WO2014104717A1

WO2014104717A1 - 알루미늄-마그네슘 코팅 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: WO2014104717A1
Application number: PCT/KR2013/012116
Authority: WO
Inventors: 양지훈; 정재인; 김태엽; 정용화
Original assignee: 주식회사 포스코; 재단법인 포항산업과학연구원
Priority date: 2012-12-26
Filing date: 2013-12-24
Publication date: 2014-07-03
Also published as: EP2940180A1; US20160194737A1; CN104884666A; CN104884666B; US20170253951A1; EP2940180B1; JP2016511324A; US9689057B2; CN104884666B9; KR101626605B1; EP2940180A4; JP6062066B2; US10619228B2; KR20140086860A

Abstract

진공코팅을 이용하여 알루미늄-마그네슘 코팅된 강판에 관한 것으로서, 알루미늄-마그네슘 코팅층은 1 내지 45 중량%의 마그네슘, 잔부 알루미늄, 및 기타 불가피한 불순물로 구성되며, 강판을 열처리하여 알루미늄-마그네슘 코팅층에 Al₃Mg₂ 합금상이 형성된다.

Description

【명세서】

【발명의 명칭】

알루미늄-마그네슘 코팅 강판 및 그 제조 방법

【기술분야】

본 발명은 알루미늄-마그네슘 코팅 강판 및 그러한 강판의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 강판의 부식을 방지하기 위하여 진공코팅으로 형성된 알루미늄-마그네슘 코팅층을 구비한 강판 및 그러한 강판의 제조방법에 관한 것이다.

【배경 기술】

철강은 우수한 물리적 특성을 가지고 있어 자동차, 가전, 건축 등 다양한 산업분야에 이용되고 있는 소재이다. 그러나, 철강은 산소 등과 반웅하여 부식을 일으키기 쉽기 때문에 이러한 부식을 방지하기 위하여 보호막을 입히는 등 표면처리가 필수적으로 요구된다.

철강은 판, 봉, 관 등 다양한 형태로 가공되는데, 그 중 얇은 판 형태인 강판은 산업분야에 가장 많이 이용되는 형태의 철강제품 중. 하나이다. 이러한 강판의 부식을 방지하기 위해서 가장 흔히 사용되는 방법은 철보다 산소와의 반응성이 높은 금속 보호막을 강판 표면에 코팅함으로써 그 보호막이 회생양극 (sacrificial anode)으로 작용하여 강판의 부식을 지연시키는 방법이다. 이러한 강판의 코팅 시 사용되는 금속 중 대표적인 것은 아연과 알루미늄이며, 이러한 금속을 강판에 코팅하기 위하여 사용하는 방법에는 용융 도금, 전기 도금 등이 있다. 도금법은 그 공정이 용이하고 비용도 저렴하기 때문에 현재 대부분의 강판 표면처리 공정에 이용되고 있다.

아연 도금법을 이용하여 강판을 코팅하는 경우， 강판의 내식성을 향상하기 위하여 아연의 도금량을 증가시키는 방법을 고려할 수 있다. 그러나， 아연의 도금량을 증가시키기 위해서는 도금 속도를 낮추는 방법이 사용되는데, 이러한 방법은 생산성 저하라는 문제를 발생시킨다.

또한 아연 도금량의 증가는 필연적으로 도금된 강판의 중량 증가를 수반하기 때문에, 수송기계 등의 경우 중량 증가로 인한 연료소비 효율의 감소로 이어지게 된다. 거기다가 최근에는 아연의 부존자원이 급격하게 감소하고 있기 때문에 아연을 대체할 수 있는 재료의 발굴이 시급하다. 이러한 시도의 일환으로서 아연의 도금량은 증가시키지 않고 이종원소를 첨가하여 기존 아연도금 강판의 내식성을 향상시킬 수 있는 방법이 개발되고 있다. 이러한 이종원소로는 알루미늄, 마그네슘 등이 있다.

【발명의 상세한 설명】

【기술적 과제】

본 발명은 강판의 부식올 방지하기 위해서 사용되는 금속인 아연을 알루미늄-마그네슘으로 대체하여, 기존 아연도금 강판의 아연 도금층보다 얇은 두께를 가지면서도 동일 이상의 성능을 나타낼 수 있는 알루미늄-마그네슘 코팅 강판과 그러한 강판의 제조 방법을 제공하는데 목적이 있다. 알루미늄과 마그네슴은 회생양극으로 사용될 수 있으므로, 알루미늄 -마그네슘의 조성을 적절히 조절함으로써, 우수한 내식성을 가지는 보호막을 구현할 수 있다.

【기술적 해결방법】

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예는, i) 강판과， ii) 상기 강판의 상부에 형성된 알루미늄-철 합금층과, iii) 상기 알루미늄-철 합금층 상부에 형성된 알루미늄-마그네슘 합금층으로 형성되며, 상기 알루미늄-마그네슘 합금층은 전체 합금층에서 마그네슘이 1 내지 45 중량 %을， 포함하는 알루미늄- 마그네슘 합금층이 형성된 강판을 제공한다. 이 때 상기 알루미늄-마그네슘 합금층은 전체 합금층에서 마그네슘이 9 내지 45 중량 % 로 포함하는 것이 바람직하다.

여기서 상기 알루미늄-철 합금층은 상기 강판에서 상기 합금층 방향으로 전체 합금층의 두께에 1 내지 50%가 형성되는 것이 바람직하다.

그리고, 상기 알루미늄-철 합금층은 강판의 철 성분이 코팅층으로 확산하여 AkFey 층을 형성하고 상기 AlxFey 층은 하기 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

(여기서 AlxFey 층에서， x 는 l~3,y는 ().5~L5)

또한, 상기 알루미늄-철 합금층의 두께는 0.2~1 卿인 것이 바람직하다. 또한 상기 알루미늄-마그네슘 합금층은 α 상과 β상 (AI₃Mg₂)이 혼재된 결정상으로 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 알루미늄-마그네슴 합금층은 결정입자 형상으로 형성되는 것이 바람직하다.

또한 상기 알루미늄-마그네슘 합금층의 두께는 0.5 내지 30 μιη인 것이 바람직하다ᅳ

그리고 상기 알루미늄-마그네슘 합금층의 결정입자는 α 상과 β상 (Al₃Mg₂)이 각각 결정입자를 형성하며, 결정입자의 평균입경이 0.1 내지 2 인 것이 바람직하다.

또한 상기 알루미늄-마그네슘 합금층에서 결정입자 β상 /α상의 면적비는

10~70%인 것이 바람직하다.

그리고 상기 알루미늄-마그네슘 합금층의 _α상과 β상은 XRD 강도비 Ιβ(880)/Ια(111)이 0. 〜 1.5인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예는 i) 강판을 준비하는 단계; Π) 상기 강판의 상부에 알루미늄 코팅층을 진공 증착하는 단계; iii) 상기 알루미늄 코팅층 상부에 마그네슘 코팅층을 적어도 1회 이상 진공 증착하는 단계; iv) 상기 마그네슘 코팅층의 상부에 적어도 1회 이상 2차 알루미늄 코팅층을 진공 증착하는 단계; 를 포함하는 강판에 알루미늄- 마그네슘 합금층을 형성하는 방법을 제공한다.

여기서, 상기 2차 알루미늄 층 상부에 2차 마그네슘 층을 적어도

1회이상 진공 증착하는 단계를 더욱 포함한다.

그리고 상기 강판의 상부에 알루미늄 코팅층 대신에 마그네슘 코팅층을 먼저 진공 증착하고, 계속해서 알루미늄 코팅층과 마그네슘 코팅층을 순차적으로 적어도 1회 이상 반복하여 진공 증착하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 강판상에 진공 증착하는 마그네슘 코팅층은 상기 마그네슘 상부에 진공 증착된 알루미늄이 확산에 의해 상기 강판상의 철과 반응하여 상기 코팅층에 철-알루미늄 합금층을 형성할 수 있는 두께로 진공증착하는 것이 바람직하다.

여기서 상기 알루미늄-마그네슴 합금층은 전체 합금층에서 마그네슴이 1 내지 45 중량%인 것이 바람직하며, 마그네슴이 9 내지 45 중량⁰ /。인 것이 더욱 바람직하다.

이상과 같이 상기 알루미늄 코팅층과 상기 마그네슴 코팅층으로 이루어진 상기 알루미늄-마그네슘 코팅층은 그 두께가 0.5 내지 30 인 것이 바람직하다.

이 때, 상기 코팅층은 마그네트론 스퍼터링에 의하여 진공 증착하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 코팅층은. 알루미늄 소스와 마그네슘 소스 상부에 배치된 상기 강판을 반복하여 왕복운동을 시켜 진공 증착하는 것이 바람직하다.

또한 상기 코팅층은 상기 알루미늄 소스와 마그네슘 소스에 인가되는 전류를 변화시켜 알루미늄-마그네슘 코팅층의 조성을 변화시키는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예는, 상기 알루미늄-마그네슘 코팅층이 형성된 강판을 열처리로에 열처리하여 상기 알루미늄-마그네슘 코팅층을 알루미늄-마그네슘 합금층으로 상변태 시키는 방법을 제공한다.

여기서 이러한 열처리는 불활성분위기에서 온도 범위 350 ~ 450 , 열처리 시간은 2~ 10분간 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같은 열처리에 의하여 상기 코팅층을 철-알루미늄 합금층 또는 알루미늄-마그네슘 합금층 중 어느 하나 이상을 형성하게 된다.

그리고， 이와 같은 열처리에 의하여 형성되는 상기 알루미늄-철 합금층은 강판의 철 성분이 코팅층으로 확산하여 AlxFey 층을 형성하고, 상기 AlxFey 층은 하기 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

(여기서 AlxFey 층에서 ,χ 는 1~3, y는 0.5-1.5)

또한, 이러한 상기 알루미늄-철 합금층의 두께는 0.2 ~ 1 으로 형성하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 열처리에 의하여 상기 알루미늄-마그네슘 합금층은 α 상 또는 β상 (Al₃Mg₂) 중 어느 하나 이상을 형성하게 된다.

【유리한 효과】

본 발명에 따른 알루미늄-마그네슘 코팅층을 구비한 강판은 기존 아연도금 강판의 아연 도금층보다 얇은 두께를 가지면서도 동일하거나 그 이상의 내식성을 가질 수 있다.

알루미늄 -마그네슘의 조성을 다양하게 변화시켜 강판 위에 코팅하고 부식 특성을 평가하여 비교적 우수한 내식성을 나타내는 알루미늄-마그네슘 조성을 확인하였다.

또한 알루미늄 -마그네슘이 코팅된 강판을 열처리한 후 내식성을 평가하여 열처리 전 /후 코팅 강판의 내식성을 비교하였다. 열처리 전 /후 알루미늄-마그네슘 코팅 강판의 내식성 변화가 심하지 않은 안정적인 코팅층을 가질 수 있는 마그네슴 함량을 확인하였다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 본 발명에 따른 일실시예에서 사용된 진공 코팅 장비를 도시하고 있다ᅳ

도 2는 열처리 온도와 열처리 시간에 따른 코팅층의 변화를 나타내는 그래프 이다.

도 3은 도 2에서 사용한 시편에 대하여 XRD(X-ray Diffraction Analysis) 실험한 결과를 나타내고 있다.

도 4는 도 2에서 사용한 시편에 대하여 열처리에 따른 조직변화를 나타낸 주사전자현미경 (SEM)사진이다.

도 5는 도 2에서 사용한 시편에 대하여 열처리에 따른 GDLS(Glow Discharge Light Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 6은 도 2에서 사용한 시편 중 일부 발취한 시편에 대하여 알루미늄- 마그네슘 코팅층이 형성된 강판에 대하여 부식 특성을 평가하기 위하여 수행된 염수분무시험 결과를 도시한 그래프이다.

도 7은 알루미늄 -마그네슘 합금층의 강판에 대한 밀착력을 평가에 대한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 8a 는 강판상에 형성된 알루미늄 -마그네슘의 합금층의 조직을 나타낸 전자투과현미경 (TEM) 사진이다.

도 8b 는 도 8a를 부분 확대한 전자투과현미경 (TEM) 사진이다.

【발명의 실시를 위한 최선의 형태】

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다ᅳ 도 1은 알루미늄 -마그네슘을 강판에 코팅하기 위해서 사용하는 진공 코팅 장비의 개략도를 도시하고 있다.

본 발명의 일실시예에 따라 알루미늄 -마그네슴을 강판 위에 코팅하기 위해서 예컨대 진공 코팅 방법을 이용할 수 있다. 이러한 진공 코팅 방법은 기존 도금법과 비교하면 공정 비용이 높지만 얇은 두께의 코팅층을 빠르게 제조할 수 있기 때문에 생산성에서는 경쟁력을 가질 수 있다.

도 1에서 알루미늄-마그네슘 코팅층을 형성하기 위하여 마그네트론 스퍼터링이 사용된다. 알루미늄과 마그네슘 소스를 동시에 작동시키고 기판올 스퍼터링 소스 위로 왕복 운동 또는 회전 운동하여 코팅층을 형성한다.

본 발명의 일실시예에 따라 알루미늄 -마그네슴이 코팅되는 기판은 예컨대, 냉연 강판 (200)이 사용될 수 있다. 여기서 넁연 강판은 탄소 함유량이 0.3 중량% 이하의 저탄소강이 바람직하고， 자동차용 강판이나 가전용 강판 또는 건축자재용 강판으로 사용되는 것이 바람직하다.

이러한 넁연 강판 (200)은 방청유가 도포되어 있기 때문에, 이를 제거하기 위한 탈지 공정이 필요하다.

강판 (200)의 탈지 공정은 예컨대， 계면활성제를 이용하여 수행될 수 있다. 강판 (200)을 탈지한 후에는 예컨대, 알코올과 아세톤으로 초음파 세척을 수행한 다음, 진공 코팅 장비에 장착한다.

그런 다음， 진공 용기 (100) 내 압력이 대략 K ⁵ torr 이하가 될 때까지 배기를 실시한다. 이러한 진공 배기 후, 아르곤 가스를 진공 용기 (100) 내부로 주입하여 진공도가 1*ΐσ² torr에 이르면 기판 (200)에 약 800 V의 직류 전압을 인가하여 글로우 방전을 발생시켜 시편의 표면을 청정할 수 있다.

시편 청정이 완료되면 진공 장비를 기본 압력인 대략 1으⁵ torr가 될 때까지 배기한 후 마그네트론 스퍼터링 소스 (300， 400)를 이용하여 알루미늄- 마그네슴을 강판에 코팅한다.

강판상에 스퍼터링으로 알루미늄과 마그네슘을 코팅할 때 알루미늄과 마그네슴올 순차적으로 코팅한다. 이때 강판상에 알루미늄을 먼저 코팅하는 것이 바람직하다. 그러나 마그네슘을 강판상에 먼저 코팅한 다음 알루미늄을 할 수도 있으나 후속 열처리 등에 의하여 마그네슴 코팅층의 두께를 얇게 제어하여 마그네슘 상부에 증착된 알루미늄이 확산에 의해 강판상의 철과 반응하여 강판상에 철-알루미늄 합금층을 형성할 수 있다면 강판상에 마그네슘을 먼저 코팅한 다음 알루미늄층을 코팅할 수도 있다.

또한 강판상에 스퍼터링으로 알루미늄과 마그네슘을 코팅할 때 알루미늄과 마그네슘을 순차적으로 코팅할 경우 최초 알루미늄 층 상부에 마그네슴 층을 코팅한 다음 또 다시 마그네슘층을 코팅하고 그 위에 알루미늄층을 코팅한 다음 또 다시 알루미늄 층을 코팅하는 방식， 즉 알루미늄 층 상부에 마그네슴 2개층 알루미늄 2개층이 순차적으로 코팅될 수도 있다. 이와 같이, 같은 물질충 위에 동일한 물질층을 반복 그리고 순차적으로 코팅할 경우 (예를 들면 Al-Mg-Mg-Al-Al-Mg 순으로 코팅할 경우) 두 물질의 스퍼터링 소스 (300, 400) 상부에 배치된 기판, 즉 강판 (200)을 반복하여 왕복운동을 시키는 것이 바람직하다ᅳ

그리고 강판 (200)상에 코팅되는 알루미늄-마그네슘 보호막의 두께는 0.5 내지 30 가 바람직하다. 또한, 알루미늄과 마그네슘 스퍼터링 소스 (300, 400)에 인가되는 전류를 변화시킴으로써 알루미늄과 마그네슘의 증발율에 차이를 두어 알투미늄-마그네슘 조성올 변화시킬 수 있다.

이상과 같은 스퍼터링 방법으로 강판 (200)상에 알루미늄-마그네슘 코팅층을 형성하고 강판상에 형성된 알루미늄-마그네슘 코팅층은 다층구조를 형성하게 된다.

이때 알루미늄-마그네슘 코팅층에서 마그네슴의 함유량은 1 ~ 45 중량 %가 바람직하고 더욱 바람직하게는 마그네슘 함유량 기준으로 9 ~ 40 중량⁰ /₀ 이다.

이와 같이 알루미늄-마그네슘 코팅층이 형성된 강판을 진공 열처리로에서 열처리를 하는 것이 바람직하다.

진공 열처리로는 예열로와 열처리로 그리고 균열로가 연속으로 연결되어 형성된 열처리로를 사용할 수 있다. 이때 예열로와 열처리로 그리고 균열로는 각 연결부분에 각 로의 공간을 차단하는 차단막과 차단막에는 강판을 이동시키기 위한 문이 형성되는 것이 바람직하다.

이러한 열처리로는 진공상태로 배기한 다음 불활성 가스 예를 들면 질소 가스를 분위기 가스로 공급할 수 있다. 알루미늄ᅳ마그네슘 코팅층이 형성된 강판의 열처리는 먼저 예열로에 상기 강판을 장입한 다음 열처리 온도까지 상기 강판을 가열하여 온도가 안정화 된 상태에서 열처리로로 이동시켜 열처리를 실시한다.

코팅층이 형성된 강판의 열처리는 350 450 ^°C 에서 2~ 10분간 실시하는 것이 바람직하다. 열처리를 350 ^°C 이하 2 분 이내로 실시하면 알루미늄- 마그네슘 층이 알루미늄-마그네슘 합금을 형성하지 못하고 450 ^°C 이상 10분 이상으로 실시하면 강판의 철 성분이 코팅층으로 확산되거나 마그네슘이 코팅층 표면으로 확산되어 바람직하지 않다.

이러한 열처리는 바람직하게는 350 ^°C 에서 10분간 또는 400 ^°C에서 4분간 실시한다.

코팅충이 형성된 강판을 열처리하게 되면 강판과 코팅층의 경계면에서는 강판의 철 성분이 코팅층으로 확산하여 AkFey 층을 형성하고 알루미늄- 마그네슴 코팅층은 알루미늄-마그네슘 합금층으로 상변화하게 된다.

여기서 AlxFey 층에서 x 는 1 내지 3, y는 0.5 내지 1.5 가 바람직하고 이러한 AlxFey 층의 두께는 0.2 1 가 바람직하다.

AlxFey 층에서 x y값은 확산에 의한 Al-Fe 합금상 중에서 취성 (brittle)을 나타내어 기계적 특성이 좋지 않은 합금상 (예; FeAl₂, Fe₂Al₅, FeAl₃ 등)이 생성되지 않는 범위이며, X 가 1 내지 3 이고, y가 0.5 내지 1.5인 범위 내에서의 Al-Fe 상 (예: Fe3Al, FeAl 등)은 강판과 알루미늄-마그네슘 합금층간의 밀착력을 향상시키기 때문에 이 범위로 한정한다.

또한 Al-Fe 합금상의 층 두께를 0.2 - 1 으로 한정한 것은 Al-Fe 층의 두께가 증가하면 상대적으로 A1은 한정되어 있고 Fe 함량이 증가하게 되어 취성을 갖는 Al-Fe 합금상이 생성되고 이로 인하여 코팅층의 기계적 특성을 저하시킬 수 있기 때문이다.

이때 강판과 코팅층의 경계면에 형성되는 AlxFey 층은 마그네슘이 미량 포함되는 알루미늄-철 합금층이며 이러한 AlxFey 층은 강판에서 코팅층 방향으로 알루미늄-마그네슘 코팅층 두께의 1~50%로 이루어지는 것이 바람직하다.

여기서 AbcFey 층을 코팅층 두께의 1~50%로 한정한 이유는 만약 AlxFey 층이 코팅층 두께의 50%를 넘게 형성되면 Fe 함량이 증가하여 기계적 특성이 좋지 않은 합금상이 생성될 수 있기 때문이다.

그리고 열처리에 의해 상변화한 알루미늄-마그네슘 합금충은 α와 β상이 흔재된 상태가 된다. 여기서 α 상은 면심입방격자 (FCC)의 알루미늄 상올 의미하며, β상은 면심입방격자의 Al₃Mg₂ 을 의미한다. 이와 같이 형성된 알루미늄-마그네슘 합금층에서 α와 β상의 비율은 XRD 강도비 즉, Ιβ(880)/Ια(111)로 0.01-1.57} 바람직하다.

이와 같이 알루미늄-마그네슘 합금층에서 α와 β상의 비율을 (Ιβ/Ια)로 0.01-1.5 로 정한 것은 Al-Mg 코팅층을 열처리 할 경우 Mg 함량에 따라서 생성되는 Al-Mg 합금상 (β 상)의 XRD peak 강도가 다르게 나타나므로 β 상이 생성되는 Mg 함량을 한정하기 위함이다.

또한 열처리에 의해 상변화한 알루미늄-마그네슘 합금층은 결정입자 (grain)을 형성하며 이러한 결정입자는 0.2 1 m 가 바람직하다.

여기서 결정입자의 크기를 으2 〜 1 / 으로 한정한 것은 Al-Mg 합금층의 결정입자 크기가 으2 이하일 경우 열처리 조건을 제어하여 형성하기에는 용이하지 않은 크기이며 1 이상으로 커지게 되면 Al-Fe 층과 Mg 충으로 분리가 일어나게 되어 바람직하지 않기 때문이다.

그리고 이와 같이 형성된 알루미늄-마그네슴 합금층의 결정입자는 β상 /α상의 면적비가 10~70%인 것이 바람직하다.

여기서 알루미늄-마그네슘 합금의 결정입자 내에서 β상 /α상의 면적비를 10~70%으로 한정한 이유는 이 범위를 벗어날 경우 Al-Mg 합금상 (β 상)이 형성되지 않으므로 바람직하지 않기 때문이다.

<실시예 >

먼저, 실험에 사용한 시편으로는, C ； 0.12 중량⁰ /。이하 (단, 0%는 제외), Μη： 0.50 중량 % 이하 (단, 0% 제외)， Ρ; 0.04 중량 % (단， 0% 제외) 그리고 S ； 0.040 중량⁰ /₀(단, 0% 제외) 및 잔부 Fe와 기타 불가피한 불순물을 포함하고 열간압연 및 냉간압연을 거쳐 두께 0.8mm 로 압연된 강판을 준비하였다.

이와 같이 준비된 강판을 방청유를 제거하기 위하여 을레핀계 계면활성화제를 이용하여 탈지하였다.

탈지한 강판은 알코올로 초음파 처리 한 다음 아세톤으로 초음파 처리하여 초음파로 세척을 수행하고, 그 다음 진공 코팅 장비에 장착하였다. 다음， 진공 용기내의 압력을 10^"5 torr 이하가 될 때까지 배기를 실시한 다음 아르곤 가스를 진공 용기 내부로 주입하여 진공도가 l*l(r² torr에 도달하였을 때 강판에 800 V의 직류 전압을 인가하여 글로우 방전을 발생시켜 시편의 표면을 청정하였다.

그리고 청정이 완료된 강판을 알루미늄소스 (300)와 마그네슘 소스 (400)가 장착된 마그네트론 스퍼터링 장치에 장입하고, 스퍼터링 장치의 기본 압력인 KT⁵torr가 될 때까지 배기하였다.

그 다음 마그네트론 스퍼터링 장치를 작동시켜 강판 상부에 알루미늄과 마그네슘을 순차적으로 증착하였다. 이때 알루미늄 소스와 마그네슴 소스는 고정된 상태에서 전압을 조절하여 증착량을 제어하였고 강판을 좌우로 왕복 운동을 반복하여 강판의 상부에 알루미늄-마그네슘-마그네슴 -알루미늄-알루미늄- 마그네슘 순으로 증착하였다.

강판에 증착시키는 알루미늄과 마그네슘의 증착조건은 하기 표 1과 같다. [표 1]

강판 상부에 증착되는 알루미늄-마그네슘 코팅층의 조성은 알루미늄 소스 (타겟, 500)과 마그네슴 소스 (타겟, 600)의 증착률은 입력 전원의 세기 (kW)를 제어하여 증착률을 제어 하였고, 알루미늄-마그네슘 코팅층의 조성은 전체 코팅층에서 마그네슘 함유량을 기준으로 3.74 중량 %, 5.69 증량 %, 7.65 중량⁰ /₀， 12.25중량⁰ /₀, 16.71 중량⁰ /₀, 20.97 중량⁰ /₀， 21.20 중량⁰ /₀， 27.72 중량⁰ /₀ 그리고 31.50 중량 %로 제어하였다. 또한 전체 코팅층의 두께는 5 로 증착 하였다.

이상과 같이 강판의 상부에 알루미늄-마그네슘 코팅층을 증착한 다음 각 시편을 열처리로에 장입하여 열처리 하였다.

코팅층의 열처리를 위해 사용한 열처리로는 예열실과 열처리실이 연결된 진공열처리로를 사용하였다. 먼저 예열로에 코팅층이 형성된 강판을 장입한 다음 열처리 온도까지 상기 강판을 가열하여 온도가 안정화 된 상태에서 열처리로로 이동시켜 열처리를 실시하였다. 예열로와 열처리로는 모두 질소가스로 불활성 분위기를 형성하였으며 코팅층이 형성된 강판을 예열로에서 층분히 열처리 온도까지 예열한 다음 열처리로에 이송시켰다.

열처리로에서의 코팅층이 형성된 강판의 열처리는 350 ~ 450 t 에서 2 ~ 10분간 코팅층의 조성에 따라 열처리 조건을 변화시키면서 열처리를 실시하였다. 즉， 열처리 온도가 낮을 경우 열처리 시간을 다소 길게하고 열처리온도가 높을 경우에는 열처리 시간을 다소 짧게 제어하였다.

도 2에는 열처리 온도와 열처리 시간에 따른 코팅층의 변화를 나타내고 있다. 도 2에서 사용한 시편은 코팅층의 마그네슘 조성이 39.0 중량 %이다.

그리고 도 2의 각 그래프에서 왼쪽 위쪽의 빨간색 선 (가운테 선)은 알루미늄의 농도변화를 나타내며, 왼쪽 아래쪽의 파란색 선 (가장 왼쪽선)은- 마그네슴의 농도변화 그리고 오른쪽 초록색 선은 철의 농도변화를 나타낸다.

도 2에서 알 수 있듯이 코팅층에서 각 성분원소의 확산에 따른 변화는 온도가 높아질수록 짧은 시간에 동일한 효과를 나타내는 것을 알 수 있다. 예를 들어 코팅층의 열처리는 350 ^°C 에서는 2 분 이상으로 실시하고， 450 ^°C 에서는 10분 이하로 실시할 경우 코팅층의 성분 원소가 상호 확산하여 알루미늄- 마그네슴합금층을 형성하는 것을 알 수 있다.

그러나 코팅층의 열처리를 350 ^°C 에서는 2 분으로 할 경우 성분원소의 확산이 층분하지 않아서 알루미늄-마그네슘 합금이 잘 형성되지 않고, 450 ^°C 에서 10분으로 할 경우에는 마그네슘이 역확산이 일어나는 것을 알 수 있다ᅳ 도 3에서는 도 2에서 사용한 시편에 대하여 XRD(X-ray Diffraction Analysis) 실험한 결과를 나타내고 있다. 도 3에서 각 그래프의 가로축은 피크 (peak)가 관찰되는 각도 (2Θ)이며, 세로축은 강도 (intensity)를 나타내는데 단위는 노말라이즈된 임의의 단위 (arbitrary unit; a.u.)를 나타낸다.

도 3에서 알 수 있듯이 코팅층을 350 ^°C 에서는 2 분이상으로 열처리 할 경우 알루미늄-마그네슘 합금층 (Mg 또는 Al_l2Mg₁₇)이 형성되며 450 V 에서 10분으로 열처리를 할 경우에는 강판의 계면에 알루미늄-철 합금이 형성되며, 그 사이의 은도와 시간 조건에서는 알루미늄-마그네슘 합금층이 적절히 형성되면서 α 상 (Al)과 β상 (Al₃Mg₂)이 흔재된 상태가 되었다.

이와 같이 형성된 알루미늄-마그네슘 합금층에서 α와 β상의 비율은 XRD 강도비 즉 ,Ιβ(880)/Ια(111)로 0.01 1.5 범위내에 있었다.

다음 도 4에서는 도 2에서 사용한 시편에 대하여 열처리에 따른 전자현미경 (SEM)의 조직 변화를 관찰한 결과를 나타내고 있다.

도 4에서 알 수 있듯이 코팅층을 열처리하기 이 전에 알루미늄-마그네슘 코팅층에서 마그네슘 함유량이 10 중량⁰ /。 이하인 조건에서는 주상 (columnar) 구조가 관찰되었고 10중량⁰ /₀ 이상에서는 조직이 치밀한 상태가 관찰되었으나, 코팅층을 열처리할 경우 코팅층은 알루미늄-마그네슘 합금층으로 상변태 하면서 결정입자 (grain)를 형성하는 것을 관찰 할 수 있었다. 이러한 결정입자는 알루미늄-마그네슘 코팅층에서 마그네슘 함유량이 증가하면 그 크기가 감소하는 경향을 나타내었으며 그 크기는 0.2~1 범위 내에 있었다.

다음 도 5에서는 도 2에서 사용한 시편에 대하여 열처리에 따른 GDLS(Glow Discharge Light Spectroscopy) 분석 결과를 나타낸 것이다.

도 5에서 알 수 있듯이 알루미늄-마그네슘 코팅층은 열처리를 전후해서 강판에서 코팅층 방향 (도 5의 각 그래프에서 좌측에서 우측 방향) 즉 코팅층의 깊이 방향으로 코팅층의 조성의 변화는 크지 않다는 것을 알 수 있다. 이러한 사실은 열처리에 의하여 코팅층의 상변화는 발생하지만 조성의 변화는 크지 않다는 것을 의미한다. 즉, 열처리에 의하여 코팅층의 상 변화가 발생하여도 상변화가 발생하기 전과 후의 Al-Mg 코팅층에 존재하는 A1과 Mg의 총량은 변하지 않는다.

이상에서는 알루미늄-마그네슘 코팅층이 형성된 강판에 대하여 열처리에 따른 코팅층의 변화를 관찰한 결과를 설명하였고, 이하에서는 이와 같이 열처리한 코팅층에 대하여 부식실험과 코팅층의 밀착력올 평가한 결과에 대하여 설명한다.

먼저 열처리한 코팅층에 대한 부식실험을 설명한다.

도 6은 도 2에서 사용한 시편 중 일부 발취한 시편에 대하여 알루미늄- 마그네슘 코팅층이 형성된 강판에 대하여 부식 특성을 평가하기 위하여 수행된 염수분무시험 결과를 도시하고 있다.

염수분무시험은 ASTM B117 규격에 따라 NaCl 5%, 35°C에서 실시하였다. 도 6의 그래프 가로축은 코팅층의 마그네슘 함량 (단위는 중량⁰ /。)을 나타내고, 세로축은 적청 (red rust)이 발생하는 시간 (단위는 시간)을 나타낸다.

도 6에서 사선으로 표시된 그래프는 열처리 전 (non-heat treated) 시편에 대한 결과이고, 크로스 라인으로 표시된 그래프는 400°C에서 10분간 열처리한 시편에 대한 결과를 나타낸다. 그리고 평행선으로 표시된 그래프는 비교를 위해 5.6 의 두께를 갖는 전기 아연도금 강판의 염수분무 결과를 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, 열처리 전 알루미늄-마그네슘 코팅층이 형성된 강판은 마그네슘의 함량이 증가함에 따라 내식성이 약간 향상하는 경향을 보인다. 그러나, 알루미늄-마그네슘 코팅층이 형성된 강판을 400°C에서 10분 동안 열처리하면 대부분의 범위에서 내식성이 현저히 향상된 결과를 나타내었다. 도 6에서와 같이 알루미늄-마그네슘 코팅층이 형성된 강판에서 마그네슘 함량이 21.2 중량⁰ /。에서 내식성이 현저하게 향상되었으나, 27 중량⁰ /。 이상부터는 내식성이 약간 저하되지만 그러함에도 불구하고 열처리 전의 시편보다는 내식성이 향상되었다는 것을 알 수 있었다.

이와 같이 알루미늄-마그네슘 코팅층이 형성된 강판에 대하여 열처리를 실시할 경우 코팅층의 마그네슘 함량이 7.6 내지 31.5 중량⁰ /。인 경우에 우수한 내식성을 나타내었다. 이러한 내식성 향상은 마그네슘 함량이 높아지면서 코팅층의 구조가 치밀해지고, 열처리로 인해 생성된 알루미늄 -마그네슘의 합금상 중에서 β 상 (Al₃Mg₂)이 형성된 것에 따른 특성으로 판단된다. 이러한 염수분무시험 결과는 전기 아연 도금 강판과 비교하여 약 10배 이상으로 성능이 향상된 것을 확인할 수 있다.

그러나 코팅층의 마그네슘 함량이 45wt% 이상으로 높아지면 알루미늄- 마그네슘 코팅층이 불안정해지면서 내식성이 저하되었다.

도 7은 알루미늄-마그네슴 합금층의 강판에 대한 밀착력을 평가에 대한 결과를 나타내고 있다.

이러한 밀착력 시험은 ASTMD522 규격에 따라 실험을 하였다.

도 7에 도시된 바와 같이, 코팅층의 마그네슘 함량이 낮은 경우에는 우수한 밀착력을 나타내지만, 코팅층의 마그네슘 함량이 높아질수록 밀착력이 감소한다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 코팅층의 강판에 대한 밀착력 증가는 강판의 표면에 알루미늄-철 합금층이 형성되었기 때문으로 판단된다. 이와 같이 강판상에 형성된 알루미늄 -마그네슘의 합금층의 조직을관찰하기 위해 전자투과현미경 (TEM)으로 코팅층의 마그네슘의 함유량이 20.2 중량 ⁰/。를 갖는 시편올 400°C에서 10분 동안 열처리한 경우에 대하여 조사하였다.

도 8은 이러한 TEM 결과를 나타낸 것이다.

도 8 ― (a)에서 알 수 있듯이 코팅층은 열처리에 의하여 강판과 알루미늄- 마그네슴 합금층 사이에 알루미늄-철 합금층이 형성된 것을 알 수 있다. 그리고 알루미늄 -마그네슴의 합금층은 결정입자를 형성하면서 α 상과 β상 (Al₃Mg₂)이 흔재하는 것을 알 수 있다. 이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

【청구의 범위】

【청구항 1】

강판과

상기 강판의 상부에 형성된 알루미늄-철 합금층과

상기 알루미늄-철 합금층 상부에 형성된 알루미늄-마그네슴 합금층으로 이루어지며,

상기 알루미늄-마그네슘 합금층은 전체 합금층에서 마그네슘이 1 내지 45 중량⁰ /₀인,

알루미늄-마그네슘 합금층이 형성된 강판.

【청구항 2】

제 1 항에 있어서,

상기 알루미늄-마그네슘 합금층은 전체 합금층에서 마그네슘이 9 내지 40 중량⁰ /。 인, .

알루미늄-마그네슘 합금층이 형성된 강판.

【청구항 3】

제 1 항에 있어서,

상기 알루미늄-마그네슘 합금층은 α 상과 β상 (Al₃Mg₂)이 흔재된 알루미늄-마그네슴 합금층이 형성된 강판.

【청구항 4】

제 3 항에 있어서,

상기 알루미늄-철 합금층은 상기 강판에서 상기 합금층 방향으로 전체 합금층의 두께에 1 내지 50%가 형성된

알루미늄-마그네슴 합금층이 형성된 강판.

【청구항 5】

제 4 항에 있어서,

상기 알루미늄-철 합금층은 강판의 철 성분이 코팅층으로 확산하여 AlxFey 층을 형성하고 상기 AlxFey 층은 하기 조건을 만족하는

알루미늄-마그네슘 합금층이 형성된 강판.

(여기서 AlxFey 층에서 ,χ 는 1~3， y는 0.5~1.5)

【청구항 6】 제 5 항에 있어서,

상기 알루미늄-철 합금층의 두께는 0.2 1 인,

알루미늄-마그네슴 합금층이 형성된 강판.

【청구항 7】

게 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 알루미늄-마그네슘 합금층은 결정입자 형상으로 형성된

알루미늄-마그네슴 합금층이 형성된 강판.

【청구항 8】

제 7 항에 있어서,

.상기 알루미늄-마그네슘 합금층의 두께가 0.5 내지 30 인,

알루미늄-마그네슘 합금층이 형성된 강판.

[청구항 9】

제 8 항에 있어서,

상기 알루미늄-마그네슘 합금층의 결정입자는 α 상과 β상 (Al₃Mg₂)이 각각 결정입자를 형성하며, 결정입자의 평균입경이 0.1 내지 2 인

알루미늄-마그네슘 합금층이 형성된 강판ᅳ

[청구항 10】

제 9 항에 있어서,

상기 알루미늄-마그네슴 합금층에서 상기 결정입자는， β상 /α상의 면적비가 10~70%인

알루미늄-마그네슘 합금층이 형성된 강판.

【청구항 11】

제 10항에 있어서,

상기 알루미늄-마그네슘 합금층의 α상과 β상은 XRD 강도비 Ιβ(880)/Ια(111)이 0.01~1.5인

알루미늄-마그네슘 합금층이 형성된 강판.

【청구항 12】

강판을 준비하는 단계;

상기 강판의 상부에 알루미늄 코팅층올 진공 증착하는 단계;

상기 알루미늄 코팅층 상부에 마그네슘 코팅층을 적어도 1회 이상진공 증착하는 단계;

상기 마그네슘 코팅층의 상부에 적어도 1회 이상 2차 알루미늄 코팅층을 진공 증착하는 단계;

를 포함하는

강판에 알루미늄-마그네슴 합금층을 형성하는 방법.

【청구항 13】

제 12 항에 있어서，

상기 2차 알루미늄 층 상부에 2차 마그네슴 층을 적어도 1회이상 진공 증착하는 단계를 더욱 포함하는

강판에 알루미늄-마그네슘 합금층을 형성하는 방법ᅳ

【청구항 14]

제 13 에 있어서,

상기 강판의 상부에 알루미늄 코팅층 대신에 마그네슘 코팅층을 먼저 진공 중착하고 계속해서 알루미늄 코팅층과 마그네슘 코팅층올 순차적으로 적어도 1회 이상 반복하여 진공 증착하는

강판에 알루미늄-마그네슘 합금층을 형성하는 방법.

【청구항 15】

제 12 항에 있어서,

상기 강판상에 진공 증착하는 마그네슴 코팅층은 상기 마그네슴 상부에 진공 증착된 알루미늄이 확산에 의해 상기 강판상의 철과 반응하여 상기 코팅층에 철-알루미늄 합금층을 형성할 수 있는 두께로 진공증착하는

강판에 알루미늄-마그네슴 합금층올 형성하는 방법.

【청구항 16】,

제 12 항 내지 15 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 알루미늄-마그네슴 합금층은 전체 합금층에서 마그네슘이 1 내지

45 중량⁰ /₀인,

강판에 알루미늄-마그네슘 합금층을 형성하는 방법.

【청구항 17]

제 16항에 있어서,

상기 알루미늄-마그네슘 합금층은 전체 합금층에서 마그네슘이 9 내지 40 중량⁰ /。 인，

강판에 알루미늄-마그네슘 합금층올 형성하는 방법. ^'

【청구항 18】

거 1 16 항에 있어서,

상기 알루미늄 코팅층과 상기 마그네슘 코팅층으로 이루어진 알루미늄- 마그네슘 코팅층은 그 두께가 0.5 내지 30 인,

강판에 알루미늄-마그네슘 합금층을 형성하는 방법.

【청구항 19】

제 18 항에 있어서

상기 알루미늄-마그네슘 코팅층은 마그네트론 스퍼터링에 의하여 진공 증착되는

강판에 알루미늄-마그네슴 합금층을 형성하는 방법.

【청구항 20】

제 19 항에 있어서

상기 알루미늄-마그네슘 코팅층은 알루미늄 소스와 마그네슘 소스 상부에 배치된 상기 강판을 반복하여 왕복운동을 시켜 진공 증착시키는

강판에 알루미늄-마그네슘 합금층을 형성하는 방법.

【청구항 21】

제 20 항에 있어서

상기 알루미늄-마그네슘 코팅층은 상기 알루미늄 소스와 마그네슘 소스에 인가되는 전류 또는 전압을 변화시켜 알루미늄-마그네슘 코팅층의 조성을 변화시키는 것인,

강판에 알루미늄-마그네슘 합금층을 형성하는 방법.

【청구항 22]

제 18 항에 있어서

상기 알루미늄-마그네슘 코팅층이 형성된 강판을 열처리로에 열처리하여 상기 알루미늄-마그네슘 코팅층을 알루미늄-마그네슘 합금층으로 상변태 시키는 것을 특징으로 하는

강판에 알루미늄-마그네슴 합금층을 형성하는 방법.

【청구항 23】 제 22항에 있어서

상기 열처리는 불활성분위기에서 온도 범위는 350 450 ^°C, 열처리시간은 2~10분 의 조건에서 실시하는

강판에 알루미늄-마그네슘 합금층을 형성하는 방법.

【청구항 24】

제 23항에 있어서

상기 열처리에 의하여 상기 코팅층을 철-알루미늄 합금층 또는 알루미늄- 마그네슴 합금층 중 어느 하나 이상을 형성하는

강판에 알루미늄-마그네슘 합금층을 형성하는 방법.

【청구항 25】

제 24항에 있어서

강판의 철 성분이 코팅층으로 확산하여 AlxFey 층을 형성하고 상기 AlxFey 층은 하기 조건을 만족하는,.

강판에 알루미늄-마그네슘 합금층을 형성하는 방법.

(여기서 AlxFey 층에서 ,χ 는 1~3, y는 0.5〜 .5)

【청구항 26]

제 25항에 있어서

상기 알루미늄-철 합금층의 두께는 0.2~1 인,

강판에 알루미늄-마그네슴 합금층을 형성하는 방법.

【청구항 27】

제 24항에 있어서

상기 열처리에 의하여 상기 알루미늄-마그네슘 합금층은 α 상 또는 β상 (Al₃Mg₂) 중 어느 하나 이상을 형성하는

강판에 알루미늄-마그네슘 합금층올 형성하는 방법.