or more, and watertightness can be improved.
- the tracking to an uneven surface becomes favorable by setting it as 0.1 mm or less, and the sealing performance of a sealing material becomes favorable.
- the material of the film (E) is not limited, but is preferably a polyolefin type such as PE (polyethylene) or PP (polypropylene) film, or a polyester type such as PET (polyethylene terephthalate) film. .
- the film (E) is preferably a polyolefin, particularly a PE or PP film, from the viewpoint of extensibility. If the film (E) is one having these extensibility, when the silicone resin foam is applied to the periphery of the solar cell panel or the like, the film can be in close contact with the solar cell panel. Adhesion can be increased, resulting in improved water tightness.
- a PE film having a stabilizer formulation that is excellent in weather resistance and light resistance is also suitable.
- the pressure-sensitive adhesive layer is formed, for example, by applying a pressure-sensitive adhesive to one side of a silicone resin foam.
- a pressure-sensitive adhesive an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a silicone pressure-sensitive adhesive, or the like is used.
- An acrylic pressure-sensitive adhesive is preferred.
- the pressure-sensitive adhesive layer can be re-peeled, and for example, can be peeled off from the adherend even after it is once bonded to the adherend.
- a primer which comprises a primer layer the adhesion promoter for improving the adhesiveness of an adhesive layer and a silicone resin foam can be used. Specific examples of commercially available adhesion promoters include Dow Corning P5200, Shin-Etsu Chemical Primer T, Primer A-10, Primer R-3, Primer AQ-1, and Primer B-20.
- the film (E) is a release film formed from a release agent such as a silicone release agent or a long-chain alkyl release agent on the resin film and the surface of the resin film opposite to the silicone resin foam side. What comprises a mold layer may be used.
- a release layer when the laminated body of a foam and a film (E) is wound by roll shape, the surface on the opposite side of a film (E), for example, peeling of a silicone resin foam And the feeding of the laminate is facilitated.
- the film (E) may be a release film without being integrated with the silicone resin foam.
- the release film is usually removed from the silicone resin foam when the silicone resin foam is used as a sealing material.
- the release film may be subjected to a release treatment on the surface in contact with the silicone resin foam.
- the release film include those in which the base material is a polyester type such as a PET (polyethylene terephthalate) film and those in which the base material is a polyolefin type such as a PE (polyethylene) or PP (polypropylene) film. From the viewpoint of the above-described extensibility, it is preferable to use a polyolefin-based substrate such as PE (polyethylene) or PP (polypropylene) film.
- the silicone resin foam of the present invention is made of foamed silicone and has a low tear strength, it is important to balance the stretch strength of the film (E) when the film (E) is laminated.
- the tension at 5% elongation of the silicone resin foam is preferably 15 to 50% of the tension at 5% elongation of the film (E). By setting it as 15% or more, the tension increases and the adhesion between the film (E) and the foam is improved. Further, by setting it to 50% or less, it is possible to prevent the laminate of the foam and the film (E) from being torn when being drawn out from the wound body and brought into close contact with the mounted body.
- the laminated body of a film (E) and a foam can be closely_contact
- the tension at the time of 5% extension means the tension when a sample having a width of 25 mm ⁇ measured length of 100 mm is extended by 5% in the length direction using a tensile tester, and is used for solar cell panels.
- a direction parallel to the MD direction of the release film in the sealing material is defined as an extension direction.
- the silicone resin foam of the present invention can be used for purposes other than solar battery applications, and can be used as a sealing material inside a mobile phone, a sealing material for vehicles such as automobiles and motorcycles. Moreover, you may use for uses other than a sealing material.
- the displacement in the vertical direction of the measurement terminal was measured, and the temperature at which the displacement began to rise was defined as the foaming start temperature, the maximum value of the displacement as the maximum displacement, and the temperature at the maximum displacement as the maximum foaming temperature.
- the density of the resin constituting the test piece is 1 g / cm 3 .
- Apparent volume occupied by bubbles V 2 V 1 -W 1
- the test piece is submerged in distilled water at 23 ° C. to a depth of 100 mm from the water surface, and a pressure of 15 kPa is applied to the test piece over 3 minutes.
- a pressure of 15 kPa is applied to the test piece over 3 minutes.
- remove the specimen from the water to remove the water adhering to the surface of the test piece measuring the weight W 2 of the test piece, open cell ratio F 1 and the closed cell ratio based on the following formula F 2 is calculated.
- Open cell ratio F 1 (%) 100 ⁇ (W 2 ⁇ W 1 ) / V 2
- Closed cell ratio F 2 (%) 100 ⁇ F 1
- the image is taken in the same manner as in (B), and the total area of the voids inside the hollow particles is detected as S1 2 and the area of the entire photograph is detected as S2 2 .
- 20 cross-sections are photographed, and S1 3 , S1 4 ,... S1 20 , S2 3 , S2 4 ,... S2 20 are detected, and S1 1 / S2 1 , S1 2 / S2 2 ... S1 20 / S2 20 is calculated.
- an average value S1 / S2 of these S1 1 / S2 1 to S1 20 / S2 20 is calculated.
- the volume ratio between the cavity (b1) inside the particle (B) and the other cavity (cavity (C)) is calculated from the following equation.
- Cavity (b1): Volume ratio of cavity (C) V 1 ⁇ (S1 / S2): V 2 ⁇ V 1 ⁇ (S1 / S2) ⁇ Compressive strength>
- 20% and 50% compressive strength of the silicone resin foam was measured.
- the measurement was performed by stacking a plurality of silicone resin foams so that the total thickness was 10 mm.
- Example 1 Preparation of particles (B) 5 parts by mass of thermally expandable microcapsules (average particle size 16 ⁇ m, spherical, foaming start temperature 122 ° C., maximum foaming temperature 167 ° C., “Advancel EML101” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), Momentive Performance Materials Japan 50 parts by mass of “TSE3032A” (viscosity (23 ° C.): 4.2 Pa ⁇ s), which is the main ingredient of a silicone resin (two-component thermosetting liquid silicone rubber) made by a limited liability company, is mixed by a planetary mixer to make it uniform. A mixture was obtained.
- a silicone resin two-component thermosetting liquid silicone rubber
- the mixture was placed on a PET film and heated at 155 ° C. for 4 minutes to expand the thermally expandable microcapsules, thereby obtaining a mixture containing particles (B) having cavities inside.
- the obtained mixture swelled greatly in appearance, and a space was formed in the main agent between the particles (B).
- Example 2 Preparation of particles (B) 5 parts by mass of thermally expandable microcapsules (average particle size 16 ⁇ m, spherical, foaming start temperature 122 ° C., maximum foaming temperature 167 ° C., “Advancel EML101” manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.), Momentive Performance Materials Japan 50 parts by mass of “TSE3032A” (viscosity (23 ° C.): 4.2 Pa ⁇ s), which is the main ingredient of a silicone resin (two-component heat-curable liquid silicone rubber) manufactured by a limited liability company, is mixed by three rolls to make it uniform. A mixture was obtained. Next, the mixture was placed on a PET film and heated at 155 ° C. for 4 minutes to expand the thermally expandable microcapsules, thereby obtaining a mixture containing particles (B) having cavities inside. The obtained mixture swelled greatly in appearance, and a space was formed in the main agent between the particles (B).
- the resin particle mixture was formed into a sheet by sequentially passing through two rolls provided at four places and the clearances thereof being gradually reduced to 1.0 mm, 0.6 mm, 0.3 mm, and 0.2 mm. Except for this, a silicone resin foam was obtained in the same manner as in Example 1.
- the average particle size of the particles (B) was 80 ⁇ m, 5 times that of the thermally expandable microcapsules before foaming, and the porosity of the particles (B) was 90.1%.
- Various physical properties of the silicone resin foam were measured, and the results are shown in Table 2.
- Example 3 Except having changed the compounding quantity as shown in Table 1, the resin particle mixture which consists of a silicone resin composition and particle
- the resin particle mixture 9.1 parts by mass of the thermally expandable microcapsule was blended with respect to 100 parts by mass of the silicone resin composition.
- a silicone resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin particle mixture was used and the clearance between the two rolls was changed to 2.2 mm.
- the average particle size of the particles (B) was 80 ⁇ m, 5 times that of the thermally expandable microcapsules before foaming, and the porosity of the particles (B) was 90.1%.
- Various physical properties of the silicone resin foam were measured, and the results are shown in Table 2.
- Example 2 A mixture containing particles (B) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount was changed as shown in Table 1. Next, 7.7 parts by mass of the mixture containing particles (B), 5.0 parts by mass of “TSE3032A” as the main agent, and 1.2 parts by mass of “TSE3032B” as the curing agent are at room temperature (23 ° C.). To obtain a resin particle mixture comprising the silicone resin composition and the particles (B). In the resin particle mixture, 3.0 parts by mass of the thermally expandable microcapsule was blended with respect to 100 parts by mass of the silicone resin composition. Then, it heated at the pressure of 10 MPa and 50 degreeC with the press machine for 3 hours, and obtained the silicone resin foam. Since the ratio of the heat-expandable microcapsules was small, a sufficient expansion ratio could not be obtained, and the cavity (C) was also pushed out of the system by press molding, so the volume ratio (b1: C) was small.
- Example 3 A mixture containing particles (B) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount was changed as shown in Table 1. Next, 2.1 parts by mass of the mixture containing particles (B), 10.6 parts by mass of “TSE3032A” as the main agent, and 1.2 parts by mass of “TSE3032B” as the curing agent are at normal temperature (23 ° C.). To obtain a resin particle mixture comprising the silicone resin composition and the particles (B). In the resin particle mixture, 5.3 parts by mass of the thermally expandable microcapsule was blended with 100 parts by mass of the silicone resin composition.
- a silicone resin foam was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was supplied between two rolls so that a bank was formed and the clearance was changed to 0.3 mm. It was.
- Comparative Example 3 since the roll clearance was narrowed in one step, the mixture was supplied so as to be crushed between the rolls, and the cavity (C) could not be formed.
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Abstract
Description
また、発泡体は、シール材として太陽電池関連分野で使用されることが知られている。太陽電池用シール材は、例えば、太陽電池パネルの周端部が支持枠材に固定される際、パネル周端部と支持枠材の間に配置され、パネル内部に水等が浸入することを防止する。従来、太陽電池用シール材としては、EPDM等のゴムをアゾジカルボンアミド等の発泡剤によって発泡した発泡体や、アクリル系発泡体等が使用されている(例えば、特許文献5、6参照)。
一方で、高い耐寒耐熱性、耐光性を有する材料としては、シリコーン樹脂が広く知られている。
例えば特許文献1,3,4のように、樹脂内部でガスを発生させて、シリコーン樹脂の発泡体を形成する場合、その高いガス透過性から、シートの厚みが薄いとガス発生部位と外部空間までの距離が短くなり、多くのガスが外部空間に抜けることになる。そのため、シリコーン樹脂中にガスの残存量が低下し、発泡倍率を十分に上げることができない。
以上のように、例えば2.5mm以下の薄厚のシリコーン樹脂発泡体で、高い発泡倍率を実現するのは困難であった。
すなわち、本発明は、以下の(1)~(7)を提供するものである。
(1)シリコーン樹脂組成物を硬化してなるシリコーン樹脂硬化物(A)と、前記シリコーン樹脂硬化物(A)中に分散され、かつ内部に空洞部(b1)を有する複数の粒子(B)とを含み、前記シリコーン樹脂硬化物(A)中には、前記シリコーン樹脂硬化物(A)によって、又はシリコーン樹脂硬化物(A)と前記粒子(B)によって包囲された空洞部(C)を有し、前記空洞部(b1)と、空洞部(C)の容積比が2:1~1:4であるシリコーン樹脂発泡体。
(2)前記シリコーン樹脂発泡体が、前記シリコーン樹脂組成物及び前記複数の粒子(B)を含みかつ粒子(B)周辺に空間がある混合物を、硬化して得られたものであって、前記空洞部(C)が、前記空間により形成されたものである上記(1)に記載のシリコーン樹脂発泡体。
(3)前記空洞部(C)が化学発泡剤を用いて形成されたものではない上記(1)又は(2)に記載のシリコーン樹脂発泡体。
(4)厚みが0.05~2.5mmで、発泡倍率が7cc/g以上である上記(1)~(3)のいずれかに記載のシリコーン樹脂発泡体。
(5)前記複数の粒子(B)が、膨張された発泡粒子を含む上記(1)~(4)のいずれかに記載のシリコーン樹脂発泡体。
(6)上記(1)~(5)のいずれかに記載のシリコーン樹脂発泡体と、前記シリコーン樹脂発泡体に積層されたフィルム(E)及び/又は粘着剤層(F)とを備えるシール材。
(7)上記(1)~(5)のいずれかに記載のシリコーン樹脂発泡体の製造方法であって、内部に空洞部(b1)を有する粒子(B)とシリコーン樹脂組成物との混合物であって、粒子(B)周辺に空間がある混合物を得る工程と、前記混合物を硬化させてシリコーン樹脂発泡体を得る工程とを有するシリコーン樹脂発泡体の製造方法。
(シリコーン樹脂発泡体)
本発明のシリコーン樹脂発泡体は、シリコーン樹脂組成物を硬化してなるシリコーン樹脂硬化物(A)と、そのシリコーン樹脂硬化物(A)中に分散され、内部に空洞部(b1)を有する複数の粒子(B)とを含むものであって、詳しくは、シリコーン樹脂組成物に複数の粒子(B)が分散された樹脂粒子混合物を硬化して形成したものである。
また、本発明のシリコーン樹脂発泡体には、後述するように、シリコーン樹脂硬化物(A)中に、粒子(B)内部の空洞部(b1)とは別の空洞部(C)がある。
シリコーン樹脂硬化物(A)は、硬化性を有するシリコーン樹脂組成物を硬化して得られるものである。シリコーン樹脂組成物は、二液混合型液状タイプの付加反応型シリコーン樹脂組成物であることが好ましい。
シリコーン樹脂組成物は、例えば1分子中に少なくとも2個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン(x)と、1分子中に少なくとも2個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン(y)と、白金系触媒(z)とを含むものである。
シリコーン樹脂組成物は、主剤としての(x)成分に、(y)成分と(z)成分が混合することで硬化反応が開始され、例えば高温下ではその反応が促進されるものである。
したがって、二液混合型液状タイプの付加反応型シリコーン樹脂組成物においては、(x)成分と(y)成分を含むものを一液とし、(z)成分を含むものをもう一方の一液としてもよい。または、(x)成分と(z)成分とを含むものを一液とし、(y)成分を含むものをもう一方の一液としてもよい。
(x)成分(すなわち、主剤)の分子量は特に限定はないが、23℃における粘度が20Pa・s以下であることが好ましく、0.1~15Pa・sであることがより好ましく、2.5~8Pa・sであることが更に好ましい。本発明においては上記オルガノポリシロキサンを2種以上組み合わせて使用してもよい。
また、本発明では、(x)成分(すなわち、主剤)の粘度を8Pa・s以下とすることで、後述するように、シリコーン樹脂組成物と粒子(B)を混合して、粒子を発泡する際に、空洞部(b1)、及び後で空洞部(C)となる空間を形成しやすくなる。
なお、粘度は、毛細管粘度計を用い、JISZ8803に準拠して測定されるものである。
(y)成分の分子量は特に限定されないが、23℃における粘度が0.005~8Pa・sであることが好ましく、0.01~4Pa・sであることがより好ましい。
(y)成分の添加量は、本成分中のケイ素原子結合水素原子と(x)成分中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比が(0.5:1)~(20:1)となるような量であり、好ましくは(1:1)~(3:1)の範囲である。このモル比が0.5以上になると硬化性が比較的良好になるとともに、20以下となるとシリコーン樹脂発泡体の硬度が適切な大きさになる。
この白金系触媒の添加量は、通常、(x)成分100万重量部に対して白金系金属として0.1~500重量部であり、好ましくは1~50重量部の範囲内である。白金系触媒の添加量を0.1重量部以上とすることで付加反応が適切に進行させることができ、500重量部以下とすることにより経済的に本発明を実施できる。
シリコーン樹脂組成物の市販品例としては、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製の2成分加熱硬化型液状シリコーンゴム「TSE3032」等が挙げられる。
粒子(B)の平均粒子径は、シリコーン樹脂発泡体の厚みによって異なるが、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上、更に好ましくは20μm以上、また、好ましくは300μm以下、より好ましくは150μm以下、更に好ましくは120μm以下である。平均粒子径を300μm以下とすることで、シリコーン樹脂発泡体が極薄となっても、粒子(B)により独立気泡が形成され、シール材として機能することが可能になる。また、5μm以上とすることで、耐衝撃性やシール性を良好にすることができる。
複数の粒子(B)は、シリコーン樹脂発泡体(A)中に分散され、かつ、内部に空洞部を有する。複数の粒子(B)は、異なる粒子径分布を示してもよいし、単一の粒子径分布を示してもよい。
なお、「異なる分布を示す」とは、後述する方法で例えば100個の粒子(B)の粒子径を測定して粒子分布のグラフを作成したときに、2つ以上のピークがあることを意味し、「3種類の粒子径分布を示す」とは、3つのピークがあることを意味する。
粒子(B)の形状としては、球状、板状、針状及び不定形状等が挙げられる。粒子(B)の充填性及び分散性をより一層高める観点からは、粒子(B)は球状であることが好ましい。なお、球状の粒子のアスペクト比は5以下であり、好ましくは2以下、より好ましくは1.2以下である。
なお、本明細書において平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡、光学顕微鏡等を用いて、観察した視野中の100個の粒子の一次粒子の大きさをそれぞれ測定したときの測定値の平均値である。平均粒子径は、上記粒子が球形である場合には粒子の直径の平均値を意味し、非球形である場合には粒子の長径の平均値を意味する。また、アスペクト比とは短径と長径の比(長径の平均値/短径の平均値)で表されるものとする。
粒子(B)の空隙率は、好ましくは50%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは90%以上、好ましくは98%以下、より好ましくは97%以下、更に好ましくは96%以下である。上記空隙率が50%以上であると、シール材の耐衝撃吸収性、シール性及び柔軟性が高くなり、80%以上又は90%以上とすると、より一層高くなる。上記空隙率が98%以下であると、粒子(B)の強度が高くなり、外殻に割れが生じ難くなり、97%以下又は96%以下とすると強度がより一層高くなる。
なお、本明細書において空隙率は、上記粒子(B)全体積中に占める空隙部分の体積を百分率(%)で表した体積比を意味する。具体的には、例えば、マイクロスコープで撮影した写真より任意に粒子を100個抽出し、粒子外径の長径と短径、粒子空孔部の長径と短径を計測する。そして、下記式により各々の粒子の空隙率を算出し、粒子100個の空隙率の平均値を、粒子(B)の空隙率とする。
空隙率(体積%)=((空孔部長径+空孔部短径)/(外径の長径+外径の短径))3×100
上記発泡粒子(B1)は、加熱により発泡、膨張する熱発泡性を有する、熱膨張性マイクロカプセルがより好ましい。熱膨張性マイクロカプセルは、外殻樹脂の内部に低沸点溶剤等の揮発性物質が内包されたものであり、加熱により外殻樹脂が軟化し、内包された揮発性物質が揮発ないし膨張するため、その圧力で外殻が膨張して粒子径が大きくなり、中空粒子となるものである。なお、熱膨張性マイクロカプセルを発泡させる温度は、特に限定されないが、後述する発泡開始温度より大きく、最大発泡温度未満であることが好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルの好適例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニリデンなどを主成分とした共重合体を外殻樹脂とし、イソブタン等の炭素数3~8の炭化水素を内包したマイクロカプセルが挙げられる。
また、熱膨張性マイクロカプセル等の発泡粒子(B1)は、平均粒子径が好ましくは2倍以上、好ましくは10倍以下大きくなるように膨張して、上記粒子(B)となることが好ましい。また、熱膨張性マイクロカプセル等の発泡粒子の発泡開始温度は、95~150℃が好ましく、105~140℃であることがさらに好ましい。また、最大発泡温度は、120~200℃が好ましく、135~180℃がさらに好ましい。
熱膨張性マイクロカプセルの市販品例としては、日本フィライト株式会社製「EXPANCEL」、積水化学工業株式会社製「アドバンセル」、松本油脂製薬株式会社製「マツモトマイクロスフェアー」、株式会社クレハ製「マイクロスフェアー」等が挙げられる。
発泡粒子の含有量を上記下限以上及び上記上限以下とすると、シリコーン樹脂発泡体のシール性及び衝撃吸収性と、シート強度がバランスよく高くなる。
粒子(D)としては、例えば、アルミナ、合成マグネサイト、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、タルク、マイカ、及びハイドロタルサイトから選択される1種又は2種以上の無機化合物からなる無機粒子が挙げられ、無機粒子及び有機粒子の両方が使用されてもよい。
シリコーン樹脂発泡体を形成するための樹脂粒子混合物には、必要に応じて、カップリング剤、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、粘度調整剤、光拡散剤、硬化抑制剤、難燃剤等の各種添加剤をさらに含んでいてもよい。上記着色剤としては、顔料が挙げられる。上記粘度調整剤としては、シリコーンオイル等が挙げられる。
本発明のシリコーン樹脂発泡体は、粒子(B)内部の空洞部(b1)以外にも空洞部(C)を有する。その空洞部(C)は、シリコーン樹脂硬化物(A)によって、又はシリコーン樹脂硬化物(A)と粒子(B)によって包囲された空洞部であり、シリコーン樹脂硬化物(A)中にあるものである。また、粒子(D)がある場合には、空洞部(C)は、シリコーン樹脂硬化物(A)及び/又は粒子(B)と、粒子(D)とによって包囲された空洞部を有していてもよい。
本発明では、中空粒子内部の空洞部(b1)によってのみでは、発泡倍率を十分に高くすることが困難であるが、空洞部(C)を有することで発泡倍率を十分に高くすることができる。
つまり、本発明の空洞部(C)は、樹脂粒子混合物に配合された、粒子(B)以外の化学発泡剤等の発泡剤による発泡によって形成されたものではないことが好ましい。これにより、粒子(B)の発泡(膨張)以外に発泡剤を発泡させる必要がなくなり、高倍率化や工程の簡略化が可能になる。すなわち、粒子(B)と発泡剤とを同時に発泡させると、互いに発泡を阻害し、高倍率化が難しく、また、これらをそれぞれ別のタイミングで発泡させると工程が複雑になるが、そのような問題が生じることはない。
さらに発泡剤発泡時に外部空間に発泡ガスが抜けて、高倍率化が困難になったりすることもない。また、本発明では、粒子(B)以外の発泡剤を用いないことで、化学発泡剤等の発泡剤が発泡破壊されたことによって生じる発泡残渣の量を、少なくすることもできる。
なお、本発明において化学発泡剤とは、化学反応により気体を発生させて、その気体により樹脂組成物中に直接気泡を形成するものであり、外殻内部に発泡剤が封入され、粒子内部に気泡(空洞部(b1))を形成し得るマイクロカプセル等は含まれない。
本発明のシリコーン樹脂発泡体においては、空洞部(b1)と、空洞部(C)の容積比(b1:C)が、2:1~1:4となるものである。容積比が、この範囲外となると、シリコーン樹脂発泡体の発泡倍率を十分に高くすることができず、また、発泡体を容易に製造できなくなるおそれがある。そのような観点から、容積比(b1:C)は、1:1~1:2であることが好ましい。
シリコーン樹脂発泡体の厚みは0.05mm以上であることが好ましく、2.5mm以下であることが好ましい。本発明では、厚みを0.05mm以上とすることで、シール材にしたときに高い衝撃吸収性能や、シール性を確保することができる。また、2.5mm以下とすることで、後述する太陽電池パネル、携帯電話の薄型化や、内燃機関又は内燃機関回り等の各種車両用部品の小型化、軽量化等が可能になる。また、厚みはより好ましくは0.1mm以上であり、またより好ましくは1mm以下である。
本発明において、シリコーン樹脂発泡体の発泡倍率は、好ましくは7cc/g以上である。上限については特に制限されるものではないが、シール材として使用する場合には、好ましくは20cc/g以下である。発泡倍率を上記範囲内とすることで、シール材としたときに衝撃吸収性、シール性、柔軟性を高いものとすることができる。
また、2.5mm以下の薄厚のシリコーン樹脂発泡体では、粒子(B)の空洞部(b1)のみでは、発泡倍率を5cc/g以上とすることが困難であったが、本発明では、空洞部(C)を設けたことで、発泡倍率を容易に7cc/g以上とすることが可能になる。また、発泡倍率を上記上限値以下とすることで、独立気泡率を適切な範囲とし、また、シリコーン樹脂発泡体の強度を良好にすることができる。
本発明のシリコーン樹脂発泡体において、粒子(B)内部の空洞部(b1)は、通常、独立気泡となる。一方、空洞部(C)は、独立気泡である場合と連続気泡である場合とがある。
シリコーン樹脂発泡体における、全気泡に対する独立気泡の割合(独立気泡率という)は、好ましくは65%以上、より好ましくは75%以上、最も好ましくは80%以上となる。本発明では、粒子(B)が中空粒子であり、また、好ましくは既に発泡させた発泡粒子を含むシリコーン樹脂組成物を硬化させたものであるため、このように独立気泡率を高くすることができる。
独立気泡率は、JIS K7138(2006)に準拠して求めることができる。
本発明のシリコーン樹脂発泡体の製造方法は、粒子(B)の内部の空洞部(b1)以外にも、空間(C1)を樹脂粒子混合物中に形成し、その樹脂粒子混合物を硬化することで、薄厚でありながらも高倍率の発泡体を製造するものである。
本発明の一実施形態に係るシリコーン樹脂発泡体の製造方法は、以下の工程1~工程4を備えるものである。
本工程1では、まず、膨張性マイクロカプセル等の未発泡の複数の発泡粒子(B1)を発泡させ、内部に空洞部(b1)を有する粒子(B)を得る。このとき、未発泡の発泡粒子は、シリコーン樹脂組成物の主剤(x)に加えて、その混合物を加熱することで、膨張させることが好ましい。具体的には、未発泡の発泡粒子を主剤(x)に加えて、プラネタリーミキサー、3本ロール等で攪拌して混合し、次いで、その混合物を例えばステンレスベルトやPETフィルム上に薄く塗工等することで載せて、その後加熱炉等で加熱して、発泡粒子を膨張させることが好ましい。
図2は、発泡粒子を加熱膨張した後の混合物の模式図である。本工程1で得たシリコーン樹脂組成物の主剤(x)と、発泡済みの粒子(B)との混合物においては、図2に示すように、径が大きくなった粒子(B)周辺における、主剤(x)中には外部の空気により空間(C1)ができる。この空間(C1)は、後に空洞部(C)となり、すなわち、空洞部(C)は結果として、外部の空気を取り込んで形成したことになる。
工程1では、発泡粒子(B1)が膨張すると混合物は外観上15~75倍に大きく膨らむこと、膨張する際に主剤(x)が発泡粒子(B1)の外周に取り付いたままとなりやすいこと、及び、発泡粒子(B1)からガスが放出されること等により、複数の発泡粒子(B1)間の主剤(x)中には、放出されたガスにより形成された空間(C1)ができる。そして、空間(C1)、すなわち空洞部(C)のガスは、その後、外部の空気に置き換えられ、結果として、外部から取り込まれた空気により形成されたものになる。
なお、本発明では、未発泡の発泡粒子は、単独で膨張させると、膨張後に合着してしまうおそれがあるが、シリコーン樹脂組成物の主剤に混合することで合着等させることなく、発泡させることができる。
なお、工程1において、未発泡の発泡粒子が混合されるのは、その発泡性を著しく阻害せず、空間(C1)を形成し得るならば、シリコーン樹脂組成物の硬化剤等のシリコーン樹脂組成物の主剤以外の成分であってもよい。
次に、工程1でシリコーン樹脂組成物の主剤等に混合された粒子(B)を、残りのシリコーン樹脂組成物及び粒子(D)等のその他の成分に混合し、樹脂粒子混合物を作製する。発泡粒子のガスにより、例えば、組成物中に空間ができると、通常、その空間は設計上不要な空隙であるため、混合、攪拌、圧縮等により消失させようとするのが一般的と考えられる。しかし、本工程2では、上記工程1で形成した空間(C1)が消失しないように混合して、樹脂粒子混合物を作製する。
ここで、樹脂粒子混合物の主剤および硬化剤が均一になる様に混合する際、工程1で形成した後に空洞部(C)となるべく空間が、混合する程に小さくなってしまう。場合によっては空洞部(C)がこの混合の際になくなってしまうこともある。そこで、空間(C1)を消失させることなく、混合物がより容易に均一になりやすいように、主剤および硬化剤の粘度は先に記したように低いほうが好ましい。特にこの工程で空洞部(C)が消失する最も大きな要因としては、工程1での主剤の混合量が挙げられる。工程1での主剤の混合量が上記(工程1)で記した量より少ない場合には、工程2でも合着を起きやすく、合着を起こすと粒子(B)が変形して空洞部(C)を形成する空間を消失させる方向に働いてしまうからである。
さらに、工程2における混合は、空洞部(C)を形成する空間を消失させないようにするために、プロペラ翼、バドル翼、アンカー翼、ファウドラー翼、螺旋帯翼、板状翼等の低剪断攪拌方法で混ぜることが好ましい。
次に、工程2で得られた樹脂粒子混合物を、厚みが均一になるようにして、例えばフィルム上に配置する。フィルムについては、特に限定されないが、シリコーン樹脂発泡体から容易に離型できるフィルムが好ましく、具体的にはPETフィルムが挙げられる。このように容易に離型できるフィルムを使用すると、フィルムを工程4の完了段階で取り外すことで表面がフラットなシリコーン樹脂発泡体を得ることができる。
また、本工程では、樹脂粒子混合物の上にさらに別のフィルムを配置させてもよい。
さらに、最終的な製品形態をシリコーン樹脂発泡体とフィルムとの積層体とする場合、上記フィルムのうち、少なくとも1枚を取り外さなければよい。
厚みが均一になるようにフィルム上に樹脂粒子混合物を配置する方法としては、2本ロール成型法、カレンダーロール成型法、プレス成型法、金型吐出成型法などが挙げられる。この際、樹脂粒子混合物には、粒子(B)が破壊され、又は気泡が減少しないように高い圧力が作用されないように調整されることが好ましい。例えば、極薄化する場合には、2本ロール成型法において、クリアランスを段階的に狭くした2本ロールを複数個所設けて、それらの間をクリアランスが広い側から順次通すことでシート化する方法が例示される。
また、本工程3では、フィルム上に樹脂粒子混合物を配置する代わりに、フィルム以外の部材の上に、樹脂粒子混合物を配置してもよい。例えば、樹脂粒子混合物は、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂製、鉄製、ステンレス製等のベルトの上に配置してもよいし、離型性のよい板材の上に配置してもよい。なお、ベルトの上に配置する場合には、例えば硬化後等にそのまま搬送することが可能になる。
工程4では、上記工程3でフィルム上等に配置された樹脂粒子混合物を加熱しシリコーン樹脂組成物を硬化させて、シリコーン樹脂発泡体を得る。このときの加熱温度は、粒子(B)の外殻の溶融温度未満であることが好ましく、また、粒子(B)が既に発泡しているときには、その粒子を発泡させたときの温度未満であることが好ましい。これにより、硬化時の加熱によって、粒子(B)の形状や粒子径が変化することが防止される。具体的な加熱温度は、例えば20~120℃、好ましくは50~90℃である。
加熱時間は、シリコーン樹脂が完全硬化するまで加熱する必要はなく、フィルムが剥離できる状態になれば加熱を止めてもよい。なお、加熱停止後も室温で硬化反応は進行する。
なお、工程4では、樹脂粒子混合物を紙芯等に巻き付けたような状態で硬化させてもよい。
得られたシリコーン樹脂発泡体は、必要に応じて冷却され、また、フィルム等から剥離される。
本発明のシリコーン樹脂発泡体は、好ましくは、シート状のシール材として使用されるものである。シール材は、部材間に配置され、部材間に生じる隙間をシールするために用いられる。
本発明のシール材は、例えば太陽電池パネル用シール材として使用されるものである。その場合、シール材は、例えば、太陽電池パネルの周縁部に取付けられる。そして、そのシール材が取付けられた太陽電池パネルの周縁部は、四角枠状のフレーム内に挿入され、それにより、太陽電池パネルは、フレームに支持されることとなる。シール材は、太陽電池パネルとフレームの間をシールし、パネル周縁部に粉塵や水分等が浸入するのを防止する。
フィルム(E)の厚みは、0.01~0.1mmが好ましい。0.01mm以上となると、シール材の絶縁破壊電圧を大きくし、例えば、上記した太陽電池パネルと、金属製のフレームの間の絶縁性を確保できる。また、0.01mm以上とすることで透湿度が小さくなり、水密性を高めることができる。また、0.1mm以下とすることで、凹凸面への追従が良好となり、シール材のシール性能が良好になる。
フィルム(E)は、その素材を選ばないが、好ましくはPE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)フィルム等のポリオレフィン系であるものや、PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム等のポリエステル系であるものが挙げられる。
フィルム(E)は、伸張性の観点から、ポリオレフィン、特にPE、PPフィルムであるものが望ましい。フィルム(E)にこれらの伸張性があるものを使用すると、シリコーン樹脂発泡体を太陽電池パネル等の周辺に施工する場合、張力をかけながら密着することができ、それにより、太陽電池パネルとの密着性を上げ、結果として水密性を向上できる。
また、フィルム(E)は、耐候性、耐光性に優れている安定剤処方のPEフィルムも好適である。
プライマー層を構成するプライマーとしては、粘着剤層とシリコーン樹脂発泡体との接着性を高めるための接着促進剤等を用いることができる。接着促進剤の具体的な市販品としては、ダウコーニング社のP5200、信越化学工業社のプライマーT、プライマーA-10、プライマーR-3、プライマーAQ-1、プライマーB-20等が挙げられる。
離型フィルムとしては、例えば基材がPET(ポリエチレンテレフタレート)フィルム等のポリエステル系であるものや、基材がPE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)フィルム等のポリオレフィン系であるものが挙げられるが、上記した伸張性の観点から、PE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)フィルム等のポリオレフィン系の基材のものが使用されることが好ましい。
なお、本明細書において、5%伸張時の張力とは、幅25mm×測定長さ100mmのサンプルを引張試験機にて長さ方向に5%伸張させたときの張力をいい、太陽電池パネル用シール材において離型フィルムのMD方向に平行となる方向を伸張方向とする。
各物性及び性能について、以下に示す通りの方法で評価した。
<粒子(B)の平均粒子径・空隙率>
マイクロスコープ(キーエンス社製、型式VH-Zシリーズ)を用いて明細書記載の方法により算出した。
<発泡開始温度、最大発泡温度>
熱機械分析装置(TMA)(TMA2940、TA instruments社製)を用い、発泡開始温度(Ts)及び最大発泡温度(Tmax)を測定した。具体的には、試料25μgを直径7mm、深さ1mmのアルミ製容器に入れ、上から0.1Nの力を加えた状態で、5℃/minの昇温速度で80℃から220℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。
ダイヤルゲージで1μm単位まで計測した。
<発泡倍率、独立気泡率>
シリコーン樹脂発泡体から一辺が5cmの平面正方形状の試験片を切り出す。試験片の厚みを測定し、試験片の見掛け体積V1を算出するとともに試験片の重量W1を測定する。この体積V1及び重量W1から以下の式で発泡倍率を算出する。また、体積V1及び重量W1から比重も算出する。
発泡倍率=V1/W1
また、気泡(すなわち、空洞部(b1)と空洞部(C))の占める見掛け体積V2を下記式に基づいて算出する。なお、試験片を構成している樹脂の密度は、1g/cm3とする。
気泡の占める見掛け体積V2=V1-W1
続いて、試験片を23℃の蒸留水中に水面から100mmの深さに沈めて、試験片に15kPaの圧力を3分間に亘って加える。水中で圧力を解放後、試験片を水中から取り出して試験片の表面に付着した水分を除去し、試験片の重量W2を測定し、下記式に基づいて連続気泡率F1及び独立気泡率F2を算出する。
連続気泡率F1(%)=100×(W2-W1)/V2
独立気泡率F2(%)=100-F1
まず、以下の手順(A)(B)を行う。
(A)発泡体を、Tg以下の状態となるように液体窒素で凍らす。その後、ミクロトームを用いて断面をスライスする。
(B)次いで、スライスした断面を、電子顕微鏡で撮影し、得られた写真より断面がスライスされた中空粒子による空隙部分の面積の総和をS11、写真全体の面積をS21とし検出する。
次に上記(A)と同様にミクロトームにより2μmを削りだす。その後、(B)と同様に撮影して中空粒子内部の空隙部分の面積の総和をS12、写真全体の面積をS22として検出する。同様に繰り返して20枚の断面を撮影して、S13、S14、・・・S120、S23、S24、・・・S220を検出し、S11/S21、S12/S22、・・・S120/S220を算出する。そして、これらS11/S21~S120/S220の平均値S1/S2を算出する。
次に、上述した見掛け体積V1、V2も用いて、粒子(B)内部の空洞部(b1)と、それ以外の空洞部(空洞部(C))の容積比を下記式より算出する。
空洞部(b1):空洞部(C)の容積比
=V1×(S1/S2) : V2―V1×(S1/S2)
<圧縮強度>
JIS K6767に準拠して、シリコーン樹脂発泡体の20%、50%圧縮強度を測定した。なお、本発明においては、シリコーン樹脂発泡体を合計厚みが10mmになるように複数枚重ねて測定を行った。
(粒子(B)の作製)
熱膨張性マイクロカプセル(平均粒子径16μm、球状、発泡開始温度122℃、最大発泡温度167℃、積水化学工業株式会社製「アドバンセルEML101」)5質量部と、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーン樹脂(2成分加熱硬化型液状シリコーンゴム)の主剤である「TSE3032A」(粘度(23℃):4.2Pa・s)50質量部とを、プラネタリーミキサーにより混ぜて均一にして混合物を得た。次いで、PETフィルム上にその混合物を載せて155℃で4分間加熱し、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させて、内部に空洞部を有する粒子(B)を含有する混合物を得た。得られた混合物は、外観上大きく膨らみ、粒子(B)間の主剤中に空間が形成されていた。
次に、上記主剤中の空間がシリコーン樹脂組成物で充填されて消失しないようにファウドラー翼を用いて1分間に50回転の速度で、粒子(B)を含有する混合物10.45質量部と、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーン樹脂の主剤である「TSE3032A」2.5質量部と、硬化剤である「TSE3032B」(粘度(23℃):0.7Pa・s)1.2質量部とを常温(23℃)にて混合して、シリコーン樹脂組成物と粒子(B)とからなる樹脂粒子混合物を得た。なお、樹脂粒子混合物において、熱膨張性マイクロカプセルは、シリコーン樹脂組成物100質量部に対して、7.2質量部配合されていた。
樹脂粒子混合物を定量的連続的に0.6mmのクリアランスの2本ロールの間に供給してPETフィルム(東レ社製、ルミラーS、厚み0.05mm)の間に延展し、内径6インチの紙芯に巻き付けて90℃で30分間連続的に加熱した。この時点では硬化反応は完了していないと考えられるが、その後の取り扱いにおいて不具合が生じないので、加熱を止めた。常温で1日放置した後にPETフィルムを剥がして、シート状のシリコーン樹脂発泡体を得た。
シリコーン樹脂発泡体において、粒子(B)の平均粒子径は80μmとなり、発泡前の熱膨張性マイクロカプセルの5倍となるとともに、粒子(B)の空隙率は90.1%であった。また、粒子(B)内部以外にも空洞部(C)があった。シリコーン樹脂発泡体の各種物性を測定し、その結果を表2に示す。
(粒子(B)の作製)
熱膨張性マイクロカプセル(平均粒子径16μm、球状、発泡開始温度122℃、最大発泡温度167℃、積水化学工業株式会社製「アドバンセルEML101」)5質量部と、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーン樹脂(2成分加熱硬化型液状シリコーンゴム)の主剤である「TSE3032A」(粘度(23℃):4.2Pa・s)50質量部とを、3本ロールにより混ぜて均一にして混合物を得た。次いで、PETフィルム上にその混合物を載せて155℃で4分間加熱し、熱膨張性マイクロカプセルを膨張させて、内部に空洞部を有する粒子(B)を含有する混合物を得た。得られた混合物は、外観上大きく膨らみ、粒子(B)間の主剤中に空間が形成されていた。
次に、上記主剤中の空間がシリコーン樹脂組成物で充填されて消失しないようにプラストミルを用いて、粒子(B)を含有する混合物8.8質量部と、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製シリコーン樹脂の主剤である「TSE3032A」4質量部と、硬化剤である「TSE3032B」(粘度(23℃):0.7Pa・s)1.2質量部とを常温(23℃)にて混合して、シリコーン樹脂組成物と粒子(B)とからなる樹脂粒子混合物を得た。なお、樹脂粒子混合物において、熱膨張性マイクロカプセルはシリコーン樹脂組成物100質量部に対して、6.1質量部配合されていた。
その後、樹脂粒子混合物を、2本ロールを4か所設けそれらのクリアランスを1.0mm、0.6mm、0.3mm、0.2mmと段階的に狭くしたものに、順次通すことでシート化した以外は実施例1と同様にして、シリコーン樹脂発泡体を得た。
シリコーン樹脂発泡体において、粒子(B)の平均粒子径は80μmとなり、発泡前の熱膨張性マイクロカプセルの5倍となるとともに、粒子(B)の空隙率は90.1%であった。また、粒子(B)内部以外にも空洞部(C)があった。シリコーン樹脂発泡体の各種物性を測定し、その結果を表2に示す。
表1に示すように配合量を変更した以外は、実施例1と同様にシリコーン樹脂組成物と粒子(B)とからなる樹脂粒子混合物を得た。なお、樹脂粒子混合物において、熱膨張性マイクロカプセルは、シリコーン樹脂組成物100質量部に対して、9.1質量部配合されていた。
その後、上記樹脂粒子混合物を使用して、2本ロール間のクリアランスを2.2mmと変更した以外は実施例1と同様にして、シリコーン樹脂発泡体を得た。シリコーン樹脂発泡体において、粒子(B)の平均粒子径は80μmとなり、発泡前の熱膨張性マイクロカプセルの5倍となるとともに、粒子(B)の空隙率は90.1%であった。また、粒子(B)内部以外にも空洞部(C)があった。シリコーン樹脂発泡体の各種物性を測定し、その結果を表2に示す。
表1に示すように配合量を変更した以外は、実施例1と同様に実施して、樹脂粒子混合物を得た。なお、樹脂粒子混合物において、熱膨張性マイクロカプセルは、シリコーン樹脂組成物100質量部に対して、5.3質量部配合されていた。
その後、上記樹脂粒子混合物を使用して、2本ロール間のクリアランスを0.65mmと変更した以外は実施例1と同様にして、シリコーン樹脂発泡体を得た。
比較例1では、粒子(B)の作製工程において、既に粒子(B)の合着が確認され、且つ樹脂粒子混合物の作製の工程において、合着がさらに進んだと見られ、均一性が乏しく、かつ空洞部(C)の形成が十分ではない、シリコーン樹脂発泡体が得られた。そのシリコーン樹脂発泡体の各種物性を測定し、その結果を表2に示す。
表1に示すように配合量を変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子(B)を含有する混合物を得た。
次に、粒子(B)を含有する混合物7.7質量部と、主剤である「TSE3032A」5.0質量部と、硬化剤である「TSE3032B」1.2質量部とを常温(23℃)にて混合して、シリコーン樹脂組成物と粒子(B)とからなる樹脂粒子混合物を得た。なお、樹脂粒子混合物において、熱膨張性マイクロカプセルは、シリコーン樹脂組成物100質量部に対して、3.0質量部配合されていた。
その後、プレス機で、圧力10MPa、50℃で3時間加熱して、シリコーン樹脂発泡体を得た。熱膨張性マイクロカプセルの比率が小さいので十分な発泡倍率が得られず、空洞部(C)もプレス成型で系外に押し出してしまったので容積比(b1:C)は小さなものとなった。
表1に示すように配合量を変更した以外は、実施例1と同様にして、粒子(B)を含有する混合物を得た。
次に、粒子(B)を含有する混合物2.1質量部と、主剤である「TSE3032A」10.6質量部と、硬化剤である「TSE3032B」1.2質量部とを常温(23℃)にて混合して、シリコーン樹脂組成物と粒子(B)とからなる樹脂粒子混合物を得た。なお、樹脂粒子混合物において、熱膨張性マイクロカプセルは、シリコーン樹脂組成物100質量部に対して、5.3質量部配合されていた。
その後、上記樹脂粒子混合物を使用して、バンクができるように2本ロール間に供給して、そのクリアランスを0.3mmと変更した以外は実施例1と同様にして、シリコーン樹脂発泡体を得た。本比較例3では、一段階でロールクリアランスを狭くしたので、混合物がロール間で押しつぶされるように供給され、空洞部(C)は形成できなかった。
Claims (7)
- シリコーン樹脂組成物を硬化してなるシリコーン樹脂硬化物(A)と、前記シリコーン樹脂硬化物(A)中に分散され、かつ内部に空洞部(b1)を有する複数の粒子(B)とを含み、前記シリコーン樹脂硬化物(A)中に、前記シリコーン樹脂硬化物(A)によって、又はシリコーン樹脂硬化物(A)と前記粒子(B)によって包囲された空洞部(C)を有し、前記空洞部(b1)と、空洞部(C)の容積比が2:1~1:4であるシリコーン樹脂発泡体。
- 前記シリコーン樹脂発泡体が、前記シリコーン樹脂組成物及び前記複数の粒子(B)を含みかつ粒子(B)周辺に空間がある混合物を、硬化して得られたものであって、前記空洞部(C)が、前記空間により形成されたものである請求項1に記載のシリコーン樹脂発泡体。
- 前記空洞部(C)が化学発泡剤を用いて形成されたものではない請求項1又は2に記載のシリコーン樹脂発泡体。
- 厚みが0.05~2.5mmで、発泡倍率が7cc/g以上である請求項1~3のいずれかに記載のシリコーン樹脂発泡体。
- 前記複数の粒子(B)が、膨張された発泡粒子を含む請求項1~4のいずれかに記載のシリコーン樹脂発泡体。
- 請求項1~5のいずれかに記載のシリコーン樹脂発泡体と、前記シリコーン樹脂発泡体に積層されたフィルム(E)及び/又は粘着剤層(F)とを備えるシール材。
- 請求項1~5のいずれかに記載のシリコーン樹脂発泡体の製造方法であって、
内部に空洞部(b1)を有する粒子(B)とシリコーン樹脂組成物との混合物であって、粒子(B)周辺に空間がある混合物を得る工程と、前記混合物を硬化させてシリコーン樹脂発泡体を得る工程とを有するシリコーン樹脂発泡体の製造方法。
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