WO2014084309A1 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 Download PDF

Info

Publication number
WO2014084309A1
WO2014084309A1 PCT/JP2013/082053 JP2013082053W WO2014084309A1 WO 2014084309 A1 WO2014084309 A1 WO 2014084309A1 JP 2013082053 W JP2013082053 W JP 2013082053W WO 2014084309 A1 WO2014084309 A1 WO 2014084309A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
carbon atoms
formula
group
alkyl group
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/082053
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
雅章 片山
徳俊 三木
幸司 巴
奈穂 菊池
保坂 和義
Original Assignee
日産化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日産化学工業株式会社 filed Critical 日産化学工業株式会社
Priority to CN201380071507.XA priority Critical patent/CN104956259B/zh
Priority to KR1020177006142A priority patent/KR20170029022A/ko
Priority to JP2014549891A priority patent/JP6331028B2/ja
Priority to KR1020197028318A priority patent/KR20190112215A/ko
Publication of WO2014084309A1 publication Critical patent/WO2014084309A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003Preparatory processes
    • C08G73/1007Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003Preparatory processes
    • C08G73/1007Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133715Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films by first depositing a monomer
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723Polyimide, polyamide-imide
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent used for producing a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element using the same.
  • liquid crystal display elements have become widely used in large-screen liquid crystal televisions and high-definition mobile applications (display parts of digital cameras and mobile phones).
  • the unevenness of the step of the substrate is getting larger.
  • the liquid crystal alignment film is uniformly coated on a large substrate or a step from the viewpoint of display characteristics.
  • a liquid crystal alignment treatment agent also called coating solution
  • polyamic acid or solvent-soluble polyimide also called resin
  • resin which is a polyimide precursor
  • the solvent of the coating solution includes N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, and the like that are excellent in the solubility of the resin (also referred to as a good solvent), and the uniformity of the liquid crystal alignment film.
  • butyl cellosolve which is a solvent having low resin solubility (also referred to as a poor solvent), or the like is mixed (see, for example, Patent Document 1).
  • a liquid crystal alignment treatment agent using a polyamic acid or a solvent-soluble polyimide obtained by using a diamine compound having a side chain tends to lower the coating film uniformity of the liquid crystal alignment film.
  • uniform coating properties i.e., when repelling or pinholes occur
  • that portion becomes a display defect. Therefore, it is necessary to increase the amount of introduction of a poor solvent having high wettability of the coating solution to the substrate.
  • a poor solvent is inferior in the ability to dissolve a polyamic acid or a polyimide, there exists a problem that resin precipitation will occur when it mixes in large quantities.
  • liquid crystal display elements have been used for mobile applications such as smartphones and tablet computers.
  • a sealant used for bonding the substrates of the liquid crystal display elements is present at a position close to the end of the liquid crystal alignment film. Therefore, when the coating property of the end portion of the liquid crystal alignment film is deteriorated, that is, when the end portion of the liquid crystal alignment film is not a straight line, or the end portion is raised, between the substrates of the sealing agent. The adhesive effect is lowered, and the reliability of the liquid crystal display element is lowered.
  • Another object of the present invention is to provide a liquid crystal display element having the above-described liquid crystal alignment film.
  • an object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment treatment agent that can provide the above-described liquid crystal alignment film.
  • the present invention has the following gist.
  • Liquid crystal aligning agent containing the following (A) component and (B) component.
  • (A) Component Propylene glycol monobutyl ether.
  • Y 1 represents a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • Y 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15)
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15) ), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—
  • Y 4 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, or a carbon number of 12 to 25
  • an arbitrary hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon
  • Y 5 represents a divalent cyclic group selected from benzene ring, cyclohexane ring or a heterocyclic ring, any hydrogen atom on these cyclic groups, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, 3 alkoxyl group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be substituted with a fluorine-containing alkoxyl group or a fluorine atom having 1 to 3 carbon atoms, n is an integer of 0 ⁇ 4, Y 6 is An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18
  • Y 1 represents a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • Y 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15)
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15) ), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—
  • Y 4 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, or a carbon number of 12 to 25
  • an arbitrary hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon
  • Y 5 represents a divalent cyclic group selected from benzene ring, cyclohexane ring or a heterocyclic ring, any hydrogen atom on these cyclic groups, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, atoms 1 alkoxyl group-3, fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be substituted with a fluorine-containing alkoxyl group or a fluorine atom having 1 to 3 carbon atoms, n is an integer of 0 - 4, Y 6 Represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon
  • X represents a substituent having a structure selected from Formula [2a], Formula [2b], Formula [2c] or Formula [2d] below, and m represents an integer of 1 to 4) .
  • a represents an integer of 0 to 4
  • b represents an integer of 0 to 4
  • X 1 and X 2 are each independently carbon.
  • X 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms).
  • the tetracarboxylic acid component in the polymer of the component (B) contains a compound represented by the following formula [3], according to any one of (1) to (3) above Liquid crystal aligning agent.
  • Z 1 is a group having a structure selected from the following formulas [3a] to [3j]).
  • Z 2 to Z 5 represent a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different.
  • Z 6 and Z 7 are A hydrogen atom or a methyl group, which may be the same or different.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • Polymerizability comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and polymerized by at least one of active energy rays and heat between at least one of the pair of substrates and the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal composition containing a compound is used, and the liquid crystal display device is manufactured through a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes.
  • the liquid crystal aligning film as described in 9).
  • a liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to (11).
  • a liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film according to (13).
  • liquid crystal aligning agent containing a solvent having a specific structure of the present invention and a polymer having a side chain of a specific structure
  • the wet spreading property of the coating solution to the substrate is high, and uniform coating properties can be obtained.
  • the liquid crystal aligning film which is excellent in these characteristics can be provided.
  • the liquid crystal display element which has said liquid crystal aligning film, and the liquid-crystal aligning agent which can provide said liquid crystal aligning film can be provided.
  • the present invention relates to a liquid crystal alignment treatment agent containing the following components (A) and (B), a liquid crystal alignment film obtained by using the liquid crystal alignment treatment agent, and a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film.
  • Component (A) propylene glycol monobutyl ether (also referred to as a specific solvent).
  • Y 1 represents a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • Y 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15)
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15) ), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—
  • Y 4 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, or a carbon number of 12 to 25
  • an arbitrary hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 3 carbon
  • Y 5 represents a divalent cyclic group selected from benzene ring, cyclohexane ring or a heterocyclic ring, any hydrogen atom on these cyclic groups, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, 3 alkoxyl group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be substituted with a fluorine-containing alkoxyl group or a fluorine atom having 1 to 3 carbon atoms, n is an integer of 0 ⁇ 4, Y 6 is An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18
  • the specific solvent of the present invention can be used as a poor solvent used for enhancing the coating properties of the liquid crystal alignment film. Since the specific solvent of the present invention has higher wettability of the coating solution to the substrate than ethylene glycol monobutyl ether (also referred to as butyl cellosolve or BCS) which is usually used as a poor solvent, It is possible to obtain a liquid crystal alignment film excellent in coating properties in which holes are not easily generated. Furthermore, since the wet spreading property of the coating solution is increased, the linearity of the end portion of the liquid crystal alignment film is increased, and the bulge of the end portion can be suppressed.
  • ethylene glycol monobutyl ether also referred to as butyl cellosolve or BCS
  • the component (B) of the present invention is at least one polymer selected from a polyimide precursor or polyimide. Especially, when using the composition of this invention for a liquid crystal aligning film as a liquid crystal aligning agent, it is preferable to use the specific polymer which has the specific side chain structure shown by said Formula [1].
  • the specific side chain structure of the present invention has a benzene ring, a cyclohexyl ring or a heterocyclic ring, or a divalent organic group having 12 to 25 carbon atoms and having a steroid skeleton in the side chain portion.
  • These benzene rings, cyclohexyl rings, heterocyclic rings, or divalent organic groups having 12 to 25 carbon atoms and having a steroid skeleton exhibit a rigid structure as compared with conventional long-chain alkyl groups.
  • the stability of the side chain site to heat and ultraviolet light is improved, and a liquid crystal alignment film having a stable pretilt angle against heat and light can be obtained.
  • the liquid crystal aligning agent containing the specific solvent and specific polymer of the present invention can form a liquid crystal alignment film having excellent coating properties. Moreover, the liquid crystal aligning agent containing the specific solvent and specific polymer of the present invention becomes a liquid crystal alignment film whose pretilt angle does not change even when exposed to high temperature and light irradiation for a long time. Further, by using this liquid crystal alignment film, a highly reliable liquid crystal display element having excellent display characteristics can be provided.
  • the specific solvent of the present invention is propylene glycol monobutyl ether.
  • the specific solvent of the present invention is preferably 5 to 70% by mass of the whole organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent in order to enhance the effect of increasing the wet spreading property of the coating solution to the substrate described above.
  • 10 to 70% by mass is preferable. More preferred is 10 to 60% by mass.
  • the specific polymer which is the component (B) of the present invention is a polymer selected from a polyimide precursor or a polyimide obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component.
  • the polyimide precursor has a structure represented by the following formula [A].
  • R 1 is a tetravalent organic group
  • R 2 is a divalent organic group having a carboxyl group
  • a 1 and A 2 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Each of A 3 and A 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acetyl group, and may be the same or different
  • n is Indicates a positive integer).
  • the diamine component is a diamine compound having two primary or secondary amino groups in the molecule
  • the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid compound, tetracarboxylic dianhydride, dicarboxylic acid dihalide compound,
  • a dicarboxylic acid dialkyl ester compound or a dialkyl ester dihalide compound may be mentioned.
  • R 1 and R 2 are as defined in formula [A]).
  • the polymer of the formula [D] obtained above is added to the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of A 1 and A 2 represented by the formula [A] and the formula [A] by a usual synthesis method. It is also possible to introduce an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acetyl group of A 3 and A 4 shown.
  • the specific polymer of the present invention comprises at least one heavy selected from a polyimide precursor or a polyimide obtained by reacting a diamine component having a specific side chain structure represented by the following formula [1] with a tetracarboxylic acid component. It is a coalescence.
  • Y 1 represents a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—. .
  • a single bond — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO -Is preferred.
  • More preferred is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • Y 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15).
  • a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10) is preferable.
  • Y 3 represents a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—. .
  • a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO— is preferable from the viewpoint of ease of synthesis. More preferred is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • Y 4 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon It may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • Y 4 may be a divalent organic group selected from organic groups having 12 to 25 carbon atoms and having a steroid skeleton. Among these, from the viewpoint of ease of synthesis, a benzene ring, a cyclohexane ring, or a divalent organic group having 12 to 25 carbon atoms and having a steroid skeleton is preferable.
  • Y 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon It may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • 0 to 3 are preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferred is 0-2.
  • Y 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms. .
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • a diamine compound having a specific side chain structure is preferably used as a part of the raw material.
  • a diamine compound represented by the following formula [1a] also referred to as a specific side chain diamine compound.
  • Y 1 represents a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—. .
  • a single bond — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO -Is preferred.
  • More preferred is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • Y 2 represents a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15).
  • a single bond or — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10) is preferable.
  • Y 3 represents a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—. .
  • a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO— is preferable from the viewpoint of ease of synthesis. More preferred is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or —COO—.
  • Y 4 is a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon It may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • Y 4 may be a divalent organic group selected from organic groups having 12 to 25 carbon atoms and having a steroid skeleton. Among these, from the viewpoint of ease of synthesis, a benzene ring, a cyclohexane ring, or a divalent organic group having 12 to 25 carbon atoms and having a steroid skeleton is preferable.
  • Y 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring or a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon It may be substituted with an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • 0 to 3 are preferable from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis. More preferred is 0-2.
  • Y 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • Preferable combinations of Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , Y 6 and n in the formula [1a] include items 13 to 34 of International Publication No. WO2011 / 132751 (published on October 27, 2011). Examples thereof include the same combinations as (2-1) to (2-629) listed in Tables 6 to 47 in the section. In each table of the International Publication, Y 1 to Y 6 in the present invention are shown as Y 1 to Y 6 , but Y 1 to Y 6 are read as Y 1 to Y 6 .
  • (2-25) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-268) to (2-315) , (2-364) to (2-387), (2-436) to (2-483), or (2-603) to (2-615) are preferred.
  • Particularly preferred combinations are (2-49) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240) or (2-603) to (2- 606).
  • m is an integer of 1 to 4. Preferably, it is an integer of 1.
  • the structure is represented by the following formula [1a-1] to [1a-31].
  • R 1 represents —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 — or —CH 2 OCO—
  • R 2 represents C1-22 linear or branched alkyl group, C1-22 linear or branched alkoxyl group, C1-22 linear or branched fluorine-containing alkyl group or fluorine-containing alkoxyl Group).
  • R 3 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 — or —CH 2 —, wherein R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, a linear or branched alkoxyl group having 1 to 22 carbon atoms, carbon number 1 to 22 linear or branched fluorine-containing alkyl groups or fluorine-containing alkoxyl groups).
  • R 5 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 —, —O— or —NH—, wherein R 6 is fluorine, cyano, trifluoromethane, nitro, azo, formyl, acetyl, acetoxy Or a hydroxyl group).
  • R 7 is a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is Trans isomer).
  • R 8 is a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is Trans isomer).
  • a 4 is a linear or branched alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom
  • a 3 is a 1,4-cyclohexylene group or A 2 -phenylene group
  • a 2 is an oxygen atom or —COO— * (where a bond marked with “*” is bonded to A 3 )
  • a 1 is an oxygen atom or —COO— * (However, the bond marked with “*” binds to (CH 2 ) a 2 )).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10
  • a 3 is an integer of 0 or 1.
  • Said specific side chain type diamine compound according to the characteristics such as solubility in a solvent when used as a specific polymer of the present invention, liquid crystal alignment when used as a liquid crystal alignment film, voltage holding ratio and accumulated charge, One type or a mixture of two or more types can also be used.
  • diamine component for producing the specific polymer that is the component (B) of the present invention it is also preferable to use a diamine compound represented by the following formula [2].
  • X represents a substituent having a structure selected from the following formula [2a], formula [2b], formula [2c] or formula [2d].
  • m represents an integer of 1 to 4.
  • a represents an integer of 0 to 4. Especially, the integer of 0 or 1 is preferable from the point of the availability of a raw material or the ease of a synthesis
  • b represents an integer of 0 to 4. Especially, the integer of 0 or 1 is preferable from the point of the availability of a raw material or the ease of a synthesis
  • X 1 and X 2 each independently represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • examples of the diamine compound represented by the formula [2] include 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5- In addition to diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, the following formula [ Examples thereof include diamine compounds having structures represented by 2-1] to [2-6].
  • 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid 2, Preference is given to 5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, diamine compounds of the formula [2-1], formula [2-2] or formula [2-3].
  • the diamine compound represented by the formula [2] has characteristics such as solubility and coating properties of the specific polymer of the present invention in a solvent, liquid crystal alignment property, voltage holding ratio, and accumulated charge when a liquid crystal alignment film is formed. Depending on the situation, one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • diamine component for producing the specific polymer which is the component (B) of the present invention a diamine compound other than the diamine compounds represented by the formulas [1a] and [2] (also referred to as other diamine compounds) is used as the diamine component.
  • diamine component for producing the specific polymer which is the component (B) of the present invention
  • a diamine compound other than the diamine compounds represented by the formulas [1a] and [2] also referred to as other diamine compounds
  • Can be used as Specific examples of other diamine compounds are shown below, but are not limited to these examples.
  • examples of other diamine compounds include those having an alkyl group, a fluorine-containing alkyl group or a heterocyclic ring in the diamine side chain.
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA1] to [DA13] can be exemplified.
  • a 1 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group).
  • a 1 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO— or —NH—
  • a 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms).
  • p represents an integer of 1 to 10).
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA12] to [DA13] can also be used as other diamine compounds.
  • n represents an integer of 1 to 5
  • diamine compounds represented by the following formulas [DA18] to [DA21] can also be used.
  • a 1 is a single bond, —CH 2 —, —C 2 H 4 —, —C (CH 3 ) 2 —, —CF 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —O —, —CO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) — Or —N (CH 3 ) CO—, each of m 1 and m 2 represents an integer of 0 to 4, and m 1 + m 2 represents an integer of 1 to 4, and in the formula [DA19], m 3 and m 4 each represent an integer of 1 to 5, and in formula [DA20], A 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, m 5 represents an integer of 1 to 5, [DA21] in, A 3 is
  • a 1 represents —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 O—, —OCO—, —CON (CH 3 ).
  • a 3 is a hydrocarbon group, A 3 is a single bond, —O—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO— or —O (CH 2 ) m — (m is an integer of 1 to 5), A 4 is a nitrogen-containing aromatic heterocycle, and n is 1 to 4 is an integer).
  • diamine compounds represented by the following formula [DA23] and formula [DA24] can also be used as other diamine compounds.
  • the above-mentioned other diamine compounds may be one or two kinds depending on the solubility of the specific polymer of the present invention in a solvent and the properties of liquid crystal orientation, voltage holding ratio, accumulated charge, etc.
  • the above can also be mixed and used.
  • tetracarboxylic acid component As the tetracarboxylic acid component for producing the specific polymer which is the component (B) of the present invention, a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [3] or a tetracarboxylic acid which is a tetracarboxylic acid derivative thereof It is preferable to use a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dialkyl ester compound or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound (all are collectively referred to as a specific tetracarboxylic acid component).
  • Z 1 is a group having a structure selected from the following formulas [3a] to [3j].
  • Z 2 to Z 5 represent a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring, and may be the same or different.
  • Z 6 and Z 7 represent a hydrogen atom or a methyl group, and may be the same or different.
  • Z 1 is represented by the formula [3a], from the viewpoint of ease of synthesis and polymerization reactivity when producing a polymer.
  • a structure represented by Formula [3c], Formula [3d], Formula [3e], Formula [3f], or Formula [3g] is preferable. More preferred is a structure represented by formula [3a], formula [3e], formula [3f] or formula [3g], and particularly preferred is formula [3e], formula [3f] or formula [3g]. It is.
  • the specific tetracarboxylic acid component of the present invention is preferably 1 mol% or more of the total tetracarboxylic acid component. More preferred is 5 mol% or more, and particularly preferred is 10 mol% or more.
  • the usage-amount is made into 20 mol% or more of the whole tetracarboxylic acid component, and it is desired An effect is obtained. Preferably, it is 30 mol% or more.
  • all of the tetracarboxylic acid component may be a tetracarboxylic acid component having a structure of the formula [3e], the formula [3f], or the formula [3g].
  • tetracarboxylic acid components other than the specific tetracarboxylic acid component can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • tetracarboxylic acid components include the following tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic dianhydrides, dicarboxylic acid dihalide compounds, dicarboxylic acid dialkyl ester compounds, or dialkyl ester dihalide compounds.
  • tetracarboxylic acid components include pyromellitic acid, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid, 1,4,5,8-naphthalene.
  • Tetracarboxylic acid 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic acid, 1,2,5,6-anthracenetetracarboxylic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ', 4'-biphenyltetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5- Pyridine
  • the specific tetracarboxylic acid component and other tetracarboxylic acid components depend on the solubility of the specific polymer of the present invention in a solvent and the characteristics of liquid crystal alignment, voltage holding ratio, accumulated charge, etc. when used as a liquid crystal alignment film. In addition, one type or a mixture of two or more types can be used.
  • the method for synthesizing the specific polymer is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Generally, at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of tetracarboxylic acids and derivatives thereof is reacted with a diamine component consisting of one or more diamine compounds to obtain a polyamic acid.
  • a method of obtaining polyamic acid by polycondensation of tetracarboxylic dianhydride and primary or secondary diamine compound, dehydration polycondensation reaction of tetracarboxylic acid and primary or secondary diamine compound Or a polycarboxylic acid dihalide and a primary or secondary diamine compound are polycondensed to obtain a polyamic acid.
  • a method of polycondensing a tetracarboxylic acid obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group with a primary or secondary diamine compound, a dicarboxylic acid dihalide obtained by dialkyl esterifying a carboxylic acid group and a primary a method of polycondensation with a secondary diamine compound or a method of converting a carboxyl group of a polyamic acid into an ester is used.
  • polyimide In order to obtain polyimide, a method is used in which the polyamic acid or polyamic acid alkyl ester is cyclized to form polyimide.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out with the diamine component and the tetracarboxylic acid component in an organic solvent.
  • the organic solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyimide precursor is dissolved. Although the specific example of the organic solvent used for reaction below is given, it is not limited to these examples.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, methyl ethyl ketone , Cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, and solvents represented by the following formulas [D-1] to [D-3].
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved in the organic solvent as it is.
  • a method of adding a diamine component to a solution obtained by dispersing or dissolving a tetracarboxylic acid component in an organic solvent a method of alternately adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component, etc. Any of these methods may be used.
  • the polymerization temperature can be selected from -20 ° C to 150 ° C, but is preferably in the range of -5 ° C to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but if the concentration is too low, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and if the concentration is too high, the viscosity of the reaction solution becomes too high and uniform stirring is difficult. It becomes. Therefore, it is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction is carried out at a high concentration, and then an organic solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the molecular weight of the polyimide precursor produced increases as the molar ratio approaches 1.0.
  • the polyimide of the present invention is a polyimide obtained by ring closure of the polyimide precursor, and in this polyimide, the ring closure rate of the amic acid group (also referred to as imidization rate) is not necessarily 100%. It can be arbitrarily adjusted according to the purpose.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the polyimide precursor solution is heated as it is or catalytic imidization in which a catalyst is added to the polyimide precursor solution.
  • the temperature is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and it is preferable to carry out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
  • the catalyst imidation of the polyimide precursor can be performed by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the polyimide precursor solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has a basicity appropriate for advancing the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a solvent and precipitated.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in the solvent can be collected by filtration, and then dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, and hydrocarbons, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because purification efficiency is further increased.
  • the molecular weight of the specific polymer of the present invention is 5 in terms of weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the liquid crystal alignment film obtained therefrom, workability during film formation, and coating properties. It is preferably from 1,000 to 1,000,000, more preferably from 10,000 to 150,000.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is a coating solution for forming a liquid crystal aligning film, and is a coating solution containing a specific solvent and a specific polymer.
  • All of the polymer components in the liquid crystal aligning agent of the present invention may be the specific polymer of the present invention, or other polymers may be mixed.
  • the content of the other polymer is 0.5 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass, of the specific polymer of the present invention.
  • examples of other polymers include a diamine compound represented by the formula [1a], a diamine compound represented by the formula [2], and a polyimide polymer that does not use a specific tetracarboxylic acid component.
  • a polymer other than the polyimide polymer specifically, an acrylic polymer, a methacrylic polymer, polystyrene, polyamide, or polysiloxane may be used.
  • the organic solvent in the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention preferably has an organic solvent content of 70 to 99.9% by mass from the viewpoint of forming a uniform liquid crystal alignment film by coating. This content can be appropriately changed depending on the film thickness of the target liquid crystal alignment film.
  • the organic solvent used in the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic solvent (also referred to as a good solvent) that dissolves the specific polymer.
  • an organic solvent also referred to as a good solvent
  • a good solvent is given to the following, it is not limited to these examples.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, and ⁇ -butyrolactone are preferably used.
  • the solubility of the specific polymer in the solvent is high, it is preferable to use the solvents represented by the formulas [D-1] to [D-3] (also referred to as component (D) above).
  • the good solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 10 to 80% by mass of the total solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Of these, 20 to 70% by mass is preferable. More preferred is 30 to 60% by mass.
  • a specific solvent propylene glycol monobutyl ether as a component is contained.
  • the specific solvent is preferably 5 to 70% by mass of the whole organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Among these, 10 to 70% by mass is preferable. More preferred is 10 to 60% by mass.
  • a poor solvent other than the specific solvent also referred to as other poor solvent
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used in combination with the liquid crystal aligning agent of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Specific examples of other poor solvents are listed below, but are not limited to these examples.
  • ethanol isopropyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, isopentyl alcohol, tert-pentyl alcohol, 3-methyl-2-butanol, neopentyl alcohol, 1-hexanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-ethyl-1-butanol, 1-heptanol 2-heptanol, 3-heptanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-ethyl-1-hexanol, cyclohexanol, 1-methylcyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, 1,2- Ethane All, 1,2-propanediol, 1,3-propan
  • 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, ethylene glycol monobutyl ether (also referred to as component (E) above) or the above-mentioned formulas [D-1] to [[ D-3] is preferably used.
  • These other poor solvents are preferably 1 to 60% by mass of the whole organic solvent contained in the liquid crystal aligning agent. Among these, 1 to 50% by mass is preferable. More preferred is 5 to 40% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a crosslinkable compound having an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group or a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group, unless the effects of the present invention are impaired.
  • a crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group, or a crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond can also be introduced. It is necessary to have two or more of these substituents and polymerizable unsaturated bonds in the crosslinkable compound.
  • crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group examples include bisphenolacetone glycidyl ether, phenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin, triglycidyl isocyanurate, tetraglycidylaminodiphenylene, tetraglycidyl-m-xylenediamine, tetra Glycidyl-1,3-bis (aminoethyl) cyclohexane, tetraphenyl glycidyl ether ethane, triphenyl glycidyl ether ethane, bisphenol hexafluoroacetodiglycidyl ether, 1,3-bis (1- (2,3-epoxypropoxy)- 1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoromethyl) benzene, 4,4-bis (2,3-epoxypropoxy) octafluorobiphenyl , Triglycidyl-p-
  • the crosslinkable compound having an oxetane group is a crosslinkable compound having at least two oxetane groups represented by the following formula [4].
  • n represents an integer of 1 to 3).
  • n represents an integer of 1 to 3
  • n represents an integer of 1 to 3
  • n represents 1 to 100 Indicates an integer
  • n represents an integer of 1 to 10).
  • the crosslinkable compound having a cyclocarbonate group is a crosslinkable compound having at least two cyclocarbonate groups represented by the following formula [5].
  • n represents an integer of 1 to 10
  • n represents an integer of 1 to 10
  • n represents an integer of 1 to 100, and in the formula [5-37], n represents an integer of 1 to 10).
  • polysiloxanes having at least one structure represented by the following formulas [5-38] to [5-40] can also be mentioned.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represents a structure represented by the formula [5], a hydrogen atom, a hydroxyl group, An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group, an aliphatic ring or an aromatic ring, at least one of which represents a structure represented by the formula [5].
  • n an integer of 1 to 10
  • Examples of the crosslinkable compound having at least one substituent selected from the group consisting of a hydroxyl group and an alkoxyl group include an amino resin having a hydroxyl group or an alkoxyl group, such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril.
  • a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril such as a melamine resin, a urea resin, a guanamine resin, and a glycoluril.
  • a melamine derivative, a benzoguanamine derivative, or glycoluril in which a hydrogen atom of an amino group is substituted with a methylol group or an alkoxymethyl group or both can be used.
  • the melamine derivative or benzoguanamine derivative can exist as a dimer or a trimer. These preferably have an average of 3 to 6 methylol groups or alkoxymethyl groups per
  • Examples of such melamine derivatives or benzoguanamine derivatives include MX-750, which has an average of 3.7 substituted methoxymethyl groups per triazine ring, and an average of 5. methoxymethyl groups per triazine ring.
  • Examples of the benzene or phenolic compound having a hydroxyl group or an alkoxyl group include 1,3,5-tris (methoxymethyl) benzene, 1,2,4-tris (isopropoxymethyl) benzene, 1,4-bis ( sec-butoxymethyl) benzene or 2,6-dihydroxymethyl-p-tert-butylphenol.
  • crosslinkable compound having a polymerizable unsaturated bond examples include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, and tri (meth) acryloyloxyethoxytrimethylol.
  • Crosslinkable compounds having three polymerizable unsaturated groups in the molecule such as propane or glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene oxide bisphenol A type di (meth) acrylate, propylene oxide bisphenol type di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, glycerin Di (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl
  • E 1 represents a group selected from the group consisting of a cyclohexane ring, a bicyclohexane ring, a benzene ring, a biphenyl ring, a terphenyl ring, a naphthalene ring, a fluorene ring, an anthracene ring or a phenanthrene ring; 2 represents a group selected from the following formula [7a] or [7b], and n represents an integer of 1 to 4.
  • crosslinkable compound used for the liquid-crystal aligning agent of this invention may be 1 type, and may be combined 2 or more types.
  • the content of the crosslinkable compound is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all polymer components.
  • the amount is more preferably 0.1 to 100 parts by weight, and most preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of all polymer components.
  • liquid crystal alignment treatment agent of the present invention a compound that improves the uniformity of the film thickness and surface smoothness of the liquid crystal alignment film when the liquid crystal alignment treatment agent is applied can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. Furthermore, a compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate can also be used.
  • Examples of the compound that further improves the film thickness uniformity and surface smoothness of the liquid crystal alignment film include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants. More specifically, for example, F-top EF301, EF303, EF352 (above, manufactured by Tochem Products), MegaFuck F171, F173, R-30 (above, manufactured by Dainippon Ink), Florard FC430, FC431 (or more) And Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (above, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). The use ratio of these surfactants is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. It is.
  • the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • the amount is preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of all polymer components contained in the liquid crystal aligning agent. 20 parts by mass. If it is less than 0.1 part by mass, the effect of improving the adhesion cannot be expected, and if it exceeds 30 parts by mass, the storage stability of the liquid crystal aligning agent may be deteriorated.
  • a dielectric or conductive material for changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film may be added.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention can be used as a liquid crystal alignment film after being applied and baked on a substrate and then subjected to alignment treatment by rubbing treatment or light irradiation. In the case of vertical alignment, etc., it can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment.
  • the substrate used at this time is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate.
  • a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can also be used. From the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode for driving a liquid crystal is formed.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer can be used if only one substrate is used, and a material that reflects light such as aluminum can be used as an electrode in this case.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, but industrially, a method of screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, or the like is generally used.
  • Examples of other coating methods include a dipping method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, and a spray method, and these may be used depending on the purpose.
  • the liquid crystal aligning agent After applying the liquid crystal aligning agent on the substrate, it is preferably 30 to 300 ° C., depending on the solvent used for the liquid crystal aligning agent, by a heating means such as a hot plate, a thermal circulation oven or an IR (infrared) oven.
  • the liquid crystal alignment film can be obtained by evaporating the solvent at a temperature of 30 to 250 ° C. If the thickness of the liquid crystal alignment film after baking is too thick, it is disadvantageous in terms of power consumption of the liquid crystal display element, and if it is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may be lowered. Is 10 to 100 nm.
  • the fired liquid crystal alignment film is treated by rubbing or irradiation with polarized ultraviolet rays.
  • the liquid crystal display element of the present invention is a liquid crystal display element obtained by obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the above-described method and then preparing a liquid crystal cell by a known method.
  • a method for manufacturing a liquid crystal cell prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spray spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and place the other side of the liquid crystal alignment film on the other side. And a method of sealing the substrate by injecting liquid crystal under reduced pressure, or a method of bonding the substrate after dropping the liquid crystal on the surface of the liquid crystal alignment film on which the spacers are dispersed, and the like.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and active energy rays and heat between at least one of the pair of substrates and the liquid crystal layer.
  • a liquid crystal produced through a step of polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation with active energy rays and heating while arranging a liquid crystal composition containing a polymerizable compound polymerized by at least one and applying a voltage between electrodes It is also preferably used for display elements.
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • the wavelength of ultraviolet rays is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm.
  • the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C.
  • the above liquid crystal display element controls the pretilt of liquid crystal molecules by a PSA (Polymer Sustained Alignment) method.
  • a PSA method a small amount of a photopolymerizable compound, for example, a photopolymerizable monomer is mixed in a liquid crystal material, and after assembling a liquid crystal cell, a predetermined voltage is applied to the liquid crystal layer and an ultraviolet ray is applied to the photopolymerizable compound.
  • the pretilt of the liquid crystal molecules is controlled by the produced polymer. Since the alignment state of the liquid crystal molecules when the polymer is formed is stored even after the voltage is removed, the pretilt of the liquid crystal molecules can be adjusted by controlling the electric field formed in the liquid crystal layer.
  • the PSA method does not require a rubbing process and is suitable for forming a vertical alignment type liquid crystal layer in which it is difficult to control the pretilt by the rubbing process.
  • a liquid crystal cell is prepared after obtaining a substrate with a liquid crystal alignment film from the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention by the above-described method, and a polymerizable compound is produced by at least one of irradiation with ultraviolet rays and heating.
  • the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by polymerizing.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers are dispersed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and the liquid crystal alignment film surface is on the inside. Then, the other substrate is bonded and the liquid crystal is injected under reduced pressure, or the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed, and then the substrate is bonded and sealed.
  • the substrate is bonded and sealed.
  • a polymerizable compound that is polymerized by heat or ultraviolet irradiation is mixed.
  • the polymerizable compound include compounds having at least one polymerizable unsaturated group such as an acrylate group or a methacrylate group in the molecule.
  • the polymerizable compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal component.
  • the polymerizable compound When the polymerizable compound is less than 0.01 part by mass, the polymerizable compound is not polymerized and the alignment of the liquid crystal cannot be controlled, and when it exceeds 10 parts by mass, the amount of the unreacted polymerizable compound increases and the liquid crystal display The burn-in characteristic of the element is deteriorated.
  • the polymerizable compound After producing the liquid crystal cell, the polymerizable compound is polymerized by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell. Thereby, the alignment of the liquid crystal molecules can be controlled.
  • the liquid-crystal aligning agent of this invention has a liquid-crystal layer between a pair of board
  • ultraviolet rays are suitable as the active energy ray.
  • the wavelength of ultraviolet rays is 300 to 400 nm, preferably 310 to 360 nm. In the case of polymerization by heating, the heating temperature is 40 to 120 ° C, preferably 60 to 80 ° C. Moreover, you may perform an ultraviolet-ray and a heating simultaneously.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention contains a specific compound having a double bond site that reacts by irradiation with heat or ultraviolet rays, the alignment of liquid crystal molecules can be controlled by at least one of ultraviolet irradiation and heating. .
  • liquid crystal cell production prepare a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed, spread spacers on the liquid crystal alignment film of one substrate, and make the liquid crystal alignment film surface inside.
  • Examples include a method in which the other substrate is attached and liquid crystal is injected under reduced pressure and sealing is performed, or a method in which the substrate is attached and sealed after the liquid crystal is dropped on the liquid crystal alignment film surface on which the spacers are dispersed.
  • the orientation of the liquid crystal molecules can be controlled by irradiating heat or ultraviolet rays while applying an AC or DC voltage to the liquid crystal cell.
  • the liquid crystal display device manufactured using the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television.
  • B1 3,5-Diaminobenzoic acid (diamine compound represented by the following formula [B1])
  • B2 Diamine compound represented by the following formula [B2]
  • C1 p-phenylenediamine (diamine compound represented by the following formula [C1])
  • C2 4,4′-diaminodiphenylamine (diamine compound represented by the following formula [C2])
  • C3 1,3-diamino-4-octadecyloxybenzene (diamine compound represented by the following formula [C3])
  • D1 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride (tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [D1])
  • D2 Bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride (tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [D2])
  • D3 Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [D3]
  • D4 Tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [D4]
  • PB Propylene glycol monobutyl ether (organic solvent as component (C) of the present invention)
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • NEP N-ethyl-2-pyrrolidone
  • ⁇ -BL ⁇ -butyrolactone
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • PCS Ethylene glycol monopropyl ether
  • DEEE Diethylene glycol monoethyl ether (organic solvent which is component (E) of the present invention)
  • BCS Ethylene glycol monobutyl ether
  • the molecular weights of the polyimide precursor and the polyimide in the synthesis example are determined using a room temperature gel permeation chromatography (GPC) apparatus (GPC-101) (manufactured by Showa Denko KK) and a column (KD-803, KD-805) (manufactured by Shodex). The measurement was performed as follows.
  • the imidation ratio of polyimide in the synthesis example was measured as follows. 20 mg of polyimide powder was put into an NMR (nuclear magnetic resonance) sample tube (NMR sampling tube standard, ⁇ 5 (manufactured by Kusano Kagaku)), and deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6, 0.05 mass% TMS (tetramethylsilane)). (Mixed product) (0.53 ml) was added and completely dissolved by applying ultrasonic waves. This solution was measured for proton NMR at 500 MHz with an NMR measuring instrument (JNW-ECA500) (manufactured by JEOL Datum).
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid that appear in the vicinity of 9.5 ppm to 10.0 ppm. It calculated
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of amic acid
  • y is a peak integrated value of reference proton
  • is one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%) Is the number ratio of the reference proton to.
  • This reaction solution was put into methanol (700 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 55%, the number average molecular weight was 17,900, and the weight average molecular weight was 40,100.
  • This reaction solution was put into methanol (700 ml), and the resulting precipitate was separated by filtration. This deposit was wash
  • the imidation ratio of this polyimide was 50%, the number average molecular weight was 16,100, and the weight average molecular weight was 37,900.
  • Tables 2 to 4 show the liquid crystal aligning agents of the present invention.
  • liquid crystal alignment treatment agents obtained in the examples and comparative examples of the present invention, “Evaluation of printability of liquid crystal alignment treatment agents”, “Evaluation of ink jet coatability of liquid crystal alignment treatment agents”, “Preparation of liquid crystal cell and “Evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)”, “Evaluation of pretilt angle (normal cell)” and “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal alignment (PSA cell)” were performed.
  • the conditions are as follows.
  • the pinhole of the liquid crystal alignment film was evaluated by visually observing the liquid crystal alignment film under a sodium lamp. Specifically, the number of pinholes confirmed on the liquid crystal alignment film was counted, and the smaller the number of pinholes, the better the evaluation.
  • Evaluation of the linearity of the edge part of a liquid crystal aligning film was performed by observing the liquid crystal aligning film of a right end part with respect to a printing direction with an optical microscope. Specifically, the difference between (1) and (2) in FIG. 1 of the liquid crystal alignment film image obtained by observing at an optical microscope magnification of 25, that is, the length of A in FIG. did. At that time, images of all liquid crystal alignment films were obtained at the same magnification. The shorter the length of A, the better the linearity of the end of the liquid crystal alignment film. Evaluation of the bulge of the edge part of a liquid crystal aligning film was performed by observing the liquid crystal aligning film of a right end part with respect to a printing direction by an optical microscope. Specifically, the length of B in FIG.
  • Tables 5 to 7 show the number of pinholes, the length of A, and the length of B of the liquid crystal alignment films obtained in Examples and Comparative Examples.
  • Liquid crystal aligning agent (6) obtained in Example 6 of the present invention Liquid crystal aligning agent (12) obtained in Example 12, Liquid crystal aligning agent (20) obtained in Example 20, and Example The liquid crystal aligning agent (21) obtained in No. 21 was subjected to pressure filtration with a membrane filter having a pore diameter of 1 ⁇ m, and ink jet coatability was evaluated.
  • As the ink jet coater HIS-200 (manufactured by Hitachi Plant Technology) was used.
  • Tables 5 and 6 show the number of pinholes in the liquid crystal alignment film obtained in the examples.
  • the surface of the ITO substrate was rubbed using a rayon cloth with a rubbing apparatus having a roll diameter of 120 mm under the conditions of a roll rotation speed of 1000 rpm, a roll traveling speed of 50 mm / sec, and an indentation amount of 0.1 mm.
  • Two obtained ITO substrates with a liquid crystal alignment film were prepared, combined with a 6 ⁇ m spacer sandwiched with the liquid crystal alignment film surface inside, and a sealant (XN-1500T) (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was printed.
  • the sealing agent was cured by heat treatment at 120 ° C. for 90 minutes in a heat-circulating clean oven to produce an empty cell.
  • Liquid crystal was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell (ordinary cell).
  • nematic liquid crystal MLC-6608
  • Liquid crystal alignment was evaluated using the liquid crystal cell obtained above. The liquid crystal alignment was confirmed by observing the liquid crystal cell with a polarizing microscope (ECLIPSE E600WPOL) (manufactured by Nikon Corporation) to check for the presence of alignment defects. Specifically, those in which no alignment defect was observed were considered excellent in this evaluation (shown as good in Tables 8 to 10).
  • Tables 8 to 10 show the liquid crystal orientation results obtained in the examples and comparative examples.
  • the pretilt angle was evaluated using the liquid crystal cell obtained in “Preparation of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal alignment (ordinary cell)”.
  • the pretilt angle was measured after the liquid crystal injection, after heat treatment at 95 ° C. for 5 minutes, and after heat treatment at 120 ° C. for 5 hours. Furthermore, after the liquid crystal was injected, the liquid crystal cell after heat treatment at 95 ° C. for 5 minutes was measured after irradiation with ultraviolet rays of 10 J / cm 2 in terms of 365 nm. The smaller the change in the pretilt angle after the heat treatment at 120 ° C.
  • the pretilt angle was measured at room temperature using PAS-301 (manufactured by ELSICON). Furthermore, ultraviolet irradiation was performed using a tabletop UV curing device (HCT3B28HEX-1) (manufactured by Senlite).
  • Tables 8 to 10 show the results of the pretilt angles obtained in the examples and comparative examples.
  • This solution was washed with pure water and IPA at the center with a 10 ⁇ 10 mm ITO electrode substrate with a pattern spacing of 20 ⁇ m (vertical 40 mm ⁇ width 30 mm, thickness 0.7 mm) and at the center with a 10 ⁇ 40 mm ITO electrode substrate
  • Spin coating was performed on the ITO surface (length 40 mm ⁇ width 30 mm, thickness 0.7 mm), and heat treatment was performed on a hot plate at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a polyimide coating film having a thickness of 100 nm.
  • After the coated surface was washed with pure water, it was heat-treated at 100 ° C. for 15 minutes in a heat circulation type clean oven to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • This substrate with a liquid crystal alignment film was combined with a 6 ⁇ m spacer sandwiched with the liquid crystal alignment film surface inside, and the periphery was adhered with a sealant to produce an empty cell.
  • a nematic liquid crystal (MLC-6608) (manufactured by Merck Japan) was added to the empty cell by a reduced pressure injection method, and a polymerizable compound (1) represented by the following formula was added to 100% by mass of the nematic liquid crystal (MLC-6608). Liquid crystal mixed with 0.3% by mass of the polymerizable compound (1) was injected, and the injection port was sealed to obtain a liquid crystal cell.
  • the response speed of the liquid crystal cell after the ultraviolet irradiation was higher than that of the liquid crystal cell before the ultraviolet irradiation, so that it was confirmed that the alignment direction of the liquid crystal was controlled. Further, in any liquid crystal cell, it was confirmed by observation with a polarizing microscope (ECLIPSE E600WPOL) (manufactured by Nikon Corporation) that the liquid crystal was uniformly aligned.
  • ECLIPSE E600WPOL polarizing microscope
  • NEP (18.9 g) and PB (14.4 g) were added to the polyamic acid solution (1) (10.5 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% obtained by the synthesis method of Synthesis Example 1, and the mixture was heated to 25 ° C. And stirred for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (1).
  • This liquid crystal aligning agent (1) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • “evaluation of printability of liquid crystal aligning agent”, “preparation of liquid crystal cell and evaluation of liquid crystal alignment (normal cell)” and “pretilt "Evaluation of corner (normal cell)” was performed.
  • Example 2 NMP (16.0 g) and PB (15.7 g) are added to the polyamic acid solution (2) (10.0 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2, and the mixture is heated to 25 ° C. And stirred for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (2).
  • This liquid crystal aligning agent (2) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • Example 3 NMP (14.0 g), PB (11.8 g) and BCS (5.90 g) were added to the polyamic acid solution (2) (10.0 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% obtained by the synthesis method of Synthesis Example 2. ) And stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (3).
  • This liquid crystal aligning agent (3) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • NMP (17.6 g) was added to the polyimide powder (3) (2.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • PB (21.5 g) was added and stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (4).
  • This liquid crystal aligning agent (4) was confirmed to be a uniform solution without any abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • NMP (8.00 g) and NEP (12.0 g) were added to the polyimide powder (3) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. .
  • PB (16.0 g) and BCS (4.00 g) were added, and stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (5).
  • This liquid crystal aligning agent (5) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and precipitation.
  • NMP (8.56 g) and NEP (12.8 g) were added to the polyimide powder (3) (1.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 3, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. .
  • PB (17.1 g) and BCS (4.30 g) were added, and stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (6).
  • This liquid crystal aligning agent (6) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • “evaluation of ink jet coatability of liquid crystal aligning agent” was performed under the above-described conditions.
  • NMP (19.6 g) was added to the polyimide powder (4) (2.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 4, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • PB (3.90 g), PCS (7.80 g) and BCS (7.80 g) were added and stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (7).
  • This liquid crystal aligning agent (7) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and precipitation.
  • ⁇ -BL (18.0 g) was added to the polyimide powder (5) (2.56 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 5 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • PB (16.0g) and PGME (6.00g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (8).
  • This liquid crystal aligning agent (8) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • NEP (22.0 g) was added to the polyimide powder (6) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 6 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • PB 8.00 g
  • BCS (10.0 g) were added and stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (9).
  • This liquid crystal aligning agent (9) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • Example 10 NMP (6.00 g) and NEP (12.0 g) were added to the polyimide powder (7) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. . To this solution were added PB (16.0 g) and DEEE (6.00 g), and the mixture was stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (10). This liquid crystal aligning agent (10) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and precipitation.
  • NEP (19.6 g) was added to the polyimide powder (7) (2.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • PB (19.6 g) was added and stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (11).
  • This liquid crystal aligning agent (11) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • NEP (20.7 g) was added to the polyimide powder (7) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 7, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • PB (20.7 g) was added and stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (12).
  • This liquid crystal aligning agent (12) was confirmed to be a uniform solution without any abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • “evaluation of ink jet coatability of liquid crystal aligning agent” was performed under the above-described conditions.
  • NMP (20.0 g) was added to the polyimide powder (8) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8, and the mixture was dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • PB (8.00 g), PCS (8.00 g) and BCS (4.00 g) were added and stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (13).
  • This liquid crystal aligning agent (13) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • ⁇ -BL (20.1 g) was added to the polyimide powder (8) (2.57 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 8, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • PB (16.1 g) and DEEE (4.00 g) were added, and stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (14).
  • This liquid crystal aligning agent (14) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • Example 15 NMP (5.94 g) and NEP (15.9 g) were added to the polyimide powder (9) (2.53 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 9 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours. . To this solution, PB (17.8 g) was added and stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (15). This liquid crystal aligning agent (15) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and precipitation.
  • NMP (20.0 g) was added to the polyimide powder (10) (2.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 10, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • PB 12.0 g
  • PCS 8.00 g
  • This liquid crystal aligning agent (16) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and precipitation.
  • Example 17 > NMP (11.1 g), NEP (6.92 g) and PB (13.7 g) were added to the polyamic acid solution (11) (10.0 g) having a resin solid content concentration of 25% by mass obtained by the synthesis method of Synthesis Example 11. ) And stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (17).
  • This liquid crystal aligning agent (17) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and precipitation.
  • Example 18 NMP (16.0 g), PB (5.90 g) and BCS (9.80 g) were added to a polyamic acid solution (11) (10.0 g) having a resin solid content concentration of 25 mass% obtained by the synthesis method of Synthesis Example 11. ) And stirred at 25 ° C. for 3 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (18).
  • This liquid crystal aligning agent (18) showed no abnormality such as turbidity and generation of precipitates, and was confirmed to be a uniform solution.
  • NEP (22.1 g) was added to the polyimide powder (12) (2.56 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 12, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • PB (4.00 g) and BCS (14.0 g) were added and stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (19).
  • This liquid crystal aligning agent (19) showed no abnormality such as turbidity and generation of precipitates, and was confirmed to be a uniform solution.
  • NEP (19.2 g) was added to the polyimide powder (12) (1.55 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 12 and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • PB (12.8g) and BCS (10.7g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (20).
  • This liquid crystal aligning agent (20) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • “evaluation of ink jet coatability of liquid crystal aligning agent” was performed under the above-described conditions.
  • ⁇ -BL (22.7 g) was added to the polyimide powder (12) (1.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 12, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • PB (14.5 g) and PGME (4.10 g) were added and stirred at 40 ° C. for 6 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (21).
  • This liquid crystal aligning agent (21) was confirmed to be a uniform solution with no abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • “evaluation of ink jet coatability of liquid crystal aligning agent” was performed under the above-described conditions.
  • NEP (21.5 g) was added to the polyimide powder (13) (2.50 g) obtained by the synthesis method of Synthesis Example 13, and dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • PB (11.8g) and BCS (5.90g) were added to this solution, and it stirred at 40 degreeC for 6 hours, and obtained the liquid-crystal aligning agent (22).
  • This liquid crystal aligning agent (22) was confirmed to be a uniform solution without any abnormalities such as turbidity and generation of precipitates.
  • * 3 Indicates the proportion of the polymer in the composition (liquid crystal aligning agent).
  • * 4 Indicates the proportion of the polymer in the composition (liquid crystal aligning agent).
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the example of the present invention does not generate pinholes compared to the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment treatment agent of the comparative example. Uniform coating properties were exhibited. Furthermore, the linearity of the edge part of a liquid crystal aligning film was high, and the result that the swelling of the edge part of a liquid crystal aligning film was also small was obtained. In particular, even with a liquid crystal alignment agent using a polyamic acid or a solvent-soluble polyimide obtained by using the diamine compound having a specific side chain structure of the present invention, the above-described results with high effects were obtained.
  • the specific solvent is included in the comparison between the example including the specific solvent of the present invention and the comparative example not including the specific solvent.
  • the comparative example without many alignment defects associated with pinholes were observed. Specifically, this is a comparison between Example 2 and Comparative Example 1, and a comparison between Example 4 and Comparative Example 2 and Comparative Example 3.
  • a liquid crystal containing no specific side chain structure is compared with the liquid crystal alignment treatment agent containing the specific side chain structure of the present invention and the liquid crystal alignment treatment agent not containing the specific side chain structure.
  • the alignment treatment agent had a low pretilt angle stability, that is, a large change with respect to heating and ultraviolet rays was obtained. Specifically, it is a comparison between Example 2 and Comparative Example 4 and a comparison between Example 4 and Comparative Example 4.
  • the liquid crystal aligning agent of these comparative examples does not contain a specific solvent, many pinholes are generated in the liquid crystal alignment film, the linearity of the end of the liquid crystal alignment film is low, and the end of the liquid crystal alignment film is raised. was a big result. Furthermore, in the evaluation of the liquid crystal alignment of the liquid crystal cell, many alignment defects associated with pinholes were observed.
  • the liquid crystal alignment treatment agent of the present invention exhibits a uniform coating property that does not cause pinholes, and further has a liquid crystal alignment film that has a high linearity at the end of the liquid crystal alignment film and a small bulge at the end of the liquid crystal alignment film. Obtainable.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can provide a liquid crystal alignment film that does not cause alignment defects associated with pinholes.
  • similar results can be obtained even with a liquid crystal alignment treatment agent using a polyamic acid or a solvent-soluble polyimide obtained by using a diamine compound having a side chain.
  • the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention has excellent reliability, and can be suitably used for a large-screen, high-definition liquid crystal television, etc. It is useful for a device, a TFT liquid crystal device, particularly a vertical alignment type liquid crystal display device.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention is also useful for a liquid crystal display element that needs to be irradiated with ultraviolet rays when producing a liquid crystal display element. That is, a liquid crystal composition comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and containing a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates, A liquid crystal display element manufactured through a step of polymerizing the polymerizable compound while applying a voltage between the electrodes, and further comprising a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, A liquid crystal produced by placing a liquid crystal alignment film containing a polymerizable group that polymerizes at least one of active energy rays and heat between substrates and polymerizing the polymerizable group while applying a voltage between the electrodes. It is also useful for display elements.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

 下記の(A)成分および(B)成分を含有する液晶配向処理剤。 (A)成分:プロピレングリコールモノブチルエーテル。 (B)成分:下記の式[1]で示される構造を有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体。 (式[1]中、Yは単結合等を示し、Yは単結合または-(CH-(bは1~15の整数である)を示し、Yは単結合等を示し、Yは2価の環状基を示し、Yは2価の環状基を示し、nは0~4の整数を示し、Yは炭素数1~18のアルキル基等を示す)。

Description

液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
 本発明は、液晶配向膜を作製する際に用いる液晶配向処理剤およびそれを用いた液晶表示素子に関するものである。
 近年、液晶表示素子が、大画面の液晶テレビや高精細なモバイル用途(デジタルカメラや携帯電話の表示部分)に広く実用化されていることに伴い、従来に比べて使用される基板の大型化、基板段差の凹凸が大きくなってきている。そのような状況においても、表示特性の点から大型基板や段差に対して、均一に液晶配向膜が塗膜されることが求められてきた。この液晶配向膜の作製の工程において、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミド(樹脂ともいう)の液晶配向処理剤(塗布溶液ともいう)を基板に塗布する場合、工業的にはフレキソ印刷法やインクジェット塗布法などで行うことが一般的である。その際、塗布溶液の溶媒には、樹脂の溶解性に優れる溶媒(良溶媒ともいう)であるN-メチル-2-ピロリドンやγ-ブチロラクトンなどに加えて、液晶配向膜の塗膜均一性を高めるために、樹脂の溶解性が低い溶媒(貧溶媒ともいう)であるブチルセロソルブなどが混合されている(例えば特許文献1参照)。
特開平02-037324号公報
 側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤は、液晶配向膜の塗膜均一性が低下する傾向にある。特に、均一な塗膜性が得られない場合、すなわち、はじきやピンホールが発生した場合、液晶表示素子にした際に、その部分が表示欠陥となる。そのため、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高い貧溶媒の導入量を多くする必要がある。しかしながら、貧溶媒は、ポリアミド酸やポリイミドを溶解させる能力に劣るため、大量に混合すると樹脂の析出が起こる問題がある。
 また、近年、スマートフォンやタブレット型パソコンなどのモバイル用途向けに、液晶表示素子が用いられている。これらの用途では、できるだけ多くの表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤が、液晶配向膜の端部に近接した位置に存在する。そのため、液晶配向膜の端部の塗膜性が低下する場合、すなわち、液晶配向膜の端部が直線では無い、あるいは、その端部が盛り上がっている状態である場合、シール剤の基板間の接着効果が低下し、液晶表示素子の信頼性を低下させてしまう。
 本発明は、上記の事情を鑑みてなされたものである。すなわち、本発明が解決しようとする課題は、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高く均一な塗膜性が得られ、さらに、液晶配向膜の端部の塗膜性にも優れる液晶配向膜を提供することにある。
 また、本発明は、上述の液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することを目的とする。
 さらに、本発明は、上述の液晶配向膜を提供することができる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。
 本発明者は、鋭意研究を行った結果、特定構造の溶媒および特定構造の側鎖を有する重合体を用いた液晶配向処理剤が、上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
 すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)下記の(A)成分および(B)成分を含有する液晶配向処理剤。
(A)成分:プロピレングリコールモノブチルエーテル。
(B)成分:下記の式[1]で示される構造を有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式[1]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示し、Yは単結合または-(CH-(bは1~15の整数である)を示し、Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示し、Yはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基、または炭素数12~25であってステロイド骨格を有する2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Yはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、nは0~4の整数を示し、Yは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基または炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基を示す)。
(2)前記(B)成分の重合体における前記ジアミン成分に、下記の式[1a]で示される構造のジアミン化合物を含むことを特徴とする上記(1)に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式[1a]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示し、Yは単結合または-(CH-(bは1~15の整数である)を示し、Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示し、Yはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基、または炭素数12~25であってステロイド骨格を有する2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Yはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、nは0~4の整数を示し、Yは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基または炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基を示し、mは1~4の整数を示す)。
(3)前記(B)成分の重合体におけるジアミン成分に、下記の式[2]で示される構造のジアミン化合物を含むことを特徴とする上記(1)または上記(2)に記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式[2]中、Xは下記の式[2a]、式[2b]、式[2c]または式[2d]から選ばれる構造の置換基を示し、mは1~4の整数を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
(式[2a]中、aは0~4の整数を示し、式[2b]中、bは0~4の整数を示し、式[2c]中、XおよびXはそれぞれ独立して炭素数1~12の炭化水素基を示し、式[2d]中、Xは炭素数1~5のアルキル基を示す)。
(4)前記(B)成分の重合体におけるテトラカルボン酸成分に、下記の式[3]で示される化合物を含むことを特徴とする上記(1)~上記(3)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
(式[3]中、Zは下記の式[3a]~式[3j]から選ばれる構造の基である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
(式[3a]中、Z~Zは水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式[3g]中、ZおよびZは水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい)。
(5)(C)成分として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドンまたはγ-ブチロラクトンの溶媒を含有する上記(1)~上記(4)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(6)(D)成分として、下記の式[D-1]~式[D-3]で示される溶媒から選ばれる溶媒を含有する上記(1)~上記(5)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
(式[D-1]中、Dは炭素数1~3のアルキル基を示し、式[D-2]中、Dは炭素数1~3のアルキル基を示し、式[D-3]中、Dは炭素数1~4のアルキル基を示す)。
(7)(E)成分として、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオールまたはエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる溶媒を含有する上記(1)~上記(6)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(8)上記(1)~上記(7)のいずれかに記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
(9)上記(1)~上記(7)のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
(10)上記(8)または上記(9)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(11)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の少なくとも一方の基板と液晶層との間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記(8)または上記(9)に記載の液晶配向膜。
(12)上記(11)に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
(13)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の少なくとも一方の基板と液晶層との間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする上記(8)または上記(9)に記載の液晶配向膜。
(14)上記(13)に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
 本発明の特定構造の溶媒および特定構造の側鎖を有する重合体を含む液晶配向処理剤を用いることによって、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高く、均一な塗膜性を得られ、さらには、液晶配向膜の端部の均一な塗膜性にも優れる液晶配向膜を提供することができる。特に、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、これら特性に優れる液晶配向膜を提供することができる。加えて、上記の液晶配向膜を有する液晶表示素子、上記の液晶配向膜を提供することのできる液晶配向処理剤を提供することができる。
液晶配向膜の端部の直線性評価の基準を表すための図である。 液晶配向膜の端部の盛り上がり評価の基準を表すための図である。
 以下に、本発明について詳細に説明する。
 本発明は、下記の(A)成分および(B)成分を含有する液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜、さらには、該液晶配向膜を有する液晶表示素子である。
(A)成分:プロピレングリコールモノブチルエーテル(特定溶媒ともいう)。
(B)成分:下記の式[1]で示される構造(特定側鎖構造ともいう)を有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体(特定重合体ともいう)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
(式[1]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示し、Yは単結合または-(CH-(bは1~15の整数である)を示し、Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示し、Yはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基、または炭素数12~25であってステロイド骨格を有する2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Yはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、nは0~4の整数を示し、Yは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基または炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基を示す)。
 本発明の特定溶媒は、液晶配向膜の塗膜性を高めるために用いられる貧溶媒として用いることができる。本発明の特定溶媒は、通常、貧溶媒に用いられているエチレングリコールモノブチルエーテル(ブチルセロソルブあるいはBCSともいう)を用いた場合に比べて、基板に対する塗布溶液の濡れ拡がり性が高いため、はじきやピンホールが発生しにくい塗膜性に優れた液晶配向膜を得ることができる。さらに、塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなることで、液晶配向膜の端部の直線性が高くなり、端部の盛り上がりを抑制することができる。
 本発明の(B)成分は、ポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である。なかでも、本発明の組成物を液晶配向剤として液晶配向膜に用いる場合には、前記式[1]で示される特定側鎖構造を有する特定重合体を用いることが好ましい。
 本発明の特定側鎖構造は、側鎖部分にベンゼン環、シクロヘキシル環または複素環、または炭素数12~25であってステロイド骨格を有する2価の有機基を有する。これらベンゼン環、シクロヘキシル環、複素環または炭素数12~25であってステロイド骨格を有する2価の有機基は、従来技術の長鎖アルキル基に比べて、剛直な構造を示す。これにより、側鎖部位の熱や紫外線に対する安定性が向上し、熱や光に対してもプレチルト角が安定な液晶配向膜を得ることができる。
 以上の点から、本発明の特定溶媒と特定重合体を含有する液晶配向処理剤は、塗膜性に優れた液晶配向膜を形成することができる。また、本発明の特定溶媒と特定重合体を含有する液晶配向処理剤は、長時間高温および光の照射に曝されても、プレチルト角が変化しない液晶配向膜となる。さらに、この液晶配向膜を用いることで、表示特性に優れた信頼性の高い液晶表示素子を提供することができる。
<特定溶媒>
 本発明の特定溶媒は、プロピレングリコールモノブチルエーテルである。
 本発明の特定溶媒は、上述した基板への塗布溶液の濡れ拡がり性を高める効果を高めるため、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の5~70質量%であることが好ましい。なかでも、10~70質量%が好ましい。より好ましいのは、10~60質量%である。
 液晶配向処理剤中の有機溶媒の全体の中で、本発明の特定溶媒の量が多いほど、本発明の効果、すなわち、基板への塗布溶液の濡れ拡がり性が高くなり、塗膜均一性に優れた液晶配向膜を得ることができる。
<特定重合体>
 本発明の(B)成分である特定重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる重合体である。
 ポリイミド前駆体は、下記の式[A]で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
(式[A]中、Rは4価の有機基であり、Rはカルボキシル基を有する2価の有機基であり、AおよびAは水素原子または炭素数1~8のアルキル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、AおよびAは水素原子、炭素数1~5のアルキル基またはアセチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、nは正の整数を示す)。
 前記ジアミン成分としては、分子内に1級または2級のアミノ基を2個有するジアミン化合物であり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
 本発明の特定重合体は、下記の式[B]で示されるテトラカルボン酸二無水物と下記の式[C]で示されるジアミン化合物とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式[D]で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸または該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
(式[B]および式[C]中、RおよびRは式[A]で定義したものと同意義である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(式[D]中、RおよびRは式[A]で定義したものと同意義である)。
 また、通常の合成手法で、上記で得られた式[D]の重合体に、式[A]で示されるAおよびAの炭素数1~8のアルキル基、および式[A]で示されるAおよびAの炭素数1~5のアルキル基またはアセチル基を導入することもできる。
<特定側鎖構造>
 本発明の特定重合体は、下記の式[1]で示される特定側鎖構造を有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 式[1]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-または-COO-が好ましい。より好ましいのは、単結合、-(CH-(aは1~10の整数である)、-O-、-CHO-または-COO-である。
 式[1]中、Yは単結合または-(CH-(bは1~15の整数である)を示す。なかでも、単結合または-(CH-(bは1~10の整数である)が好ましい。
 式[1]中、Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-または-COO-が好ましい。より好ましいのは、単結合、-(CH-(cは1~10の整数である)、-O-、-CHO-または-COO-である。
 式[1]中、Yはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Yは、炭素数12~25であってステロイド骨格を有する有機基から選ばれる2価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環または炭素数12~25であってステロイド骨格を有する2価の有機基が好ましい。
 式[1]中、Yはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環またはシクロへキサン環が好ましい。
 式[1]中、nは0~4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0~3が好ましい。より好ましいのは、0~2である。
 式[1]中、Yは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基または炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~10のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基または炭素数1~10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1~12のアルキル基または炭素数1~12のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数1~9のアルキル基または炭素数1~9のアルコキシル基である。
<特定側鎖型ジアミン化合物>
 本発明の特定重合体に、特定側鎖構造を導入する方法としては、特定側鎖構造を有するジアミン化合物を原料の一部に用いることが好ましい。特に下記の式[1a]で示されるジアミン化合物(特定側鎖型ジアミン化合物ともいう)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 式[1a]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-または-COO-が好ましい。より好ましいのは、単結合、-(CH-(aは1~10の整数である)、-O-、-CHO-または-COO-である。
 式[1a]中、Yは単結合または-(CH-(bは1~15の整数である)を示す。なかでも、単結合または-(CH-(bは1~10の整数である)が好ましい。
 式[1a]中、Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示す。なかでも、合成の容易さの点から、単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-または-COO-が好ましい。より好ましいのは、単結合、-(CH-(cは1~10の整数である)、-O-、-CHO-または-COO-である。
 式[1a]中、Yはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Yは、炭素数12~25であってステロイド骨格を有する有機基から選ばれる2価の有機基であってもよい。なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環または炭素数12~25であってステロイド骨格を有する2価の有機基が好ましい。
 式[1a]中、Yはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、ベンゼン環またはシクロへキサン環が好ましい。
 式[1a]中、nは0~4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0~3が好ましい。より好ましいのは、0~2である。
 式[1a]中、Yは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基または炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基を示す。なかでも、炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~10のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基または炭素数1~10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1~12のアルキル基または炭素数1~12のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数1~9のアルキル基または炭素数1~9のアルコキシル基である。
 式[1a]におけるY、Y、Y、Y、Y、Yおよびnの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報WO2011/132751(2011年10月27日公開)の13項~34項の表6~表47に掲載される(2-1)~(2-629)と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるY~Yが、Y1~Y6として示されているが、Y1~Y6は、Y~Yと読み替えるものとする。なかでも、(2-25)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)、(2-268)~(2-315)、(2-364)~(2-387)、(2-436)~(2-483)または(2-603)~(2-615)の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、(2-49)~(2-96)、(2-145)~(2-168)、(2-217)~(2-240)または(2-603)~(2-606)である。
 式[1a]中、mは1~4の整数である。好ましくは、1の整数である。
 具体的には、例えば下記の式[1a-1]~式[1a-31]で示される構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
(式[1a-1]~式[1a-3]中、Rは-O-、-OCH-、-CHO-、-COOCH-または-CHOCO-を示し、Rは炭素数1~22の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数1~22の直鎖状または分岐状アルコキシル基、炭素数1~22の直鎖状または分岐状フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシル基である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
(式[1a-4]~式[1a-6]中、Rは、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH-、-CHOCO-、-CHO-、-OCH-または-CH-を示し、Rは炭素数1~22の直鎖状または分岐状アルキル基、炭素数1~22の直鎖状または分岐状アルコキシル基、炭素数1~22の直鎖状または分岐状フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルコキシル基である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
(式[1a-7]および式[1a-8]中、Rは、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH-、-CHOCO-、-CHO-、-OCH-、-CH-、-O-または-NH-を示し、Rはフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基または水酸基である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(式[1a-9]および式[1a-10]中、Rは炭素数3~12の直鎖状または分岐状アルキル基であり、1,4-シクロヘキシレンのシス-トランス異性は、それぞれトランス異性体である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(式[1a-11]および式[1a-12]中、Rは炭素数3~12の直鎖状または分岐状アルキル基であり、1,4-シクロヘキシレンのシス-トランス異性は、それぞれトランス異性体である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(式[1a-13]中、Aはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数3~20の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Aは1,4-シクロへキシレン基または1,4-フェニレン基であり、Aは酸素原子または-COO-*(ただし、「*」を付した結合手がAと結合する)であり、Aは酸素原子または-COO-*(ただし、「*」を付した結合手が(CH)a)と結合する)である。また、aは0または1の整数であり、aは2~10の整数であり、aは0または1の整数である)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 上記の式[1a-1]~[1a-31]中、特に好ましい構造のジアミン化合物は、式[1a-1]~式[1a-6]、式[1a-9]~式[1a-13]または式[1a-22]~式[1a-31]などである。
 上記の特定側鎖型ジアミン化合物は、本発明の特定重合体とした際の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率および蓄積電荷などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
 本発明の(B)成分である特定系重合体を作製するためのジアミン成分としては、下記の式[2]で示されるジアミン化合物を用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 式[2]中、Xは下記の式[2a]、式[2b]、式[2c]または式[2d]から選ばれる構造の置換基を示す。
 式[2]中、mは1~4の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 式[2a]中、aは0~4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0または1の整数が好ましい。
 式[2b]中、bは0~4の整数を示す。なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、0または1の整数が好ましい。
 式[2c]中、XおよびXはそれぞれ独立して炭素数1~12の炭化水素基を示す。
 式[2d]中、Xは炭素数1~5のアルキル基を示す。
 下記に、本発明の式[2]で示されるジアミン化合物の具体的な構造を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
 すなわち、式[2]で示されるジアミン化合物としては、2,4-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノベンジルアルコール、2,4-ジアミノベンジルアルコール、4,6-ジアミノレゾルシノール、2,4-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノ安息香酸、3,5-ジアミノ安息香酸の他に、下記の式[2-1]~[2-6]で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 なかでも、2,4-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノベンジルアルコール、2,4-ジアミノベンジルアルコール、4,6-ジアミノレゾルシノール、2,4-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノ安息香酸、3,5-ジアミノ安息香酸、式[2-1]、式[2-2]または式[2-3]で示されるジアミン化合物が好ましい。特に好ましくは、2,4-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノベンジルアルコール、3,5-ジアミノ安息香酸、式[2-1]または式[2-2]で示されるジアミン化合物である。
 前記式[2]で示されるジアミン化合物は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜にした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することができる。
 本発明の(B)成分である特定重合体を作製するためのジアミン成分としては、式[1a]および式[2]で示されるジアミン化合物以外のジアミン化合物(その他ジアミン化合物ともいう)をジアミン成分として用いることができる。下記に、その他ジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
 例えば、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジカルボキシ-4,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジフルオロ-4,4’- ジアミノビフェニル、3,3’-トリフルオロメチル-4,4’-ジアミノビフェニル、3,4’-ジアミノビフェニル、3,3’-ジアミノビフェニル、2,2’-ジアミノビフェニル、2,3’-ジアミノビフェニル、4,4’-ジアミノジフェニルメタン、3,3’-ジアミノジフェニルメタン、3,4’-ジアミノジフェニルメタン、2,2’-ジアミノジフェニルメタン、2,3’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、2,2’-ジアミノジフェニルエーテル、2,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-スルホニルジアニリン、3,3’-スルホニルジアニリン、ビス(4-アミノフェニル)シラン、ビス(3-アミノフェニル)シラン、ジメチル-ビス(4-アミノフェニル)シラン、ジメチル-ビス(3-アミノフェニル)シラン、4,4’-チオジアニリン、3,3’-チオジアニリン、4,4’-ジアミノジフェニルアミン、3,3’-ジアミノジフェニルアミン、3,4’-ジアミノジフェニルアミン、2,2’-ジアミノジフェニルアミン、2,3’-ジアミノジフェニルアミン、N-メチル(4,4’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(3,3’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(3,4’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(2,2’-ジアミノジフェニル)アミン、N-メチル(2,3’-ジアミノジフェニル)アミン、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、3,3’-ジアミノベンゾフェノン、3,4’-ジアミノベンゾフェノン、1,4-ジアミノナフタレン、2,2’-ジアミノベンゾフェノン、2,3’-ジアミノベンゾフェノン、1,5-ジアミノナフタレン、1,6-ジアミノナフタレン、1,7-ジアミノナフタレン、1,8-ジアミノナフタレン、2,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,7-ジアミノナフタレン、2,8-ジアミノナフタレン、1,2-ビス(4-アミノフェニル)エタン、1,2-ビス(3-アミノフェニル)エタン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ブタン、1,4-ビス(3-アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5-ジエチル-4-アミノフェニル)メタン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4-ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’-[1,4-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’-[1,3-フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4-フェニレンビス[(4-アミノフェニル)メタノン]、1,4-フェニレンビス[(3-アミノフェニル)メタノン]、1,3-フェニレンビス[(4-アミノフェニル)メタノン]、1,3-フェニレンビス[(3-アミノフェニル)メタノン]、1,4-フェニレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,4-フェニレンビス(3-アミノベンゾエート)、1,3-フェニレンビス(4-アミノベンゾエート)、1,3-フェニレンビス(3-アミノベンゾエート)、ビス(4-アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3-アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4-アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3-アミノフェニル)イソフタレート、N,N’-(1,4-フェニレン)ビス(4-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,3-フェニレン)ビス(4-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,4-フェニレン)ビス(3-アミノベンズアミド)、N,N’-(1,3-フェニレン)ビス(3-アミノベンズアミド)、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’-ビス(3-アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’-ビス(4-アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’-ビス(3-アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10-ビス(4-アミノフェニル)アントラセン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(3-アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2’-ビス(3-アミノフェニル)プロパン、2,2’-ビス(3-アミノ-4-メチルフェニル)プロパン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)プロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)プロパン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ブタン、1,4-ビス(3-アミノフェノキシ)ブタン、1,5-ビス(4-アミノフェノキシ)ペンタン、1,5-ビス(3-アミノフェノキシ)ペンタン、1,6-ビス(4-アミノフェノキシ)へキサン、1,6-ビス(3-アミノフェノキシ)へキサン、1,7-ビス(4-アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7-(3-アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8-ビス(4-アミノフェノキシ)オクタン、1,8-ビス(3-アミノフェノキシ)オクタン、1,9-ビス(4-アミノフェノキシ)ノナン、1,9-ビス(3-アミノフェノキシ)ノナン、1,10-ビス(4-アミノフェノキシ)デカン、1,10-ビス(3-アミノフェノキシ)デカン、1,11-ビス(4-アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11-ビス(3-アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12-ビス(4-アミノフェノキシ)ドデカン、1,12-ビス(3-アミノフェノキシ)ドデカン、ビス(4-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,5-ジアミノペンタン、1,6-ジアミノへキサン、1,7-ジアミノヘプタン、1,8-ジアミノオクタン、1,9-ジアミノノナン、1,10-ジアミノデカン、1,11-ジアミノウンデカンまたは1,12-ジアミノドデカンなどが挙げられる。
 また、その他ジアミン化合物として、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基または複素環を有するものなどを挙げることもできる。
 具体的には、下記の式[DA1]~[DA13]で示されるジアミン化合物を例示することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(式[DA1]~式[DA4]中、Aは、炭素数1~22のアルキル基またはフッ素含有アルキル基を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(式[DA5]~式[DA10]中、Aは-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH-、-O-、-CO-または-NH-を示し、Aは炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数1~22の直鎖状もしくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
(式[DA11]中、pは1~10の整数を示す)。
 本発明の効果を損なわない限りにおいて、その他ジアミン化合物として、下記の式[DA12]~式[DA13]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(式[DA14]中、mは0~3の整数を示し、式[DA17]中、nは1~5の整数を示す)。
 また、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA18]~式[DA21]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(式[DA18]中、Aは単結合、-CH-、-C-、-C(CH-、-CF-、-C(CF-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CHO-、-OCH-、-COO-、-OCO-、-CON(CH)-または-N(CH)CO-を示し、mおよびmはそれぞれ0~4の整数を示し、かつm+mは1~4の整数を示し、式[DA19]中、mおよびmはそれぞれ1~5の整数を示し、式[DA20]中、Aは炭素数1~5の直鎖または分岐アルキル基を示し、mは1~5の整数を示し、式[DA21]中、Aは単結合、-CH-、-C-、-C(CH-、-CF-、-C(CF-、-O-、-CO-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CHO-、-OCH-、-COO-、-OCO-、-CON(CH)-または-N(CH)CO-を示し、mは1~4の整数を示す)。
 さらに、本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記の式[DA22]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(式[DA22]中、Aは-O-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-CHO-、-OCO-、-CON(CH)-または-N(CH)CO-より選ばれる2価の有機基であり、Aは単結合、炭素数1~20の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Aは単結合、-O-、-NH-、-N(CH)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH)-、-N(CH)CO-または-O(CH-(mは1~5の整数である)より選ばれ、Aは窒素含有芳香族複素環であり、nは1~4の整数である)。
 加えて、その他ジアミン化合物として、下記の式[DA23]および式[DA24]で示されるジアミン化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 上記のその他ジアミン化合物は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
<テトラカルボン酸成分>
 本発明の(B)成分である特定重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物やそのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物(すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 式[3]中、Zは下記の式[3a]~式[3j]から選ばれる構造の基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
 式[3a]中、Z~Zは水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
 式[3g]中、ZおよびZは水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい。
 本発明の特定テトラカルボン酸成分である式[3]に示される構造中、Zは、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]または式[3g]で示される構造が好ましい。より好ましいのは、式[3a]、式[3e]、式[3f]または式[3g]で示される構造であり、特に好ましいのは、式[3e]、式[3f]または式[3g]である。
 本発明の特定テトラカルボン酸成分は、全テトラカルボン酸成分中の1モル%以上であることが好ましい。より好ましいのは、5モル%以上であり、特に好ましいのは、10モル%以上である。
 また、式[3e]、式[3f]または式[3g]の構造の特定テトラカルボン酸成分を用いる場合、その使用量は、テトラカルボン酸成分全体の20モル%以上とすることで、所望の効果が得られる。好ましくは、30モル%以上である。さらに、テトラカルボン酸成分のすべてを式[3e]、式[3f]または式[3g]の構造のテトラカルボン酸成分であってもよい。
 本発明の特定重合体には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。
 その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物またはジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
 すなわち、その他のテトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6-アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4’-ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5-ピリジンテトラカルボン酸、2,6-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸または1,3-ジフェニル-1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
 特定テトラカルボン酸成分およびその他のテトラカルボン酸成分は、本発明の特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類または2種類以上を混合して使用することもできる。
<特定重合体の製造方法>
 本発明において、特定重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。一般的には、テトラカルボン酸およびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種のテトラカルボン酸成分と、1種または複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。具体的には、テトラカルボン酸二無水物と1級または2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法、テトラカルボン酸と1級または2級のジアミン化合物とを脱水重縮合反応させてポリアミド酸を得る方法またはジカルボン酸ジハライドと1級または2級のジアミン化合物とを重縮合させてポリアミド酸を得る方法が用いられる。
 ポリアミド酸アルキルエステルを得るには、カルボン酸基をジアルキルエステル化したテトラカルボン酸と1級または2級のジアミン化合物とを重縮合させる方法、カルボン酸基をジアルキルエステル化したジカルボン酸ジハライドと1級または2級のジアミン化合物とを重縮合させる方法またはポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。
 ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸またはポリアミド酸アルキルエステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
 ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。下記に、反応に用いる有機溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
 例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドンまたはγ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、1,3-ジメチル-イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンまたは下記の式[D-1]~式[D-3]で示される溶媒などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
(式[D-1]中、Dは炭素数1~3のアルキル基を示し、式[D-2]中、Dは炭素数1~3のアルキル基を示し、式[D-3]中、Dは炭素数1~4のアルキル基を示す)。
 これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
 ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分またはテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。その際の重合温度は-20℃~150℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは-5℃~100℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、好ましくは1~50質量%、より好ましくは5~30質量%である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。
 ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は0.8~1.2であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が1.0に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
 本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
 ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化またはポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
 ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100℃~400℃、好ましくは120℃~250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
 ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、-20~250℃、好ましくは0~180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5~30モル倍、好ましくは2~20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1~50モル倍、好ましくは3~30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミンまたはトリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸または無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
 ポリイミド前駆体またはポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体またはポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を2~10回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類または炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる3種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
 本発明の特定重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性および塗膜性を考慮した場合、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量で5,000~1,000,000とするのが好ましく、より好ましくは、10,000~150,000である。
<液晶配向処理剤>
 本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布溶液であり、特定溶媒および特定重合体を含有する塗布溶液である。
 本発明の液晶配向処理剤における、すべての重合体成分は、すべてが本発明の特定重合体であってもよく、それ以外の他の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の他の重合体の含有量は、本発明の特定重合体の0.5質量%~15質量%、好ましくは1質量%~10質量%である。それ以外の他の重合体としては、前記式[1a]で示されるジアミン化合物、式[2]で示されるジアミン化合物および特定テトラカルボン酸成分を用いていないポリイミド系重合体が挙げられる。さらには、ポリイミド系重合体以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドまたはポリシロキサンなどが挙げられる。
 本発明の液晶配向処理剤中の有機溶媒は、塗布により均一な液晶配向膜を形成するという観点から、有機溶媒の含有量が70~99.9質量%であることが好ましい。この含有量は、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
 本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒は、特定重合体を溶解させる有機溶媒(良溶媒ともいう)であれば特に限定されない。下記に、良溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
 例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、1,3-ジメチル-イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンまたは上述した前記式[D-1]~式[D-3]で示される溶媒などを挙げることができる。
 これらの良溶媒のなかでも、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン(以上(C)成分ともいう)を用いることが好ましい。また、特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、前記式[D-1]~式[D-3]で示される溶媒(以上(D)成分ともいう)を用いることが好ましい。
 本発明の液晶配向処理剤における良溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の10~80質量%であることが好ましい。なかでも、20~70質量%が好ましい。より好ましいのは、30~60質量%である。
 本発明の液晶配向処理剤には、液晶配向処理剤を塗布した際の樹脂被膜または液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を向上させる有機溶媒(貧溶媒ともいう)として、本発明の(A)成分である特定溶媒(プロピレングリコールモノブチルエーテル)を含有する。この特定溶媒は、本発明の効果を高めるため、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の5~70質量%であることが好ましい。なかでも、10~70質量%が好ましい。より好ましいのは、10~60質量%である。
 さらに、本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、特定溶媒以外の貧溶媒(その他貧溶媒ともいう)を合わせて用いることができる。下記に、その他貧溶媒の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
 例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、1-ペンタノール、2-ペンタノール、3-ペンタノール、2-メチル-1-ブタノール、イソペンチルアルコール、tert-ペンチルアルコール、3-メチル-2-ブタノール、ネオペンチルアルコール、1-ヘキサノール、2-メチル-1-ペンタノール、2-メチル-2-ペンタノール、2-エチル-1-ブタノール、1-ヘプタノール、2-ヘプタノール、3-ヘプタノール、1-オクタノール、2-オクタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1-メチルシクロヘキサノール、2-メチルシクロヘキサノール、3-メチルシクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、1,2-ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、2-ペンタノン、3-ペンタノン、2-ヘキサノン、2-ヘプタノン、4-ヘプタノン、3-エトキシブチルアセタート、1-メチルペンチルアセタート、2-エチルブチルアセタート、2-エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、2-(メトキシメトキシ)エタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、2-(ヘキシルオキシ)エタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1-(ブトキシエトキシ)プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、2-(2-エトキシエトキシ)エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸メチルエチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸、3-メトキシプロピオン酸プロピル、3-メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸n-プロピルエステル、乳酸n-ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルまたは上述した前記式[D-1]~式[D-3]で示される溶媒などを挙げることができる。
 なかでも、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、エチレングリコールモノブチルエーテル(以上(E)成分ともいう)または上述した前記式[D-1]~式[D-3]で示される溶媒を用いることが好ましい。
 これらのその他貧溶媒は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の1~60質量%であることが好ましい。なかでも、1~50質量%が好ましい。より好ましいのは5~40質量%である。
 本発明の液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基またはシクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基および低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、または重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を導入することもできる。これら置換基や重合性不飽和結合は、架橋性化合物中に2個以上有する必要がある。
 エポキシ基またはイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、テトラグリシジル-1,3-ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3-ビス(1-(2,3-エポキシプロポキシ)-1-トリフルオロメチル-2,2,2-トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4-ビス(2,3-エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル-p-アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-2-(4-(1,1-ビス(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパンまたは1,3-ビス(4-(1-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-1-(4-(1-(4-(2,3-エポキシプロポキシ)フェニル)-1-メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)-2-プロパノールなどが挙げられる。
 オキセタン基を有する架橋性化合物は、下記の式[4]で示すオキセタン基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
 具体的には、下記の式[4-1]~式[4-11]で示される架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
(式[4-1]中、nは1~3の整数を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
(式[4-7]中、nは1~3の整数を示し、式[4-8]中、nは1~3の整数を示し、式[4-9]中、nは1~100の整数を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
(式[4-11]中、nは1~10の整数を示す)。
 シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記の式[5]で示されるシクロカーボネート基を少なくとも2個有する架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 具体的には、下記の式[5-1]~式[5-37]で示される架橋性化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
(式[5-24]中、nは1~10の整数を示し、式[5-25]中、nは1~10の整数を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
(式[5-36]中、nは1~100の整数を示し、式[5-37]中、nは1~10の整数を示す)。
 さらに、下記の式[5-38]~式[5-40]に示される少なくとも1種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
(式[5-38]~式[5-40]中、R、R、R、RおよびRは、それぞれ独立して、式[5]で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数1~10のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環または芳香族環を示し、少なくとも1つは式[5]で示される構造を示す)。
 より具体的には、下記の式[5-41]および式[5-42]の化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
(式[5-42]中、nは1~10の整数を示す)。 
 ヒドロキシル基およびアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル-ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド-ホルムアルデヒド樹脂またはエチレン尿素-ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基またはアルコキシメチル基またはその両方で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、またはグリコールウリルを用いることができる。このメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体は、2量体または3量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環1個当たり、メチロール基またはアルコキシメチル基を平均3個以上6個以下有するものが好ましい。
 このようなメラミン誘導体またはベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均3.7個置換されているMX-750、トリアジン環1個当たりメトキシメチル基が平均5.8個置換されているMW-30(以上、三和ケミカル社製)やサイメル300、301、303、350、370、771、325、327、703、712などのメトキシメチル化メラミン、サイメル235、236、238、212、253、254などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル506、508などのブトキシメチル化メラミン、サイメル1141のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル1123のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1123-10のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1128のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル1125-80のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン(以上、三井サイアナミド社製)が挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル1170のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル1172のようなメチロール化グリコールウリル等、パウダーリンク1174のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
 ヒドロキシル基またはアルコキシル基を有するベンゼンまたはフェノール性化合物としては、例えば、1,3,5-トリス(メトキシメチル)ベンゼン、1,2,4-トリス(イソプロポキシメチル)ベンゼン、1,4-ビス(sec-ブトキシメチル)ベンゼンまたは2,6-ジヒドロキシメチル-p-tert-ブチルフェノール等が挙げられる。
 より具体的には、国際公開公報WO2011/132751(2011年10月27日公開)の62頁~66頁に掲載される、式[6-1]~式[6-48]で示される架橋性化合物が挙げられる。
 重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリ(メタ)アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパンまたはグリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に3個有する架橋性化合物、さらに、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ(メタ)アクリレート、1,6-へキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレートまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に2個有する架橋性化合物、加えて、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-フェノキシ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルフタレート、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルリン酸エステルまたはN-メチロール(メタ)アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に1個有する架橋性化合物が挙げられる。
 加えて、下記の式[7]で示される化合物を用いることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
(式[7]中、Eはシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環またはフェナントレン環からからなる群から選ばれる基を示し、Eは下記の式[7a]または式[7b]から選ばれる基を示し、nは1~4の整数を示す)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
 上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。また、本発明の液晶配向処理剤に用いる架橋性化合物は、1種類であってもよく、2種類以上組み合わせてもよい。
 本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.1~150質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分100質量部に対して0.1~100質量部がより好ましく、特に、1~50質量部が最も好ましい。
 本発明の液晶配向処理剤を用いて液晶配向膜とした際、液晶配向膜中の電荷移動を促進し、該液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、国際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)の69頁~73頁に掲載される、式[M1]~式[M156]で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することが好ましい。このアミン化合物は、組成物に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度0.1質量%~10質量%、好ましくは1質量%~7質量%の溶液にしてから添加することが好ましい。この溶媒としては、上述した特定重合体を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
 本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
 液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性をさらに向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。
 より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(以上、トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R-30(以上、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上、旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して、好ましくは0.01~2質量部、より好ましくは0.01~1質量部である。
 液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、以下に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。
 例えば、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-エトキシカルボニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N-トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10-トリメトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、10-トリエトキシシリル-1,4,7-トリアザデカン、9-トリメトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、9-トリエトキシシリル-3,6-ジアザノニルアセテート、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ベンジル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-ビス(オキシエチレン)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-ビス(オキシエチレン)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6-テトラグリシジル-2,4-ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンまたはN,N,N’,N’,-テトラグリシジル-4、4’-ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
 これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分100質量部に対して0.1~30質量部であることが好ましく、より好ましくは1~20質量部である。0.1質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、30質量部よりも多くなると液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる場合がある。
 本発明の液晶配向処理剤には、上記のその他貧溶媒、架橋性化合物、液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性をさらに向上させる化合物および基板との密着させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
<液晶配向膜・液晶表示素子>
 本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
 液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷またはインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法またはスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
 液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブンまたはIR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、30~300℃、好ましくは30~250℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5~300nm、より好ましくは10~100nmである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビングまたは偏光紫外線照射などで処理する。
 本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
 液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
 さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の少なくとも一方の基板と液晶層との間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が300~400nm、好ましくは310~360nmである。加熱による重合の場合、加熱温度は40~120℃、好ましくは60~80℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
 上記の液晶表示素子は、PSA(Polymer Sustained Alignment)方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。PSA方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、PSA方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
 すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御するものとすることができる。
 PSA方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
 液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基やメタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に1個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の100質量部に対して0.01~10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1~5質量部である。重合性化合物が0.01質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御ができなくなり、10質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
 液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
 加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の少なくとも一方の基板と液晶層との間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が300~400nm、好ましくは310~360nmである。加熱による重合の場合、加熱温度は40~120℃、好ましくは60~80℃である。また、紫外線と加熱を同時に行ってもよい。
 活性エネルギー線および熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する2重結合部位持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射および加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。
 液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、または、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
 液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流または直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
 以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
「本発明のポリイミド前駆体およびポリイミドの合成:本発明の(B)成分である特定重合体」
<ジアミン成分>
(特定側鎖型ジアミン化合物:本発明の式[1a]で示されるジアミン化合物)
 A1:1,3-ジアミノ-4-〔4-(トランス-4-n-ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン(下記の式[A1]で示されるジアミン化合物)
 A2:1,3-ジアミノ-4-〔4-(トランス-4-n-ヘプチルシクロへキシル)フェノキシメチル〕ベンゼン(下記の式[A2]で示されるジアミン化合物)
 A3:1,3-ジアミノ-4-{4-〔トランス-4-(トランス-4-n-ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン(下記の式[A3]で示されるジアミン化合物)
 A4:下記の式[A4]で示されるジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
(本発明の式[2]で示されるジアミン化合物)
 B1:3,5-ジアミノ安息香酸(下記の式[B1]で示されるジアミン化合物)
 B2:下記の式[B2]で示されるジアミン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
(その他ジアミン化合物)
 C1:p-フェニレンジアミン(下記の式[C1]で示されるジアミン化合物)
 C2:4,4’-ジアミノジフェニルアミン(下記の式[C2]で示されるジアミン化合物)
 C3:1,3-ジアミノ-4-オクタデシルオキシベンゼン(下記の式[C3]で示されるジアミン化合物)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
<テトラカルボン酸成分>
 D1:1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(下記の式[D1]で示されるテトラカルボン酸二無水物)
 D2:ビシクロ[3,3,0]オクタン-2,4,6,8-テトラカルボン酸二無水物(下記の式[D2]で示されるテトラカルボン酸二無水物)
 D3:下記の式[D3]で示されるテトラカルボン酸二無水物
 D4:下記の式[D4]で示されるテトラカルボン酸二無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
<有機溶媒>
(本発明の(A)成分である有機溶媒)
 PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
(本発明の(C)成分である有機溶媒)
 NMP:N-メチル-2-ピロリドン
 NEP:N-エチル-2-ピロリドン
 γ-BL:γ-ブチロラクトン
(本発明の(D)成分である有機溶媒)
 PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
 PCS:エチレングリコールモノプロピルエーテル
 DEEE:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
(本発明の(E)成分である有機溶媒) 
 BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
<ポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量測定>
 合成例におけるポリイミド前駆体およびポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC-101)(昭和電工社製)、カラム(KD-803,KD-805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
 カラム温度:50℃
 溶離液:N,N’-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム-水和物(LiBr・HO)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
 流速:1.0ml/分
 検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000、および30,000)(東ソー社製)およびポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000、および1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
<ポリイミドのイミド化率の測定>
 合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm~10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
 イミド化率(%)=(1-α・x/y)×100
 上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
「本発明の(B)成分である特定重合体および比較例用重合体の合成」
<合成例1>
 D1(9.10g,46.4mmol)、A1(8.83g,23.2mmol)およびB1(3.53g,23.2mmol)をNEP(64.4g)中で混合し、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、25,200、重量平均分子量は、70,300であった。
<合成例2>
 D2(6.25g,25.0mmol)、A1(6.79g,17.8mmol)、B1(2.17g,14.3mmol)およびC1(0.39g,3.61mmol)をNMP(29.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.10g,10.7mmol)とNMP(23.9g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(2)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、23,200、重量平均分子量は、65,300であった。
<合成例3>
 合成例2で得られたポリアミド酸溶液(2)(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.75g)およびピリジン(3.75g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(3)を得た。このポリイミドのイミド化率は56%であり、数平均分子量は18,900、重量平均分子量は45,400であった。
<合成例4>
 D2(6.10g,24.4mmol)、A3(5.28g,12.2mmol)、B1(2.65g,17.4mmol)およびB2(1.06g,5.21mmol)をNMP(28.3g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.05g,10.5mmol)とNMP(23.1g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(9.00g)およびピリジン(6.50g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1000ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は17,200、重量平均分子量は40,900であった。
<合成例5>
 D2(4.40g,17.6mmol)、A1(6.70g,17.6mmol)、B1(1.07g,7.03mmol)およびC2(2.10g,10.5mmol)をNMP(29.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(3.45g,17.6mmol)とNMP(23.9g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.70g)およびピリジン(3.75g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(5)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は18,800、重量平均分子量は43,500であった。
<合成例6>
 D2(8.61g,34.4mmol)、A4(3.77g,7.65mmol)、B1(4.07g,26.7mmol)およびC1(0.41g,3.79mmol)をNMP(29.1g)中で混合し、80℃で8時間反応させた後、D1(0.75g,3.82mmol)とNMP(23.8g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.65g)およびピリジン(3.65g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(6)を得た。このポリイミドのイミド化率は51%であり、数平均分子量は14,800、重量平均分子量は37,300であった。
<合成例7>
 D2(4.34g,17.3mmol)、A2(5.47g,13.9mmol)、B1(2.11g,13.9mmol)およびB2(1.41g,6.94mmol)をNMP(27.6g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(3.40g,17.3mmol)とNMP(22.6g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(8.85g)およびピリジン(6.25g)を加え、90℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1000ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(7)を得た。このポリイミドのイミド化率は78%であり、数平均分子量は18,200、重量平均分子量は42,500で合った。
<合成例8>
 D2(7.65g,30.6mmol)、A3(4.96g,11.5mmol)、B1(2.91g,19.1mmol)、B2(0.78g,3.84mmol)およびC1(0.41g,3.79mmol)をNMP(30.1g)中で混合し、80℃で6時間反応させた後、D1(1.50g,7.65mmol)とNMP(24.6g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.90g)およびピリジン(3.90g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は60%であり、数平均分子量は17,600、重量平均分子量は39,900であった。
<合成例9>
 D3(8.00g,35.7mmol)、A1(6.79g,17.8mmol)、B1(2.17g,14.3mmol)およびC1(0.39g,3.61mmol)をNMP(52.1g)中で混合し、40℃で5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.71g)およびピリジン(3.60g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(9)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は17,900、重量平均分子量は40,100であった。
<合成例10>
 D3(9.00g,40.1mmol)、A4(2.97g,6.03mmol)およびB1(5.19g,34.1mmol)をNMP(51.5g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.0g)にNMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.70g)およびピリジン(3.60g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(700ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(10)を得た。このポリイミドのイミド化率は50%であり、数平均分子量は16,100、重量平均分子量は37,900であった。
<合成例11>
 D4(5.97g,19.9mmol)、A2(5.23g,13.3mmol)、B1(2.02g,13.3mmol)およびC2(1.32g,6.62mmol)をNMP(28.3g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.60g,13.3mmol)とNMP(23.1g)を加え、40℃で5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(11)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、24,500、重量平均分子量は、69,900であった。
<合成例12>
 合成例11で得られたポリアミド酸溶液(11)(40.0g)に、NMPを加え、6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.85g)およびピリジン(3.75g)を加え、80℃で4.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(12)を得た。このポリイミドのイミド化率は61%であり、数平均分子量は18,500、重量平均分子量は42,200であった。
<合成例13>
 D4(4.90g,16.3mmol)、A3(4.94g,11.4mmol)、B1(1.49g,9.79mmol)およびB2(2.32g,11.4mmol)をNMP(27.8g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(3.20g,16.3mmol)とNMP(22.8g)を加え、40℃で5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液を得た。
 得られたポリアミド酸溶液(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(8.90g)およびピリジン(6.50g)を加え、90℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(1000ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(13)を得た。このポリイミドのイミド化率は80%であり、数平均分子量は16,400、重量平均分子量は38,500であった。
<合成例14>
 D2(6.70g,26.8mmol)、B1(2.33g,15.3mmol)、C1(0.41g,3.79mmol)およびC3(7.20g,19.1mmol)をNMP(31.2g)中で混合し、80℃で5時間反応させた後、D1(2.25g,11.5mmol)とNMP(25.5g)を加え、40℃で5時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(14)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は、25,100、重量平均分子量は、68,900であった。
<合成例15>
 合成例14で得られたポリアミド酸溶液(14)(40.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.70g)およびピリジン(3.70g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(800ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(15)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は19,500、重量平均分子量は47,900であった。
 本発明の特定重合体および比較例用重合体を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000082
*1:ポリアミド酸。
「本発明の液晶配向処理剤の製造」
 下記する実施例1~実施例22および比較例1~比較例5では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。
 本発明の液晶配向処理剤を表2~表4に示す。
 本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を用い、「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」、「プレチルト角の評価(通常セル)」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。その条件は、下記のとおりである。
「液晶配向処理剤の印刷性の評価」
 本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、印刷性評価を行った。印刷機には、簡易印刷機S15型(日本写真印刷製)を用いた。印刷は、洗浄をしていないクロム蒸着基板上に、印刷面積が80×80mm、印圧が0.2mm、捨て基板が5枚、印刷から仮乾燥までの時間が90秒、仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
 得られた液晶配向膜に関して、液晶配向膜のピンホールの評価、液晶配向膜の端部の直線性の評価および液晶配向膜の端部の盛り上がりの評価を行った。
 液晶配向膜のピンホールの評価は、液晶配向膜をナトリウムランプの下で目視観察することで行った。具体的には、液晶配向膜上に確認されたピンホールの数を数え、ピンホールの数が少ないものほど、本評価に優れるとした。
 液晶配向膜の端部の直線性の評価は、印刷方向に対して右側端部の液晶配向膜を光学顕微鏡観察することで行った。具体的には、光学顕微鏡の倍率が25倍で観察して得られた液晶配向膜画像の図1中の(1)と(2)の差、すなわち、図1中のAの長さを測定した。その際、すべての液晶配向膜の画像は、同一倍率で得た。このAの長さが短いほど、液晶配向膜の端部の直線性に優れるとした。
 液晶配向膜の端部の盛り上がりの評価は、印刷方向に対して右側端部の液晶配向膜を光学顕微鏡観察することで行った。具体的には、光学顕微鏡の倍率が25倍で観察して得られた液晶配向膜画像の図2中のBの長さを測定した。その際、すべての液晶配向膜画像は、同一倍率で得た。このBの長さが短いほど、液晶配向膜の端部の盛り上がりに優れるとした。
 表5~表7に実施例および比較例で得られた液晶配向膜のピンホールの数、Aの長さおよびBの長さを示す。
「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」
 本発明の実施例6で得られた液晶配向処理剤(6)、実施例12で得られた液晶配向処理剤(12)、実施例20で得られた液晶配向処理剤(20)および実施例21で得られた液晶配向処理剤(21)を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、インクジェット塗布性の評価を行った。インクジェット塗布機には、HIS-200(日立プラントテクノロジー社製)を用いた。塗布は、純水およびIPA(イソプロピルアルコール)にて洗浄を行ったITO(酸化インジウムスズ)蒸着基板上に、塗布面積が70×70mm、ノズルピッチが0.423mm、スキャンピッチが0.5mm、塗布速度が40mm/秒、塗布から仮乾燥までの時間が60秒、仮乾燥がホットプレート上にて70℃で5分間の条件で行った。
 得られた液晶配向膜のピンホールの評価を「液晶配向処理剤の印刷性評価」と同様の条件で行った。
 表5および表6に実施例で得られた液晶配向膜のピンホールの数を示す。
「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」
 本発明の実施例および比較例で得られた液晶配向処理剤を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製を行った。この溶液を純水およびIPAにて洗浄を行った30×40mmITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間加熱処理をして膜厚が100nmのポリイミド液晶配向膜付きのITO基板を得た。このITO基板の塗膜面をロール径が120mmのラビング装置でレーヨン布を用いて、ロール回転数が1000rpm、ロール進行速度が50mm/sec、押し込み量が0.1mmの条件でラビング処理した。
 得られた液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、液晶配向膜面を内側にして6μmのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤(XN-1500T)(三井化学社製)を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を熱循環型クリーンオーブン中にて120℃で90分間加熱処理をすることにより硬化して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶を注入し、注入口を封止して液晶セル(通常セル)を得た。その際の液晶には、ネマティック液晶(MLC-6608)(メルク・ジャパン社製)を用いた。
 上記で得られた液晶セルを用いて、液晶配向性の評価を行った。液晶配向性は、液晶セルを偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)で観察し、配向欠陥の有無を確認した。具体的には、配向欠陥が見られなかったものを、本評価に優れるとした(表8~表10中に、良好と示した)。
 表8~表10に実施例および比較例で得られた液晶配向性の結果を示す。
「プレチルト角の評価(通常セル)」
 上記の「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」で得られた液晶セルを用いて、プレチルト角の評価を行った。プレチルト角は、液晶注入後、95℃で5分間加熱処理後、120℃で5時間加熱処理後を測定した。さらに、液晶注入後に95℃で5分間加熱処理した後の液晶セルに、365nm換算で10J/cmの紫外線を照射した後を測定した。
 95℃で5分間加熱処理後のプレチルト角に対して、120℃で5時間の加熱処理後または紫外線を照射した後のプレチルト角の変化が小さいものほど、熱または紫外線に対するプレチルト角の安定性が高いとした。
 なお、プレチルト角は、PAS-301(ELSICON製)を用いて室温で測定した。さらに、紫外線の照射は、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト製)を用いて行った。
 表8~表10に実施例および比較例で得られたプレチルト角の結果を示す。
「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(PSAセル)」
 実施例5で得られた液晶配向処理剤(5)および実施例19で得られた液晶配向処理剤(19)を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、液晶セルの作製および液晶配向性の評価を行った。この溶液を、純水およびIPAにて洗浄した中心に10×10mmのパターン間隔20μmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)と中心に10×40mmのITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間加熱処理をして膜厚が100nmのポリイミド塗膜を得た。塗膜面を純水にて洗浄した後、熱循環型クリーンオーブン中にて100℃で15分間加熱処理をして、液晶配向膜付き基板を得た。
 この液晶配向膜付き基板を、液晶配向膜面を内側にして、6μmのスペーサー挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶(MLC-6608)(メルク・ジャパン社製)に、下記の式で示される重合性化合物(1)を、ネマティック液晶(MLC-6608)の100質量%に対して重合性化合物(1)を0.3質量%混合した液晶を注入し、注入口を封止して、液晶セルを得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
 得られた液晶セルに、交流5Vの電圧を印加しながら、照度60mWのメタルハライドランプを用いて、350nm以下の波長をカットし、365nm換算で20J/cmの紫外線照射を行い、液晶の配向方向が制御された液晶セル(PSAセル)を得た。液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は、50℃であった。
 この液晶セルの紫外線照射前と紫外線照射後の液晶の応答速度を測定した。応答速度は、透過率90%から透過率10%までのT90→T10を測定した。
 実施例で得られたPSAセルは、紫外線照射前の液晶セルに比べて、紫外線照射後の液晶セルの応答速度が速くなったことから、液晶の配向方向が制御されたことを確認した。また、いずれの液晶セルとも、偏光顕微鏡(ECLIPSE E600WPOL)(ニコン社製)での観察により、液晶は均一に配向していることを確認した。
<実施例1>
 合成例1の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.5g)に、NEP(18.9g)およびPB(14.4g)を加え、25℃にて3時間攪拌して液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤(1)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。得られた液晶配向処理剤(1)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<実施例2>
 合成例2の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.0g)に、NMP(16.0g)およびPB(15.7g)を加え、25℃にて3時間攪拌して液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤(2)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。得られた液晶配向処理剤(2)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<実施例3>
 合成例2の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.0g)に、NMP(14.0g)、PB(11.8g)およびBCS(5.90g)を加え、25℃にて3時間攪拌して液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤(3)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(3)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<実施例4>
 合成例3の合成手法で得られたポリイミド粉末(3)(2.50g)に、NMP(17.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(21.5g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤(4)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(4)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<実施例5>
 合成例3の合成手法で得られたポリイミド粉末(3)(2.55g)に、NMP(8.00g)およびNEP(12.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(16.0g)およびBCS(4.00g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤(5)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(5)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」、「プレチルト角の評価(通常セル)」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。
<実施例6>
 合成例3の合成手法で得られたポリイミド粉末(3)(1.55g)に、NMP(8.56g)およびNEP(12.8g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(17.1g)およびBCS(4.30g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤(6)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(6)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。
<実施例7>
 合成例4の合成手法で得られたポリイミド粉末(4)(2.50g)に、NMP(19.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(3.90g)、PCS(7.80g)およびBCS(7.80g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤(7)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(7)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<実施例8>
 合成例5の合成手法で得られたポリイミド粉末(5)(2.56g)に、γ-BL(18.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(16.0g)およびPGME(6.00g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤(8)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(8)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<実施例9>
 合成例6の合成手法で得られたポリイミド粉末(6)(2.55g)に、NEP(22.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(8.00g)およびBCS(10.0g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤(9)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(9)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<実施例10>
 合成例7の合成手法で得られたポリイミド粉末(7)(2.55g)に、NMP(6.00g)およびNEP(12.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(16.0g)およびDEEE(6.00g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤(10)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(10)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<実施例11>
 合成例7の合成手法で得られたポリイミド粉末(7)(2.50g)に、NEP(19.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(19.6g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤(11)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(11)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<実施例12>
 合成例7の合成手法で得られたポリイミド粉末(7)(1.50g)に、NEP(20.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(20.7g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤(12)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(12)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。
<実施例13>
 合成例8の合成手法で得られたポリイミド粉末(8)(2.55g)に、NMP(20.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(8.00g)、PCS(8.00g)およびBCS(4.00g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤(13)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(13)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<実施例14>
 合成例8の合成手法で得られたポリイミド粉末(8)(2.57g)に、γ-BL(20.1g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(16.1g)およびDEEE(4.00g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤(14)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(14)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<実施例15>
 合成例9の合成手法で得られたポリイミド粉末(9)(2.53g)に、NMP(5.94g)およびNEP(15.9g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(17.8g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤(15)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(15)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<実施例16>
 合成例10の合成手法で得られたポリイミド粉末(10)(2.55g)に、NMP(20.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(12.0g)およびPCS(8.00g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤(16)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(16)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<実施例17>
 合成例11の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(11)(10.0g)に、NMP(11.1g)、NEP(6.92g)およびPB(13.7g)を加え、25℃にて3時間攪拌して液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤(17)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(17)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<実施例18>
 合成例11の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(11)(10.0g)に、NMP(16.0g)、PB(5.90g)およびBCS(9.80g)を加え、25℃にて3時間攪拌して液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤(18)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(18)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<実施例19>
 合成例12の合成手法で得られたポリイミド粉末(12)(2.56g)に、NEP(22.1g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(4.00g)およびBCS(14.0g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤(19)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(19)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」、「プレチルト角の評価(通常セル)」および「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(PSAセル)」を行った。
<実施例20>
 合成例12の合成手法で得られたポリイミド粉末(12)(1.55g)に、NEP(19.2g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(12.8g)およびBCS(10.7g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤(20)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(20)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。
<実施例21>
 合成例12の合成手法で得られたポリイミド粉末(12)(1.50g)に、γ-BL(22.7g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(14.5g)およびPGME(4.10g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(21)を得た。この液晶配向処理剤(21)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(21)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤のインクジェット塗布性の評価」を行った。
<実施例22>
 合成例13の合成手法で得られたポリイミド粉末(13)(2.50g)に、NEP(21.5g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、PB(11.8g)およびBCS(5.90g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(22)を得た。この液晶配向処理剤(22)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(22)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<比較例1>
 合成例2の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(2)(10.0g)に、NMP(16.0g)およびBCS(15.7g)を加え、25℃にて3時間攪拌して液晶配向処理剤(23)を得た。この液晶配向処理剤(23)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(23)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<比較例2>
 合成例3の合成手法で得られたポリイミド粉末(3)(2.50g)に、NMP(39.2g)を加え、70℃にて24時間攪拌して液晶配向処理剤(24)を得た。この液晶配向処理剤(24)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(24)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<比較例3>
 合成例3の合成手法で得られたポリイミド粉末(3)(2.50g)に、NMP(17.6g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(21.5g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(25)を得た。この液晶配向処理剤(25)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(25)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<比較例4>
 合成例14の合成手法で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(14)(11.0g)に、NMP(17.6g)およびBCS(17.2g)を加え、25℃にて3時間攪拌して液晶配向処理剤(26)を得た。この液晶配向処理剤(26)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(26)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
<比較例5>
 合成例15の合成手法で得られたポリイミド粉末(15)(2.55g)に、NMP(18.0g)を加え、70℃にて24時間攪拌して溶解させた。この溶液に、BCS(22.0g)を加え、40℃にて6時間攪拌して液晶配向処理剤(27)を得た。この液晶配向処理剤(27)に、濁りや析出物の発生などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
 得られた液晶配向処理剤(27)を用いて、上述した条件にて「液晶配向処理剤の印刷性の評価」、「液晶セルの作製および液晶配向性の評価(通常セル)」および「プレチルト角の評価(通常セル)」を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000084
*2:組成物(液晶配向処理剤)中の重合体の占める割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
*3:組成物(液晶配向処理剤)中の重合体の占める割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000086
*4:組成物(液晶配向処理剤)中の重合体の占める割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000089
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000090
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000091
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000092
*5:ピンホールによる配向欠陥が15個以上観察された。
 上記の結果からわかるように、本発明の実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、比較例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜に比べて、ピンホールが発生しない均一な塗膜性を示した。さらに、液晶配向膜の端部の直線性が高く、液晶配向膜の端部の盛り上がりが小さい結果も得られた。特に、本発明の特定側鎖構造を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、上述した効果が高い結果が得られた。
 同一の重合体を用いた液晶配向処理剤の印刷性評価において、本発明の特定溶媒を含む実施例と特定溶媒を含まない比較例との比較で、特定溶媒を含まない比較例では、液晶配向膜にピンホールが多く発生し、液晶配向膜の端部の直線性が低く、液晶配向膜の端部の盛り上がりが大きい結果となった。具体的には、実施例2と比較例1との比較、実施例4と比較例2および比較例3との比較である。
 また、同一の重合体を用いた液晶配向処理剤の液晶セルの液晶配向性の評価において、本発明の特定溶媒を含む実施例と特定溶媒を含まない比較例との比較で、特定溶媒を含まない比較例では、ピンホールに伴う配向欠陥が多く見られた。具体的には、実施例2と比較例1との比較、実施例4と比較例2および比較例3との比較である。
 加えて、液晶セルのプレチルト角の評価において、本発明の特定側鎖構造を含む液晶配向処理剤と特定側鎖構造を含まない液晶配向処理剤との比較で、特定側鎖構造を含まない液晶配向処理剤は、プレチルト角の安定性が低い、すなわち、加熱や紫外線に対する変化が大きい結果が得られた。具体的には、実施例2と比較例4との比較および実施例4と比較例4との比較である。また、これら比較例の液晶配向処理剤は、特定溶媒を含まないため、液晶配向膜にピンホールが多く発生し、液晶配向膜の端部の直線性が低く、液晶配向膜の端部の盛り上がりが大きい結果となった。さらには、液晶セルの液晶配向性の評価において、ピンホールに伴う配向欠陥が多く見られた。
 本発明の液晶配向処理剤は、ピンホールが発生しない均一な塗膜性を示し、さらに、液晶配向膜の端部の直線性が高く、液晶配向膜の端部の盛り上がりが小さい液晶配向膜を得ることができる。
 加えて、本発明の液晶配向処理剤は、ピンホールに伴う配向欠陥が発生しない液晶配向膜を得ることができる。特に、側鎖を有するジアミン化合物を使用して得られるポリアミド酸や溶媒可溶性ポリイミドを用いた液晶配向処理剤であっても、同様の結果を得ることができる。
 よって、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用でき、TN素子、STN素子、TFT液晶素子、特に垂直配向型の液晶表示素子に有用である。
 さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、液晶表示素子を作製する際に、紫外線を照射する必要がある液晶表示素子に対しても有用である。すなわち、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子、さらには、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方で重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に対しても有用である。

Claims (14)

  1.  下記の(A)成分および(B)成分を含有する液晶配向処理剤。
    (A)成分:プロピレングリコールモノブチルエーテル。
    (B)成分:下記の式[1]で示される構造を有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体またはポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式[1]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示し、Yは単結合または-(CH-(bは1~15の整数である)を示し、Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示し、Yはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基、または炭素数12~25であってステロイド骨格を有する2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Yはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、nは0~4の整数を示し、Yは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基または炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基を示す)。
  2.  前記(B)成分の重合体における前記ジアミン成分に、下記の式[1a]で示される構造のジアミン化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式[1a]中、Yは単結合、-(CH-(aは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示し、Yは単結合または-(CH-(bは1~15の整数である)を示し、Yは単結合、-(CH-(cは1~15の整数である)、-O-、-CHO-、-COO-または-OCO-を示し、Yはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基、または炭素数12~25であってステロイド骨格を有する2価の有機基を示し、前記環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、Yはベンゼン環、シクロヘキサン環または複素環から選ばれる2価の環状基を示し、これらの環状基上の任意の水素原子が、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基またはフッ素原子で置換されていてもよく、nは0~4の整数を示し、Yは炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のフッ素含有アルキル基、炭素数1~18のアルコキシル基または炭素数1~18のフッ素含有アルコキシル基を示し、mは1~4の整数を示す)。
  3.  前記(B)成分の重合体におけるジアミン成分に、下記の式[2]で示される構造のジアミン化合物を含むことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式[2]中、Xは下記の式[2a]、式[2b]、式[2c]または式[2d]から選ばれる構造の置換基を示し、mは1~4の整数を示す)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式[2a]中、aは0~4の整数を示し、式[2b]中、bは0~4の整数を示し、式[2c]中、XおよびXはそれぞれ独立して炭素数1~12の炭化水素基を示し、式[2d]中、Xは炭素数1~5のアルキル基を示す)。
  4.  前記(B)成分の重合体におけるテトラカルボン酸成分に、下記の式[3]で示される化合物を含むことを特徴とする請求項1~請求項3のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (式[3]中、Zは下記の式[3a]~式[3j]から選ばれる構造の基である)。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (式[3a]中、Z~Zは水素原子、メチル基、塩素原子またはベンゼン環を示し、それぞれ同じであっても異なってもよく、式[3g]中、ZおよびZは水素原子またはメチル基を示し、それぞれ同じであっても異なってもよい)。
  5.  (C)成分として、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドンまたはγ-ブチロラクトンの溶媒を含有する請求項1~請求項4のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  6.  (D)成分として、下記の式[D-1]~式[D-3]で示される溶媒から選ばれる溶媒を含有する請求項1~請求項5のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式[D-1]中、Dは炭素数1~3のアルキル基を示し、式[D-2]中、Dは炭素数1~3のアルキル基を示し、式[D-3]中、Dは炭素数1~4のアルキル基を示す)。
  7.  (E)成分として、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオールまたはエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる溶媒を含有する請求項1~請求項6のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  8.  請求項1~請求項7のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
  9.  請求項1~請求項7のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて、インクジェット法にて得られる液晶配向膜。
  10.  請求項8または請求項9に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  11.  電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の少なくとも一方の基板と液晶層との間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項8または請求項9に記載の液晶配向膜。
  12.  請求項11に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
  13.  電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の少なくとも一方の基板と液晶層との間に活性エネルギー線および熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられることを特徴とする請求項8または請求項9に記載の液晶配向膜。
  14.  請求項13に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
PCT/JP2013/082053 2012-11-29 2013-11-28 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子 WO2014084309A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201380071507.XA CN104956259B (zh) 2012-11-29 2013-11-28 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
KR1020177006142A KR20170029022A (ko) 2012-11-29 2013-11-28 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP2014549891A JP6331028B2 (ja) 2012-11-29 2013-11-28 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR1020197028318A KR20190112215A (ko) 2012-11-29 2013-11-28 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-261432 2012-11-29
JP2012261432 2012-11-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014084309A1 true WO2014084309A1 (ja) 2014-06-05

Family

ID=50827940

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/082053 WO2014084309A1 (ja) 2012-11-29 2013-11-28 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6331028B2 (ja)
KR (3) KR20170029022A (ja)
CN (1) CN104956259B (ja)
TW (1) TWI635135B (ja)
WO (1) WO2014084309A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016173544A (ja) * 2015-03-18 2016-09-29 Jsr株式会社 液晶表示素子及びその製造方法、並びに液晶配向剤
WO2016158942A1 (ja) * 2015-03-30 2016-10-06 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2017037129A (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物の製造方法
KR20170023153A (ko) * 2014-06-25 2017-03-02 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 표시 소자
KR20190129111A (ko) 2017-03-31 2019-11-19 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2831103T3 (es) * 2016-02-26 2021-06-07 Nissan Chemical Corp Dispositivo de visualización de cristal líquido
JP7163920B2 (ja) * 2017-07-28 2022-11-01 日産化学株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63151928A (ja) * 1986-12-16 1988-06-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機膜印刷装置
JPH0618899A (ja) * 1992-07-01 1994-01-28 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶表示素子
EP0639629A1 (en) * 1993-08-19 1995-02-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Polyimide varnish
JPH07109438A (ja) * 1993-08-19 1995-04-25 Nissan Chem Ind Ltd ポリイミドワニス
CN1710467A (zh) * 2004-06-18 2005-12-21 Jsr株式会社 垂直液晶定向剂以及垂直液晶显示元件
JP2006030961A (ja) * 2004-06-18 2006-02-02 Jsr Corp 垂直液晶配向剤、および垂直液晶表示素子
WO2006070819A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. 垂直配向用液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
WO2006126555A1 (ja) * 2005-05-25 2006-11-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
WO2008117759A1 (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. ジアミン化合物、ポリアミック酸、ポリイミド及び液晶配向処理剤
WO2012008464A1 (ja) * 2010-07-13 2012-01-19 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2012133826A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0237324A (ja) 1988-07-27 1990-02-07 Sanyo Electric Co Ltd ポリイミド配向膜の製造方法

Patent Citations (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63151928A (ja) * 1986-12-16 1988-06-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機膜印刷装置
JPH0618899A (ja) * 1992-07-01 1994-01-28 Fuji Photo Film Co Ltd 液晶表示素子
EP0639629A1 (en) * 1993-08-19 1995-02-22 Nissan Chemical Industries Ltd. Polyimide varnish
CN1101654A (zh) * 1993-08-19 1995-04-19 日产化学工业株式会社 聚酰亚胺漆
JPH07109438A (ja) * 1993-08-19 1995-04-25 Nissan Chem Ind Ltd ポリイミドワニス
US5916632A (en) * 1993-08-19 1999-06-29 Nissan Chemical Industries Ltd. Polyimide varnish
DE69424482T2 (de) * 1993-08-19 2000-09-14 Nissan Chemical Ind Ltd Polyimid-Lack verwendbar als Flüssigkristallorientierungsschicht
KR100330385B1 (ko) * 1993-08-19 2003-08-14 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 폴리이미드와니스
CN1710467A (zh) * 2004-06-18 2005-12-21 Jsr株式会社 垂直液晶定向剂以及垂直液晶显示元件
JP2006030961A (ja) * 2004-06-18 2006-02-02 Jsr Corp 垂直液晶配向剤、および垂直液晶表示素子
KR20060045968A (ko) * 2004-06-18 2006-05-17 제이에스알 가부시끼가이샤 수직 액정 배향제 및 수직 액정 표시 소자
TWI359858B (en) * 2004-06-18 2012-03-11 Jsr Corp Vertical liquid crystal alignment agent and vertic
WO2006070819A1 (ja) * 2004-12-28 2006-07-06 Nissan Chemical Industries, Ltd. 垂直配向用液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
JP5109371B2 (ja) * 2004-12-28 2012-12-26 日産化学工業株式会社 垂直配向用液晶配向剤、液晶配向膜及びそれを用いた液晶表示素子
KR20070087564A (ko) * 2004-12-28 2007-08-28 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 수직 배향용 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 이용한액정 표시 소자
CN101057178A (zh) * 2004-12-28 2007-10-17 日产化学工业株式会社 垂直定向用液晶定向剂、液晶定向膜及使用了该液晶定向膜的液晶显示元件
TWI375096B (ja) * 2004-12-28 2012-10-21 Nissan Chemical Ind Ltd
CN101176032A (zh) * 2005-05-25 2008-05-07 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂及使用该处理剂的液晶显示元件
KR20080016816A (ko) * 2005-05-25 2008-02-22 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향 처리제 및 그것을 이용한 액정 표시 소자
WO2006126555A1 (ja) * 2005-05-25 2006-11-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
TWI407211B (zh) * 2005-05-25 2013-09-01 Nissan Chemical Ind Ltd A liquid crystal alignment agent and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device
JP5151478B2 (ja) * 2005-05-25 2013-02-27 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP5273035B2 (ja) * 2007-03-23 2013-08-28 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤
KR20090123898A (ko) * 2007-03-23 2009-12-02 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 디아민 화합물, 폴리아믹산, 폴리이미드 및 액정 배향 처리제
CN101641323A (zh) * 2007-03-23 2010-02-03 日产化学工业株式会社 二胺化合物、聚酰胺酸、聚酰亚胺及液晶定向处理剂
WO2008117759A1 (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Nissan Chemical Industries, Ltd. ジアミン化合物、ポリアミック酸、ポリイミド及び液晶配向処理剤
TW200906768A (en) * 2007-03-23 2009-02-16 Nissan Chemical Ind Ltd Diamine compound, polyamic acid, polyimide and liquid crystal aligning agent
WO2012008464A1 (ja) * 2010-07-13 2012-01-19 日産化学工業株式会社 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
TW201217433A (en) * 2010-07-13 2012-05-01 Nissan Chemical Ind Ltd Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, and liquid crystal display element
CN103097949A (zh) * 2010-07-13 2013-05-08 日产化学工业株式会社 液晶取向处理剂、液晶取向膜及液晶显示元件
WO2012133826A1 (ja) * 2011-03-31 2012-10-04 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、及びそれを用いた液晶配向膜
TW201307478A (zh) * 2011-03-31 2013-02-16 Nissan Chemical Ind Ltd 液晶配向劑,及使用其之液晶配向膜
CN103562784A (zh) * 2011-03-31 2014-02-05 日产化学工业株式会社 液晶取向剂及使用该液晶取向剂的液晶取向膜

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10386681B2 (en) 2014-06-25 2019-08-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal display element
KR101944638B1 (ko) * 2014-06-25 2019-01-31 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 표시 소자
KR20170023153A (ko) * 2014-06-25 2017-03-02 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 표시 소자
US20170199434A1 (en) * 2014-06-25 2017-07-13 Nissan Chemical Industries, Ltd. Liquid crystal display element
JP2016173544A (ja) * 2015-03-18 2016-09-29 Jsr株式会社 液晶表示素子及びその製造方法、並びに液晶配向剤
CN105988252A (zh) * 2015-03-18 2016-10-05 Jsr株式会社 液晶显示组件及其制造方法、以及液晶取向剂
KR20170131548A (ko) * 2015-03-30 2017-11-29 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
CN107615147A (zh) * 2015-03-30 2018-01-19 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶表示元件
JPWO2016158942A1 (ja) * 2015-03-30 2018-01-25 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2016158942A1 (ja) * 2015-03-30 2016-10-06 日産化学工業株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102591734B1 (ko) * 2015-03-30 2023-10-19 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP2017037129A (ja) * 2015-08-07 2017-02-16 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物の製造方法
KR20190129111A (ko) 2017-03-31 2019-11-19 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Also Published As

Publication number Publication date
TW201434971A (zh) 2014-09-16
JP6331028B2 (ja) 2018-05-30
KR20170029022A (ko) 2017-03-14
KR20150087401A (ko) 2015-07-29
KR20190112215A (ko) 2019-10-02
CN104956259A (zh) 2015-09-30
CN104956259B (zh) 2019-04-16
JPWO2014084309A1 (ja) 2017-01-05
TWI635135B (zh) 2018-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6414145B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP2020056034A (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP6331028B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6368955B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP5930239B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6299977B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
WO2015046374A1 (ja) 液晶配向処理剤およびそれを用いた液晶表示素子
WO2014189128A1 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6079627B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2015053394A1 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6052171B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
WO2015046373A1 (ja) 液晶配向処理剤及びそれを用いた液晶表示素子
JP6102752B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
JP5930238B2 (ja) 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
WO2014126102A1 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶配向剤
JP6264577B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP6683955B2 (ja) 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13857865

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014549891

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20157016561

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13857865

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1