이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. First, it should be noted that in the drawings, the same components or parts denote the same reference numerals as much as possible. In describing the present invention, detailed descriptions of related well-known functions or configurations are omitted in order not to obscure the subject matter of the present invention.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.As used herein, the terms “about”, “substantially”, and the like, are used at, or in close proximity to, numerical values when manufacturing and material tolerances inherent in the meanings indicated are intended to aid the understanding of the invention. Accurate or absolute figures are used to assist in the prevention of unfair use by unscrupulous infringers.
본 명세서에서 사용되는 단위 「%」는 특별히 달리 규정하지 않는 한 「원자%」를 의미한다.The unit "%" used in the present specification means "atomic%" unless otherwise specified.
본 발명은 Si, Ni 및 전이금속으로 이루어지는 합금으로서, SixNiyMz(M은 전이금속, x, y, z는 각각 원자%)로 이루어지며, 합금 내 매트릭스(Matrix)상에 미세 결정영역 및 비정질영역이 존재하도록 상기 x, y, z 는 50≤x≤90, 1≤y≤49, 1≤z≤49 및 x+y+z = 100이 되도록 복합금속을 합금하는 음극활물질용 복합금속 합금방법을 제공한다.The present invention is an alloy consisting of Si, Ni and transition metals, and is composed of Si x Ni y M z (M is a transition metal, x, y, z are each atomic%), and fine crystals on a matrix in the alloy X, y, z is 50 ≤ x ≤ 90, 1 ≤ y ≤ 49, 1 ≤ z ≤ 49 and x + y + z = 100 so that the region and the amorphous region is present Provided is a metal alloy method.
충방전 사이클을 반복하게 되었을 때, 음극활물질의 부피의 확장 및 축소로 인한 크랙이 발생하여 전기적 절연이 발생하는 데, 이에 따라 수명이 급격히 저하되게 되는 문제점이 발생한다. 이러한 문제점의 해결을 위해 합금의 매트릭스(Matrix) 상에 비정질영역이 존재하거나 미세 결정영역 및 비정질영역이 존재하도록 하여 부피변화에 대한 완충(buffer)효과를 갖게 함으로써 이차 전지 충전 및 방전시의 부피 변화를 억제시킬 수 있게 된다.When the charge and discharge cycle is repeated, cracks are generated due to expansion and contraction of the volume of the negative electrode active material, thereby causing electrical insulation, which causes a problem in that the service life is sharply reduced. In order to solve this problem, an amorphous region or a microcrystalline region and an amorphous region exist on the matrix of the alloy to have a buffer effect against volume change, thereby changing the volume of the secondary battery during charging and discharging. Can be suppressed.
또한, 본 발명에 따른 복합금속의 제조는 Si 및 Ni가 포함되는 데, Si에 상기 Ni가 존재함으로 인해 강도가 우수하여 고강도 매트릭스에 유리한 특성이 있다.In addition, the production of the composite metal according to the present invention includes Si and Ni, the strength is excellent due to the presence of Ni in Si has an advantage in the high-strength matrix.
또한, 본 발명의 복합금속은 SixNiyMz 이루어지는 합금으로 이루어질 수 있ㄴ는 데, 여기서 M은 전이금속이며, x, y, z는 각각 원자%를 의미한다.In addition, the composite metal of the present invention may be made of an alloy consisting of Si x Ni y M z , where M is a transition metal, x, y, z respectively means atomic%.
상기 x, y, z는 원자%로서, 50≤x≤90, 1≤y≤49, 1≤z≤49, x+y+z = 100로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 범위내로 복합금속이 제조될 때, 비정질화도가 30% 이상인 합금 내 매트릭스(Matrix)상에 비정질영역이 존재하거나 미세 결정영역 및 비정질영역이 존재하게 된다.The x, y, z is an atomic%, it is preferably made of 50≤x≤90, 1≤y≤49, 1≤z≤49, x + y + z = 100. When the composite metal is manufactured within the above range, the amorphous region or the microcrystalline region and the amorphous region exist on the matrix in the alloy having an amorphous degree of 30% or more.
또한, 본 발명은 합금내에 미세 결정영역 없이 비정질영역이 존재하는 경우 매트릭스(Matrix)상 상기 비정질영역의 비정질화도가 30% 이상이 존재하거나 또는 합금내에 미세 결정영역과 동시에 비정질영역이 존재하는 경우 상기 미세 결정영역 및 비정질영역의 비정질화도가 30% 이상이 존재하는 것이 특징이다. 상기 비정질화도가 30% 이상 됨으로써 리튬의 확산을 용이하게 하는 특성이 있다. In addition, the present invention is when the amorphous region without the microcrystalline region in the alloy when the amorphous region of the amorphous region of 30% or more in the matrix (Matt) or when the amorphous region and at the same time when the amorphous region is present in the alloy The amorphous state of the microcrystalline region and the amorphous region is characterized in that more than 30%. The amorphous degree is 30% or more, there is a characteristic that facilitates the diffusion of lithium.
매트릭스 상의 비정질화도가 30% 이상임에 의해 이차전지에 음극활물질로 이용하는 경우 충전시에 부피 팽창이 억제될 수 있다.When the amorphous phase on the matrix is 30% or more, when the secondary battery is used as a negative electrode active material, volume expansion may be suppressed during charging.
또한 본 발명에 있어서 상기 전이금속은 Al, Cu, Ti 및 Fe로 이루어진 군에서 1이상 선택되는 것이 바람직하다.In addition, in the present invention, the transition metal is preferably selected from one or more from the group consisting of Al, Cu, Ti and Fe.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질의 SEM 측정결과를 나타낸 것이며, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 음극활물질의 XRD 측정결과를 나타낸 것이다.Figure 1 shows the SEM measurement results of the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, Figure 2 shows the XRD measurement results of the negative electrode active material according to an embodiment of the present invention.
도 1은 본 발명의 실시예들인 Si65.40Ni25.69Cu8.91, Si65.41Ni25.69Ti8.90, Si65.40 Ni25.69Fe8.91 및 Si65.40Ni25.70Al8.90으로 이루어진 복합금속으로서 상기 복합금속의 XRD 패턴 회절각도 2θ= 20°~100°범위에서 미세결정의 비정질화도가 30~45%를 이루고 있어 이로인해 상기 복합금속이 이차전지에서 충전시에 부피팽창이 억제되는 효과가 있다.1 is an XRD pattern diffraction angle of the composite metal as a composite metal composed of Si 65.40 Ni 25.69 Cu 8.91 , Si 65.41 Ni 25.69 Ti 8.90 , Si 65.40 Ni 25.69 Fe 8.91 and Si 65.40 Ni 25.70 Al 8.90 , which are embodiments of the present invention. Amorphization degree of the microcrystals in the range of 20 ° to 100 ° is 30 to 45%, thereby suppressing volume expansion when the composite metal is charged in the secondary battery.
본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질에 있어서, 합금의 XRD 패턴 회절각도 2θ=20°~100° 범위에서 비정질화도는 30 ~ 45%인 것이 바람직하다. 상기 비정질화도가 30 ~ 45%일 때 부피팽창이 억제되어 전기적 절연이 잘 발생하지 않게 된다.In the negative electrode active material according to the embodiment of the present invention, it is preferable that the amorphous degree is 30 to 45% in the XRD pattern diffraction angle 2θ = 20 ° to 100 ° of the alloy. When the amorphousness is 30 to 45%, volume expansion is suppressed so that electrical insulation is hardly generated.
본 발명에 이용된 비정질화도의 계산은 아래와 같으며, 그 표현은 도 3의 비정질화도 측정을 위해 면적을 살펴보면 비정질화도를 구할 수 있다.Calculation of the degree of amorphousness used in the present invention is as follows, the expression can be obtained by looking at the area to measure the degree of amorphousness of FIG.
비정질화도(%) = ((전체 면적 - 결정화 면적) ÷ 전체 면적) × 100% Crystallization = ((Total Area-Crystallization Area) ÷ Total Area) × 100
상기 비정질화도가 높다는 것은 미세결정영역 또는 비정질영역이 많다는 의미이며, 이에 따라 충전시에 상기 미세 결정영역 또는 비정질영역에서 완충작용을 하여 리튬이온이 축적되어 부피가 팽창될 수 있는 요인을 차단하는 역할을 할 수 있게 된다.The high degree of amorphousness means that there are many microcrystalline or amorphous regions, and thus, a buffering function is performed in the microcrystalline region or amorphous region during charging to block a factor in which lithium ions may accumulate and expand in volume. Will be able to.
또한, 본 발명의 음극활물질을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 미세한 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 예를 들면, Si 및 매트릭스를 구성하는 성분을 혼합하고, 혼합물을 아크 용해법 등으로 용융시킨 다음, 상기 용융물을 회전하는 구리롤에 분사시키는 단롤 급냉 응고법에 적용하여 활물질을 제조할 수 있다. 그러나, 본 발명에서 적용되는 방식이 상기 방식에 제한되는 것은 아니며, 단롤 급랭 응고법 외에도 충분한 급냉 속도가 얻어질 수 있는 것이라면, 상기에서 제시한 미세 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)에 의해서도 제조할 수 있다.In addition, the method for preparing the negative electrode active material of the present invention is not particularly limited, and for example, various fine powder production techniques known in the art (gas atomizer method, centrifugal gas atomizer method, plasma atomizer method, rotation) Electrode method, mechanical etching method, etc.) can be used. In the present invention, for example, Si and the components constituting the matrix may be mixed, the mixture may be melted by an arc melting method or the like, and then applied to a single roll quench solidification method in which the melt is sprayed onto a rotating copper roll to prepare an active material. have. However, the method applied in the present invention is not limited to the above method, and if a sufficient quenching speed can be obtained in addition to the single-roll quenching solidification method, the fine powder production technique (gas atomizer method, centrifugal gas atomizer method) presented above. , Plasma atomizer method, rotary electrode method, mechanical aligning method, and the like.
또한, 본 발명의 일실시예에 따른 음극활물질을 이용하여 이차전지를 제조할 수 있는 데, 이차전지 중 양극으로는 리티에이티드 인터칼레이션 화합물을 포함할 수 있으며, 또한, 이외에 무기 유황(S8, elemental sulfur) 및 황계 화합물(sulfur compound)을 사용할 수도 있으며, 상기에서 황계 화합물로는 Li2Sn(n≥1), 캐솔라이트(catholyte)에 용해된 Li2Sn(n≥1), 유기 황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sf)n: f=2.5 내지 50, n≥2) 등을 예시할 수 있다.In addition, a secondary battery may be manufactured using a negative electrode active material according to an embodiment of the present invention, and the positive electrode of the secondary battery may include a ritated intercalation compound, and also inorganic sulfur (S8). Also, elemental sulfur and sulfur compounds may be used. The sulfur compounds include Li 2 S n (n ≧ 1), Li 2 S n (n ≧ 1) dissolved in catholyte, An organic sulfur compound or a carbon-sulfur polymer ((C 2 S f ) n : f = 2.5 to 50, n ≧ 2) and the like can be exemplified.
또한, 본 발명의 이차 전지에 포함되는 전해질의 종류 역시 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지되어 있는 일반적인 수단을 채용할 수 있다. 본 발명의 하나의 예시에서 상기 전해액은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. 상기에서 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수), LiCl, LiI, 및 리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bisoxalate borate) 등의 일종 또는 이종 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함하는 것을 들 수 있다. 전해질에서 리튬염의 농도는, 용도에 따라 변화될 수 있는 것으로, 통상적으로는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용한다.In addition, the kind of electrolyte included in the secondary battery of the present invention is not particularly limited either, and general means known in the art may be employed. In one example of the present invention, the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a lithium salt. In the above, the lithium salt may be dissolved in an organic solvent to serve as a source of lithium ions in the battery and to promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Examples of lithium salts that can be used in the present invention include LiPF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiN (C x F 2x + 1 SO 2 ) (C y F 2y + 1 SO 2 ), where x and y are natural numbers, LiCl, LiI, and lithium It includes the one or more kinds of bisoxalate borate (lithium bisoxalate borate) or the like as a supporting electrolyte salt. The concentration of lithium salt in the electrolyte, which can vary depending on the application, is typically used within the range of 0.1M to 2.0M.
또한, 상기에서 유기 용매는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질의 역할을 하는 것으로서, 그 예로는, 벤젠, 톨루엔, 플루오로벤젠, 1,2-디플루오로벤젠, 1,3-디플루오로벤젠, 1,4-디플루오로벤젠, 1,2,3-트리플루오로벤젠, 1,2,4-트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2-디클로로벤젠, 1,3-디클로로벤젠, 1,4-디클로로벤젠, 1,2,3-트리클로로벤젠, 1,2,4-트리클로로벤젠, 아이오도벤젠(iodobenzene), 1,2-디이오도벤젠, 1,3-디이오도벤젠, 1,4-디이오도벤젠, 1,2,3-트리이오도벤젠, 1,2,4-트리이오도벤젠, 플루오로톨루엔, 1,2-디플루오로톨루엔, 1,3-디플루오로톨루엔, 1,4-디플루오로톨루엔, 1,2,3-트리플루오로톨루엔, 1,2,4-트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 1,2-디클로로톨루엔, 1,3-디클로로톨루엔, 1,4-디클로로톨루엔, 1,2,3-트리클로로톨루엔, 1,2,4-트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 1,2-디이오도톨루엔, 1,3-디이오도톨루엔, 1,4-디이오도톨루엔, 1,2,3-트리이오도톨루엔, 1,2,4-트리이오도톨루엔, R-CN(여기에서, R은 탄소수 2 내지 50의 직쇄상, 분지상 또는 고리상 구조의 탄화 수소기로서, 상기 탄화수소기는 이중결합, 방향족 고리 또는 에테르 결합 등을 포함할 수 있다), 디메틸포름아마이드, 디메틸아세테이트, 크실렌, 사이클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 사이클로헥사논, 에탄올, 이소프로필 알콜, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디글라임, 테트라글라임, 에틸렌카보네이트, 프로필렌 카보네이트, γ-부티로락톤, 설포란(sulfolane), 발레로락톤, 데카놀라이드 또는 메발로락톤의 일종 또는 이종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the organic solvent serves as a medium to move ions involved in the electrochemical reaction of the battery, for example, benzene, toluene, fluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1, 3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1, 3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, iodobenzene, 1,2-diiobenzene, 1, 3-diiobenzene, 1,4-diiobenzene, 1,2,3-triiobenzene, 1,2,4-triiobenzene, fluorotoluene, 1,2-difluorotoluene , 1,3-difluorotoluene, 1,4-difluorotoluene, 1,2,3-trifluorotoluene, 1,2,4-trifluorotoluene, chlorotoluene, 1,2-dichlorotoluene , 1,3-dichlorotoluene, 1,4-dichlorotoluene, 1,2,3-trichlorotoluene, 1,2,4-tri Chlorotoluene, iodotoluene, 1,2-dioodotoluene, 1,3-dioodotoluene, 1,4-dioodotoluene, 1,2,3-triiodotoluene, 1,2,4 -Triiodotoluene, R-CN (wherein R is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 50 carbon atoms, the hydrocarbon group may include a double bond, an aromatic ring or an ether bond, etc. Dimethylformamide, dimethylacetate, xylene, cyclohexane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, cyclohexanone, ethanol, isopropyl alcohol, dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, diethyl carbonate, methylpropyl Carbonate, propylene carbonate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, dimethoxyethane, 1,3-dioxolane, diglyme, tetraglyme, ethylene carbo Sites, but are propylene carbonate, -butyrolactone γ- lactone, sulfolane (sulfolane), valerolactone, big surprise grade or type of mevalolactone or two kinds or more, without being limited thereto.
본 발명의 이차 전지는 상기한 요소 외에도 세퍼레이터, 캔, 전지 케이스 또는 캐스킷 등의 통상의 요소를 추가로 포함할 수 있고, 그 구체적인 종류 역시 특별히 제한되지 않는다.In addition to the above elements, the secondary battery of the present invention may further include conventional elements such as a separator, a can, a battery case or a gasket, and the specific types thereof are not particularly limited.
또한, 본 발명의 이차 전지는 상기와 같은 요소를 포함하여, 이 분야의 통상적인 방식 및 형상으로 제조될 수 있다. 본 발명의 이차 전지가 가질 수 있는 형상의 예로는, 통 형상, 뿔 형상, 코인 형상 또는 파우치 형상 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In addition, the secondary battery of the present invention may be manufactured in a conventional manner and shape in the art, including such elements. Examples of the shape that the secondary battery of the present invention may have include a cylindrical shape, a horn shape, a coin shape, or a pouch shape, but are not limited thereto.
이하 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시 예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
본 발명의 음극활물질을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 이 분야에서 공지되어 있는 다양한 미세한 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)을 이용할 수 있다. 실시예 1에서는 Si 및 매트릭스를 구성하는 성분을 혼합하고, 혼합물을 아크 용해법 등으로 용융시킨 다음, 상기 용융물을 회전하는 구리롤에 분사시키는 단롤 급냉 응고법에 적용하여 활물질을 제조하였다.The method for preparing the negative electrode active material of the present invention is not particularly limited, and for example, various fine powder production techniques known in the art (gas atomizer method, centrifugal gas atomizer method, plasma atomizer method, rotary electrode method, Mechanical alignment, etc.) may be used. In Example 1, Si and the components constituting the matrix were mixed, the mixture was melted by an arc melting method or the like, and then applied to a single roll quench solidification method in which the melt was sprayed onto a rotating copper roll to prepare an active material.
본 발명에서 적용되는 방식이 상기 방식에 제한되는 것은 아니며, 단롤 급랭 응고법 외에도 충분한 급냉 속도가 얻어질 수 있는 것이라면, 상기에서 제시한 미세 분말 제조 기법(가스아토마이져법, 원심가스아토마이져법, 프라즈마아토마이져법, 회전전극법, 메커니컬 어로잉법 등)에 의해서도 제조할 수 있다.The method applied in the present invention is not limited to the above method, and if a sufficient quenching speed can be obtained in addition to the single-roll quenching solidification method, the fine powder manufacturing technique (gas atomizer method, centrifugal gas atomizer method, plasma method) presented above. It can also be manufactured by the atomizer method, the rotating electrode method, the mechanical etching method and the like.
SixNiyMz 의 합금 중에 전이금속을 Cu로 하여 Si65.40Ni25.69Cu8.91가 되도록 하는 복합합금을 제조하였으며, 상기 합금에 대한 비정질화도를 측정하였으며, 또한 이를 이용하여 코인 형상의 이차전지를 제조함에 있어서 음극활물질로 이용하였다.A composite alloy was prepared in which the transition metal was Cu 65.40 Ni 25.69 Cu 8.91 in the Si x Ni y M z alloy, and the degree of amorphousness of the alloy was measured. In preparing, it was used as a negative electrode active material.
실시예 2Example 2
SixNiyMz 의 합금 중에 전이금속을 Ti로 하여 Si65.41Ni25.69Ti8.90으로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except having set the transition metal as Ti in Si x Ni y M z alloy, and set it as Si 65.41 Ni 25.69 Ti 8.90 .
실시예 3Example 3
SixNiyMz 의 합금 중에 전이금속을 Fe로 하여 Si65.40Ni25.69Fe8.91로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except having set the transition metal to Fe in the alloy of Si x Ni y M z to Si 65.40 Ni 25.69 Fe 8.91 .
실시예 4Example 4
SixNiyMz 의 합금 중에 전이금속을 Al로 하여 Si65.40Ni25.70Al8.90으로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.It carried out similarly to Example 1 except having set the transition metal to Al in Si x Ni y M z alloy, and set it as Si 65.40 Ni 25.70 Al 8.90 .
비교예 1Comparative Example 1
Si60Fe14Al26 로 하는 합금을 제조하였는 데, 이 때, Si60Fe14Al26 를 제조하여 음극활물질로 활용하였다.An alloy of Si 60 Fe 14 Al 26 was prepared. At this time, Si 60 Fe 14 Al 26 was prepared and used as a negative electrode active material.
비교예 2Comparative Example 2
SixNiyMz 의 합금 중에 전이금속을 Ti로 하여 Si40Ni20Ti40으로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Si x Ni y M z in the alloy of the transition metals of Ti and except that the Si 40 Ni 20 Ti 40 was performed in the same manner as in Example 1.
비교예 3Comparative Example 3
SixNiyMz 의 합금 중에 전이금속을 Fe로 하여 Si45Ni25Fe30로 하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.Si x Ni y M z of a transition in the alloy and the metal of Fe was carried out in the same manner as in Example 1 except that Si 45 Ni 25 Fe 30.
비교예 4Comparative Example 4
SixNiyMz 의 합금 중에 전이금속을 Al로 하여 Si48Ni30Al22로 제조하는 것 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that Si 48 Ni 30 Al 22 was prepared using Al as a transition metal in the alloy of Si x Ni y M z .
1. SEM 분석1. SEM analysis
제조된 음극활물질에 대하여 SEM(Scanning Electron Microscopy) 분석을 수행하였다. 도 1은 실시예 1 ~ 실시예 4 의 음극활물질을 확대한 SEM 사진이다.Scanning Electron Microscopy (SEM) analysis was performed on the prepared anode active material. 1 is an enlarged SEM photograph of the negative electrode active material of Examples 1 to 4.
상기 음극활물질에서 Si 상이 매트릭스(Matrix) 상에 균일하게 분산 석출되어 있는 것을 확인할 수 있었다.In the negative electrode active material, it was confirmed that the Si phase was uniformly dispersed and precipitated on the matrix.
2. XRD 분석2. XRD Analysis
실시예 1 ~ 4에서 제조된 음극 활물질에 대하여 Cu kα선 XRD 측정을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 분석시에 측정 각도는 20도 내지 100도이고, 측정 속도는 분당 5.7도로 설정하였다.Cu kα-ray XRD measurements were performed on the negative active materials prepared in Examples 1 to 4, and the results are shown in FIG. 2. In the analysis, the measurement angle was set at 20 degrees to 100 degrees, and the measurement speed was set at 5.7 degrees per minute.
3. 충·방전용량3. Charge and discharge capacity
실시예 1 ~ 실시예 4 및 비교예 1 ~ 비교예 4에서 제조된 음극활물질을 이용하여 코인 형상의 이차전지를 제조하고, 충방전 평가를 실시한 후, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 코인 형상의 극판의 제조 시에 활물질, 도전제(Super P 계열 도전제) 및 바인더(PI 계열 바인더)의 혼합 비율은, 중량비 77:15:2:6 (활물질:첨가제:도전제:바인더)가 되도록 하여 제조하였다. 제조된 극판에 대하여 0.5C로 1회 실시한 후 충방전을 측정하였으며, 이는 아래의 표 1과 같다.Coin-shaped secondary batteries were prepared using the negative electrode active materials prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, and after the charge and discharge evaluations, the results are shown in FIG. 4. In the manufacture of the coin-shaped electrode plate, the mixing ratio of the active material, the conductive agent (Super P-based conductive agent), and the binder (PI-based binder) is 77: 15: 2: 6 (active material: additive: conductive agent: binder). It was prepared as possible. Charged and discharged after performing once at 0.5C for the prepared electrode plate was measured, as shown in Table 1 below.
4. 비정질화도 측정4. Determination of amorphousness
비정질화도 측정은 합금의 XRD 패턴을 이용한 비정질화도의 계산식을 이용하여 구할 수 있다.The amorphousness measurement can be obtained by using the formula of the amorphousness degree using the XRD pattern of the alloy.
비정질화도(%) = ((전체 면적 - 결정화 면적) ÷ 전체 면적) × 100% Crystallization = ((Total Area-Crystallization Area) ÷ Total Area) × 100
비정질화도가 높을수록 비정질영역이 많거나 또는 미세 결정영역 및 비정질영역이 많다는 것을 의미하며, 이에 따라 완충작용을 하는 영역으로 인해 부피팽창 요소가 줄어든다고 볼 수 있다.The higher the degree of amorphousness, the larger the number of amorphous regions or the fine crystal region and the amorphous region, which means that the volume expansion factor is reduced due to the buffering region.
실시예 1 ~ 실시예 4 및 비교예 1 ~ 비교예 4의 비정질화도는 아래의 표 1과 같다.Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4, the amorphous degree is shown in Table 1 below.
표 1 구 분 | 전극특성 | 비정질화도(%) |
충전용량(mAh/g) | 방전용량(mAh/g) | 효율(%) |
실시예 1 | 1162 | 969 | 83 | 32 |
실시예 2 | 873 | 706 | 81 | 43 |
실시예 3 | 617 | 498 | 81 | 42 |
실시예 4 | 1394 | 1198 | 86 | 45 |
비교예 1 | 1241 | 986 | 79 | 29.5 |
비교예 2 | 598 | 468 | 78 | 29 |
비교예 3 | 605 | 472 | 78 | 28 |
비교예 4 | 602 | 462 | 77 | 28 |
Table 1 division | Electrode characteristics | Amorphous Degree (%) |
Charge capacity (mAh / g) | Discharge Capacity (mAh / g) | efficiency(%) |
Example 1 | 1162 | 969 | 83 | 32 |
Example 2 | 873 | 706 | 81 | 43 |
Example 3 | 617 | 498 | 81 | 42 |
Example 4 | 1394 | 1198 | 86 | 45 |
Comparative Example 1 | 1241 | 986 | 79 | 29.5 |
Comparative Example 2 | 598 | 468 | 78 | 29 |
Comparative Example 3 | 605 | 472 | 78 | 28 |
Comparative Example 4 | 602 | 462 | 77 | 28 |
비교예 1 ~ 비교예 4의 합금을 이용하여 음극활물질을 제조하였을 때 비정질화도가 30% 미만 이었으며, 이로인하여 부피팽창이 실시예와 비교하여 높게 발생한다고 판단되어진다.When the negative electrode active material was prepared using the alloys of Comparative Examples 1 to 4, the degree of amorphousness was less than 30%, and thus, it is judged that the volume expansion is higher than that of the Examples.
5. 사이클 수명 특성 측정5. Cycle life characteristics measurement
0.5C으로 충방전을 50회 반복하여 이를 측정하였으며, 그 결과는 도 5에 나타난 바와 같다. 상기에서 충방전 방식은, 이 분야에서 일반적으로 공지되어 있는 리튬 이차 전지용 활물질에 대한 충방전 방식에 준하여 수행하였다.Charge and discharge was repeated 50 times at 0.5C and measured, and the result is as shown in FIG. In the above, the charge and discharge method was performed according to the charge and discharge method for the active material for a lithium secondary battery generally known in the art.
도 5에 나타난 바와 같이, 반복적인 충방전 후에도 전압 및 전류량이 거의 일정하게 유지되고, 이에 따라 가역적인 충방전이 가능함을 확인할 수 있다. 본 발명에 실시예들의 음극활물질에 대하여 0.5C로 50 회까지 충방전을 반복한 후에, 사이클에 따른 용량 변화를 측정한 것으로서, 반복적인 충방전 후에도 급격한 방전용량의 감소가 없음을 확인할 수 있다.As shown in FIG. 5, even after repeated charging and discharging, the voltage and current amount are almost constant, and thus, reversible charging and discharging is possible. After repeated charging and discharging up to 50 times at 0.5 C with respect to the negative electrode active material of the present invention, the capacity change according to the cycle was measured, it can be seen that there is no sudden decrease in the discharge capacity even after repeated charging and discharging.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.The present invention described above is not limited to the above-described embodiment and the accompanying drawings, and various substitutions, modifications, and changes are possible within the scope without departing from the technical spirit of the present invention. It will be evident to those who have knowledge of.