WO2014096213A1 - Extended-range wheel-tyre assembly - Google Patents

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WO2014096213A1
WO2014096213A1 PCT/EP2013/077426 EP2013077426W WO2014096213A1 WO 2014096213 A1 WO2014096213 A1 WO 2014096213A1 EP 2013077426 W EP2013077426 W EP 2013077426W WO 2014096213 A1 WO2014096213 A1 WO 2014096213A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
tire
elastomer
styrene
self
phr
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/077426
Other languages
French (fr)
Inventor
Jose Merino Lopez
Michel Ahouanto
François MONTFORT
Pierre Chandezon
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Michelin Recherche Et Technique S.A.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin, Michelin Recherche Et Technique S.A. filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2014096213A1 publication Critical patent/WO2014096213A1/en

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C17/00—Tyres characterised by means enabling restricted operation in damaged or deflated condition; Accessories therefor
    • B60C17/04—Tyres characterised by means enabling restricted operation in damaged or deflated condition; Accessories therefor utilising additional non-inflatable supports which become load-supporting in emergency
    • B60C17/06—Tyres characterised by means enabling restricted operation in damaged or deflated condition; Accessories therefor utilising additional non-inflatable supports which become load-supporting in emergency resilient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C19/00—Tyre parts or constructions not otherwise provided for
    • B60C19/12—Puncture preventing arrangements
    • B60C19/122—Puncture preventing arrangements disposed inside of the inner liner

Definitions

  • Tire manufacturers have also proposed tires provided on their inner wall or in their structure with a layer of elastic products, viscous or pasty, called "self-sealing products", allowing closure of the perforations.
  • WO 2008/080556 A1 shows an example of such a tire. These tires are not as such indestructible, but the perforations are normally closed or closed by the self-sealing product. However, when the perforating objects have a size too large or when the perforations are outside the areas facing the layers of self-sealing product, these tires do not solve the problem of punctures. It can be estimated that about 70% of the problems leading to pressure losses are satisfactorily treated with these tires equipped with self-sealing products.
  • the radial stiffness of the central portion of the bearing face is greater than the radial stiffness of the lateral ends of the bearing face.
  • the device for measuring the inflation pressure can be inflated to the operating pressure in all cases where the leak orifice has been sealed by the self-sealing product.
  • cases of loss of inflation pressure requiring a flat run become very rare and moreover in such a case, the loss of pressure is usually very slow.
  • the inflation pressure measuring device makes it possible to warn early enough to carry out the repair of the tire or its change before the inflation pressure becomes very low and thus before any actual flat taxiing. This alert also allows to inflate the tire to the operating pressure in the case where the orifice is sealed by the self-sealing product following contact with the support.
  • Such a device may be a pressure sensor attached to the valve of the wheel or the inner surface of the tire or placed in the structure thereof.
  • the invention particularly relates to tires for equipping tourism-type motor vehicles and SUV ("Sport Utility Vehicles”) and vans.
  • Diene Elastomer According to an elastomer or "diene" rubber, it should be understood that, in a known manner, an elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers carrying two double carbon-carbon bonds, conjugated or not).
  • the unsaturated diene elastomer of the composition is by definition solid.
  • its number-average molecular weight (Mn) is between 100,000 and 5,000,000, more preferably between 200,000 and 4,000,000 g / mol.
  • Suitable in particular are SBR copolymers having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%), a 1,2-butadiene content of the butadiene part of between 4% and 65%. >, a trans-1,4 bond content of between 20% and 80%, the BIR copolymers having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C to -80 ° C, the SBIR copolymers having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight and more particularly between 20%> and 50%>, a butadiene content between 5%> and 50%> by weight and more particularly between 20%> and 40%>, a content of -1,2 units of the butadiene part between 4%> and 85%>, a trans-1,4 units content of the butadiene part of between 6%> and 80%>,
  • the elastomer A is a homopolymer of butadiene, in other words a polybutadiene (BR), this polybutadiene preferably having a content (%> molar) cis-1,4 bond greater than 90% >, more preferably greater than 95%.
  • BR polybutadiene
  • this hydrocarbon resin has at least one (any), more preferably all of the following characteristics: a Tg between 25 ° C and 100 ° C (especially between 30 ° C and 90 ° C);
  • hydrocarbon resins examples include those selected from the group consisting of homopolymer resins or copolymers of cyclopentadiene (abbreviated as CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated to DCPD), homopolymer resins. or terpene copolymer, C5 homopolymer or copolymer resins and mixtures of these resins.
  • CPD cyclopentadiene
  • DCPD dicyclopentadiene
  • homopolymer resins. or terpene copolymer C5 homopolymer or copolymer resins and mixtures of these resins.
  • the physical state under which the charge occurs is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densifed form.
  • charge is also understood to mean mixtures of different fillers, reinforcing and / or non-reinforcing.
  • the composition comprises from 30 to less than 120 phr of filler, preferably from more than 30 to less than 100 phr, and more preferably from 35 to 80 phr, of which according to this second embodiment, 0 to less than 30 phr of reinforcing filler (more preferably 0 to less than 15 phr).
  • this composition has the advantage of improving the processability, and to reduce the cost while not being too penalized as to its properties of flexibility, deformability and creepability.
  • this second embodiment gives the composition significantly improved puncture performance.
  • the substituted guanidines are well known to those skilled in the art (see for example WO 00/05300): non-limiting examples include ⁇ , ⁇ '-diphenylguanidine (abbreviated as "DPG"), triphenylguanidine or di-o-tolylguanidine. DPG is preferably used.
  • the sulfur content is for example between 0.1 and 1.5 phr, in particular between 0.2 and 1.2 phr (especially between 0.2 and 1.0 phr) and the The level of guanidine derivative is itself between 0 and 1.5 phr, in particular between 0 and 1.0 phr (especially in a range of 0.2 to 0.5 phr).
  • composition of the invention could also comprise, preferably in a minor weight fraction relative to the cutting of solid elastomers A and B, solid polymers other than elastomers, such as that for example thermoplastic polymers.
  • These tires can also be manufactured using a rigid core imposing the shape of the inner cavity of the bandage.
  • the protective layer is then applied first to the surface of the core and then to all the other constituents of the tire.
  • the application on the kernel is performed in the order required by the final architecture.
  • the constituents of the tire are placed directly in their final place, without undergoing any conformation at any time of manufacture.
  • This confection can in particular use the devices described in patent EP 0 243 851 for laying the son of the carcass reinforcement, EP 0 248 301 for laying the crown reinforcements and EP 0 264 600 for laying the rubber gums.
  • the tire may be molded and vulcanized as disclosed in US Pat. No. 4,895,692.
  • the presence of the protective layer makes it possible, as in the case of the baking membrane, to easily separate the tire from the core at the end of the phase. vulcanization.
  • the extruder above was provided with a die for extruding the masterbatch to the desired dimensions to an external cylinder mixer, for final incorporation of the other constituents, namely the sulfur vulcanization system (by example 0.5 or 1.2 phr) and DPG (for example 0.3 phr) and carbon black (at a rate of 1 phr), at a low temperature maintained at a value of less than + 30.degree. cylinders by circulation of water).
  • the sulfur vulcanization system by example 0.5 or 1.2 phr
  • DPG for example 0.3 phr
  • carbon black at a rate of 1 phr

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Wheel/tyre assembly for a motor vehicle, comprising a rim, a support (95) mounted on the rim, a tyre in the shape of a torus open radially on the inside with an inner wall and an outer wall, a crown, two sidewalls and two beads, a crown reinforcement (105) and a carcass reinforcement which is anchored in the two beads and extends at least from the beads as far as the crown, the tyre being mounted on the rim around the support and a lubricating composition (55), the rim at each of its two peripheral edges having a rim seat on which a bead of the tyre is mounted, and the support resting against the rim between said two seats of said rim, in which assembly the lubricating composition is a layer of self-sealing product at least partially covering the interior wall of the tyre.

Description

ENSEMBLE PNEUMATIQUE-ROUE À MOBILITÉ ÉTENDUE  PNEUMATIC WHEEL ASSEMBLY WITH EXTENDED MOBILITY
Domaine de l'invention Field of the invention
[0001] La présente invention est relative aux pneumatiques, et plus particulièrement aux ensembles pneumatiques-roues adaptés pour procurer une mobilité étendue au véhicule qui en est équipé. The present invention relates to tires, and more particularly to tire-wheel assemblies adapted to provide extended mobility to the vehicle that is equipped.
État de la technique State of the art
[0002] Lors d'une perforation de la paroi d'un pneumatique par un objet perforant tel une vis ou un clou, ou « crevaison », l'air de gonflage du pneumatique peut s'échapper par la perforation et la perte de pression consécutive entraîner une mise à plat du pneumatique et un arrêt du véhicule.  During a perforation of the wall of a tire by a perforating object such as a screw or a nail, or "puncture", the air inflation of the tire can escape through perforation and pressure loss. consecutive cause a flat tire and a stop of the vehicle.
[0003] Pour résoudre ce problème des crevaisons qui date du début même de l'utilisation des roues chaussées de pneumatiques gonflés, la solution usuelle est de s'arrêter et de remplacer la roue concernée par une roue de secours. [0004] D'autres solutions ont été imaginées et sont disponibles sur le marché pour éviter d'avoir à utiliser une roue de secours. To solve this problem of punctures that date from the very beginning of the use of tires with inflated tires, the usual solution is to stop and replace the wheel concerned by a spare wheel. Other solutions have been imagined and are available on the market to avoid having to use a spare wheel.
[0005] Les manufacturiers de pneumatiques ont aussi proposé des pneumatiques pourvus sur leur paroi intérieure ou dans leur structure d'une couche de produits élastiques, visqueux ou pâteux, appelés « produits auto -obturants », permettant une obturation des perforations. Le document WO 2008/080556 Al présente un exemple d'un tel pneumatique. Ces pneumatiques ne sont pas en tant que tel increvables, mais les perforations sont normalement refermées ou obturées par le produit auto-obturant. Cependant, lorsque les objets perforants ont une taille trop importante ou lorsque les perforations se situent en dehors des zones en regard des couches de produit auto- obturants, ces pneumatiques ne règlent pas le problème des crevaisons. On peut estimer qu'environ 70 % des problèmes conduisant à des pertes de pression sont traitées de façon satisfaisante avec ces pneumatiques équipés de produits auto-obturants. Tire manufacturers have also proposed tires provided on their inner wall or in their structure with a layer of elastic products, viscous or pasty, called "self-sealing products", allowing closure of the perforations. WO 2008/080556 A1 shows an example of such a tire. These tires are not as such indestructible, but the perforations are normally closed or closed by the self-sealing product. However, when the perforating objects have a size too large or when the perforations are outside the areas facing the layers of self-sealing product, these tires do not solve the problem of punctures. It can be estimated that about 70% of the problems leading to pressure losses are satisfactorily treated with these tires equipped with self-sealing products.
[0006] En revanche, dans certains cas, en particulier pour les véhicules blindés ou de sécurité, le besoin de mobilité et la faculté de conduire le véhicule à la suite d'un incident doivent être totalement assurés. Dans ce but, les manufacturiers ont imaginés d'introduire dans l'ensemble pneumatique/roue des éléments de renforts structurels qui permettent au pneumatique de continuer à rouler en cas d'une perte de pression liée à une crevaison. Ces éléments de renforts peuvent notamment constituer un appui de soutien comme proposé dans le document EP 0 673 324 Bl . Il est alors nécessaire d'ajouter une composition lubrifiante pour retarder, lors d'un roulage à pression réduite ou nulle (dit roulage à plat), la détérioration par échauffement des zones de frottement entre les diverses parties de la surface interne du pneumatique et la face d'appui, radialement extérieure, de l'appui de soutien. Les appuis de soutien permettent à un véhicule qui en est équipé de continuer à rouler, au moins sur une distance limitée et à vitesse réduite, quelle que soit la gravité de la crevaison. In contrast, in some cases, particularly for armored or security vehicles, the need for mobility and the ability to drive the vehicle following an incident must be fully insured. For this purpose, the manufacturers have devised to introduce into the tire / wheel assembly structural reinforcement elements that allow the tire to continue to roll in the event of a loss of pressure due to a puncture. These reinforcing elements can in particular constitute a support support as proposed in EP 0 673 324 B1. It is then necessary to add a lubricating composition to delay, during a rolling at reduced pressure or zero (so-called flat running), the deterioration by heating of the friction zones between the various parts of the inner surface of the tire and the radially outer support surface of the support support. The support supports allow a vehicle that is equipped to continue to roll, at least for a limited distance and at a reduced speed, regardless of the severity of the puncture.
[0007] En revanche, la mobilité d'un véhicule à la suite d'une crevaison est réduite, et spécialement la distance franchissable en roulage à plat est limitée. Par ailleurs, la mise en œuvre de ces solutions est pénalisante, notamment la mise en place directe ou dans des récipients adaptés des compositions lubrifiantes ainsi que leur nettoyage lors d'un démontage après un roulage à plat ou non. In contrast, the mobility of a vehicle as a result of a puncture is reduced, and especially the range in running flat is limited. Furthermore, the implementation of these solutions is disadvantageous, including the introduction directly or in suitable containers of the lubricant compositions and their cleaning during disassembly after a flat run or not.
Description brève de l'invention Brief description of the invention
[0008] L'invention a pour objet un ensemble pneumatique/roue pour véhicule automobile comportant une jante, un appui de soutien monté sur la jante, un pneumatique en forme de tore ouvert radialement intérieurement avec une paroi intérieure et une paroi extérieure, un sommet, deux flancs et deux bourrelets, une armature de sommet et une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets et s'étendant au moins desdits bourrelets jusqu'au sommet, ledit pneumatique étant monté sur la jante autour dudit appui et une composition lubrifiante, ladite jante présentant en chacun de ses deux bords périphériques un siège de jante sur lequel est monté un bourrelet dudit pneumatique, et ledit appui étant en appui sur ladite jante entre lesdits deux sièges de ladite jante. The invention relates to a tire / wheel assembly for a motor vehicle comprising a rim, a support support mounted on the rim, a tire shaped torus open radially internally with an inner wall and an outer wall, a vertex , two flanks and two beads, a crown reinforcement and a carcass reinforcement anchored in the two beads and extending at least from said beads to the top, said tire being mounted on the rim around said support and a lubricating composition, said rim having in each of its two peripheral edges a rim seat on which is mounted a bead of said tire, and said support bearing on said rim between said two seats of said rim.
Cet ensemble est caractérisé en ce que la composition lubrifiante est une couche de produit auto-obturant recouvrant, au moins en partie, la paroi intérieure du pneumatique, en ce que, l'armature de sommet s'étendant axialement sur une longueur L et l'appui comportant une face radialement extérieure d'appui du sommet du pneumatique, la face d'appui s'étend axialement sur une longueur L— 2h, avec h compris entre 10 et 30 mm et en ce que, l'appui comportant une face radialement extérieure d'appui du sommet du pneumatique, la face d'appui présente deux extrémités axiales concaves, dont la concavité est orientée vers l'axe dudit appui. This assembly is characterized in that the lubricating composition is a layer of self-sealing product covering, at least in part, the inner wall of the tire, in that, the crown reinforcement extending axially over a length L and support having a radially outer bearing surface of the crown of the tire, the bearing face extends axially over a length L-2h, with h between 10 and 30 mm and in that, the support having a radially outer bearing surface of the crown of the tire, the bearing face has two concave axial ends, whose concavity is oriented towards the axis of said support.
[0009] Les Demanderesses ont constaté que la couche de produit auto-obturant remplace avantageusement la composition lubrifiante nécessaire pour un roulage à plat du pneumatique en contact avec l'appui de soutien. Cette couche de produit auto-obturant présente aussi l'avantage d'être plus propre et plus facile à manipuler que les compositions lubrifiantes. The Applicants have found that the layer of self-sealing product advantageously replaces the lubricant composition necessary for a flat run of the tire in contact with the support support. This layer of self-sealing product also has the advantage of being cleaner and easier to handle than the lubricating compositions.
[0010] Dans environ 70 % des cas la présence de la couche auto-obturante permet de poursuivre le roulage sans problème. In about 70% of the cases the presence of the self-sealing layer allows to continue the rolling without problems.
[0011] Lorsqu'il reste une fuite lente, alors le pneumatique partiellement dégonflé va venir en contact avec l'appui de soutien et ce contact va faciliter l'obturation de l'orifice par le produit auto-obturant. Le pneumatique roulant avec une flèche importante va s'échauffer et la pression de gonflage va augmenter en conséquence. Le roulage peut alors se poursuivre en mode gonflé à basse pression, ce qui permet d'augmenter de façon considérable la durée de vie de l'ensemble pneumatique et roue. Le conducteur ainsi averti, peut aussi bien entendu regonfler le pneumatique et poursuivre son déplacement en mode gonflé, normal, après obturation de l'orifice de la fuite par le produit auto-obturant. . When a slow leak remains, then the partially deflated tire will come into contact with the support support and this contact will facilitate the closure of the orifice by the self-sealing product. The tire rolling with a large arrow will warm up and the inflation pressure will increase accordingly. The rolling can then continue in inflated mode at low pressure, which allows to significantly increase the service life of the tire and wheel assembly. The driver thus warned, can of course also inflate the tire and continue its movement in inflated mode, normal after sealing the leak orifice by the self-sealing product. .
[0012] L'ensemble ainsi décrit s'applique à tous les types d'appui de soutien, tels ceux des documents US 7,096,907 B2 ou EP 0 673 324 Bl des Demanderesses ou US 6,463,976 Bl et US 6,672,349 Bl . The assembly thus described applies to all types of support support, such as those of US 7,096,907 B2 or EP 0 673 324 Bl applicants or US 6,463,976 Bl and US 6,672,349 Bl.
[0013] Ce mode de réalisation avantageux des appuis de soutien conformes à un objet de l'invention, permet de renforcer la synergie entre l'appui et la couche auto-obturante pour sceller l'orifice de la crevaison lorsque cet orifice se trouve dans le sommet du pneumatique. En particulier, les deux extrémités latérales concaves de la face d'appui ont ainsi une forme adaptée à la paroi interne du pneumatique en regard du sommet. Le face d'appui permet ainsi de mettre en œuvre un phénomène de raclette très efficace pour faciliter l'obturation des perforations du sommet du pneumatique. This advantageous embodiment of support supports in accordance with an object of the invention, reinforces the synergy between the support and the self-sealing layer to seal the orifice of the puncture when the orifice is in the top of the tire. In particular, the two concave lateral ends of the bearing face and have a shape adapted to the inner wall of the tire facing the top. The bearing surface thus makes it possible to implement a very effective squeegee phenomenon to facilitate the sealing of the perforations of the crown of the tire.
[0014] Avantageusement, la face d'appui peut comporter entre les deux extrémités une partie centrale sensiblement cylindrique. [0015] Selon un mode de réalisation avantageux, la jante comportant une portée recevant l'appui, l'appui comporte une base cylindrique, la face d'appui et un corps annulaire reliant la base et la face d'appui. Advantageously, the bearing face may comprise between the two ends a substantially cylindrical central portion. According to an advantageous embodiment, the rim having a bearing receiving surface, the bearing comprises a cylindrical base, the bearing face and an annular body connecting the base and the bearing face.
[0016] Très avantageusement, la raideur radiale de la partie centrale de la face d'appui est supérieure à la raideur radiale des extrémités latérales de la face d'appui. Very advantageously, the radial stiffness of the central portion of the bearing face is greater than the radial stiffness of the lateral ends of the bearing face.
[0017] Cela permet à la partie centrale de l'appui de soutien de supporter pratiquement l'ensemble de la charge transmise par le sommet du pneumatique lors d'un roulage à plat tout en permettant aux deux extrémités latérales de faciliter le scellement d'un orifice d'une crevaison quelle que soit la position de cet orifice dans le sommet du pneumatique. [0018] Selon un mode de réalisation particulier, la couche de produit auto-obturant est disposée sur la couche étanche en regard du sommet. This allows the central part of the support support to support virtually all of the load transmitted by the top of the tire during a run flat while allowing the two lateral ends to facilitate the sealing of an orifice of a puncture whatever the position of this orifice in the crown of the tire. According to a particular embodiment, the self-sealing product layer is disposed on the sealed layer facing the top.
[0019] Avantageusement, la couche de produit auto-obturant s'étend sur la couche étanche en regard d'au moins une partie des flancs. Advantageously, the self-sealing product layer extends over the sealing layer facing at least a portion of the sidewalls.
[0020] Le remplacement de la composition lubrifiante par une couche de produit auto- obturant présente aussi l'avantage de garantir qu'en cas de roulage à plat, aucun produit lubrifiant ne pourra de répandre à l'interface entre la jante et le bourrelet du pneumatique, évitant ainsi tout risque de rotation relative du pneumatique et de la jante, ce qui contribue à la maîtrise du véhicule. The replacement of the lubricant composition by a layer of self-sealing product also has the advantage of ensuring that in case of running flat, no lubricant can spread at the interface between the rim and the bead of the tire, thus avoiding any risk of relative rotation of the tire and the rim, which contributes to the control of the vehicle.
[0021] La couche auto-obturante peut comporter au moins un élastomère thermoplastique styrénique (dit « TPS »). The self-sealing layer may comprise at least one thermoplastic styrene elastomer (called "TPS").
[0022] De préférence, la couche auto-obturante comporte plus de 200 pce d'une huile d'extension de l'élastomère TPS (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère solide). [0022] Preferably, the self-sealing layer comprises more than 200 phr of an extension oil of the TPS elastomer (pce meaning parts by weight per hundred parts of solid elastomer).
[0023] Le TPS peut être l'élastomère majoritaire de la couche auto-obturante. [0024] L'élastomère TPS peut être choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères. [0025] Avantageusement, l'élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères. The TPS may be the major elastomer of the self-sealing layer. The TPS elastomer may be selected from the group consisting of styrene / butadiene / styrene block copolymers (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / isoprene / butadiene / styrene (SIBS), styrene / ethylene butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS) and mixtures of these copolymers. [0025] Advantageously, the TPS elastomer is chosen from the group consisting of SEBS copolymers, SEPS copolymers and mixtures of these copolymers.
[0026] Selon un autre mode de réalisation, la couche auto -obturante peut comporter au moins (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère solide) : (a) à titre d'élastomère majoritaire, un élastomère diénique insaturé ; According to another embodiment, the self-sealing layer may comprise at least (pce meaning parts by weight per hundred parts of solid elastomer): (a) as the majority elastomer, an unsaturated diene elastomer;
(b) entre 30 et 90 pce d'une résine hydrocarbonée ;  (b) between 30 and 90 phr of a hydrocarbon resin;
(c) un plastifiant liquide dont la Tg (température de transition vitreuse) est inférieure à -20°C, à un taux pondéral compris entre 0 et 60 pce ; et (c) a liquid plasticizer whose Tg (glass transition temperature) is below -20 ° C, at a weight ratio of between 0 and 60 phr; and
(d) de 0 à moins de 120 pce d'une charge. (d) from 0 to less than 120 phr of a load.
[0027] L'élastomère diénique insaturé est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiènes, les copolymères d'isoprène et les mélanges de tels élastomères. The unsaturated diene elastomer is advantageously chosen from the group consisting of polybutadienes, natural rubber, synthetic polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of such elastomers.
[0028] L'élastomère diénique insaturé peut avantageusement être un élastomère isoprénique, de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et les mélanges de tels élastomères. The unsaturated diene elastomer may advantageously be an isoprene elastomer, preferably chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes and mixtures of such elastomers.
[0029] Avantageusement, le taux d'élastomère diénique insaturé est supérieur à 50 pce, de préférence supérieur à 70 pce. Advantageously, the level of unsaturated diene elastomer is greater than 50 phr, preferably greater than 70 phr.
[0030] L'invention a aussi pour objet un ensemble comportant une roue, un pneumatique et un appui de soutien tel que précédemment décrit, tel qu'il comporte en plus un dispositif de mesure de la pression de gonflage de la cavité interne de l'ensemble roue et pneumatique. The invention also relates to an assembly comprising a wheel, a tire and a support support as described above, such that it further comprises a device for measuring the inflation pressure of the internal cavity of the body. wheel and tire assembly.
[0031] Avec un tel ensemble, le dispositif de mesure de la pression de gonflage permet de regonfler à la pression de service dans tous les cas où l'orifice de la fuite a été scellé par le produit auto-obturant. D'autre part, les cas de perte de pression de gonflage nécessitant un roulage à plat deviennent très rares et de plus dans un tel cas, la perte de pression est le plus souvent très lente. Le dispositif de mesure de la pression de gonflage permet d'alerter suffisamment tôt pour effectuer la réparation du pneumatique ou son changement avant que la pression de gonflage ne devienne très basse et ainsi avant tout roulage à plat effectif. Cette alerte permet aussi de regonfler le pneumatique à la pression de service dans le cas où l'orifice est scellé par le produit auto-obturant à la suite du contact avec l'appui. [0032] Un tel dispositif peut être un capteur de pression fixé à la valve de la roue ou à la surface interne du pneumatique ou encore placé dans la structure de celui-ci. With such an assembly, the device for measuring the inflation pressure can be inflated to the operating pressure in all cases where the leak orifice has been sealed by the self-sealing product. On the other hand, cases of loss of inflation pressure requiring a flat run become very rare and moreover in such a case, the loss of pressure is usually very slow. The inflation pressure measuring device makes it possible to warn early enough to carry out the repair of the tire or its change before the inflation pressure becomes very low and thus before any actual flat taxiing. This alert also allows to inflate the tire to the operating pressure in the case where the orifice is sealed by the self-sealing product following contact with the support. Such a device may be a pressure sensor attached to the valve of the wheel or the inner surface of the tire or placed in the structure thereof.
[0033] L'invention a aussi pour objet un ensemble comportant une roue, un pneumatique et un appui de soutien tel que précédemment décrit et tel qu'il peut supporter en roulage à plat une accélération transversale de 0,5 g sans subir de décoincement. The invention also relates to an assembly comprising a wheel, a tire and a support support as previously described and such that it can withstand in flat running a transverse acceleration of 0.5 g without undergoing decoupling .
[0034] La zone basse du pneumatique et les sièges de la roue sont adaptées pour assurer dans toutes les conditions de roulage le maintien du siège du bourrelet sur le siège dé jante. Cela est particulièrement nécessaire en cas de roulage à plat. The lower zone of the tire and the seats of the wheel are adapted to ensure in all rolling conditions the maintenance of the bead seat on the rim seat. This is particularly necessary in the case of flat running.
[0035] L'invention concerne particulièrement les pneumatiques destinés à équiper des véhicules à moteur de type tourisme ainsi que SUV {"Sport Utility Vehicles") et camionnettes. The invention particularly relates to tires for equipping tourism-type motor vehicles and SUV ("Sport Utility Vehicles") and vans.
Description brève des dessins Brief description of the drawings
[0036] L'invention ainsi que ses avantages seront aisément compris à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent ainsi que des figures annexées qui schématisent de manière simple, sans respect d'une échelle spécifique : The invention as well as its advantages will be readily understood in the light of the description and examples of embodiments which follow and the accompanying figures which diagrammatically in a simple manner, without respecting a specific scale:
- la figure 1 est une vue en coupe axiale d'un ensemble composé d'un pneumatique, d'un appui de soutien monté sur une jante de roue et d'une couche auto-obturante ; et- Figure 1 is an axial sectional view of an assembly consisting of a tire, a support support mounted on a wheel rim and a self-sealing layer; and
- la figure 2 est une coupe axiale d'un second ensemble selon un objet de l'invention. - Figure 2 is an axial section of a second assembly according to an object of the invention.
Description détaillée de l'invention [0037] Une direction « circonférentielle » est une direction qui est perpendiculaire à la fois à un rayon du pneumatique et à la direction axiale. Detailed Description of the Invention [0037] A "circumferential" direction is a direction that is perpendicular to both a tire radius and the axial direction.
[0038] Dans le cadre de ce document, l'expression « mélange caoutchouteux » désigne une composition de caoutchouc comportant au moins un élastomère et une charge. As part of this document, the term "rubber mix" means a rubber composition comprising at least one elastomer and a filler.
I. Ensembles pneumatiques et roues [0039] La figure 1 illustre un ensemble 100 pneumatique 102, roue 110 et appui 95 tel que décrit dans la demande WO 2007/080180 dans lequel le produit lubrifiant usuel tel que décrit dans le document WO 2002/04237 par exemple a été remplacé par une couche de produit auto -obturant. La roue 110 de cet ensemble présente un disque 1 14 et une jante 112 avec deux sièges 118 et 1 16 de diamètres maximum Osimax et <t>s2max différents. La zone de liaison entre le disque 114 et la jante 112 est disposée du côté du siège 116 de plus grand diamètre <t>s2max. Le pneumatique 102 comprend un sommet 104, deux flancs 106 et deux bourrelets 108 de diamètres différents adaptés pour venir reposer sur les sièges 116 et 118 de la jante 112. La jante 112 comprend une portée d'appui 120 autour de laquelle repose sensiblement l'appui de soutien 95 et, entre le siège 116 et la portée d'appui 120, une gorge circonférentielle 122. Cette gorge circonférentielle 122 a pour fonction d'accueillir la valve de roue et de permettre le montage et le démontage du bourrelet 108 du pneumatique sur le siège 116. La portée d'appui 120 et la base 3 de l'appui de soutien 95 comportent aussi des moyens de blocage 11, 12, de l'appui 95 en position. [0040] L'appui 95 comporte aussi des éléments de blocage 96 qui viennent axialement presque en appui contre le flanc 126 de la gorge circonférentielle 122. Le diamètre maximum des éléments de blocage 96 à leur extrémité axiale est supérieur au diamètre Φ82πιαχ de quelques millimètres pour permettre le démontage de l'appui 96 par une poussée axiale d'un galet de montage. Les éléments de blocage 96 coopèrent ainsi avec le bossage de sécurité 128 du siège 116 pour bloquer en position le bourrelet 108 du pneumatique 102. I. Pneumatic Assemblies and Wheels [0039] FIG. 1 illustrates a pneumatic assembly 102, wheel 110 and support 95 as described in the application WO 2007/080180 in which the usual lubricant product as described in the document WO 2002/04237 for example has been replaced by a layer of self-extinguishing product. The wheel 110 of this set has a disc 1 14 and a rim 112 with two seats 118 and 1 16 of maximum diameters Osimax and <t> s2max different. The zone of connection between the disc 114 and the rim 112 is disposed on the seat side 116 of larger diameter <t> s2max. The tire 102 comprises a top 104, two sidewalls 106 and two beads 108 of different diameters adapted to rest on the seats 116 and 118 of the rim 112. The rim 112 comprises a bearing surface 120 around which substantially rests the seat. support support 95 and, between the seat 116 and the bearing surface 120, a circumferential groove 122. This circumferential groove 122 serves to accommodate the wheel valve and allow the assembly and disassembly of the bead 108 of the tire on the seat 116. The bearing surface 120 and the base 3 of the support support 95 also comprise locking means 11, 12, the support 95 in position. The support 95 also comprises locking elements 96 which come axially almost in abutment against the sidewall 126 of the circumferential groove 122. The maximum diameter of the locking elements 96 at their axial end is greater than the diameter Φ82πιαχ of a few millimeters to allow disassembly of the support 96 by an axial thrust of a mounting roller. The locking elements 96 thus cooperate with the safety boss 128 of the seat 116 to lock the bead 108 of the tire 102 in position.
[0041] Le produit lubrifiant est ici remplacé par une couche de produit auto-obturant 55 disposée sur la paroi intérieure du pneumatique 102. Cette couche de produit auto-obturant est ici disposée sur l'ensemble de la paroi intérieure du pneumatique, elle peut être limitée dans les flancs mais couvre au minimum la zone en regard du sommet 104 du pneumatique. The lubricant product is here replaced by a layer of self-sealing product 55 disposed on the inner wall of the tire 102. This layer of self-sealing product is here disposed on the entire inner wall of the tire, it can be limited in the flanks but covers at least the area facing the top 104 of the tire.
[0042] Cette couche de produit auto-obturant remplit la fonction de lubrification précédemment assumée par le produit lubrifiant, mais aussi celle d'obturer les orifices de crevaisons éventuelles. [0043] Ce remplacement présente beaucoup d'avantages pratiques : This layer of self-sealing product fulfills the lubrication function previously assumed by the lubricant, but also to close the orifices punctures possible. This replacement has many practical advantages:
- le produit auto-obturant est plus propre et plus facile à manipuler que le gel (pas de produit à ajouter lors du montage du pneumatique sur la jante) ; - the self-sealing product is cleaner and easier to handle than the gel (no product to add when mounting the tire on the rim);
- dans la majorité des cas observés de crevaisons, la couche de produit auto-obturant suffit pour obturer celles-ci et le véhicule peut continuer sa route sans problème ;  - In the majority of observed cases of punctures, the layer of self-sealing product is sufficient to close them and the vehicle can continue its route without problem;
- dans la minorité des cas où une crevaison au niveau du sommet ne peut pas être complètement scellée par la couche de produit auto-obturant, lorsque la fuite est lente, le trajet peut être achevé en regonflant le pneumatique si nécessaire ; si la fuite n'est pas très lente, alors le pneumatique partiellement dégonflé va venir en contact avec l'appui ; ce contact va aider le produit auto-obturant à sceller l'orifice ; le pneumatique roulant avec une flèche importante va s'échauffer et la pression de gonflage va augmenter en conséquence ; le roulage pourra continuer en mode gonflé à basse pression, ce qui permettra de réaliser des distances élevées ; in the minority of cases where a puncture at the top can not be completely sealed by the layer of self-sealing product, when the leak is slow, the path can be completed by reinflating the tire if necessary; if the leak is not very slow, then the partially deflated tire will come into contact with the support; this contact will help the self-sealing product to seal the orifice; the tire rolling with a large arrow will heat up and the inflation pressure will increase accordingly; the taxiing can continue in inflated mode at low pressure, which will achieve high distances;
- seulement dans une minorité de cas, le roulage va se poursuivre sur l'appui et donc avec des conditions de distance et de vitesse limitées ;  - only in a minority of cases, the rolling will continue on the support and therefore with limited conditions of distance and speed;
- dans tous les cas de roulage à plat, le produit auto-obturant ne peut pas se répandre à l'interface siège de jante-bourrelet du pneumatique, évitant tout risque de rotation du pneumatique relativement à la jante et contribuant ainsi à la maîtrise du véhicule.  - In all cases of flat running, the self-sealing product can not spread at the rim-seat interface of the tire, avoiding any risk of rotation of the tire relative to the rim and thus contributing to the control of the tire. vehicle.
[0044] La figure 2 présente un second ensemble pneumatique / roue / appui de soutien selon un objet de l'invention. Cet ensemble se distingue de l'ensemble 100 par la modification de la face d'appui 2 de l'appui de soutien 95 qui coopère ainsi avec la couche de produit auto-obturant 55 pour augmenter de façon sensible l'efficacité de l'ensemble en cas de crevaison. Figure 2 shows a second pneumatic assembly / wheel / support support according to an object of the invention. This assembly is distinguished from the assembly 100 by the modification of the bearing surface 2 of the support support 95 which thus cooperates with the self-sealing product layer 55 to significantly increase the efficiency of the assembly. in case of puncture.
[0045] L'amplitude de la face d'appui 2 de l'appui de soutien 95 s'étend sensiblement en regard de l'armature de sommet 105 du sommet 104 du pneumatique. La face d'appui 2 de l'appui de soutien comporte deux parties latérales 10 de forme concave, avec la concavité tournée vers l'axe de rotation du pneumatique et une partie centrale 15 qui peut être sensiblement cylindrique ou elle aussi concave mais avec un rayon de courbure bien plus élevé. Ces deux parties latérales coopèrent avec la couche de produit auto-obturant pour garantir que la quantité de produit auto-obturant est suffisante pour sceller tout orifice de crevaison. [0046] L'armature de sommet 105 du sommet 104 s'étend axialement sur une longueur L. La face d'appui 2 de l'appui 95 s'étend axialement préférentiellement sur une longueur L— 2h avec h compris entre 10 et 30 mm. Avec h inférieur à 10 mm, il existe des risques de contact trop fréquents entre les parties latérales de la face d'appui 2 de l'appui 95 et le flanc intérieur du pneumatique. Au-delà de 30 mm, l'efficacité de l'effet « raclette » peut être réduite. [0047] Il est à noter que les déplacements axiaux relatifs de l'appui et du sommet du pneumatique lors d'un roulage en appui vont faciliter un effet de « raclette ». Il est donc inutile d'augmenter la largeur axiale de la face d'appui 2. The amplitude of the bearing surface 2 of the support support 95 extends substantially opposite the crown reinforcement 105 of the vertex 104 of the tire. The bearing surface 2 of the support support comprises two concave-shaped lateral portions 10, with the concavity turned towards the axis of rotation of the tire and a central portion 15 which may be substantially cylindrical or concave but with a radius of curvature much higher. These two lateral parts cooperate with the layer of self-sealing product to ensure that the amount of self-sealing product is sufficient to seal any punctures. The crown reinforcement 105 of the apex 104 extends axially over a length L. The bearing face 2 of the support 95 extends axially preferably over a length L- 2h with h between 10 and 30 mm. With h less than 10 mm, there are risks of too frequent contact between the lateral parts of the bearing face 2 of the support 95 and the inner side of the tire. Beyond 30 mm, the effectiveness of the "raclette" effect can be reduced. It should be noted that the relative axial displacements of the support and the top of the tire during a rolling support will facilitate a "raclette" effect. It is therefore unnecessary to increase the axial width of the bearing face 2.
[0048] La partie centrale du corps annulaire 1 de l'appui de soutien 95 est dimensionnée pour pouvoir supporter la charge du pneumatique en cas de roulage à plat. Les deux parties latérales 10 ont une rigidité radiale beaucoup plus faible et ont pour seul objectif de réaliser cet effet de « raclette » pour venir combler les orifices de crevaisons dans la zone en regard du sommet du pneumatique. The central portion of the annular body 1 of the support support 95 is dimensioned to be able to withstand the load of the tire in the event of running flat. The two lateral parts 10 have a much lower radial rigidity and have the sole purpose of achieving this effect of "squeegee" to come to fill the orifices punctures in the area facing the top of the tire.
[0049] Les figures 1 et 2 ont pris comme exemple un type très particulier d'ensemble roue pneumatique et appui de soutien, mais l'invention englobe tous les types d'appuis de soutien. Figures 1 and 2 have taken as an example a very particular type of tire wheel assembly and support support, but the invention encompasses all types of support support.
IL Couche de produit auto-obturant IL Self-sealing product layer
[0050] Dans ce qui suit, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse. [0051] D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs supérieur à « a » et inférieur à « b » (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de « a » jusqu'à « b » (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). [0052] L'abréviation « pce » (en anglais "phr") signifie parties en poids pour cent parties d'élastomère à l'état solide (du total des élastomères solides si plusieurs élastomères solides sont présents). In the following, unless otherwise expressly indicated, all the percentages (%) indicated are% by weight. On the other hand, any range of values designated by the expression "between a and b" represents the domain of values greater than "a" and less than "b" (that is, terminals a and b excluded) while any range of values designated by the expression "from a to b" means the range of values from "a" to "b" (i.e. including the strict bounds a and b). The abbreviation "pce" (English "phr") means parts by weight per hundred parts of elastomer in the solid state (of the total of solid elastomers if several solid elastomers are present).
[0053] Par l'expression composition « à base de », il faut entendre de manière générale une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction de ses différents composants, certains de ces composants pouvant être susceptibles de (voire destinés à) réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, par exemple au cours de son éventuelle réticulation ou vulcanisation (cuisson) finale. II- 1. Couche de produit auto-obturant à base d'un élastomère thermoplastique styrénique By the term "composition based on" is generally meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of its various components, some of these components may be susceptible of (or intended for) react with each other, at least in part, during the different phases of manufacture of the composition, for example during its eventual crosslinking or vulcanization (cooking) final. II- 1. Self-sealing product layer based on a styrenic thermoplastic elastomer
[0054] Selon un mode de réalisation préférentiel, la couche auto-obturante 55 comporte un élastomère thermoplastique styrénique (dit « TPS ») et plus de 200 pce d'une huile d'extension de l'élastomère. Les élastomères thermoplastiques styréniques sont des élastomères thermoplastiques se présentant sous la forme de copolymères blocs à base de styrène. According to a preferred embodiment, the self-sealing layer 55 comprises a thermoplastic styrene elastomer (called "TPS") and more than 200 phr of an elastomer extension oil. Styrenic thermoplastic elastomers are thermoplastic elastomers in the form of styrene-based block copolymers.
[0055] De structure intermédiaire entre polymères thermoplastiques et élastomères, ils sont constitués de manière connue de séquences rigides polystyrène reliées par des séquences souples élastomère, par exemple polybutadiène, polyisoprène ou poly(éthylène/butylène). Ce sont souvent des élastomères triblocs avec deux segments rigides reliés par un segment souple. Les segments rigides et souples peuvent être disposés linéairement, en étoile ou branchés. With an intermediate structure between thermoplastic polymers and elastomers, they consist in known manner of rigid polystyrene blocks connected by flexible elastomer blocks, for example polybutadiene, polyisoprene or poly (ethylene / butylene). They are often triblock elastomers with two rigid segments connected by a flexible segment. The rigid and flexible segments can be arranged linearly, star or connected.
[0056] L'élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères. The TPS elastomer is chosen from the group consisting of styrene / butadiene / styrene block copolymers (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / isoprene / butadiene / styrene (SIBS), styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS) and mixtures of these copolymers.
[0057] Plus préférentiellement, l'élastomère est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères. [0058] L'élastomère TPS peut constituer la totalité de la matrice élastomère ou la majorité pondérale (de préférence pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 70%) de cette dernière lorsqu'elle comporte un ou plusieurs autre(s) élastomère(s), thermoplastiques ou non, par exemple du type diéniques. More preferably, the elastomer is selected from the group consisting of SEBS copolymers, SEPS copolymers and mixtures of these copolymers. The TPS elastomer may constitute the entire elastomer matrix or the majority by weight (preferably more than 50%, more preferably more than 70%) of the latter when it comprises one or more other (s) elastomer (s), thermoplastic or not, for example of the diene type.
[0059] Des exemples de telles couches auto-obturantes et de leurs propriétés sont divulgués dans les documents FR 2 910 382, FR 2 910 478 et FR 2 925 388. Examples of such self-sealing layers and their properties are disclosed in FR 2 910 382, FR 2 910 478 and FR 2 925 388.
[0060] Une telle couche auto-obturante peut être préformée par extrusion d'un profilé plat aux dimensions appropriées pour son application sur un tambour de fabrication. Un exemple de réalisation est présenté dans le document FR 2 925 388. II-2. Couche de produit auto-obturant à base d' élastomère diénique Such a self-sealing layer may be preformed by extrusion of a flat profile to the appropriate dimensions for its application on a manufacturing drum. An exemplary embodiment is presented in document FR 2 925 388. II-2. Layer of self-sealing product based on diene elastomer
[0061] Selon un autre exemple de réalisation préférentiel, la couche auto -obturante 55 est constituée d'une composition élastomère comportant au moins, à titre d'élastomère majoritaire (préférentiellement pour plus de 50 pce), un élastomère diénique insaturé, entre 30 et 90 pce d'une résine hydrocarbonée et un plastifiant liquide de température de transition vitreuse ou Tg inférieure à -20°C, à un taux compris entre 0 et 60 pce (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère solide). Elle a pour autre caractéristique essentielle d'être dépourvue de charge ou d'en comporter moins de 120 pce. According to another preferred embodiment, the self-sealing layer 55 consists of an elastomer composition comprising at least, as majority elastomer (preferentially for more than 50 phr), an unsaturated diene elastomer, between 30.degree. and 90 phr of a hydrocarbon resin and a liquid plasticizer having a glass transition temperature or Tg of less than -20 ° C, at a level of between 0 and 60 phr (ie parts by weight per hundred parts of solid elastomer). It has another essential characteristic of being devoid of charge or of having less than 120 phr.
• Élastomère diénique [0062] Par élastomère ou caoutchouc « diénique », on rappelle que doit être compris, de manière connue, un élastomère issu au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone- carbone, conjuguées ou non). Diene Elastomer According to an elastomer or "diene" rubber, it should be understood that, in a known manner, an elastomer derived at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) from monomers dienes (monomers carrying two double carbon-carbon bonds, conjugated or not).
[0063] Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories, saturés ou insaturés. On entend dans la présente demande par élastomère diénique « insaturé » (ou « essentiellement insaturé ») un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués et ayant un taux de motifs ou unités issus de diènes conjugués qui est supérieur à 30% (% en moles) ; c'est ainsi que sont exclus de cette définition des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyl ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM qui peuvent être qualifiés d'élastomères diéniques « saturés » ou « essentiellement saturés » en raison de leur taux réduit de motifs d'origine diénique (toujours inférieur à 15% en moles). These diene elastomers can be classified in two categories, saturated or unsaturated. The term "unsaturated" (or "essentially unsaturated") diene elastomer is understood herein to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers and having a level of units or units derived from conjugated dienes which is greater than 30% ( % by moles); Dene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type which can be described as "saturated" or "essentially saturated" diene elastomers are therefore excluded from this definition. their reduced level of units of diene origin (always less than 15 mol%).
[0064] On utilise préférentiellement un élastomère diénique insaturé dont le taux (% en moles) de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) est supérieur à 50%>, un tel élastomère diénique étant plus préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiènes (par exemple de butadiène-styrène ou SBR), les copolymères d'isoprène (bien entendu, autres que caoutchouc butyl) et les mélanges de tels élastomères. Preferably, an unsaturated diene elastomer is used in which the content (% by moles) of units of diene origin (conjugated dienes) is greater than 50%>, such a diene elastomer being more preferably chosen from the group consisting of polybutadienes. (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IRs), butadiene (eg butadiene-styrene or SBR) copolymers, isoprene copolymers (of course, other than butyl rubber), and mixtures of such elastomers.
[0065] Par opposition à des élastomères diéniques du type liquide, l'élastomère diénique insaturé de la composition est par définition solide. De préférence, sa masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) est comprise entre 100 000 et 5 000 000, plus préférentiellement entre 200 000 et 4 000 000 g/mol. La valeur Mn est déterminée de manière connue, par exemple par SEC : solvant tétrahydrofuranne ; température 35°C; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons (polyisoprène) ; jeu de 4 colonnes « WATERS » en série (« STYRAGEL » HMW7, HMW6E, et 2 HT6E) ; détection par réfractomètre différentiel (« WATERS 2410 ») et son logiciel d'exploitation associé (« WATERS EMPOWER »). In contrast to diene elastomers of the liquid type, the unsaturated diene elastomer of the composition is by definition solid. Preferably, its number-average molecular weight (Mn) is between 100,000 and 5,000,000, more preferably between 200,000 and 4,000,000 g / mol. The Mn value is determined in known manner, for example by SEC: tetrahydrofuran solvent; temperature 35 ° C; concentration 1 g / 1; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 μιη porosity filter before injection; Moore calibration with standards (polyisoprene); set of 4 "WATERS" columns in series ("STYRAGEL" HMW7, HMW6E, and 2 HT6E); differential refractometer detection ("WATERS 2410") and its associated operating software ("WATERS EMPOWER").
[0066] Plus préférentiellement, l'élastomère diénique insaturé de la composition de la couche auto -obturante est un élastomère isoprénique. Par « élastomère isoprénique », on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de styrène-isoprène (SIR), les copolymères de styrène-butadiène-isoprène (SBIR) et les mélanges de ces élastomères. More preferably, the unsaturated diene elastomer of the composition of the self-sealing layer is an isoprene elastomer. By "isoprene elastomer" is meant in known manner a homopolymer or copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene-isoprene copolymers (BIR), styrene-isoprene copolymers (SIR), styrene-butadiene-isoprene copolymers (SBIR) and mixtures of these elastomers.
[0067] Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés préférentiellement des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 95%, notamment supérieur à 98%. This isoprene elastomer is preferably natural rubber or a synthetic cis-1,4 polyisoprene; among these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 95%, in particular greater than 98%, are preferably used.
[0068] L'élastomère diénique insaturé ci-dessus, notamment élastomère isoprénique tel que caoutchouc naturel, peut constituer la totalité de la matrice élastomère ou la majorité pondérale (de préférence pour plus de 50%>, plus préférentiellement pour plus de 70%>) de cette dernière lorsqu'elle comporte un ou plusieurs autre(s) élastomère(s), diéniques ou non diéniques, par exemple du type thermoplastiques. En d'autres termes et de préférence, dans la composition, le taux d'élastomère diénique insaturé (solide), notamment d'élastomère isoprénique tel que caoutchouc naturel, est supérieur à 50 pce, plus préférentiellement supérieur à 70 pce. Plus préférentiellement encore, ce taux d'élastomère diénique insaturé, notamment d'élastomère isoprénique tel que caoutchouc naturel, est supérieur à 80 pce. The unsaturated diene elastomer above, in particular an isoprene elastomer such as natural rubber, may constitute the entire elastomer matrix or the majority by weight (preferably more than 50%, more preferably greater than 70%). ) of the latter when it comprises one or more other elastomer (s), diene or non-dienic, for example of the thermoplastic type. In other words and preferably, in the composition, the level of unsaturated diene elastomer (solid), in particular of isoprene elastomer such as natural rubber, is greater than 50 phr, more preferably greater than 70 phr. More preferably still, this level of unsaturated diene elastomer, in particular of isoprene elastomer such as natural rubber, is greater than 80 phr.
[0069] Selon un mode de réalisation particulier, la couche de produit auto-obturant comporte, préférentiellement à titre d'élastomère majoritaire, un coupage (ou « mélange ») d'au moins deux élastomères solides : • au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) polybutadiène ou copolymère de butadiène, dit "élastomère A", et According to a particular embodiment, the layer of self-sealing product comprises, preferably as majority elastomer, a blend (or "mixture") of at least two solid elastomers: At least one (that is to say one or more) polybutadiene or butadiene copolymer, called "elastomer A", and
• au moins un (c'est-à-dire un ou plusieurs) caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, dit "élastomère B". [0070] Comme polybutadiènes, on peut citer notamment ceux ayant une teneur en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur en cis-1,4 supérieure à 80%>. Comme copolymères de butadiène, on peut citer notamment les copolymères de butadiène- styrène (SBR), les copolymères de butadiène-isoprène (BIR), les copolymères de styrène- butadiène-isoprène (SBIR). Conviennent notamment les copolymères SBR ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement entre 20% et 40%), une teneur en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 65%> , une teneur en liaisons trans-1,4 comprise entre 20% et 80%, les copolymères BIR ayant une teneur en isoprène comprise entre 5%> et 90%> en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères SBIR ayant une teneur en styrène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60%) en poids et plus particulièrement entre 20%> et 50%>, une teneur en butadiène comprise entre 5%> et 50%> en poids et plus particulièrement comprise entre 20%> et 40%>, une teneur en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4%> et 85%>, une teneur en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6%> et 80%>, une teneur en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5%> et 70%> et une teneur en unités trans - 1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10%> et 50%>, et plus généralement tout copolymère SBIR ayant une Tg comprise entre -20°C et -70°C.  At least one (that is to say one or more) natural rubber or synthetic polyisoprene, called "elastomer B". As polybutadienes, there may be mentioned in particular those having a content in units -1.2 of between 4% and 80% or those having a content of cis-1,4 greater than 80%>. Examples of butadiene copolymers that may be mentioned include butadiene-styrene copolymers (SBR), butadiene-isoprene copolymers (BIR) and styrene-butadiene-isoprene copolymers (SBIR). Suitable in particular are SBR copolymers having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%), a 1,2-butadiene content of the butadiene part of between 4% and 65%. >, a trans-1,4 bond content of between 20% and 80%, the BIR copolymers having an isoprene content of between 5% and 90% by weight and a Tg of -40 ° C to -80 ° C, the SBIR copolymers having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight and more particularly between 20%> and 50%>, a butadiene content between 5%> and 50%> by weight and more particularly between 20%> and 40%>, a content of -1,2 units of the butadiene part between 4%> and 85%>, a trans-1,4 units content of the butadiene part of between 6%> and 80%>, a -1,2 plus -3,4 units content of the isoprene part between 5%> and 70%> and a content in trans-1,4 units of the isoprene part of between 10%> and 50%>, and more generally any SBIR copolymer having a Tg of between -20 ° C. and -70 ° C.
[0071] Plus préférentiellement encore, l'élastomère A est un homopolymère de butadiène, en d'autres termes un polybutadiène (BR), ce polybutadiène ayant préférentiellement un taux (%> molaire) de liaison cis-1,4 supérieur à 90%>, plus préférentiellement supérieur à 95%. Even more preferably, the elastomer A is a homopolymer of butadiene, in other words a polybutadiene (BR), this polybutadiene preferably having a content (%> molar) cis-1,4 bond greater than 90% >, more preferably greater than 95%.
[0072] L'élastomère B est du caoutchouc naturel ou un polyisoprène de synthèse ; parmi les polyisoprènes de synthèse, sont utilisés préférentiellement des polyisoprènes cis-1,4, préférentiellement ceux ayant un taux (%> molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%>, plus préférentiellement encore supérieur à 95%, notamment supérieur à 98%. [0073] Les élastomères A et B ci-dessus peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés et/ou branchés ou encore fonctionnalisés, par exemple avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans US 6 013 718), des groupes alkoxysilanes (tels que décrits par exemple dans US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans US 6 815 473 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans US 6 503 973). A titre d'autres exemples de tels élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. The elastomer B is natural rubber or a synthetic polyisoprene; among the synthetic polyisoprenes, cis-1,4 polyisoprenes are preferably used, preferably those having a content (%> molar) of cis-1,4 bonds greater than 90%>, more preferably still greater than 95%, especially greater than at 98%. The elastomers A and B above may be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred and / or connected or functionalized, for example with a coupling agent and / or starring or functionalization. For coupling with carbon black, there may be mentioned for example functional groups comprising a C-Sn bond or amino functional groups such as benzophenone for example; for coupling to a reinforcing inorganic filler such as silica, mention may be made, for example, of silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described, for example, in US Pat. No. 6,013,718), alkoxysilane groups (as described, for example, in US 5,977,238), carboxylic groups (as described, for example, in US 6,815,473 or US 2006/0089445) or polyether groups (as described for example in US 6,503,973). By way of other examples of such functionalized elastomers, mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
[0074] Selon un mode de réalisation préférentiel, le rapport pondéral élastomère A : élastomère B est préférentiellement compris dans un domaine de 20:80 à 80:20, plus préférentiellement encore compris dans un domaine de 30:70 à 70:30, en particulier de 40:60 à 60:40. According to a preferred embodiment, the weight ratio elastomer A: elastomer B is preferably within a range from 20:80 to 80:20, more preferably still in a range from 30:70 to 70:30, in particular from 40:60 to 60:40.
[0075] C'est dans de tels domaines de concentrations respectives des deux élastomères A et B que l'on a observé, selon les différentes utilisations particulières visées, les meilleurs compromis en termes de propriétés auto-obturantes et de température d'utilisation, en particulier lors d'une utilisation à basse température (notamment inférieure à 0°C), comparativement à l'utilisation de caoutchouc naturel seul ou de polybutadiène seul. It is in such areas of respective concentrations of the two elastomers A and B that it has been observed, according to the different specific uses referred to, the best compromises in terms of self-sealing properties and temperature of use, especially when used at low temperature (especially below 0 ° C), compared to the use of natural rubber alone or polybutadiene alone.
[0076] Les élastomères A et B sont par définition solides. Par opposition à liquide, on entend par solide toute substance n'ayant pas la capacité de prendre à terme, au plus tard au bout de 24 heures, sous le seul effet de la gravité et à température ambiante (23°C), la forme du récipient qui la contient. The elastomers A and B are by definition solid. In contrast to liquid, the term "solid" means any substance that does not have the capacity to take up, at the latest after 24 hours, under the sole effect of gravity and at ambient temperature (23 ° C.), the shape of the container that contains it.
[0077] Par opposition à des élastomères du type liquides utilisables éventuellement comme plastifiants liquides dans la composition de l'invention, les élastomères A et B et leur coupage se caractérisent par une viscosité très élevée : leur viscosité Mooney à l'état cru (i.e., non réticulé) ML (1+4), mesurée à 100°C, est de préférence supérieure à 20, plus préférentiellement supérieure à 30, en particulier comprise entre 30 et 130. [0078] Pour rappel, la viscosité ou plasticité Mooney caractérise de manière connue des substances solides. On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme ASTM D1646 (1999). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : l'échantillon analysé à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulé (mis en forme) dans une enceinte cylindrique chauffée à une température donnée (par exemple 35°C ou 100°C). Après une minute de préchauffage, le rotor tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La viscosité Mooney (ML 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM=0,83 Newton-mètre). [0079] Selon une autre définition possible, on entend également par élastomère solide un élastomère à haute masse molaire, c'est-à-dire présentant typiquement une masse molaire moyenne en nombre (Mn) qui est supérieure à 100 000 g/mol ; de préférence, dans un tel élastomère solide, au moins 80%, plus préférentiellement au moins 90% de l'aire de la distribution des masses molaires (mesurée par SEC) est située au-delà de 100 000 g/mol. [0080] De préférence, la masse molaire moyenne en nombre (Mn) de chacun des élastomères A et B est comprise entre 100 000 et 5 000 000 g/mol, plus préférentiellement entre 150 000 et 4 000 000 g/mol ; en particulier elle est comprise entre 200 000 et 3 000 000 g/mol, plus particulièrement entre 200 000 et 1 500 000 g/mol. Préférentiellement, leur indice de polymolécularité Ip (Mw/Mn) est compris entre 1,0 et 10,0, en particulier compris entre 1,0 et 3,0 en ce qui concerne l'élastomère A, entre 3,0 et 8,0 en ce qui concerne l'élastomère B. As opposed to elastomers of the liquid type which may be used as liquid plasticizers in the composition of the invention, the elastomers A and B and their cutting are characterized by a very high viscosity: their Mooney viscosity in the raw state (ie , uncrosslinked) ML (1 + 4), measured at 100 ° C., is preferably greater than 20, more preferably greater than 30, in particular between 30 and 130. As a reminder, the Mooney viscosity or plasticity characterizes in a known manner solid substances. An oscillatory consistometer as described in ASTM D1646 (1999) is used. The Mooney plasticity measurement is carried out according to the following principle: the sample analyzed in the green state (ie, before firing) is molded (shaped) in a cylindrical chamber heated to a given temperature (for example 35 ° C or 100 ° C). After one minute of preheating, the rotor rotates within the test tube at 2 revolutions / minute and the useful torque is measured to maintain this movement after 4 minutes of rotation. The Mooney viscosity (ML 1 + 4) is expressed in "Mooney unit" (UM, with 1 MU = 0.83 Newton-meter). According to another possible definition, the term "solid elastomer" is also understood to mean a high molecular weight elastomer, that is to say typically having a number-average molar mass (Mn) greater than 100,000 g / mol; preferably, in such a solid elastomer, at least 80%, more preferably at least 90% of the area of the distribution of molar masses (measured by SEC) is located above 100,000 g / mol. Preferably, the number-average molar mass (Mn) of each of the elastomers A and B is between 100,000 and 5,000,000 g / mol, more preferably between 150,000 and 4,000,000 g / mol; in particular it is between 200,000 and 3,000,000 g / mol, more particularly between 200,000 and 1,500,000 g / mol. Preferably, their polymolecularity index Ip (Mw / Mn) is between 1.0 and 10.0, in particular between 1.0 and 3.0 with regard to elastomer A, between 3.0 and 8, 0 for elastomer B.
[0081] L'homme du métier saura ajuster, à la lumière de la présente description et en fonction de l'application particulière visée pour la composition de l'invention, la masse molaire moyenne et/ou la distribution des masses molaires des élastomères A et B. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, il pourra par exemple opter pour une large distribution de masses molaires. S'il souhaite privilégier la fluidité de la composition auto- obturante, il pourra favoriser plutôt la proportion de basses masses molaires. Selon un autre mode de réalisation particulier, combinable ou non au précédent, il pourra aussi privilégier la proportion de masses molaires intermédiaires en vue d'optimiser plutôt la fonction d'auto-obturation (remplissage) de la composition. Selon un autre mode de réalisation particulier, il pourra privilégier plutôt la proportion de hautes masses molaires en vue d'augmenter la tenue mécanique de la composition auto-obturante. Those skilled in the art will be able to adjust, in the light of the present description and depending on the particular application targeted for the composition of the invention, the average molar mass and / or the molar mass distribution of the elastomers A and B. According to a particular embodiment of the invention, it may for example opt for a wide distribution of molar masses. If it wishes to favor the fluidity of the self-sealing composition, it may favor rather the proportion of low molar masses. According to another particular embodiment, combinable or not with the above, it may also focus on the proportion of intermediate molar masses in order to optimize rather the self-sealing function (filling) of the composition. According to another embodiment In particular, it may prefer the proportion of high molar masses in order to increase the mechanical strength of the self-sealing composition.
[0082] L'obtention de ces différentes distributions de masses molaires pourra se faire par exemple par mélangeage d'élastomères diéniques (élastomères A et/ou élastomères B) de départ différents. Obtaining these different molar mass distributions can be done for example by mixing different diene elastomers (elastomers A and / or B elastomers).
[0083] Selon un mode de réalisation préférentiel de la couche auto-obturante, le coupage d'élastomères solides A et B ci-dessus constitue le seul élastomère solide présent dans la composition auto-obturante de l'invention, c'est-à-dire que le taux global des deux élastomères A et B est alors de 100 pce ; en d'autres termes, les taux d'élastomère A et d'élastomère B sont par conséquent chacun compris dans un domaine de 10 à 90 pce, de préférence de 20 à 80 pce, plus préférentiellement de 30 à 70 pce, en particulier de 40 à 60 pce. According to a preferred embodiment of the self-sealing layer, the cutting of solid elastomers A and B above constitutes the only solid elastomer present in the self-sealing composition of the invention, that is to say that is to say that the overall rate of the two elastomers A and B is then 100 phr; in other words, the levels of elastomer A and elastomer B are therefore each comprised in a range from 10 to 90 phr, preferably from 20 to 80 phr, more preferably from 30 to 70 phr, in particular from 40 to 60 phr.
[0084] Selon un autre mode de réalisation particulier de la couche auto-obturante, lorsque le coupage d'élastomères A et B ne constitue pas le seul élastomère solide de la composition de l'invention, ledit coupage constitue préférentiellement l'élastomère solide majoritaire en poids dans la composition de l'invention ; plus préférentiellement, le taux global des deux élastomères A et B est alors supérieur à 50 pce, plus préférentiellement supérieur à 70 pce, en particulier supérieur à 80 pce. According to another particular embodiment of the self-sealing layer, when the cutting of elastomers A and B does not constitute the only solid elastomer of the composition of the invention, said cutting preferably constitutes the majority solid elastomer. by weight in the composition of the invention; more preferably, the overall level of the two elastomers A and B is then greater than 50 phr, more preferably greater than 70 phr, in particular greater than 80 phr.
[0085] Ainsi, selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, le coupage d'élastomères A et B pourrait être associé à d'autres élastomères (solides) minoritaires en poids, qu'il s'agisse d'élastomères diéniques insaturés ou saturés (par exemple butyl), ou encore d'élastomères autres que diéniques, par exemple des élastomères thermoplastiques styréniques (dits "TPS"), par exemple choisis dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ butadiène/ isoprène/ styrène (SBIS), styrène/ isobutylène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères. Thus, according to particular embodiments of the invention, the cutting of elastomers A and B could be associated with other elastomers (solid) minority by weight, whether they are unsaturated diene elastomers. or saturated (for example butyl), or elastomers other than diene, for example thermoplastic styrene elastomers (so-called "TPS"), for example selected from the group consisting of styrene / butadiene / styrene block copolymers (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS), styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS), styrene / isobutylene / styrene (SIBS), styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS) styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS) and mixtures of these copolymers.
[0086] De manière surprenante, le coupage d'élastomères A et B ci-dessus, non chargé (ou très faiblement chargé), s'est révélé capable, après ajout d'une résine hydrocarbonée thermoplastique dans le domaine étroit préconisé, de remplir la fonction d'une composition auto-obturante performante. • Résine hydrocarbonée Surprisingly, the cutting of elastomers A and B above, unloaded (or very lightly loaded), has been found, after adding a thermoplastic hydrocarbon resin in the narrow range recommended, to fill the function of a powerful self-sealing composition. • Hydrocarbon resin
[0087] Le deuxième constituant essentiel de la composition auto -obturante selon ce second mode de réalisation est une résine hydrocarbonée. The second essential component of the self-sealing composition according to this second embodiment is a hydrocarbon resin.
[0088] La dénomination « résine » est réservée dans la présente demande, par définition connue de l'homme du métier, à un composé qui est solide à température ambiante (23°C), par opposition à un composé plastifiant liquide tel qu'une huile. The denomination "resin" is reserved in this application, by definition known to those skilled in the art, to a compound that is solid at room temperature (23 ° C), as opposed to a liquid plasticizer such as an oil.
[0089] Les résines hydrocarbonées sont des polymères bien connus de l'homme du métier, essentiellement à base de carbone et hydrogène, utilisables en particulier comme agents plastifiants ou agents tackifïants dans des matrices polymériques. Elles sont par nature miscibles (i.e., compatibles) aux taux utilisés avec les compositions de polymères auxquelles elles sont destinées, de manière à agir comme de véritables agents diluants. Elles ont été décrites par exemple dans l'ouvrage intitulé « Hydrocarbon Resins » de R. Mildenberg, M. Zander et G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9) dont le chapitre 5 est consacré à leurs applications, notamment en caoutchouterie pneumatique (5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"). Elles peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, aromatiques hydrogénées, du type aliphatique/aromatique c'est-à-dire à base de monomères aliphatiques et/ou aromatiques. Elles peuvent être naturelles ou synthétiques, à base ou non de pétrole (si tel est le cas, connues aussi sous le nom de résines de pétrole). Leur température de transition vitreuse (Tg) est préférentiellement supérieure à 0°C, notamment supérieure à 20°C (le plus souvent comprise entre 30°C et 95°C). The hydrocarbon resins are polymers well known to those skilled in the art, essentially based on carbon and hydrogen, which can be used in particular as plasticizers or tackifiers in polymer matrices. They are inherently miscible (i.e., compatible) with the levels used with the polymer compositions for which they are intended, so as to act as true diluents. They have been described, for example, in the book "Hydrocarbon Resins" by R. Mildenberg, M. Zander and G. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3-527-28617-9), chapter 5 of which is devoted their applications, in particular pneumatic rubber (5.5 "Rubber Tires and Mechanical Goods"). They can be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic, hydrogenated aromatic, aliphatic / aromatic type that is to say based on aliphatic and / or aromatic monomers. They may be natural or synthetic, whether based on petroleum or not (if so, also known as petroleum resins). Their glass transition temperature (Tg) is preferably greater than 0 ° C., especially greater than 20 ° C. (most often between 30 ° C. and 95 ° C.).
[0090] De manière connue, ces résines hydrocarbonées peuvent être qualifiées aussi de résines thermoplastiques en ce sens qu'elles se ramollissent par chauffage et peuvent ainsi être moulées. Elles peuvent se définir également par un point ou température de ramollissement (en anglais, "softening point"), température à laquelle le produit, par exemple sous forme de poudre, s'agglutine ; cette donnée tend à remplacer le point de fusion, assez mal défini, des résines en général. La température de ramollissement d'une résine hydrocarbonée est généralement supérieure d'environ 50 à 60°C à la valeur de Tg. In a known manner, these hydrocarbon resins can also be called thermoplastic resins in the sense that they soften by heating and can thus be molded. They can also be defined by a point or softening point, the temperature at which the product, for example in the form of powder, agglutinates; this datum tends to replace the melting point, which is rather poorly defined, of resins in general. The softening temperature of a hydrocarbon resin is generally about 50 to 60 ° C higher than the Tg value.
[0091] Dans la composition de la couche auto-obturante, la température de ramollissement de la résine est préférentiellement supérieure à 40°C (en particulier comprise entre 40°C et 140°C), plus préférentiellement supérieure à 50°C (en particulier comprise entre 50°C et 135°C). In the composition of the self-sealing layer, the softening temperature of the resin is preferably greater than 40 ° C. (in particular between 40 ° C and 140 ° C), more preferably above 50 ° C (in particular between 50 ° C and 135 ° C).
[0092] Ladite résine est utilisée à un taux pondéral compris entre 30 et 90 pce. En dessous de 30 pce, la performance anti-crevaison s'est avérée insuffisante en raison d'une rigidité trop importante de la composition, alors qu'au-delà de 90 pce, on s'expose à une tenue mécanique insuffisante du matériau avec en outre un risque de performance dégradée à haute température (typiquement supérieure à 60°C). Pour ces raisons, le taux de résine est préférentiellement compris entre 40 et 80 pce, plus préférentiellement encore au moins égal à 45 pce, notamment compris dans un domaine de 45 à 75 pce. [0093] Selon un mode de réalisation préférentiel de la couche auto-obturante, la résine hydrocarbonée présente au moins une (quelconque), plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes : une Tg supérieure à 25°C ; Said resin is used at a weight ratio of between 30 and 90 phr. Below 30 phr, the anti-puncture performance was found to be insufficient because of excessive rigidity of the composition, whereas beyond 90 phr, there is an insufficient mechanical strength of the material with in addition, a risk of degraded performance at high temperature (typically greater than 60 ° C). For these reasons, the level of resin is preferably between 40 and 80 phr, more preferably still at least equal to 45 phr, in particular within a range of 45 to 75 phr. According to a preferred embodiment of the self-sealing layer, the hydrocarbon resin has at least one (any), more preferably all of the following characteristics: a Tg greater than 25 ° C;
un point de ramollissement supérieur à 50°C (en particulier compris entre 50°C et 135°C) ;  a softening point greater than 50 ° C (in particular between 50 ° C and 135 ° C);
une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) comprise entre 400 et 2000 g/mol ;  a number-average molecular weight (Mn) of between 400 and 2000 g / mol;
un indice de polymolécularité (Ip) inférieur à 3 (rappel : Ip = Mw/Mn avec Mw masse moléculaire moyenne en poids).  a polymolecularity index (Ip) of less than 3 (booster: Ip = Mw / Mn with Mw weight average molecular weight).
[0094] Plus préférentiellement, cette résine hydrocarbonée présente au moins une (quelconque), plus préférentiellement l'ensemble des caractéristiques suivantes : une Tg comprise entre 25°C et 100°C (notamment entre 30°C et 90°C) ; More preferably, this hydrocarbon resin has at least one (any), more preferably all of the following characteristics: a Tg between 25 ° C and 100 ° C (especially between 30 ° C and 90 ° C);
un point de ramollissement supérieur à 60°C, en particulier compris entre 60°C et 135°C ;  a softening point above 60 ° C, in particular between 60 ° C and 135 ° C;
- une masse moyenne Mn comprise entre 500 et 1500 g/mol ;  an average mass M n of between 500 and 1500 g / mol;
un indice de polymolécularité Ip inférieur à 2.  a polymolecularity index Ip of less than 2.
[0095] La Tg est mesurée selon la norme ASTM D3418 (1999). Le point de ramollissement est mesuré selon la norme ISO 4625 (méthode "Ring and Bail"). La macrostructure (Mw, Mn et Ip) est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC): solvant tétrahydroiuranne ; température 35°C ; concentration 1 g/1 ; débit 1 ml/min ; solution filtrée sur filtre de porosité 0,45 μιη avant injection ; étalonnage de Moore avec des étalons de polystyrène ; jeu de 3 colonnes « WATERS » en série (« STYRAGEL » HR4E, HR1 et HR0.5) ; détection par réfractomètre différentiel (« WATERS 2410 ») et son logiciel d'exploitation associé (« WATERS EMPOWER »). Tg is measured according to ASTM D3418 (1999). The softening point is measured according to ISO 4625 ("Ring and Bail" method). The macrostructure (Mw, Mn and Ip) is determined by size exclusion chromatography (SEC): tetrahydroiuran solvent; temperature 35 ° C; concentration 1 g / 1; flow rate 1 ml / min; filtered solution on 0.45 μιη porosity filter before injection; Moore calibration with polystyrene standards; set of 3 columns "WATERS" in series ("STYRAGEL" HR4E, HR1 and HR0.5); differential refractometer detection ("WATERS 2410") and its associated operating software ("WATERS EMPOWER").
[0096] A titres d'exemples de telles résines hydrocarbonées, on peut citer celles choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère ou copolymère de cyclopentadiène (en abrégé CPD) ou dicyclopentadiène (en abrégé DCPD), les résines d'homopolymère ou copolymère terpène, les résines d'homopolymère ou copolymère de coupe C5 et les mélanges de ces résines. Parmi les résines de copolymères ci-dessus, on peut citer plus particulièrement celles choisies dans le groupe constitué par les résines de copolymère (D)CPD/ vinylaromatique, les résines de copolymère (D)CPD/ terpène, les résines de copolymère (D)CPD/ coupe C5, les résines de copolymère terpène/ vinylaromatique, les résines de copolymère coupe C5/ vinylaromatique, et les mélanges de ces résines. As examples of such hydrocarbon resins, mention may be made of those selected from the group consisting of homopolymer resins or copolymers of cyclopentadiene (abbreviated as CPD) or dicyclopentadiene (abbreviated to DCPD), homopolymer resins. or terpene copolymer, C5 homopolymer or copolymer resins and mixtures of these resins. Among the above copolymer resins, mention may be made more particularly of those selected from the group consisting of (D) CPD / vinylaromatic copolymer resins, (D) CPD / terpene copolymer resins, (D) copolymer resins CPD / C5 cut, terpene / vinylaromatic copolymer resins, C5 / vinylaromatic cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
[0097] Le terme « terpène » regroupe ici de manière connue les monomères alpha-pinène, beta-pinène et limonène ; préférentiellement est utilisé un monomère limonène, composé se présentant de manière connue sous la forme de trois isomères possibles : le L-limonène (énantiomère lévogyre), le D-limonène (énantiomère dextrogyre), ou bien le dipentène, racémique des énantiomères dextrogyre et lévogyre. A titre de monomère vinylaromatique conviennent par exemple le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'ortho-méthylstyrène, le méta- méthylstyrène, le para-méthylstyrène, le vinyle-toluène, le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, les hydroxystyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène, tout monomère vinylaromatique issu d'une coupe C9 (ou plus généralement d'une coupe Cs à C10). The term "terpene" here combines in a known manner the alpha-pinene, beta-pinene and limonene monomers; preferably, a limonene monomer is used which is in a known manner in the form of three possible isomers: L-limonene (laevorotatory enantiomer), D-limonene (dextrorotatory enantiomer), or the dipentene, racemic of the dextrorotatory and levorotatory enantiomers. . Suitable vinylaromatic monomers are, for example, styrene, alpha-methylstyrene, ortho-methylstyrene, metamethylstyrene, para-methylstyrene, vinyl-toluene, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, hydroxystyrenes, vinylmesitylene, divinylbenzene, vinylnaphthalene, any vinyl aromatic monomer from a C 9 fraction (or more generally a sectional Cs -C 10).
[0098] Plus particulièrement, on peut citer les résines choisies dans le groupe constitué par les résines d'homopolymère (D)CPD, les résines de copolymère (D)CPD/ styrène, les résines de polylimonène, les résines de copolymère limonène/ styrène, les résines de copolymère limonène/ D(CPD), les résines de copolymère coupe C5/ styrène, les résines de copolymère coupe C5/ coupe C9, et les mélanges de ces résines. More particularly, mention may be made of the resins selected from the group consisting of homopolymer resins (D) CPD, copolymer resins (D) CPD / styrene, polylimonene resins, limonene / styrene copolymer resins , limonene / D (CPD) copolymer resins, C5 / styrene cut copolymer resins, C5 / C9 cut copolymer resins, and mixtures of these resins.
[0099] Toutes les résines ci-dessus sont bien connues de l'homme du métier et disponibles commercialement, par exemple vendues par la société DRT sous la dénomination « Dercolyte » pour ce qui concerne les résines polylimonène, par la société Neville Chemical Company sous dénomination « Super Nevtac » ou par Ko Ion sous dénomination « Hikorez » pour ce qui concerne les résines coupe C5/ styrène ou résines coupe C5/ coupe C9, ou encore par la société Struktol sous dénomination « 40 MS » ou « 40 NS » ou par la société Exxon Mobil sous dénomination « Escorez » (mélanges de résines aromatiques et/ou aliphatiques). · Charge All the resins above are well known to those skilled in the art and commercially available, for example sold by the company DRT under the name "Dercolyte" for polylimonene resins, by the company Neville Chemical Company under denomination "Super Nevtac" or by Ko Ion under "Hikorez" denomination as regards C 5 / styrene resins or C 5 / C 9 cut resins, or also by Struktol under the name "40 MS" or "40 NS" or by Exxon Mobil under the name " Escorez (mixtures of aromatic and / or aliphatic resins). · Charge
[00100] La composition de couche auto -obturante selon ce second mode de réalisation a pour autre caractéristique essentielle de comporter de 0 à moins de 120 pce d'au moins une (c'est-à-dire une ou plusieurs) charge, dont 0 à moins de 30 pce d'au moins une (c'est-à- dire une ou plusieurs) charge renforçante. [00101] Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante (typiquement à particules nanométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids inférieure à 500 nm, notamment entre 20 et 200 nm) ou qu'elle soit non-renforçante ou inerte (typiquement à particules micrométriques, et préférentiellement de taille moyenne en poids supérieure à 1 μιη, par exemple entre 2 et 200 μιη). La taille moyenne en poids étant mesurée de manière bien connue de l'homme du métier (à titre d'exemple, selon la demande WO2009/083160 paragraphe 1.1). The self-sealing layer composition according to this second embodiment has another essential feature of comprising from 0 to less than 120 phr of at least one (that is to say one or more) charge, of which 0 to less than 30 phr of at least one (i.e. one or more) reinforcing filler. By charge, here means any type of charge, it is reinforcing (typically nanometer particles, and preferably of average size by weight less than 500 nm, especially between 20 and 200 nm) or it is not -renforcing or inert (typically micrometric particles, and preferably of average size in weight greater than 1 μιη, for example between 2 and 200 μιη). The average size by weight is measured in a manner well known to those skilled in the art (for example, according to the application WO2009 / 083160 section 1.1).
[00102] A titre d'exemples de charges connues comme renforçantes par l'homme du métier, on citera notamment du noir de carbone ou une charge inorganique renforçante telle que la silice en présence d'un agent de couplage, ou un coupage de ces deux types de charge. En effet, de manière connue, la silice est une charge renforçante en présence d'un agent de couplage lui permettant de se lier à l'élastomère. By way of examples of fillers known to be reinforcing by a person skilled in the art, mention will in particular be made of carbon black or a reinforcing inorganic filler such as silica in the presence of a coupling agent, or a blend of these. two types of charge. Indeed, in a known manner, the silica is a reinforcing filler in the presence of a coupling agent allowing it to bind to the elastomer.
[00103] Comme noirs de carbone, par exemple, conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les bandages pneumatiques. Parmi ces derniers, on citera par exemple les noirs de carbone de grade (ASTM) 300, 600, 700 ou 900 (par exemple N326, N330, N347, N375, N683, N772, N990). Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales hautement dispersibles du type silice (Si02), notamment les silices précipitées ou pyrogénées présentant une surface BET inférieure à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. As carbon blacks, for example, all carbon blacks, especially blacks conventionally used in pneumatic tires, are suitable. Among these are, for example, carbon blacks of (ASTM) grade 300, 600, 700 or 900 (for example N326, N330, N347, N375, N683, N772, N990). Suitable reinforcing inorganic fillers are, in particular, highly dispersible mineral fillers of the silica (SiO 2 ) type, in particular precipitated or pyrogenic silicas having a BET surface area of less than 450 m 2 / g, preferably from 30 to 400 m 2 / g.
[00104] A titre d'exemples de charges autres que renforçantes, ou charges inertes connues par l'homme du métier, on citera notamment celles choisies dans le groupe constitué par les cendres (i.e., résidus de combustion), les microparticules de carbonates de calcium naturels (craie) ou synthétiques, les silicates synthétiques ou naturels (tels que kaolin, talc, mica, cloisite), les silices (en l'absence d'agent de couplage), les oxydes de titane, les alumines, les aluminosilicates (argile, bentonite), et leurs mélanges. Des charges colorantes ou colorées par exemple par des pigments pourront être avantageusement utilisées pour colorer la composition selon la couleur désirée. Préférentiellement, la composition de l'invention comporte une charge autre que renforçante choisie parmi le groupe constitué par la craie, le talc, le kaolin et leurs mélanges. As examples of non-reinforcing fillers, or inert fillers known to those skilled in the art, mention may be made in particular of those selected from the group consisting of ashes (ie, combustion residues), microparticles of carbonates of natural calcium (chalk) or synthetics, synthetic or natural silicates (such as kaolin, talc, mica, silicate), silicas (in the absence of coupling agent), titanium oxides, aluminas, aluminosilicates (clay, bentonite), and mixtures thereof. Coloring or coloring fillers, for example pigments, may advantageously be used to color the composition according to the desired color. Preferably, the composition of the invention comprises a non-reinforcing filler selected from the group consisting of chalk, talc, kaolin and mixtures thereof.
[00105] L'état physique sous lequel se présente la charge est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifïée appropriée. Bien entendu, on entend également par charge des mélanges de différentes charges, renforçantes et/ou non renforçantes. The physical state under which the charge occurs is indifferent, whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densifed form. Of course, charge is also understood to mean mixtures of different fillers, reinforcing and / or non-reinforcing.
[00106] Ces charges, renforçantes ou autres, sont habituellement là pour donner de la stabilité dimensionnelle, c'est-à-dire une tenue mécanique minimale à la composition finale. On en met de préférence d'autant moins dans la composition que la charge est connue comme renforçante vis-à-vis d'un élastomère, notamment d'un élastomère diénique tel que du caoutchouc naturel ou du polybutadiène. These fillers, reinforcing or otherwise, are usually there to give dimensional stability, that is to say, a minimum mechanical strength to the final composition. It is preferably all the less in the composition that the filler is known as reinforcing vis-à-vis an elastomer, especially a diene elastomer such as natural rubber or polybutadiene.
[00107] L'homme de l'art saura, à la lumière de la présente description, ajuster le taux de charge de la composition de l'invention afin d'atteindre les niveaux de propriétés souhaités et adapter la formulation à l'application spécifique envisagée. Préférentiellement, la composition de l'invention comporte de 0 à moins de 100 pce de charge, de préférence de 0 à moins de 70 pce de charge, dont 0 à moins de 15 pce de charge renforçante, de préférence 0 à moins de 10 pce de charge renforçante. Those skilled in the art will know, in the light of the present description, adjust the filler content of the composition of the invention to achieve the desired levels of properties and adapt the formulation to the specific application considered. Preferably, the composition of the invention comprises from 0 to less than 100 phr of filler, preferably from 0 to less than 70 phr, of which 0 to less than 15 phr of reinforcing filler, preferably 0 to less than 10 phr. reinforcing filler.
[00108] Plus préférentiellement encore, la composition de l'invention comporte de 0 à 70 pce de charge dont 0 à moins de 5 pce de charge renforçante. De manière très préférentielle, la composition de l'invention comporte une charge autre que renforçante, à un taux pouvant aller de 5 à 70 pce, de préférence de 10 à 30 pce. More preferably still, the composition of the invention comprises 0 to 70 phr of charge including 0 to less than 5 phr of reinforcing filler. Very preferably, the composition of the invention comprises a non-reinforcing filler, at a rate ranging from 5 to 70 phr, preferably from 10 to 30 phr.
[00109] Selon l'application envisagée, l'invention peut notamment se décliner en deux modes de réalisation, selon le taux de charge. En effet, une quantité de charge trop élevée, pénalise les propriétés requises de souplesse, de déformabilité et d'aptitude au fluage, tandis que la présence d'une certaine quantité de charge (par exemple de 30 à moins de 120 pce), permet d'améliorer la processabilité, et de diminuer le coût. [00110] Ainsi, selon un premier mode particulier de réalisation, la composition est très faiblement chargée, c'est-à-dire qu'elle comporte de 0 à moins de 30 pce de charge au total (dont 0 à moins de 30 pce de charge renforçante), préférentiellement 0 à moins de 30 pce de charge, dont 0 à moins de 15 pce de charge renforçante (plus préférentiellement 0 à moins de 10 pce de charge renforçante). Selon ce premier mode de réalisation, cette composition a pour avantage de permettre une composition auto -obturante ayant de bonnes propriétés anti-crevaison à froid et à chaud. According to the intended application, the invention may in particular be declined in two embodiments, depending on the charge rate. Indeed, a too high amount of charge penalizes the required properties of flexibility, deformability and creepability, while the presence of a certain amount of charge (for example from 30 to less than 120 phr), allows to improve the processability, and to reduce the cost. Thus, according to a first particular embodiment, the composition is very weakly charged, that is to say that it comprises from 0 to less than 30 phr of charge in total (of which 0 to less than 30 phr reinforcing filler), preferably 0 to less than 30 phr of filler, including 0 to less than 15 phr of reinforcing filler (more preferably 0 to less than 10 phr of reinforcing filler). According to this first embodiment, this composition has the advantage of allowing a self-sealing composition having good anti-puncture properties cold and hot.
[00111] De manière plus préférentielle selon ce premier mode particulier de réalisation, si une charge renforçante est présente dans la composition de l'invention, son taux est préférentiellement inférieur à 5 pce (soit entre 0 et 5 pce), en particulier inférieur à 2 pce (soit entre 0 et 2 pce). De tels taux se sont avérés particulièrement favorables au procédé de fabrication de la composition de l'invention, tout en offrant à cette dernière d'excellentes performances auto-obturantes. On utilise plus préférentiellement un taux compris entre 0,5 et 2 pce, en particulier lorsqu'il s'agit de noir de carbone. [00112] Préférentiellement également selon ce premier mode particulier de réalisation, si une charge autre que renforçante est utilisée, son taux est de préférence de 5 à moins de 30 pce, en particulier de 10 à moins de 30 pce. More preferentially according to this first particular embodiment, if a reinforcing filler is present in the composition of the invention, its level is preferably less than 5 phr (ie between 0 and 5 phr), in particular less than 2 pce (between 0 and 2 pce). Such levels have proved particularly favorable to the manufacturing process of the composition of the invention, while offering the latter excellent self-sealing performance. A rate of between 0.5 and 2 phr is more preferably used, in particular when it is carbon black. [00112] Preferably also according to this first particular embodiment, if a non-reinforcing filler is used, its rate is preferably from 5 to less than 30 phr, in particular from 10 to less than 30 phr.
[00113] Par ailleurs, selon un second mode particulier de réalisation, préférentiel, la composition comporte de 30 à moins de 120 pce de charge, préférentiellement de plus de 30 à moins de 100 pce, et plus préférentiellement de 35 à 80 pce, dont, selon ce second mode de réalisation, 0 à moins de 30 pce de charge renforçante (plus préférentiellement de 0 à moins de 15 pce). Selon ce second mode particulier de réalisation, cette composition a pour avantage d'améliorer la processabilité, et de diminuer le coût tout en n'étant pas trop pénalisée quant à ses propriétés de souplesse, de déformabilité et d'aptitude au fluage. Par ailleurs, ce second mode de réalisation confère à la composition une performance anticrevaison nettement améliorée. [00113] Furthermore, according to a second preferred embodiment, the composition comprises from 30 to less than 120 phr of filler, preferably from more than 30 to less than 100 phr, and more preferably from 35 to 80 phr, of which according to this second embodiment, 0 to less than 30 phr of reinforcing filler (more preferably 0 to less than 15 phr). According to this second particular embodiment, this composition has the advantage of improving the processability, and to reduce the cost while not being too penalized as to its properties of flexibility, deformability and creepability. Moreover, this second embodiment gives the composition significantly improved puncture performance.
[00114] De manière préférentielle selon ce second mode particulier de réalisation, si une charge renforçante est présente dans la composition de l'invention, son taux est préférentiellement inférieur à 5 pce (soit entre 0 et 5 pce), en particulier inférieur à 2 pce (soit entre 0 et 2 pce). De tels taux se sont avérés particulièrement favorables au procédé de fabrication de la composition de l'invention, tout en offrant à cette dernière d'excellentes performances auto-obturantes. On utilise plus préférentiellement un taux compris entre 0,5 et 2 pce, en particulier lorsqu'il s'agit de noir de carbone. [00114] Preferably, according to this second particular embodiment, if a reinforcing filler is present in the composition of the invention, its level is preferably less than 5 phr (ie between 0 and 5 phr), in particular less than 2 pce (between 0 and 2 phr). Such levels have proved particularly favorable to the method of manufacturing the composition of the invention, while offering the latter excellent self-sealing performance. A rate of between 0.5 and 2 phr is more preferably used, in particular when it is carbon black.
[00115] Préférentiellement selon ce second mode particulier de réalisation, le taux de charge autre que renforçante est de 5 à moins de 120 pce, en particulier de 10 à moins de 100 pce et plus préférentiellement de 15 à 80 pce. De manière très préférentielle, le taux de charge autre que renforçante est compris dans un domaine allant de 25 à 50 pce, plus préférentiellement encore de 30 à 50 pce. Preferably, according to this second particular embodiment, the non-reinforcing filler content is from 5 to less than 120 phr, in particular from 10 to less than 100 phr and more preferably from 15 to 80 phr. In a very preferential manner, the non-reinforcing filler content is in a range from 25 to 50 phr, more preferably from 30 to 50 phr.
• Plastifiant liquide • Liquid plasticizer
[00116] La composition de la couche de produit auto -obturante selon le second mode de réalisation peut comporter en outre, à un taux inférieur à 60 pce (en d'autres termes entre 0 et 60 pce), un agent plastifiant liquide (à 23°C) dit « à basse Tg » dont la fonction est notamment de ramollir la matrice en diluant l'élastomère diénique et la résine hydrocarbonée, améliorant en particulier les performances d'auto -obturation « à froid » (c'est-à-dire typiquement pour une température inférieure à 0°C) ; sa Tg est par définition inférieure à -20°C, elle est de préférence inférieure à -40°C. The composition of the layer of self-sealing product according to the second embodiment may further comprise, at a rate of less than 60 phr (in other words between 0 and 60 phr), a liquid plasticizing agent (at 23 ° C) said "low Tg" whose function is in particular to soften the matrix by diluting the diene elastomer and the hydrocarbon resin, improving in particular the performance of self-plugging "cold" (ie typically say for a temperature below 0 ° C); its Tg is by definition less than -20 ° C, it is preferably lower than -40 ° C.
[00117] Tout élastomère liquide, toute huile d'extension, qu'elle soit de nature aromatique ou non-aromatique, plus généralement tout agent plastifiant liquide connu pour ses propriétés plastifiantes vis-à-vis d'élastomères, notamment diéniques, est utilisable. A température ambiante (23°C), ces plastifiants ou ces huiles, plus ou moins visqueux, sont des liquides (c'est-à-dire, pour rappel, des substances ayant la capacité de prendre à terme la forme de leur contenant), par opposition notamment à des résines hydrocarbonées qui sont par nature solides à température ambiante. Any liquid elastomer, any extender oil, whether aromatic or non-aromatic, more generally any liquid plasticizer known for its plasticizing properties vis-à-vis elastomers, especially diene, is usable . At room temperature (23 ° C.), these plasticizers or these oils, more or less viscous, are liquids (that is to say, as a reminder, substances having the capacity to eventually take on the shape of their container) , in particular as opposed to hydrocarbon resins which are inherently solid at room temperature.
[00118] Conviennent notamment des élastomères liquides à faible masse moléculaire moyenne en nombre (Mn), typiquement comprise entre 300 et 90 000, plus généralement entre 400 et 50 000, par exemple sous la forme de caoutchouc naturel dépolymérisé, de BR, SBR ou IR liquides, tels que décrits par exemple dans les documents brevet US 4 913 209, US 5 085 942 et US 5 295 525 précités. Peuvent être également utilisés des mélanges de tels élastomères liquides avec des huiles telles que décrites ci-après. In particular, low number average molecular weight (Mn) liquid elastomers are suitable, typically between 300 and 90,000, more generally between 400 and 50,000, for example in the form of depolymerized natural rubber, BR, SBR or Liquid IRs, as described, for example, in the aforementioned US Pat. Nos. 4,913,209, 5,085,942 and 5,295,525. Can also be used mixtures of such liquid elastomers with oils as described below.
[00119] Conviennent également des huiles d'extension, notamment celles choisies dans le groupe constitué par les huiles polyoléfmiques (c'est-à-dire issues de la polymérisation d'oléfmes, monooléfïnes ou dioléfïnes), les huiles paraffiniques, les huiles naphténiques (à basse ou haute viscosité, hydrogénées ou non), les huiles aromatiques ou DAE (Distillate Aromatic Extracts), les huiles MES (Médium Extracted Solvates), les huiles TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), les huiles minérales, les huiles végétales (et leurs oligomères, e.g. huiles de colza, soja, tournesol) et les mélanges de ces huiles. [00120] Selon un mode de réalisation particulier, on utilise par exemple une huile du type polybutène, en particulier une huile polyisobutylène (en abrégé « PIB »), qui a démontré un excellent compromis de propriétés comparativement aux autres huiles testées, notamment à une huile conventionnelle du type paraffmique. A titre d'exemples, des huiles PIB sont commercialisées notamment par la société UNIVAR sous la dénomination « Dynapak Poly » (e.g. « Dynapak Poly 190 »), par BASF sous les dénominations « Glissopal » (e.g. « Glissopal 1000 ») ou « Oppanol » (e.g. « Oppanol B12 ») ; des huiles paraffmiques sont commercialisées par exemple par EXXON sous la dénomination « Telura 618 » ou par Repsol sous la dénomination « Extensol 51 ». Also suitable are extension oils, especially those selected from the group consisting of polyolefinic oils (that is to say from the polymerization of olefins, monoolefins or diolefins), paraffinic oils, naphthenic oils. (at low or high viscosity, hydrogenated or not), aromatic oils or DAE (Distillate Aromatic Extracts), oils MES (Medium Extracted Solvates), oils TDAE (Treated Distillate Aromatic Extracts), mineral oils, vegetable oils (and their oligomers, eg rapeseed oils, soybean, sunflower) and mixtures thereof. According to one particular embodiment, an oil of the polybutene type is used, for example a polyisobutylene oil (abbreviated as "PIB"), which has demonstrated an excellent compromise of properties compared to the other oils tested, in particular at a temperature of about 100.degree. conventional oil of the paraffmic type. By way of examples, PIB oils are sold in particular by UNIVAR under the name "Dynapak Poly" (eg "Dynapak Poly 190"), by BASF under the names "Glissopal" (eg "Glissopal 1000") or "Oppanol "(Eg" Oppanol B12 "); paraffinic oils are marketed for example by EXXON under the name "Telura 618" or by Repsol under the name "Extensol 51".
[00121] Conviennent également, à titre de plastifiants liquides, des plastifiants éthers, esters, phosphates, sulfonates, plus particulièrement ceux choisis parmi esters et phosphates. A titre de plastifiants phosphates préférentiels, on peut citer ceux qui contiennent entre 12 et 30 atomes de carbone, par exemple le trioctyle phosphate. A titre de plastifiants esters préférentiels, on peut citer notamment les composés choisis dans le groupe constitué par les trimellitates, les pyromellitates, les phtalates, les 1 ,2-cyclohexane dicarboxylates, les adipates, les azélaates, les sébacates, les triesters de glycérol et les mélanges de ces composés. Parmi les triesters ci-dessus, on peut citer comme triesters de glycérol préférentiels ceux qui sont constitués majoritairement (pour plus de 50 %, plus préférentiellement pour plus de 80 % en poids) d'un acide gras insaturé en C18, c'est-à-dire d'un acide gras choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique et les mélanges de ces acides. Plus préférentiellement, qu'il soit d'origine synthétique ou naturelle (cas par exemple d'huiles végétales de tournesol ou de colza), l'acide gras utilisé est constitué pour plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore pour plus de 80% en poids d'acide oléique. De tels triesters (trioléates) à fort taux d'acide oléique sont bien connus, ils ont été décrits par exemple dans la demande WO 02/088238 (ou US 2004/0127617), à titre d'agents plastifiants dans des bandes de roulement pour pneumatiques. [00122] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du plastifiant liquide est préférentiellement comprise entre 400 et 25 000 g/mol, plus préférentiellement encore comprise entre 800 et 10 000 g/mol. Pour des masses Mn trop basses, il existe un risque de migration du plastifiant à l'extérieur de la composition, tandis que des masses trop élevées peuvent entraîner une rigidification excessive de cette composition. Une masse Mn comprise entre 1 000 et 4 000 g/mol s'est avérée constituer un excellent compromis pour les applications visées, en particulier pour une utilisation dans un pneumatique. Also suitable, as liquid plasticizers, plasticizers ethers, esters, phosphates, sulfonates, more particularly those selected from esters and phosphates. As preferred phosphate plasticizers include those containing between 12 and 30 carbon atoms, for example trioctyl phosphate. As preferred ester plasticizers, mention may be made in particular of compounds selected from the group consisting of trimellitates, pyromellitates, phthalates, 1,2-cyclohexane dicarboxylates, adipates, azela- lates, sebacates, and glycerol triesters. mixtures of these compounds. Among the triesters above, mention may be made, as preferential glycerol triesters, of those which consist for the most part (for more than 50%, more preferably for more than 80% by weight) of a C 18 unsaturated fatty acid; that is, a fatty acid selected from the group consisting of oleic acid, linoleic acid, linolenic acid and mixtures of these acids. More preferably, whether of synthetic or natural origin (for example vegetable oils of sunflower or rapeseed), the fatty acid used is more than 50% by weight, more preferably still more than 80% by weight. % by weight of oleic acid. Such high oleic acid triesters (trioleates) are well known, they have been described for example in the application WO 02/088238 (or US 2004/0127617), as plasticizers in treads for tires. The number-average molecular mass (Mn) of the liquid plasticizer is preferably between 400 and 25,000 g / mol, more preferably between 800 and 10,000 g / mol. For masses Mn too low, there is a risk of migration of the plasticizer outside the composition, while too large masses can cause excessive stiffening of this composition. A mass Mn of between 1000 and 4000 g / mol has proved to be an excellent compromise for the intended applications, in particular for use in a tire.
[00123] La masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) du plastifiant peut être déterminée de manière connue, notamment par SEC, l'échantillon étant préalablement solubilisé dans du tétrahydrofuranne à une concentration d'environ 1 g/1 ; puis la solution est filtrée sur filtre de porosité 0,45μιη avant injection. L'appareillage est la chaîne chromatographique « WATERS alliance ». Le solvant d'élution est le tétrahydrofuranne, le débit de 1 ml/min, la température du système de 35°C et la durée d'analyse de 30 min. On utilise un jeu de deux colonnes « WATERS » de dénomination « STYRAGEL HT6E ». Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est de 100 μΐ. Le détecteur est un réfractomètre différentiel « WATERS 2410 » et son logiciel associé d'exploitation des données chromatographiques est le système « WATERS MILLENIUM ». Les masses moléculaires moyennes calculées sont relatives à une courbe d'étalonnage réalisée avec des étalons de polystyrène. [00124] En résumé, le plastifiant liquide est préférentiellement choisi dans le groupe constitué par les élastomères liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles naphténiques, les huiles paraffiniques, les huiles DAE, les huiles MES, les huiles TDAE, les huiles minérales, les huiles végétales, les plastifiants éthers, les plastifiants esters, les plastifiants phosphates, les plastifiants sulfonates et les mélanges de ces composés. Plus préférentiellement, ce plastifiant liquide est choisi dans le groupe constitué par les élastomères liquides, les huiles polyoléfiniques, les huiles végétales et les mélanges de ces composés. The number average molecular weight (Mn) of the plasticizer can be determined in known manner, in particular by SEC, the sample being solubilized beforehand in tetrahydrofuran at a concentration of about 1 g / l; then the solution is filtered on 0.45μιη porosity filter before injection. The equipment is the "WATERS alliance" chromatographic chain. The elution solvent is tetrahydrofuran, the flow rate is 1 ml / min, the temperature of the system is 35 ° C. and the analysis time is 30 minutes. We use a set of two columns "WATERS" of denomination "STYRAGEL HT6E". The injected volume of the solution of the polymer sample is 100 μΐ. The detector is a "WATERS 2410" differential refractometer and its associated software for the exploitation of chromatographic data is the "WATERS MILLENIUM" system. The calculated average molecular weights are relative to a calibration curve made with polystyrene standards. In summary, the liquid plasticizer is preferably selected from the group consisting of liquid elastomers, polyolefinic oils, naphthenic oils, paraffinic oils, DAE oils, MES oils, TDAE oils, mineral oils, vegetable oils, ethers plasticizers, ester plasticizers, phosphate plasticizers, sulphonate plasticizers and mixtures thereof. More preferably, this liquid plasticizer is selected from the group consisting of liquid elastomers, polyolefin oils, vegetable oils and mixtures of these compounds.
[00125] L'homme du métier saura, à la lumière de la description et des exemples de réalisation qui suivent, ajuster la quantité de plastifiant liquide en fonction des conditions particulières d'usage de la composition auto-obturante, notamment du pneumatique dans lequel elle est destinée à être utilisée. [00126] De préférence, le taux de plastifiant liquide est compris dans un domaine de 5 à 40 pce, plus préférentiellement dans un domaine de 10 à 30 pce. En dessous des minima indiqués, la composition élastomère risque de présenter une rigidité trop forte pour certaines applications tandis qu'au-delà des maxima préconisés, on s'expose à un risque de cohésion insuffisante de la composition et de propriétés auto-obturantes dégradées. The person skilled in the art will know, in the light of the description and examples of embodiment which follow, to adjust the amount of liquid plasticizer according to the particular conditions of use of the self-sealing composition, in particular of the tire in which it is intended to be used. Preferably, the level of liquid plasticizer is in a range of 5 to 40 phr, more preferably in a range of 10 to 30 phr. Below the minimum indicated, the elastomeric composition may have too rigidity for some applications while beyond the maximum recommended, there is a risk of insufficient cohesion of the composition and degraded auto-sealing properties.
• Additifs divers • Various additives
[00127] Les constituants de base de la couche auto -obturante précédemment décrits, à savoir élastomère diénique insaturé, résine plastifiante hydrocarbonée, plastifiant liquide et charge optionnels sont suffisants à eux seuls pour que la composition auto -obturante remplisse totalement sa fonction anti-crevaison vis-à-vis des pneumatiques dans lesquels elle est utilisée. The basic constituents of the self-sealing layer previously described, namely unsaturated diene elastomer, hydrocarbon plasticizing resin, liquid plasticizer and optional fillers alone are sufficient for the self-sealing composition to fully fulfill its anti-puncture function. vis-à-vis the tires in which it is used.
[00128] Toutefois, divers autres additifs peuvent être ajoutés, typiquement en faible quantité (préférentiellement à des taux inférieurs à 20 pce, plus préférentiellement inférieurs à 15 pce), comme par exemple des agents de protection tels que des anti-UV, anti-oxydants ou anti-ozonants, divers autres stabilisants, des agents colorants avantageusement utilisables pour la coloration de la composition auto-obturante. Selon l'application visée, des fibres, sous forme de fibres courtes ou de pulpe, pourraient être éventuellement ajoutées pour donner plus de cohésion à la composition auto-obturante. However, various other additives may be added, typically in small amounts (preferably at levels of less than 20 phr, more preferably less than 15 phr), such as, for example, protective agents such as anti-UV, anti- oxidizing agents or antiozonants, various other stabilizers, coloring agents advantageously used for coloring the self-sealing composition. Depending on the intended application, fibers, in the form of short fibers or pulp, could possibly be added to give more cohesion to the self-sealing composition.
[00129] Selon un mode de réalisation préférentiel du second mode de réalisation de la composition de la couche de produit auto-obturant, la composition auto-obturante comporte en outre un système de réticulation de l'élastomère diénique insaturé pouvant être constitué d'un seul ou plusieurs composés. Cet agent de réticulation est préférentiellement un agent de réticulation à base de soufre et/ou d'un donneur de soufre. En d'autres termes, cet agent de réticulation est un agent dit "de vulcanisation". [00130] Selon un mode de réalisation préférentiel, l'agent de vulcanisation comporte du soufre et, à titre d'activateur de vulcanisation, un dérivé guanidique c'est-à-dire une guanidine substituée. Les guanidines substituées sont bien connues de l'homme du métier (voir par exemple WO 00/05300) : on citera à titre d'exemples non limitatifs la Ν,Ν'- diphénylguanidine (en abrégé "DPG"), la triphénylguanidine ou encore la di-o- tolylguanidine. On utilise de préférence la DPG. Le taux de soufre est par exemple compris entre 0,1 et 1,5 pce, en particulier entre 0,2 et 1,2 pce (notamment entre 0,2 et 1,0 pce) et le taux de dérivé guanidique est lui-même compris entre 0 et 1,5 pce, en particulier entre 0 et 1,0 pce (notamment dans un domaine de 0,2 à 0,5 pce). According to a preferred embodiment of the second embodiment of the composition of the self-sealing product layer, the self-sealing composition further comprises a system for crosslinking the unsaturated diene elastomer which may consist of a single or multiple compounds. This crosslinking agent is preferably a crosslinking agent based on sulfur and / or a sulfur donor. In other words, this crosslinking agent is an agent called "vulcanization". According to a preferred embodiment, the vulcanizing agent comprises sulfur and, as a vulcanization activator, a guanidine derivative, that is to say a substituted guanidine. The substituted guanidines are well known to those skilled in the art (see for example WO 00/05300): non-limiting examples include Ν, Ν'-diphenylguanidine (abbreviated as "DPG"), triphenylguanidine or di-o-tolylguanidine. DPG is preferably used. The sulfur content is for example between 0.1 and 1.5 phr, in particular between 0.2 and 1.2 phr (especially between 0.2 and 1.0 phr) and the The level of guanidine derivative is itself between 0 and 1.5 phr, in particular between 0 and 1.0 phr (especially in a range of 0.2 to 0.5 phr).
[00131] Ledit agent de réticulation ou vulcanisation ne nécessite pas la présence d'un accélérateur de vulcanisation. Selon un mode de réalisation préférentiel, la composition peut donc être dépourvue d'un tel accélérateur, ou tout au plus en comporter moins de 1 pce, plus préférentiellement moins de 0,5 pce. [00131] Said crosslinking or vulcanization agent does not require the presence of a vulcanization accelerator. According to a preferred embodiment, the composition may therefore be devoid of such an accelerator, or at most comprise less than 1 phr, more preferably less than 0.5 phr.
[00132] Toutefois, de manière générale, si un tel accélérateur est utilisé, on peut citer comme exemple tout composé (accélérateur dit primaire ou secondaire) susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter- butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC"), l-phényl-2,4-dithiobiuret ("DTB"), dibuthylphosphorodithioate de zinc ("ZBPD"), 2-éthylhexylphosphorodithioate de zinc ("ZDT/S"), disulfure de bis 0,0-di(2-éthylhexyl)-thiophosphonyle ("DAPD"), dibutylthiourée ("DBTU"), isopropyl-xanthate de zinc ("ZIX") et les mélanges de ces composés. Selon un autre mode de réalisation avantageux, le système de vulcanisation ci- dessus peut être dépourvu de zinc ou d'oxyde de zinc (connus comme activateurs de vulcanisation), ou tout au plus en comporter moins de 1 pce, plus préférentiellement moins de 0,5 pce. However, in general, if such an accelerator is used, there may be mentioned as an example any compound (accelerator said primary or secondary) capable of acting as an accelerator for vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur, in particular accelerators of thiazoles and their derivatives, sulfenamides, thiurams, dithiocarbamates, dithiophosphates, thioureas and xanthates. Examples of such accelerators include the following compounds: 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (abbreviated "MBTS"), N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("CBS"), N, N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyl sulfenamide ("DCBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide ("TBBS"), N-tert-butyl-2-benzothiazyl sulfenimide ("TBSI"), zinc dibenzyldithiocarbamate ("ZBEC") , 1-phenyl-2,4-dithiobiuret ("DTB"), zinc dibuthylphosphorodithioate ("ZBPD"), zinc 2-ethylhexylphosphorodithioate ("ZDT / S"), bis-0,0-di (2-ethylhexyl) disulfide ) -thiophosphonyl ("DAPD"), dibutylthiourea ("DBTU"), zinc isopropyl xanthate ("ZIX") and mixtures thereof. According to another advantageous embodiment, the above vulcanization system may be devoid of zinc or zinc oxide (known as vulcanization activators), or at most less than 1 phr, more preferably less than 0. , 5 pce.
[00133] Selon un autre mode de réalisation particulier préférentiel de l'invention, l'agent de vulcanisation comporte un donneur de soufre. La quantité d'un tel donneur de soufre sera ajustée de préférence entre 0,5 et 15 pce, plus préférentiellement entre 0,5 et 10 pce (notamment entre 1 et 5 pce), notamment de manière à atteindre les taux de soufre équivalents préférentiels indiqués précédemment. According to another particular preferred embodiment of the invention, the vulcanizing agent comprises a sulfur donor. The amount of such a sulfur donor will preferably be adjusted between 0.5 and 15 phr, more preferably between 0.5 and 10 phr (especially between 1 and 5 phr), in particular so as to reach the preferential equivalent sulfur levels. previously indicated.
[00134] Les donneurs de soufre sont bien connus de l'homme du métier, on citera notamment les polysulfures de thiurame, connus accélérateurs de vulcanisation et ayant pour formule (I) :
Figure imgf000030_0001
Sulfur donors are well known to those skilled in the art, mention may be made especially of thiuram polysulfides, known vulcanization accelerators and having formula (I):
Figure imgf000030_0001
dans laquelle : in which :
x est un nombre (entier, ou décimal dans le cas de mélanges de polysulfures) qui est égal ou supérieur à deux, de préférence compris dans un domaine de 2 à 8 ; Ri et R2, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné, de préférence choisi parmi les alkyles ayant 1 à 6 atomes de carbone, les cycloalkyles ayant 5 à 7 atomes de carbone, les aryles, aralkyles ou alkaryles ayant 6 à 10 atomes de carbone. x is a number (integer, or decimal in the case of polysulfide mixtures) which is equal to or greater than two, preferably within a range of 2 to 8; R 1 and R 2 , which may be identical or different, represent a hydrocarbon radical, preferably chosen from alkyls having 1 to 6 carbon atoms, cycloalkyls having 5 to 7 carbon atoms, aryls, aralkyls or alkaryls having 6 to 10 carbon atoms, carbon.
[00135] Dans la formule (I) ci-dessus, Ri et R2 pourraient former un radical hydrocarboné bivalent comportant 4 à 7 atomes de carbone. In formula (I) above, R 1 and R 2 could form a divalent hydrocarbon radical having 4 to 7 carbon atoms.
[00136] Ces polysulfures de thiurame sont choisis plus préférentiellement dans le groupe constitué par le disulfure de tétrabenzylthiurame ("TBzTD"), le disulfure de tétraméthylthiurame ("TMTD"), le tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame ("DPTT"), et les mélanges de tels composés. Plus préférentiellement est utilisé le TBzTD, particulièrement aux taux préférentiels indiqués ci-dessus pour un donneur de soufre (soit entre 0,1 et 15 pce, plus préférentiellement entre 0,5 et 10 pce, notamment entre 1 et 5 pce). These thiuram polysulfides are more preferably selected from the group consisting of tetrabenzylthiuram disulfide ("TBzTD"), tetramethylthiuram disulfide ("TMTD"), dipentamethylenethiuram tetrasulfide ("DPTT"), and mixtures of such compounds. More preferably, TBzTD is used, particularly at the preferential levels indicated above for a sulfur donor (ie between 0.1 and 15 phr, more preferably between 0.5 and 10 phr, in particular between 1 and 5 phr).
[00137] Outre les élastomères solides et autres additifs précédemment décrits, la composition de l'invention pourrait aussi comporter, préférentiellement selon une fraction pondérale minoritaire par rapport au coupage d'élastomères solides A et B, des polymères solides autres que des élastomères, tels que par exemple des polymères thermoplastiques. In addition to the solid elastomers and other additives previously described, the composition of the invention could also comprise, preferably in a minor weight fraction relative to the cutting of solid elastomers A and B, solid polymers other than elastomers, such as that for example thermoplastic polymers.
[00138] Outre les élastomères précédemment décrits, la composition auto -obturante pourrait aussi comporter, toujours selon une fraction pondérale minoritaire par rapport à l'élastomère diénique insaturé, des polymères autres que des élastomères, tels que par exemple des polymères thermoplastiques compatibles avec l'élastomère diénique insaturé. • Fabrication de la couche de produit auto-obturant In addition to the elastomers previously described, the self-sealing composition could also comprise, in a minority weight fraction relative to the unsaturated diene elastomer, polymers other than elastomers, such as, for example, thermoplastic polymers which are compatible with unsaturated diene elastomer. • Manufacture of the self-sealing product layer
[00139] La composition de la couche auto -obturante selon le second mode de réalisation précédemment décrit peut être fabriquée par tout moyen approprié, par exemple par mélangeage et/ou malaxage dans des mélangeurs à palette ou à cylindres, jusqu'à obtention d'un mélange intime et homogène de ses différents composants. The composition of the self-sealing layer according to the second embodiment described above may be manufactured by any appropriate means, for example by mixing and / or kneading in paddle or cylinder mixers, until it is obtained. an intimate and homogeneous mixture of its different components.
III. Fabrication d'un pneumatique avec couche auto-obturante III. Manufacture of a tire with a self-sealing layer
[00140] Les pneumatiques des figures 1 et 2 peuvent être fabriqués, comme l'indique le document WO 2011/032886 en intégrant une couche auto-obturante dans une ébauche non vulcanisée de pneumatique en utilisant un tambour de fabrication et les autres techniques usuelles dans la fabrication des bandages pneumatiques. The tires of FIGS. 1 and 2 may be manufactured, as indicated in document WO 2011/032886, by integrating a self-sealing layer in a non-vulcanized tire blank using a manufacturing drum and the other techniques customary in the invention. the manufacture of pneumatic tires.
[00141] Plus précisément, une couche de protection, par exemple un film thermoplastique chloré, est appliquée en premier sur le tambour de fabrication. Cette couche de protection peut être enroulée tout autour du tambour de fabrication puis soudée. On peut aussi mettre en place un manchon de protection soudé au préalable. On applique ensuite, successivement, tous les autres composants usuels du pneumatique. More specifically, a protective layer, for example a chlorinated thermoplastic film, is applied first to the manufacturing drum. This protective layer can be wrapped around the manufacturing drum and then welded. We can also put in place a protective sleeve welded beforehand. Then, all the other usual components of the tire are applied successively.
[00142] La couche de produit auto-obturant est disposée directement sur la couche de protection. Cette couche a été au préalable pré-formée par toute technique connue, par exemple extrusion ou calandrage. Son épaisseur est préférentiellement supérieure à 0,3 mm, plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 10 mm (en particulier pour des bandages pneumatiques de véhicules de tourisme entre 1 et 5 mm). Une couche étanche est alors mise en place sur la couche auto-obturante, suivie par la nappe carcasse. The self-sealing product layer is disposed directly on the protective layer. This layer has been previously pre-formed by any known technique, for example extrusion or calendering. Its thickness is preferably greater than 0.3 mm, more preferably between 0.5 and 10 mm (in particular for pneumatic tires of passenger vehicles between 1 and 5 mm). A tight layer is then placed on the self-sealing layer, followed by the carcass ply.
[00143] Dans un procédé de fabrication deux temps, l'ébauche de pneumatique est alors conformée pour prendre la forme d'un tore. La couche de protection constituée d'une composition à base d'un film polymère thermoplastique chloré a une rigidité suffisamment faible, une extensibilité uniaxiale et biaxiale suffisantes et est suffisamment liée à la surface de la couche auto-obturante en raison du collant de celle-ci pour suivre les mouvements de l'ébauche de pneumatique sans se décoller ni se déchirer. In a two-stage manufacturing process, the tire blank is then shaped to take the form of a torus. The protective layer consisting of a composition based on a chlorinated thermoplastic polymer film has a sufficiently low stiffness, a sufficient uniaxial and biaxial extensibility and is sufficiently bonded to the surface of the self-sealing layer because of the tackiness of this layer. to follow the movements of the tire blank without detaching or tearing.
[00144] Après la conformation, les nappes sommet et la bande de roulement sont mises en place sur l'ébauche du pneumatique. L'ébauche ainsi achevée est placée dans un moule de cuisson et est vulcanisée. Pendant la vulcanisation, la couche de protection protège la membrane de cuisson du moule de tout contact avec la couche auto -obturante. After shaping, the crown plies and the tread are placed on the tire blank. The completed sketch is placed in a mold of baking and is vulcanized. During vulcanization, the protective layer protects the mold's cooking membrane from any contact with the self-sealing layer.
[00145] A la sortie du moule de cuisson, la couche de protection reste attachée à la couche auto -obturante. Cette couche de protection ne comporte aucune fissure ni déchirure et se décolle sans aucune difficulté de la membrane de cuisson. At the outlet of the baking mold, the protective layer remains attached to the self-sealing layer. This protective layer has no cracks or tears and peels off without any difficulty from the baking membrane.
[00146] Ces pneumatiques peuvent aussi être fabriqués en utilisant un noyau rigide imposant la forme de la cavité intérieure du bandage. Dans ce procédé, on applique alors en premier la couche de protection sur la surface du noyau, puis l'ensemble des autres constituants du pneumatique. L'application sur le noyau est réalisée dans l'ordre requis par l'architecture finale. Les constituants du pneumatique sont disposés directement à leur place finale, sans subir de conformation à aucun moment de la confection. Cette confection peut notamment utiliser les dispositifs décrits dans le brevet EP 0 243 851 pour la pose des fils du renfort de carcasse, EP 0 248 301 pour la pose des renforts de sommet et EP 0 264 600 pour la pose des gommes caoutchouteuses. Le pneumatique peut être moulé et vulcanisé comme exposé dans le brevet US 4 895 692. La présence de la couche de protection permet, comme dans le cas de la membrane de cuisson, de séparer aisément le pneumatique du noyau à l'issue de la phase de vulcanisation. These tires can also be manufactured using a rigid core imposing the shape of the inner cavity of the bandage. In this process, the protective layer is then applied first to the surface of the core and then to all the other constituents of the tire. The application on the kernel is performed in the order required by the final architecture. The constituents of the tire are placed directly in their final place, without undergoing any conformation at any time of manufacture. This confection can in particular use the devices described in patent EP 0 243 851 for laying the son of the carcass reinforcement, EP 0 248 301 for laying the crown reinforcements and EP 0 264 600 for laying the rubber gums. The tire may be molded and vulcanized as disclosed in US Pat. No. 4,895,692. The presence of the protective layer makes it possible, as in the case of the baking membrane, to easily separate the tire from the core at the end of the phase. vulcanization.
[00147] Il est aussi possible de mettre en place la couche de produit auto-obturant après la vulcanisation du pneumatique par tout moyen approprié, par exemple par collage, par pulvérisation ou encore extrusion directe sur la surface interne du pneumatique. It is also possible to set up the self-sealing product layer after vulcanization of the tire by any appropriate means, for example by gluing, spraying or direct extrusion on the inner surface of the tire.
[00148] La couche de produit auto-obturant présentée à la figure 2 correspond au second mode de réalisation décrit précédemment. Ces couches sont constituées d'une composition auto -obturante comportant les trois constituants essentiels que sont du caoutchouc naturel (100 pce), environ 50 pce de résine hydrocarbonée ("Escorez 2101" de la société Exxon Mobil - point de ramollissement égal à environ 90°C) et environ 15 pce de polybutadiène liquide ("Ricon 154" de la société Sartomer Cray Valley - Mn égale à 5200 environ) ; elle comporte en outre une très faible quantité (1 pce) de noir de carbone (N772). The self-sealing product layer shown in Figure 2 corresponds to the second embodiment described above. These layers consist of a self-sealing composition comprising the three essential constituents that are natural rubber (100 phr), about 50 phr of hydrocarbon resin ("Escorez 2101" from Exxon Mobil - softening point equal to about 90 ° C) and about 15 phr of liquid polybutadiene ("Ricon 154" from the company Sartomer Cray Valley - Mn equal to about 5200); it also comprises a very small amount (1 phr) of carbon black (N772).
[00149] La composition auto -obturante ci-dessus a été préparée à l'aide d'une extrudeuse mono-vis (L/D = 40) telle que décrit dans le document WO 2011/092179 Al ; le mélange des trois constituants de base (NR, résine et plastifiant liquide) a été réalisé à une température (comprise entre 100 et 130°C) supérieure à la température de ramollissement de la résine. L'extrudeuse utilisée comportait deux alimentations (trémies) différentes (NR d'une part, résine et plastifiant liquide d'autre part préalablement mélangés à un température de 130 à 140°C environ) et une pompe d'injection liquide sous pression pour le mélange résine/ plastifiant liquide (injecté à une température de 100 à 110°C environ) ; quand l'élastomère, la résine et le plastifiant liquide sont ainsi intimement mélangés, on a constaté que le pouvoir collant parasite de la composition diminuait de manière très significative. The self-sealing composition above was prepared using a single-screw extruder (L / D = 40) as described in WO 2011/092179 A1; the mixture of the three basic constituents (NR, resin and liquid plasticizer) was carried out at a temperature (between 100 and 130 ° C.) higher than the softening temperature of the resin. The extruder used had two different feeds (hoppers) (NR on the one hand, resin and plasticizer liquid on the other hand premixed at a temperature of 130 to 140 ° C approximately) and a liquid injection pump under pressure for the liquid resin / plasticizer mixture (injected at a temperature of about 100 to 110 ° C); when the elastomer, the resin and the liquid plasticizer are thus intimately mixed, it has been found that the parasitic tackiness of the composition decreases very significantly.
[00150] Des résultats similaires ont été obtenus en utilisant comme couche auto -obturante une composition comportant un élastomère thermoplastique styrénique TPS, telle que précédemment décrite. [00150] Similar results were obtained by using as a self-sealing layer a composition comprising a styrene thermoplastic elastomer TPS, as previously described.
[00151] L'extrudeuse ci-dessus était pourvue d'une filière permettant d'extruder le masterbatch aux dimensions voulues vers un mélangeur externe à cylindres, pour incorporation finale des autres constituants, à savoir le système de vulcanisation à base de soufre (par exemple 0,5 ou 1,2 pce) et DPG (par exemple 0,3 pce) et du noir de carbone (à un taux de 1 pce), à basse température maintenue à une valeur inférieure à +30°C (refroidissement des cylindres par circulation d'eau). [00151] The extruder above was provided with a die for extruding the masterbatch to the desired dimensions to an external cylinder mixer, for final incorporation of the other constituents, namely the sulfur vulcanization system (by example 0.5 or 1.2 phr) and DPG (for example 0.3 phr) and carbon black (at a rate of 1 phr), at a low temperature maintained at a value of less than + 30.degree. cylinders by circulation of water).

Claims

REVENDICATIONS
1. Ensemble pneumatique/roue pour véhicule automobile comportant une jante, un appui de soutien monté sur la jante, un pneumatique en forme de tore ouvert radialement intérieurement avec une paroi intérieure et une paroi extérieure, un sommet, deux flancs et deux bourrelets, une armature de sommet et une armature de carcasse ancrée dans les deux bourrelets et s'étendant au moins desdits bourrelets jusqu'au sommet, ledit pneumatique étant monté sur la jante autour dudit appui et une composition lubrifiante, ladite jante présentant en chacun de ses deux bords périphériques un siège de jante sur lequel est monté un bourrelet dudit pneumatique, et ledit appui étant en appui sur ladite jante entre lesdits deux sièges de ladite jante, 1. Pneumatic / wheel assembly for a motor vehicle comprising a rim, a support support mounted on the rim, a toroidal tire open radially internally with an inner wall and an outer wall, a top, two flanks and two beads, a crown reinforcement and a carcass reinforcement anchored in the two beads and extending at least from said beads to the top, said tire being mounted on the rim around said support and a lubricating composition, said rim having at each of its two edges peripherals a rim seat on which is mounted a bead of said tire, and said support bearing on said rim between said two seats of said rim,
caractérisé en ce que ladite composition lubrifiante est une couche de produit auto- obturant recouvrant, au moins en partie, ladite paroi intérieure dudit pneumatique, en ce que, l'armature de sommet s'étendant axialement sur une longueur L et ledit appui comportant une face radialement extérieure d'appui du sommet du pneumatique, ladite face d'appui s'étend axialement sur une longueur L— 2h, avec h compris entre 10 et 30 mm et en ce que, ledit appui comportant une face radialement extérieure d'appui du sommet du pneumatique, ladite face d'appui présente deux extrémités axiales concaves, dont la concavité est orientée vers l'axe dudit appui. characterized in that said lubricating composition is a layer of self-sealing product covering, at least in part, said inner wall of said tire, in that, the crown reinforcement extending axially on a length L and said support comprising a radially outer bearing surface of the crown of the tire, said bearing face extends axially over a length L-2h, with h between 10 and 30 mm and in that, said support having a radially outer bearing surface from the top of the tire, said bearing face has two concave axial ends, whose concavity is oriented towards the axis of said support.
2. Ensemble pneumatique/roue selon la revendication 1 , dans lequel ladite face d'appui comporte entre lesdites deux extrémités une partie centrale sensiblement cylindrique. 2. Pneumatic assembly / wheel according to claim 1, wherein said bearing face comprises between said two ends a substantially cylindrical central portion.
3. Ensemble pneumatique/roue selon la revendication 2, dans lequel, ladite jante comportant une portée recevant ledit appui, ledit appui comporte une base cylindrique, ladite face d'appui et un corps annulaire reliant ladite base et ladite face d'appui. 3. Pneumatic assembly / wheel according to claim 2, wherein, said rim having a bearing receiving said support, said support comprises a cylindrical base, said bearing surface and an annular body connecting said base and said bearing face.
4. Ensemble pneumatique/roue selon l'une quelconque des revendications 2 et 3, dans lequel la raideur radiale de la partie centrale de ladite face d'appui est supérieure à la raideur radiale desdites extrémités latérales de ladite face d'appui. 4. tire / wheel assembly according to any one of claims 2 and 3, wherein the radial stiffness of the central portion of said bearing face is greater than the radial stiffness of said lateral ends of said bearing face.
5. Ensemble pneumatique/roue selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche de produit auto-obturant est disposée sur la paroi intérieure du pneumatique en regard du sommet. 5. Pneumatic assembly / wheel according to any one of the preceding claims, wherein the layer of self-sealing product is disposed on the inner wall of the tire facing the top.
6. Ensemble pneumatique/roue selon la revendication 5, dans lequel ladite couche de produit auto-obturant se prolonge sur la paroi intérieure du pneumatique en regard d'au moins une partie desdits flancs. 6. Pneumatic assembly / wheel according to claim 5, wherein said layer of self-sealing product extends on the inner wall of the tire facing at least a portion of said sidewalls.
7. Ensemble pneumatique/roue selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la couche auto-obturante comporte au moins (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère) un élastomère thermoplastique styrénique (dit « TPS »). The tire / wheel assembly of any one of the preceding claims, wherein the self-sealing layer comprises at least one (parts per hundred weight parts of elastomer) a thermoplastic styrene elastomer (so-called "TPS").
8. Ensemble pneumatique/roue selon la revendication 7, dans lequel le TPS est l'élastomère majoritaire de la couche auto-obturante. The tire / wheel assembly of claim 7, wherein the TPS is the majority elastomer of the self-sealing layer.
9. Ensemble pneumatique/roue selon l'une quelconque des revendications 7 et 8, dans lequel l'élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères blocs styrène/ butadiène/ styrène (SBS), styrène/ isoprène/ styrène (SIS), styrène/ isoprène/ butadiène/ styrène (SIBS), styrène/ éthylène/ butylène/ styrène (SEBS), styrène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEPS), styrène/ éthylène/ éthylène/ propylène/ styrène (SEEPS) et les mélanges de ces copolymères. The tire / wheel assembly according to any one of claims 7 to 8, wherein the TPS elastomer is selected from the group consisting of styrene / butadiene / styrene (SBS), styrene / isoprene / styrene (SIS) block copolymers , styrene / isoprene / butadiene / styrene (SIBS), styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS), styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS), styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS) and blends of these copolymers.
10. Ensemble pneumatique/roue selon la revendication 9, dans lequel l'élastomère TPS est choisi dans le groupe constitué par les copolymères SEBS, les copolymères SEPS et les mélanges de ces copolymères. The tire / wheel assembly of claim 9, wherein the TPS elastomer is selected from the group consisting of SEBS copolymers, SEPS copolymers and blends of these copolymers.
11. Ensemble pneumatique/roue selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel la couche auto-obturante comporte au moins (pce signifiant parties en poids pour cent parties d'élastomère solide) : The tire / wheel assembly according to any one of claims 1 to 6, wherein the self-sealing layer comprises at least (pce meaning parts by weight per hundred parts of solid elastomer):
(a) à titre d'élastomère majoritaire, un élastomère diénique insaturé ;  (a) as the majority elastomer, an unsaturated diene elastomer;
(b) entre 30 et 90 pce d'une résine hydrocarbonée ;  (b) between 30 and 90 phr of a hydrocarbon resin;
(c) un plastifiant liquide dont la Tg (température de transition vitreuse) est inférieure à -20°C, à un taux pondéral compris entre 0 et 60 pce ; et  (c) a liquid plasticizer whose Tg (glass transition temperature) is below -20 ° C, at a weight ratio of between 0 and 60 phr; and
(d) de 0 à moins de 120 pce d'une charge. (d) from 0 to less than 120 phr of a load.
12. Ensemble pneumatique/roue selon la revendication 11, dans lequel l'élastomère diénique insaturé est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères de butadiènes, les copolymères d'isoprène et les mélanges de tels élastomères. The tire / wheel assembly of claim 11, wherein the unsaturated diene elastomer is selected from the group consisting of polybutadienes, natural rubber, synthetic polyisoprenes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and blends. such elastomers.
13. Ensemble pneumatique/roue selon la revendication 12, dans lequel l'élastomère diénique insaturé est un élastomère isoprénique, de préférence choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse et les mélanges de tels élastomères. The tire / wheel assembly of claim 12, wherein the unsaturated diene elastomer is an isoprene elastomer, preferably selected from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, and mixtures of such elastomers.
14. Ensemble pneumatique/roue selon la revendication 12, dans lequel l'élastomère diénique insaturé est un coupage d'au moins deux élastomère solides, un élastomère polybutadiène ou copolymère de butadiène, dit « élastomère A », et un élastomère caoutchouc naturel ou polyisoprène de synthèse, dit « élastomère B », le rapport pondéral élastomère A : élastomère B étant compris dans un domaine de 10:90 à 90: 10. Tire / wheel assembly according to Claim 12, in which the unsaturated diene elastomer is a blend of at least two solid elastomers, a polybutadiene or butadiene copolymer elastomer, referred to as "elastomer A", and a natural rubber or polyisoprene elastomer. of synthesis, called "elastomer B", the weight ratio of elastomer A: elastomer B being in the range of 10:90 to 90:10.
15. Ensemble pneumatique/roue selon la revendication 14, dans lequel le rapport pondéral élastomère A : élastomère B est compris dans un domaine de 20:80 à 80:20, de préférence de 30:70 à 70:30. The tire / wheel assembly of claim 14, wherein the elastomeric A: elastomer B weight ratio is within a range of from 20:80 to 80:20, preferably from 30:70 to 70:30.
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