WO2014112537A1 - エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物および硬化物 Download PDF

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WO2014112537A1
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curable resin
parts
epoxy
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PCT/JP2014/050603
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政隆 中西
清二 江原
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日本化薬株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin, a curable resin composition, and a cured product thereof suitable for use in electrical and electronic materials, particularly for optical materials.
  • curable resin compositions have been adopted in terms of a balance between performance and economy.
  • a curable resin composition using a bisphenol A type epoxy resin having an excellent balance of heat resistance, transparency, and mechanical properties has been widely used.
  • the bisphenol A type epoxy resin is versatile as an optical resin, but these are generally in a liquid state and have a problem such that tackiness occurs when forming into a sheet or prepreg. In addition, there are some which are increased in molecular weight and solidified, but are only stretched in a straight line, so that the cured product is too soft and heat resistance is not easily produced.
  • the Trisphenol epoxy resin VG3105 made by Printec, the Nippon Kayaku NC-6000, etc. which have a structure not having a benzylmethylene bond, like the bisphenol A type epoxy resin, are used. Yes. However, this structure lacks heat resistance, and higher heat resistance is required.
  • silsesquioxane structure epoxy resin or cycloaliphatic epoxy resin has been studied, but silsesquioxane structure epoxy resin has high heat resistance but is brittle. However, the linear expansion coefficient tends to be high and the refractive index is low.
  • the alicyclic epoxy resin has improved heat resistance in the sense of a glass transition point, brittleness and low refractive index are problems, and an aromatic glycidyl ether compound having high toughness is desired.
  • the present invention (1) An epoxy resin obtained by the reaction of a compound of the following formula (1) with epihalohydrin, having a triglycidyl ether content of 40 to 75 area% and a tetraglycidyl ether content of 12 to 12 as measured by gel permeation chromatography. 40% by area epoxy resin,
  • the softening point is 60 to 80 ° C. and the epoxy equivalent is 215 to 250 g / eq.
  • the epoxy resin according to the preceding item (1) (3) After completion of the reaction between the compound of the formula (1) and epihalohydrin, a solution of toluene or a ketone compound having 4 to 7 carbon atoms is prepared, and the mixture is post-treated with an aqueous metal hydroxide solution (1) or (2 ) Epoxy resin, (4)
  • a curable resin composition comprising the epoxy resin according to any one of (1) to (3) and a curing agent, (5) The curable resin composition according to the above item (4), which contains a transition metal salt, (6) The curable resin composition according to item (4), which contains a quaternary phosphonium salt, (7) The curable resin composition according to item (4), which contains a non-halogen quaternary ammonium salt, (8) The curable resin composition according to any one of (4) to (7) above, which contains at least one of an acid anhydr
  • the epoxy resin of the present invention When used in a curable resin composition, a cured product having excellent transparency, heat resistance, and mechanical strength can be provided. Moreover, it can be applied to optical members that require advanced optical characteristics from the characteristics.
  • the epoxy resin of the present invention is an epoxy resin based on a trisphenol skeleton having a relatively wide molecular weight distribution.
  • the distribution is a structure in which the trisphenol skeleton and the trisphenol skeleton are derived from epihalohydrin (1,3-dioxypropane).
  • -2-ol structure An epoxy resin linked by the following formula 2).
  • the epoxy resin is characterized in that the triglycidyl ether body is 40 to 75 area% and the tetraglycidyl ether body is 12 to 40 area% as measured by gel permeation chromatography.
  • tetraglycidyl ether body As a tetraglycidyl ether body, it can represent with following formula (3), for example.
  • G represents a glycidyl group, and a plurality of Ars each independently represent formula (a) or formula (b).
  • Formulas (a) and (b) are bonded at the position of *. And the ratio of the number of formulas (a) and (b) is 2: 1.)
  • the epoxy resin of the present invention includes a glycidyl ether body (hereinafter also simply referred to as a high molecular weight body) having a higher molecular weight than the triglycidyl ether body and the tetraglycidyl ether body.
  • a high molecular weight body for example, there is one in which at least one glycidyl ether moiety of the formula (3) is ring-opened and linked by the structure of the formula (2). Such bonds result in a broad molecular weight distribution.
  • More preferable amounts of the triglycidyl ether compound are 40 to 75 area%, more preferably 45 to 75 area%, still more preferably 50 to 70 area%, and the tetraglycidyl ether compound is 12 to 40 area%, More preferably, it is 15 to 35 area%, and further preferably 15 to 30 area%.
  • the high molecular weight is preferably 2 to 20 area%, more preferably 5 to 20 area%.
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene is 600 to 800, more preferably 600 to 750.
  • a preferred weight average molecular weight (Mw) is 700 to 1200, more preferably 800 to 1100.
  • the epoxy equivalent of such an epoxy resin is preferably 210 to 260 g / eq. More preferably, 215 to 250 g / eq. More preferably, 215 g / eq. To 245 g / eq. It is.
  • Epoxy equivalent is 210 g / eq. Heat resistance improves more as it is above, and workability
  • the softening point is preferably 55 to 90 ° C, more preferably 60 to 85 ° C, and particularly preferably 60 to 80 ° C.
  • the range of the epoxy equivalent and the softening point is effective for the heat resistance and handling characteristics of the composition.
  • 1 or less is preferable with a Gardner hue, More preferably, it is 0.5 or less.
  • the total chlorine content is important because of its electrical characteristics.
  • the preferable total chlorine content is 2000 ppm or less, more preferably 1800 ppm or less, and particularly preferably 1500 ppm or less.
  • the epoxy resin of this invention is obtained by making the trisphenol compound of following formula (1) react with epihalohydrin.
  • the trisphenol compound of the above formula (1) is in the form of white crystals and does not undergo much discoloration due to oxidation, but produces a little color by long-term storage.
  • the purity of the trisphenol compound used is preferably 96% or more, more preferably 98% or more, and particularly preferably 99% or more.
  • the transmittance is preferably 95% or more, more preferably 96% or more, particularly 97% or more in the transmittance at 400 nm (1 cm width) when dissolved in tetrahydrofuran at a concentration of 30% by weight. Is preferred.
  • the coloring of the raw material also affects the subsequent epoxidation process and becomes a coloring factor.
  • this structure can be obtained by techniques such as recrystallization of what is produced as a by-product during the production of bisphenol A, or purification of the resin obtained by the reaction of hydroxypropylacetophenone with phenol. It can be purified by repeated purification.
  • the epihalohydrin is preferably epichlorohydrin which is easily available industrially.
  • the amount of epihalohydrin used is usually 1.5 to 4 mol, preferably 1.7 to 3.5 mol, more preferably 1.7 to 2.9 mol, particularly preferably 1 to 1 mol of the hydroxyl group of the trisphenol compound. .75 to 2.75 moles. If the amount of the trisphenol compound used is less than 1.5 mol, gelation may occur during the reaction. Moreover, the handling workability
  • the alkyl glycidyl ether is preferably an alkyl glycidyl ether having 1 to 5 carbon atoms such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, or propyl glycidyl ether.
  • an alkali metal hydroxide can be used.
  • the alkali metal hydroxide that can be used in the above reaction include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, and a solid substance may be used, or an aqueous solution thereof may be used. From the viewpoint of property and handling, it is preferable to use a solid material molded into a flake shape.
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.90 to 1.5 mol, preferably 0.95 to 1.25 mol, more preferably 0.99 to 1 mol per mol of the hydroxyl group of the trisphenol compound. 1.15 moles.
  • quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium chloride, tetramethylammonium bromide or trimethylbenzylammonium chloride may be added as a catalyst.
  • the amount of the quaternary ammonium salt used is usually 0.1 to 15 g, preferably 0.2 to 10 g, relative to 1 mol of the hydroxyl group of the trisphenol compound.
  • a nonpolar proton solvent dimethyl sulfoxide, dioxane, dimethylimidazolidinone, etc.
  • an alcohol having 1 to 5 carbon atoms examples include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
  • the use of alcohols having 1 to 5 carbon atoms is particularly preferred from the viewpoint of color, and alcohols having a smaller carbon number are preferred from the viewpoint of solubility of alkali metal hydroxides, and methanol is particularly preferred.
  • the amount of the nonpolar protic solvent or alcohol having 1 to 5 carbon atoms is usually 2 to 50% by weight, preferably 4 to 25% by weight, based on the amount of epihalohydrin used.
  • epoxidation may be performed while controlling the moisture in the system by a technique such as azeotropic dehydration.
  • the reaction temperature is usually 30 to 90 ° C, preferably 35 to 80 ° C. In particular, in the present invention, 60 ° C. or higher is preferable for higher-purity epoxidation, and reaction under conditions close to reflux conditions is particularly preferable.
  • the reaction time is usually 0.5 to 10 hours, preferably 1 to 8 hours, particularly preferably 1 to 3 hours. If the reaction time is short, the reaction does not proceed. On the other hand, if the reaction time is long, a by-product is formed, which is not preferable. After the reaction product of these epoxidation reactions is washed with water or without washing with water, the epihalohydrin, the solvent and the like are removed under heating and reduced pressure.
  • the recovered epoxy resin is a ketone compound having 4 to 7 carbon atoms (for example, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, etc.). It can be dissolved as a solvent and reacted by adding an aqueous solution of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide to ensure ring closure.
  • an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the amount of the alkali metal hydroxide used is usually 0.01 to 0.3 mol, preferably 0.05 to 0.2 mol, relative to 1 mol of the hydroxyl group of the trisphenol compound used for the epoxidation. .
  • the reaction temperature is usually 50 to 120 ° C., and the reaction time is usually 0.5 to 2 hours.
  • the reaction is preferably carried out at an oxygen concentration of 6% or less, particularly preferably 5% or less, and the amount of inert gas blown in varies depending on the volume of the kettle.
  • the produced salt is removed by filtration, washing with water, etc., and the solvent is distilled off under heating and reduced pressure to obtain the epoxy resin of the present invention.
  • the epoxy resin obtained in this way is a resin that is extremely excellent in heat resistance, transparency, and heat resistance colorability.
  • the obtained epoxy resin has a softening point of 55 to 90 ° C. and satisfies the above-mentioned characteristics.
  • the obtained epoxy resin can be used as various resin raw materials.
  • epoxy acrylate and its derivatives, oxazolidone compounds, cyclic carbonate compounds and the like can be mentioned.
  • the curable resin composition of the present invention contains the epoxy resin of the present invention as an essential component.
  • two methods of heat curing with a curing agent (curable resin composition A) and cationic curing with an acid as a curing catalyst (curable resin composition B) can be applied.
  • the epoxy resin of the present invention can be used alone or in combination with other epoxy resins.
  • the proportion of the epoxy resin of the present invention in the total epoxy resin is preferably 30% by weight or more, particularly preferably 40% by weight or more.
  • the epoxy resin of the present invention is used as a modifier of the curable resin composition, it is added in a proportion of 1 to 30% by weight.
  • Examples of other epoxy resins that can be used in combination with the epoxy resin of the present invention include novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, triphenylmethane type epoxy resins, and phenol aralkyl type epoxy resins.
  • bisphenol A bisphenol S, thiodiphenol, fluorene bisphenol, terpene diphenol, 4,4′-biphenol, 2,2′-biphenol, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl- [ 1,1′-biphenyl] -4,4′-diol, hydroquinone, resorcin, naphthalenediol, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane, phenol (Phenol, alkyl-substituted phenol, naphthol, alkyl-substituted naphthol, dihydroxybenzene, dihydroxynaphthalene, etc.) and formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, p-hydroxybenzaldehyde, o-hydroxybenzaldehyde, p-hydroxyacetofu Non, o-hydroxy
  • curable resin composition A Thermal curing with a curing agent
  • curing agent contained in the curable resin composition A of the present invention include amine compounds, acid anhydride compounds, amide compounds, phenol compounds, and carboxylic acid compounds.
  • the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, Bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclo
  • the amount of the curing agent used is preferably 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy resin.
  • curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
  • a curing catalyst may be used in combination with a curing agent.
  • curing accelerators include imidazoles such as 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-diaza- Tertiary amines such as bicyclo (5,4,0) undecene-7, phosphines such as triphenylphosphine, metal compounds such as tin octylate, transition metal salts, quaternary phosphonium salts, non-halogen quaternary ammonium salts Etc.
  • a curing accelerator 0.1 to 5.0 parts by weight is used as necessary with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • the curable resin composition A of the present invention may contain a phosphorus-containing compound as a flame retardant imparting component.
  • the phosphorus-containing compound may be a reactive type or an additive type.
  • Specific examples of phosphorus-containing compounds include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, cresyl-2,6-dixylylenyl phosphate, 1,3-phenylenebis ( Phosphoric esters such as dixylylenyl phosphate), 1,4-phenylenebis (dixylylenyl phosphate), 4,4′-biphenyl (dixylylenyl phosphate); 9,10-dihydro-9-oxa Phosphanes such as -10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 10 (2,5-dihydroxyphenyl) -10H-9-oxa
  • the curable resin composition A of the present invention can be blended with a binder resin as necessary.
  • the binder resin include butyral resins, acetal resins, acrylic resins, epoxy-nylon resins, NBR-phenol resins, epoxy-NBR resins, polyamide resins, polyimide resins, and silicone resins.
  • the blending amount of the binder resin is preferably within a range that does not impair the flame retardancy and heat resistance of the cured product, and is usually 0.05 to 50 parts by weight, preferably 0.05 to 20 parts per 100 parts by weight of the resin component. Part by weight is used as needed.
  • An inorganic filler can be added to the curable resin composition A of the present invention as necessary.
  • inorganic fillers include crystalline silica, fused silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, zirconia, fosterite, steatite, spinel, titania, talc, and the like.
  • the present invention is not limited to these. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of these inorganic fillers is used in an amount of 0 to 95% by weight in the curable resin composition of the present invention.
  • a silane coupling agent a release agent such as stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, and calcium stearate, various compounding agents such as pigments, and various thermosetting resins are added to the curable resin composition of the present invention. can do.
  • the curable resin composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component.
  • the curable resin composition A of the present invention can be easily made into a cured product by a method similar to a conventionally known method.
  • the epoxy resin of the present invention, a curing agent and, if necessary, a curing catalyst, a phosphorus-containing compound, a binder resin, an inorganic filler and a compounding agent are uniformly used using an extruder, a kneader, a roll or the like as necessary.
  • Mix thoroughly until it is obtained to obtain a curable resin composition melt the curable resin composition, mold using a casting or transfer molding machine, and then heat at 80 to 200 ° C. for 2 to 10 hours.
  • the cured product of the present invention can be obtained.
  • the curable resin composition A of the present invention is dissolved in a solvent such as toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, and the curable resin composition varnish is obtained.
  • a cured product of the curable resin composition of the present invention by hot press molding a prepreg obtained by impregnating a base material such as carbon fiber, polyester fiber, polyamide fiber, alumina fiber, paper, etc. and drying by heating. It can be.
  • the solvent is used in an amount usually accounting for 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight in the mixture of the curable resin composition of the present invention and the solvent.
  • cured material which contains a carbon fiber by a RTM system with a liquid composition can also be obtained.
  • the curable resin composition A of the present invention can be used as a modifier for a film-type composition. Specifically, it can be used to improve the flexibility of the B-stage.
  • the curable resin composition of the present invention is applied to the release film by applying the varnish, removing the solvent under heating, and performing a B-stage adhesion. Get the agent.
  • This sheet-like adhesive can be used as an interlayer insulating layer in a multilayer substrate or the like.
  • thermosetting resin such as an epoxy resin
  • adhesives for example, adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), insulating materials (printed boards,
  • a cyanate resin composition for the substrate for example, a cyanate resin composition for the substrate, and an additive to other resins such as an acrylate-based resin as the curing agent for the resist may be used.
  • adhesives examples include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, as well as electronic material adhesives.
  • adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
  • sealing agents potting, dipping, transfer mold sealing for capacitors, transistors, diodes, light-emitting diodes, ICs, LSIs, potting sealings for ICs, LSIs such as COB, COF, TAB, flip chip
  • underfill for QFP, BGA, CSP, etc., and sealing can be used.
  • curable resin composition B Cationic curing as an acidic curing catalyst
  • the curable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
  • cationic polymerization is preferable, and photocationic polymerization is particularly preferable.
  • cationic catalysts include onium salts such as iodonium salts, sulfonium salts, and diazonium salts, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the cationic polymerization initiator used is preferably 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • polymerization initiators include, for example, benzoin, benzyl, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinolpropan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1- Chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-isopropylthioxatone, 2,4-dimethylthioxanthone,
  • the photosensitizer include anthracene, 2-isopropylthioxatone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, acridine orange, acridine yellow, phosphine R, benzo
  • examples include flavin, cetoflavin T, perylene, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, triethanolamine, and triethylamine.
  • the amount of the photosensitizer used is preferably 0.01 to 30 parts by weight and more preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin component.
  • various compounding agents such as inorganic fillers, silane coupling materials, mold release agents, pigments, and various thermosetting resins can be added to the curable resin composition B of the present invention as necessary. . Specific examples are as described above.
  • the curable resin composition B of the present invention can be obtained by uniformly mixing each component. It is also possible to dissolve in an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, or ⁇ -butyrolactone and make it uniform, and then use it after removing the solvent by drying. In this case, the solvent is used in an amount of 10 to 70% by weight, preferably 15 to 70% by weight, in the mixture of the curable resin composition B of the present invention and the solvent.
  • the curable resin composition B of the present invention can be cured by thermal curing and / or ultraviolet irradiation (for example, Reference: Review Epoxy Resin Vol. 1, Fundamental Edition I, p82-84).
  • the amount of heat and / or the amount of irradiation for curing the curable resin composition may be sufficient as long as the curing conditions satisfying the purpose are satisfactory.
  • the heating after the light irradiation may be performed in the normal curing temperature range of the curable resin composition B.
  • a range from room temperature to 150 ° C. for 30 minutes to 7 days is preferable.
  • the higher the temperature range the more effective the curing is after light irradiation, and the short heat treatment is effective. Further, the lower the temperature, the longer the heat treatment.
  • the shape of the cured product obtained by curing these curable resin compositions B can be variously selected depending on the application, and is not particularly limited. For example, it can be a film shape, a sheet shape, a bulk shape, or the like.
  • the molding method varies depending on each part and member. For example, a casting method, a casting method, a screen printing method, a spin coating method, a spray method, a transfer method, a dispenser method, etc. can be applied. It is not limited to.
  • polishing glass, hard stainless steel polishing plate, polycarbonate plate, polyethylene terephthalate plate, polymethyl methacrylate plate, or the like can be applied.
  • a polyethylene terephthalate film, a polycarbonate film, a polyvinyl chloride film, a polyethylene film, a polytetrafluoroethylene film, a polypropylene film, a polyimide film, or the like can be applied in order to improve releasability from the mold.
  • the photocation curable resin composition B of the present invention dissolved in an organic solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, cyclohexanone, and ⁇ -butyrolactone is used as a copper-clad laminate or a ceramic substrate.
  • the composition of the present invention was applied to a substrate such as a glass substrate with a film thickness of 5 to 160 ⁇ m by a method such as screen printing or spin coating, and the coating film was pre-dried at 60 to 110 ° C.
  • Ultraviolet light for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a laser beam, etc.
  • a negative film having a desired pattern followed by post-exposure baking at 70 to 120 ° C.
  • the unexposed part is dissolved and removed (developed) with a solvent such as polyethylene glycol monoethyl ether, and if necessary, sufficient by irradiation with ultraviolet rays and / or heating (eg, at 100 to 200 ° C. for 0.5 to 3 hours). Curing is performed to obtain a cured product. In this way, it is also possible to obtain a printed wiring board.
  • the cured product obtained in the present invention can be used for various applications including optical component materials.
  • the optical material refers to general materials used for applications that allow light such as visible light, infrared light, ultraviolet light, X-rays, and lasers to pass through the material. More specifically, in addition to LED sealing materials such as lamp type and SMD type, the following may be mentioned. It is a peripheral material for liquid crystal display devices such as a substrate material, a light guide plate, a prism sheet, a deflection plate, a retardation plate, a viewing angle correction film, an adhesive, and a film for a liquid crystal such as a polarizer protective film in the liquid crystal display field.
  • color PDP plasma display
  • antireflection films antireflection films
  • optical correction films housing materials
  • front glass protective films front glass replacement materials
  • adhesives and LED displays that are expected as next-generation flat panel displays
  • LED molding materials LED sealing materials, front glass protective films, front glass substitute materials, adhesives, and substrate materials for plasma addressed liquid crystal (PALC) displays, light guide plates, prism sheets, deflection plates , Phase difference plate, viewing angle correction film, adhesive, polarizer protective film, front glass protective film in organic EL (electroluminescence) display, front glass substitute material, adhesive, and various in field emission display (FED) Film substrate
  • PLC plasma addressed liquid crystal
  • VD video disc
  • CD / CD-ROM CD-R / RW
  • DVD-R / DVD-RAM MO / MD
  • PD phase change disc
  • disc substrate materials for optical cards Pickup lenses, protective films, sealing materials, adhesives and the like.
  • optical equipment In the field of optical equipment, they are steel camera lens materials, finder prisms, target prisms, finder covers, and light receiving sensor parts. It is also a photographic lens and viewfinder for video cameras. Projection lenses for projection televisions, protective films, sealing materials, adhesives, and the like. These include lens materials, sealing materials, adhesives, and films for optical sensing devices.
  • optical components In the field of optical components, they are fiber materials, lenses, waveguides, element sealing materials, adhesives and the like around optical switches in optical communication systems. Optical fiber materials, ferrules, sealing materials, adhesives, etc. around the optical connector. For optical passive components and optical circuit components, there are lenses, waveguides, LED sealing materials, CCD sealing materials, adhesives, and the like.
  • OEIC optoelectronic integrated circuit
  • automotive lamp reflectors In the field of automobiles and transport equipment, automotive lamp reflectors, bearing retainers, gear parts, anti-corrosion coatings, switch parts, headlamps, engine internal parts, electrical parts, various interior and exterior parts, drive engines, brake oil tanks, automobile protection Rusted steel plates, interior panels, interior materials, protective / bundling wireness, fuel hoses, automobile lamps, glass replacements.
  • it is a multilayer glass for railway vehicles.
  • they are toughness imparting agents for aircraft structural materials, engine peripheral members, protective / bundling wireness, and corrosion-resistant coatings.
  • it In the construction field, it is interior / processing materials, electrical covers, sheets, glass interlayers, glass substitutes, and solar cell peripheral materials. For agriculture, it is a house covering film.
  • Next generation optical / electronic functional organic materials include peripheral materials for organic EL elements, organic photorefractive elements, optical amplification elements that are light-to-light conversion devices, optical computing elements, substrate materials around organic solar cells, fiber materials, elements Sealing material, adhesive and the like.
  • sealing agents potting, dipping, transfer mold sealing for capacitors, transistors, diodes, light-emitting diodes, ICs, LSIs, potting sealings for ICs, LSIs such as COB, COF, TAB, flip chip
  • underfill for sealing, and sealing (reinforcing underfill) when mounting IC packages such as BGA and CSP.
  • optical material examples include general uses in which the curable resin composition A is used.
  • adhesives, paints, coating agents, molding materials (including sheets, films, FRP, etc.), In addition to insulating materials (including printed circuit boards and wire coatings), sealants, additives to other resins and the like can be mentioned.
  • the adhesive include civil engineering, architectural, automotive, general office, and medical adhesives, and electronic material adhesives.
  • adhesives for electronic materials include interlayer adhesives for multilayer substrates such as build-up substrates, die bonding agents, semiconductor adhesives such as underfills, BGA reinforcing underfills, anisotropic conductive films ( ACF) and an adhesive for mounting such as anisotropic conductive paste (ACP).
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example 1 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser and a stirrer was once evacuated and purged with nitrogen, and then a phenol compound (TPA1) (TrisP-PA Honshu Chemical Co., Ltd.) was applied while purging with nitrogen (twice the volume of the kiln volume / hr). 142 parts, 185 parts epichlorohydrin, and 90 parts methanol were added, and the temperature of the water bath was raised to 75 ° C. When the internal temperature exceeded 65 ° C., 42 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and the reaction was further carried out at 70 ° C. for 1 hour.
  • TPA1 TrisP-PA Honshu Chemical Co., Ltd.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin was 229 g / eq.
  • the softening point was 70 ° C.
  • the ICI melt viscosity was 0.27 Pa ⁇ s (150 ° C.)
  • the hue was 0.2 or less (Gardner 40% methyl ethyl ketone (MEK) solution).
  • the triglycidyl ether body is 64 area%
  • the tetraglycidyl ether body is 23 area%
  • the high molecular weight body is 13 area% (GPC)
  • Mn 686
  • Mw is 981
  • Mw / Mn is 1.43 (in terms of polystyrene) )Met.
  • Example 2 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was once evacuated and purged with nitrogen, and then a phenol compound (TPA1) (TrisP-PA Honshu Chemical Co., Ltd.) was applied while purging with nitrogen (twice the volume of the kettle volume / hr). 142 parts, 185 parts epichlorohydrin and 90 parts dimethyl sulfoxide were added, and the temperature of the water bath was raised to 45 ° C. When the internal temperature exceeded 40 ° C., 42 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, followed by further reaction at 45 ° C. for 2 hours and at 70 ° C. for 1 hour.
  • TPA1 TrisP-PA Honshu Chemical Co., Ltd.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 221 g / eq.
  • the softening point was 70 ° C.
  • the ICI melt viscosity was 0.25 Pa ⁇ s (150 ° C.)
  • the hue was 0.5 (Gardner 40% MEK solution).
  • the triglycidyl ether body is 67 area%
  • the tetraglycidyl ether body is 22 area%
  • the high molecular weight body is 11 area% (GPC)
  • Mn 670
  • Mw is 968
  • Mw / Mn is 1.44 (in terms of polystyrene). )Met.
  • Example 3 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was once evacuated and purged with nitrogen, and then a phenol compound (TPA1) (TrisP-PA Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) was applied while purging with nitrogen (twice volume / hr of volume). 142 parts, 185 parts of epichlorohydrin, 15 parts of methyl glycidyl ether and 90 parts of methanol were added, and the temperature of the water bath was raised to 75 ° C. When the internal temperature exceeded 65 ° C., 42 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and the reaction was further carried out at 70 ° C. for 1 hour.
  • TPA1 TrisP-PA Honshu Chemical Industry Co., Ltd.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 220 g / eq.
  • the softening point was 69.8 ° C.
  • the ICI melt viscosity was 0.29 Pa ⁇ s (150 ° C.)
  • the hue was 0.2 or less (Gardner 40% MEK solution).
  • the triglycidyl ether body is 60 area%
  • the tetraglycidyl ether body is 23 area%
  • the high molecular weight body is 12 area% (GPC)
  • Mn 690
  • Mw is 982
  • Mw / Mn is 1.42 (polystyrene conversion). )Met.
  • Example 4 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was once evacuated and purged with nitrogen, and then a phenol compound (TPA1) (TrisP-PA Honshu Chemical Co., Ltd.) was applied while purging with nitrogen (twice the volume of the kettle volume / hr). 142 parts, 185 parts of epichlorohydrin, 15 parts of methyl glycidyl ether and 90 parts of methanol were added, and the temperature of the water bath was raised to 75 ° C. When the internal temperature exceeded 65 ° C., 42 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and the reaction was further carried out at 70 ° C. for 1 hour.
  • TPA1 TrisP-PA Honshu Chemical Co., Ltd.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 219 g / eq.
  • the softening point was 69.8 ° C.
  • the ICI melt viscosity was 0.29 Pa ⁇ s (150 ° C.)
  • the hue was 0.2 or less (Gardner 40% MEK solution).
  • the triglycidyl ether body is 60 area%
  • the tetraglycidyl ether body is 23 area%
  • the high molecular weight body is 12 area% (GPC)
  • Mn 690
  • Mw is 982
  • Mw / Mn is 1.42 (polystyrene conversion). )Met.
  • Synthesis example 1 A flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a stirrer was once evacuated and purged with nitrogen, and then a phenol compound (TPA1) (TrisP-PA Honshu Chemical Co., Ltd.) was applied while purging with nitrogen (twice the volume of the kettle volume / hr). 142 parts, 370 parts of epichlorohydrin and 37 parts of methanol were added, and the temperature of the water bath was raised to 75 ° C. When the internal temperature exceeded 65 ° C., 42 parts of flaky sodium hydroxide was added in portions over 90 minutes, and the reaction was further carried out at 70 ° C. for 1 hour.
  • TPA1 TrisP-PA Honshu Chemical Co., Ltd.
  • the epoxy equivalent of the obtained epoxy resin is 205 g / eq.
  • the softening point was 59.0 ° C.
  • the ICI melt viscosity was 0.10 Pa ⁇ s (150 ° C.)
  • the hue was 0.2 or less (Gardner 40% MEK solution).
  • the triglycidyl ether body is 87 area%
  • the tetraglycidyl ether body is 12 area%
  • the high molecular weight body is less than 1 area% (GPC)
  • Mn is 566
  • Mw 655
  • Mw / Mn is 1.16 (polystyrene). Conversion).
  • the curable resin composition was pulverized with a mixer and further tableted with a tablet machine. This tableted curable resin composition was transfer molded (175 ° C. ⁇ 60 seconds), and after demolding, cured under the conditions of 160 ° C. ⁇ 2 hours + 180 ° C. ⁇ 6 hours to obtain a test piece for evaluation.
  • ⁇ TMA measurement conditions Thermomechanical measuring device TM-7000, manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd. Temperature rising rate: 2 ° C./min ⁇ IZOD impact test conditions> Measured according to JIS K-6911 ⁇ Peel strength measurement conditions> Measured according to JIS K-6911 ⁇ HDT measurement conditions> Measured according to JIS K7191
  • the curable resin composition using the epoxy resin of the present invention was particularly excellent in heat resistance, toughness and adhesion.
  • the curable resin composition containing the epoxy resin of the present invention can be applied to optical members that require high optical properties.

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Abstract

　本発明は強靭性にすぐれた硬化物を与える脂環式エポキシ樹脂、および該エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物及びその硬化物を提供する。エポキシ樹脂は、下記式（１）の化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した時のトリグリシジルエーテル構造が４０－７５面積％、テトラグリシジルエーテル体が１２－４０面積％である。

Description

エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物および硬化物
　本発明は電気電子材料用途、特に光学材料用途に好適なエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物に関する。
　従来からＬＥＤ製品、透明基板材料などの用途において、硬化性樹脂組成物が性能と経済性のバランスの点で採用されてきた。特に耐熱性、透明性、機械特性のバランスに優れたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物が広く使用されてきた。（特許文献１～３）
日本国特開平０７－１５７５３６号公報 日本国特開２００７－２８４６８０号公報 日本国特開２０１２－０６７１５６号公報
　前述のようにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は光学用樹脂としては汎用性があるが、これらは一般に液状であり、シート化やプリプレグ化の際にタックが出るなどの問題がある。また分子量を大きくし、固形化したものもあるが直線に伸びるだけであるため、硬化物がやわらかすぎ、耐熱性が出にくい。
　このような問題に対し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と同様ベンジルメチレン結合を有さない構造を有する、トリスフェノール体のエポキシ樹脂であるプリンテック製ＶＧ３１０５、日本化薬製ＮＣ－６０００などが使用されている。しかしながら、本構造では耐熱性が足りず、より高い耐熱性が求められる。また、このような用途においてはシートや基板としての安定性の問題から、寸法安定性が求められる。
　このような問題を解決する方法として、シルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂や脂環式エポキシ樹脂の適用も検討されているが、シルセスキオキサン構造のエポキシ樹脂は耐熱性は高いものの、脆さが際立ち、線膨張率も高くなる傾向があり、さらには屈折率が低くなってしまう。また、脂環式エポキシ樹脂もガラス転移点という意味合いでの耐熱性は向上するが、脆さやその屈折率の低さが課題となり、強靭性の高い、芳香族グリシジルエーテル化合物が望まれている。
　本発明者らは前記したような実状に鑑み、鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
　すなわち本発明は、
（１）
　下記式（１）の化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した時のトリグリシジルエーテル体が４０～７５面積％で、テトラグリシジルエーテル体が１２～４０面積％であるエポキシ樹脂、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（２）
　軟化点が６０～８０℃でかつエポキシ当量が２１５～２５０ｇ／ｅｑ．である、前項（１）に記載のエポキシ樹脂、
（３）
　前記式（１）の化合物とエピハロヒドリンとの反応終了後、トルエン又は炭素数４～７のケトン化合物の溶液とし、金属水酸化物水溶液で後処理することにより得られた前項（１）または（２）に記載のエポキシ樹脂、
（４）
　前項（１）～（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物、
（５）
　遷移金属塩を含有する前項（４）に記載の硬化性樹脂組成物、
（６）
　４級ホスホニウム塩を含有する前項（４）に記載の硬化性樹脂組成物、
（７）
　非ハロゲン４級アンモニウム塩を含有する前項（４）に記載の硬化性樹脂組成物、
（８）
　硬化剤として酸無水物及び多価カルボン酸の少なくともいずれか一方を含有する前項（４）～（７）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物、
（９）
　前項（４）～（８）のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物、
に関する。
　本発明のエポキシ樹脂は、硬化性樹脂組成物に用いることにより、透明性、耐熱性、機械強度に優れる硬化物を提供することが可能となる。また、当該特性から、高度な光学特性が求められる光学部材への適用が可能である。
　本発明のエポキシ樹脂は、比較的広い分子量分布を有するトリスフェノール骨格を基礎とするエポキシ樹脂であり、その分布はトリスフェノール骨格とトリスフェノール骨格がエピハロヒドリンに由来する構造（１，３－ジオキシプロパン－２－オール構造　下記式２）により連結されたエポキシ樹脂である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した時のトリグリシジルエーテル体が４０～７５面積％、テトラグリシジルエーテル体が１２～４０面積％であることを特徴とするエポキシ樹脂である。
　テトラグリシジルエーテル体としては、例えば、下記式（３）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（式中、Ｇはグリシジル基を表し、複数存在するArはそれぞれ独立して式(ａ)または式（ｂ）を表す。なお、式(a)、式(b)は*の位置で結合し、かつ式(a)と式(b)の数の比は2:1となる。）
　さらに本発明のエポキシ樹脂は、前記トリグリシジルエーテル体及びテトラグリシジルエーテル体の他、それらよりも高分子量のグリシジルエーテル体（以下、単に高分子量体とも称する）を含む。この高分子量体としては、例えば、前記式（３）のグリシジルエーテル部位の少なくとも１つが開環し、前記式（２）の構造で連結されたものがある。このような結合により幅広い分子量分布を有することになる。
　本発明においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した場合において、トリグリシジルエーテル体が７５面積％を超え、テトラグリシジルエーテル体が１２面積％未満であると、耐熱性が得られ難いという問題が生じる。さらには、トリグリシジルエーテル体が４０面積％より少ない、またはテトラグリシジルエーテル体が４０面積％を超えている場合、粘度が高く取り扱えないばかりか、溶剤への溶解性も悪くなる。高分子量体が３５面積％を超える場合は、粘度、溶解性を考えた場合、取り扱いが困難になることがあり、場合によってはゲル化してしまうこともある。より好ましいそれぞれの量としては、トリグリシジルエーテル体が４０～７５面積％、より好ましくは４５～７５面積％、さらに好ましくは５０～７０面積％、また、テトラグリシジルエーテル体は１２～４０面積％、より好ましくは１５～３５面積％、さらに好ましくは１５～３０面積％である。また、同時に高分子量体に関しては好ましくは２～２０面積％、より好ましくは５～２０面積％である。
　なお、好ましい分子量分布範囲としては、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）は６００～８００、より好ましくは６００～７５０である。また、好ましい重量平均分子量（Ｍｗ）については７００～１２００、より好ましくは８００～１１００である。
　このようなエポキシ樹脂のエポキシ当量は好ましくは２１０～２６０ｇ／ｅｑ．より好ましくは２１５～２５０ｇ／ｅｑ．さらに好ましくは２１５ｇ／ｅｑ．～２４５ｇ／ｅｑ．である。エポキシ当量が２１０ｇ／ｅｑ．以上であると耐熱性がより向上し、２６０ｇ／ｅｑ以下であると、作業性がより向上する。
　軟化点は好ましくは５５～９０℃、より好ましくは６０～８５℃、特に好ましくは６０～８０℃である。前記エポキシ当量と軟化点の範囲が、耐熱性とその組成物とした際のハンドリング特性に有効である。
　また、色相としては４０重量％メチルエチルケトン溶液とした場合、ガードナー色相で１以下が好ましく、より好ましくは０．５以下である。
　なお、電子材料用途への展開を考えた場合、その電気特性のため、全塩素含有量が重要となる。好ましい全塩素含有量としては２０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１８００ｐｐｍ以下、特に好ましくは１５００ｐｐｍ以下である。
　以下、本発明のエポキシ樹脂の製造法について述べる。
　本発明のエポキシ樹脂は下記式（１）のトリスフェノール化合物をエピハロヒドリンと反応させることによって得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　本発明のエポキシ樹脂の具体的な製造方法例を以下に示す。
　前記式（１）のトリスフェノール化合物は白色結晶状であり、あまり酸化による変色を受けないが、長期保管により少しの着色を生じる。使用するトリスフェノール化合物はその純度において９６％以上が好ましく、より好ましくは９８％以上、特に好ましくは９９％以上である。また、透過率については、３０重量％の濃度でテトラヒドロフランに溶解した時のその４００ｎｍにおける透過率（幅１ｃｍセル）において９５％以上が好ましく、より好ましくは９６％以上、特に９７％以上であることが好ましい。この原料の着色がその後のエポキシ化工程にも影響し、着色要因となる。
　一般に本構造はビスフェノールＡ製造時の副生成物として生成するものを再結晶等により精製、もしくはヒドロキシプロピルアセトフェノンとフェノールとの反応により得られた樹脂を再結晶等で精製する、などといった手法で入手でき、精製を繰り返すことで高純度化が可能である。
　本発明のエポキシ樹脂を得る反応において、エピハロヒドリンとしては工業的に入手が容易なエピクロルヒドリンが好ましい。エピハロヒドリンの使用量は前記トリスフェノール化合物の水酸基１モルに対し通常１．５～４モル、好ましくは１．７～３．５モル、より好ましくは１．７～２．９モル、特に好ましくは１．７５～２．７５モルである。前記トリスフェノール化合物の使用量が、１．５モルを下回ると反応時にゲル化することがある。また、得られたエポキシ樹脂の取扱い作業性が低下することがある。一方、４．０モルを超える分子量分布が所望の範囲に収まらないことがある。
　なお、エピハロヒドリンに対し、０．５～１０重量％のアルコキシグルシジルエーテルを添加すると、得られるエポキシ樹脂の強靭性の向上が見られることから好ましい。ここで、アルキルグリシジルエーテルとしてはメチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテルなど炭素数１～５のアルキルグリシジルエーテルが好ましい。
　上記反応においてはアルカリ金属水酸化物が使用できる。上記反応において使用できるアルカリ金属水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、固形物を利用してもよく、その水溶液を使用してもよいが、本発明においては特に、溶解性、ハンドリングの面からフレーク状に成型された固形物の使用が好ましい。
　アルカリ金属水酸化物の使用量は前記トリスフェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．９０～１．５モルであり、好ましくは０．９５～１．２５モル、より好ましくは０．９９～１．１５モルである。
　反応を促進するためにテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩を触媒として添加してもかまわない。４級アンモニウム塩の使用量としては前記トリスフェノール化合物の水酸基１モルに対し通常０．１～１５ｇであり、好ましくは０．２～１０ｇである。
　本反応においては上記エピハロヒドリンに加え、非極性プロトン溶媒（ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ジメチルイミダゾリジノン等）や、炭素数１～５のアルコールを併用することが好ましい。炭素数１～５のアルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類である。
　本発明においては特に色味の問題から炭素数１～５のアルコールの使用が好ましく、さらにはアルカリ金属水酸化物の溶解性の問題から炭素数のより小さいアルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。
　非極性プロトン溶媒もしくは炭素数１～５のアルコールの使用量は、エピハロヒドリンの使用量に対し通常２～５０重量％、好ましくは４～２５重量％である。また、共沸脱水等の手法により、系内の水分をコントロールしながらエポキシ化を行ってもかまわない。
　反応温度は通常３０～９０℃であり、好ましくは３５～８０℃である。特に本発明においては、より高純度なエポキシ化のために６０℃以上が好ましく、還流条件に近い条件での反応が特に好ましい。反応時間は通常０．５～１０時間であり、好ましくは１～８時間、特に好ましくは１～３時間である。反応時間が短いと反応が進みきらず、他方で反応時間が長くなると副生成物ができることから好ましく無い。
　これらのエポキシ化反応の反応物を水洗後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや溶媒等を除去する。
　また更に、加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂を炭素数４～７のケトン化合物（たとえば、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。）を溶剤として溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにすることも出来る。この場合、アルカリ金属水酸化物の使用量はエポキシ化に使用した前記トリスフェノール化合物の水酸基１モルに対して通常０．０１～０．３モル、好ましくは０．０５～０．２モルである。反応温度は通常５０～１２０℃、反応時間は通常０．５～２時間である。
　また、エピハロヒドリンとの反応においては、気中もしくは液中に窒素等不活性ガスを吹き込みながら反応を行うことが好ましい。不活性ガスの吹き込みが無い場合、得られる樹脂に着色が生じる場合がある。好ましくは酸素濃度が６％以下、特に好ましくは５％以下での反応が好ましく、不活性ガスの吹き込み量はその釜の容積によっても異なるが、たとえば１Ｌ～５Ｌスケールの場合、０．５～１０時間でその釜の容積が置換できる量の不活性ガスの吹き込みが好ましい。また釜容量が大きくなった場合は、０．５～２０時間で置換できる量にすることが好ましい。また、減圧により釜内のガスを不活性ガスに置換後、５～２０時間で置換できる量にするという手法も用いることができる。
　反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することにより本発明のエポキシ樹脂が得られる。
　このようにして得られたエポキシ樹脂は、耐熱性・透明性・耐熱着色性に非常に優れる樹脂となる。得られたエポキシ樹脂は軟化点が５５～９０℃となり、前述の特性を満たす。
　得られたエポキシ樹脂は各種樹脂原料として使用できる。例えばエポキシアクリレートおよびその誘導体、オキサゾリドン系化合物、環状カーボネート化合物等が挙げられる。
　以下、本発明のエポキシ樹脂を含む本発明の硬化性樹脂組成物について記載する。
　本発明の硬化性樹脂組成物は本発明のエポキシ樹脂を必須成分として含有する。本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤による熱硬化（硬化性樹脂組成物Ａ）と酸を硬化触媒とするカチオン硬化（硬化性樹脂組成物Ｂ）の二種の方法が適応できる。
　硬化性樹脂組成物Ａと硬化性組樹脂成物Ｂにおいて、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。ただし、本発明のエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の改質剤として使用する場合は、１～３０重量％の割合で添加する。
　本発明のエポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂のとしては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂などが挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－[１，１’－ビフェニル]－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロルメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４－ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
　以下それぞれの硬化性樹脂組成物について言及する。
硬化剤による熱硬化（硬化性樹脂組成物Ａ）
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａが含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４’－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａにおいて硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７～１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られないことがある。
　本発明の硬化性樹脂組成物においては、硬化剤とともに硬化触媒を併用しても差し支えない。用い得る硬化促進剤の具体例としては２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾ－ル類、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物、遷移金属塩、４級ホスホニウム塩、非ハロゲン４級アンモニウム塩等が挙げられる。硬化促進剤を用いる場合は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１～５．０重量部が必要に応じ用いられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、リン含有化合物を難燃性付与成分として含有させることもできる。リン含有化合物としては反応型のものでも添加型のものでもよい。リン含有化合物の具体例としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシリレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシリレニルホスフェート、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）等のリン酸エステル類；９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド等のホスファン類；エポキシ樹脂と前記ホスファン類の活性水素とを反応させて得られるリン含有エポキシ樹脂、赤リン等が挙げられるが、リン酸エステル類、ホスファン類またはリン含有エポキシ樹脂が好ましく、１，３－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、１，４－フェニレンビス（ジキシリレニルホスフェート）、４，４'－ビフェニル（ジキシリレニルホスフェート）またはリン含有エポキシ樹脂が特に好ましい。リン含有化合物の含有量はリン含有化合物／エポキシ樹脂＝０．１～０．６（重量比）が好ましい。０．１以下では難燃性が不十分であり、０．６以上では硬化物の吸湿性、誘電特性に悪影響を及ぼすことがある。
　さらに本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じてバインダー樹脂を配合することも出来る。バインダー樹脂としてはブチラール系樹脂、アセタール系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ－ナイロン系樹脂、ＮＢＲ－フェノール系樹脂、エポキシ－ＮＢＲ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。バインダー樹脂の配合量は、硬化物の難燃性、耐熱性を損なわない範囲であることが好ましく、樹脂成分１００重量部に対して通常０．０５～５０重量部、好ましくは０．０５～２０重量部が必要に応じて用いられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ａには、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。これら無機充填剤の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物中において０～９５重量％を占める量が用いられる。更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の硬化性樹脂組成物Ａは従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要により硬化触媒、リン含有化合物、バインダー樹脂、無機充填材及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ－ダ、ロ－ル等を用いて均一になるまで充分に混合して硬化性樹脂組成物を得、その硬化性樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファー成型機などを用いて成型し、さらに８０～２００℃で２～１０時間加熱することにより本発明の硬化物を得ることができる。
　また本発明の硬化性樹脂組成物Ａをトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の溶剤に溶解させ、硬化性樹脂組成物ワニスとし、ガラス繊維、カ－ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させて加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成形することにより、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物とすることができる。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。また液状組成物のままＲＴＭ方式でカーボン繊維を含有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。
　また本発明の硬化性樹脂組成物Ａをフィルム型組成物の改質剤としても使用できる。具体的にはＢ－ステージにおけるフレキ性等を向上させる場合に用いることができる。このようなフィルム型の樹脂組成物を得る場合は、本発明の硬化性樹脂組成物を剥離フィルム上に前記ワニスを塗布し加熱下で溶剤を除去、Ｂステージ化を行うことによりシート状の接着剤を得る。このシート状接着剤は多層基板などにおける層間絶縁層として使用することが出来る。
　更に、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂が使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止材の他、封止材、基板用のシアネート樹脂組成物や、レジスト用硬化剤としてアクリル酸エステル系樹脂等、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。
　接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
　封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＱＦＰ、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィルを含む）などを挙げることができる。
酸性硬化触媒とするカチオン硬化（硬化性樹脂組成物Ｂ）
　酸性硬化触媒で硬化させる場合の本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させる場合は、光重合開始剤あるいは熱重合開始剤を含有する。さらに、希釈剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー、重合開始補助剤、光増感剤等の各種公知の化合物、材料等を含有していてもよい。また、所望に応じて無機充填材、着色顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤、安定剤等、各種公知の添加剤を含有してもよい。
　硬化性樹脂組成物Ｂでは、カチオン重合が好ましく、光カチオン重合が特に好ましい。カチオンの触媒（以下、カチオン重合開始剤）としてはヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩等のオニウム塩が挙げられ、これらは単独または２種以上で使用することができる。該カチオン重合開始剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは、０．０１～５０重量部であり、より好ましくは、０．１～１０重量部である。
　さらに、これらのカチオン重合開始剤と公知の重合開始補助剤（および必要に応じて光増感剤）の１種または２種以上を同時に使用することが可能である。重合開始補助剤の例としては、例えば、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノールプロパン－１－オン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン、２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノン、２－イソプロピルチオキサトン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４’－ジクロロベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等が挙げられる。重合開始補助剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１～３０重量部であり、より好ましくは０．１～１０重量部である。
　光増感剤の具体例としては、アントラセン、２－イソプロピルチオキサトン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、アクリジン オレンジ、アクリジン イエロー、ホスフィンＲ、ベンゾフラビン、セトフラビンＴ、ペリレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げることができる。光増感剤の使用量は、エポキシ樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１～３０重量部であり、より好ましくは０．１～１０重量部である。
　更に、本発明の硬化性樹脂組成物Ｂには、必要に応じて無機充填剤やシランカップリング材、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。具体的な例としては前述の通りである。
　本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは、各成分を均一に混合することにより得られる。またポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させ、均一とした後、乾燥により溶剤を除去して使用することも可能である。この際の溶剤は、本発明の硬化性樹脂組成物Ｂと該溶剤の混合物中で通常１０～７０重量％、好ましくは１５～７０重量％を占める量を用いる。本発明の硬化性樹脂組成物Ｂは熱硬化、および／または紫外線照射することにより硬化できる（例えば、参考文献：総説エポキシ樹脂　第1巻　基礎編Ｉ　ｐ８２－８４）が、その熱量、紫外線照射量については、硬化性樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定される。硬化性樹脂組成物が硬化する熱量、および／または照射量であれば良く、目的に合わせた硬化物の強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。しかし、特に光硬化の場合、これらエポキシ樹脂系の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、耐熱性が求められる用途においては光照射後に加熱により完全に反応を終了させる必要がある。この硬化の際、光が細部まで透過することが必要であることから本発明のエポキシ樹脂、および硬化性樹脂組成物Ｂにおいては透明性の高いものが望まれる。
　前記、光照射後の加熱は通常の硬化性樹脂組成物Ｂの硬化温度域で良い。例えば常温～１５０℃で３０分－７日間の範囲が好適である。硬化性樹脂組成物Ｂの配合により変化するが、特に高い温度域であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアすることで、水分や被着有機物のエージング処理になるという効果も出る。
　また、これら硬化性樹脂組成物Ｂ硬化させて得られる硬化物の形状も用途に応じて種々とりうるので特に限定されないが、例えばフィルム状、シート状、バルク状などの形状とすることもできる。成形する方法は各部位、部材によって異なるが、例えば、キャスト法、注型法、スクリーン印刷法、スピンコート法、スプレー法、転写法、ディスペンサー方式などの成形方法を適用することができるが、これらに限定されるものではない。成形型は研磨ガラス、硬質ステンレス研磨板、ポリカーボネート板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリメチルメタクリレート板等を適用することができる。また、成形型との離型性を向上させるためポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリイミドフィルム等を適用することができる。
　例えばカチオン硬化性のレジストに使用する際においては、ポリエチレングリコールモノエチルエーテルやシクロヘキサノン、γブチロラクトン等の有機溶剤に溶解させた本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物Ｂを銅張積層板やセラミック基板、ガラス基板等の基板上に、スクリーン印刷、スピンコート法などの手法によって、５～１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を６０～１１０℃で予備乾燥させた後、所望のパターンの描かれたネガフィルムを通して紫外線（例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、レーザー光等）を照射し、ついで、７０～１２０℃で露光後ベーク処理を行う。その後ポリエチレングリコールモノエチルエーテル等の溶剤で未露光部分を溶解除去（現像）した後、さらに必要があれば紫外線の照射及び／または加熱（例えば１００～２００℃で０.５～３時間）によって十分な硬化を行い、硬化物を得る。このようにしてプリント配線板を得ることも可能である。
　本発明で得られる硬化物は光学部品材料をはじめ各種用途に使用できる。光学用材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザーなどの光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。より具体的には、ランプタイプ、ＳＭＤタイプ等のＬＥＤ用封止材の他、以下のようなものが挙げられる。液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルムなどの液晶用フィルムなどの液晶表示装置周辺材料である。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止材、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤのモールド材、ＬＥＤの封止材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またプラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム、また有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤、またフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤である。光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ－ＲＯＭ、ＣＤ－Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ－Ｒ／ＤＶＤ－ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。
　光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダープリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部である。また、ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダーである。またプロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止材、接着剤などである。光センシング機器のレンズ用材料、封止材、接着剤、フィルムなどである。光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止材、接着剤などである。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止材、接着剤などである。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤの封止材、ＣＣＤの封止材、接着剤などである。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイドなど、工業用途のセンサー類、表示・標識類など、また通信インフラ用および家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバーである。半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料である。自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品である。また、鉄道車輌用の複層ガラスである。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コートである。建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料である。農業用では、ハウス被覆用フィルムである。次世代の光・電子機能有機材料としては、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光－光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止材、接着剤などである。
　封止剤としては、コンデンサ、トランジスタ、ダイオード、発光ダイオード、ＩＣ、ＬＳＩなど用のポッティング、ディッピング、トランスファーモールド封止、ＩＣ、ＬＳＩ類のＣＯＢ、ＣＯＦ、ＴＡＢなど用のといったポッティング封止、フリップチップなどの用のアンダーフィル、ＢＧＡ、ＣＳＰなどのＩＣパッケージ類実装時の封止（補強用アンダーフィル）などを挙げることができる。
　光学用材料の他の用途としては、硬化性樹脂組成物Ａが使用される一般の用途が挙げられ、例えば、接着剤、塗料、コーティング剤、成形材料（シート、フィルム、ＦＲＰ等を含む）、絶縁材料（プリント基板、電線被覆等を含む）、封止剤の他、他樹脂等への添加剤等が挙げられる。接着剤としては、土木用、建築用、自動車用、一般事務用、医療用の接着剤の他、電子材料用の接着剤が挙げられる。これらのうち電子材料用の接着剤としては、ビルドアップ基板等の多層基板の層間接着剤、ダイボンディング剤、アンダーフィル等の半導体用接着剤、ＢＧＡ補強用アンダーフィル、異方性導電性フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）等の実装用接着剤等が挙げられる。
　次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　また実施例において、エポキシ当量はＪＩＳ　Ｋ－７２３６、粘度は２５℃においてＥ型粘度計を使用して測定を行った。またガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣ）における分析条件は分離カラムにＨＰ５－ＭＳ（０．２５ｍｍ　ＩＤｘ １５ｍ, 膜厚０．２５μｍ）を用いて、カラムオーブン温度を初期温度１００℃に設定し、毎分１５℃の速度で昇温させ３００℃で２５分間保持した。またヘリウムをキャリヤーガスとした。さらにゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）の測定においては以下の通りである。カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＹＳＴＥＭ－２１カラム（ＫＦ－８０３Ｌ、ＫＦ－８０２．５（×２本）、ＫＦ－８０２）、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は１ｍｌ／ｍｉｎ．カラム温度は４０℃、また検出はＵＶ（２５４ｎｍ）で行い、検量線はＳｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレンを使用した。
実施例１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコをいったん真空にし、窒素置換した後、窒素パージ（窯容量の2倍体積量/hr）を施しながらフェノール化合物（ＴＰＡ１）（ＴｒｉｓＰ－ＰＡ　本州化学工業製）１４２部、エピクロロヒドリン１８５部、メタノール９０部を加え、水浴を７５℃にまで昇温した。内温が６５℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ１）を１７５部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２９ｇ／ｅｑ．、軟化点が７０℃、ＩＣＩ溶融粘度０．２７Ｐａ・ｓ（１５０℃）、色相０．２以下（ガードナー　４０％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液）であった。またトリグリシジルエーテル体が６４面積％、テトラグリシジルエーテル体が２３面積％、高分子量体が１３面積％（ＧＰＣ）であり、Ｍｎは６８６、Ｍｗは９８１、Ｍｗ／Ｍｎは１．４３（ポリスチレン換算）であった。
実施例２
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコをいったん真空にし、窒素置換した後、窒素パージ（釜容量の２倍体積量/ｈｒ）を施しながらフェノール化合物（ＴＰＡ１）（ＴｒｉｓＰ－ＰＡ　本州化学工業製）１４２部、エピクロロヒドリン１８５部、ジメチルスルホキシド９０部を加え、水浴を４５℃にまで昇温した。内温が４０℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に４５℃で2時間、７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ２）を１７７部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２１ｇ／ｅｑ．、軟化点が７０℃、ＩＣＩ溶融粘度０．２５Ｐａ・ｓ（１５０℃）、色相０．５（ガードナー　４０％ＭＥＫ溶液）であった。またトリグリシジルエーテル体が６７面積％、テトラグリシジルエーテル体が２２面積％、高分子量体が１１面積％（ＧＰＣ）であり、Ｍｎは６７０、Ｍｗは９６８、Ｍｗ／Ｍｎは１．４４（ポリスチレン換算）であった。
実施例３
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコをいったん真空にし、窒素置換した後、窒素パージ（容量の２倍体積量/ｈｒ）を施しながらフェノール化合物（ＴＰＡ１）（ＴｒｉｓＰ－ＰＡ　本州化学工業製）１４２部、エピクロロヒドリン１８５部、メチルグリシジルエーテル１５部、メタノール９０部を加え、水浴を７５℃にまで昇温した。内温が６５℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ３）を１７８部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２２０ｇ／ｅｑ．、軟化点が６９．８℃、ＩＣＩ溶融粘度０．２９Ｐａ・ｓ（１５０℃）、色相０．２以下（ガードナー　４０％ＭＥＫ溶液）であった。またトリグリシジルエーテル体が６０面積％、テトラグリシジルエーテル体が２３面積％、高分子量体が１２面積％（ＧＰＣ）であり、Ｍｎは６９０、Ｍｗは９８２、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２（ポリスチレン換算）であった。
実施例４
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコをいったん真空にし、窒素置換した後、窒素パージ（釜容量の２倍体積量/ｈｒ）を施しながらフェノール化合物（ＴＰＡ１）（ＴｒｉｓＰ－ＰＡ　本州化学工業製）１４２部、エピクロロヒドリン１８５部、メチルグリシジルエーテル１５部、メタノール９０部を加え、水浴を７５℃にまで昇温した。内温が６５℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ４）を１７８部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２１９ｇ／ｅｑ．、軟化点が６９．８℃、ＩＣＩ溶融粘度０．２９Ｐａ・ｓ（１５０℃）、色相０．２以下（ガードナー　４０％ＭＥＫ溶液）であった。またトリグリシジルエーテル体が６０面積％、テトラグリシジルエーテル体が２３面積％、高分子量体が１２面積％（ＧＰＣ）であり、Ｍｎは６９０、Ｍｗは９８２、Ｍｗ／Ｍｎは１．４２（ポリスチレン換算）であった。
合成例１
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコをいったん真空にし、窒素置換した後、窒素パージ（釜容量の２倍体積量/ｈｒ）を施しながらフェノール化合物（ＴＰＡ１）（ＴｒｉｓＰ－ＰＡ　本州化学工業製）１４２部、エピクロロヒドリン３７０部、メタノール３７部を加え、水浴を７５℃にまで昇温した。内温が６５℃を越えたところでフレーク状の水酸化ナトリウム４２部を９０分かけて分割添加した後、更に７０℃で１時間後反応を行った。反応終了後水洗を行い、油層からロータリーエバポレータを用いて１４０℃で減圧下、過剰のエピクロルヒドリン等の溶剤を留去した。残留物にメチルイソブチルケトン４００部を加え溶解し、７０℃にまで昇温した。撹拌下で３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液８部を加え、１時間反応を行った後、洗浄水が中性になるまで水洗を行い、得られた溶液を、ロータリーエバポレータを用いて１８０℃で減圧下にメチルイソブチルケトン等を留去することでエポキシ樹脂（ＥＰ６）を１７８部得た。得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２０５ｇ／ｅｑ．、軟化点が５９．０℃、ＩＣＩ溶融粘度０．１０Ｐａ・ｓ（１５０℃）、色相０．２以下（ガードナー　４０％ＭＥＫ溶液）であった。またトリグリシジルエーテル体が８７面積％、テトラグリシジルエーテル体が１２面積％、高分子量体が１面積％未満（ＧＰＣ）であり、Ｍｎは５６６、Ｍｗは６５５、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６（ポリスチレン換算）であった。
実施例Ａ～Ｆおよび比較例Ａ～Ｄ
　前記で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ１、ＥＰ２、ＥＰ３、ＥＰ４）と比較用のエポキシ樹脂（ＥＰ５；トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂　日本化薬株式会社製　ＮＣ－６０００　エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ．、軟化点６０．２℃、トリグリシジルエーテル体が８２面積％、テトラグリシジルエーテル体が１０面積％（ＧＰＣ）、Mn５７４、Mw６７７、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８（ポリスチレン換算）ガードナー色相１）及びＥＰ６、硬化剤としてフェノール樹脂（明和化成工業株式会社製　フェノールノボラック　Ｈ－１　以下、ＰＮ１と称す。）、硬化促進剤としてトリフェニルフォスフィン（ＴＰＰ）、無機充填剤として溶融シリカ（瀧森社製　MSR-2122）、添加剤としてカップリング剤（信越化学工業製　KBM-403）、離型剤としてカルナバワックス（セラリカNODA社製）を使用し、表１の割合（重量部）で配合し、ミキシングロールを用いて均一に混合・混練し、封止用硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物をミキサーにて粉砕し、更にタブレットマシーンにてタブレット化した。このタブレット化された硬化性樹脂組成物をトランスファー成型（１７５℃×６０秒）し、更に脱型後１６０℃×２時間＋１８０℃×６時間の条件で硬化、評価用試験片を得た。
　なお、硬化物の物性は以下の要領で測定した。
＜ＴＭＡ測定条件＞
熱機械測定装置 真空理工（株）製　ＴＭ－７０００　昇温速度：２℃／分
＜ＩＺＯＤ衝撃試験条件＞
ＪＩＳ　Ｋ－６９１１に準拠して測定
＜ピール強度測定条件＞
ＪＩＳ　Ｋ－６９１１に準拠して測定
＜ＨＤＴ測定条件＞
ＪＩＳ　Ｋ７１９１に準拠して測定
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　以上の結果より、本発明のエポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物は、特に耐熱性、強靭性、密着性に優れることが確認できた。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１３年１月１６日付で出願された日本国特許出願（特願２０１３－００５３１６）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明のエポキシ樹脂を含む硬化性樹脂組成物は、高度な光学特性が求められる光学部材への適用が可能である。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）の化合物とエピハロヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した時のトリグリシジルエーテル体が４０～７５面積％で、テトラグリシジルエーテル体が１２～４０面積％であるエポキシ樹脂。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　軟化点が６０～８０℃でかつエポキシ当量が２１５～２５０ｇ／ｅｑ．である、請求項１に記載のエポキシ樹脂。
  3. 　前記式（１）の化合物とエピハロヒドリンとの反応終了後、トルエン又は炭素数４～７のケトン化合物の溶液とし、金属水酸化物水溶液で後処理することにより得られた請求項１または２に記載のエポキシ樹脂。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂と硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。
  5. 　遷移金属塩を含有する請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 　４級ホスホニウム塩を含有する請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  7. 　非ハロゲン４級アンモニウム塩を含有する請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
  8. 　硬化剤として酸無水物及び多価カルボン酸の少なくともいずれか一方を含有する請求項４～７のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　請求項４～８のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物。
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