WO2014128969A1

WO2014128969A1 - Exhaust gas purification device for internal combustion engine

Info

Publication number: WO2014128969A1
Application number: PCT/JP2013/054781
Authority: WO
Inventors: 三宅　照彦
Original assignee: トヨタ自動車株式会社
Priority date: 2013-02-25
Filing date: 2013-02-25
Publication date: 2014-08-28
Also published as: CN105026715B; US9453445B2; CN105026715A; EP2960455A1; JP5880776B2; EP2960455B1; EP2960455A4; US20160010527A1; JPWO2014128969A1

Abstract

An internal combustion is configured such that a hydrocarbon supply valve (15) and an exhaust gas purification catalyst (13) are arranged in an engine exhaust gas passage and such that NO_x contained within exhaust gas is purified by spraying hydrocarbon from the hydrocarbon supply valve (15) at predetermined intervals. When SO_x is to be released from the exhaust gas purification catalyst (13), the air-fuel ratio of exhaust gas which flows into the exhaust gas purification catalyst (13) is enriched by generating, within a cylinder, combustion gas having a rich air-fuel ratio, and after that the air-fuel ratio of exhaust gas which flows into the exhaust gas purification catalyst (13) is enriched by supplying hydrocarbon from the hydrocarbon supply valve (15).

Description

内燃機関の排気浄化装置Exhaust gas purification device for internal combustion engine

　本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。 The present invention relates to an exhaust purification device for an internal combustion engine.

　機関排気通路内に排気浄化触媒を配置すると共に排気浄化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素供給弁を配置し、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNO_ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNO_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、炭化水素供給弁から予め定められた噴射周期でもって炭化水素を噴射することにより排気ガス中に含まれるNO_xを浄化する第１のNO_x浄化方法と、排気浄化触媒に吸蔵されたNO_xが許容値を超えたときに排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにして排気浄化触媒から吸蔵NO_xを放出させる第２のNO_x浄化方法とが選択的に用いられている内燃機関が公知である（例えば特許文献１を参照）。 An exhaust purification catalyst is disposed in the engine exhaust passage and a hydrocarbon supply valve is disposed in the engine exhaust passage upstream of the exhaust purification catalyst. The exhaust purification catalyst has a predetermined concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst. When it is vibrated with an amplitude within a range and a period within a predetermined range, it has the property of reducing NO _x contained in the exhaust gas, and when the vibration period of the hydrocarbon concentration is made longer than a predetermined range It has the property that the amount of occluded NO _x contained in the exhaust gas increases, and NO _x contained in the exhaust gas is reduced by injecting hydrocarbons with a predetermined injection cycle from the hydrocarbon supply valve. first NO _x purification method and, occluded in the exhaust purifying catalyst was NO _x is occluded NO _x from the exhaust purification catalyst air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst in the rich when exceeding the allowable value to purify Released An internal combustion engine in which the second NO _x purification method is selectively used is known (see, for example, Patent Document 1).

　この内燃機関では、第２のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われているときに、排気浄化触媒からNO_xを放出すべきときには排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる。このとき排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするためのリッチ制御として、気筒内においてリッチ空燃比の燃焼ガスを生成させる筒内リッチ制御が用いられている。更に、この内燃機関では、排気浄化触媒からＳO_xを放出すべきときにも排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる。しかしながら、この内燃機関では、このとき炭化水素供給弁から炭化水素を供給することによって排気ガスの空燃比をリッチにする排気リッチ制御を用いているのか、或いは上述の筒内リッチ制御を用いているのかが不明である。 In this internal combustion engine, when the NO _x purification action by the second NO _x purification method is being performed, when NO _x should be released from the exhaust purification catalyst, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst becomes rich. Is done. At this time, in-cylinder rich control for generating a rich air-fuel ratio combustion gas in the cylinder is used as rich control for making the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst rich. Further, in this internal combustion engine, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst is made rich even when SO _x should be released from the exhaust purification catalyst. However, in this internal combustion engine, at this time, exhaust rich control that makes the air-fuel ratio of the exhaust gas rich by supplying hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve is used, or the above-described in-cylinder rich control is used. Is unknown.

ＷＯ２０１１/１１８０４４Ａ１WO2011 / 118044A1

　さて、排気浄化触媒からＳO_xを放出させるときには、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比を間欠的にリッチにして排気浄化触媒の温度をＳO_x放出温度まで上昇させることが必要となる。一方、第１のNO_x浄化方法は、排気浄化触媒の温度が高くなる機関高負荷運転時においても高いNO_x浄化率を得ることができるので、機関高負荷運転時には第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われる。ところが機関高負荷運転時にはスモークが発生しやすく、従って、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が継続的に行われていると、炭化微粒子等からなるデポジットが排気浄化触媒の上流側端面に次第に堆積することになる。ところが、このように、デポジットが排気浄化触媒の上流側端面に堆積している場合に、排気浄化触媒の温度をＳO_x放出温度まで上昇させるべく炭化水素供給弁から炭化水素を噴射して排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにさせると、噴射された炭化水素はデポジット上に付着し、良好に燃焼しなくなる。その結果、排気浄化触媒の温度がＳO_x放出温度まで上昇させることができず、従って排気浄化触媒からＳO_xを良好に放出させることができないという問題を生ずる。
　本発明の目的は、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が継続的に行われていた場合であっても、排気浄化触媒の温度を良好に上昇させ得るようにした内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。 When releasing SO _x from the exhaust purification catalyst, it is necessary to raise the temperature of the exhaust purification catalyst to the SO _x release temperature by intermittently enriching the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst. On the other hand, since the first NO _x purification method can obtain a high NO _x purification rate even during engine high load operation where the temperature of the exhaust purification catalyst becomes high, the first NO _x purification method during engine high load operation. _the NO _x purification action by is performed. However, smoke is likely to occur during high engine load operation. Therefore, if the NO _x purification action by the first NO _x purification method is continuously performed, the deposit made of carbonized fine particles or the like is formed on the upstream end face of the exhaust purification catalyst. It will gradually accumulate. However, when deposits are deposited on the upstream end face of the exhaust purification catalyst in this way, hydrocarbons are injected from the hydrocarbon supply valve in order to raise the temperature of the exhaust purification catalyst to the SO _x release temperature. When the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the catalyst is made rich, the injected hydrocarbon adheres to the deposit and does not burn well. As a result, there is a problem that the temperature of the exhaust purification catalyst cannot be raised to the SO _x release temperature, and therefore SO _x cannot be released well from the exhaust purification catalyst.
It is an object of the present invention to provide an exhaust gas from an internal combustion engine that can raise the temperature of an exhaust purification catalyst satisfactorily even when the NO _x purification action by the first NO _x purification method is continuously performed. It is to provide a purification device.

　本発明によれば、機関排気通路内に排気浄化触媒を配置すると共に排気浄化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素供給弁を配置し、排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNO_ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNO_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、炭化水素供給弁からこの予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射することにより排気ガス中に含まれるNO_xを浄化するようにした内燃機関の排気浄化装置において、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするためのリッチ制御として、気筒内においてリッチ空燃比の燃焼ガスを生成させる筒内リッチ制御と炭化水素供給弁から炭化水素を供給することによって排気ガスの空燃比をリッチにする排気リッチ制御とを選択的に用い、排気浄化触媒からＳO_xを放出すべきときには、初めに筒内リッチ制御により排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにし、次いで排気リッチ制御により排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関の排気浄化装置が提供される。 According to the present invention, the exhaust purification catalyst is disposed in the engine exhaust passage, the hydrocarbon supply valve is disposed in the engine exhaust passage upstream of the exhaust purification catalyst, and the noble metal catalyst is disposed on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst. A basic exhaust gas flow surface portion is formed around the noble metal catalyst that is supported, and the exhaust purification catalyst has an amplitude within a predetermined range and a predetermined concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst. When it is vibrated with a period within a predetermined range, it has the property of reducing NO _x contained in the exhaust gas, and when the vibration period of the hydrocarbon concentration is longer than a predetermined range, it is contained in the exhaust gas. It has a property that storage amount of the NO _x increases, purifying NO _x contained in the exhaust gas by having the hydrocarbon feed valve at a period within the predetermined range to inject hydrocarbon In the exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine configured as described above, in-cylinder rich control for generating a rich air-fuel ratio combustion gas in the cylinder, as rich control for enriching the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst, When exhaust rich control that makes the exhaust gas air-fuel ratio rich by supplying hydrocarbons from a hydrocarbon feed valve is selectively used and SO _x is to be released from the exhaust purification catalyst, first, in-cylinder rich control is performed. An exhaust purification device for an internal combustion engine is provided in which the air-fuel ratio of exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst is made rich, and then the air-fuel ratio of exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst is made rich by exhaust rich control.

　筒内リッチ制御が行われると機関からは軽質の炭化水素が排出され、この軽質の炭化水素が排気浄化触媒に送り込まれると、排気浄化触媒の上流側端面に堆積したデポジットはこの軽質の炭化水素によって良好に燃焼せしめられる。本発明では、上述のように、排気浄化触媒からＳO_xを放出すべきときには、初めに筒内リッチ制御により排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる。従って、このときデポジットは良好に燃焼せしめられ、それにより排気浄化触媒の温度が良好に上昇せしめられる。 When in-cylinder rich control is performed, light hydrocarbons are discharged from the engine, and when this light hydrocarbons are sent to the exhaust purification catalyst, the deposit deposited on the upstream end face of the exhaust purification catalyst is the light hydrocarbons. Can be burned well. In the present invention, as described above, when SO _x is to be released from the exhaust purification catalyst, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst is first made rich by in-cylinder rich control. Therefore, at this time, the deposit is burned well, whereby the temperature of the exhaust purification catalyst is raised well.

図１は圧縮着火式内燃機関の全体図である。FIG. 1 is an overall view of a compression ignition type internal combustion engine. 図２は触媒担体の表面部分を図解的に示す図である。FIG. 2 is a view schematically showing the surface portion of the catalyst carrier. 図３は排気浄化触媒における酸化反応を説明するための図である。FIG. 3 is a view for explaining an oxidation reaction in the exhaust purification catalyst. 図４は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing changes in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst. 図５はNO_x浄化率Ｒ１を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the NO _x purification rate R1. 図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。6A and 6B are diagrams for explaining the oxidation-reduction reaction in the exhaust purification catalyst. 図７Ａおよび７Ｂは排気浄化触媒における酸化還元反応を説明するための図である。7A and 7B are diagrams for explaining the oxidation-reduction reaction in the exhaust purification catalyst. 図８は排気浄化触媒への流入排気ガスの空燃比の変化を示す図である。FIG. 8 is a diagram showing a change in the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst. 図９はNO_x浄化率Ｒ２を示す図である。FIG. 9 is a diagram showing the NO _x purification rate R2. 図１０は炭化水素の噴射周期ΔＴとNO_x浄化率Ｒ１との関係を示す図である。FIG. 10 is a graph showing the relationship between the hydrocarbon injection cycle ΔT and the NO _x purification rate R1. 図１１Ａおよび１１Ｂは炭化水素の噴射量等を示すマップである。11A and 11B are maps showing the injection amount of hydrocarbons and the like. 図１２はNO_x放出制御を示す図である。FIG. 12 is a diagram showing NO _x release control. 図１３は排出NO_x量NOXAのマップを示す図である。FIG. 13 is a diagram showing a map of the exhausted NO _x amount NOXA. 図１４は燃料噴射時期を示す図である。FIG. 14 shows the fuel injection timing. 図１５は追加の燃料量WRのマップを示す図である。FIG. 15 is a diagram showing a map of the additional fuel amount WR. 図１６はNO_x浄化率Ｒ１およびＲ２を示す図である。FIG. 16 is a diagram showing the NO _x purification rates R1 and R2. 図１７Ａおよび１７Ｂは排気浄化触媒床の温度を説明するための図である。17A and 17B are views for explaining the temperature of the exhaust purification catalyst bed. 図１８はNO_x浄化制御のタイムチャートを示す図である。FIG. 18 is a diagram showing a time chart of the NO _x purification control. 図１９はＳO_x浄化制御のタイムチャートを示す図である。FIG. 19 is a time chart of the SO _x purification control. 図２０はNO_x浄化を行うためのフローチャートである。FIG. 20 is a flowchart for performing NO _x purification. 図２１はＳO_x放出制御を行うためのフローチャートである。FIG. 21 is a flowchart for performing SO _x release control. 図２２Ａおよび２２Ｂは夫々筒内リッチ制御および排気リッチ制御が可能な機関運転領域を示す図である。22A and 22B are diagrams showing engine operation regions in which in-cylinder rich control and exhaust rich control can be performed, respectively.

　図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
　図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはアクチュエータにより駆動されるスロットル弁10が配置され、吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置11が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置11内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。 FIG. 1 shows an overall view of a compression ignition type internal combustion engine.
Referring to FIG. 1, 1 is an engine body, 2 is a combustion chamber of each cylinder, 3 is an electronically controlled fuel injection valve for injecting fuel into each

combustion chamber

2, 4 is an intake manifold, and 5 is an exhaust manifold. Respectively. The intake manifold 4 is connected to the outlet of the compressor 7 a of the exhaust turbocharger 7 via the intake duct 6, and the inlet of the compressor 7 a is connected to the air cleaner 9 via the intake air amount detector 8. A throttle valve 10 driven by an actuator is disposed in the intake duct 6, and a cooling device 11 for cooling intake air flowing through the intake duct 6 is disposed around the intake duct 6. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 11, and the intake air is cooled by the engine cooling water.

　一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口は排気管12を介して排気浄化触媒13の入口に連結される。本発明による実施例では、この排気浄化触媒13はNOx吸蔵触媒からなる。排気浄化触媒13の出口はパティキュレートフィルタ14に連結され、排気浄化触媒13上流の排気管12内には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁15が配置される。図１に示される実施例では炭化水素供給弁15から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明はリーン空燃比のもとで燃焼の行われる火花点火式内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁15からは火花点火式内燃機関の燃料として用いられるガソリンその他の燃料からなる炭化水素が供給される。 On the other hand, the exhaust manifold 5 is connected to the inlet of the exhaust turbine 7 b of the exhaust turbocharger 7, and the outlet of the exhaust turbine 7 b is connected to the inlet of the exhaust purification catalyst 13 via the exhaust pipe 12. In the embodiment according to the present invention, the exhaust purification catalyst 13 is composed of a NOx storage catalyst. The outlet of the exhaust purification catalyst 13 is connected to a particulate filter 14, and the exhaust pipe 12 upstream of the exhaust purification catalyst 13 is used to supply hydrocarbons consisting of light oil and other fuels used as fuel for a compression ignition internal combustion engine. A hydrocarbon feed valve 15 is arranged. In the embodiment shown in FIG. 1, light oil is used as the hydrocarbon supplied from the hydrocarbon supply valve 15. The present invention can also be applied to a spark ignition type internal combustion engine in which combustion is performed under a lean air-fuel ratio. In this case, hydrocarbons made of gasoline or other fuel used as fuel for the spark ignition type internal combustion engine are supplied from the hydrocarbon supply valve 15.

　一方、排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、EGRと称す）通路16を介して互いに連結され、EGR通路16内には電子制御式EGR制御弁17が配置される。また、EGR通路16の周りにはEGR通路16内を流れるEGRガスを冷却するための冷却装置18が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置18内に導かれ、機関冷却水によってEGRガスが冷却される。各燃料噴射弁３は燃料供給管19を介してコモンレール20に連結され、このコモンレール20は電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ21を介して燃料タンク22に連結される。燃料タンク22内に貯蔵されている燃料は燃料ポンプ21によってコモンレール20内に供給され、コモンレール20内に供給された燃料は各燃料供給管19を介して燃料噴射弁３に供給される。 On the other hand, the exhaust manifold 5 and the intake manifold 4 are connected to each other via an exhaust gas recirculation (hereinafter referred to as EGR) passage 16, and an electronically controlled EGR control valve 17 is disposed in the EGR passage 16. Around the EGR passage 16, a cooling device 18 for cooling the EGR gas flowing in the EGR passage 16 is disposed. In the embodiment shown in FIG. 1, the engine cooling water is guided into the cooling device 18, and the EGR gas is cooled by the engine cooling water. Each fuel injection valve 3 is connected to a common rail 20 through a fuel supply pipe 19, and this common rail 20 is connected to a fuel tank 22 through an electronically controlled fuel pump 21 having a variable discharge amount. The fuel stored in the fuel tank 22 is supplied into the common rail 20 by the fuel pump 21, and the fuel supplied into the common rail 20 is supplied to the fuel injection valve 3 through each fuel supply pipe 19.

　電子制御ユニット30はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス31によって互いに接続されたROM（リードオンリメモリ）32、RAM（ランダムアクセスメモリ）33、CPU（マイクロプロセッサ）34、入力ポート35および出力ポート36を具備する。排気浄化触媒13の上流には排気浄化触媒13に流入する排気ガスの温度を検出するための温度センサ23が配置されており、排気浄化触媒13の下流には排気浄化触媒13から流出した排気ガスの温度を検出するための温度センサ24が配置されている。これら温度センサ23、24および吸入空気量検出器８の出力信号は夫々対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。また、アクセルペダル40にはアクセルペダル40の踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ41が接続され、負荷センサ41の出力電圧は対応するAD変換器37を介して入力ポート35に入力される。更に入力ポート35にはクランクシャフトが例えば15°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ42が接続される。一方、出力ポート36は対応する駆動回路38を介して燃料噴射弁３、スロットル弁10の駆動用アクチュエータ、炭化水素供給弁15、EGR制御弁17および燃料ポンプ21に接続される。 The electronic control unit 30 comprises a digital computer and is connected to each other by a bidirectional bus 31. ROM (read only memory) 32, RAM (random access memory) 33, CPU (microprocessor) 34, input port 35 and output port 36 It comprises. A temperature sensor 23 for detecting the temperature of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is disposed upstream of the exhaust purification catalyst 13, and the exhaust gas flowing out from the exhaust purification catalyst 13 is disposed downstream of the exhaust purification catalyst 13. A temperature sensor 24 for detecting the temperature of is disposed. The output signals of the

temperature sensors

23 and 24 and the intake air amount detector 8 are input to the input port 35 via the corresponding AD converters 37, respectively. A load sensor 41 that generates an output voltage proportional to the amount of depression of the accelerator pedal 40 is connected to the accelerator pedal 40. The output voltage of the load sensor 41 is input to the input port 35 via the corresponding AD converter 37. The Further, a crank angle sensor 42 that generates an output pulse every time the crankshaft rotates, for example, 15 ° is connected to the input port 35. On the other hand, the output port 36 is connected to the fuel injection valve 3, the actuator for driving the throttle valve 10, the hydrocarbon supply valve 15, the EGR control valve 17, and the fuel pump 21 through corresponding drive circuits 38.

　図２は、図１に示される排気浄化触媒13の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。この排気浄化触媒13では図２に示されるように例えばアルミナからなる触媒担体50上には白金Ptからなる貴金属触媒51が担持されており、更にこの触媒担体50上にはカリウムＫ、ナトリウムNa、セシウムCsのようなアルカリ金属、バリウムBa、カルシウムCaのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ag、銅Cu、鉄Fe、イリジウムIrのようなNO_xに電子を供与しうる金属から選ばれた少なくとも一つを含む塩基性層53が形成されている。また、排気浄化触媒13の触媒担体50上には白金Ptに加えてロジウムRh或いはパラジウムPdを担持させることができる。なお、排気ガスは触媒担体50上に沿って流れるので貴金属触媒51は排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層53の表面は塩基性を呈するので塩基性層53の表面は塩基性の排気ガス流通表面部分54と称される。 FIG. 2 schematically shows a surface portion of the catalyst carrier carried on the substrate of the exhaust purification catalyst 13 shown in FIG. In this exhaust purification catalyst 13, as shown in FIG. 2, for example, a noble metal catalyst 51 made of platinum Pt is supported on a catalyst support 50 made of alumina, and further, potassium K, sodium Na, Alkali metals such as cesium Cs, alkaline earth metals such as barium Ba and calcium Ca, rare earths such as lanthanides and metals that can donate electrons to NO _x such as silver Ag, copper Cu, iron Fe, iridium Ir A basic layer 53 containing at least one selected from the above is formed. In addition to platinum Pt, rhodium Rh or palladium Pd can be supported on the catalyst carrier 50 of the exhaust purification catalyst 13. Since the exhaust gas flows along the catalyst carrier 50, it can be said that the noble metal catalyst 51 is supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst 13. Further, since the surface of the basic layer 53 is basic, the surface of the basic layer 53 is referred to as a basic exhaust gas flow surface portion 54.

　炭化水素供給弁15から排気ガス中に炭化水素が噴射されるとこの炭化水素は排気浄化触媒13において改質される。本発明ではこのとき改質された炭化水素を用いて排気浄化触媒13においてNO_xを浄化するようにしている。図３はこのとき排気浄化触媒13において行われる改質作用を図解的に示している。図３に示されるように炭化水素供給弁15から噴射された炭化水素HCは貴金属触媒51によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素HCとなる。 When hydrocarbons are injected into the exhaust gas from the hydrocarbon supply valve 15, the hydrocarbons are reformed in the exhaust purification catalyst 13. In the present invention, NO _x is purified in the exhaust purification catalyst 13 by using the reformed hydrocarbon at this time. FIG. 3 schematically shows the reforming action performed in the exhaust purification catalyst 13 at this time. As shown in FIG. 3, the hydrocarbon HC injected from the hydrocarbon feed valve 15 is converted into a radical hydrocarbon HC having a small number of carbons by the noble metal catalyst 51.

　図４は炭化水素供給弁15からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は排気浄化触媒13に流入する排気ガス中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。 FIG. 4 shows the supply timing of hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve 15 and changes in the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13. Since the change in the air-fuel ratio (A / F) in depends on the change in the concentration of hydrocarbons in the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13, the air-fuel ratio (A / F) in shown in FIG. It can be said that the change represents a change in hydrocarbon concentration. However, since the air-fuel ratio (A / F) in decreases as the hydrocarbon concentration increases, the hydrocarbon concentration increases as the air-fuel ratio (A / F) in becomes richer in FIG.

　図５は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにしたときの排気浄化触媒13によるNO_x浄化率Ｒ１を排気浄化触媒13の各触媒温度TCに対して示している。さて、長期間に亘るNO_x浄化に関する研究の結果、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように350℃以上の高温領域においても極めて高いNO_x浄化率Ｒ１が得られることが判明している。 FIG. 5 shows the cycle of the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 as shown in FIG. 4 by periodically changing the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13. The NO _x purification rate R1 by the exhaust purification catalyst 13 when the exhaust purification catalyst 13 is made rich is shown for each catalyst temperature TC of the exhaust purification catalyst 13. As a result of research on NO _x purification over a long period of time, when the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is vibrated with an amplitude within a predetermined range and a period within a predetermined range, FIG. As shown in FIG. 5, it has been found that an extremely high NO _x purification rate R1 can be obtained even in a high temperature region of 350 ° C. or higher.

　更にこのときには窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が塩基性層53の表面上に、即ち排気浄化触媒13の塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持又は吸着され続けており、この還元性中間体が高NO_x浄化率Ｒ１を得る上で中心的役割を果していることが判明している。次にこのことについて図６Ａおよび６Ｂを参照しつつ説明する。なお、これら図６Ａおよび６Ｂは排気浄化触媒13の触媒担体50の表面部分を図解的に示しており、これら図６Ａおよび６Ｂには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動せしめたときに生ずると推測される反応が示されている。 Further, at this time, a large amount of reducing intermediates containing nitrogen and hydrocarbons are kept or adsorbed on the surface of the basic layer 53, that is, on the basic exhaust gas flow surface portion 54 of the exhaust purification catalyst 13. It has been found that reducing intermediates play a central role in obtaining a high NO _x purification rate R1. Next, this will be described with reference to FIGS. 6A and 6B. 6A and 6B schematically show the surface portion of the catalyst carrier 50 of the exhaust purification catalyst 13, and in these FIGS. 6A and 6B, the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is predetermined. The reaction is shown to be presumed to occur when oscillated with an amplitude within a range and a period within a predetermined range.

　図６Ａは排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低いときを示しており、図６Ｂは炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されて排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされたとき、即ち排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。 FIG. 6A shows a case where the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is low, and FIG. 6B shows the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 when hydrocarbons are supplied from the hydrocarbon supply valve 15. A / F) When the in is made rich, that is, when the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 is high.

　さて、図４からわかるように排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので排気浄化触媒13に流入する排気ガスは通常酸素過剰の状態にある。このとき排気ガス中に含まれるNOの一部は排気浄化触媒13上に付着し、排気ガス中に含まれるNOの一部は図６Ａに示されるように白金51上において酸化されてNO₂となり、次いでこのNO₂は更に酸化されてNO₃となる。また、NO₂の一部はNO₂ ^-となる。従って白金Pt51上にはNO₂ ^- とNO₃とが生成されることになる。排気浄化触媒13上に付着しているNOおよび白金Pt51上において生成されたNO₂ ^-とNO₃は活性が強く、従って以下これらNO、NO₂ ^-およびNO₃を活性NO_x ^*と称する。 As can be seen from FIG. 4, since the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is maintained lean except for a moment, the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is normally in an oxygen-excess state. At this time, a part of the NO contained in the exhaust gas adheres to the exhaust purification catalyst 13, and a part of the NO contained in the exhaust gas is oxidized on the platinum 51 to become NO ₂ as shown in FIG. 6A. The NO ₂ is then further oxidized to NO ₃ . A part of the NO ₂ is NO ₂ ^- and becomes. Therefore, NO ₂ ^- and NO ₃ are produced on platinum Pt51. NO ₂ ^- and NO ₃ produced on NO and platinum Pt 51 adhering to the exhaust purification catalyst 13 are highly active, and hence these NO, NO ₂ ^- and NO ₃ are hereinafter referred to as active NO _x ^* .

　一方、炭化水素供給弁15から炭化水素が供給されて排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされるとこの炭化水素は排気浄化触媒13の全体に亘って順次付着する。これら付着した炭化水素の大部分は順次酸素と反応して燃焼せしめられ、付着した炭化水素の一部は順次、図３に示されるように排気浄化触媒13内において改質され、ラジカルとなる。従って、図６Ｂに示されるように活性NO_x ^*周りの炭化水素濃度が高くなる。ところで活性NO_x ^*が生成された後、活性NO_x ^*周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性NO_x ^*は酸化され、硝酸イオンNO₃ ^-の形で塩基性層53内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に活性NO_x ^*周りの炭化水素濃度が高くされると図６Ｂに示されるように活性NO_x ^*は白金51上においてラジカル状の炭化水素HCと反応し、それにより還元性中間体が生成される。この還元性中間体は塩基性層53の表面上に付着又は吸着される。 On the other hand, when hydrocarbons are supplied from the hydrocarbon supply valve 15 and the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is made rich, the hydrocarbons cover the entire exhaust purification catalyst 13. Adheres sequentially. Most of these adhering hydrocarbons are sequentially reacted with oxygen and burned, and some of the adhering hydrocarbons are sequentially reformed in the exhaust purification catalyst 13 as shown in FIG. 3 to become radicals. Therefore, as shown in FIG. 6B, the hydrocarbon concentration around the active NO _x ^* is increased. Meanwhile ^{after *} the active NO _x is generated, the oxygen concentration is high in the active NO _x ^* around continues a predetermined time or more active NO _x ^* is oxidized, nitrate ions NO ₃ ^- in the basic layer 53 in the form of Absorbed. However react with the active NO _x ^* radical hydrocarbons HC activity NO _x ^* is as hydrocarbon concentration is shown to be high in FIG. 6B on the platinum 51 around before the lapse of this period of time, whereby A reducing intermediate is produced. This reducing intermediate is attached or adsorbed on the surface of the basic layer 53.

　なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物R-NO₂であると考えられる。このニトロ化合物R-NO₂は生成されるとニトリル化合物R-CNとなるがこのニトリル化合物R-CNはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物R-NCOとなる。このイソシアネート化合物R-NCOは加水分解するとアミン化合物R-NH₂となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物R-NCOの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように塩基性層53の表面上に保持又は吸着されている還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物R-NCOおよびアミン化合物R-NH₂であると考えられる。 Incidentally, the first produced reducing intermediate this time is considered to be a nitro compound R-NO _2. When this nitro compound R-NO ₂ is produced, it becomes a nitrile compound R-CN, but since this nitrile compound R-CN can only survive for a moment in that state, it immediately becomes an isocyanate compound R-NCO. This isocyanate compound R-NCO becomes an amine compound R-NH _{2 when} hydrolyzed. However, in this case, it is considered that a part of the isocyanate compound R-NCO is hydrolyzed. Therefore, as shown in FIG. 6B, most of the reducing intermediates retained or adsorbed on the surface of the basic layer 53 are considered to be an isocyanate compound R—NCO and an amine compound R—NH ₂ .

　一方、図６Ｂに示されるように生成された還元性中間体の周りに炭化水素HCが付着しているときには還元性中間体は炭化水素HCに阻まれてそれ以上反応が進まない。この場合、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度が低下し、次いで還元性中間体の周りに付着している炭化水素が酸化せしめられて消滅し、それにより還元性中間体周りの酸素濃度が高くなると、還元性中間体は排気ガス中のNO_xや活性NO_x ^*と反応するか、周囲の酸素と反応するか、或いは自己分解する。それによって還元性中間体R-NCOやR-NH₂は図６Ａに示されるようにＮ₂，CO₂，H₂Oに変換せしめられ、斯くしてNO_xが浄化されることになる。 On the other hand, as shown in FIG. 6B, when hydrocarbon HC is attached around the generated reducing intermediate, the reducing intermediate is blocked by hydrocarbon HC and the reaction does not proceed further. In this case, the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 decreases, and then the hydrocarbons adhering around the reducing intermediate are oxidized and disappeared, whereby the oxygen concentration around the reducing intermediate is reduced. As the value increases, the reducing intermediate reacts with NO _x and active NO _x ^* in the exhaust gas, reacts with surrounding oxygen, or self-decomposes. As a result, the reducing intermediates R—NCO and R—NH ₂ are converted into N ₂ , CO ₂ , and H ₂ O as shown in FIG. 6A, and thus NO _x is purified.

　このように排気浄化触媒13では、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を高くすることにより還元性中間体が生成され、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を低下させた後、酸素濃度が高くなったときに還元性中間体が排気ガス中のNO_xや活性NO_x ^*や酸素と反応し、或いは自己分解し、それによりNO_xが浄化される。即ち、排気浄化触媒13によりNO_xを浄化するには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。 In this way, in the exhaust purification catalyst 13, a reducing intermediate is generated by increasing the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13, and after reducing the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13, When the oxygen concentration increases, the reducing intermediate reacts with NO _x , active NO _x ^* and oxygen in the exhaust gas, or self-decomposes, thereby purifying NO _x . That is, in order to purify NO _x by the exhaust purification catalyst 13, it is necessary to periodically change the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13.

　無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要があり、生成された還元性中間体を排気ガス中のNO_xや活性NO_x ^*や酸素と反応させ、或いは自己分解させるのに十分低い濃度まで炭化水素の濃度を低下させる必要がある。即ち、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。なお、この場合、生成された還元性中間体R-NCOやR-NH₂が排気ガス中のNO_xや活性NO_x ^*や酸素と反応するまで、或いは自己分解するまでこれら還元性中間体を塩基性層53上に、即ち塩基性排気ガス流通表面部分54上に保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気ガス流通表面部分54が設けられている。 Of course, in this case, it is necessary to increase the concentration of the hydrocarbon to a concentration high enough to produce a reducing intermediate, and the produced reducing intermediate is combined with NO _x , active NO _x ^* and oxygen in the exhaust gas. It is necessary to reduce the hydrocarbon concentration to a concentration low enough to react or autodecompose. That is, it is necessary to vibrate the hydrocarbon concentration flowing into the exhaust purification catalyst 13 with an amplitude within a predetermined range. In this case, the reducing intermediates R-NCO and R-NH ₂ are used until they react with NO _x , active NO _x ^* and oxygen in the exhaust gas, or until they self-decompose. It must be retained on the basic layer 53, i.e. on the basic exhaust gas flow surface portion 54, for which a basic exhaust gas flow surface portion 54 is provided.

　一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性NO_x ^*は還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。 On the other hand, if the hydrocarbon supply cycle is lengthened, the period during which the oxygen concentration becomes high after the hydrocarbon is supplied and until the next hydrocarbon is supplied becomes longer, so that the active NO _x ^* is reduced to the reducing intermediate. Without being generated in the basic layer 53 in the form of nitrate. In order to avoid this, it is necessary to vibrate the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13 with a period within a predetermined range.

　そこで本発明による実施例では、排気ガス中に含まれるNO_xと改質された炭化水素とを反応させて窒素および炭化水素を含む還元性中間体R-NCOやR-NH₂を生成するために排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51が担持されており、生成された還元性中間体R-NCOやR-NH₂を排気浄化触媒13内に保持しておくために貴金属触媒51周りには塩基性の排気ガス流通表面部分54が形成されており、塩基性の排気ガス流通表面部分54上に保持された還元性中間体R-NCOやR-NH₂はＮ₂，CO₂，H₂Oに変換せしめられ、炭化水素濃度の振動周期は還元性中間体R-NCOやR-NH₂を生成し続けるのに必要な振動周期とされる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。 Therefore, in the embodiment according to the present invention, NO _x contained in the exhaust gas is reacted with the reformed hydrocarbon to generate reducing intermediates R-NCO and R-NH ₂ containing nitrogen and hydrocarbons. In addition, a noble metal catalyst 51 is supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst 13, and the generated reducing intermediates R-NCO and R-NH ₂ are held in the exhaust purification catalyst 13. A basic exhaust gas flow surface portion 54 is formed around the noble metal catalyst 51, and the reducing intermediates R-NCO and R-NH ₂ held on the basic exhaust gas flow surface portion 54 are N _2. , CO ₂ , and H ₂ O, and the vibration period of the hydrocarbon concentration is the vibration period necessary to continue to produce the reducing intermediates R-NCO and R-NH ₂ . Incidentally, in the example shown in FIG. 4, the injection interval is 3 seconds.

　炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素供給弁15からの炭化水素HCの噴射周期を上述の予め定められた範囲内の周期よりも長くすると塩基性層53の表面上から還元性中間体R-NCOやR-NH₂が消滅し、このとき白金Pt53上において生成された活性NO_x ^*は図７Ａに示されるように硝酸イオンNO₃ ^-の形で塩基性層53内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気ガス中のNO_xは硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されることになる。 When the oscillation period of the hydrocarbon concentration, that is, the injection period of hydrocarbon HC from the hydrocarbon supply valve 15 is longer than the period within the above-mentioned predetermined range, the reducing intermediate R- from the surface of the basic layer 53 NCO and R—NH ₂ disappear, and active NO _x ^* produced on platinum Pt 53 at this time diffuses into the basic layer 53 in the form of nitrate ions NO ₃ ⁻ as shown in FIG. Become. That is, at this time, NO _x in the exhaust gas is absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate.

　一方、図７ＢはこのようにNO_xが硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収されているときに排気浄化触媒13内に流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（NO₃ ^-→NO₂）に進み、斯くして塩基性層53内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンNO₃ ^-となって図７Ｂに示されるようにNO₂の形で塩基性層53から放出される。次いで放出されたNO₂は排気ガス中に含まれる炭化水素HCおよびCOによって還元される。 On the other hand, FIG. 7B shows a case where the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is made the stoichiometric air-fuel ratio or rich when NO _x is absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate. Is shown. In this case, since the oxygen concentration in the exhaust gas decreases, the reaction proceeds in the reverse direction (NO ₃ ⁻ → NO ₂ ), and thus the nitrates absorbed in the basic layer 53 are successively converted into nitrate ions NO _3. ⁻ And released from the basic layer 53 in the form of NO ₂ as shown in FIG. 7B. The released NO ₂ is then reduced by the hydrocarbons HC and CO contained in the exhaust gas.

　図８は塩基性層53のNO_x吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層53内に吸収されたNO_xは、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされたときに塩基性層53から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層53はNO_xを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。 FIG. 8 shows a case where the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is temporarily made rich slightly before the NO _x absorption capacity of the basic layer 53 is saturated. Yes. In the example shown in FIG. 8, the time interval of this rich control is 1 minute or more. In this case, when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is lean, the NO _x absorbed in the basic layer 53 temporarily makes the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas rich. When released, it is released from the basic layer 53 at once and reduced. Therefore, in this case, the basic layer 53 serves as an absorbent for temporarily absorbing NO _x .

　なお、このとき塩基性層53がNO_xを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いるとこのとき塩基性層53はNO_xを一時的に吸蔵するためのNO_x吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および排気浄化触媒13上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、排気浄化触媒13は、排気ガスの空燃比がリーンのときにはNO_xを吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸蔵したNO_xを放出するNO_x吸蔵触媒として機能している。 Incidentally, at this time, sometimes the basic layer 53 temporarily adsorbs NO _x, thus using term of storage as a term including both absorption and adsorption In this case the basic layer 53 temporarily the NO _x It plays the role of NO _x storage agent for storage. That is, in this case, the ratio of air and fuel (hydrocarbon) supplied into the exhaust passage upstream of the engine intake passage, the combustion chamber 2 and the exhaust purification catalyst 13 is referred to as the exhaust gas air-fuel ratio. 13, the air-fuel ratio of the exhaust gas is acting as _the NO _x storage catalyst during the lean occludes NO _x, the oxygen concentration in the exhaust gas to release NO _x occluding the drops.

　図９は、排気浄化触媒13をこのようにNO_x吸蔵触媒として機能させたときのNO_x浄化率Ｒ２を示している。なお、図９の横軸は排気浄化触媒13の触媒温度TCを示している。排気浄化触媒13をこのようにNO_x吸蔵触媒として機能させた場合には図９において実線で示されるように触媒温度TCが250℃から300℃のときには極めて高いNO_x浄化率が得られるが触媒温度TCが350℃以上の高温になるとNO_x浄化率Ｒ２が低下する。 FIG. 9 shows the NO _x purification rate R2 when the exhaust purification catalyst 13 is made to function as a NO _x storage catalyst in this way. The horizontal axis in FIG. 9 indicates the catalyst temperature TC of the exhaust purification catalyst 13. When the exhaust purification catalyst 13 is made to function as a NO _x storage catalyst in this way, an extremely high NO _x purification rate can be obtained when the catalyst temperature TC is 250 ° C. to 300 ° C. as shown by the solid line in FIG. When the temperature TC reaches a high temperature of 350 ° C. or higher, the NO _x purification rate R2 decreases.

　このように触媒温度TCが350℃以上になるとNO_x浄化率Ｒ２が低下するのは、触媒温度TCが350℃以上になるとNO_xが吸蔵されずらくなり、かつ硝酸塩が熱分解してNO₂の形で排気浄化触媒13から放出されるからである。即ち、NO_xを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度TCが高いときに高いNO_x浄化率Ｒ２を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ｂに示される新たなNO_x浄化方法では図６Ａ，６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度TCが高いときでも高いNO_x浄化率Ｒ１が得られることになる。 Thus, when the catalyst temperature TC exceeds 350 ° C., the NO _x purification rate R2 decreases because when the catalyst temperature TC exceeds 350 ° C., NO _x is difficult to be occluded and the nitrate is thermally decomposed and NO ₂ This is because it is discharged from the exhaust purification catalyst 13 in the form of. That is, as long as NO _x is occluded in the form of nitrate, it is difficult to obtain a high NO _x purification rate R2 when the catalyst temperature TC is high. However, in the new NO _x purification method shown in FIGS. 4 to 6B, as can be seen from FIGS. 6A and 6B, nitrate is not generated or is very small even if it is generated, and as shown in FIG. Even when the catalyst temperature TC is high, a high NO _x purification rate R1 can be obtained.

　本発明による実施例では、この新たなNO_x浄化方法を用いてNO_ｘを浄化しうるように、炭化水素を供給するための炭化水素供給弁15を機関排気通路内に配置し、炭化水素供給弁15下流の機関排気通路内に排気浄化触媒13を配置し、排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51が担持されていると共に貴金属触媒51周りには塩基性の排気ガス流通表面部分54が形成されており、排気浄化触媒13は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNO_xを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNO_xの吸蔵量が増大する性質を有しており、機関運転時に炭化水素供給弁15から予め定められた噴射周期でもって炭化水素を噴射し、それにより排気ガス中に含まれるNO_xを排気浄化触媒13において還元するようにしている。 In an embodiment according to the present invention, a hydrocarbon supply valve 15 for supplying hydrocarbons is arranged in the engine exhaust passage so that NO _x can be purified using this new NO _x purification method, and hydrocarbon supply An exhaust purification catalyst 13 is arranged in the engine exhaust passage downstream of the valve 15, and a noble metal catalyst 51 is supported on the exhaust gas circulation surface of the exhaust purification catalyst 13 and a basic exhaust gas circulation around the noble metal catalyst 51 A surface portion 54 is formed, and the exhaust purification catalyst 13 causes the exhaust gas when the hydrocarbon concentration flowing into the exhaust purification catalyst 13 is vibrated with an amplitude within a predetermined range and a period within the predetermined range. which has a property for reducing the NO _x contained in the gas, has the property of absorbing the amount of the NO _x contained the vibration period in the exhaust gas to be longer than the predetermined range of the hydrocarbon concentration is increased And carbonized during engine operation With in a predetermined injection period from the supply valve 15 injects hydrocarbon, so that reducing the NO _x contained in the exhaust gas in the exhaust purification catalyst 13 thereby.

　即ち、図４から図６Ｂに示されるNO_x浄化方法は、貴金属触媒を担持しかつNO_xを吸収しうる塩基性層を形成した排気浄化触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくNO_xを浄化するようにした新たなNO_x浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなNO_x浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒13をNO_x吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層53から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなNO_x浄化方法を以下、第１のNO_x浄化方法と称する。 That is, in the NO _x purification method shown in FIGS. 4 to 6B, when an exhaust purification catalyst that supports a noble metal catalyst and forms a basic layer capable of absorbing NO _x is used, almost no nitrate is formed. NO _x can be said to the a new _the NO _x purification method to be purified. In fact, when this new NO _x purification method is used, the amount of nitrate detected from the basic layer 53 is very small compared to when the exhaust purification catalyst 13 functions as a NO _x storage catalyst. This new NO _x purification method is hereinafter referred to as a first NO _x purification method.

　さて、前述したように、炭化水素供給弁15からの炭化水素の噴射周期ΔＴが長くなると炭化水素が噴射された後、次に炭化水素が噴射される間において、活性NO_x ^*周りの酸素濃度が高くなる期間が長くなる。この場合、図１に示される実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性NO_x ^*が硝酸塩の形で塩基性層53内に吸収され始め、従って図１０に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとNO_x浄化率Ｒ１が低下することになる。従って図１に示される実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。 As described above, when the hydrocarbon injection period ΔT from the hydrocarbon supply valve 15 becomes longer, after the hydrocarbon is injected, the oxygen concentration around the active NO _x ^* is between the next injection of the hydrocarbon. The period during which becomes higher. In this case, in the embodiment shown in FIG. 1, when the hydrocarbon injection period ΔT is longer than about 5 seconds, the active NO _x ^* begins to be absorbed in the basic layer 53 in the form of nitrate, and therefore shown in FIG. As described above, when the vibration period ΔT of the hydrocarbon concentration is longer than about 5 seconds, the NO _x purification rate R1 decreases. Therefore, in the embodiment shown in FIG. 1, the hydrocarbon injection period ΔT needs to be 5 seconds or less.

　一方、本発明による実施例では、炭化水素の噴射周期ΔＴがほぼ0.3秒以下になると噴射された炭化水素が排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上に堆積し始め、従って図１０に示されるように炭化水素の噴射周期ΔＴがほぼ0.3秒以下になるとNO_x浄化率Ｒ１が低下する。そこで本発明による実施例では、炭化水素の噴射周期が0.3秒から５秒の間とされている。 On the other hand, in the embodiment according to the present invention, the injected hydrocarbon starts to accumulate on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst 13 when the hydrocarbon injection period ΔT becomes approximately 0.3 seconds or less, and as shown in FIG. In addition, when the hydrocarbon injection period ΔT becomes approximately 0.3 seconds or less, the NO _x purification rate R1 decreases. Therefore, in the embodiment according to the present invention, the hydrocarbon injection period is set between 0.3 seconds and 5 seconds.

さて、本発明による実施例では、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われているときには、炭化水素供給弁15からの炭化水素噴射量および噴射時期を変化させることによって排気浄化触媒13への流入排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inおよび噴射周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、本発明による実施例では、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われているときの最適な炭化水素噴射量ＷＴが、燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１１Ａに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、また、このときの最適な炭化水素の噴射周期ΔＴも燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１１Ｂに示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。 In the embodiment according to the present invention, when the NOx purification action by the first NOx purification method is being performed, the hydrocarbon injection amount and the injection timing from the hydrocarbon supply valve 15 are changed to the exhaust purification catalyst 13. Is controlled so that the air-fuel ratio (A / F) in and the injection cycle ΔT of the inflowing exhaust gas become optimum values according to the engine operating state. In this case, in the embodiment according to the present invention, the optimum hydrocarbon injection amount WT when the NOx purification action by the first NOx purification method is performed is the injection amount Q from the fuel injection valve 3 and the engine speed N. 11A is stored in advance in the ROM 32 in the form of a map as shown in FIG. 11A, and the optimum hydrocarbon injection period ΔT at this time is also the injection amount Q from the fuel injection valve 3 and the engine speed N. Is previously stored in the ROM 32 in the form of a map as shown in FIG. 11B.

　次に図１２から図１５を参照しつつ排気浄化触媒13をNO_x吸蔵触媒として機能させた場合のNO_x浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒13をNO_x吸蔵触媒として機能させた場合のNO_x浄化方法を以下、第２のNO_x浄化方法と称する。
　この第２のNO_x浄化方法では図１２に示されるように塩基性層53に吸蔵された吸蔵NO_x量ΣNOXが予め定められた第１の許容量MAXを越えたときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされる。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされると、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層53内に吸蔵されたNO_xが塩基性層53から一気に放出されて還元される。それによってNO_xが浄化される。 Next, the NO _x purification method when the exhaust purification catalyst 13 is made to function as a NO _x storage catalyst will be specifically described with reference to FIGS. Hereinafter, the NO _x purification method when the exhaust purification catalyst 13 functions as the NO _x storage catalyst will be referred to as a second NO _x purification method.
In the second NO _x purification method, as shown in FIG. 12, when the stored NO _x amount ΣNOX stored in the basic layer 53 exceeds a predetermined first allowable amount MAX, The air-fuel ratio (A / F) in of the inflowing exhaust gas is temporarily made rich. When the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is made rich, the NO _x occluded in the basic layer 53 when the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is lean becomes the basic layer 53. It is released at a stroke and reduced. As a result, NO _x is purified.

　吸蔵NO_x量ΣNOXは例えば機関から排出されるNO_x量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当り排出される排出NO_x量NOXAが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１３に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されており、この排出NO_x量NOXAから吸蔵NO_x量ΣNOXが算出される。この場合、前述したように排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる周期は通常１分以上である。 Occluded amount of NO _x ΣNOX is calculated from the amount of NO _x exhausted from the engine, for example. Advance in the ROM32 in the form of a map as shown in FIG. 13 as a function of the injection quantity Q and engine speed N from the discharge amount of NO _x NOXA the fuel injection valve 3 in the embodiment according to the present invention, which is discharged from the engine per unit time The stored NO _x amount ΣNOX is calculated from this exhausted NO _x amount NOXA. In this case, as described above, the period during which the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas is made rich is usually 1 minute or more.

　この第２のNO_x浄化方法では図１４に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑに加え、追加の燃料WRを噴射することによって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる。なお、図１４の横軸はクランク角を示している。この追加の燃料WRは燃焼はするが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ATDC90°の少し手前で噴射される。この燃料量WRは燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１５に示すようなマップの形で予めROM32内に記憶されている。このように、第２のNO_x浄化方法が行われている場合において、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすべきときには、燃焼室２内に追加の燃料ＷＲを供給することによって燃焼室２から排出される排気ガスの空燃比がリッチにされる。 In this second NO _x purification method, as shown in FIG. 14, the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 by injecting additional fuel WR from the fuel injection valve 3 into the combustion chamber 2 in addition to the combustion fuel Q. The air / fuel ratio (A / F) in of the gas is made rich. The horizontal axis in FIG. 14 indicates the crank angle. This additional fuel WR is injected when it burns but does not appear as engine output, that is, slightly before ATDC 90 ° after compression top dead center. This fuel amount WR is stored in advance in the ROM 32 in the form of a map as shown in FIG. 15 as a function of the injection amount Q from the fuel injection valve 3 and the engine speed N. In this way, when the second NO _x purification method is being performed, when the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 should be made rich, additional fuel WR is supplied into the combustion chamber 2. As a result, the air-fuel ratio of the exhaust gas discharged from the combustion chamber 2 is made rich.

　この場合、上述したように、燃焼室２内に供給された追加の燃料ＷＲは燃焼室２内において燃焼せしめられ、従って燃焼室２内にはこのときリッチ空燃比の燃焼ガスが生成されることになる。本発明では、このように気筒内においてリッチ空燃比の燃焼ガスを生成させることによって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにしたリッチ制御を筒内リッチ制御と称する。一方、炭化水素供給弁15から排気ガス中に炭化水素を供給することによっても排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすることもできる。本発明では、このように炭化水素供給弁15から炭化水素を供給することによって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにしたリッチ制御を排気リッチ制御と称する。本発明による実施例では、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするためのリッチ制御として、気筒内においてリッチ空燃比の燃焼ガスを生成させる筒内リッチ制御と炭化水素供給弁15から炭化水素を供給することによって排気ガスの空燃比をリッチにする排気リッチ制御とが選択的に用いられている。 In this case, as described above, the additional fuel WR supplied into the combustion chamber 2 is burned in the combustion chamber 2, and therefore, a rich air-fuel ratio combustion gas is generated in the combustion chamber 2 at this time. become. In the present invention, the rich control in which the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is made rich by generating the rich air-fuel ratio combustion gas in the cylinder is referred to as in-cylinder rich control. On the other hand, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 can also be made rich by supplying hydrocarbons into the exhaust gas from the hydrocarbon supply valve 15. In the present invention, the rich control in which the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is made rich by supplying hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve 15 in this way is called exhaust rich control. In the embodiment according to the present invention, as rich control for making the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 rich, the in-cylinder rich control and the hydrocarbon feed valve for generating the combustion gas of rich air-fuel ratio in the cylinder Exhaust rich control that makes the air-fuel ratio of the exhaust gas rich by supplying hydrocarbons from 15 is selectively used.

　図１６には、第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われているときのNO_x浄化率Ｒ１と第２のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われているときのNO_x浄化率Ｒ２とが一緒に示されている。なお、図１６において、Ｔｍは、NO_x浄化率Ｒ１とNO_x浄化率Ｒ２とが等しくなるときの排気浄化触媒13の温度TC１を示している。本発明による実施例では、触媒温度TCがＴｍよりも低いときには高い方のNO_x浄化率Ｒ２が得られる第２のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われ、触媒温度TCがＴｍよりも高いときには高い方のNO_x浄化率Ｒ１が得られる第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われる。 Figure 16 is, _the NO _x purification rate when the NOx purification action is performed with _the NO _x purification rate R1 by the second NOx purification method when NOx purification action by the first NOx purification method has been done R2 And are shown together. In FIG. 16, Tm represents the temperature TC1 of the exhaust purification catalyst 13 when the NO _x purification rate R1 and the NO _x purification rate R2 are equal. In the embodiment according to the present invention, NOx purification action by the second NOx purification method is higher of the NO _x purification rate R2 obtained when less than the catalyst temperature TC is Tm is performed, when the catalyst temperature TC is higher than the Tm NOx purification action by the first NOx purification method _the NO _x purification rate R1 of the higher is obtained is carried out.

　ところで、排気浄化触媒13には、NO_xに加えて、排気ガス中に含まれているＳO_xが吸蔵される。この場合、排気浄化触媒13へのＳO_xの吸蔵量が増大するとNO_x浄化率Ｒ１およびNO_x浄化率Ｒ２が共に低下する。即ち、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われている場合には、ＳO_xの吸蔵量が増大すると排気浄化触媒13の排気ガス流通表面部分54の塩基性が弱まり、還元性中間体を良好に生成し保持することができなくなる。その結果、NO_x浄化率Ｒ１が低下することになる。一方、第２のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われている場合には、ＳO_xの吸蔵量が増大すると排気浄化触媒13が吸蔵し得るNO_x量が減少する。その結果、NO_x浄化率Ｒ２が低下することになる。従って、ＳO_xの吸蔵量が増大したときには排気浄化触媒13からＳO_xを放出させる必要がある。 Incidentally, the exhaust purification catalyst 13 occludes SO _x contained in the exhaust gas in addition to NO _x . In this case, as the amount of SO _x stored in the exhaust purification catalyst 13 increases, the NO _x purification rate R1 and the NO _x purification rate R2 both decrease. That is, in the case where the NO _x purification action by the first NO _x purification method is performed, the basicity of the exhaust gas flow surface portion 54 of the exhaust purification catalyst 13 is weakened as the storage amount of SO _x increases, and the reducing property is reduced. The intermediate cannot be generated and retained well. As a result, the NO _x purification rate R1 decreases. On the other hand, when the NO _x purification action is performed by the second NO _x purification method, the amount of NO _x that can be stored by the exhaust purification catalyst 13 decreases as the storage amount of SO _x increases. As a result, the NO _x purification rate R2 decreases. Therefore, when the storage amount of SO _x increases, it is necessary to release SO _x from the exhaust purification catalyst 13.

　この場合、排気浄化触媒13の温度TCを６００℃以上のＳO_x放出温度まで上昇させ、排気浄化触媒13の温度TCを６００℃以上のＳO_x放出温度に維持した状態でもって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすると、排気浄化触媒13からＳO_xを放出させることができる。そこで本発明による実施例では、排気浄化触媒13に吸蔵されているＳO_x吸蔵量が予め定められた許容値ＳＭＡＸを超えたときには、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比を間欠的にリッチにして排気浄化触媒13の温度TCをＳO_x放出温度まで上昇させるようにしている。なお、燃料内には一定の割合でもって硫黄が含まれているので、供給される燃料量の積算値から排気浄化触媒13に吸蔵されるＳO_x量を算出することができる。 In this case, the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is increased to the SO _x release temperature of 600 ° C. or higher, and the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is maintained at the SO _x release temperature of 600 ° C. or higher. When the air-fuel ratio of the inflowing exhaust gas is made rich, SO _x can be released from the exhaust purification catalyst 13. Therefore, in the embodiment according to the present invention, when the SO _x storage amount stored in the exhaust purification catalyst 13 exceeds the predetermined allowable value SMAX, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is intermittently set. It is made rich so that the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 is raised to the SO _x release temperature. Since sulfur is contained in the fuel at a constant rate, the SO _x amount stored in the exhaust purification catalyst 13 can be calculated from the integrated value of the supplied fuel amount.

　さて、図１６に示されるように、第１のNO_x浄化方法は、排気浄化触媒13の温度が高くなる機関高負荷運転時においても高いNO_x浄化率を得ることができる。従って、本発明による実施例では、機関高負荷運転時には第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われる。ところが機関高負荷運転時にはスモークが発生しやすく、従って、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が継続的に行われると、炭化微粒子等からなるデポジットが排気浄化触媒13の上流側端面に次第に堆積することになる。一方、このとき、供給される燃料の積算値から算出される排気浄化触媒13へのＳO_x吸蔵量が所定値（許容値ＳＭＡＸ）を超えると、排気浄化触媒13からＳO_xを放出すべきときであるとして、排気浄化触媒13をＳO_x放出温度まで昇温するために排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる。 Now, as shown in FIG. 16, the first NO _x purification method can obtain a high NO _x purification rate even during engine high load operation when the temperature of the exhaust purification catalyst 13 becomes high. Therefore, in the embodiment according to the present invention, the NO _x purification action by the first NO _x purification method is performed at the time of engine high load operation. However, smoke tends to occur during high engine load operation. Therefore, if the NO _x purification action by the first NO _x purification method is continuously performed, deposits made of carbonized fine particles and the like are formed on the upstream end face of the exhaust purification catalyst 13. It will gradually accumulate. On the other hand, when the SO _x storage amount in the exhaust purification catalyst 13 calculated from the integrated value of the supplied fuel exceeds a predetermined value (allowable value SMAX), the SO _x should be released from the exhaust purification catalyst 13 As a result, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is made rich in order to raise the temperature of the exhaust purification catalyst 13 to the SO _x release temperature.

　この場合、炭化水素供給弁15から炭化水素を供給することによって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにすると問題を生ずる。即ち、デポジットが排気浄化触媒13の上流側端面に堆積しているときに、炭化水素供給弁15から炭化水素を噴射して排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにさせると、噴射された炭化水素はデポジット上に付着し、良好に燃焼しなくなる。その結果、排気浄化触媒13の温度がＳO_x放出温度まで上昇させることができず、従って排気浄化触媒13からＳO_xを良好に放出させることができないという問題を生ずる。 In this case, there is a problem if the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is made rich by supplying hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve 15. That is, when deposit is deposited on the upstream end face of the exhaust purification catalyst 13, when the hydrocarbon is injected from the hydrocarbon supply valve 15 and the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is made rich, The injected hydrocarbon adheres to the deposit and does not burn well. As a result, there is a problem that the temperature of the exhaust purification catalyst 13 cannot be raised to the SO _x release temperature, and therefore SO _x cannot be released well from the exhaust purification catalyst 13.

　これに対してこのとき、筒内リッチ制御を行うと排気浄化触媒13の温度TCをＳO_x放出温度まで昇温することができるようになる。即ち、筒内リッチ制御が行われると機関からは軽質の炭化水素が排出され、この軽質の炭化水素が排気浄化触媒13に送り込まれる。このように軽質の炭化水素が排気浄化触媒13に送り込まれると、排気浄化触媒13の上流側端面に堆積したデポジットはこの軽質の炭化水素によって良好に燃焼せしめられ、従って排気浄化触媒13の温度が上昇する。図１７Ａは、このときの排気浄化触媒13内の触媒床温度を示している。図１７Ａに示されるように、筒内リッチ制御が行われると、排気浄化触媒13の上流側の触媒床温度が上昇し、排気浄化触媒13の上流側の触媒床温度がＳO_x放出温度になる。その結果、排気浄化触媒13の上流側からはＳO_xが良好に放出されることになる。 In this case contrast, the carried-cylinder rich control the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 to be able to raise the temperature up to release of SO _x temperature. That is, when in-cylinder rich control is performed, light hydrocarbons are discharged from the engine, and the light hydrocarbons are sent to the exhaust purification catalyst 13. When light hydrocarbons are sent to the exhaust purification catalyst 13 in this way, the deposit deposited on the upstream end face of the exhaust purification catalyst 13 is burned well by the light hydrocarbons, and therefore the temperature of the exhaust purification catalyst 13 is increased. To rise. FIG. 17A shows the catalyst bed temperature in the exhaust purification catalyst 13 at this time. As shown in FIG. 17A, when the in-cylinder rich control is performed, the catalyst bed temperature on the upstream side of the exhaust purification catalyst 13 rises, and the catalyst bed temperature on the upstream side of the exhaust purification catalyst 13 becomes the SO _x release temperature. . As a result, SO _x is favorably released from the upstream side of the exhaust purification catalyst 13.

　一方、図１７Ａに示されるように、筒内リッチ制御が行われても排気浄化触媒13の下流側の触媒床温度はＳO_x放出温度までは上昇しない。これに対して、排気浄化触媒13の上流側端面に堆積したデポジットが燃焼して消滅した後に炭化水素供給弁15から炭化水素を噴射することによって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされると、噴射された炭化水素のうちのかなりの部分の炭化水素が排気浄化触媒13の上流側端面に付着することなく排気浄化触媒13内の下流側に達し、排気浄化触媒13の下流側において燃焼せしめられる。その結果、排気浄化触媒13の下流側の触媒床温度がＳO_x放出温度まで上昇せしめられ、その結果、排気浄化触媒13の下流側からＳO_xが放出されることになる。図１７Ｂはこのときの排気浄化触媒13の触媒床温度を示している。筒内リッチ制御が行われた後に排気リッチ制御が行われると、排気浄化触媒13の全体から吸蔵されているＳO_xを放出させることができることになる。 On the other hand, as shown in FIG. 17A, even if in-cylinder rich control is performed, the catalyst bed temperature on the downstream side of the exhaust purification catalyst 13 does not rise to the SO _x release temperature. In contrast, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is reduced by injecting hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve 15 after the deposit accumulated on the upstream end face of the exhaust purification catalyst 13 burns and disappears. When rich, a significant portion of the injected hydrocarbons reach the downstream side in the exhaust purification catalyst 13 without adhering to the upstream end face of the exhaust purification catalyst 13, and the exhaust purification catalyst 13 It is burned downstream. As a result, the catalyst bed temperature on the downstream side of the exhaust purification catalyst 13 is raised to the SO _x release temperature, and as a result, SO _x is released from the downstream side of the exhaust purification catalyst 13. FIG. 17B shows the catalyst bed temperature of the exhaust purification catalyst 13 at this time. If the exhaust rich control is performed after the in-cylinder rich control is performed, the stored SO _x can be released from the entire exhaust purification catalyst 13.

　そこで本発明では、機関排気通路内に排気浄化触媒13を配置すると共に排気浄化触媒13上流の機関排気通路内に炭化水素供給弁15を配置し、排気浄化触媒13の排気ガス流通表面上には貴金属触媒51が担持されていると共に貴金属触媒51周りには塩基性の排気ガス流通表面部分54が形成されており、排気浄化触媒13は、排気浄化触媒13に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNO_ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期をこの予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNO_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、炭化水素供給弁15からこの予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射することにより排気ガス中に含まれるNO_xを浄化するようにした内燃機関の排気浄化装置において、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするためのリッチ制御として、気筒内においてリッチ空燃比の燃焼ガスを生成させる筒内リッチ制御と炭化水素供給弁15から炭化水素を供給することによって排気ガスの空燃比をリッチにする排気リッチ制御とを選択的に用い、排気浄化触媒13からＳO_xを放出すべきときには、初めに筒内リッチ制御により排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにし、次いで排気リッチ制御により排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにしている。 Therefore, in the present invention, the exhaust purification catalyst 13 is disposed in the engine exhaust passage and the hydrocarbon supply valve 15 is disposed in the engine exhaust passage upstream of the exhaust purification catalyst 13, and the exhaust purification catalyst 13 has an exhaust gas flow surface on the surface thereof. A noble metal catalyst 51 is supported and a basic exhaust gas flow surface portion 54 is formed around the noble metal catalyst 51. The exhaust purification catalyst 13 predetermines the concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst 13. When it is vibrated with an amplitude within a predetermined range and a period within a predetermined range, it has the property of reducing NO _x contained in the exhaust gas, and the vibration period of the hydrocarbon concentration is reduced from this predetermined range. also has the property of absorbing the amount of NO _x contained in the exhaust gas is increased and longer, the exhaust gas by injecting the hydrocarbons have from the hydrocarbon feed valve 15 in the cycle in the predetermined range NO in the exhaust purification system of an internal combustion engine so as to purify the _x, as the rich control for the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 rich, the combustion gas of a rich air-fuel ratio in the cylinder contained in In-cylinder rich control for generating exhaust gas and exhaust rich control for enriching the air-fuel ratio of exhaust gas by supplying hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve 15 to release SO _x from the exhaust purification catalyst 13 When it should be, first make the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 rich by the in-cylinder rich control, and then make the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 rich by the exhaust rich control Yes.

　この場合、本発明による実施例では、排気浄化触媒13の上流側に吸蔵されているＳO_xの放出作用が完了するまで筒内リッチ制御により排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされ、排気浄化触媒13の上流側に吸蔵されているＳO_xの放出作用が完了すると排気浄化触媒13の下流側に吸蔵されているＳO_xを放出させるために排気リッチ制御により排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる。 In this case, in the embodiment according to the present invention, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 by the in-cylinder rich control is rich until the release operation of SO _x stored upstream of the exhaust purification catalyst 13 is completed. is the exhaust purification catalyst 13 by the exhaust rich control for releasing action of the SO _x which is stored in the upstream side is released upon completion of the SO _x occluded in the downstream side of the exhaust purification catalyst 13 of the exhaust purification catalyst 13 The air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the engine is made rich.

　図１８は、NO_x浄化制御のタイムチャートを示している。なお、図１８には、燃料噴射弁３からの追加燃料量ＷＲと、炭化水素供給弁15からの炭化水素量ＷＴと、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化と、排気浄化触媒13への吸蔵NO_x量ΣNOXの変化と、排気浄化触媒13への吸蔵SO_x量ΣSOXの変化とが示されている。また、図１８には、吸蔵NO_x量に対する許容値ＭＡＸと吸蔵ＳO_x量に対する許容値ＳＭＡＸとが示されている。 FIG. 18 shows a time chart of the NO _x purification control. 18 shows the additional fuel amount WR from the fuel injection valve 3, the hydrocarbon amount WT from the hydrocarbon feed valve 15, and the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13. , The change in the stored NO _x amount ΣNOX in the exhaust purification catalyst 13 and the change in the stored SO _x amount ΣSOX in the exhaust purification catalyst 13 are shown. FIG. 18 also shows an allowable value MAX for the stored NO _x amount and an allowable value SMAX for the stored SO _x amount.

　前述したように、排気浄化触媒13の温度TCが図１６に示されるＴｍを超えると、第２のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用から第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用に切り替えられる。図１８からわかるように、第２のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われているときに吸蔵NO_x量ΣNOXが許容値ＭＡＸを超えると、筒内リッチ制御により排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされ、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われているときには炭化水素供給弁15から炭化水素を周期的に噴射することによって排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inが周期的にリッチにされる。また、図１８には、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われているときに吸蔵SO_x量ΣSOXが許容値ＳＭＡＸを超え、それによってＳO_x放出制御が開始された場合が示されている。このＳO_x放出制御が行われているときのタイムチャートが図１９に示されている。 As described above, when the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 exceeds Tm shown in FIG. 16, the NO _x purification action by the second NO _x purification method is switched to the NO _x purification action by the first NO _x purification method. It is done. As can be seen from FIG. 18, if the stored NO _x amount ΣNOX exceeds the allowable value MAX when the NO _x purification action by the second NO _x purification method is being performed, it flows into the exhaust purification catalyst 13 by the in-cylinder rich control. air-fuel ratio of the exhaust gas (a / F) in is being rich, it is periodically inject hydrocarbon from the hydrocarbon feed valve 15 when _the NO _x purification action by the first NO _x purification method is being carried out As a result, the air-fuel ratio (A / F) in of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is periodically made rich. Further, FIG. 18 shows a case where the stored SO _x amount ΣSOX exceeds the allowable value SMAX when the NO _x purification action by the first NO _x purification method is being performed, thereby starting the SO _x release control. It is shown. A time chart when the SO _x release control is performed is shown in FIG.

　図１９を参照すると、図１９には、燃料噴射弁３からの追加燃料量ＷＲと、炭化水素供給弁15からの炭化水素量ＷＴと、排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化と、排気浄化触媒13の上流側温度ＴＵと、排気浄化触媒13の下流側温度ＴＤとが示されている。図１９に示されるように、ＳO_x放出制御が開始されると、間欠的に筒内リッチ制御が行われ、それによって排気浄化触媒13の上流側温度ＴＵがＳO_x放出温度まで上昇せしめられる。次いで、排気リッチ制御が間欠的に行われ、それによって排気浄化触媒13の下流側温度ＴＤがＳO_x放出温度まで上昇せしめられる。 Referring to FIG. 19, FIG. 19 shows the additional fuel amount WR from the fuel injection valve 3, the hydrocarbon amount WT from the hydrocarbon supply valve 15, and the air-fuel ratio (A of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13. / F) Changes in, the upstream temperature TU of the exhaust purification catalyst 13, and the downstream temperature TD of the exhaust purification catalyst 13 are shown. As shown in FIG. 19, when SO _x release control is started, in-cylinder rich control is intermittently performed, whereby the upstream temperature TU of the exhaust purification catalyst 13 is raised to the SO _x release temperature. Then, the exhaust rich control is intermittently performed, thereby the downstream temperature TD of the exhaust purification catalyst 13 is raised until the release of SO _x temperature.

　図２０は、電子制御ユニット30によって実行される排気浄化制御ルーチンを示しており、このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
　図２０を参照するとまず初めにステップ60において、ＳO_xを放出すべきであることを示すＳO_x放出フラグがセットされているか否かが判別される。ＳO_xを放出すべきであることを示すＳO_x放出フラグがセットされていない場合にはステップ61に進み、燃料噴射量Ｑに一定値Ｃを乗算した値をΣSOXに加算することによって排気浄化触媒13に吸蔵されている吸蔵NO_x量ΣNOXが算出される。次いで、ステップ62では、温度センサ23、24の検出値に基づいて算出された排気浄化触媒13の温度TCが図１６に示される触媒温度Ｔｍよりも高いか否かが判別される。触媒温度TCが温度Ｔｍよりも低いときには第２のNO_x浄化方法によるNO_ｘ浄化作用1を行うべきであると判別され、ステップ63に進んで第２のNO_ｘ浄化方法によるNO_ｘ浄化作用が行われる。 FIG. 20 shows an exhaust purification control routine executed by the electronic control unit 30, and this routine is executed by interruption every predetermined time.
First, at step 60 and reference to FIG. 20, whether or not release SO _x flag indicating that it should release the SO _x has been set or not. If the SO _x release flag indicating that SO _x should be released is not set, the routine proceeds to step 61, where the exhaust purification catalyst is added by adding to ΣSOX a value obtained by multiplying the fuel injection amount Q by a constant value C. The stored NO _x amount ΣNOX stored in 13 is calculated. Next, at step 62, it is judged if the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 calculated based on the detection values of the

temperature sensors

23, 24 is higher than the catalyst temperature Tm shown in FIG. When the catalyst temperature TC is lower than the temperature Tm, it is determined that the NO _x purification action 1 by the second NO _x purification method should be performed, and the routine proceeds to step 63 where the NO _x purification action by the second NO _x purification method is performed. Done.

　即ち、ステップ63では図１３に示すマップから単位時間当りの排出NO_ｘ量NOXAが算出される。次いでステップ64ではΣNOXに排出NO_ｘ量NOXAを加算することによって吸蔵NO_ｘ量ΣNOXが算出される。次いでステップ65では吸蔵NO_ｘ量ΣNOXが許容値MAXを越えたか否かが判別される。ΣNOX＞MAXになるとステップ66に進んで図１５に示すマップから追加の燃料量WRが算出され、次いでステップ66では追加の燃料の噴射作用が行われる。即ち、筒内リッチ制御が行われる。このとき、排気浄化触媒13に吸蔵されているNO_xが放出される。次いで、ステップ67ではΣNOXがクリアされる。 That is, the discharge amount of NO _x NOXA per unit time is calculated from the map shown in FIG. 13, step 63. Then occluded amount of NO _x ΣNOX is calculated by adding the discharge amount of NO _x NOXA to ΣNOX step 64. Then whether the step 65 in the occluded amount of NO _x ΣNOX has exceeded the allowable value MAX or not. When ΣNOX> MAX, the routine proceeds to step 66, where an additional fuel amount WR is calculated from the map shown in FIG. 15, and then at step 66, an additional fuel injection action is performed. That is, in-cylinder rich control is performed. At this time, NO _x stored in the exhaust purification catalyst 13 is released. Next, at step 67, ΣNOX is cleared.

　一方、ステップ62において、算出された触媒温度TCが図１６に示される触媒温度Ｔｍよりも高いと判別されたときには第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用を行うべきであると判断され、ステップ68に進んで第１のNOx浄化方法によるNOx浄化作用が行われる。即ち、図１１Ａから炭化水素の噴射量ＷＴが算出され、図１１Ｂから炭化水素の噴射周期ΔＴが算出され、これら算出された噴射周期ΔＴおよび噴射量ＷＴに基づいて炭化水素供給弁15から炭化水素が噴射される。次いで、ステップ69では、吸蔵SO_x量ΣSOXが許容値ＳＭＡＸを超えたか否かが判別される。吸蔵SO_x量ΣSOXが許容値ＳＭＡＸを超えていないときには処理サイクルを完了する。 On the other hand, when it is determined in step 62 that the calculated catalyst temperature TC is higher than the catalyst temperature Tm shown in FIG. 16, it is determined that the NOx purification action by the first NOx purification method should be performed, step 68 Then, the NOx purification action by the first NOx purification method is performed. That is, the hydrocarbon injection amount WT is calculated from FIG. 11A, the hydrocarbon injection period ΔT is calculated from FIG. 11B, and the hydrocarbon feed valve 15 generates hydrocarbons based on the calculated injection period ΔT and injection amount WT. Is injected. Next, at step 69, it is judged if the occluded SO _x amount ΣSOX exceeds the allowable value SMAX. When the occluded SO _x amount ΣSOX does not exceed the allowable value SMAX, the processing cycle is completed.

　これに対し、ステップ69において、吸蔵SO_x量ΣSOXが許容値ＳＭＡＸを超えたと判別されたときにはステップ70に進んで、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が予め定められ一定時間以上、継続して行われていたか否かが判別される。第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が予め定められ一定時間以上、継続して行われていなかったときには、排気浄化触媒13の上流側端面上にデポジットが堆積していないと判断され、この場合はステップ71に進んで、従来より行われているＳO_x放出処理か行われる。例えば、このとき、炭化水素供給弁15から炭化水素を間欠的に噴射することによって、即ち排気リッチ制御間欠的に行うことによってＳO_xの放出処理が行われる。 On the other hand, when it is determined at step 69 that the stored SO _x amount ΣSOX exceeds the allowable value SMAX, the routine proceeds to step 70 where the NO _x purification action by the first NO _x purification method is determined in advance for a predetermined time or more. It is determined whether or not it has been performed continuously. When the NO _x purification action by the first NO _x purification method is determined in advance and has not been continuously performed for a predetermined time or more, it is determined that no deposit has accumulated on the upstream end face of the exhaust purification catalyst 13, In this case, the routine proceeds to step 71 where the conventional SO _x release process is performed. For example, at this time, the SO _x release process is performed by intermittently injecting hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve 15, that is, by performing exhaust rich control intermittently.

　一方、ステップ70において、第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が予め定められ一定時間以上、継続して行われていたと判別されたときには、排気浄化触媒13の上流側端面上にデポジットが堆積していると判断される。このときにはステップ72に進んでＳO_x放出フラグがセットされ、次いでステップ73に進んで本発明によるＳO_x放出制御が行われる。ＳO_x放出フラグが一旦セットされると、次の処理サイクルではステップ60からステップ73にジャンプする。ステップ73において行われるＳO_x放出制御が図２１に示されている。 On the other hand, when it is determined in step 70 that the NO _x purification action by the first NO _x purification method has been performed for a predetermined time or longer, a deposit is formed on the upstream end face of the exhaust purification catalyst 13. It is judged that it has accumulated. At this time, the routine proceeds to step 72 where the SO _x release flag is set, then the routine proceeds to step 73 where the SO _x release control according to the present invention is performed. When release of SO _x flag is once set, at the next processing cycle, the routine jumps from step 60 to step 73. The SO _x release control performed in step 73 is shown in FIG.

　図２１を参照すると、まず初めにステップ80において、排気浄化触媒13の上流側からのＳO_x放出作用が完了したことを示す上流側完了フラグがセットされているか否かが判別される。ＳO_x放出制御が開始されたときには、この上流側完了フラグがセットされていないのでステップ81に進み、触媒温度TCが、筒内リッチ制御に対して反応し得る活性温度T１以上、例えば１５０℃以上であるか否かが判別される。触媒温度TCが活性温度T１よりも高いときにはステップ82に進んで機関の運転状態が筒内リッチ制御の可能な運転領域であるか否かが判別される。このときに筒内リッチ制御が可能な運転領域が、図２２Ａにおいてハッチングで示されている。図２２Ａに示されるように、この筒内リッチ制御が可能な運転領域は燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎから定まる。 Referring to FIG. 21, first, at step 80, it is judged if the upstream completion flag indicating that the SO _x releasing action from the upstream side of the exhaust purification catalyst 13 is completed is set. When the SO _x release control is started, the upstream completion flag is not set, so the routine proceeds to step 81, where the catalyst temperature TC is higher than the activation temperature T1 at which the in-cylinder rich control can react, for example, 150 ° C. or higher. It is determined whether or not. When the catalyst temperature TC is higher than the activation temperature T1, the routine proceeds to step 82, where it is determined whether or not the operating state of the engine is an operating region in which in-cylinder rich control is possible. An operation region in which in-cylinder rich control is possible at this time is indicated by hatching in FIG. 22A. As shown in FIG. 22A, the operating range in which this in-cylinder rich control is possible is determined by the fuel injection amount Q and the engine speed N.

　ステップ82において、機関の運転状態が、筒内リッチ制御の可能な運転領域にあると判断されたときには、ステップ83に進んで図１９に示される筒内リッチ制御が行われる。次いで、ステップ84では、排気浄化触媒13の上流側からのＳO_x放出作用が完了したか否か、例えば筒内リッチ制御が所定時間継続して行われたか否かが判別され、排気浄化触媒13の上流側からのＳO_x放出作用が完了したと判断されたときには、即ち排気浄化触媒13の上流側の再生が完了したときにはステップ85に進んで上流側完了フラグがセットされる。上流側完了フラグが一旦セットされると、次の処理サイクルではステップ80からステップ82に進む。 When it is determined in step 82 that the engine operating state is in an operation region where in-cylinder rich control is possible, the routine proceeds to step 83 where in-cylinder rich control shown in FIG. 19 is performed. Next, at step 84, it is determined whether or not the SO _x releasing action from the upstream side of the exhaust purification catalyst 13 is completed, for example, whether or not the in-cylinder rich control is continuously performed for a predetermined time. when release of SO _x action from the upstream side of is determined to be completed, the upstream completion flag is set the routine proceeds to step 85 in that is, when the upstream side of the regeneration of the exhaust purification catalyst 13 has been completed. Once the upstream completion flag is set, the process proceeds from step 80 to step 82 in the next processing cycle.

　ステップ86では、触媒温度TCが、排気リッチ制御に対して反応し得る活性温度T２以上、例えば２００℃以上であるか否かが判別される。触媒温度TCが活性温度T２よりも高いときにはステップ87に進んで機関の運転状態が排気リッチ制御の可能な運転領域であるか否かが判別される。このときに排気リッチ制御が可能な運転領域が、図２２Ｂにおいてハッチングで示されている。図２２Ｂに示されるように、この排気リッチ制御が可能な運転領域は燃料噴射量Ｑと機関回転数Ｎから定まる。 In step 86, it is determined whether or not the catalyst temperature TC is equal to or higher than an activation temperature T2 that can react to the exhaust rich control, for example, 200 ° C. or higher. When the catalyst temperature TC is higher than the activation temperature T2, the routine proceeds to step 87, where it is judged if the engine operating state is an operating region where exhaust rich control is possible. The operation region in which exhaust rich control is possible at this time is indicated by hatching in FIG. 22B. As shown in FIG. 22B, the operating range in which this exhaust rich control is possible is determined by the fuel injection amount Q and the engine speed N.

　ステップ87において、機関の運転状態が、排気リッチ制御の可能な運転領域にあると判断されたときには、ステップ88に進んで図１９に示される排気リッチ制御が行われる。次いで、ステップ89では、排気浄化触媒13の下流側からのＳO_x放出作用が完了したか否か、例えば排気リッチ制御が所定時間継続して行われたか否かが判別され、排気浄化触媒13の上流側からのＳO_x放出作用が完了したと判断されたときには、即ち排気浄化触媒13の下流側の再生が完了したときにはステップ90に進んで上流側完了フラグがリセットされる。次いでステップ91ではＳO_x放出フラグがリセットされ、次いでステップ92ではΣSOXがクリアされる。 If it is determined in step 87 that the engine operating state is within an operation region where exhaust rich control is possible, the routine proceeds to step 88 where exhaust rich control shown in FIG. 19 is performed. Next, at step 89, it is determined whether or not the SO _x releasing action from the downstream side of the exhaust purification catalyst 13 has been completed, for example, whether or not exhaust rich control has been performed for a predetermined time. when release of SO _x action from the upstream side is determined to be completed, i.e. upstream completion flag proceeds to step 90 when the downstream side of the regeneration of the exhaust purification catalyst 13 has been completed is reset. Next, at step 91 SO _x releasing flag is reset, then in step 92 ShigumaSOX is cleared.

　上述の例では、筒内リッチ制御が所定時間継続して行われたときに排気浄化触媒13の上流側からのＳO_x放出作用が完了したと判断され、このとき筒内リッチ制御が終了せしめられて排気浄化触媒13の上流側からのＳO_x放出作用が終了せしめられる。また、この例では排気リッチ制御が所定時間継続して行われたときに排気浄化触媒13の下流側からのＳO_x放出作用が完了したと判断され、このとき排気リッチ制御が終了せしめられて排気浄化触媒13の下流側からのＳO_x放出作用が終了せしめられる。この場合、別の変形例においては、吸蔵SO_x量ΣSOXが第１の所定値を下回ったときに排気浄化触媒13の上流側からのＳO_x放出作用を終了させ、吸蔵SO_x量ΣSOXが第２の所定値を下回ったときに排気浄化触媒13の下流側からのＳO_x放出作用を終了させることもできる。また、更に別の変形例においては、排気浄化触媒13の上流側の上流側吸蔵SO_x量と排気浄化触媒13の下流側の下流側吸蔵SO_x量を個別に算出し、上流側吸蔵SO_x量が所定値を下回った場合に排気浄化触媒13の上流側からのＳO_x放出作用を終了させ、下流側吸蔵SO_x量が所定値を下回った場合に排気浄化触媒13の下流側からのＳO_x放出作用を終了させることもできる。 In the above example, it is determined that release of SO _x action from the upstream side of the exhaust purification catalyst 13 when the cylinder rich control has been performed for the predetermined period is complete, cylinder rich control at this time is made to finished Thus, the SO _x releasing action from the upstream side of the exhaust purification catalyst 13 is completed. Further, in this example it is determined that release of SO _x action from the downstream side of the exhaust purification catalyst 13 when the exhaust rich control is performed continuously for a predetermined time is completed, this time the exhaust rich control is made to finished exhaust The SO _x releasing action from the downstream side of the purification catalyst 13 is completed. In this case, in another modification, when the stored SO _x amount ΣSOX falls below the first predetermined value, the SO _x releasing action from the upstream side of the exhaust purification catalyst 13 is terminated, and the stored SO _x amount ΣSOX is When the value falls below a predetermined value of 2, the SO _x releasing action from the downstream side of the exhaust purification catalyst 13 can be terminated. In yet another modification, the upstream storage SO _x amount on the upstream side of the exhaust purification catalyst 13 and the downstream storage SO _x amount on the downstream side of the exhaust purification catalyst 13 are calculated separately, and the upstream storage SO _x is calculated. When the amount falls below a predetermined value, the SO _x releasing action from the upstream side of the exhaust purification catalyst 13 is terminated, and when the downstream storage SO _x amount falls below the predetermined value, the SO from the downstream side of the exhaust purification catalyst 13 _{The x} release action can also be terminated.

　図２１に示されるＳO_x放出制御ルーチンからわかるように、本発明による実施例では、筒内リッチ制御を行い得る排気浄化触媒13の温度範囲と機関の運転領域が予め定められており、筒内リッチ制御を行うべきときに排気浄化触媒13の温度ＴＣと機関の運転状態が夫々筒内リッチ制御を行い得る予め定められた排気浄化触媒13の温度範囲（ＴＣ＞Ｔ１）および機関の運転領域（図２２Ａ）にあるときに筒内リッチ制御が行われる。更に、本発明による実施例では、排気リッチ制御を行い得る排気浄化触媒13の温度範囲と機関の運転領域が予め定められており、排気リッチ制御を行うべきときに排気浄化触媒13の温度ＴＣと機関の運転状態が夫々排気リッチ制御を行い得る予め定められた排気浄化触媒13の温度範囲（ＴＣ＞Ｔ１）および機関の運転領域（図２２Ｂ）にあるときに排気リッチ制御が行われる。 As can be seen from the SO _x release control routine shown in FIG. 21, in the embodiment according to the present invention, the temperature range of the exhaust purification catalyst 13 and the engine operating range in which in-cylinder rich control can be performed are determined in advance. A predetermined temperature range (TC> T1) of the exhaust purification catalyst 13 in which the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 and the operating state of the engine can perform the in-cylinder rich control when the rich control is to be performed, and an operation range of the engine ( In-cylinder rich control is performed when in FIG. 22A). Further, in the embodiment according to the present invention, the temperature range of the exhaust purification catalyst 13 capable of performing exhaust rich control and the engine operating range are determined in advance, and when the exhaust rich control should be performed, the temperature TC of the exhaust purification catalyst 13 and Exhaust rich control is performed when the engine operating state is within a predetermined temperature range (TC> T1) of the exhaust purification catalyst 13 and engine operating region (FIG. 22B) that can perform exhaust rich control.

　また、本発明による実施例では、炭化水素供給弁15から予め定められた範囲の周期でもって炭化水素を噴射することにより排気ガス中に含まれるNO_xを浄化する第１のNO_x浄化方法に加えて、排気浄化触媒13に吸蔵されたNO_xが予め定められた許容値を超えたときに排気浄化触媒13に流入する排気ガスの空燃比をリッチにして排気浄化触媒13から吸蔵NO_xを放出させる第２のNO_x浄化方法が用いられており、排気浄化触媒の温度ＴＣが予め定められた温度Ｔｍよりも高いときには第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われ、排気浄化触媒の温度ＴＣが予め定められた温度Ｔｍよりも低いときに該第２のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われる。更に、図２１に示されるＳO_x放出制御ルーチンからわかるように、排気浄化触媒13からＳO_xを放出すべきときに第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が継続して予め定められた時間以上行われていれば、初めに筒内リッチ制御を行い、次いで排気リッチ制御を行うことにより排気浄化触媒13からのＳO_xの放出作用が行われる。 In the embodiment according to the present invention, the first NO _x purification method for purifying NO _x contained in the exhaust gas by injecting hydrocarbons with a cycle in a predetermined range from the hydrocarbon feed valve 15. In addition, when the NO _x stored in the exhaust purification catalyst 13 exceeds a predetermined allowable value, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst 13 is made rich to reduce the stored NO _x from the exhaust purification catalyst 13. The second NO _x purification method to be released is used, and when the temperature TC of the exhaust purification catalyst is higher than the predetermined temperature Tm, the NO _x purification action by the first NO _x purification method is performed, and the exhaust purification is performed. When the catalyst temperature TC is lower than the predetermined temperature Tm, the NO _x purification action by the second NO _x purification method is performed. Furthermore, as can be seen from the SO _x release control routine shown in FIG. 21, when the SO _x is to be released from the exhaust purification catalyst 13, the NO _x purification action by the first NO _x purification method is continuously determined in advance. If it has been performed for a period of time or longer, the in-cylinder rich control is performed first, and then the exhaust rich control is performed, whereby the SO _x releasing action from the exhaust purification catalyst 13 is performed.

　なお、別の実施例として排気浄化触媒13上流の機関排気通路内に炭化水素を改質させるための酸化触媒を配置することもできる。 As another embodiment, an oxidation catalyst for reforming hydrocarbons can be disposed in the engine exhaust passage upstream of the exhaust purification catalyst 13.

　４　　吸気マニホルド
　５　　排気マニホルド
　７　　排気ターボチャージャ
　12　　排気管
　13　　排気浄化触媒
　14　　パティキュレートフィルタ
　15　　炭化水素供給弁 4 Intake manifold 5 Exhaust manifold 7 Exhaust turbocharger 12 Exhaust pipe 13 Exhaust purification catalyst 14 Particulate filter 15 Hydrocarbon supply valve

Claims

　機関排気通路内に排気浄化触媒を配置すると共に排気浄化触媒上流の機関排気通路内に炭化水素供給弁を配置し、該排気浄化触媒の排気ガス流通表面上には貴金属触媒が担持されていると共に該貴金属触媒周りには塩基性の排気ガス流通表面部分が形成されており、該排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気ガス中に含まれるNO_ｘを還元する性質を有すると共に、該炭化水素濃度の振動周期を該予め定められた範囲よりも長くすると排気ガス中に含まれるNO_ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、炭化水素供給弁から該予め定められた範囲内の周期でもって炭化水素を噴射することにより排気ガス中に含まれるNO_xを浄化するようにした内燃機関の排気浄化装置において、排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするためのリッチ制御として、気筒内においてリッチ空燃比の燃焼ガスを生成させる筒内リッチ制御と炭化水素供給弁から炭化水素を供給することによって排気ガスの空燃比をリッチにする排気リッチ制御とを選択的に用い、排気浄化触媒からＳO_xを放出すべきときには、初めに筒内リッチ制御により排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにし、次いで排気リッチ制御により排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするようにした内燃機関の排気浄化装置。 An exhaust purification catalyst is disposed in the engine exhaust passage, a hydrocarbon supply valve is disposed in the engine exhaust passage upstream of the exhaust purification catalyst, and a noble metal catalyst is supported on the exhaust gas flow surface of the exhaust purification catalyst. A basic exhaust gas flow surface portion is formed around the noble metal catalyst, and the exhaust purification catalyst has an amplitude within a predetermined range and a predetermined concentration of hydrocarbons flowing into the exhaust purification catalyst. When it is vibrated with a period within the range, it has the property of reducing NO _x contained in the exhaust gas, and when the oscillation period of the hydrocarbon concentration is longer than the predetermined range, NO contained in the exhaust gas _x has a property of increasing the amount of occlusion, and purifies NO _x contained in the exhaust gas by injecting hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve at a cycle within the predetermined range. In the exhaust purification device for an internal combustion engine, in-cylinder rich control for generating a rich air-fuel ratio in the cylinder and hydrocarbon as rich control for making the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst rich The exhaust rich control that makes the air-fuel ratio of the exhaust gas rich by supplying hydrocarbons from the supply valve is selectively used. When SO _x is to be released from the exhaust purification catalyst, the exhaust purification is first performed by the in-cylinder rich control. An exhaust purification device for an internal combustion engine, wherein an air-fuel ratio of exhaust gas flowing into a catalyst is made rich, and then an air-fuel ratio of exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst is made rich by exhaust rich control.
　排気浄化触媒の上流側に吸蔵されているＳO_xの放出作用が完了するまで該筒内リッチ制御により排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされ、排気浄化触媒の上流側に吸蔵されているＳO_xの放出作用が完了すると排気浄化触媒の下流側に吸蔵されているＳO_xを放出させるために該排気リッチ制御により排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比がリッチにされる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 The in-cylinder rich control makes the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst rich, and the upstream side of the exhaust purification catalyst occludes until the release of the SO _x stored upstream of the exhaust purification catalyst is completed. When the released SO _x release action is completed, the exhaust rich control makes the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst rich in order to release the SO _x stored downstream of the exhaust purification catalyst. The exhaust emission control device for an internal combustion engine according to claim 1.
　該筒内リッチ制御を行い得る排気浄化触媒の温度範囲と機関の運転領域が予め定められており、筒内リッチ制御を行うべきときに排気浄化触媒の温度と機関の運転状態が夫々筒内リッチ制御を行い得る該予め定められた排気浄化触媒の温度範囲および機関の運転領域にあるときに筒内リッチ制御が行われる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 The temperature range of the exhaust purification catalyst and the engine operating range in which the in-cylinder rich control can be performed are determined in advance, and when the in-cylinder rich control is to be performed, the temperature of the exhaust purification catalyst and the operating state of the engine are respectively rich in the cylinder. The exhaust purification device for an internal combustion engine according to claim 1, wherein in-cylinder rich control is performed when the temperature is within a predetermined temperature range of the exhaust purification catalyst that can be controlled and an operating range of the engine.
　該排気リッチ制御を行い得る排気浄化触媒の温度範囲と機関の運転領域が予め定められており、排気リッチ制御を行うべきときに排気浄化触媒の温度と機関の運転状態が夫々排気リッチ制御を行い得る該予め定められた排気浄化触媒の温度範囲および機関の運転領域にあるときに排気リッチ制御が行われる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 The temperature range of the exhaust purification catalyst and the engine operating range where the exhaust rich control can be performed are determined in advance, and when the exhaust rich control should be performed, the temperature of the exhaust purification catalyst and the operating state of the engine perform the exhaust rich control, respectively. The exhaust gas purification apparatus for an internal combustion engine according to claim 1, wherein exhaust rich control is performed when the temperature is within the predetermined temperature range of the obtained exhaust purification catalyst and the operating range of the engine.
　該炭化水素供給弁から予め定められた範囲の周期でもって炭化水素を噴射することにより排気ガス中に含まれるNO_xを浄化する第１のNO_x浄化方法に加えて、排気浄化触媒に吸蔵されたNO_xが予め定められた許容値を超えたときに排気浄化触媒に流入する排気ガスの空燃比をリッチにして排気浄化触媒から吸蔵NO_xを放出させる第２のNO_x浄化方法が用いられており、排気浄化触媒の温度が予め定められた温度よりも高いときには該第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われ、排気浄化触媒の温度が予め定められた温度よりも低いときには該第２のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が行われ、排気浄化触媒からＳO_xを放出すべきときに該第１のNO_x浄化方法によるNO_x浄化作用が継続して予め定められた時間以上行われていれば、初めに筒内リッチ制御を行い、次いで排気リッチ制御を行うことにより排気浄化触媒からのＳO_xの放出作用が行われる請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。 In addition to the first NO _x purification method for purifying NO _x contained in the exhaust gas by injecting hydrocarbons from the hydrocarbon supply valve with a period in a predetermined range, the hydrocarbon is stored in the exhaust purification catalyst. The second NO _x purification method is used in which when the NO _x exceeds a predetermined allowable value, the air-fuel ratio of the exhaust gas flowing into the exhaust purification catalyst is made rich to release the stored NO _x from the exhaust purification catalyst. When the temperature of the exhaust purification catalyst is higher than a predetermined temperature, the NO _x purification action by the first NO _x purification method is performed, and when the temperature of the exhaust purification catalyst is lower than the predetermined temperature The NO _x purification action by the second NO _x purification method is performed, and the NO _x purification action by the first NO _x purification method is continuously determined when SO _x should be released from the exhaust purification catalyst. In-cylinder rich system at first Was carried out, then the exhaust purification system of an internal combustion engine according to claim 1, releasing action of the SO _x from the exhaust purification catalyst is performed by performing the exhaust rich control.