WO2014095887A1 - Procédé de revêtement d'un substrat par un matériau abradable céramique, et revêtement ainsi obtenu - Google Patents

Procédé de revêtement d'un substrat par un matériau abradable céramique, et revêtement ainsi obtenu Download PDF

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WO2014095887A1
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ceramic
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Aurélie QUET
Luc Bianchi
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Commissariat à l'énergie atomique et aux énergies alternatives
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    • C23C4/134—Plasma spraying

Definitions

  • the invention relates to a method for coating at least one surface of a substrate with at least one ceramic compound.
  • the invention also relates to the coating thus obtained.
  • the invention further relates to a substrate having at least one surface coated with such a coating.
  • the invention finally relates to a device for implementing said coating method.
  • the technical field of the invention can be defined, in particular, as that of the coating of substrates with an abradable material, and more particularly the coating of substrates with an abradable ceramic material.
  • Coatings made of a ceramic abradable material are mainly useful in devices in which moving parts must be closer to fixed parts.
  • the deposition of a coating of an abradable ceramic material such as that produced according to the invention makes it possible, when the coating is brought into contact with a moving part, to preferentially use it to the moving part.
  • the invention is likely to find its application, in general, in the field of mechanical engineering, and more particularly in the field of aeronautical design, as for example, for the protection of the integrity of the surface state of fixed parts of turbojet engines, such as low and high pressure compressors, turbines or stators.
  • the deposition, on a substrate, of a coating comprising at least one layer of an abradable material, or more simply the deposition of an "abradable coating" is a technique frequently used in areas such as mechanical engineering and aeronautical design.
  • abradable coating abradable material
  • this coating or material wears preferentially with respect to the piece located vis-à-vis, is capable of being easily machined by moving parts.
  • Such coatings are, for example, used in automotive turbochargers, or at the level of the walls of land-based turbines and gas turbines of aeronautical engines.
  • the function of the abradable coating is the constitution of dynamic seals, which make it possible to minimize the clearance existing between the top of the rotary vanes and the casing of the compressor or the turbine ring.
  • the coating which is deposited on a fixed turbine element, the stator, wears during contact with the top of the blades, the latter occurs during lapping laps rotor or in case of contact accidental during the service.
  • the existence of this coating then makes it possible to promote optimal operation of turbojets, with reduced clearance and without damaging the structure of the blades.
  • a metal matrix for example made of a superalloy such that
  • CoNiCrAlY which is obtained by combining a nickel-chromium alloy and a cobalt-aluminum-yttrium alloy
  • a ceramic matrix such as yttria-stabilized zirconium (IV) oxide (III) which is still noted YSZ (or "yttria-stabilized zirconia” according to English terminology).
  • This matrix confers oxidation resistance and mechanical integrity at the high temperatures defined above, which thus makes it possible to ensure a compromise between the abradable nature and the erosion resistance;
  • a ceramic solid lubricant such as boron nitride (BN) or graphite, in order to limit the heating generated during the passage of the blades.
  • BN boron nitride
  • a technique often used for producing abradable coatings is thermal spraying. Several thermal spraying processes are used especially in research laboratories and in industry for producing, on substrates very diverse in terms of nature and shape, deposits of ceramic, metal and polymeric materials, but also combinations of those -this.
  • Coatings made by thermal spraying can be obtained from compounds to be deposited or precursors of compounds to be deposited, these compounds or precursors being able to be:
  • solid form for example in the form of solid particles which have an average particle size typically between 5 and 100 micrometers ( ⁇ ), or agglomerated particles at the nanoscale; or
  • the compounds or precursors of compounds forming part of the coating are injected into a heat source which is produced by a throwing gas, for example a mixture of a combustible gas and an oxidizing gas or a gas ionized plasma type.
  • a throwing gas for example a mixture of a combustible gas and an oxidizing gas or a gas ionized plasma type.
  • the solid particles that are introduced or generated within the flame are melted partially or completely, then accelerated to a substrate to form, on the surface thereof, a coating by stacking solid particles and melted particles still called "Slats" (or “splats" in English terminology).
  • thermal spraying techniques to the production of abradable coatings makes it possible to generate two types of coating.
  • a first type of highly porous coating can be made by including unmelted particles in the coating.
  • this type of coating which proves to be difficult to reproduce, does not have satisfactory properties for use as an abradable coating, namely a correct mechanical strength and a porosity greater than or equal to 20 percent (%).
  • a second type of coating, more dense, can be obtained, the porosity then being generated by the introduction of sacrificial solid particles of organic or ceramic nature within the coating.
  • the document [4] Clingman et al. discloses a method of producing an abradable coating for turbomachine elements, such as a compressor or a turbine shell.
  • the coating consists of an oxide stabilized zirconium oxide (IV) matrix selected from yttrium (III) oxide (Y 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO) and oxide calcium (CaO), in which are dispersed particles of a crystalline aromatic polyester readily decomposable at a temperature above about 500 ° C.
  • the porosity of the coating obtained by this process is evaluated between 20 and 33%.
  • the document [5] of Vine et al. describes the possibility of associating, within a matrix of YSZ, solid particles of poly (methyl methacrylate) (PMMA) and particles of a solid lubricant, such as silicon carbide (SiC) or nitride boron, for the design of an abradable coating having a porosity of between 20 and 35%.
  • PMMA poly (methyl methacrylate)
  • a solid lubricant such as silicon carbide (SiC) or nitride boron
  • Rangaswamy et al. describes an abradable coating for gas turbine elements, comprising a matrix consisting of a metal or a mixture of metals chosen from among aluminum, cobalt, copper, iron, nickel and silicon a solid lubricant such as calcium fluoride (CaF 2 ), molybdenum disulfide (MoS 2 ) or boron nitride, and a pore-forming agent in the form of solid particles of graphite or a polymer, such as an aromatic polyimide or a polyester selected from a p-oxy-benzoyl homopolyester and a poly (p-oxybenzoylmethyl) ester.
  • a solid lubricant such as calcium fluoride (CaF 2 ), molybdenum disulfide (MoS 2 ) or boron nitride
  • MoS 2 molybdenum disulfide
  • boron nitride boronitride
  • the porosity within the coatings of the second type can still be generated by combining the inclusion of ceramic particles and the creation of a network of cavities on the surface of the coating after thermal spraying.
  • the document [7] of Le Biez et al. discloses an abradable coating for gas turbine elements, comprising a matrix of a nickel-chromium-aluminum alloy in which hollow beads of a silico-aluminous material are dispersed. A network of cavities is machined on the surface of the coating, which then has a porosity of at least 40%.
  • MCrAIY nickel-chromium alloy
  • M being selected from nickel, cobalt, iron and mixtures thereof
  • the temperature inside the peripheral portion of the thermal jet being much lower than that at the inside the central part of the jet.
  • the document [9] of Lima et al. discloses a process for preparing a coating for elements such as compressors or combustion chambers, which comprises thermal spraying ceramic particles of YSZ in the form of nano-sized agglomerates.
  • Projection parameters are controlled so that the particles, once deposited on the substrate to be coated, form porous agglomerates of micrometric size and consist of unmelted YSZ particles and included in a matrix of fused YSZ particles.
  • the Allen document [10] describes, for its part, a method of producing an abradable coating for elements such as turbine shell sections.
  • This method comprises the thermal spraying of an aqueous suspension comprising a precursor of a ceramic material, for example YSZ, and a lubricant in solid form, chosen from boron trichloride, urea, guanidine and others. organic nitrogen compounds.
  • a coating made of an entirely ceramic abradable material makes it possible to reach high operating temperatures, typically greater than 1000 ° C., which are frequently attained in fields such as aeronautics.
  • the inventors have therefore set themselves the goal of developing a process for preparing a coating which meets the criteria set out above so as to be used as an abradable coating, namely in particular: an ability to be easily abraded while having a slow wear mechanism as well as resistance to erosion and at high temperatures while maintaining adequate mechanical properties.
  • a coating must have a porosity greater than or equal to 20%, while having a uniform thickness and structure.
  • the object of the present invention is also to provide such a method which is simple, reliable, easy to implement, and in particular avoids the use of additives.
  • the object of the present invention is still to provide a process for preparing an abradable coating which does not have the disadvantages, defects and disadvantages of the processes of the prior art and which solves the problems of the processes of the prior art.
  • the invention proposes, in the first place, a method of coating at least one surface of a substrate with at least one (abradable) layer comprising at least one ceramic compound, said method characterized in that it comprises the following steps:
  • n solid particles of solid particles of n ceramic compounds Si, S n by a first injection means, n being an integer greater than or equal to 1, and at least 90% by number of the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds exhibiting a larger dimension greater than 5 ⁇ ;
  • liquid phase by a second injection means, the liquid phase comprising a solvent, solid particles of p ceramic compounds Li, L p and / or at least one precursor of the solid particles of p ceramic compounds Li, L p , p being an integer greater than or equal to 1, and at least 90% by number of the solid particles of p ceramic compounds Li, L p having a larger dimension less than or equal to 5 ⁇ ,
  • a thermal jet whereby a mixture of the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds and the liquid phase is obtained in the thermal jet; then b) a projection of the thermal jet, which contains the mixture of the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds and the liquid phase, on said surface of the substrate, whereby the layer comprising at least one ceramic compound is formed on said area.
  • the process of the invention is based on the finding of the inventors, according to which the thermal spraying of a mixture obtained by a simultaneous injection into the thermal jet of:
  • Li, L p ceramic compounds Li, L p which are in the form of solid particles (also having a particle size judiciously chosen and different from that of the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds) included in a liquid phase,
  • the process of the invention differs from the prior art in that it combines the advantages provided on the one hand by the dry injection of solid particles of n Si, S n ceramic compounds in a thermal jet and, on the other hand, by the simultaneous injection of a liquid phase carrying solid particles of p ceramic compounds Li, L p and / or at least one precursor of the solid particles of p ceramic compounds Li, L p .
  • the general and preferred operating conditions of the process of the invention are set forth below.
  • the substrate may be organic, inorganic or mixed, that is to say that the same surface of the substrate, in particular the surface to be coated by the process according to the invention, may be both organic and inorganic.
  • the substrate supports the operating conditions of the process of the invention.
  • the substrate is made of a TiAIV alloy (alloy of titanium, aluminum and vanadium), for example TiAl 6 V (alloy composed of 90% by weight of Ti, 6% by weight of aluminum and 4% by weight of vanadium).
  • TiAIV alloy alloy of titanium, aluminum and vanadium
  • TiAl 6 V alloy composed of 90% by weight of Ti, 6% by weight of aluminum and 4% by weight of vanadium
  • the surface of the substrate which it is desired to coat is optionally prepared and / or cleaned in order to eliminate organic and / or inorganic contaminants which would be susceptible to prevent the deposition, or even the fixation, of the coating on the surface, and to improve the adhesion of the coating.
  • the method for preparing the surface may consist of creating a surface roughness by sanding.
  • the cleaning method used depends on the nature of the substrate and can be achieved by one or more technique (s) chosen (s) among the physical, chemical and mechanical techniques known to those skilled in the art.
  • the cleaning process can be carried out, for example, by a technique chosen from immersion in an organic solvent, washing detergent, acid pickling and the combination of two or more of these techniques, this or these techniques that can also be assisted by ultrasound. Cleaning may optionally be followed by rinsing with tap water and then rinsing with deionized water, the rinsing being optionally followed by drying by a technique chosen from the "lift-out" technique. , an alcohol spray, a jet of compressed air, a jet of hot air, or infrared rays.
  • chemical element designates an element of the periodic table of chemical elements, also known by the names of periodic table of elements or Mendeleev table, while the expression “compound “chemical” means a molecule or an ionic compound formed from at least two different chemical elements.
  • ceramic compound In the context of the present invention, the definition of the term "ceramic compound" is not recalled and is well known to a person skilled in the art.
  • oxides such as simple metal oxides (for example, an aluminum oxide or a zirconium oxide) or mixed metal oxides (for example, a metal silicate or a metal zirconate);
  • non-oxides such as, for example, carbides, borides, nitrides, metals such as tungsten, magnesium, platinum, silicon, zirconium, hafnium, tantalum or else titanium; or
  • composite ceramics generally defined as being a combination of one or more oxides and one or more non-oxides, such as those mentioned above.
  • metal and metalic refer to elements that are conventionally considered as metals in the periodic table of elements, in particular transition elements (such as, for example, titanium, zirconium, niobium, yttrium, vanadium, chromium, cobalt and molybdenum), other metals (such as aluminum, gallium, germanium and tin), lanthanides and actinides. These terms also refer to metalloid elements such as, for example, silicon.
  • the process comprises, in step a), the simultaneous injection of solid particles of n ceramics Si, S n suitably selected, and a liquid phase comprising a solvent, solid particles of p Li, L p ceramic compounds and / or at least one solid particle precursor of suitably selected Li, L p ceramic compounds.
  • each of the n Si, S n ceramic compounds and Li, L p ceramic compounds is chosen from the oxides, silicates and zirconates of at least one element chosen from the periodic table of the elements among the transition elements, metalloids and lanthanides.
  • each of the n Si, S n ceramic compounds and the Li, L p ceramic compounds is chosen from the ceramic compounds which are usually used in the composition of thermal barriers, for example:
  • zirconium for example zirconium oxide (IV) (ZrO 2 )
  • hafnium for example hafnium oxide (IV) (HfO 2 )
  • scandium for example, scandium oxide (II) (Sc 2 0 3 )
  • yttrium for example, yttrium (II) oxide (Y 2 0 3 )
  • lanthanides single oxides of zirconium and hafnium which can be stabilized by an yttrium oxide (for example Y 2 0 3 , which makes it possible to prepare the YSZ oxide already mentioned above in the presence of Zr0 2 );
  • a zirconate of at least one element chosen from yttrium, scandium and lanthanides the zirconate being chosen from those which crystallize according to a pyrochlore structure (for example lanthanum zirconate (La 2 Zr 2 0 7 ), zirconate gadolinium (Gd 2 Zr 2 O 7 ), niobium zirconate (Nb 2 Zr 2 O 7 )) or a perovskite structure (for example zirconates of strontium (SrZr0 3 ) and barium (BaZr0 3 ));
  • a pyrochlore structure for example lanthanum zirconate (La 2 Zr 2 0 7 ), zirconate gadolinium (Gd 2 Zr 2 O 7 ), niobium zirconate (Nb 2 Zr 2 O 7 )
  • a perovskite structure for example zirconates of strontium (SrZr0 3 ) and bar
  • solid particle designates a particle in solid form at ambient pressure and temperature, the ambient temperature being defined as the temperature at which the particle is located when the it is not subjected to any cooling or heating.
  • the ambient temperature is generally 15 to 30 ° C, for example 20 to 25 ° C.
  • the largest dimension of a particle corresponds to the diameter thereof when it is established, for example by a reproducible particle size analysis, that the particle has or substantially has the shape of a sphere.
  • the liquid phase results from the contacting of a solvent, solid particles of the ceramic compounds Li, L p and / or at least one precursor of the solid particles of the Li, L p ceramic compounds.
  • precursor is generally meant at least one chemical compound used in any of the chemical reactions by which the ceramic compounds Li, L p (which are in the form of solid particles) are obtained.
  • the liquid phase may advantageously result from dissolving or, alternatively, suspending, in a solvent, solid particles of the Li, L p ceramic compounds and / or at least one precursor solid particles of p the ceramic compounds lt L p, it being specified that at least 90% by number of the solid particles of each of the p Li compounds, L p has a largest dimension less than or equal to 5 ⁇ .
  • the liquid phase obtained may be a true solution or, alternatively, a colloidal solution of the solid particles of the ceramic compounds Li, L p and / or at least one precursor of the solid particles.
  • a chemical compound and in particular a ceramic compound or a precursor of a ceramic compound, is soluble in a solvent when it is capable of forming a true solution or a colloidal solution with this solvent.
  • a true solution when the solute is a molecule of small size, whereas we speak rather of colloidal solution when the solute is a macromolecule (size ranging from 5 nanometers (nm) to 1 ⁇ , cf [12]).
  • the solvent is chosen from water, organic solvents (for example, ethanol), mixtures of water and at least one water-miscible organic solvent (for example, a water-ethanol mixture). ) and mixtures of organic solvents miscible with each other.
  • organic solvents for example, ethanol
  • water-miscible organic solvent for example, a water-ethanol mixture
  • the liquid phase is a colloidal aqueous solution of the solid particles of the Li, L p ceramic compounds and / or at least one solid particle precursor of the Li, L p ceramic compounds.
  • integers n and p which are identical or different, are chosen independently of each other. These integers n and p are chosen in an interval ranging from 1 to 10, more preferably in an interval ranging from 1 to 5, all the intermediate values included in the intervals thus defined being considered.
  • the n Si, S n ceramic compounds may all be identical to the Li, L p ceramic compounds, and the integer n is then equal to the integer p.
  • the n ceramic compounds Si, S n injected by the first injection means are exactly the same as the p ceramic compounds Li, L p which are injected by the second injection means, or which are obtained in the thermal jet after / reaction (s) chemical (s) for forming p ceramic compounds Li, L p (in the case where they are precursors of these p ceramic compounds I lt L p which are injected by the second means 'injection).
  • n and p are both equal to 1, and the Si and Li ceramics are both mullite.
  • It is a crystalline aluminosilicate existing in the form of a solid solution of composition AI 2 [Al 2 + 2 Si 2 - 2 ] Oi 0 -x with 0.17 x x 0,5 0.5.
  • the composition of the aluminosilicate can thus move between shapes "mullite 3: 2" (3 AI 2 0 3 -2 Si0 2) and "mullite 2: 1" (2 Al 2 0 3 -Si0 2), different stoichiometries being obtained by substitution of silicon atoms by aluminum atoms within the crystal.
  • the liquid phase is a colloidal aqueous solution of mullite, which can be prepared, for example, by suspending solid particles of aluminum nitrate, an aqueous suspension of colloidal particles of silica and water. deionized.
  • the n Si, S n ceramic compounds may be partially or totally different from the ceramic compounds Li, L p , the integer n not then necessarily being equal to the integer p.
  • the combination of ceramic compounds with various intrinsic properties can be realized for the purpose of optimizing the in situ behavior of the coating obtained by the process of the invention (for example, by imparting mechanical strength properties to typically ie above 1000 ° C).
  • step a) the injection of step a) is carried out in a thermal jet, whereby a mixture of the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds and the liquid phase is obtained in the thermal jet.
  • the thermal jet may consist of a gas (also called “throwing gas”) or a mixture of gases, and acts as an enthalpy source, which allows:
  • the precursor (s) of p ceramic compounds Li, L p to allow the chemical reaction (s) leading to the synthesis of p ceramic compounds Li, L p , the p ceramic compounds Li, L p then in the form of solid particles partially or completely melted in the thermal jet.
  • the nature of the throwing gas is chosen according to the thermal jet projection technique that is used.
  • the throwing gas may be a mono-, polyatomic gas or a mixture of gases, as defined below.
  • the simultaneous injection of the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds and the liquid phase can be carried out by any suitable means for injecting solids and liquids.
  • a first injection means may be connected to a reservoir (s) containing the solid particles of the n Si, S "ceramic compounds, while a second injection means may be connected to a tanks (s) containing the liquid phase.
  • S n may be injected into the thermal jet in the form of a jet of these particles, and the liquid phase may be in the form of a jet or drops, preferably with a momentum adapted to be substantially identical to that of the thermal jet.
  • the injection of the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds and the liquid phase is carried out with an angle ⁇ (for example of 75 ° to 105 °, in particular of 90 °) with respect to the longitudinal axis of the thermal jet.
  • ⁇ for example of 75 ° to 105 °, in particular of 90 °
  • the injection of the solid particles of the n ceramics Si, S n is advantageously carried out with an angle ⁇ s formed by the directions of the axis tilting of the injection means of the solid particles of n ceramic compounds Si, S n and the longitudinal axis of the thermal jet, between 75 and 105 degrees (°) (for example 90 °); and
  • the injection of the liquid phase is advantageously carried out with an angle ⁇ L formed by the directions of the axis of inclination of the injection means of the liquid phase and the longitudinal axis of the thermal jet, included between 75 ° and 105 ° (for example 90 °).
  • the porosity rate can be adjusted by the variation of the distance D S -D L.
  • the mobilization of the energy of the thermal jet is more important for the vaporization of the liquid phase than for the melting of the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds.
  • the liquid phase is injected into the thermal jet at a distance from the substrate which is less than or equal to the distance from the substrate to which the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds are injected into the thermal jet.
  • the injection distances in the thermal jet are preferably chosen so as to satisfy the following inequality: D s > D L.
  • the vaporization of a solvent mobilizes a significant amount of the energy of the jet and promotes a faster extinction of the plasma jet, that is to say, the length of the plasma jet decreases (variable depending on the nature of the solvent, ethanol mobilizing less energy than water for example).
  • the injection of the liquid phase is upstream, it does not have enough energy available to melt the solid particles downstream.
  • the solid particles upstream or at the same distance as the liquid phase sufficient energy is available to ensure the melting of the particles. solid, which is necessary for the cohesion of the deposit. Sufficient energy remains available downstream for solvent vaporization and liquid phase processing.
  • the temperature of the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds when they are injected into the thermal jet may be the ambient temperature as already defined above, for example 20 ° C.
  • the temperature of the liquid phase during its injection into the thermal jet can range, for example, from the ambient temperature, for example 20 ° C., to a temperature below the boiling temperature of this liquid phase. .
  • it is possible to control and modify the temperature of the liquid phase for its injection into the thermal jet for example to be from 1 to 99 ° C.
  • the liquid phase then has a different surface tension, which causes a more or less rapid and efficient fragmentation mechanism when it arrives in the thermal jet. The temperature can therefore have an effect on the quality of the coating obtained.
  • the method also comprises a step b), in which a projection of the thermal jet, which contains the mixture of the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds and the liquid phase, is carried out on the substrate, by means of wherein a layer comprising at least one ceramic compound is formed on the substrate.
  • the projection of the thermal jet groups together all the processes by which the solid constituents of a material (or “filler material”), here the solid particles of the n compounds Si ceramics, S n and those optionally suspended in the liquid phase, are melted or brought to the plastic state by a heat source or enthalpy source.
  • the mixture formed in the thermal jet is then projected onto the substrate to be coated on which it adheres mechanically and solidifies (without generating a melting phenomenon of the substrate).
  • the ceramic compound (s) included in the mixture may be deposited on the substrate in the form of a layer by the implementation of thermal spraying methods as set forth herein. -after.
  • the deposition can be carried out by a flame projection method using a projection gas.
  • the flame projection method is chosen from a flame-powder projection method and a continuous or discontinuous hypersonic flame projection method (HVOF or "High Velocity Oxy Fuel” process, HVAF process or "High Velocity Air Fuel” method). ).
  • the throwing gas used in a flame projection process is chosen from acetylene, propylene, hydrocarbons (for example, propane) and ternary mixtures such as:
  • a methylacetylene-propadiene-hydrocarbon mixture for example Tétrène ® , which is a mixture consisting, in volume proportions, of 39% of a mixture of methylacetylene and propadiene, 44% of propylene and 17% of a mixture of butane , propane and unsaturated derivatives of these two alkanes.
  • the throwing gas is brought to a temperature of between 3,000 and 3,500 Kelvin (K).
  • the deposition can be carried out by a plasma arc blowing method using a plasma gas.
  • the thermal jet which is then a plasma jet
  • the thermal jet can be generated by a plasmagene gas which is advantageously chosen from argon, helium, dinitrogen, dihydrogen and the binary mixtures thereof, such as an argon-helium mixture or an argon-dihydrogen mixture, and the ternary mixtures thereof, such as an argon-helium-dihydrogen mixture, the latter mixture being very particularly preferred.
  • the plasma generation method is chosen from an arc plasma, blown or not, an inductive or radiofrequency plasma, for example in supersonic mode.
  • the generated plasma can operate at atmospheric pressure or at lower pressure.
  • the throwing gas is brought to a temperature of between 5,000 and 15,000 K.
  • the projection gas has a viscosity ranging from 10 -4 to 5-10 -4 kilograms per second meter (kg / ms).
  • the deposition is carried out by a blown arc plasma projection method.
  • the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds and the liquid phase penetrate simultaneously into the thermal jet.
  • the kinetic and thermal energies of the thermal jet serve, on the one hand, to partially or completely melt the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds and, on the other hand, to split the liquid phase into a plurality of droplets under the effect shearing forces of the thermal jet, vaporizing the solvent of the liquid phase and lead to obtaining solid particles of p ceramic compounds Li, L p which are melted partially or completely.
  • the thermal jet Once the core of the thermal jet reached, the latter being a medium at high temperature (for example, from 6,000 to 14,000 K for a blown arc plasma projection) and high speed, the mixture formed by the solid particles partially or fully melted ceramic Si, S ", Li, L p and solvent droplets of the liquid phase is accelerated to be collected on the substrate, in the form of a deposit which constitutes the coating.
  • the core of the thermal jet being a medium at high temperature (for example, from 6,000 to 14,000 K for a blown arc plasma projection) and high speed
  • the mixture formed by the solid particles partially or fully melted ceramic Si, S ", Li, L p and solvent droplets of the liquid phase is accelerated to be collected on the substrate, in the form of a deposit which constitutes the coating.
  • the temperature of the thermal jet is chosen according to the chemical nature of the species that make up the mixture and the desired coating.
  • the temperature can be chosen to fit into a fusion configuration partial separation of the solid particles of the mixture, in order to better preserve the starting properties within the layer (s) that make up the coating.
  • the substrate to be coated is, for obvious reasons, preferentially positioned relative to the thermal jet so that the projection of the mixture is directed on the surface to be coated.
  • the positioning is adjusted for each application, according to the selected projection conditions and the microstructure of the desired deposit.
  • the or each of the layers comprising at least one ceramic compound that can be deposited by the process of the invention may have a thickness ranging from 10 ⁇ to 2 mm.
  • the inventors have been able to demonstrate that the mixture obtained within the thermal jet by simultaneous injection of the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds and the liquid phase made it possible, after impact on the substrate to be coated, to be created.
  • a first network comprising solid particles of the n Si, S n ceramic compounds, in molten form, and arranged in the form of lamellae;
  • a second network comprising solid particles of p ceramic compounds Li, L p , in molten or unmelted form, which has a low mechanical integrity, which is articulated around the solid particles of the first network, and which plays the role of element disruptive of the lamellar arrangement of the first network by creating a porosity within the deposit.
  • the porosity of the layer (s) deposited (s) was closely related to parameters relating to the liquid phase, such as the volume proportion of solid particles of p ceramic compounds Li, L p and / or precursors of these ceramic compounds in the liquid phase, or the flow rate with which the liquid phase is injected into the thermal jet.
  • the volume proportion of solid particles of the Li, L p ceramic compounds and / or precursors of these ceramic compounds in the liquid phase is between 2% and 20%.
  • the ratio of the volume of the solid particles of the n Si, S n ceramics to the volume of the solid particles of the p Li, L p ceramic compounds is in a range from 0.4 to 3.
  • the flow rate with which the liquid phase is injected into the thermal jet is (0.05 ⁇ 0.03) liters per minute (L / min).
  • the or each layer comprising at least one ceramic compound has a plurality of pores having a size of between 0.001 and 50 micrometers.
  • the physico-chemical characteristics of the plurality of pores are described later.
  • the inventors have further observed that by subjecting a coating as obtained by the process of the invention to temperatures above 1000 ° C., typically operating temperatures of the devices with which these coatings are incorporated, the porosity of the coating was not reduced.
  • the inventors have indeed found that a consolidation of the coating was observed at such temperatures.
  • the consolidation which is caused by phenomena of sintering and coalescence of the solid particles included in the deposit and pores formed within the deposit, is a reorganization of the material zones and the porous zones, without reducing the total volume porous.
  • the method of the invention thus makes it possible to obtain an erosion-resistant coating while retaining very appreciable mechanical properties at elevated temperatures. It also makes it possible to obtain a coating of controlled porosity greater than or equal to 20%, which makes it possible to use the latter as an abradable coating.
  • the overall porosity of the coating ie the porosity of the layer (s) comprising at least one ceramic compound, which is / are deposited (s) by implementation of the method of the invention
  • the overall porosity of the coating should not be too much greater than 20%, because a coating having a porosity too high is subject to wear deposits of ceramic abradable material too fast and is hardly a durable solution for use as an abradable coating in the aforementioned fields.
  • the or each of the layers comprising at least one ceramic compound has a porosity of at least 20%; preferably at least 20%, and at most 40%, for example 35%.
  • each of the layers must have a porosity of at least 20%; and preferably between 20% and 40%, for example 35%, so that the assembly can be used as an abradable coating.
  • the method of the invention also makes it possible to obtain a structured coating by advantageously controlling other properties, such as a thickness of the homogeneous deposition on a substrate of complex shape, or the possibility of deposition on any type of substrate. , whatever their nature and roughness.
  • a coating Ri is produced on a substrate consisting of
  • TiAIV alloy of titanium, aluminum and vanadium
  • TiAIV blown plasma arc projection of mullite solid particles, but without liquid phase injection, all the other parameters remaining otherwise identical to those used for the realization of R m .
  • a coating R 2 is produced on a substrate consisting of TiAIV (titanium alloy, aluminum, and vanadium) by plasma arc projection blown with a colloidal aqueous solution containing precursors of solid mullite particles, but without injection of mullite solid particles.
  • TiAIV titanium alloy, aluminum, and vanadium
  • a coating R 3 is produced on a substrate consisting of TiAIV (titanium alloy, aluminum, and vanadium) by blown arc plasma projection of a mixture produced by simultaneous injection, into the plasma jet, of a part of solid mullite particles and secondly of deionized water containing no solid particles of mullite or precursors of mullite solid particles, the injection of water into the plasma jet being carried out at a distance D L of substrate such that the following inequality is satisfied: D s > D L.
  • n Si, S n ceramic compounds which may be of different nature, in terms of composition and / or larger particle size; for example, n is 2, and the Si and S 2 ceramic compounds are mullite and YSZ oxide; and
  • a liquid phase comprising a solvent and solid particles of Li, L p ceramic compounds and / or at least one precursor of the solid particles of the Li, L p ceramic compounds which may be of a different nature, in terms of composition and / or larger particle size,
  • the sequence of steps a) and b) of the process of the invention is repeated one or more times.
  • a coating R 4 is produced by depositing, on the surface of a substrate consisting of TiAIV (titanium alloy, aluminum, and vanadium), a first layer having the composition of R 1 # and then of a second layer having the composition of the coating R m according to the invention.
  • TiAIV titanium alloy, aluminum, and vanadium
  • R 1, R 2 , R 3 and R m the evaluation of the properties of R 4 is carried out and discussed in the discussion of a particular embodiment of the invention given below.
  • the projection method of the present invention is easily industrializable since its specificity and its innovative character reside in particular in the injection system, which can be adapted to any thermal spray machines already present in the industry; in the nature of the species that are injected simultaneously into the thermal jet; but also in the choice of the operating conditions imposed on the thermal jet, for obtaining a structured coating which has the properties of the ceramic compound (s) constituting it.
  • the subject of the invention is still an abradable coating comprising at least one layer of at least one ceramic compound, said or each of said layer (s) having a porosity of at least 20%, preferably at least less than 20% and not more than 40%, said layer comprising:
  • solid particles of n ceramic compounds Si S ", n being an integer greater than or equal to 1, and at least 90% by number of the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds having a greater dimension greater than 5; ⁇ ; and
  • solid particles of p ceramic compounds Li, L p , p being an integer greater than or equal to 1, and at least 90% by number of the solid particles of p ceramic compounds Li, L p having a larger dimension less than or equal to 5 ⁇ .
  • each of the n Si, S n ceramic compounds and the Li, L p ceramic compounds comprises at least one element chosen from the periodic table of the elements of the transition elements, the metalloids and the lanthanides. .
  • each of the n Si, S n ceramic compounds and the Li, L p ceramic compounds is chosen from the simple oxides, the silicates and the zirconates of at least one element chosen from the periodic table of the elements. transition elements, metalloids and lanthanides.
  • each of the n ceramic compounds Si, S n and p ceramic compounds Li, L p is selected from simple oxides, silicates and zirconates of at least one element selected from aluminum, silicon, titanium , strontium, zirconium, barium, hafnium and the elements of the "rare earth" family as defined by the International Union of Pure and Applied Chemistry, that is to say scandium, the yttrium and lanthanides.
  • each of the n Si, S n ceramics and the Li, L p ceramic compounds is chosen from the ceramic compounds which are usually used in the composition of thermal barriers and which have been previously mentioned in the description of the process of the invention. invention.
  • the or each of the layers comprising at least one ceramic compound which is / are included in the coating according to the invention has a thickness ranging from 10 ⁇ to 2 mm.
  • the or each of the layers comprising at least one ceramic compound has a plurality of pores having a size of between 0.001 and 50 microns, the plurality of pores being described more specifically as comprising:
  • micropore array having a size of between 0.001 and 1 ⁇
  • micropore array is defined by the solid particles of the p Li, L p ceramic compounds of which at least 90% in number have a larger dimension of less than 5 ⁇
  • micropore array is included within a macropore array having a size between 1 and 50 micrometers, which macropore array is defined by the solid particles of the n Si ceramics Si n at least 90% by number have a larger dimension greater than or equal to 5 ⁇ .
  • said or each of said layer (s) of the coating as defined above still has a porosity of at least 20%, preferably at least 20% and at most equal to 40%, for example 35%, after submission. of that (s) at a temperature above 1000 ° C.
  • the invention also relates to a substrate having at least one surface on which has been made the deposition of a coating as defined above.
  • the invention also relates to a device for implementing the method as defined above, the device comprising:
  • a first reservoir which contains the solid particles of n ceramic compounds Si, S n ;
  • an injection system for simultaneously injecting the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds and the liquid phase into the thermal jet generated by the torch, which injection system independently connects:
  • the first reservoir and a first injection means provided at its end with an injection nozzle for the solid particles of the n Si, S “ceramics;
  • the torch is a plasma torch and the thermal jet is a plasma jet.
  • plasmagenic gases are given above, the reservoirs of these gases are commercially available. The reasons for these advantageous choices have been explained previously.
  • the plasma torch is capable of producing a plasma jet having a temperature ranging from 5,000 to 15,000 K.
  • the plasma torch is capable of producing a plasma jet having a viscosity ranging from 10 -4 to 5-10 -4 kg / m s.
  • the device of the invention comprises two reservoirs, the first containing the solid particles of the n Si, S "ceramic compounds, the second containing the liquid phase being pressurized and comprising solid particles of p ceramic compounds Li, L p and / or or at least one precursor of the solid particles of the Li, L p ceramic compounds.
  • the device of the invention further comprises a cleaning tank containing a solution for cleaning the pipework and injection means.
  • a cleaning tank containing a solution for cleaning the pipework and injection means.
  • the injection system comprises pipes for conveying the solid particles of n ceramic compounds Si, S n from the first reservoir to the first injection means. It is the same for the routing of the liquid phase of the second reservoir to the second injection means.
  • the first reservoir which contains the solid particles of the n Si ceramic compounds, S n is connected to a carrier gas, which is for example argon, under the effect of which these particles are conveyed to the first injection means.
  • the reservoir containing the liquid phase is connected to a compressed air network by means of pipes and a source of compression gas, for example compressed air.
  • a pressure regulator adjusts the pressure inside the liquid phase tank, generally at a pressure of 600 or less kilopascals (kPa).
  • a pump is also usable.
  • the liquid phase is conveyed to the second injection means by pipes and then leaves the second injection means, for example in the form of a jet of liquid which mechanically fragments under the form of droplets.
  • the flow rate and the momentum of the liquid phase at the outlet of the second injection means depend in particular on the pressure in the reservoir used and / or the pump, the characteristics of the dimensions of the nozzle of the injection means, and the rheological properties of the liquid phase (for example, the mass proportion of solid particles of the Li, L p ceramic compounds and / or precursors of these ceramic compounds).
  • the two injection means make it possible to inject the solid particles of the n Si, S n ceramic compounds and the liquid phase into the thermal jet.
  • the device may be provided with a number of injection means greater than two, for example according to the quantities or the composition of the solid particles of n Si, S n ceramic compounds and liquid phase to be injected.
  • the injection of the solid particles of the first ceramic compound and the liquid phase is carried out at an angle with respect to the longitudinal axis of the thermal jet.
  • the angles s and l 1 defined above in connection with the process are between 70 ° and 105 °, for example 90 °.
  • the injection line of the solid particles of the first ceramic compound and of the liquid phase can be thermostatically controlled so as to control, and possibly modify, the injection temperature of the latter.
  • This temperature control and this modification can be carried out at the level of the pipes and / or at the level of the tanks (or compartments).
  • the device may comprise means for fixing and moving the substrate relative to the torch.
  • This means may consist of clamps, screws, adhesives or equivalent system for fixing the substrate and maintain it during thermal spraying at a chosen position, and means for moving in rotation and in translation the surface of the substrate facing the thermal jet and in the longitudinal direction of the plasma jet.
  • the invention enables a direct and simultaneous injection by means of a well-adapted injection system, for example by using the device of the invention, solid particles of the first ceramic compound and a liquid phase containing at least a second ceramic compound, the nature of the injected elements and the simultaneity of the injections contributing to the constitution of a ceramic coating having a porosity greater than 20%.
  • FIG. 1 is a simplified diagram of a device for implementing the method of the invention for simultaneously injecting the solid particles of at least one first ceramic compound and the liquid phase into a plasma jet, with a schematic representation. of the plasma torch.
  • FIG. 2 illustrates the particle size analysis of the mullite solid particles as used in a particular embodiment of the process according to the invention, by representing the cumulative rejection RC as a function of the opening 0.
  • Figure 3 is a schematic representation of the microscopic structure of a section of a coating according to the invention and not subject to heat treatment after thermal spraying, this section being made in a plane perpendicular to the surface of the coating.
  • Figure 4 is a photograph obtained by optical microscopy (OM) of a polished section of a coating according to the invention and not subjected to a heat treatment after thermal spraying; this section is made in a plane perpendicular to the surface of the coating.
  • OM optical microscopy
  • the scale shown in FIG. 4 represents 100 ⁇ .
  • Figure 5 is a magnification view by MO of the snapshot of Figure 4.
  • the scale shown in FIG. 5 represents 50 ⁇ .
  • Figure 6 is a photograph obtained by scanning electron microscopy (SEM) with a backscattered electron detector of a polished section of a coating according to the invention, and carried out in a plane perpendicular to the surface of the coating.
  • SEM scanning electron microscopy
  • Figure 7 is a photograph obtained by MO of a polished section of a coating Ri as described above, and carried out in a plane perpendicular to the surface of the coating.
  • the scale shown in FIG. 7 represents 50 ⁇ .
  • Figure 8 is a picture obtained by SEM of a Ri coating fracture as described above.
  • the fracture is a cut obtained by brittle fracture of the coating, it allows to observe the microstructure in section without polishing.
  • Figure 9 is a picture obtained by SEM of a fracture of a coating R 2 as described above.
  • Figure 10 is an enlargement image by SEM of the snapshot of Figure 9.
  • Figure 11 is a picture obtained by MO of a polished section of a coating R 4 as described above, and carried out in a plane perpendicular to the surface of the coating.
  • the scale shown in FIG. 11 represents 50 ⁇ .
  • FIG. 12 is a schematic representation of the microscopic structure of a section of a coating according to the invention after being subjected to a heat treatment at a temperature of 1300 ° C. after thermal spraying, this section being produced according to a plan perpendicular to the surface of the coating.
  • FIGS. 13, 14 and 15 are clichés obtained by MO (for FIGS. 13 and 14) or SEM (for FIG. 15) of polished cuts of the coatings presented respectively in FIGS. 4, 5 and 6 subjected to a heat treatment at a temperature of temperature of 1300 ° C carried out after thermal spraying; these cuts are made in a plane perpendicular to the surface of each of the coatings.
  • the scale shown in FIG. 13 represents 100 ⁇ .
  • a method of implementing the method of the invention is described, and a coating R m is made of a ceramic abradable material according to the invention.
  • the porosity of the coating R m is then compared with that of the coatings R 1, R 2 and R 3 prepared according to methods according to the prior art.
  • the stability of the coating R m is evaluated after being subjected to a heat treatment at a temperature of 1300 ° C.
  • FIG. 1 schematically illustrates the experimental setup which made it possible to carry out the mullite deposits.
  • This assembly consists of: a Sulzer Metco F4VB ® DC plasma torch equipped with an anode of 6 mm internal diameter, 10;
  • the injection system 13 involves a first reactor 14 composed of mullite solid particles 15 that are coming from the reservoir 17.
  • the assembly formed of the reactor 14 and the reservoir 17 is of the type of that of the particle distributors solids marketed by Sulzer-Metco.
  • the particle size analysis of the solid mullite particles is carried out by laser granulometry using a Mastersizer 2000 device (Malvern company), and is shown in FIG. 2.
  • cumulative rejections for a larger particle size of 49.0; 27.6 and 10.5 ⁇ are respectively 10; 50 and 90%.
  • 10%; 50% and 90% by number of the solid mullite particles respectively have a larger dimension greater than 49.0; 27.6 and 10.5 ⁇ .
  • the 15 mullite solid particles are expelled from the reactor 14 under the effect of a flow of carrier gas, namely argon, at a flow rate of 4-10 "3 cubic meters per minute ( m 3 / min), the contribution of which is provided via an inlet pipe 19.
  • the solid mullite particles 15 are then led, via an outlet pipe 20, from the reactor 14 to a first d injection 21 which has an injection nozzle 22 at its end.
  • the injection system 13 involves a second reactor 23 for mixing a liquid phase which comprises solid mullite precursor compounds.
  • the liquid phase is, in this case, a colloidal aqueous solution 24 comprising precursor compounds of solid mullite particles.
  • An aqueous colloidal mullite sol is prepared.
  • the colloidal aqueous solution 24 which is placed in the reactor 23 has a mass proportion of solid mullite precursor precursor compounds equal to 15%. It is then homogenized using a magnetic stirring device 25.
  • the second reactor 23 is also equipped with a pressure regulator 26 which makes it possible to adjust the pressure inside thereof, and which is connected to a compression gas, in this case compressed air, the supply of which is provided by means of a hose 27.
  • a pressure regulator 26 which makes it possible to adjust the pressure inside thereof, and which is connected to a compression gas, in this case compressed air, the supply of which is provided by means of a hose 27.
  • the second reactor 23 is further equipped with a valve 28, as well as a pipe 29 connecting the inside of the reactor 23 to a tank 30 containing a cleaning liquid 31, here deionized water.
  • valve 28 is closed and the aqueous colloidal solution 24 is expelled from the reactor 23 under the effect of a pressure of 300 kPa which is imposed by the pressure regulator 26 and the compression gas flowing via the pipe 27. Colloidal aqueous solution 24 is then passed via an outlet pipe 32 from the reactor 23 to a second injection means 33 which has an injection nozzle 34 at its end.
  • the simultaneous injection of the solid mullite particles 15 and the colloidal aqueous solution 24 is carried out in a plasma jet 35, generated by a pulsed arc plasma at an intensity of 650 amperes (A) and originating from the plasma torch. 10 by the projection nozzle 36, the latter being located at a distance D of 100 millimeters (mm) with respect to the substrate 11.
  • the plasma gas, from which the plasma jet 35 is generated, is a ternary mixture composed in volume proportions of 50.8% argon, 23% helium and 8% dihydrogen.
  • the injection of the mullite solid particles into the thermal jet 35 is carried out via the outlet orifice of the injection nozzle 22 of the first injection means 21, with a diameter of 1.5 mm, which implies, in the light of the above data, a flow rate of solid particles of mullite of 15 grams per minute (g / min).
  • This injection is made with an angle a s formed by the directions of the axis of inclination of the first injection means 21 and the longitudinal axis of the plasma jet 35, equal to 90 °, and at a distance D s of 94 mm with respect to the substrate 11.
  • the injection of the colloidal aqueous solution 24 into the thermal jet 35 is carried out via the outlet orifice of the injection nozzle 34 of the second injection means 33, with a diameter of 250 ⁇ .
  • This injection is carried out with an angle l 1 formed by the directions of the axis of inclination of the second injection means 33 and the longitudinal axis of the plasma jet 35, equal to 90 °, and at a distance D L of 80 mm with respect to the substrate 11.
  • the coating R m is obtained on a substrate 11 consisting of TiAIV, which is located at the same time:
  • the thickness of the deposits obtained is between 50 and ⁇ .
  • FIG. 3 is a schematic representation of the structure of the coating R m , which includes mullite solid particles 37 defining a macropore network 38 of size between 1 and 50 ⁇ and said macropores being at least partially occupied by solid particles of mullite which are generated within the plasma jet 35 from the mullite precursors contained in the colloidal aqueous solution 24, and which define a network 39 of micropores with a size of between 0.001 and 1 ⁇ .
  • FIG. 6 The pictures presented in Figures 4, 5 and 6 highlight the microstructure of the coating R m according to the invention.
  • the image of FIG. 6 produced by MEB makes it possible to observe a structured deposition with two pore networks (macro and micropores) as just described to comment on FIG. 3.
  • the micropore array 39 has low mechanical integrity, disrupts the arrangement of the particles 37 and contributes significantly to the overall porosity of the coating R m .
  • Three coatings R 1 # R 2 and R 3 based on mullite are prepared by implementing methods of the prior art, in order to compare the properties of these coatings with those of the coating R m according to the invention, particularly in terms of porosity.
  • R 1 is produced by blown arc plasma projection of mullite solid particles 15, but without liquid phase injection into the plasma jet 35.
  • R 2 is produced by blown arc plasma projection of a colloidal aqueous solution 24 which contains mullite solid particle precursors, but without injection of solid mullite particles into the plasma jet.
  • R 3 is produced by blown arc plasma projection of a mixture obtained in the jet plasma 35, by simultaneous injection of solid particles of mullite 15, and deionized water containing no solid particles of mullite or particle precursors solids of mullite.
  • the injection of the deionized water into the plasma jet 35 is performed at a distance D L of the substrate such that the following inequality is satisfied: D s > D L.
  • the overall porosity of the coatings R 1, R 2 , R 3 and R m is determined by the method of hydrostatic thrust, in accordance with the standard NF EN 623-2 (entitled “Advanced technical ceramics - monolithic ceramics - general and textural properties", in particular method No. 1 under vacuum in Part 2 entitled “Determination of density and porosity”.
  • the overall porosity of 7% measured for R 1 is low and characteristic of a coating obtained by plasma projection of solid particles on a substrate, without liquid phase injection.
  • the deionized water which is injected into the plasma jet 35 seems to be a disturbing element of the lamellae of solid mullite particles which are deposited on the substrate 11. The disturbance then constitutes a factor for increasing the overall porosity of the coating.
  • the coating R 2 which is obtained is finely structured in the form of a very porous network.
  • the overall porosity of R m is 35%, and is thus even larger than those of R 1 and R 3 .
  • the elements of the mixture obtained within the plasma jet 35 seem to constitute disruptive elements of the network of lamellae of solid mullite particles 15 located within the coating R m , these elements being:
  • FIGS. 4 to 6 show clearly that the overall porosity of the coating R m and hence the abradability of this coating are predominantly or even exclusively created by the micropore network 39, whereas the solid particles of mullite 37 which are from the first injection means define a macropore network 38, of larger size.
  • a mullite-based coating R 4 whose OH-obtained plate is shown in Figure 11, is prepared:
  • first ceramic layer 41 comprising solid mullite particles, the layer having the composition of the coating Ri and being produced by a technique as described above; then
  • a second ceramic layer 42 comprising mullite solid particles, the layer having the composition of the coating R m according to the invention and being produced by implementing the method according to invention.
  • a layer 42 which is characterized by the existence of a much more porous structure, consisting of solid particles of mullite of different dimensions, and as observed within R m ( Figures 4 to 6).
  • the stability of R m is evaluated at elevated operating temperatures of the devices including substrates on which the coating is deposited, the temperatures in question being typically greater than 1000 ° C.
  • the coating R m applied to a substrate consisting of TiAIV is subjected to a heat treatment of 24 hours at a temperature of 1300 ° C.
  • FIG. 12 is a schematic representation of the microstructure of the coating R m after heat treatment, which includes a first pore network 44, formed within the stack of mullite solid particles in molten form 43. Around the pores 44, Articulates a network 45 of pores, of smaller size, which is derived from the reorganization, after the heat treatment, of the network 39 of pores ( Figure 3).
  • FIG. 15 made by SEM makes it possible to observe a structured deposition with two pore networks (macro and micropores), which includes melted mullite solid particles 43 defining an array of macropores 44 and said macropores at least partly occupied by solid mullite particles which are generated within the plasma jet from the mullite precursors contained in the colloidal aqueous solution 24, and which define a network 45 of micropores.
  • the micropore array 45 has low mechanical integrity, disrupts the arrangement of the macropore array 44 and contributes significantly to the overall porosity of the coating R m . Comparing the images of FIGS. 6 and 15, it is noted that the reorganization of the structure of R m at the end of the heat treatment results in the coalescence and / or crushing of the solid particles of mullite 43, macropores 44 and of the network 45 of micropores within the coating.

Abstract

L'invention se rapporte au domaine du revêtement de substrats par un matériau abradable. Elle se rapporte plus spécifiquement à un procédé de revêtement d'au moins une surface d'un substrat par au moins un composé céramique, ainsi qu'à un revêtement ainsi obtenu. Elle se rapporte également à un substrat présentant au moins une surface revêtue par un tel revêtement. Elle se rapporte encore à un dispositif pour la mise en œuvre du procédé de revêtement. Applications : domaines de l'ingénierie mécanique et de la conception aéronautique.

Description

PROCÉDÉ DE REVÊTEMENT D'UN SUBSTRAT PAR UN MATÉRIAU ABRADABLE
CÉRAMIQUE, ET REVÊTEMENT AINSI OBTENU
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de revêtement d'au moins une surface d'un substrat par au moins un composé céramique.
L'invention concerne également le revêtement ainsi obtenu.
L'invention concerne en outre un substrat présentant au moins une surface revêtue par un tel revêtement.
L'invention a enfin trait à un dispositif pour la mise en œuvre dudit procédé de revêtement.
Le domaine technique de l'invention peut être défini, notamment, comme celui du revêtement de substrats par un matériau abradable, et plus particulièrement du revêtement de substrats par un matériau abradable céramique.
Les revêtements en un matériau abradable céramique trouvent principalement leur utilité dans des dispositifs dans lesquels des pièces mobiles doivent se trouver au plus près de pièces fixes.
Ainsi, le dépôt d'un revêtement en un matériau abradable céramique tel que celui réalisé selon l'invention permet, lorsque le revêtement est mis en contact avec une pièce mobile, d'user celui-ci de manière préférentielle à la pièce mobile.
De ce fait, l'invention est susceptible de trouver son application, de manière générale, dans le domaine de l'ingénierie mécanique, et plus particulièrement dans le domaine de la conception aéronautique, comme par exemple, pour la protection de l'intégrité de l'état de surface de pièces fixes de turboréacteurs, telles que des compresseurs basse et haute pression, des turbines ou encore des stators.
Les références situées entre crochets ([ ]) renvoient à la liste des références bibliographiques qui est présentée à la suite de l'exposé détaillé d'un mode de réalisation particulier de l'invention. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
De manière générale, lorsqu'un appareillage est en fonctionnement, il arrive que certains éléments d'appareillage soient amenés à entrer en contact de manière accidentelle et à une vitesse non négligeable, entraînant alors une usure de ces éléments, par exemple par abrasion, voire même rendant ceux-ci et l'appareillage inutilisables. Ces éléments peuvent par exemple être un élément fixe et un élément mobile, ou encore deux éléments mobiles et chacun en mouvement.
Pour remédier à ce problème, le dépôt, sur un substrat, d'un revêtement comprenant au moins une couche d'un matériau abradable, ou plus simplement le dépôt d'un « revêtement abradable », est une technique fréquemment mise en œuvre dans des domaines tels que l'ingénierie mécanique et la conception aéronautique.
Par revêtement abradable, matériau abradable, on entend généralement que ce revêtement ou matériau s'use de façon préférentielle par rapport à la pièce située en vis-à-vis, est susceptible d'être usiné facilement par des pièces mobiles.
De tels revêtements sont, par exemple, utilisés au sein de turbocompresseurs automobiles, ou encore au niveau des parois de turbines terrestres et de turbines à gaz de moteurs aéronautiques.
Dans ce dernier exemple, la fonction du revêtement abradable est la constitution de joints dynamiques, qui permettent de minimiser le jeu existant entre le sommet des aubes rotatives et le carter du compresseur ou de l'anneau de turbine.
Ainsi, le revêtement, qui est déposé sur un élément fixe de turbine, le stator, s'use lors d'un contact avec le sommet des aubes, que ce dernier se produise lors des tours de rodage du rotor ou bien en cas de contact accidentel durant le service. L'existence de ce revêtement permet alors de favoriser un fonctionnement optimal des turboréacteurs, à jeu réduit et sans endommager la structure des aubes.
Afin de pouvoir être appliqué sur de tels éléments, un revêtement doit satisfaire aux exigences suivantes :
une capacité à s'user facilement, ce qui se traduit par une faible cohésion structurale, par exemple pour ne pas endommager le sommet des aubes ; un mécanisme d'usure graduelle, afin de permettre une bonne durée de vie du revêtement ;
une résistance à l'érosion générée par les flux de gaz à haute pression, par exemple les flux de gaz de combustion, et les flux de particules circulant à des vitesses élevées ;
une résistance à des températures élevées, typiquement supérieures à 1 000 degrés Celsius (°C), avec conservation des propriétés mécaniques du revêtement, mais également une résistance à des phénomènes chimiques tels que l'oxydation et la corrosion.
On connaît un certain nombre de techniques permettant de réaliser des revêtements présentant de telles propriétés.
Ces propriétés peuvent notamment être obtenues, selon les documents [1] de Cowden et al. et [2] de Rigney et al., en associant au sein du revêtement, des éléments tels que :
- une matrice métallique, par exemple réalisée en un superalliage tel que
CoNiCrAIY (qui est obtenu en associant un alliage nickel-chrome et un alliage cobalt- aluminium-yttrium), ou une matrice céramique, telle que l'oxyde de zirconium(IV) stabilisé à l'oxyde d'yttrium(lll) qui est encore noté YSZ (ou « yttria-stabilised zirconia » selon la terminologie anglaise). Cette matrice confère une résistance à l'oxydation et une intégrité mécanique aux températures élevées définies plus haut, ce qui permet ainsi d'assurer un compromis entre le caractère abradable et la résistance à l'érosion ;
une porosité importante localisée dans la partie externe du revêtement abradable, susceptible d'interagir avec les sommets des aubes. Une porosité importante permet de rendre le revêtement suffisamment friable pour favoriser une usure de celui-ci au moment du contact avec le sommet des aubes. Rappelons que la porosité du revêtement est définie par le pourcentage du volume du revêtement occupé par les évidements ou « pores » ; et
éventuellement, un lubrifiant solide céramique, tel que le nitrure de bore (BN) ou encore le graphite, afin de limiter réchauffement généré lors du passage des aubes. Une technique souvent utilisée pour la réalisation de revêtements abradables est la projection thermique. Plusieurs procédés de projection thermique sont notamment utilisés en laboratoire de recherche et dans l'industrie pour la réalisation, sur des substrats très divers en termes de nature et de forme, de dépôts de matériaux céramiques, métalliques, polymères, mais également des combinaisons de ceux-ci.
Les revêtements réalisés par projection thermique peuvent être obtenus à partir de composés à déposer ou de précurseurs de composés à déposer, ces composés ou précurseurs pouvant se présenter :
sous forme solide, par exemple sous la forme de particules solides qui présentent une taille moyenne de particules typiquement comprise entre 5 et 100 micromètres (μιη), ou encore de particules agglomérées à l'échelle nanométrique ; ou bien
sous forme gazeuse ou sous forme liquide, par exemple sous la forme de solutions, de suspensions, ou encore de sols colloïdaux des composés ou précurseurs des composés comme décrits dans le document [3].
Dans cette technique, les composés ou précurseurs de composés entrant dans la constitution du revêtement sont injectés dans une source de chaleur qui est produite par un gaz de projection, par exemple un mélange d'un gaz combustible et d'un gaz comburant ou un gaz ionisé de type plasma. Les particules solides qui sont introduites ou générées au sein de la flamme sont fondues de manière partielle ou totale, puis accélérées vers un substrat pour former, sur la surface de celui-ci, un revêtement par empilement de particules solides et de particules fondues encore appelées « lamelles » (ou « splats » en terminologie anglaise).
L'application des techniques de projection thermique à la réalisation de revêtements abradables permet de générer deux types de revêtement.
Un premier type de revêtement, très poreux, peut être réalisé en incluant des particules non fondues dans le revêtement.
Toutefois, ce type de revêtement, qui s'avère être difficilement reproductible, ne présente pas de propriétés satisfaisantes pour une utilisation en tant que revêtement abradable, à savoir une tenue mécanique correcte et une porosité supérieure ou égale à 20 pour cent (%). En effet, la projection thermique de particules solides qui présentent une taille moyenne de particules supérieure à 5 μιη, par exemple par projection plasma, permet d'atteindre de façon classique que des porosités comprises entre 5 et 20%.
Un second type de revêtement, plus dense, peut être obtenu, la porosité étant alors générée par l'introduction de particules solides sacrificielles, de nature organique ou céramique au sein du revêtement.
Ainsi, le document [4] de Clingman et al. décrit un procédé de réalisation d'un revêtement abradable pour des éléments de turbomachines, tels qu'un compresseur ou une virole de turbine. Le revêtement est constitué d'une matrice d'oxyde de zirconium(IV) stabilisé par un oxyde choisi parmi l'oxyde d'yttrium(lll) (Y203), l'oxyde de magnésium (MgO) et l'oxyde de calcium (CaO), dans laquelle sont dispersées des particules d'un polyester aromatique cristallin aisément décomposable à une température supérieure à environ 500°C. La porosité du revêtement obtenu par ce procédé est évaluée entre 20 et 33%.
De manière similaire, le document [5] de Vine et al. décrit la possibilité d'associer, au sein d'une matrice de YSZ, des particules solides de poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA) et des particules d'un lubrifiant solide, tel que le carbure de silicium (SiC) ou le nitrure de bore, pour la conception d'un revêtement abradable présentant une porosité comprise entre 20 et 35%.
Le document [6] de Rangaswamy et al. décrit quant à lui un revêtement abradable pour des éléments de turbines à gaz, comprenant une matrice constituée par un métal ou un mélange de métaux choisi(s) parmi l'aluminium, le cobalt, le cuivre, le fer, le nickel et le silicium, un lubrifiant solide tel que le fluorure de calcium (CaF2), le disulfure de molybdène (MoS2) ou le nitrure de bore, et un agent porogène se présentant sous la forme de particules solides de graphite ou d'un polymère, tel qu'un polyimide aromatique ou un polyester choisi parmi un homopolyester de p-oxy-benzoyle et un ester de poly(p- oxybenzoylméthyle).
La porosité au sein des revêtements du second type peut encore être générée en combinant l'inclusion de particules céramiques et la création d'un réseau de cavités sur la surface du revêtement après projection thermique. Ainsi, le document [7] de Le Biez et al. décrit un revêtement abradable pour des éléments de turbines à gaz, comprenant une matrice d'un alliage nickel-chrome- aluminium dans lequel des billes creuses en un matériau silico-alumineux sont dispersées. Un réseau de cavités est usiné sur la surface du revêtement, qui présente alors une porosité au moins égale à 40%.
Si les procédés décrits dans les documents [4], [5], [6] et [7] permettent d'obtenir des revêtements présentant des porosités supérieures à 20%, et qui peuvent donc être utilisés en tant que revêtements abradables, ces procédés mettent toutefois en œuvre la projection thermique conjointe de matériaux aux propriétés thermiques très différentes. Par exemple, dans le document [4], la température de fusion de l'oxyde de zirconium(IV) est de 2 715°C à pression ambiante, alors que celle du polymère constituant les particules solides qui sont dispersées dans le revêtement est d'environ 500°C à la même pression, causant alors une inhomogénéité du revêtement réalisé.
Le document [8] de Pettit, Jr. et al. propose, pour résoudre ce problème d'inhomogénéité, un procédé de réalisation d'un revêtement abradable destiné à des éléments de turbomachines, qui met en œuvre une projection plasma et qui exploite les différentes zones de température du jet thermique :
dans la partie centrale du jet thermique sont injectées des particules d'un alliage nickel-chrome ou MCrAIY, M étant choisi parmi le nickel, le cobalt, le fer et les mélanges de ceux-ci ; et
dans la partie périphérique du jet thermique sont injectées des particules solides d'un polymère organique tel que le PMMA (Lucite®, société DuPont), la température à l'intérieur de la partie périphérique du jet thermique étant très inférieure à celle à l'intérieur de la partie centrale du jet.
Des procédés de revêtement par un matériau abradable entièrement céramique ont encore été mis au point.
Ainsi, le document [9] de Lima et al. décrit un procédé de préparation d'un revêtement pour des éléments tels que des compresseurs ou des chambres de combustion, qui comprend la projection thermique de particules céramiques de YSZ se présentant sous la forme d'agglomérats de taille nanométrique. Dans ce document, les paramètres de projection sont contrôlés de manière à ce que les particules, une fois déposées sur le substrat à revêtir, forment des agglomérats poreux de taille micrométrique et constitués de particules de YSZ non fondues et incluses dans une matrice de particules de YSZ fondues.
Le document [10] de Allen décrit, quant à lui, un procédé de réalisation d'un revêtement abradable pour des éléments tels que des tronçons de virole de turbine. Ce procédé comprend la projection thermique d'une suspension aqueuse comprenant un précurseur d'un matériau céramique, par exemple YSZ, et un lubrifiant se présentant sous forme solide, choisi parmi le trichlorure de bore, l'urée, la guanidine et d'autres composés azotés organiques.
Par rapport aux documents [4] à [8], les procédés décrits dans les documents
[9] et [10] permettent à la fois de s'affranchir de l'inhomogénéité due à des matériaux possédant des températures de fusion très différentes, et de supprimer le traitement thermique final qui est nécessaire pour éliminer les particules polymériques et organiques utilisées pour créer la porosité.
Au surplus, un revêtement en un matériau abradable entièrement céramique permet d'atteindre des températures de fonctionnement élevées, typiquement supérieures à 1 000°C, qui sont fréquemment atteintes dans des domaines tels que l'aéronautique.
Toutefois, certaines limitations peuvent être notées, comme par exemple : la nécessité d'un contrôle précis des paramètres de projection, comme la température dans le procédé décrit dans le document [9], afin d'obtenir une structure bimodale associant des particules solides céramiques non fondues et fondues ; ou encore la nécessité d'utiliser un lubrifiant se présentant sous forme solide, comme le nitrure de bore dans le procédé décrit dans le document [10], afin de diminuer le coefficient de frottement au sein du revêtement.
Les inventeurs se sont donc fixé pour but de mettre au point un procédé de préparation d'un revêtement qui réponde aux critères énoncés ci-dessus pour pouvoir être utilisé en tant que revêtement abradable, à savoir notamment : une aptitude à être facilement abrasé tout en présentant un mécanisme d'usure lent ainsi qu'une résistance à l'érosion et aux températures élevées tout en conservant des propriétés mécaniques convenables. Typiquement, un tel revêtement doit présenter une porosité supérieure ou égale à 20%, tout en présentant une épaisseur et une structure homogènes.
Le but de la présente invention est aussi de fournir un tel procédé qui soit simple, fiable, facile à mettre en œuvre, et évite notamment l'utilisation d'additifs.
Le but de la présente invention est encore de fournir un procédé de préparation d'un revêtement abradable qui ne présente pas les inconvénients, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ces buts et d'autres encore sont atteints par l'invention qui propose, en premier lieu, un procédé de revêtement d'au moins une surface d'un substrat par au moins une couche (abradable) comprenant au moins un composé céramique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) une injection simultanée :
de particules solides de n composés céramiques Si, Sn par un premier moyen d'injection, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et au moins 90% en nombre des particules solides des n composés céramiques Si, Sn présentant une plus grande dimension supérieure à 5 μιη ; et
d'une phase liquide par un deuxième moyen d'injection, la phase liquide comprenant un solvant, des particules solides de p composés céramiques Li, Lp et/ou au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques Li, Lp, p étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et au moins 90% en nombre des particules solides des p composés céramiques Li, Lp présentant une plus grande dimension inférieure ou égale à 5 μιη,
dans un jet thermique, moyennant quoi, un mélange des particules solides des n composés céramiques Si, Sn et de la phase liquide est obtenu dans le jet thermique ; puis b) une projection du jet thermique, qui contient le mélange des particules solides des n composés céramiques Si, Sn et de la phase liquide, sur ladite surface du substrat, moyennant quoi, la couche comprenant au moins un composé céramique est constituée sur ladite surface.
Ainsi, le procédé de l'invention se fonde sur le constat des inventeurs, selon lequel la projection thermique d'un mélange obtenu par une injection simultanée dans le jet thermique de :
n composés céramiques Si, Sn qui se présentent sous la forme de particules solides (présentant une taille de particules judicieusement choisie) de ces composés ; et
p composés céramiques Li, Lp qui se présentent sous la forme de particules solides (présentant également une taille de particules judicieusement choisie et différente de celle des particules solides des n composés céramiques Si, Sn) comprises dans une phase liquide,
permet l'obtention d'un revêtement qui présente des propriétés optimales, notamment en termes de porosité, pour une utilisation en tant que revêtement abradable.
Le procédé de l'invention se distingue de l'art antérieur car il combine les avantages procurés d'une part, par l'injection en voie sèche de particules solides de n composés céramiques Si, Sn dans un jet thermique et, d'autre part, par l'injection simultanée d'une phase liquide véhiculant des particules solides de p composés céramiques Li, Lp et/ou au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques Li, Lp. Les conditions opératoires générales et préférées du procédé de l'invention sont exposées ci-après.
On précise également, dans ce qui suit, la définition de certains des termes utilisés pour décrire l'invention.
Selon l'invention, le substrat peut être organique, inorganique ou mixte, c'est- à-dire qu'une même surface du substrat, notamment la surface à revêtir par le procédé selon l'invention, peut être à la fois organique et inorganique. Avantageusement, le substrat supporte les conditions opératoires du procédé de l'invention.
Avantageusement, le substrat est constitué d'au moins un matériau choisi parmi les semi-conducteurs, tels que le silicium ; les polymères organiques, tels que les polyméthacrylates de méthyle (PMMA), les polycarbonates (PC), les polystyrènes (PS), les polypropylènes (PP) et les polychlorures de vinyle (PVC) ; les métaux tels que l'aluminium, le titane, le nickel, le tungstène, le molybdène ; les alliages de métaux tels que NiAI, TiAI, TiAIV, les aciers, les superalliages tels que les alliages MCrAIY (avec M= Fe, Ni, Co, Ni/Co) ; les verres ; les oxydes minéraux, par exemple en couche, tels que, par exemple, la silice (Si02), l'alumine (Al203), l'oxyde de zirconium(IV) (Zr02), l'oxyde de titane(IV) (Ti02), l'oxyde de tantale(V) (Ta205) ou encore l'oxyde de magnésium (MgO) ; les carbures, borures, nitrures ; les substrats carbonés ; et les matériaux composites ou mixtes comprenant plusieurs de ces matériaux.
Mieux encore, le substrat est constitué de d'un alliage TiAIV (alliage de titane, d'aluminium et de vanadium), par exemple de TiAI6V (alliage composé de 90% en masse de Ti, 6% en masse d'aluminium et 4% en masse de vanadium).
Préalablement au revêtement du substrat par au moins une couche par le procédé selon l'invention, la surface du substrat que l'on souhaite revêtir est éventuellement préparée et/ou nettoyée afin d'éliminer les contaminants organiques et/ou inorganiques qui seraient susceptibles d'empêcher le dépôt, voire la fixation, du revêtement sur la surface, et afin d'améliorer l'adhérence du revêtement.
Le procédé de préparation de la surface peut consister en la création d'une rugosité de surface par sablage.
Le procédé de nettoyage utilisé dépend de la nature du substrat et peut être réalisé par une ou plusieurs technique(s) choisie(s) parmi les techniques physiques, chimiques et mécaniques connues de l'homme du métier.
De manière non limitative, le procédé de nettoyage peut être réalisé, par exemple, par une technique choisie parmi l'immersion dans un solvant organique, le nettoyage lessiviel, le décapage acide et la combinaison de deux ou plus de ces techniques, cette ou ces techniques pouvant en outre être assistées par les ultrasons. Le nettoyage peut éventuellement être suivi d'un rinçage à l'eau de ville, puis d'un rinçage à l'eau désionisée, les rinçages étant éventuellement suivis d'un séchage par un technique choisie parmi la technique de « lift-out », une pulvérisation d'alcool, un jet d'air comprimé, un jet d'air chaud, ou des rayons infrarouges.
Dans le cadre de la présente invention, on précise que l'expression « élément chimique » désigne un élément du tableau périodique des éléments chimiques, encore connu sous les noms de classification périodique des éléments ou tableau de Mendeleïev, tandis que l'expression « composé chimique » désigne une molécule ou un composé ionique formé d'au moins deux éléments chimiques différents.
Dans le cadre de la présente invention, la définition de l'expression « composé céramique » n'est pas rappelée et est bien connue d'un homme du métier.
Parmi les composés céramiques pouvant entrer dans la composition des couches préparées par le procédé selon l'invention, on peut notamment citer :
les oxydes, tels que les oxydes simples de métal (par exemple, un oxyde d'aluminium ou encore un oxyde de zirconium) ou encore les oxydes mixtes de métal (par exemple, un silicate de métal ou encore un zirconate de métal) ;
les non-oxydes, tels que par exemple, les carbures, borures, nitrures, de métaux tels que le tungstène, le magnésium, le platine, le silicium, le zirconium, l'hafnium, le tantale ou encore le titane ; ou encore
les céramiques composites, définies généralement comme étant une combinaison d'un ou plusieurs oxydes et d'un ou plusieurs non-oxydes, tels que ceux cités ci-dessus.
À cet égard, on précise que les termes « métal » et « métallique » se réfèrent aux éléments qui sont classiquement considérés comme des métaux dans la classification périodique des éléments, en particulier les éléments de transition (comme, par exemple, le titane, le zirconium, le niobium, l'yttrium, le vanadium, le chrome, le cobalt et le molybdène), les autres métaux (comme l'aluminium, le gallium, le germanium et l'étain), les lanthanides et les actinides. Ces termes se réfèrent également aux éléments métalloïdes comme, par exemple, le silicium. Conformément à l'invention, le procédé comprend, dans l'étape a), l'injection simultanée de particules solides de n composés céramiques Si, Sn convenablement choisis, et d'une phase liquide comprenant un solvant, des particules solides de p composés céramiques Li, Lp et/ou au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques Li, Lp convenablement choisis.
Ainsi, de manière avantageuse, chacun des n composés céramiques Si, Sn et des p composés céramiques Li, Lp comporte au moins un élément choisi dans la classification périodique des éléments parmi les éléments de transition, les métalloïdes et les lanthanides.
De manière encore plus avantageuse, chacun des n composés céramiques Si, Sn et des p composés céramiques Li, Lp est choisi parmi les oxydes, les silicates et les zirconates d'au moins un élément choisi dans la classification périodique des éléments parmi les éléments de transition, les métalloïdes et les lanthanides.
Mieux encore, chacun des n composés céramiques Si, Sn et des p composés céramiques Li, Lp est choisi parmi les oxydes simples, les silicates et les zirconates d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le titane, le strontium, le zirconium, le baryum, l'hafnium et les éléments de la famille des « terres rares » telle que définie par l'Union I nternationale de Chimie Pure et Appliquée (cf. [11]), c'est-à-dire le scandium, l'yttrium et les lanthanides.
Avantageusement, chacun des n composés céramiques Si, Sn et des p composés céramiques Li, Lp est choisi parmi les composés céramiques qui sont usuellement utilisés dans la composition de barrières thermiques comme, par exemple :
un oxyde simple d'un élément choisi parmi le zirconium (par exemple l'oxyde de zirconium(IV) (Zr02)), l'hafnium (par exemple l'oxyde d'hafnium(IV) (Hf02)), le scandium (par exemple l'oxyde de scandium(ll l) (Sc203)), l'yttrium (par exem ple l'oxyde d'yttrium(ll l) (Y203)) et les lanthanides, les oxydes simples de zirconium et d'hafnium pouvant être stabilisés par un oxyde d'yttrium (par exemple Y203, qui permet de préparer l'oxyde YSZ déjà cité plus haut en présence de Zr02) ;
un silicate d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium (par exemple la mullite), l'yttrium, le scandium et les lanthanides, le silicate pouvant être dopé par au moins un oxyde d'au moins un élément de la deuxième colonne de la classification périodique des éléments (ou élément de la famille des « alcalino-terreux ») ;
un zirconate d'au moins un élément choisi parmi l'yttrium, le scandium et les lanthanides, le zirconate étant choisi parmi ceux qui cristallisent selon une structure pyrochlore (par exemple le zirconate de lanthane (La2Zr207), le zirconate de gadolinium (Gd2Zr207), le zirconate de niobium (Nb2Zr207)) ou selon une structure pérovskite (par exemple les zirconates de strontium (SrZr03) et de baryum (BaZr03)) ;
et les mélanges de ces com posés céramiques.
On précise que l'on désigne, par l'expression « particule solide », une particule se présentant sous forme solide, à une pression et une température ambiantes, la température ambiante étant définie comme étant la température à laquelle la particule se situe lorsque celle-ci n'est soumise, ni à un refroidissement, ni à un chauffage quelconque. La température ambiante est généralement de 15 à 30°C, par exemple de 20 à 25°C.
De préférence, les particules solides des n composés céramiques Si, Sn sont des particules qui peuvent être de forme quelconque, mais dont au moins 90% en nombre présentent une plus grande dimension supérieure à 5 μιη et inférieure à 100 μιη.
On précise que la plus grande dimension d'une particule correspond au diamètre de celle-ci lorsqu'il est établi, par exem ple par une analyse granulométrique reproductible, que la particule possède ou possède sensiblement la forme d'une sphère.
Avantageusement, la phase liquide résulte de la mise en contact d'un solvant, de particules solides des p composés céramiques Li, Lp et/ou d'au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques Li, Lp.
Par le terme « précurseur », on entend généralement au moins un composé chimique utilisé dans l'une quelconque des réactions chimiques par lesquelles les p composés céramiques Li, Lp (qui se présentent sous la forme de particules solides) sont obtenus.
Ainsi, la phase liquide peut avantageusement résulter d'une mise en solution ou, en variante, d'une mise en suspension, dans un solvant, de particules solides des p composés céramiques Li, Lp et/ou d'au moins un précurseur de particules solides des p composés céramiques llt Lp, étant précisé qu'au moins 90% en nombre des particules solides de chacun des p composés Li, Lp présente une plus grande dimension inférieure ou égale à 5 μιη.
Dans le cas d'une mise en suspension, la phase liquide obtenue peut être une solution vraie ou, en variante, une solution colloïdale des particules solides des p composés céramiques Li, Lp et/ou d'au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques Li, Lp.
On considère qu'un composé chimique, et en particulier, un composé céramique ou un précurseur de composé céramique, est soluble dans un solvant lorsqu'il est apte à former une solution vraie ou une solution colloïdale avec ce solvant. On parle de solution vraie lorsque le soluté est une molécule de petite taille, alors qu'on parle plutôt de solution colloïdale lorsque le soluté est une macromolécule (taille allant de 5 nanomètres (nm) à 1 μιη, cf. [12]).
Avantageusement, le solvant est choisi parmi l'eau, les solvants organiques (par exemple, l'éthanol), les mélanges d'eau et d'au moins un solvant organique miscible à l'eau (par exemple, un mélange eau-éthanol) et les mélanges de solvants organiques miscibles entre eux.
Mieux encore, la phase liquide est une solution aqueuse colloïdale des particules solides des p composés céramiques Li, Lp et/ou d'au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques Li, Lp.
Conformément à l'invention, les entiers n et p, identiques ou différents, sont choisis l'un indépendamment de l'autre. Ces entiers n et p sont choisis dans un intervalle allant de 1 à 10, mieux encore, dans un intervalle allant de 1 à 5, toutes les valeurs intermédiaires comprises dans les intervalles ainsi définis étant considérées.
Selon une première variante, les n composés céramiques Si, Sn peuvent être tous identiques aux p composés céramiques Li, Lp, et l'entier n est alors égal à l'entier p.
En d'autres termes, les n composés céramiques Si, Sn injectés par le premier moyen d'injection sont exactement les mêmes que les p composés céramiques Li, Lp qui sont injectés par le deuxième moyen d'injection, ou qui sont obtenus dans le jet thermique après la/les réaction(s) chimique(s) de formation des p composés céramiques Li, Lp (dans le cas où ce sont des précurseurs de ces p composés céramiques llt Lp qui sont injectés par le deuxième moyen d'injection).
En particulier, n et p sont tous les deux égaux à 1, et les composés céramiques Si et Li sont tous les deux de la mullite. Il s'agit d'un aluminosilicate cristallin existant sous la forme d'une solution solide de composition AI2[AI2+2 Si2-2 ]Oi0-x avec 0,17≤ x≤ 0,5. La composition de cet aluminosilicate peut ainsi évoluer entre les formes « mullite 3:2 » (3 AI203-2 Si02) et « mullite 2:1 » (2 Al203-Si02), les différentes stœchiométries étant obtenues par substitution d'atomes de silicium par des atomes d'aluminium au sein du cristal.
Dans ce cas, la phase liquide est une solution aqueuse colloïdale de mullite, laquelle peut être préparée, par exemple, par mise en suspension de particules solides de nitrate d'aluminium, d'une suspension aqueuse de particules colloïdales de silice et d'eau désionisée.
Selon une deuxième variante, les n composés céramiques Si, Sn peuvent être partiellement ou totalement différents des p composés céramiques Li, Lp, l'entier n n'étant alors pas nécessairement égal à l'entier p. Ainsi, l'association de composés céramiques présentant des propriétés intrinsèques variées peut être réalisée à des fins d'optimisation du comportement in situ du revêtement obtenu par le procédé de l'invention (par exemple, en conférant des propriétés de résistance mécanique à des températures élevées i.e. typiquement supérieures à 1 000°C).
Conformément à l'invention, l'injection de l'étape a) est réalisée dans un jet thermique, moyennant quoi, un mélange des particules solides des n composés céramiques Si, Sn et de la phase liquide est obtenu dans le jet thermique.
Le jet thermique peut être constitué d'un gaz (aussi appelé « gaz de projection ») ou d'un mélange de gaz, et agit en tant que source enthalpique, laquelle permet :
d'une part, d'augmenter la température des particules solides des n composés céramiques Si, S„, éventuellement jusqu'au point de fusion de celles-ci, les n composés céramiques Si, Sn se présentant alors sous la forme de particules solides fondues partiellement ou totalement dans le jet thermique ; et
d'autre part, de vaporiser le solvant de la phase liquide, d'augmenter la température des particules solides des p composés céramiques Li, Lp, éventuellement jusqu'au point de fusion de celles-ci et/ou d'augmenter la tem pérature du/des précurseur(s) des p composés céramiques Li, Lp pour permettre la/les réaction(s) chimique(s) conduisant à la synthèse des p composés céramiques Li, Lp, les p composés céramiques Li, Lp se présentant alors sous la forme de particules solides fondues partiellement ou totalement dans le jet thermique.
La nature du gaz de projection est choisie en fonction de la technique de projection du jet thermique qui est utilisée. Le gaz de projection peut être un gaz mono-, polyatomique ou encore un mélange de gaz, tels que définis ci-après.
L'injection simultanée des particules solides des n composés céramiques Si, Sn et de la phase liquide peut être réalisée par tout moyen approprié d'injection de solides et de liquides.
Ainsi, par exemple, un premier moyen d'injection peut être relié à un/des réservoir(s) contenant les particules solides des n composés céramiques Si, S„, tandis qu'un deuxième moyen d'injection peut être relié à un/des réservoir(s) contenant la phase liquide.
Par exemple encore, les particules solides des n composés céramiques Si,
Sn peuvent être injectées dans le jet thermique sous la forme d'un jet de ces particules, et la phase liquide peut l'être sous la forme d'un jet ou de gouttes, de préférence avec une quantité de mouvement adaptée pour être sensiblement identique à celle du jet thermique.
Avantageusement, l'injection des particules solides des n composés céramiques Si, Sn et de la phase liquide est réalisée avec un angle a (par exemple de 75° à 105°, notamment de 90°) par rapport à l'axe longitudinal du jet thermique. Autrement dit :
l'injection des particules solides des n composés céramiques Si, Sn est réalisée, de manière avantageuse, avec un angle as formé par les directions de l'axe d'inclinaison du moyen d'injection des particules solides des n composés céramiques Si, Sn et de l'axe longitudinal du jet thermique, compris entre 75 et 105 degrés (°) (par exemple 90°); et
l'injection de la phase liquide est réalisée, de manière avantageuse, avec un angle aL formé par les directions de l'axe d'inclinaison du moyen d'injection de la phase liquide et de l'axe longitudinal du jet thermique, compris entre 75° et 105° (par exemple 90°).
Par ailleurs, au cours de leurs travaux, les inventeurs ont pu mettre en évidence une influence :
- d'une distance Ds comprise entre le substrat et le point d'injection des particules solides des n composés céramiques Si, Sn dans le jet thermique ; et
d'une distance DL comprise entre le substrat et le point d'injection de la phase liquide dans le jet thermique.
En effet, les inventeurs ont constaté que le taux de porosité peut être ajusté par la variation de la distance DS-DL. La mobilisation de l'énergie du jet thermique est plus importante pour la vaporisation de la phase liquide que pour la fusion des particules solides des n composés céramiques Si, Sn.
Aussi, de préférence, la phase liquide est injectée dans le jet thermique à une distance du substrat qui est inférieure ou égale à la distance du substrat à laquelle les particules solides des n composés céramiques Si, Sn sont injectées dans le jet thermique. En d'autres termes, les distances d'injection dans le jet thermique sont de préférence choisies de manière à satisfaire l'inégalité suivante : Ds > DL.
La vaporisation d'un solvant mobilise en effet une quantité importante de l'énergie du jet et favorise une extinction plus rapide du jet plasma, c'est-à-dire, la longueur du jet plasma diminue (variable en fonction de la nature du solvant, l'éthanol mobilisant moins d'énergie que l'eau par exemple). Si l'injection de la phase liquide se fait en amont, il n'a pas assez d'énergie disponible pour fondre les particules solides en aval. En introduisant les particules solides en amont ou à la même distance que la phase liquide, on dispose de suffisamment d'énergie pour assurer la fusion des particules solides, ce qui est nécessaire pour la cohésion du dépôt. Suffisamment d'énergie reste disponible en aval pour la vaporisation du solvant et le traitement de la phase liquide.
Par ailleurs, la température des particules solides des n composés céramiques Si, Sn lors de leur injection dans le jet thermique peut être la température ambiante telle que déjà définie plus haut, par exemple 20°C. Avantageusement, on peut contrôler et modifier la température de ces particules pour leur injection dans le jet thermique, par exemple pour qu'elle soit comprise dans un intervalle allant de 20 à 150°C.
On peut préchauffer en particulier les particules solides avant l'injection pour s'affranchir d'éventuels problèmes d'humidité relative qui peuvent provoquer l'agglomération des particules solides et diminuer la coulabilité de la poudre.
En outre, la température de la phase liquide lors de son injection dans le jet thermique peut aller par exemple de la température am biante, par exemple 20°C, jusqu'à une tem pérature inférieure à la température d'ébullition de cette phase liquide. Avantageusement, on peut contrôler et modifier la température de la phase liquide pour son injection dans le jet thermique, par exemple pour être de 1 à 99°C. Selon la température imposée, la phase liquide présente alors une tension de surface différente, qui entraîne un mécanisme de fragmentation plus ou moins rapide et efficace lorsqu'elle arrive dans le jet thermique. La température peut donc avoir un effet sur la qualité du revêtement obtenu.
Conformément à l'invention, le procédé comprend également une étape b), dans laquelle une projection du jet thermique, qui contient le mélange des particules solides des n composés céramiques Si, Sn et la phase liquide, est réalisée sur le substrat, moyennant quoi, une couche comprenant au moins un composé céramique est constituée sur le substrat.
Comme évoqué ci-dessus, la projection du jet thermique, ou « projection thermique », regroupe l'ensemble des procédés par lequel les constituants solides d'un matériau (ou « matériau d'apport »), ici les particules solides des n composés céramiques Si, Sn et celles éventuellement en suspension dans la phase liquide, sont fondus ou portés à l'état plastique grâce à une source de chaleur ou source enthalpique. Le mélange constitué dans le jet thermique est alors projeté sur le substrat à revêtir sur lequel il adhère de façon mécanique et se solidifie (sans engendrer de phénomène de fusion du substrat).
Selon la nature du/des composé(s) céramique(s) compris dans le mélange, celui-ci peut être déposé sur le substrat sous la forme d'une couche par la mise en œuvre de procédés de projection thermique tels qu'énoncés ci-après.
Selon une première variante, le dépôt peut être réalisé par un procédé de projection flamme à l'aide d'un gaz de projection.
Avantageusement, le procédé de projection flamme est choisi parmi un procédé de projection flamme-poudre et un procédé de projection flamme hypersonique, à tir continu ou discontinu (procédé HVOF ou « High Velocity Oxy Fuel », procédé HVAF ou « High Velocity Air Fuel »).
Avantageusement, le gaz de projection utilisé dans un procédé de projection flamme est choisi parmi l'acétylène, le propylène, les hydrocarbures (par exemple, le propane) et les mélanges ternaires tels que :
- un mélange éthylène-acétylène-propylène (par exemple le Crylène®, qui est un mélange de ces gaz en proportions volumiques 73/22/5) ; ou encore
un mélange méthylacétylène-propadiène-hydrocarbures (par exemple le Tétrène®, qui est un mélange constitué, en proportions volumiques, de 39% d'un mélange de méthylacétylène et de propadiène, 44% de propylène et 17% d'un mélange de butane, de propane et de dérivés insaturés de ces deux alcanes).
Avantageusement, le gaz de projection est porté à une température comprise entre 3 000 et 3 500 Kelvin (K).
Selon une deuxième variante, le dépôt peut être réalisé par un procédé de projection plasma d'arc soufflé à l'aide d'un gaz plasmagène.
Dans cette variante, le jet thermique, qui est alors un jet plasma, peut être généré par un gaz plasmagène qui est avantageusement choisi parmi l'argon, l'hélium, le diazote, le dihydrogène, les mélanges binaires de ceux-ci, tels qu'un mélange argon- hélium ou un mélange argon-dihydrogène, et les mélanges ternaires de ceux-ci, tels qu'un mélange argon-hélium-dihydrogène, ce dernier mélange étant tout particulièrement préféré. Avantageusement, la méthode de génération du plasma est choisie parmi un plasma d'arc, soufflé ou non, un plasma inductif ou radiofréquence, par exemple en mode supersonique. Le plasma généré peut fonctionner à la pression atmosphérique ou à plus basse pression.
Avantageusement, le dispositif qui est utilisé pour générer le plasma est une torche à plasma d'arc.
Avantageusement, le gaz de projection est porté à une température comprise entre 5 000 et 15 000 K.
Avantageusement, le gaz de projection présente une viscosité allant de 10~4 à 5-10-4 kilogrammes par mètre seconde (kg/m-s).
Avantageusement, le dépôt est réalisé par un procédé de projection plasma d'arc soufflé.
Ainsi, lors de la mise en œuvre du procédé de projection thermique, les particules solides des n composés céramiques Si, Sn et la phase liquide pénètrent de manière simultanée dans le jet thermique.
Les énergies cinétique et thermique du jet thermique servent d'une part à fondre partiellement ou totalement les particules solides des n composés céramiques Si, Sn, et d'autre part, à fractionner la phase liquide en une pluralité de gouttelettes sous l'effet des forces de cisaillement du jet thermique, vaporiser le solvant de la phase liquide et mener à l'obtention de particules solides des p composés céramiques Li, Lp qui sont fondues de manière partielle ou totale.
U ne fois le cœur du jet thermique atteint, celui-ci étant un milieu à haute température (par exemple, de 6 000 à 14 000 K pour une projection plasma d'arc soufflé) et haute vitesse, le mélange formé par les particules solides partiellement ou totalement fondues des composés céramiques Si, S„, Li, Lp et les gouttelettes de solvant de la phase liquide est accéléré pour être recueilli sur le substrat, sous la forme d'un dépôt qui constitue le revêtement.
On précise que la température du jet thermique est choisie en fonction de la nature chimique des espèces qui composent le mélange et du revêtement souhaité. La température peut être choisie de manière à se placer dans une configuration de fusion partielle des particules solides du mélange, afin de conserver au mieux les propriétés de départ au sein de la ou des couche(s) qui compose(nt) le revêtement.
Par exemple, il peut être intéressant de conserver une fusion partielle dans le cas de la mullite pour conserver un état cristallisé (le passage de la poudre dans le jet plasma produisant une part de phases amorphes de mullite), dans le cas de la zircone yttriée, la fusion totale des particules permet l'obtention d'une phase non transformable donc stable, généralement très intéressante pour les applications visées.
Le substrat à revêtir est, pour des raisons évidentes, préférentiellement positionné par rapport au jet thermique pour que la projection du mélange soit dirigée sur la surface à revêtir. Le positionnement est ajusté pour chaque application, selon les conditions de projection sélectionnées et la microstructure du dépôt souhaitée.
Ainsi, la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique qui peu(ven)t être déposée(s) par le procédé de l'invention peut présenter une épaisseur allant de 10 μιη à 2 mm.
Par ailleurs, les inventeurs ont pu mettre en évidence que le mélange obtenu au sein du jet thermique par injection simultanée des particules solides des n composés céramiques Si, Sn et de la phase liquide permettait de créer, après impact sur le substrat à revêtir, un dépôt structuré à deux échelles et présentant une porosité non nulle, le dépôt associant :
- un premier réseau comprenant des particules solides des n composés céramiques Si, Sn, sous forme fondue, et agencées sous la forme de lamelles ; et
un deuxième réseau comprenant des particules solides des p composés céramiques Li, Lp, sous forme fondue ou non fondue, qui présente une faible intégrité mécanique, qui s'articule autour des particules solides du premier réseau, et qui joue le rôle d'élément perturbateur de l'agencement lamellaire du premier réseau en créant une porosité au sein du dépôt.
Les inventeurs ont également constaté que la porosité de la/des couche(s) déposée(s) était étroitement liée à des paramètres relatifs à la phase liquide, tels que la proportion volumique de particules solides des p composés céramiques Li, Lp et/ou de précurseurs de ces composés céramiques dans la phase liquide, ou encore le débit avec lequel la phase liquide est injectée dans le jet thermique.
Avantageusement, la proportion volumique de particules solides des p composés céramiques Li, Lp et/ou de précurseurs de ces composés céramiques dans la phase liquide est comprise entre 2% et 20%.
Avantageusement, le rapport du volume des particules solides des n composés céramiques Si, Sn au volume des particules solides des p composés céramiques Li, Lp est compris dans un intervalle allant de 0,4 à 3.
Avantageusement, le débit avec lequel la phase liquide est injectée dans le jet thermique est de (0,05± 0,03) litres par minute (L/min).
Avantageusement, la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique présente une pluralité de pores possédant une taille comprise entre 0,001 et 50 micromètres Les caractéristiques physico-chimiques de la pluralité de pores sont décrites ultérieurement.
Les inventeurs ont encore remarqué qu'en soumettant un revêtement tel qu'obtenu par le procédé de l'invention à des températures supérieures à 1 000°C - typiquement des températures de fonctionnement des dispositifs auxquels sont intégrés ces revêtements-, la porosité du revêtement n'était pas réduite.
Les inventeurs ont en effet constaté qu'une consolidation du revêtement était observée à de telles températures. En réalité, la consolidation, qui est provoquée par des phénomènes de frittage et de coalescence des particules solides comprises dans le dépôt et des pores formés au sein du dépôt, est une réorganisation des zones de matière et des zones poreuses, sans diminution du volume total poreux.
Le procédé de l'invention permet ainsi d'obtenir un revêtement résistant à l'érosion, tout en conservant des propriétés mécaniques très appréciables aux températures élevées. Il permet en outre d'obtenir un revêtement de porosité contrôlée et supérieure ou égale à 20%, ce qui permet d'utiliser celui-ci en tant que revêtement abradable.
I l est toutefois à noter que, de préférence, la porosité globale du revêtement (i.e. la porosité de la ou des couche(s) comprenant au moins un composé céramique, qui est/sont déposée(s) par mise en œuvre du procédé de l'invention) ne doit pas être trop supérieure à 20%, car un revêtement présentant une porosité trop élevée est sujet à une usure des dépôts de matériau abradable céramique trop rapide et ne constitue que difficilement une solution durable pour une utilisation en tant que revêtement abradable dans les domaines précités.
Avantageusement, la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique présente une porosité au moins égale à 20% ; de préférence au moins égale à 20%, et au plus égale à 40%, par exemple 35%.
Précisons que dans le cas d'un dépôt multicouche, chacune des couches doit présenter une porosité au moins égale à 20% ; et préférentiellement comprise entre 20% et 40%, par exemple 35%, pour que l'ensemble puisse être utilisé comme revêtement abradable.
On peut, en outre, envisager d'alterner le dépôt d'une couche de porosité convenable pour une application abradable, à savoir au moins égale à 20%, de préférence de 20% à 40%, et le dépôt d'une couche de porosité non adaptée pour l'utilisation en tant que revêtement abradable (par exemple une porosité de 5%).
Le procédé de l'invention permet encore l'obtention d'un revêtement structuré en maîtrisant avantageusement d'autres propriétés, telles qu'une épaisseur du dépôt homogène sur un substrat de forme complexe, ou encore la possibilité de dépôt sur tout type de substrat, quelles que soient leur nature et leur rugosité.
Dans le cas particulier où les composés céramiques Si et Li sont tous deux de la mullite, une évaluation des propriétés d'un revêtement Rm obtenu par mise en œuvre du procédé de l'invention a été réalisée dans le cadre d'un test comparatif avec des revêtements à base de mullite préparés par des procédés selon l'art antérieur.
Ainsi, par exemple, un revêtement Ri est réalisé sur un substrat constitué de
TiAIV (alliage de titane, aluminium et vanadium ) par projection plasma d'arc soufflé de particules solides de mullite, mais sans injection de phase liquide, tous les autres paramètres restant par ailleurs identiques à ceux utilisés pour la réalisation de Rm.
Par exemple, un revêtement R2 est réalisé sur un substrat constitué de TiAIV (alliage de titane, aluminium, et vanadium) par projection plasma d'arc soufflé d'une solution aqueuse colloïdale contenant des précurseurs de particules solides de mullite, mais sans injection de particules solides de mullite.
Par exemple encore, un revêtement R3 est réalisé sur un substrat constitué de TiAIV (alliage de titane, aluminium, et vanadium) par projection plasma d'arc soufflé d'un mélange réalisé par injection simultanée, dans le jet plasma, d'une part de particules solides de mullite et d'autre part d'eau désionisée ne contenant ni particules solides de m ullite ni précurseurs de particules solides de mullite, l'injection de l'eau dans le jet plasma étant réalisée à une distance DL du substrat telle que l'inégalité suivante soit satisfaite : Ds > DL.
La comparaison des propriétés des revêtements R1# R2, R3 et Rm est effectuée et discutée dans l'exposé d'un mode de réalisation particulier de l'invention figurant ci- après.
L'invention ne se limite pas au mode de mise en œuvre du procédé de l'invention qui vient d'être décrit. Ainsi, le procédé de l'invention peut être mis en œuvre plusieurs fois sur un même substrat, l'injection simultanée dans le jet thermique faisant alors intervenir :
des particules solides de n composés céramiques Si, Sn qui peuvent être de nature différente, en termes de composition et/ou de plus grande dimension de particules ; par exemple, n vaut 2, et les composés céramiques Si et S2 sont la mullite et l'oxyde YSZ ; et
une phase liquide comprenant un solvant et des particules solides de p composés céramiques Li, Lp et/ou d'au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques Li, Lp qui peuvent être de nature différente, en termes de composition et/ou de plus grande dimension de particules,
et ce, afin de réaliser des couches successives qui comprennent différents matériaux céramiques ou bien des dépôts avec des gradients de composition. Ces dépôts de couches successives sont utiles par exemple dans des applications telles que des couches à propriété thermique (conductrice et isolante), des couches barrières de diffusion et/ou des couches à porosité contrôlée. Ainsi, de manière avantageuse, l'enchaînement des étapes a) et b) du procédé de l'invention est répété une ou plusieurs fois.
Ainsi, par exemple, un revêtement R4 est réalisé par dépôt, sur la surface d'un substrat constitué de TiAIV (alliage de titane, aluminium, et vanadium), d'une première couche ayant la composition de R1# puis d'une deuxième couche ayant la composition du revêtement Rm conforme à l'invention. Tout comme pour Ri, R2, R3 et Rm, l'évaluation des propriétés de R4 est effectuée et discutée dans l'exposé d'un mode de réalisation particulier de l'invention figurant ci-après.
Le procédé de projection de la présente invention est facilement industrialisable puisque sa spécificité et son caractère innovant résident notamment dans le système d'injection, qui peut s'adapter sur toutes machines de projection thermiques déjà présentes dans l'industrie ; dans la nature des espèces qui sont injectées de manière simultanée dans le jet thermique ; mais aussi dans le choix des conditions opératoires imposées au jet thermique, pour l'obtention d'un revêtement structuré qui présente les propriétés du/des composé(s) céramique(s) le constituant.
Aussi, l'invention a-t-elle encore pour objet un revêtement abradable comprenant au moins une couche d'au moins un composé céramique, ladite ou chacune desdites couche(s) présentant une porosité au moins égale à 20%, de préférence au moins égale à 20% et au plus égale à 40%, ladite couche comprenant :
- des particules solides de n composés céramiques Si, S„, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et au moins 90% en nombre des particules solides des n composés céramiques Si, Sn présentant une plus grande dimension supérieure à 5 μιη ; et
des particules solides de p composés céramiques Li, Lp, p étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et au moins 90% en nombre des particules solides des p composés céramiques Li, Lp présentant une plus grande dimension inférieure ou égale à 5 μιη.
L'essentiel des caractéristiques de ce revêtement a déjà été décrit lors de la description du procédé permettant d'obtenir celui-ci. On rappelle toutefois que, de manière avantageuse, chacun des n composés céramiques Si, Sn et des p composés céramiques Li, Lp comporte au moins un élément choisi dans la classification périodique des éléments parmi les éléments de transition, les métalloïdes et les lanthanides.
De manière encore plus avantageuse, chacun des n composés céramiques Si, Sn et des p composés céramiques Li, Lp est choisi parmi les oxydes simples, les silicates et les zirconates d'au moins un élément choisi dans la classification périodique des éléments parmi les éléments de transition, les métalloïdes et les lanthanides.
Mieux encore, chacun des n composés céramiques Si, Sn et des p composés céramiques Li, Lp est choisi parmi les oxydes simples, les silicates et les zirconates d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le titane, le strontium, le zirconium, le baryum, l'hafnium et les éléments de la famille des « terres rares » telle que définie par l'Union Internationale de Chimie Pure et Appliquée, c'est-à-dire le scandium, l'yttrium et les lanthanides.
Avantageusement, chacun des n composés céramiques Si, Sn et des p composés céramiques Li, Lp est choisi parmi les composés céramiques qui sont usuellement utilisés dans la composition de barrières thermiques et qui ont été précédemment cités dans la description du procédé de l'invention.
Avantageusement, la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique qui est/sont comprise(s) dans le revêtement selon l'invention présente une épaisseur allant de 10 μιη à 2 mm.
Avantageusement, la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique présente une pluralité de pores possédant une taille comprise entre 0,001 et 50 micromètres, la pluralité de pores étant décrite de manière plus spécifique comme comprenant :
un réseau de micropores possédant une taille comprise entre 0,001 et 1 μιη, lequel réseau de micropores est défini par les particules solides des p composés céramiques Li, Lp dont au moins 90% en nombre présentent une plus grande dimension inférieure à 5 μιη, et lequel réseau de micropores étant inclus au sein d'un réseau de macropores possédant une taille comprise entre 1 et 50 micromètres, lequel réseau de macropores est défini par les particules solides des n composés céramiques Si, Sn dont au moins 90% en nombre présentent une plus grande dimension supérieure ou égale à 5 μιη.
Avantageusement, ladite ou chacune desdites couche(s) du revêtement tel que défini précédemment présente toujours une porosité au moins égale à 20%, de préférence au moins égale à 20% et au plus égale à 40%, par exemple 35%, après soumission de celle(s)-ci à une température supérieure à 1 000°C.
L'invention a également pour objet un substrat présentant au moins une surface sur laquelle a été effectué le dépôt d'un revêtement tel que défini précédemment.
L'invention a encore pour objet un dispositif de mise en œuvre du procédé tel que défini précédemment, le dispositif comprenant :
- une torche capable de produire un jet thermique ;
un réservoir de gaz de projection ;
un premier réservoir, qui contient les particules solides des n composés céramiques Si, Sn ;
un deuxième réservoir, qui contient la phase liquide ;
- un moyen de fixation et de positionnement du substrat par rapport à la torche ;
un système d'injection permettant l'injection simultanée des particules solides des n composés céramiques Si, Sn et de la phase liquide dans le jet thermique généré par la torche, lequel système d'injection relie de manière indépendante :
* le premier réservoir et un premier moyen d'injection muni en son extrémité d'une buse d'injection des particules solides des n composés céramiques Si, S„; et
* le deuxième réservoir et un deuxième moyen d'injection muni en son extrémité d'une buse d'injection de la phase liquide ; et un manodétendeur, qui permet d'ajuster la pression à l'intérieur du deuxième réservoir.
Avantageusement, la torche est une torche à plasma et le jet thermique est un jet plasma. Des exemples de gaz plasmagènes sont donnés ci-dessus, les réservoirs de ces gaz sont disponibles dans le commerce. Les raisons de ces choix avantageux ont été exposées précédemment.
Avantageusement, la torche à plasma est capable de produire un jet de plasma ayant une température allant de 5 000 à 15 000 K.
Avantageusement, la torche à plasma est capable de produire un jet de plasma ayant une viscosité allant de 10~4 à 5-10-4 kg/m s.
Avantageusement, le dispositif de l'invention comprend deux réservoirs, le premier contenant les particules solides des n composés céramiques Si, S„, le deuxième contenant la phase liquide étant pressurisé et comprenant des particules solides des p composés céramiques Li, Lp et/ou au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques Li, Lp.
Avantageusement, le dispositif de l'invention comprend en outre un réservoir de nettoyage contenant une solution de nettoyage de la tuyauterie et des moyens d'injection. Ainsi, la tuyauterie et les moyens d'injection peuvent être nettoyés entre chaque mise en œuvre du procédé de l'invention.
Le système d'injection comprend des tuyaux permettant d'acheminer les particules solides des n composés céramiques Si, Sn du premier réservoir vers le premier moyen d'injection. I l en est de même pour l'acheminement de la phase liquide du deuxième réservoir vers le deuxième moyen d'injection.
Le premier réservoir qui contient les particules solides des n composés céramiques Si, Sn est relié à un gaz vecteur, qui est par exem ple l'argon, sous l'effet duquel ces particules sont acheminées jusqu'au premier moyen d'injection.
Avantageusement, le réservoir qui contient la phase liquide est relié à un réseau d'air comprimé grâce à des tuyaux et à une source de gaz de compression, par exemple d'air comprimé. Un manodétendeur permet d'ajuster la pression à l'intérieur du réservoir de phase liquide, généralement à une pression inférieure ou égale à 600 kilopascals (kPa). Une pompe est également utilisable. Sous l'effet de la pression, la phase liquide est acheminée jusqu'au deuxième moyen d'injection par des tuyaux puis sort du deuxième moyen d'injection, par exemple sous la forme d'un jet de liquide qui se fragmente mécaniquement sous la forme de gouttelettes.
Le débit et la quantité de mouvement de la phase liquide en sortie du deuxième moyen d'injection dépendent notamment de la pression dans le réservoir utilisé et/ou de la pompe, des caractéristiques des dimensions de la buse du moyen d'injection, et des propriétés rhéologiques de la phase liquide (par exemple, la proportion massique de particules solides des p composés céramiques Li, Lp et/ou de précurseurs de ces composés céramiques).
Les deux moyens d'injection permettent d'injecter les particules solides des n composés céramiques Si, Sn et la phase liquide dans le jet thermique.
Selon l'invention, le dispositif peut être doté d'un nombre de moyens d'injection supérieur à deux, par exemple selon les quantités ou la composition des particules solides des n composés céramiques Si, Sn et de phase liquide à injecter.
Avantageusement, l'injection des particules solides du premier composé céramique et de la phase liquide est réalisée avec un angle a par rapport à l'axe longitudinal du jet thermique. En d'autres termes, et de manière avantageuse, les angles Œs et Œl définis précédemment en relation avec le procédé sont compris entre 70° et 105°, par exemple 90°.
Selon l'invention, la ligne d'injection des particules solides du premier composé céramique et de la phase liquide peut être thermostatée de façon à contrôler, et éventuellement modifier, la température d'injection de ces derniers. Ce contrôle de la température et cette modification peuvent être réalisés au niveau des tuyaux et/ou au niveau des réservoirs (ou compartiments).
Selon l'invention, le dispositif peut comprendre un moyen de fixation et de déplacement du substrat par rapport à la torche.
Ce moyen peut consister en des pinces, vis, adhésifs ou système équivalent permettant de fixer le substrat et de le maintenir lors de la projection thermique en une position choisie, et en un moyen permettant de déplacer en rotation et en translation la surface du substrat face au jet thermique et dans le sens longitudinal du jet de plasma. Ainsi, on peut optimiser la position de la surface à revêtir, par rapport au jet thermique, pour obtenir un revêtement homogène.
Ainsi, l'invention permet de réaliser une injection directe et simultanée grâce à un système d'injection bien adapté, par exemple en utilisant le dispositif de l'invention, de particules solides du premier composé céramique et d'une phase liquide contenant au moins un deuxième composé céramique, la nature des éléments injectés et la simultanéité des injections concourant à la constitution d'un revêtement céramique présentant une porosité supérieure à 20%.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à un exemple de mise en œuvre du procédé de l'invention et à des tests d'évaluation des propriétés d'un revêtement Rm conforme à l'invention, ce complément de description se référant aux figures annexées.
Il va de soi que ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration des objets de l'invention et ne constituent en aucun cas une limitation de ces objets.
Pour des raisons de clarté, les dimensions des différents éléments représentés sur les Figures 1, 3 et 12 ne sont pas en proportion avec leurs dimensions réelles.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La Figure 1 présente un schéma simplifié d'un dispositif de mise en œuvre du procédé de l'invention permettant d'injecter simultanément les particules solides d'au moins un premier composé céramique et la phase liquide dans un jet plasma, avec une représentation schématique de la torche à plasma.
La Figure 2 illustre l'analyse granulométrique des particules solides de mullite telles qu'utilisées dans un mode particulier de mise en œuvre du procédé selon l'invention, par représentation du refus cumulé RC en fonction de l'ouverture 0.
La Figure 3 constitue une représentation schématique de la structure microscopique d'une coupe d'un revêtement conforme à l'invention et non soumis à un traitement thermique après la projection thermique, cette coupe étant réalisée selon un plan perpendiculaire à la surface du revêtement. La Figure 4 est un cliché obtenu par microscopie optique (MO) d'une coupe polie d'un revêtement conforme à l'invention et non soumis à un traitement thermique après la projection thermique ; cette coupe est réalisée selon un plan perpendiculaire à la surface du revêtement.
L'échelle portée sur la Figure 4 représente 100 μιη.
La Figure 5 est un cliché d'agrandissement par MO du cliché de la Figure 4.
L'échelle portée sur la Figure 5 représente 50 μιη.
La Figure 6 est un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) avec un détecteur d'électrons rétrodiffusés d'une coupe polie d'un revêtement conforme à l'invention, et réalisée selon un plan perpendiculaire à la surface du revêtement.
La Figure 7 est un cliché obtenu par MO d'une coupe polie d'un revêtement Ri tel que décrit précédemment, et réalisée selon un plan perpendiculaire à la surface du revêtement.
L'échelle portée sur la Figure 7 représente 50 μιη.
La Figure 8 est un cliché obtenu par MEB d'une fracture du revêtement Ri tel que décrit précédemment.
La fracture est une coupe obtenue par rupture fragile du revêtement, elle permet d'observer la microstructure en coupe sans polissage.
La Figure 9 est un cliché obtenu par MEB d'une fracture d'un revêtement R2 tel que décrit précédemment.
La Figure 10 est un cliché d'agrandissement par MEB du cliché de la Figure 9.
La Figure 11 est un cliché obtenu par MO d'une coupe polie d'un revêtement R4 tel que décrit précédemment, et réalisée selon un plan perpendiculaire à la surface du revêtement.
L'échelle portée sur la Figure 11 représente 50 μιη.
La Figure 12 constitue une représentation schématique de la structure microscopique d'une coupe d'un revêtement conforme à l'invention après soumission à un traitement thermique à une température de 1 300°C après la projection thermique, cette coupe étant réalisée selon un plan perpendiculaire à la surface du revêtement. Les Figures 13, 14 et 15 sont des clichés obtenus par MO (pour les Figures 13 et 14) ou MEB (pour la Figure 15) de coupes polies des revêtements présentés respectivement aux Figures 4, 5 et 6 soumis à un traitement thermique à une température de 1 300°C effectué après projection thermique ; ces coupes sont réalisées selon un plan perpendiculaire à la surface de chacun des revêtements.
L'échelle portée sur la Figure 13 représente 100 μιη.
EXPOSÉ DÉTAILLÉ D'UN MODE DE RÉALISATION PARTICULIER
Les sections numérotées suivantes se rapportent à la description d'un mode de réalisation particulier de l'invention.
Dans un premier temps, il est procédé à la description d'un mode de mise en œuvre du procédé de l'invention, et à la réalisation d'un revêtement Rm en un matériau abradable céramique conforme à l'invention.
Il est ensuite procédé à la comparaison de la porosité du revêtement Rm avec celles des revêtements Ri, R2 et R3 préparés selon des procédés selon l'art antérieur.
Il est enfin procédé à l'évaluation de la stabilité du revêtement Rm après soumission à un traitement thermique à une température de 1 300°C.
1. Procédé de l'invention et réalisation d'un revêtement Rm conforme à l'invention Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, des particules solides de mullite et une phase liquide se présentant sous la forme d'une solution aqueuse colloïdale comprenant des composés précurseurs de particules solides de mullite sont injectés de manière simultanée dans un plasma d'arc soufflé d'un mélange ternaire argon-hélium-dihydrogène, dont la composition est précisée ci-après. 1.1. Procédé de l'invention
On se réfère tout d'abord à la Figure 1, qui illustre schématiquement le montage expérimental qui a permis de réaliser les dépôts de mullite. Ce montage est constitué : d'une torche à plasma à courant continu Sulzer Metco F4VB® équipée d'une anode de diamètre interne 6 mm, 10 ;
d'un substrat TiAIV, 11 ;
d'un dispositif 12 permettant de fixer et de déplacer le substrat 11 à revêtir par rapport à la torche à plasma 10 à une distance donnée ; et
d'un système d'injection 13 de particules solides de mullite et d'une solution aqueuse colloïdale comprenant des composés précurseurs de particules solides de mullite.
En premier lieu, le système d'injection 13 fait intervenir un premier réacteur 14 composé des particules solides de mullite 15 qui sont issues du réservoir 17. L'ensemble formé du réacteur 14 et du réservoir 17 est du type de celui des distributeurs de particules solides qui sont commercialisés par la société Sulzer-Metco.
L'analyse granulométrique des particules solides de mullite 15 est réalisée par granulométrie laser à l'aide d'un appareil Mastersizer 2000 (société Malvern), et est représentée à la Figure 2.
Comme il peut être déterminé par lecture des données de la Figure 2, les refus cumulés relatifs à une plus grande dimension de particules de 49,0 ; 27,6 et 10,5 μιη valent respectivement 10 ; 50 et 90%. En d'autres termes, 10% ; 50% et 90% en nombre des particules solides de mullite 15 possèdent respectivement une plus grande dimension supérieure à 49,0 ; 27,6 et 10,5 μιη.
Lors des essais, les particules solides de mullite 15 sont chassées du réacteur 14 sous l'effet d'un flux de gaz vecteur, en l'occurrence de l'argon, avec un débit de 4-10"3 mètres cubes par minute (m3/min), dont l'apport est assuré par l'intermédiaire d'un tuyau d'arrivée 19. Les particules solides de mullite 15 sont alors conduites, via un tuyau de sortie 20, du réacteur 14 à un premier moyen d'injection 21 qui possède une buse d'injection 22 à son extrémité.
En second lieu, le système d'injection 13 fait intervenir un deuxième réacteur 23, destiné au mélange d'une phase liquide qui comprend des composés précurseurs de particules solides de mullite. La phase liquide est, en l'occurrence, une solution aqueuse colloïdale 24 comprenant des composés précurseurs de particules solides de mullite. Un sol colloïdal aqueux de mullite est préparé.
La solution aqueuse colloïdale 24 qui est placée dans le réacteur 23 présente une proportion massique de composés précurseurs de particules solides de mullite valant 15%. Elle est ensuite homogénéisée à l'aide d'un dispositif d'agitation magnétique 25.
Le deuxième réacteur 23 est également équipé d'un manodétendeur 26 qui permet d'ajuster la pression à l'intérieur de celui-ci, et qui est relié à un gaz de compression, ici de l'air comprimé, dont l'apport est assuré par l'intermédiaire d'un tuyau 27.
Le deuxième réacteur 23 est encore équipé d'une soupape 28, ainsi que d'un tuyau 29 reliant l'intérieur du réacteur 23 à un réservoir 30 contenant un liquide de nettoyage 31, ici de l'eau désionisée.
Lors des essais, la soupape 28 est fermée et la solution aqueuse colloïdale 24 est chassée du réacteur 23 sous l'effet d'une pression de 300 kPa qui est imposée par le manodétendeur 26 et le gaz de compression circulant via le tuyau 27. La solution aqueuse colloïdale 24 est alors conduite, via un tuyau de sortie 32, du réacteur 23 à un deuxième moyen d'injection 33 qui possède une buse d'injection 34 à son extrémité.
L'injection simultanée des particules solides de mullite 15, et de la solution aqueuse colloïdale 24 est réalisée dans un jet plasma 35, généré par un plasma d'arc soufflé à une intensité de 650 ampères (A) et issu de la torche à plasma 10 par la buse de projection 36, cette dernière étant située à une distance D de 100 millimètres (mm) par rapport au substrat 11.
Le gaz plasmagène, à partir duquel est généré le jet plasma 35, est un mélange ternaire composé en proportions volumiques de 50,8% d'argon, 23% d'hélium et 8% de dihydrogène.
D'une part, l'injection des particules solides de mullite 15 dans le jet thermique 35 est réalisée via l'orifice de sortie de la buse d'injection 22 du premier moyen d'injection 21, d'un diamètre de 1,5 mm, ce qui implique, à la lumière des données précédentes, un débit de particules solides de mullite 15 de 15 grammes par minute (g/min). Cette injection est réalisée avec un angle as formé par les directions de l'axe d'inclinaison du premier moyen d'injection 21 et de l'axe longitudinal du jet plasma 35, valant 90°, et à une distance Ds de 94 mm par rapport au substrat 11.
D'autre part, l'injection de la solution aqueuse colloïdale 24 dans le jet thermique 35 est réalisée via l'orifice de sortie de la buse d'injection 34 du deuxième moyen d'injection 33, d'un diamètre de 250 μιη. Cette injection est réalisée avec un angle Œl formé par les directions de l'axe d'inclinaison du deuxième moyen d'injection 33 et de l'axe longitudinal du jet plasma 35, valant 90°, et à une distance DL de 80 mm par rapport au substrat 11.
1.2. Revêtement Rm conforme à l'invention En mettant en œuvre le procédé selon l'invention tel que décrit au point 1.1., un revêtement Rm conforme à l'invention et à base de mullite est obtenu.
Le revêtement Rm est obtenu sur un substrat 11 constitué de TiAIV, qui est situé à la fois :
à une distance D de 100 mm de la buse de projection 36 de la torche à plasma 10 ;
à une distance Ds de 94 mm du point d'injection des particules solides de mullite 15 dans le jet plasma 35 ; et
à une distance DL de 80 mm du point d'injection de la solution aqueuse colloïdale 24 dans le jet plasma 35.
Selon la durée de la projection plasma, l'épaisseur des dépôts obtenus est comprise entre 50 et ΙΟΟΟμιη.
La Figure 3 est une représentation schématique de la structure du revêtement Rm, qui inclut des particules solides de mullite 37 définissant un réseau de macropores 38 de taille comprise entre 1 et 50 μιη et lesdits macropores étant au moins en partie occupés par des particules solides de mullite qui sont générées au sein du jet plasma 35 à partir des précurseurs de mullite contenus dans la solution aqueuse colloïdale 24, et qui définissent un réseau 39 de micropores de taille comprise entre 0,001 et 1 μιη.
Les clichés présentés aux Figures 4, 5 et 6 mettent en évidence la microstructure du revêtement Rm conforme à l'invention. En particulier, le cliché de la Figure 6 réalisé par MEB permet d'observer un dépôt structuré à deux réseaux de pores (macro- et micropores) tel que venant d'être décrit pour commenter la Figure 3.
Le réseau 39 de micropores présente une faible intégrité mécanique, perturbe l'agencement des particules 37 et contribue de manière importante à la porosité globale du revêtement Rm.
2. Évaluation des propriétés de Rm par rapport à celles de Rlt R? et R¾
2.1. Comparaison des propriétés de RIt R? et R3 avec celles de Rm
Trois revêtements R1# R2 et R3 à base de mullite sont préparés en mettant en œuvre des procédés de l'art antérieur, afin de comparer les propriétés de ces revêtements avec celles du revêtement Rm conforme à l'invention, notamment en termes de porosité.
Préparation de RIt R? et R3
Les paramètres de projection plasma qui sont utilisés pour la réalisation de Ri, R2 et R3 sont identiques à ceux utilisés pour réaliser Rm. Le seul paramètre modifié est la nature des composés qui sont injectés dans le jet plasma 35, avant impact sur le substrat 11 sur lequel le revêtement est appliqué.
Ainsi, Ri est réalisé par projection plasma d'arc soufflé de particules solides de mullite 15, mais sans injection de phase liquide dans le jet plasma 35.
R2 est réalisé par projection plasma d'arc soufflé d'une solution aqueuse colloïdale 24 qui contient des précurseurs de particules solides de mullite, mais sans injection de particules solides de mullite 15 dans le jet plasma.
R3 est réalisé par projection plasma d'arc soufflé d'un mélange obtenu au sein du jet plasma 35, par injection simultanée de particules solides de mullite 15, et d'eau désionisée ne contenant ni particules solides de mullite, ni précurseurs de particules solides de mullite. L'injection de l'eau désionisée dans le jet plasma 35 est réalisée à une distance DL du substrat telle que l'inégalité suivante soit satisfaite : Ds > DL.
La porosité globale des revêtements Ri, R2, R3 et Rm est déterminée par la méthode de poussée hydrostatique, conformément à la norme NF EN 623-2 (intitulée « Céramiques techniques avancées - Céramiques monolithiques - Propriétés générales et texturales », en particulier la méthode n°l sous vide de la partie 2 intitulée : « Détermination de la masse volumique et de la porosité »).
Les résultats des mesures de porosité globale sont présentés dans le Tableau 1.
TABLEAU 1
Figure imgf000038_0001
Porosité globale de R^
La porosité globale de 7% mesurée pour Ri est faible et caractéristique d'un revêtement obtenu par projection plasma de particules solides sur un substrat, sans injection de phase liquide.
Cette porosité globale relativement faible se traduit dans le revêtement par une répartition dense de particules solides de mullite 15 à l'état fondu, tel qu'observé sur le cliché obtenu par MO qui est présenté à la Figure 7. La géométrie lamellaire et compacte des particules solides de mullite est particulièrement visible en MEB (repère 40,
Figure 8).
Porosité globale de Rj
La porosité globale mesurée pour R3 est de 15%, soit près du double de celle de Ri.
L'eau désionisée qui est injectée dans le jet plasma 35 semble constituer un élément perturbateur des lamelles de particules solides de mullite 15 qui sont déposées sur le substrat 11. La perturbation constitue alors un facteur d'augmentation de la porosité globale du revêtement.
Porosité globale de R?
Le revêtement R2 qui est obtenu est finement structuré sous la forme d'un réseau très poreux.
Porosité globale de Rm La porosité globale du revêtement Rm conforme à l'invention est de 35%, et est ainsi encore plus importante que celles de Ri, et R3.
De la même manière que pour R3, les éléments du mélange obtenu au sein du jet plasma 35 semblent constituer des éléments perturbateurs du réseau de lamelles de particules solides de mullite 15 se trouvant au sein du revêtement Rm, ces éléments étant :
l'eau désionisée qui constitue le solvant de la solution aqueuse colloïdale 24 ;
mais également les particules solides de mullite véhiculées par la solution aqueuse colloïdale 24 et créant un réseau poreux 39 de faible cohésion mécanique.
Les clichés des Figures 4 à 6 montrent bien que la porosité globale du revêtement Rm et, partant, le caractère abradable de ce revêtement, sont majoritairement voire exclusivement créés par le réseau 39 de micropores, tandis que les particules solides de mullite 37 qui sont issues du premier moyen d'injection définissent un réseau de macropores 38, de taille plus élevée.
2.2. Revêtement Rm comprenant au moins une couche d'un matériau céramique
Un revêtement R4 à base de mullite, dont le cliché obtenu par MO est présenté à la Figure 11, est préparé :
par dépôt d'une première couche céramique 41 comprenant des particules solides de mullite, la couche présentant la composition du revêtement Ri et étant réalisée par une technique telle que décrite plus haut ; puis
par dépôt, sur la première couche céramique 41, d'une deuxième couche céramique 42 comprenant des particules solides de mullite, la couche présentant la composition du revêtement Rm conforme à l'invention et étant réalisée par mise en œuvre du procédé selon l'invention.
Il est ainsi réalisé un revêtement aux propriétés « hybrides », celui-ci associant : une couche 41, qui présente une répartition très compacte de particules solides de mullite à l'état fondu, telle qu'observée au sein de Ri (Figure 8) ; et
une couche 42, qui est caractérisée par l'existence d'une structure beaucoup plus poreuse, constituée de particules solides de mullite de dimensions différentes, et telle qu'observée au sein de Rm (Figures 4 à 6).
3. Évaluation des propriétés de Rm après traitement thermique à 1 300°C
Il est procédé à l'évaluation de la stabilité de Rm à des températures élevées de fonctionnement des dispositifs incluant des substrats sur lesquels le revêtement est déposé, les températures en question étant typiquement supérieures à 1 000°C.
Pour ce faire, le revêtement Rm appliqué sur un substrat constitué de TiAIV est soumis à un traitement thermique de 24 heures à une température de 1 300°C.
La Figure 12 est une représentation schématique de la microstructure du revêtement Rm après traitement thermique, qui inclut un premier réseau de pores 44, formé au sein de l'empilement des particules solides de mullite sous forme fondue 43. Autour des pores 44, s'articule un réseau 45 de pores, de taille inférieure, qui est issu de la réorganisation, à l'issue du traitement thermique, du réseau 39 de pores (Figure 3).
Les clichés présentés aux Figures 13, 14 et 15, qui correspondent aux structures présentées aux Figures 4, 5 et 6 respectivement après traitement thermique, mettent en évidence la microstructure réorganisée de Rm.
Le cliché de la Figure 15 (réalisé par MEB) permet d'observer un dépôt structuré à deux réseaux de pores (macro- et micropores), qui inclut des particules solides de mullite sous forme fondue 43 définissant un réseau de macropores 44 et lesdits macropores étant au moins en partie occupés par des particules solides de mullite qui sont générées au sein du jet plasma 35 à partir des précurseurs de mullite contenus dans la solution aqueuse colloïdale 24, et qui définissent un réseau 45 de micropores.
Le réseau 45 de micropores présente une faible intégrité mécanique, perturbe l'agencement du réseau de macropores 44 et contribue de manière importante à la porosité globale du revêtement Rm. En comparant les clichés des Figures 6 et 15, on remarque que la réorganisation de la structure de Rm à l'issue du traitement thermique se traduit par la coalescence et/ou l'écrasement des particules solides de mullite 43, des macropores 44 et du réseau 45 de micropores au sein du revêtement.
Ceci étant, la détermination de la porosité globale de Rm après traitement thermique ne permet de mettre en évidence aucun phénomène significatif de densification du revêtement, la porosité globale de Rm étant inchangée et valant 35%.
Ainsi, il ressort de ces études que la consolidation du revêtement, par l'intermédiaire de mécanismes de frittage profitables à l'augmentation de la résistance à l'érosion, n'engendre pas de diminution du volume poreux global et permet la conservation du caractère abradable propre à un revêtement Rm conforme à l'invention.
RÉFÉRENCES CITÉES
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[2] Brevet US 3,879,831.
[3] Demandes de brevet FR-A1-2877015 et
US-A1-2008/0090071
[4] Brevet US 4,269,903.
[5] Brevet US 4,936,745.
[6] Brevet US 5,434,210.
[7] Demande de brevet FR-A1-2 832 180.
[8] Brevet US 4,696,855.
[9] Demande de brevet US 2008/0167173.
[10] Demande de brevet US 2010/0015350.
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[12] Kirk-Othmer, Concise Encyclopedia of Chemical Technology, 1985,
Wiley-lnterscience.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de revêtement d'au moins une surface d'un substrat par au moins une couche comprenant au moins un composé céramique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) une injection simultanée :
de particules solides (15) de n composés céramiques Si, Sn par un premier moyen d'injection (21), n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et au moins 90 pour cent (%) en nombre des particules solides (15) des n composés céramiques Si, Sn présentant une plus grande dimension supérieure à 5 micromètres (μιη) ; et d'une phase liquide (24) par un deuxième moyen d'injection (33), la phase liquide comprenant un solvant, des particules solides de p composés céramiques Li, Lp et/ou au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques Li, Lp, p étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et au moins 90% en nombre des particules solides des p composés céramiques Li, Lp présentant une plus grande dimension inférieure ou égale à 5 μιη,
dans un jet thermique (35), moyennant quoi, un mélange des particules solides (15) des n composés céramiques Si, Sn et de la phase liquide (24) est obtenu dans le jet thermique (35) ; puis
b) une projection du jet thermique (35), qui contient le mélange des particules solides (15) des n composés céramiques Si, Sn et de la phase liquide (24), sur ladite surface du substrat (11), moyennant quoi, la couche comprenant au moins un composé céramique est constituée sur ladite surface.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel chacun des n composés céramiques Si, Sn et des p composés céramiques Li, Lp comporte au moins un élément choisi dans la classification périodique des éléments parmi les éléments de transition, les métalloïdes et les lanthanides.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel chacun des n composés céramiques Si, Sn et des p composés céramiques Li, Lp est choisi parmi les oxydes, les silicates et les zirconates d'au moins un élément choisi dans la classification périodique des éléments parmi les éléments de transition, les métalloïdes et les lanthanides.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel chacun des n composés céramiques Si, Sn et des p composés céramiques Li, Lp est choisi parmi les oxydes simples, les silicates et les zirconates d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le titane, le strontium, le zirconium, le baryum, l'hafnium, le scandium, l'yttrium et les lanthanides.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel chacun des n composés céramiques Si, Sn et des p composés céramiques Li, Lp est choisi parmi les composés céramiques suivants :
un oxyde simple d'un élément choisi parmi le zirconium, l'hafnium, le scandium, l'yttrium et les lanthanides, les oxydes simples de zirconium et d'hafnium pouvant être stabilisés par un oxyde d'yttrium ;
un silicate d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, l'yttrium, le scandium et les lanthanides, le silicate pouvant être dopé par au moins un oxyde d'au moins un élément de la deuxième colonne de la classification périodique des éléments ;
un zirconate d'au moins un élément choisi parmi l'yttrium, le scandium et les lanthanides, le zirconate étant choisi parmi ceux qui cristallisent selon une structure pyrochlore ou pérovskite ;
et les mélanges de ces com posés céramiques.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel au moins 90% en nombre des particules solides (15) des n composés céramiques Si, Sn présentent une plus grande dimension supérieure à 5 μιη et inférieure à 100 μιη.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase liquide (24) est une solution aqueuse colloïdale des particules solides des p composés céramiques llt Lp et/ou d'au moins un précurseur des particules solides des p composés céramiques Li, Lp.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les n composés céramiques Si, Sn sont tous identiques aux p composés céramiques Li, Lp.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel n et p sont tous les deux égaux à 1, et les composés céra miques Si et Li sont tous les deux de la mullite.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel :
l'injection des particules solides des n composés céramiques Si, Sn est réalisée avec un angle as formé par les directions de l'axe d'inclinaison du moyen d'injection des particules solides des n composés céramiques Si, Sn et de l'axe longitudinal du jet thermique, compris entre 75 et 105 degrés (°) ; et
- l'injection de la phase liquide est réalisée avec un angle aL formé par les directions de l'axe d'inclinaison du moyen d'injection de la phase liquide et de l'axe longitudinal du jet thermique,compris entre 75° et 105°.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase liquide est injectée dans le jet thermique à une distance du substrat qui est inférieure ou égale à la distance du substrat à laquelle les particules solides des n composés céramiques Si, Sn sont injectées dans le jet thermique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dépôt de la couche est réalisé par un procédé de projection plasma d'arc soufflé à l'aide d'un gaz plasmagène.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le gaz plasmagène est choisi parmi l'argon, l'hélium, le diazote, le dihydrogène, les mélanges binaires de ceux-ci, tels qu'un mélange argon-hélium ou un mélange argon-dihydrogène, et les mélanges ternaires de ceux-ci, tels qu'un mélange argon-hélium-dihydrogène.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel le gaz plasmagène est un mélange ternaire argon-hélium-dihydrogène.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique présente une épaisseur allant de 10 μιη à 2 mm.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la proportion volumique de particules solides des p composés céramiques Li, Lp et/ou de précurseurs de ces composés céramiques dans la phase liquide est comprise entre 2% et 20%.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport du volume des particules solides des n composés céramiques Si, Sn au volume des particules solides des p composés céramiques Li, Lp est compris dans un intervalle allant de 0,4 à 3.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le débit avec lequel la phase liquide est injectée dans le jet thermique est de (0,05 ± 0,03) litres par minute (L/min).
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'enchaînement des étapes a) et b) est répété une ou plusieurs fois.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique présente une porosité au moins égale à 20%, de préférence au moins égale à 20% et au plus égale à 40%.
21. Revêtement abradable (Rm) comprenant au moins une couche d'au moins un composé céramique, ladite ou chacune desdites couche(s) présentant une porosité au moins égale à 20%, de préférence au moins égale à 20% et au plus égale à 40%, ladite couche comprenant :
des particules solides de n composés céramiques Si, S„, n étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et au moins 90% en nombre des particules solides des n composés céramiques Si, Sn présentant une plus grande dimension supérieure à 5 μιη ; et
des particules solides de p composés céramiques Li, Lp, p étant un nombre entier supérieur ou égal à 1, et au moins 90% en nombre des particules solides des p composés céramiques Li, Lp présentant une plus grande dimension inférieure ou égale à 5 μιη.
22. Revêtement selon la revendication 21, dans lequel chacun des n composés céramiques Si, Sn et des p composés céramiques Li, Lp est choisi parmi les oxydes simples, les silicates et les zirconates d'au moins un élément choisi parmi l'aluminium, le silicium, le titane, le strontium, le zirconium, le baryum, l'hafnium, le scandium, l'yttrium et les lanthanides.
23. Revêtement selon la revendication 21 ou la revendication 22, dans lequel n et p sont tous les deux égaux à 1, et les composés céramiques Si et Li sont tous les deux de la mullite.
24. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, dans lequel la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique présente une épaisseur allant de 10 μιη à 2 mm.
25. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, dans lequel la ou chacune des couches comprenant au moins un composé céramique présente une pluralité de pores possédant une taille comprise entre 0,001 et 50 μιη, la pluralité de pores comprenant :
un réseau de micropores possédant une taille comprise entre 0,001 et 1 μιη, lequel réseau de micropores est défini par les particules solides des p composés céramiques Li, Lp dont au moins 90% en nombre présentent une plus grande dimension inférieure ou égale à 5 μιη,
et lequel réseau de micropores étant inclus au sein d'un réseau de macropores possédant une taille comprise entre 1 et 50 μιη, lequel réseau de macropores est défini par les particules solides des n composés céramiques Si, Sn dont au moins 90% en nombre présentent une plus grande dimension supérieure à 5 μιη.
26. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 21 à 25, dans lequel ladite ou chacune desdites couche(s) du revêtement présente toujours une porosité au moins égale à 20% après soumission de celle(s)-ci à une température supérieure à 1 000°C.
27. Substrat (11) présentant au moins une surface sur laquelle a été effectué le dépôt d'un revêtement (Rm) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 21 à 26.
28. Dispositif de mise en œuvre du procédé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 20, le dispositif comprenant :
une torche (10) capable de produire un jet thermique (35) ; un réservoir de gaz de projection ;
un premier réservoir (14), qui contient les particules solides (15) des n composés céramiques Si, Sn ;
un deuxième réservoir (23), qui contient la phase liquide (24) ;
- un moyen de fixation et de positionnement (12) du substrat (11) par rapport à la torche (10) ;
un système d'injection (13) reliant, de manière indépendante :
* le premier réservoir (14) et un premier moyen d'injection (21) muni en son extrémité d'une buse d'injection (22) des particules solides des n composés céramiques Si, Sn ; et
* le deuxième réservoir (23) et un deuxième moyen d'injection (33) muni en son extrémité d'une buse d'injection (34) de la phase liquide (24),
le système d'injection (13) permettant l'injection simultanée des particules solides des n composés céramiques Si, Sn et de la phase liquide (24) dans le jet thermique (35) généré par la torche (10) ; et
un manodétendeur (26), qui permet d'ajuster la pression à l'intérieur du deuxième réservoir (23).
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