WO2014095370A1 - Wiederaufladbarer elektrischer energiespeicher, insbesondere in form eines metalloxid-luft-energiespeichers, mit wenigstens einem wenigstens ein speichermaterial zur speicherung elektrischer energie umfassenden speicherelement - Google Patents

Wiederaufladbarer elektrischer energiespeicher, insbesondere in form eines metalloxid-luft-energiespeichers, mit wenigstens einem wenigstens ein speichermaterial zur speicherung elektrischer energie umfassenden speicherelement Download PDF

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Thomas Soller
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Rechargeable electric energy storage in particular in the form of a metal oxide-air energy storage device, with at least one storage element comprising at least one storage material for storing electrical energy
  • the invention relates to a rechargeable electric energy accumulator, in particular in the form of a metal-air energy storage device, with at least one at least one SpeI ⁇ storage material for storing electrical energy comprising memory element.
  • These new metal-air batteries are usually operated at temperatures between 600 and 900 ° C.
  • the principle of operation of this metal-air batteries is a (positive) supply air electrode and oxygen to convert it into Sau ⁇ erstoffionen.
  • the oxygen ions migrate through a solid electrolyte to the air electrode overall genüberowed arranged (negative) electrode (discharge ⁇ process).
  • discharge ⁇ process it is possible that the oxygen ions migrate from the (negative) electrode through the solid electrolyte to the (positive) air electrode (charging process).
  • a reaction of oxygen ions with a gaseous redox couple is at the negative electrode, depending on whether a charging or discharging ⁇ takes place, instead, the output or input of the gaseous oxygen redox couple is transferred by diffusion of the redox couple on a porous, gas ⁇ permeable and also oxidizable or reducible memory material or storage element.
  • the selection of materials for the construction of the components of the energy store, in particular of the storage material or storage element, and in particular the arrangement of the memory material or memory element within the energy ⁇ is memory complex ,
  • the invention is based on the problem of specifying a cash ⁇ Rechargeable electric energy storage with a, in particular in terms of mechanical stability and storage density, ver ⁇ improved storage element.
  • a novel structure of a Wenig ⁇ least a storage material for storing electrical energy comprehensive energy storage element is provided.
  • the Speicherele ⁇ ment is viewed macroscopically basically as cuboid body.
  • the storage element is a cellular, ie porous, body of per- colloid, ie at least partially avaie ⁇ - generating electrically conductive particles.
  • the cellular or porous body essentially has an open-pored cellular network, wherein the
  • Storage material is distributed in the cells defined by the percolated network cavities or cell interiors.
  • the cellular network is therefore at least partially, preferably for the most part, particularly preferably completely open, in order to permit a passage of gas or gas exchange necessary for the operation of the energy store, in particular for a gaseous redox couple ("redox shuttle") through the storage element of the cellular body in the oxidized state of the storage material is, for example, between 25 and 35%, in particular about 30%.
  • Distributed arrangement of the storage material is to be understood as meaning that the storage material, although preferred, is not necessarily arranged in all cell interiors, but possibly only in a part of the cell interiors. Since the memory material preferably is also in particulate form before ⁇ , the arrangement or distribution of memory material can be described so that the particles of the storage Mate ⁇ rials are in the cell interior spaces of the particle network is formed from electrically conductive, percolated particles. Depending on the size of the cell interior or the particle size of the storage material, where appropriate, a plurality of particles or particle agglomerates of the memory ⁇ materials may be present in the cell interiors. The storage material may also partially penetrate the cell walls and be connected to storage material from an adjacent cell.
  • the percolated electrically conductive particles electrically conductive paths which extend at least between at least two opposite faces, ie in particular the electrode-side surface of the SpeI ⁇ cherelements and the opposite surface of the body of the memory element form extend.
  • the storage element itself is electrically conductive, ie electrical energy or electric current can be passed through the storage element.
  • the arrangement or alignment of the electrically conductive paths formed by the percolated electrically conductive particles is essentially given by the structure of the cellular body, ie the cellular structure, in particular density, of the percolated particle network.
  • the electrically conductive paths may be separated from each other or communicate with each other, so that they form an electrically conductive network.
  • the electrically conductive paths By a specific orientation of the electrically conductive paths example, it is mög ⁇ Lich that electrical energy in a certain preferred direction, which corresponds to the orientation of the majority of electrically conductive paths may be passed through the storage element.
  • This can be vertical, for example by targeted From ⁇ formation of vertically or substantially, ie in the thickness direction of the storage element, extending, al- so perpendicular to the square surface of the memory element stationary electrically conductive paths be possible. In this way, electrical energy or electric current can be passed through the storage element particularly well in the vertical direction.
  • the percolated electrically conductive particles are, for example, of a metallic substance, in particular egg ⁇ nem elemental metal, preferably Cr, Co, Ni, Cu, Ag, or a metal alloy, preferably based on Cr, Co, Cu, Ni, Ag, or Fe, for example, XlCrTiLa22, FeCr22, 1C44MO20), or an electrically conductive oxide compound, in particular based on Cr203, In203, MnxOy or TiO2, or a perovskite compound, preferably of the general form (RE, AE) (Fe, Ti, Cr, Mn, Ni) 03, for example from the composition fields (Sr, Y) TiO 3 or (La, Ca, Sr, Ce) (Fe, Ti, Cr) 03)), or a mixture of the above.
  • a metallic substance in particular egg ⁇ nem elemental metal, preferably Cr, Co, Ni, Cu, Ag, or a metal alloy, preferably based on Cr, Co, Cu, Ni, Ag, or
  • the electrically conductive particles can in principle also be formed from other than the mentioned conductive particles. It is particularly advantageous if the material of the conductive particles, if it is a metal, is more noble than the storage material, so that it is inert to the chemical conditions of discharging and charging.
  • the storage element is preferably arranged between an electrode and an electrical connection element designed to connect the rechargeable electrical energy store to a further rechargeable electrical energy store.
  • the electrical connection element can also be referred to as a so-called interconnector or as an interconnector plate.
  • the con tact ⁇ layer serves to homogenize or smoothing of the Toggle Otherwise due to the cellular or porous structure, uneven surface conductivity of the memory element on the one hand and one deriving from the manufacturing process ripple other.
  • the contact layer adapts to the surface of the storage element and lies in the sense of an electrically conductive porous layer on the surface of the storage element.
  • the contact layer is formed of a conductive material elekt ⁇ driven and thus contributes to a re ⁇ duzierung of the contact resistances between the memory element and the adjacent components of this energy store Chers.
  • the contact layer is formed from an elastically or plastically deformable electrically conductive material.
  • the contact layer is porous to the diffusion of oxygen through the gaseous redox couple can not be prevented.
  • the contact layer is so stable in its properties, particularly with regard to its electrical conductivity, that no (ommetli ⁇ surfaces) subject to changes or interactions with adjacent these parts of the energy storage during operation of the energy store. If there are chemical reactions with contact partners, their reaction products must also be sufficiently electrically conductive.
  • a corresponding contact layer may be provided on all surfaces of the memory element.
  • the con- tact layer is provided on at least one surface of the Speicherele ⁇ ments, which is adjacent to another component of the Ener ⁇ gie notess.
  • the contact layer at least the electrically conductive contact layer applied to the surface of the memory element facing the electrode, should have a porous structure. In this way, an essential material or gas passage through the contact layer and thus a mass or gas exchange between the electrode and the storage element is ensured for the operation of the energy store.
  • the material forming the contact layer may optionally be modified to be semipermeable, i. H. is only permeable to the relevant in connection with the operation of the energy storage materials or gases.
  • the electrically conductive contact layer is expediently formed from the same material as the percolated electrically conductive particles forming the cellular or porous network. This results in an advantageous manner the same or at least similar thermo-mechanical, chemical and electrical properties of the contact layer and the zellula ⁇ ren or porous particle network, so here in particular no electric characteristics of the memory element ne ⁇ gativ influencing reaction interface layer is formed.
  • the electrically conductive contact layer is therefore expedient of a metallic substance, in particular an elementary metal, preferably Cr, Co, Ni, Cu, Ag, or Me ⁇ talllegierung, preferably based on Cr, Co, Cu, Ni, Ag o- the Fe, for example XlCrTiLa22, FeCr22, 1C44MO20), or an electrically conductive oxide compound, in particular based on Cr 2 0 3 , In 2 0 3 , Mn x O y or T1O 2 or a perovskite compound, preferably of the general form (RE, AE ) (Fe, Ti, Cr, Mn, i) 0 3 , for example from the composition fields (Sr, Y) T1O 3 or (La, Ca, Sr, Ce) (Fe, Ti, Cr) 0 3 )), or one Mixture of the named formed.
  • a metallic substance in particular an elementary metal, preferably Cr, Co, Ni, Cu, Ag, or Me ⁇ talllegierung, preferably
  • the electrical connection element ⁇ at least one receiving area for receiving the we ⁇ least one memory element.
  • the geometric shape of the receiving region of the electrical connection element is thus adapted to the geometric shape of the storage element, so that the geometric dimensions of the receiving area correspond to the geometric dimensions of the storage element. Since the storage element is generally formed as a cuboid body, the receiving area usually limited to a rectangular volume.
  • the invention further relates to an energy storage arrangement, comprising a plurality of, in particular stack-like, interconnected, rechargeable electrical energy storage, as described above.
  • the energy storage device may also be referred to as a "stack".
  • Figure 1 is a schematic representation of a rechargeable electric energy storage
  • Figure 2 is an exploded view of a stack of several
  • FIG. 3 is an exploded view of the stack of FIG. 2 viewed from below;
  • FIG. 4 shows a cross section through an energy store
  • Figure 5 shows an enlarged cross section through an energy storage
  • Figure 6 shows a cross section through an electrical connection ⁇ element.
  • Figure 1 shows a schematic representation of a rechargeable electric energy storage device 1, which is designed as metal ⁇ oxide air energy storage. On the basis of Figure 1, the structure or operation of the energy storage device 1 will be described first.
  • the construction of the energy storage 1 includes a negative, ie, negatively charged, electrode 2, formed a particular as a solid electrolyte, the electrolyte 3 and a positive, ie positively charged, electrode 4.
  • the positive electrode 4 may as an air electrode, the negative Elect ⁇ Rode 2 be referred to as a storage electrode.
  • air is supplied as an oxygen contained ⁇ tendes process gas.
  • the oxygen contained in the process gas is converted into oxygen ions (O 2 ⁇ ions) and travels from the positive electrode 4 through the electrolyte 3 to the negative electrode 2.
  • the negative electrode 2 is connected via a redox couple in the form of a gaseous hydrogen-steam mixture (H 2 / H 2 O mixture) with a storage element 6 having a redox-active storage material, such as an iron-iron oxide mixture, for storing electrical energy Connection.
  • a redox couple in the form of a gaseous hydrogen-steam mixture (H 2 / H 2 O mixture) with a storage element 6 having a redox-active storage material, such as an iron-iron oxide mixture, for storing electrical energy Connection.
  • the oxygen ions which have migrated through the electrolyte 3, are conducted through the storage element 6 in water vapor when discharged at the negative electrode 2.
  • the storage material is oxidized or redu ⁇ ed, wherein the optionally necessary oxygen can be provided by serving as a redox couple hydrogen-water vapor mixture.
  • the mechanism of oxygen ⁇ transports via a redox couple is as a shuttle mechanism be distinguished ⁇ .
  • the advantage of the use of iron as a memory material of the memory element 6 lies in the fact that iron tion process at its oxidation in about the same open circuit voltage of about 1 V has ⁇ as serving as a redox couple hydrogen steam mixture at a partial pressure ratio of 1, otherwise This results in an increased resistance to the oxygen transport through the components of the redox couple, ie the hydrogen / water vapor mixture.
  • the diffusion of the oxygen ions through the electrolyte 3 requires an operating temperature of the energy store 1 of 600 to 900 ° C. Similarly, temperatures of 600 to 900 ° C for optimal composition of the hydrogen-steam mixture in equilibrium with the storage mate ⁇ rial advantageous. Due to the high operating temperatures of the Energy storage 1 are all components of the energy ⁇ memory 1, ie in particular the electrodes 2, 4 and the electrolyte 3, as well as the memory element 6 exposed to high thermal ⁇ 's loads.
  • corresponding energy stores 1 can be combined to form an energy storage arrangement or a stack 7 ("stack").
  • FIG. 2 shows an exploded view of an energy storage arrangement in the form of a stack 7 of several superimposed rechargeable electrical energy storage devices 1 viewed from above.
  • the bottom plate 8 may be composed of a plurality of individual plates, which have, for example, the air guide functional structuring and depressions. This composition of individual plates to the bottom plate 8 may for example be done by a brazing process.
  • the bottom plate 8 has an air supply 5 and a Heilab ⁇ drove 9. Due to the composition of the base plate 8 from a number of individual plates, channels for supplying air can be integrated in the base plate 8. Furthermore, the bottom plate 8 has centering pins 10, by means of which further components of the stack 7 can be arranged centered.
  • the next layer of the stack 7 follows an electrode electrolyte assembly 11, which in particular already beschrie ⁇ bene positive electrode 4, the electrolyte 3 and the nega tive ⁇ electrode 2 comprises.
  • the electrode-electrolyte unit 11 is advantageous as a self-supporting ceramic
  • a seal 12 which consists for example of a slightly above the operating temperature melting glass frame.
  • the seal 12 seals the Lucassei ⁇ th the individual layers of the stack 7 at the aforementioned operating temperatures of the energy storage device 1 relative to the memory side or the environment.
  • the next layer is an electrical connector, i. H. a so-called interconnector plate 13 with two functionally acting sides. At the visible in Figure 3 lower
  • FIG. 2 Another layer of the series of electrode-electrolyte unit 11, sealing is exemplary and Ab ⁇ closing plate shown the overall configuration of the stack 7 12 a 14 in FIG. 2
  • FIG. 3 shows the stack 7 shown in Figure 2 viewed from below, ie in the injury subject to Figure 2 ⁇ vice versa viewing direction.
  • On the bottom plate 8 follow the
  • Electrode electrolyte unit 11, the seal 12 and the In ⁇ terkonnektorplatte 13 In this example, four separate areas are shown on the lower side 13 a of the interconnector plate 13, which correspond to a subdivision into four individual energy ⁇ memory 1 per stack level. The subdivision of the interconnector plate 13 into four energy stores 1 is purely exemplary.
  • an energy store 1 is made up of a quarter of the area of the respective interconnector plate 13 or the bottom plate 8 or the end plate 14. men. Further, an energy storage unit 1 by a sequence of the respective bottom 13a of the interconnector plate 13, a gasket 12, an electrode-electrolyte unit 11 and as ⁇ derum respectively a quarter of the top side 13b of the interconnector plate 13, the bottom plate 8 or the end plate 14 formed.
  • the underside 13a of the interconnector plate 13 is in this case via a stack internal air distribution device (Manifold) in the form of the interconnector plate side openings 13c and the seal-side openings 12a, which includes a plurality of levels of the stack 7, with a process gas, ie insbeson ⁇ particular air supplied.
  • a stack internal air distribution device Manifold
  • the supply of the upper side 13b of the In ⁇ terkonnektorplatte 13 with the gaseous Redoxpress takes place in that the upper side 13b of the interconnector plate 13 is open to the environment and the stack 7 is in a container with the redox pair, ie in particular a water vapor hydrogen -Gemisch, is filled.
  • FIG. 4 shows a cross section through an energy store
  • the energy store 1 comprises an interconnector plate 13 which has comb-like contact webs 14 on its underside 13a.
  • the comb-like on its underside 13a Un ⁇ structure of the interconnector plate 13 air channels are formed.
  • FIG. 5 shows an enlarged cross section through an energy store 1. The specific structure of the storage element 6 can be seen on the basis of the representation according to FIG.
  • the memory element 6 is a substantially plate-shaped or cuboidal component.
  • the plate-like or cuboid-shaped configuration of the memory element 6 is particularly advantageous since such a special ⁇ DERS good introduction of force, that is based on Fig. 5 in particular, the initiation of vertically acting forces in the layer adjacent to the negative electrode 2 face of the memory element 6 which corresponds to the upper side of the memory element 6 in FIG. 5, and is possible in the area of the memory element 6 adjoining the interconnector plate 13, which corresponds to the underside of the memory element 6 in FIG.
  • the storage element 6 is therefore used in addition to the storage of electrical energy in the sense of a mechanical support element within a stack formed of a plurality of superimposed ⁇ th energy stores 1 7 or within a plurality of superimposed energy storage 1 having energy storage device.
  • the storage element 6 is a cellular or porous body formed from percolated electrically conductive particles 15.
  • the porosity of the memory element 6 forming body is z. B. in the range of 30% in the discharged or oxidized state of the storage material.
  • the electrically conductive particles 15 form a percolated electrically conductive network. Under a percolated network of electrically conductive particles 15 is to be understood that these are arranged adjacent to one another or mutually contacting manner, that they form electroconducting ⁇ hige paths.
  • the electrically conductive paths extend in particular in the vertical direction, so that an electrical current flow between the located at the top of the memory element 6 lent negative electrode 2 and located at the bottom of the memory element 6 interconnector plate 13 is possible ⁇ Lich. It is conceivable that the boundary or contact surfaces immediately contiguous electrically conductive particles 15 partially connected cohesively to one another, are sintered ie, for example, to improve the conductivity of the conductive paths elekt ⁇ driven and therefore the percolated network. It is important that further an essential for the operation of the energy storage 1 gas passage is ensured by the memory element 6, the memory ⁇ element 6 thus still has a certain gas permeability ⁇ .
  • the electrically conductive particles 15 are z.
  • a metallic substance in particular an elemental metal, preferably Cr, Co, Ni, Cu, Ag, or a metal alloy, preferably based on Cr, Co, Cu, Ni, Ag or Fe, e.g.
  • XlCrTiLa22, FeCr22, 1C44MO20 or an electrically conductive oxide compound, in particular based on Cr 2 0 3 , In 2 0 3 , Mn x O y or 1O 2 or a perovskite compound, preferably of the general form (RE, AE) (Fe, Ti , Cr, Mn, Ni) 0 3 , for example, from the composition fields (Sr, Y) Ti0 3 or (La, Ca, Sr, Ce) (Fe, Ti, Cr) 0 3 )), or a mixture of the above formed.
  • the electrically conductive particles 15 may be formed by themselves or with one another from mixtures of different electrically conductive materials.
  • Particles of a storage material 16 are introduced into the cell interiors of the percolated network of the storage element 6 defined by the percolated electrically conductive particles 15.
  • the particles of the storage material 16 are triangular drawn for better visual differentiation from the particles 15 forming the percolated network.
  • the particulate storage material 16 is a redox-active material, such as. As iron or iron oxide.
  • a contact layer 17a and 17b applied from an electrically conductive material.
  • the contact ⁇ layers 17a, 17b serve to reduce the Kunststoffwider- distances between the memory element 6 and the negative
  • the contact layers 17a, 17b are advantageously formed of the same material as the electrically conductive particles 15 of the percolated network.
  • the contact ⁇ layer is therefore made of nickel or a nickel alloy.
  • the contact layer 17a has an open porosity of about 30% in order not to hinder the passage of gas for the gaseous redox pair, for example a hydrogen-steam mixture, between the storage element 6 and the adjacent negative electrode 2.
  • Figure 6 shows a cross section of an electrical connection element, that is an interconnector plate 13. Ersicht ⁇ Lich, the interconnector plate 13 has a receiving space 18 that can be received in which the memory element. 6
  • the shape and shape of the receiving space 18 is adapted to the shape and shape of the storage element 6, so that the receiving space 18 usually limits a cuboid volume.
  • the contact resistance between the memory element 6 or the contact layer 17b and the interconnector plate 13 adjoining the latter in particular, is the contact resistance. stood between the memory element 6 and the contact layer 17a and the adjacent thereto negative electrode 2, as well as the volume resistivity of the memory element 6 and the contact layers 17a, 17b to be considered. Further, DAR to look for, that the storage member 6 is so stable that it is the forming during assembly of the energy storage 1 or egg ⁇ nes an energy storage device stack 7 forces of individual energy storage devices 1, in particular compression forces, as sold under the contact pressure Interconnector plate 13 arise, endures.
  • the memory element 6 can be produced, for example, by a uniaxial or isostatic pressing method of a particle mixture from the electrically conductive particles 15 forming the percolated electrically conductive network, the particulate memory material 16 and, if appropriate, pore or cell formers. Also conceivable are extrusion processes, injection molding processes, casting processes and lamination processes with subsequent sintering.
  • the contact layers 17a, 17b can be applied to the memory element 6 z. B. be applied by lamination in the sense of a green sheet. Alternatively, the application of the contact layers 17a, 17b can also take place by spraying or dipping method onto the storage element 6.
  • the storage element 6, together with the contact layers 17a, 17b optionally applied thereto, can be produced industrially, reproducibly, flexibly and inexpensively.

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Abstract

Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher (1), insbesondere in Form eines Metalloxid-Luft-Energiespeichers, mit wenigstens einem wenigstens ein Speichermaterial (16) zur Speicherung elektrischer Energie umfassenden Speicherelement (6), dadurch gekennzeichnet, dass das Speicherelement (6) ein aus perkolierten elektrisch leitfähigen Partikeln (15) gebildeter zellularer Körper ist, wobei das Speichermaterial (16) in dem zellularen Körper verteilt angeordnet ist.

Description

Beschreibung
Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher, insbesondere in Form eines Metalloxid-Luft-Energiespeichers, mit wenigs- tens einem wenigstens ein Speichermaterial zur Speicherung elektrischer Energie umfassenden Speicherelement
Die Erfindung betrifft einen wiederaufladbaren elektrischen Energiespeicher, insbesondere in Form eines Metalloxid-Luft- Energiespeichers, mit wenigstens einem wenigstens ein Spei¬ chermaterial zur Speicherung elektrischer Energie umfassenden Speicherelement .
Es sind verschiedene technische Lösungen für die Speicherung von überschüssiger elektrischer Energie, die beispielsweise durch erneuerbare Energiequellen oder durch Kraftwerke erzeugt wird und für welche temporär kein Bedarf besteht, be¬ kannt. Ein neues Beispiel für eine Speichermöglichkeit über¬ schüssiger elektrischer Energie ist die Verwendung von wie- deraufladbaren elektrischen Energiespeichern in Form von Metalloxid-Luft-Energiespeichern bzw. Metall-Luftbatterien (engl. Rechargeable Oxide Battery, kurz ROB) .
Diese neuen Metall-Luftbatterien werden üblicherweise bei Temperaturen zwischen 600 und 900°C betrieben. Das Funktionsprinzip dieser Metall-Luftbatterien besteht darin, einer (positiven) Luftelektrode Sauerstoff zuzuführen und in Sau¬ erstoffionen umzuwandeln. Die Sauerstoffionen wandern durch einen Festkörper-Elektrolyten zu einer der Luftelektrode ge- genüberliegend angeordneten (negativen) Elektrode (Entlade¬ vorgang) . Umgekehrt ist es möglich, dass die Sauerstoffionen von der (negativen) Elektrode durch den Festkörperelektroly¬ ten zu der (positiven) Luftelektrode wandern (Ladevorgang) . An der negativen Elektrode findet, je nachdem, ob ein Lade¬ oder Entladevorgang stattfindet, eine Reaktion der Sauerstoffionen mit einem gasförmigen Redoxpaar statt, wobei der von dem gasförmigen Redoxpaar aufgenommene oder abgegebene Sauer- stoff durch Diffusion des Redoxpaares auf ein poröses, gas¬ durchlässiges und ebenfalls oxidierbares bzw. reduzierbares Speichermaterial bzw. Speicherelement übertragen wird. Aufgrund der z.B. für den Sauerstofftransport in einem kera¬ mischen Festkörperelektrolyten benötigten hohen Temperaturen ist die Werkstoffauswahl für die Konstruktion der Komponenten des Energiespeichers, insbesondere des Speichermaterials bzw. Speicherelements, sowie insbesondere die Anordnung des Spei- chermaterials bzw. Speicherelements innerhalb des Energie¬ speichers komplex.
Insbesondere nehmen die nutzbare Speicherkapazität des Ener¬ giespeichers und damit die Speicherdichte nach mehreren Re- doxzyklen im Rahmen von Lade- und Entladevorgängen bei den besagten Betriebstemperaturen ab. Für eine wirtschaftliche Nutzung eines Energiespeichers ist daher grundsätzlich eine Erhöhung der initialen Speicherdichte pro Volumeneinheit des Energiespeichers anzustreben.
Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, einen wiederauflad¬ baren elektrischen Energiespeicher mit einem, insbesondere im Hinblick auf mechanische Stabilität und Speicherdichte, ver¬ besserten Speicherelement anzugeben.
Das Problem wird erfindungsgemäß durch einen wiederaufladba¬ ren elektrischen Energiespeicher der eingangs genannten Art gelöst, welcher sich dadurch auszeichnet, dass das Speicherelement ein aus perkolierten elektrisch leitfähigen Partikeln gebildeter zellularer Körper ist, wobei das Speichermaterial in dem zellularen Körper verteilt angeordnet ist.
Gemäß der Erfindung ist ein neuartiger Aufbau eines wenigs¬ tens ein Speichermaterial zur Speicherung elektrischer Ener- gie umfassenden Speicherelements vorgesehen. Das Speicherele¬ ment ist makroskopisch betrachtet grundsätzlich als quaderförmiger Körper anzusehen. Mikroskopisch betrachtet ist das Speicherelement ein zellularer, d. h. poröser Körper aus per- kolierten, d. h. sich einander zumindest teilweise kontaktie¬ renden elektrisch leitfähigen Partikeln.
Der zellulare bzw. poröse Körper weist demnach im Wesentli- chen ein offenporiges zellulares Netzwerk auf, wobei das
Speichermaterial in den durch Zellen des perkolierten Netzwerks definierten Hohlräumen bzw. Zellinnenräumen verteilt angeordnet ist. Das zellulare Netzwerk ist deshalb zumindest teilweise, bevorzugt größtenteils, besonders bevorzugt voll- ständig offen, um einen für den Betrieb des Energiespeichers erforderlichen Gasdurchtritt bzw. Gasaustausch insbesondere für ein gasförmiges Redoxpaar („Redox-Shuttle" ) durch das Speicherelement zu ermöglichen. Die Porosität des zellularen Körpers beträgt im oxidierten Zustand des Speichermaterials z. B. zwischen 25 und 35%, insbesondere ca. 30%.
Unter verteilter Anordnung des Speichermaterials ist zu verstehen, dass das Speichermaterial, wenngleich bevorzugt, nicht zwingend in allen Zellinnenräumen, sondern gegebenen- falls nur in einem Teil der Zellinnenräume angeordnet ist. Da das Speichermaterial bevorzugt ebenso partikelförmig vor¬ liegt, lässt sich die Anordnung bzw. Verteilung des Speichermaterials so beschreiben, dass die Partikel des Speichermate¬ rials in den Zellinnenräumen des aus elektrisch leitfähigen, perkolierten Partikeln gebildeten Partikelnetzwerks befinden. Je nach Größe der Zellinnenräume bzw. der Partikelgröße des Speichermaterials können in den Zellinnenräumen gegebenenfalls mehrere Partikel bzw. Partikelagglomerate des Speicher¬ materials vorhanden sein. Das Speichermaterial kann teilweise auch die Zellwände durchdringen und mit Speichermaterial aus einer benachbarten Zelle verbunden sein.
Vorteilhaft bilden die perkolierten elektrisch leitfähigen Partikel elektrisch leitfähige Pfade, welche sich wenigstens zwischen wenigstens zwei sich gegenüberliegenden Flächen, d. h. insbesondere der elektrodenseitigen Oberfläche des Spei¬ cherelements und der dieser gegenüber liegenden Fläche, des Körpers des Speicherelements erstrecken. Derart ist gewähr- leistet, dass das Speicherelement selbst elektrisch leitfähig ist, d. h. elektrische Energie bzw. elektrischer Strom durch das Speicherelement geleitet werden kann. Die Anordnung bzw. Ausrichtung der durch die perkolierten elektrisch leitfähigen Partikel gebildeten elektrisch leitfähigen Pfade ist im Wesentlichen durch den Aufbau des zellularen Körpers, d. h. die zellulare Struktur, insbesondere Dichte, des perkolierten Partikelnetzwerks gegeben. Die elektrisch leitfähigen Pfade können separiert voneinander vorliegen oder miteinander kom- munizieren, so dass diese ein elektrisch leitfähiges Netzwerk bilden .
Mithin ist durch den Aufbau des zellularen Körpers auch eine Möglichkeit der Einstellung der elektrischen Eigenschaften, d. h. insbesondere der elektrischen Leitfähigkeit, insbeson¬ dere über Anzahl, Anordnung und Ausrichtung der elektrisch leitfähigen Pfade möglich. Durch eine gezielte Ausrichtung der elektrisch leitfähigen Pfade ist es beispielsweise mög¬ lich, dass elektrische Energie in einer bestimmten Vorzugs- richtung, welche der Ausrichtung der meisten elektrisch leitfähigen Pfade entspricht, durch das Speicherelement geleitet werden kann. Dies kann beispielsweise durch die gezielte Aus¬ bildung von sich vertikal oder im Wesentlichen vertikal, d. h. in Dickenrichtung des Speicherelements, erstreckenden, al- so senkrecht zur Quaderfläche des Speicherelements stehenden elektrisch leitfähigen Pfaden möglich sein. Derart kann elektrische Energie bzw. elektrischer Strom besonders gut in vertikaler Richtung durch das Speicherelement geleitet werden .
Die perkolierten elektrisch leitfähigen Partikel sind beispielsweise aus einer metallischen Substanz, insbesondere ei¬ nem Elementarmetall, bevorzugt Cr, Co, Ni, Cu, Ag, oder einer Metalllegierung, bevorzugt auf Basis von Cr, Co, Cu, Ni, Ag oder Fe, z.B. XlCrTiLa22, FeCr22, 1C44MO20), oder einer elektrisch leitfähigen Oxidverbindung, insbesondere auf Basis von Cr203, In203, MnxOy oder Ti02, oder einer Perowskitver- bindung, bevorzugt der allgemeinen Form (RE, AE) (Fe, Ti, Cr, Mn, Ni)03, z.B. aus den Kompositionsfeldern (Sr, Y) Ti03 oder (La, Ca, Sr, Ce) (Fe, Ti, Cr) 03)), oder einer Mischung der Genannten gebildet. Die Aufzählung ist lediglich beispielhaft und nicht abschließend, die elektrisch leitfähigen Partikel können grundsätzlich auch aus anderen als den Genannten leitfähigen Partikeln gebildet sein. Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Material der leitfähigen Partikel, falls es sich um ein Metall handelt, edler ist als das Speichermaterial, damit es gegenüber den chemischen Bedingungen des Entladens und Ladens inert ist.
Das Speicherelement ist bevorzugt zwischen einer Elektrode und einem zum Verbinden des wiederaufladbaren elektrischen Energiespeichers mit einem weiteren wiederaufladbaren elekt- rischen Energiespeicher ausgebildeten elektrischen Verbindungselement angeordnet. Das elektrische Verbindungselement kann auch als so genannter Interkonnektor oder als Interkon- nektorplatte bezeichnet werden. In Weiterbildung der Erfindung kann zumindest auf der der
Elektrode zugewandten Oberfläche des Speicherelements zumin¬ dest abschnittsweise, insbesondere vollflächig, eine elekt¬ risch leitfähige Kontaktschicht aufgebracht sein. Die Kon¬ taktschicht dient der Homogenisierung bzw. Glättung der an- sonsten aufgrund der zellularen bzw. porösen Struktur ungleichmäßigen Oberflächenleitfähigkeit des Speicherelements einerseits und einer aus dem Herstellungsprozess herrührenden Restwelligkeit andererseits. Die Kontaktschicht passt sich der Oberfläche des Speicherelements an und liegt im Sinne ei- ner elektrisch leitfähigen porösen Schicht auf der Oberfläche des Speicherelements. Die Kontaktschicht ist aus einem elekt¬ risch leitfähigen Material gebildet und trägt so zu einer Re¬ duzierung der Kontaktwiderstände zwischen dem Speicherelement und den an dieses angrenzenden Komponenten des Energiespei- chers bei. Insbesondere ist die Kontaktschicht aus einem elastisch bzw. plastisch verformbaren elektrisch leitfähigen Material gebildet. Außerdem ist die Kontaktschicht porös, um den diffusiven Sauerstofftransport durch das gasförmige Re- doxpaar nicht zu unterbinden.
Die Kontaktschicht ist in ihren Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf ihre elektrische Leitfähigkeit derart stabil, dass sich im Betrieb des Energiespeichers keine (wesentli¬ chen) Veränderungen bzw. Wechselwirkungen mit an diese angrenzenden Teilen des Energiespeichers ergeben. Falls es zu chemischen Reaktionen mit Kontaktpartnern kommt, so müssen deren Reaktionsprodukte ebenfalls ausreichend elektrisch leitfähig sein.
Eine entsprechende Kontaktschicht kann an allen Oberflächen des Speicherelements vorgesehen sein. Bevorzugt ist die Kon- taktschicht an wenigstens einer Oberfläche des Speicherele¬ ments vorgesehen, welche an eine weitere Komponente des Ener¬ giespeichers angrenzt.
Grundsätzlich sollte die Kontaktschicht, zumindest die auf der der Elektrode zugewandten Oberfläche des Speicherelements aufgebrachte elektrisch leitfähige Kontaktschicht eine poröse Struktur aufweisen. Derart ist ein für den Betrieb des Energiespeichers wesentlicher Stoff- bzw. Gasdurchtritt durch die Kontaktschicht und somit ein Stoff- bzw. Gasaustausch zwi- sehen der Elektrode und dem Speicherelement sichergestellt. Das die Kontaktschicht bildende Material kann gegebenenfalls derart modifiziert sein, dass es semipermeabel ist, d. h. nur für die im Zusammenhang mit dem Betrieb des Energiespeichers relevanten Stoffe bzw. Gase durchlässig ist.
Die elektrisch leitfähige Kontaktschicht ist zweckmäßig aus demselben Material wie die das zellulare bzw. poröse Netzwerk bildenden perkolierten elektrisch leitfähigen Partikel gebildet. Hierdurch ergeben sich in vorteilhafter Weise gleiche oder zumindest ähnliche thermo-mechanische, chemische und elektrische Eigenschaften der Kontaktschicht und des zellula¬ ren bzw. porösen Partikelnetzwerks, so dass hier insbesondere keine die elektrischen Eigenschaften des Speicherelements ne¬ gativ beeinflussende Reaktions-Grenzschicht gebildet wird.
Die elektrisch leitfähige Kontaktschicht ist demnach zweckmä- ßig aus einer metallischen Substanz, insbesondere einem Elementarmetall, bevorzugt Cr, Co, Ni, Cu, Ag, oder einer Me¬ talllegierung, bevorzugt auf Basis von Cr, Co, Cu, Ni, Ag o- der Fe, z.B. XlCrTiLa22, FeCr22, 1C44MO20), oder einer elektrisch leitfähigen Oxidverbindung, insbesondere auf Basis von Cr203, In203, MnxOy oder T1O2 oder einer Perowskitverbindung, bevorzugt der allgemeinen Form (RE,AE) (Fe, Ti, Cr, Mn, i)03, z.B. aus den Kompositionsfeldern (Sr, Y) T1O3 oder (La, Ca, Sr, Ce) (Fe, Ti, Cr)03)) , oder einer Mischung der Genannten gebildet .
In einer Ausführungsform weist das elektrische Verbindungs¬ element wenigstens einen Aufnahmebereich zur Aufnahme des we¬ nigstens einen Speicherelements auf. Die geometrische Gestalt des Aufnahmebereichs des elektrischen Verbindungselements ( Interkonnektor bzw. Interkonnektorplatte) ist demnach der geometrischen Gestalt des Speicherelements angepasst, so dass die geometrischen Abmessungen des Aufnahmebereichs den geometrischen Abmessungen des Speicherelements entsprechen. Da das Speicherelement in der Regel als quaderförmiger Körper ausgebildet ist, begrenzt der Aufnahmebereich in der Regel ein rechteckiges Volumen.
Die Erfindung betrifft ferner eine Energiespeicheranordnung, umfassend mehrere, insbesondere stapelartig, miteinander ver- bundene, wiederaufladbare elektrische Energiespeicher, wie vorstehend beschrieben. Die Energiespeicheranordnung kann auch als „Stack" bezeichnet werden.
Dementsprechend gelten sämtliche Ausführungen zu dem erfin- dungsgemäßen wiederaufladbaren elektrischen Energiespeicher analog für die Energiespeicheranordnung. Weitere Merkmale und weitere vorteilhafte Ausgestaltungsfor¬ men der Erfindung sind anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Hierbei handelt es sich lediglich um beispielhafte Ausgestaltungsformen, die keine Einschränkung des Schutzum- fangs darstellen. Dabei zeigen:
Figur 1 eine schematische Darstellung eines wiederaufladbaren elektrischen Energiespeichers, Figur 2 eine Explosionsdarstellung eines Stapels mehrerer
übereinander angeordneter wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher von oben betrachtet,
Figur 3 eine Explosionsdarstellung des Stapels aus Figur 2 von unten betrachtet,
Figur 4 einen Querschnitt durch einen Energiespeicher,
Figur 5 einen vergrößerten Querschnitt durch einen Energie- Speicher und
Figur 6 einen Querschnitt durch ein elektrisches Verbindungs¬ element . Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung eines wiederauf- ladbaren elektrischen Energiespeichers 1, welcher als Metall¬ oxid-Luft-Energiespeicher ausgebildet ist. Auf Grundlage von Figur 1 soll zunächst der Aufbau bzw. die Funktionsweise des Energiespeichers 1 beschrieben werden.
Der Aufbau des Energiespeichers 1 umfasst eine negative, d. h. negativ geladene, Elektrode 2, einen, insbesondere als Festkörperelektrolyten ausgebildeten, Elektrolyten 3 sowie eine positive, d. h. positiv geladene, Elektrode 4. Die posi- tive Elektrode 4 kann als Luftelektrode, die negative Elekt¬ rode 2 als Speicherelektrode bezeichnet werden. Über eine Luftzufuhr 5 wird Luft als ein Sauerstoff enthal¬ tendes Prozessgas zugeführt. Der in dem Prozessgas enthaltene Sauerstoff wird in Sauerstoffionen (02~-lonen) umgewandelt und wandert von der positiven Elektrode 4 durch den Elektro- lyten 3 zu der negativen Elektrode 2.
Die negative Elektrode 2 steht über ein Redoxpaar etwa in Form eines gasförmigen Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisches (H2/H20-Gemisch) mit einem ein redoxaktives Speichermaterial, etwa ein Eisen-Eisenoxid-Gemisch, aufweisenden Speicherelement 6 zur Speicherung elektrischer Energie in Verbindung.
Die durch den Elektrolyten 3 gewanderten Sauerstoffionen werden nach der Entladung an der negativen Elektrode 2 gebunden in Wasserdampf durch das Speicherelement 6 geführt. Je nach¬ dem, ob ein Entlade- oder Ladevorgang des Energiespeichers 1 gegeben ist, wird das Speichermaterial, oxidiert oder redu¬ ziert, wobei der gegebenenfalls notwendige Sauerstoff durch das als Redoxpaar dienende Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch bereitgestellt werden kann. Der Mechanismus des Sauerstoff¬ transports über ein Redoxpaar wird als Shuttlemechanismus be¬ zeichnet .
Der Vorteil der Verwendung von Eisen als Speichermaterial des Speicherelements 6 liegt darin, dass Eisen bei seinem Oxida- tionsprozess in etwa dieselbe Ruhespannung von etwa 1 V auf¬ weist, wie das als Redoxpaar dienende Wasserstoff- Wasserdampf-Gemisch bei einem Partialdruckverhältnis von 1, andernfalls ergibt sich ein erhöhter Widerstand für den Sau- erstofftransport durch die Komponenten des Redoxpaares, d. h. des Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisches .
Die Diffusion der Sauerstoffionen durch den Elektrolyten 3 benötigt eine Betriebstemperatur des Energiespeichers 1 von 600 bis 900°C. Gleichermaßen sind Temperaturen von 600 bis 900°C für eine optimale Zusammensetzung des Wasserstoff- Wasserdampf-Gemisches im Gleichgewicht mit dem Speichermate¬ rial vorteilhaft. Durch die hohen Betriebstemperaturen des Energiespeichers 1 sind sämtliche Komponenten des Energie¬ speichers 1, d. h. insbesondere die Elektroden 2, 4 und der Elektrolyt 3, wie auch das Speicherelement 6 hohen thermi¬ schen Belastungen ausgesetzt.
Wie sich aus den im Folgenden beschriebenen Figuren 2 und 3 ergibt, lassen sich entsprechende Energiespeicher 1 zu einer Energiespeicheranordnung bzw. einem Stapel 7 (engl. „Stack") zusammenfassen .
Figur 2 zeigt eine Explosionsdarstellung einer Energiespeicheranordnung in Form eines Stapels 7 mehrerer übereinander angeordneter wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher 1 von oben betrachtet. In der Reihenfolge von unten nach oben umfasst der Stapel 7 eine Bodenplatte 8. Die Bodenplatte 8 kann aus mehreren Einzelplatten zusammengesetzt sein, welche beispielsweise zur Luftführung funktionale Strukturierungen und Vertiefungen aufweisen. Diese Zusammensetzung von Einzelplatten zu der Bodenplatte 8 kann beispielsweise durch ein Hartlotverfahren erfolgt sein.
Die Bodenplatte 8 weist eine Luftzufuhr 5 sowie eine Luftab¬ fuhr 9 auf. Durch die Zusammensetzung der Bodenplatte 8 aus einer Anzahl an Einzelplatten können in der Bodenplatte 8 Ka- näle zur Luftzufuhr integriert sein. Ferner weist die Bodenplatte 8 Zentrierbolzen 10 auf, durch die weitere Komponenten des Stapels 7 zentriert angeordnet werden können.
Als nächste Lage des Stapels 7 folgt eine Elektroden- Elektrolyt-Einheit 11, die insbesondere die bereits beschrie¬ bene positive Elektrode 4, den Elektrolyten 3 sowie die nega¬ tive Elektrode 2 umfasst. Die Elektroden-Elektrolyt-Einheit 11 liegt vorteilhaft als eine selbsttragende keramische
Struktur vor, auf die die einzelnen funktionalen Bereiche wie die Elektroden 2, 4 sowie der Elektrolyt 3 in einem Dünnschichtverfahren aufgebracht sind. Als weitere Lage folgt eine Dichtung 12, die beispielsweise aus einem etwas oberhalb der Betriebstemperatur aufschmelzenden Glasrahmen besteht. Die Dichtung 12 dichtet die Luftsei¬ ten der einzelnen Lagen des Stapels 7 bei den genannten Be- triebstemperaturen des Energiespeichers 1 gegenüber der Speicherseite bzw. der Umgebung ab.
Die nächste Lage ist ein elektrisches Verbindungselement, d. h. eine sogenannte Interkonnektorplatte 13 mit zwei funktio- nal wirkenden Seiten. An der in Figur 3 sichtbaren unteren
Seite 13a befinden sich hier nicht näher dargestellte Luftka¬ näle (vgl. Figur 4), die an die positive Elektrode 4 eines Energiespeichers 1 grenzen. Die Oberseite 13b der Interkon¬ nektorplatte 13 weist dieselbe Struktur wie die Oberseite der Bodenplatte 8 auf.
Exemplarisch ist in Figur 2 eine weitere Ebene der Folge von Elektroden-Elektrolyt-Einheit 11, Dichtung 12 sowie eine Ab¬ schlussplatte 14 zum Gesamtaufbau des Stapels 7 dargestellt. Grundsätzlich können selbstverständlich noch weitere Ebenen der genannten Komponenten folgen. Üblicherweise weist ein Stapel 7 mehr als zehn einzelne, übereinander angeordnete Energiespeicher 1 auf. Figur 3 zeigt den in Figur 2 gezeigten Stapel 7 von unten betrachtet, d. h. in im Verletzungsgegenstand zu Figur 2 umge¬ kehrter Blickrichtung. Auf die Bodenplatte 8 folgen die
Elektroden-Elektrolyt-Einheit 11, die Dichtung 12 und die In¬ terkonnektorplatte 13. In diesem Beispiel sind auf der Unter- seite 13a der Interkonnektorplatte 13 vier getrennte Bereiche dargestellt, die einer Unterteilung in vier einzelne Energie¬ speicher 1 pro Stapelebene entsprechen. Die Unterteilung der Interkonnektorplatte 13 in vier Energiespeicher 1 ist rein exemplarisch .
Ein Energiespeicher 1 setzt sich somit in diesem Beispiel aus einem Viertel der Fläche der jeweiligen Interkonnektorplatte 13 bzw. der Bodenplatte 8 bzw. der Abschlussplatte 14 zusam- men. Ferner wird ein Energiespeicher 1 durch eine Abfolge der jeweiligen Unterseite 13a der Interkonnektorplatte 13, einer Dichtung 12, einer Elektroden-Elektrolyt-Einheit 11 und wie¬ derum jeweils einem Viertel der Oberseite 13b der Interkon- nektorplatte 13, der Bodenplatte 8 bzw. der Abschlussplatte 14 gebildet.
Die Unterseite 13a der Interkonnektorplatte 13 wird hierbei über eine stapelinterne Luftverteilungsvorrichtung (Manifold) in Gestalt der interkonnektorplattenseitigen Öffnungen 13c und der dichtungsseitigen Öffnungen 12a, die mehrere Ebenen des Stapels 7 umfasst, mit einem Prozessgas, d. h. insbeson¬ dere Luft, versorgt. Die Versorgung der Oberseite 13b der In¬ terkonnektorplatte 13 mit dem gasförmigen Redoxpaar erfolgt dadurch, dass die Oberseite 13b der Interkonnektorplatte 13 zur Umgebung hin offen ist und sich der Stapel 7 in einem Behälter befindet, der mit dem Redoxpaar, d. h. insbesondere einem Wasserdampf-Wasserstoff-Gemisch, gefüllt ist. Figur 4 zeigt einen Querschnitt durch einen Energiespeicher
1. Von oben nach unten betrachtet umfasst der Energiespeicher 1 eine Interkonnektorplatte 13, die an ihrer Unterseite 13a kammartige Kontaktstege 14 aufweist. Durch die an ihrer Un¬ terseite 13a kammartige Struktur der Interkonnektorplatte 13 sind Luftkanäle gebildet.
An die Unterseite 13a der Interkonnektorplatte 13 grenzt eine Elektroden-Elektrolyt-Einheit 11 an. Der Elektroden- Elektrolyt-Einheit 11 sind eine an die Kontaktstege 14 der Interkonnektorplatte 13 angrenzende positive Elektrode 4, ein Elektrolyt 3 sowie eine negative Elektrode 2 zugehörig. An die Unterseite der negativen Elektrode 2 grenzt ein Speicher¬ element 6 an. Zwischen der negativen Elektrode 2 und dem Speicherelement 6 ist eine poröse Kontaktschicht 17a aufge- bracht. Ferner ist eine Kontaktschicht 17b zwischen dem Spei¬ cherelement 6 und der Interkonnektorplatte 13 aufgebracht, welche Kontaktschicht 17b nicht porös sein muss. Figur 5 zeigt einen vergrößerten Querschnitt durch einen Energiespeicher 1. Anhand der Darstellung gemäß Figur 5 ist der spezielle Aufbau des Speicherelements 6 ersichtlich. Wie erwähnt, handelt es sich bei dem Speicherelement 6 um ein im Wesentlichen platten- oder quaderförmiges Bauteil. Die platten- oder quaderförmige Ausbildung des Speicherelements 6 ist insbesondere deshalb vorteilhaft, da derart eine beson¬ ders gute Krafteinleitung, d. h. bezogen auf Fig. 5 insbeson- dere die Einleitung vertikal wirkender Kräfte, in die an die negative Elektrode 2 angrenzende Fläche des Speicherelements 6, welche in Figur 5 der Oberseite des Speicherelements 6 entspricht, und in an die Interkonnektorplatte 13 angrenzende Fläche des Speicherelements 6, welche in Figur 5 der Unter- seite des Speicherelements 6 entspricht, möglich ist. Das Speicherelement 6 dient sonach neben der Speicherung von elektrischer Energie auch im Sinne eines mechanischen Stützelements innerhalb eines aus mehreren übereinander angeordne¬ ten Energiespeichern 1 gebildeten Stapels 7 bzw. innerhalb einer mehrere übereinander angeordnete Energiespeicher 1 aufweisenden Energiespeicheranordnung .
Das Speicherelement 6 ist ein aus perkolierten elektrisch leitfähigen Partikeln 15 gebildeter zellularer bzw. poröser Körper. Die Porosität des das Speicherelement 6 bildenden Körpers liegt z. B. im Bereich von 30% im entladenen bzw. oxidierten Zustand des Speichermaterials.
Die elektrisch leitfähigen Partikel 15 bilden ein perkolier- tes elektrisch leitfähiges Netzwerk. Unter einem perkolierten Netzwerk der elektrisch leitfähigen Partikel 15 ist zu verstehen, dass diese derart aneinander angrenzend bzw. einander kontaktierend angeordnet sind, dass diese elektrisch leitfä¬ hige Pfade bilden.
Die elektrisch leitfähigen Pfade erstrecken sich insbesondere in vertikaler Richtung, so dass ein elektrischer Stromfluss zwischen der an der Oberseite des Speicherelements 6 befind- liehen negativen Elektrode 2 und der an der Unterseite des Speicherelements 6 befindlichen Interkonnektorplatte 13 mög¬ lich ist. Es ist denkbar, dass die Grenz- bzw. Kontaktflächen unmittelbar aneinander angrenzender elektrisch leitfähiger Partikel 15 teilweise Stoffschlüssig miteinander verbunden, d. h. z. B. versintert sind, um die Leitfähigkeit der elekt¬ risch leitfähigen Pfade und somit des perkolierten Netzwerks zu verbessern. Wichtig ist dabei, dass weiterhin ein für den Betrieb des Energiespeichers 1 essentieller Gasdurchtritt durch das Speicherelement 6 gewährleistet ist, das Speicher¬ element 6 also weiterhin eine gewisse Gasdurchlässigkeit auf¬ weist.
Die elektrisch leitfähigen Partikel 15 sind z. B. aus einer metallischen Substanz, insbesondere einem Elementarmetall, bevorzugt Cr, Co, Ni, Cu, Ag, oder einer Metalllegierung, bevorzugt auf Basis von Cr, Co, Cu, Ni, Ag oder Fe, z.B.
XlCrTiLa22, FeCr22, 1C44MO20, oder einer elektrisch leitfähigen Oxidverbindung, insbesondere auf Basis von Cr203, In203, MnxOy oder 1O2 oder einer Perowskitverbindung, bevorzugt der allgemeinen Form (RE,AE) (Fe, Ti, Cr, Mn, Ni)03, z.B. aus den Kompositionsfeldern (Sr, Y) Ti03 oder (La, Ca, Sr, Ce) (Fe, Ti, Cr)03)) , oder einer Mischung der Genannten gebildet. Die elektrisch leitfähigen Partikel 15 können selbst oder unter- einander auch aus Mischungen unterschiedlicher elektrisch leitfähiger Materialien gebildet sein.
In den durch die perkolierten elektrisch leitfähigen Partikel 15 definierten Zellinnenräumen des perkolierten Netzwerks des Speicherelements 6 sind Partikel eines Speichermaterials 16 eingebracht. Die Partikel des Speichermaterials 16 sind zur besseren optischen Unterscheidung von den das perkolierte Netzwerk bildenden Partikeln 15 dreieckig gezeichnet. Das partikelförmige Speichermaterial 16 ist ein redoxaktives Ma- terial, wie z. B. Eisen bzw. Eisenoxid.
Auf dem Speicherelement 6 ist ober- und unterseitig, d. h. sowohl auf der der negativen Elektrode 2 zugewandten Seite als auch auf der der Interkonnektorplatte 13 zugewandten Sei¬ te vollflächig eine Kontaktschicht 17a bzw. 17b aus einem elektrisch leitfähigen Material aufgebracht. Die Kontakt¬ schichten 17a, 17b dienen der Reduzierung der Kontaktwider- stände zwischen dem Speicherelement 6 und der negativen
Elektrode 2 als auch der Interkonnektorplatte 13. Gleicherma¬ ßen vergleichmäßigen bzw. ebnen die Kontaktschichten 17a bzw. 17b die aufgrund der Restwelligkeit bzw. der zellularen bzw. porösen Struktur des Speicherelements 6 inhomogene Druckver- teilung auf das Speicherelement 6 und auf die mechanisch nur begrenzt belastbare Elektroden-Elektrolyt-Einheit 11.
Die Kontaktschichten 17a, 17b sind vorteilhaft aus demselben Material wie die elektrisch leitfähigen Partikel 15 des per- kolierten Netzwerks gebildet. Beispielsweise ist die Kontakt¬ schicht sonach aus Nickel oder einer Nickellegierung gebildet .
Die Kontaktschicht 17a weist eine offene Porosität von ca. 30% auf, um den Gasdurchtritt für das gasförmige Redoxpaar z.B. ein Wasserstoff-Wasserdampf-Gemisch, zwischen dem Speicherelement 6 und der angrenzenden negativen Elektrode 2 nicht zu behindern. Figur 6 zeigt einen Querschnitt eines elektrischen Verbindungselements, d. h. einer Interkonnektorplatte 13. Ersicht¬ lich weist die Interkonnektorplatte 13 einen Aufnahmeraum 18 auf, in welchem das Speicherelement 6 aufgenommen werden kann. Die Gestalt und Form des Aufnahmeraums 18 ist an die Gestalt und Form des Speicherelements 6 angepasst, so dass der Aufnahmeraum 18 meist ein quaderförmiges Volumen begrenzt .
Bei der konkreten Auslegung des Speicherelements 6 sowie der gegebenenfalls auf dieses aufzubringenden Kontaktschichten
17a, 17b ist insbesondere der Kontaktwiderstand zwischen dem Speicherelement 6 bzw. der Kontaktschicht 17b und der an die¬ ses angrenzenden Interkonnektorplatte 13, der Kontaktwider- stand zwischen dem Speicherelement 6 bzw. der Kontaktschicht 17a und der an dieses angrenzenden negativen Elektrode 2, sowie der Volumenwiderstand des Speicherelements 6 bzw. der Kontaktschichten 17a, 17b zu berücksichtigen. Ferner ist dar- auf zu achten, dass das Speicherelement 6 derart stabil ist, dass es die beim Zusammenbau des Energiespeichers 1 bzw. ei¬ nes eine Energiespeicheranordnung bildenden Stapels 7 aus einzelnen Energiespeichern 1 auftretenden Kräfte, insbesondere Druckkräfte, wie sie unter dem Andruck der Interkonnek- torplatte 13 entstehen, aushält.
Die Herstellung des Speicherelements 6 kann beispielsweise durch ein uniaxiales oder isostatisches Pressverfahren eines Partikelgemisches aus den das perkolierte elektrisch leitfä- hige Netzwerk bildenden elektrisch leitfähigen Partikeln 15, dem partikelförmigen Speichermaterial 16 sowie gegebenenfalls Poren- bzw. Zellbildnern erfolgen. Denkbar sind auch Extrusi- onsverfahren, Spritzgießverfahren, Gießverfahren sowie Lami- nierverfahren mit anschließender Sinterung.
Die Kontaktschichten 17a, 17b können auf das Speicherelement 6 z. B. durch Auflaminieren im Sinne einer Grünfolie aufgebracht werden. Alternativ kann die Aufbringung der Kontaktschichten 17a, 17b auch über Sprüh- oder Tauchverfahren auf das Speicherelement 6 erfolgen.
Mithin ist das Speicherelement 6 samt der gegebenenfalls auf dieses aufgebrachten Kontaktschichten 17a, 17b großtechnisch, reproduzierbar, flexibel und kostengünstig herstellbar. Genau so gut können die Kontaktschichten 17a, 17b auf die negative Elektrode 2 und die Interkonnektorplatte 13 aufgebracht wer¬ den .
Obwohl die Erfindung im Detail durch das bevorzugte Ausfüh- rungsbeispiel näher illustriert und beschrieben wurde, so ist die Erfindung nicht durch die offenbarten Beispiele einge¬ schränkt und andere Variationen können vom Fachmann hieraus abgeleitet werden, ohne den Schutzumfang der Erfindung zu verlassen .

Claims

Patentansprüche
1. Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher (1), insbesondere in Form eines Metalloxid-Luft-Energiespeichers, mit wenigstens einem wenigstens ein Speichermaterial (16) zur
Speicherung elektrischer Energie umfassenden Speicherelement (6), dadurch gekennzeichnet, dass das Speicherelement (6) ein aus perkolierten elektrisch leitfähigen Partikeln (15) gebildeter zellularer Körper ist, wobei das Speichermaterial (16) in dem zellularen Körper verteilt angeordnet ist.
2. Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die perkolierten elektrisch leitfähigen Partikel (15) elektrisch leitfähige Pfade bilden, welche sich wenigstens zwischen wenigstens zwei sich gegenüber liegenden Flächen des Speicherelements erstrecken .
3. Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher nach An- spruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die perkolierten elektrisch leitfähigen Partikel (15) aus einer metallischen Substanz, insbesondere einem Elementarmetall, bevorzugt Cr, Co, Ni, Cu, Ag, oder einer Metalllegierung, bevorzugt auf Basis von Cr, Co, Cu, Ni, Ag oder Fe, z.B. XlCrTiLa22,
FeCr22, 1C44MO20, oder einer elektrisch leitfähigen Oxidverbindung, insbesondere auf Basis von Cr203, In203, MnxOy oder 1O2 oder einer Perowskitverbindung, bevorzugt der allgemei¬ nen Form (RE,AE) (Fe, Ti, Cr, Mn, Ni)03, z.B. aus den Kompositionsfeldern (Sr, Y)Ti03 oder (La, Ca, Sr, Ce) (Fe, Ti,
Cr)Ü3)), oder einer Mischung der Genannten gebildet ist.
4. Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Speichermaterial (16) in Form von elektrisch leitfähigen Par- tikeln vorliegt.
5. Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfä- higen Partikel aus Eisen und/oder Eisenverbindungen, bevorzugt FexOy, und/oder Nickel und/oder Nickelverbindungen gebildet sind.
6. Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Speicherelement (6) zwischen einer Elektrode (2) und einem zum Verbinden des wiederaufladbaren elektrischen Energiespeichers (1) mit einem weiteren wiederaufladbaren elektrischen Energiespeicher (1) ausgebildeten elektrischen Verbindungselement angeordnet ist.
7. Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest auf der der Elektrode (2) zugewandten Oberfläche des Speicherelements (6) zumindest abschnittsweise, insbesondere vollflächig, eine elektrisch leitfähige Kontaktschicht (17a, 17b) aufgebracht ist .
8. Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest die auf der der Elektrode (2) zugewandten Oberfläche des Speicherelements (6) angeordnete elektrisch leitfähige Kontaktschicht (17a) eine poröse Struktur aufweist.
9. Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrisch leitfähige Kontaktschicht (17a, 17b) aus einer metallischen Substanz, insbesondere einem Elementarmetall, bevorzugt Cr, Co, Ni, Cu, Ag, oder einer Metalllegierung, bevorzugt auf Basis von Cr, Co, Cu, Ni, Ag oder Fe, z.B. XlCrTiLa22, FeCr22, 1C44MO20, oder einer elektrisch leitfähigen Oxidverbindung, insbesondere auf Basis von Cr203, In203, MnxOy oder T1O2 oder einer Perowskitverbindung, bevorzugt der allgemeinen Form (RE,AE) (Fe, Ti, Cr, Mn, Ni)03, z.B. aus den Kompositionsfel¬ dern (Sr, Y)Ti03 oder (La, Ca, Sr, Ce) (Fe, Ti, Cr)03)), oder einer Mischung der Genannten gebildet ist.
10. Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher nach einem der Ansprüche 6 - 9, dadurch gekennzeichnet, dass das elekt¬ rische Verbindungselement wenigstens einen Aufnahmebereich (18) zur Aufnahme des wenigstens einen Speicherelements (6) aufweist.
11. Energiespeicheranordnung, umfassend mehrere, insbesondere stapelartig, miteinander verbundene wiederaufladbare elektri¬ sche Energiespeicher (1) gemäß einem der vorangehenden An- sprüche 1 - 10.
PCT/EP2013/075492 2012-12-19 2013-12-04 Wiederaufladbarer elektrischer energiespeicher, insbesondere in form eines metalloxid-luft-energiespeichers, mit wenigstens einem wenigstens ein speichermaterial zur speicherung elektrischer energie umfassenden speicherelement WO2014095370A1 (de)

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DE102012223794.1A DE102012223794A1 (de) 2012-12-19 2012-12-19 Wiederaufladbarer elektrischer Energiespeicher, insbesondere in Form eines Metalloxid-Luft-Energiespeichers, mit wenigstens einem wenigstens ein Speichermaterial zur Speicherung elektrischer Energie umfassenden Speicherelement
DE102012223794.1 2012-12-19

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