WO2014121842A1 - Composition of an alloy made of polyamide and polyester resins - Google Patents

Composition of an alloy made of polyamide and polyester resins Download PDF

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WO2014121842A1
WO2014121842A1 PCT/EP2013/052552 EP2013052552W WO2014121842A1 WO 2014121842 A1 WO2014121842 A1 WO 2014121842A1 EP 2013052552 W EP2013052552 W EP 2013052552W WO 2014121842 A1 WO2014121842 A1 WO 2014121842A1
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WO
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composition
resin
weight
polyamide
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/052552
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French (fr)
Inventor
Mok-Keun Lim
Kwang-Sang Lee
Yeong-Chool Yu
Original Assignee
Rhodia Operations
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least one thermoplastic polyamide resin, a thermoplastic polyester resin and a novolac resin.
  • Such a composition has a good compromise of properties as regards the control of the dimensional stability and mechanical properties making it particularly interesting in the context of the manufacture of articles for the automotive, electrical or electronic industry.
  • the technical polyamides are used for the realization of many articles in different fields, such as the automotive field, where specific properties of rigidity, impact resistance, dimensional stability, especially at relatively high temperature, appearance of surface, density and weight are particularly sought after.
  • the choice of a material for a given application is generally guided by the level of performance required vis-à-vis certain properties and by its cost. We are always looking for new materials that can meet specifications in terms of performance and / or costs.
  • the Applicant has just developed a formulation comprising polyamide and polyester, and a novolac resin to obtain a very low water recovery while maintaining satisfactory mechanical properties.
  • a composition thus makes it possible to obtain new property compromises as regards the control of the dimensional stability whose signature on the material is a better inhibition of water absorption, and of much better mechanical properties such as, for example, the resistance to shocks.
  • the well-known negative effect of novolak on certain mechanical properties was not observed by the combination of action of the resin. novolak and polyester resin on the polyamide matrix. This synergistic action allowed the surplus to increase said properties compared to what was previously known.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising at least:
  • thermoplastic polyamide resin (a) a thermoplastic polyamide resin
  • thermoplastic polyester resin (b) a thermoplastic polyester resin
  • the polyamide resin included in the composition of this The invention may be any thermoplastic polyamide resin.
  • a polyamide resin may include a polyamide-6 which can be obtained as lactam ring-opening products such as ⁇ -
  • Caprolactam and ⁇ -dodecalactam polyamide polymers which can be obtained from amino acids such as aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid; aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine,
  • hexamethylenediamine undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonahexamethylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, 1,3- bis-aminomethylcyclohexane, 1,4-
  • aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, acid 2 -Chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid and 5-methylisophthalic acid; and
  • examples of the polyamide resin may include polyamide-6, polyamide-66, polyamide-610, polyamide-11, polyamide-12, polyterephthalamide, polyisophthalamide, and polyaramids.
  • Preferred polyamides are selected from the group consisting of: PA 66, PA 610, PA 612, PA 6.66, PA 46, MXD6, PA 66 / 6T, PA 6, PA 11, and PA 12.
  • Polyamides 6 are particularly preferred.
  • the polyamide matrix may in particular be a polymer comprising branched, hyperbranched, branched, or, where appropriate, linear macromolecular chains.
  • the polymers comprising such star or H macromolecular chains are for example described in the documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 and EP0832149.
  • the polyamide matrix of the invention may be a random tree-type polymer, preferably a copolyamide having a random tree structure. These copolyamides of random tree structure and their method of production are described in particular in document WO99 / 03909.
  • the matrix of the invention may also be a composition comprising a linear thermoplastic polymer and a thermoplastic star, H and / or tree polymer as described above.
  • the matrix of the invention may also comprise a hyperbranched copolyamide of the type of those described in WO 00/68298.
  • the composition of the invention may also comprise any combination of linear thermoplastic polymer, star, H, tree, hyperbranched copolyamide as described above.
  • the relative viscosity of the resin of polyamide can vary from 2.0 to 3.7 (a solution of 1 g of polymer in 100 ml of 90% formic acid, measured at 25 ° C.). In another embodiment, the number average molecular weight of the polyamide resin may vary from about 5,000 to 70,000.
  • the content of the polyamide resin can be selected according to the desired properties.
  • the polyamide resin may be included in an amount of 10 to 90% by weight relative to the total weight of the composition, more preferably in proportions of between 40 and 80% by weight.
  • the proportion by weight of polyamide in the composition is preferably greater than the proportion by weight of polyester in said composition.
  • the polyester resin included in the composition of the present invention may be a polymeric compound which has ester linkages in its backbone.
  • Examples of the polyester resin may comprise a homopolymer or a copolymer which may be obtained by condensation of a dicarboxylic acid, or its ester-forming derivatives, with a diol or its ester-forming derivatives, or a mixture of them.
  • an example of a dicarboxylic acid may include an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-dicarboxylic acid, , 2,6- or 2,7-naphthalene, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, carboxylic acid 4,4'-diphenyl ether, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, etc.
  • aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-dicarboxylic acid, , 2,6- or 2,7-naphthalene, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, carboxylic acid 4,4'-diphenyl ether, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, etc.
  • an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, etc .
  • a cycloaliphatic dicarboxylic acid such as 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, etc.
  • said dicarboxylic acid may be used in the form of an ester-derivable derivative such as an alkylalkoxy substituted derivative, or a halogen, etc., and an ester obtained from an alcohol lower, eg dimethyl ester.
  • examples of said diols may include an aliphatic glycol with 2 to 20 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5 -pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, etc. ; a long chain glycol with a molecular weight of 400 to 6,000 such as polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc .; and their derivatives capable of forming an ester, but without being limited thereto.
  • said diols can be used in the form of their ester-forming derivatives such as alkyl, alkoxy or halogen substituted derivative, etc.
  • examples of the homopolymer or copolymer thereof may include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / 5-sodiumsulphonate), polybutylene (terephthalate / 5-sodiumsulfoisophthalate), polypropylene terephthalate , polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, but not limited thereto.
  • examples of the polyester resin other than the above compounds may comprise a polyester resin copolymerized with a copolymerizable monomer, e.g., a hydroxy carboxylic acid such as glycolic acid, acid hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylacetic acid, naphthylglycolic acid, etc .; and a lactone compound such as propriolactone, butyrolactone, caprolactone, valerolactone, etc.
  • a copolymerizable monomer e.g., a hydroxy carboxylic acid such as glycolic acid, acid hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylacetic acid, naphthylglycolic acid, etc .
  • a lactone compound such as propriolactone, butyrolactone, caprolactone, valerolactone, etc.
  • examples of the polyester resin may include a polyester resin derived from multifunctional ester-forming compounds such as trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, trimellitic acid, trimesic acid pyromellitic acid or a polyester resin having a branched or crosslinked structure in an amount to which the polyester resin maintains a thermoplasticity.
  • a polyester resin derived from multifunctional ester-forming compounds such as trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, trimellitic acid, trimesic acid pyromellitic acid or a polyester resin having a branched or crosslinked structure in an amount to which the polyester resin maintains a thermoplasticity.
  • the content of the polyester resin can be selected according to the desired properties.
  • the polyester resin may be included in an amount of 1 to 50% by weight relative to the total weight of the composition, more preferably in proportions of between 5 and 35% by weight, even more preferably in proportions between 5 and 30% in weight.
  • the polyester resin may especially be a recycled polyester coming in particular from end-of-life articles or production waste. These polyesters can come from textile articles, bottles, films or technical plastics, especially composites.
  • the polyesters may be used directly or after one or more possible treatments, in particular hydrolyses or for the purpose of separating the fillers and additives from the polyester compositions. For example, the waste may be broken or ground into fragments, powders or granules.
  • novolac resin is generally understood to mean a phenolic resin whose formaldehyde / phenol ratio is less than 1 and which therefore remains normally thermoplastic until it is heated with an appropriate quantity of a compound, for example formaldehyde or hexamethylenetetramine, which may give additional bonds, thus giving an infusible product.
  • Novolak resins are generally condensation products of phenolic compounds with aldehydes or ketones. These condensation reactions are generally catalyzed by an acid or a base.
  • composition according to the invention may comprise one or more types of different novolac resin.
  • the novolak resins generally have a degree of condensation of between 2 and 15.
  • the phenol compounds can be chosen alone or as a mixture from phenol, cresol, xylenol, naphthol, alkylphenols, such as butylphenol, terbutylphenol, isooctylphenol, nitrophenol, phenylphenol, resorcinol or biphenol A; or any other substituted phenol.
  • aldehyde is formaldehyde. However, others may be used, such as acetaldehyde, paraformaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, glyoxal, and furfural.
  • ketone it is possible to use acetone, methyl ethyl ketone or acetophenone.
  • the aldehyde and / or the ketone may optionally carry another functional group, such as, for example, a carboxylic acid function. For example, glyoxylic acid or levulinic acid may be mentioned.
  • the novolak resin is a condensation product of phenol and formaldehyde.
  • the novolak resins used advantageously have a molecular weight of between 500 and 3000 g / mol, preferably between 800 and 2000 g / mol.
  • composition according to the invention may comprise from 1 to 20% by weight of novolac resin, especially from 1 to 10% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • a composition comprising at least:
  • thermoplastic polyamide resin (a) 40 to 80% by weight of a thermoplastic polyamide resin
  • thermoplastic polyester resin (b) 5 to 35% by weight of a thermoplastic polyester resin
  • the composition of the invention may also comprise an accounting agent between the polyamide resin and the polyester resin.
  • an epoxy resin for this purpose.
  • a compound having two or more epoxy groups per molecule may be used in an epoxy resin. If an epoxy resin is added, by a chemical bond between a polyamide and / or a polyester, it is possible to obtain an alloy of resins with improved compatibility between the polyamide resin and the polyester resin.
  • examples of the epoxy resin may comprise a DGEBA type epoxy resin (bisphenol A diglycidyl ether), a DGEBF type epoxy resin (bisphenol F diglycidyl ether), a hydrogenated BPA type epoxy resin ( hydrogenated bisphenol A), a brominated epoxy resin, a cycloaliphatic epoxy resin, an aliphatic polyglycidyl epoxy resin, an aminated glycidyl epoxy resin, etc., but without being limited thereto.
  • the epoxy resin can be used alone or in association of two or more types.
  • the epoxy resin can be obtained, for example, by reaction of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol A or hydrogenated or brominated bisphenol F, or compounds having two or more hydroxy groups with epichlorohydrin, or can be obtained easily on the market.
  • the number of functional groups of the epoxy resin may be one or more, for example, four or more, depending on the degree of polymerization and the shape of the chemical substance.
  • the epoxy resin may be in the form of a liquid phase or a solid phase.
  • the epoxy equivalent weight of the epoxy resin may, for example, vary in the range between 2100 and 6000 g / eq, and preferably in values greater than 2200 g / eq, more preferably greater than 2300 g / eq, even more preferentially. greater than 2500 g / eq; especially in the range of 2200 to 6000 g / eq, in the range of 2300 to 6000 g / eq or in the range of 2500 to 6000 g / eq.
  • the composition may comprise from 0.01 to 10% by weight of agent accounting for between the polyamide and the polyester relative to the total weight of the composition, preferably from 0.05 to 7% by weight, still more preferably from 0.1 to 5% by weight.
  • composition according to the present invention may further comprise other polymeric resins, for example polyethylene, polystyrene, polypropylene, ABS resin, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyacetal , polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyetherketone, polylactic acid resin, polysulfone resin, elastomeric resin or mixtures thereof.
  • polymeric resins for example polyethylene, polystyrene, polypropylene, ABS resin, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyacetal , polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyetherketone, polylactic acid resin, polysulfone resin, elastomeric resin or mixtures thereof.
  • the composition may also include at least one impact modifier.
  • impact modifier are generally polymers of elastomers that can be used for this purpose.
  • Resilience modifying agents are generally defined as having an ASTM D-638 tensile modulus of less than about 500 MPa.
  • suitable elastomers are ethylene-acrylic ester-maleic anhydride, ethylene-propylene-maleic anhydride, EPDM (ethylene-propylene-diene momonene) optionally with a maleic anhydride grafted.
  • concentration by weight of elastomer is advantageously between 0.1 and 30% relative to the total weight of the composition.
  • Shock modifiers comprising functional groups reactive with the polyamide are particularly preferred. It is possible, for example, to mention the terpolymers of ethylene, acrylic ester and glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene and butyl ester acrylate, copolymers of ethylene, n-butyl acrylate and glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene and of maleic anhydride, copolymers styrene-maleimides grafted with maleic anhydride, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers modified with maleic anhydride, styrene-acrylonitrile copolymers grafted with maleic anhydrides, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers grafted with maleic anhydrides, and their hydrogenated versions .
  • the proportion by weight of these agents in the total composition is in particular between 0.1 and 40%.
  • additives such as antioxidants, thermal stabilizers, UV radiation absorbers such as aromatic amines, hindered phenols, phosphorus and sulfur, etc., dispersants, dyes, pigments, surfactants, release agents, lubricants, plasticizers, gloss enhancers, which are generally used as Plastic processing can be used to convey various effects.
  • composition of the present invention may further comprise at least one reinforcing or filling filler, in particular fibrous and / or non-fibrous.
  • Fibrous fillers that may be mentioned include glass fibers, carbon fibers, natural fibers, aramid fibers, and nanotubes, especially carbon nanotubes.
  • Natural fibers include hemp and flax.
  • non-fibrous fillers mention may be made of all the particulate, lamellar and / or exfoliable or non-exfoliatable nanofillers, such as alumina, carbon black, aluminosilicate clays, montmorillonites, zirconium phosphate and kaolin.
  • the composition comprises several types of reinforcing fillers.
  • the most used filler may be glass fibers, of the so-called chopped type, in particular having a diameter of between 7 and 14 ⁇ . These fillers may have a surface size which ensures the mechanical adhesion between the fibers and the polyamide matrix.
  • the weight concentration of the reinforcing or filling fillers is advantageously between 1% and 60% by weight relative to the total weight of the composition, preferably between 10 and 50%.
  • composition according to the present invention may in particular comprise at least one flame retardant, generally used in the field of polyamide; that is to say compounds for reducing the propagation of the flame and / or having fireproofing properties, well known to those skilled in the art.
  • flame retardants are usually used in flame retarded compositions and are described, for example, in US6344158, US6365071, US6211402 and US6255371, incorporated herein by reference.
  • the composition comprises at least one flame-retardant agent chosen from the group comprising: flame-retardant agents containing phosphorus, such as phosphine oxides such as, for example, triphenylphosphine oxide, tri- (3-hydroxypropyl) phosphine oxide and tri- (3-hydroxy-2-methylpropyl) phosphine oxide.
  • flame-retardant agents containing phosphorus such as phosphine oxides such as, for example, triphenylphosphine oxide, tri- (3-hydroxypropyl) phosphine oxide and tri- (3-hydroxy-2-methylpropyl) phosphine oxide.
  • phosphonic acids or their salts or phosphinic acids or their salts such as, for example, phosphinic acid salts of zinc, magnesium, calcium, aluminum or manganese, especially the aluminum salt of the diethylphosphinic acid or the zinc salt of dimethylphosphinic acid.
  • cyclic phosphonates such as cyclic diphosphate esters such as, for example, Antiblaze 1045.
  • organic phosphates such as triphenylphosphate.
  • inorganic phosphates such as ammonium polyphosphates and sodium polyphosphates.
  • red phosphorus for example in stabilized form or coated, powdered or in the form of masterbatches.
  • flame retardants of the organic nitrogen compounds type such as for example triazines, cyanuric acid and / or isocyanuric acid, melamine or its derivatives such as melamine cyanurate, oxalate, phthalate, borate, sulfate , melamine phosphate, polyphosphate and / or pyrophosphate, fused products of melamine, such as melem, melam and melon, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, benzoguanamine, guanidine, allantoin, and glycoluril .
  • triazines cyanuric acid and / or isocyanuric acid
  • melamine or its derivatives such as melamine cyanurate, oxalate, phthalate, borate, sulfate , melamine phosphate, polyphosphate and / or pyrophosphate, fused products of melamine, such as melem, melam and melon, tris (
  • flame retardants containing halogenated derivatives such as: bromine derivatives such as, for example, PBDPOs (polybrominated diphenyloxides), BrPS (brominated polystyrene and polybromostyrene), poly (pentabromobenzylacrylate), brominated indane, tetradecabromodiphenoxybenzene (Saytex) 120), ethane 1, 2-bis (pentabromophenyl) or Albemarle Saytex 8010, tetrabromobisphenol A and brominated epoxy oligomers.
  • bromine derivatives such as, for example, PBDPOs (polybrominated diphenyloxides), BrPS (brominated polystyrene and polybromostyrene), poly (pentabromobenzylacrylate), brominated indane, tetradecabromodiphenoxybenzene (Saytex) 120), ethane 1, 2-bis (pentabromophenyl) or Albemar
  • brominated derivatives such as PDBS-80 from Chemtura, brominated polystyrenes such as Saytex HP 3010 from Albemarle or FR-803P from Dea Sea Bromine Group, decabromodiphenyl ether (DBPE) or FR -1210 from Dea Sea Bromine Group, octabromodiphenyl ether (OBPE), 2,4,6-Tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5 triazine or FR-245 from Dead Sea Bromine Group, Poly (pentabromobenzylacrylate) or FR-1025 from Dead Sea Bromine Group and epoxy-terminated oligomers or polymers of tetrabromobisphenol-A such as F-2300 and F2400 from Dead Sea Bromine Group.
  • DBPE decabromodiphenyl ether
  • OBPE octabromodiphenyl ether
  • chlorinated compounds such as, for example, a chlorinated cycloaliphatic compound such as Dechlorane plus® (sold by OxyChem, see CAS 13560-89-9).
  • phosphorus-containing compounds such as phosphine oxides, phosphonic acids or their salts or phosphinic acids or their salts, and cyclic phosphonates; with nitrogen derivatives such as melam, melem, melamine phosphate, melamine polyphosphates, melamine pyrophosphates or ammonium polyphosphates.
  • composition according to the invention comprising a compound F1 of formula
  • R 1 and R 2 are identical or different and represent a linear or branched alkyl chain comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms, and / or an aryl radical;
  • M represents a calcium, magnesium, aluminum and / or zinc ion, preferentially a magnesium and / or aluminum ion;
  • composition of the invention may also comprise a compound F 2 which is a reaction product between phosphoric acid and melamine and / or a reaction product between phosphoric acid and a phosphoric acid. condensed product of melamine.
  • the composition of the invention may also comprise the compounds F1 and F2.
  • the composition may comprise from 1% to 70% by weight of this flame-proofing system, preferably from 5% to 40%, even more preferably from 10% to 30%, particularly from 15 to 30%, relative to the total weight of the composition.
  • the weight ratio of the compounds F1 and F2 is respectively between 1: 1 and 4: 1, preferably about 3: 2.
  • R 1 and R 2 may be identical or different and represent a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and / or aryl such as phenyl for example.
  • M is preferably an aluminum ion.
  • the phosphinic acid of the compound F1 can be selected by example of the group consisting of dimethyl phosphinic acid, ethylmethyl phosphinic acid, diethyl phosphinic acid and methyl-n-propyl phosphinic acid, or mixtures thereof. Different phosphonic acids can be used in combination.
  • the phosphinic acid salts according to the invention may be prepared according to the usual methods well known to those skilled in the art, such as, for example, that described in patent EP 0699708.
  • the phosphinic acid salts according to the invention may be used in different forms depending on the nature of the polymer and the desired properties. For example, to obtain a good dispersion in the polymer, a phosphinic acid salt may be in the form of fine particles.
  • Compound F2 is a reaction product between phosphoric acid and melamine and / or a reaction product between phosphoric acid and a condensed product of melamine. Different F2 compounds can be used in combination.
  • the condensed products of melamine are for example melam, melem and melom.
  • the compound F2 may be chosen for example from the group consisting of the following reaction products: melamine polyphosphate, melam polyphosphate, and melem polyphosphate, or their mixture. It is particularly preferable to use a melamine polyphosphate having chains longer than 2, and in particular greater than 10.
  • the compounds F2 can also be obtained by processes other than those based on the direct reaction with a phosphoric acid.
  • melamine polyphosphate can be prepared by reaction of melamine with polyphosphoric acid (see WO 9845364), but also by condensation of melamine phosphate and melamine pyrophosphate (see WO 9808898).
  • the weight ratio of the compounds F 1 and F 2 can be respectively 3: 2.
  • the composition may comprise from 1 to 40% by weight of flame retardants, relative to the total weight of the composition, preferably from 1 to 20% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight.
  • the composition of the invention can be obtained by melt blending the components using a conventional extruder, for example, a single screw extruder or a twin screw extruder.
  • a general range for the cylinder temperature within the extruder can be adjusted by taking into account the melting point of the resin.
  • the temperature can be set at 250 ° C
  • the temperature can be set at 280 C.
  • the present invention also relates to a manufactured article obtained by shaping the composition according to the invention.
  • the resin alloy composition of the present application can be processed into desired shapes such as a tablet, a plate, a fiber, a strand, a film, a sheet, a pipe, a hollow body, or a box by processing methods such as conventional calendering molding, compression molding, blow molding, injection molding, or melt molding, but the forms or methods of treatment are not limited to those this.
  • Said manufactured article can be obtained by using various compositions or materials without being exclusively limited to the composition of the invention.
  • composition according to the present invention can be used according to the general use of a polyamide resin or a polyester resin.
  • a polyamide resin or a polyester resin For example, it can be applied in a variety of ways to general accessories of precision machinery, automotive accessories, electrical-electronic accessories, building materials, films, fibers, and plastics. sport equipment.
  • the use of the compositions according to the invention is particularly interesting in the context of the manufacture of articles for the automotive, electrical or electronic industry or articles intended to contain or transport fluids such as tanks for example.
  • the resin alloy composition of the present invention and the comparative composition are prepared respectively, and their properties are then compared, from which the higher effects of the alloy composition of the resin. of polyamide and the polyester resin of the present invention are described in detail.
  • Polyester ESLON PET-2211 polyethylene terephthalate resin, manufactured by Woongjin Chemical.
  • DGEBA type epoxy resin epoxy equivalent weight: EEW 3000 g / eq, manufactured by Kukdo Chemical, Co., Ltd.
  • Impact modifier ethylene-octane elastomer functionalized with maleic anhydride, manufactured by Mod Chem
  • the components selected above are mixed uniformly in a super-mixer according to each mixing ratio of Examples and Comparative Examples (Cl, C2 and C3).
  • a twin-screw extruder with an internal diameter of 26 mm, L / D 40 is used.
  • the cylinder temperatures inside the extruder are set at about 280 ° C, taking into account the melting point of the resin used, and the gas inside the screws is exhausted under a rotation speed of the screws. 250 to 300 rpm and a vacuum pump pressure of 50 to 70 cmHg.
  • the components are thoroughly mixed inside the extruder barrel and the extrudate formed is quenched in a water bath. cold and pelletized to a prescribed size using a pelletizer.
  • An injection machine (Korean, LS) having a closing force of 80 tons and an injection volume of 98 cc is used to prepare the sample for various property tests. After preparing the sample of the composition by molding under conditions of a molding temperature of the general range taking into account the melting point of the resin used, a molding temperature of 80 ° C, a pressure of injection from 50 to 80 bar, an injection speed of 40 to 60 mm / sec, an injection time of three seconds and a cooling time of fifteen seconds.
  • the proportions are expressed as percentage by weight relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the present invention makes it possible to obtain a very low water recovery while maintaining satisfactory mechanical properties. It is also observed that the novolac resin and the polyester interact in synergy for such a maintenance of the mechanical properties (-15%) with respect to a composition comprising polyamide and polyester but without novolak, in any case much greater than that which The degradation of the mechanical properties can be observed by introducing novolak into a polyamide formulation (-52%). Even more surprising, while the introduction of novolak into polyamide has a negative impact on HDT and the introduction of polyester into polyamide also leads to a decrease in HDT, it appears that the combined use of novolak and polyester in the polyamide leads to an increase in HDT.

Abstract

The present invention relates to a composition including at least a thermoplastic polyamide resin, a thermoplastic polyester resin, and a novolac resin. Such a composition has a good trade-off between properties relative to the control of dimensional stability and mechanical properties, thus making said composition of particular interest in the context of manufacturing items for the motor vehicle, electric, or electronic industry.

Description

COMPOSITION D'UN ALLIAGE  COMPOSITION OF AN ALLOY
DE RÉSINES DE POLYAMIDE ET DE POLYESTER  OF POLYAMIDE RESINS AND POLYESTER
La présente invention concerne une composition comprenant au moins une résine de polyamide thermoplastique, une résine de polyester thermoplastique et une résine novolaque. Une telle composition présente un bon compromis de propriétés quant à la maîtrise de la stabilité dimensionnelle et de propriétés mécaniques la rendant particulièrement intéressante dans le cadre de la fabrication d'articles pour l'industrie automobile, électrique ou électronique. The present invention relates to a composition comprising at least one thermoplastic polyamide resin, a thermoplastic polyester resin and a novolac resin. Such a composition has a good compromise of properties as regards the control of the dimensional stability and mechanical properties making it particularly interesting in the context of the manufacture of articles for the automotive, electrical or electronic industry.
ART ANTERIEUR PRIOR ART
Les polyamides techniques sont utilisés pour la réalisation de nombreux articles dans différents domaines, comme le domaine de l'automobile, où des propriétés spécifiques de rigidité, de résistance aux chocs, de stabilité dimensionnelle, en particulier à température relativement élevée, d'aspect de surface, de densité et de poids sont particulièrement recherchées. Le choix d'un matériau pour une application donnée est généralement guidé par le niveau de performances exigées vis-à-vis de certaines propriétés et par son coût. On cherche en effet toujours de nouveaux matériaux susceptibles de répondre à un cahier des charges en termes de performance et/ou de coûts.  The technical polyamides are used for the realization of many articles in different fields, such as the automotive field, where specific properties of rigidity, impact resistance, dimensional stability, especially at relatively high temperature, appearance of surface, density and weight are particularly sought after. The choice of a material for a given application is generally guided by the level of performance required vis-à-vis certain properties and by its cost. We are always looking for new materials that can meet specifications in terms of performance and / or costs.
Il est connu d'utiliser par ailleurs la résine novolaque dans des compositions polyamide pour diminuer leur reprise en eau et accroître la stabilité dimensionnelle des articles mis en forme. Toutefois, la résine novolaque induit une diminution des propriétés mécaniques de la matrice polyamide, notamment leurs résistances. Il existait ainsi un besoin de mettre au point des compositions polyamides présentant un très bon compromis entre la reprise en eau et les propriétés mécaniques. INVENTION It is known to use the novolac resin in polyamide compositions to reduce their water absorption and to increase the dimensional stability of shaped articles. However, the novolak resin induces a decrease in the mechanical properties of the polyamide matrix, in particular their resistances. There was thus a need to develop polyamide compositions having a very good compromise between water recovery and mechanical properties. INVENTION
La demanderesse vient de mettre au point une formulation comprenant du polyamide et du polyester, et une résine novolaque permettant d'obtenir une très faible reprise en eau tout en maintenant des propriétés mécaniques satisfaisantes. Une telle composition permet ainsi l'obtention de nouveaux compromis de propriétés quant à la maîtrise de la stabilité dimensionnelle dont la signature sur le matériau est une meilleure inhibition de l'absorption d'eau, et de bien meilleures propriétés mécaniques comme par exemple la résistance aux chocs. On observe en effet que contrairement à ce que l'on pouvait attendre dans le domaine technique des formulations polyamides que l'effet négatif bien connu de la novolaque sur certaine des propriétés mécaniques n'était pas observé par la combinaison d'action de la résine novolaque et de la résine polyester sur la matrice polyamide. Cette action synergie permettait au surplus d'augmenter lesdites propriétés par rapport à ce qu'il était connu précédemment.  The Applicant has just developed a formulation comprising polyamide and polyester, and a novolac resin to obtain a very low water recovery while maintaining satisfactory mechanical properties. Such a composition thus makes it possible to obtain new property compromises as regards the control of the dimensional stability whose signature on the material is a better inhibition of water absorption, and of much better mechanical properties such as, for example, the resistance to shocks. It is indeed observed that, contrary to what can be expected in the technical field of polyamide formulations, the well-known negative effect of novolak on certain mechanical properties was not observed by the combination of action of the resin. novolak and polyester resin on the polyamide matrix. This synergistic action allowed the surplus to increase said properties compared to what was previously known.
La présente invention concerne une composition comprenant au moins : The present invention relates to a composition comprising at least:
(a) une résine de polyamide thermoplastique ; (a) a thermoplastic polyamide resin;
(b) une résine de polyester thermoplastique ; et  (b) a thermoplastic polyester resin; and
(c) une résine novolaque.  (c) a novolak resin.
La résine de polyamide incluse dans la composition de la présente invention peut être toute résine de polyamide thermoplastique. Des exemples d'une résine de polyamide peuvent comprendre un polyamide-6 qui peut être obtenu comme des produits de polymérisation par ouverture de cycle de lactames tels que la ε-The polyamide resin included in the composition of this The invention may be any thermoplastic polyamide resin. Examples of a polyamide resin may include a polyamide-6 which can be obtained as lactam ring-opening products such as ε-
3 caprolactame et la ω-dodécalactame ; des polymères de polyamide qui peuvent être obtenus à partir d'acides aminés tels que l'acide aminocaproïque, l'acide 11-aminoundécanoïque et l'acide 12- aminododécanoïque ; des diamines aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques telles l'éthylènediamine, la tétraméthylènediamine,Caprolactam and ω-dodecalactam; polyamide polymers which can be obtained from amino acids such as aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid; aliphatic, cycloaliphatic or aromatic diamines such as ethylenediamine, tetramethylenediamine,
) l'hexaméthylènediamine, l'undécaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamme, la 2,2,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 2,4,4-triméthylhexaméthylènediamine, la 5- méthylnonahexaméthylènediamine, la m-xylènediamine, la p- xylènediamine, le 1,3-bis-aminométhylcyclohexane, le 1,4-hexamethylenediamine, undecamethylenediamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine, 5-methylnonahexamethylenediamine, m-xylenediamine, p-xylenediamine, 1,3- bis-aminomethylcyclohexane, 1,4-
3 bisaminométhylcyclohexane, le l-amino-3-aminométhyl-3,5,5- triméthylcyclohexane, le bis(4-aminocyclohexane)méthane, le bis(4- méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane, le 2,2-bis(4- aminocyclohexyl)propane, la bis(aminopropyl)pipérazine, l'aminoéthylpipéridine, etc. ; des polymères de polyamide qui peuvent3 bisaminomethylcyclohexane, 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexane) methane, bis (4-methyl-4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4 aminocyclohexyl) propane, bis (aminopropyl) piperazine, aminoethylpiperidine, and the like. ; polyamide polymers that can
) être obtenus à partir d'acides dicarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques tels que l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodécanedioïque, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 2-chlorotéréphtalique, l'acide 2-méthyltéréphtalique et l'acide 5-méthylisophtalique ; et des) be obtained from aliphatic, cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, acid 2 -Chloroterephthalic acid, 2-methylterephthalic acid and 5-methylisophthalic acid; and
3 copolymères des résines de polyamide, et celles-ci peuvent être utilisées seules ou en association de deux ou plusieurs types. 3 copolymers of polyamide resins, and these can be used alone or in combination of two or more types.
Dans certains modes de réalisation, des exemples de la résine de polyamide peuvent comprendre le polyamide-6, le polyamide-66, le polyamide-610, le polyamide- 11 , le polyamide-12, le polytéréphtalamide, le polyisophtalamide, et les polyaramides. Les polyamides préférés sont choisis dans le groupe comprenant : le PA 66, le PA 610, le PA 612, le PA 6.66, le PA 46, le MXD6, le PA 66/6T, le PA 6, le PA 11, et le PA 12. On préfère notamment les polyamides 6. In some embodiments, examples of the polyamide resin may include polyamide-6, polyamide-66, polyamide-610, polyamide-11, polyamide-12, polyterephthalamide, polyisophthalamide, and polyaramids. Preferred polyamides are selected from the group consisting of: PA 66, PA 610, PA 612, PA 6.66, PA 46, MXD6, PA 66 / 6T, PA 6, PA 11, and PA 12. Polyamides 6 are particularly preferred.
La matrice polyamide peut notamment être un polymère comprenant des chaînes macromoléculaires étoiles ou H branché, ramifié, hyperramifié, et le cas échéant des chaînes macromoléculaires linéaires. Les polymères comprenant de telles chaînes macromoléculaires étoiles ou H sont par exemple décrits dans les documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 et EP0832149. Selon une autre variante particulière de l'invention, la matrice polyamide de l'invention peut être un polymère de type arbre statistique, de préférence un copolyamide présentant une structure arbre statistique. Ces copolyamides de structure arbre statistique ainsi que leur procédé d'obtention sont notamment décrits dans le document WO99/03909. La matrice de l'invention peut également être une composition comprenant un polymère thermoplastique linéaire et un polymère thermoplastique étoile, H et/ou arbre tels que décrits ci- dessus. La matrice de l'invention peut également comprendre un copolyamide hyperbranché du type de ceux décrits dans le document WO 00/68298. La composition de l'invention peut également comprendre toute combinaison de polymère thermoplastique linéaire, étoile, H, arbre, copolyamide hyperbranché tel que décrit ci-dessus. The polyamide matrix may in particular be a polymer comprising branched, hyperbranched, branched, or, where appropriate, linear macromolecular chains. The polymers comprising such star or H macromolecular chains are for example described in the documents FR2743077, FR2779730, US5959069, EP0632703, EP0682057 and EP0832149. According to another particular variant of the invention, the polyamide matrix of the invention may be a random tree-type polymer, preferably a copolyamide having a random tree structure. These copolyamides of random tree structure and their method of production are described in particular in document WO99 / 03909. The matrix of the invention may also be a composition comprising a linear thermoplastic polymer and a thermoplastic star, H and / or tree polymer as described above. The matrix of the invention may also comprise a hyperbranched copolyamide of the type of those described in WO 00/68298. The composition of the invention may also comprise any combination of linear thermoplastic polymer, star, H, tree, hyperbranched copolyamide as described above.
Dans un mode de réalisation, la viscosité relative de la résine de polyamide peut varier de 2,0 à 3,7 (une solution de 1 g de polymère dans 100 ml d'acide formique 90 %, mesurée à 25 C). Dans un autre mode de réalisation, la masse moléculaire moyenne en nombre de la résine de polyamide peut varier d'environ 5 000 à 70 000. In one embodiment, the relative viscosity of the resin of polyamide can vary from 2.0 to 3.7 (a solution of 1 g of polymer in 100 ml of 90% formic acid, measured at 25 ° C.). In another embodiment, the number average molecular weight of the polyamide resin may vary from about 5,000 to 70,000.
Dans un mode de réalisation, le contenu de la résine de polyamide peut être choisi selon les propriétés recherchées. Dans un mode de réalisation, la résine de polyamide peut être incluse en une quantité de 10 à 90 % en poids par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement dans des proportions comprises entre 40 et 80 % en poids. In one embodiment, the content of the polyamide resin can be selected according to the desired properties. In one embodiment, the polyamide resin may be included in an amount of 10 to 90% by weight relative to the total weight of the composition, more preferably in proportions of between 40 and 80% by weight.
La proportion en poids de polyamide dans la composition est préférentiellement supérieure à la proportion en poids de polyester dans ladite composition. The proportion by weight of polyamide in the composition is preferably greater than the proportion by weight of polyester in said composition.
La résine polyester comprise dans la composition de la présente invention peut être un composé polymère qui possède des liaisons ester dans son squelette. Des exemples de la résine polyester peuvent comprendre un homopolymère ou un copolymère qui peut être obtenu par condensation d'un acide dicarboxylique, ou de ses dérivés pouvant former un ester, avec un diol ou de ses dérivés pouvant former un ester, ou un mélange de ceux-ci. Dans un mode de réalisation, un exemple d'acide dicarboxylique peut comprendre un acide dicarboxylique aromatique tel que l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide phtalique, l'acide dicarboxylique de 1,4-, de 1,5-, de 2,6- ou de 2,7-naphtalène, le bis(p- carboxyphényl)méthane, l'acide dicarboxylique d'anthracène, l'acide carboxylique de 4,4'-diphényl éther, l'acide 5- sodiumsulfoisophtalique, etc. ; un acide dicarboxylique aliphatique tel l'acide adipique, l'acide sébacique, l'acide azélaïque, l'acide dodécanedioïque, etc. ; un acide dicarboxylique cycloaliphatique tel que l'acide dicarboxylique de 1,3-cyclohexane, l'acide dicarboxylique de 1 ,4-cyclohexane, etc. ; et leurs dérivés pouvant former un ester, mais sans que ce soit limité à ceux-ci. Dans certains modes de réalisation, ledit acide dicarboxylique peut être utilisé sous la forme d'un dérivé pouvant former un ester tel qu'un dérivé substitué par un alkylalcoxy, ou un halogène, etc., et un ester obtenu à partir d'un alcool inférieur, par ex., l'ester diméthylique. The polyester resin included in the composition of the present invention may be a polymeric compound which has ester linkages in its backbone. Examples of the polyester resin may comprise a homopolymer or a copolymer which may be obtained by condensation of a dicarboxylic acid, or its ester-forming derivatives, with a diol or its ester-forming derivatives, or a mixture of them. In one embodiment, an example of a dicarboxylic acid may include an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-dicarboxylic acid, , 2,6- or 2,7-naphthalene, bis (p-carboxyphenyl) methane, anthracene dicarboxylic acid, carboxylic acid 4,4'-diphenyl ether, 5-sodiumsulfoisophthalic acid, etc. ; an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, etc .; ; a cycloaliphatic dicarboxylic acid such as 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid, etc. ; and their derivatives capable of forming an ester, but without being limited thereto. In certain embodiments, said dicarboxylic acid may be used in the form of an ester-derivable derivative such as an alkylalkoxy substituted derivative, or a halogen, etc., and an ester obtained from an alcohol lower, eg dimethyl ester.
Dans un autre mode de réalisation, des exemples desdits diols peuvent comprendre un glycol aliphatique avec de 2 à 20 atomes de carbone tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le 1 ,4-butanediol, le néopentyle glycol, le 1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le décaméthylène glycol, le cyclohexanediméthanol, le cyclohexanediol, etc. ; un glycol à longue chaîne avec un poids moléculaire de 400 à 6 000 tel que le polyéthylène glycol, le poly- 1,3 -propylène glycol, le polytétraméthylène glycol, etc, ; et leurs dérivés pouvant former un ester, mais sans que ce soit limité à ceux-ci. Dans certains modes de réalisation, lesdits diols peuvent être utilisés sous la forme de leurs dérivés pouvant former un ester tels qu'un dérivé substitué par un groupe alkyle, alcoxy ou un halogène, etc. In another embodiment, examples of said diols may include an aliphatic glycol with 2 to 20 carbon atoms such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5 -pentanediol, 1,6-hexanediol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, cyclohexanediol, etc. ; a long chain glycol with a molecular weight of 400 to 6,000 such as polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, etc .; and their derivatives capable of forming an ester, but without being limited thereto. In some embodiments, said diols can be used in the form of their ester-forming derivatives such as alkyl, alkoxy or halogen substituted derivative, etc.
Dans un certain mode de réalisation, des exemples de l'homopolymère ou copolymère de ceux-ci peuvent comprendre du téréphtalate de polybutylène, polybutylène (téréphtalate/isophtalate), polybutylène (téréphtalate/adipate), polybutylène (téréphtalate/sébacate), polybutylène (téréphtalate/décanedicarboxylate), naphtalate de polybutylène, téréphtalate de polyéthylène, polyéthylène (téréphtalate/isophtalate), polyéthylène (téréphtalate/adipate), polyéthylène (téréphtalate/5-sodiumsulfoisophtalate), polybutylène (téréphtalate/5-sodiumsulfoisophtalate), téréphtalate de polypropylène, naphtalate de polyéthylène, téréphtalate de polycyclohexanediméthylène, mais sans que ce soit limité à ceux-ci. In one embodiment, examples of the homopolymer or copolymer thereof may include polybutylene terephthalate, polybutylene (terephthalate / isophthalate), polybutylene (terephthalate / adipate), polybutylene (terephthalate / sebacate), polybutylene (terephthalate / decanedicarboxylate), polybutylene naphthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene (terephthalate / isophthalate), polyethylene (terephthalate / adipate), polyethylene (terephthalate / 5-sodiumsulphonate), polybutylene (terephthalate / 5-sodiumsulfoisophthalate), polypropylene terephthalate , polyethylene naphthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, but not limited thereto.
Dans un autre mode de réalisation, des exemples de la résine de polyester autres que les composés ci-dessus peuvent comprendre une résine de polyester copolymérisée avec un monomère copolymérisable, par ex., un acide hydroxycarboxylique tel que l'acide glycolique, l'acide hydroxybenzoïque, l'acide hydroxyphénylacétique, l'acide naphtylglycolique, etc.; et un composé de lactone tel la propriolactone, la butyrolactone, la caprolactone, la valérolactone, etc. Dans encore un autre mode de réalisation, des exemples de la résine de polyester peuvent comprendre une résine de polyester dérivée de composés formant un ester multifonctionnel tels que le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le pentaérythritol, l'acide trimellitique, l'acide trimésique, l'acide pyromellitique ou une résine de polyester ayant une structure ramifiée ou réticulée en une quantité à laquelle la résine de polyester maintient une thermoplasticité. In another embodiment, examples of the polyester resin other than the above compounds may comprise a polyester resin copolymerized with a copolymerizable monomer, e.g., a hydroxy carboxylic acid such as glycolic acid, acid hydroxybenzoic acid, hydroxyphenylacetic acid, naphthylglycolic acid, etc .; and a lactone compound such as propriolactone, butyrolactone, caprolactone, valerolactone, etc. In yet another embodiment, examples of the polyester resin may include a polyester resin derived from multifunctional ester-forming compounds such as trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, trimellitic acid, trimesic acid pyromellitic acid or a polyester resin having a branched or crosslinked structure in an amount to which the polyester resin maintains a thermoplasticity.
Le contenu de la résine de polyester peut être choisi selon les propriétés recherchées. Dans un mode de réalisation, la résine de polyester peut être incluse en une quantité de 1 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition, plus préférentiellement dans des proportions comprises entre 5 et 35 % en poids, encore plus préférentiellement dans des proportions comprises entre 5 et 30 % en poids. The content of the polyester resin can be selected according to the desired properties. In one embodiment, the polyester resin may be included in an amount of 1 to 50% by weight relative to the total weight of the composition, more preferably in proportions of between 5 and 35% by weight, even more preferably in proportions between 5 and 30% in weight.
La résine polyester peut notamment être un polyester recyclé provenant notamment d'articles en fin de vie ou de déchets de production. Ces polyesters peuvent provenir d'articles textiles, de bouteilles, de films ou de plastiques techniques, notamment les composites. Les polyesters peuvent être utilisés directement ou après un ou plusieurs traitements possibles, notamment d'hydrolyses ou visant a séparer les charges et additifs des compositions polyesters. Les déchets peuvent être par exemple cassés ou broyés sous forme de fragments, de poudres ou de granulés. The polyester resin may especially be a recycled polyester coming in particular from end-of-life articles or production waste. These polyesters can come from textile articles, bottles, films or technical plastics, especially composites. The polyesters may be used directly or after one or more possible treatments, in particular hydrolyses or for the purpose of separating the fillers and additives from the polyester compositions. For example, the waste may be broken or ground into fragments, powders or granules.
Il est possible selon l'invention d'utiliser dans la composition un mélange de polyester et de polyester recyclé. It is possible according to the invention to use in the composition a mixture of polyester and recycled polyester.
On entend généralement par résine novolaque, une résine phénolique dont le rapport formaldéhyde/phénol est inférieur à 1 et qui, de ce fait, reste normalement thermoplastique jusqu'à ce qu'elle soit chauffée avec une quantité appropriée d'un composé, par exemple formaldéhyde ou hexaméthylènetétramine, susceptible de donner des liaisons supplémentaires, par conséquent de donner un produit infusible. The term novolac resin is generally understood to mean a phenolic resin whose formaldehyde / phenol ratio is less than 1 and which therefore remains normally thermoplastic until it is heated with an appropriate quantity of a compound, for example formaldehyde or hexamethylenetetramine, which may give additional bonds, thus giving an infusible product.
Les résines novolaques généralement des produits de condensation de composés phénoliques avec des aldéhydes ou cétones. Ces réactions de condensation sont généralement catalysées par un acide ou une base. Novolak resins are generally condensation products of phenolic compounds with aldehydes or ketones. These condensation reactions are generally catalyzed by an acid or a base.
La composition selon l'invention peut comprendre une ou plusieurs types de résine novolaque différentes. Les résines novolaques présentent généralement un degré de condensation compris entre 2 et 15. The composition according to the invention may comprise one or more types of different novolac resin. The novolak resins generally have a degree of condensation of between 2 and 15.
Les composés phénoliques peuvent être choisis seuls ou en mélange parmi le phénol, le crésol, le xylénol, le naphtol, les alkylphénols, comme le butyl-phénol, le terbutyl-phénol, l'isooctyl-phénol, le nitrophénol, le phénylphénol, le résorcinol ou le biphénol A ; ou tout autre phénol substitué. L'aldéhyde le plus fréquemment utilisé est le formaldéhyde. On peut toutefois en utiliser d'autres, tels que l'acétaldéhyde, le para- formaldéhyde, le butyraldéhyde, le crotonaldéhyde, le glyoxal, et le furfural. Comme cétone, on peut utiliser l'acétone, la méthyle éthyle cétone ou l'acétophénone. L'aldéhyde et/ou la cétone peuvent éventuellement porter un autre groupement fonctionnel, tel que par exemple une fonction acide carboxylique. On peut notamment citer à cet effet l'acide glyoxylique ou l'acide lévulinique. The phenol compounds can be chosen alone or as a mixture from phenol, cresol, xylenol, naphthol, alkylphenols, such as butylphenol, terbutylphenol, isooctylphenol, nitrophenol, phenylphenol, resorcinol or biphenol A; or any other substituted phenol. The most frequently used aldehyde is formaldehyde. However, others may be used, such as acetaldehyde, paraformaldehyde, butyraldehyde, crotonaldehyde, glyoxal, and furfural. As ketone, it is possible to use acetone, methyl ethyl ketone or acetophenone. The aldehyde and / or the ketone may optionally carry another functional group, such as, for example, a carboxylic acid function. For example, glyoxylic acid or levulinic acid may be mentioned.
Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la résine novolaque est un produit de condensation du phénol et du formaldéhyde. According to a particular embodiment of the invention, the novolak resin is a condensation product of phenol and formaldehyde.
Les résines novolaques utilisées ont avantageusement un poids moléculaire compris entre 500 et 3000 g/mol, de préférence entre 800 et 2000 g/mol. The novolak resins used advantageously have a molecular weight of between 500 and 3000 g / mol, preferably between 800 and 2000 g / mol.
Comme résine novolaque commerciale, on peut citer notamment les produits commerciaux Durez®, Vulkadur® ou Rhenosin®. La composition selon l'invention peut comprendre entre 1 à 20 % en poids de résine novolaque, notamment de 1 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition. On préfère notamment une composition comprenant au moins : As commercial novolac resin, mention may be made in particular of Durez®, Vulkadur® or Rhenosin® commercial products. The composition according to the invention may comprise from 1 to 20% by weight of novolac resin, especially from 1 to 10% by weight, relative to the total weight of the composition. In particular, a composition comprising at least:
(a) 40 à 80 % en poids d'une résine de polyamide thermoplastique ; (a) 40 to 80% by weight of a thermoplastic polyamide resin;
(b) 5 à 35 % en poids d'une résine de polyester thermoplastique ; et(b) 5 to 35% by weight of a thermoplastic polyester resin; and
(c) 1 à 10 % en poids d'une résine novolaque, par rapport au poids total de la composition. (c) 1 to 10% by weight of a novolak resin, based on the total weight of the composition.
La composition de l'invention peut également comprendre un agent de comptabilisation entre la résine polyamide et la résine polyester. On peut notamment utiliser à cet effet une résine epoxy. Dans un mode de réalisation, un composé ayant deux groupes époxy ou plus par molécule peut être utilisé dans une résine époxy. Si une résine époxy est ajoutée, par une liaison chimique entre un polyamide et/ou un polyester, il est possible d'obtenir un alliage de résines avec une compatibilité améliorée entre la résine de polyamide et la résine de polyester. The composition of the invention may also comprise an accounting agent between the polyamide resin and the polyester resin. In particular, it is possible to use an epoxy resin for this purpose. In one embodiment, a compound having two or more epoxy groups per molecule may be used in an epoxy resin. If an epoxy resin is added, by a chemical bond between a polyamide and / or a polyester, it is possible to obtain an alloy of resins with improved compatibility between the polyamide resin and the polyester resin.
Dans un mode de réalisation, des exemples de la résine époxy peuvent comprendre une résine époxy de type DGEBA (éther diglycidylique de bisphénol A), une résine époxy de type DGEBF (éther diglycidylique de bisphénol F), une résine époxy de type BPA hydrogéné (bisphénol A hydrogéné), une résine époxy bromée, une résine époxy cycloaliphatique, une résine époxy de type polyglycidyle aliphatique, une résine époxy de type glycidyle aminé, etc., mais sans que ce soit limité à celles-ci. La résine époxy peut être utilisée seule ou en association de deux ou plusieurs types. In one embodiment, examples of the epoxy resin may comprise a DGEBA type epoxy resin (bisphenol A diglycidyl ether), a DGEBF type epoxy resin (bisphenol F diglycidyl ether), a hydrogenated BPA type epoxy resin ( hydrogenated bisphenol A), a brominated epoxy resin, a cycloaliphatic epoxy resin, an aliphatic polyglycidyl epoxy resin, an aminated glycidyl epoxy resin, etc., but without being limited thereto. The epoxy resin can be used alone or in association of two or more types.
La résine époxy peut être obtenue, par exemple, par réaction de bisphénol A, de bisphénol F, de bisphénol A ou de bisphénol F hydrogéné ou bromé, ou de composés ayant deux ou plusieurs groupes hydroxy avec de l'épichloroliydrine, ou peut être obtenue facilement sur le marché. The epoxy resin can be obtained, for example, by reaction of bisphenol A, bisphenol F, bisphenol A or hydrogenated or brominated bisphenol F, or compounds having two or more hydroxy groups with epichlorohydrin, or can be obtained easily on the market.
Le nombre de groupes fonctionnels de la résine époxy peut être un ou plus, par exemple, quatre ou plus, selon le degré de polymérisation et la forme de la substance chimique. La résine époxy peut être soit sous la forme d'une phase liquide ou d'une phase solide. The number of functional groups of the epoxy resin may be one or more, for example, four or more, depending on the degree of polymerization and the shape of the chemical substance. The epoxy resin may be in the form of a liquid phase or a solid phase.
Le poids équivalent d'époxy de la résine epoxy peut par exemple varier dans la plage comprise entre 2100 et 6000 g/éq, et préférentiellement dans des valeurs supérieures à 2200 g/eq, plus préférentiellement supérieures à 2300 g/eq, encore plus préférentiellement supérieures à 2500 g/eq ; notamment dans la plage de 2200 à 6000 g/éq, dans la plage de 2300 à 6000 g/éq ou dans la plage de 2500 à 6000 g/éq. The epoxy equivalent weight of the epoxy resin may, for example, vary in the range between 2100 and 6000 g / eq, and preferably in values greater than 2200 g / eq, more preferably greater than 2300 g / eq, even more preferentially. greater than 2500 g / eq; especially in the range of 2200 to 6000 g / eq, in the range of 2300 to 6000 g / eq or in the range of 2500 to 6000 g / eq.
Le poids équivalent d'époxy (EEW = epoxy équivalent weight) d'une résine peut être mesuré par diverses méthodes connues. On peut notamment citer les normes JIS K 7236-1986, ASTM D1652-73, et ISO 3001-1978. Dans le cas d'une distribution du poids équivalent epoxy pour une résine epoxy on prend en compte la valeur moyenne. Epoxy equivalent weight (EEW = epoxy equivalent weight) of a resin can be measured by various known methods. These include JIS K 7236-1986, ASTM D1652-73, and ISO 3001-1978. In the case of a distribution of the epoxy equivalent weight for an epoxy resin, the average value is taken into account.
Dans un mode de réalisation, la composition peut comprendre de 0,01 à 10 % en poids d'agent comptabilisant entre le polyamide et le polyester par rapport au poids total de la composition, préférentiellement de 0,05 à 7 % en poids, encore plus préférentiellement de 0, 1 à 5 % en poids. In one embodiment, the composition may comprise from 0.01 to 10% by weight of agent accounting for between the polyamide and the polyester relative to the total weight of the composition, preferably from 0.05 to 7% by weight, still more preferably from 0.1 to 5% by weight.
La composition selon la présente invention peut en outre comprendre d'autres résines polymères, par exemple, du polyéthylène, du polystyrène, du polypropylène, de la résine ABS, du polycarbonate, du sulfure de polyphénylène, de l'oxyde de polyphénylène, du polyacétal, du polysulfone, de la polyéthersulfone, du polyétherimide, de la polyéthercétone, une résine d'acide polylactique, une résine de polysulfone, une résine élastomère ou des mélanges de ceux-ci. The composition according to the present invention may further comprise other polymeric resins, for example polyethylene, polystyrene, polypropylene, ABS resin, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyacetal , polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, polyetherketone, polylactic acid resin, polysulfone resin, elastomeric resin or mixtures thereof.
La composition peut également comprendre au moins un agents modifiant la résistance aux chocs. Ce sont généralement des polymères d'élastomères qui peuvent être utilisés à cet effet. Les agents modificateurs de la résilience sont généralement définis comme ayant un module de traction ASTM D-638 inférieur à environ 500 MPa. Des exemples d'élastomères convenables sont les éthylène-ester acrylique- anhydride maléïque, les ethylène-propylène-anhydride maléïque, les EPDM (ethylène-propylène-diène momonère) avec éventuellement un anhydride maléïque greffé. La concentration pondérale en élastomère est avantageusement comprise entre 0, 1 et 30 % par rapport au poids total de la composition. The composition may also include at least one impact modifier. These are generally polymers of elastomers that can be used for this purpose. Resilience modifying agents are generally defined as having an ASTM D-638 tensile modulus of less than about 500 MPa. Examples of suitable elastomers are ethylene-acrylic ester-maleic anhydride, ethylene-propylene-maleic anhydride, EPDM (ethylene-propylene-diene momonene) optionally with a maleic anhydride grafted. The concentration by weight of elastomer is advantageously between 0.1 and 30% relative to the total weight of the composition.
On préfère notamment les agents modificateurs de chocs comprenant des groupements fonctionnels réactifs avec le polyamide. On peut par exemple citer les terpolymères d'éthylène, ester acrylique et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et de butyl ester acrylate, les copolymères d'éthylène, n-butyl acrylate et glycidyl méthacrylate, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique, les copolymères styrène-maléïmides greffés avec de l'anhydride maléique, les copolymères styrène-éthylène -butylène-styrène modifié avec de l'anhydride maléique, les copolymère styrène-acrylonitrile greffés anhydrides maléiques, les copolymères acrylonitrile butadiène styrène greffés anhydrides maléiques, et leurs versions hydrogénées. La proportion en poids de ces agents dans la composition totale est notamment comprise entre 0, 1 et 40 %. Shock modifiers comprising functional groups reactive with the polyamide are particularly preferred. It is possible, for example, to mention the terpolymers of ethylene, acrylic ester and glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene and butyl ester acrylate, copolymers of ethylene, n-butyl acrylate and glycidyl methacrylate, copolymers of ethylene and of maleic anhydride, copolymers styrene-maleimides grafted with maleic anhydride, styrene-ethylene-butylene-styrene copolymers modified with maleic anhydride, styrene-acrylonitrile copolymers grafted with maleic anhydrides, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers grafted with maleic anhydrides, and their hydrogenated versions . The proportion by weight of these agents in the total composition is in particular between 0.1 and 40%.
Dans un mode de réalisation, dans un cadre qui n'enfreint pas l'objectif de la présente invention, des additifs tels que des antioxydants, des stabilisants thermiques, des absorbants de rayonnement UV tels que des aminés aromatiques, des phénols encombrés, du phosphore et du soufre, etc., des agents de dispersion, des colorants, des pigments, des agents tensio-actifs, des agents de démoulage, des lubrifiants, des plastifiants, des agents d'amélioration du lustre, qui sont généralement utilisés comme agents de traitement du plastique peuvent être utilisés pour transmettre divers effets. In one embodiment, in a framework that does not violate the objective of the present invention, additives such as antioxidants, thermal stabilizers, UV radiation absorbers such as aromatic amines, hindered phenols, phosphorus and sulfur, etc., dispersants, dyes, pigments, surfactants, release agents, lubricants, plasticizers, gloss enhancers, which are generally used as Plastic processing can be used to convey various effects.
La composition de la présente invention peut en outre comprendre au moins une charge de renfort ou de remplissage, notamment fibreuse et/ou non fibreuse. Comme charges fibreuses, on peut citer les fibres de verre, les fibres de carbone, les fibres naturelles, les fibres d'aramides, et les nanotubes, notamment de carbone. On peut citer comme fibres naturelles le chanvre et le lin. Parmi les charges non fibreuses on peut notamment citer toutes les charges particulaires, lamellaires et/ou les nanocharges exfoliables ou non exfoliables comme l'alumine, le noir de carbone, les argiles alumino-silicates, les montmorillonites, le phosphate de zirconium, le kaolin, le carbonate de calcium, les diatomées, le graphite, le mica, la silice, le dioxyde de titane, les zéolites, le talc, la wollastonite, les charges polymériques telles que, par exemple, des particules de diméthacrylates, les billes de verre ou de la poudre de verre. II est parfaitement possible selon l'invention que la composition comprenne plusieurs types de charges de renfort. De façon préférentielle, la charge la plus utilisée peut être les fibres de verres, du type dit coupé (chopped), notamment ayant un diamètre compris entre 7 et 14 μιη. Ces charges peuvent présenter un ensimage surfacique qui assure l'adhésion mécanique entre les fibres et la matrice polyamide. The composition of the present invention may further comprise at least one reinforcing or filling filler, in particular fibrous and / or non-fibrous. Fibrous fillers that may be mentioned include glass fibers, carbon fibers, natural fibers, aramid fibers, and nanotubes, especially carbon nanotubes. Natural fibers include hemp and flax. Among the non-fibrous fillers, mention may be made of all the particulate, lamellar and / or exfoliable or non-exfoliatable nanofillers, such as alumina, carbon black, aluminosilicate clays, montmorillonites, zirconium phosphate and kaolin. , calcium carbonate, diatoms, graphite, mica, silica, titanium dioxide, zeolites, talc, wollastonite, polymeric fillers such as, for example, dimethacrylate particles, glass beads or glass powder. It is perfectly possible according to the invention that the composition comprises several types of reinforcing fillers. Preferably, the most used filler may be glass fibers, of the so-called chopped type, in particular having a diameter of between 7 and 14 μιη. These fillers may have a surface size which ensures the mechanical adhesion between the fibers and the polyamide matrix.
La concentration pondérale des charges de renfort ou de remplissage est comprise avantageusement entre 1 % et 60 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 10 et 50 %. The weight concentration of the reinforcing or filling fillers is advantageously between 1% and 60% by weight relative to the total weight of the composition, preferably between 10 and 50%.
La composition selon la présente invention peut notamment comprendre au moins un agent ignifugeant, généralement utilisé dans le domaine du polyamide ; c'est à dire des composés permettant de diminuer la propagation de la flamme et/ou ayant des propriétés d'ignifugation, bien connus de l'homme du métier. Ces agents ignifugeants sont habituellement utilisés dans des compositions ignifugées et sont notamment décrits, par exemple, dans les brevets US6344158, US6365071, US6211402 et US6255371, cités ici à titre de référence. The composition according to the present invention may in particular comprise at least one flame retardant, generally used in the field of polyamide; that is to say compounds for reducing the propagation of the flame and / or having fireproofing properties, well known to those skilled in the art. These flame retardants are usually used in flame retarded compositions and are described, for example, in US6344158, US6365071, US6211402 and US6255371, incorporated herein by reference.
Avantageusement, la composition comprend au moins un agent ignifugeant choisi parmi le groupe comprenant : les agents ignifugeants contenant du phosphore, tels que les oxydes de phosphines comme par exemple l'oxyde de triphénylphosphine, l'oxyde de tri-(3-hydroxypropyl) phosphine et l'oxyde de tri-(3-hydroxy-2-méthylpropyl) phosphine. Advantageously, the composition comprises at least one flame-retardant agent chosen from the group comprising: flame-retardant agents containing phosphorus, such as phosphine oxides such as, for example, triphenylphosphine oxide, tri- (3-hydroxypropyl) phosphine oxide and tri- (3-hydroxy-2-methylpropyl) phosphine oxide.
les acides phosphoniques ou leurs sels ou les acides phosphiniques ou leurs sels, tels que par exemple les sels d'acides phosphiniques de zinc, de magnésium, de calcium, d'aluminium, ou de manganèse, notamment le sel d'aluminium de l'acide diéthylphosphinique ou le sel de zinc de l'acide diméthylphosphinique. les phosphonates cycliques, tels que les esters de diphosphate cyclique tel que par exemple l'Antiblaze 1045.  phosphonic acids or their salts or phosphinic acids or their salts, such as, for example, phosphinic acid salts of zinc, magnesium, calcium, aluminum or manganese, especially the aluminum salt of the diethylphosphinic acid or the zinc salt of dimethylphosphinic acid. cyclic phosphonates, such as cyclic diphosphate esters such as, for example, Antiblaze 1045.
les phosphates organiques, tels que le triphénylphosphate.  organic phosphates, such as triphenylphosphate.
les phosphates inorganiques, tels que les polyphosphates d'ammonium et les polyphosphates de sodium.  inorganic phosphates, such as ammonium polyphosphates and sodium polyphosphates.
le phosphore rouge, qu'il soit par exemple sous forme stabilisé ou revêtu, en poudre ou sous forme de masterbatches.  red phosphorus, for example in stabilized form or coated, powdered or in the form of masterbatches.
* les agents ignifugeants de type composés organiques azotés tels que par exemple les triazines, l'acide cyanurique et/ou isocyanurique, la mé lamine ou ses dérivés comme le cyanurate de mé lamine, l'oxalate, le phtalate, le borate, le sulfate, le phosphate, polyphosphate et/ou pyrophosphate de mélamine, les produits condensés de la mélamine, tel que la mélem, la mélam et le mélon, le tris(hydroxyéthyl) isocyanurate, la benzoguanamine, la guanidine, l'allantoïne, et le glycoluril. * les agents ignifugeants contenant des dérivés halogénés, tels que : les dérivés du brome tels que par exemple les PBDPO (polybromodiphényloxydes), le BrPS (polystyrène bromé et polybromostyrène), le poly(pentabromobenzylacrylate), l'indane bromé, le tétradécabromodiphénoxybenzène (Saytex 120), l'éthane- 1 ,2-bis(pentabromophényl) ou Saytex 8010 d'Albemarle, le tétrabromobisphénol A et les oligomères époxy bromés. Notamment parmi les dérivés bromés, nous pouvons citer le polydibromostyréne tel que le PDBS-80 de Chemtura, les polystyrènes bromés tels que le Saytex HP 3010 d'Albemarle ou le FR-803P de Dea Sea Bromine Group, le décabromodiphényléther (DBPE) ou FR-1210 de Dea Sea Bromine Group, l'octabromodiphényléther (OBPE), le 2,4,6-Tris(2,4,6- tribromophénoxy)-l,3,5 triazine ou FR-245 de Dead Sea Bromine Group, le Poly(pentabromobenzylacrylate) ou FR-1025 de Dead Sea Bromine Group et les oligomères ou polymères à terminaisons époxy du tétrabromobisphénol- A comme tels que les F-2300 et F2400 de Dead Sea Bromine Group. * flame retardants of the organic nitrogen compounds type such as for example triazines, cyanuric acid and / or isocyanuric acid, melamine or its derivatives such as melamine cyanurate, oxalate, phthalate, borate, sulfate , melamine phosphate, polyphosphate and / or pyrophosphate, fused products of melamine, such as melem, melam and melon, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, benzoguanamine, guanidine, allantoin, and glycoluril . flame retardants containing halogenated derivatives, such as: bromine derivatives such as, for example, PBDPOs (polybrominated diphenyloxides), BrPS (brominated polystyrene and polybromostyrene), poly (pentabromobenzylacrylate), brominated indane, tetradecabromodiphenoxybenzene (Saytex) 120), ethane 1, 2-bis (pentabromophenyl) or Albemarle Saytex 8010, tetrabromobisphenol A and brominated epoxy oligomers. Notably among the brominated derivatives, mention may be made of polydibromostyre such as PDBS-80 from Chemtura, brominated polystyrenes such as Saytex HP 3010 from Albemarle or FR-803P from Dea Sea Bromine Group, decabromodiphenyl ether (DBPE) or FR -1210 from Dea Sea Bromine Group, octabromodiphenyl ether (OBPE), 2,4,6-Tris (2,4,6-tribromophenoxy) -1,3,5 triazine or FR-245 from Dead Sea Bromine Group, Poly (pentabromobenzylacrylate) or FR-1025 from Dead Sea Bromine Group and epoxy-terminated oligomers or polymers of tetrabromobisphenol-A such as F-2300 and F2400 from Dead Sea Bromine Group.
les composés chlorés, tel que par exemple un composé cycloaliphatique chloré comme le Dechlorane plus® (vendu par OxyChem, voir CAS 13560-89-9).  chlorinated compounds, such as, for example, a chlorinated cycloaliphatic compound such as Dechlorane plus® (sold by OxyChem, see CAS 13560-89-9).
Ces composés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison, parfois synergique. On préfère notamment une association synergique de composés contenant du phosphore comme les oxydes de phosphines, les acides phosphoniques ou leurs sels ou les acides phosphiniques ou leurs sels, et les phosphonates cycliques ; avec des dérivés azotés tels que le mélam, le mélem, le phosphate de mélamine, les polyphosphates de mélamine, les pyrophosphates de mélamine ou les polyphosphates d'ammonium. These compounds can be used alone or in combination, sometimes synergistic. Particularly preferred is a synergistic combination of phosphorus-containing compounds such as phosphine oxides, phosphonic acids or their salts or phosphinic acids or their salts, and cyclic phosphonates; with nitrogen derivatives such as melam, melem, melamine phosphate, melamine polyphosphates, melamine pyrophosphates or ammonium polyphosphates.
On préfère notamment une composition selon l'invention comprenant un composé Fl de formule : In particular, a composition according to the invention comprising a compound F1 of formula
[R1R2P(=0)-0]z M dans laquelle : [R 1 R 2 P (= O) -0] z M in which :
R 1 et R 2 sont identiques ou différents et représentent une chaîne alkyle linéaire ou branchée comprenant de 1 à 6 atomes de carbones, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbones, et/ou un radical aryle ;  R 1 and R 2 are identical or different and represent a linear or branched alkyl chain comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms, and / or an aryl radical;
M représente un ion calcium, magnésium, aluminium et/ou zinc, préférentiellement un ion magnésium et/ou aluminium ;  M represents a calcium, magnesium, aluminum and / or zinc ion, preferentially a magnesium and / or aluminum ion;
Z représente 2 ou 3, préférentiellement 3. La composition de l'invention peut également comprendre un composé F2 qui est un produit de réaction entre l'acide phosphorique et la mé lamine et/ou un produit de réaction entre l'acide phosphorique et un produit condensé de la mélamine. La composition de l'invention peut également comprendre les composés Fl et F2.  Z represents 2 or 3, preferentially 3. The composition of the invention may also comprise a compound F 2 which is a reaction product between phosphoric acid and melamine and / or a reaction product between phosphoric acid and a phosphoric acid. condensed product of melamine. The composition of the invention may also comprise the compounds F1 and F2.
Un tel système d'ignifugation est notamment décrit dans le brevet US 6255371. La composition peut comprendre de 1 à 70 % en poids de ce système d'ignifugation, préférentiellement de 5 à 40 %, encore plus préférentiellement de 10 à 30 %, particulièrement de 15 à 30 %, par rapport au poids total de la composition. Préférentiellement, le rapport en poids des composés Fl et F2 est respectivement compris entre 1 : 1 et 4 : 1, préférentiellement aux environ de 3:2. Such a fireproofing system is described in particular in US Pat. No. 6,255,371. The composition may comprise from 1% to 70% by weight of this flame-proofing system, preferably from 5% to 40%, even more preferably from 10% to 30%, particularly from 15 to 30%, relative to the total weight of the composition. Preferably, the weight ratio of the compounds F1 and F2 is respectively between 1: 1 and 4: 1, preferably about 3: 2.
R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et représenter un méthyle, éthyle, n-propyl, isopropyl, n-butyl, ter-butyl, n-pentyl et/ou aryle tel qu'un phényle par exemple. M est préférentiellement un ion aluminium. L'acide phosphinique du composé Fl peut être choisi par exemple parmi le groupe constitué par l'acide diméthyl phosphinique, l'acide éthylméthyl phosphinique, l'acide diéthyl phosphinique et l'acide méthyl-n-propyl phosphinique, ou leur mélange. Différents acides phosphoniques peuvent être utilisés en combinaison. R 1 and R 2 may be identical or different and represent a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl and / or aryl such as phenyl for example. M is preferably an aluminum ion. The phosphinic acid of the compound F1 can be selected by example of the group consisting of dimethyl phosphinic acid, ethylmethyl phosphinic acid, diethyl phosphinic acid and methyl-n-propyl phosphinic acid, or mixtures thereof. Different phosphonic acids can be used in combination.
Les sels d'acide phosphinique selon l'invention peuvent être préparés selon les méthodes usuelles bien connues de l'homme du métier, telle que par exemple celle décrite dans le brevet EP 0699708. Les sels d'acide phosphinique selon l'invention peuvent être utilisés sous différentes formes dépendantes de la nature du polymère et des propriétés désirées. Par exemple, pour obtenir une bonne dispersion dans le polymère, un sel d'acide phosphinique peut être sous forme de fines particules. Le composé F2 est un produit de réaction entre l'acide phosphorique et la mélamine et/ou un produit de réaction entre l'acide phosphorique et un produit condensé de la mélamine. Différents composés F2 peuvent être utilisés en combinaison. Les produits condensés de la mélamine sont par exemple la mélam, la mélem et la mélom. On peut également utiliser des composés encore plus condensés. Préférentiellement, le composé F2 peut être choisi par exemple parmi le groupe constitué par les produits de réaction suivants : polyphosphate de mélamine, polyphosphate de mélam, et polyphosphate de mélem, ou leur mélange. Il est particulièrement préférable d'utiliser un polyphosphate de mélamine ayant des chaînes d'une longueur supérieure à 2, et en particulier supérieure à 10. The phosphinic acid salts according to the invention may be prepared according to the usual methods well known to those skilled in the art, such as, for example, that described in patent EP 0699708. The phosphinic acid salts according to the invention may be used in different forms depending on the nature of the polymer and the desired properties. For example, to obtain a good dispersion in the polymer, a phosphinic acid salt may be in the form of fine particles. Compound F2 is a reaction product between phosphoric acid and melamine and / or a reaction product between phosphoric acid and a condensed product of melamine. Different F2 compounds can be used in combination. The condensed products of melamine are for example melam, melem and melom. Even more condensed compounds can be used. Preferably, the compound F2 may be chosen for example from the group consisting of the following reaction products: melamine polyphosphate, melam polyphosphate, and melem polyphosphate, or their mixture. It is particularly preferable to use a melamine polyphosphate having chains longer than 2, and in particular greater than 10.
Ces composés sont notamment décrits dans le brevet WO 9839306. Les composés F2 peuvent être également obtenus par des procédés autres que ceux basés sur la réaction directe avec un acide phosphorique. Par exemple, le polyphosphate de mélamine peut être préparé par réaction de la mélamine avec de l'acide polyphosphorique (voir WO 9845364), mais également par condensation du phosphate de mélamine et du pyrophosphate de mélamine (voir WO 9808898). These compounds are in particular described in the patent WO 9839306. The compounds F2 can also be obtained by processes other than those based on the direct reaction with a phosphoric acid. For example, melamine polyphosphate can be prepared by reaction of melamine with polyphosphoric acid (see WO 9845364), but also by condensation of melamine phosphate and melamine pyrophosphate (see WO 9808898).
D'une manière tout à fait préférentielle, le système d'ignifugation de la présente invention comprend un composé F 1 dans lequel R 1 =R 2 =éthyle, M=aluminium et Z=3 ; et un composé F2 : polyphosphate de mélamine. Le rapport en poids des composés F 1 et F2 peut être respectivement de 3 :2. Most preferably, the flame retardant system of the present invention comprises a compound F 1 wherein R 1 = R 2 = ethyl, M = aluminum and Z = 3; and a compound F2: melamine polyphosphate. The weight ratio of the compounds F 1 and F 2 can be respectively 3: 2.
Il est également possible d'ajouter à la formulation d'autres composés participants à l'ignifugation, tels que par exemple du borate de zinc, de l'oxyde de zinc, et de l'hydroxyde de magnésium. It is also possible to add to the formulation other compounds involved in fireproofing, such as, for example, zinc borate, zinc oxide, and magnesium hydroxide.
D'une manière générale, la composition peut comprendre de 1 à 40 % en poids d'agents ignifugeants, par rapport au poids total de la composition, préférentiellement de 1 à 20 % en poids, plus préférentiellement de 1 à 10 % en poids. In general, the composition may comprise from 1 to 40% by weight of flame retardants, relative to the total weight of the composition, preferably from 1 to 20% by weight, more preferably from 1 to 10% by weight.
La composition de l'invention peut être obtenue en mélangeant à l'état fondu les composants à l'aide d'une extrudeuse traditionnelle, par exemple, une extrudeuse à vis simple ou une extrudeuse à vis double. Une plage générale pour la température du cylindre à l'intérieur de Γ extrudeuse peut être réglée en tenant compte du point de fusion de la résine. Dans un mode de réalisation illustratif, lorsqu'une résine de polyamide-6 est utilisée, la température peut être réglée à 250 °C, et lorsqu'une résine de polyamide-66 est utilisée, la température peut être réglée à 280 C. The composition of the invention can be obtained by melt blending the components using a conventional extruder, for example, a single screw extruder or a twin screw extruder. A general range for the cylinder temperature within the extruder can be adjusted by taking into account the melting point of the resin. In an illustrative embodiment, when a polyamide-6 resin is used, the temperature can be set at 250 ° C, and when a polyamide-66 resin is used, the temperature can be set at 280 C.
En outre, la présente invention concerne aussi un article manufacturé obtenu par mise en forme de la composition selon l'invention. En effet, la composition d'alliage de résines de la présente demande peut être traitée dans des formes souhaitées telles qu'une pastille, un plat, une fibre, un brin, un film, une feuille, un tuyau, un corps creux, ou une boîte par des procédés de traitement tels que le moulage par calandrage traditionnel, le moulage par compression, le moulage par soufflage, le moulage par injection, ou le moulage par fusion, mais les formes ou procédés de traitement ne sont pas limités à ceux-ci. Ledit article manufacturé peut être obtenu en utilisant diverses compositions ou matériaux sans être exclusivement limité à la composition de l'invention. In addition, the present invention also relates to a manufactured article obtained by shaping the composition according to the invention. Indeed, the resin alloy composition of the present application can be processed into desired shapes such as a tablet, a plate, a fiber, a strand, a film, a sheet, a pipe, a hollow body, or a box by processing methods such as conventional calendering molding, compression molding, blow molding, injection molding, or melt molding, but the forms or methods of treatment are not limited to those this. Said manufactured article can be obtained by using various compositions or materials without being exclusively limited to the composition of the invention.
La composition selon la présente invention peut être utilisée selon l'utilisation générale d'une résine de polyamide ou d'une résine de polyester. Par exemple, elle peut être appliquée de diverses manières à des accessoires généraux de machinerie de précision, à des accessoires automobiles, à des accessoires électriques-électroniques, à des matériaux de construction, à des films, à des fibres, et à de l'équipement sportif. L'utilisation des compositions selon l'invention est particulièrement intéressante dans le cadre de la fabrication d'articles pour l'industrie automobile, électrique ou électronique ou les articles destinés à contenir ou transporter des fluides tels que des réservoirs par exemple. The composition according to the present invention can be used according to the general use of a polyamide resin or a polyester resin. For example, it can be applied in a variety of ways to general accessories of precision machinery, automotive accessories, electrical-electronic accessories, building materials, films, fibers, and plastics. sport equipment. The use of the compositions according to the invention is particularly interesting in the context of the manufacture of articles for the automotive, electrical or electronic industry or articles intended to contain or transport fluids such as tanks for example.
Un langage spécifique est utilisé dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ce langage spécifique. Des modifications, améliorations et perfectionnements peuvent notamment être envisagés par une personne au fait du domaine technique concerné sur la base de ses propres connaissances générales. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci- dessous uniquement à titre indicatif. A specific language is used in the description so as to facilitate understanding of the principle of the invention. It must nevertheless It should be understood that no limitation of the scope of the invention is envisaged by the use of this specific language. In particular, modifications, improvements and improvements may be considered by a person familiar with the technical field concerned on the basis of his own general knowledge. The term and / or includes the meanings and, or, as well as all other possible combinations of elements connected to this term. Other details or advantages of the invention will appear more clearly from the examples given below only for information.
PARTIE EXPERIMENTALE EXPERIMENTAL PART
Dans les exemples et les exemples comparatifs suivants, la composition d'alliage de résines de la présente invention et la composition comparative sont préparées respectivement, et leurs propriétés sont ensuite comparées, à partir desquelles les effets supérieurs de la composition d'alliage de la résine de polyamide et de la résine de polyester de la présente invention sont décrits en détail.  In the following Examples and Comparative Examples, the resin alloy composition of the present invention and the comparative composition are prepared respectively, and their properties are then compared, from which the higher effects of the alloy composition of the resin. of polyamide and the polyester resin of the present invention are described in detail.
Initialement, chaque composant utilisé dans les exemples et les exemples comparatifs de la présente invention sont classés et expliqués ci-dessous, et ils sont indiqués avec des symboles de référence. Initially, each component used in the examples and comparative examples of the present invention are classified and explained below, and are indicated with reference symbols.
Polyamide-66 thermoplastique Technyl 26AE1K, fabriqué par Rhodia. Technyl 26AE1K thermoplastic polyamide-66, manufactured by Rhodia.
- Polyester : résine de téréphtalate de polyéthylène ESLON PET- 2211, fabriqué par Woongjin Chemical. Polyester: ESLON PET-2211 polyethylene terephthalate resin, manufactured by Woongjin Chemical.
Résine Novolaque Durez 28931  Novolac Resin Durez 28931
Résine époxy de type DGEBA poids équivalent d'époxy : EEW=3000 g/éq, fabriqué par Kukdo Chemical, Co., Ltd. Agent modificateur de la résistance aux chocs : élastomère éthylène-octane fonctionnalisé par de l'anhydride maléique, fabriqué par Mod Chem DGEBA type epoxy resin epoxy equivalent weight: EEW = 3000 g / eq, manufactured by Kukdo Chemical, Co., Ltd. Impact modifier: ethylene-octane elastomer functionalized with maleic anhydride, manufactured by Mod Chem
Additifs : Agent stabilisant et mélange maître de noir de carbone  Additives: Stabilizing agent and masterbatch of carbon black
Les composants choisis ci-dessus sont mélangés uniformément dans un super mélangeur selon chaque rapport de mélange des exemples et des exemples comparatifs (Cl, C2 et C3). Une extrudeuse à double vis de diamètre interne de 26 mm, L/D = 40 est utilisée. Les températures du cylindre à l'intérieur de l'extrudeuse sont réglées à environ 280°C, en tenant compte du point de fusion de la résine utilisée, et le gaz à l'intérieur des vis est épuisé sous une vitesse de rotation des vis de 250 à 300 tr/min et une pression de pompe à vide de 50 à 70 cm de Hg. Les composants sont parfaitement mélangés à l'intérieur du cylindre de l'extrudeuse et l'extrudat formé est trempé dans un bain d'eau froide et mis en pastille à une taille prescrite en utilisant une pastilleuse. The components selected above are mixed uniformly in a super-mixer according to each mixing ratio of Examples and Comparative Examples (Cl, C2 and C3). A twin-screw extruder with an internal diameter of 26 mm, L / D = 40 is used. The cylinder temperatures inside the extruder are set at about 280 ° C, taking into account the melting point of the resin used, and the gas inside the screws is exhausted under a rotation speed of the screws. 250 to 300 rpm and a vacuum pump pressure of 50 to 70 cmHg. The components are thoroughly mixed inside the extruder barrel and the extrudate formed is quenched in a water bath. cold and pelletized to a prescribed size using a pelletizer.
Une machine à injection (Korean, LS) ayant une force de fermeture de 80 tonnes et un volume d'injection de 98 ce est utilisée pour préparer l'échantillon pour divers tests de propriétés. Après la préparation de l'échantillon de la composition par moulage dans des conditions d'une température de moulage de la plage générale en tenant compte du point de fusion de la résine utilisée, une température de moulage de 80°C, une pression d'injection de 50 à 80 bar, une vitesse d'injection de 40 à 60 mm/sec, une durée d'injection de trois secondes et une durée de refroidissement de quinze secondes. An injection machine (Korean, LS) having a closing force of 80 tons and an injection volume of 98 cc is used to prepare the sample for various property tests. After preparing the sample of the composition by molding under conditions of a molding temperature of the general range taking into account the melting point of the resin used, a molding temperature of 80 ° C, a pressure of injection from 50 to 80 bar, an injection speed of 40 to 60 mm / sec, an injection time of three seconds and a cooling time of fifteen seconds.
Les propriétés globales sont reportées au Tableau 1 suivant : Tableau 1 The global properties are reported in Table 1 below: Table 1
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Les proportions sont exprimées en pourcentage en poids par rapport poids total de la composition. The proportions are expressed as percentage by weight relative to the total weight of the composition.
Il apparaît ainsi que la composition selon la présente invention permet d'obtenir une très faible reprise en eau tout en maintenant des propriétés mécaniques satisfaisantes. On observe par ailleurs que la résine novolaque et le polyester interagisse en synergie pour un tel maintien des propriétés mécaniques (-15%) par rapport à une composition comprenant du polyamide et du polyester mais sans novolaque, en tout cas bien supérieur à ce que l'on peut observer comme dégradation des propriétés mécaniques par l'introduction de novolaque dans une formulation polyamide (-52%). Plus surprenant encore, alors que l'introduction de la novolaque dans le polyamide a un impact négatif sur l'HDT et que l'introduction de polyester dans le polyamide conduit également a une diminution de l'HDT, il apparaît que l'utilisation combinée de novolaque et de polyester dans le polyamide conduit a une augmentation de l'HDT. It thus appears that the composition according to the present invention makes it possible to obtain a very low water recovery while maintaining satisfactory mechanical properties. It is also observed that the novolac resin and the polyester interact in synergy for such a maintenance of the mechanical properties (-15%) with respect to a composition comprising polyamide and polyester but without novolak, in any case much greater than that which The degradation of the mechanical properties can be observed by introducing novolak into a polyamide formulation (-52%). Even more surprising, while the introduction of novolak into polyamide has a negative impact on HDT and the introduction of polyester into polyamide also leads to a decrease in HDT, it appears that the combined use of novolak and polyester in the polyamide leads to an increase in HDT.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition comprenant au moins : 1. Composition comprising at least:
(a) une résine de polyamide thermoplastique ;  (a) a thermoplastic polyamide resin;
(b) une résine de polyester thermoplastique ; et (b) a thermoplastic polyester resin; and
(c) une résine novolaque. (c) a novolak resin.
2. Composition selon la revendication l, caractérisée en ce que la proportion en poids de polyamide dans ladite composition est supérieure à la proportion en poids de polyester. 2. Composition according to claim 1, characterized in that the proportion by weight of polyamide in said composition is greater than the proportion by weight of polyester.
3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la composition comprend de 1 à 50 % en poids de polyester par rapport au poids total de la composition. 3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the composition comprises from 1 to 50% by weight of polyester relative to the total weight of the composition.
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la composition comprend de 1 à 20 % en poids de résine novolaque par rapport au poids total de la composition. 4. Composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the composition comprises from 1 to 20% by weight of novolac resin relative to the total weight of the composition.
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la composition comprend au moins : 5. Composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the composition comprises at least:
(a) 40 à 80 % en poids d'une résine de polyamide thermoplastique ; (a) 40 to 80% by weight of a thermoplastic polyamide resin;
(b) 5 à 35 % en poids d'une résine de polyester thermoplastique ; et(b) 5 to 35% by weight of a thermoplastic polyester resin; and
(c) 1 à 10 % en poids d'une résine novolaque, par rapport au poids total de la composition. (c) 1 to 10% by weight of a novolak resin, based on the total weight of the composition.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la composition comprend un agent de comptabilisation entre la résine polyamide et la résine polyester. 6. Composition according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the composition comprises an accounting agent between the polyamide resin and the polyester resin.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la composition comprend un agent de comptabilisation entre la résine polyamide et la résine polyester de type résine epoxy. 7. Composition according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the composition comprises an accounting agent between the polyamide resin and the epoxy resin polyester resin.
8. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 7, caractérisée en ce que la composition comprend de 0,01 à 10 % en poids d'agent comptabilisant entre le polyamide et le polyester par rapport au poids total de la composition. 8. Composition according to any one of claims 6 to 7, characterized in that the composition comprises from 0.01 to 10% by weight of accounting agent between the polyamide and the polyester relative to the total weight of the composition.
9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un agent modifiant la résistance aux chocs. 9. Composition according to any one of claims 1 to 8, characterized in that the composition comprises at least one agent that modifies the impact resistance.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la composition comprend au moins une charge de renfort ou de remplissage. 10. Composition according to any one of claims 1 to 9, characterized in that the composition comprises at least one reinforcing or filling charge.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisée en ce que la composition comprend au moins un agent ignifugeant. 11. Composition according to any one of claims 1 to 10, characterized in that the composition comprises at least one flame retardant agent.
12. Composition selon la revendication 11, caractérisée en ce que la composition comprend un composé F 1 de formule : 12. Composition according to claim 11, characterized in that the composition comprises a compound F 1 of formula:
[R1R2P(=0)-0]z Mz+ dans laquelle : R 1 et R 2 sont identiques ou différents et représentent une chaîne alkyle linéaire ou branchée comprenant de 1 à 6 atomes de carbones, préférentiellement de 1 à 3 atomes de carbones, et/ou un radical aryle ; [R 1 R 2 P (= O) -0] z M z + in which: R 1 and R 2 are identical or different and represent a linear or branched alkyl chain comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 3 carbon atoms, and / or an aryl radical;
M représente un ion calcium, magnésium, aluminium et/ou zinc, préférentiellement un ion magnésium et/ou aluminium ;  M represents a calcium, magnesium, aluminum and / or zinc ion, preferentially a magnesium and / or aluminum ion;
Z représente 2 ou 3, préférentiellement 3.  Z represents 2 or 3, preferentially 3.
13. Article manufacturé obtenu par mise en forme de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 13. Manufactured article obtained by shaping the composition according to any one of claims 1 to 12.
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