WO2014111539A1 - Method for producing an anti-corrosion coating - Google Patents

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WO2014111539A1
WO2014111539A1 PCT/EP2014/050938 EP2014050938W WO2014111539A1 WO 2014111539 A1 WO2014111539 A1 WO 2014111539A1 EP 2014050938 W EP2014050938 W EP 2014050938W WO 2014111539 A1 WO2014111539 A1 WO 2014111539A1
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alpha
anions
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corrosion
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PCT/EP2014/050938
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Horst HINTZE-BRÜNING
Fabrice Leroux
Thomas Stimpfling
Patrick KEIL
Hubert THEIL
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Basf Coatings Gmbh
Université Blaise Pascal
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Definitions

  • the present invention relates to a process for producing an anticorrosive coating in which a corrosion inhibiting primer containing an organic polymer as a binder and a synthetic organic anion-containing layered double hydroxide is applied directly to a metallic substrate, and then a polymer film is formed from the applied anticorrosive primer. Furthermore, the present invention relates to a coated metallic substrate which has been coated by the said method. Also, the present invention relates to the use of the anticorrosive primer to improve the corrosion resistance of metallic substrates.
  • the corrosion of metallic materials represents a problem that is still not satisfactorily solved today.
  • the corrosion that is to say the generally electrochemical reaction of a metallic material with its atmospheric environment, in particular oxygen and water, leads to significant changes in the material.
  • Corrosion damage leads to impairment of the function of metallic components and ultimately to the need for repair or replacement of the components.
  • the corresponding economic importance of corrosion or protection against corrosion is therefore highly relevant.
  • corrosion protection is of great importance in almost all sectors of the metal industry (for example, engineering and equipment, automotive industry, aerospace, shipbuilding, electronics, precision engineering), but especially in the automotive and aerospace industries. Especially in the latter areas are used as components mostly metallic substrates that are exposed to some extreme atmospheric conditions. Typically, metallic substrates are subjected to a complex multilayer coating process in the context of vehicle painting and aviation industry. This is necessary in order to meet the high requirements of the vehicle construction industry and the aviation industry, for example good corrosion protection.
  • the structure of a corrosion-protecting conversion coating initially takes place within the framework of the pretreatment of the metallic substrate.
  • metallic substrates include, for example, the phosphating of steel substrates or a chromating of aluminum substrates or aluminum alloys, for example special aluminum-copper alloys such as the AA2024-T3 alloy.
  • the latter is mainly used in the aviation industry because of its very good workability, its low density and at the same time resistant to physical stress.
  • the material tends to the dangerous filament corrosion (“filiform corrosion”), in which - often after physical damage to the substrate coating and high humidity - the corrosion propagates threadlike under the coating of the substrate and thereby causes filiform corrosion damage of the metallic substrate.
  • filiform corrosion is a good corrosion protection.
  • a corrosion-protecting primer layer is basically carried out. This is based on an organic-polymer matrix and may also contain the anticorrosive pigments described below. As part of the automotive industry, this was usually an electrocoating, in particular a cathodic electrodeposition coating (KTL). In the aircraft industry, special epoxy resin-based primers are usually used. In the field of automotive painting then usually follows the production of a surfacer coating, for example, compensate for any remaining unevenness of the substrate and protect the KTL against stone damage. Finally, the final step is followed by the topcoat, which, in particular in the case of automotive finishing, consists of two separately applied layers, a basecoat layer and a clearcoat layer.
  • KTL cathodic electrodeposition coating
  • the topcoat which, in particular in the case of automotive finishing, consists of two separately applied layers, a basecoat layer and a clearcoat layer.
  • chromates are used in the construction of conversion layers in the context of surface pretreatment of metallic substrates (chromating). Chromates are also frequently used as so-called anticorrosive pigments directly in anticorrosive primers based on organic-polymeric resins. These primers are thus coating materials or lacquers which, in addition to known lacquer components such as organic resins, additionally contain certain chromates in the form of chromate salts (eg barium, zinc, strontium chromate) as binders.
  • chromate salts eg barium, zinc, strontium chromate
  • a possible approach to avoid chromates while maintaining adequate corrosion protection is, for example, the use of oxo anions (or their salts) of various transition metals such as MoO 4 2 " , MnO 4 " and VO 3.
  • oxo anions or their salts of various transition metals
  • transition metals such as MoO 4 2 " , MnO 4 " and VO 3.
  • lanthanide cations or different organic Species such as benzotriazoles, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), quinoline derivatives, or phosphate derivatives are known, and the underlying mechanisms of action are complex and not fully understood today, ranging from the formation of passivating oxide / hydroxide layers on the corrosive metal surface to the Complexation of certain metal cations (for example, Cu (II)) and the associated suppression of special types of corrosion (for example, the thread corrosion of aluminum copper alloys).
  • nanocontainer and / or layered structure materials such as organic cyclodextrins or inorganic materials such as zeolites, clay nanotubes and smectites.
  • Hydrotalcite components or layered double hydroxide materials are also used. The latter are usually referred to in the general literature with the fixed English term “layered double hydroxide” or the corresponding abbreviation "LDH”.
  • M2 is divalent metallic cations
  • M3 is trivalent metallic cations
  • A is anions of valence x.
  • LDHs are usually inorganic anions such as carbonate, chloride, nitrate, hydroxide, and / or bromide various other inorganic and organic anions may be present in particular in synthetic LDHs described below, and in the above general formula, the water of crystallization is taken into account:
  • the bivalent cation is Mg 2+
  • the trivalent cation is Al 3+
  • the anion is carbonate the latter being able to be at least partly substituted by hydroxide ions or other inorganic and also organic anions, in particular the synthetic hyd rotalkite.
  • the hydrotalcites can therefore be referred to as a special form of the layer structures generally known as LDH.
  • the hydrotalcites or LDH have a layer-like structure similar to the brucite (Mg (OH) 2 ), wherein in each case between two, due to the proportionally present trivalent metal cations positively charged metal hydroxide layers is a negatively charged layer of intercalated anions, which usually contains additional water of crystallization. These are therefore alternately positive and negatively charged layers, which form a layer structure by means of corresponding ionic interactions.
  • the LDH layer structure is considered in the formula shown above by the corresponding brackets. Between two adjacent metal hydroxide layers, different agents, for example the above-mentioned corrosion protection agents, can be incorporated by non-covalent, ionic and / or polar interactions.
  • hydrotalcites or LDH corrosion protection agents are stored in anionic form in the anionic layers. They are incorporated directly into corresponding coating compositions based on polymeric binders (for example primers) and thus contribute to corrosion protection. They support the corrosion-protective conversion layers. It is also being attempted to completely replace the conversion layers, in which case the corresponding primers are applied directly to the metal. In this way, the coating process is less expensive and thus less expensive.
  • WO 03/102085 describes synthetic hydrotalcite components or layered double hydroxides (LDH) containing exchangeable anions and their use in coating compositions for improving the corrosion protection of aluminum surfaces.
  • the layered double hydroxides are determined by the already indicated further above, idealized general formula [M2 2+ (i -x) M3 3+ x (OH) 2] described x + [A x "-nH 2 O].
  • the metal cations are the hydrotalcite Cations magnesium (II) and aluminum (III) are preferred as anions, for example nitrate, carbonate or molybdate, but also the chromium-containing anions chromate and dichromate are described, the toxic, carcinogenic chromate having the best corrosion protection.
  • hydrotalcite components or LDH and their use as corrosion inhibitors in coating compositions based on organic polymeric binders are described, for example, in EP 0282619 A1, WO 2005/003408 A2 or ECS Transactions, 24 (1) 67-76 (2010).
  • organic anions such as salicylate, oxalate, DMTD (2,4-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole) and its derivatives, EDTA anions or benzotriazolate are also used.
  • the object of the present invention was therefore to ensure a good corrosion protection of metallic substrates and thereby be able to dispense with chromium-containing corrosion inhibitors.
  • the underlying coating process should be as simple as possible.
  • the resulting coating should be based on the smallest possible number of different individual layers. It should also be possible to be able to do without corresponding conversion layers and still obtain excellent corrosion protection. In this way, it should be possible in particular in the areas of the automotive industry (vehicle construction) and the aerospace industry, which are demanding in terms of corrosion protection, the advantages of combining good corrosion protection with an economically advantageous coating process.
  • the objects could be achieved by a method for producing a corrosion protection coating, in which
  • step (2) (2) forming a polymeric film from the anticorrosion primer applied in step (1), the method being characterized in that the at least one synthetic layered double hydroxide (B) comprises at least one organic anion of an alpha-amino acid.
  • the subject matter of the present invention is also a coated metallic substrate which has been coated by the process mentioned.
  • the present invention likewise relates to the use of the anticorrosive primer and thus of the synthetic organic anions-containing LDH contained therein for improving the corrosion resistance of metallic substrates.
  • the inventive method ensures excellent corrosion protection of metallic substrates, which can also be dispensed with chromium-containing corrosion inhibitors. At the same time, it is possible to dispense with conversion layers and still obtain excellent corrosion protection. The advantages of good corrosion protection are thus combined with an economically advantageous coating process. The process is therefore applicable in the areas of the automotive industry (vehicle construction) and the aerospace industry that are demanding in terms of corrosion protection.
  • the anticorrosive primer to be used in the process of the present invention contains at least one organic polymer (A) as described below as a binder.
  • organic binders in coating materials which are responsible for film formation are referred to as binders. They represent the nonvolatile component of the coating material without pigments and fillers.
  • the corrosion protection primer to be used in the process according to the invention is curable, for example, physically, thermally or actinically.
  • it then contains at least one organic polymer (A) as described below as a binder which is curable, for example, physically, thermally or with actinic radiation.
  • the anticorrosive primer is physically or thermally curable.
  • the anticorrosive primer may, for example, if it is thermally curable, be self-crosslinking and / or externally crosslinking. Preferably, it is externally crosslinking.
  • the anticorrosive primer to be used may also be thermally and actinically curable. This means, for example, that the organic polymer (A) is curable both thermally and actinically. Of course it is also possible the simultaneous or sequential use of both curing methods, that is the dual-cure cure.
  • physically curable or the term “physical curing” means the formation of a film by release of solvent from polymer solutions or polymer dispersions.
  • thermal curable or the term “thermal curing” means the crosslinking of a lacquer layer initiated by chemical reaction of reactive functional groups (formation of a coating film), wherein the energetic activation of this chemical reaction by thermal energy is possible.
  • different functional groups which are complementary to one another can react with one another (complementary functional groups) and / or the film formation is based on the reaction of autoreactive groups, that is to say functional groups which react with one another with groups of their type.
  • suitable complementary reactive functional groups and autoreactive functional groups are known, for example, from German Patent Application DE 199 30 665 A1, page 7, line 28, to page 9, lines 24.
  • This crosslinking can be a self-crosslinking and / or an external crosslinking. If, for example, the complementary reactive functional groups are already present in the organic polymers (A) used as binders, self-crosslinking is present. External crosslinking is present, for example, when an organic polymer (A) containing certain functional groups reacts with a crosslinking agent as described below, in which case the crosslinking agent contains reactive functional groups which are the reactive functional groups present in the organic polymer (A) used are complementary.
  • an organic polymer (A) has as binder both self-crosslinking and externally crosslinking functional groups and then combined with crosslinking agents.
  • actinically curable or the term “actinic hardening” is to be understood as meaning the hardening using actinic radiation, namely electromagnetic radiation such as near infrared (NIR) and UV radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron radiation for curing is possible.
  • UV radiation is usually initiated by free-radical or cationic photoinitiators.
  • Typical actinically curable functional groups are carbon-carbon double bonds, which usually radical photoinitiators are used.
  • Epoxide-containing systems can also be cured by actinization, in which case curing is generally initiated by cationic photoinitiators and the epoxide groups activated in this way can be reacted with the crosslinking agents typically described below for epoxide-containing systems.
  • the actinic hardening is therefore also based on a chemical crosslinking, wherein the energetic activation of this chemical reaction is caused by actinic radiation.
  • the first constituent of the anticorrosive primer to be used in the process of the invention is at least one organic polymer (A) as a binder.
  • organic polymers are mixtures of molecules of different sizes, these molecules being distinguished by a sequence of identical or different organic monomer units (in the form of reacted forms of organic monomers).
  • a polymer is always a mixture of molecules that differ in molecular weight. Therefore, a polymer can not be described by a discrete molecular weight, but it is known to always middle molecular masses, namely a number average (M n ) and a weight-average molecular weight (M w ) assigned.
  • M w the known polyaddition, polycondensation and / or polymerization resins.
  • examples include polyvinyl acetal, acrylic, epoxy, polyurethane, polyester, polyamide and polyether resins.
  • the polymers For example, they may contain the above-mentioned functional groups for complementary and / or autoreactive crosslinking.
  • the proportion of the at least one organic polymer (A) as a binder to the anticorrosive primer is preferably 20 to 90 wt .-%, particularly preferably 30 to 70 wt .-% and particularly preferably 40 to 60 wt .-%, each based on the solids of the anticorrosive primer.
  • an amount of 1 g of the respective constituent for example a dispersion of a polymer in appropriate solvents or the entire anticorrosive primer, heated for 1 h at 125 ° C, cooled to room temperature and then weighed back.
  • crosslinking agents are, for example, the polyamines known to the person skilled in the art or also blocked and / or free polyisocyanates such as, for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, their isocyanurate trimers, and partially or completely alkylated melamine resins.
  • organic polymers (A) as binders and optionally crosslinking agents takes place depending on the desired and / or required properties of the coating system to be produced. Another selection criterion are the desired and / or required curing conditions, in particular the curing temperatures. How to make such a selection is known to those skilled in the art and may be adapted accordingly. However, it is advantageous if no anionically stabilized polymers are used as organic polymers (A).
  • Anionically stabilized polymers are known to be polymers modified with anionic groups and / or functional groups that can be converted to neutralization agents by anions (e.g. Carboxylate groups and / or carboxylic acid groups) and thereby dispersible in water.
  • Such polymers can then be used in aqueous compositions, for example aqueous coating compositions. It has been found in the context of the present invention that the use of such anionically stabilized polymers (A) may be disadvantageous, since this may optionally result in a proportionate exchange of organic anions present in the LDHs described below for the polymer molecules.
  • the corrosion protection primer according to the invention is therefore preferably free of anionically stabilized polymers.
  • the components to be crosslinked for example the organic polymers (A) as binders and the crosslinking agents, are present next to one another, that is to say in one component.
  • the prerequisite for this is that the components to be crosslinked crosslink only at higher temperatures and / or when exposed to actinic radiation.
  • the components to be crosslinked for example the organic polymers (A) as binders and the crosslinking agents, are present separately from one another in at least two components which are combined only shortly before application. This form is selected when the components to be crosslinked react with each other already at room temperature.
  • (2K) systems are preferred.
  • the anticorrosive primer preferably comprises at least one polyvinyl butyral resin and / or epoxy resin as organic polymer (A), very particular preference is given to at least one epoxy resin.
  • Polyvinyl butyral or polyvinyl butyral resin is known to refer to polymers made from polyvinyl alcohols by acetalization with butanal. Accordingly, they belong to the group of polyvinyl acetals.
  • the to Production of the polyvinyl butyrals required polyvinyl alcohols are prepared by free-radical polymerization of vinyl acetate to polyvinyl acetate and subsequent alkaline saponification.
  • the then actual production of the polyvinyl butyrals is generally carried out by reacting the polyvinyl alcohols with butanal in the presence of acidic catalysts. For statistical or steric reasons, maximum functionalization of about 80% can be achieved.
  • the polyvinyl alcohols to be used for the preparation of the polyvinyl butyrals are basically prepared by saponification of polyvinyl acetate and no complete conversion is expected, the polyvinyl butyrals generally contain at least a small proportion of acetyl groups (at least about 2%).
  • the polyvinyl butyrals are preferably used as solutions or dispersions in organic solvents such as, for example, alcohols, ethers, esters, ketones or chlorinated hydrocarbons or mixtures thereof in the anticorrosive primer according to the invention.
  • the resins can be used, for example, in physical hardening corrosion protection primers as sole binders or used in combination with, for example, phenolic or amino resins.
  • Parameters of the polyvinyl butyrals are, for example, the proportion of acetal groups (or the residual proportion of free, unreacted hydroxyl groups) or the proportion of (non-saponified) acetyl groups in the polymer.
  • polyvinyl butyrals known to the person skilled in the art can be used.
  • Such polyvinyl butyrals may be obtained, for example, under the trade name Mowital from Kurary under the tradename Pioloform from Wacker or under the tradename Butvar from Butvar.
  • the likewise preferred epoxy resins as organic polymers (A) in the anticorrosive primer according to the invention are those known polycondensation resins which contain more than one epoxide group in the base molecule. These are preferably epoxy resins produced by condensation of bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin. These compounds contain hydroxy groups along the chain and epoxide groups at the ends. Depending on the chain length of the epoxy resins, the ability to crosslink changes via the epoxide groups or via the hydroxyl groups. As the ability to crosslink via the epoxide groups decreases with increasing chain length or molecular weight, the crosslinkability increases over the hydroxy groups with increasing chain length.
  • epoxy resins known per se to the person skilled in the art can be used, for example the epoxy resins mentioned below and commercially available, which can be obtained as a solution or dispersion in organic solvents or water.
  • the epoxide resins preferably to be used in the context of the present invention preferably have an epoxide group content of 800 to 7000 mmol epoxide groups per kg resin (mmol / kg), particularly preferably from 3500 to 6000 mmol / kg.
  • the content of epoxy groups per kg of resin is determined in the context of the present invention according to DIN EN ISO 3001.
  • Such epoxy resins can be obtained, for example, as a solution or dispersion in organic solvents or water, for example under the trade name Beckopox from Cytec or under the trade name Epikote by Momentive.
  • the epoxy resins generally do not have any film-forming properties alone, in the case of their use additionally corresponding epoxy resin crosslinking agents are used.
  • the polyamines already mentioned above are particularly preferably used as crosslinking agents or epoxy resin crosslinking agents.
  • polyamines is a collective term for organic compounds having 2 or more amino groups, for example diamines or triamines
  • the compounds then have, for example, an aliphatic or aromatic skeleton, that is to say they consist, for example, of amino groups and aliphatic groups or of amino groups and aromatic groups (aliphatic or aromatic polyamines).
  • the polyamines may also contain aliphatic and aromatic moieties and optionally further functional groups.
  • aliphatic polyamines are diethylenetriamine, triethylenetetramine, 3,3 ', 5-trimethylhexamethylenediamine, 1, 2-cyclohexyldiamine and isophoronediamine.
  • aromatic amines are methylenedianiline and 4,4-diaminodiphenylsulfone.
  • polyamines organic compounds which are prepared, for example, from an aliphatic or aromatic polyamine (as so-called base polyamine) as described above by reacting at least a portion of its amino groups with other organic compounds to thereby exhibit various properties such as reactivity and or to influence the solubility of the compounds and / or also to influence the properties of the coating produced from the corresponding coating composition (for example surface hardness)
  • base polyamine an aliphatic or aromatic polyamine
  • Such compounds thus represent adducts and may, if they still contain at least 2 amino groups, be Naturally, they also have a higher molecular weight than the polyamines mentioned above, so their health-damaging effect is reduced reaction products of aliphatic and / or aromatic polyamines with polyepoxides, such as the above-described epoxy resins or discrete difunctional compounds such as bisphenol A diglycidyl ether, in which case a stoichiometric excess of amino groups is used in comparison to the epoxy groups.
  • a known example is the reaction product of 3,3 ', 5-trimethylhexamethylenediamine as a base polyamine with bisphenol A diglycidyl ether as an epoxy resin.
  • polyamines also included in the generic term of the "polyamines" are, for example, the known polyaminoamides, that is to say polymers which are prepared, for example, by condensation of polyamines as described above as the basic polyamine and polycarboxylic acids, in particular diacarboxylic acids.
  • the polyamines preferably used as crosslinking agents in the context of the present invention have an H-active equivalent mass (mass of polyamine per mole of active hydrogen (NH groups), ie hydrogen at primary and secondary amino groups) of 15 to 330 g of polyamine per mole of active hydrogen , particularly preferably from 35 to 330 g / mol, most preferably from 150 to 250 g / mol (measured by determining primary and secondary amine groups according to ASTM D2073).
  • H-active equivalent mass mass of polyamine per mole of active hydrogen (NH groups), ie hydrogen at primary and secondary amino groups
  • Such polyamines or polyamine adducts or else polyaminoamides as reaction partners or crosslinking agents of epoxy resins can be obtained, for example, under the trade name Beckopox from Cytec or else under the trade name Cardolite (for example Cardolite NC-562) from Cardolite.
  • Cardolite for example Cardolite NC-562
  • the proportion of polyamines in the anticorrosive primer is preferably chosen so that the ratio of the complementary reactive functional groups of at least one polyamine (ie, crosslinkable NH groups of primary and secondary amino groups) to the epoxy groups of the at least one epoxy resin (A) between 0.4 and 1.4, more preferably between 0.6 and 1.0, most preferably between 0.7 and 0.9 (determination of epoxide group content and H-active equivalent mass see above).
  • the anticorrosion primer according to the invention also contains at least one synthetic, organic anion-containing layered double hydroxide (B).
  • the LDH contain at least one kind of organic anions of an alpha-amino acid.
  • Alpha-amino acids are organic molecules containing at least one amino group and at least one carboxylic acid group. In the molecules at least one of the amino groups is at least one of the carboxylic acid groups in alpha Position arranged. This means that only one bridging carbon atom is arranged between the respectively considered amino group and the corresponding carboxylic acid group. This bridging carbon atom then has two further arbitrary residual groups R 1 and R 2 . The common alpha-amino acids are at least one of these two groups, in particular in exactly one of these groups, hydrogen. The second residue group can then be an organic radical of any type.
  • Such an organic radical is known to consist of one or more linear, branched and cyclic aliphatic groups, heterocyclic groups and aromatic groups, or it contains one or more of the abovementioned groups and also has heteroatoms or further heteroatoms.
  • heteroatoms or heteroelements it is known to designate all elements occurring in organic radicals other than carbon and hydrogen, in particular nitrogen, oxygen and sulfur.
  • Heteroatoms may be included, for example, in aromatic and heterocyclic groups, may bridge several of the aforementioned linear, branched and cyclic aliphatic and aromatic groups, may be terminal and / or may be included as a component of functional groups such as further amino groups, other hydroxyl groups or thiol groups.
  • alpha-amino acids in which at least one of the two residual groups on the bridging carbon atom is hydrogen. It is preferred that exactly one of the residual groups is hydrogen, that is, the corresponding amino acid is a chiral amino acid. Particularly preferred are the chiral proteinogenic amino acids.
  • cystine which is formed, for example, by oxidative dimerization of cysteine.
  • alpha-amino acids are used which, in addition to the heteroatoms in the two groups arranged in alpha position, that is to say the amino group and the carboxylic acid group, contain further heteroatoms and / or unsaturated cyclic radicals, in particular phenyl -, imidazyl and / or indolyl radicals.
  • Preferred heteroatoms are nitrogen, oxygen and sulfur, which are present in particular as a constituent of further amino groups, further carboxylic acid groups, hydroxyl groups, thiol groups and / or bridging disulfide groups.
  • a heteroatom, in particular nitrogen also be present within one of the unsaturated cyclic radicals.
  • the alpha-amino acids which are selected from the group consisting of cystine and proteinogenic alpha-amino acids, which also have further amino groups, further carboxylic acid groups, hydroxyl groups, thiol groups, disulfide bridges and / or unsaturated cyclic ones, have proven to be particularly preferred Contain residues. Accordingly, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, cystine, glutamine, glutamic acid, histidine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, and tyrosine are very particularly preferred. Of these, again preferred are cysteine, cystine, phenylalanine.
  • amino acids to be used in the context of the present invention have a chiral center, which is preferred, these may be both the L and the D configuration. Of course, it is also possible to use mixtures of both configurations, for example racemic mixtures. Preferred within the scope of the present invention are the alpha-amino acids of L configuration.
  • the organic anions of the alpha-amino acids are obtainable in particular by deprotonation of the at least one carboxylic acid group of the respective alpha-amino acid.
  • deprotonation preferably takes place by increasing the pH of an aqueous solution or suspension of the respective alpha-amino acid.
  • the deprotonation in the context of the below-mentioned production of LDH (B) performed.
  • the alpha-amino acids also contain at least one amino group. As is known, these amino groups can be basic, ie react as proton acceptors and thus produce a cationic character.
  • a zwitterionic character of the molecule may also result. That is, the respective molecule contains differently charged groups, but is altogether electrically neutral.
  • the pH at which the respective molecule as a whole is electrically neutral, that is, toward the outside, is referred to as the isoelectric point. Accordingly, for the production of organic anions of an alpha-amino acid, in principle, a pH value is set which is greater than the isoelectric point of the respective amino acid.
  • LDH can be described by the following general formula (I):
  • mean valence is to be understood as meaning the mean value of the valences of the possibly different embedded anions
  • different anions may differ in their valence (For example, carbonate, nitrate, anion obtainable from EDTA, etc.) contribute to a respective individual mean valence, depending on their respective contribution to the total amount of anions (weighting factor) .
  • the divalent and trivalent metal cations and hydroxide ions are regularly arranged in the positively charged metal halides of edge-sharing octahedra ydroxid füren (first parenthetical expression in formula (I)) and the intercalated anions in the respective negatively charged intermediate layers (second parenthesis expression in formula (I)), wherein in addition water of crystallization may be contained.
  • the LDHs to be used advantageously in the context of the present invention are described by the formula (I):
  • the divalent metallic cations M 2+ are selected from the group consisting of Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Sr 2+ and mixtures thereof, preferably Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ and mixtures thereof, very particularly preferably Zn 2+ or Mg 2+ ,
  • the trivalent metallic cations M 3+ are selected from the group consisting of Al 3+ , Bi 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Ga 3+ , Ni 3+ , Co 3+ , Mn 3+ , V 3+ , Ce 3+ , La 3+ and mixtures thereof, preferably Al 3+ , Bi 3+ and / or Fe 3+ , in particular Al 3+ ,
  • the anions A y comprise, at least proportionally, at least one organic anion of an alpha-amino acid
  • x is from 0.05 to 0.5, in particular from 0.15 to 0.4, very particularly preferably from 0.25 to 0.35 and
  • n takes a value from 0 to 10.
  • LDHs contain the following cation / anion combinations: Zn 2+ / Al 3+ / anions of cystine and / or phenylalanine, Mg 2 7 Al 3+ / anions of cysteine.
  • LDH The preparation of LDH can be carried out according to processes known per se, as described, for example, in E. Kanezaki, Preparation of Layered Double Hydroxides in Interface Science and Technology, Vol. 1, Chapter 12, page 345 ff. - Elsevier, 2004, ISBN 0-12 088439-9 described done. Further information on the synthesis of LDH can be found, for example, in D.G. Evans et. al., "Preparation of Layered Double Hydroxides", Struct Bond (2006) 1 19, pages 89-119 [DOI 10.1007 / 430_006, Springer Berlin Heidelberg 2005].
  • the production of LDH from mixtures of inorganic salts of the metallic cations can be carried out while maintaining the required and / or desired ratios (stoichiometries) of divalent and trivalent metallic cations in the aqueous phase at defined, constant basic pH values.
  • the LDHs usually contain carbonate as an intercalated anion. The reason for this is that the carbonate has a high affinity for incorporation into the layer structure of the LDH.
  • the LDH When working with the exclusion of carbon dioxide and carbonates (for example, nitrogen or argon inert gas, non-carbonate salts), the LDH contain the inorganic anions of the metal salts, such as chloride ions, as intercalated anions.
  • the synthesis can also be carried out in the absence of carbon dioxide (protective gas atmosphere) or carbonate and in the presence of, for example, organic anions or their acid precursors, which are not present as an anion in the metal salts.
  • organic anions or their acid precursors which are not present as an anion in the metal salts.
  • a mixed hydroxide is obtained which has intercalated the corresponding organic anions.
  • the use of the direct coprecipitation method is to be regarded as particularly advantageous. It is advantageous if, under a protective gas atmosphere, the metal salts are added dropwise to a prepared aqueous, basic solution of the organic anions of alpha-amino acids to be intercalated according to the invention and the pH is kept constant by the controlled addition of a base, for example sodium hydroxide solution.
  • a base for example sodium hydroxide solution.
  • the metal salt solutions advantageously slowly, that is, depending on the concentrations and amounts of zuzutropfenden and vorzugelegenden solutions, within about 1 to 10 hours, especially 2 to 5 hours, added dropwise.
  • the LDH are then obtained after centrifugation and multiple washings with water in the form of a slurry and can be used as such in water-based Corrosion protection primers can be used. After appropriate drying at temperatures between, for example, between 20 ° C and 40 ° C, the LDH are obtained as powders and can then be used in solvent-based corrosion protection primers.
  • the added amount of trivalent metal cations is advantageously chosen such that a ratio of organic anion / M 3+ between 1: 1 to 10: 1, in particular advantageously between 1: 1 and 5: 1, results.
  • the pH value in the preparation of the LDH is selected in each case above the isoelectric point of the particular alpha-amino acid used and is advantageously kept constant throughout the synthesis.
  • the optimum pH value generally results, which is easily adapted by the person skilled in the art can be between 7.5 and 1 1, for example.
  • the pH should be chosen in particular between 7.5 and 11 and, of course, likewise to be constant throughout the synthesis.
  • the so-called anionic exchange reaction method anionic exchange reaction method
  • anionic exchange reaction method the LDH's ability to exchange intercalated anions is exploited.
  • the layer structure of the cationic mixed metal hydroxide layers of the LDH is retained.
  • LDHs already prepared for example, LDHs prepared by the co-precipitation method under a protective gas atmosphere, which contain well exchangeable anions such as chloride or nitrate in comparison with the carbonate, are suspended in an aqueous alkaline solution under a protective gas atmosphere.
  • this suspension or slurry is dried under an inert gas atmosphere to an aqueous alkaline solution of the organic anions to be intercalated an alpha Amino acid and for a certain time, for example, 1 hour to 10 days, especially 1 to 5 days, stirred.
  • the LDHs are then again obtained after centrifugation and repeated washing with water in the form of a slurry and can be used as such in water-based anti-corrosion primers. After appropriate drying at temperatures between, for example, between 20 ° C and 40 ° C, the LDH are obtained as powders and can then be used in solvent-based corrosion protection primers.
  • the pH of the ion exchanger solution is again adjusted so that it is above the isoelectric point of the particular alpha-amino acid used, for example between 7.5 and 11.
  • the pH should be chosen in particular between 7.5 and 11 and, of course, likewise to be constant throughout the synthesis.
  • LDH organic anion-containing LDH
  • reconstruction method For example, existing LDHs in powder form are heated to a few hundred degrees Celsius for a few hours (for example, 3 hours at 450 ° C.). The LDH structure collapses and volatile and / or thermally decomposable intercalated anions as well as the water of crystallization can escape. Due to the extreme treatment, for example, the carbonate decomposes, with carbon dioxide and water escaping. What remains is an amorphous mixture of metal oxides.
  • aqueous Solutions of the anions to be intercalated under a protective gas atmosphere restores the LDH structure and produces the desired LDH.
  • this method is when using purchased LDH, the synthesis and storage often contain the very affine, well intercalating carbonate used.
  • the LDH by the direct co-precipitation method and / or the anionic exchange reaction method, most preferably by the direct co-precipitation method.
  • nitrate and / or chloride salts of the respective metal cations are used.
  • These inorganic anions can be exchanged well in comparison to the carbonate and thus allow the production of LDH with a high proportion of the desired organic anions.
  • the LDH produced in the context of the present invention in addition to the organic anions of alpha-amino acids synthesis and storage due to certain amounts of inorganic anions, such as carbonate, nitrate, chloride and / or hydroxide ions containing.
  • the organic anions of alpha-amino acids are present in a proportion such that by these anions the positive layer charge of the metal hydroxide layers, generated by the trivalent metal cations, is compensated for more than 15% (charge compensation degree of more than 15%).
  • charge compensation degree is more than 20%, in particular more than 30% and most preferably more than 35%.
  • the determination of the degree of charge compensation in the context of the present invention is based on quantitative elemental or elemental analytical measurement techniques known per se to the person skilled in the art.
  • the metal atoms of the LDH layers and heavier heteroatoms such as sulfur in particular via the element analysis by means of inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) to determine quantitatively, while the elemental analysis for LDH samples whose organic anions only the elements C / H / N / O, allows a quantitative determination of the content of these anions.
  • the theoretical maximum value of 100% corresponds to an equivalent ratio of positive charge equivalent of the trivalent metal cation to negative charge equivalent of the organic anion of the alpha-amino acid of one.
  • the elementary-analytically determined contents of the C, H, N and O atoms are determined taking into account the known empirical formula of the respective organic anion and the content of physisorbed water from the weight loss to 150 ° C of a thermal weight loss analysis, TGA) to calculate the content of these anions in the LDH sample.
  • the preferred charge compensation levels of the corresponding organic anions can be achieved in particular by the use of the preferred preparation methods, namely the direct co-precipitation method and the anionic exchange reaction method, under the preferred conditions described above (for example pH or ratio of organic anion to trivalent metal cation).
  • the LDH component (B) is, for example, in a proportion of 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably from 1 to 20 wt .-%, most preferably from 2 to 15 wt .-% and in a particularly advantageous Embodiment of 3 to 10% by weight, in each case based on the total amount of the anticorrosion primer to be used according to the invention.
  • the proportion of the LDH component (B) is, for example, 0.2 to 60% by weight, particularly preferably 2 to 40% by weight, very particularly preferably 4 to 30% by weight. -% and in a particularly advantageous embodiment, 6 to 20 wt .-%.
  • the anticorrosive primer to be used according to the invention generally also contains at least one organic solvent and / or water.
  • Organic solvents are used which do not inhibit the crosslinking of the anticorrosive primers according to the invention and / or undergo chemical reactions with the other constituents of the anticorrosive primers according to the invention.
  • the person skilled in the art can therefore easily select suitable solvents based on their known dissolving power and their reactivity.
  • solvents examples include aliphatic and / or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, solvent naphtha, Solvesso 100, or Hydrosol® (ARAL), ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl amyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl glycol acetate, or pentyl acetate Ethylethoxypropionat, ethers, alcohols, chlorinated hydrocarbons or mixtures of the aforementioned solvents.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, solvent naphtha, Solvesso 100, or Hydrosol® (ARAL)
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl amyl ketone
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl glycol acetate, or pentyl acetate
  • the anticorrosive primer to be used according to the invention may contain at least one additional additive.
  • additives are residue-free or substantially Residue-free thermally decomposable salts, reactive diluents, pigments, fillers, molecularly soluble dyes, nanoparticles, light stabilizers, antioxidants, deaerating agents, emulsifiers, slip additives, polymerization inhibitors, initiators for free-radical polymerizations, adhesion promoters, flow control agents, film-forming auxiliaries, thickeners, sag-control agents (SCAs ), Flame retardants, other corrosion inhibitors, waxes, biocides and matting agents. They are used in the usual and known quantities.
  • the anticorrosive primer to be used according to the invention is preferably completely free of chromium-containing corrosion inhibitors.
  • the anticorrosive primer to be used according to the invention is completely free of chromium and chromium-containing substances, ie it contains at most traces and impurities of chromium and chromium-containing substances.
  • the solid content of the anticorrosive primer to be used in the present invention may vary depending on the requirements of the case. In the first place, the solids content depends on the viscosity required for the application, so that it can be adjusted by the skilled person on the basis of his general knowledge, if appropriate with the aid of less orienting tests.
  • the solids of the anticorrosion primer is from 20 to 90% by weight, more preferably from 30 to 80% by weight and most preferably from 40 to 60% by weight.
  • Anticorrosive primer can be made using the usual and known for the preparation of coating compositions mixing methods and mixing units.
  • the anticorrosive primer to be used according to the invention is applied directly to a metallic substrate in the context of the method according to the invention.
  • Direct application means that, prior to the application of the anticorrosive primer, no other coating agent capable of forming an organic-polymer matrix is used Conversion coating medium is applied.
  • the anticorrosive primer is thus the first applied coating agent.
  • the application of the anticorrosive primer to be used according to the invention on a metallic substrate can take place in the layer thicknesses (wet film layer thicknesses) customary within the vehicle industry and aviation industry in the range of, for example, 5 to 400 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m, particularly preferably 15 to 100 ⁇ m.
  • the known methods such as spraying, knife coating, brushing, glazing, dipping, watering, trickling or rolling are used.
  • spray or doctor methods are used.
  • a polymer film is formed therefrom.
  • the applied anticorrosive primer is cured by known methods. It is preferred to cure physically or thermally, since in the context of the present invention, physically and thermally curing systems are preferred. Very particular preference is given to thermal curing of externally crosslinking 2K systems.
  • the physical curing is carried out at temperatures of preferably 5 to 160 ° C, in particular from 10 to 100 ° C and most preferably from 20 ° C to 60 ° C.
  • the time required is strongly dependent on the coating system used and the curing temperature.
  • the thermal curing is preferably carried out at temperatures of 10 to 200 ° C, in particular 10 to 100 ° C, most preferably from 10 to 50 ° C.
  • These preferred, rather low curing temperatures result from the fact that, as is known, only low curing temperatures are necessary for the preferred two-component systems, in particular an epoxy resin / polyamine system.
  • the duration of the thermal curing can be strong depending on the individual case vary and is for example between 5 min and 5 days, in particular between 1 hour and 2 days.
  • curing may optionally be flash-off at, for example, room temperature (about 15 and 25 ° C.) for, for example, 1 to 60 minutes and / or drying at, for example, slightly elevated temperatures of 30 to 80 ° C. for example 1 to 60 min precede.
  • flash drying and drying is to be understood to mean evaporation of organic solvents and / or water, as a result of which the paint is dry, but not yet cured, or no completely crosslinked paint film is formed.
  • Curing then gives the coated metal substrate according to the invention, which is likewise the subject of the present invention.
  • the corrosion inhibitor After the corrosion inhibitor has hardened, it is also possible to apply further customary and known coating compositions which are capable of forming a coating matrix based on a polymeric matrix by customary and known methods.
  • the associated layer thicknesses (wet film layer thicknesses) of the respective individual layers are in the usual ranges, for example, between 5 to 400 ⁇ , in particular between 20 and 200 ⁇ .
  • the curing of the coatings then follows according to the likewise known and customary methods.
  • the individual coatings can also be made to be applied sequentially without respective complete curing of the individual layers and then cured in a final co-cure (wet-on-wet process). Of course, each individual complete curing of the layers is possible.
  • the method according to the invention preferably comprises the application and curing of at least one further coating agent, whereby a multi-layer coating is formed.
  • the further coating layers can be known to be conventional fillers, basecoat and basecoat materials Clearcoat layers act.
  • a multi-layer coating is preferably prepared which, in addition to the anticorrosive coating, also comprises at least one filler, one basecoat and one clearcoat layer or consists of said layers. Preferably, exactly one of said layers is built up.
  • the aerospace industry may be the typical single-coat topcoats, for example based on (two component) polyurethane systems.
  • a multilayer coating is thus produced which, in addition to the anticorrosive coating, also comprises a topcoat or consists of these two layers.
  • the application of the optionally further coating agent can also be carried out before the complete cure of the corrosion inhibitor. This means that the corrosion inhibitor is merely flashed off and / or dried before the application of the further coating compositions (wet-on-wet process).
  • metallic substrates which are used, for example, in the context of the metal industry (for example mechanical engineering and equipment, the automotive industry (vehicle construction), aerospace industry, shipbuilding industry, electrical industry, precision engineering industry) come into question as metallic substrates.
  • metal industry for example mechanical engineering and equipment, the automotive industry (vehicle construction), aerospace industry, shipbuilding industry, electrical industry, precision engineering industry
  • aluminum, aluminum alloys such as in particular aluminum copper alloys, most preferably the AA2024-T3 alloy, as well as unalloyed and alloyed steel used.
  • LDHs based on zinc / aluminum or magnesium / aluminum were prepared by the direct coprecipitation method.
  • L-phenylalanine was used (Metal cation combination Zn 2+ / Al 3+ ) and L-cysteine (metal cation combination Mg 2+ / Al 3+ ) used.
  • LDHs were prepared containing the anionic chromate known as a very potent but highly toxic corrosion inhibitor.
  • the resulting suspension is stirred or aged at room temperature for 3 hours.
  • the resulting precipitate is isolated by centrifugation and washed 4 times with deionized water.
  • the resulting slurry of the white reaction product is vacuum dried for 24 h at 30 ° C and the LDH is then obtained as a white powder.
  • the resulting suspension is stirred or aged at room temperature for 3 hours.
  • the resulting precipitate is isolated by centrifugation and washed 4 times with deionized water.
  • the resulting slurry of white Reaction product is dried for 24 h at 30 ° C in vacuo and the LDH then obtained as a white powder.
  • the LDH (theoretical empirical formula with a theoretical maximum value of the charge compensation degree of 100% by the monovalent L-cysteine anion: Mg 2 Al (OH) 6 (L-cysteine)) have a charge compensation degree of 41% (measured quantitatively by elemental analysis via ICP-OES, the calculation considered the cysteine anion as a monovalent anion).
  • anticorrosive primer containing in each case one of the LDH phases according to the invention (Zn 2 Al (OH) 6 (L-phenylalanine) and Mg 2 Al (OH) 6 (L-cysteine)) and the comparative LDH (Zn 2 Al (OH) 6 ( 1 /2-CrO 4 )).
  • the proportion of LDH was in each case 4.7% by weight, based on the total amount of the anticorrosion primer according to the invention (corresponding to 10% by weight, based on the solids of the anticorrosive primer), and was added to the polymer component prior to completion of the coating (cf. Table 1) incorporated.
  • a reference coating agent for the under D2) specified beginning of the corrosion resistance was also prepared.
  • the anticorrosion primer was an epoxy resin / polyamine based (2K) coating agent.
  • the constituents and their amounts of the polymer component and the crosslinking component of the anticorrosive primer are given in Tables 1 and 2.
  • the components were mixed in a ratio of 3: 1 (polymer component: crosslinking component) on a substrate immediately before application.
  • Epicote 828 4 3.2 1 Commercially available Cardolite epoxy resin crosslinking agent (polyamine), H-active equivalent mass 174 g / mol, solids 65%,
  • Substrate plates of the AA2024-T3 alloy (aluminum copper alloy) were coated with the prepared anticorrosive primers.
  • the substrate plates were first cleaned with isopropanol and dried at 60 ° C in a drying oven. Then, the plates were etched by immersion for 3 minutes in 4 molar NaOH solution and then washed with water. This was followed by 2 minutes dip immersion in a 70-% (2: 1, v / v) water / nitric acid mixture, rinsing again with water, and then drying the plates at 60 ° C in the drying cabinet.
  • the corrosion resistance or the corrosion inhibition efficiency of the anions of alpha-amino acids was tested by means of direct current polarization measurements (DC polarization).
  • DC polarization direct current polarization measurements
  • a corrosion process is based on an electrochemical reaction between a material, as a rule a metal surface, and its surroundings, wherein the metal is oxidized and correspondingly releases metal cations from the solid material, ie a corrosion current flows.
  • the DC polarization measurement is a conventional electrochemical measurement method described, for example, in Progress in Organic Coatings, 61 (2008) 283-290, which measures the current response of a system to a potential variation at a constant scan rate Measured data can then be derived from the corrosion current.
  • the corrosion inhibition efficiency I.E. is determined by the formula
  • IE (%) ((io - iinh) / (io)) ⁇ 100%, wherein the parameters are the corrosion current or the corrosion current density (unit, for example, ampere per square centimeter) of the reference sample (io, substrate, electrolyte) or the respective inhibitor-containing sample (iinh, substrate, electrolyte containing L-phenylalanine / L-cysteine / K 2 CrO 4 ).
  • the parameter IE (%) is therefore corrected by the corrosion resistance of the reference system; the improvement in the corrosion resistance or the corrosion inhibition efficiency in relation to the reference sample is stated.
  • the parameter IE assumes a high value.
  • the parameter IE assumes the value 0%.
  • the measurements were carried out with a BioLogic VSP MultiChannel Potentiostat / Galvanostat using the corresponding BioLogic EC-Lab V9.95 application software.
  • As the electrolytic solution for the measurements a 0.5 M NaCl solution was used; All measurements were carried out at 25 ° C.
  • the amount of inhibitors (the anions) was 2000 ppm in a 0.5 M sodium chloride solution (volume 30 ml, 60.4 mg L-cysteine, 60.3 mg L-phenylalanine, 100.4 mg K 2 CrO 4 ) a concentration of 0.017 M L-cysteine, 0.012 M L-phenylalanine and 0.017 M chromate.
  • a calomel electrode (as a reference electrode) was used as the electrode.
  • Table 3 shows the corresponding measurement results for the investigated systems.
  • EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy
  • the measured frequency spectra are adapted to theoretical equivalent circuit diagrams, which consist of series and / or parallel circuits of different impedance elements such as ohmic, capacitive and inductive resistors or so-called “constant phase” elements (with constant matching of measured spectra and the theoretical, derived from the equivalent circuit diagrams mathematical functions (theoretical spectra), the real existing in the measuring system components can be assigned to a (theoretical) impedance element of the equivalent circuit diagram.
  • Impedance spectra were recorded at room temperature in the frequency range of 1 MHz to 50 mHz at a density of ten readings per decade with a Mates Italia 7260 - AMEL 7200 Frequency Response Analyzer (FRA) equipped with ZedScope's Version 40 software, in which the currentless measuring device (Open circuit voltage condition) is disturbed by applying a sinuidalen AC voltage with the amplitude of 20 mV.
  • FAA Frequency Response Analyzer
  • a two-electrode arrangement was used, in which the coated aluminum substrate as described in D1) was used as a working electrode and a platinum wire as a counterelectrode.
  • As the electrolytic solution for the measurements a 0.005 M NaCl solution was used; All measurements were carried out at 25 ° C.
  • the impedance spectra were analyzed using ZView® Version 2.9c software. It can be seen that the measuring system can be adequately described by means of an equivalent circuit consisting of an ohmic resistor and a series-connected capacitive resistor (and a further resistor and constant phase elements) for the electrolyte, the coating and the oxide passivation layer of the substrate (FIG 1 - equivalent circuit diagram), wherein the (frequency-independent) resistance R e reflects the electrolyte solution and the (frequency-dependent) capacitive resistance R c, the polymeric coating (layer with low dielectric constant).
  • Table 4 shows the respective capacitive resistance R c of the prepared cruciform incised coatings, measured at a frequency of 1 MHz, at different times after scribing.
  • Figure 2 shows the time course of the capacity again the results mentioned in Table 4 and also further measurement results at other times.
  • the higher the respective capacitive resistance the higher the shielding of the metallic surface.
  • the higher the capacitive resistance the better the corrosion protection.
  • the results show that the coatings produced according to the invention have comparable or even higher capacitive resistances in comparison with the coating containing chromate-LDH.
  • the reference coating shows a significant decrease in capacity over time. It thus turns out that the systems according to the invention offer outstanding corrosion protection.
  • Figure 3 shows photographs of the cross-grooved coatings at the times also specified in Table 4. It turns out in turn that the systems according to the invention have a comparable or even better corrosion protection compared to the chromate-containing system 5. Thus, the systems according to the invention have comparable or even lower surface portions of corrosion-damaged substrate. The reference system (coating without LDH) shows the clearly worst results. Overall, it can thus be seen that the coatings according to the invention produced by the process according to the invention have outstanding corrosion resistance which is comparable or even better than the corrosion resistance of chromate-containing systems. At the same time, the use of toxic substances can be dispensed with.
  • Illustration 1

Abstract

The invention relates to a method for producing an anti-corrosion coating, wherein (1) an anti-corrosion priming agent containing (A) at least one organic resin as a binder and (B) at least one synthetic layered double hydroxide containing organic anions is applied directly to a metal substrate and (2) a polymer film is formed from the anti-corrosion priming agent applied in step (1), the method being characterized in that the at least one synthetic layered double hydroxide (B) comprises at least one organic anion of an alpha-amino acid. The invention further relates to coated metal substrates that have been coated in accordance with the method according to the invention. Last but not least, the invention relates to the use of the anti-corrosion priming agent to be used in the method according to the invention, to improve the corrosion resistance of metal substrates.

Description

Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung  Process for the preparation of a corrosion protection coating
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung, bei dem ein Korrosionsschutzgrundierungsmittel enthaltend ein organisches Polymer als Bindemittel und ein synthetisches, organische Anionen enthaltendes schichtförmiges Doppelhydroxid direkt auf ein metallisches Substrat aufgebracht wird und anschließend aus dem aufgebrachten Korrosionsschutzgrundierungsmittel ein Polymerfilm gebildet wird. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein beschichtetes metallisches Substrat, welches nach dem genannten Verfahren beschichtet wurde. Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Korrosionsschutzgrundierungsmittels zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit metallischer Substrate. The present invention relates to a process for producing an anticorrosive coating in which a corrosion inhibiting primer containing an organic polymer as a binder and a synthetic organic anion-containing layered double hydroxide is applied directly to a metallic substrate, and then a polymer film is formed from the applied anticorrosive primer. Furthermore, the present invention relates to a coated metallic substrate which has been coated by the said method. Also, the present invention relates to the use of the anticorrosive primer to improve the corrosion resistance of metallic substrates.
Stand der Technik State of the art
Die Korrosion metallischer Werkstoffe stellt ein heutzutage noch immer nicht zufriedenstellend gelöstes Problem dar. Durch die Korrosion, das heißt die in der Regel elektrochemische Reaktion eines metallischen Werkstoffs mit seiner atmosphärischen Umgebung, insbesondere Sauerstoff und Wasser, kommt es zu signifikanten Veränderungen des Werkstoffs. Korrosionsschäden führen zur Beeinträchtigung der Funktion metallischer Bauteile und letztlich zur Notwendigkeit von Reparatur oder Austausch der Bauteile. Die entsprechende wirtschaftliche Bedeutung der Korrosion beziehungsweise des Schutzes vor Korrosion ist demnach hochrelevant. The corrosion of metallic materials represents a problem that is still not satisfactorily solved today. The corrosion, that is to say the generally electrochemical reaction of a metallic material with its atmospheric environment, in particular oxygen and water, leads to significant changes in the material. Corrosion damage leads to impairment of the function of metallic components and ultimately to the need for repair or replacement of the components. The corresponding economic importance of corrosion or protection against corrosion is therefore highly relevant.
Dem Korrosionsschutz ist demnach in beinahe allen Bereichen der Metallindustrie (beispielsweise Maschinenbau und Ausrüstung, Automobilindustrie (Fahrzeugbau), Luft- und Raumfahrtindustrie, Schiffbauindustrie, Elektroindustrie, Feinmechanikindustrie), insbesondere aber in den Bereichen der Automobil- und der Luftfahrtindustrie, eine hohe Wichtigkeit beizumessen. Gerade in den letztgenannten Bereichen werden als Bauteile größtenteils metallische Substrate eingesetzt, die teils extremen atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt sind. Typischerweise werden metallische Substrate im Rahmen der Fahrzeuglackierung und Luftfahrtindustrie einem aufwendigen mehrschichtigen Beschichtungsverfahren unterworfen. Dies ist notwendig, um den hohen Anforderungen der Fahrzeugbauindustrie und Luftfahrtindustrie, beispielsweise einem guten Korrosionsschutz, gerecht werden zu können. Accordingly, corrosion protection is of great importance in almost all sectors of the metal industry (for example, engineering and equipment, automotive industry, aerospace, shipbuilding, electronics, precision engineering), but especially in the automotive and aerospace industries. Especially in the latter areas are used as components mostly metallic substrates that are exposed to some extreme atmospheric conditions. Typically, metallic substrates are subjected to a complex multilayer coating process in the context of vehicle painting and aviation industry. This is necessary in order to meet the high requirements of the vehicle construction industry and the aviation industry, for example good corrosion protection.
Gängigerweise erfolgt zunächst im Rahmen der Vorbehandlung des metallischen Substrats der Aufbau einer korrosionsschützenden Konversionbeschichtung. Zu nennen sind dabei beispielsweise die Phosphatierung von Stahlsubstraten oder eine Chromatierung von Aluminiumsubstraten bzw. Aluminiumlegierungen, beispielsweise speziellen Aluminiumkupferlegierungen wie der AA2024-T3 Legierung. Letztere findet aufgrund ihrer sehr guten Verarbeitbarkeit, seiner geringen Dichte und gleichzeitig widerstandsfähigen Beschaffenheit gegen physische Beanspruchung hauptsächlich Anwendung im Bereich der Luftfahrtindustrie. Gleichzeitig neigt das Material jedoch zu der gefährlichen Faden korrosion („Filiform Corrosion"), bei der sich - oftmals nach physischer Beschädigung der Substratbeschichtung und gleichzeitig hoher Luftfeuchtigkeit - die Korrosion fadenförmig unter der Beschichtung des Substrats fortpflanzt und dabei fadenförmige Korrosionsschäden des metallischen Substrats hervorruft. Entsprechend wichtig ist ein guter Korrosionsschutz. Usually, the structure of a corrosion-protecting conversion coating initially takes place within the framework of the pretreatment of the metallic substrate. These include, for example, the phosphating of steel substrates or a chromating of aluminum substrates or aluminum alloys, for example special aluminum-copper alloys such as the AA2024-T3 alloy. The latter is mainly used in the aviation industry because of its very good workability, its low density and at the same time resistant to physical stress. At the same time, however, the material tends to the dangerous filament corrosion ("filiform corrosion"), in which - often after physical damage to the substrate coating and high humidity - the corrosion propagates threadlike under the coating of the substrate and thereby causes filiform corrosion damage of the metallic substrate. Correspondingly important is a good corrosion protection.
Nach der Vorbehandlung und dem Aufbau entsprechender Konversionsschichten erfolgt grundsätzlich die Herstellung einer korrosionsschützenden Grundierungsschicht. Diese basiert auf einer organisch-polymeren Matrix und kann zudem die weiter unten beschriebenen Korrosionsschutzpigmente enthalten. Im Rahmen der Automobilindustrie handelte es sich dabei in der Regel um eine Elektrotauchlackierung, insbesondere eine kathodische Elektrotauchlackierung (KTL). In der Flugzeugindustrie werden meist spezielle epoxidharzbasierende Grundierungen eingesetzt. Im Bereich der Automobillackierung folgt dann in der Regel die Herstellung einer Füllerlackierung, die beispielsweise noch vorhandene Unebenheiten des Substrats ausgleichen und die KTL gegenüber Steinschlagschäden schützen soll. Im letzen Schritt folgt schließlich die Decklackierung, die insbesondere bei der Automobillackierung aus zwei separat aufgebrachten Schichten, einer Basislack- und einer Klarlackschicht, besteht. Eine effektive und auch heutzutage nach wie vor wichtige Form des Korrosionsschutzes metallischer Substrate ist der Einsatz von Chromaten. Beispielsweise werden Chromate beim Aufbau von Konversionsschichten im Rahmen der Oberflächenvorbehandlung von metallischen Substraten eingesetzt (Chromatierung). Ebenfalls häufig werden Chromate als so genannte Korrosionsschutzpigmente direkt in Korrosionsschutzgrundierungsmitteln, die auf organisch-polymeren Harzen basieren, eingesetzt. Bei diesen Grundierungsmitteln handelt es sich also um Besch ichtungsstoffe beziehungsweise Lacke, die neben bekannten Lackkomponenten wie organischen Harzen als Bindemittel zusätzlich bestimmte Chromate in Form von Chromatsalzen (z. B. Barium-, Zink-, Strontiumchromat) enthalten. After the pretreatment and the construction of corresponding conversion layers, the production of a corrosion-protecting primer layer is basically carried out. This is based on an organic-polymer matrix and may also contain the anticorrosive pigments described below. As part of the automotive industry, this was usually an electrocoating, in particular a cathodic electrodeposition coating (KTL). In the aircraft industry, special epoxy resin-based primers are usually used. In the field of automotive painting then usually follows the production of a surfacer coating, for example, compensate for any remaining unevenness of the substrate and protect the KTL against stone damage. Finally, the final step is followed by the topcoat, which, in particular in the case of automotive finishing, consists of two separately applied layers, a basecoat layer and a clearcoat layer. An effective and still important form of corrosion protection of metallic substrates is the use of chromates. For example, chromates are used in the construction of conversion layers in the context of surface pretreatment of metallic substrates (chromating). Chromates are also frequently used as so-called anticorrosive pigments directly in anticorrosive primers based on organic-polymeric resins. These primers are thus coating materials or lacquers which, in addition to known lacquer components such as organic resins, additionally contain certain chromates in the form of chromate salts (eg barium, zinc, strontium chromate) as binders.
Die korrosionsschützende Wirkung von Chromaten, beispielsweise im Rahmen des Aufbaus von Konversionsschichten durch das Ätzen der metallischen Oberfläche (beispielsweise Aluminium) und die dann folgende anteilige Reduktion des Chromats zum 3-wertigen Chrom sowie den Aufbau schwerlöslicher, gemischter Aluminium(lll)/ Chrom(lll)/Chrom(VI)-Oxidhydrate als Passivierungsschichten, ist seit langem bekannt. The anti-corrosive effect of chromates, for example in the context of the construction of conversion layers by etching the metallic surface (for example aluminum) and then the subsequent proportionate reduction of chromate to 3-valent chromium and the construction sparingly soluble, mixed aluminum (III) / chromium (III ) / Chromium (VI) oxide hydrates as passivation layers has long been known.
Problematisch sind jedoch die hoch toxische und cancerogene Wirkung der Chromate und die damit einhergehende Belastung von Mensch und Umwelt. Die Vermeidung von Chromaten in der Fahrzeugindustrie bei gleichzeitiger Beibehaltung eines angemessenen Korrosionsschutzes liegt daher seit Langem im Bestreben der entsprechenden Industriezweige. However, the highly toxic and carcinogenic effects of chromates and the associated burden on humans and the environment are problematic. The avoidance of chromates in the vehicle industry while maintaining adequate corrosion protection has therefore long been the endeavor of the respective industries.
Ein möglicher Ansatz zur Vermeidung von Chromaten bei gleichzeitigem Erhalt eines angemessenen Korrosionsschutzes ist beispielsweise der Einsatz von Oxoanionen (beziehungsweise deren Salze) verschiedener Übergangsmetalle wie beispielsweise MoO4 2", MnO4 " und VO3". Auch der Einsatz von Lanthanoid-Kationen oder unterschiedlichen organischen Spezies wie beispielsweise Benzotriazolen, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Quinolin-Derivaten oder Phosphatderivaten ist bekannt. Die zugrunde liegenden Wirkungsmechanismen sind komplex und auch heute noch nicht vollständig verstanden. Sie reichen von der Bildung passivierender Oxid-/Hydroxidschichten auf der korrodierenden Metalloberfläche bis hin zur Komplexierung bestimmter Metallkationen (beispielsweise Cu(ll)) und der damit einhergehender Unterdrückung spezieller Korrosionsarten (beispielsweise der Faden korrosion von Aluminiumkupferlegierungen). A possible approach to avoid chromates while maintaining adequate corrosion protection is, for example, the use of oxo anions (or their salts) of various transition metals such as MoO 4 2 " , MnO 4 " and VO 3. " The use of lanthanide cations or different organic Species such as benzotriazoles, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), quinoline derivatives, or phosphate derivatives are known, and the underlying mechanisms of action are complex and not fully understood today, ranging from the formation of passivating oxide / hydroxide layers on the corrosive metal surface to the Complexation of certain metal cations (for example, Cu (II)) and the associated suppression of special types of corrosion (for example, the thread corrosion of aluminum copper alloys).
Ein weiterer Ansatz besteht in der Verwendung so genannter Nanocontainer- und/oder Schichtstruktur-Materialien wie beispielsweise organischen Cyclodextrinen oder anorganischen Materialien wie Zeolithen, Tonerden-Nanoröhren und Smektiten. Verwendet werden auch Hydrotalkit-Komponenten beziehungsweise schichtformige Doppelhydroxid-Materialien. Letztere werden in der allgemeinen Fachliteratur meist mit dem feststehenden englischen Begriff „layered double hydroxide" beziehungsweise der entsprechenden Abkürzung„LDH" bezeichnet. Sie werden in der Literatur häufig durch die idealisierte allgemeine Formel [M22+ (i-X) M33+ x(OH)2]x+ [Ay"(X/y)-nH2O] oder ähnliche Summenformeln beschrieben. Darin steht M2 für zweiwertige metallische Kationen, M3 für dreiwertige metallische Kationen und A für Anionen der Valenz x. Bei den natürlich vorkommenden LDH handelt es sich hierbei in der Regel um anorganische Anionen wie Karbonat, Chlorid, Nitrat, Hydroxid, und/oder Bromid. Auch verschiedene weitere anorganische sowie organische Anionen können insbesondere in synthetischen, weiter unten beschriebenen LDH vorhanden sein. Zudem wird in obiger allgemeiner Formel das vorhandene Kristallwasser berücksichtigt. Bei den Hydrotalkiten ist als zweiwertiges Kation Mg2+, als dreiwertiges Kation Al3+ und als Anion Karbonat vorhanden, wobei letzteres durch Hydroxidionen oder andere anorganische und auch organische Anionen zumindest anteilig substituiert sein kann. Dies gilt insbesondere für die synthetischen Hydrotalkite. Die Hydrotalkite können also als spezielle Form der allgemein als LDH bekannten Schichtstrukturen bezeichnet werden. Die Hydrotalkite beziehungsweise LDH haben eine schichtartige Struktur ähnlich dem Brucit (Mg(OH)2), wobei jeweils zwischen zwei, aufgrund der anteilig vorhandenen dreiwertigen Metallkationen positiv geladenen Metallhydroxidschichten eine negativ geladene Schicht von interkalierten Anionen liegt, welche in der Regel zusätzlich Kristallwasser enthält. Es handelt sich also um alternierend positiv und negativ geladene Schichten, die durch entsprechende ionische Wechselwirkungen eine Schichtstruktur ausbilden. Die LDH- Schichtstruktur findet in der oben gezeigten Formel durch die entsprechend gesetzten Klammern Berücksichtigung. Zwischen zwei benachbarte Metallhydroxidschichten können unterschiedliche Agenzien, beispielsweise die oben genannten Korrosionsschutzagenzien, durch nicht-kovalente, ionische und/oder polare Wechselwirkungen eingelagert werden. So werden bei den Hydrotalkiten beziehungsweise LDH Korrosionsschutzagenzien in anionischer Form in die anionischen Schichten eingelagert. Sie werden direkt in entsprechende Beschichtungsmittel auf Basis polymerer Bindemittel (beispielsweise Grundierungsmittel) eingearbeitet und tragen somit zum Korrosionsschutz bei. Dabei unterstützen sie die korrosionsschützenden Konversionschichten. Versucht wird auch, die Konversionsschichten ganz zu ersetzen, wobei dann die entsprechenden Grundierungen direkt auf das Metall aufgetragen werden. Auf diese Weise wird das Beschichtungsverfahren weniger aufwendig und damit kostengünstiger gestaltet. Another approach is to use so-called nanocontainer and / or layered structure materials such as organic cyclodextrins or inorganic materials such as zeolites, clay nanotubes and smectites. Hydrotalcite components or layered double hydroxide materials are also used. The latter are usually referred to in the general literature with the fixed English term "layered double hydroxide" or the corresponding abbreviation "LDH". They are frequently described in the literature by the idealized general formula [M2 2+ ( i -X ) M 3 3+ x (OH) 2 ] x + [A y " ( X / y) -nH 2 O] or similar empirical formulas M2 is divalent metallic cations, M3 is trivalent metallic cations, and A is anions of valence x. The naturally occurring LDHs are usually inorganic anions such as carbonate, chloride, nitrate, hydroxide, and / or bromide various other inorganic and organic anions may be present in particular in synthetic LDHs described below, and in the above general formula, the water of crystallization is taken into account: In the hydrotalcites, the bivalent cation is Mg 2+ , the trivalent cation is Al 3+ and the anion is carbonate the latter being able to be at least partly substituted by hydroxide ions or other inorganic and also organic anions, in particular the synthetic hyd rotalkite. The hydrotalcites can therefore be referred to as a special form of the layer structures generally known as LDH. The hydrotalcites or LDH have a layer-like structure similar to the brucite (Mg (OH) 2 ), wherein in each case between two, due to the proportionally present trivalent metal cations positively charged metal hydroxide layers is a negatively charged layer of intercalated anions, which usually contains additional water of crystallization. These are therefore alternately positive and negatively charged layers, which form a layer structure by means of corresponding ionic interactions. The LDH layer structure is considered in the formula shown above by the corresponding brackets. Between two adjacent metal hydroxide layers, different agents, for example the above-mentioned corrosion protection agents, can be incorporated by non-covalent, ionic and / or polar interactions. Thus, in the hydrotalcites or LDH corrosion protection agents are stored in anionic form in the anionic layers. They are incorporated directly into corresponding coating compositions based on polymeric binders (for example primers) and thus contribute to corrosion protection. They support the corrosion-protective conversion layers. It is also being attempted to completely replace the conversion layers, in which case the corresponding primers are applied directly to the metal. In this way, the coating process is less expensive and thus less expensive.
Die WO 03/102085 beschreibt synthetische Hydrotalkit-Komponenten beziehungsweise schichtförmige Doppelhydroxide (LDH) enthaltend austauschbare Anionen und deren Einsatz in Beschichtungsmitteln zur Verbesserung des Korrosionsschutzes von Aluminiumoberflächen. Die schichtförmigen Doppelhydroxide werden dabei durch die bereits weiter oben angegebene, idealisierte allgemeine Formel [M22+ (i-x) M33+ x(OH)2]x+ [Ax"-nH2O] beschrieben. Als Metallkationen sind die Hydrotalkit-Kationen Magnesium(ll) und Aluminium(lll) bevorzugt. Als Anionen werden beispielsweise Nitrat, Karbonat oder Molybdat aber auch die chromhaltigen Anionen Chromat und Dichromat beschrieben, wobei das toxische, cancerogene Chromat den besten Korrosionsschutz aufweist. WO 03/102085 describes synthetic hydrotalcite components or layered double hydroxides (LDH) containing exchangeable anions and their use in coating compositions for improving the corrosion protection of aluminum surfaces. The layered double hydroxides are determined by the already indicated further above, idealized general formula [M2 2+ (i -x) M3 3+ x (OH) 2] described x + [A x "-nH 2 O]. As the metal cations are the hydrotalcite Cations magnesium (II) and aluminum (III) are preferred as anions, for example nitrate, carbonate or molybdate, but also the chromium-containing anions chromate and dichromate are described, the toxic, carcinogenic chromate having the best corrosion protection.
Weitere Hydrotalkit-Komponenten beziehungsweise LDH und deren Einsatz als Korrosionsschutzmittel in Beschichtungsmitteln auf Basis organischer polymerer Bindemittel werden beispielsweise in EP 0282619 A1 , WO 2005/003408 A2 oder ECS Transactions, 24 (1 ) 67-76 (2010) beschrieben. Dabei kommen neben den schon beschriebenen anorganischen Anionen beispielsweise auch organische Anionen wie Salicylat, Oxalat, DMTD (2,4-dimercapto-1 ,3,4-thiadiazol) und dessen Derivate, aus EDTA erhältliche Anionen oder Benzotriazolat zum Einsatz. Further hydrotalcite components or LDH and their use as corrosion inhibitors in coating compositions based on organic polymeric binders are described, for example, in EP 0282619 A1, WO 2005/003408 A2 or ECS Transactions, 24 (1) 67-76 (2010). In addition to the inorganic anions already described, for example, organic anions such as salicylate, oxalate, DMTD (2,4-dimercapto-1, 3,4-thiadiazole) and its derivatives, EDTA anions or benzotriazolate are also used.
Trotz der oben beschriebenen Ansätze konnte das Problem der Korrosion bis heute nicht zufrieden stellend gelöst werden. Dies hat zur Folge, dass bis heute nach wie vor chromhaltige Verbindungen in großem Umfang als Korrosionsschutzmittel eingesetzt werden müssen, um einen angemessenen Korrosionsschutz zu garantieren. Despite the approaches described above, the problem of corrosion has not been solved satisfactorily to date. As a result, until today, chromium-containing compounds are still widely used as corrosion inhibitors must be used to guarantee adequate corrosion protection.
In den wissenschaftlichen Publikationen Applied Clay Science (2012), 55, 88-93, Journal of Solid State Chemistry (2012), 185, 150-155 und Journal of Material Science (2008), 42(2), 434-439 werden LDH beschrieben, die als Anionen verschiedene Aminosäuren enthalten. Als potentielle Anwendungsgebiete werden die Abwasseraufbereitung oder Analysemethoden in der Biomedizin angegeben. Der korrosionsschützende Einsatz von LDH enthaltend Aminosäuren in Beschichtungsmitteln für Metalle wird nicht beschrieben. The scientific publications Applied Clay Science (2012), 55, 88-93, Journal of Solid State Chemistry (2012), 185, 150-155 and Journal of Material Science (2008), 42 (2), 434-439 disclose LDH described that contain various amino acids as anions. Potential applications include wastewater treatment or analysis methods in biomedicine. The anti-corrosive use of LDH containing amino acids in coating compositions for metals is not described.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung Object of the present invention
Trotz der zahlreichen Ansätze zur Herstellung von Beschichtungen metallischer Substrate mit angemessener Korrosionsschutzwirkung bei gleichzeitiger Vermeidung von chromhaltigen Korrosionsschutzmitteln, wird die zugrunde liegende Problematik bis heute nicht zufrieden stellend gelöst. Dies hat zur Folge, dass den chromhaltigen Korrosionsschutzmitteln nach wie vor eine entscheidende Rolle für den Aufbau korrosionsschützender Beschichtungen metallischer Substrate zukommt. Als erst recht schwierig gestaltet sich ein angemessener Korrosionsschutz dann, wenn beispielsweise versucht wird, auf entsprechende Konversionsschichten zu verzichten und die entsprechende Grundierung direkt auf das metallische Substrat aufzubringen, um dadurch den Beschichtungsprozess kostengünstiger und zeitsparender zu gestalten. Despite the numerous approaches to the production of coatings of metallic substrates with adequate corrosion protection effect while avoiding chromium-containing corrosion inhibitors, the underlying problem is not solved satisfactorily. This has the consequence that the chromium-containing corrosion protection agents still play a crucial role in the construction of corrosion-protective coatings of metallic substrates. An even more difficult is appropriate corrosion protection then, for example, when trying to dispense with appropriate conversion layers and apply the corresponding primer directly on the metallic substrate, thereby making the coating process more cost effective and time-saving.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demzufolge, einen guten Korrosionsschutz metallischer Substrate zu gewährleisten und dabei auf chromhaltige Korrosionsschutzmittel verzichten zu können. Weiterhin sollte der zugrunde liegende Beschichtungsprozess möglichst einfach sein. So sollte die resultierende Beschichtung auf einer möglichst geringen Anzahl verschiedener Einzelschichten beruhen. Es sollte zudem möglich sein, auf entsprechende Konversionsschichten verzichten zu können und trotzdem einen ausgezeichneten Korrosionsschutz zu erhalten. Auf diese Weise sollte es insbesondere möglich sein, in den hinsichtlich des Korrosionsschutzes anspruchsvollen Gebieten der Automobilindustrie (Fahrzeugbau) und der Luftfahrtindustrie die Vorteile eine guten Korrosionsschutzes mit einem ökonomisch vorteilhaften Beschichtungsprozess zu kombinieren. The object of the present invention was therefore to ensure a good corrosion protection of metallic substrates and thereby be able to dispense with chromium-containing corrosion inhibitors. Furthermore, the underlying coating process should be as simple as possible. Thus, the resulting coating should be based on the smallest possible number of different individual layers. It should also be possible to be able to do without corresponding conversion layers and still obtain excellent corrosion protection. In this way, it should be possible in particular in the areas of the automotive industry (vehicle construction) and the aerospace industry, which are demanding in terms of corrosion protection, the advantages of combining good corrosion protection with an economically advantageous coating process.
Erfindungsgemäße Lösung Inventive solution
Erfindungsgemäß konnten die Aufgaben gelöst werden durch ein Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung, bei dem According to the invention, the objects could be achieved by a method for producing a corrosion protection coating, in which
(1 ) ein Korrosionsschutzgrundierungsmittel enthaltend (1) containing an anticorrosive primer
(A) mindestens ein organisches Polymer als Bindemittel und(A) at least one organic polymer as binder and
(B) mindestens ein synthetisches, organische Anionen enthaltendes schichtförmiges Doppelhydroxid direkt auf ein metallisches Substrat aufgebracht wird und (B) at least one synthetic, organic anion-containing layered double hydroxide is applied directly to a metallic substrate, and
(2) aus dem in Stufe (1 ) aufgebrachten Korrosionsschutzgrundierungsmittel ein Polymerfilm gebildet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das mindestens eine synthetische schichtförmige Doppelhydroxid (B) mindestens ein organisches Anion einer alpha-Aminosäure umfasst. (2) forming a polymeric film from the anticorrosion primer applied in step (1), the method being characterized in that the at least one synthetic layered double hydroxide (B) comprises at least one organic anion of an alpha-amino acid.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein beschichtetes metallisches Substrat, welches nach dem genannten Verfahren beschichtet wurde. The subject matter of the present invention is also a coated metallic substrate which has been coated by the process mentioned.
Ebenfalls betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Korrosionsschutzgrundierungsmittels und damit der darin enthaltenen synthetischen, organische Anionen enthaltenden LDH zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit metallischer Substrate. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird ein ausgezeichneter Korrosionsschutz metallischer Substrate gewährleistet, wobei zudem auf chromhaltige Korrosionsschutzmittel verzichtet werden kann. Gleichzeitig ist es möglich, auf Konversionsschichten zu verzichten und trotzdem einen ausgezeichneten Korrosionsschutz zu erhalten. Die Vorteile eines guten Korrosionsschutzes werden also mit einem ökonomisch vorteilhaften Beschichtungsprozess kombiniert. Das Verfahren ist damit in den hinsichtlich des Korrosionsschutzes anspruchsvollen Gebieten der Automobilindustrie (Fahrzeugbau) und der Luftfahrtindustrie anwendbar. The present invention likewise relates to the use of the anticorrosive primer and thus of the synthetic organic anions-containing LDH contained therein for improving the corrosion resistance of metallic substrates. The inventive method ensures excellent corrosion protection of metallic substrates, which can also be dispensed with chromium-containing corrosion inhibitors. At the same time, it is possible to dispense with conversion layers and still obtain excellent corrosion protection. The advantages of good corrosion protection are thus combined with an economically advantageous coating process. The process is therefore applicable in the areas of the automotive industry (vehicle construction) and the aerospace industry that are demanding in terms of corrosion protection.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung Detailed description of the invention
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Korrosionsschutzgrundierungsmittel enthält mindestens ein wie weiter unten beschriebenes organisches Polymer (A) als Bindemittel. Bekanntermaßen werden als Bindemittel organische Verbindungen in Beschichtungsstoffen bezeichnet, die für die Filmbildung verantwortlich sind. Sie stellen den nichtflüchtigen Anteil des Besch ichtungsstoffes ohne Pigmente und Füllstoffe dar. Aus dem Korrosionsschutzgrundierungsmittel wird also nach der Applikation auf ein Substrat ein Polymerfilm gebildet, sodass die gebildete Beschichtungsschicht auf einer organischen Polymermatrix basiert. The anticorrosive primer to be used in the process of the present invention contains at least one organic polymer (A) as described below as a binder. It is known that organic binders in coating materials which are responsible for film formation are referred to as binders. They represent the nonvolatile component of the coating material without pigments and fillers. Thus, after application to a substrate, a polymer film is formed from the corrosion protection primer so that the coating layer formed is based on an organic polymer matrix.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Korrosionsschutzgrundierungsmittel ist beispielsweise physikalisch, thermisch oder aktinisch härtbar. Zu diesem Zweck enthält es dann mindestens ein wie weiter unten beschriebenes organisches Polymer (A) als Bindemittel welches beispielsweise physikalisch, thermisch oder mit aktinischer Strahlung härtbar ist. Bevorzugt ist das Korrosionsschutzgrundierungsmittel physikalisch oder thermisch härtbar. Das Korrosionsschutzgrundierungsmittel kann, beispielsweise sofern es thermisch härtbar ist, selbst- und/oder fremdvernetzend sein. Bevorzugt ist es fremdvernetzend. Das einzusetzende Korrosionsschutzgrundierungsmittel kann auch thermisch und aktinisch härtbar sein. Dies bedeutet beispielsweise, dass das organische Polymer (A) sowohl thermisch als auch aktinisch härtbar ist. Möglich ist dann natürlich auch die gleichzeitige oder aufeinander folgende Anwendung beider Härtungsmethoden, das heißt die dual-cure-Härtung. The corrosion protection primer to be used in the process according to the invention is curable, for example, physically, thermally or actinically. For this purpose, it then contains at least one organic polymer (A) as described below as a binder which is curable, for example, physically, thermally or with actinic radiation. Preferably, the anticorrosive primer is physically or thermally curable. The anticorrosive primer may, for example, if it is thermally curable, be self-crosslinking and / or externally crosslinking. Preferably, it is externally crosslinking. The anticorrosive primer to be used may also be thermally and actinically curable. This means, for example, that the organic polymer (A) is curable both thermally and actinically. Of course it is also possible the simultaneous or sequential use of both curing methods, that is the dual-cure cure.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „physikalisch härtbar" beziehungsweise der Begriff „physikalische Härtung" die Bildung eines Films durch Abgabe von Lösemittel aus Polymerlösungen oder Polymerdispersionen. In the context of the present invention, "physically curable" or the term "physical curing" means the formation of a film by release of solvent from polymer solutions or polymer dispersions.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „thermisch härtbar" beziehungsweise der Begriff „thermische Härtung" die durch chemische Reaktion von reaktiven funktionellen Gruppen initiierte Vernetzung einer Lackschicht (Bildung eines Beschichtungsfilms), wobei die energetische Aktivierung dieser chemischen Reaktion durch thermische Energie möglich ist. Dabei können unterschiedliche funktionelle Gruppen, die zueinander komplementär sind, miteinander reagieren (komplementäre funktionelle Gruppen) und/oder die Filmbildung beruht auf der Reaktion von autoreaktiven Gruppen, das heißt also funktionellen Gruppen, die untereinander mit Gruppen ihrer Art reagieren. Beispiele geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen und autoreaktiver funktioneller Gruppen sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 199 30 665 A1 , Seite 7, Zeile 28, bis Seite 9, Zeilen 24, bekannt. In the context of the present invention, "thermally curable" or the term "thermal curing" means the crosslinking of a lacquer layer initiated by chemical reaction of reactive functional groups (formation of a coating film), wherein the energetic activation of this chemical reaction by thermal energy is possible. In this case, different functional groups which are complementary to one another can react with one another (complementary functional groups) and / or the film formation is based on the reaction of autoreactive groups, that is to say functional groups which react with one another with groups of their type. Examples of suitable complementary reactive functional groups and autoreactive functional groups are known, for example, from German Patent Application DE 199 30 665 A1, page 7, line 28, to page 9, lines 24.
Bei dieser Vernetzung kann es sich um eine Selbstvernetzung und/oder eine Fremdvernetzung handeln. Sind beispielsweise die komplementären reaktiven funktionellen Gruppen bereits in den als Bindemittel eingesetzten organischen Polymeren (A) vorhanden, liegt eine Selbstvernetzung vor. Eine Fremdvernetzung liegt beispielsweise vor, wenn ein organisches Polymer (A) enthaltend bestimmte funktionelle Gruppen mit einem wie weiter unten beschriebenen Vernetzungsmittel reagiert, wobei dann das Vernetzungsmittel reaktive funktionelle Gruppen enthält, die zu den in dem eingesetzten organischen Polymer (A) vorhandenen reaktiven funktionellen Gruppen komplementär sind. This crosslinking can be a self-crosslinking and / or an external crosslinking. If, for example, the complementary reactive functional groups are already present in the organic polymers (A) used as binders, self-crosslinking is present. External crosslinking is present, for example, when an organic polymer (A) containing certain functional groups reacts with a crosslinking agent as described below, in which case the crosslinking agent contains reactive functional groups which are the reactive functional groups present in the organic polymer (A) used are complementary.
Es ist auch möglich, dass ein organisches Polymer (A) als Bindemittel sowohl selbstvernetzende als auch fremdvernetzende funktionelle Gruppen aufweist und dann mit Vernetzungsmitteln kombiniert wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter„aktinisch härtbar" beziehungsweise dem Begriff„aktinische Härtung" die Tatsache zu verstehen, dass die Härtung unter Anwendung aktinischer Strahlung, nämlich elektromagnetischer Strahlung wie nahes Infrarot (NIR) und UV-Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, sowie Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zur Härtung möglich ist. Die Härtung durch UV-Strahlung wird üblicherweise durch radikalische oder kationische Photoinitiatoren initiiert. Typische aktinisch härtbare funktionelle Gruppen sind Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, wobei hierbei in der Regel radikalische Photoinitiatoren zum Einsatz kommen. Auch epoxidgruppenhaltige Systeme können aktinisch gehärtet werden, wobei dann die Härtung in der Regel durch kationische Photoinitiatoren initiiert wird und die so aktivierten Epoxidgruppen mit den |ypischen, auch weiter unten beschriebenen Vernetzungsmittel für epoxidgruppenhaltige Systeme umgesetzt werden können. Der aktinischen Härtung liegt also ebenfalls eine chemische Vernetzung zugrunde, wobei die energetische Aktivierung dieser chemischen Reaktion durch aktinische Strahlung bewirkt wird. It is also possible that an organic polymer (A) has as binder both self-crosslinking and externally crosslinking functional groups and then combined with crosslinking agents. In the context of the present invention, the term "actinically curable" or the term "actinic hardening" is to be understood as meaning the hardening using actinic radiation, namely electromagnetic radiation such as near infrared (NIR) and UV radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron radiation for curing is possible. Curing by UV radiation is usually initiated by free-radical or cationic photoinitiators. Typical actinically curable functional groups are carbon-carbon double bonds, which usually radical photoinitiators are used. Epoxide-containing systems can also be cured by actinization, in which case curing is generally initiated by cationic photoinitiators and the epoxide groups activated in this way can be reacted with the crosslinking agents typically described below for epoxide-containing systems. The actinic hardening is therefore also based on a chemical crosslinking, wherein the energetic activation of this chemical reaction is caused by actinic radiation.
Der erste Bestandteil des Korrosionsschutzgrundierungsmittels, das im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzen ist, ist mindestens ein organisches Polymer (A) als Bindemittel. Bekanntermaßen handelt es sich bei organischen Polymeren um Mischungen von verschieden großen Molekülen, wobei sich diese Moleküle durch eine Abfolge von gleichen oder verschiedenen organischen Monomereinheiten (als reagierte Form von organischen Monomeren) auszeichnen. Während einem bestimmten organischen Monomer eine diskrete Molekülmasse zuzuordnen ist, ist ein Polymer also immer eine Mischung von Molekülen, die sich in ihrer Molekülmasse unterscheiden. Ein Polymer kann daher nicht durch eine diskrete Molekülmasse beschrieben werden, sondern ihm werden bekanntermaßen immer mittlere Molekülmassen, nämlich eine zahlenmittlere (Mn) und eine gewichtsmittlere (Mw) Molekülmasse, zugeordnet. Bekanntermaßen müssen die beschriebenen Eigenschaften definitionsgemäß immer zu der Beziehung Mw größer Mn führen beziehungsweise die Polydispersität (Mw/Mn) ist immer größer 1 . Es handelt sich also beispielsweise um die an sich bekannten Polyadditions-, Polykondensations- und/oder Polymerisationsharze. Beispielhaft seien Polyvinylacetal-, Acryl-, Epoxid-, Polyurethan-, Polyester, Polyamid- und Polyetherharze genannt. Die Polymere können beispielsweise die oben genannten funktionellen Gruppen zur komplementären und/oder autoreaktiven Vernetzung enthalten. The first constituent of the anticorrosive primer to be used in the process of the invention is at least one organic polymer (A) as a binder. As is known, organic polymers are mixtures of molecules of different sizes, these molecules being distinguished by a sequence of identical or different organic monomer units (in the form of reacted forms of organic monomers). Thus, while a discrete molecular weight is attributable to a particular organic monomer, a polymer is always a mixture of molecules that differ in molecular weight. Therefore, a polymer can not be described by a discrete molecular weight, but it is known to always middle molecular masses, namely a number average (M n ) and a weight-average molecular weight (M w ) assigned. By definition, the described properties always have to lead to the relationship M w greater than M n or the polydispersity (M w / M n ) is always greater than 1. These are, for example, the known polyaddition, polycondensation and / or polymerization resins. Examples include polyvinyl acetal, acrylic, epoxy, polyurethane, polyester, polyamide and polyether resins. The polymers For example, they may contain the above-mentioned functional groups for complementary and / or autoreactive crosslinking.
Der Anteil des mindestens einen organischen Polymers (A) als Bindemittel an dem Korrosionsschutzgrundierungsmittel beträgt vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere bevorzugt 40 bis 60 Gew.- %, jeweils bezogen auf den Festkörper des Korrosionsschutzgrundierungsmittels. The proportion of the at least one organic polymer (A) as a binder to the anticorrosive primer is preferably 20 to 90 wt .-%, particularly preferably 30 to 70 wt .-% and particularly preferably 40 to 60 wt .-%, each based on the solids of the anticorrosive primer.
Zur Bestimmung des Festkörpers wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Menge von 1 g des jeweiligen Bestandteils, beispielsweise einer Dispersion eines Polymers in entsprechenden Lösemitteln oder des gesamten Korrosionsschutz- grundierungsmittels, für 1 h bei 125°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann zurückgewogen. For the determination of the solid, in the context of the present invention, an amount of 1 g of the respective constituent, for example a dispersion of a polymer in appropriate solvents or the entire anticorrosive primer, heated for 1 h at 125 ° C, cooled to room temperature and then weighed back.
Im Falle eines thermisch härtbaren, fremdvernetzenden Korrosionsschutz- grundierungsmittels wird neben den oben beschriebenen Polymeren (A) als Bindemittel in der Regel zusätzlich mindestens ein Vernetzungsmittel eingesetzt. Bei den Vernetzungsmitteln handelt sich beispielsweise um die dem Fachmann bekannten, weiter unten beschriebenen Polyamine oder auch blockierte und/oder freie Polyisocyanate wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, deren Isocyanurat-Trimerisate, sowie teilweise oder vollständig alkylierte Melaminharze. In the case of a thermally curable, externally crosslinking anticorrosive primer, in addition to the above-described polymers (A), at least one crosslinking agent is generally used as the binder. The crosslinking agents are, for example, the polyamines known to the person skilled in the art or also blocked and / or free polyisocyanates such as, for example, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, their isocyanurate trimers, and partially or completely alkylated melamine resins.
Die Auswahl und Kombination von geeigneten organischen Polymeren (A) als Bindemittel und gegebenenfalls Vernetzungsmitteln erfolgt je nach den gewünschten und/oder erforderlichen Eigenschaften des herzustellenden Beschichtungssystems. Ein weiteres Auswahlkriterium sind die gewünschten und/oder erforderlichen Härtungsbedingungen, insbesondere die Härtungstemperaturen. Wie eine solche Auswahl zu treffen ist, ist dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt und kann von diesem entsprechend angepasst werden. Es ist allerdings von Vorteil, wenn als organische Polymere (A) keine anionisch stabilisierten Polymere eingesetzt werden. Anionisch stabilisierte Polymere sind bekanntermaßen solche Polymere, die mit anionischen Gruppen und/oder funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, modifiziert sind (beispielsweise Carboxylatgruppen und/oder Carbonsäuregruppen) und dadurch in Wasser dispergiert werden können. Solche Polymere können dann in wässrigen Zusammensetzungen, beispielsweise wässrigen Beschichtungszusammen- setzungen, eingesetzt werden. Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass der Einsatz solcher anionisch stabilisierten Polymere (A) nachteilig sein kann, da hierdurch gegebenenfalls ein anteiliger Austausch von in den weiter unten beschriebenen LDH befindlichen organischen Anionen gegen die Polymermoleküle stattfinden kann. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Korrosions- schutzgrundierungsmittel also frei von anionisch stabilisierten Polymeren. The selection and combination of suitable organic polymers (A) as binders and optionally crosslinking agents takes place depending on the desired and / or required properties of the coating system to be produced. Another selection criterion are the desired and / or required curing conditions, in particular the curing temperatures. How to make such a selection is known to those skilled in the art and may be adapted accordingly. However, it is advantageous if no anionically stabilized polymers are used as organic polymers (A). Anionically stabilized polymers are known to be polymers modified with anionic groups and / or functional groups that can be converted to neutralization agents by anions (e.g. Carboxylate groups and / or carboxylic acid groups) and thereby dispersible in water. Such polymers can then be used in aqueous compositions, for example aqueous coating compositions. It has been found in the context of the present invention that the use of such anionically stabilized polymers (A) may be disadvantageous, since this may optionally result in a proportionate exchange of organic anions present in the LDHs described below for the polymer molecules. The corrosion protection primer according to the invention is therefore preferably free of anionically stabilized polymers.
Möglich sind dabei die an sich bekannten Einkomponenten-(1 K)- und Mehrkomponentensysteme, insbesondere Zweikomponenten-(2K)-systeme. Possible are the per se known one-component (1K) and multi-component systems, in particular two-component (2K) systems.
In Einkomponenten(1 K)-Systemen liegen die zu vernetzenden Komponenten, beispielsweise die organischen Polymere (A) als Bindemittel und die Vernetzungsmittel, nebeneinander, das heißt in einer Komponente, vor. Voraussetzung hierfür ist, dass die zu vernetzenden Komponenten erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktinischer Strahlung miteinander vernetzen. In one-component (1 K) systems, the components to be crosslinked, for example the organic polymers (A) as binders and the crosslinking agents, are present next to one another, that is to say in one component. The prerequisite for this is that the components to be crosslinked crosslink only at higher temperatures and / or when exposed to actinic radiation.
In Zweikomponenten(2K)-Systemen liegen die zu vernetzenden Komponenten, beispielsweise die organischen Polymere (A) als Bindemittel und die Vernetzungsmittel, getrennt voneinander in mindestens zwei Komponenten vor, die erst kurz vor der Applikation zusammengegeben werden. Diese Form wird dann gewählt, wenn die zu vernetzenden Komponenten bereits bei Raumtemperatur miteinander reagieren. Bevorzugt sind (2K)-Systeme. In two-component (2K) systems, the components to be crosslinked, for example the organic polymers (A) as binders and the crosslinking agents, are present separately from one another in at least two components which are combined only shortly before application. This form is selected when the components to be crosslinked react with each other already at room temperature. Preferred are (2K) systems.
Bevorzugt enthält das Korrosionsschutzgrundierungsmittel mindestens ein Polyvinyl- butyralharz und/oder Epoxidharz als organisches Polymer (A), ganz besonders bevorzugt ist mindestens ein Epoxidharz. The anticorrosive primer preferably comprises at least one polyvinyl butyral resin and / or epoxy resin as organic polymer (A), very particular preference is given to at least one epoxy resin.
Als Polyvinylbutyrale beziehungsweise Polyvinylbutyralharz werden bekanntermaßen Polymere bezeichnet, die aus Polyvinylalkoholen durch Acetalisierung mit Butanal hergestellt werden. Sie gehören demnach zur Gruppe der Polyvinylacetale. Die zur Herstellung der Polyvinylbutyrale benötigten Polyvinylalkohole werden durch radikalische Polymerisation von Vinylacetat zum Polyvinylacetat und anschließende alkalische Verseifung hergestellt. Die dann eigentliche Herstellung der Polyvinylbutyrale erfolgt in der Regel durch die Umsetzung der Polyvinylalkohole mit Butanal in Gegenwart saurer Katalysatoren. Dabei ist aus statistischen beziehungsweise sterischen Gründen maximal eine Funktionalisierung von etwa 80% erreichbar. Da wie oben beschrieben die zur Herstellung der Polyvinylbutyrale einzusetzenden Polyvinylalkohole grundsätzlich durch Verseifung von Polyvinylacetat hergestellt werden und auch hierbei kein ein vollständiger Umsatz zu erwarten ist, enthalten die Polyvinylbutyrale in der Regel zumindest einen geringen Anteil an Acetylgruppen (mindestens ca. 2%). Die Polyvinylbutyrale werden bevorzugt als Lösungen beziehungsweise Dispersionen in organischen Lösemitteln wie beispielsweise Alkoholen, Ethern, Estern, Ketonen oder Chlorkohlenwasserstoffen beziehungsweise Gemischen hiervon in dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzgrundierungsmittel eingesetzt. Polyvinyl butyral or polyvinyl butyral resin is known to refer to polymers made from polyvinyl alcohols by acetalization with butanal. Accordingly, they belong to the group of polyvinyl acetals. The to Production of the polyvinyl butyrals required polyvinyl alcohols are prepared by free-radical polymerization of vinyl acetate to polyvinyl acetate and subsequent alkaline saponification. The then actual production of the polyvinyl butyrals is generally carried out by reacting the polyvinyl alcohols with butanal in the presence of acidic catalysts. For statistical or steric reasons, maximum functionalization of about 80% can be achieved. Since, as described above, the polyvinyl alcohols to be used for the preparation of the polyvinyl butyrals are basically prepared by saponification of polyvinyl acetate and no complete conversion is expected, the polyvinyl butyrals generally contain at least a small proportion of acetyl groups (at least about 2%). The polyvinyl butyrals are preferably used as solutions or dispersions in organic solvents such as, for example, alcohols, ethers, esters, ketones or chlorinated hydrocarbons or mixtures thereof in the anticorrosive primer according to the invention.
Die Harze können beispielsweise in physikalisch härtenden Korrosionsschutzgrundierungsmitteln als Alleinbindemittel verwendet oder in Kombination mit beispielsweise Phenol- oder Aminoharzen eingesetzt werden. Kenngrößen der Polyvinylbutyrale sind beispielsweise der Anteil an Acetalgruppen (beziehungsweise der Restanteil freier, nicht umgesetzter Hydroxylgruppen) oder der Anteil an (nicht verseiften) Acetylgruppen im Polymer. The resins can be used, for example, in physical hardening corrosion protection primers as sole binders or used in combination with, for example, phenolic or amino resins. Parameters of the polyvinyl butyrals are, for example, the proportion of acetal groups (or the residual proportion of free, unreacted hydroxyl groups) or the proportion of (non-saponified) acetyl groups in the polymer.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können letztlich alle der dem Fachmann an sich bekannten Polyvinylbutyrale eingesetzt werden. Bevorzugt werden allerdings Polyvinylbutyrale mit einem Acetalisierungsgrad zwischen 20 und 60 %, besonders bevorzugt, mit einem Acetalisierungsgrad zwischen 30 und 45 % eingesetzt (gemessen beispielsweise nach GOST-Norm: GOST 9439 RU). Solche Polyvinylbutyrale können beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Mowital von der Firma Kurary, unter der Handelsbezeichnung Pioloform von der Firma Wacker oder unter der Handelsbezeichnung Butvar der Firma Butvar erhalten werden. In the context of the present invention, finally, all of the polyvinyl butyrals known to the person skilled in the art can be used. However, preference is given to using polyvinyl butyrals having an acetalization degree of between 20 and 60%, particularly preferably, having a degree of acetalization of between 30 and 45% (measured, for example, by GOST standard: GOST 9439 RU). Such polyvinyl butyrals may be obtained, for example, under the trade name Mowital from Kurary under the tradename Pioloform from Wacker or under the tradename Butvar from Butvar.
Bei den ebenfalls bevorzugten Epoxidharzen als organische Polymere (A) im erfindungsgemäßen Korrosionsschutzgrundierungsmittel handelt es sich um die an sich bekannten Polykondensationsharze, die im Grundmolekül mehr als eine Epoxid- Gruppe enthalten. Bevorzugt handelt es sich dabei um durch Kondensation von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin hergestellte Epoxidharze. Diese Verbindungen enthalten entlang der Kette Hydroxygruppen und an den Enden Epoxidgruppen. Je nach Kettenlänge der Epoxidharze ändert sich die Fähigkeit zur Vernetzung über die Epoxid-Gruppen beziehungsweise über die Hydroxygruppen. Während mit steigender Kettenlänge beziehungsweise Molmasse die Fähigkeit zur Vernetzung über die Epoxid-Gruppen sinkt, steigt die Vernetzungsfähigkeit über die Hydroxygruppen mit wachsender Kettenlänge. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können letztlich alle der dem Fachmann an sich bekannten Epoxidharze eingesetzt werden, beispielsweise die weiter unten genannten und im Handel erhältlichen Epoxidharze, die als Lösung beziehungsweise Dispersion in organischen Lösemitteln oder Wasser erhalten werden können. Allerdings ist es aus den bereits oben genannten Gründen von Vorteil, keine anionisch stabilisierten Epoxidharze zu verwenden. The likewise preferred epoxy resins as organic polymers (A) in the anticorrosive primer according to the invention are those known polycondensation resins which contain more than one epoxide group in the base molecule. These are preferably epoxy resins produced by condensation of bisphenol A or bisphenol F with epichlorohydrin. These compounds contain hydroxy groups along the chain and epoxide groups at the ends. Depending on the chain length of the epoxy resins, the ability to crosslink changes via the epoxide groups or via the hydroxyl groups. As the ability to crosslink via the epoxide groups decreases with increasing chain length or molecular weight, the crosslinkability increases over the hydroxy groups with increasing chain length. In the context of the present invention, finally all of the epoxy resins known per se to the person skilled in the art can be used, for example the epoxy resins mentioned below and commercially available, which can be obtained as a solution or dispersion in organic solvents or water. However, for the reasons already mentioned above, it is advantageous not to use anionically stabilized epoxy resins.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzenden Epoxidharze weisen bevorzugt einen Epoxidgruppengehalt von 800 bis 7000 mmol Epoxidgruppen pro kg Harz (mmol/kg), insbesondere bevorzugt von 3500 bis 6000 mmol/kg auf. Der Gehalt an Epoxidgruppen pro kg Harz wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß DIN EN ISO 3001 bestimmt. The epoxide resins preferably to be used in the context of the present invention preferably have an epoxide group content of 800 to 7000 mmol epoxide groups per kg resin (mmol / kg), particularly preferably from 3500 to 6000 mmol / kg. The content of epoxy groups per kg of resin is determined in the context of the present invention according to DIN EN ISO 3001.
Solche Epoxidharze können, beispielsweise als Lösung beziehungsweise Dispersion in organischen Lösemitteln oder Wasser, beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Beckopox von der Firma Cytec oder unter der Handelsbezeichnung Epikote von der Firma Momentive erhalten werden. Such epoxy resins can be obtained, for example, as a solution or dispersion in organic solvents or water, for example under the trade name Beckopox from Cytec or under the trade name Epikote by Momentive.
Da die Epoxidharze in der Regel allein keine filmbildenden Eigenschaften aufweisen, werden im Falle ihres Einsatzes zusätzlich entsprechende Epoxidharz- Vernetzungsmittel eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung die bereits oben genannten Polyamine als Vernetzungsmittel beziehungsweise Epoxidharz-Vernetzungsmittel eingesetzt. „Polyamine" ist bekanntlich eine Sammelbezeichnung für organische Verbindungen mit 2 oder mehr Aminogruppen, beispielsweise Diamine oder Triamine. Neben den Aminogruppen weisen die Verbindungen dann beispielsweise ein aliphatisches oder aromatisches Grundgerüst auf, das heißt sie bestehen beispielsweise aus Aminogruppen und aliphatischen Gruppen beziehungsweise aus Aminogruppen und aromatischen Gruppen (aliphatische oder aromatische Polyamine). Natürlich können die Polyamine auch aliphatische und aromatische Einheiten sowie gegebenenfalls weitere funktionelle Gruppen enthalten Beispiele für aliphatische Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylentetramin, 3,3',5-Trimethylhexamethylendiamin, 1 ,2- Cyclohexyldiamin und Isophorondiamin. Beispiele für aromatische Amine sind Methylendianilin und 4,4-Diaminodiphenylsulfon. Ebenfalls unter den Oberbegriff „Polyamine" fallen organische Verbindungen, die beispielsweise aus einem wie oben beschriebenen aliphatischen oder aromatischen Polyamin (als so genanntes Basispolyamin) durch Umsetzung zumindest eines Teils seiner Aminogruppen mit weiteren organischen Verbindungen hergestellt werden, um dadurch verschiedene Eigenschaften wie die Reaktivität und/oder die Löslichkeit der Verbindungen zu beeinflussen und/oder auch Einfluss auf die Eigenschaften der aus der entsprechenden Beschichtungszusammensetzung hergestellten Beschichtung (beispielsweise Oberflächenhärte) zu nehmen. Solche Verbindungen stellen also Addukte dar und können, sofern sie nach wie vor mindestens 2 Aminogruppen enthalten, als Polyaminaddukte oder modifizierte Polyamine bezeichnet werden. Sie weisen naturgemäß auch ein höheres Molekulargewicht als die oben genannten Polyamine auf, sodass ihre gesundheitsschädigende Wirkung herabgesetzt ist. Häufig stellen solche Polyaminaddukte Umsetzungsprodukte von aliphatischen und/oder aromatischen Polyaminen mit Polyepoxiden, beispielsweise den oben beschriebenen Epoxidharzen oder auch diskreten difunktionellen Verbindungen wie Bisphenol-A-diglycidyether, dar, wobei dann ein stöchiometrischer Überschuss an Aminogruppen im Vergleich zu den Epoxidgruppen eingesetzt wird. Diese Addukte werden dann zur Härtung der Epoxidharze in der eigentlichen Beschichtungszusammensetzung eingesetzt. Ein bekanntes Beispiel ist das Umsetzungsprodukt von 3,3',5-Trimethylhexamethylendiamin als Basispolyamin mit Bisphenol-A-diglycidyether als Epoxidharz. Ebenfalls unter den Oberbegriff der „Polyamine" fallen beispielsweise die an sich bekannten Polyaminoamide, das heißt Polymere, die beispielsweise durch Kondensation von wie oben beschriebenen Polyaminen als Basispolyamin und Polycarbonsäuren, insbesondere Diacarbonsäuren, hergestellt werden. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einzusetzenden Polyamine als Vernetzungsmittel weisen eine H-aktiv-Äquivalentmasse (Masse Polyamin pro mol aktivem Wasserstoff (N-H-Gruppen), das heißt Wasserstoff an primären und sekundären Aminogruppen) von 15 bis 330 g Polyamin pro mol aktivem Wasserstoff, insbesondere bevorzugt von 35 bis 330 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 150 bis 250 g/mol auf (gemessen über die Bestimmung primärer und sekundärer Amingruppen gemäß ASTM D2073). Since the epoxy resins generally do not have any film-forming properties alone, in the case of their use additionally corresponding epoxy resin crosslinking agents are used. In the context of the present invention, the polyamines already mentioned above are particularly preferably used as crosslinking agents or epoxy resin crosslinking agents. As is known, "polyamines" is a collective term for organic compounds having 2 or more amino groups, for example diamines or triamines The compounds then have, for example, an aliphatic or aromatic skeleton, that is to say they consist, for example, of amino groups and aliphatic groups or of amino groups and aromatic groups (aliphatic or aromatic polyamines). Of course, the polyamines may also contain aliphatic and aromatic moieties and optionally further functional groups. Examples of aliphatic polyamines are diethylenetriamine, triethylenetetramine, 3,3 ', 5-trimethylhexamethylenediamine, 1, 2-cyclohexyldiamine and isophoronediamine. Examples of aromatic amines are methylenedianiline and 4,4-diaminodiphenylsulfone. Also included in the generic term "polyamines" are organic compounds which are prepared, for example, from an aliphatic or aromatic polyamine (as so-called base polyamine) as described above by reacting at least a portion of its amino groups with other organic compounds to thereby exhibit various properties such as reactivity and or to influence the solubility of the compounds and / or also to influence the properties of the coating produced from the corresponding coating composition (for example surface hardness) Such compounds thus represent adducts and may, if they still contain at least 2 amino groups, be Naturally, they also have a higher molecular weight than the polyamines mentioned above, so their health-damaging effect is reduced reaction products of aliphatic and / or aromatic polyamines with polyepoxides, such as the above-described epoxy resins or discrete difunctional compounds such as bisphenol A diglycidyl ether, in which case a stoichiometric excess of amino groups is used in comparison to the epoxy groups. These adducts are then used to cure the epoxy resins in the actual coating composition. A known example is the reaction product of 3,3 ', 5-trimethylhexamethylenediamine as a base polyamine with bisphenol A diglycidyl ether as an epoxy resin. Also included in the generic term of the "polyamines" are, for example, the known polyaminoamides, that is to say polymers which are prepared, for example, by condensation of polyamines as described above as the basic polyamine and polycarboxylic acids, in particular diacarboxylic acids. The polyamines preferably used as crosslinking agents in the context of the present invention have an H-active equivalent mass (mass of polyamine per mole of active hydrogen (NH groups), ie hydrogen at primary and secondary amino groups) of 15 to 330 g of polyamine per mole of active hydrogen , particularly preferably from 35 to 330 g / mol, most preferably from 150 to 250 g / mol (measured by determining primary and secondary amine groups according to ASTM D2073).
Solche Polyamine beziehungsweise Polyaminaddukte oder auch Polyaminoamide als Reaktionspartner beziehungsweise Vernetzungsmittel von Epoxidharzen können beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Beckopox von der Firma Cytec oder auch unter der Handelsbezeichnung Cardolite (beispielsweise Cardolite NC-562) von der Firma Cardolite erhalten werden. Such polyamines or polyamine adducts or else polyaminoamides as reaction partners or crosslinking agents of epoxy resins can be obtained, for example, under the trade name Beckopox from Cytec or else under the trade name Cardolite (for example Cardolite NC-562) from Cardolite.
Ganz besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mindestens ein Epoxidharz als organisches Harz (A) in Kombination mit mindestens einem Polyamin als Vernetzungsmittel eingesetzt. In the context of the present invention, very particular preference is given to using at least one epoxy resin as organic resin (A) in combination with at least one polyamine as crosslinking agent.
Dabei wird der Anteil der Polyamine an dem Korrosionsschutzgrundierungsmittel vorzugsweise so gewählt, dass das Verhältnis der komplementären reaktiven funktionellen Gruppen des mindestens einen Polyamins (das heißt also vernetzbarer N-H-Gruppen aus primären und sekundären Aminogruppen) zu den Epoxidgruppen des mindestens einen Epoxidharzes (A) zwischen 0,4 und 1 ,4, besonders bevorzugt zwischen 0,6 und 1 ,0, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,7 und 0,9 liegt (Bestimmung Epoxidgruppengehalt und H-aktiv-Äquivalentmasse siehe oben). The proportion of polyamines in the anticorrosive primer is preferably chosen so that the ratio of the complementary reactive functional groups of at least one polyamine (ie, crosslinkable NH groups of primary and secondary amino groups) to the epoxy groups of the at least one epoxy resin (A) between 0.4 and 1.4, more preferably between 0.6 and 1.0, most preferably between 0.7 and 0.9 (determination of epoxide group content and H-active equivalent mass see above).
Das erfindungsgemäße Korrosionsschutzgrundierungsmittel enthält zudem mindestens ein synthetisches, organische Anionen enthaltendes schichtförmiges Doppelhydroxid (B). Die LDH enthalten mindestens eine Art organischer Anionen einer alpha-Aminosäure. The anticorrosion primer according to the invention also contains at least one synthetic, organic anion-containing layered double hydroxide (B). The LDH contain at least one kind of organic anions of an alpha-amino acid.
Alpha-Aminosäuren sind organische Moleküle, die mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine Carbonsäuregruppe enthalten. In den Molekülen ist mindestens eine der Aminogruppen zu mindestens einer der Carbonsäuregruppen in alpha- Stellung angeordnet. Dies bedeutet, dass zwischen der jeweils betrachteten Aminogruppe und der entsprechenden Carbonsäuregruppe lediglich ein verbrückendes Kohlenstoffatom angeordnet ist. Dieses verbrückende Kohlenstoffatom weist dann zwei an sich beliebige weitere Restgruppen R1 und R2 auf. Bei den gängigen alpha-Aminosäuren handelt es sich bei mindestens einer dieser beiden Restgruppen, insbesondere bei genau einer dieser Restgruppen, um Wasserstoff. Die zweite Restgruppe kann dann ein an sich beliebiger organischer Rest sein. Ein solcher organischer Rest besteht bekanntermaßen aus ein oder mehreren linearen, verzweigten und zyklischen aliphatischen Gruppen, heterozyklischen Gruppen sowie aromatischen Gruppen oder er enthält ein oder mehrere der vorgenannten Gruppen und weist zudem Heteroatome beziehungsweise weitere Heteroatome auf. Als Heteroatome beziehungsweise Heteroelemente werden bekanntermaßen alle in organischen Resten auftretenden Elemente außer Kohlenstoff und Wasserstoff bezeichnet, insbesondere Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel. Heteroatome können beispielsweise in aromatischen und heterozyklischen Gruppen enthalten sein, können mehrere der vorgenannten linearen, verzweigten und zyklischen aliphatischen sowie aromatischen Gruppen verbrücken, können endständig sein und/oder aber als Bestandteil funktioneller Gruppen wie beispielsweise weiterer Aminogruppen, weiterer Hydroxylgruppen oder Thiolgruppen enthalten sein. Alpha-amino acids are organic molecules containing at least one amino group and at least one carboxylic acid group. In the molecules at least one of the amino groups is at least one of the carboxylic acid groups in alpha Position arranged. This means that only one bridging carbon atom is arranged between the respectively considered amino group and the corresponding carboxylic acid group. This bridging carbon atom then has two further arbitrary residual groups R 1 and R 2 . The common alpha-amino acids are at least one of these two groups, in particular in exactly one of these groups, hydrogen. The second residue group can then be an organic radical of any type. Such an organic radical is known to consist of one or more linear, branched and cyclic aliphatic groups, heterocyclic groups and aromatic groups, or it contains one or more of the abovementioned groups and also has heteroatoms or further heteroatoms. As heteroatoms or heteroelements, it is known to designate all elements occurring in organic radicals other than carbon and hydrogen, in particular nitrogen, oxygen and sulfur. Heteroatoms may be included, for example, in aromatic and heterocyclic groups, may bridge several of the aforementioned linear, branched and cyclic aliphatic and aromatic groups, may be terminal and / or may be included as a component of functional groups such as further amino groups, other hydroxyl groups or thiol groups.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzt werden alpha- Aminosäuren, in denen mindestens eine der beiden Restgruppen am verbrückenden Kohlenstoffatom Wasserstoff ist. Bevorzugt ist, dass genau eine der Restgruppen Wasserstoff ist, das heißt die entsprechende Aminosäure eine chirale Aminosäure ist. Besonders bevorzugt sind die chiralen proteinogenen Aminosäuren. Hierzu gehören die alpha-Aminosäuren Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Glutamin, Glutaminsäure, Histidin, Isoleucin Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin, Valin, Selenocystein, Pyrrolysin und Selenomethionin. Ebenfalls der genannten besonders bevorzugten Gruppe zugehörig ist das Cystin, welches beispielsweise durch oxidative Dimerisierung von Cystein entsteht. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden alpha-Aminosäuren eingesetzt, die zusätzlich zu den Heteroatomen in den beiden in alpha-Stellung angeordneten Gruppen, das heißt der Aminogruppe und der Carbonsäuregruppe, noch weitere Heteroatome und/oder ungesättigte zyklische Reste, wie insbesondere Phenyl-, Imidazyl- und/oder Indolylreste enthalten. Als Heteroatome bevorzugt sind Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, welche insbesondere als Bestandteil von weiteren Aminogruppen, weiteren Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen, Thiolgruppen und/oder verbrückenden Disulfidgruppen vorliegen. Selbstverständlich kann ein Heteroatom, insbesondere Stickstoff, auch innerhalb eines der ungesättigten zyklischen Reste vorliegen. In the context of the present invention, preference is given to using alpha-amino acids in which at least one of the two residual groups on the bridging carbon atom is hydrogen. It is preferred that exactly one of the residual groups is hydrogen, that is, the corresponding amino acid is a chiral amino acid. Particularly preferred are the chiral proteinogenic amino acids. These include the alpha-amino acids alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, glutamine, glutamic acid, histidine, isoleucine leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, selenocysteine, pyrrolysine and selenomethionine. Also belonging to the particularly preferred group mentioned is cystine, which is formed, for example, by oxidative dimerization of cysteine. In a likewise preferred embodiment of the present invention, alpha-amino acids are used which, in addition to the heteroatoms in the two groups arranged in alpha position, that is to say the amino group and the carboxylic acid group, contain further heteroatoms and / or unsaturated cyclic radicals, in particular phenyl -, imidazyl and / or indolyl radicals. Preferred heteroatoms are nitrogen, oxygen and sulfur, which are present in particular as a constituent of further amino groups, further carboxylic acid groups, hydroxyl groups, thiol groups and / or bridging disulfide groups. Of course, a heteroatom, in particular nitrogen, also be present within one of the unsaturated cyclic radicals.
Als ganz besonders bevorzugt haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung die alpha-Aminosäuren herausgestellt, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Cystin und proteinogenen alpha-Aminosäuren, die zudem weitere Aminogruppen, weitere Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, Disulfidbrücken und/oder ungesättigte zyklische Reste enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind demnach Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Cystin, Glutamin, Glutaminsäure, Histidin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, und Tyrosin. Hierrunter nochmals bevorzugt sind Cystein, Cystin, Phenylalanin. In the context of the present invention, the alpha-amino acids which are selected from the group consisting of cystine and proteinogenic alpha-amino acids, which also have further amino groups, further carboxylic acid groups, hydroxyl groups, thiol groups, disulfide bridges and / or unsaturated cyclic ones, have proven to be particularly preferred Contain residues. Accordingly, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, cystine, glutamine, glutamic acid, histidine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, and tyrosine are very particularly preferred. Of these, again preferred are cysteine, cystine, phenylalanine.
Sofern die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Aminosäuren ein chirales Zentrum aufweisen, was bevorzugt ist, kann es sich sowohl um die L- als auch die D-Konfiguration handeln. Selbstverständlich können auch Mischungen beider Konfigurationen eingesetzt werden, beispielsweise racemische Gemische. Bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die alpha-Aminosäuren mit L- Konfiguration. If the amino acids to be used in the context of the present invention have a chiral center, which is preferred, these may be both the L and the D configuration. Of course, it is also possible to use mixtures of both configurations, for example racemic mixtures. Preferred within the scope of the present invention are the alpha-amino acids of L configuration.
Aus obigem folgt, dass die organischen Anionen der alpha-Aminosäuren insbesondere durch Deprotonierung der mindestens einen Carbonsäuregruppe der jeweiligen alpha-Aminosäure erhältlich sind. Eine solche Deprotonierung erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt durch Erhöhung des pH-Werts einer wässrigen Lösung oder Suspension der jeweiligen alpha-Aminosäure. Insbesondere wird die Deprotonierung im Rahmen der weiter unten angeführten Herstellung der LDH (B) durchgeführt. Die alpha-Aminosäuren enthalten zudem mindestens eine Aminogruppe. Diese Aminogruppen können bekanntermaßen basisch, das heißt als Protonenakzeptor reagieren und damit einen kationischen Charakter hervorrufen. Durch die Anwesenheit von beispielsweise einer Carbonsäuregruppe und einer Aminogruppen kann je nach pH-Wert auch ein zwitterionischer Charakter des Moleküls resultieren. Das heißt das jeweilige Molekül enthält unterschiedlich geladene Gruppen, ist jedoch insgesamt elektrisch neutral. Bekanntermaßen wird der pH-Wert, bei dem das jeweilige Molekül insgesamt, das heißt nach außen hin, elektrisch neutral ist, als isoelektrischer Punkt bezeichnet. Demzufolge wird zur Herstellung von organischen Anionen einer alpha-Aminosäure grundsätzlich ein pH- Wert eingestellt, der größer als der isoelektrischen Punkt der jeweiligen Aminosäure ist. It follows from the above that the organic anions of the alpha-amino acids are obtainable in particular by deprotonation of the at least one carboxylic acid group of the respective alpha-amino acid. In the context of the present invention, such deprotonation preferably takes place by increasing the pH of an aqueous solution or suspension of the respective alpha-amino acid. In particular, the deprotonation in the context of the below-mentioned production of LDH (B) performed. The alpha-amino acids also contain at least one amino group. As is known, these amino groups can be basic, ie react as proton acceptors and thus produce a cationic character. Due to the presence of, for example, a carboxylic acid group and an amino group, depending on the pH, a zwitterionic character of the molecule may also result. That is, the respective molecule contains differently charged groups, but is altogether electrically neutral. As is known, the pH at which the respective molecule as a whole is electrically neutral, that is, toward the outside, is referred to as the isoelectric point. Accordingly, for the production of organic anions of an alpha-amino acid, in principle, a pH value is set which is greater than the isoelectric point of the respective amino acid.
LDH können durch die folgende allgemeine Formel (I) beschrieben werden: LDH can be described by the following general formula (I):
[M2+ (1-x) M3+ x(OH)2][Ay-(x/y)]-nH2O (I) wobei M2+ für zweiwertige metallische Kationen, M3+ für dreiwertige metallische Kationen und Ay" für Anionen der mittleren Valenz y steht. Unter mittlerer Valenz ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der Mittelwert der Valenz der gegebenenfalls unterschiedlichen eingelagerten Anionen zu verstehen. Wie dem Fachmann leicht ersichtlich ist, können unterschiedliche Anionen, die in ihrer Valenz unterschiedlich sind (beispielsweise Karbonat, Nitrat, aus EDTA erhältliche Anion etc.) je nach ihrem jeweiligen Anteil an der Gesamtmenge von Anionen (Gewichtungsfaktor) zu einer jeweils individuellen mittleren Valenz beitragen. Für x sind Werte von 0,05 bis 0,5 bekannt, während der Anteil an Kristallwasser mit Werten von n = 0 bis 10 sehr unterschiedlich sein kann. Dabei befinden sich die zwei- und dreiwertigen Metall kationen sowie Hydroxidionen in regelmäßiger Anordnung kantenverknüpfter Oktaeder in den positiv geladenen Metallhydroxidschichten (erster Klammerausdruck in Formel (I)) sowie die interkalierten Anionen in den jeweiligen negativ geladenen Zwischenschichten (zweiter Klammerausdruck in Formel (I)), wobei zusätzlich Kristallwasser enthalten sein kann. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft einzusetzenden LDH werden beschrieben durch die Formel (I): [M 2+ (1-x) M 3 + x (OH) 2 ] [A y - (x / y)] - n H 2 O (I) where M 2+ is divalent metallic cations, M 3+ is trivalent metallic Cation and A y " for anions of the middle valence y. Within the context of the present invention, mean valence is to be understood as meaning the mean value of the valences of the possibly different embedded anions As is readily apparent to the person skilled in the art, different anions may differ in their valence (For example, carbonate, nitrate, anion obtainable from EDTA, etc.) contribute to a respective individual mean valence, depending on their respective contribution to the total amount of anions (weighting factor) .For x, values of 0.05 to 0.5 are known the proportion of water of crystallization can be very different with values of n = 0 to 10. The divalent and trivalent metal cations and hydroxide ions are regularly arranged in the positively charged metal halides of edge-sharing octahedra ydroxidschichten (first parenthetical expression in formula (I)) and the intercalated anions in the respective negatively charged intermediate layers (second parenthesis expression in formula (I)), wherein in addition water of crystallization may be contained. The LDHs to be used advantageously in the context of the present invention are described by the formula (I):
[M2+ (1-x) M3+ x(OH)2][Ay-(x/y)]-nH2O (I) wobei [M 2 + (1-x) M 3 + x (OH) 2 ] [A y - (x / y)] - nH 2 O (I) where
die zweiwertigen metallischen Kationen M2+ ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cd2+, Pb2+, Sr2+ und Mischungen davon, bevorzugt Zn2+, Mg2+, Ca2+ und Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt Zn2+ oder Mg2+, the divalent metallic cations M 2+ are selected from the group consisting of Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Sr 2+ and mixtures thereof, preferably Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ and mixtures thereof, very particularly preferably Zn 2+ or Mg 2+ ,
die dreiwertigen metallischen Kationen M3+ ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Al3+, Bi3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+, Ni3+, Co3+, Mn3+, V3+, Ce3+, La3+ und Mischungen davon, bevorzugt Al3+, Bi3+ und/oder Fe3+, insbesondere Al3+, the trivalent metallic cations M 3+ are selected from the group consisting of Al 3+ , Bi 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Ga 3+ , Ni 3+ , Co 3+ , Mn 3+ , V 3+ , Ce 3+ , La 3+ and mixtures thereof, preferably Al 3+ , Bi 3+ and / or Fe 3+ , in particular Al 3+ ,
die Anionen Ay" zumindest anteilig mindestens ein organisches Anion einer alpha- Aminosäure umfassen, the anions A y " comprise, at least proportionally, at least one organic anion of an alpha-amino acid,
x einen Wert von 0,05 bis 0,5, insbesondere 0,15 bis 0,4, ganz besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,35 und x is from 0.05 to 0.5, in particular from 0.15 to 0.4, very particularly preferably from 0.25 to 0.35 and
n einen Wert von 0 bis 10 einnimmt. n takes a value from 0 to 10.
Die ganz besonders bevorzugten LDH enthalten folgende Kationen/An ionen Kombinationen: Zn2+/AI3+/Anionen von Cystin und/oder Phenylalanin, Mg27 AI3+/Anionen von Cystein. The most preferred LDHs contain the following cation / anion combinations: Zn 2+ / Al 3+ / anions of cystine and / or phenylalanine, Mg 2 7 Al 3+ / anions of cysteine.
Die Herstellung von LDH kann nach an sich bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in E. Kanezaki, Preparation of Layered Double Hydroxides in Interface Science and Technology, Vol. 1 , Chapter 12, Page 345 ff. - Elsevier, 2004, ISBN 0-12-088439-9 beschrieben sind, erfolgen. Weitere Informationen über die Synthese von LDH sind beispielsweise in D.G. Evans et. al., "Preparation of Layered Double Hydroxides", Struct Bond (2006) 1 19, pages 89-1 19 [DOI 10.1007/430_006, Springer Berlin Heidelberg 2005] beschrieben. The preparation of LDH can be carried out according to processes known per se, as described, for example, in E. Kanezaki, Preparation of Layered Double Hydroxides in Interface Science and Technology, Vol. 1, Chapter 12, page 345 ff. - Elsevier, 2004, ISBN 0-12 088439-9 described done. Further information on the synthesis of LDH can be found, for example, in D.G. Evans et. al., "Preparation of Layered Double Hydroxides", Struct Bond (2006) 1 19, pages 89-119 [DOI 10.1007 / 430_006, Springer Berlin Heidelberg 2005].
Grundsätzlich kann die Herstellung von LDH aus Mischungen von anorganischen Salzen der metallischen Kationen unter Einhaltung der erforderlichen und/oder gewünschten Verhältnisse (Stöchiometrien) von zweiwertigen und dreiwertigen metallischen Kationen in wässriger Phase bei definierten, konstant gehaltenen basischen pH-Werten erfolgen. Erfolgt die Synthese in Gegenwart von Kohlendioxid, beispielsweise unter atmosphärischen Bedingungen und/oder durch Zugabe von Karbonaten, enthalten die LDH in der Regel Karbonat als interkaliertes Anion. Grund hierfür ist, dass das Karbonat eine hohe Affinität zur Einlagerung in die Schichtstruktur der LDH aufweist. Sofern unter Ausschluss von Kohlendioxid und Karbonaten (beispielsweise Stickstoff- oder Argon-Schutzgasatmosphäre, nicht Karbonathaltige Salze) gearbeitet wird, enthalten die LDH die anorganischen Anionen der Metallsalze, beispielsweise Chloridionen, als interkalierte Anionen. In principle, the production of LDH from mixtures of inorganic salts of the metallic cations can be carried out while maintaining the required and / or desired ratios (stoichiometries) of divalent and trivalent metallic cations in the aqueous phase at defined, constant basic pH values. If the synthesis is carried out in the presence of carbon dioxide, for example under atmospheric conditions and / or by addition of carbonates, the LDHs usually contain carbonate as an intercalated anion. The reason for this is that the carbonate has a high affinity for incorporation into the layer structure of the LDH. When working with the exclusion of carbon dioxide and carbonates (for example, nitrogen or argon inert gas, non-carbonate salts), the LDH contain the inorganic anions of the metal salts, such as chloride ions, as intercalated anions.
Die Synthese kann auch unter Ausschluss von Kohlendioxid (Schutzgasatmosphäre) beziehungsweise Karbonat und in Anwesenheit von beispielsweise organischen Anionen oder deren saurer Vorstufen, welche nicht als Anion in den Metallsalzen vorhanden sind, durchgeführt werden. Dabei erhält man in der Regel ein gemischtes Hydroxid, welches die entsprechenden organischen Anionen interkaliert hat. The synthesis can also be carried out in the absence of carbon dioxide (protective gas atmosphere) or carbonate and in the presence of, for example, organic anions or their acid precursors, which are not present as an anion in the metal salts. As a rule, a mixed hydroxide is obtained which has intercalated the corresponding organic anions.
Durch die oben genannte Methode, die so genannte direkte Kopräzipitationsmethode (direct coprecipitation method), erhält man also in einer Ein-Schritt-Synthese die gewünschten LDH. The above-mentioned method, the so-called direct coprecipitation method, thus gives the desired LDH in a one-step synthesis.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich gezeigt, dass der Einsatz der direkten Kopräzipitationsmethode als besonders vorteilhaft anzusehen ist. Von Vorteil ist es dabei, wenn man unter Schutzgasatmosphäre die Metallsalze zu einer vorlegten wässrigen, basischen Lösung der erfindungsgemäß zu interkalierenden organischen Anionen von alpha-Aminosäuren tropft und dabei durch kontrollierte Zugabe einer Base, beispielsweise Natronlauge, den pH-Wert konstant hält. Um eine kontrollierte und effektive Kristallisation zu erreichen, werden die Metallsalzlösungen vorteilhaft langsam, das heißt je nach Konzentrationen und Mengen der zuzutropfenden und vorzugelegenden Lösungen, innerhalb von etwa 1 bis 10 Stunden, insbesondere 2 bis 5 Stunden, zugetropft. Nach vollständigem Zutropfen erfolgt dann vorteilhafterweise eine Alterung beziehungsweise ein weiteres Rühren der Suspension von etwa 1 Stunde bis zu 10 Tagen, insbesondere zwischen 2 und 24 Stunden, um einen möglichst vollständigen Umsatz zu gewährleisten. Die LDH werden dann nach Zentrifugation und mehrfacher Waschung mit Wasser in Form einer Aufschlämmung erhalten und können als solche in wasserbasierenden Korrosionsschutzgrundierungsmitteln eingesetzt werden. Nach entsprechender Trocknung bei Temperaturen zwischen beispielsweise zwischen 20°C und 40°C werden die LDH als Pulver erhalten und können dann in lösemittelbasierenden Korrosionsschutzgrundierungsmitteln eingesetzt werden. In the context of the present invention, it has been found that the use of the direct coprecipitation method is to be regarded as particularly advantageous. It is advantageous if, under a protective gas atmosphere, the metal salts are added dropwise to a prepared aqueous, basic solution of the organic anions of alpha-amino acids to be intercalated according to the invention and the pH is kept constant by the controlled addition of a base, for example sodium hydroxide solution. In order to achieve a controlled and effective crystallization, the metal salt solutions advantageously slowly, that is, depending on the concentrations and amounts of zuzutropfenden and vorzugelegenden solutions, within about 1 to 10 hours, especially 2 to 5 hours, added dropwise. After complete dropwise addition, aging or further stirring of the suspension of about 1 hour to 10 days, in particular between 2 and 24 hours, advantageously takes place in order to ensure as complete a conversion as possible. The LDH are then obtained after centrifugation and multiple washings with water in the form of a slurry and can be used as such in water-based Corrosion protection primers can be used. After appropriate drying at temperatures between, for example, between 20 ° C and 40 ° C, the LDH are obtained as powders and can then be used in solvent-based corrosion protection primers.
Dabei wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise die zudosierte Menge von dreiwertigen Metallkationen so gewählt, dass ein Verhältnis organisches Anion/M3+ zwischen 1 :1 bis 10:1 , insbesondere vorteilhaft zwischen 1 :1 und 5:1 , resultiert. In the context of the present invention, the added amount of trivalent metal cations is advantageously chosen such that a ratio of organic anion / M 3+ between 1: 1 to 10: 1, in particular advantageously between 1: 1 and 5: 1, results.
Der pH-Wert bei der Herstellung der LDH wird jeweils oberhalb des isoelektrischen Punkts der jeweils eingesetzten alpha-Aminosäure gewählt und dabei vorteilhaft während der gesamten Synthese konstant gehalten. Je nach gewünschter Zusammensetzung (beispielsweise Wahl der metallischen Kationen M2+/M3+ und/oder der organischen Anionen beziehungsweise der jeweiligen Ausgangsstoffe zur Erzeugung dieser Komponenten) ergibt sich in der Regel ein optimaler pH-Wert, der vom Fachmann auf einfache Weise angepasst werden kann und beispielsweise zwischen 7,5 und 1 1 liegt. Für die ganz besonders bevorzugten LHD umfassend Zn2+ oder Mg2+ und Al3+ als metallische Kationen und organische Anionen der oben genannten besonders bevorzugten alpha-Aminosäuren ist der pH-Wert insbesondere zwischen 7,5 und 1 1 zu wählen und selbstverständlich ebenfalls während der gesamten Synthese konstant zu halten. The pH value in the preparation of the LDH is selected in each case above the isoelectric point of the particular alpha-amino acid used and is advantageously kept constant throughout the synthesis. Depending on the desired composition (for example, choice of the metallic cations M 2+ / M 3+ and / or the organic anions or the respective starting materials for the production of these components), the optimum pH value generally results, which is easily adapted by the person skilled in the art can be between 7.5 and 1 1, for example. For the most preferred LHD comprising Zn 2+ or Mg 2+ and Al 3+ as metallic cations and organic anions of the abovementioned particularly preferred alpha-amino acids, the pH should be chosen in particular between 7.5 and 11 and, of course, likewise to be constant throughout the synthesis.
Ebenfalls vorteilhaft eingesetzt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung die so genannte anionische Austauschreaktionsmethode (anionic exchange reaction method). Hierbei wird die Eigenschaft der LDH, interkalierte Anionen austauschen zu können, ausgenutzt. Die Schichtstruktur der kationischen gemischten Metallhydroxidschichten der LDH bleibt dabei erhalten. Zunächst werden bereits hergestellte LDH, beispielsweise nach der Kopräzipitationsmethode unter Schutzgasatmosphäre hergestellte LDH, welche im Vergleich zum Karbonat gut austauschbare Anionen wie Chlorid oder Nitrat enthalten, in wässriger alkalischer Lösung unter Schutzgasatmosphäre suspendiert. Anschließend wird diese Suspension oder Aufschlämmung unter Schutzgasatmosphäre zu einer wässrigen alkalischen Lösung der zu interkalierenden organischen Anionen einer alpha- Aminosäure gegeben und für eine gewisse Zeit, beispielsweise 1 Stunde bis 10 Tage, insbesondere 1 bis 5 Tage, gerührt. Die LDH werden dann wiederum nach Zentrifugation und mehrfacher Waschung mit Wasser in Form einer Aufschlämmung erhalten und können als solche in wasserbasierenden Korrosionsschutz- grundierungsmitteln eingesetzt werden. Nach entsprechender Trocknung bei Temperaturen zwischen beispielsweise zwischen 20°C und 40°C werden die LDH als Pulver erhalten und können dann in lösemittelbasierenden Korrosionsschutzgrundierungsmitteln eingesetzt werden. Also advantageously used in the context of the present invention, the so-called anionic exchange reaction method (anionic exchange reaction method). Here, the LDH's ability to exchange intercalated anions is exploited. The layer structure of the cationic mixed metal hydroxide layers of the LDH is retained. First, LDHs already prepared, for example, LDHs prepared by the co-precipitation method under a protective gas atmosphere, which contain well exchangeable anions such as chloride or nitrate in comparison with the carbonate, are suspended in an aqueous alkaline solution under a protective gas atmosphere. Subsequently, this suspension or slurry is dried under an inert gas atmosphere to an aqueous alkaline solution of the organic anions to be intercalated an alpha Amino acid and for a certain time, for example, 1 hour to 10 days, especially 1 to 5 days, stirred. The LDHs are then again obtained after centrifugation and repeated washing with water in the form of a slurry and can be used as such in water-based anti-corrosion primers. After appropriate drying at temperatures between, for example, between 20 ° C and 40 ° C, the LDH are obtained as powders and can then be used in solvent-based corrosion protection primers.
Auch im Rahmen der anionischen Austauschreaktionsmethode ist es von Vorteil, die Menge an zu interkalierenden Anionen so zu wählen, dass das Verhältnis organisches Anion/M3+ zwischen 1 :1 bis 10:1 , insbesondere vorteilhaft zwischen 1 :1 und 5:1 , liegt. It is also advantageous in the context of the anionic exchange reaction method to choose the amount of anions to be intercalated such that the ratio of organic anion / M 3+ is between 1: 1 and 10: 1, in particular advantageously between 1: 1 and 5: 1, lies.
Der pH-Wert der lonenaustauscherlösung wird wiederum so eingestellt, dass er oberhalb des isoelektrischen Punkts der jeweils eingesetzten alpha-Aminosäure liegt, beispielsweise zwischen 7,5 und 1 1 . Für die ganz besonders bevorzugten LHD umfassend Zn2+ oder Mg2+ und Al3+ als metallische Kationen und organische Anionen der oben genannten besonders bevorzugten alpha-Aminosäuren ist der pH- Wert insbesondere zwischen 7,5 und 1 1 zu wählen und selbstverständlich ebenfalls während der gesamten Synthese konstant zu halten. The pH of the ion exchanger solution is again adjusted so that it is above the isoelectric point of the particular alpha-amino acid used, for example between 7.5 and 11. For the most preferred LHD comprising Zn 2+ or Mg 2+ and Al 3+ as metallic cations and organic anions of the above-mentioned particularly preferred alpha-amino acids, the pH should be chosen in particular between 7.5 and 11 and, of course, likewise to be constant throughout the synthesis.
Alle oben genannten Reaktionsschritte erfolgen - soweit nicht anders angegeben - im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft zwischen 10°C und 80°C, insbesondere bei Raumtemperatur, das heißt zwischen etwa 15 und 25°C. All the above-mentioned reaction steps are carried out - unless stated otherwise - within the scope of the present invention advantageously between 10 ° C and 80 ° C, in particular at room temperature, that is between about 15 and 25 ° C.
Ebenfalls möglich ist die Synthese von organische Anionen enthaltenden LDH durch die so genannte Rekonstruktionsmethode. Dabei werden beispielsweise bereits vorhandene LDH in Pulverform für einige Stunden auf einige hundert Grad Celsius erhitzt (beispielsweise 3 Stunden auf 450°C). Die LDH Struktur kollabiert und flüchtige und/oder thermisch zersetzbare interkalierten Anionen sowie das Kristallwasser können entweichen. Durch die extreme Behandlung zerfällt beispielsweise das Karbonat, wobei Kohlendioxid und Wasser entweichen. Zurück bleibt eine amorphe Mischung von Metalloxiden. Durch Zugabe von wässrigen Lösungen der zu interkalierenden Anionen unter Schutzgasatmosphäre wird die LDH Struktur wiederhergestellt und es entstehen die gewünschten LDH. Insbesondere wird diese Methode bei Einsatz von käuflich erworbenen LDH, die Synthese- und lagerungsbedingt häufig das sehr affine, gut interkalierende Karbonat enthalten, eingesetzt. Also possible is the synthesis of organic anion-containing LDH by the so-called reconstruction method. For example, existing LDHs in powder form are heated to a few hundred degrees Celsius for a few hours (for example, 3 hours at 450 ° C.). The LDH structure collapses and volatile and / or thermally decomposable intercalated anions as well as the water of crystallization can escape. Due to the extreme treatment, for example, the carbonate decomposes, with carbon dioxide and water escaping. What remains is an amorphous mixture of metal oxides. By adding aqueous Solutions of the anions to be intercalated under a protective gas atmosphere restores the LDH structure and produces the desired LDH. In particular, this method is when using purchased LDH, the synthesis and storage often contain the very affine, well intercalating carbonate used.
Allerdings ist es von Vorteil im Rahmen der vorliegenden Erfindung die LDH durch die direkte Kopräzipitationsmethode und/oder die anionische Austauschreaktionsmethode, ganz besonders bevorzugt durch die direkte Kopräzipitationsmethode, herzustellen. Dabei kommen insbesondere Nitrat- und/oder Chloridsalze der jeweiligen Metallkationen zum Einsatz. Diese anorganischen Anionen lassen sich im Vergleich zum Karbonat gut austauschen und lassen damit die Herstellung von LDH mit hohem Anteil der gewünschten organischen Anionen zu. Insbesondere muss nicht, wie bei der Rekonstruktionsmethode, eine extreme thermische Behandlung erfolgen, um dadurch das LDH-affine Karbonat auszutreiben. Hinzu kommt, dass bei den erfindungsgemäß bevorzugten Methoden eine kontrollierte Ausbildung der LDH- Struktur durch langsame und steuerbare Zugabe der Metallsalzlösungen ermöglicht wird (direkte Kopräzipitationsmethode) beziehungsweise die LDH-Struktur während der Synthese erhalten bleibt (anionische Austauschreaktionsmethode). Keiner dieser Vorteile ist bei der Rekonstruktionsmethode gegeben, sodass die so hergestellten LDH häufige Fehlstellen in Ihrer Kristallstruktur aufweisen und die Methode lediglich beim Mg2+/Al3+-System zu angemessenen Ergebnissen führt, da lediglich dieses System die hierfür notwendige Befähigung zur thermodynamischen Selbstreorganisation unter den gegebenen Bedingungen aufweist. However, it is advantageous in the context of the present invention to produce the LDH by the direct co-precipitation method and / or the anionic exchange reaction method, most preferably by the direct co-precipitation method. In particular, nitrate and / or chloride salts of the respective metal cations are used. These inorganic anions can be exchanged well in comparison to the carbonate and thus allow the production of LDH with a high proportion of the desired organic anions. In particular, as with the reconstruction method, there is no need for extreme thermal treatment to drive off the LDH-affine carbonate. In addition, in the methods preferred according to the invention, a controlled formation of the LDH structure by slow and controllable addition of the metal salt solutions is made possible (direct co-precipitation method) or the LDH structure is retained during the synthesis (anionic exchange reaction method). None of these advantages are given in the reconstruction method, so that the LDHs thus produced have frequent defects in their crystal structure and the method only leads to adequate results in the Mg 2+ / Al 3+ system, since only this system has the necessary capability for thermodynamic self-reorganization under the given conditions.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellten LDH können neben den organischen Anionen von alpha-Aminosäuren Synthese- und lagerungsbedingt bestimmte Mengen anorganischer Anionen, beispielsweise Karbonat, Nitrat, Chlorid und/oder Hydroxidionen, enthalten. Es ist aber jeweils ein signifikanter Anteil von organischen Anionen von alpha-Aminosäuren enthalten. Bevorzugt sind die organischen Anionen von alpha-Aminosäuren in einem solchen Anteil vorhanden, dass durch diese Anionen die positive Schichtladung der Metallhydroxidschichten, erzeugt durch die dreiwertigen Metallkationen, zu mehr als 15 % kompensiert wird (Ladungskompensationsgrad von mehr als 15 %). Besonders bevorzugt beträgt der Ladungskompensationsgrad mehr als 20 %, insbesondere mehr als 30 % und ganz besonders bevorzugt mehr als 35 %. Die Bestimmung des Ladungskompensationsgrad erfolgt im Rahmen der vorliegenden Erfindung anhand von dem Fachmann an sich geläufigen quantitativen element- beziehungsweise elementaranalytischen Messtechniken. So lassen sich die Metallatome der LDH Schichten sowie schwerere Heteroatome wie insbesondere Schwefel über die Elementanalyse mittels ICP-OES (inductively coupled plasma optical emission spectroscopy) quantitativ bestimmen, während die Elementaranalyse für LDH Proben, deren organische Anionen nur die Elemente C/H/N/O umfassen, eine quantitative Bestimmung des Gehalts dieser Anionen ermöglicht. Für die ICP-OES wird eine wie oben beschrieben hergestellte LDH-Probe nach Waschung und Trocknung mit einer anorganischen Säure, beispielsweise Salpetersäure, versetzt und dadurch aufgeschlossen, während die Elementaranalyse nach der allgemein bekannten Verbrennungsmethode mit anschließender gaschromatischer Trennung und quantitativer Bestimmung (WLD) der Oxidations- bzw. Reduktionsprodukte durchgeführt wird. Aus den elementanalytisch bestimmten Gehalten der Metallatome sowie der schwereren Heteroatome (insbesondere Schwefel) der organischen Anionen (das heißt eines spezifischen, im Anion gebundenen schweren Heteroatoms, insbesondere Schwefel wie im Falle von Cystein und Cystin) werden die Mengen der dreiwertigen Metallkationen, insbesondere des Al3+, sowie des jeweiligen organischen Anions bestimmt und über das Verhältnis dieser Mengen unter Berücksichtigung der entsprechenden Atom- beziehungsweise Molekulargewichte der Ladungskompensationsgrad ermittelt. Der theoretische Maximalwert von 100 % entspricht dabei einem Äquivalentverhältnis von positivem Ladungsäquivalent des dreiwertigen Metallkations zu negativem Ladungsäquivalent des organischen Anions der alpha-Aminosäure von eins. Bei LDH Phasen, deren organische Anionen keine spezifischen, über die ICP-OES bestimmbaren Heteroatome enthalten, lassen die elementaranalytisch bestimmten Gehalte der Atome C, H, N und O unter Berücksichtigung der bekannten Summenformel des jeweiligen organischen Anions sowie des Gehalts an physisorbiertem Wasser (ermittelt aus dem Gewichtsverlust bis 150°C einer thermischen Gewichtsverlustanalyse, TGA) eine Berechnung des Gehalts dieser Anionen in der LDH-Probe zu. Die bevorzugten Ladungskompensationsgrade der entsprechenden organischen Anionen lassen sich insbesondere durch den Einsatz der bevorzugten Herstellungsmethoden, nämlich der direkten Kopräzipitationsmethode und der anionischen Austauschreaktionsmethode, unter den oben beschriebenen bevorzugten Bedingungen (beispielsweise pH-Wert oder Verhältnis von organischem Anion zu dreiwertigem Metall kation) erreichen. The LDH produced in the context of the present invention, in addition to the organic anions of alpha-amino acids synthesis and storage due to certain amounts of inorganic anions, such as carbonate, nitrate, chloride and / or hydroxide ions containing. However, each contains a significant proportion of organic anions of alpha-amino acids. Preferably, the organic anions of alpha-amino acids are present in a proportion such that by these anions the positive layer charge of the metal hydroxide layers, generated by the trivalent metal cations, is compensated for more than 15% (charge compensation degree of more than 15%). Particularly preferred is the Charge compensation degree more than 20%, in particular more than 30% and most preferably more than 35%. The determination of the degree of charge compensation in the context of the present invention is based on quantitative elemental or elemental analytical measurement techniques known per se to the person skilled in the art. Thus, the metal atoms of the LDH layers and heavier heteroatoms such as sulfur in particular via the element analysis by means of inductively coupled plasma optical emission spectroscopy (ICP-OES) to determine quantitatively, while the elemental analysis for LDH samples whose organic anions only the elements C / H / N / O, allows a quantitative determination of the content of these anions. For the ICP-OES an LDH sample prepared as described above after washing and drying with an inorganic acid, such as nitric acid, added and thereby digested, while the elemental analysis according to the well-known combustion method with subsequent gas chromatographic separation and quantitative determination (WLD) of the Oxidation or reduction products is carried out. From the elementally determined contents of the metal atoms and the heavier heteroatoms (especially sulfur) of the organic anions (that is a specific, bound in the anion heavy heteroatom, especially sulfur as in the case of cysteine and cystine), the amounts of trivalent metal cations, in particular the Al 3+ , as well as the respective organic anion determined and determined on the ratio of these amounts, taking into account the corresponding atomic or molecular weights of the charge compensation. The theoretical maximum value of 100% corresponds to an equivalent ratio of positive charge equivalent of the trivalent metal cation to negative charge equivalent of the organic anion of the alpha-amino acid of one. In the case of LDH phases whose organic anions contain no specific heteroatoms which can be determined via the ICP-OES, the elementary-analytically determined contents of the C, H, N and O atoms are determined taking into account the known empirical formula of the respective organic anion and the content of physisorbed water from the weight loss to 150 ° C of a thermal weight loss analysis, TGA) to calculate the content of these anions in the LDH sample. The preferred charge compensation levels of the corresponding organic anions can be achieved in particular by the use of the preferred preparation methods, namely the direct co-precipitation method and the anionic exchange reaction method, under the preferred conditions described above (for example pH or ratio of organic anion to trivalent metal cation).
Die LDH-Komponente (B) wird beispielsweise in einem Anteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-% und in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform von 3 bis 10 Gew.- %, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosionsschutzgrundierungsmittels, eingesetzt. Bezogen auf den Festkörper des Korrosionsschutzgrundierungsmittels (Bestimmung siehe oben) beträgt der Anteil der LDH-Komponente (B) beispielsweise 0,2 bis 60 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 2 bis 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 4 bis 30 Gew.-% und in einer besonders vorteilhaften Ausführungsform 6 bis 20 Gew.-%. The LDH component (B) is, for example, in a proportion of 0.1 to 30 wt .-%, particularly preferably from 1 to 20 wt .-%, most preferably from 2 to 15 wt .-% and in a particularly advantageous Embodiment of 3 to 10% by weight, in each case based on the total amount of the anticorrosion primer to be used according to the invention. Based on the solids of the anticorrosive primer (see above), the proportion of the LDH component (B) is, for example, 0.2 to 60% by weight, particularly preferably 2 to 40% by weight, very particularly preferably 4 to 30% by weight. -% and in a particularly advantageous embodiment, 6 to 20 wt .-%.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Korrosionsschutzgrundierungsmittel enthält in der Regel zudem mindestens ein organisches Lösemittel und/oder Wasser. Es werden organische Lösemittel eingesetzt, die die Vernetzung der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzgrundierungsmittel nicht inhibieren und/oder mit den sonstigen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzgrundierungsmittel chemische Reaktionen eingehen. Der Fachmann kann daher geeignete Lösemittel leicht anhand ihres bekannten Lösevermögens und ihrer Reaktivität auswählen. Beispiele für solche Lösemittel sind aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Solventnaphtha, Solvesso 100, oder Hydrosol® (Fa. ARAL), Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylamylketon, Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat, Butylglycolacetat, Pentylacetat oder Ethylethoxypropionat, Ether, Alkohole, Chlorkohlenwasserstoffe oder Mischungen aus den vorgenannten Lösemitteln. The anticorrosive primer to be used according to the invention generally also contains at least one organic solvent and / or water. Organic solvents are used which do not inhibit the crosslinking of the anticorrosive primers according to the invention and / or undergo chemical reactions with the other constituents of the anticorrosive primers according to the invention. The person skilled in the art can therefore easily select suitable solvents based on their known dissolving power and their reactivity. Examples of such solvents are aliphatic and / or aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, solvent naphtha, Solvesso 100, or Hydrosol® (ARAL), ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl amyl ketone, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl glycol acetate, or pentyl acetate Ethylethoxypropionat, ethers, alcohols, chlorinated hydrocarbons or mixtures of the aforementioned solvents.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäß einzusetzende Korrosionsschutzgrundierungsmittel noch mindestens einen Zusatzstoff enthalten. Beispiele für derartige Zusatzstoffe sind rückstandsfrei oder im Wesentlichen rückstandsfrei thermisch zersetzbare Salze, Reaktivverdünner, Pigmente, Füllstoffe, molekulardispers lösliche Farbstoffe, Nanopartikel, Lichtschutzmittel, Antioxidantien, Entlüftungsmittel, Emulgatoren, Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Initiatoren für radikalische Polymerisationen, Haftvermittler, Verlaufsmittel, filmbildende Hilfsmittel, Verdickungsmittel, Sag-Control-Agents (SCAs), Flammschutzmittel, weitere Korrosionsinhibitoren, Wachse, Biozide und Mattierungsmittel. Sie werden in den üblichen und bekannten Mengen eingesetzt. Zu beachten ist, dass das erfindungsgemäß einzusetzende Korrosionsschutzgrundierungsmittel bevorzugt vollständig frei von chromhaltigen Korrosionsinhibitoren ist. Insbesondere bevorzugt ist das erfindungsgemäß einzusetzende Korrosionsschutzgrundierungsmittel vollständig frei von Chrom und chromhaltigen Substanzen, d.h. also es enthält maximal Spuren und Verunreinigungen von Chrom und chromhaltigen Substanzen. In addition, the anticorrosive primer to be used according to the invention may contain at least one additional additive. Examples of such additives are residue-free or substantially Residue-free thermally decomposable salts, reactive diluents, pigments, fillers, molecularly soluble dyes, nanoparticles, light stabilizers, antioxidants, deaerating agents, emulsifiers, slip additives, polymerization inhibitors, initiators for free-radical polymerizations, adhesion promoters, flow control agents, film-forming auxiliaries, thickeners, sag-control agents (SCAs ), Flame retardants, other corrosion inhibitors, waxes, biocides and matting agents. They are used in the usual and known quantities. It should be noted that the anticorrosive primer to be used according to the invention is preferably completely free of chromium-containing corrosion inhibitors. Particularly preferably, the anticorrosive primer to be used according to the invention is completely free of chromium and chromium-containing substances, ie it contains at most traces and impurities of chromium and chromium-containing substances.
Der Festkörpergehalt des erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosionsschutzgrundierungsmittels kann je nach den Erfordernissen des Einzelfalls variieren. In erster Linie richtet sich der Festkörpergehalt nach der für die Applikation erforderlichen Viskosität, so dass er vom Fachmann aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme weniger orientierender Versuche eingestellt werden kann. The solid content of the anticorrosive primer to be used in the present invention may vary depending on the requirements of the case. In the first place, the solids content depends on the viscosity required for the application, so that it can be adjusted by the skilled person on the basis of his general knowledge, if appropriate with the aid of less orienting tests.
Vorzugsweise liegt der Festkörper des Korrosionsschutzgrundierungsmittels bei 20 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 30 bis 80 Gew.-% und insbesondere bevorzugt bei 40 bis 60 Gew.-%. Preferably, the solids of the anticorrosion primer is from 20 to 90% by weight, more preferably from 30 to 80% by weight and most preferably from 40 to 60% by weight.
Die Herstellung des erfindungsgemäß einzusetzendenThe preparation of the invention to be used
Korrosionsschutzgrundierungsmittels kann unter Einsatz der für die Herstellung von Beschichtungsmitteln üblichen und bekannten Mischverfahren und Mischaggregaten erfolgen. Anticorrosive primer can be made using the usual and known for the preparation of coating compositions mixing methods and mixing units.
Das erfindungsgemäß einzusetzende Korrosionsschutzgrundierungsmittel wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens direkt auf ein metallisches Substrat appliziert. Direkt applizieren bedeutet, dass vor der Applikation des Korrosionsschutzgrundierungsmittels kein anderes, zur Bildung einer organisch- polymeren Matrix befähigtes Beschichtungsmittel oder ein Konversionsbesch ichtungsm ittel appliziert wird. Das Korrosionsschutz- grundierungsmittel ist also das erste applizierte Beschichtungsmittel. The anticorrosive primer to be used according to the invention is applied directly to a metallic substrate in the context of the method according to the invention. Direct application means that, prior to the application of the anticorrosive primer, no other coating agent capable of forming an organic-polymer matrix is used Conversion coating medium is applied. The anticorrosive primer is thus the first applied coating agent.
Die Applikation des erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosionsschutz- grundierungsmittels auf ein metallisches Substrat kann in den im Rahmen der Fahrzeugindustrie und Luftfahrtindustrie üblichen Schichtdicken (Nassfilmschichtdicken) im Bereich von beispielsweise 5 bis 400 μιτι, bevorzugt 10 bis 200 μιτι, besonders bevorzugt 15 bis 100 μιτι, erfolgen. Dabei werden beispielsweise die bekannten Methoden wie Spritzen, Rakeln, Streichen, Glessen, Tauchen, Tränken, Träufeln oder Walzen angewendet. Vorzugsweise werden Spritzoder Rakelmethoden angewandt. The application of the anticorrosive primer to be used according to the invention on a metallic substrate can take place in the layer thicknesses (wet film layer thicknesses) customary within the vehicle industry and aviation industry in the range of, for example, 5 to 400 μm, preferably 10 to 200 μm, particularly preferably 15 to 100 μm. In this case, for example, the known methods such as spraying, knife coating, brushing, glazing, dipping, watering, trickling or rolling are used. Preferably, spray or doctor methods are used.
Nach der Applikation des erfindungsgemäß einzusetzenden Korrosionsschutzgrundierungsmittels wird daraus ein Polymerfilm gebildet. Das aufgebrachte Korrosionsschutzgrundierungsmittel wird nach bekannten Methoden gehärtet. Bevorzugt wird physikalisch oder thermisch gehärtet, da im Rahmen der vorliegenden Erfindung physikalisch und thermisch härtende Systeme bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt ist die thermische Härtung fremdvernetzender 2K- Systeme. After application of the anticorrosive primer to be used according to the invention, a polymer film is formed therefrom. The applied anticorrosive primer is cured by known methods. It is preferred to cure physically or thermally, since in the context of the present invention, physically and thermally curing systems are preferred. Very particular preference is given to thermal curing of externally crosslinking 2K systems.
Die physikalische Härtung erfolgt bei Temperaturen von bevorzugt 5 bis 160°C, insbesondere von 10 bis 100°C und ganz besonders bevorzugt von 20°C bis 60°C. Die benötigte Zeitdauer ist dabei stark abhängig von dem verwendeten Beschichtungssystem und der Aushärtungstemperatur. Von den physikalisch härtbaren Korrosionsschutzgrundierungsmittel sind diejenigen bevorzugt, die bei den angegebenen Temperaturen innerhalb von zwei Stunden eine klebfreie und damit überlackierbare Beschichtung ergeben. The physical curing is carried out at temperatures of preferably 5 to 160 ° C, in particular from 10 to 100 ° C and most preferably from 20 ° C to 60 ° C. The time required is strongly dependent on the coating system used and the curing temperature. Of the physically curable anticorrosive primers, preference is given to those which give a tack-free and thus recoatable coating at the temperatures indicated within two hours.
Die thermische Härtung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von 10 bis 200°C, insbesondere 10 bis 100°C, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 50°C. Diese bevorzugten, eher niedrigen Härtungstemperaturen ergeben sich aus dem Umstand, dass für die bevorzugten Zwei-Komponenten Systeme, insbesondere ein Epoxidharz/Polyamin-System, bekanntermaßen nur niedrige Härtungstemperaturen notwendig sind. Die Zeitdauer der thermischen Härtung kann je nach Einzelfall stark variieren und liegt beispielsweise zwischen 5 min und 5 Tagen, insbesondere zwischen 1 Stunde und 2 Tagen. The thermal curing is preferably carried out at temperatures of 10 to 200 ° C, in particular 10 to 100 ° C, most preferably from 10 to 50 ° C. These preferred, rather low curing temperatures result from the fact that, as is known, only low curing temperatures are necessary for the preferred two-component systems, in particular an epoxy resin / polyamine system. The duration of the thermal curing can be strong depending on the individual case vary and is for example between 5 min and 5 days, in particular between 1 hour and 2 days.
Der Härtung kann je nach Einzelfall und eingesetzten Bindemittel/Vernetzungsmittel Systemen gegebenenfalls ein Ablüften bei beispielsweise Raumtemperatur (etwa 15 und 25°C) für beispielsweise 1 bis 60 min und/oder eine Trocknung bei beispielsweise leicht erhöhten Temperaturen von 30 bis 80°C für beispielsweise 1 bis 60 min vorausgehen. Unter Ablüften und Trocknung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung ein Abdunsten von organischen Lösemitteln und/oder Wasser zu verstehen, wodurch der Lack trocken, aber noch nicht gehärtet wird beziehungsweise noch kein vollständig vernetzter Lackfilm gebildet wird. Depending on the individual case and the binder / crosslinking agent systems used, curing may optionally be flash-off at, for example, room temperature (about 15 and 25 ° C.) for, for example, 1 to 60 minutes and / or drying at, for example, slightly elevated temperatures of 30 to 80 ° C. for example 1 to 60 min precede. In the context of the present invention, flash drying and drying is to be understood to mean evaporation of organic solvents and / or water, as a result of which the paint is dry, but not yet cured, or no completely crosslinked paint film is formed.
Durch die Härtung erhält man dann das erfindungsgemäße beschichtete Metallsubstrat, welches ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. Curing then gives the coated metal substrate according to the invention, which is likewise the subject of the present invention.
Nach der Härtung des Korrosionsschutzmittels können noch weitere übliche und bekannte Beschichtungsmittel, die zur Bildung einer auf einer polymeren Matrix basierenden Beschichtungsschicht befähigt sind, nach üblichen und bekannten Methoden appliziert werden. Die zugehörigen Schichtdicken (Nassfilmschichtdicken) der jeweiligen Einzelschichten liegen in den gängigen Bereichen, beispielsweise zwischen 5 bis 400 μιτι, insbesondere zwischen 20 und 200 μιτι. Nach der Applikation folgt dann die Härtung der Beschichtungen nach den ebenfalls bekannten und üblichen Methoden. Die einzelnen Beschichtungen können auch so hergestellt werden, dass sie nacheinander ohne jeweilige vollständige Härtung der Einzelschichten aufgebracht werden und dann in einer abschließenden gemeinsamen Härtung gehärtet werden (Nass-in-nass-Verfahren). Natürlich ist auch die jeweils einzelne vollständige Härtung der Schichten möglich. After the corrosion inhibitor has hardened, it is also possible to apply further customary and known coating compositions which are capable of forming a coating matrix based on a polymeric matrix by customary and known methods. The associated layer thicknesses (wet film layer thicknesses) of the respective individual layers are in the usual ranges, for example, between 5 to 400 μιτι, in particular between 20 and 200 μιτι. After application, the curing of the coatings then follows according to the likewise known and customary methods. The individual coatings can also be made to be applied sequentially without respective complete curing of the individual layers and then cured in a final co-cure (wet-on-wet process). Of course, each individual complete curing of the layers is possible.
Bevorzugt umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die Applikation und Härtung mindestens eines weiteren Beschichtungsmittels, wodurch eine Mehrschichtbeschichtung gebildet wird. The method according to the invention preferably comprises the application and curing of at least one further coating agent, whereby a multi-layer coating is formed.
Im Rahmen der Automobilindustrie kann es sich bei den weiteren Beschichtungsschichten bekanntermaßen um übliche Füller-, Basislack- und Klarlackschichten handeln. Bevorzugt wird demnach eine Mehrschichtbeschichtung hergestellt, die neben der Korrosionsschutzbeschichtung noch mindestens eine Füller-, eine Basislack- und eine Klarlackschicht umfasst oder aus den genannten Schichten besteht Bevorzugt wird genau eine der genannten Schichten aufgebaut. Im Rahmen der Luftfahrtindustrie kann es sich um die typischen einschichtigen Decklackierungen, beispielsweise auf Basis von (2-Komponenten)- Polyurethansystemen, handeln. In einer ebenfalls bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung wird somit eine Mehrschichtbeschichtung hergestellt, die neben der Korrosionsschutzbeschichtung noch eine Decklackierung umfasst oder aus diesem beiden Schichten besteht. Within the framework of the automotive industry, the further coating layers can be known to be conventional fillers, basecoat and basecoat materials Clearcoat layers act. Accordingly, a multi-layer coating is preferably prepared which, in addition to the anticorrosive coating, also comprises at least one filler, one basecoat and one clearcoat layer or consists of said layers. Preferably, exactly one of said layers is built up. The aerospace industry may be the typical single-coat topcoats, for example based on (two component) polyurethane systems. In a likewise preferred variant of the present invention, a multilayer coating is thus produced which, in addition to the anticorrosive coating, also comprises a topcoat or consists of these two layers.
Natürlich kann die Applikation der gegebenenfalls weiteren Beschichtungsmittel auch vor der vollständigen Härtung des Korrosionsschutzmittels erfolgen. Das heißt das Korrosionsschutzmittel wird vor der Applikation der weiteren Beschichtungsmittel lediglich abgelüftet und/oder getrocknet (Nass-in-nass-Verfahren). Of course, the application of the optionally further coating agent can also be carried out before the complete cure of the corrosion inhibitor. This means that the corrosion inhibitor is merely flashed off and / or dried before the application of the further coating compositions (wet-on-wet process).
Als metallische Substrate kommen letztlich alle metallischen Substrate, die beispielsweise im Rahmen der Metallindustrie (beispielsweise Maschinenbau und Ausrüstung, Automobilindustrie (Fahrzeugbau), Luft- und Raumfahrtindustrie, Schiffbauindustrie, Elektroindustrie, Feinmechanikindustrie) eingesetzt werden, in Frage. Vorteilhaft werden Aluminium, Aluminiumlegierungen wie insbesondere Aluminiumkupferlegierungen, ganz besonders bevorzugt die AA2024-T3 Legierung, sowie unlegierter und legierter Stahl, eingesetzt. Ultimately all metallic substrates which are used, for example, in the context of the metal industry (for example mechanical engineering and equipment, the automotive industry (vehicle construction), aerospace industry, shipbuilding industry, electrical industry, precision engineering industry) come into question as metallic substrates. Advantageously, aluminum, aluminum alloys such as in particular aluminum copper alloys, most preferably the AA2024-T3 alloy, as well as unalloyed and alloyed steel used.
Im Folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen erläutert werden. In the following, the invention will be explained by way of examples.
Beispiele Examples
A) Herstellung von LDH A) Production of LDH
Es wurden unterschiedliche LDH auf Basis von Zink/Aluminium bzw. Magnesium/Aluminium nach der direkten Kopräzipitationsmethode hergestellt. Zum Erhalt der erfindungsgemäß einzusetzenden LDH wurden L-Phenylalanin (Metallkationenkombination Zn2+/Al3+) und L-Cystein (Metallkationenkombination Mg2+/Al3+) eingesetzt. Zum Vergleich wurden LDH hergestellt, die das als sehr wirksamen, aber hochtoxischen Korrosionsinhibitor bekannte Anion Chromat enthalten. Different LDHs based on zinc / aluminum or magnesium / aluminum were prepared by the direct coprecipitation method. To obtain the LDH to be used according to the invention, L-phenylalanine was used (Metal cation combination Zn 2+ / Al 3+ ) and L-cysteine (metal cation combination Mg 2+ / Al 3+ ) used. For comparison, LDHs were prepared containing the anionic chromate known as a very potent but highly toxic corrosion inhibitor.
LHD enthaltend L-Phenylalanin: LHD containing L-phenylalanine:
Einer 0,39 molaren wässrigen Lösung von L-Phenylalanin, die durch Zugabe einer 3- molaren NaOH-Lösung auf pH 8 eingestellt wurde, wird eine wässrige Mischung aus ZnCI2-6H2O (0,52 molar) und AICI3-6H2O (0,26 molar) bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und ständigem Rühren über 3 Stunden mit konstanter Dosierrate zugegeben, wobei die zudosierte Menge Kationen so gewählt wird, dass ein Molverhältnis des L-Phenylalanin zum dreiwertigen AI-Kation von 1 ,5:1 resultiert. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe einer 3-molaren NaOH-Lösung konstant bei pH = 8 gehalten. Nach Zugabe der wässrigen Mischung der Metallsalze wird die resultierende Suspension bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt beziehungsweise gealtert. Der resultierende Niederschlag wird durch Zentrifugieren isoliert und 4 Mal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die resultierende Aufschlämmung des weißen Reaktionsprodukts wird für 24 h bei 30°C im Vakuum getrocknet und die LDH dann als weißes Pulver erhalten. An aqueous solution of ZnCl 2 -6H 2 O (0.52 molar) and AICI 3 -6H is added to a 0.39 molar aqueous solution of L-phenylalanine adjusted to pH 8 by addition of a 3 molar NaOH solution 2 O (0.26 molar) was added at room temperature under nitrogen atmosphere and constant stirring over 3 hours at a constant metering rate, wherein the metered amount of cations is chosen so that a molar ratio of L-phenylalanine to trivalent Al cation of 1, 5: 1 results. The pH is kept constant at pH = 8 by addition of a 3 molar NaOH solution. After addition of the aqueous mixture of the metal salts, the resulting suspension is stirred or aged at room temperature for 3 hours. The resulting precipitate is isolated by centrifugation and washed 4 times with deionized water. The resulting slurry of the white reaction product is vacuum dried for 24 h at 30 ° C and the LDH is then obtained as a white powder.
LHD enthaltend L-Cystein: LHD containing L-cysteine:
Einer 0,52 molaren wässrigen Lösung von L-Cystein, die durch Zugabe einer 3- molaren NaOH-Lösung auf pH 10 eingestellt wurde, wird eine wässrige Mischung aus MgCI2-6H2O (0,52 molar) und AICI3-6H2O (0,26 molar) bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und ständigem Rühren über 3 Stunden mit konstanter Dosierrate zugegeben, wobei die zudosierte Menge Kationen so gewählt wird, dass ein Molverhältnis des L-Cystein zum dreiwertigen AI-Kation von 2:1 resultiert. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe einer 3-molaren NaOH-Lösung konstant bei pH = 10 gehalten. Nach Zugabe der wässrigen Mischung der Metallsalze wird die resultierende Suspension bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt beziehungsweise gealtert. Der resultierende Niederschlag wird durch Zentrifugieren isoliert und 4 Mal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die resultierende Aufschlämmung des weißen Reaktionsprodukts wird für 24 h bei 30°C im Vakuum getrocknet und die LDH dann als weißes Pulver erhalten. Die LDH (theoretische Summenformel bei einem theoretischen Maximalwert des Ladungskompensationsgrads von 100 % durch das monovalente L-Cysteinanion: Mg2AI(OH)6(L-Cystein)) weisen einen Ladungskompensationsgrad von 41 % auf (quantitativ elementanalytisch gemessen über ICP-OES, wobei in der Berechnung das Cysteinanion als monovalentes Anion berücksichtigt wurde). To a 0.52 molar aqueous solution of L-cysteine, adjusted to pH 10 by addition of a 3 molar NaOH solution, is added an aqueous mixture of MgCl 2 -6H 2 O (0.52 molar) and AICI 3 -6H 2 O (0.26 molar) at room temperature under nitrogen atmosphere and constant stirring over 3 hours at a constant metering rate, wherein the metered amount of cations is chosen so that a molar ratio of the L-cysteine to the trivalent Al cation of 2: 1 results. The pH is kept constant at pH = 10 by addition of a 3 molar NaOH solution. After addition of the aqueous mixture of the metal salts, the resulting suspension is stirred or aged at room temperature for 3 hours. The resulting precipitate is isolated by centrifugation and washed 4 times with deionized water. The resulting slurry of white Reaction product is dried for 24 h at 30 ° C in vacuo and the LDH then obtained as a white powder. The LDH (theoretical empirical formula with a theoretical maximum value of the charge compensation degree of 100% by the monovalent L-cysteine anion: Mg 2 Al (OH) 6 (L-cysteine)) have a charge compensation degree of 41% (measured quantitatively by elemental analysis via ICP-OES, the calculation considered the cysteine anion as a monovalent anion).
LDH enthaltend Chromat: LDH containing chromate:
Einer 0,52 molaren wässrigen alkalischen Lösung (pH = 9,6) von Natriumchromat (Na2CrO4) wird eine wässrige Mischung aus MgCI2-6H2O (0,52 molar) und AICl3-6H2O (0,26 molar) bei Raumtemperatur unter Stickstoffatmosphäre und ständigem Rühren über 3 Stunden mit konstanter Dosierrate zugegeben, wobei die zudosierte Menge Kationen so gewählt wird, dass ein Molverhältnis des Chromat zum dreiwertigen AI-Kation von 2:1 resultiert. Dabei wird der pH-Wert durch Zugabe einer 3-molaren NaOH-Lösung konstant bei pH = 10 gehalten. Nach Zugabe der wässrigen Mischung der Metallsalze wird die resultierende Suspension bei Raumtemperatur 3 Stunden gerührt beziehungsweise gealtert. Der resultierende Niederschlag wird durch Zentrifugieren isoliert und 4 Mal mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die resultierende Aufschlämmung des weißen Reaktionsprodukts wird für 24 h bei 30°C im Vakuum getrocknet und die LDH dann als weißes Pulver erhalten. To a 0.52 molar aqueous alkaline solution (pH = 9.6) of sodium chromate (Na 2 CrO 4 ) is added an aqueous mixture of MgCl 2 .6H 2 O (0.52 molar) and AlCl 3 .6H 2 O (0.26 molar) at room temperature under nitrogen atmosphere and constant stirring over 3 hours at a constant metering rate, wherein the metered amount of cations is chosen so that a molar ratio of chromate to trivalent Al cation of 2: 1 results. The pH is kept constant at pH = 10 by addition of a 3 molar NaOH solution. After addition of the aqueous mixture of the metal salts, the resulting suspension is stirred or aged at room temperature for 3 hours. The resulting precipitate is isolated by centrifugation and washed 4 times with deionized water. The resulting slurry of the white reaction product is vacuum dried for 24 h at 30 ° C and the LDH is then obtained as a white powder.
B) Herstellung von Korrosionsschutzgrundierungsmitteln B) Preparation of anticorrosive primers
Es wurden Korrosionsschutzgrundierungsmittel enthaltend jeweils eine der erfindungsgemäßen LDH Phasen (Zn2AI(OH)6(L-Phenylalanin) und Mg2AI(OH)6(L- Cystein)) sowie die Vergleichs-LDH (Zn2AI(OH)6(1/2-CrO4)) hergestellt. Der Anteil an LDH lag jeweils bei 4,7 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzgrundierungsmittels (entsprechend 10 Gew.-%, bezogen auf den Festkörper des Korrosionsschutzgrundierungsmittels), und wurde vor Komplettierung des Lacks in die Polymerkomponente (vgl. Tabelle 1 ) eingearbeitet. Ebenfalls hergestellt wurde ein Referenz-Beschichtungsmittel für die unter D2) angeführte Bestinnnnung der Korrosionsbeständigkeit. In diesem Referenz- Beschichtungsmittel wurde auf den Einsatz von LDH verzichtet. Bei dem Korrosionsschutzgrundierungsmittel handelte es sich um ein Epoxidharz/Polyamin- basiertes (2K)-Beschichtungsmittel. Die Bestandteile und deren Mengen der Polymerkomponente und der Vernetzungskomponente des Korrosionsschutz- grundierungsmittels sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Die Komponenten wurden in einem Verhältnis von 3:1 (Polymerkomponente:Vernetzungskomponente) unmittelbar vor der Applikation auf ein Substrat gemischt. There were anticorrosive primer containing in each case one of the LDH phases according to the invention (Zn 2 Al (OH) 6 (L-phenylalanine) and Mg 2 Al (OH) 6 (L-cysteine)) and the comparative LDH (Zn 2 Al (OH) 6 ( 1 /2-CrO 4 )). The proportion of LDH was in each case 4.7% by weight, based on the total amount of the anticorrosion primer according to the invention (corresponding to 10% by weight, based on the solids of the anticorrosive primer), and was added to the polymer component prior to completion of the coating (cf. Table 1) incorporated. Also prepared was a reference coating agent for the under D2) specified beginning of the corrosion resistance. In this reference coating agent was dispensed with the use of LDH. The anticorrosion primer was an epoxy resin / polyamine based (2K) coating agent. The constituents and their amounts of the polymer component and the crosslinking component of the anticorrosive primer are given in Tables 1 and 2. The components were mixed in a ratio of 3: 1 (polymer component: crosslinking component) on a substrate immediately before application.
Tabelle 1 : Zusammensetzung Polymerkomponente Table 1: Composition of polymer component
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1 Handelsübliches Epoxidharz von Momentive, Epoxidgruppengehalt (bezogen auf festes Harz) = 4000 mmol/kg, Festkörper = 80 % in Xylene, 1 Commercially available epoxy resin from Momentive, epoxy group content (based on solid resin) = 4000 mmol / kg, solids = 80% in xylenes,
2 Handelsübliches Epoxidharz von Cytec, Festkörper = 60 % in Xylene, 2 Commercially available Cytec epoxy resin, solids = 60% in xylenes,
Tabelle 2: Zusammensetzung Vernetzungskomponente Table 2: Composition of crosslinking component
Bestandteil Menge  Component quantity
Cardolite NC 5621 49,6 Cardolite NC 562 1 49.6
Merginamid L 190 9,2  Merginamide L 190 9.2
Ancamine K543 0,4 Ancamine K54 3 0.4
Methoxypropanol 12,7  Methoxypropanol 12,7
Isobutanol 8,0  Isobutanol 8.0
Xylol 15,7  Xylene 15.7
Diethylentriamin 1 ,2  Diethylenetriamine 1, 2
Epikote 8284 3,2 1 Handelsübliches Epoxidharz-Vernetzungsmittel (Polyamin) von Cardolite, H-aktiv- Äquivalentmasse 174 g/mol, Festkörper 65 %, Epicote 828 4 3.2 1 Commercially available Cardolite epoxy resin crosslinking agent (polyamine), H-active equivalent mass 174 g / mol, solids 65%,
2 Handelsübliches Epoxidharz-Vernetzungsmittel (Polyamin beziehungsweise Polyaminoamid) H-aktiv-Äquivalentmasse 230 g/mol, 2 Commercially available epoxy resin crosslinking agent (polyamine or polyaminoamide) H-active equivalent mass 230 g / mol,
3 Handelsübliche Bezeichnung für Tris(dimethylaminomethyl)phenol, gängiger Aktivator für Epoxidharz-Vernetzungsmittel (Polyamine), 3 Commercially available name for tris (dimethylaminomethyl) phenol, common activator for epoxy resin crosslinking agents (polyamines),
4 Handelsübliches Epoxidharz ohne Lösemittel von Momentive, Epoxidgruppengehalt 5300 mmol/kg 4 Commercially available solvent-free epoxy resin from Momentive, epoxy group content 5300 mmol / kg
C) Herstellung von beschichteten Substraten C) Preparation of coated substrates
Es wurden Substratplatten aus der AA2024-T3-Legierung (Aluminiumkupferlegierung) mit den hergestellten Korrosionsschutz- grundierungsmitteln beschichtet. Substrate plates of the AA2024-T3 alloy (aluminum copper alloy) were coated with the prepared anticorrosive primers.
Dazu wurden die Substratplatten zunächst mit Isopropanol gesäubert und bei 60°C im Trockenschrank getrocknet. Dann wurden die Platten durch Eintauchen für 3 Minuten in 4 molarer NaOH-Lösung geätzt und anschließend mit Wasser gewaschen. Es folgte ein für 2 Minuten andauerndes Eintauchen der Platten in einer Mischung von Wasser/Salpetersäure (70-%-ig) (2:1 , (v/v)), ein nochmaliges Abspülen mit Wasser und ein abschließendes Trocknen der Platten bei 60°C im Trockenschrank. For this purpose, the substrate plates were first cleaned with isopropanol and dried at 60 ° C in a drying oven. Then, the plates were etched by immersion for 3 minutes in 4 molar NaOH solution and then washed with water. This was followed by 2 minutes dip immersion in a 70-% (2: 1, v / v) water / nitric acid mixture, rinsing again with water, and then drying the plates at 60 ° C in the drying cabinet.
Auf die so vorbereiteten Substratplatten wurden die Korrosionsschutz- grundierungsmittel enthaltend Zn2AI(OH)6(L-Phenylalanin), Mg2AI(OH)6(L-Cystein) und die Vergleichs-LDH Zn2AI(OH)6(1 -CrO4) jeweils mit einem 50 μηη Spiralrakel aufgetragen und anschließend für 24 h bei 25°C gehärtet. Anschließend wurde ein herkömmlicher Zwei-Komponenten Polyurethan-Decklack mit einem 175 μηη Spiralrakel aufgetragen und dann für 24 h bei 25°C gehärtet. Die so hergestellten beschichteten Metallsubstrate wurden für 7 Tage bei 25°C gelagert und anschließend wie unter D2) beschrieben untersucht. D) Prüfung der Korrosionsbeständigkeit The anticorrosion primers containing Zn 2 Al (OH) 6 (L-phenylalanine), Mg 2 Al (OH) 6 (L-cysteine) and the comparative LDH Zn 2 Al (OH) 6 ( 1 -CrO 4 ) each with a 50 μηη spiral blade and then cured for 24 h at 25 ° C. Subsequently, a conventional two-component polyurethane topcoat was applied with a 175 μηη spiral blade and then cured for 24 h at 25 ° C. The coated metal substrates thus prepared were stored for 7 days at 25 ° C and then examined as described under D2). D) Testing the corrosion resistance
D1 ) Gleichstrompolahsationsmessungen D1) direct current measurements
Die Prüfung der Korrosionsbeständigkeit beziehungsweise der Korrosionsinhibierungseffizienz der Anionen von alpha-Aminosäuren erfolgte mittels Gleichstrompolarisationsmessungen (DC polarization). Bekanntermaßen liegt einem Korrosionsprozess eine elektrochemische Reaktion zwischen einem Material, in der Regel einer Metalloberfläche, und dessen Umgebung zugrunde, wobei das Metall oxidiert und entsprechend Metallkationen aus dem festen Material austreten, das heißt also ein Korrosionsstrom fließt. Bei der Gleichstrompolarisationsmessungen handelt sich um eine an sich bekannte elektrochemische Messmethode, die beispielsweise in„Progress in Organic Coatings, 61 (2008) 283-290" beschrieben ist. Dabei wird die Stromantwort eines Systems auf eine Potentialvariation bei konstanter Scanrate gemessen. Aus den resultierenden Messdaten lässt sich dann der Korrosionsstrom ableiten. The corrosion resistance or the corrosion inhibition efficiency of the anions of alpha-amino acids was tested by means of direct current polarization measurements (DC polarization). As is known, a corrosion process is based on an electrochemical reaction between a material, as a rule a metal surface, and its surroundings, wherein the metal is oxidized and correspondingly releases metal cations from the solid material, ie a corrosion current flows. The DC polarization measurement is a conventional electrochemical measurement method described, for example, in Progress in Organic Coatings, 61 (2008) 283-290, which measures the current response of a system to a potential variation at a constant scan rate Measured data can then be derived from the corrosion current.
Die Korrosionsinhibierungseffizienz I.E. wird anhand der Formel The corrosion inhibition efficiency I.E. is determined by the formula
I.E. (%) = ((io - iinh) / (io))■ 100 % bestimmt, wobei es sich bei den Parametern um den Korrosionsstrom beziehungsweise die Korrosionsstromdichte (Einheit beispielsweise Ampere pro Quadratzentimeter) der Referenzprobe (io, Substrat, Elektrolyt) beziehungsweise der jeweiligen Inhibitor-haltigen Probe (iinh, Substrat, Elektrolyt enthaltend L- Phenylalanin/L-Cystein/K2CrO4) handelt. Der Parameter I.E. (%) ist demnach jeweils um die Korrosionsbeständigkeit des Referenzsystems korrigiert; angegeben wird die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit beziehungsweise der Korrosionsinhibierungseffizienz im Verhältnis zur Referenzprobe. IE (%) = ((io - iinh) / (io)) ■ 100%, wherein the parameters are the corrosion current or the corrosion current density (unit, for example, ampere per square centimeter) of the reference sample (io, substrate, electrolyte) or the respective inhibitor-containing sample (iinh, substrate, electrolyte containing L-phenylalanine / L-cysteine / K 2 CrO 4 ). The parameter IE (%) is therefore corrected by the corrosion resistance of the reference system; the improvement in the corrosion resistance or the corrosion inhibition efficiency in relation to the reference sample is stated.
Je niedriger die Korrosionsstromdichte, desto besser ist das Substrat vor der Korrosion geschützt. Dies bedeutet, dass bei niedrigen Werten für iinh und einer damit guten Korrosionsinhibierungseffizienz der Parameter I.E. einen hohen Wert annimmt. Für die Referenzprobe (bei der definitionsgemäß io = iinh gelten muss), nimmt der Parameter I.E. definitionsgemäß den Wert 0 % an. The lower the corrosion current density, the better the substrate is protected from corrosion. This means that at low values for i in h and thus a good corrosion inhibition efficiency, the parameter IE assumes a high value. For the reference sample (where by definition io = iinh must apply), by definition the parameter IE assumes the value 0%.
Die Messungen wurden mit einem VSP MultiChannel Potentiostat/Galvanostat von BioLogic unter Verwendung der entsprechenden, ebenfalls von BioLogic stammende Anwendersoftware EC-Lab V9.95 durchgeführt. Als Elektrolytlösung für die Messungen wurde eine 0,5 M NaCI-Lösung eingesetzt; alle Messungen wurden bei 25°C durchgeführt. Die Menge der Inhibitoren (der Anionen) betrug 2000 ppm in einer 0,5 M Natriumchloridlösung (Volumen 30 ml; 60,4 mg L-Cystein, 60,3 mg L- Phenylalanin, 100,4 mg K2CrO4), entsprechend einer Konzentration von 0,017 M L- Cystein, 0,012 M L-Phenylalanin und 0,017 M Chromat. Als Elektrode diente neben dem Metall des metallischen Substrats eine Kalomelelektrode (als Referenzelektrode). Die dem Elektrolyt ausgesetzte Oberfläche beträgt 19,6 cm2 (entsprechend des inneren Durchmessers eines auf die beschichtete Fläche aufgeklebten PVC Rohres = Gefäß für die Elektrolytlösung). The measurements were carried out with a BioLogic VSP MultiChannel Potentiostat / Galvanostat using the corresponding BioLogic EC-Lab V9.95 application software. As the electrolytic solution for the measurements, a 0.5 M NaCl solution was used; All measurements were carried out at 25 ° C. The amount of inhibitors (the anions) was 2000 ppm in a 0.5 M sodium chloride solution (volume 30 ml, 60.4 mg L-cysteine, 60.3 mg L-phenylalanine, 100.4 mg K 2 CrO 4 ) a concentration of 0.017 M L-cysteine, 0.012 M L-phenylalanine and 0.017 M chromate. As the electrode, in addition to the metal of the metallic substrate, a calomel electrode (as a reference electrode) was used. The surface exposed to the electrolyte is 19.6 cm 2 (corresponding to the inner diameter of a PVC pipe adhered to the coated surface = vessel for the electrolyte solution).
Tabelle 3 zeigt die entsprechenden Messergebnisse für die untersuchten Systeme. Table 3 shows the corresponding measurement results for the investigated systems.
Tabelle 3: Korrosionsinhibierungseffizienz für die untersuchten Systeme. Table 3: Corrosion inhibition efficiency for the systems studied.
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Die Daten belegen, dass die Korrosionsinhibierungseffizienz der im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten organischen Anionen von alpha- Aminosäuren vergleichbar mit der Korrosionsinhibierungseffizienz des bekannten, jedoch hochtoxischen hexavalenten Chromats ist. Die metallischen Substrate weisen einen hervorragenden Korrosionsschutz auf, ohne dabei auf hochtoxische Inhibitoren zurückgreifen zu müssen. The data demonstrate that the corrosion inhibition efficiency of the organic anions of alpha-amino acids used in the process of the invention is comparable to the corrosion inhibition efficiency of the known but highly toxic hexavalent chromate. The metallic substrates have excellent corrosion protection, without having to resort to highly toxic inhibitors.
D2) Impedanzspektroskopie (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) Die EIS ist eine ebenfalls bekannte Methode zur Analyse elektrochemischer Eigenschaften von unterschiedlichsten Systemen, beispielsweise von mit Elektrolytlösungen überschichteten Oberflächenbeschichtungen. An das zu untersuchende System wird eine sinusförmige Wechselspannung niedriger Amplitude und kontinuierlich variierender Frequenz angelegt, wobei dann der Wechselstromwiderstand (Betrag der Impedanz) sowie die Phasenverschiebung zwischen angelegter Wechselspannung und dem resultierenden Wechselstrom des Systems frequenzabhängig gemessen werden. Bei der Auswertung werden die gemessenen Frequenzspektren an theoretische Ersatzschaltbilder angepasst, die aus Reihen- und/oder Parallelschaltungen verschiedener Impedanzelemente wie ohmschen, kapazitiven und induktiven Widerständen oder sogenannten „constant phase" Elementen (konstante Phasenelemente) bestehen. Bei angemessener Übereinstimmung von gemessenen Spektren und den theoretischen, aus den Ersatzschaltbildern abzuleitenden mathematischen Funktionen (theoretische Spektren), können die im Messsystem real vorhandenen Bestandteile einem (theoretischen) Impedanzelement des Ersatzschaltbildes zugeordnet werden. D2) Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) The EIS is also a well-known method for analyzing electrochemical properties of a wide variety of systems, for example surface coatings coated with electrolyte solutions. To the system under investigation, a sinusoidal AC voltage of low amplitude and continuously varying frequency is applied, in which case the AC resistance (magnitude of the impedance) and the phase shift between the applied AC voltage and the resulting AC of the system are measured frequency-dependent. In the evaluation, the measured frequency spectra are adapted to theoretical equivalent circuit diagrams, which consist of series and / or parallel circuits of different impedance elements such as ohmic, capacitive and inductive resistors or so-called "constant phase" elements (with constant matching of measured spectra and the theoretical, derived from the equivalent circuit diagrams mathematical functions (theoretical spectra), the real existing in the measuring system components can be assigned to a (theoretical) impedance element of the equivalent circuit diagram.
Impedanzspektren wurden bei Raumtemperatur im Frequenzbereich von 1 MHz bis 50 mHz mit einer Dichte von zehn Meßwerten pro Dekade mit einem Material Mates Italia 7260 - AMEL 7200 Frequency Response Analyzer (FRA), ausgestattet mit ZedScopes Version 40 Software, aufgenommen, in dem die stromlose Meßanordnung (open circuit voltage Bedingung) durch Anlegen einer sinuidalen Wechselspannung mit der Amplitude von 20 mV gestört wird. Eine Zweielektrodenanordnung wurde verwendet, bei der das beschichtete Aluminiumsubstrat wie in D1 ) beschrieben als Arbeitselektrode und ein Platindraht als Gegenelektrode eingesetzt wurde. Als Elektrolytlösung für die Messungen wurde eine 0,005 M NaCI-Lösung eingesetzt; alle Messungen wurden bei 25°C durchgeführt. Impedance spectra were recorded at room temperature in the frequency range of 1 MHz to 50 mHz at a density of ten readings per decade with a Mates Italia 7260 - AMEL 7200 Frequency Response Analyzer (FRA) equipped with ZedScope's Version 40 software, in which the currentless measuring device (Open circuit voltage condition) is disturbed by applying a sinuidalen AC voltage with the amplitude of 20 mV. A two-electrode arrangement was used, in which the coated aluminum substrate as described in D1) was used as a working electrode and a platinum wire as a counterelectrode. As the electrolytic solution for the measurements, a 0.005 M NaCl solution was used; All measurements were carried out at 25 ° C.
Es wurden geritzte Beschichtungen untersucht. Hierfür wurden die beschichteten Substrattafeln (siehe C)) unmittelbar vor der Messung mit einem Messer (2 mm Schnittbreite) eingeritzt. Dabei wurden zunächst zwei parallele Schnitte mit einer Länge von 2 cm gesetzt und dann nochmals zwei parallele Schnitte kreuzförmig zu den ersten beiden Schnitten gesetzt. Die dem Elektrolyt ausgesetzte Metalloberfläche beträgt somit etwa 1 ,6 +/- 0,2 cm2). Ebenfalls gemessen wurde eine geritzte Referenz-Besch ichtung, das heißt eine Beschichtung, die aus dem unter B) beschriebenen (2K)-Beschichtungsmittel hergestellt wurde, jedoch keine LDH enthielt. Scratched coatings were examined. For this purpose, the coated substrate panels (see C)) were scored with a knife (2 mm cutting width) immediately before the measurement. First, two parallel cuts were made with a length of 2 cm and then two parallel cuts were made crosswise to the first two cuts. The electrolyte exposed Metal surface is thus about 1, 6 +/- 0.2 cm 2 ). Also measured was a scratched reference coating, that is, a coating prepared from the (2K) coating agent described under B), but containing no LDH.
Die Impedanzspektren wurden mittels der Software ZView® Version 2.9c analysiert. Es zeigt sich, dass das Messsystem angemessen über ein Ersatzschaltbild bestehend aus einem ohmschen Widerstand und einem hierzu in Reihe geschalteten kapazitiven Widerstand (sowie einem weiteren Widerstand und konstanten Phasenelementen) für den Elektrolyten, die Beschichtung sowie die oxidische Passivierungsschicht des Substrats beschrieben werden kann (Abbildung 1 - Ersatzschaltbild), wobei der (frequenzunabhängige) ohmsche Widerstand Re die Elektrolytlösung und der (frequenzabhängige) kapazitive Widerstand Rc die polymere Beschichtung (Schicht mit niedriger Dielektrizitätskonstante) widerspiegelt. The impedance spectra were analyzed using ZView® Version 2.9c software. It can be seen that the measuring system can be adequately described by means of an equivalent circuit consisting of an ohmic resistor and a series-connected capacitive resistor (and a further resistor and constant phase elements) for the electrolyte, the coating and the oxide passivation layer of the substrate (FIG 1 - equivalent circuit diagram), wherein the (frequency-independent) resistance R e reflects the electrolyte solution and the (frequency-dependent) capacitive resistance R c, the polymeric coating (layer with low dielectric constant).
Tabelle 4 zeigt den jeweiligen kapazitiven Widerstand Rc der hergestellten kreuzförmig eingeritzten Beschichtungen, gemessen bei einer Frequenz von 1 MHz, zu unterschiedlichen Zeitpunkten nach dem Ritzen. Abbildung 2 zeigt als zeitlicher Verlauf der Kapazität nochmals die in Tabelle 4 genannten Ergebnisse und zudem weitere Messergebnisse bei weiteren Zeitpunkten. Je höher der jeweilige kapazitive Widerstand, desto höher die Abschirmung der metallischen Oberfläche. Je höher also der kapazitive Widerstand, desto besser ist der Korrosionsschutz. Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen im Vergleich zur Beschichtung enthaltend Chromat-LDH vergleichbare oder sogar höhere kapazitive Widerstände aufweisen. Im Vergleich zur Referenz-Beschichtung (Beschichtung ohne LDH) wird eine deutlich höhere Kapazität erreicht. Insbesondere zeigt sich bei der Referenz-Beschichtung über die Zeit ein deutlicher Abfall der Kapazität. Es zeigt sich somit, dass die erfindungsgemäßen Systeme einen hervorragenden Korrosionsschutz bieten. Table 4 shows the respective capacitive resistance R c of the prepared cruciform incised coatings, measured at a frequency of 1 MHz, at different times after scribing. Figure 2 shows the time course of the capacity again the results mentioned in Table 4 and also further measurement results at other times. The higher the respective capacitive resistance, the higher the shielding of the metallic surface. The higher the capacitive resistance, the better the corrosion protection. The results show that the coatings produced according to the invention have comparable or even higher capacitive resistances in comparison with the coating containing chromate-LDH. Compared to the reference coating (coating without LDH), a significantly higher capacity is achieved. In particular, the reference coating shows a significant decrease in capacity over time. It thus turns out that the systems according to the invention offer outstanding corrosion protection.
Tabelle 4: Werte des kapazitiven Widerstand (Rc [Ω-cm"2]) nach 25, 44 und 58 Tagen; Belastung der geritzten Beschichtungen (siehe auch Abbildung 2, zeitlicher Verlauf) Beschichtung t = 0 t = 600h t = 1056h t = 1560hTable 4: Values of the capacitive resistance (R c [Ω-cm "2 ]) after 25, 44 and 58 days, loading of the scratched coatings (see also Figure 2, time course) Coating t = 0 t = 600h t = 1056h t = 1560h
Referenz- 646,9 183,6 146,1Reference 646.9 183.6 146.1
Beschichtung (ohne Coating (without
LDH)  LDH)
LDH 1/2-CrO4 617,6 391 ,9 398,4 369,6LDH half -CrO4 617.6 391 9 398.4 369.6
LDH L-Phenylalanin 634,4 487,7 LDH L-phenylalanine 634.4 487.7
LDH L-Cystein 651 ,9 497,9 493,1 486,0  LDH L-cysteine 651, 9,497.9 493.1 486.0
Abbildung 3 zeigt Fotografien der kreuzförmig geritzten Beschichtungen zu den auch in Tabelle 4 spezifizierten Zeitpunkten. Es zeigt sich wiederum, dass die erfindungsgemäß hergestellten Systeme im Vergleich zum Chromat-haltigen System 5 einen vergleichbaren oder sogar besseren Korrosionsschutz aufweisen. So weisen die erfindungsgemäßen Systeme vergleichbare oder sogar geringere Flächenanteile von durch Korrosion geschädigtem Substrat auf. Das Referenz-System (Beschichtung ohne LDH) zeigt die klar schlechtesten Ergebnisse. i o Insgesamt zeigt sich also, dass die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, erfindungsgemäßen Beschichtungen eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit aufweisen, die vergleichbar oder sogar besser als die Korrosionsbeständigkeit von Chromat-haltigen Systemen ist. Gleichzeitig kann auf den Einsatz toxischer Substanzen verzichtet werden. Figure 3 shows photographs of the cross-grooved coatings at the times also specified in Table 4. It turns out in turn that the systems according to the invention have a comparable or even better corrosion protection compared to the chromate-containing system 5. Thus, the systems according to the invention have comparable or even lower surface portions of corrosion-damaged substrate. The reference system (coating without LDH) shows the clearly worst results. Overall, it can thus be seen that the coatings according to the invention produced by the process according to the invention have outstanding corrosion resistance which is comparable or even better than the corrosion resistance of chromate-containing systems. At the same time, the use of toxic substances can be dispensed with.
Kurzbeschreibung der Abbildungen Brief description of the pictures
Abbildung 1 : Illustration 1 :
Ersatzschaltbild für die Impedanzspektroskopie zur Beschreibung des realen Messsystems aus dem Experimentalteil D2), das heißt zur entsprechenden Anpassung der experimentell erhaltenen Messdaten. Replacement circuit diagram for the impedance spectroscopy for the description of the real measuring system from the experimental part D2), that is to say for the corresponding adaptation of the experimentally obtained measurement data.
Re Widerstand des Elektrolyten R e Resistance of the electrolyte
Rc Widerstand der Beschichtung R c resistance of the coating
Rd Widerstand der elektrolytischen Doppelschicht (Oxidschicht des R d Resistance of the electrolytic double layer (oxide layer of the
Substrats) zwischen Substrat und Beschichtung  Substrate) between substrate and coating
CPEC „constant phase element" der Beschichtung CPE C "constant phase element" of the coating
CPEd „constant phase element" der (Oxidschicht des Substrats) elektrolytischen Doppelschicht) zwischen Substrat und Beschichtung  CPEd "constant phase element" of the (oxide layer of the substrate) electrolytic double layer) between substrate and coating
Abbildung 2: Figure 2:
Zeitlicher Verlauf des gemäß Experimentalteil D2) an den geritzten Beschichtungen gemessenen kapazitiven Widerstands. Gezeigt sind die kapazitiven Widerstände bei einer Frequenz von 1 MHz zu unterschiedlichen Zeitpunkten nach dem Ritzen. Time course of the capacitive resistance measured according to Experimental Part D2) on the scribed coatings. Shown are the capacitive resistances at a frequency of 1 MHz at different times after scribing.
Abbildung 3: Figure 3:
Fotographien der gemäß Experimentalteil D2) untersuchten Beschichtungen zu unterschiedlichen Zeitpunkten nach dem Ritzen. Es handelt sich um eine Aufsicht durch das aufgeklebte PVC-Rohr, in dem sich die Elektrolytlösung während der Impedanzmessung befindet. Photographs of the coatings investigated according to Experimental Part D2) at different times after scribing. It is a plan view through the glued-on PVC pipe, where the electrolyte solution is located during the impedance measurement.

Claims

Patentansprüche: claims:
1 . Verfahren zur Herstellung einer Korrosionsschutzbeschichtung, bei dem 1 . Process for the preparation of a corrosion protection coating, in which
(1 ) ein Korrosionsschutzgrundierungsmittel enthaltend (1) containing an anticorrosive primer
(A) mindestens ein organisches Polymer als Bindemittel und(A) at least one organic polymer as binder and
(B) mindestens ein synthetisches, organische Anionen enthaltendes schichtförmiges Doppelhydroxid direkt auf ein metallisches Substrat aufgebracht wird und (B) at least one synthetic, organic anion-containing layered double hydroxide is applied directly to a metallic substrate, and
(2) aus dem in Stufe (1 ) aufgebrachten Korrosionsschutzgrundierungsmittel ein Polymerfilm gebildet wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das mindestens eine synthetische schichtformige Doppelhydroxid (B) mindestens ein organisches Anion einer alpha-Aminosäure umfasst. (2) forming a polymer film from the anticorrosion primer applied in step (1), the method being characterized in that the at least one synthetic layered double hydroxide (B) comprises at least one organic anion of an alpha-amino acid.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutzgrundierungsmittel mindestens ein Polyvinylbutyralharz und/oder Epoxidharz als organisches Polymer (A) enthält. 2. The method according to claim 1, characterized in that the anticorrosion primer contains at least one polyvinyl butyral resin and / or epoxy resin as organic polymer (A).
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutzgrundierungsmittel mindestens ein Epoxidharz als organisches Polymer (A) und mindestens ein Polyamin als Vernetzungsmittel enthält. 3. The method according to claim 2, characterized in that the corrosion protection primer contains at least one epoxy resin as organic polymer (A) and at least one polyamine as crosslinking agent.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Korrosionsschutzgrundierungsmittel ein Zweikomponentensystem ist. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the anticorrosive primer is a two-component system.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine synthetische, organische Anionen enthaltende schichtförmige Doppelhydroxid (B) die allgemeine Formel (I) 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the at least one synthetic, organic anion-containing layered double hydroxide (B) has the general formula (I)
[M2+ (1-x) M3+ x(OH)2][Ay-(x/y)]-nH2O (I) aufweist, wobei M2+ für zweiwertige metallische Kationen, M3+ für dreiwertige metallische Kationen und Ay" für Anionen der mittleren Valenz y steht, wobei die Anionen zumindest anteilig mindestens ein organisches Anion einer alpha- Aminosäure umfassen, x einen Wert von 0,05 bis 0,5 und n einen Wert zwischen 0 und 10 einnimmt. [M 2+ (1-x) M 3+ x (OH) 2 ] [A y - (x / y)] - nH 2 O (I), where M 2+ is divalent metal cation, M 3+ is trivalent metallic cations and A y " for anions of the middle valency y, wherein the anions at least partially comprise at least one organic anion of an alpha-amino acid, x has a value of 0.05 to 0.5 and n has a value between 0 and 10 ,
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das 6. The method according to claim 5, characterized in that the
die zweiwertigen metallischen Kationen M2+ ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Zn2+, Mg2+, Ca2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cd2+, Pb2+, Sr2+ undthe divalent metallic cations M 2+ are selected from the group consisting of Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Cd 2+ , Pb 2+ , Sr 2+ and
Mischungen davon, bevorzugt Zn2+, Mg2+, Ca2+ und Mischungen davon, ganz besonders bevorzugt Zn2+ und/oder Mg2+, insbesondere Zn2+, Mixtures thereof, preferably Zn 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ and mixtures thereof, very particularly preferably Zn 2+ and / or Mg 2+ , in particular Zn 2+ ,
die dreiwertigen metallischen Kationen M3+ ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Al3+, Bi3+, Fe3+, Cr3+, Ga3+, Ni3+, Co3+, Mn3+, V3+, Ce3+, La3+ undthe trivalent metallic cations M 3+ are selected from the group consisting of Al 3+ , Bi 3+ , Fe 3+ , Cr 3+ , Ga 3+ , Ni 3+ , Co 3+ , Mn 3+ , V 3+ , Ce 3+ , La 3+ and
Mischungen davon, bevorzugt Al3+, Bi3+ und/oder Fe3+, insbesondere Al3+, Mixtures thereof, preferably Al 3+ , Bi 3+ and / or Fe 3+ , in particular Al 3+ ,
x einen Wert von 0,05 bis 0,5, insbesondere 0,15 bis 0,4, ganz besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,35 und x is from 0.05 to 0.5, in particular from 0.15 to 0.4, very particularly preferably from 0.25 to 0.35 and
n einen Wert von 0 bis 10 einnimmt. n takes a value from 0 to 10.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Anion einer alpha-Aminosäure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus organischen Anionen von Alanin, Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Cystin Glutamin, Glutaminsäure, Histidin, Isoleucin Leucin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, Tyrosin, Valin, Selenocystein, Pyrrolysin und Selenomethionin. 7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the at least one organic anion of an alpha-amino acid is selected from the group consisting of organic anions of alanine, arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, cystine glutamine, glutamic acid, histidine , Isoleucine leucine, lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, tyrosine, valine, selenocysteine, pyrrolysine and selenomethionine.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Anion einer alpha-Aminosäure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus organischen Anionen von alpha-Aminosäuren, die neben der einen Aminogruppe und der hierzu in alpha-Stellung angeordneten Carbonsäuregruppe noch weitere Aminogruppen, weitere Carbonsäuregruppen, Hydroxylgruppen, Thiolgruppen, Disulfidgruppen und/oder ungesättigte zyklische Reste enthalten. 8. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the at least one organic anion of an alpha-amino acid is selected from the group consisting of organic anions of alpha-amino acids, in addition to the an amino group and arranged for this purpose in the alpha position carboxylic acid group further amino groups, further carboxylic acid groups, hydroxyl groups, thiol groups, disulfide groups and / or unsaturated cyclic radicals.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Anion einer alpha-Aminosäure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus organischen Anionen von Arginin, Asparagin, Asparaginsäure, Cystein, Cystin, Glutamin, Glutaminsäure, Histidin, Lysin, Methionin, Phenylalanin, Prolin, Serin, Threonin, Tryptophan, und Tyrosin. 9. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the at least one organic anion of an alpha-amino acid is selected from the group consisting of organic anions of arginine, asparagine, aspartic acid, cysteine, cystine, glutamine, glutamic acid, histidine, Lysine, methionine, phenylalanine, proline, serine, threonine, tryptophan, and tyrosine.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Anion einer alpha-Aminosäure ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Cystein, Cystin, Phenylalanin. 10. The method according to claim 9, characterized in that the at least one organic anion of an alpha-amino acid is selected from the group consisting of cysteine, cystine, phenylalanine.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine synthetische, organische Anionen enthaltende schichtformige Doppelhydroxid (B) durch direkte Kopräzipitation oder anionische Austauschreaktion hergestellt wird. 1 1. Method according to one of claims 1 to 10, characterized in that the at least one synthetic, organic anion-containing layered double hydroxide (B) is prepared by direct coprecipitation or anionic exchange reaction.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des mindestens einen synthetische, organische Anionen enthaltenden schichtförmigen Doppelhydroxids (B) 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Korrosionsschutzgrundierungsmittels, beträgt. 12. The method according to any one of claims 1 to 1 1, characterized in that the proportion of the at least one synthetic, organic anion-containing layered double hydroxide (B) 2 to 15 wt .-%, based on the total amount of the anticorrosive primer is.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass nach der Bildung des Polymerfilms (2) 13. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that after the formation of the polymer film (2)
(3) mindestens ein weiteres Beschichtungsmittel aufgebracht wird, und (3) at least one further coating agent is applied, and
(4) aus dem in Stufe (3) aufgebrachten weiteren Beschichtungsmittel ein Polymerfilm gebildet wird, wodurch eine Mehrschichtbeschichtung hergestellt wird. (4) from the further coating agent applied in step (3), a polymer film is formed, whereby a multi-layer coating is produced.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das metallische Substrat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Aluminiumlegierungen, insbesondere Aluminiumkupferlegierungen, unlegiertem und legiertem Stahl. 14. The method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the metallic substrate is selected from the group consisting of aluminum, aluminum alloys, in particular aluminum copper alloys, unalloyed and alloyed steel.
15. Beschichtetes metallisches Substrat, welches nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14 beschichtet wurde. 15. A coated metallic substrate which has been coated by the method according to any one of claims 1 to 14.
16. Verwendung eines Korrosionsschutzgrundierungsmittels enthaltend 16. Use of a corrosion protection primer containing
(A) mindestens ein organisches Harz als Bindemittel und (A) at least one organic resin as a binder and
(B) mindestens ein synthetisches, organische Anionen enthaltendes schichtförmiges Doppelhydroxid, wobei das mindestens eine synthetische schichtförmige Doppelhydroxid (B) mindestens ein organisches Anion einer alpha-Aminosäure enthält, zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit metallischer Substrate.  (B) at least one synthetic organic anion-containing layered double hydroxide, wherein the at least one synthetic layered double hydroxide (B) contains at least one organic anion of an alpha-amino acid, for improving the corrosion resistance of metallic substrates.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017114747A (en) * 2015-12-25 2017-06-29 共栄社化学株式会社 Layering double hydroxide

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10246594B2 (en) 2016-07-20 2019-04-02 The Boeing Company Corrosion inhibitor-incorporated layered double hydroxide and sol-gel coating compositions and related processes
US10246593B2 (en) 2016-07-20 2019-04-02 The Boeing Company Sol-gel coating compositions including corrosion inhibitor-encapsulated layered double hydroxide and related processes
US10428226B2 (en) 2016-07-20 2019-10-01 The Boeing Company Sol-gel coating compositions and related processes
US10421869B2 (en) 2017-01-09 2019-09-24 The Boeing Company Sol-gel coating compositions including corrosion inhibitor-encapsulated layered metal phosphates and related processes
GB201718719D0 (en) * 2017-11-13 2017-12-27 Scg Chemicals Co Ltd Coating method and product thereof
WO2019109022A1 (en) * 2017-11-30 2019-06-06 Moore John R Coating compositions for application utilizing a high transfer efficiency applicator and methods and systems thereof
KR102090559B1 (en) * 2017-12-26 2020-03-18 주식회사 포스코 Magnesium ally sheet with improved corrosion resistance and method for treating surface thereof
CN109233397B (en) * 2018-08-10 2020-09-25 哈尔滨工程大学 Magnesium-aluminum hydrotalcite nano container intercalated with methionine and preparation method thereof
AU2019376968A1 (en) * 2018-11-07 2021-05-27 Daiichi Sankyo Company, Limited KLK5 inhibitory peptide
WO2021014492A1 (en) * 2019-07-19 2021-01-28 株式会社ジェーエフシーテック Anticorrosive filler used in organic paint, anticorrosive filler manufacturing method, and paint
CN114892176B (en) * 2022-05-12 2024-03-26 中山大学 Application of organic selenium in inhibiting corrosion of carbon steel in acid solution and carbon steel corrosion inhibitor

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0282619A1 (en) 1985-09-24 1988-09-21 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Filiform corrosion-resistant primer coating composition and method for preventing filiform corrosion
DE19930665A1 (en) 1999-07-02 2001-01-11 Basf Coatings Ag Basecoat and its use for the production of color and / or effect basecoats and multi-layer coating
WO2003102085A2 (en) 2002-05-31 2003-12-11 Uws Ventures Limited Anti-corrosion pigments
WO2005003408A2 (en) 2003-06-27 2005-01-13 Wayne Pigment Corp. Pigment grade corrosion inhibitor host-guest compositions and procedure
CN102432778A (en) * 2011-09-02 2012-05-02 上海大学 Preparation method of self-supporting molecularly imprinted polymer film
CN102634835A (en) * 2012-04-28 2012-08-15 北京化工大学 Anticorrosive layered double-hydroxy composite metal hydroxide film and preparation method thereof
WO2013083293A1 (en) * 2011-12-08 2013-06-13 Tata Steel Nederland Technology Bv Anti-corrosion system for steel
EP2604661A1 (en) * 2011-12-12 2013-06-19 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Corrosion inhibiting pigments and methods for preparing the same

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05247674A (en) * 1992-03-06 1993-09-24 Toagosei Chem Ind Co Ltd Aluminum corrosion inhibitor
US5941037A (en) * 1997-11-21 1999-08-24 W. R. Grace & Co.-Conn Oxygen scavenging hydrotalcite and compositions containing same
AT407252B (en) * 1999-05-27 2001-02-26 Vianova Kunstharz Ag AQUEOUS CORROSION PROTECTION PRIMERS BASED ON POLYVINYLBUTYRAL
ES2200894T3 (en) * 1999-07-13 2004-03-16 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno COLORING PIGMENT.
JP2001098225A (en) * 1999-09-28 2001-04-10 Kansai Paint Co Ltd Cationic electrodeposition coating
AT408658B (en) * 1999-12-23 2002-02-25 Solutia Austria Gmbh AQUEOUS COATING AGENT
JP2002314218A (en) * 2001-04-18 2002-10-25 Hitachi Ltd Electric circuit board including glass substrate, and manufacturing method and apparatus thereof
CN1282036C (en) * 2001-07-04 2006-10-25 昭和电工株式会社 Resist curable resin composition and cured article thereof
JP2003131362A (en) * 2001-10-25 2003-05-09 Showa Denko Kk Curable resin composition for resist and hardened material of the same
JP4019138B2 (en) * 2002-01-31 2007-12-12 独立行政法人産業技術総合研究所 Layered double hydroxide containing glycine as interlayer anion
JP4129521B2 (en) * 2002-01-31 2008-08-06 独立行政法人産業技術総合研究所 Layered double hydroxide
JP2004097945A (en) * 2002-09-10 2004-04-02 Dainippon Toryo Co Ltd Corrosion prevention method for atmospheric corrosion resistant steel
JP4178238B2 (en) * 2003-09-19 2008-11-12 独立行政法人産業技術総合研究所 Highly dispersible layered double hydroxide
JP4572289B2 (en) * 2004-02-27 2010-11-04 独立行政法人産業技術総合研究所 Colloidal particle-formed hydroxide resin compounding agent and resin composition containing the same
US7217756B2 (en) * 2004-03-22 2007-05-15 Napp Systems, Inc. High performance water-based primer
US7481877B2 (en) * 2004-04-26 2009-01-27 Hammond Group, Inc. Synergistic corrosion inhibitor
JP4636587B2 (en) * 2004-05-26 2011-02-23 日本化学工業株式会社 Nitrite ion type hydrotalcite powder, production method thereof, rust preventive composition and rust preventive coating composition
KR101148743B1 (en) * 2004-12-22 2012-05-22 데이까 가부시끼가이샤 Layered double hydroxide peelablein water, and production process and use thereof
DE102006014875A1 (en) * 2006-03-30 2007-10-04 Wacker Chemie Ag Particle, useful in e.g. a surface coating and a molded body, comprises a polymerization product of a polyadditionable, polycondensable or polymerizable siloxane and/or silane; and solid particulates
JP2007284600A (en) * 2006-04-18 2007-11-01 Nippon Steel Corp Coating composition containing high corrosion-proof zinc powder
EP1905805A1 (en) * 2006-09-29 2008-04-02 Sika Technology AG Aqueous two or multi component epoxy primer composition
US20100123101A1 (en) * 2007-04-26 2010-05-20 Toagosei Co., Ltd., Hydrotalcite compound, process for producing same, inorganic ion scavenger, composition, and electronic component-sealing resin composition
JP5105355B2 (en) * 2007-10-18 2012-12-26 独立行政法人物質・材料研究機構 Acrylic adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet using the same
DE102007054247A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-20 Basf Coatings Ag Process for the preparation of high-impact coatings
DE102007054249A1 (en) * 2007-11-14 2009-05-20 Basf Coatings Ag Aqueous coating compositions and process for the production of stone impact resistant coatings
CA2769176A1 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Liquid resin composition and semiconductor device using the same
JP6169087B2 (en) * 2011-10-19 2017-07-26 ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ Method for producing anticorrosion coating

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0282619A1 (en) 1985-09-24 1988-09-21 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Filiform corrosion-resistant primer coating composition and method for preventing filiform corrosion
DE19930665A1 (en) 1999-07-02 2001-01-11 Basf Coatings Ag Basecoat and its use for the production of color and / or effect basecoats and multi-layer coating
WO2003102085A2 (en) 2002-05-31 2003-12-11 Uws Ventures Limited Anti-corrosion pigments
WO2005003408A2 (en) 2003-06-27 2005-01-13 Wayne Pigment Corp. Pigment grade corrosion inhibitor host-guest compositions and procedure
CN102432778A (en) * 2011-09-02 2012-05-02 上海大学 Preparation method of self-supporting molecularly imprinted polymer film
WO2013083293A1 (en) * 2011-12-08 2013-06-13 Tata Steel Nederland Technology Bv Anti-corrosion system for steel
EP2604661A1 (en) * 2011-12-12 2013-06-19 Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. Corrosion inhibiting pigments and methods for preparing the same
CN102634835A (en) * 2012-04-28 2012-08-15 北京化工大学 Anticorrosive layered double-hydroxy composite metal hydroxide film and preparation method thereof

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
APPLIED CLAY SCIENCE, vol. 55, 2012, pages 88 - 93
D.G. EVANS: "Struct Bond", vol. 119, 2005, SPRINGER, article "Preparation of Layered Double Hydroxides", pages: 89 - 119
E. KANEZAKI: "Preparation of Layered Double Hydroxides in Interface Science and Technology", vol. 1, 2004, ELSEVIER, pages: 345
ECS TRANSACTIONS, vol. 24, no. 1, 2010, pages 67 - 76
JOURNAL OF MATERIAL SCIENCE, vol. 42, no. 2, 2008, pages 434 - 439
JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, vol. 185, 2012, pages 150 - 155
PROGRESS IN ORGANIC COATINGS, vol. 61, 2008, pages 283 - 290

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017114747A (en) * 2015-12-25 2017-06-29 共栄社化学株式会社 Layering double hydroxide

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CN105008463B (en) 2017-12-12
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CN105008463A (en) 2015-10-28

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