WO2014104283A1

WO2014104283A1 - 冬用タイヤトレッド用のゴム組成物

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Publication number: WO2014104283A1
Application number: PCT/JP2013/085070
Authority: WO
Inventors: 伯勇薛; パガノ　サルヴァトーレ
Original assignee: コンパニーゼネラールデエタブリッスマンミシュラン; ミシュランルシェルシュエテクニークソシエテアノニム
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2014-07-03

Abstract

冬用タイヤ用のトレッドとして有用であり、－5℃より低い温度だけでなく、－5℃と 0℃の間の温度範囲内でも氷上で高グリップ性能を有し、25phrと75phrとの間のポリブタジエンまたはブタジエンコポリマー、25phrと75phrとの間の天然ゴムまたは合成イソプレン、40phrよりも多い液体可塑剤、70phrと120phrとの間のシリカおよび/またはカーボンブラックのような補強用充填剤、および10phrと50phrとの間の含有量で10μmと300μmの間の中央値粒度（重量平均）を有する炭化珪素微小粒子を少なくとも含むゴム組成物。また、本発明は、そのようなゴム組成物の冬用タイヤ用のトレッドの製造における使用、並びにこれらのトレッドおよびタイヤ自体にも関する。

Description

冬用タイヤトレッド用のゴム組成物

　本発明は、スタッド（びょう）を装着することなしに氷または薄氷(black ice)で覆われた路面上を回転することのできる“冬用タイヤ”（スタッドレスタイヤとしても知られている)用のトレッドとして特に使用することのできるゴム組成物に関する。

　本発明は、さらに詳細には、典型的には－5℃と0℃の間の温度範囲内において直面する“融氷”条件下で回転するのに特に適する冬用タイヤ用のトレッドに関する。注意が必要なのは、そのような範囲内では、車両の通過中のタイヤの圧力によって氷の表面融解が生じ、氷は、これらのタイヤのグリップ性能に有害な水の薄膜（水膜層）によって覆われることである。

　スタッドの有害な作用、特に、路面自体の表面舗装に対するスタッドの強力な磨耗作用および乾燥路面上でのロード性能がかなり悪化することを回避するために、タイヤ製造業者等は、ゴム組成物自体の配合を改変することを含む種々の解決策を提供している。

　従って、先ず第１に、例えば、炭化珪素のような高硬度を有する固形粒子を混入するという提案がなされており(例えば、特許文献１参照)、これら固形粒子の相当数は、トレッドが磨耗するにつれてトレッド表面に達し、ひいては氷と接触するようになる。そのような粒子は、引っかき効果としてよく知られる作用によって硬質な氷上でマイクロスタッド（微小なびょう）として実際に作用し得、路面に対して比較的攻撃し得る状態にある。さらに、そのような粒子は、融氷上でのグリップ性能にはあまり適するものではない。

　提案されている他の解決手段として、特にトレッドの構成ゴム組成物中に水溶性粉末を混入することにより融氷上でのグリップ性能を向上させる解決法がある。そのような粉末は、雪または融氷との接触時に多かれ少なかれ溶解し、一方では、路面へのトレッドのグリップ性能を改良し得るタイヤトレッド表面での多孔の形成を、他方では、タイヤと路面間に形成された液体膜を排出する通路として作用する溝の形成を可能にする。これらの例の全てにおいて、使用する粉末の極めて低温で且つ極めて短時間での溶解性が、トレッドの満足し得る作動の本質的要因である。粉末がタイヤの使用条件下において溶解しない場合、上述の機能(排水のための微細多孔および通路の形成)が果されず、グリップ性能は改善しない。これら解決法のもう１つの既知の欠点は、これらの解決法が上記ゴム組成物の補強性に対して(ひいてはその耐摩耗性に対して)或いは上記ゴム組成物のヒステリシスに対して(ひいてはその転がり抵抗性に対して)極めて不利になり得ることである。

　本出願人によって出願された特許文献２、特許文献３、特許文献４および特許文献５は特定の水溶性微小粒子（硫酸マグネシウムもしくは硫酸カリウムもしくは中空微小粒子）によって有効な微細表面粗さを生成させることができ且つこれらの微小粒子を含むトレッドおよびタイヤの融氷条件下における氷上でのグリップ性能を改良することを可能にし、補強およびヒステリシスの特性に対して不利益にならない特定のゴム組成物を記載している。

　初めに、これらの水溶性微小粒子はトレッド表面で突出しており、路面を削る恐れなしに上述した引っかき効果を果す。そしてその後、ゴム組成物から微小粒子が漸次排除された部分は、氷表面の水膜層を排出するための貯蔵容積および通路として機能する微細空洞（マイクロキャビティー）を形成する；このような条件下においては、トレッドの表面と氷との接触は水膜層が除去されることによりもはや潤滑ではなくなるため、従って、摩擦係数が改良される。

米国特許第3878147号明細書国際公開第2010/009850号パンフレット国際公開第2011/073188号パンフレット国際公開第2012/085063号パンフレット国際公開第2011/073186号パンフレット

　しかしながら、ゴム組成物から微小粒子が漸次排除された後に微細空洞を形成すると、最初のトレッド状態と比較して、トレッドと氷路面との実質接触面積が減少してしまうため、極低温下（特に－5℃より低い）において、トレッドおよびタイヤの氷上でのグリップ性能が低下する。

　鋭意研究を重ねた結果、本発明者は、特定の微小粒子によってミクロ引っかき効果（ミクロスパイク効果）を生成させることができ且つ－5℃より低い温度条件だけでなく－5℃と0℃の間の温度範囲内でもトレッドとしてこの特定のゴム組成物を含むタイヤの氷上でのグリップ性能を改良することを可能にした新規かつ特定のゴム組成物を見出した。

　従って、本発明の第１の主題は、
- 25phrと75phrとの間のポリブタジエンまたはブタジエンコポリマー；
- 25phrと75phrとの間の天然ゴムまたは合成ポリイソプレン；
- 40phrより多い液体可塑剤；
- 70phrと120phrとの間の補強用充填剤；
- 10phrと50phrとの間の含有量で10μmと300μmの間の中央値粒度(median particle size (median size))（重量平均）を有する炭化珪素微小粒子；
を少なくとも含むゴム組成物である。

　本発明のもう１つの主題は、そのようなゴム組成物の冬用タイヤ用のトレッド(新規タイヤ用または磨耗タイヤの再トレッド形成のいずれかを意図する)の製造における使用である。
　本発明のもう１つの主題は、本発明に従うゴム組成物を含む場合のこれらのトレッドおよびこれらのタイヤそれ自体である。

　本発明のタイヤは、特に、4×4 (四輪駆動)車両類およびSUV (スポーツ用多目的車)車両類を含む乗用車；二輪車(特にオートバイ)；さらにまた、特に、バン類および重量車両(即ち、地下鉄、バス、重量道路輸送車両 (トラック、トラクター、トレーラー))、または農業用車両もしくは地ならし機のような道路外車両から選ばれる産業用車両に装着することを意図する。

　さらに、本発明は、以下の態様であってもよい。
［１］ゴム組成物であって、
- 25phrと75phrとの間のポリブタジエンまたはブタジエンコポリマー；
- 25phrと75phrとの間の天然ゴムまたは合成ポリイソプレン；
- 40phrより多い液体可塑剤；
- 70phrと120phrとの間の補強用充填剤；
- 10phrと50phrとの間の含有量で10μmと300μmの間の中央値粒度（重量平均）を有する炭化珪素微小粒子；
を少なくとも含むことを特徴とするゴム組成物。
［２］前記炭化珪素微小粒子が50μmと150μmの間の中央値粒度（重量平均）を有する、［１］記載のゴム組成物。
［３］前記炭化珪素微小粒子の含有量が10phrと30phrの間である［１］または［２］に記載のゴム組成物。
［４］前記ポリブタジエンが90%よりも多いシス‐1,4結合含有量を有する［１］乃至［３］のいずれか１項記載のゴム組成物。
［５］50phrよりも多い前記天然ゴムまたは前記合成ポリイソプレンを含む、［４］記載のゴム組成物。
［６］90％よりも多いシス‐1,4結合含有量を有する前記ポリブタジエンを50phrよりも多く含む、［４］記載のゴム組成物。
［７］前記補強用充填剤が無機充填剤、カーボンブラック及び無機充填剤とカーボンブラックの混合物から選択される、［１］乃至［６］のいずれか１項記載のゴム組成物。
［８］前記無機充填剤がシリカである、［７］記載のゴム組成物。
［９］前記補強用充填剤の含有量が、75phrと115phrの間である、［１］乃至［８］のいずれか１項記載のゴム組成物。
［１０］前記補強用充填剤の含有量が80phrと110phrの間である、［９］記載のゴム組成物。
［１１］前記液体可塑剤が、ポリオレフィン系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、DAEオイル、MESオイル、TDAEオイル、RAEオイル、TRAEオイル、SRAEオイル、鉱物油、植物油、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、ホスフェート系可塑剤、スルホネート系可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる、［１］乃至［１０］のいずれか１項記載のゴム組成物。
［１２］前記液体可塑剤の含有量が50phrよりも多く含む、［１１］記載のゴム組成物。
［１３］前記液体可塑剤の含有量が50phrと100phrとの間である、［１２］記載のゴム組成物。
［１４］ゴム組成物は更に20℃よりも高いTgを有する炭化水素樹脂を固形可塑剤として含む［１］乃至［１３］のいずれか１項記載のゴム組成物。
［１５］前記炭化水素樹脂が、シクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C₅留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C₉留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれる、［１４］記載のゴム組成物。
［１６］前記炭化水素樹脂の含有量が、3phrと60phrの間である、［１４］または［１５］記載のゴム組成物。
［１７］可塑剤全体の含有量が、50phrと100phrの間である、［１］乃至［１６］のいずれか１項記載のゴム組成物。
［１８］前記可塑剤全体の含有量が、60phrと80phrの間である、［１７］記載のゴム組成物。
［１９］前記炭化水素樹脂の含有量に対する前記液体可塑剤の含有量の割合が、3と5の間である、［１７］または［１８］記載のゴム組成物。
［２０］前記炭化水素樹脂の含有量に対する前記液体可塑剤の含有量の割合が、3.5と4.5の間である、［１９］記載のゴム組成物。
［２１］［１］乃至［２０］のいずれか１項記載のゴム組成物の、冬用タイヤ用のトレッドの製造に対する使用。
［２２］［１］乃至［２０］のいずれか１項記載のゴム組成物を含む冬用タイヤ用のトレッド。
［２３］［２２］記載のトレッドを含む冬用タイヤ。

I. 使用する測定および試験法
　本明細書及び実施例に記載のトレッドおよびこれらのトレッドの構成ゴム組成物は、以下で示すように、硬化の前後において特性決定する。

I‐1. ムーニー可塑度
　フランス規格NF T 43‐005(1980年11月)に記載されているような振動(oscillating)稠度計を使用する。ムーニー可塑度測定は、次の原理に従って実施する：生状態(即ち、硬化前)のゴム組成物を100℃に加熱した円筒状チャンバー内で成形する。１分間の予熱後、ローターが試験標本内で2回転/分で回転し、この運動を維持するための仕事トルクを４分間の回転後に測定する。ムーニー可塑度(ML 1 + 4)は、“ムーニー単位”(MU、１MU = 0.83ニュートン.メートル)で表す。

I‐2. スコーチ時間
　測定は、フランス規格NF T 43‐005に従い130℃で実施する。時間の関数としての稠度測定指数(consistometric index)の変化は、分で表すパラメーターT5 (大ローターの場合)によって上記標準に対して評価し、且つ稠度測定指数(MUで表す)について測定した最低値よりも５単位高い稠度測定指数の増加を得るのに必要な時間として定義したゴム組成物のスコーチ時間を判定するのを可能にする。

I‐3. 流動度測定
　測定は、規格DIN 53529：パート3 (1983年6月)従い、振動ディスクレオメーターにより150℃で実施する。時間の関数としての流動度測定トルクの変化によって、加硫反応の結果としてのゴム組成物の剛化の変化を説明する。測定値を規格DIN 53529：パート2 (1983年3月)従い処理する：Tiは、誘導時間、即ち、加硫反応を開始するのに必要な時間であり；Tα(例えば、T90)は、α%、即ち、最低トルクと最高トルクとの差のα％(例えば、90％)の転換を達成するのに必要な時間である。

I‐4. 引張試験
　これらの引張試験は、弾性応力および破断点諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46‐002に従って行う。公称割線モジュラス(即ち、MPaでの見掛け応力)を、10%伸び(M10と記す)、100%伸び(M100と記す)および300%伸び(M300と記す)において、２回目の伸びにおいて(即ち、その測定自体において予測される伸びの度合までの順応サイクル後に)測定する。破壊応力(MPa)および破断点伸び(％)も測定する。これらの引張測定は、全て、フランス規格NF T 40‐101(1979年12月)に従い、温度(23±2℃)および湿度(50±5％相対湿度)の標準条件下において実施する。

I‐5. ショアA硬度
　硬化後のゴム組成物のショアA硬度は、規格ASTM D 2240‐86に従って評価する。

II. 発明の詳細な説明
　本発明のゴム組成物は、少なくとも、2つの特定のジエンエラストマーをブレンド、可塑化系、補強用充填剤および炭化珪素微小粒子を含み、これらの成分を以下に詳述する。

　本説明においては、特に明確に断らない限り、示すパーセント(%)は、全て重量％である。なお、「重量」は「質量」に読み替えてもかまわない。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくbよりも小さい値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“aからb”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aからbまでである値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。

II‐1. ジエンエラストマー
　“ジエン”エラストマーまたはゴムは、既知の通り、ジエンモノマー（共役型であり得るまたはあり得ない２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー）に少なくとも一部由来するエラストマー（即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものとここでは理解すべきである。

　本発明のゴム組成物の本質的な特徴は、ジエンエラストマーベースとする25phrと75phrとの間(注；“phr”が、エラストマー100重量部当りの重量部を意味する)の天然ゴム(NR)または合成ポリイソプレン(IR)に25phrと75phrとの間のポリブタジエン(BR)またはブタジエンコポリマー、若しくはこれらを組み合わせて使用、より好ましくは30phrと50phrとの間の天然ゴムもしくは合成ポリイソプレンに50phrと70phrとの間のポリブタジエン(BR)またはブタジエンコポリマーを組み合わせて使用することである。この二成分ブレンドベースに好ましくは、30phrよりも低い、特に好ましくは20phrよりも低い含有量の第３エラストマーを加えてもよく(三成分ブレンド)、或いは加えなくてもよい。

　好ましい実施態様によれば、合成ポリイソプレンがシス‐1,4のタイプであることである；それら合成ポリイソプレン類のうちでは、好ましくは90％よりも多い、より更に好ましくは98%よりも多いシス‐1,4結合含有量(モル％)を有するポリイソプレンを使用することが適当である。

　ポリブタジエン類として、特に、4％と80％の間の1,2-単位含有量(モル％)を有するポリブタジエン類または80%よりも多いシス-1,4-単位含有量を有するポリブタジエン類があげられる。好ましくは、ポリブタジエンは、90％より多いシス‐1,4結合含有量(モル％)を有する。

　ブタジエンのコポリマーは、より好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)類、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)類、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)類およびそのようなコポリマーの混合物からなる群から選択する。

　適切なブタジエンモノマーは、特に1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C₁-C₅アルキル)-1,3-ブタジエン類、たとえば例として2,3-ジメチル-1,3ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエンまたは2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエンとアーリル-1,3-ブタジエンである。好適なスチレンモノマーは、特にスチレン、メチルスチレン類、パラ‐(tert‐ブチル)スチレン、メトキシスチレン類およびクロロスチレン類である。

　SBRコポリマー類は、特に5重量%と50重量%の間、より好ましくは20重量％と40重量％の間のスチレン含有量、4％と65％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量(モル％)および20％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)を有し、ブタジエン/イソプレンコポリマー類は特に、5重量％と90重量％の間のイソプレン含有量および－40℃～－80℃のガラス転移温度 (“Tg”、後述するASTM D3418(1999年)に従って測定)を有し、ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマー類は、特に5重量％と50重量％の間、特に10重量％と40重量％の間のスチレン含有量、15重量％と60重量％の間、特に20重量％と50重量％の間のイソプレン含有量、5重量％と50重量％の間、特に20重量％と40重量％の間のブタジエン含有量、4%と85% の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量(モル％)、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)、5％と70%の間のイソプレン成分 1,2‐＋3,4‐単位含有量(モル％)および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有し、さらに一般的には、－20℃と－70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが、特に適していると言える。

　本発明の特に好ましい実施態様によれば、ポリブタジエンまたはブタジエンのコポリマーは、90％より多く（更に好ましくは98％より多く）のシス-1,4結合の含有量(モル％)を有するポリブタジエン類、ブタジエン/スチレンコポリマー類およびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択される。

　もう１つの好ましい実施態様によれば、本発明のゴム組成物は、50phrより多くの天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含む。

　もう１つの好ましい実施態様によれば、本発明のゴム組成物は、90％よりも多いシス‐1,4結合含有量(モル％)を有するポリブタジエンを50phrより多く含む。

　ジエンエラストマー以外の合成エラストマーを、実際にはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーでさえも、本発明のゴム組成物のジエンエラストマーと少量で（一般には40phrより少なく、好ましくは25phrより少ない量で）組合せ得る。

II‐2. 可塑化系
　本発明のゴム組成物は、他の本質的な特徴として、40phrより多い(23℃において)液体である可塑剤を含むという特徴を有し、この可塑剤の役割は、上記エラストマーと補強用充填剤を希釈することにより、ゴム組成物を軟質化させることにあり；そのTgは、定義によれば、－20℃よりも低く、好ましくは－40℃よりも低い。

　芳香族性または非芳香族性いずれかの任意の増量剤オイル、即ち、ジエンエラストマーに対するその可塑化特性について知られている任意の液体可塑剤を使用し得る。周囲温度(20℃)においては、これらの可塑剤またはこれらのオイルは、多かれ少なかれ粘稠であり、特に周囲温度で本来固体である可塑化用炭化水素樹脂とは対照的に、液体(即ち、注釈としては、最終的にはその容器の形を取る能力を有する物質)である。

　ポリオレフィン系オイル、ナフテン系オイル(低または高粘度、特に、水素化型またはその他)、パラフィン系オイル、DAE(Distillate Aromatic Extracts)オイル、MES(Medium Extracted Solvates)オイル、TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts) オイル、RAE (Residual Aromatic Extracts) オイル、TRAE (Treated Residual Aromatic Extracts) オイル、SRAE (Safety Residual Aromatic Extracts) オイル、鉱物油、植物油、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、ホスフェート系可塑剤、スルホネート系可塑剤およびこれら化合物の混合物からなる群から選ばれる液体可塑剤が、特に適している。

　ホスフェート系可塑剤としては、例えば、12個と30個の間の炭素原子を含有するホスフェート系可塑剤、例えば、トリオクチルホスフェートを挙げることができる。エステル系可塑剤としては、特に、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、1,2‐シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケート、グリセリンのトリエステル、およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物を挙げることができる。上記のトリエステルのうちでは、不飽和C₁₈脂肪酸、即ち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびこれらの酸の混合物からなる群から選ばれる不飽和脂肪酸から主として(50重量%よりも多く、より好ましくは80重量%よりも多くにおいて)なるグリセリントリエステルを挙げることができる。さらに好ましくは、合成起原または天然起原(この場合は、例えば、ヒマワリまたはナタネ植物油)のいずれであれ、使用する脂肪酸は、50重量%よりも多くの、さらにより好ましくは80重量%のオレイン酸からなる。高含有量のオレイン酸を含むそのようなトリエステル(トリオレート)は、周知である；例えば、そのようなトリエステルは、国際公開第02/088238号パンフレットにおいて、タイヤ用のトレッドにおける可塑剤として説明されている。

　本発明のゴム組成物中の液体可塑剤の含有量は、好ましくは50phrよりも多く、より好ましくは50phrと100phrとの間、更に好ましくは60～100phrの範囲内に含まれ得る。

　また、もう１つの好ましい実施態様によれば、本発明のゴム組成物は、固形可塑剤(23℃において)として、例えば国際公開第2005/087859号パンフレット、国際公開第2006/061064号パンフレットおよび国際公開第2007/017060号パンフレットに記載されているような、＋20℃よりも高い、好ましくは＋30℃よりも高いTgを示す炭化水素樹脂も含み得る。

　炭化水素樹脂は、当業者にとって周知のポリマーであり、本質的に炭素と水素をベースとし、従って、“可塑化用”であるとして付加的に説明される場合、ジエンエラストマー組成物中で本来混和性である。炭化水素樹脂は、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物に記載されており、その第５章は、炭化水素樹脂の特にタイヤゴム分野の用途に充てられている(5.5. “Rubber Tires and Mechanical Goods”)。炭化水素樹脂は、脂肪族または芳香族或いは脂肪族/芳香族タイプでもあり得、即ち、脂肪族および/または芳香族モノマーをベースとし得る。炭化水素樹脂は、天然または合成であり得、オイル系であっても或いはなくてもよい(その場合、石油樹脂の名称でも知られている)。炭化水素樹脂は、好ましくは、専ら炭化水素であり、即ち、炭化水素樹脂は、炭素および水素原子のみを含む。

　好ましくは、可塑化用炭化水素樹脂は、下記の特徴の少なくとも１つ、より好ましくは全部を示す：
・20℃よりも高い(より好ましくは40℃と100℃の間の)Tg；
・400g/モルと2000g/モルの間(より好ましくは500g/モルと1500g/モルの間)の数平均分子量(Mn)；
・3よりも低い、より好ましくは2よりも低い多分散性指数(PI) (注：PI = Mw/Mn；Mwは重量平均分子量)。

　Tgは、規格ASTM D3418 (1999年)に従い、DSC (示唆走査熱量測定法)により既知の方法で測定する。上記炭化水素樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびPI)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC) により、次の条件：溶媒テトラヒドロフラン；温度 35℃；濃度 1g/l；流量 1ml/分；注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液；ポリスチレン標準によるムーア(Moore)較正；直列の3本 “Waters”カラムセット(“Styragel”HR4E、HR1およびHR0.5)；示差屈折計(“Waters 2410”)およびその関連操作ソフトウェア(“Waters Empower”)による検出、によって測定する。

　特に好ましい実施態様によれば、上記可塑化用炭化水素樹脂は、シクロペンタジエン(CPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C₅留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C₉留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる。さらに好ましくは、上記のコポリマー樹脂のうちでは、(D)CPD/ビニル芳香族コポリマー樹脂、(D)CPD/テルペンコポリマー樹脂、(D)CPD/C₅留分コポリマー樹脂、(D)CPD/C₉留分コポリマー樹脂、テルペン/ビニル芳香族コポリマー樹脂、テルペン/フェノールコポリマー樹脂、C₅留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、C₉留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれるコポリマー樹脂を使用する。

　“テルペン”は、この場合、既知の通り、α‐ピネンモノマー、β‐ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する；好ましくは、リモネンモノマーを使用する；この化合物は、知られている通り、３種の可能性ある異性体の形で存在する：L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体) 或いはジペンテン、即ち、右旋性鏡像体および左旋性鏡像体のラセミ体。スチレン；α‐メチルスチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；ビニルトルエン；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン類；クロロスチレン類；ヒドロキシルスチレン類；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼン；ビニルナフタレン；または、C₉留分(または、より一般的にはC₈～C₁₀留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーは、例えば、ビニル芳香族モノマーとして適切である。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、スチレンまたはC₉留分(または、より一般的にはC₈～C₁₀留分)に由来するビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族化合物は、当該コポリマー中では、モル画分として表して少量のモノマーである。

　炭化水素樹脂の含有量は、好ましくは、3phrと60phrの間、より好ましくは3phrと40phrの間、特に5phrと30phrの間である。

　可塑剤全体(即ち、液体可塑剤＋必要に応じての上記20℃よりも高いTgを有する炭化水素樹脂)の含有量は、好ましくは50phrと100phrの間であり、より好ましくは60～80phrの範囲内で含ませる。

　炭化水素樹脂の含有量（αｐｈｒ）に対する液体可塑剤の含有量（βｐｈｒ）の割合（β／α）は、好ましくは3と5の間、より好ましくは3.5と4.5の間である。

II‐3. 補強用充填剤
　タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、カップリング剤と既知の方法で一緒に組合せるシリカのような補強用無機充填剤を使用することができる。

　そのような補強用充填剤は、典型的には、ナノ粒子からなり、その平均粒度(mean particle size (mean size))(重量による)(例えば、規格ISO‐13320 (Particle size analysis-Laser diffraction methods) を参照)は、500nmよりも低く、一般に20nmと200nmの間、特に好ましくは20nmと150nmの間である。

　タイヤ用のトレッドにおいて通常使用する全てのカーボンブラック類、特に、HAF、ISAFまたはSAFタイプのブラック類(“タイヤ級”ブラック類) が、カーボンブラックとして適している。さらに詳細には、後者のうちでは、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、 N347またはN375ブラック類のような100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、国際公開第97/36724号パンフレットまたは国際公開第99/16600号パンフレットを参照されたい)。

　カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、国際公開第2006/069792号パンフレット、国際公開第2006/069793号パンフレット、国際公開第2008/003434号パンフレットおよび国際公開第2008/003435号パンフレットに記載されているような官能化ポリビニル芳香族有機充填剤を挙げることができる。

　“補強用無機充填剤”とは、この場合、カーボンブラックに対比して“白色充填剤”または“透明充填剤”としても知られており、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る、その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。

　シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO₂)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al₂O₃)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m²/g未満、好ましくは30～400m²/g、特に60m²/gと300m²/g の間にあるBET表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性(“HD沈降シリカ”)としては、例えば、 Evonik社からの“Ultrasil” 7000および“Ultrasil” 7005シリカ類；Rhodia 社からの“Zeosil”1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からの“Hi‐Sil” EZ150Gシリカ；Huber社からの“Zeopol” 8715、8745または8755シリカ類が挙げられる。補強用アルミナ類の例としては、Baikowski社からの“Baikalox A125”または“Baikalox CR125”アルミナ類、Condea社からの“APA‐100RDX”アルミナ、Degussa社からの“Aluminoxid C”アルミナまたはSumitomo Chemicals社からの“AKP‐G015”アルミナを挙げることができる。

　好ましくは、補強用充填剤全体(カーボンブラックおよび/または補強用無機充填剤)の含有量は、例えば、70phrと120phrの間、好ましくは75phrと115phrの間、特に80phrと110phrの間である。

　特定の実施態様によれば、補強用充填剤は、主として、カーボンブラックを含む；そのような場合、カーボンブラックは、少量のシリカのような補強用無機充填剤と組合せてまたは組合せないで、好ましくは75phrよりも多い含有量で存在する。

　もう１つの特定の実施態様によれば、補強用充填剤は、主として、無機充填剤、特にシリカを含む；そのような場合、無機充填剤、特にシリカは、少量のカーボンブラックと組合わせてまたは組合せないで、好ましくは80phrよりも多い含有量で存在する；カーボンブラックは、存在する場合、好ましくは20phrよりも少ない、より好ましくは10phrよりも少ない(例えば、0.1phrと10phrの間の)含有量で使用する。

　本発明の第１の局面、即ち、－5℃より低い温度条件および－5℃と0℃の間の温度範囲内の氷上でのグリップ性能の最適化の探求とは切り離して、シリカのような補強用無機充填剤の主要量での使用は、降雨または積雪路面上のグリップ性能の点からも有益である。

　本発明のもう１つの可能性ある実施態様によれば、補強用充填剤は、カーボンブラックとシリカのような補強用無機充填剤との同様な量でのブレンドを含む；そのような場合、無機充填剤、特にシリカの含有量とカーボンブラックの含有量は、好ましくは、各々25phrと75phrの間、特に各々30phrと50phrの間である。

　補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、周知の通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学および/または物理的性質の満足し得る結合を付与することを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)を使用する。特に、二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。

　特に、例えば、国際公開第03/002648号パンフレット (または米国特許出願公開第2005/016651号明細書)および国際公開第03/002649号パンフレット (または米国特許出願公開第2005/016650号明細書)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称されるシランポリスルフィドを使用する。

　下記の一般式(I)に相応する“対称形”シランポリスルフィドは、以下の定義に限定されることなく、特に適している：
　(I) Z‐A‐Sx‐A‐Z
　[式中、xは、2～8 (好ましくは2～5) の整数であり；
　Aは、２価の炭化水素基 (好ましくはC₁～C₁₈アルキレン基またはC₆～C₁₂アリーレン基、特にC₁～C₁₀、特にC₁～C₄アルキレン基、特にプロピレン) であり；
Zは、下記の式の１つに相応する：

(式中、R¹基は、置換されていないかまたは置換されており、互いに同一かまたは異なるものであって、C₁～C₁₈アルキル、C₅～C₁₈シクロアルキルまたはC₆～C₁₈アリール基 (好ましくはC₁～C₆アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC₁～C₄アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル) を示し；
R²基は、置換されていないかまたは置換されており、互いに同一かまたは異なるものであって、C₁～C₁₈アルコキシルまたはC₅～C₁₈シクロアルコキシル基 (好ましくは、C₁～C₈アルコキシルおよびC₅～C₈シクロアルコキシル基から選ばれた基、より好ましくはC₁～C₄アルコキシル基、特にメトキシルおよびエトキシルから選ばれた基) を示す)] 。上記式(I)に相応するポリスルフィドアルコキシシラン類の混合物、特に、通常の商業的に入手可能な混合物の場合、“x”の平均値は、好ましくは2と5の間の、より好ましくは4に近い値である。しかしながら、本発明は、例えば、ジスルフィドアルコキシシラン(x = 2)によっても有利に実施し得る。

　挙げられるポリスルフィドシランの例としては、さらに詳細には、ビス(アルコキシ(C₁～C₄)アルキル(C₁～C₄)シリル(C₁～C₄))アルキルのポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドがある。これらの化合物のうちでは、特に、式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、上述した特許出願WO 02/083782号(またはUS 7 217 751号)に記載されているような、ビス((C₁～C₄)モノアルコキシ(C₁～C₄)ジアルキルシリルプロピル)のポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)、さらに好ましくは、ビス‐(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。

　アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤としては、特に、国際公開第02/30939号パンフレット（または米国特許第6 774 255号明細書）および国際公開第02/31041号パンフレット（または米国特許出願公開第2004/051210号明細書）に記載されているような、二官能性POS （ポリオルガノシロキサン) 類またはヒドロキシシランポリスルフィド（上記式 (I) において、R² = OH）、または、例えば、国際公開第2006/125532号パンフレット、国際公開第2006/125533号パンフレットおよび国際公開第2006/125534号パンフレットに記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。

　本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは2phrと12phrの間、より好ましくは3phrと8phrの間である。

　当業者であれば、もう１つの性質、特に有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層によって被覆されているか或いはその表面に、官能部位、特にヒドロキシルを含み、該充填剤と上記エラストマー間の結合を形成させるためのカップリング剤の使用を必要とすることを条件として、この項で説明する補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。

II-4. 炭化珪素微小粒子
　本発明のゴム組成物は、10phrと50phrの間の含有量で10μmと300μmの間の中央値粒度（重量平均）を有する炭化珪素微小粒子を含むという本質的特徴を有する。

　本発明の特定のゴム組成物における炭化珪素微小粒子は、トレッド表面で突出しており、－5℃より低い温度条件だけでなく－5℃と0℃の間の温度範囲内でも氷上でミクロスパイク効果を果す。

　微小粒子は、定義によれば、また一般的には、マイクロメートルサイズの粒子を意味するものと理解されたい、即ち、微小粒子においては、平均粒度および中央値粒度（重量平均）(双方とも重量で示す)は、1μmと1mmの間である。

　上記の最低値(1μｍ)よりも高ければ、目標とする技術的効果(即ち、適切なミクロスパイク効果の生成)が適切に出現し、一方、上記最高値（１ｍｍ）よりも低ければ、特にゴム組成物をトレッドとして使用する場合、種々の利益が出現すること：即ち、審美性が維持され (トレッド表面上に明白な粒子が存在しない)、比較的大きなトレッドパターン要素でも回転中に粘着力が喪失せず、及び－5℃と0℃の間の温度範囲内における氷上でのグリップ性能を損なわないことが判明している。

　これらの全ての理由により、上記微小粒子は、50μmと150μmの間の範囲内に含まれる中央値粒度（重量平均）を有するのがより好ましい。この特に好ましい粒度範囲は、一方での所望の表面粗さと他方でのゴム組成物と氷との良好な接触と間の最適な妥協点に相応しているようである。

　さらにまた、上記の理由と同じ理由により、上記微小粒子の含有量は、好ましくは10phrと30phrの間、より好ましくは、12phrと25phrの間である。

　粒度(又は平均粒度)の分析および微小粒子の中央値粒度（重量平均）(または実質的に球形であると想定した場合の微小粒子の平均直径)の算出のためには、例えば、レーザー回析による種々の既知の方法が応用可能である(例えば、規格ISO‐8130‐13または規格JIS K5600‐9‐3を参照されたい)。

　また、機械的篩分けによる粒度分析も、簡単にかつ好ましく使用し得る；その操作は、規定量のサンプル(例えば、200g)を、振動テーブル上で、種々の篩直径により(例えば、1.26に等しい累進比に従い、1000、800、630、500、400、…100、80および63μmのメッシュにより)、30分間篩分けすることからなる；各篩において集めた超過サイズを精密天秤で秤量する；物質の総重量に対する各メッシュ直径における超過サイズの％を、その秤量から推定する；最後に、中央値粒度（重量平均）(または中央値直径)または平均粒度(または平均直径)を粒度分布のヒストグラムから既知の方法で算出する。

II‐5. 各種添加剤
　本発明のゴム組成物は、例えば、オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；補強用樹脂；メチレン受容体(例えば、フェノールノボラック樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系；加硫促進剤または加硫活性化剤のような、タイヤ用、特に冬用タイヤ用のトレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または一部を含む。

　これらのゴム組成物は、カップリング剤を使用する場合のカップリング活性化剤、無機充填剤の被覆用の薬剤、またはゴム組成物中での充填剤の分散性の改善およびゴム組成物の粘度の低下により、知られている通り、生状態における組成物の加工特性を改善することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン類；ポリオール類；ポリエーテル類；アミン類；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。

II‐6. ゴム組成物およびトレッドの製造
　本発明のゴム組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の一般的手順に従う２つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)、並びに、その後の典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋または加硫系を混入する。

　そのようなゴム組成物の製造に使用し得る方法は、例えば、好ましくは、下記の工程を含む：
‐ミキサー内で、25phrと75phrとの間のポリブタジエンまたはブタジエンコポリマーおよび25phrと75phrとの間の天然ゴムまたは合成ポリイソプレンの中に、40phrよりも多い液体可塑剤、70phrと120phrの間の補強用充填剤、10phrと50phrの間の含有量で10μmと300μmの間の中央値粒度（重量平均）を有する炭化珪素微小粒子を混入し、全てを、1回以上、130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する工程；
‐混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
‐その後、架橋系を混入する工程；
‐全てを120℃よりも低い最高温度まで混練する工程；
‐そのようにして得られたゴム組成物を、特にタイヤトレッドの形に押出またはカレンダー加工する工程。

　例えば、第１(非生産)段階は、１回の熱機械段階で実施し、その間に、全ての必須成分、任意構成成分としてのさらなる被覆剤または加工助剤および架橋系を除いた各種他の添加剤を、通常の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入する。第１の非生産段階においてそのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、一般的には開放ミルのような開放ミキサー内に低温で導入する；その後、全てを、数分間、例えば、5～15分間混合する(生産段階)。

　適切な架橋系は、好ましくは、イオウと一次加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等を添加し、上記第１非生産段階中および/または上記生産段階中に混入する。イオウ含有量は、好ましくは0.5phrと3.0phrの間であり、また、一次促進剤の含有量は、0.5phrと5.0phrの間である。

　促進剤(一次または二次)としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプおよびその誘導体の促進剤、チウラムタイプの促進剤、またはジチオカルバミン酸亜鉛を使用することができる。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“DCBS”)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(“TBBS”)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンイミド(“TBSI”)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(“TBZTD)”およびこれらの化合物の混合物からなる群から選択する。

　その後、そのようにして得られた最終ゴム組成物を、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはプラークの形にカレンダー加工するか、或いは、例えば、冬用タイヤトレッドとして直接使用し得るゴム形状要素の形に押出加工する。

　加硫(即ち硬化)は、既知の方法で、一般的には130℃と200℃の間の温度で、特に硬化温度、使用する加硫系および検討中の当該組成物の加硫速度に応じて、例えば、5分と90分の間で変動し得る十分な時間で実施する。

　本発明に従うゴム組成物は、種々の配合を有する数種のゴム組成物から形成した複合材タイプのトレッドの場合、本発明に従うトレッドの全てまたはほんの一部を構成し得る。

　本発明は、生状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上述のゴム組成物およびトレッドに関する。本発明に従うゴム組成物は、タイヤ、特に冬用タイヤのトレッドの製造において使用することができる。トレッドの製造方法としては周知の使用方法を用いることができる。さらに本発明は、上記本発明に従うゴム組成物を含む冬用タイヤ、並びに冬用タイヤ用のトレッドに関する。ここで、冬用タイヤとは、冬季タイヤ、スタッドレスタイヤとも呼ばれ、冬の雪上及び氷上におけるタイヤ性能を向上したタイヤを意味する。

　本発明に従うゴム組成物に特定の微小粒子を加えた場合、トレッドとしてこのゴム組成物を含むタイヤの－5℃より低い温度条件だけでなく－5℃と0℃の間の温度範囲内でも氷上でのグリップ性能を改良することを可能にする。

III. 本発明の実施例
　表２に示すゴム組成物の特性の測定方法及び試験方法は、特に断らない限り、上記「I. 使用する測定および試験法」で説明した各方法と同じである。
III‐1. ゴム組成物およびトレッドの製造
　下記の試験を、以下の方法で実施した。即ち、補強用充填剤(この例において、補強用無機充填剤であるシリカ、その関連カップリング剤、および少量のカーボンブラック)、液体可塑剤、硫酸マグネシウム微小粒子、ジエンエラストマー(またはジエンエラストマーのブレンド)および加硫系を除いた各種他の成分を(表１)、約60℃の初期容器温度を有する密閉ミキサーに連続的に投入した。該ミキサーを、そのようにしておよそ70%(容量％)満たした。その後、該ミキサーを、165℃の最高“落下”温度に達するまで合計で約3～4分間加熱することにより、熱機械的加工(非生産段階)を１工程で実施した。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、イオウおよびスルフェンアミドタイプの促進剤を開放ミキサー(ホモ・フィニッシャー)に30℃で混入し、全てを適切な時間(例えば、5～12分間)混合した(生産段階)。

　そのようにして得られたゴム組成物を、その後、その物理的または機械的性質の測定のため、ゴムのプラーク(2～3mm厚)または薄シートの形にカレンダー加工するか、或いは乗用車の冬用タイヤ用のトレッドの形に押出加工した。

III‐2. ゴム試験
　この試験においては、ジエンエラストマー(95%よりも多いシス‐1,4結合含有量(モル％)を有する、NRとBRのブレンド)をベースとする２通りのゴム組成物 (C‐１およびC‐２と記す)を比較した。これらのゴム組成物は、炭化珪素微小粒子画分(15phr)と混合したまたは混合していないシリカとカーボンブラックのブレンドで補強したものである。

上記２通りのゴム組成物の配合(表１：phrで表す各種成分の含有量)および硬化(150℃で30分)前後のこれらゴム組成物の諸性質を、下記の表１および２に示している。加硫系は、イオウおよびスルフェンアミドからなる。

　先ず第１に、表２における各種結果を検証するに、高含有量の炭化珪素微小粒子の存在にもかかわらず、本発明のゴム組成物(C‐２)のゴム特性において何らの有意の劣化も見られない；このことは、既に、当業者にとって予想外の結果を構成している：
‐生状態での加工性 (ムーニー可塑度) は、ほぼ同等である；
‐流動度測定（硬化）特性は、実質的に変わってなく、スコーチ時間（T5）は、１分も上昇している；
‐硬化後、ショアＡ硬度および伸びにおけるモジュラスは、一定なままであり、このことは、トレッドの機械的挙動、ひいてはタイヤの諸性能にとって好ましい；
‐破壊応力の落込みは、極めて僅かである；

III-3. 摩擦試験
次のゴム組成物C-1とゴム組成物C-2を比較するために試験を実施した。：
‐ゴム組成物C-1：対照ゴム組成物 (炭化珪素微小粒子を含まない)
‐ゴム組成物C-2：本発明に従うゴム組成物、15phrの炭化珪素微小粒子 (およそ100μmの中央値粒度（重量平均）) を含む；

　上記の中央値粒度（重量平均）は、全て、前記の項II‐4において示したような機械的篩分けによって測定した。従って、炭化珪素微小粒子を含むゴム組成物C-2のみが、本発明に従っていた。

　これらの２つのゴム組成物を、氷上でのこれらゴム組成物の摩擦係数を測定することからなる実験室試験に供した。その原理は、氷進路上を負荷荷重(実施例においては3kg/cm²)により所定速度実施例においては5km/h)で摺動するゴム組成物のブロックに基づく。ブロックの進行方向に発生した力 (Fx)と進行に対して垂直に発生した力(Fz)を測定する。Fx/Fzの比は、氷上での試験標本の摩擦係数を決定する。測定中の温度は、－2℃および－10℃に設定する。炭化珪素微小粒子を表面において露出するために摩擦試験前に氷上に接触する本発明によるゴム組成物の表面を約0.5mmの厚さでカットした。

　この試験、即ち、当業者にとって周知の原理（例えば、欧州特許出願公開第 1 052 270A1号明細書および欧州特許出願公開第1 505 112 A1号明細書を参照されたい) は、トレッドが上記の同じ各ゴム組成物からなるタイヤを装着した車両における走行試験後に得られるであろう－5℃より低い温度条件および－5℃と0℃の間の温度範囲内の氷上でのグリップ性能を典型的な条件下において評価することを可能にする。

　結果は、下記の表３に示している。任意に100に設定した対照(ゴム組成物C‐１)の値よりも値が高ければ、改良された結果、即ち、制動距離能力がより短くなることを示す。表３においては、本発明に従うゴム組成物C‐２が、対照ゴム組成物C‐１に対して、-2℃の氷上での摩擦係数の極めて明確な上昇(17％)を有していることが観察される。

　また、表３においては、本発明に従うゴム組成物C‐２が、対照ゴム組成物C‐１に対して、-10℃の氷上での摩擦係数の明確な上昇(5％)を有していることが観察される。

　結論として、炭化珪素微小粒子を含む本発明に従うゴム組成物は上記トレッドに、－5℃より低い温度条件だけでなく－5℃と0℃の間の温度範囲内でも氷上での有意に改良されているグリップ性能を付与している。

(1)　　　　　　0.3%の1,2-; 2.7%のトランス、 97%のシス-1,4-を含むBR (Tg = -104℃);
(2)　　　　　　天然ゴム (解凝固化物);
(3)　　　　　　Rhodia社からのシリカ“Zeosil 1165MP “HDS”タイプ (BET: 165 m/s², CTAB: 160m/s²)” ;
(4)　　　　　　カップリング剤 TESPT (Degussa社からの“Si69”) ；
(5)　　　　　　“SICF 900” (Akzo Nobel社; 粒子の中央値粒度（重量平均）：約100μm);
(6)　　　　　　ASTM級N234 (Cabot社) ；
(7)　　　　　　MESオイル (Shell社からの“Catenex SNR”) ；
(8)　　　　　　Exxon Mobile社からのEscorez 2173 樹脂；
(9)　　　　　　ジフェニルグアニジン (Flexsys社からのPerkacit DPG)；
(10)　　　　　 N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD”)；
(11)　　　　　 N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からの“Santocure CBS”)。

Claims

ゴム組成物であって、
- 25phrと75phrとの間のポリブタジエンまたはブタジエンコポリマー；
- 25phrと75phrとの間の天然ゴムまたは合成ポリイソプレン；
- 40phrより多い液体可塑剤；
- 70phrと120phrとの間の補強用充填剤；
- 10phrと50phrとの間の含有量で10μmと300μmの間の中央値粒度（重量平均）を有する炭化珪素微小粒子；
を少なくとも含むことを特徴とするゴム組成物。
前記炭化珪素微小粒子が50μmと150μmの間の中央値粒度（重量平均）を有する、請求項１記載のゴム組成物。
前記炭化珪素微小粒子の含有量が10phrと30phrの間である請求項１または請求項２に記載のゴム組成物。
前記ポリブタジエンが90%よりも多いシス‐1,4結合含有量を有する請求項１乃至３のいずれか１項記載のゴム組成物。
50phrよりも多い前記天然ゴムまたは前記合成ポリイソプレンを含む、請求項４記載のゴム組成物。
90％よりも多いシス‐1,4結合含有量を有する前記ポリブタジエンを50phrよりも多く含む、請求項４記載のゴム組成物。
前記補強用充填剤が無機充填剤、カーボンブラック及び無機充填剤とカーボンブラックの混合物から選択される、請求項１乃至６のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記無機充填剤がシリカである、請求項７記載のゴム組成物。
前記補強用充填剤の含有量が、75phrと115phrの間である、請求項１乃至８のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記補強用充填剤の含有量が80phrと110phrの間である、請求項９記載のゴム組成物。
前記液体可塑剤が、ポリオレフィン系オイル、ナフテン系オイル、パラフィン系オイル、DAEオイル、MESオイル、TDAEオイル、RAEオイル、TRAEオイル、SRAEオイル、鉱物油、植物油、エーテル系可塑剤、エステル系可塑剤、ホスフェート系可塑剤、スルホネート系可塑剤およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる、請求項１乃至１０のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記液体可塑剤の含有量が50phrよりも多く含む、請求項１１記載のゴム組成物。
前記液体可塑剤の含有量が50phrと100phrとの間である、請求項１２記載のゴム組成物。
ゴム組成物は更に20℃よりも高いTgを有する炭化水素樹脂を固形可塑剤として含む請求項１乃至１３のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記炭化水素樹脂が、シクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C₅留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C₉留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびこれら樹脂の混合物からなる群から選ばれる、請求項１４記載のゴム組成物。
前記炭化水素樹脂の含有量が、3phrと60phrの間である、請求項１４または１５記載のゴム組成物。
可塑剤全体の含有量が、50phrと100phrの間である、請求項１乃至１６のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記可塑剤全体の含有量が、60phrと80phrの間である、請求項１７記載のゴム組成物。
前記炭化水素樹脂の含有量に対する前記液体可塑剤の含有量の割合が、3と5の間である、請求項１７または１８記載のゴム組成物。
前記炭化水素樹脂の含有量に対する前記液体可塑剤の含有量の割合が、3.5と4.5の間である、請求項１９記載のゴム組成物。
請求項１乃至２０のいずれか１項記載のゴム組成物の、冬用タイヤ用のトレッドの製造に対する使用。
請求項１乃至２０のいずれか１項記載のゴム組成物を含む冬用タイヤ用のトレッド。
請求項２２記載のトレッドを含む冬用タイヤ。