WO2014142318A1 - 電気磁気効果材料、及びセラミック電子部品 - Google Patents
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- G01R15/00—Details of measuring arrangements of the types provided for in groups G01R17/00 - G01R29/00, G01R33/00 - G01R33/26 or G01R35/00
- G01R15/14—Adaptations providing voltage or current isolation, e.g. for high-voltage or high-current networks
- G01R15/20—Adaptations providing voltage or current isolation, e.g. for high-voltage or high-current networks using galvano-magnetic devices, e.g. Hall-effect devices, i.e. measuring a magnetic field via the interaction between a current and a magnetic field, e.g. magneto resistive or Hall effect devices
- G01R15/205—Adaptations providing voltage or current isolation, e.g. for high-voltage or high-current networks using galvano-magnetic devices, e.g. Hall-effect devices, i.e. measuring a magnetic field via the interaction between a current and a magnetic field, e.g. magneto resistive or Hall effect devices using magneto-resistance devices, e.g. field plates
Definitions
- the present invention relates to an electromagnetism effect material and a ceramic electronic component, and more particularly, an electromagnetism effect material formed of a ceramic material exhibiting an electromagnetism effect, and a ceramic electronic component such as a variable inductor and a nonvolatile memory using the same.
- an electromagnetism effect material formed of a ceramic material exhibiting an electromagnetism effect
- a ceramic electronic component such as a variable inductor and a nonvolatile memory using the same.
- ferromagnetic dielectric (multiferroics) materials that exhibit a combined action in which ferromagnetism and ferroelectricity coexist have attracted attention and are actively researched and developed.
- This ferromagnetic dielectric material induces a helical magnetic order when a magnetic field is applied, and exhibits ferroelectricity, causing electric polarization, changing electric polarization and dielectric constant, and applying an electric field. It is known to exhibit a so-called electromagnetic effect in which magnetization occurs or changes in magnetization.
- the ferromagnetic dielectric material can cause a change in magnetization due to an electric field or a change in electric polarization due to a magnetic field due to the above-described electromagnetic effect.
- Application to various magnetic electronic devices such as a variable magnetization device for a write head, a magnetic sensor for detecting magnetism, and a nonvolatile memory is expected.
- Patent Document 1 describes a spin structure in which ferroelectricity and spin direction rotate so that the spin direction is along the outside of a cone (open angle ⁇ of the apex of the cone is in the range of 0 ° ⁇ ⁇ 90 °).
- a multiferroic element has been proposed in which the direction of electric polarization substantially orthogonal to the external magnetic field is controlled by applying an external magnetic field to a multiferroic solid material having both ferromagnetism.
- Patent Document 2 discloses a multiferroic element which is a multiferroic solid material having both ferroelectricity and ferromagnetism containing iron oxide as a main raw material and in which a current is induced by a weak external magnetic field of 300 gauss or less. Has been proposed.
- Patent Document 2 a ferrite compound of Ba 2 Mg 2 Fe 12 O 22 is used as a ferromagnetic dielectric material (multiferroic material), and a low magnetic field of 300 gauss (0.03 T) is applied.
- the current flows corresponding to the application of an alternating magnetic field at ⁇ 268 ° C. (5 K), and the electric polarization alternately generates positive and negative.
- Patent Document 3 discloses a general formula (Sr 1- ⁇ Ba ⁇ ) 3 (Co 1- ⁇ B ⁇ ) 2 Fe 24 O 41 + ⁇ (wherein B represents Ni, Zn, Mn, Mg And one or more elements selected from the group consisting of Cu and ⁇ , ⁇ , and ⁇ are 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, and ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ 1, respectively.
- An electromagnet effect material having an electromagnetism effect in a temperature range of 250 to 350 K and a magnetic field range of 0.05 T (Tesla) or less is proposed.
- Patent Documents 1 and 2 since the electromagnetism effect appears only in a low temperature range far lower than the allowable temperature range of the electronic device and cannot be expressed in the allowable temperature range of the electronic device, It is difficult to realize various practical ceramic electronic components using the magnetic effect.
- Patent Document 3 although a maximum of 470 ps / m of an electromagnetic coupling coefficient is obtained near room temperature by using a ferromagnetic dielectric material having a hexagonal Z-type crystal structure, a substantially zero magnetic field ( The maximum value cannot be obtained in the zero magnetic field or the vicinity of the zero magnetic field, and a magnetic bias of about 5 to 10 mT is required to obtain a large electromagnetic coupling coefficient.
- Patent Document 3 although a relatively large electromagnetic coupling coefficient is obtained as described above, in order to realize a practical ceramic electronic component, a ferromagnetic dielectric having an even larger electromagnetic coupling coefficient. The appearance of body materials is desired.
- the present invention has been made in view of such circumstances, and is usually an electromagnetic effect that can exhibit good ferromagnetic dielectric properties by applying a magnetic field or an electric field within an allowable temperature range in which the use of an electronic device is allowed. It is an object to provide a material and ceramic electronic components such as a variable inductor and a nonvolatile memory using the same.
- the inventors of the present invention conducted extensive research using polycrystalline oxide ceramics composed of Sr 3 Co 2 Fe 24 O 41- based compounds, which are considered promising as ferromagnetic dielectric materials.
- polycrystalline oxide ceramics composed of Sr 3 Co 2 Fe 24 O 41- based compounds, which are considered promising as ferromagnetic dielectric materials.
- the Sr 3 Co 2 Fe 24 O 41- based compound typically has a hexagonal Z-type crystal structure, but even if it is a crystal system having lower symmetry than the hexagonal system, at least Sr in the main component. It has been found that the same effect can be obtained by aligning the c-axis of the crystal axis in a predetermined direction in the case of polycrystalline oxide ceramics containing Co, Co, and Fe.
- the electromagnetism effect material according to the present invention is an electromagnetism effect material in which electric polarization is generated by application of a magnetic field and magnetization is generated by application of an electric field
- the main component is formed of a polycrystalline oxide ceramic containing at least Sr, Co, and Fe, and the oxide ceramic is characterized in that the c-axis of the crystal axis is oriented in a predetermined direction. .
- the oxide ceramics may contain at least one of Ba and one or more elements selected from Ni, Zn, Mn, Mg, and Cu. preferable.
- the main component has the general formula (Sr 1 ⁇ Ba ⁇ ) 3 (Co 1 ⁇ X ⁇ ) 2 Fe 24 O 41 + ⁇ (where X is Ni, One or more elements selected from Zn, Mn, Mg, and Cu are represented, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ are 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.3, and ⁇ 1 ⁇ ⁇ ⁇ 1, respectively. It is preferably represented by:
- the electromagnetic effect material of the present invention preferably has an orientation degree of the c-axis of 0.2 or more by the Lotgering method.
- the oxide ceramics and the crystal particles have shape anisotropy.
- the crystal grains are formed such that the ratio of the longitudinal grain length to the transverse grain length is 2 or more, and the longitudinal direction is one direction in terms of crystal structure. Are preferably aligned.
- the electromagnetism effect material of the present invention changes the polarity of magnetization according to the polarity of the applied electric field, and retains the changed polarity of magnetization when the electric field changes from the applied state to the non-applied state. Preferably it is done.
- the electromagnet effect material of the present invention preferably has a controllable magnetization magnitude according to the magnitude of the applied electric field.
- the polarity of the magnetization changes according to the polarity of the applied electric field, and the changed polarity of the magnetization is maintained when the electric field is changed from the applied state to the non-applied state.
- the electromagnetic effect material of the present invention can be used in an allowable temperature range in which use of electronic equipment is allowed.
- the ceramic electronic component according to the present invention is a ceramic electronic component in which an external electrode is formed on a surface of a component element body, and the component element body is formed of any one of the electromagnetism effect materials described above. It is characterized by being.
- the ceramic electronic component of the present invention preferably includes at least one of a variable inductor, a nonvolatile memory, a voltage sensor, a magnetic sensor, and a magnetization switch.
- the electromagnetism effect material of the present invention is an electromagnetism effect material in which electric polarization occurs when a magnetic field is applied and magnetization occurs when an electric field is applied, and the main component contains at least Sr, Co, and Fe.
- the oxide ceramics is made of oxide ceramics, and the c-axis of the crystal axes is oriented in a predetermined direction.
- a large electric polarization and / or electromagnetic coupling coefficient can be obtained by applying a low magnetic field. That is, it is possible to obtain an electromagnet effect material having good ferromagnetic dielectric properties that can output a large current in response to a magnetic field and can greatly change magnetization (permeability) by application of an electric field. .
- a ceramic electronic component in which an external electrode is formed on the surface of a component element body, wherein the component element body is formed of any one of the electromagnetism effect materials described above Therefore, it is possible to obtain a ceramic electronic component such as a variable inductor or a non-volatile memory that can exhibit a large electromagnetic effect within a permissible temperature range in which the use of an electronic device is permitted, and with a low magnetic field.
- FIG. 6 is a diagram showing a magnetization curve of sample number 5; It is a figure which shows the magnetization curve of the sample number 20.
- FIG. It is a figure which shows an example of the electric polarization characteristic of the sample number. It is a figure which shows an example of the electromagnetic coupling coefficient characteristic of sample number 5.
- FIG. 6 is a hysteresis curve showing a change in applied electric field and magnetization in Sample No. 5.
- 6 is a cross-sectional image of an xy plane in sample number 5. It is a cross-sectional image of the yz plane in sample number 5.
- the electromagnetic effect material as one embodiment of the present invention is formed of oxide ceramics composed of polycrystals containing at least Sr, Co, and Fe as main components.
- oxide ceramic composed of polycrystals containing at least Sr, Co, and Fe as main components.
- the c-axis of the crystal axis is oriented in a predetermined direction.
- the main component preferably has a hexagonal Z-type crystal structure represented by the following general formula (A).
- X represents one or more elements selected from the group consisting of Ni, Zn, Mn, Mg, and Cu.
- ⁇ , ⁇ , and ⁇ satisfy the formulas (1) to (3).
- the present oxide ceramic is mainly composed of a Sr 3 Co 2 Fe 24 O 41 ((SrO) 3 (CoO) 2 (Fe 2 O 3 ) 12 ) -based compound, and if necessary, Ba is a part of Sr.
- the element X is contained in a form in which a part of Co is substituted.
- ⁇ satisfies Expression (1) because when ⁇ exceeds 0.4, the content of Ba in the oxide ceramic becomes excessive and the content of Sr is reduced. This is because even if the c-axis of the axis is oriented in a predetermined direction, a desired large electromagnetic effect may not be exhibited.
- ⁇ satisfies Formula (2) because when ⁇ exceeds 0.3, the content of element X in the oxide ceramic becomes excessive, and the content of Co decreases. For this reason, even if the c-axis of the crystal axis is oriented in a predetermined direction, a desired large electro-magnetic effect may not be exhibited.
- Equation (3) The reason why ⁇ satisfies Equation (3) is that ⁇ is “0” in the stoichiometric composition, but is allowed to fluctuate so as not to affect the expression of characteristics. , ⁇ is more preferably in the range of 0 to +1.
- * indicates a block rotated by 180 ° with respect to the c-axis.
- the R block is composed of [SrFe 6 O 11 ] 2 ⁇ and the S block is composed of Co 2 2+ Fe 4 O 8.
- the T block is composed of Sr 2 Fe 8 O 14 .
- Sr 3 Co 2 Fe 24 O 41 has a multilayer structure having a stacking period in which the above blocks are stacked in the order of RTSTS.
- the Sr 3 Co 2 Fe 24 O 41- based compound having this hexagonal Z-type crystal structure is regarded as promising as a ferromagnetic dielectric material capable of simultaneously obtaining ferromagnetism and ferroelectricity.
- the electric polarization can be generated by applying the electric field, and the change of magnetization can be generated by applying the electric field.
- the above-mentioned Sr 3 Co 2 Fe 24 O 41- based compound is usually in an allowable temperature range (for example, 300 ⁇ 50 K) in which electronic devices are allowed to be used. Unless the temperature range is much lower (for example, 26K or less), a substantially sufficient electromagnetic effect cannot be obtained.
- the present inventors have conducted intensive research. As a result, by aligning the c-axis of the crystal axis in a predetermined direction in the oxide ceramics, a satisfactory ferromagnetic dielectric can be obtained even within the allowable temperature range described above. It was found that an electromagnetic effect material capable of exhibiting body characteristics can be obtained.
- the method for orienting the c-axis of the crystal axis is not particularly limited.
- a ceramic slurry produced in the manufacturing process is supplied to a mold having a predetermined shape, and a predetermined static magnetic field (for example, 0) is applied in one direction.
- the crystal orientation can be imparted to the crystal grains by rotating the mold while applying .4 to 0.5 T).
- the degree of crystal orientation can be evaluated by the Lotgering method.
- the Lotgering method is widely known as an index for evaluating crystal orientation, and according to the Lotgering method, the c-axis orientation degree Fc of the crystal axis can be expressed by Equation (4).
- ⁇ I (00L) is the sum of the X-ray peak intensities of the crystal plane (00L) perpendicular to the c-axis of the oriented sample
- ⁇ I (hkl) is the X-ray of all crystal planes (hkl) of the oriented sample.
- ⁇ Io (00L) is the sum of X-ray peak intensities of the crystal plane (00L) of a reference sample, for example, an unoriented sample
- ⁇ Io (hkl) is the X-ray peak of all crystal planes (hkl) of the reference sample. The sum of strength.
- the c-axis orientation degree Fc is not particularly limited as long as the c-axis of the crystal axis is oriented in a predetermined direction, but is preferably 0.2 or more in order to obtain a larger electromagnetic effect. More preferably, it is 0.6 or more.
- the shape of the crystal particles is not particularly limited, but preferably has shape anisotropy.
- the aspect ratio a / b indicating the ratio of the particle length a in the longitudinal direction to the particle length b in the short direction is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, and even more preferably 10 or more.
- the longitudinal direction of the crystal particles is aligned in one direction in terms of crystal structure.
- “longitudinal direction is aligned in one direction in terms of crystal structure” means that 80% or more of crystal grains among the crystal grains have an angle indicated by an acute angle between the longitudinal directions of the crystal grains ⁇ The range is from 30 to + 30 °, and the desired electromagnetic effect can be easily exhibited by aligning the longitudinal direction of crystal grains in one direction in terms of crystal structure.
- the shape of the crystal particles and the degree of alignment in the longitudinal direction can be confirmed by observing a cut surface in a predetermined direction of the oxide ceramic using a laser microscope or the like.
- the shape anisotropy of the crystal grains can be confirmed by observing a cut surface perpendicular to the c-axis orientation direction with a laser microscope.
- the degree of alignment of the crystal grains in the longitudinal direction can be confirmed by observing the cut surface along the c-axis orientation direction with a laser microscope.
- the oxide ceramics since the c-axis of the crystal axis is oriented in a predetermined direction, the oxide ceramics usually have a low temperature even within an allowable temperature range in which use of electronic equipment is allowed.
- An electro-magnetic effect material capable of exhibiting good ferromagnetic dielectric properties by applying a magnetic field can be obtained.
- ⁇ ⁇ 0 (dP / dB) (5)
- the current density J of the electromagnetic current I can be expressed by Equation (6).
- the electric polarization P can be obtained by integrating the current density J of the electromagnetic current I with time t.
- dB / dt indicates the sweep speed of the magnetic field B.
- the electromagnetic coupling coefficient ⁇ can be expressed by the formula (8).
- the electromagnetic coupling coefficient ⁇ can be obtained by dividing the product of the vacuum permeability ⁇ 0 and the current density J by the magnetic field sweep rate (dB / dt).
- the electromagnetic coupling coefficient ⁇ increases as the current density J of the electromagnetic current I increases. Therefore, the electromagnetic coupling coefficient ⁇ increases as the rate of change of the electric polarization P increases. Giant magnetoelectric effect can be obtained, and a ferromagnetic dielectric is obtained.
- the c-axis of the crystal axis of the oxide ceramic is oriented in a predetermined direction, so that the electric polarization P is 15 ⁇ C / m 2 or more, preferably 20 ⁇ C by applying a low magnetic field.
- / M 2 or more more preferably 23 ⁇ C / m 2 or more, more preferably 26 ⁇ C / m 2 or more, and / or the electromagnetic coupling coefficient ⁇ is 4.0 ⁇ 10 ⁇ 10 s / m or more, preferably 1.0.
- an electromagnetic effect material having a good ferromagnetic dielectric property of ⁇ 10 ⁇ 9 s / m or more, more preferably 1.5 ⁇ 10 ⁇ 9 s / m or more in an allowable temperature range of electronic equipment. .
- the main component contains at least Sr, Co, and Fe as described above, the main component is at least 70% by weight or more in the above-mentioned electromagnetic effect material, preferably It may be contained at 80 wt% or more, more preferably 90 wt% or more.
- the electromagnetic effect material of the present invention changes the polarity of the magnetization M according to the polarity of the applied electric field E, and retains the changed polarity of the magnetization when the electric field is applied to the non-applied state. It is possible.
- the magnitude of the magnetization M can be controlled according to the magnitude of the applied electric field E.
- the polarity of the magnetization M changes according to the polarity of the applied electric field E, and the changed polarity of the magnetization can be maintained when the applied state of the electric field is changed to the non-applied state. .
- the magnitude of the magnetization can be controlled stepwise according to the magnitude of the applied electric field, and the same polarity as that of the magnetization generated by the application of the electric field is maintained even when the electric field becomes zero.
- the polarity of the magnetization can be maintained without changing the polarity of the magnetization, and there is a strong correlation between ferroelectricity and ferromagnetism. It is presumed that the magnetization of the oxide ceramics changes depending on the magnitude of the applied electric field, and the change in magnetization has a history (hysteresis) with respect to the electric field sweep direction.
- the electrical resistivity of this electromagnetism effect material is not specifically limited, from a viewpoint of ensuring favorable insulation, it is 1.0 * 10 ⁇ 8 > ohm * cm or more within the allowable temperature range of an electronic device. It is preferably 1.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more, and more preferably 2.0 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm or more.
- the main component is formed of an oxide ceramic containing at least Sr, Co, and Fe, and the oxide ceramic has the c-axis of the crystal axis oriented in a predetermined direction. Therefore, even if it is used within the allowable temperature range where the use of electronic equipment is allowed, a large electric polarization and / or electromagnetic coupling coefficient can be obtained in a low magnetic field, and a large current is output in response to the magnetic field. In addition, it is possible to obtain an electromagnetic effect material having good ferromagnetic dielectric properties that can greatly change the magnetization and permeability by an electric field.
- an electromagnetic effect material having good ferromagnetic dielectric properties with an electric polarization P of 15 ⁇ C / m 2 or more and / or an electromagnetic coupling coefficient ⁇ of 4.0 ⁇ 10 ⁇ 10 s / m or more. Obtainable.
- the hexagonal Z-type oxide ceramics having a lamination period of R block, S block, and T block have been described in detail.
- the periodic structure of the lamination period is partially broken, and the crystal symmetry May be lower than the hexagonal system.
- a crystal system in which ions coordinated at a predetermined atomic position of the crystal lattice are slightly displaced from the predetermined atomic position and the symmetry of the crystal is lower than that of the hexagonal system.
- ions such as O 2 ⁇ and Co 2+ constituting the crystal are arranged at predetermined atomic positions where the space group describing the symmetry of the crystal is defined by P6 3 / mmc.
- the present invention provides a crystal structure in which the ions move from the predetermined atomic position and are arranged at atomic positions defined by other space groups, and the symmetry of the crystal is lower than that of the hexagonal system. Is also applicable.
- this oxide ceramic it is important to orient the c-axis of the crystal axis of the oxide ceramic containing at least Sr, Co, and Fe in a predetermined direction, and the crystal symmetry is slightly lower than that of the hexagonal system. Even if it is a crystal system, the intended object of the present invention can be achieved.
- an Fe compound such as Fe 2 O 3
- an Sr compound such as SrCO 3
- a Co compound such as Co 3 O 4
- a Ba compound such as BaCO 3
- an X compound containing element X prepare.
- each ceramic raw material is weighed so that the general formula (A) satisfies the formulas (1) to (3).
- these weighed ceramic raw materials are put into a pulverizer such as a pot mill together with a pulverizing medium such as partially stabilized zirconium (hereinafter referred to as “PSZ”) balls, a dispersant and a solvent such as pure water. Mix and grind to obtain a mixture.
- a pulverizer such as a pot mill together with a pulverizing medium such as partially stabilized zirconium (hereinafter referred to as “PSZ”) balls, a dispersant and a solvent such as pure water.
- PSZ partially stabilized zirconium
- the above mixture is dried and sized, then calcined at a temperature of 1000 to 1100 ° C. in an air atmosphere for a predetermined time, cooled to room temperature, and pulverized to obtain a calcined powder.
- the calcined powder is fired at a temperature of 1150 to 1250 ° C. for a predetermined time in an air atmosphere and cooled to room temperature to produce a ceramic sintered body.
- the ceramic sintered body is pulverized to obtain a ceramic powder. obtain.
- the powder particle diameter of the ceramic powder is not particularly limited, but is preferably as fine as possible from the viewpoint of obtaining good orientation, and the median diameter D 50 is preferably 8 ⁇ m or less, more preferably 4 ⁇ m. Hereinafter, it is more preferably 2 ⁇ m or less.
- the ceramic powder is put into a pulverizer together with an organic binder such as polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as “PVA”) and an organic solvent such as pure water, and sufficiently mixed and pulverized. obtain.
- PVA polyvinyl alcohol
- this ceramic slurry is supplied to a mold having a predetermined shape, and while applying a static magnetic field of 0.4 T to 0.5 T in one direction, the mold is rotated to impart crystal orientation, and further, the mold A pressure is applied in the direction of the axis of the rotating shaft to dehydrate, and then pressure is applied in the absence of a magnetic field to obtain a ceramic molded body.
- the ceramic molded body is refired at a temperature of 1100 to 1300 ° C. for about 10 to 20 hours in an air atmosphere or an oxygen atmosphere, and then left to stand at a temperature of 800 to 1100 ° C. for about 1 to 50 hours in an oxygen atmosphere. Then, after cooling to room temperature in about 2 to 100 hours, an electromagnet effect material can be produced.
- the electrical resistivity can be increased by holding for a predetermined time after refiring and then cooling.
- FIG. 1 is a front view showing an embodiment of a variable inductor as a ceramic electronic component according to the present invention.
- the variable inductor has a component body 1 made of the above oxide ceramics and external electrodes 2a and 2b formed at both ends of the component body 1.
- the variable inductor is provided with a coil so that the magnetic flux passes through the component body 1 when a high-frequency signal flows.
- the coil 4 formed of a conductive material such as Cu is wound so as to suspend the external electrode 2a and the external electrode 2b.
- the electrode material for forming the external electrodes 2a, 2b is not particularly limited as long as it has good conductivity, and various metal materials such as Pd, Pt, Ag, Ni, Cu are used. Can do.
- the component body 1 is formed of the above-described electromagnetic effect material, and the coil 4 is wound so as to suspend the external electrode 2a and the external electrode 2b.
- the magnetic flux generated in the direction of arrow A passes through the component element body 1, and an inductance corresponding to the number of turns of the coil, the element shape, and the permeability of the component element body 1 is obtained. It is done.
- an electric field (voltage) is applied to the external electrodes 2a and 2b, a change in magnetization (change in permeability) occurs due to the electromagnetic effect, and the inductance L of the coil can be changed. Then, the change rate ⁇ L of the inductance L can be controlled by changing the electric field (voltage).
- variable inductor can also be manufactured as follows.
- the ceramic slurry is produced by adding ceramic powder and an organic binder in an organic solvent.
- a ceramic green sheet with crystal orientation can be produced.
- the internal electrode by forming the internal electrode as necessary, it is possible to manufacture a structure that can apply a voltage to the variable inductor more efficiently.
- the magnetization permeability
- the inductance L of the coil can be changed.
- the rate of change of the inductance L can be controlled, and a variable inductor with excellent reliability can be obtained.
- the above-mentioned electromagnetic effect material usually has good ferromagnetic dielectric properties within an allowable temperature range that can be used in electronic equipment, in addition to the above-described variable inductor, non-volatile memory, voltage sensor, magnetic It can be applied to various ceramic electronic components such as sensors and magnetization switches.
- the electromagnet effect material is thinned to produce a thin film substrate, electrodes are formed on both main surfaces of the thin film substrate, and a tunnel magnetoresistive element is disposed on the surface of the electrode. Since the polarity of the magnetization of the thin film substrate can be reversed by applying a voltage to the electrode, the resistance of the tunnel magnetoresistive element also changes according to the reversal of the polarity of the magnetization.
- the magnetization polarity of the electromagnetism effect material is maintained without change, so that the resistance value of the tunnel magnetoresistive element can also be maintained, and information can be stored. It becomes possible to memorize.
- the present electromagnetic effect material can be used as a voltage sensor because the voltage can be sensed by changing the magnetization when a voltage is applied.
- this electromagnetic effect material can be used as a magnetic sensor with low power consumption and high sensitivity. That is, a thin film substrate is formed of the present electromagnetic effect material, two electrodes opposed to both main surfaces of the thin film substrate are formed, and a current output from the electrodes or a voltage of a resistor connected in series to the thin film substrate. Measure. When a magnetic field is applied, current is output due to the electromagnetic effect. Therefore, by measuring the output current directly or by measuring the voltage via a resistor connected in series, the presence or absence of magnetic field application and the magnetic field Can be measured.
- the magnetic sensor formed in this way has low power consumption, it can be expected to be applied to a magnetic sensor of a read head of a hard disk, and an open / close sensor of a notebook personal computer or a foldable mobile phone in combination with a permanent magnet.
- the magnetization switch can be used as a magnetization switch by utilizing the polarity reversal of the magnetization of the electromagnetic effect material.
- the polarity of magnetization perpendicular to the direction of electric field application can be changed. Is possible.
- the magnetic poles on the end face of the thin film substrate can be changed to S and N poles, and it is possible to write information to the magnetic storage medium using this, as a switching element. It can be used for a magnetized switch.
- Example preparation (Sample Nos. 1-16) First, SrCO 3 powder, Co 3 O 4 powder and Fe 2 O 3 powder are prepared as ceramic raw materials, and these ceramic raw materials are weighed so that the composition after firing becomes Sr 3 Co 2 Fe 24 O 41. And mixed in an agate mortar to obtain a mixed powder. Next, this mixed powder was calcined for 10 hours at a temperature of 1000 ° C. in an air atmosphere, then cooled to room temperature, stirred and mixed in an agate mortar to obtain a powder sample. Next, this powder sample was fired at a temperature of 1160 to 1190 ° C. for 10 to 15 hours in an air atmosphere and then cooled to room temperature over 19 hours, thereby obtaining a ceramic sintered body.
- this ceramic sintered body was pulverized with a ball mill to obtain a ceramic powder.
- the median diameter D 50 was confirmed to be 4 ⁇ m or less. It was.
- this ceramic slurry is supplied to a superalloy mold, and the mold is rotated for 5 minutes while applying a static magnetic field of about 0.4 to 0.5 T in one direction.
- a pressure was applied to the sample, dehydration treatment was performed to impart crystal orientation, and then pressurization was performed at a pressure of 10 MPa in the absence of a magnetic field to produce ceramic compacts having sample numbers 1 to 16.
- the ceramic molded body was refired at a temperature of 1185 ° C. for 15 hours in an air atmosphere, and then the holding temperature was set to 1000 ° C. and held for 24 hours in an oxygen atmosphere. Then, this was cooled to room temperature over 48 hours, and samples Nos. 1 to 16 were obtained.
- the external dimensions of the obtained sample were 10 mm in length, 10 mm in width, and 10 mm in thickness.
- Example No. 17 In addition to SrCO 3 powder, Co 3 O 4 powder, and Fe 2 O 3 powder as ceramic raw materials, BaCO 3 is prepared, and these ceramics are formed so that the composition after firing becomes Sr 2.6 Ba 0.4 Co 2 Fe 24 O 41. The raw materials were weighed. Thereafter, a ceramic powder of sample number 17 was produced by the same method and procedure as sample numbers 1 to 16, except that the firing temperature was 1220 ° C.
- sample of sample number 17 was prepared by the same method and procedure as sample numbers 1 to 16, except that the holding temperature after re-baking was set to 1130 ° C.
- Example No. 18 The mixed powders obtained by the same method as Sample Nos. 1 to 16 were calcined for 16 hours at a temperature of 1000 ° C. in the atmosphere, then cooled to room temperature, stirred and mixed in an agate mortar. Next, this powder sample was sealed in a rubber balloon and pressurized by applying a hydrostatic pressure of 40 MPa to produce a cylindrical ceramic molded body having a diameter of about 5 mm and a length of about 30 mm.
- this ceramic compact was fired for 16 hours at a temperature of 1180 ° C. in an oxygen atmosphere, and then cooled to room temperature over 19 hours to obtain a non-oriented sample No. 18 (ceramic powder).
- sample No. 19 A non-oriented sample No. 19 (ceramic powder) was prepared by the same method and procedure as Sample Nos. 1 to 16 except that the firing temperature was 1170 ° C.
- the median diameter D 50 of the sample No. 19 was measured by the same method and procedure as the sample Nos. 1 to 16, and was about 5 ⁇ m.
- Example No. 20 BaCO 3 powder, Co 3 O 4 powder and Fe 2 O 3 powder are prepared as ceramic raw materials, and these ceramic raw materials are weighed so that the composition after firing becomes Ba 3 Co 2 Fe 24 O 41. And mixed in an agate mortar to obtain a mixed powder. Next, the mixed powder is calcined for 10 hours at a temperature of 1000 ° C. in an air atmosphere, and then cooled to room temperature. After that, the powder sample is sealed in a rubber balloon and loaded with a hydrostatic pressure of 40 MPa. Then, a cylindrical ceramic molded body having a diameter of about 5 mm and a length of about 30 mm was produced.
- this ceramic sintered body was pulverized with a ball mill to obtain a ceramic powder.
- the ceramic molded body was refired at a temperature of 1300 ° C. for 15 hours in an air atmosphere, and then the holding temperature was set to 1100 ° C. and held for 24 hours in an oxygen atmosphere. Subsequently, this was cooled to room temperature in 48 hours, and the sample of the sample number 20 was obtained by this.
- the external dimensions of the obtained sample were 10 mm in length, 10 mm in width, and 10 mm in thickness.
- the main component was identified by composition analysis using inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP) and fluorescent X-ray analysis (XRF).
- ICP inductively coupled plasma emission spectroscopy
- XRF fluorescent X-ray analysis
- the crystal structure was identified using fluorescent X-ray analysis.
- the c-axis orientation degree Fc is obtained from the X-ray diffraction spectrum because it is represented by the mathematical formula (4) according to the Lotgering method.
- non-oriented sample number 18 was used as the reference sample.
- the ceramic raw material used has a low vapor pressure, it was possible to obtain a ceramic sintered body having a desired composition formula with good reproducibility by examining and adjusting the water absorption rate in advance.
- the electrical resistivity ⁇ was determined by a two-terminal method using an electrometer (US Keithley Instruments, Inc., 6517A).
- samples Nos. 1 to 18 and 20 are cut into thin films to produce thin film substrates, Ag is vapor-deposited on both main surfaces of the thin film substrate, surface electrodes are formed, and measurement samples for characteristic evaluation Was made.
- FIG. 2 is a perspective view of a polarization processing apparatus schematically showing the direction of the electric field and magnetic field during polarization processing.
- FIG. 2 shows a case where the application direction of the electric field is perpendicular to the application direction of the magnetic field. ing.
- signal lines 24 a and 24 b are connected to a measurement sample 23 in which surface electrodes 22 a and 22 b made of Ag thin films are formed on both main surfaces of a thin film substrate 21, and the signal lines 24 a and 24 b are connected.
- DC power supply 25 is interposed between the two.
- the measurement sample 23 has a z-axis as the axial direction of the rotation axis of the mold at the time of imparting orientation, an x-axis as a thickness direction of the measurement sample 23, and a y-axis as a longitudinal direction. E is applied, and a magnetic field B is applied in a direction parallel to the y-axis.
- a magnetic field B of ⁇ 5 T is applied to the measurement sample 23 in the y-axis direction, and then an electric field E of 1 MV / m is applied in the x-axis direction in this state, and then the applied magnetic field is applied with the electric field E applied. Then, the electric field E and the magnetic field B were not applied.
- an electrometer 26 (US Keithley Instruments Co., Ltd., 6517A) was interposed between the signal line 24a and the signal line 24b.
- Equation (8) the electromagnetic coupling coefficient ⁇ was obtained from the current density J and the sweep speed.
- ⁇ ( ⁇ 0 ⁇ J / (dB / dt) (8) Note that ⁇ 0 is 4 ⁇ ⁇ 10 ⁇ 7 .
- the measurement sample 23 was appropriately rotated, and the electric polarization P and the electromagnetic coupling coefficient ⁇ were obtained in the same manner when the direction of application of the magnetic field B was parallel to the x-axis and parallel to the z-axis.
- the measurement sample 23 is arranged so that the area of the surface perpendicular to the z-axis is increased and the application direction of the electric field E is parallel to the z-axis of the measurement sample 23, and the application direction of the magnetic field B was also obtained in parallel with the x-axis direction, the y-axis direction, and the z-axis direction of the measurement sample 23.
- the sample in which the electric polarization P is induced is set to “present”, and the sample in which the electric polarization P is not induced is set to “no”. It was evaluated.
- the magnetization M is measured by applying an electric field E of +2 MV / m, and then the magnetization M is measured with a zero electric field (non-application state). After about 30 seconds, an electric field of ⁇ 2 MV / m is applied and the magnetization M Then, the cycle of measuring the magnetization M again with zero electric field was repeated a plurality of times, and the polarity of the magnetization M with respect to the application of the electric field E was confirmed.
- the polarity of the magnetization M is positive from the positive side to the negative side, or positive from the negative side when the zero electric field is applied after applying the electric field of +2 MV / m and when the zero electric field is applied after applying the electric field of -2 MV / m.
- the polarity reversal of the magnetization M is “present”, and when the polarity of the magnetization M is not reversed, the polarity reversal is “no”.
- electric fields E having different magnitudes were continuously applied, and changes in magnetization M were examined. That is, after applying an electric field E of ⁇ 2.0 MV / m, the electric field E was maintained at zero electric field for about 10 seconds, and then an electric field E of +2.0 MV / m was applied and then maintained at a zero electric field for about 10 seconds. In the same manner, the electric field E is sequentially applied with the magnitude of the electric field E being different from ⁇ 1.67 MV / m, ⁇ 1.17 MV / m, ⁇ 1.17 MV / m, and 0.33 MV / m. I investigated the relationship with.
- Table 1 shows the manufacturing conditions of each sample number 1-20.
- Table 2 shows the state of FIG. 2, that is, the application direction of the magnetic field B and the direction of the electric polarization P are perpendicular (B ⁇ P), and the application direction of the magnetic field B is as follows.
- the measurement results are shown when the y-axis is parallel (B // y) and the electric polarization P is parallel to the x-axis (P // x).
- the electric polarization P and the electromagnetic coupling coefficient ⁇ indicate the peak values of the electric polarization characteristics and the electromagnetic coupling coefficient characteristics described later.
- Example evaluation (Identification of main component composition and crystal structure) As a result of the composition analysis by the ICP-XRF method, it was confirmed that the component composition of the main component was as shown in Table 2. Further, it was confirmed from the X-ray diffraction spectrum that the crystal structure was hexagonal Z type.
- Sample number 18 is a non-oriented sample
- sample number 19 is a powder sample
- c-axis orientation degree Fc is “0”.
- FIG. 4 shows the X-ray diffraction spectra of Sample No. 5, Sample No. 19, and Sample No. 20.
- sample number 5-1a and sample number 20-1a are measured so that the irradiated X-rays are reflected on the xy plane of the measurement sample
- sample number 5-1b and sample number 20-2b are The measurement was performed by arranging so that the irradiated X-rays were reflected by the xz plane of the measurement sample.
- the x-axis, the y-axis, and the z-axis are the same as those in FIGS. 2 and 3 described above, and the axis direction of the rotation axis of the mold when crystal orientation is imparted is the z-axis and does not include the z-axis.
- a plane perpendicular to the z axis is an xy plane
- a plane formed by the x axis and the z axis is an xz plane
- a plane formed by the y axis and the z axis is a yz plane.
- sample numbers 5-1a and 20-1a indicates the reflection position of the crystal plane (00L) expected from the hexagonal Z-type crystal structure
- sample numbers 5-2a and The x mark below the sample number 20-2a indicates the reflection position of the crystal plane (HK0) plane expected from the hexagonal Z-type crystal structure.
- numerical values such as (110) and (200) in the X-ray spectrum indicate the crystal plane where the peak intensity is detected in the X-ray spectrum.
- Sample number 19 is an X-ray spectrum of a powder sample.
- the sample number 5 had a c-axis orientation degree Fc of 0.872.
- No. 20 had a c-axis orientation Fc of 0.812.
- FIG. 5 shows the magnetization curve of Sample No. 5 at 300K.
- the horizontal axis is the magnetic field B (T), and the vertical axis is the magnetization M ( ⁇ B / fu) per formula weight of the sample.
- sample number 5-2a is the case where the application direction of the magnetic field B is perpendicular to the z-axis of the sample (B ⁇ z)
- sample number 5-2b is the application direction of the magnetic field B is the z direction of the sample. This is the case in the direction parallel to the axis (B // z).
- Sample No. 5 has a magnetization curve that differs depending on the direction of application of the magnetic field, and has magnetic anisotropy. That is, Sample No. 5 has magnetic anisotropy, and it can be seen from such magnetization curve that it has a high degree of orientation (Fc: 0.872) as shown in Table 2.
- FIG. 6 shows the magnetization curve of Sample No. 20 at 300K.
- the horizontal axis is the magnetic field B (T), and the vertical axis is the magnetization M ( ⁇ B / fu) per formula weight of the sample.
- sample number 20-2a is the case where the application direction of the magnetic field B is perpendicular to the z-axis of the sample (B ⁇ z)
- sample number 20-2b is the application direction of the magnetic field B is the z direction of the sample. This is the case in the direction parallel to the axis (B // z).
- Sample No. 20 also has a magnetization curve that varies depending on the direction of application of the magnetic field, and it has been found that it has magnetic anisotropy. That is, it can be seen that Sample No. 20 also has magnetic anisotropy and has a high degree of orientation (Fc: 0.812) as shown in Table 2 from the magnetization curve.
- sample numbers 1 to 18 contain at least Sr, Co, and Fe in the sample, when the magnetic field B is applied within the magnetic field range of ⁇ 2T to + 2T, the electric polarization P is induced, and the electric polarization P and the electromagnetic coupling coefficient ⁇ could be obtained.
- sample number 18 is a non-oriented sample in which the crystal axes of the crystal grains are not c-axis oriented, the electric polarization P is 10.4 ⁇ C / m 2 and the electromagnetic coupling coefficient ⁇ is 2.59 ⁇ 10 ⁇ 10. Both s / m was small.
- the electric polarization P is 15.6 to 26.1 ⁇ C / m 2 , which is a good electric current of 15 ⁇ C / m 2 or more.
- Polarization P can be obtained, and the electromagnetic coupling coefficient ⁇ is 4.66 ⁇ 10 ⁇ 10 s / m to 1.00 ⁇ 10 ⁇ 9 s / m, which is 4.0 ⁇ 10 ⁇ 10 s / m or more.
- a good electromagnetic coupling coefficient ⁇ could be obtained.
- FIG. 7 shows the electric polarization characteristics of Sample No. 5 when a magnetic field is applied in the magnetic field range of ⁇ 0.5 T to +2 T, and the direction of the electric polarization P is parallel to the x axis of the sample (P // x). Shows the case.
- the horizontal axis represents the magnetic field B (T), and the vertical axis represents the electric polarization P ( ⁇ C / m 2 ).
- Sample No. 5-3a has an application direction of magnetic field B parallel to the x-axis of the sample (B // x)
- Sample No. 5-3b has an application direction of magnetic field B parallel to the y-axis of the sample.
- the sample number 5-3c shows the case where the application direction of the magnetic field B is parallel to the z-axis of the sample (B // z).
- the electric polarization P in the sample number 5 in Table 2 corresponds to the sample number 5-3b.
- sample number 5-3a (B // x) is larger in electrical polarization than sample number 5-3b (B // y) and sample number 5-3c (B // z). P was found to be obtained.
- FIG. 8 shows the electromagnetic coupling coefficient characteristics of Sample No. 5 when a magnetic field is applied in the magnetic field range of ⁇ 3T to + 3T, and the direction of the electric polarization P is parallel to the x-axis of the sample (P // x). Shows the case.
- the horizontal axis represents the magnetic field B (T), and the vertical axis represents the electromagnetic coupling coefficient ⁇ ⁇ 10 ⁇ 9 (s / m).
- sample number 5-3a has a magnetic field B application direction parallel to the x-axis of the sample (B // x), and sample number 5-3b has a magnetic field B application direction of the sample y-axis.
- the sample number 5-3c shows the case where the application direction of the magnetic field B is parallel to the z-axis of the sample (B // z).
- the electromagnetic coupling coefficient ⁇ in the sample number 5 in Table 2 corresponds to the sample number 5-3b.
- sample number 5-3b (B // y) is larger in electrical polarization than sample number 5-3a (B // x) and sample number 5-3c (B // z). P was found to be obtained.
- Table 3 shows the ferromagnetic dielectric properties of sample numbers 5-3a and 5-3b.
- sample number 5-3a ((B ⁇ P), (B // x)) is compared with sample number 5-3b ((B // P, (B // y)). Then, the sample number 5-3a has an electric polarization P of 30.0 ⁇ C / m 2 and is larger than the sample number 5-3b.
- the sample number 5-3b has an electromagnetic coupling coefficient ⁇ of 1.48. ⁇ 10 -9 s / m, which is larger than Sample No. 5-3a
- FIG. 9 shows the change in magnetization of Sample No. 5 when a positive electric field of +2 MV / m and a negative electric field of ⁇ 2 MV / m are applied to zero electric field (non-application state).
- the horizontal axis is time t (s), and the vertical axis is the magnetization M ( ⁇ B / fu) per formula quantity.
- FIG. 10 shows the change in magnetization when different electric fields are applied in a stepwise manner for Sample No. 5.
- the horizontal axis is time t (s), and the vertical axis is the magnetization M ( ⁇ B / fu) per formula quantity.
- FIG. 11 shows the relationship between the electric field and the change in magnetization for Sample No. 5.
- the horizontal axis represents the electric field E (MV / m), and the vertical axis represents the change in magnetization ⁇ M ( ⁇ B / fu).
- the temperature was set to 300K
- the applied magnetic field was set to + 3T
- a voltage of 300V was applied to perform polarization treatment
- the electric field range of -1MV / m to + 1MV / m was swept while applying a magnetic field of 1.5mT at a temperature of 300K.
- FIG. 12 shows a cross-sectional image of the xy plane of the sample
- FIG. 13 shows a cross-sectional image of the yz plane. Yes.
- the crystal grains have shape anisotropy and the longitudinal direction is aligned in one direction.
- the aspect ratio of the crystal grains was 4 to 25.
- the electromagnetism effect material of the present invention can usually exhibit good ferromagnetic dielectric properties within an allowable temperature range in which electronic devices are allowed to be used.
- a variable inductor, nonvolatile memory, magnetic sensor, voltage The present invention can be applied to ceramic electronic parts such as sensors and magnetization switches.
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Abstract
電気磁気効果材料は、主成分が、少なくともSr、Co、及びFeを含有した多結晶からなる酸化物セラミックスで形成されている。前記酸化物セラミックスは、結晶軸のc軸が、所定方向に配向されている。c軸の配向度は、ロットゲーリング法で0.2以上が好ましい。部品素体1はこの電気磁気効果材料で形成されている。これにより、通常、電子機器の使用が許容される許容温度範囲内で磁場印加や電場印加により良好な強磁性誘電体特性を発現できる電気磁気効果材料、及びこれを用いた可変インダクタや不揮発メモリ等のセラミック電子部品を実現する。
Description
本発明は、電気磁気効果材料、及びセラミック電子部品に関し、より詳しくは電気磁気効果を示すセラミック材料で形成された電気磁気効果材料、及びそれを用いた可変インダクタや不揮発性メモリ等のセラミック電子部品に関する。
近年、強磁性と強誘電性とが共存して複合的な作用を奏する強磁性誘電体(マルチフェロイックス(Multiferroics))材料が注目され、盛んに研究・開発されている。
この強磁性誘電体材料は、磁場を作用させると螺旋型の磁気秩序を誘起させて強誘電性を発現し、電気分極を生じさせたり、電気分極や誘電率が変化し、電場を作用させると磁化が生じたり、磁化が変化するいわゆる電気磁気効果を示すことが知られている。
強磁性誘電体材料は、上述した電気磁気効果により、電場による磁化の変化や磁場による電気分極の変化を生じさせることができることから、例えば、電場の印加によって磁化が変化する可変インダクタや記憶媒体の書き込みヘッド用の可変磁化デバイス、或いは磁気を検出する磁気センサ、更には不揮発性メモリ等の各種セラミック電子部品への応用が期待されている。
特に、磁場の印加によって、電気分極が顕著に変化する「巨大電気磁気効果」を示す強磁性誘電体材料の研究・開発が盛んに行われている。
例えば、特許文献1には、強誘電性と、スピンの向きが円錐(円錐の頂点の開き角度αは0度<α≦90度の範囲)の外側を沿うように回転しているスピン構造を有する強磁性を合わせ持つマルチフェロイック固体材料に、外部磁場を印加することにより、前記外部磁場とほぼ直交した電気分極の向きを制御するようにしたマルチフェロイック素子が提案されている。
この特許文献1では、強磁性誘電体材料(マルチフェロイック材料)としてCoCr2O4(M=Mn,Fe,Co,Ni)を使用することにより、26K付近の極低温領域で磁場の作用によって電気分極が生じ、5K付近で2μC/m2の電気分極を得ている。
また、特許文献2には、酸化鉄を主原料として含む強誘電性と強磁性を併せもつマルチフェロイック固体材料で、300ガウス以下の弱い外部磁場により電流を誘起させるようにしたマルチフェロイック素子が提案されている。
この特許文献2では、強磁性誘電体材料(マルチフェロイック材料)として、Ba2Mg2Fe12O22のフェライト化合物を使用し、300ガウス(0.03T)の低磁場を作用させた場合に、-268℃(5K)で交流磁場印加に相応して電流が流れ、電気分極も正負が交互に発生することが記載されている。
また、特許文献3には、一般式(Sr1-αBaα)3(Co1-βBβ)2Fe24O41+δ(但し、式中、Bは、Ni、Zn、Mn、Mg及びCuからなる群から選ばれる一種以上の元素であり、α、β、δは、それぞれ、0≦α≦0.3、0≦β≦0.3、-1≦δ≦1である。)で示される酸化物セラミックスを主要成分として構成され、250~350Kの温度範囲かつ0.05T(テスラ)以下の磁場範囲において、電気磁気効果を有する電気磁気効果材料が提案されている。
この特許文献3では、上記一般式で示される六方晶Z型結晶構造を有する強磁性誘電体材料を使用し、-0.05T~+0.05Tの磁場範囲で掃引したところ、室温付近かつ0.05T以下の磁場範囲で電気分極が1.0~9.5μC/m2であって電気磁気結合係数が100ps/m以上の領域を有し、最大で470ps/mを有する強磁性誘電体材料を得ている。
ところで、強磁性誘電体材料を可変インダクタや不揮発性メモリ等の各種電子部品に応用するためには、電子機器の使用が許容される許容温度範囲(例えば、300±50K)で電気磁気効果を発現させる必要がある。
しかしながら、上記特許文献1及び2では、電子機器の上記許容温度範囲よりも遥かに低い低温域でのみ電気磁気効果が発現しており、電子機器の許容温度範囲で発現させることができないため、電気磁気効果を利用した実用的な各種セラミック電子部品を実現するのは困難な状況にある。
また、特許文献3では、六方晶Z型結晶構造を有する強磁性誘電体材料を使用することにより、室温付近で最大470ps/mの電気磁気結合係数を得ているものの、実質的なゼロ磁場(ゼロ磁場乃至ゼロ磁場近傍域)で最大値を得ることはできず、大きな電気磁気結合係数を得るためには5~10mT程度の磁気バイアスが必要となる。また、この特許文献3では、上述したように比較的大きな電気磁気結合係数を得ているものの、実用的なセラミック電子部品を実現するためには、より一層大きな電気磁気結合係数を有する強磁性誘電体材料の出現が望まれる。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、通常、電子機器の使用が許容される許容温度範囲内で磁場印加や電場印加により良好な強磁性誘電体特性を発現できる電気磁気効果材料、及びこれを用いた可変インダクタや不揮発メモリ等のセラミック電子部品を提供することを目的とする。
本発明者らは、強磁性誘電体材料として有望視されているSr3Co2Fe24O41系化合物からなる多結晶の酸化物セラミックスを使用して鋭意研究を行なったところ、該酸化物セラミックスの結晶軸のc軸を所定方向に配向させることにより、電子機器が使用される許容温度範囲内(例えば、300±50K)で低磁場の磁場印加によって良好な強磁性誘電体特性を発現できる電気磁気効果材料の実現が可能であるという知見を得た。
また、Sr3Co2Fe24O41系化合物は、典型的には六方晶Z型結晶構造を有するが、六方晶系よりも対称性の低い晶系であっても、主成分中に少なくともSr、Co、及びFeを含有した多結晶の酸化物セラミックスであれば、結晶軸のc軸を所定方向に配向させることにより、同様の効果が得られることが分かった。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る電気磁気効果材料は、磁場の印加によって電気分極が生じ、電場の印加によって磁化が生じる電気磁気効果材料であって、主成分が、少なくともSr、Co、及びFeを含有した多結晶からなる酸化物セラミックスで形成され、前記酸化物セラミックスは、結晶軸のc軸が、所定方向に配向されていることを特徴としている。
さらに、本発明の電気磁気効果材料は、前記酸化物セラミックスが、Ba、及びNi、Zn、Mn、Mg、Cuの中から選択された一種以上の元素のうちの少なくともいずれか一方を含むのも好ましい。
また、本発明の電気磁気効果材料は、前記主成分は、一般式(Sr1-αBaα)3(Co1-βXβ)2Fe24O41+δ(ただし、Xは、Ni、Zn、Mn、Mg及びCuの中から選択された一種以上の元素を示し、α、β、δは、それぞれ0≦α≦0.4、0≦β≦0.3、-1≦δ≦1である。)で表されるのが好ましい。
また、本発明の電気磁気効果材料は、前記c軸の配向度が、ロットゲーリング法で0.2以上であるのが好ましい。
これにより電子機器の許容温度範囲内であっても、低磁場の磁場印加によって良好な強磁性誘電体特性の発現が可能な電気磁気効果材料を効果的に得ることができる。
また、本発明の電気磁気効果材料は、前記酸化物セラミックスが、前記結晶粒子が形状異方性を有しているのが好ましい。
さらに、本発明の電気磁気効果材料は、前記結晶粒子が、長手方向の粒子長と短手方向の粒子長との比が2以上に形成されると共に、前記長手方向が結晶構造的に一方向に整列しているのが好ましい。
また、本発明の電気磁気効果材料は、印加される電場の極性に応じて磁化の極性が変化し、かつ前記電場が印加状態から非印加状態となったときに前記変化した磁化の極性が保持されるのが好ましい。
さらに、本発明の電気磁気効果材料は、印加される電場の大きさに応じて磁化の大きさが制御可能とされているのが好ましい。
そして、この場合も印加される電場の極性に応じて磁化の極性が変化し、かつ前記電場が印加状態から非印加状態となったときに前記変化した磁化の極性が保持されるのが好ましい。
また、本発明の電気磁気効果材料は、電子機器の使用が許容される許容温度範囲で使用することができる。
また、本発明に係るセラミック電子部品は、部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、前記部品素体が、上記いずれかに記載の電気磁気効果材料で形成されていることを特徴としている。
さらに、本発明のセラミック電子部品は、可変インダクタ、不揮発性メモリ、電圧センサ、磁気センサ及び磁化スイッチの少なくともいずれかを含むのが好ましい。
本発明の電気磁気効果材料によれば、磁場の印加によって電気分極が生じ、電場の印加によって磁化が生じる電気磁気効果材料であって、主成分が、少なくともSr、Co、及びFeを含有した多結晶からなる酸化物セラミックスで形成され、前記酸化物セラミックスは、結晶軸のc軸が、所定方向に配向されているので、通常、電子機器の使用が許容される許容温度範囲内で使用しても、低磁場の磁場印加によって大きな電気分極及び/又は電気磁気結合係数を得ることができる。すなわち、磁場に応答して大きな電流を出力することができ、電場の印加によって磁化(透磁率)を大きく変化させることができる良好な強磁性誘電体特性を有する電気磁気効果材料を得ることができる。
本発明のセラミック電子部品によれば、部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、前記部品素体が、上記いずれかに記載の電気磁気効果材料で形成されているので、通常、電子機器の使用が許容される許容温度範囲内でかつ低磁場で大きな電気磁気効果を発現できる可変インダクタや不揮発性メモリ等のセラミック電子部品を得ることができる。
本発明の一実施の形態としての電気磁気効果材料は、主成分が、少なくともSr、Co、及びFeを含有した多結晶からなる酸化物セラミックスで形成されている。そして、前記酸化物セラミックスは、結晶軸のc軸が、所定方向に配向されている。
上記主成分は、好ましくは、下記一般式(A)で表される六方晶Z型結晶構造を有している。
(Sr1-αBaα)3(Co1-βXβ)2Fe24O41+δ …(A)
ここで、XはNi、Zn、Mn、Mg及びCuからなる群から選ばれる一種以上の元素を示している。
ここで、XはNi、Zn、Mn、Mg及びCuからなる群から選ばれる一種以上の元素を示している。
また、α、β、δは、数式(1)~(3)を満足している。
0≦α≦0.4 …(1)
0≦β≦0.3 …(2)
-1≦δ≦+1 …(3)
すなわち、本酸化物セラミックスは、Sr3Co2Fe24O41((SrO)3(CoO)2(Fe2O3)12)系化合物を主成分とし、必要に応じてBaがSrの一部を置換する形態で含有され、元素XがCoの一部を置換する形態で含有されている。
0≦β≦0.3 …(2)
-1≦δ≦+1 …(3)
すなわち、本酸化物セラミックスは、Sr3Co2Fe24O41((SrO)3(CoO)2(Fe2O3)12)系化合物を主成分とし、必要に応じてBaがSrの一部を置換する形態で含有され、元素XがCoの一部を置換する形態で含有されている。
αが数式(1)を満足するようにしたのは、αが0.4を超えると、酸化物セラミックス中のBaの含有量が過剰となってSrの含有量が少なくなり、このため、結晶軸のc軸を所定方向に配向させても所望の大きな電気磁気効果を発現できなくなるおそれがあるからである。
同様に、βが数式(2)を満足するようにしたのは、βが0.3を超えると、酸化物セラミックス中の元素Xの含有量が過剰となってCoの含有量が少なくなり、このため、結晶軸のc軸を所定方向に配向させても所望の大きな電気磁気効果を発現できなくなるおそれがあるからである。
また、δが数式(3)を満足するようにしたのは、化学量論組成ではδは「0」であるが、特性の発現に影響を与えない程度に変動することを許容する趣旨であり、δは0~+1の範囲がより好ましい。
上記六方晶Z型結晶構造は、非特許文献1に詳細が記載されているように、Rブロック、Sブロック、Tブロックの3つの異なるブロックがR-S-T-S-R*-S*-T*-S*の順序で積層された複雑な結晶構造を有している。尚、*はc軸に対し180°回転したブロックを示す。例えば、Sr3Co2Fe24O41の場合、各ブロックを化学式で定義すると、Rブロックは[SrFe6O11]2-で構成され、SブロックはCo2
2+Fe4O8で構成され、TブロックはSr2Fe8O14で構成される。そして、Sr3Co2Fe24O41は、上記各ブロックがR-S-T-S・・・・・の順序で積層された積層周期を有する多層構造とされている。
Robert C. Pullar 著"Hexagonal Ferrites : A review of the synthesis, properties and applications of hexaferrite ceramics", Progress in Materials Science 57, 2012, pp. 1191-1334
この六方晶Z型結晶構造を有するSr3Co2Fe24O41系化合物は、強磁性と強誘電性とが同時に得られる強磁性誘電体材料として有望視されており、電気磁気効果により、磁場の印加により電気分極を生じさせることができ、電場の印加により磁化の変化を生じさせることができる。
しかしながら、〔発明が解決しようとする課題〕でも述べたように、上記Sr3Co2Fe24O41系化合物は、通常、電子機器が使用を許容される許容温度範囲(例えば、300±50K)よりも遥かに低い温度域(例えば、26K以下)でないと、実質的に十分な電気磁気効果を得ることができない状況にあった。
そこで、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、上記酸化物セラミックスにおいて、結晶軸のc軸を所定方向に配向させることにより、上述した許容温度範囲内であっても、良好な強磁性誘電体特性の発現が可能な電気磁気効果材料を得ることができることが分かった。
結晶軸のc軸を配向させる方法は特に限定されるものではないが、例えば、製造過程で作製されるセラミックスラリーを所定形状の金型に供給し、一方向に所定の静磁場(例えば、0.4~0.5T)を印加しながら前記金型を回転させることにより、結晶粒子に結晶配向性を付与することができる。
この結晶配向性の程度はロットゲーリング法により評価することができる。
すなわち、ロットゲーリング法は、結晶配向性を評価する指標として広く知られており、このロットゲーリング法によれば、結晶軸のc軸配向度Fcを数式(4)で表すことができる。
ここで、ΣI(00L)は、配向試料のc軸と垂直な結晶面(00L)のX線ピーク強度の総和であり、ΣI(hkl)は、配向試料の全結晶面(hkl)のX線ピーク強度の総和である。また、ΣIo(00L)は、基準試料、例えば無配向試料の結晶面(00L)のX線ピーク強度の総和であり、ΣIo(hkl)は、基準試料の全結晶面(hkl)のX線ピーク強度の総和である。
本実施の形態では、c軸配向度Fcは、結晶軸のc軸が所定方向に配向されていれば、特に限定されないが、より大きな電気磁気効果を得るためには、0.2以上が好ましく、より好ましくは0.6以上である。
また、結晶粒子の形状は特に限定されるものではないが、形状異方性を有するのが好ましい。具体的には長手方向の粒子長aと短手方向の粒子長bの比を示すアスペクト比a/bは、2以上が好ましく、5以上がより好ましく、10以上がさらに好ましい。
また、結晶粒子は、前記長手方向が結晶構造的に一方向に整列しているのが好ましい。ここで、「長手方向が結晶構造的に一方向に整列している」とは、結晶粒子のうち、80%以上の結晶粒子が、該結晶粒子の長手方向の互いになす鋭角で示す角度が-30~+30°の範囲をいい、このように結晶粒子の長手方向を結晶構造的に一方向に整列させることにより、所望の電気磁気効果を容易に発現することができる。
尚、結晶粒子の形状や長手方向の整列程度は、レーザ顕微鏡等を使用し、酸化物セラミックスの所定方向の切断面を観察することで確認することができる。例えば、c軸の配向方向に垂直な切断面をレーザ顕微鏡で観察することで、結晶粒子の形状異方性を確認できる。また、c軸の配向方向に沿った切断面をレーザ顕微鏡で観察することで、結晶粒子の長手方向の整列程度を確認することができる。
このように本実施の形態では、上記酸化物セラミックスは、結晶軸のc軸が所定方向に配向しているので、通常、電子機器の使用が許容される許容温度範囲内であっても、低磁場の磁場印加で良好な強磁性誘電体特性の発現が可能な電気磁気効果材料を得ることができる。
具体的には、磁場印加により誘起される電気分極Pが15μC/m2以上、及び/又は前記電気磁気結合係数が4.0×10-10s/m以上を有する巨大な電気磁気効果を発現させることができる。
すなわち、電気磁気効果を示す強磁性誘電体材料では、螺旋型の磁気秩序が生じると電気分極Pが誘起されることから、電気分極Pと磁気秩序との間には密接な関係があり、数式(5)に示すように、磁場Bの変化に対する電気分極Pの変化を電気磁気結合係数αと定義することにより、該電気磁気結合係数αで強磁性誘電特性を評価することができる。
α=μ0(dP/dB)…(5)
ここで、μ0は真空の透磁率(=4π×10-7H/m)である。
ここで、μ0は真空の透磁率(=4π×10-7H/m)である。
一方、電気磁気電流Iの電流密度Jは、数式(6)で表わすことができる。
J=dP/dt …(6)
したがって、電気磁気電流Iの電流密度Jを時間tで積分することにより、電気分極Pを求めることができる。
したがって、電気磁気電流Iの電流密度Jを時間tで積分することにより、電気分極Pを求めることができる。
また、磁場Bの変化に対する電気分極Pの変化は、数式(7)で表わされる。
dP/dB=(dP/dt)/(dB/dt)=J/(dB/dt)…(7)
ここで、dB/dtは磁場Bの掃引速度を示している。
ここで、dB/dtは磁場Bの掃引速度を示している。
数式(7)に上記数式(5)を代入すると電気磁気結合係数αは数式(8)で表わすことができる。
α=(μ0・J)/(dB/dt)…(8)
したがって、電気磁気結合係数αは、真空の透磁率μ0と電流密度Jとの積を磁場の掃引速度(dB/dt)で除算することにより求めることができる。
したがって、電気磁気結合係数αは、真空の透磁率μ0と電流密度Jとの積を磁場の掃引速度(dB/dt)で除算することにより求めることができる。
電気磁気結合係数αは、数式(8)から明らかなように、電気磁気電流Iの電流密度Jが大きいほど大きくなり、したがって電気分極Pの変化率が大きいほど電気磁気結合係数αは大きくなって巨大な電気磁気効果を得ることができ、強磁性誘電体となる。
そして、本電気磁気効果材料では、上述したように酸化物セラミックスの結晶軸のc軸を所定方向に配向させることにより、低磁場の磁場印加で電気分極Pが15μC/m2以上、好ましくは20μC/m2以上、より好ましくは23μC/m2以上、さらに好ましくは26μC/m2以上の、及び/又は電気磁気結合係数αが4.0×10-10s/m以上、好ましくは1.0×10-9s/m以上、より好ましくは1.5×10-9s/m以上の良好な強磁性誘電体特性を有する電気磁気効果材料を電子機器の許容温度範囲にて得ることができる。
尚、本電気磁気効果材料は、主成分が上述したように少なくともSr、Co、及びFeを含有しているが、主成分は、上記電気磁気効果材料中で、少なくとも70重量%以上、好ましくは80wt%以上、より好ましくは90wt%以上含有していればよい。
本発明の電気磁気効果材料は、印加される電場Eの極性に応じて磁化Mの極性が変化し、かつ電場の印加状態から非印加状態となったときに前記変化した磁化の極性を保持することが可能である。
例えば、上述した六方晶Z型の酸化物セラミックスの場合、正の電場(正電場)を印加すると負の磁化(負磁化)が発生し、この状態でゼロ電場(非印加状態)にすると、磁化Mは「0」に近づくものの、その極性は反転せず負磁化保持する。また、負の電場(負電場)を印加すると正の磁化(正磁化)が発生し、この状態でゼロ電場(非印加状態)にすると、磁化Mは「0」に近づくものの、その極性は反転せず正磁化を保持する。
また、本発明の電気磁気効果材料は、印加される電場Eの大きさに応じて磁化Mの大きさが制御可能とされている。そしてこの場合も印加される電場Eの極性に応じて磁化Mの極性が変化し、かつ電場の印加状態から非印加状態となったときに前記変化した磁化の極性を保持することが可能である。
例えば 上述した六方晶Z型の酸化物セラミックスの場合、第1の負電場を印加すると第1の正磁化が発生し、この状態でゼロ電場(非印加状態)にしても、上述したように磁化の極性は反転せず正磁化を保持する。そして、正電場の印加により磁化の極性が負側に反転し、ゼロ電場にしても磁化の極性は反転せず負磁化を保持する。この後、前記第1の負電場とは異なる大きさの第2の負電場を印加し、この状態でゼロ電場(非印加状態)にすると、磁化の極性が反転することもなく、第1の正磁化とは異なる第2の正磁化を保持する。
すなわち、印加される電場の大きさに応じて磁化の大きさをステップ状に制御することが可能となり、ゼロ電場となっても電場の印加によって生じた磁化の極性と同一の極性を保持する。
このように電場が印加状態から非印加状態に移行しても、磁化の極性は変わらずに印加時の極性を保持できるのは、強誘電性と強磁性との間に強い相関関係が存在し、印加される電場の大きさによって酸化物セラミックスの磁化が変化すると共に、磁化の変化が電場の掃引方向に対して履歴(ヒステリシス)を有するためと推測される。すなわち、印加される電場の大きさに応じて異なる磁化を生じるが、磁性には履歴があるためゼロ電場になっても完全には消磁されずに残留磁化が生じ、斯かる磁化の変化が電場の掃引方向に対して履歴を有する履歴現象に起因するものと思われる。
尚、本電気磁気効果材料の電気抵抗率は特に限定されるものではないが、良好な絶縁性を確保する観点からは、電子機器の許容温度範囲内で1.0×108Ω・cm以上であることが好ましく、1.0×109Ω・cm以上がより好ましく、2.0×109Ω・cm以上がさらに好ましい。
このように本実施の形態では、主成分が、少なくともSr、Co、及びFeを含有した酸化物セラミックスで形成され、前記酸化物セラミックスは、結晶軸のc軸が、所定方向に配向されているので、通常、電子機器の使用が許容される許容温度範囲内で使用しても、低磁場で大きな電気分極及び/又は電気磁気結合係数を得ることができ、磁場に応答して大きな電流を出力し、電場によって磁化、透磁率を大きく変化させることができる良好な強磁性誘電体特性を有する電気磁気効果材料を得ることができる。具体的には、電気分極Pが15μC/m2以上、及び/又は電気磁気結合係数αが4.0×10-10s/m以上の良好な強磁性誘電体特性を有する電気磁気効果材料を得ることができる。
尚、上記実施の形態では、Rブロック、Sブロック、Tブロックの積層周期を有する六方晶Z型構造の酸化物セラミックスについて詳述したが、積層周期の周期構造が一部崩れ、結晶の対称性が六方晶系よりも低い晶系であってもよい。
また、結晶格子の所定原子位置に配位されたイオンが、前記所定原子位置から若干変位し、結晶の対称性が六方晶系よりも低い晶系であってもよい。例えば、六方晶Z型結晶構造では、結晶を構成するO2-、Co2+等のイオンは、結晶の対称性を記述する空間群がP63/mmcで定義される所定原子位置に配される。しかるに、本発明は、上記イオンが前記所定原子位置から移動して他の空間群で定義される原子位置に配され、結晶の対称性が六方晶系よりも低くなっているような結晶構造にも適用できる。
すなわち、本酸化物セラミックスは、少なくともSr、Co、Feを含有した酸化物セラミックスの結晶軸のc軸を所定方向に配向させるのが重要であり、結晶の対称性が六方晶系よりも若干低い晶系であっても、本発明の所期の目的を達成することができる。
次に、本電気磁気効果材料の製造方法について詳述する。
まず、セラミック素原料としてFe2O3等のFe化合物、SrCO3等のSr化合物、Co3O4等のCo化合物、必要に応じてBaCO3等のBa化合物、元素Xを含有したX化合物を用意する。
そして、上記一般式(A)が数式(1)~(3)を満足するように、各セラミック素原料を秤量する。
次に、これら秤量されたセラミック素原料を部分安定化ジルコニウム(以下、「PSZ」という。)ボール等の粉砕媒体、分散剤及び純水等の溶媒と共にポットミル等の粉砕機に投入し、十分に混合粉砕し、混合物を得る。
この後、上記混合物を乾燥させ、整粒した後、1000~1100℃の温度で大気雰囲気下、所定時間仮焼し、室温まで冷却して粉砕し仮焼粉末を得る。
次いで、この仮焼粉末を大気雰囲気下、1150~1250℃の温度で所定時間焼成し、室温になるまで冷却してセラミック焼結体を作製し、このセラミック焼結体を粉砕してセラミック粉末を得る。
ここで、セラミック粉末の粉末粒径は特に限定されるものではないが、良好な配向性を得る観点からは極力微粒であるのが好ましく、メジアン径D50で8μm以下が好ましく、より好ましくは4μm以下、さらに好ましくは2μm以下である。
次に、このセラミック粉末をポリビニルアルコール(以下、「PVA」という。)等の有機バインダ及び純水等の有機溶媒と共に、再度粉砕機に投入し、十分に混合粉砕を行い、これによりセラミックスラリーを得る。
次いで、このセラミックスラリーを所定形状の金型に供給し、一方向に0.4T~0.5Tの静磁場を印加しながら、前記金型を回転させて結晶配向性を付与し、さらに金型の回転軸の軸芯方向に圧力を負荷して脱水し、その後、無磁場中で加圧し、セラミック成形体を得る。
次いで、このセラミック成形体を大気雰囲気下又は酸素雰囲気下、1100~1300℃の温度で10~20時間程度再焼成し、その後酸素雰囲気中、800~1100℃の温度で1~50時間程度放置し、その後2~100時間程度で室温まで冷却し、これにより電気磁気効果材料を作製することができる。
このように再焼成後、所定時間保持し、その後冷却することにより、電気抵抗率を増加させることができる。
次に、本電気磁気効果材料を使用したセラミック電子部品について説明する。
図1は、本発明に係るセラミック電子部品としての可変インダクタの一実施の形態を示す正面図である。
この可変インダクタは、上記酸化物セラミックスで形成された部品素体1と、該部品素体1の両端部に形成された外部電極2a、2bとを有している。
また、この可変インダクタは、高周波信号が流れた際に部品素体1内を磁束が通過するようにコイルが配されている。具体的には、この実施の形態では、Cu等の導電性材料で形成されたコイル4が、外部電極2aと外部電極2bとを懸架するように巻回されている。
尚、外部電極2a、2bを形成する電極材料としては、良導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、Pd、Pt、Ag、Ni、Cu等各種金属材料を使用することができる。
このように構成された可変インダクタでは、部品素体1が、上述した電気磁気効果材料で形成され、かつコイル4が外部電極2aと外部電極2bとを懸架するように巻回されているので、コイル4に高周波信号が入力されると、矢印A方向に生じた磁束が部品素体1内を通過し、コイルの巻き数や素子形状、及び部品素体1の透磁率に応じたインダクタンスが得られる。また、外部電極2a、2bに電場(電圧)が印加されると、電気磁気効果により磁化の変化(透磁率の変化)が生じ、コイルのインダクタンスLを変化させることが可能となる。そして、電場(電圧)を変化させることにより、インダクタンスLの変化率ΔLを制御することが可能となる。
上記可変インダクタは、以下のようにしても製造することができる。
すなわち、上述した電気磁気効果材料の作製工程では、回転磁場中で金型に供給されたセラミックスラリーに結晶配向性を付与したが、例えば有機溶剤中にセラミック粉末と有機バインダとを添加して作製したセラミックスラリーを回転磁場中にシート化することにより、結晶配向性が付与されたセラミックグリーンシートを作製することができる。そして、必要に応じて内部電極を形成することにより、より効率良く可変インダクタに電圧を印加できる構造体を作製することが可能となる。
このように本実施の形態では、電場を印加することにより、磁化(透磁率)を変化させることができ、これによりコイルのインダクタンスLを変化させることが可能となる。しかも印加される電場を調整することにより、インダクタンスLの変化率を制御することができ、信頼性の優れた可変インダクタを得ることが可能となる。
さらに、上記電気磁気効果材料は、通常、電子機器で使用が可能な許容温度範囲内で良好な強磁性誘電体特性を有することから、上述した可変インダクタの他、不揮発性メモリ、電圧センサ、磁気センサ、磁化スイッチ等各種セラミック電子部品への応用が可能である。
例えば、上記電気磁気効果材料の磁化の向きを電圧で制御することで、「0」と「1」の2つの情報を記憶し、これにより不揮発性メモリとして使用することができる。すなわち、上記電気磁気効果材料を薄膜化して薄膜基体を作製し、該薄膜基体の両主面に電極を形成し、該電極の表面にトンネル磁気抵抗素子を配置する。そして、電極に電圧を印加することで薄膜基体の磁化の極性を反転させることが可能であることから、この磁化の極性の反転に応じてトンネル磁気抵抗素子の抵抗も変化する。そして、電圧印加を遮断して非印加状態になっても、上記電気磁気効果材料の磁化の極性は変わることなく保持されるため、トンネル磁気抵抗素子の抵抗値も維持することができ、情報を記憶させることが可能となる。
また、本電気磁気効果材料は、電圧を印加した場合、磁化が変化することで電圧を感知できることから、電圧センサとしても使用することが可能である。
さらに、本電気磁気効果材料は、低消費電力、高感度の磁気センサとして使用することも可能である。すなわち、本電気磁気効果材料で薄膜基体を形成し、該薄膜基体の両主面に対向する2つの電極を形成し、電極から出力される電流、或いは薄膜基体に直列に接続した抵抗体の電圧を計測する。磁場が印加された場合、電気磁気効果により電流が出力されるため、出力された電流を直接計測したり、或いは直列に接続した抵抗を介して電圧を計測することにより、磁場印加の有無や磁場の大きさを測定することができる。そしてこのように形成された磁気センサは低消費電力であるため、ハードディスクの読み取りヘッドの磁気センサ、更には永久磁石と組み合わせてノートパソコンや折り畳み式携帯電話の開閉センサ等への応用も期待できる。
また、上記電気磁気効果材料の磁化の極性反転を利用して磁化スイッチとしても使用することが可能である。例えば、上記電気磁気効果材料で薄膜基体を形成し、該薄膜基体の両主面に電極を形成し、分極処理を行うことで、電場の印加方向に対して垂直方向の磁化の極性を変えることが可能となる。すなわち、電場の極性を反転させることで、薄膜基体の端面の磁極をS、N極と変えることができ、それを利用して磁気記憶媒体へ情報を書きこむことが可能であり、スィッチング素子としての磁化スイッチに使用可能である。
尚、本発明は、上記実施の形態に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で種々変形可能であるのはいうまでもない。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
〔試料の作製〕
(試料番号1~16)
まず、セラミック素原料としてSrCO3粉末、Co3O4粉末及びFe2O3粉末を用意し、焼成後の組成がSr3Co2Fe24O41となるように、これらセラミック素原料を秤量し、メノウ乳鉢中で混合し、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を、大気雰囲気中で、1000℃の温度で10時間仮焼し、その後、室温まで冷却し、メノウ乳鉢中で撹拌して混合し、粉末試料を得た。次いで、この粉末試料を、大気雰囲気下、1160~1190℃の温度で10~15時間焼成した後、19時間を要して室温まで冷却し、これによりセラミック焼結体を得た。
(試料番号1~16)
まず、セラミック素原料としてSrCO3粉末、Co3O4粉末及びFe2O3粉末を用意し、焼成後の組成がSr3Co2Fe24O41となるように、これらセラミック素原料を秤量し、メノウ乳鉢中で混合し、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を、大気雰囲気中で、1000℃の温度で10時間仮焼し、その後、室温まで冷却し、メノウ乳鉢中で撹拌して混合し、粉末試料を得た。次いで、この粉末試料を、大気雰囲気下、1160~1190℃の温度で10~15時間焼成した後、19時間を要して室温まで冷却し、これによりセラミック焼結体を得た。
次いで、このセラミック焼結体をボールミルで粉砕し、セラミック粉末を得た。
得られたセラミック粉末について、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所社製、LA-0920)を使用し、粒度分布を測定したところ、メジアン径D50は4μm以下であることが確認された。
次に、PVAの含有量が3~10wt%に調製された純水1~2mLに2~3gのセラミックス粉末を添加して混合し、試料番号1~16のセラミックスラリーを作製した。
次いで、このセラミックスラリーを超合金製の金型に供給し、一方向に約0.4~0.5Tの静磁場を印加しながら該金型を5分間回転させると共に、回転軸の軸芯方向に圧力を負荷し、脱水処理を行って結晶配向性を付与し、その後無磁場中で10MPaの圧力で加圧し、試料番号1~16のセラミック成形体を作製した。
次に、このセラミック成形体を、大気雰囲気下、1185℃の温度で15時間再焼成し、その後、酸素雰囲気下、保持温度を1000℃に設定し、24時間保持した。次いで、これを48時間を要して室温まで冷却し、これにより試料番号1~16の試料を得た。得られた試料の外形寸法は、縦:10mm、横:10mm、厚さ:10mmであった。
(試料番号17)
セラミック素原料としてSrCO3粉末、Co3O4粉末、Fe2O3粉末に加え、BaCO3を用意し、焼成後の組成がSr2.6Ba0.4Co2Fe24O41となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてその後は焼成温度を1220℃で行った以外は、試料番号1~16と同様の方法・手順で試料番号17のセラミック粉末を作製した。
セラミック素原料としてSrCO3粉末、Co3O4粉末、Fe2O3粉末に加え、BaCO3を用意し、焼成後の組成がSr2.6Ba0.4Co2Fe24O41となるように、これらセラミック素原料を秤量した。そしてその後は焼成温度を1220℃で行った以外は、試料番号1~16と同様の方法・手順で試料番号17のセラミック粉末を作製した。
次に、PVAの含有量が1wt%に調製された純水2mLに3gのセラミックス粉末を添加して混合し、試料番号17のセラミックスラリーを作製した。
そしてその後は、再焼成後の保持温度を1130℃とした以外は、試料番号1~16と同様の方法・手順で試料番号17の試料を作製した。
(試料番号18)
試料番号1~16と同様の方法で得た混合粉末を大気雰囲気下、1000℃の温度で16時間仮焼し、その後、室温になるまで冷却し、メノウ乳鉢中で撹拌して混合した。次いで、この粉末試料をゴム風船に封入し、40MPaの静水圧を負荷して加圧し、直径約5mm、長さ約30mmの円柱形状のセラミック成形体を作製した。
試料番号1~16と同様の方法で得た混合粉末を大気雰囲気下、1000℃の温度で16時間仮焼し、その後、室温になるまで冷却し、メノウ乳鉢中で撹拌して混合した。次いで、この粉末試料をゴム風船に封入し、40MPaの静水圧を負荷して加圧し、直径約5mm、長さ約30mmの円柱形状のセラミック成形体を作製した。
次いで、このセラミック成形体を、酸素雰囲気下、1180℃の温度で16時間焼成した後、19時間を要して室温まで冷却し、無配向の試料番号18の試料(セラミック粉末)を得た。
(試料番号19)
焼成温度を1170℃とした以外は、試料番号1~16と同様の方法・手順で無配向の試料番号19の試料(セラミック粉末)を作製した。
焼成温度を1170℃とした以外は、試料番号1~16と同様の方法・手順で無配向の試料番号19の試料(セラミック粉末)を作製した。
尚、試料番号19の試料についても、試料番号1~16と同様の方法・手順で、メジアン径D50を測定したところ、約5μmであった。
(試料番号20)
まず、セラミック素原料としてBaCO3粉末、Co3O4粉末及びFe2O3粉末を用意し、焼成後の組成がBa3Co2Fe24O41となるように、これらセラミック素原料を秤量し、メノウ乳鉢中で混合し、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を、大気雰囲気下、1000℃の温度で10時間仮焼し、その後、室温まで冷却し、この後、この粉末試料をゴム風船中に封入し、40MPaの静水圧を負荷して加圧し、直径約5mm、長さ約30mmの円柱形状のセラミック成形体を作製した。
まず、セラミック素原料としてBaCO3粉末、Co3O4粉末及びFe2O3粉末を用意し、焼成後の組成がBa3Co2Fe24O41となるように、これらセラミック素原料を秤量し、メノウ乳鉢中で混合し、混合粉末を得た。次に、この混合粉末を、大気雰囲気下、1000℃の温度で10時間仮焼し、その後、室温まで冷却し、この後、この粉末試料をゴム風船中に封入し、40MPaの静水圧を負荷して加圧し、直径約5mm、長さ約30mmの円柱形状のセラミック成形体を作製した。
次に、大気雰囲気下、1300℃の温度で15時間焼成した後、10時間を要して室温になるまで冷却し、これによりセラミック焼結体を得た。次いで、このセラミック焼結体をボールミルで粉砕し、セラミック粉末を得た。
そして、試料番号1~16と同様の方法・手順で粒度分布を測定したところ、メジアン径D50は4μm以下であることが確認された。
次に、PVAの含有量が5wt%に調製された純水2mLに2gのセラミックス粉末を添加して混合し、試料番号20のセラミックスラリーを作製した。
次いで、試料番号1~16と同様の方法・手順で試料番号20のセラミック成形体を作製した。
次に、このセラミック成形体を、大気雰囲気下、1300℃の温度で15時間再焼成し、その後、酸素雰囲気下、保持温度を1100℃に設定し、24時間保持した。次いで、これを48時間を要して室温になるまで冷却し、これにより試料番号20の試料を得た。得られた試料の外形寸法は、縦:10mm、横:10mm、厚さ:10mmであった。
〔試料の特性測定〕
試料番号1~20の各試料について、主成分組成及び結晶構造を同定し、c軸配向度Fc、電気抵抗率ρ、電気分極P、電気磁気結合係数αを測定し、さらには電気分極Pの誘起の有無、及び磁化Mの極性の反転の有無を調べ、特性を評価した。
試料番号1~20の各試料について、主成分組成及び結晶構造を同定し、c軸配向度Fc、電気抵抗率ρ、電気分極P、電気磁気結合係数αを測定し、さらには電気分極Pの誘起の有無、及び磁化Mの極性の反転の有無を調べ、特性を評価した。
ここで、主成分の同定は、誘導結合プラズマ発光分光法(ICP)及び蛍光X線分析法(XRF)を使用し、組成分析して行った。また、結晶構造は蛍光X線分析法を使用して同定した。
また、c軸配向度Fcは、ロットゲーリング法によると、数式(4)で表されることから、X線回折スペクトルから求めた。尚、基準試料としては、無配向の試料番号18を使用した。
使用したセラミック素原料は、蒸気圧が低いため、吸水率等を予め調べ、調整することにより、再現よく所望の組成式を有するセラミック焼結体を得ることが可能であった。
電気抵抗率ρは、エレクトロメータ(米国ケースレー・インスツルメント社製、6517A)を使用し、2端子法で求めた。
次に、試料番号1~18、及び20の各試料を薄膜に切り出して薄膜基体を作製し、該薄膜基体の両主面にAgを蒸着させて表面電極を形成し、特性評価用の測定試料を作製した。
そして、この測定試料を使用し、電気分極Pの誘起の有無、電気分極P、電気分極P、及び電気磁気結合係数αを測定した。
図2は、分極処理時の電場、及び磁場の方向を模式的に示す分極処理装置の
斜視図であり、この図2では電場の印加方向と磁場の印加方向とが垂直関係にある場合を示している。
斜視図であり、この図2では電場の印加方向と磁場の印加方向とが垂直関係にある場合を示している。
すなわち、この分極処理装置は、薄膜基体21の両主面にAg薄膜からなる表面電極22a、22bが形成された測定試料23に信号線24a、24bが接続され、該信号線24aと信号線24bとの間には直流電源25が介装されている。
また、測定試料23は、配向性付与時の金型の回転軸の軸芯方向をz軸とし、測定試料23の厚み方向をx軸、長手方向をy軸とし、x軸と平行方向に電場Eが印加され、y軸と平行方向に磁場Bが印加されるように配されている。
そして、測定試料23に-5Tの磁場Bをy軸方向に印加し、その後この状態でx軸方向に1MV/mの電場Eを印加し、次いでこの電場Eを印加した状態で印加磁場を-0.5Tに低下させ、これにより分極処理を行い、その後電場E及び磁場Bを非印加状態とした。
次いで、図3に示すように、直流電源25に代えてエレクトロメータ26(米国ケースレー・インスツルメント社製、6517A)を信号線24aと信号線24bとの間に介装した。
そして、低温クライオスタット(東陽テクニカ社製、LN-Z型)を使用して温度を300Kに制御しながら、上記超電導磁石を使用し、-3T~+3Tの磁場範囲で、1T/分の速度で掃引しながら、測定試料23から吐き出される電荷、すなわち電気磁気電流Iをエレクトロメータ26で測定した。
電気磁気電流Iの電流密度Jは、数式(6)で表されることから、前記電流密度Jを時間で積分し、電気分極Pを求めた。
J=dP/dt …(6)
また、電気磁気結合係数αは、数式(8)で表されることから、電気磁気結合係数αを電流密度J及び掃引速度から電気磁気結合係数αを求めた。
また、電気磁気結合係数αは、数式(8)で表されることから、電気磁気結合係数αを電流密度J及び掃引速度から電気磁気結合係数αを求めた。
α=(μ0・J/(dB/dt)…(8)
尚、μ0は4π×10-7である。
尚、μ0は4π×10-7である。
その後、測定試料23を適宜回転させ、磁場Bの印加方向がx軸と平行の場合、z軸と平行の場合についても同様にしても電気分極P及び電気磁気結合係数αを求めた。
同様にして、z軸に垂直な面の面積が大きくなるようにカットして電場Eの印加方向が測定試料23のz軸と平行となるように測定試料23を配し、磁場Bの印加方向が測定試料23のx軸方向、y軸方向、及びz軸方向と平行の場合についても、電気分極P及び電気磁気結合係数αを求めた。
そして、-2T~+2Tの磁場範囲で、電気分極Pが誘起された試料を電気分極Pの誘起が「有」とし、電気分極Pが誘起されなかった試料を電気分極Pの誘起が「無」と評価した。
次に、試料番号1~5、13、14、17、18、及び20について、市販の磁化測定装置を使用し、磁化Mの極性反転の有無を調べた。
すなわち、+2MV/mの電場Eを印加して磁化Mを測定し、次いでゼロ電場(非印加状態)にして磁化Mを測定し、約30秒後に-2MV/mの電場を印加して磁化Mを測定し、その後、再びゼロ電場にして磁化Mを測定するというサイクルを複数回繰り返し、電場Eの印加に対する磁化Mの極性を確認した。
そして、+2MV/mの電場印加後、ゼロ電場にしたときと、-2MV/mの電場印加後、ゼロ電場にしたときとで磁化Mの極性が正側から負側に、又は負側から正側に反転した場合を磁化Mの極性反転「有」、磁化Mの極性が反転しなかった場合を極性反転「無」にした。
また、大きさの異なる電場Eを連続的に印加し、磁化Mの変化を調べた。すなわち、-2.0MV/mの電場Eを印加した後、ゼロ電場にして約10秒間保持し、次いで+2.0MV/mの電場Eを印加した後、ゼロ電場にして約10秒間保持した。以下同様にして電場Eの大きさを-1.67MV/m、-1.17MV/m、-1.17MV/m、及び0.33MV/mと異ならせて逐次印加し、電場Eと磁化Mとの関係を調べた。
表1は、試料番号1~20の各試料の製造条件を示している。
また、表2は、試料番号1~20の各試料について、図2の状態、すなわち磁場Bの印加方向と電気分極Pの方向が垂直(B⊥P)であって、磁場Bの印加方向がy軸に平行(B//y)かつ電気分極Pがx軸に平行(P//x)の場合の測定結果を示している。尚、表2中、電気分極P及び電気磁気結合係数αは、後述する電気分極特性及び電気磁気結合係数特性のピーク値を示している。
〔試料の評価〕
(主成分組成及び結晶構造の同定)
ICP-XRF法による組成分析の結果、主成分の成分組成は表2に示す通りであることが確認された。また、X線回折スペクトルから結晶構造はいずれも六方晶Z型であることが確認された。
(主成分組成及び結晶構造の同定)
ICP-XRF法による組成分析の結果、主成分の成分組成は表2に示す通りであることが確認された。また、X線回折スペクトルから結晶構造はいずれも六方晶Z型であることが確認された。
(c軸配向度)
結晶配向性が付与された試料番号1~18、及び20は、c軸配向度Fcが0.272~0.947の範囲で配向していることが分かった。
結晶配向性が付与された試料番号1~18、及び20は、c軸配向度Fcが0.272~0.947の範囲で配向していることが分かった。
c軸配向度Fcと製造条件との関係は明らかではないが、焼成温度1170℃で焼成した試料番号1~4はc軸配向度Fcが高く、焼成温度が1170℃よりも高い場合或いは低い場合は、c軸配向度Fcが低下傾向にあることが分かった。
尚、試料番号18は、無配向試料、試料番号19は粉末試料であり、c軸配向度Fcは「0」である。
図4は、試料番号5、試料番号19、及び試料番号20のX線回折スペクトルを示している。
図中、試料番号5-1a及び試料番号20-1aは、照射されるX線が測定試料のxy面で反射するように配置して測定し、試料番号5-1b及び試料番号20-2bは、照射されるX線が測定試料のxz面で反射するように配置して測定した。
ここで、x軸、y軸、z軸は、上述した図2及び図3と同様であり、結晶配向性付与時の金型の回転軸の軸芯方向をz軸とし、z軸を含まないz軸に鉛直な面がxy面であり、x軸とz軸とで形成される面がxz面であり、y軸とz軸とで形成される面がyz面である。
また、図中、試料番号5-1a及び試料番号20-1aの下方に示す●印は六方晶Z型結晶構造から予想される結晶面(00L)の反射位置を示し、試料番号5-2a及び試料番号20-2aの下方に示す×印は六方晶Z型結晶構造から予想される結晶面(HK0)面の反射位置を示している。また、X線スペクトル中の(110)、(200)等の数値はX線スペクトルでピーク強度が検出された結晶面を示している。
尚、試料番号19は、粉末状態の試料のX線スペクトルである。
この図4から無配向の試料番号18を基準試料としてc軸配向度Fcを求めたところ、表2に示すように、試料番号5は、c軸配向度Fcが0.872であり、試料番号20は、c軸配向度Fcが0.812であった。
図5は300Kにおける試料番号5の磁化曲線を示している。横軸が磁場B(T)、縦軸は試料の式量当たりの磁化M(μB/f.u.)である。図中、試料番号5-2aは、磁場Bの印加方向が試料のz軸に対し垂直方向(B⊥z)の場合であり、試料番号5-2bは、磁場Bの印加方向が試料のz軸と平行方向(B//z)の場合である。
この図5から明らかなように、試料番号5は磁場の印加方向によって異なる磁化曲線を有しており、磁気異方性を有することが分かった。すなわち、試料番号5は磁気異方性を有しており、斯かる磁化曲線から表2に示すような高い配向度(Fc:0.872)を有することが分かる。
図6は300Kにおける試料番号20の磁化曲線を示している。横軸が磁場B(T)、縦軸は試料の式量当たりの磁化M(μB/f.u.)である。図中、試料番号20-2aは、磁場Bの印加方向が試料のz軸に対し垂直方向(B⊥z)の場合であり、試料番号20-2bは、磁場Bの印加方向が試料のz軸と平行方向(B//z)の場合である。
この図6から明らかなように、試料番号20も磁場の印加方向によって異なる磁化曲線を有しており、磁気異方性を有することが分かった。すなわち、試料番号20も磁気異方性を有しており、斯かる磁化曲線から表2に示すような高い配向度(Fc:0.812)を有することが分かる。
(強磁性誘電体特性)
表2から明らかなように、試料番号20は、試料中にSrが含有されていないため、磁気異方性を有していても電気分極Pは誘起されず、電気分極P及び電気磁気結合係数αは得られなかった。
表2から明らかなように、試料番号20は、試料中にSrが含有されていないため、磁気異方性を有していても電気分極Pは誘起されず、電気分極P及び電気磁気結合係数αは得られなかった。
これに対し試料番号1~18は、試料中に少なくともSr、Co、Feを含有していることから、-2T~+2Tの磁場範囲内で磁場Bを印加すると電気分極Pが誘起し、電気分極P及び電気磁気結合係数αを求めることができた。
しかしながら、試料番号18は、結晶粒子の結晶軸がc軸配向していない無配向試料であるため、電気分極Pは10.4μC/m2、電気磁気結合係数αが2.59×10-10s/mといずれも小さかった。
これに対し試料番号1~17は、結晶粒子の結晶軸がc軸配向しているので、電気分極Pは15.6~26.1μC/m2となって15μC/m2以上の良好な電気分極Pを得ることができ、電気磁気結合係数αは4.66×10-10s/m~1.00×10-9s/mとなって4.0×10-10s/m以上の良好な電気磁気結合係数αを得ることができた。特に、c軸配向度Fcが0.6以上の場合は、20μC/m2以上の大きな電気分極Pと8.0×10-10s/m以上の大きな電気磁気結合係数αを得ることができることが分かった。
図7は、試料番号5について、-0.5T~+2Tの磁場範囲で磁場を印加した場合の電気分極特性であり、電気分極Pの方向が試料のx軸と平行(P//x)の場合を示している。横軸が磁場B(T)、縦軸は電気分極P(μC/m2)である。
図中、試料番号5-3aは、磁場Bの印加方向が試料のx軸と平行(B//x)の場合、試料番号5-3bは、磁場Bの印加方向が試料のy軸と平行(B//y)の場合、試料番号5-3cは、磁場Bの印加方向が試料のz軸と平行方向(B//z)の場合をそれぞれ示している。
尚、表2の試料番号5における電気分極Pは、試料番号5-3bに対応している。
この図7から明らかなように、試料番号5-3a(B//x)は、試料番号5-3b(B//y)や試料番号5-3c(B//z)よりも大きな電気分極Pが得られることが分かった。
図8は、試料番号5について、-3T~+3Tの磁場範囲で磁場を印加した場合の電気磁気結合係数特性であり、電気分極Pの方向が試料のx軸と平行(P//x)の場合を示している。横軸が磁場B(T)、縦軸は電気磁気結合係数α×10-9(s/m)である。
図7と同様、試料番号5-3aは、磁場Bの印加方向が試料のx軸と平行(B//x)の場合、試料番号5-3bは、磁場Bの印加方向が試料のy軸と平行(B//y)の場合、試料番号5-3cは、磁場Bの印加方向が試料のz軸と平行方向(B//z)の場合をそれぞれ示している。
尚、表2の試料番号5における電気磁気結合係数αは、試料番号5-3bに対応している。
この図8から明らかなように、試料番号5-3b(B//y)は、試料番号5-3a(B//x)や試料番号5-3c(B//z)よりも大きな電気分極Pが得られることが分かった。
表3は試料番号5-3aと試料番号5-3bの強磁性誘電体特性を示している。
この表3から明らかように、試料番号5-3a((B⊥P)、(B//x))と試料番号5-3b((B//P、(B//y))とを比較すると、試料番号5-3aは電気分極Pが30.0μC/m2となって試料番号5-3bよりも大きい値が得られ、試料番号5-3bは、電気磁気結合係数αが1.48×10-9s/mとなって試料番号5-3aよりも大きい値が得られている。いずれにしても既に報告されている単結晶のSr3Co2Fe24O41に関する下記の非特許文献2とほぼ同等である。
Sae Hwan Chun, et al., "Electric Field Control of Nonvolatile Four-State Magnetization at Room Temperature", Physical Review Letters, 108, 177201 (2012)
単結晶の作製にはコスト及び長時間を要するが、本発明では磁場によって電気分極が誘起される電気磁気効果において、単結晶に迫る性能を有する多結晶配向酸化物セラミックスが容易に実現できることが分かった。
〔磁化特性〕
図9は、試料番号5について、+2MV/mの正電場、及び-2MV/mの負電場を印加し、ゼロ電場(非印加状態)にした場合の磁化の変化を示している。横軸が時間t(s)、縦軸は式量当たりの磁化M(μB/f.u.)である。
図9は、試料番号5について、+2MV/mの正電場、及び-2MV/mの負電場を印加し、ゼロ電場(非印加状態)にした場合の磁化の変化を示している。横軸が時間t(s)、縦軸は式量当たりの磁化M(μB/f.u.)である。
この図9から明らかなように、+2MV/mの電場を印加すると負極性の磁化Mが発生し、電場Eを非印加状態としゼロ電場になっても、磁化Mは残留磁化の影響を受けて-0002μB/f.u.の磁化Mを有し、磁化Mは極性反転することなく負極性を保持している。
次いで、-2MV/mの電場を印加すると正極性の磁化Mが発生する。そして、電場Eを非印加状態とし、ゼロ電場になっても磁化Mは残留磁化の影響を受けて+0002μB/f.u.程度の磁化Mを有し、磁化は極性反転することなく正極性を保持している。
このように印加される電場Eの極性に応じて磁化Mの極性が変化し、かつ前記電場Eが印加状態から非印加状態となったときに前記変化した磁化の極性が保持されることが確認された。
また、図10は、試料番号5について、異なる電場をステップ状に印加した場合の磁化の変化を示している。横軸が時間t(s)、縦軸は式量当たりの磁化M(μB/f.u.)である。
すなわち、-2.0MV/mの電場Eを印加し、ゼロ電場にすると+0.003~0.004μB/f.u.程度の正極性の磁化Mが残留する。そして、+2.0MV/mの電場Eを印加すると極性が反転して負の磁化Mが発生し、ゼロ電場にしても残留磁化の影響を受けることから、-0.0015μB/f.u.程度の磁化Mを有し、極性は反転することなく負極性を保持する。次いで、-1.67MV/mの電場を印加すると磁化の極性が反転し、ゼロ電場にすると+0.003~0.004μB/f.u.程度の正極性の磁化Mが残留する。そして、+2.0MV/mの電場Eを印加すると再び極性が反転し、ゼロ電場で-0.0015μB/f.u.程度の磁化を有している。次いで、-1.17MV/mの電場を印加すると磁化の極性が反転し、ゼロ電場にすると印加された電場Eの大きさに応じて磁化Mは小さくなり、+0.0025μB/f.u.程度の正極性の磁化Mが得られる。以下、同様にして正の印加電場を+2.0MV/mと一定とし、負の印加電場を-0.67MV/mm-0.33mV/mと異ならせると、印加電場の大きさに応じてゼロ電場にしたときの磁化Mがステップ状に変化し、しかもゼロ電場にしても印加時の電場の極性を保持している。
このように印加電場の大きさを連続的に異ならせた場合、ゼロ電場にしたときは印加電場の大きさに応じて磁化が変化することが分かった。
図11は、試料番号5について、電場と磁化の変化の関係を示している。横軸が電場E(MV/m)、縦軸は磁化の変化ΔM(μB/f.u.)を示している。
温度を300K、印加磁場を+3Tとし、300Vの電圧を印加して分極処理を行い、300Kの温度で1.5mTの磁場を印加しながら-1MV/m~+1MV/mの電場範囲で掃引した。
この図11から明らかなように、印加される電場の大きさに応じて磁化が変化し、磁化の変化は電場の掃引方向に対して履歴を有することが分かった。そして、この履歴現象を利用することにより、印加電場の大きさを制御することにより、電場印加後の磁化の極性を制御できることが可能になったものと思われる。
〔結晶粒子の観察〕
図12及び図13は、試料番号5の断面をレーザ顕微鏡で撮像した断面画像であって、図12は、試料のxy面の断面画像を示し、図13は、yz面の断面画像を示している。
図12及び図13は、試料番号5の断面をレーザ顕微鏡で撮像した断面画像であって、図12は、試料のxy面の断面画像を示し、図13は、yz面の断面画像を示している。
この図12及び図13から明らかなように、結晶粒子は、形状異方性を有し、長手方向が一方向に整列していることが分かった。因みに、この試料番号5では、結晶粒子のアスペクト比は、4~25であった。
本発明の電気磁気効果材料は、通常、電子機器の使用が許容される使用許容温度範囲内で良好な強磁性誘電体特性を発現させることができ、可変インダクタ、不揮発性メモリ、磁気センサ、電圧センサ、磁化スイッチ等のセラミック電子部品に応用することが可能である。
1 部品素体
2a、2b 外部電極
2a、2b 外部電極
Claims (12)
- 磁場の印加によって電気分極が生じ、電場の印加によって磁化が生じる電気磁気効果材料であって、
主成分が、少なくともSr、Co、及びFeを含有した多結晶からなる酸化物セラミックスで形成され、
前記酸化物セラミックスは、結晶軸のc軸が、所定方向に配向されていることを特徴とする電気磁気効果材料。 - 前記酸化物セラミックスは、Ba、及びNi、Zn、Mn、Mg、Cuの中から選択された一種以上の元素のうちの少なくともいずれか一方を含むことを特徴とする請求項1記載の電気磁気効果材料。
- 前記主成分は、一般式(Sr1-αBaα)3(Co1-βXβ)2Fe24O41+δ(ただし、Xは、Ni、Zn、Mn、Mg及びCuの中から選択された一種以上の元素を示し、α、β、δは、それぞれ0≦α≦0.4、0≦β≦0.3、-1≦δ≦1である。)で表されることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の電気磁気効果材料。
- 前記c軸の配向度が、ロットゲーリング法で0.2以上であることを特徴とする請求項1乃至請求項3のいずれかに記載の電気磁気効果材料。
- 前記酸化物セラミックスは、前記結晶粒子が形状異方性を有していることを特徴とする請求項1乃至請求項4のいずれかに記載の電気磁気効果材料。
- 前記結晶粒子は、長手方向の粒子長と短手方向の粒子長との比が2以上に形成されると共に、前記長手方向が結晶構造的に一方向に整列していることを特徴とする請求項5記載の電気磁気効果材料。
- 印加される電場の極性に応じて磁化の極性が変化し、かつ前記電場が印加状態から非印加状態となったときに前記変化した磁化の極性が保持されることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の電気磁気効果材料。
- 印加される電場の大きさに応じて磁化の大きさが制御可能とされていることを特徴とする請求項1乃至請求項6のいずれかに記載の電気磁気効果材料。
- 前記印加される電場の極性に応じて磁化の極性が変化し、かつ前記電場が印加状態から非印加状態となったときに前記変化した磁化の極性が保持されることを特徴とする請求項8記載の電気磁気効果材料。
- 電子機器の使用が許容される許容温度範囲で使用されることを特徴とする請求項1乃至請求項9のいずれかに記載の電気磁気効果材料。
- 部品素体の表面に外部電極が形成されたセラミック電子部品であって、
前記部品素体が、請求項1乃至請求項10のいずれかに記載の電気磁気効果材料で形成されていることを特徴とするセラミック電子部品。 - 可変インダクタ、不揮発性メモリ、電圧センサ、磁気センサ、及び磁化スイッチのうちのいずれかを含むことを特徴とする請求項11記載のセラミック電子部品。
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