WO2014123037A1

WO2014123037A1 - Laminate body

Info

Publication number: WO2014123037A1
Application number: PCT/JP2014/051851
Authority: WO
Inventors: 充宏大谷; 昌興金
Original assignee: ダイキン工業株式会社
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2014-01-28
Publication date: 2014-08-14
Also published as: CN103978751A; CN103978751B

Abstract

The purpose of the present invention is to provide a laminate body in which a fluororubber layer comprising a fluororubber and a non-fluororubber layer comprising acrylonitrile butadiene rubber and polyvinyl chloride can be securely vulcanization bonded. The present invention is a laminate body characterized in that a non-fluororubber layer (A) is formed from a rubber composition for vulcanization, the rubber composition for vulcanization contains acrylonitrile butadiene rubber (a1-1), polyvinyl chloride (a1-2), and a compound (a2) represented by formula (1) (In the formula, R¹, R², and R³ are each the same or different, and may be a hydrogen atom or a C₁-C₃₀ monovalent organic group, and X¹ is an anion.), and the fluororubber layer (B) is formed from a fluororubber composition containing a fluororubber (b1).

Description

積層体Laminated body

本発明は、積層体に関する。 The present invention relates to a laminate.

フッ素ゴムは、優れた耐薬品性、耐溶剤性及び耐熱性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業等の各種分野において広く使用されている。例えば、自動車産業においては、エンジンならびに周辺装置、ＡＴ装置、燃料系統ならびに周辺装置等のホース、シール材等として使用されている。 Since fluororubber exhibits excellent chemical resistance, solvent resistance, and heat resistance, it is widely used in various fields such as the automobile industry, semiconductor industry, and chemical industry. For example, in the automobile industry, they are used as hoses, sealing materials, etc. for engines and peripheral devices, AT devices, fuel systems and peripheral devices.

フッ素ゴムは、前述のような優れた諸特性を示すものの、その価格が通常のゴム材料と比較して非常に高価であり、フッ素ゴムのみでホース等の材料を作ることはコストの点で問題がある。そのため、フッ素ゴムと非フッ素ゴムとを併用することが提案されている。 Although fluororubber exhibits the above-mentioned excellent characteristics, its price is very expensive compared to ordinary rubber materials, and it is a problem in terms of cost to make materials such as hoses using only fluororubber. There is. Therefore, it has been proposed to use fluororubber and non-fluororubber together.

近年、自動車産業における燃料系統等に使用される燃料ホースには耐オゾン性が要求されており、耐オゾン性を向上させる観点から、上記の非フッ素ゴムとして、アクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとを混合して使用することが提案されている。しかしながら、アクリロニトリルブタジエンゴム単体ではフッ素ゴムと強固に接着する場合であても、アクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとを混合すると、フッ素ゴムとの接着性が低下する問題があった。 In recent years, ozone resistance is required for fuel hoses used in fuel systems in the automobile industry. From the viewpoint of improving ozone resistance, acrylonitrile butadiene rubber and polyvinyl chloride are used as the non-fluorine rubber. It has been proposed to use a mixture. However, even when the acrylonitrile butadiene rubber itself is firmly bonded to the fluoro rubber, there is a problem that the adhesiveness to the fluoro rubber is lowered when the acrylonitrile butadiene rubber and polyvinyl chloride are mixed.

上記のような問題を解決するため、例えば、特許文献１には、フッ素ゴムを用いた内層と、アクリロニトリル－ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンド材を用い、前記内層に加硫接着された外層とを含む燃料ホースであって、前記ブレンド材中のポリ塩化ビニルの配合量がブレンド材１００重量部中の１５～４５重量部であり、かつ、前記ブレンド材中のアクリロニトリル－ブタジエンゴムにおける結合アクリロニトリル含有量が２８～４２重量％であり、かつ、前記ブレンド材及び／又はフッ素ゴムには、特定の構造を有するカルボン酸の１，８－ジアザビシクロ－（５，４，０）－ウンデセン－７塩が配合されていることを特徴とする燃料ホースが記載されている。 In order to solve the above problems, for example, Patent Document 1 discloses that an inner layer using fluororubber and an outer layer vulcanized and bonded to the inner layer using a blend material of acrylonitrile-butadiene rubber and polyvinyl chloride. A blended acrylonitrile in the acrylonitrile-butadiene rubber in the blend material, wherein the blending amount of polyvinyl chloride in the blend material is 15 to 45 parts by weight in 100 parts by weight of the blend material 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -undecene-7 salt of carboxylic acid having a specific structure, the content of which is 28 to 42% by weight and the blend material and / or fluororubber A fuel hose characterized in that is blended is described.

ところで、特許文献２には、フッ素ゴムとエピクロルヒドリンゴムとの接着性を改善する目的で、フッ素ゴム、架橋剤、特定の添加剤からなる架橋性組成物が記載されている。 By the way, Patent Document 2 describes a crosslinkable composition comprising a fluororubber, a crosslinker, and a specific additive for the purpose of improving the adhesion between the fluororubber and the epichlorohydrin rubber.

特開平１１－３１５９６６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-315966 特開２００６－２１３８７４号公報JP 2006-213874 A

本発明は、フッ素ゴムからなるフッ素ゴム層とアクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルからなる非フッ素ゴム層とが強固に接着した積層体を提供する。 The present invention provides a laminate in which a fluoro rubber layer made of fluoro rubber, an acrylonitrile butadiene rubber, and a non-fluoro rubber layer made of polyvinyl chloride are firmly bonded.

本発明は、非フッ素ゴム層（Ａ）と、非フッ素ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素ゴム層（Ｂ）と、を備える積層体であって、非フッ素ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、加硫用ゴム組成物は、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ１－１）、ポリ塩化ビニル（ａ１－２）、及び、下記式（１）： The present invention is a laminate comprising a non-fluorine rubber layer (A) and a fluorine rubber layer (B) laminated on the non-fluorine rubber layer (A), wherein the non-fluorine rubber layer (A) It is a layer formed from a rubber composition for vulcanization, and the rubber composition for vulcanization includes acrylonitrile butadiene rubber (a1-1), polyvinyl chloride (a1-2), and the following formula (1):

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ｘ^１は陰イオンである）で示される化合物（ａ２）を含有し、フッ素ゴム層（Ｂ）は、フッ素ゴム（ｂ１）を含有するフッ素ゴム組成物から形成される層であることを特徴とする積層体である。 (Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and X ¹ is an anion) The fluororubber layer (B) containing (a2) is a laminate formed of a fluororubber composition containing the fluororubber (b1).

加硫用ゴム組成物は、更に、酸化マグネシウムを含有することが好ましい。 The rubber composition for vulcanization preferably further contains magnesium oxide.

加硫用ゴム組成物は、更に、エポキシ樹脂を含有することが好ましい。 The rubber composition for vulcanization preferably further contains an epoxy resin.

フッ素ゴム（ｂ１）は、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム、又は、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムであることが好ましい。 The fluororubber (b1) is preferably a vinylidene fluoride fluororubber or a tetrafluoroethylene / propylene fluororubber.

フッ素ゴム組成物は、更に、前記式（１）で表される化合物（ａ２）を含有することが好ましい。 The fluororubber composition preferably further contains the compound (a2) represented by the formula (1).

本発明はまた、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ１－１）、ポリ塩化ビニル（ａ１－２）、及び、下記式（１）： The present invention also provides acrylonitrile butadiene rubber (a1-1), polyvinyl chloride (a1-2), and the following formula (1):

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ｘ^１は陰イオンである）で示される化合物（ａ２）を含有することを特徴とする加硫用ゴム組成物でもある。 (Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and X ¹ is an anion) It is also a rubber composition for vulcanization characterized by containing (a2).

本発明の積層体は、上記構成を有することによって、フッ素ゴムからなるフッ素ゴム層とアクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルからなる非フッ素ゴム層とが強固に接着する。 Since the laminate of the present invention has the above configuration, the fluororubber layer made of fluororubber, the non-fluororubber layer made of acrylonitrile butadiene rubber and polyvinyl chloride are firmly bonded.

本発明の積層体は、非フッ素ゴム層（Ａ）と、非フッ素ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素ゴム層（Ｂ）と、を備える積層体であって、非フッ素ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、加硫用ゴム組成物は、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ１－１）、ポリ塩化ビニル（ａ１－２）、及び、下記式（１）： The laminate of the present invention is a laminate comprising a non-fluorinated rubber layer (A) and a fluororubber layer (B) laminated on the non-fluorinated rubber layer (A). ) Is a layer formed from a rubber composition for vulcanization, and the rubber composition for vulcanization includes acrylonitrile butadiene rubber (a1-1), polyvinyl chloride (a1-2), and the following formula (1): :

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ｘ^１は陰イオンである）で示される化合物（ａ２）を含有し、フッ素ゴム層（Ｂ）は、フッ素ゴム（ｂ１）を含有するフッ素ゴム組成物から形成される層であることを特徴とする。
本発明の積層体は、非フッ素ゴム層（Ａ）を形成するための加硫用ゴム組成物が上記式（１）で示される化合物（ａ２）を含有することによって、非フッ素ゴム層がポリ塩化ビニルとアクリルニトリルブタジエンゴムとをブレンドしたものであっても、非フッ素ゴム層とフッ素ゴム層とを強固に接着させることができる。
また、本発明の積層体は、上記非フッ素ゴム層が、ポリ塩化ビニルとアクリルニトリルブタジエンゴムとからなるものであるため、耐オゾン性に優れる。
更に、本発明の積層体では、フッ素ゴム層と非フッ素ゴム層とを積層するにあたり、特に複雑な工程を組まずに、ゴム加硫時に化学的に強固な接着が得られるため、接着に特別の工程が不要であり、低コストでの成形が可能であり、成形も容易である。また、押出成形のような普通の方法で成形することができるため、薄膜化も可能であり、柔軟性の点でも改善される。 (Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and X ¹ is an anion) The fluorine rubber layer (B) containing (a2) is a layer formed from a fluorine rubber composition containing fluorine rubber (b1).
In the laminate of the present invention, the rubber composition for vulcanization for forming the non-fluorine rubber layer (A) contains the compound (a2) represented by the above formula (1), whereby Even if it is a blend of vinyl chloride and acrylonitrile butadiene rubber, the non-fluororubber layer and the fluororubber layer can be firmly bonded.
Moreover, since the said non-fluorine rubber layer consists of polyvinyl chloride and acrylonitrile butadiene rubber, the laminated body of this invention is excellent in ozone resistance.
Furthermore, in the laminate of the present invention, when laminating the fluororubber layer and the non-fluororubber layer, a particularly strong adhesion can be obtained at the time of rubber vulcanization without a particularly complicated process. This process is unnecessary, and molding at low cost is possible and molding is also easy. Moreover, since it can shape | mold by a normal method like extrusion molding, thin film formation is also possible and the softness | flexibility point is also improved.

以下、本発明の積層体を構成する各成分について説明する。 Hereinafter, each component which comprises the laminated body of this invention is demonstrated.

本発明の積層体は、非フッ素ゴム層（Ａ）と、非フッ素ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素ゴム層（Ｂ）と、を備えることを特徴とする。 The laminate of the present invention comprises a non-fluororubber layer (A) and a fluororubber layer (B) laminated on the non-fluororubber layer (A).

以下、各層について説明する。 Hereinafter, each layer will be described.

（Ａ）非フッ素ゴム層
非フッ素ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層である。 (A) Non-fluorinated rubber layer The non-fluorinated rubber layer (A) is a layer formed from a rubber composition for vulcanization.

加硫用ゴム組成物は、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ１－１）、ポリ塩化ビニル（ａ１－２）、及び、下記式（１）： The rubber composition for vulcanization includes acrylonitrile butadiene rubber (a1-1), polyvinyl chloride (a1-2), and the following formula (1):

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ｘ^１は陰イオンである）で示される化合物（ａ２）を含有する。上記加硫用ゴム組成物も本発明の一つである。
本発明の加硫用ゴム組成物は、該組成物から形成される非フッ素ゴム層がアクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとをブレンドしたものであっても、非フッ素ゴム層とフッ素ゴム層とを強固に接着させることができる。 (Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and X ¹ is an anion) (A2) is contained. The rubber composition for vulcanization is also one aspect of the present invention.
The rubber composition for vulcanization of the present invention comprises a non-fluorine rubber layer and a fluororubber layer, even if the non-fluorine rubber layer formed from the composition is a blend of acrylonitrile butadiene rubber and polyvinyl chloride. It can be firmly bonded.

（ａ１－１）アクリロニトリルブタジエンゴム
アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ１－１）（以下、「ＮＢＲ（ａ１－１）」ともいう。）としては、下記に挙げる用途等で用いられるものを限定なく使用することができる。例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）又はその水素化物（ＨＮＢＲ）であることが好ましい。
ＮＢＲ（ａ１－１）を用いることによって、耐寒性、耐熱性、耐油性、耐候性、押出成形性が良好なものとすることができる。また、コスト面でも有利である。 (A1-1) Acrylonitrile Butadiene Rubber Acrylonitrile butadiene rubber (a1-1) (hereinafter also referred to as “NBR (a1-1)”) may be used without limitation for those used in the following applications. it can. For example, acrylonitrile butadiene rubber (NBR) or a hydride thereof (HNBR) is preferable.
By using NBR (a1-1), the cold resistance, heat resistance, oil resistance, weather resistance, and extrusion moldability can be improved. Moreover, it is advantageous also in terms of cost.

ＮＢＲ（ａ１－１）は、結合アクリロニトリル含有量が１８～５０質量％であることが好ましい。より好ましくは、２５～４３質量％である。結合アクリロニトリル含有量が少なすぎると耐ガソリン性が不十分となるおそれがあり、多すぎると接着力が低下するおそれがある。 NBR (a1-1) preferably has a bound acrylonitrile content of 18 to 50% by mass. More preferably, it is 25 to 43% by mass. If the bound acrylonitrile content is too small, the gasoline resistance may be insufficient, and if it is too large, the adhesive strength may be reduced.

（ａ１－２）ポリ塩化ビニル
ポリ塩化ビニル（ａ１－２）（以下、「ＰＶＣ（ａ１－２）」ともいう。）としては特に限定されず、例えば、下記に挙げる用途等で用いられているものを使用することができる。 (A1-2) Polyvinyl chloride Polyvinyl chloride (a1-2) (hereinafter also referred to as “PVC (a1-2)”) is not particularly limited, and examples thereof include those used in the following applications, etc. Can be used.

上記加硫用ゴム組成物は、ＮＢＲ（ａ１－１）／ＰＶＣ（ａ１－２）が質量比で９０～５０／１０～５０であることが好ましい。より好ましくは、８０～６０／２０～４０である。ＰＶＣ（ａ１－２）が少なすぎると耐オゾン性が不充分となるおそれがあり、ＰＶＣ（ａ１－２）が多すぎると接着力が低下するおそれがある。 In the rubber composition for vulcanization, NBR (a1-1) / PVC (a1-2) is preferably 90 to 50/10 to 50 by mass ratio. More preferably, it is 80-60 / 20-40. If the amount of PVC (a1-2) is too small, the ozone resistance may be insufficient, and if the amount of PVC (a1-2) is too large, the adhesive strength may decrease.

加硫用ゴム組成物は、下記式（１）： The rubber composition for vulcanization has the following formula (1):

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ｘ^１は陰イオンである）で示される化合物（ａ２）を含有する。
加硫用ゴム組成物が上記化合物（ａ２）を含有することによって、非フッ素ゴム層（Ａ）がＮＢＲ（ａ１－１）とＰＶＣ（ａ１－２）とのブレンドゴムであっても、また、特開平１１－３１５９６６号公報で使用されているような特定の構造の１，８－ジアザビシクロ－（５，４，０）－ウンデセン－７塩を使用しなくても、本発明の積層体は、フッ素ゴムからなるフッ素ゴム層とアクリロニトリルブタジエンゴムとポリ塩化ビニルからなる非フッ素ゴム層とを強固に加硫接着させることができる。
加硫用ゴム組成物が上記化合物（ａ２）を含有せず、フッ素ゴム層（Ｂ）を形成するためのフッ素ゴム組成物が上記化合物（ａ２）を含有したとしても、充分な接着力は得られない。 (Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and X ¹ is an anion) (A2) is contained.
When the rubber composition for vulcanization contains the compound (a2), the non-fluororubber layer (A) is a blend rubber of NBR (a1-1) and PVC (a1-2), Even if the 1,8-diazabicyclo- (5,4,0) -undecene-7 salt having a specific structure as used in JP-A-11-315966 is not used, the laminate of the present invention A fluororubber layer made of fluororubber, an acrylonitrile butadiene rubber, and a non-fluororubber layer made of polyvinyl chloride can be firmly vulcanized and bonded.
Even when the rubber composition for vulcanization does not contain the compound (a2) and the fluororubber composition for forming the fluororubber layer (B) contains the compound (a2), sufficient adhesive strength is obtained. I can't.

上記炭素数１～３０の１価の有機基としては、特に限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基などのアリール基、またはベンジル基があげられる。
具体的には、－ＣＨ_３、－Ｃ_２Ｈ_５、－Ｃ_３Ｈ_７、などの炭素数１～３０のアルキル基；－ＣＸ^４ _３、－Ｃ_２Ｘ^４ _５、－ＣＨ_２Ｘ^４、－ＣＨ_２ＣＸ^４ _３、－ＣＨ_２Ｃ_２Ｘ^４ _５などの炭素数１～３０のハロゲン原子含有アルキル基（Ｘ^４は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）；フェニル基；ベンジル基；－Ｃ_６Ｆ_５、－ＣＨ_２Ｃ_６Ｆ_５などの１～５個の水素原子がフッ素原子で置換されたフェニル基またはベンジル基；－Ｃ_６Ｈ_５－ｎ（ＣＦ_３）_ｎ、－ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５－ｎ（ＣＦ_３）_ｎ（ｎは１～５の整数）などの１～５個の水素原子が－ＣＦ_３で置換されたフェニル基またはベンジル基などがあげられる。
また、上記炭素数１～３０の１価の有機基は、 The monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic hydrocarbon group, an aryl group such as a phenyl group, and a benzyl group.
Specifically, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as —CH ₃ , —C ₂ H ₅ , —C ₃ H _7, etc .; —CX ⁴ ₃ , —C ₂ X ⁴ ₅ , —CH ₂ X ⁴ , A halogen atom-containing alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as —CH ₂ CX ⁴ ₃ and —CH ₂ C ₂ X ⁴ ₅ (X ⁴ is a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom); a phenyl group; a benzyl A phenyl group or benzyl group in which 1 to 5 hydrogen atoms such as —C ₆ F ₅ or —CH ₂ C ₆ F ₅ are substituted with a fluorine atom; —C ₆ H _5-n (CF ₃ ) _n , Examples thereof include a phenyl group or a benzyl group in which 1 to 5 hydrogen atoms are substituted with —CF ₃ such as —CH ₂ C ₆ H _5-n (CF ₃ ) _n (n is an integer of 1 to 5).
The monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms is

のように、窒素原子を含んでいてもよい。 As such, it may contain a nitrogen atom.

これらのうち、接着性を向上させることができる点から、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３としては、炭素数１～２０のアルキル基、又は、ベンジル基が好ましい。 Of these, R ¹ , R ² , and R ³ are preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a benzyl group from the viewpoint of improving adhesiveness.

一般式（１）中のＸ^１は、陰イオンであり、例えば、ハロゲンイオン（Ｆ^－、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－又はＩ^－）、ＯＨ^－、ＲＯ^－、ＲＣＯＯ^－、Ｃ_６Ｈ_５Ｏ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＳＯ_３ ^２－、ＳＯ_２ ^－、ＲＳＯ_３ ^２－、ＣＯ_３ ^２－、ＮＯ_３ ^－（Ｒは１価の有機基である。Ｒとしては炭素数１～３のアルキル基が好ましい。）などがあげられる。これらの中でも、１価の陰イオンが好ましく、ハロゲンイオンがより好ましく、Ｃｌ^－が更に好ましい。 X ¹ in the general formula (1) is an anion, for example, a halogen ion (F ⁻ , Cl ⁻ , Br ⁻ or I ⁻ ), OH ⁻ , RO ⁻ , RCOO ⁻ , C ₆ H ₅ O ⁻ , SO ₄ ²⁻ , SO ₃ ²⁻ , SO ₂ ⁻ , RSO ₃ ²⁻ , CO ₃ ²⁻ , NO ₃ ⁻ (R is a monovalent organic group. R represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Preferred). Among these, monovalent anions are preferable, halogen ions are more preferable, and Cl 2 ⁻ is still more preferable.

これらの中でも、一般式（１）で示される化合物（ａ２）としては、接着性を向上させることができる点から、 Among these, as the compound (a2) represented by the general formula (1), adhesiveness can be improved,

で示される化合物であることが好ましい。 It is preferable that it is a compound shown by these.

上記式（１）で示される化合物（ａ２）の含有量は、ＮＢＲ（ａ１－１）及びＰＶＣ（ａ１－２）の合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。
また、接着性が優れることから、化合物（ａ２）の含有量は０．５質量部以上がより好ましく、１．０質量部以上が更に好ましい。
架橋後の非フッ素ゴム層の伸びが優れることから、化合物（ａ２）の含有量は５質量部以下であることが好ましい。 The content of the compound (a2) represented by the above formula (1) is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of NBR (a1-1) and PVC (a1-2).
Moreover, since adhesiveness is excellent, 0.5 mass part or more is more preferable, and, as for content of a compound (a2), 1.0 mass part or more is still more preferable.
Since the elongation of the non-fluorinated rubber layer after crosslinking is excellent, the content of the compound (a2) is preferably 5 parts by mass or less.

接着をより強固にすることができることから、上記加硫用ゴム組成物は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含有することが好ましい。上記ＭｇＯの含有量は、ＮＢＲ（ａ１－１）及びＰＶＣ（ａ１－２）の合計１００質量部に対して、１～２０質量部が好ましい。 Since the adhesion can be further strengthened, the rubber composition for vulcanization preferably contains magnesium oxide (MgO). The content of MgO is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of NBR (a1-1) and PVC (a1-2).

上記加硫用ゴム組成物は、シリカを含んでいてもよい。上記シリカとしては、酸性シリカ（例えば、日本シリカ工業（株）製の商品名「ニプシールＶＮ３」、ｐＨは約６）や塩基性シリカ（例えば、塩野義製薬（株）製の商品名「カープレックス１１２０」、ｐＨは約１１）を用いることができる。上記シリカとしては、塩基性シリカが好ましい。上記シリカを含む場合、その含有量は、ＮＢＲ（ａ１－１）及びＰＶＣ（ａ１－２）の合計１００質量部に対して、５～５０質量部が好ましい。 The rubber composition for vulcanization may contain silica. Examples of the silica include acidic silica (for example, trade name “Nipsil VN3” manufactured by Nippon Silica Kogyo Co., Ltd., pH is about 6) and basic silica (for example, trade name “Carplex” manufactured by Shionogi & Co., Ltd.). 1120 ", pH about 11) can be used. As the silica, basic silica is preferable. When the silica is included, the content is preferably 5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of NBR (a1-1) and PVC (a1-2).

接着性をより強固にすることができることから、上記加硫用ゴム組成物は、エポキシ樹脂を含むことが好ましい。上記エポキシ樹脂には、１分子中に２個以上のエポキシ基を持つ熱可塑性樹脂も含まれる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応によって得られるタイプのもの、例えば三菱化学（株）製の商品名「エピコート８２８」等が好ましく用いられる。
エポキシ樹脂の含有量はＮＢＲ（ａ１－１）及びＰＶＣ（ａ１－２）の合計１００質量部に対して、有効量（例えば、１質量部）以上、１５質量部以下が好ましい。 Since the adhesiveness can be further strengthened, the vulcanized rubber composition preferably contains an epoxy resin. The epoxy resin also includes a thermoplastic resin having two or more epoxy groups in one molecule.
As the epoxy resin, a type obtained by a reaction of bisphenol A and epichlorohydrin, for example, “Epicoat 828” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation is preferably used.
The content of the epoxy resin is preferably an effective amount (for example, 1 part by mass) to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of NBR (a1-1) and PVC (a1-2).

上記加硫用ゴム組成物は、接着性を改善することができることから、ＭｇＯ及びエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、接着性を改善することができることから、ＭｇＯとエポキシ樹脂とを併用したものがより好ましい。 Since the rubber composition for vulcanization can improve adhesiveness, it preferably contains at least one selected from the group consisting of MgO and epoxy resin, and can improve adhesiveness. A combination of MgO and an epoxy resin is more preferable.

上記加硫用ゴム組成物は、また、ＭｇＯ以外の金属酸化物を含有してもよい。ＭｇＯ以外の金属酸化物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）等を挙げることができる。
上記ＭｇＯ以外の金属酸化物の含有量は、ＮＢＲ（ａ１－１）及びＰＶＣ（ａ１－２）の合計１００質量部に対して、１～１５質量部が好ましい。 The rubber composition for vulcanization may also contain a metal oxide other than MgO. Examples of metal oxides other than MgO include zinc oxide (ZnO), titanium oxide (TiO ₂ ), and aluminum oxide (Al ₂ O ₃ ).
The content of the metal oxide other than MgO is preferably 1 to 15 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of NBR (a1-1) and PVC (a1-2).

上記加硫用ゴム組成物は、ＮＢＲ（ａ１－１）に応じて、加硫可能であれば加硫剤を含有しなくてもよいし、ＮＢＲ（ａ１－１）の加硫系に合わせて、加硫剤を含有してもよい。
上記加硫剤としては、従来公知のものが使用できる。ＮＢＲ（ａ１－１）を加硫することにより、得られる非フッ素ゴム層（Ａ）の引張強度などの機械的強度が向上し、良好な弾性も獲得できる。 The rubber composition for vulcanization may not contain a vulcanizing agent according to NBR (a1-1) as long as it can be vulcanized, or it may be adapted to the vulcanization system of NBR (a1-1). A vulcanizing agent may be contained.
A conventionally well-known thing can be used as said vulcanizing agent. By vulcanizing NBR (a1-1), mechanical strength such as tensile strength of the obtained non-fluorinated rubber layer (A) is improved, and good elasticity can be obtained.

ＮＢＲ（ａ１－１）の加硫系としては、硫黄加硫系、ポリアミン加硫系、ポリオール加硫系、パーオキサイド加硫系、イミダゾール加硫系、トリアジン加硫系、オキサゾール加硫系、チアゾール加硫系のいずれも採用できるが、ＮＢＲ（ａ１－１）に加硫性基（キュアサイト）が含まれる場合はキュアサイトの種類によって、または積層体に付与する特性や用途により適宜選択すればよい。 The vulcanization system of NBR (a1-1) includes sulfur vulcanization system, polyamine vulcanization system, polyol vulcanization system, peroxide vulcanization system, imidazole vulcanization system, triazine vulcanization system, oxazole vulcanization system, and thiazole. Any vulcanization system can be adopted, but if NBR (a1-1) contains a vulcanizable group (cure site), it can be selected as appropriate depending on the type of cure site or the characteristics and application to be applied to the laminate. Good.

加硫剤としては、加硫系に合わせて硫黄加硫系加硫剤、ポリアミン加硫系加硫剤、ポリオール加硫系加硫剤、パーオキサイド加硫系加硫剤、イミダゾール加硫系加硫剤、トリアジン加硫系加硫剤、オキサゾール加硫系加硫剤、チアゾール加硫系加硫剤のいずれも採用でき、単独で使用または併用してもよい。
ＮＢＲ（ａ１－１）の加硫系としては通常硫黄加硫系又はパーオキサイド加硫系が採用されるので、上記加硫剤は、硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。 As the vulcanizing agent, sulfur vulcanizing vulcanizing agent, polyamine vulcanizing vulcanizing agent, polyol vulcanizing vulcanizing agent, peroxide vulcanizing vulcanizing agent, imidazole vulcanizing vulcanizing agent can be used. Any of a vulcanizing agent, a triazine vulcanizing vulcanizing agent, an oxazole vulcanizing vulcanizing agent, and a thiazole vulcanizing vulcanizing agent may be employed, and they may be used alone or in combination.
As the vulcanization system of NBR (a1-1), a sulfur vulcanization system or a peroxide vulcanization system is usually employed. Therefore, the vulcanizing agent is a sulfur vulcanizing system vulcanizing agent or a peroxide vulcanizing system vulcanizing system. It is preferably at least one selected from the group consisting of agents.

硫黄加硫系加硫剤としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、ポリスルフィド化合物などが例示できる。 Examples of sulfur vulcanizing agents include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, insoluble sulfur, sulfur chloride, sulfur dichloride, disulfide compounds, polysulfide compounds, and the like.

硫黄加硫系加硫剤の配合量は、ＮＢＲ（ａ１－１）及びＰＶＣ（ａ１－２）の合計１００質量部に対して、１．０～１０．０質量部が好ましい。少なすぎると接着性が不充分となる傾向があり、多すぎると硬くなりすぎる傾向にある。 The compounding amount of the sulfur vulcanizing agent is preferably 1.0 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of NBR (a1-1) and PVC (a1-2). If the amount is too small, the adhesion tends to be insufficient, and if the amount is too large, it tends to be too hard.

パーオキサイド加硫系加硫剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生する有機過酸化物が好ましいものとしてあげられる。 As the peroxide vulcanizing agent, an organic peroxide that easily generates a peroxy radical in the presence of heat or a redox system is preferable.

有機過酸化物としては、たとえば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度などから種類ならびに含有量が選ばれる。含有量は通常、ＮＢＲ（ａ１－１）及びＰＶＣ（ａ１－２）の合計１００質量部に対して０．１～１５．０質量部、好ましくは０．３～５．０質量部である。 Examples of organic peroxides include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, and di-t-butyl. Peroxide, t-butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxide Oxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, benzoyl peroxide, t-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoyl) Peroxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and the like. Of these, preferred are dialkyl compounds. In general, the type and content are selected from the amount of active —O—O—, decomposition temperature and the like. The content is usually 0.1 to 15.0 parts by mass, preferably 0.3 to 5.0 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of NBR (a1-1) and PVC (a1-2).

加硫剤としては、硫黄加硫系加硫剤及びパーオキサイド加硫系加硫剤からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、パーオキサイド加硫系加硫剤がより好ましく、その含有量は、ＮＢＲ（ａ１－１）及びＰＶＣ（ａ１－２）の合計１００質量部に対して０．５～５．０質量部であることが好ましく、特に好ましくは１．０～３．０質量部である。 The vulcanizing agent is preferably at least one selected from the group consisting of a sulfur vulcanizing vulcanizing agent and a peroxide vulcanizing vulcanizing agent, more preferably a peroxide vulcanizing vulcanizing agent, The content thereof is preferably 0.5 to 5.0 parts by mass, particularly preferably 1.0 to 3.3 parts per 100 parts by mass in total of NBR (a1-1) and PVC (a1-2). 0 parts by mass.

上記加硫用ゴム組成物は、加硫助剤や共加硫剤を併用してもよく、例えば、加硫性、加硫物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。 The rubber composition for vulcanization may be used in combination with a vulcanization aid or a co-curing agent. For example, triallyl isocyanurate (TAIC) is preferable from the viewpoint of vulcanizability and physical properties of the vulcanizate.

上記加硫用ゴム組成物は、本発明の積層体の目的に応じて、一般の加硫用ゴム組成物に配合する通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、軟化剤、老化防止剤、着色剤、安定剤、接着助剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、粘着付与剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤、紫外線吸収剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、滑剤などの各種添加剤を含有することができる。また、前記のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種または２種以上含有してもよい。ただし、これらの添加剤は、本発明の目的であるフッ素ゴム層（Ｂ）との接着力を損なわない範囲の量で含有する。 The above vulcanizing rubber composition is prepared according to the purpose of the laminate of the present invention by adding usual additives, for example, fillers, processing aids, plasticizers, softeners, etc., to general vulcanizing rubber compositions. Anti-aging agent, coloring agent, stabilizer, adhesion aid, release agent, conductivity imparting agent, thermal conductivity imparting agent, surface non-tacking agent, tackifier, flexibility imparting agent, heat resistance improver, flame retardant In addition, various additives such as an ultraviolet absorber, an oil resistance improver, a foaming agent, a scorch inhibitor, and a lubricant can be contained. Moreover, you may contain the 1 type (s) or 2 or more types of the usual vulcanizing agent and vulcanization accelerator different from the said thing. However, these additives are contained in amounts that do not impair the adhesive strength with the fluororubber layer (B), which is the object of the present invention.

充填剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウムなどのケイ酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成ハイドロタルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；ケイ藻土、アスベスト、リトポン（硫化亜鉛／硫化バリウム）、グラファイト、カーボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、石英微粉末、亜鉛華、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、アラミド繊維、各種ウィスカー、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤などがあげられる。 Fillers include metal hydroxides such as magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide; carbonates such as magnesium carbonate, aluminum carbonate, calcium carbonate, barium carbonate; magnesium silicate, calcium silicate, sodium silicate Silicates such as aluminum silicate; sulfates such as aluminum sulfate, calcium sulfate and barium sulfate; metal sulfides such as synthetic hydrotalcite, molybdenum disulfide, iron sulfide and copper sulfide; diatomaceous earth, asbestos, lithopone (Zinc sulfide / barium sulfide), graphite, carbon black, carbon fluoride, calcium fluoride, coke, quartz fine powder, zinc white, talc, mica powder, wollastonite, carbon fiber, aramid fiber, various whiskers, glass fiber , Organic reinforcing agents, organic fillers, etc. It is.

加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；オレイン酸エチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの高級脂肪族アミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、リン酸エステル類、ロジン、（ハロゲン化）ジアルキルアミン、（ハロゲン化）ジアルキルスルフォン、界面活性剤などがあげられる。 As processing aids, higher fatty acids such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid and lauric acid; higher fatty acid salts such as sodium stearate and zinc stearate; higher fatty acid amides such as stearic acid amide and oleic acid amide; oleic acid Higher fatty acid esters such as ethyl, higher aliphatic amines such as stearylamine and oleylamine; petroleum waxes such as carnauba wax and ceresin wax; polyglycols such as ethylene glycol, glycerin and diethylene glycol; aliphatic hydrocarbons such as petroleum jelly and paraffin; Silicone oil, silicone polymer, low molecular weight polyethylene, phthalates, phosphates, rosin, (halogenated) dialkylamine, (halogenated) dialkylsulfone, surfactant And the like.

可塑剤としては、たとえばフタル酸誘導体やセバシン酸誘導体、軟化剤としては、たとえば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウム、老化防止剤としては、たとえばフェニレンジアミン類、フォスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩などがあげられる。 Examples of plasticizers include phthalic acid derivatives and sebacic acid derivatives, softeners such as lubricating oil, process oil, coal tar, castor oil, calcium stearate, and anti-aging agents such as phenylenediamines and phosphates, Examples include quinolines, cresols, phenols, and dithiocarbamate metal salts.

加硫用ゴム組成物は、ＮＢＲ（ａ１－１）とＰＶＣ（ａ１－２）との混合物、及び、化合物（ａ２）、並びに、必要に応じて酸化マグネシウム等の金属酸化物、シリカ、加硫剤及びその他の添加剤を混練することにより調製される。 A rubber composition for vulcanization includes a mixture of NBR (a1-1) and PVC (a1-2), a compound (a2), and, if necessary, a metal oxide such as magnesium oxide, silica, vulcanization It is prepared by kneading agents and other additives.

混練は、たとえば１００℃以下の温度でオープンロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどを用いて行うことができる。 The kneading can be performed using, for example, an open roll, a Banbury mixer, a pressure kneader, or the like at a temperature of 100 ° C. or lower.

つぎに、本発明の積層体におけるフッ素ゴム層（Ｂ）について説明する。 Next, the fluororubber layer (B) in the laminate of the present invention will be described.

（Ｂ）フッ素ゴム層
フッ素ゴム層（Ｂ）は、フッ素ゴム（ｂ１）を含有するフッ素ゴム組成物から形成される層である。 (B) Fluoro rubber layer The fluoro rubber layer (B) is a layer formed from a fluoro rubber composition containing the fluoro rubber (b1).

フッ素ゴム（ｂ１）としては、例えば、パーオキサイド加硫可能なフッ素ゴム、ポリオール加硫可能なフッ素ゴム、ポリアミン加硫可能なフッ素ゴム等を挙げることができる。耐スコーチ性の観点から、パーオキサイド加硫可能なフッ素ゴム、又は、ポリオール加硫可能なフッ素ゴムが好ましい。
上記パーオキサイド加硫可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、パーオキサイド加硫可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記パーオキサイド加硫可能な部位としては特に限定されず、例えば、ヨウ素原子、臭素原子等を挙げることができる。
上記ポリオール加硫可能なフッ素ゴムとしては特に限定されず、ポリオール加硫可能な部位を有するフッ素ゴムであればよい。上記ポリオール加硫可能な部位としては特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）単位を有する部位等を挙げることができる。上記加硫部位を導入する方法としては、フッ素ゴムの重合時に加硫部位を与える単量体を共重合する方法等が挙げられる。
耐熱性の観点からは、フッ素ゴム（ｂ１）は、ポリオール加硫可能なフッ素ゴムがより好ましい。 Examples of the fluororubber (b1) include peroxide vulcanizable fluororubber, polyol vulcanizable fluororubber, polyamine vulcanizable fluororubber, and the like. From the viewpoint of scorch resistance, a fluororubber capable of peroxide vulcanization or a fluororubber capable of polyol vulcanization is preferred.
The peroxide vulcanizable fluoro rubber is not particularly limited as long as it is a fluoro rubber having a peroxide vulcanizable site. The peroxide vulcanizable site is not particularly limited, and examples thereof include an iodine atom and a bromine atom.
The polyol vulcanizable fluoro rubber is not particularly limited as long as it is a fluoro rubber having a polyol vulcanizable part. The polyol vulcanizable part is not particularly limited, and examples thereof include a part having a vinylidene fluoride (VdF) unit. Examples of the method for introducing the vulcanization site include a method of copolymerizing a monomer that gives a vulcanization site during the polymerization of the fluororubber.
From the viewpoint of heat resistance, the fluororubber (b1) is more preferably a fluororubber capable of polyol vulcanization.

上記フッ素ゴム（ｂ１）としては、コストの観点から、非パーフルオロフッ素ゴムであることが好ましく、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム、及び、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムであることがより好ましい。上記フッ素ゴム（ｂ１）としては、例えば、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系フッ素ゴム等を挙げることができる。 The fluororubber (b1) is preferably a non-perfluorofluororubber from the viewpoint of cost, and is at least selected from the group consisting of vinylidene fluoride fluororubber and tetrafluoroethylene / propylene fluororubber. One type of fluororubber is more preferable. Examples of the fluorine rubber (b1) include vinylidene fluoride (VdF) / hexafluoropropylene (HFP) fluorine rubber, VdF / HFP / tetrafluoroethylene (TFE) fluorine rubber, TFE / propylene fluorine rubber, and TFE. / Propylene / VdF fluororubber, ethylene / HFP fluororubber, ethylene / HFP / VdF fluororubber, ethylene / HFP / TFE fluororubber, VdF / TFE / perfluoro (alkyl vinyl ether) (PAVE) fluororubber, Examples thereof include VdF / CTFE fluororubber.

上記フッ素ゴム（ｂ１）は、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴム（ＶｄＦ系フッ素ゴム）がより好ましく、ＶｄＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム、及び、ＶｄＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素ゴムが更に好ましい。
上記フッ素ゴム（ｂ１）としては、以上説明したものを１種に限らず２種以上用いてもよい。 The fluororubber (b1) is more preferably a fluororubber containing a VdF unit (VdF fluoropolymer) from the viewpoints of heat resistance, compression set, workability, and cost. VdF-HFP fluororubber and VdF- More preferred is at least one fluororubber selected from the group consisting of HFP-TFE fluororubbers.
As said fluororubber (b1), what was demonstrated above is not restricted to 1 type, You may use 2 or more types.

また、本発明に使用されるフッ素ゴム（ｂ１）は、フッ素含有率６４質量％以上のフッ素ゴムであることが好ましく、フッ素含有率６６質量％以上のフッ素ゴムであることがより好ましい。フッ素含有率の上限値は特に限定されないが、７４質量％以下であることが好ましい。フッ素含有率が、６４質量％未満であると耐薬品性、耐燃料油性、燃料透過性が劣る傾向がある。 The fluororubber (b1) used in the present invention is preferably a fluororubber having a fluorine content of 64% by mass or more, and more preferably a fluororubber having a fluorine content of 66% by mass or more. The upper limit of the fluorine content is not particularly limited, but is preferably 74% by mass or less. When the fluorine content is less than 64% by mass, chemical resistance, fuel oil resistance and fuel permeability tend to be inferior.

上記フッ素ゴム組成物は、ゴム成分がフッ素ゴム（ｂ１）のみからなるものであってよい。 In the fluororubber composition, the rubber component may be composed only of the fluororubber (b1).

上記フッ素ゴム組成物は、更に、上記式（１）で表される化合物（ａ２）を含有してもよい。加硫用ゴム組成物とフッ素ゴム組成物の両方が、上記化合物（ａ２）を含有することによって、接着性をより向上させることができる。
上記フッ素ゴム組成物において、上記式（１）で示される化合物（ａ２）の含有量は、フッ素ゴム（ｂ１）１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．１～５質量部がより好ましく、下限は０．５質量部であることが更に好ましい。含有量が、０．１質量部未満であると、接着性が劣るおそれがあり、１０質量部を超えると、架橋後の非フッ素ゴム層（Ａ）の伸びが劣る傾向がある。 The fluororubber composition may further contain a compound (a2) represented by the formula (1). Adhesiveness can be improved more by both the rubber composition for vulcanization | cure and a fluororubber composition containing the said compound (a2).
In the fluororubber composition, the content of the compound (a2) represented by the formula (1) is preferably 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (b1). 5 parts by mass is more preferable, and the lower limit is still more preferably 0.5 parts by mass. If the content is less than 0.1 parts by mass, the adhesiveness may be inferior, and if it exceeds 10 parts by mass, the elongation of the non-fluorinated rubber layer (A) after crosslinking tends to be inferior.

接着性をより強固にできることから、上記フッ素ゴム組成物には少なくとも１種の多官能化合物を添加してもよい。上記多官能化合物とは、１つの分子中に同一又は異なる構造の２つ以上の官能基を有する化合物である。 Since adhesiveness can be further strengthened, at least one polyfunctional compound may be added to the fluororubber composition. The polyfunctional compound is a compound having two or more functional groups having the same or different structures in one molecule.

上記多官能化合物が有する官能基としては、カルボニル基、カルボキシル基、ハロホルミル基、アミド基、オレフィン基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、エポキシ基等の一般に反応性を有することが知られている官能基であれば任意に用いることができる。これらの官能基を有する化合物は、フッ素ゴムとの親和性が高いだけではなく、フッ素樹脂の上記官能基とも反応し更に接着性が向上することが期待される。 The functional groups possessed by the polyfunctional compound are generally known to have reactivity such as carbonyl group, carboxyl group, haloformyl group, amide group, olefin group, amino group, isocyanate group, hydroxy group, and epoxy group. Any functional group can be used. These functional group-containing compounds are expected not only to have high affinity with fluororubber, but also to react with the functional group of the fluororesin to further improve the adhesion.

上記フッ素ゴム組成物は、更に加硫剤を含むものであることが好ましい。上記加硫剤としては、フッ素ゴム（ｂ１）の加硫系により、適宜選択することができる。具体的には、パーオキサイド系加硫剤、ポリオール系加硫剤等を目的に応じて選択することができる。 The fluororubber composition preferably further contains a vulcanizing agent. The vulcanizing agent can be appropriately selected depending on the vulcanization system of the fluororubber (b1). Specifically, a peroxide vulcanizing agent, a polyol vulcanizing agent and the like can be selected according to the purpose.

上記パーオキサイド系加硫剤としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生するものが好ましく、例えば１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ベンゾイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を例示することができる。なかでも、ジアルキル化合物が好ましい。一般に、使用量は、活性－Ｏ－Ｏ－の量、分解温度等から適宜選択される。使用量は通常、フッ素ゴム（ｂ１）１００質量部に対して０．１～１５質量部であり、好ましくは０．３～５質量部である。 It does not specifically limit as said peroxide type | system | group vulcanizing agent, For example, an organic peroxide can be mentioned. The organic peroxide is preferably one that easily generates a peroxy radical in the presence of heat or a redox system. For example, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5-trimethyl Cyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxy peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (t-butylperoxy) -P-diisopropylbenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, benzoylper Oxide, t-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxymaleic acid, t -Butyl peroxyisopropyl carbonate and the like can be exemplified. Of these, dialkyl compounds are preferred. In general, the amount used is appropriately selected from the amount of active —O—O—, the decomposition temperature, and the like. The amount used is usually 0.1 to 15 parts by weight, preferably 0.3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the fluororubber (b1).

有機過酸化物を加硫剤として使用する場合は、加硫助剤や共加硫剤を併用してもよい。上記加硫助剤又は共加硫剤としては特に限定されず、例えば、上述の加硫助剤及び共加硫剤を挙げることができる。これらの中でも、加硫性、加硫物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。 When using an organic peroxide as a vulcanizing agent, a vulcanization aid or a co-vulcanizing agent may be used in combination. The vulcanization aid or co-vulcanization agent is not particularly limited, and examples thereof include the above-described vulcanization aid and co-vulcanization agent. Among these, triallyl isocyanurate (TAIC) is preferable from the viewpoint of vulcanizability and physical properties of the vulcanizate.

上記加硫助剤や共加硫剤の含有量としては、フッ素ゴム（ｂ１）１００質量部に対して、０．２～１０質量部が好ましく、０．５～６質量部がより好ましく、１～５質量部が更に好ましい。加硫剤が、０．２質量部未満であると、加硫密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部を超えると、加硫密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。 The content of the vulcanization aid or co-vulcanizing agent is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 6 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (b1). More preferred is 5 parts by mass. If the vulcanizing agent is less than 0.2 parts by mass, the vulcanization density tends to be low and the compression set tends to be large, and if it exceeds 10 parts by mass, the vulcanization density becomes too high and cracks during compression. It tends to be easier.

上記ポリオール系加硫剤としては特に限定されず、例えば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては特に限定されず、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３－ジヒドロキシベンゼン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシスチルベン、２，６－ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４－ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’－テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’－テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等であってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。 The polyol vulcanizing agent is not particularly limited, and for example, a polyhydroxy compound, particularly a polyhydroxy aromatic compound is preferably used from the viewpoint of excellent heat resistance. The polyhydroxy aromatic compound is not particularly limited. For example, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter referred to as bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane ( (Hereinafter referred to as bisphenol AF), resorcin, 1,3-dihydroxybenzene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4'- Dihydroxystilbene, 2,6-dihydroxyanthracene, hydroquinone, catechol, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane (hereinafter referred to as bisphenol B), 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) valeric acid, 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) te Lafluorodichloropropane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone, tri (4-hydroxyphenyl) methane, 3,3 ′, 5,5′-tetrachlorobisphenol A, 3,3 Examples include ', 5,5'-tetrabromobisphenol A. These polyhydroxy aromatic compounds may be an alkali metal salt, an alkaline earth metal salt, or the like, but when the copolymer is coagulated using an acid, it is preferable not to use the metal salt.

上記ポリオール系加硫剤としては、加硫後のフッ素ゴムの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦが更に好ましい。 As the polyol-based vulcanizing agent, a polyhydroxy compound is preferable because the compression set of the fluorinated rubber after vulcanization is small and the moldability is excellent, and a polyhydroxy aromatic compound is preferable because of excellent heat resistance. More preferred is bisphenol AF.

上記フッ素ゴム組成物は、ポリオール系加硫剤の含有量がフッ素ゴム（ｂ１）１００質量部に対して、０．２～１０質量部であることが好ましく、０．５～６質量部であることがより好ましく、１～３質量部であることが更に好ましい。上記含有量が、０．２質量部未満であると、加硫密度が低くなり圧縮永久歪みが大きくなる傾向があり、１０質量部をこえると、加硫密度が高くなりすぎるため、圧縮時に割れやすくなる傾向がある。 In the fluororubber composition, the content of the polyol vulcanizing agent is preferably 0.2 to 10 parts by mass, and 0.5 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluororubber (b1). More preferred is 1 to 3 parts by mass. If the content is less than 0.2 parts by mass, the vulcanization density tends to be low and the compression set tends to be large. If the content exceeds 10 parts by mass, the vulcanization density becomes too high and cracks occur during compression. It tends to be easier.

また、ポリオール系加硫剤と併用して、加硫促進剤を用いてもよい。加硫促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより加硫反応を促進することができる。 Further, a vulcanization accelerator may be used in combination with a polyol vulcanizing agent. When a vulcanization accelerator is used, the vulcanization reaction can be promoted by promoting the formation of an intramolecular double bond in the dehydrofluorination reaction of the fluororubber main chain.

フッ素ゴム組成物には、必要に応じてフッ素ゴム組成物中に配合される通常の添加物、例えば、充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤、安定剤、接着助剤、受酸剤、離型剤、導電性付与剤、熱伝導性付与剤、表面非粘着剤、柔軟性付与剤、耐熱性改善剤、難燃剤等の各種添加剤を配合することができ、上述のものとは異なる常用の加硫剤や加硫促進剤を１種又はそれ以上配合してもよい。 In the fluororubber composition, if necessary, usual additives blended in the fluororubber composition, for example, filler, processing aid, plasticizer, colorant, stabilizer, adhesion aid, acid acceptor Various additives such as mold release agents, conductivity imparting agents, thermal conductivity imparting agents, surface non-adhesives, flexibility imparting agents, heat resistance improvers, flame retardants, etc. One or more different conventional vulcanizing agents and vulcanization accelerators may be blended.

上記フッ素ゴム組成物は、フッ素ゴム（ｂ１）、並びに、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、共加硫剤、加硫促進剤、充填材等のその他添加剤を、一般に使用されているゴム混練り装置を用いて混練りすることにより得ることができる。上記ゴム混練り装置としては、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、二軸押し出し機等を用いることができる。 The fluororubber composition generally uses fluororubber (b1) and, if necessary, other additives such as a vulcanizing agent, a vulcanizing aid, a co-vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, and a filler. It can be obtained by kneading using a rubber kneading apparatus. As the rubber kneading apparatus, a roll, a kneader, a Banbury mixer, an internal mixer, a twin screw extruder, or the like can be used.

本発明の積層体は、単純構成で低コストにも関わらず低温性、耐薬品性、柔軟性を持たせる事ができる点から、フッ素ゴム層（Ｂ）と非フッ素ゴム層（Ａ）とからなる２層構造であることが好ましい形態の一つである。
また、低コスト化、柔軟性付与等の観点からは、フッ素ゴム層（Ｂ）の片面（非フッ素ゴム層（Ａ）が積層されていない面）に、非フッ素ゴム層（Ａ）及びフッ素ゴム層（Ｂ）とは異なるポリマー層（Ｃ）が積層されている３層以上の積層体であってもよいし、非フッ素ゴム層（Ａ）の片面（フッ素ゴム層（Ｂ）が積層されていない面）に、非フッ素ゴム層（Ａ）及びフッ素ゴム層（Ｂ）とは異なるポリマー層（Ｃ）が積層されている３層以上の積層体であってもよい。
また、フッ素ゴム層（Ｂ）の両側に非フッ素ゴム層（Ａ）が積層されている３層以上の積層体であってもよいし、非フッ素ゴム層（Ａ）の両側にフッ素ゴム層（Ｂ）が積層されている３層以上の積層体であってもよい。
上記ポリマー層（Ｃ）としては特に限定されず、本発明の積層体の用途等に応じて適宜決定すればよい。
なお、各層の厚さ、形状等は、使用目的、使用形態等によって適宜選定すればよい。
また、耐圧向上の目的で、補強糸等の補強層を適宜設けてもよい。 The laminate of the present invention has a simple structure and can be provided with low temperature, chemical resistance and flexibility despite its low cost. From the fluoro rubber layer (B) and the non-fluoro rubber layer (A), One of the preferred embodiments is a two-layer structure.
Further, from the viewpoint of cost reduction and flexibility, the non-fluoro rubber layer (A) and the fluoro rubber are provided on one side of the fluoro rubber layer (B) (the surface on which the non-fluoro rubber layer (A) is not laminated). It may be a laminate of three or more layers in which polymer layers (C) different from the layer (B) are laminated, or one side of the non-fluororubber layer (A) (the fluororubber layer (B) is laminated) A non-fluorinated rubber layer (A) and a polymer layer (C) different from the fluororubber layer (B) may be laminated on three or more layers.
Moreover, the laminated body of 3 or more layers by which the non-fluororubber layer (A) is laminated | stacked on both sides of the fluororubber layer (B) may be sufficient, and a fluororubber layer ( It may be a laminate of three or more layers in which B) is laminated.
It does not specifically limit as said polymer layer (C), What is necessary is just to determine suitably according to the use etc. of the laminated body of this invention.
In addition, what is necessary is just to select the thickness of each layer, a shape, etc. suitably according to a use purpose, a use form, etc.
In addition, for the purpose of improving pressure resistance, a reinforcing layer such as a reinforcing yarn may be provided as appropriate.

本発明の積層体は、非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）を積層することにより製造できる。 The laminated body of this invention can be manufactured by laminating | stacking a non-fluororubber layer (A) and a fluororubber layer (B).

非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）の積層は、非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着等の手段で積層する方法、非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）を同時に成形して積層する方法、非フッ素ゴム層（Ａ）にフッ素ゴム層（Ｂ）を塗布する方法のいずれでもよい。 The non-fluoro rubber layer (A) and the fluoro rubber layer (B) are laminated by forming the non-fluoro rubber layer (A) and the fluoro rubber layer (B) separately and then laminating them by means such as pressure bonding. Either a method in which the layer (A) and the fluororubber layer (B) are simultaneously molded and laminated, or a method in which the fluororubber layer (B) is applied to the non-fluororubber layer (A) may be used.

非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）を別々に成形した後に圧着等の手段で積層する方法では、フッ素ゴムの成形方法と加硫用ゴム組成物のそれぞれ単独での成形方法が採用できる。 In the method in which the non-fluororubber layer (A) and the fluororubber layer (B) are separately molded and then laminated by means such as pressure bonding, the fluororubber molding method and the rubber composition for vulcanization are individually molded. Can be adopted.

非フッ素ゴム層（Ａ）の成形は、加硫用ゴム組成物を加熱圧縮成形法、トランスファー成形法、押出成形法、射出成形法、カレンダー成形法、塗装法等により、シート状、チューブ状等の各種形状の成形体とすることができる。 Molding of the non-fluorinated rubber layer (A) is carried out by heating and compression molding method, transfer molding method, extrusion molding method, injection molding method, calender molding method, coating method, etc. for the rubber composition for vulcanization, etc. It can be set as the molded object of various shapes.

フッ素ゴム層（Ｂ）は、加熱圧縮成形、押出成形、射出成形等の方法により成形できる。成形には通常用いられるフッ素ゴムの成形機、たとえば射出成形機、ブロー成形機、押出成形機、各種塗装装置等が使用でき、シート状、チューブ状等、各種形状の積層体を製造することが可能である。これらのうち、生産性が優れている点から、押出成形法が好ましい。 The fluororubber layer (B) can be molded by a method such as heat compression molding, extrusion molding or injection molding. For molding, commonly used fluororubber molding machines, such as injection molding machines, blow molding machines, extrusion molding machines, various coating devices, etc., can be used to produce laminates of various shapes such as sheets and tubes. Is possible. Of these, the extrusion method is preferred because of its excellent productivity.

非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）を成形と同時に積層する方法としては、非フッ素ゴム層（Ａ）を形成する加硫用ゴム組成物及びフッ素ゴム層（Ｂ）を形成するフッ素ゴム（ｂ１）を用いて、多層圧縮成形法、多層トランスファー成形法、多層押出成形法、多層射出成形法、ダブリング法等の方法により成形と同時に積層する方法があげられる。この方法では、非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とを成形と同時に積層できるため、非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とを密着させる工程が特に必要ではなく、また、後の加硫工程において強固な接着を得るのに好適である。 As a method of laminating the non-fluoro rubber layer (A) and the fluoro rubber layer (B) at the same time as molding, a vulcanized rubber composition for forming the non-fluoro rubber layer (A) and the fluoro rubber layer (B) are formed. Examples of the method include laminating simultaneously with molding using the fluororubber (b1) by a multilayer compression molding method, a multilayer transfer molding method, a multilayer extrusion molding method, a multilayer injection molding method, a doubling method, and the like. In this method, the non-fluororubber layer (A) and the fluororubber layer (B) can be laminated at the same time as the molding, and therefore a step of closely adhering the non-fluorine rubber layer (A) and the fluororubber layer (B) is particularly necessary. In addition, it is suitable for obtaining strong adhesion in the subsequent vulcanization step.

本発明の積層体は、加熱処理して得られるものであることが好ましい。非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とを重ねた後加熱処理することによって、非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とを加硫させることができ、加硫接着した積層体を得ることができる。 The laminate of the present invention is preferably obtained by heat treatment. By superposing the non-fluoro rubber layer (A) and the fluoro rubber layer (B) and then heat-treating, the non-fluoro rubber layer (A) and the fluoro rubber layer (B) can be vulcanized. A bonded laminate can be obtained.

上記加熱処理は、非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）とを重ねた後に行うことができる。加熱処理することにより、非フッ素ゴム層（Ａ）及びフッ素ゴム層（Ｂ）を加硫させることができる。 The heat treatment can be performed after the non-fluororubber layer (A) and the fluororubber layer (B) are stacked. By heat-processing, a non-fluororubber layer (A) and a fluororubber layer (B) can be vulcanized.

加熱処理の条件としては、少なくとも非フッ素ゴム層（Ａ）及びフッ素ゴム層（Ｂ）を加硫させる条件で行う。
加熱処理の条件は特に制限されるものではなく、通常の条件で行うことができるが、１５０～１８０℃で、３分～１００分、スチーム、プレス、オーブン、エアーバス、赤外線、マイクロウェーブ、被樹脂加硫等を用いて処理を行うことが好ましい。より好ましくは、１６０℃で、２０～４５分かけて行う。 As the heat treatment conditions, at least the non-fluorinated rubber layer (A) and the fluorinated rubber layer (B) are vulcanized.
The conditions for the heat treatment are not particularly limited and can be performed under normal conditions, but at 150 to 180 ° C. for 3 to 100 minutes, steam, press, oven, air bath, infrared, microwave, coating The treatment is preferably performed using resin vulcanization or the like. More preferably, it is carried out at 160 ° C. for 20 to 45 minutes.

得られる積層体では非フッ素ゴム層（Ａ）とフッ素ゴム層（Ｂ）が加硫接着しており、強固な層間接着力が生じている。 In the obtained laminate, the non-fluororubber layer (A) and the fluororubber layer (B) are vulcanized and bonded, and a strong interlayer adhesion is generated.

本発明の積層体は、例えば、フッ素ゴム組成物と加硫用ゴム組成物（非フッ素ゴム組成物）とを、それぞれ、押出機により押出して非フッ素ゴムシートとフッ素ゴムシートを作成し、非フッ素ゴムシートとフッ素ゴムシートを重ね合わせて、加熱した金型に挿入することにより加硫接着させて得ることができる。 The laminate of the present invention is prepared by, for example, extruding a fluororubber composition and a vulcanizing rubber composition (non-fluororubber composition) with an extruder to produce a non-fluororubber sheet and a fluororubber sheet, respectively. The fluororubber sheet and the fluororubber sheet can be overlapped and inserted into a heated mold to be vulcanized and bonded.

また、本発明の積層体は、フッ素ゴム組成物と、加硫用ゴム組成物を、押出機により２層又は２層以上で同時押出し、若しくは、２基又は２基以上の押出機により内側層上に外側層を押出しすることにより内側層と外側層からなる積層体を押出機により押出して一体化し、ついで加熱することにより加硫接着させて得ることもできる。 Further, the laminate of the present invention comprises a fluororubber composition and a vulcanizing rubber composition that are coextruded in two layers or two or more layers by an extruder, or an inner layer by two or two or more extruders. The laminated body composed of the inner layer and the outer layer can be extruded and integrated by extruding the outer layer on the upper layer, and then vulcanized and bonded by heating.

本発明の積層体は、耐オゾン性に優れるほか、燃料低透過性、耐熱性、耐油性、耐燃料油性、耐ＬＬＣ性、耐スチーム性等にも優れているため、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものである。そのため、各種の用途に使用可能である。 The laminate of the present invention is excellent in ozone resistance, as well as low fuel permeability, heat resistance, oil resistance, fuel oil resistance, LLC resistance, steam resistance, etc. It can withstand use. Therefore, it can be used for various purposes.

たとえば、自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑・冷却系、燃料系、吸気・排気系、駆動系のトランスミッション系、シャーシのステアリング系、ブレーキ系、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性・耐油性・耐燃料油性・耐ＬＬＣ性・耐スチーム性が要求されるガスケットや非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。 For example, basic electrical components such as engine bodies, main motion systems, valve systems, lubrication / cooling systems, fuel systems, intake / exhaust systems, drive system transmission systems, chassis steering systems, brake systems, and electrical components for automobile engines , Gaskets that require heat resistance, oil resistance, fuel oil resistance, LLC resistance, and steam resistance, and non-contact type and contact type packings (self-seal packing, pistons, etc.) Rings, split ring type packings, mechanical seals, oil seals, etc.), bellows, diaphragms, hoses, tubes, electric wires, etc.

具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。 Specifically, it can be used for the applications listed below.

エンジン本体の、シリンダーヘッドガスケット、シリンダーヘッドカバーガスケット、オイルパンパッキン、一般ガスケットなどのガスケット、Ｏ－リング、パッキン、タイミングベルトカバーガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴム、水素貯蔵システム内の高圧弁用シール材など。 Engine body cylinder head gasket, cylinder head cover gasket, oil pan packing, gaskets such as general gaskets, seals such as O-rings, packing, timing belt cover gaskets, hoses such as control hoses, anti-vibration rubber for engine mounts, hydrogen Sealing material for high pressure valves in storage systems.

主運動系の、クランクシャフトシール、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。 Shaft seals for crankshaft seals, camshaft seals, etc.

動弁系の、エンジンバルブのバルブステムシールなど。 Valve stem seals for engine valves, etc.

潤滑・冷却系の、エンジンオイルクーラーのエンジンオイルクーラーホース、オイルリターンホース、シールガスケットなどや、ラジエータ周辺のウォーターホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。 Engine oil cooler hose, oil return hose, seal gasket, etc. for lubrication / cooling engine oil cooler, water hose around radiator, vacuum pump oil hose for vacuum pump, etc.

燃料系の、燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー（ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベーパー（エバポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料配管チューブのチューブ本体やコネクターＯ－リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクターＯ－リング、プレッシャーレギュレーターダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケット、コントロールホースなど、複合空気制御装置（ＣＡＣ）のバルブシート、ダイヤフラムなど。 Fuel system, fuel pump oil seal, diaphragm, valve, etc. Filler (neck) hose, fuel supply hose, fuel return hose, fuel hose such as vapor (evaporation) hose, fuel tank in-tank hose, filler seal, tank For carburetors such as packing, in-tank fuel pump mount, fuel pipe tube body and connector O-ring, fuel injector injector cushion ring, injector seal ring, injector O-ring, pressure regulator diaphragm, check valve, etc. Needle valve petals, acceleration pump pistons, flange gaskets, control hoses, etc., composite air control (CAC) valve seats, diaphragms, etc.

吸気・排気系の、マニホールドの吸気マニホールドパッキン、排気マニホールドパッキンなど、ＥＧＲ（排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、エミッションコントロールホースなど、ＢＰＴのダイヤフラムなど、ＡＢバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルボディパッキン、ターボチャージャーのターボオイルホース（供給）、ターボオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタークーラーホース、タービンシャフトシールなど。 Inlet / exhaust manifold manifold manifold packing, exhaust manifold packing, EGR diaphragm, control hose, emission control hose, BPT diaphragm, AB valve afterburn prevention valve seat, etc. Throttle body packing, turbocharger turbo oil hose (supply), turbo oil hose (return), turbo air hose, intercooler hose, turbine shaft seal etc.

トランスミッション系の、トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、Ｏ－リング、パッキン、トルコンホースなど、ＡＴのミッションオイルホース、ＡＴＦホース、Ｏ－リング、パッキン類など。 Transmission-related bearing seals, oil seals, O-rings, packings, torque converter hoses, etc. AT transmission oil hoses, ATF hoses, O-rings, packings, etc.

ステアリング系の、パワーステアリングオイルホースなど。 Steering power steering oil hose, etc.

ブレーキ系の、オイルシール、Ｏ－リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスターシリンダーのピストンカップ（ゴムカップ）など、キャリパーシール、ブーツ類など。 Brake oil seal, O-ring, packing, brake oil hose, etc. Master back atmospheric valve, vacuum valve, diaphragm, etc. Master cylinder piston cup (rubber cup), caliper seal, boots, etc.

基本電装品の、電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハーネス外装部品のチューブなど。 Tubes for harness exterior parts such as electric wire (harness) insulators and sheaths of basic electrical components.

制御系電装品の、各種センサー線の被覆材料など。 Cover materials for various sensor wires of control system electrical components.

装備電装品の、カーエアコンのＯ－リング、パッキン、クーラーホース、外装品のワイパーブレードなど。 Car equipment air conditioner O-rings, packing, cooler hoses, exterior wiper blades, etc.

また自動車用以外では、たとえば、船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、Ｏ－リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学プラントにおける同様のパッキン、Ｏ－リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、Ｏ－リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロールブレードなどへの用途に好適である。たとえば、ＰＴＦＥダイヤフラムのバックアップゴム材は滑り性が悪いため、使用している間にすり減ったり、破れたりする問題があったが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。 In addition to automobiles, for example, oil, chemical, heat, steam, or weather resistant packings, O-rings, hoses, other sealing materials, diaphragms, valves, chemicals, etc. Similar packings in plants, O-rings, seals, diaphragms, valves, hoses, rolls, tubes, chemical coatings, linings, similar packings in food plant equipment and food equipment (including household products), O- Rings, hoses, seals, belts, diaphragms, valves, rolls, tubes, similar packings in nuclear power plant equipment, O-rings, hoses, seals, diaphragms, valves, tubes, similar packings in general industrial parts, O-ring, hose, sealing material, diaphragm Is suitable valves, rolls, tubes, linings, mandrels, electric wires, flexible joints, belts, rubber plates, weather strips, the application to a roll blade PPC copying machine. For example, the backup rubber material of PTFE diaphragm has a problem that it is worn out or torn during use because of its poor sliding property, but by using the laminate of the present invention, this problem can be improved and suitable. Can be used for

また、食品ゴムシール材用途においては、従来ゴムシール材において着香性やゴムの欠片などが食品中に混入するトラブルがあるが、本発明の積層体を用いることにより、この問題を改善でき、好適に使用できる。医薬・ケミカル用途のゴムシール材溶剤を使用する配管のシール材としてゴム材料は溶剤に膨潤する問題があるが、本発明の積層体を用いることにより、樹脂を被覆する事で改善される。一般工業分野では、ゴム材料の強度、すべり性、耐薬品性、透過性を改善する目的において、たとえば、ゴムロール、Ｏ－リング、パッキン、シール材等に好適に用いることができる。特に、リチウムイオン電池のパッキン用途には耐薬品性とシールの両方を同時に維持できることから好適に使用できる。その他、低摩擦による摺動性が要求される用途においては、好適に使用できる。 In addition, in food rubber seal material applications, there is a problem that flavoring or rubber fragments are mixed into food in conventional rubber seal materials, but by using the laminate of the present invention, this problem can be improved and preferably Can be used. Rubber seal materials for pipes that use solvents for pharmaceutical and chemical applications have a problem that rubber materials swell in the solvent. However, the use of the laminate of the present invention improves the rubber materials. In the general industrial field, for the purpose of improving the strength, slipperiness, chemical resistance and permeability of rubber materials, it can be suitably used for rubber rolls, O-rings, packings, sealing materials and the like. In particular, it can be preferably used for packing of lithium ion batteries because both chemical resistance and sealing can be maintained at the same time. In addition, it can be suitably used in applications where slidability with low friction is required.

これらの中でも、特に本発明の積層体は、耐オゾン性、耐熱性、燃料低透過性の点で、燃料ホースとして特に好適である。 Among these, the laminate of the present invention is particularly suitable as a fuel hose in terms of ozone resistance, heat resistance, and low fuel permeability.

また、本発明の積層体は、燃料配管として好適である。燃料配管は通常の方法によって製造することができ、特に制限されることはない。また、上記燃料配管には、コルゲートチューブも含まれる。 Moreover, the laminated body of this invention is suitable as fuel piping. The fuel pipe can be manufactured by an ordinary method and is not particularly limited. Further, the fuel pipe includes a corrugated tube.

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described with reference to examples, but the present invention is not limited to such examples.

表及び明細書中の各材料名は、それぞれ次に示すものである。
ＮＩＰＯＬ　１２０３Ｗ：アクリロニトリルブタジエンゴム７０質量部－ポリ塩化ビニル３０質量部の混合物、日本ゼオン（株）製
ＺｎＯ：酸化亜鉛、堺化学工業（株）製
Ｎ３３０：カーボンブラック、東海カーボン（株）製
Ｎ５５０：カーボンブラック、東海カーボン（株）製
ステアリン酸：花王（株）製
４０１０ＮＡ：Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニルベンゼン－１，４－ジアミン、Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｈｕａｒｕｉ　Ｕｎｉｔｅｄ　Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ．製
アンテージＲＤ：川口化学工業（株）製
パークミルＤ：ジクミルパーオキサイド、日油（株）製
ＴＡＩＣ－Ｍ６０：加硫助剤、日本化成（株）製
ＭＡ－１５０：酸化マグネシウム、協和化学工業（株）製
エピコート８２８：エポキシ樹脂、三菱化学（株）製
カープレックス１１２０：塩基性シリカ、塩野義製薬（株）製
１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド：四国化成工業（株）製
ＳＡ８１０：ＤＢＵのオルトフタル酸塩、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ１０６、サンアプロ（株）製
ＤＢＵ－Ｂ：８－ベンジル－１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセニウムクロリド、和光純薬工業（株）製 Each material name in a table | surface and specification is shown next, respectively.
NIPOL 1203W: Mixture of 70 parts by weight of acrylonitrile butadiene rubber-30 parts by weight of polyvinyl chloride, ZnO manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., zinc oxide, N330 manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd., carbon black, N550 manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. Carbon black, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., stearic acid: manufactured by Kao Co., Ltd. 4010NA: N-isopropyl-N′-phenylbenzene-1,4-diamine, Beijing Huarui United Rubber Chemical Corp. ANTAGE RD manufactured by: Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. Park Mill D: Dicumyl peroxide, NOF TAIC-M60: Vulcanizing aid, Nippon Kasei Co., Ltd. MA-150: Magnesium oxide, Kyowa Chemical Industry Epicoat 828: Epoxy resin, Carplex 1120 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation: Basic silica, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd .: Shikoku Kasei Kogyo ( SA810 manufactured by: Orthophthalate of DBU, U-CAT SA106, DBU-B manufactured by San Apro Co., Ltd .: 8-Benzyl-1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecenium chloride, Japanese Made by Kojun Pharmaceutical Co., Ltd.

ダイエル_ＴＭＧ５５８：ポリオール架橋系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ダイキン工業（株）製
ＮＩＣＣ５０００：井上石灰工業（株）製
ＭＡ－１５０：酸化マグネシウム、協和化学工業（株）製
Ｎ７７４：カーボンブラック、東海カーボン（株）製 Daiel _TM G558: polyol-crosslinked fluororubber, VdF / TFE / HFP copolymer, manufactured by Daikin Industries, Ltd. NICC5000: manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd. MA-150: magnesium oxide, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., N774: Carbon black, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.

実施例１
（未架橋非フッ素ゴムシートの調製）
表１に示す材料を、２５℃に温調した８インチオープンロールを用いて混練することにより、約２ｍｍ厚みの未架橋非フッ素ゴムシート（加硫用ゴム組成物）を得た。なお、表１の各数値は質量部を表す。
また、加硫用ゴム組成物に対して、ＭＤＲ（型番：ＭＤＲ－２０００、アルファテクノロジー社製）を用いて、１６０℃にて最大トルク値（Ｍ_Ｈ）と最小トルク値（Ｍ_Ｌ）を測定し、最適加硫時間（Ｔ_９０）を求めた。測定結果を表１に示す。なお、Ｔ_９０は｛（Ｍ_Ｈ）－（Ｍ_Ｌ）｝×０．９＋Ｍ_Ｌ、Ｔ_５０は｛（Ｍ_Ｈ）－（Ｍ_Ｌ）｝×０．５＋Ｍ_Ｌ、Ｔ_１０は｛（Ｍ_Ｈ）－（Ｍ_Ｌ）｝×０．１＋Ｍ_Ｌとなる時間であり、Ｍ_Ｈ及びＭ_Ｌは、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－２に準じて測定した値である。 Example 1
(Preparation of uncrosslinked non-fluorinated rubber sheet)
The materials shown in Table 1 were kneaded using an 8-inch open roll whose temperature was adjusted to 25 ° C. to obtain an uncrosslinked non-fluorinated rubber sheet (rubber composition for vulcanization) having a thickness of about 2 mm. In addition, each numerical value of Table 1 represents a mass part.
In addition, the maximum torque value (M _H ) and the minimum torque value (M _L ) are measured at 160 ° C. using an MDR (model number: MDR-2000, manufactured by Alpha Technology) for the rubber composition for vulcanization. The optimum vulcanization time (T ₉₀ ) was determined. The measurement results are shown in Table 1. T ₉₀ is {(M _H ) − (M _L )} × 0.9 + M _L , T ₅₀ is {(M _H ) − (M _L )} × 0.5 + M _L , and T ₁₀ is {(M _H ) - a _{(M L)} × 0.1 +} M L become time, _{M H} and _{M L} is the value measured according to JIS K 6300-2.

（未架橋フッ素ゴムシートの調製）
表３に示す材料を、２５℃に温調した８インチオープンロールを用いて混練することにより、厚み約２ｍｍの未架橋フッ素ゴムシート（フッ素ゴム組成物）を得た。なお、表３の各数値は質量部を表す。 (Preparation of uncrosslinked fluororubber sheet)
The materials shown in Table 3 were kneaded using an 8 inch open roll adjusted to 25 ° C. to obtain an uncrosslinked fluororubber sheet (fluororubber composition) having a thickness of about 2 mm. In addition, each numerical value of Table 3 represents a mass part.

厚み約２ｍｍの未架橋非フッ素ゴムシートと未架橋フッ素ゴムシートとを重ね合わせて加熱した金型に挿入し、１６０℃で５０分間加圧することで架橋を施しシート状の積層体を得た。
得られた積層体を幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状に切断して試験片とし、２３℃にて、５０ｍｍ／分の剥離速度でＴ剥離試験を行い接着強度を測定した。試験を３回行い、平均値を表１に示す。
得られた各層の機械特性（１００％モデュラス（１００％Ｍ）、引張破断強度（ＴＳ）、引張破断伸び（ＥＬ）、硬度（Ｈｓ（ＳＨＯＲＥ　Ａ．Ｐｅａｋ）及びＨｓ（ＳＨＯＲＥ　Ａ．１ｓｅｃ））を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。 A non-crosslinked non-fluorinated rubber sheet having a thickness of about 2 mm and an uncrosslinked fluororubber sheet were overlapped and inserted into a heated mold, and crosslinked at 160 ° C. for 50 minutes to obtain a sheet-like laminate.
The obtained laminate was cut into strips having a width of 25 mm and a length of 100 mm to obtain test pieces, and a T peel test was performed at 23 ° C. at a peel rate of 50 mm / min to measure the adhesive strength. The test was performed 3 times, and the average value is shown in Table 1.
Mechanical properties (100% modulus (100% M), tensile strength at break (TS), tensile elongation at break (EL), hardness (Hs (SHORE A. Peak) and Hs (SHORE A. 1 sec)) of each layer obtained are shown. The measurement was performed by the following method, and the results are shown in Table 1.

１００％モデュラス（１００％Ｍ）
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて測定した。 100% Modulus (100% M)
It measured according to JIS K6251.

引張破断強度（ＴＳ）
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて測定した。 Tensile strength at break (TS)
It measured according to JIS K6251.

引張破断伸び（ＥＬ）
ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準じて測定した。 Tensile elongation at break (EL)
It measured according to JIS K6251.

硬度（Ｈｓ（ＳＨＯＲＥ　Ａ．Ｐｅａｋ）及びＨｓ（ＳＨＯＲＥ　Ａ．１ｓｅｃ））
ＪＩＳ　Ｋ６２５３に準じ、デュロメータ　タイプＡにて測定した（ピーク値及び１ｓ後）。 Hardness (Hs (SHORE A. Peak) and Hs (SHORE A. 1 sec))
It was measured with a durometer type A according to JIS K6253 (peak value and after 1 s).

実施例２～８及び比較例１～３
加硫用ゴム組成物の配合剤を表１又は２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、シート状の積層体を作製した。
評価結果を表１又は２に示す。 Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 3
A sheet-like laminate was produced in the same manner as in Example 1 except that the compounding agent of the vulcanizing rubber composition was changed as shown in Table 1 or 2.
The evaluation results are shown in Table 1 or 2.

本発明の積層体は、耐オゾン性に優れるほか、燃料低透過性、耐熱性、耐油性、耐燃料油性、耐ＬＬＣ性、耐スチーム性等にも優れているため、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものである。そのため、自動車用途、食品ゴムシール材用途等の各種の用途に使用可能である。
　 The laminate of the present invention is excellent in ozone resistance, as well as low fuel permeability, heat resistance, oil resistance, fuel oil resistance, LLC resistance, steam resistance, etc. It can withstand use. Therefore, it can be used for various applications such as automotive applications and food rubber seal material applications.

Claims

非フッ素ゴム層（Ａ）と、非フッ素ゴム層（Ａ）上に積層されたフッ素ゴム層（Ｂ）と、を備える積層体であって、
非フッ素ゴム層（Ａ）は、加硫用ゴム組成物から形成される層であり、
加硫用ゴム組成物は、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ１－１）、ポリ塩化ビニル（ａ１－２）、及び、下記式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子又は炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ｘ^１は陰イオンである）で示される化合物（ａ２）を含有し、
フッ素ゴム層（Ｂ）は、フッ素ゴム（ｂ１）を含有するフッ素ゴム組成物から形成される層である
ことを特徴とする積層体。 A laminate comprising a non-fluororubber layer (A) and a fluororubber layer (B) laminated on the non-fluorine rubber layer (A),
The non-fluorinated rubber layer (A) is a layer formed from a rubber composition for vulcanization,
The rubber composition for vulcanization includes acrylonitrile butadiene rubber (a1-1), polyvinyl chloride (a1-2), and the following formula (1):

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and X ¹ is an anion) ( a2),
The laminate, wherein the fluororubber layer (B) is a layer formed from a fluororubber composition containing the fluororubber (b1).
加硫用ゴム組成物は、更に、酸化マグネシウムを含有する請求項１記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the rubber composition for vulcanization further contains magnesium oxide.
加硫用ゴム組成物は、更に、エポキシ樹脂を含有する請求項１又は２記載の積層体。 The laminated body according to claim 1 or 2, wherein the rubber composition for vulcanization further contains an epoxy resin.
フッ素ゴム（ｂ１）は、フッ化ビニリデン系フッ素ゴム、又は、テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムである請求項１記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the fluororubber (b1) is a vinylidene fluoride fluororubber or a tetrafluoroethylene / propylene fluororubber.
フッ素ゴム組成物は、更に、前記式（１）で表される化合物（ａ２）を含有する請求項１記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the fluororubber composition further contains the compound (a2) represented by the formula (1).
アクリロニトリルブタジエンゴム（ａ１－１）、ポリ塩化ビニル（ａ１－２）、及び、下記式（１）：

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同じかまたは異なり、水素原子、または炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ｘ^１は陰イオンである）で示される化合物（ａ２）を含有する
ことを特徴とする加硫用ゴム組成物。 Acrylonitrile butadiene rubber (a1-1), polyvinyl chloride (a1-2), and the following formula (1):

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ are the same or different and each represents a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 30 carbon atoms, and X ¹ is an anion) A rubber composition for vulcanization comprising (a2).