WO2014142318A1 - 電気磁気効果材料、及びセラミック電子部品 - Google Patents

Abstract

　電気磁気効果材料は、主成分が、少なくともＳｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有した多結晶からなる酸化物セラミックスで形成されている。前記酸化物セラミックスは、結晶軸のｃ軸が、所定方向に配向されている。ｃ軸の配向度は、ロットゲーリング法で０．２以上が好ましい。部品素体１はこの電気磁気効果材料で形成されている。これにより、通常、電子機器の使用が許容される許容温度範囲内で磁場印加や電場印加により良好な強磁性誘電体特性を発現できる電気磁気効果材料、及びこれを用いた可変インダクタや不揮発メモリ等のセラミック電子部品を実現する。

Description

電気磁気効果材料、及びセラミック電子部品

　本発明は、電気磁気効果材料、及びセラミック電子部品に関し、より詳しくは電気磁気効果を示すセラミック材料で形成された電気磁気効果材料、及びそれを用いた可変インダクタや不揮発性メモリ等のセラミック電子部品に関する。

　近年、強磁性と強誘電性とが共存して複合的な作用を奏する強磁性誘電体（マルチフェロイックス（Multiferroics））材料が注目され、盛んに研究・開発されている。

　この強磁性誘電体材料は、磁場を作用させると螺旋型の磁気秩序を誘起させて強誘電性を発現し、電気分極を生じさせたり、電気分極や誘電率が変化し、電場を作用させると磁化が生じたり、磁化が変化するいわゆる電気磁気効果を示すことが知られている。

　強磁性誘電体材料は、上述した電気磁気効果により、電場による磁化の変化や磁場による電気分極の変化を生じさせることができることから、例えば、電場の印加によって磁化が変化する可変インダクタや記憶媒体の書き込みヘッド用の可変磁化デバイス、或いは磁気を検出する磁気センサ、更には不揮発性メモリ等の各種セラミック電子部品への応用が期待されている。

　特に、磁場の印加によって、電気分極が顕著に変化する「巨大電気磁気効果」を示す強磁性誘電体材料の研究・開発が盛んに行われている。

　例えば、特許文献１には、強誘電性と、スピンの向きが円錐（円錐の頂点の開き角度αは０度＜α≦９０度の範囲）の外側を沿うように回転しているスピン構造を有する強磁性を合わせ持つマルチフェロイック固体材料に、外部磁場を印加することにより、前記外部磁場とほぼ直交した電気分極の向きを制御するようにしたマルチフェロイック素子が提案されている。

　この特許文献１では、強磁性誘電体材料（マルチフェロイック材料）としてＣｏＣｒ_２Ｏ_４（Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ）を使用することにより、２６Ｋ付近の極低温領域で磁場の作用によって電気分極が生じ、５Ｋ付近で２μＣ／ｍ^２の電気分極を得ている。

　また、特許文献２には、酸化鉄を主原料として含む強誘電性と強磁性を併せもつマルチフェロイック固体材料で、３００ガウス以下の弱い外部磁場により電流を誘起させるようにしたマルチフェロイック素子が提案されている。

　この特許文献２では、強磁性誘電体材料（マルチフェロイック材料）として、Ｂａ_２Ｍｇ_２Ｆｅ₁₂Ｏ₂₂のフェライト化合物を使用し、３００ガウス（０．０３Ｔ）の低磁場を作用させた場合に、－２６８℃（５Ｋ）で交流磁場印加に相応して電流が流れ、電気分極も正負が交互に発生することが記載されている。

　また、特許文献３には、一般式（Ｓｒ_1-αＢａ_α）_３（Ｃｏ_1-βＢ_β）_２Ｆｅ₂₄Ｏ_41+δ（但し、式中、Ｂは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、α、β、δは、それぞれ、０≦α≦０．３、０≦β≦０．３、－１≦δ≦１である。）で示される酸化物セラミックスを主要成分として構成され、２５０～３５０Ｋの温度範囲かつ０．０５Ｔ（テスラ）以下の磁場範囲において、電気磁気効果を有する電気磁気効果材料が提案されている。

　この特許文献３では、上記一般式で示される六方晶Ｚ型結晶構造を有する強磁性誘電体材料を使用し、－０．０５Ｔ～＋０．０５Ｔの磁場範囲で掃引したところ、室温付近かつ０．０５Ｔ以下の磁場範囲で電気分極が１．０～９．５μＣ／ｍ^２であって電気磁気結合係数が１００ｐｓ／ｍ以上の領域を有し、最大で４７０ｐｓ／ｍを有する強磁性誘電体材料を得ている。

国際公開２００７／１３５８１７（請求項１、３、段落番号〔００３１〕、図７等） 特開２００９－２２４５６３号（請求項１、３、段落番号〔００３２〕、図７等） 特開２０１２－１３９６号公報（請求項１、段落番号〔００１０〕、〔００６１〕、表３、図３等）

　ところで、強磁性誘電体材料を可変インダクタや不揮発性メモリ等の各種電子部品に応用するためには、電子機器の使用が許容される許容温度範囲（例えば、３００±５０Ｋ）で電気磁気効果を発現させる必要がある。

　しかしながら、上記特許文献１及び２では、電子機器の上記許容温度範囲よりも遥かに低い低温域でのみ電気磁気効果が発現しており、電子機器の許容温度範囲で発現させることができないため、電気磁気効果を利用した実用的な各種セラミック電子部品を実現するのは困難な状況にある。

　また、特許文献３では、六方晶Ｚ型結晶構造を有する強磁性誘電体材料を使用することにより、室温付近で最大４７０ｐｓ／ｍの電気磁気結合係数を得ているものの、実質的なゼロ磁場（ゼロ磁場乃至ゼロ磁場近傍域）で最大値を得ることはできず、大きな電気磁気結合係数を得るためには５～１０ｍＴ程度の磁気バイアスが必要となる。また、この特許文献３では、上述したように比較的大きな電気磁気結合係数を得ているものの、実用的なセラミック電子部品を実現するためには、より一層大きな電気磁気結合係数を有する強磁性誘電体材料の出現が望まれる。

　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、通常、電子機器の使用が許容される許容温度範囲内で磁場印加や電場印加により良好な強磁性誘電体特性を発現できる電気磁気効果材料、及びこれを用いた可変インダクタや不揮発メモリ等のセラミック電子部品を提供することを目的とする。

　本発明者らは、強磁性誘電体材料として有望視されているＳｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物からなる多結晶の酸化物セラミックスを使用して鋭意研究を行なったところ、該酸化物セラミックスの結晶軸のｃ軸を所定方向に配向させることにより、電子機器が使用される許容温度範囲内（例えば、３００±５０Ｋ）で低磁場の磁場印加によって良好な強磁性誘電体特性を発現できる電気磁気効果材料の実現が可能であるという知見を得た。

　また、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物は、典型的には六方晶Ｚ型結晶構造を有するが、六方晶系よりも対称性の低い晶系であっても、主成分中に少なくともＳｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有した多結晶の酸化物セラミックスであれば、結晶軸のｃ軸を所定方向に配向させることにより、同様の効果が得られることが分かった。

　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電気磁気効果材料は、磁場の印加によって電気分極が生じ、電場の印加によって磁化が生じる電気磁気効果材料であって、主成分が、少なくともＳｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有した多結晶からなる酸化物セラミックスで形成され、前記酸化物セラミックスは、結晶軸のｃ軸が、所定方向に配向されていることを特徴としている。

　さらに、本発明の電気磁気効果材料は、前記酸化物セラミックスが、Ｂａ、及びＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕの中から選択された一種以上の元素のうちの少なくともいずれか一方を含むのも好ましい。

　また、本発明の電気磁気効果材料は、前記主成分は、一般式（Ｓｒ_1-αＢａ_α）_３（Ｃｏ_1-βＸ_β）_２Ｆｅ₂₄Ｏ_41+δ（ただし、Ｘは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣｕの中から選択された一種以上の元素を示し、α、β、δは、それぞれ０≦α≦０．４、０≦β≦０．３、－１≦δ≦１である。）で表されるのが好ましい。

　また、本発明の電気磁気効果材料は、前記ｃ軸の配向度が、ロットゲーリング法で０．２以上であるのが好ましい。

　これにより電子機器の許容温度範囲内であっても、低磁場の磁場印加によって良好な強磁性誘電体特性の発現が可能な電気磁気効果材料を効果的に得ることができる。

　また、本発明の電気磁気効果材料は、前記酸化物セラミックスが、前記結晶粒子が形状異方性を有しているのが好ましい。

　さらに、本発明の電気磁気効果材料は、前記結晶粒子が、長手方向の粒子長と短手方向の粒子長との比が２以上に形成されると共に、前記長手方向が結晶構造的に一方向に整列しているのが好ましい。

　また、本発明の電気磁気効果材料は、印加される電場の極性に応じて磁化の極性が変化し、かつ前記電場が印加状態から非印加状態となったときに前記変化した磁化の極性が保持されるのが好ましい。

　さらに、本発明の電気磁気効果材料は、印加される電場の大きさに応じて磁化の大きさが制御可能とされているのが好ましい。

　そして、この場合も印加される電場の極性に応じて磁化の極性が変化し、かつ前記電場が印加状態から非印加状態となったときに前記変化した磁化の極性が保持されるのが好ましい。

　また、本発明の電気磁気効果材料は、電子機器の使用が許容される許容温度範囲で使用することができる。

　また、本発明に係るセラミック電子部品は、部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、前記部品素体が、上記いずれかに記載の電気磁気効果材料で形成されていることを特徴としている。

　さらに、本発明のセラミック電子部品は、可変インダクタ、不揮発性メモリ、電圧センサ、磁気センサ及び磁化スイッチの少なくともいずれかを含むのが好ましい。

　本発明の電気磁気効果材料によれば、磁場の印加によって電気分極が生じ、電場の印加によって磁化が生じる電気磁気効果材料であって、主成分が、少なくともＳｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有した多結晶からなる酸化物セラミックスで形成され、前記酸化物セラミックスは、結晶軸のｃ軸が、所定方向に配向されているので、通常、電子機器の使用が許容される許容温度範囲内で使用しても、低磁場の磁場印加によって大きな電気分極及び／又は電気磁気結合係数を得ることができる。すなわち、磁場に応答して大きな電流を出力することができ、電場の印加によって磁化（透磁率）を大きく変化させることができる良好な強磁性誘電体特性を有する電気磁気効果材料を得ることができる。

　本発明のセラミック電子部品によれば、部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、前記部品素体が、上記いずれかに記載の電気磁気効果材料で形成されているので、通常、電子機器の使用が許容される許容温度範囲内でかつ低磁場で大きな電気磁気効果を発現できる可変インダクタや不揮発性メモリ等のセラミック電子部品を得ることができる。

本発明に係る電気磁気効果材料を使用して形成されたセラミック電子部品の一実施の形態を示す正面図である。 実施例で使用した分極処理装置を模式的に示した斜視図である。 上記分極処理装置で電気磁気電流を測定する場合を示す斜視図である。 試料番号５、１９、２０のＸ線回折スペクトルを示す図である。 試料番号５の磁化曲線を示す図である。 試料番号２０の磁化曲線を示す図である。 試料番号５の電気分極特性の一例を示す図である。 試料番号５の電気磁気結合係数特性の一例を示す図である。 試料番号５で電場の印加・非印加を繰り返したときの磁化の変化を示す図である。 試料番号５で印加電場の大きさを異ならせた場合の磁化の変化を示す図である。 試料番号５で印加電場と磁化の変化を示す履歴曲線である。 試料番号５におけるｘｙ面の断面画像である。 試料番号５におけるｙｚ面の断面画像である。

　本発明の一実施の形態としての電気磁気効果材料は、主成分が、少なくともＳｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有した多結晶からなる酸化物セラミックスで形成されている。そして、前記酸化物セラミックスは、結晶軸のｃ軸が、所定方向に配向されている。

　上記主成分は、好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される六方晶Ｚ型結晶構造を有している。

　（Ｓｒ_１-αＢａ_α）_３（Ｃｏ_1-βＸ_β）_２Ｆｅ₂₄Ｏ_41+δ…（Ａ）
　ここで、ＸはＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣｕからなる群から選ばれる一種以上の元素を示している。

　また、α、β、δは、数式（１）～（３）を満足している。

　０≦α≦０．４　…（１）
　０≦β≦０．３　…（２）
　－１≦δ≦＋１　　…（３）
　すなわち、本酸化物セラミックスは、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁（（ＳｒＯ）_３（ＣｏＯ）_２（Ｆｅ_２Ｏ_３）₁₂）系化合物を主成分とし、必要に応じてＢａがＳｒの一部を置換する形態で含有され、元素ＸがＣｏの一部を置換する形態で含有されている。

　αが数式（１）を満足するようにしたのは、αが０．４を超えると、酸化物セラミックス中のＢａの含有量が過剰となってＳｒの含有量が少なくなり、このため、結晶軸のｃ軸を所定方向に配向させても所望の大きな電気磁気効果を発現できなくなるおそれがあるからである。

　同様に、βが数式（２）を満足するようにしたのは、βが０．３を超えると、酸化物セラミックス中の元素Ｘの含有量が過剰となってＣｏの含有量が少なくなり、このため、結晶軸のｃ軸を所定方向に配向させても所望の大きな電気磁気効果を発現できなくなるおそれがあるからである。

　また、δが数式（３）を満足するようにしたのは、化学量論組成ではδは「０」であるが、特性の発現に影響を与えない程度に変動することを許容する趣旨であり、δは０～＋１の範囲がより好ましい。

　上記六方晶Ｚ型結晶構造は、非特許文献１に詳細が記載されているように、Ｒブロック、Ｓブロック、Ｔブロックの３つの異なるブロックがＲ－Ｓ－Ｔ－Ｓ－Ｒ^*－Ｓ^*－Ｔ^*－Ｓ^*の順序で積層された複雑な結晶構造を有している。尚、*はｃ軸に対し１８０°回転したブロックを示す。例えば、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁の場合、各ブロックを化学式で定義すると、Ｒブロックは［ＳｒＦｅ_６Ｏ₁₁］^2-で構成され、ＳブロックはＣｏ_２ ²⁺Ｆｅ_４Ｏ_８で構成され、ＴブロックはＳｒ_２Ｆｅ_８Ｏ₁₄で構成される。そして、Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁は、上記各ブロックがＲ－Ｓ－Ｔ－Ｓ・・・・・の順序で積層された積層周期を有する多層構造とされている。

Robert C. Pullar 著"Hexagonal Ferrites : A review of the synthesis, properties and applications of hexaferrite ceramics", Progress in Materials Science 57, 2012, pp. 1191-1334

　この六方晶Ｚ型結晶構造を有するＳｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物は、強磁性と強誘電性とが同時に得られる強磁性誘電体材料として有望視されており、電気磁気効果により、磁場の印加により電気分極を生じさせることができ、電場の印加により磁化の変化を生じさせることができる。

　しかしながら、〔発明が解決しようとする課題〕でも述べたように、上記Ｓｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁系化合物は、通常、電子機器が使用を許容される許容温度範囲（例えば、３００±５０Ｋ）よりも遥かに低い温度域（例えば、２６Ｋ以下）でないと、実質的に十分な電気磁気効果を得ることができない状況にあった。

　そこで、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、上記酸化物セラミックスにおいて、結晶軸のｃ軸を所定方向に配向させることにより、上述した許容温度範囲内であっても、良好な強磁性誘電体特性の発現が可能な電気磁気効果材料を得ることができることが分かった。

　結晶軸のｃ軸を配向させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、製造過程で作製されるセラミックスラリーを所定形状の金型に供給し、一方向に所定の静磁場（例えば、０．４～０．５Ｔ）を印加しながら前記金型を回転させることにより、結晶粒子に結晶配向性を付与することができる。

　この結晶配向性の程度はロットゲーリング法により評価することができる。

　すなわち、ロットゲーリング法は、結晶配向性を評価する指標として広く知られており、このロットゲーリング法によれば、結晶軸のｃ軸配向度Ｆｃを数式（４）で表すことができる。

　ここで、ΣＩ（００Ｌ）は、配向試料のｃ軸と垂直な結晶面（００Ｌ）のＸ線ピーク強度の総和であり、ΣＩ（ｈｋｌ）は、配向試料の全結晶面（ｈｋｌ）のＸ線ピーク強度の総和である。また、ΣＩo（００Ｌ）は、基準試料、例えば無配向試料の結晶面（００Ｌ）のＸ線ピーク強度の総和であり、ΣＩｏ（ｈｋｌ）は、基準試料の全結晶面（ｈｋｌ）のＸ線ピーク強度の総和である。

　本実施の形態では、ｃ軸配向度Ｆｃは、結晶軸のｃ軸が所定方向に配向されていれば、特に限定されないが、より大きな電気磁気効果を得るためには、０．２以上が好ましく、より好ましくは０．６以上である。

　また、結晶粒子の形状は特に限定されるものではないが、形状異方性を有するのが好ましい。具体的には長手方向の粒子長ａと短手方向の粒子長ｂの比を示すアスペクト比ａ／ｂは、２以上が好ましく、５以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。

　また、結晶粒子は、前記長手方向が結晶構造的に一方向に整列しているのが好ましい。ここで、「長手方向が結晶構造的に一方向に整列している」とは、結晶粒子のうち、８０％以上の結晶粒子が、該結晶粒子の長手方向の互いになす鋭角で示す角度が－３０～＋３０°の範囲をいい、このように結晶粒子の長手方向を結晶構造的に一方向に整列させることにより、所望の電気磁気効果を容易に発現することができる。

　尚、結晶粒子の形状や長手方向の整列程度は、レーザ顕微鏡等を使用し、酸化物セラミックスの所定方向の切断面を観察することで確認することができる。例えば、ｃ軸の配向方向に垂直な切断面をレーザ顕微鏡で観察することで、結晶粒子の形状異方性を確認できる。また、ｃ軸の配向方向に沿った切断面をレーザ顕微鏡で観察することで、結晶粒子の長手方向の整列程度を確認することができる。

　このように本実施の形態では、上記酸化物セラミックスは、結晶軸のｃ軸が所定方向に配向しているので、通常、電子機器の使用が許容される許容温度範囲内であっても、低磁場の磁場印加で良好な強磁性誘電体特性の発現が可能な電気磁気効果材料を得ることができる。

　具体的には、磁場印加により誘起される電気分極Ｐが１５μＣ／ｍ^２以上、及び／又は前記電気磁気結合係数が４．０×１０^-10ｓ／ｍ以上を有する巨大な電気磁気効果を発現させることができる。

　すなわち、電気磁気効果を示す強磁性誘電体材料では、螺旋型の磁気秩序が生じると電気分極Ｐが誘起されることから、電気分極Ｐと磁気秩序との間には密接な関係があり、数式（５）に示すように、磁場Ｂの変化に対する電気分極Ｐの変化を電気磁気結合係数αと定義することにより、該電気磁気結合係数αで強磁性誘電特性を評価することができる。

　α＝μ_０（ｄＰ／ｄＢ）…（５）
　ここで、μ_０は真空の透磁率（＝４π×１０^-7Ｈ／ｍ）である。

　一方、電気磁気電流Ｉの電流密度Ｊは、数式（６）で表わすことができる。

　Ｊ＝ｄＰ／ｄｔ　…（６）
　したがって、電気磁気電流Ｉの電流密度Ｊを時間ｔで積分することにより、電気分極Ｐを求めることができる。

　また、磁場Ｂの変化に対する電気分極Ｐの変化は、数式（７）で表わされる。

　ｄＰ／ｄＢ＝（ｄＰ／ｄｔ）／（ｄＢ／ｄｔ）＝Ｊ／（ｄＢ／ｄｔ）…（７）
　ここで、ｄＢ／ｄｔは磁場Ｂの掃引速度を示している。

　数式（７）に上記数式（５）を代入すると電気磁気結合係数αは数式（８）で表わすことができる。

　α＝（μ_０・Ｊ）／（ｄＢ／ｄｔ）…（８）
　したがって、電気磁気結合係数αは、真空の透磁率μ_０と電流密度Ｊとの積を磁場の掃引速度（ｄＢ／ｄｔ）で除算することにより求めることができる。

　電気磁気結合係数αは、数式（８）から明らかなように、電気磁気電流Ｉの電流密度Ｊが大きいほど大きくなり、したがって電気分極Ｐの変化率が大きいほど電気磁気結合係数αは大きくなって巨大な電気磁気効果を得ることができ、強磁性誘電体となる。

　そして、本電気磁気効果材料では、上述したように酸化物セラミックスの結晶軸のｃ軸を所定方向に配向させることにより、低磁場の磁場印加で電気分極Ｐが１５μＣ／ｍ^２以上、好ましくは２０μＣ／ｍ^２以上、より好ましくは２３μＣ／ｍ^２以上、さらに好ましくは２６μＣ／ｍ^２以上の、及び／又は電気磁気結合係数αが４．０×１０^-10ｓ／ｍ以上、好ましくは１．０×１０^-9ｓ／ｍ以上、より好ましくは１．５×１０^-9ｓ／ｍ以上の良好な強磁性誘電体特性を有する電気磁気効果材料を電子機器の許容温度範囲にて得ることができる。

　尚、本電気磁気効果材料は、主成分が上述したように少なくともＳｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有しているが、主成分は、上記電気磁気効果材料中で、少なくとも７０重量％以上、好ましくは８０ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上含有していればよい。

　本発明の電気磁気効果材料は、印加される電場Ｅの極性に応じて磁化Ｍの極性が変化し、かつ電場の印加状態から非印加状態となったときに前記変化した磁化の極性を保持することが可能である。

　例えば、上述した六方晶Ｚ型の酸化物セラミックスの場合、正の電場（正電場）を印加すると負の磁化（負磁化）が発生し、この状態でゼロ電場（非印加状態）にすると、磁化Ｍは「０」に近づくものの、その極性は反転せず負磁化保持する。また、負の電場（負電場）を印加すると正の磁化（正磁化）が発生し、この状態でゼロ電場（非印加状態）にすると、磁化Ｍは「０」に近づくものの、その極性は反転せず正磁化を保持する。

　また、本発明の電気磁気効果材料は、印加される電場Ｅの大きさに応じて磁化Ｍの大きさが制御可能とされている。そしてこの場合も印加される電場Ｅの極性に応じて磁化Ｍの極性が変化し、かつ電場の印加状態から非印加状態となったときに前記変化した磁化の極性を保持することが可能である。

　例えば　上述した六方晶Ｚ型の酸化物セラミックスの場合、第１の負電場を印加すると第１の正磁化が発生し、この状態でゼロ電場（非印加状態）にしても、上述したように磁化の極性は反転せず正磁化を保持する。そして、正電場の印加により磁化の極性が負側に反転し、ゼロ電場にしても磁化の極性は反転せず負磁化を保持する。この後、前記第１の負電場とは異なる大きさの第２の負電場を印加し、この状態でゼロ電場（非印加状態）にすると、磁化の極性が反転することもなく、第１の正磁化とは異なる第２の正磁化を保持する。

　すなわち、印加される電場の大きさに応じて磁化の大きさをステップ状に制御することが可能となり、ゼロ電場となっても電場の印加によって生じた磁化の極性と同一の極性を保持する。

　このように電場が印加状態から非印加状態に移行しても、磁化の極性は変わらずに印加時の極性を保持できるのは、強誘電性と強磁性との間に強い相関関係が存在し、印加される電場の大きさによって酸化物セラミックスの磁化が変化すると共に、磁化の変化が電場の掃引方向に対して履歴（ヒステリシス）を有するためと推測される。すなわち、印加される電場の大きさに応じて異なる磁化を生じるが、磁性には履歴があるためゼロ電場になっても完全には消磁されずに残留磁化が生じ、斯かる磁化の変化が電場の掃引方向に対して履歴を有する履歴現象に起因するものと思われる。

　尚、本電気磁気効果材料の電気抵抗率は特に限定されるものではないが、良好な絶縁性を確保する観点からは、電子機器の許容温度範囲内で１．０×１０^８Ω・ｃｍ以上であることが好ましく、１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上がより好ましく、２．０×１０^９Ω・ｃｍ以上がさらに好ましい。

　このように本実施の形態では、主成分が、少なくともＳｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有した酸化物セラミックスで形成され、前記酸化物セラミックスは、結晶軸のｃ軸が、所定方向に配向されているので、通常、電子機器の使用が許容される許容温度範囲内で使用しても、低磁場で大きな電気分極及び／又は電気磁気結合係数を得ることができ、磁場に応答して大きな電流を出力し、電場によって磁化、透磁率を大きく変化させることができる良好な強磁性誘電体特性を有する電気磁気効果材料を得ることができる。具体的には、電気分極Ｐが１５μＣ／ｍ^２以上、及び／又は電気磁気結合係数αが４．０×１０^-10ｓ／ｍ以上の良好な強磁性誘電体特性を有する電気磁気効果材料を得ることができる。

　尚、上記実施の形態では、Ｒブロック、Ｓブロック、Ｔブロックの積層周期を有する六方晶Ｚ型構造の酸化物セラミックスについて詳述したが、積層周期の周期構造が一部崩れ、結晶の対称性が六方晶系よりも低い晶系であってもよい。

　また、結晶格子の所定原子位置に配位されたイオンが、前記所定原子位置から若干変位し、結晶の対称性が六方晶系よりも低い晶系であってもよい。例えば、六方晶Ｚ型結晶構造では、結晶を構成するＯ^2-、Ｃｏ²⁺等のイオンは、結晶の対称性を記述する空間群がＰ６_３／ｍｍｃで定義される所定原子位置に配される。しかるに、本発明は、上記イオンが前記所定原子位置から移動して他の空間群で定義される原子位置に配され、結晶の対称性が六方晶系よりも低くなっているような結晶構造にも適用できる。

　すなわち、本酸化物セラミックスは、少なくともＳｒ、Ｃｏ、Ｆｅを含有した酸化物セラミックスの結晶軸のｃ軸を所定方向に配向させるのが重要であり、結晶の対称性が六方晶系よりも若干低い晶系であっても、本発明の所期の目的を達成することができる。

　次に、本電気磁気効果材料の製造方法について詳述する。

　まず、セラミック素原料としてＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ化合物、ＳｒＣＯ_３等のＳｒ化合物、Ｃｏ_３Ｏ_４等のＣｏ化合物、必要に応じてＢａＣＯ_３等のＢａ化合物、元素Ｘを含有したＸ化合物を用意する。

　そして、上記一般式（Ａ）が数式（１）～（３）を満足するように、各セラミック素原料を秤量する。

　次に、これら秤量されたセラミック素原料を部分安定化ジルコニウム（以下、「ＰＳＺ」という。）ボール等の粉砕媒体、分散剤及び純水等の溶媒と共にポットミル等の粉砕機に投入し、十分に混合粉砕し、混合物を得る。

　この後、上記混合物を乾燥させ、整粒した後、１０００～１１００℃の温度で大気雰囲気下、所定時間仮焼し、室温まで冷却して粉砕し仮焼粉末を得る。

　次いで、この仮焼粉末を大気雰囲気下、１１５０～１２５０℃の温度で所定時間焼成し、室温になるまで冷却してセラミック焼結体を作製し、このセラミック焼結体を粉砕してセラミック粉末を得る。

　ここで、セラミック粉末の粉末粒径は特に限定されるものではないが、良好な配向性を得る観点からは極力微粒であるのが好ましく、メジアン径Ｄ₅₀で８μｍ以下が好ましく、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは２μｍ以下である。

　次に、このセラミック粉末をポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という。）等の有機バインダ及び純水等の有機溶媒と共に、再度粉砕機に投入し、十分に混合粉砕を行い、これによりセラミックスラリーを得る。

　次いで、このセラミックスラリーを所定形状の金型に供給し、一方向に０．４Ｔ～０．５Ｔの静磁場を印加しながら、前記金型を回転させて結晶配向性を付与し、さらに金型の回転軸の軸芯方向に圧力を負荷して脱水し、その後、無磁場中で加圧し、セラミック成形体を得る。

　次いで、このセラミック成形体を大気雰囲気下又は酸素雰囲気下、１１００～１３００℃の温度で１０～２０時間程度再焼成し、その後酸素雰囲気中、８００～１１００℃の温度で１～５０時間程度放置し、その後２～１００時間程度で室温まで冷却し、これにより電気磁気効果材料を作製することができる。

　このように再焼成後、所定時間保持し、その後冷却することにより、電気抵抗率を増加させることができる。

　次に、本電気磁気効果材料を使用したセラミック電子部品について説明する。

　図１は、本発明に係るセラミック電子部品としての可変インダクタの一実施の形態を示す正面図である。

　この可変インダクタは、上記酸化物セラミックスで形成された部品素体１と、該部品素体１の両端部に形成された外部電極２ａ、２ｂとを有している。

　また、この可変インダクタは、高周波信号が流れた際に部品素体１内を磁束が通過するようにコイルが配されている。具体的には、この実施の形態では、Ｃｕ等の導電性材料で形成されたコイル４が、外部電極２ａと外部電極２ｂとを懸架するように巻回されている。

　尚、外部電極２ａ、２ｂを形成する電極材料としては、良導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｕ等各種金属材料を使用することができる。

　このように構成された可変インダクタでは、部品素体１が、上述した電気磁気効果材料で形成され、かつコイル４が外部電極２ａと外部電極２ｂとを懸架するように巻回されているので、コイル４に高周波信号が入力されると、矢印Ａ方向に生じた磁束が部品素体１内を通過し、コイルの巻き数や素子形状、及び部品素体１の透磁率に応じたインダクタンスが得られる。また、外部電極２ａ、２ｂに電場（電圧）が印加されると、電気磁気効果により磁化の変化（透磁率の変化）が生じ、コイルのインダクタンスＬを変化させることが可能となる。そして、電場（電圧）を変化させることにより、インダクタンスＬの変化率ΔＬを制御することが可能となる。

　上記可変インダクタは、以下のようにしても製造することができる。

　すなわち、上述した電気磁気効果材料の作製工程では、回転磁場中で金型に供給されたセラミックスラリーに結晶配向性を付与したが、例えば有機溶剤中にセラミック粉末と有機バインダとを添加して作製したセラミックスラリーを回転磁場中にシート化することにより、結晶配向性が付与されたセラミックグリーンシートを作製することができる。そして、必要に応じて内部電極を形成することにより、より効率良く可変インダクタに電圧を印加できる構造体を作製することが可能となる。

　このように本実施の形態では、電場を印加することにより、磁化（透磁率）を変化させることができ、これによりコイルのインダクタンスＬを変化させることが可能となる。しかも印加される電場を調整することにより、インダクタンスＬの変化率を制御することができ、信頼性の優れた可変インダクタを得ることが可能となる。

　さらに、上記電気磁気効果材料は、通常、電子機器で使用が可能な許容温度範囲内で良好な強磁性誘電体特性を有することから、上述した可変インダクタの他、不揮発性メモリ、電圧センサ、磁気センサ、磁化スイッチ等各種セラミック電子部品への応用が可能である。

　例えば、上記電気磁気効果材料の磁化の向きを電圧で制御することで、「０」と「１」の２つの情報を記憶し、これにより不揮発性メモリとして使用することができる。すなわち、上記電気磁気効果材料を薄膜化して薄膜基体を作製し、該薄膜基体の両主面に電極を形成し、該電極の表面にトンネル磁気抵抗素子を配置する。そして、電極に電圧を印加することで薄膜基体の磁化の極性を反転させることが可能であることから、この磁化の極性の反転に応じてトンネル磁気抵抗素子の抵抗も変化する。そして、電圧印加を遮断して非印加状態になっても、上記電気磁気効果材料の磁化の極性は変わることなく保持されるため、トンネル磁気抵抗素子の抵抗値も維持することができ、情報を記憶させることが可能となる。

　また、本電気磁気効果材料は、電圧を印加した場合、磁化が変化することで電圧を感知できることから、電圧センサとしても使用することが可能である。

　さらに、本電気磁気効果材料は、低消費電力、高感度の磁気センサとして使用することも可能である。すなわち、本電気磁気効果材料で薄膜基体を形成し、該薄膜基体の両主面に対向する２つの電極を形成し、電極から出力される電流、或いは薄膜基体に直列に接続した抵抗体の電圧を計測する。磁場が印加された場合、電気磁気効果により電流が出力されるため、出力された電流を直接計測したり、或いは直列に接続した抵抗を介して電圧を計測することにより、磁場印加の有無や磁場の大きさを測定することができる。そしてこのように形成された磁気センサは低消費電力であるため、ハードディスクの読み取りヘッドの磁気センサ、更には永久磁石と組み合わせてノートパソコンや折り畳み式携帯電話の開閉センサ等への応用も期待できる。

　また、上記電気磁気効果材料の磁化の極性反転を利用して磁化スイッチとしても使用することが可能である。例えば、上記電気磁気効果材料で薄膜基体を形成し、該薄膜基体の両主面に電極を形成し、分極処理を行うことで、電場の印加方向に対して垂直方向の磁化の極性を変えることが可能となる。すなわち、電場の極性を反転させることで、薄膜基体の端面の磁極をＳ、Ｎ極と変えることができ、それを利用して磁気記憶媒体へ情報を書きこむことが可能であり、スィッチング素子としての磁化スイッチに使用可能である。

　尚、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で種々変形可能であるのはいうまでもない。

　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

　〔試料の作製〕
　（試料番号１～１６）
　まず、セラミック素原料としてＳｒＣＯ_３粉末、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末及びＦｅ_２Ｏ_３粉末を用意し、焼成後の組成がＳｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁となるように、これらセラミック素原料を秤量し、メノウ乳鉢中で混合し、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を、大気雰囲気中で、１０００℃の温度で１０時間仮焼し、その後、室温まで冷却し、メノウ乳鉢中で撹拌して混合し、粉末試料を得た。次いで、この粉末試料を、大気雰囲気下、１１６０～１１９０℃の温度で１０～１５時間焼成した後、１９時間を要して室温まで冷却し、これによりセラミック焼結体を得た。

　次いで、このセラミック焼結体をボールミルで粉砕し、セラミック粉末を得た。

　得られたセラミック粉末について、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、ＬＡ－０９２０）を使用し、粒度分布を測定したところ、メジアン径Ｄ₅₀は４μｍ以下であることが確認された。

　次に、ＰＶＡの含有量が３～１０ｗｔ％に調製された純水１～２ｍＬに２～３ｇのセラミックス粉末を添加して混合し、試料番号１～１６のセラミックスラリーを作製した。

　次いで、このセラミックスラリーを超合金製の金型に供給し、一方向に約０．４～０．５Ｔの静磁場を印加しながら該金型を５分間回転させると共に、回転軸の軸芯方向に圧力を負荷し、脱水処理を行って結晶配向性を付与し、その後無磁場中で１０ＭＰａの圧力で加圧し、試料番号１～１６のセラミック成形体を作製した。

　次に、このセラミック成形体を、大気雰囲気下、１１８５℃の温度で１５時間再焼成し、その後、酸素雰囲気下、保持温度を１０００℃に設定し、２４時間保持した。次いで、これを４８時間を要して室温まで冷却し、これにより試料番号１～１６の試料を得た。得られた試料の外形寸法は、縦：１０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍであった。

　（試料番号１７）
　セラミック素原料としてＳｒＣＯ_３粉末、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末、Ｆｅ_２Ｏ_３粉末に加え、ＢａＣＯ_３を用意し、焼成後の組成がＳｒ_2.6Ｂａ_0.4Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてその後は焼成温度を１２２０℃で行った以外は、試料番号１～１６と同様の方法・手順で試料番号１７のセラミック粉末を作製した。

　次に、ＰＶＡの含有量が１ｗｔ％に調製された純水２ｍＬに３ｇのセラミックス粉末を添加して混合し、試料番号１７のセラミックスラリーを作製した。

　そしてその後は、再焼成後の保持温度を１１３０℃とした以外は、試料番号１～１６と同様の方法・手順で試料番号１７の試料を作製した。

　（試料番号１８）
　試料番号１～１６と同様の方法で得た混合粉末を大気雰囲気下、１０００℃の温度で１６時間仮焼し、その後、室温になるまで冷却し、メノウ乳鉢中で撹拌して混合した。次いで、この粉末試料をゴム風船に封入し、４０ＭＰａの静水圧を負荷して加圧し、直径約５ｍｍ、長さ約３０ｍｍの円柱形状のセラミック成形体を作製した。

　次いで、このセラミック成形体を、酸素雰囲気下、１１８０℃の温度で１６時間焼成した後、１９時間を要して室温まで冷却し、無配向の試料番号１８の試料（セラミック粉末）を得た。

　（試料番号１９）
　焼成温度を１１７０℃とした以外は、試料番号１～１６と同様の方法・手順で無配向の試料番号１９の試料（セラミック粉末）を作製した。

　尚、試料番号１９の試料についても、試料番号１～１６と同様の方法・手順で、メジアン径Ｄ₅₀を測定したところ、約５μｍであった。

　（試料番号２０）
　まず、セラミック素原料としてＢａＣＯ_３粉末、Ｃｏ_３Ｏ_４粉末及びＦｅ_２Ｏ_３粉末を用意し、焼成後の組成がＢａ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁となるように、これらセラミック素原料を秤量し、メノウ乳鉢中で混合し、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を、大気雰囲気下、１０００℃の温度で１０時間仮焼し、その後、室温まで冷却し、この後、この粉末試料をゴム風船中に封入し、４０ＭＰａの静水圧を負荷して加圧し、直径約５ｍｍ、長さ約３０ｍｍの円柱形状のセラミック成形体を作製した。

　次に、大気雰囲気下、１３００℃の温度で１５時間焼成した後、１０時間を要して室温になるまで冷却し、これによりセラミック焼結体を得た。次いで、このセラミック焼結体をボールミルで粉砕し、セラミック粉末を得た。

　そして、試料番号１～１６と同様の方法・手順で粒度分布を測定したところ、メジアン径Ｄ₅₀は４μｍ以下であることが確認された。

　次に、ＰＶＡの含有量が５ｗｔ％に調製された純水２ｍＬに２ｇのセラミックス粉末を添加して混合し、試料番号２０のセラミックスラリーを作製した。

　次いで、試料番号１～１６と同様の方法・手順で試料番号２０のセラミック成形体を作製した。

　次に、このセラミック成形体を、大気雰囲気下、１３００℃の温度で１５時間再焼成し、その後、酸素雰囲気下、保持温度を１１００℃に設定し、２４時間保持した。次いで、これを４８時間を要して室温になるまで冷却し、これにより試料番号２０の試料を得た。得られた試料の外形寸法は、縦：１０ｍｍ、横：１０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍであった。

〔試料の特性測定〕
　試料番号１～２０の各試料について、主成分組成及び結晶構造を同定し、ｃ軸配向度Ｆｃ、電気抵抗率ρ、電気分極Ｐ、電気磁気結合係数αを測定し、さらには電気分極Ｐの誘起の有無、及び磁化Ｍの極性の反転の有無を調べ、特性を評価した。

　ここで、主成分の同定は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）及び蛍光Ｘ線分析法（ＸＲＦ）を使用し、組成分析して行った。また、結晶構造は蛍光Ｘ線分析法を使用して同定した。

　また、ｃ軸配向度Ｆｃは、ロットゲーリング法によると、数式（４）で表されることから、Ｘ線回折スペクトルから求めた。尚、基準試料としては、無配向の試料番号１８を使用した。

　使用したセラミック素原料は、蒸気圧が低いため、吸水率等を予め調べ、調整することにより、再現よく所望の組成式を有するセラミック焼結体を得ることが可能であった。

　電気抵抗率ρは、エレクトロメータ（米国ケースレー・インスツルメント社製、６５１７Ａ）を使用し、２端子法で求めた。

　次に、試料番号１～１８、及び２０の各試料を薄膜に切り出して薄膜基体を作製し、該薄膜基体の両主面にＡｇを蒸着させて表面電極を形成し、特性評価用の測定試料を作製した。

　そして、この測定試料を使用し、電気分極Ｐの誘起の有無、電気分極Ｐ、電気分極Ｐ、及び電気磁気結合係数αを測定した。

　図２は、分極処理時の電場、及び磁場の方向を模式的に示す分極処理装置の
斜視図であり、この図２では電場の印加方向と磁場の印加方向とが垂直関係にある場合を示している。

　すなわち、この分極処理装置は、薄膜基体２１の両主面にＡｇ薄膜からなる表面電極２２ａ、２２ｂが形成された測定試料２３に信号線２４ａ、２４ｂが接続され、該信号線２４ａと信号線２４ｂとの間には直流電源２５が介装されている。

　また、測定試料２３は、配向性付与時の金型の回転軸の軸芯方向をｚ軸とし、測定試料２３の厚み方向をｘ軸、長手方向をｙ軸とし、ｘ軸と平行方向に電場Ｅが印加され、ｙ軸と平行方向に磁場Ｂが印加されるように配されている。

　そして、測定試料２３に－５Ｔの磁場Ｂをｙ軸方向に印加し、その後この状態でｘ軸方向に１ＭＶ／ｍの電場Ｅを印加し、次いでこの電場Ｅを印加した状態で印加磁場を－０．５Ｔに低下させ、これにより分極処理を行い、その後電場Ｅ及び磁場Ｂを非印加状態とした。

　次いで、図３に示すように、直流電源２５に代えてエレクトロメータ２６（米国ケースレー・インスツルメント社製、６５１７Ａ）を信号線２４ａと信号線２４ｂとの間に介装した。

　そして、低温クライオスタット（東陽テクニカ社製、ＬＮ－Ｚ型）を使用して温度を３００Ｋに制御しながら、上記超電導磁石を使用し、－３Ｔ～＋３Ｔの磁場範囲で、１Ｔ／分の速度で掃引しながら、測定試料２３から吐き出される電荷、すなわち電気磁気電流Ｉをエレクトロメータ２６で測定した。

　電気磁気電流Ｉの電流密度Ｊは、数式（６）で表されることから、前記電流密度Ｊを時間で積分し、電気分極Ｐを求めた。

　Ｊ＝ｄＰ／ｄｔ　…（６）
　また、電気磁気結合係数αは、数式（８）で表されることから、電気磁気結合係数αを電流密度Ｊ及び掃引速度から電気磁気結合係数αを求めた。

　α＝（μ_０・Ｊ／（ｄＢ／ｄｔ）…（８）
　尚、μ_０は４π×１０^-7である。

　その後、測定試料２３を適宜回転させ、磁場Ｂの印加方向がｘ軸と平行の場合、ｚ軸と平行の場合についても同様にしても電気分極Ｐ及び電気磁気結合係数αを求めた。

　同様にして、ｚ軸に垂直な面の面積が大きくなるようにカットして電場Ｅの印加方向が測定試料２３のｚ軸と平行となるように測定試料２３を配し、磁場Ｂの印加方向が測定試料２３のｘ軸方向、ｙ軸方向、及びｚ軸方向と平行の場合についても、電気分極Ｐ及び電気磁気結合係数αを求めた。

　そして、－２Ｔ～＋２Ｔの磁場範囲で、電気分極Ｐが誘起された試料を電気分極Ｐの誘起が「有」とし、電気分極Ｐが誘起されなかった試料を電気分極Ｐの誘起が「無」と評価した。

　次に、試料番号１～５、１３、１４、１７、１８、及び２０について、市販の磁化測定装置を使用し、磁化Ｍの極性反転の有無を調べた。

　すなわち、＋２ＭＶ／ｍの電場Ｅを印加して磁化Ｍを測定し、次いでゼロ電場（非印加状態）にして磁化Ｍを測定し、約３０秒後に－２ＭＶ／ｍの電場を印加して磁化Ｍを測定し、その後、再びゼロ電場にして磁化Ｍを測定するというサイクルを複数回繰り返し、電場Ｅの印加に対する磁化Ｍの極性を確認した。

　そして、＋２ＭＶ／ｍの電場印加後、ゼロ電場にしたときと、－２ＭＶ／ｍの電場印加後、ゼロ電場にしたときとで磁化Ｍの極性が正側から負側に、又は負側から正側に反転した場合を磁化Ｍの極性反転「有」、磁化Ｍの極性が反転しなかった場合を極性反転「無」にした。

　また、大きさの異なる電場Ｅを連続的に印加し、磁化Ｍの変化を調べた。すなわち、－２．０ＭＶ／ｍの電場Ｅを印加した後、ゼロ電場にして約１０秒間保持し、次いで＋２．０ＭＶ／ｍの電場Ｅを印加した後、ゼロ電場にして約１０秒間保持した。以下同様にして電場Ｅの大きさを－１．６７ＭＶ／ｍ、－１．１７ＭＶ／ｍ、－１．１７ＭＶ／ｍ、及び０．３３ＭＶ／ｍと異ならせて逐次印加し、電場Ｅと磁化Ｍとの関係を調べた。

　表１は、試料番号１～２０の各試料の製造条件を示している。

　また、表２は、試料番号１～２０の各試料について、図２の状態、すなわち磁場Ｂの印加方向と電気分極Ｐの方向が垂直（Ｂ⊥Ｐ）であって、磁場Ｂの印加方向がｙ軸に平行（Ｂ//ｙ）かつ電気分極Ｐがｘ軸に平行（Ｐ//ｘ）の場合の測定結果を示している。尚、表２中、電気分極Ｐ及び電気磁気結合係数αは、後述する電気分極特性及び電気磁気結合係数特性のピーク値を示している。

〔試料の評価〕
（主成分組成及び結晶構造の同定）
　ＩＣＰ－ＸＲＦ法による組成分析の結果、主成分の成分組成は表２に示す通りであることが確認された。また、Ｘ線回折スペクトルから結晶構造はいずれも六方晶Ｚ型であることが確認された。

（ｃ軸配向度）
　結晶配向性が付与された試料番号１～１８、及び２０は、ｃ軸配向度Ｆｃが０．２７２～０．９４７の範囲で配向していることが分かった。

　ｃ軸配向度Ｆｃと製造条件との関係は明らかではないが、焼成温度１１７０℃で焼成した試料番号１～４はｃ軸配向度Ｆｃが高く、焼成温度が１１７０℃よりも高い場合或いは低い場合は、ｃ軸配向度Ｆｃが低下傾向にあることが分かった。

　尚、試料番号１８は、無配向試料、試料番号１９は粉末試料であり、ｃ軸配向度Ｆｃは「０」である。

　図４は、試料番号５、試料番号１９、及び試料番号２０のＸ線回折スペクトルを示している。

　図中、試料番号５－１ａ及び試料番号２０－１ａは、照射されるＸ線が測定試料のｘｙ面で反射するように配置して測定し、試料番号５－１ｂ及び試料番号２０－２ｂは、照射されるＸ線が測定試料のｘｚ面で反射するように配置して測定した。

　ここで、ｘ軸、ｙ軸、ｚ軸は、上述した図２及び図３と同様であり、結晶配向性付与時の金型の回転軸の軸芯方向をｚ軸とし、ｚ軸を含まないｚ軸に鉛直な面がｘｙ面であり、ｘ軸とｚ軸とで形成される面がｘｚ面であり、ｙ軸とｚ軸とで形成される面がｙｚ面である。

　また、図中、試料番号５－１ａ及び試料番号２０－１ａの下方に示す●印は六方晶Ｚ型結晶構造から予想される結晶面（００Ｌ）の反射位置を示し、試料番号５－２ａ及び試料番号２０－２ａの下方に示す×印は六方晶Ｚ型結晶構造から予想される結晶面（ＨＫ０）面の反射位置を示している。また、Ｘ線スペクトル中の（１１０）、（２００）等の数値はＸ線スペクトルでピーク強度が検出された結晶面を示している。

　尚、試料番号１９は、粉末状態の試料のＸ線スペクトルである。

　この図４から無配向の試料番号１８を基準試料としてｃ軸配向度Ｆｃを求めたところ、表２に示すように、試料番号５は、ｃ軸配向度Ｆｃが０．８７２であり、試料番号２０は、ｃ軸配向度Ｆｃが０．８１２であった。

　図５は３００Ｋにおける試料番号５の磁化曲線を示している。横軸が磁場Ｂ（Ｔ）、縦軸は試料の式量当たりの磁化Ｍ（μ_Ｂ／ｆ．ｕ．）である。図中、試料番号５－２ａは、磁場Ｂの印加方向が試料のｚ軸に対し垂直方向（Ｂ⊥ｚ）の場合であり、試料番号５－２ｂは、磁場Ｂの印加方向が試料のｚ軸と平行方向（Ｂ//ｚ）の場合である。

　この図５から明らかなように、試料番号５は磁場の印加方向によって異なる磁化曲線を有しており、磁気異方性を有することが分かった。すなわち、試料番号５は磁気異方性を有しており、斯かる磁化曲線から表２に示すような高い配向度（Ｆｃ：０．８７２）を有することが分かる。

　図６は３００Ｋにおける試料番号２０の磁化曲線を示している。横軸が磁場Ｂ（Ｔ）、縦軸は試料の式量当たりの磁化Ｍ（μ_Ｂ／ｆ．ｕ．）である。図中、試料番号２０－２ａは、磁場Ｂの印加方向が試料のｚ軸に対し垂直方向（Ｂ⊥ｚ）の場合であり、試料番号２０－２ｂは、磁場Ｂの印加方向が試料のｚ軸と平行方向（Ｂ//ｚ）の場合である。

　この図６から明らかなように、試料番号２０も磁場の印加方向によって異なる磁化曲線を有しており、磁気異方性を有することが分かった。すなわち、試料番号２０も磁気異方性を有しており、斯かる磁化曲線から表２に示すような高い配向度（Ｆｃ：０．８１２）を有することが分かる。

（強磁性誘電体特性）
　表２から明らかなように、試料番号２０は、試料中にＳｒが含有されていないため、磁気異方性を有していても電気分極Ｐは誘起されず、電気分極Ｐ及び電気磁気結合係数αは得られなかった。

　これに対し試料番号１～１８は、試料中に少なくともＳｒ、Ｃｏ、Ｆｅを含有していることから、－２Ｔ～＋２Ｔの磁場範囲内で磁場Ｂを印加すると電気分極Ｐが誘起し、電気分極Ｐ及び電気磁気結合係数αを求めることができた。

　しかしながら、試料番号１８は、結晶粒子の結晶軸がｃ軸配向していない無配向試料であるため、電気分極Ｐは１０．４μＣ／ｍ^２、電気磁気結合係数αが２．５９×１０^-10ｓ／ｍといずれも小さかった。

　これに対し試料番号１～１７は、結晶粒子の結晶軸がｃ軸配向しているので、電気分極Ｐは１５．６～２６．１μＣ／ｍ^２となって１５μＣ／ｍ^２以上の良好な電気分極Ｐを得ることができ、電気磁気結合係数αは４．６６×１０^-10ｓ／ｍ～１．００×１０^-9ｓ／ｍとなって４．０×１０^-10ｓ／ｍ以上の良好な電気磁気結合係数αを得ることができた。特に、ｃ軸配向度Ｆｃが０．６以上の場合は、２０μＣ／ｍ^２以上の大きな電気分極Ｐと８．０×１０^-10ｓ／ｍ以上の大きな電気磁気結合係数αを得ることができることが分かった。

　図７は、試料番号５について、－０．５Ｔ～＋２Ｔの磁場範囲で磁場を印加した場合の電気分極特性であり、電気分極Ｐの方向が試料のｘ軸と平行（Ｐ//ｘ）の場合を示している。横軸が磁場Ｂ（Ｔ）、縦軸は電気分極Ｐ（μＣ／ｍ^２）である。

　図中、試料番号５－３ａは、磁場Ｂの印加方向が試料のｘ軸と平行（Ｂ//ｘ）の場合、試料番号５－３ｂは、磁場Ｂの印加方向が試料のｙ軸と平行（Ｂ//ｙ）の場合、試料番号５－３ｃは、磁場Ｂの印加方向が試料のｚ軸と平行方向（Ｂ//ｚ）の場合をそれぞれ示している。

　尚、表２の試料番号５における電気分極Ｐは、試料番号５－３ｂに対応している。

　この図７から明らかなように、試料番号５－３ａ（Ｂ//ｘ）は、試料番号５－３ｂ（Ｂ//ｙ）や試料番号５－３ｃ（Ｂ//ｚ）よりも大きな電気分極Ｐが得られることが分かった。

　図８は、試料番号５について、－３Ｔ～＋３Ｔの磁場範囲で磁場を印加した場合の電気磁気結合係数特性であり、電気分極Ｐの方向が試料のｘ軸と平行（Ｐ//ｘ）の場合を示している。横軸が磁場Ｂ（Ｔ）、縦軸は電気磁気結合係数α×１０^-9（ｓ／ｍ）である。

　図７と同様、試料番号５－３ａは、磁場Ｂの印加方向が試料のｘ軸と平行（Ｂ//ｘ）の場合、試料番号５－３ｂは、磁場Ｂの印加方向が試料のｙ軸と平行（Ｂ//ｙ）の場合、試料番号５－３ｃは、磁場Ｂの印加方向が試料のｚ軸と平行方向（Ｂ//ｚ）の場合をそれぞれ示している。

　尚、表２の試料番号５における電気磁気結合係数αは、試料番号５－３ｂに対応している。

　この図８から明らかなように、試料番号５－３ｂ（Ｂ//ｙ）は、試料番号５－３ａ（Ｂ//ｘ）や試料番号５－３ｃ（Ｂ//ｚ）よりも大きな電気分極Ｐが得られることが分かった。

　表３は試料番号５－３ａと試料番号５－３ｂの強磁性誘電体特性を示している。

　この表３から明らかように、試料番号５－３ａ（（Ｂ⊥Ｐ）、（Ｂ//ｘ））と試料番号５－３ｂ（（Ｂ//Ｐ、（Ｂ//ｙ））とを比較すると、試料番号５－３ａは電気分極Ｐが３０．０μＣ／ｍ^２となって試料番号５－３ｂよりも大きい値が得られ、試料番号５－３ｂは、電気磁気結合係数αが１．４８×１０^-9ｓ／ｍとなって試料番号５－３ａよりも大きい値が得られている。いずれにしても既に報告されている単結晶のＳｒ_３Ｃｏ_２Ｆｅ₂₄Ｏ₄₁に関する下記の非特許文献２とほぼ同等である。

Sae Hwan Chun, et al., "Electric Field Control of Nonvolatile Four-State Magnetization at Room Temperature", Physical Review　Letters, 108, 177201 (2012)

　単結晶の作製にはコスト及び長時間を要するが、本発明では磁場によって電気分極が誘起される電気磁気効果において、単結晶に迫る性能を有する多結晶配向酸化物セラミックスが容易に実現できることが分かった。

〔磁化特性〕
　図９は、試料番号５について、＋２ＭＶ/ｍの正電場、及び－２ＭＶ／ｍの負電場を印加し、ゼロ電場（非印加状態）にした場合の磁化の変化を示している。横軸が時間ｔ（ｓ）、縦軸は式量当たりの磁化Ｍ（μＢ／ｆ．ｕ．）である。

　この図９から明らかなように、＋２ＭＶ/ｍの電場を印加すると負極性の磁化Ｍが発生し、電場Ｅを非印加状態としゼロ電場になっても、磁化Ｍは残留磁化の影響を受けて－０００２μＢ／ｆ．ｕ．の磁化Ｍを有し、磁化Ｍは極性反転することなく負極性を保持している。

　次いで、－２ＭＶ/ｍの電場を印加すると正極性の磁化Ｍが発生する。そして、電場Ｅを非印加状態とし、ゼロ電場になっても磁化Ｍは残留磁化の影響を受けて＋０００２μＢ／ｆ．ｕ．程度の磁化Ｍを有し、磁化は極性反転することなく正極性を保持している。

　このように印加される電場Ｅの極性に応じて磁化Ｍの極性が変化し、かつ前記電場Ｅが印加状態から非印加状態となったときに前記変化した磁化の極性が保持されることが確認された。

　また、図１０は、試料番号５について、異なる電場をステップ状に印加した場合の磁化の変化を示している。横軸が時間ｔ（ｓ）、縦軸は式量当たりの磁化Ｍ（μＢ／ｆ．ｕ．）である。

　すなわち、－２．０ＭＶ/ｍの電場Ｅを印加し、ゼロ電場にすると＋０．００３～０．００４μＢ／ｆ．ｕ．程度の正極性の磁化Ｍが残留する。そして、＋２．０ＭＶ／ｍの電場Ｅを印加すると極性が反転して負の磁化Ｍが発生し、ゼロ電場にしても残留磁化の影響を受けることから、－０．００１５μＢ／ｆ．ｕ．程度の磁化Ｍを有し、極性は反転することなく負極性を保持する。次いで、－１．６７ＭＶ/ｍの電場を印加すると磁化の極性が反転し、ゼロ電場にすると＋０．００３～０．００４μＢ／ｆ．ｕ．程度の正極性の磁化Ｍが残留する。そして、＋２．０ＭＶ／ｍの電場Ｅを印加すると再び極性が反転し、ゼロ電場で－０．００１５μＢ／ｆ．ｕ．程度の磁化を有している。次いで、－１．１７ＭＶ/ｍの電場を印加すると磁化の極性が反転し、ゼロ電場にすると印加された電場Ｅの大きさに応じて磁化Ｍは小さくなり、＋０.００２５μＢ／ｆ．ｕ．程度の正極性の磁化Ｍが得られる。以下、同様にして正の印加電場を＋２．０ＭＶ／ｍと一定とし、負の印加電場を－０．６７ＭＶ／ｍｍ－０．３３ｍＶ／ｍと異ならせると、印加電場の大きさに応じてゼロ電場にしたときの磁化Ｍがステップ状に変化し、しかもゼロ電場にしても印加時の電場の極性を保持している。

　このように印加電場の大きさを連続的に異ならせた場合、ゼロ電場にしたときは印加電場の大きさに応じて磁化が変化することが分かった。

　図１１は、試料番号５について、電場と磁化の変化の関係を示している。横軸が電場Ｅ（ＭＶ／ｍ）、縦軸は磁化の変化ΔＭ（μ_Ｂ／ｆ．ｕ．）を示している。

　温度を３００Ｋ、印加磁場を＋３Ｔとし、３００Ｖの電圧を印加して分極処理を行い、３００Ｋの温度で１．５ｍＴの磁場を印加しながら－１ＭＶ/ｍ～＋１ＭＶ/ｍの電場範囲で掃引した。

　この図１１から明らかなように、印加される電場の大きさに応じて磁化が変化し、磁化の変化は電場の掃引方向に対して履歴を有することが分かった。そして、この履歴現象を利用することにより、印加電場の大きさを制御することにより、電場印加後の磁化の極性を制御できることが可能になったものと思われる。

〔結晶粒子の観察〕
　図１２及び図１３は、試料番号５の断面をレーザ顕微鏡で撮像した断面画像であって、図１２は、試料のｘｙ面の断面画像を示し、図１３は、ｙｚ面の断面画像を示している。

　この図１２及び図１３から明らかなように、結晶粒子は、形状異方性を有し、長手方向が一方向に整列していることが分かった。因みに、この試料番号５では、結晶粒子のアスペクト比は、４～２５であった。

　本発明の電気磁気効果材料は、通常、電子機器の使用が許容される使用許容温度範囲内で良好な強磁性誘電体特性を発現させることができ、可変インダクタ、不揮発性メモリ、磁気センサ、電圧センサ、磁化スイッチ等のセラミック電子部品に応用することが可能である。

１　部品素体
２ａ、２ｂ　外部電極

Claims (12)

1. 　磁場の印加によって電気分極が生じ、電場の印加によって磁化が生じる電気磁気効果材料であって、
   　主成分が、少なくともＳｒ、Ｃｏ、及びＦｅを含有した多結晶からなる酸化物セラミックスで形成され、
   　前記酸化物セラミックスは、結晶軸のｃ軸が、所定方向に配向されていることを特徴とする電気磁気効果材料。
2. 　前記酸化物セラミックスは、Ｂａ、及びＮｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕの中から選択された一種以上の元素のうちの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項１記載の電気磁気効果材料。
3. 　前記主成分は、一般式（Ｓｒ_1-αＢａ_α）_３（Ｃｏ_1-βＸ_β）_２Ｆｅ₂₄Ｏ_41+δ（ただし、Ｘは、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｇ及びＣｕの中から選択された一種以上の元素を示し、α、β、δは、それぞれ０≦α≦０．４、０≦β≦０．３、－１≦δ≦１である。）で表されることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の電気磁気効果材料。
4. 　前記ｃ軸の配向度が、ロットゲーリング法で０．２以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電気磁気効果材料。
5. 　前記酸化物セラミックスは、前記結晶粒子が形状異方性を有していることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電気磁気効果材料。
6. 　前記結晶粒子は、長手方向の粒子長と短手方向の粒子長との比が２以上に形成されると共に、前記長手方向が結晶構造的に一方向に整列していることを特徴とする請求項５記載の電気磁気効果材料。
7. 　印加される電場の極性に応じて磁化の極性が変化し、かつ前記電場が印加状態から非印加状態となったときに前記変化した磁化の極性が保持されることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の電気磁気効果材料。
8. 　印加される電場の大きさに応じて磁化の大きさが制御可能とされていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の電気磁気効果材料。
9. 　前記印加される電場の極性に応じて磁化の極性が変化し、かつ前記電場が印加状態から非印加状態となったときに前記変化した磁化の極性が保持されることを特徴とする請求項８記載の電気磁気効果材料。
10. 　電子機器の使用が許容される許容温度範囲で使用されることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の電気磁気効果材料。
11. 　部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、
    　前記部品素体が、請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の電気磁気効果材料で形成されていることを特徴とするセラミック電子部品。
12. 　可変インダクタ、不揮発性メモリ、電圧センサ、磁気センサ、及び磁化スイッチのうちのいずれかを含むことを特徴とする請求項１１記載のセラミック電子部品。

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