WO2014073634A1 - ポゾラン混和材 - Google Patents

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WO2014073634A1
WO2014073634A1 PCT/JP2013/080225 JP2013080225W WO2014073634A1 WO 2014073634 A1 WO2014073634 A1 WO 2014073634A1 JP 2013080225 W JP2013080225 W JP 2013080225W WO 2014073634 A1 WO2014073634 A1 WO 2014073634A1
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sio
cao
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raw material
pozzolanic
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PCT/JP2013/080225
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前田　博人
Original Assignee
株式会社柏木興産
九州電力株式会社
前田建設工業株式会社
株式会社麻生
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B18/00—Use of agglomerated or waste materials or refuse as fillers for mortars, concrete or artificial stone; Treatment of agglomerated or waste materials or refuse, specially adapted to enhance their filling properties in mortars, concrete or artificial stone
    • C04B18/04—Waste materials; Refuse
    • C04B18/12—Waste materials; Refuse from quarries, mining or the like
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/0068—Ingredients with a function or property not provided for elsewhere in C04B2103/00
    • C04B2103/0088—Compounds chosen for their latent hydraulic characteristics, e.g. pozzuolanes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/91—Use of waste materials as fillers for mortars or concrete

Definitions

  • the present invention relates to a pozzolanic admixture that has pozzolanic reactivity and is mixed with a cement material such as concrete or mortar to improve the properties of the material.
  • Pozzolans themselves have very little hydraulic properties, but they are fine powders that have the property of reacting with calcium hydroxide in the presence of water at room temperature to form insoluble compounds and cure (pozzolane reactivity). It is a substance, and its pozzolanic reactivity has been used to improve it by mixing it with cement materials such as concrete and mortar.
  • pozzolanic admixtures Conventionally used as such pozzolanic admixtures are natural pozzolans derived from shirasu, white clay, volcanic ash and the like, and artificial pozzolans such as fly ash, blast furnace slag, silica fume and the like.
  • the pozzolanic admixture is required to be baked at a high temperature exceeding 1000 ° C., such as heating by a volcano or combustion heat from a thermal power plant, whether natural pozzolans or artificial pozzolans.
  • Patent Document 1 proposes to use an incinerated ash powder obtained by incinerating sewage sludge as a pozzolanic admixture.
  • Patent Document 2 discloses that an artificial pozzolan is obtained from ash generated from incineration of municipal waste, and is particularly suitable when oxidizing aluminum metal to alumina. Is fired at a temperature of 900 to 1000 ° C.
  • Patent Document 3 proposes a pozzolanic admixture obtained by adding inorganic salt or antioxidant to fly ash and silica fume, and this fly ash is subjected to a high-temperature combustion process at 1400 ° C. What collect
  • Patent Document 4 discloses a pozzolanic admixture derived from fumes (blast furnace fumes) discharged from a blast furnace having a furnace top temperature of about 1300 ° C.
  • a substance containing silica or silica and alumina which is used as a pozzolan, or pozzolanic depending on each substance. Only special measures were taken individually to make it useful as an admixture.
  • the pozzolanic admixture whether natural pozzolans or artificial pozzolans, can be obtained by firing at a temperature of about 1000 ° C. or higher, usually at a high temperature of about 1500 ° C. In the case of manufacturing, there is a problem that it is not easily obtained because an additional large-scale firing equipment investment is required, and is currently unsuitable for practical use in terms of cost.
  • An object of the present invention is to provide a new technique capable of universally obtaining pozzolanic admixtures from various raw materials at lower temperature conditions than before.
  • the present inventor mixed raw materials containing coal gangue and mixed raw materials so that the composition of pozzolanic admixture was SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO and SO 3.
  • excellent pozzolanic admixtures can be obtained in common from various raw materials by firing raw materials containing SiO 2 , Al 2 O 3 and CaO at a specific temperature.
  • the present invention is formed from a raw material containing coal gangue, the raw material containing at least SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO and SO 3 , and SiO 2 , Al 2 O 3 and CaO are shown in FIG. 1A.
  • O 3 0.10; CaO 0.25), point L (SiO 2 0.40; Al 2 O 3 0.10; CaO 0.50), and point M (SiO 2 0.40; Al 2 O 3 0 .30; CaO 0.30) are successively bounded by a straight line and have a composition ratio within a range surrounded by a specific surface area of 8000 cm 2 / g or more, and the composition ratio of SO 3 by weight is SiO 2 + Al 2 1/3 to 1/20 of the total amount of O 3 + CaO A run admixture is provided.
  • the SiO 2 , Al 2 O 3 and CaO contained in the raw material are the above-mentioned points J, K, and K on the SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO system triangular coordinates.
  • the point A SiO 2 0.60; Al 2 O 3 0.30; CaO 0.10
  • the point B shown in FIG.
  • SiO 2 , Al 2 O 3, and CaO contained in the raw material are the above-mentioned points J and K on the SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO system triangular coordinates.
  • Point B ′ (SiO 2 0.65; Al 2 O 3 0.10; CaO 0.25), point C ′ (SiO 2 0.50; Al 2 O 3 0.10; CaO 0.40), and
  • the present invention provides a pozzolanic admixture having a composition ratio within a range surrounded by connecting points D ′ (SiO 2 0.50; Al 2 O 3 0.25; CaO 0.25) sequentially in a straight line.
  • a pozzolanic admixture can be obtained from a wide variety of raw materials under a lower temperature condition than before.
  • the pozzolanic admixture of the present invention is expected to have effects such as drying shrinkage resistance, salt damage resistance, acid resistance, etc., in addition to increasing the strength of the material when mixed with a cement material such as concrete or mortar.
  • Triangular coordinates for indicating a suitable composition range of SiO 2 , Al 2 O 3 and CaO regarding the raw material of the pozzolanic admixture of the present invention when a part of the raw material coal gangue is replaced with another material (for example, shale) Indicates.
  • Triangles for indicating a suitable composition range of SiO 2 , Al 2 O 3 and CaO for the raw material of the pozzolanic admixture of the present invention when a part of the raw material coal gangue is not replaced with another material (for example, shale) Indicates coordinates.
  • the raw material composition when a part of the raw material coal gangue is replaced with shale is plotted on the triangular coordinates of SiO 2 , Al 2 O 3 and CaO (Example) 1).
  • the raw material composition when implemented without replacing part of the raw material coal gangue with other materials is plotted on the triangular coordinates of SiO 2 , Al 2 O 3 and CaO. (Example 2).
  • the flowchart for manufacturing the pozzolanic admixture of this invention is illustrated. (Example 1) which shows the XRD data in 1 sample of the pozzolanic admixture of this invention.
  • Example 1 The data which computed the particle diameter distribution and specific surface area in 1 sample of the pozzolanic admixture of this invention are shown (Example 1).
  • Example 2 which shows the XRD data in 1 sample of the pozzolanic admixture of this invention.
  • the data of the drying shrinkage test in one sample of the pozzolanic admixture of the present invention are shown (Example 2).
  • the pozzolanic admixture of the present invention is formed from a raw material containing coal gangue, exhibits an amorphous state, and contains at least SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO and SO 3 as constituent components.
  • Coal gangue is a kind of industrial waste, also called “bota”, and is mainly discharged during the process of refining coal.
  • Coal gangue is currently considered as a causative substance causing serious environmental pollution by various forms including air pollution.
  • a pozzolanic admixture having an excellent mortar activity is obtained, but also there is an aspect of contributing to the solution of environmental pollution problems.
  • the composition of the coal gangue to be used in the present invention varies depending on the production area of the coal used as a raw material.
  • As the coal gangue used in the present invention 50 to 85% by weight of SiO 2 , and 10 to It is preferable to use a material containing 30% by weight of Al 2 O 3 and containing a small amount of coal components.
  • Coal gangue is an essential component of the raw material in the present invention. Generally, it should have 20% by weight or more in the raw material mixture, but a part of the component is composed of SiO 2 and Al 2 O 3. It can be replaced with other similar materials. Such other preferred raw materials include, but are not limited to, shale. However, when the coal gangue in the raw material is replaced with another raw material (for example, shale), the ratio of the other raw material / coal gangue is within the range of 1/4 to 3/4 by weight ratio in the raw material. It is preferable that
  • the raw material of the pozzolanic admixture according to the present invention can be prepared so as to have a desired mixing ratio of SiO 2 and Al 2 O 3. it can.
  • a coal gangue having a sufficiently high SiO 2 content for example, 70% by weight or more
  • the above-mentioned containing 60 wt% or more of SiO 2 so as to supplement the SiO 2 component. It is possible to prepare raw materials such as blending other raw materials (for example, shale).
  • the fact that the pozzolanic admixture of the present invention is amorphous means that the cement material such as concrete or mortar obtained by mixing the pozzolanic admixture exhibits an amorphous state.
  • XRD data of the cement material See the examples below).
  • One of the characteristics of the pozzolanic admixture of the present invention is formed from a raw material containing coal gangue and contains at least SiO 2 , Al 2 O 3 , CaO and SO 3 , and SiO 2 , Al 2 O 3 and CaO are contained.
  • 1A and has a composition ratio within a range surrounded by connecting points J, K, L, and M on the triangular coordinates of the SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO system in FIG. Is a 8000 cm 2 / g or more, and the composition ratio of SO 3 is 1/6 to 1/20 of the total amount of SiO 2 + Al 2 O 3 + CaO by weight. It is to provide.
  • the points J to M represent the following respective weight fractions as shown in FIG. 1A.
  • Point J (SiO 2 0.65; Al 2 O 3 0.30; CaO 0.05)
  • Point K (SiO 2 0.65; Al 2 O 3 0.10; CaO 0.25)
  • Point L (SiO 2 0.40; Al 2 O 3 0.10; CaO 0.50)
  • Point M (SiO 2 0.40; Al 2 O 3 0.30; CaO 0.30)
  • one of the characteristics of the pozzolanic admixture of the present invention is that, particularly when a part of the raw material coal gangue is replaced with another material (for example, shale), SiO 2 , Al 2 O 3 in the raw material and A composition in which the composition ratio of CaO is within a range surrounded by connecting the above point J, point K, point L, and point M on the SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO system triangular coordinate shown in FIG.
  • FIG. 1B a pozzolanic admixture having a composition ratio within a range surrounded by connecting points A, B, C, and D sequentially with straight lines is provided.
  • points A to D represent the following respective weight fractions as shown in FIG. 1B.
  • Point A (SiO 2 0.60; Al 2 O 3 0.30; CaO 0.10)
  • Point B (SiO 2 0.60; Al 2 O 3 0.10; CaO 0.30)
  • Point C (SiO 2 0.40; Al 2 O 3 0.10; CaO 0.50)
  • Point D (SiO 2 0.40; Al 2 O 3 0.30; CaO 0.30)
  • the pozzolanic admixture according to the present invention is more preferably SiO 2 , Al 2 O 3.
  • CaO have a composition ratio within a range surrounded by connecting points E, F, G, and H on the SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO system triangular coordinate shown in FIG. It is.
  • points E to H represent the following respective weight fractions, as shown in FIG. 1B.
  • Point E (SiO 2 0.55; Al 2 O 3 0.25; CaO 0.20)
  • Point F (SiO 2 0.55; Al 2 O 3 0.15; CaO 0.30)
  • Point G (SiO 2 0.45; Al 2 O 3 0.15; CaO 0.40)
  • Point H (SiO 2 0.45; Al 2 O 3 0.25; CaO 0.30)
  • one of the characteristics of the pozzolanic admixture of the present invention is that the composition ratio of SiO 2 , Al 2 O 3 and CaO in the raw material is particularly when a part of the raw material coal gangue is not replaced with another material.
  • FIG. 1C a pozzolanic admixture having a composition ratio within a range surrounded by connecting points A ′, B ′, C ′, and D ′ sequentially with straight lines is provided.
  • the points A ′ to D ′ represent the following respective weight fractions.
  • Point A ′ (SiO 2 0.65; Al 2 O 3 0.25; CaO 0.10)
  • Point B ′ (SiO 2 0.65; Al 2 O 3 0.10; CaO 0.25)
  • Point C ′ (SiO 2 0.50; Al 2 O 3 0.10; CaO 0.40)
  • Point D ′ (SiO 2 0.50; Al 2 O 3 0.25; CaO 0.25)
  • the pozzolanic admixture according to the present invention contains SiO 2 , Al 2 O 3 and CaO are surrounded by connecting points E ′, F ′, G ′, and H ′ on the SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO system triangular coordinate shown in FIG. It has a composition ratio within the range.
  • the points E ′ to H ′ represent the following respective weight fractions as shown in FIG. 1C.
  • Point E ′ (SiO 2 0.65; Al 2 O 3 0.20; CaO 0.15)
  • Point F ′ (SiO 2 0.65; Al 2 O 3 0.15; CaO 0.20)
  • Point G ′ (SiO 2 0.50; Al 2 O 3 0.15; CaO 0.35)
  • Point H ′ (SiO 2 0.50; Al 2 O 3 0.20; CaO 0.30)
  • the pozzolanic admixture of the present invention can be prepared from various raw materials including the above-described coal gangue [a part of which may be replaced by another material (for example, shale)].
  • One or more of those containing 30% by weight or more of SiO 2 and 10% by weight or more of Al 2 O 3 can be used as the main raw material. If the CaO component and SO 3 component are not sufficiently contained in the main raw material, those containing these components are used as the raw material.
  • Examples of the raw material containing calcium described above include calcium carbonate.
  • Examples of materials used as the raw material of the pozzolanic admixture of the present invention together with the above main raw materials include raw materials containing SO 3 and various raw materials known as various artificial ashes.
  • the SO 3 component is supplied mainly by using gypsum.
  • gypsum is a mineral mainly composed of calcium sulfate hydrates and anhydrides.
  • examples of materials used as the raw material for the pozzolanic admixture of the present invention together with the above main raw materials include desulfurized gypsum (GPS), fly ash (FA), and blast furnace slag (BFS). Can be mentioned.
  • coal gangue / shale / calcium carbonate / fly ash / blast furnace slag / desulfurized gypsum and coal gangue / calcium carbonate / fly ash / Examples include, but are not limited to, blast furnace slag / desulfurized gypsum.
  • the second important feature of the present invention is that a raw material (main raw material) containing 30% by weight or more of SiO 2 containing coal gangue and 10% by weight or more of Al 2 O 3 is calcined at a temperature of 650 to 850 ° C.
  • a raw material main raw material
  • SiO 2 containing coal gangue and 10% by weight or more of Al 2 O 3 is calcined at a temperature of 650 to 850 ° C.
  • the firing temperature varies depending on the type of main raw material used, the dehydration of kaolinite at a lower temperature than ordinary clay and kaolin soil due to the combustion of coal components contained in the main raw material coal gangue. It is thought that can occur. For this reason, it is not necessary to heat the firing temperature to a high temperature of 1000 ° C., but rather the performance as a pozzolanic admixture is deteriorated. The inventor has confirmed that this is the case. On the other hand, it has also been confirmed that the dehydration of kaolinite is not sufficiently obtained at a low temperature of about 500 ° C., and a firing temperature of 650 ° C. is necessary at the lowest (see Comparative Example 3 described later).
  • the pozzolanic admixture of the present invention has a specific surface area of 8000 cm 2 / g or more, preferably 9000 cm 2 / g or more, more preferably 10,000 cm, in order to exhibit a sufficient pozzolanic action effect when mixed with a cement material. It should be a fine powder with a very high specific surface area of 2 / g or more.
  • the pozzolanic admixture of the present invention can be obtained by firing one or more main raw materials containing coal gangue as described above and then mixing them with other raw materials containing at least SO 3 . At this time, after the mixing, the entire mixture is preferably subjected to a pulverization treatment to increase its surface area (specific surface area).
  • a pulverization treatment to increase its surface area (specific surface area).
  • the pulverization process is carried out by a pulverization process not containing moisture, so-called dry pulverization. Therefore, the so-called wet pulverization that includes moisture is not performed. This treatment improves the performance as a pozzolanic admixture.
  • FIG. 2 as illustrated in Example 1 below, a raw material comprising a combination of coal gangue / shale / calcium carbonate / FA (fly ash) / slag (blast furnace slag) / anhydrous gypsum (desulfurized gypsum) is used.
  • a flow chart is shown for preparing the pozzolanic admixture of the present invention by calcining coal gangue, shale, and calcium carbonate at 750 ° C.
  • the flowchart at the time of excluding the shale described in the said FIG. 2 from a raw material is applied.
  • Example 1 is an example in which part of the coal gangue was replaced with shale, which is another material.
  • Example 2 is an example in which part of the coal gangue was not replaced with another material.
  • Example 1 Composition of raw material and pozzolanic admixture
  • Samples of the pozzolanic admixture having the SiO 2 / Al 2 O 3 / CaO composition ratio shown in Table 2 below were prepared using the raw materials having the compositions shown in Table 1 below.
  • the sample also contains other components derived from raw materials.
  • the total composition (% by weight) of Sample I is SiO 2 (38.66), Al 2 O 3 (15.10), CaO (23.03), Fe 2 O 3 (3.616), MgO (3.387), SO 3 (11.67) , Na 2 O (0), K 2 O (0.803), TiO 2 (0.974), Cl (0), and the composition ratio of SO 3 (11.67) is the total amount of SiO 2 + Al 2 O 3 + CaO by weight. It was 1 / (6.6) with respect to (76.79), and it was confirmed that it was included in the range of 1/6 to 1/20.
  • the overall composition of Sample II is SiO 2 (40.52), Al 2 O 3 (19.23), CaO (22.36), Fe 2 O 3 (3.832), MgO (4.571), SO 3 (4.89), Na 2 O. (0), K 2 O (0.811), TiO 2 (0.986), Cl (0), and the composition ratio of SO 3 (4.89) is equal to the total amount of SiO 2 + Al 2 O 3 + CaO (82.11) by weight. On the other hand, it was 1 / (16.8), and it was confirmed that it was included in the range of 1/6 to 1/20. Thus, both Sample I and Sample II contained SiO 2 30% by weight or more and Al 2 O 3 10% by weight or more.
  • XRD data XRD data for the pozzolanic admixture according to the present invention was obtained from each sample listed in Table 2 above. This XRD data was obtained by X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays, and was performed according to the following conditions. -X-ray output: 40 kV, 20 mA Scan speed / counting time: 4.0000 deg. / Min. Goniometer: Ultimate IV (ADS) ⁇ Detector: D / teX Ultra Filter: K ⁇ filter Step width: 0.0200 deg. Scan axis: 2 Theta / Theta Scan range: 4.0000-64.0000 deg. ⁇ Scan mode: CONTINUOUS ⁇ CBO selection slit: BB -Incident slit: 1/2 ° ⁇ Long limit slit: 10mm ⁇ Reception slit 1: Open ⁇ Reception slit 2: Open
  • FIG. 3 shows the measurement results for the sample I described in Table 2 above.
  • no sharp diffraction peak of kaolinite was observed by observing XRD data, and a broad peak indicated by region X in the figure was observed. Therefore, the pozzolanic admixture obtained above was found to be amorphous.
  • the point a in the figure is the main peak of metakaolin, it was confirmed that the pozzolanic admixture obtained above contains metakaolin.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 / CaO composition ratio of Samples I to VI is shown in the triangular coordinates of FIG. 1D.
  • Strength characteristics of pozzolanic admixtures Samples of pozzolanic admixtures prepared with 40 mm x 40 mm x 160 mm prisms using normal Portland cement and cement association standard sand were used to compare the compressive strength values with those of standard mortar. evaluated. The composition was as shown in Table 3, and a standard mortar and a test mortar were produced. The numerical value in a table
  • the kneading was performed using a Hobart mixer defined in JIS R 5201, and the specimen molding die and the filling machine were also those defined in JIS R 5201.
  • Coal gangue, shale, and calcium carbonate were calcined at 750 ° C., and fly ash, blast furnace slag powder, and desulfurized gypsum powder were mixed into 6 components as raw powder.
  • Table 4 shows the activity index measured for the mixture of 6 components and then pulverized to the specific surface area in each table.
  • the specific surface area in Table 4 above was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (HORIBA LA-300, manufactured by Horiba, Ltd.).
  • HORIBA LA-300 manufactured by Horiba, Ltd.
  • the measurement result of the particle size distribution for one sample in the case of 6-component pulverization described in Table 4 above is shown in FIG.
  • a specific surface area of 11338 cm 2 / g were calculated by the measurement apparatus. From this, it was confirmed that the specific surface area of the pozzolanic admixture according to the present invention is 8000 cm 2 / g or more.
  • the activity index is clearly increased as compared with the reference mortar to increase the compressive strength of the mortar.
  • the six components constituting the pozzolanic admixture are mixed and then pulverized to increase the specific surface area to 8000 cm 2 / g or more, the function of increasing the strength is further enhanced.
  • the activity index of the sample I having the composition of sample I prepared in the same manner as described above and fired at 850 ° C. was measured. 112 and 105, and it was recognized that there was an effect of increasing the compressive strength.
  • point H (SiO 2 0.45; Al 2 O 3 0.25; CaO 0.30) were sequentially connected by a straight line and had a composition ratio within a range surrounded. That is, the pozzolanic admixture according to the present invention has a SiO 2 / Al 2 O 3 / CaO composition ratio within a range surrounded by connecting points J, K, L, and M in FIG.
  • the points A, B, C, and D are sequentially set.
  • the pozzolanic admixture according to the present invention has a composition ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 / CaO in FIG. 1B above, particularly when a part of the raw material coal gangue is replaced with another material (for example, shale).
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, a sample of a pozzolanic admixture having a SiO 2 / Al 2 O 3 / CaO composition ratio shown in Table 6 below was prepared using the raw materials having the compositions shown in Table 1 above.
  • Comparative Example 2 As Comparative Example 2, a pozzolanic admixture composed of only one component each of fly ash (FA) and blast furnace slag (BFS) was obtained.
  • three components of coal gangue, shale, and calcium carbonate were fired at 750 ° C., and a pozzolanic admixture composed only of the three components was obtained without mixing other components.
  • the pozzolanic admixture of the present invention is simply obtained by burning only three components of coal gangue, shale, and calcium carbonate and mixing only the three components without mixing other components.
  • a pozzolanic admixture composed of only one component each of fly ash (FA) and blast furnace slag (BFS) the pozzolanic admixture consists only of firing these three components. It was found that further compressive strength could not be obtained than the material.
  • Comparative Example 3 As Comparative Example 3, the difference in the activity of the initial age (initial age) depending on the firing temperature was confirmed.
  • the composition of sample I described above was prepared in the same manner as above, and the pozzolanic mixture obtained by firing at temperatures other than the temperature range of 650 to 850 ° C. (550 ° C., 600 ° C., 900 ° C., 1000 ° C.)
  • the activity index of the material was measured, the results shown in Table 9 below were obtained. From this result, it was found that the pozzolanic admixture according to the present invention could not obtain sufficient compressive strength when formed by heating the main raw material at a temperature other than 650 to 850 ° C.
  • Example 2 Composition of raw material and pozzolanic admixture
  • the raw material having the composition shown in the following Table 10 was used, and the pozzolanic composition having the SiO 2 / Al 2 O 3 / CaO composition ratio shown in the following Table 11
  • Admixture samples (1) to (7) were prepared.
  • FIG. 1E shows the result of plotting the samples (1) to (7) on the SiO 2 —Al 2 O 3 —CaO system triangular coordinates.
  • XRD data of the pozzolanic admixture according to the present invention was obtained from each sample shown in Table 10 by X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays according to the same procedure as in Example 1.
  • XRD data a measurement result for the sample (2) described in Table 11 is shown in FIG.
  • the Y point in the figure is the main peak of metakaolin, it was confirmed that the pozzolanic admixture obtained above contained metakaolin.
  • the pozzolanic admixture according to the present invention has a SiO 2 / Al 2 O 3 / CaO composition ratio within a range surrounded by connecting points J, K, L, and M in FIG.
  • the points A ′, B ′, C ′, and D ′ are sequentially set.
  • the point E ′ SiO 2 0.65; Al 2 O 3 0.20; CaO 0.

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Abstract

各種の原料物質から普遍的にポゾラン混和材を得ることのできる技術を提供する。石炭脈石を含む原料から形成され、当該原料が、少なくともＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯおよびＳＯ３を含有し、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＣａＯが、図１Ａに示す三角座標上の点Ｊ、点Ｋ、点Ｌ、および点Ｍを結んで囲まれる範囲内の組成を有し、且つ、ＳＯ３の組成比が、重量で、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３＋ＣａＯの全量に対して１／６から１／２０であり、焼成後、比表面積が８０００ｃｍ2／ｇ以上である非晶質を呈するポゾラン混和材による。

Description

ポゾラン混和材
　本発明は、ポゾラン反応性を有し、コンクリートやモルタル等のセメント材料に混和して該材料の特性を改良するポゾラン混和材に関する。
　ポゾランは、それ自体は水硬性を殆んど持たないが、水の存在下に水酸化カルシウムと常温で反応して不溶性の化合物を形成して硬化する性質（ポゾラン反応性）を有する微粉末の物質であり、このポゾラン反応性を利用して、コンクリートやモルタル等のセメント材料に混和して、その改良が試みられている。
　このようなポゾラン混和材として従来より用いられているのは、シラス、白土、火山灰等に由来する天然ポゾランと、フライアッシュ、高炉スラグ、シリカフューム等の人工ポゾランである。ポゾラン混和材は、天然ポゾランまたは人工ポゾランのいずれであっても、火山による加熱や火力発電所による燃焼熱など１０００℃を超す高温で焼成されることが必要とされている。
　さらに、天然または人工的に得られる各種物質を工夫してポゾラン混和材として適用することも案出されている。例えば、特開２００４－１０７１１９号公報（特許文献１）には、下水汚泥を焼却して得られる焼却灰粉末をポゾラン混和材とすることが提案されている。また、特表２００４－５２６５５５号公報（特許文献２）には、都市ゴミの焼却から生ずる灰分から人工ポゾランを得ることが開示されており、特にアルミニウム金属をアルミナに酸化させる際には、好適には９００～１０００℃の温度にて焼成が行われる。
　特開２００４－３０７３１９号公報（特許文献３）では、フライアッシュとシリカフュームに無機塩や酸化防止剤等を添加したポゾラン混和材が提案されており、このフライアッシュには１４００℃の高温燃焼過程で排出される廃ガス中に含まれた石炭灰を集塵器により回収したものが用いられる。また、特開２００２－４７０３７号公報（特許文献４）には、炉頂温度が約１３００℃の高炉から排出されるフューム（高炉フューム）に由来するポゾラン混和材が開示されている。
特開２００４－１０７１１９号公報 特表２００４－５２６５５５号公報 特開２００４－３０７３１９号公報 特開２００２－４７０３７号公報
　上述の例示から理解されるように、従来よりポゾラン混和材を得るには、シリカまたはシリカとアルミナを含有する物質に注目してそれをポゾランとして使用したり、または、それぞれの物質に応じてポゾラン混和材として有用になるように個々に特別の手段を講じているにすぎなかった。
　さらに、ポゾラン混和材は、天然ポゾランまたは人工ポゾランのいずれであっても、１０００℃前後またはそれ以上の温度、通常１５００℃前後の高温で焼成することにより得られることから、それらと同等なものを製造しようとする場合には、追加的に大規模な焼成設備投資が必要となるために容易には得られず、現状ではコスト的にも実用化には不向きであるといった課題があった。
　本発明の目的は、各種の原料物質から普遍的にポゾラン混和材を従来よりも低温条件で得ることのできる新しい技術を提供することにある。
　本発明者は、検討を重ねた結果、石炭脈石を含む原料を用い、ポゾラン混和材を構成するＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＳＯ3を特定の組成比になるように原料を混合するとともに、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯを含有する原料を特定の温度で焼成することにより、各種の原料から共通して優れたポゾラン混和材が得られることを見出した。
　かくして、本発明は、石炭脈石を含む原料から形成され、当該原料が、少なくともＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＳＯ3を含有し、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯが、図１Ａに示すＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＣａＯ系三角座標上の点Ｊ（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．３０；ＣａＯ　０．０５）、点Ｋ（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．２５）、点Ｌ（ＳｉＯ2　０．４０；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．５０）、および点Ｍ（ＳｉＯ2　０．４０；Ａｌ2Ｏ3　０．３０；ＣａＯ　０．３０）を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有し、比表面積が８０００ｃｍ2／ｇ以上であり、ＳＯ3の組成比が、重量で、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＣａＯの全量に対して１／６から１／２０であり、非晶質を呈するポゾラン混和材を提供するものである。
　また、本発明は、１つの態様として、原料に含有されるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯが、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＣａＯ系三角座標上の上記の点Ｊ、点Ｋ、点Ｌ、および点Ｍを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比のうち、図１Ｂに示す点Ａ（ＳｉＯ2　０．６０；Ａｌ2Ｏ3　０．３０；ＣａＯ　０．１０）、点Ｂ（ＳｉＯ2　０．６０；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．３０）、点Ｃ（ＳｉＯ2　０．４０；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．５０）、および点Ｄ（ＳｉＯ2　０．４０；Ａｌ2Ｏ3　０．３０；ＣａＯ　０．３０）を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するポゾラン混和材を提供するものである。
　また、本発明は、別の１つの態様として、原料に含有されるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯが、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＣａＯ系三角座標上の上記の点Ｊ、点Ｋ、点Ｌ、および点Ｍを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比のうち、図１Ｃに示す点Ａ’（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．２５；ＣａＯ　０．１０）、点Ｂ’（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．２５）、点Ｃ’（ＳｉＯ2　０．５０；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．４０）、および点Ｄ’（ＳｉＯ2　０．５０；Ａｌ2Ｏ3　０．２５；ＣａＯ　０．２５）を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するポゾラン混和材を提供するものである。
　本発明に従えば、広範な各種の原材料からポゾラン混和材を、従来よりも低温条件で得ることができる。本発明のポゾラン混和材は、コンクリートやモルタル等のセメント材料に混和されて、該材料の強度を増加させる他、耐乾燥収縮、耐塩害、耐酸性等の効果を奏するものとして期待される。
本発明のポゾラン混和材の原料に関するＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯの好適な組成範囲を示すための三角座標を示す。 原料の石炭脈石の一部を他の材料（例えば、頁岩）に置き換える場合の本発明のポゾラン混和材の原料に関するＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯの好適な組成範囲を示すための三角座標を示す。 原料の石炭脈石の一部を他の材料（例えば、頁岩）に置き換えない場合の本発明のポゾラン混和材の原料に関するＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯの好適な組成範囲を示すための三角座標を示す。 本発明のポゾラン混和材について、原料の石炭脈石の一部を頁岩に置き換えて実施した場合の原料組成を、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯの三角座標上にプロットして示す（実施例１）。 本発明のポゾラン混和材について、原料の石炭脈石の一部を他の材料に置き換えずに実施した場合の原料組成を、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯの三角座標上にプロットして示す（実施例２）。 本発明のポゾラン混和材を製造するためのフローチャートを例示する。 本発明のポゾラン混和材の１サンプルにおけるＸＲＤデータを示す（実施例１）。 本発明のポゾラン混和材の１サンプルにおける粒子径分布および比表面積を算出したデータを示す（実施例１）。 本発明のポゾラン混和材の１サンプルにおけるＸＲＤデータを示す（実施例２）。 本発明のポゾラン混和材の１サンプルにおける乾燥収縮試験のデータを示す（実施例２）。
　本発明のポゾラン混和材は、石炭脈石を含む原料から形成され、非晶質を呈するとともに、構成成分として、少なくともＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＳＯ3を含有する。
　石炭脈石とは、別名ボタなどとも称せられる工業廃棄物の一種であり、主として石炭を精製する過程で排出されるものである。石炭脈石は、現在、大気汚染をはじめとする様々な形態により深刻な環境汚染を引き起こしている原因物質とされている。本発明では、このような石炭脈石を原料として利用することによって、優れたモルタル活性作用を有するポゾラン混和材を得ることのみならず、環境汚染問題の解決にも貢献するという側面も有する。
　本発明において対象とする石炭脈石は、原料となる石炭の生産地等によって組成が異なるが、本発明において使用する石炭脈石としては、５０重量％～８５重量％のＳｉＯ2、および１０～３０重量％のＡｌ2Ｏ3を含有し、微量の石炭成分を含有するものを用いることが好ましい。
　石炭脈石は、本発明における原料の必須成分であり、一般的には、原料混合物において２０重量％以上を有するべきであるが、その一部をＳｉＯ2、およびＡｌ2Ｏ3の成分量が類似している他の原料に置き換えることができる。このような他の好ましい原料としては、頁岩が挙げられるが、これに限定されるものではない。但し、原料中の石炭脈石を他の原料（例えば、頁岩）に置き換える場合には、他の原料／石炭脈石の割合が、原料中の重量比で１／４～３／４の範囲内となることが好ましい。
　石炭脈石に上記他の原料（例えば、頁岩）を配合することによって、本発明に係るポゾラン混和材の原料が所望とするＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の配合比率となるように調製することができる。例えば、ＳｉＯ2の含有率が十分に高い（例えば、７０重量％以上の）石炭脈石を使用する場合には、上記他の原料（例えば、頁岩）を配合しないとすることも可能である。また、例えば、ＳｉＯ2の含有率がやや低い（例えば、６０重量％以下の）石炭脈石を使用する場合には、ＳｉＯ2成分を補うように、６０重量％以上のＳｉＯ2を含有する上記他の原料（例えば、頁岩）を配合するなどの原料の調製が可能である。
　本発明のポゾラン混和材が非晶質を呈することは、ポゾラン混和材を混和させて得られるコンクリートやモルタル等のセメント材料が非晶質を呈することを意味しており、当該セメント材料のＸＲＤデータにより示される（後述の実施例参照）。
　本発明のポゾラン混和材の特徴の一つは、石炭脈石を含む原料から形成され、少なくともＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＳＯ3を含有し、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯが、図１Ａに示すＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＣａＯ系三角座標上の点Ｊ、点Ｋ、点Ｌ、および点Ｍを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有し、　比表面積が８０００ｃｍ2／ｇ以上であり、ＳＯ3の組成比が、重量で、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＣａＯの全量に対して１／６から１／２０であり、非晶質を呈するポゾラン混和材を提供するものである。
　ここで、点Ｊ～Ｍは図１Ａに示されるように、次の各重量分率を表す。
　点Ｊ：（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．３０；ＣａＯ　０．０５）
　点Ｋ：（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．２５）
　点Ｌ：（ＳｉＯ2　０．４０；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．５０）
　点Ｍ：（ＳｉＯ2　０．４０；Ａｌ2Ｏ3　０．３０；ＣａＯ　０．３０）
　また、本発明のポゾラン混和材の特徴の一つは、特に原料の石炭脈石の一部を他の材料（例えば、頁岩）に置き換える場合には、原料中のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯの組成比が、図１Ａに示すＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＣａＯ系三角座標上の上記の点Ｊ、点Ｋ、点Ｌ、および点Ｍを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比のうち、図１Ｂに示すように、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、および点Ｄを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するポゾラン混和材を提供するものである。
　ここで、点Ａ～Ｄは図１Ｂに示されるように、次の各重量分率を表す。
　　点Ａ：（ＳｉＯ2　０．６０；Ａｌ2Ｏ3　０．３０；ＣａＯ　０．１０）
　　点Ｂ：（ＳｉＯ2　０．６０；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．３０）
　　点Ｃ：（ＳｉＯ2　０．４０；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．５０）
　　点Ｄ：（ＳｉＯ2　０．４０；Ａｌ2Ｏ3　０．３０；ＣａＯ　０．３０）
　上記の点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、および点Ｄを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比のうち、より好ましくは、本発明に係るポゾラン混和材は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯが、図１Ｂに示すＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＣａＯ系三角座標上の点Ｅ、点Ｆ、点Ｇ、および点Ｈを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するものである。
　ここで、点Ｅ～Ｈは図１Ｂに示されるように、次の各重量分率を表す。
　点Ｅ：（ＳｉＯ2　０．５５；Ａｌ2Ｏ3　０．２５；ＣａＯ　０．２０）
　点Ｆ：（ＳｉＯ2　０．５５；Ａｌ2Ｏ3　０．１５；ＣａＯ　０．３０）
　点Ｇ：（ＳｉＯ2　０．４５；Ａｌ2Ｏ3　０．１５；ＣａＯ　０．４０）
　点Ｈ：（ＳｉＯ2　０．４５；Ａｌ2Ｏ3　０．２５；ＣａＯ　０．３０）
　また、本発明のポゾラン混和材の特徴の一つは、特に原料の石炭脈石の一部を他の材料に置き換えない場合には、原料中のＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯの組成比が、図１Ａに示すＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＣａＯ系三角座標上の上記の点Ｊ、点Ｋ、点Ｌ、および点Ｍを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比のうち、図１Ｃに示すように、点Ａ’、点Ｂ’、点Ｃ’、および点Ｄ’を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するポゾラン混和材を提供するものである。
　ここで、点Ａ’～Ｄ’は図１Ｃに示されるように、次の各重量分率を表す。
　点Ａ’：（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．２５；ＣａＯ　０．１０）
　点Ｂ’：（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．２５）
　点Ｃ’：（ＳｉＯ2　０．５０；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．４０）
　点Ｄ’：（ＳｉＯ2　０．５０；Ａｌ2Ｏ3　０．２５；ＣａＯ　０．２５）
　上記の点Ａ’、点Ｂ’、点Ｃ’、および点Ｄ’を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比のうち、より好ましくは、本発明に係るポゾラン混和材は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯが、図１Ｃに示すＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＣａＯ系三角座標上の点Ｅ’、点Ｆ’、点Ｇ’、および点Ｈ’を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するものである。
　ここで、点Ｅ’～Ｈ’は図１Ｃに示されるように、次の各重量分率を表す。
　点Ｅ’：（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．２０；ＣａＯ　０．１５）
　点Ｆ’：（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．１５；ＣａＯ　０．２０）
　点Ｇ’：（ＳｉＯ2　０．５０；Ａｌ2Ｏ3　０．１５；ＣａＯ　０．３５）
　点Ｈ’：（ＳｉＯ2　０．５０；Ａｌ2Ｏ3　０．２０；ＣａＯ　０．３０）
　本発明のポゾラン混和材は、上述した石炭脈石［その一部を他の材料（例えば、頁岩）に置き換えてもよい］を含む各種の原料から調製することができ、例えば、少なくとも石炭脈石およびカルシウムを含み、ＳｉＯ2３０重量％以上且つＡｌ2Ｏ3１０重量％以上を含有するものの１種以上を主原料とすることができる。主原料にＣａＯ成分やＳＯ3成分が充分に含まれていない場合は、それらの成分を含有するものを原料として使用する。
　上述のカルシウムを含有する原料としては、例えば、炭酸カルシウムが挙げられる。
　如上の主原料とともに、本発明のポゾラン混和材の原料として使用されるものとしては、ＳＯ3を含む原料、および各種の人工灰として知られているような各種の原料が挙げられる。このうち、ＳＯ3成分は、主に石膏を使用することにより供給される。ここで、石膏とは、硫酸カルシウムの各水和物および無水物を主成分とする鉱物であり、例えば、生石膏、硬石膏（無水石膏）、焼石膏（半水石膏）、脱硫石膏（二水石膏）などが挙げられる。このようなことから、如上の主原料とともに、本発明のポゾラン混和材の原料として使用されるものとしては、例えば、脱硫石膏（ＧＰＳ）、フライアッシュ（ＦＡ）、および高炉スラグ（ＢＦＳ）などが挙げられる。
　かくして、本発明のポゾラン混和材を得るのに用いられる原料の組合せとして、例えば、石炭脈石／頁岩／炭酸カルシウム／フライアッシュ／高炉スラグ／脱硫石膏や、石炭脈石／炭酸カルシウム／フライアッシュ／高炉スラグ／脱硫石膏が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の第二の重要な特徴は、上述した石炭脈石を含むＳｉＯ2３０重量％以上およびＡｌ2Ｏ3１０重量％以上を含有する原料（主原料）を６５０～８５０℃の温度で焼成することであり、これによって、セメント材料に混和されたときに優れた諸特性が発揮される。本発明に従い、このような比較的低温で焼成することにより優れたポゾラン混和材が得られる理由は未だ充分には解明されていないが、主原料（特に石炭脈石）に含まれているカオリナイトが消滅することなく、脱水されたメタカオリンなどが存在していることに因るものと推測される。なお、焼成後には、このような優れたポゾラン混和材の特性を維持するために、常温まで急冷することが好ましい。
　勿論、用いる主原料の種類に応じて、焼成温度は変動するが、主原料の石炭脈石に含まれている石炭成分の燃焼により、一般的な粘土やカオリン土よりも低温でカオリナイトの脱水が起り得るものと考えられる。このようなことから、焼成温度については、１０００℃という高温にまで加熱することは、必要ではなく、寧ろポゾラン混和材としての性能を低下させてしまうために、高くても８５０℃までが上限であることを本発明者は確認している。また、その一方で、５００℃程度の低温ではカオリナイトの脱水が充分に得られず、低くとも６５０℃の焼成温度は必要であることも確認している（後述の比較例３参照）。
　このような事象が起きる原因としては、次の理由が推察される。先ず、焼成温度が低すぎると、ポゾラン混和材の原料が充分に焼成されないことから、主に石炭脈石に含まれるカオリンが反応せずに残り、非晶質ハンプが存在しないためと推察される。一方、焼成温度が高すぎると、カオリンが完全に脱水してしまいメタカオリンが消失してしまっているためと推察される。かくして、上述した石炭脈石を含む主原料を６５０～８５０℃の範囲の温度で焼成することが、性能の高いポゾラン混和材を得るための本発明の重要な特徴となっている。
　なお、本発明のポゾラン混和材は、セメント材料に混和した際に充分なポゾラン作用効果を発現させるために、比表面積が８０００ｃｍ2／ｇ以上、好ましくは、９０００ｃｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００００ｃｍ2／ｇ以上であるような非常に高い比表面積を有する微粉末とすべきである。
　本発明のポゾラン混和材は、上記のようにして石炭脈石を含む１種またはそれ以上の主原料を焼成した後、少なくともＳＯ3を含有する他の原料と混合することによって得られる。この際、当該混合後に、混合物全体を粉砕処理に供してその表面積（比表面積）を増大させることが好ましい。勿論、本発明のポゾラン混和材はコンクリートやモルタル等のセメント材料に混和させるための微粉末として使用されることから、当該粉砕処理は、水分を含有させない粉砕処理、所謂、乾式粉砕により行われるものであり、水分を含有させる粉砕処理、所謂、湿式粉砕は行われない。この処理によって、ポゾラン混和材としての性能が向上される。
　図２には、下記の実施例１で例示するように、石炭脈石／頁岩／炭酸カルシウム／ＦＡ（フライアッシュ）／スラグ（高炉スラグ）／無水石膏（脱硫石膏）の組合せから成る原料を用い、石炭脈石、頁岩、および炭酸カルシウムを７５０℃で焼成して、本発明のポゾラン混和材を調製する場合のフローチャートが示されている。なお、頁岩を含まない場合には、当該図２に記載された頁岩を原料から除外した場合のフローチャートが適用される。
　以下に実施例を示すが、これらの実施例は本発明のポゾラン混和材を単に例示するためのものであり、本発明を限定するものではない。実施例１は、石炭脈石の一部を他の材料である頁岩に置き換えた例である。実施例２は、石炭脈石の一部を他の材料に置き換えなかった例である。
（実施例１）
原材料及びポゾラン混和材の組成
　下記の表１に示す組成の原材料を用いて、下記の表２に示すＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ組成比のポゾラン混和材のサンプルを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 注１：数値は重量%を表す
注２：粉末度は、cm2/gで表される比表面積で示す
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 注１：数値は重量分率を表す。
注２：サンプルは、原材料に由来する他の成分も含有している。例えば、サンプルIの全体組成（重量％）は、ＳｉＯ2（38.66）、Ａｌ2Ｏ3（15.10）、ＣａＯ（23.03）、Ｆｅ2Ｏ3（3.616）、ＭｇＯ（3.387）、ＳＯ3（11.67）、Ｎａ2Ｏ(0)、Ｋ2Ｏ（0.803）、ＴｉＯ2（0.974）、Ｃｌ（0）であり、ＳＯ3の組成比（11.67）は、重量で、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＣａＯの全量（76.79）に対して１／（６．６）であり、１／６から１／２０の範囲に含まれることが確認された。また、サンプルIIの全体組成は、ＳｉＯ2（40.52）、Ａｌ2Ｏ3（19.23）、ＣａＯ（22.36）、Ｆｅ2Ｏ3（3.832）、ＭｇＯ（4.571）、ＳＯ3（4.89）、Ｎａ2Ｏ(0)、Ｋ2Ｏ（0.811）、ＴｉＯ2（0.986）、Ｃｌ（0）であり、ＳＯ3の組成比（4.89）は、重量で、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＣａＯの全量（82.11）に対して１／（１６．８）であり、１／６から１／２０の範囲に含まれることが確認された。このように、サンプルI、サンプルIIともに、ＳｉＯ2３０重量％以上およびＡｌ2Ｏ3１０重量％以上含有していた。
（ＸＲＤデータ）
　本発明に従うポゾラン混和材のＸＲＤデータを、上記表２に記載の各サンプルから取得した。なお、このＸＲＤデータは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により得られたものであり、次の実施条件に従って実施した。
・Ｘ線出力：４０ｋＶ、２０ｍＡ
・スキャンスピード/計数時間：４．００００ ｄｅｇ．／分
・ゴニオメーター：Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ （ＡＤＳ）
・検出器：Ｄ／ｔｅＸ Ｕｌｔｒａ
・フィルター：Ｋβフィルター
・ステップ幅：０．０２００ ｄｅｇ.
・スキャン軸：２Ｔｈｅｔａ／Ｔｈｅｔａ
・スキャン範囲：４．００００ － ６４．００００ ｄｅｇ．
・スキャンモード：ＣＯＮＴＩＮＵＯＵＳ
・ＣＢＯ選択スリット：ＢＢ
・入射スリット：１／２°
・長手制限スリット：１０ｍｍ
・受光スリット１：開放
・受光スリット２：開放
　得られた各サンプルにおけるＸＲＤデータから、いずれも、カオリナイトの鋭い回折ピークは観測されず、ブロードなピークが観測され、またメタカオリンのメインピークも観測された。例えば、上記ＸＲＤデータの一例として、上記表２に記載されたサンプルIに対する測定結果を図３に示す。
　同図から理解されるように、ＸＲＤデータの観察によりカオリナイトの鋭い回折ピークは観測されず、図中の領域Ｘで示されるブロードなピークが観測されたことから、上記で得たポゾラン混和材は、非晶質を呈していることがわかった。また、図中のａ点はメタカオリンのメインピークであることから、上記で得たポゾラン混和材は、メタカオリンを含有していることが確認された。
　サンプルI～VIのＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ組成比は、図１Ｄの三角座標中に示されている。
ポゾラン混和材の強度特性
　調製したポゾラン混和材サンプルについて、普通ポルトランドセメントとセメント協会標準砂を用いて４０mm×４０mm×１６０mmの角柱供試体を製作し圧縮強度の値を基準モルタルと比較して性能を評価した。配合は、表３のとおりとし基準モルタルと試験モルタルを製作した。表中の数値は重量割合を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　それぞれの供試体で圧縮試験を行い、次のように活性度指数を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　なお、練り混ぜは、ＪＩＳ　Ｒ　５２０１で規定されたホバートミキサーを使用して行い、供試体成形型および型詰め機もＪＩＳ　Ｒ　５２０１の規定するものを用いた。
　上記のサンプルIの組成を有し、石炭脈石、頁岩、および炭酸カルシウムは７５０℃で焼成し、フライアッシュ、高炉スラグ粉末、および脱硫石膏粉末は、原粉のまま６成分に混合したものと、６成分混合した後、それぞれの表中の比表面積まで粉砕したものについて測定した活性度指数を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、上記表４の比表面積については、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置 (ＨＯＲＩＢＡ ＬＡ－３００、堀場製作所製)を用いて測定した。例えば、本発明に従うポゾラン混和材の測定結果の一例として、上記表４に記載の６成分粉砕の場合の１サンプルに対する粒子径分布の測定結果を図４に示す。また、図４に記載された粒子径分布の測定結果とともに、メジアン径６．９００４（μｍ）、算術平均径８．１３４１（μｍ）、比表面積１１３３８ｃｍ2／ｇが当該測定装置により算出された。このことから、本発明に従うポゾラン混和材の比表面積は、８０００ｃｍ2／ｇ以上であることが確認された。
　表４に示すように本発明に従うポゾラン混和材を用いると基準モルタルに比べて活性度指数が明らかに増加してモルタルの圧縮強度を増加させている。特に、ポゾラン混和材を構成する６成分を混合した後、粉砕して比表面積を８０００ｃｍ2／ｇ以上に大きくすると、強度を増加する機能が一層高められている。
　サンプルＩの組成を有し、上記と同様に調製して８５０℃で焼成したものについても、活性度指数を測定したところ、材齢１日、３日および７日の値は、それぞれ、１１７、１１２および１０５であり、圧縮強度を増加させる効果を奏することが認められた。
　さらに、上記のサンプルＩ～ＶＩの組成を有し上記と同様に調製して６５０℃で焼成したものについて、活性度指数を測定したところ、下記の表５に示す結果が得られ、いずれの場合も、モルタルの圧縮強度を増加させることが認められた。このうち特に、サンプルＩ～ＩＶは、モルタルの圧縮強度を一層良好に増加させており、これらは、図１Ｄに示す点Ｅ：（ＳｉＯ2　０．５５；Ａｌ2Ｏ3　０．２５；ＣａＯ　０．２０）、点Ｆ：（ＳｉＯ2　０．５５；Ａｌ2Ｏ3　０．１５；ＣａＯ　０．３０）、点Ｇ：（ＳｉＯ2　０．４５；Ａｌ2Ｏ3　０．１５；ＣａＯ　０．４０）、および点Ｈ：（ＳｉＯ2　０．４５；Ａｌ2Ｏ3　０．２５；ＣａＯ　０．３０）を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有していた。
　すなわち、本発明に従うポゾラン混和材は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ組成比について、上記図１Ａに示す点Ｊ、点Ｋ、点Ｌ、および点Ｍを順次直線で結んで囲まれる範囲内のうち、特に原料の石炭脈石の一部を他の材料（例えば、頁岩）に置き換える場合には、上記図１Ｂで示されるように、点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、および点Ｄを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するものであり、さらに、モルタルの圧縮強度を一層高める観点から、点Ｅ、点Ｆ、点Ｇ、および点Ｈを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有することが好ましいことがわかった。
　本発明に従うポゾラン混和材は、特に原料の石炭脈石の一部を他の材料（例えば、頁岩）に置き換える場合には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ組成比について、上記の図１Ｂにおける点Ａ、点Ｂ、点Ｃ、および点Ｄを順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するとともに、好適な組成比のＳＯ3が配合されることによって、混和したコンクリート材料の初期のエトリンガイト生成によるコンクリートの緻密化と、コンクリートの膨張化のバランスが最適な状態に維持されているものと推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（比較例１）
　比較例１として、上述の表１に示す組成の原材料を用いて、下記の表６に示すＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ組成比のポゾラン混和材のサンプルを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 注１：数値は重量分率を表す。
　上記のサンプルa、b、cの原料組成（図１Ｄの三角座標上にプロットした）を有し、上記と同様に調製して６５０℃で焼成したものについて、活性度指数を測定したところ、下記の表７に示す結果が得られた。得られた結果から、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ組成比が、上記図１Ｂの三角座標における点Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを順次直線で結んで囲まれる範囲に含まれないポゾラン混和材では、本発明のポゾラン混和材が示す高い圧縮強度が得られなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（比較例２）
　比較例２として、フライアッシュ（ＦＡ）、高炉スラグ（ＢＦＳ）の各々１成分のみから構成されるポゾラン混和材を得た。配合比率は、モルタル：ＦＡ＝モルタル：ＢＦＳ＝９０：１０とした。さらに比較例として、石炭脈石、頁岩、および炭酸カルシウムの３成分を７５０℃で焼成し、その他の成分を混合することなく当該３成分のみで構成されるポゾラン混和材も得た。配合比率は、モルタル：当該３成分（石炭脈石、頁岩、および炭酸カルシウム）＝９０：１０とした。これらについて、活性度指数を測定したところ、下記の表８に示す結果が得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表８の結果から、石炭脈石、頁岩、および炭酸カルシウムの３成分を焼成しその他の成分を混合することなく当該３成分のみで構成されるポゾラン混和材を混和させたモルタルの圧縮強度は、特に材齢１日目において、本発明のポゾラン混和材を混和させて得られたモルタル（表４の６成分粉砕の結果）と比較して、７４％程度にとどまっていた。また、表８の結果から、フライアッシュ（ＦＡ）、高炉スラグ（ＢＦＳ）の各々１成分のみから構成されるポゾラン混和材を混和させて得られたモルタルの圧縮強度は、特に材齢１日目において、同じく本発明のポゾラン混和材（表４の６成分粉砕の結果）と比較して、各々７０％程度にとどまっていた。
　このような結果から、単に石炭脈石、頁岩、および炭酸カルシウムの３成分を焼成しその他の成分を混合することなく当該３成分のみで構成されるポゾラン混和材では、本発明のポゾラン混和材のように十分な圧縮強度は得られず、また、フライアッシュ（ＦＡ）、高炉スラグ（ＢＦＳ）の各々１成分のみから構成されるポゾラン混和材では、これら３成分を焼成したことのみからなるポゾラン混和材よりもさらに圧縮強度が得られなかったことが判明した。
（比較例３）
　比較例３として、焼成温度による初期材令（初期材齢）の活性度の違いを確認した。上記のサンプルIの組成を有し上記と同様に調製して、６５０～８５０℃の温度領域以外の各温度（５５０℃、６００℃、９００℃、１０００℃）で焼成して得られたポゾラン混和材について、活性度指数を測定したところ、下記の表９に示す結果が得られた。この結果から、本発明に係るポゾラン混和材は、６５０～８５０℃以外の温度で主原料を加熱して形成された場合には、十分な圧縮強度が得られなかったことが判明した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
（実施例２）
原材料及びポゾラン混和材の組成
　上記の実施例１と同様の手順に従い、下記の表１０に示す組成の原材料を用いて、下記の表１１に示すＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ組成比のポゾラン混和材のサンプル（１）～（７）を調製した。サンプル（１）～（７）をＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＣａＯ系三角座標上にプロットした結果を図１Ｅに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 注１：数値は重量%を表す。
注２：粉末度は、cm2/gで表される比表面積で示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 注１：数値は重量分率を表す。
注２：実施例１（表２）と同手法により、各サンプルがＳｉＯ2３０重量％以上およびＡｌ2Ｏ3１０重量％以上含有していることを確認した。
（ＸＲＤデータ）
　上記実施例１と同様の手順に従い、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定により、本発明に従うポゾラン混和材のＸＲＤデータを、上記表１０に記載の各サンプルから取得した。例えば、上記ＸＲＤデータの一例として、上記表１１に記載されたサンプル（２）に対する測定結果を図５に示す。
　これらの図から理解されるように、カオリナイトの鋭い回折ピークは観測されず、ブロードなピークが観測されたことから、上記で得たポゾラン混和材は、非晶質を呈していることがわかった。また、図中のＹ点はメタカオリンのメインピークであることから、上記で得たポゾラン混和材は、メタカオリンを含有していることが確認された。
（初期材令の活性度測定）
　サンプル（１）～（７）と同じ原料組成を有し、上記の実施例１と同様に調製して７５０℃で焼成したものについて、活性度指数を測定したところ、下記の表１２に示す結果が得られた。この結果から、原料の組成比について、図１Ｅに示すように、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＣａＯ系三角座標上の点Ａ’（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．２５；ＣａＯ　０．１０）、点Ｂ’（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．２５）、点Ｃ’（ＳｉＯ2　０．５０；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．４０）、および点Ｄ’（ＳｉＯ2　０．５０；Ａｌ2Ｏ3　０．２５；ＣａＯ　０．２５）を順次直線で結んで囲まれる範囲内に含まれるサンプル（１）～（３）については、モルタルの圧縮強度を有意に増加させることが認められた。その一方で、当該範囲に含まれないサンプル（４）～（７）については、モルタルの圧縮強度が低下したことが認められた。
　すなわち、本発明に従うポゾラン混和材は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ組成比について、図１Ａにおける点Ｊ、点Ｋ、点Ｌ、および点Ｍを順次直線で結んで囲まれる範囲内のうち、特に原料の石炭脈石の一部を他の材料に置き換えない場合には、上記図１Ｃで示されるように、上記の点Ａ’、点Ｂ’、点Ｃ’、および点Ｄ’を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するものであり、さらに、モルタルの圧縮強度を一層高める観点から、点Ｅ’（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．２０；ＣａＯ　０．１５）、点Ｆ’（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．１５；ＣａＯ　０．２０）、点Ｇ’（ＳｉＯ2　０．５０；Ａｌ2Ｏ3　０．１５；ＣａＯ　０．３５）、および点Ｈ’（ＳｉＯ2　０．５０；Ａｌ2Ｏ3　０．２０；ＣａＯ　０．３０）を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有することが好ましいことがわかった。
　本発明に従うポゾラン混和材は、特に原料の石炭脈石の一部を他の材料に置き換えない場合には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3／ＣａＯ組成比について、上記の図１Ｃにおける点Ａ’、点Ｂ’、点Ｃ’、および点Ｄ’を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有するとともに、好適な組成比のＳＯ3が配合されることによって、混和したコンクリート材料の初期のエトリンガイト生成によるコンクリートの緻密化と、コンクリートの膨張化のバランスが最適な状態に維持されているものと推察される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
（耐乾燥収縮測定）
　サンプル（１）の組成を有し、上記の実施例１と同様に調製して７５０℃で焼成したポゾラン混和材を添加した。ポゾラン混和材の添加量が１０重量％、１５重量％、および２０重量％の各場合に対して経時的なコンクリートのひずみ量を測定したところ、乾燥材齢（日）とひずみ変化量の関係を示す下記の表１３の結果が得られた。表中、コンクリートの結合材をセメントだけとしたものを、比較用の通常コンクリート（セメント１００％）として示している。この結果をグラフ化したものを図６に示す。この結果から、本発明に係るポゾラン混和材は、ポゾラン混和材を添加しない場合と比較して、優れた耐乾燥収縮性を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014

Claims (6)

  1. 　石炭脈石を含む原料から形成され、
    　当該原料が、少なくともＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯおよびＳＯ3を含有し、
    　ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯが、図１Ａに示すＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＣａＯ系三角座標上の点Ｊ（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．３０；ＣａＯ　０．０５）、点Ｋ（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．２５）、点Ｌ（ＳｉＯ2　０．４０；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．５０）、および点Ｍ（ＳｉＯ2　０．４０；Ａｌ2Ｏ3　０．３０；ＣａＯ　０．３０）を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有し、且つ、ＳＯ3の組成比が、重量で、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋ＣａＯの全量に対して１／６から１／２０であり、
    　比表面積が８０００ｃｍ2／ｇ以上であることを特徴とする非晶質を呈するポゾラン混和材。
  2. 　原料に含有されるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯが、図１Ｂに示すＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＣａＯ系三角座標上の点Ａ（ＳｉＯ2　０．６０；Ａｌ2Ｏ3　０．３０；ＣａＯ　０．１０）、点Ｂ（ＳｉＯ2　０．６０；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．３０）、点Ｃ（ＳｉＯ2　０．４０；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．５０）、および点Ｄ（ＳｉＯ2　０．４０；Ａｌ2Ｏ3　０．３０；ＣａＯ　０．３０）を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有する請求項１に記載のポゾラン混和材。
  3. 　原料に含有されるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＣａＯが、図１Ｃに示すＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3－ＣａＯ系三角座標上の点Ａ’（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．２５；ＣａＯ　０．１０）、点Ｂ’（ＳｉＯ2　０．６５；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．２５）、点Ｃ’（ＳｉＯ2　０．５０；Ａｌ2Ｏ3　０．１０；ＣａＯ　０．４０）、および点Ｄ’（ＳｉＯ2　０．５０；Ａｌ2Ｏ3　０．２５；ＣａＯ　０．２５）を順次直線で結んで囲まれる範囲内の組成比を有する請求項１に記載のポゾラン混和材。
  4. 　石炭脈石が、５０重量％～８５重量％のＳｉＯ2、および１０～３０重量％のＡｌ2Ｏ3を含有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポゾラン混和材。
  5. 　少なくとも石炭脈石およびカルシウムを含み、ＳｉＯ2３０重量％以上およびＡｌ2Ｏ3１０重量％以上を含有する原料を６５０～８５０℃の温度で焼成した後、少なくともＳＯ3を含有する他の原料と混合して得られることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポゾラン混和材。
  6. 　カルシウムを含有する原料が炭酸カルシウムであり、少なくともＳＯ3を含有する他の原料が脱硫石膏（ＧＰＳ）、フライアッシュ（ＦＡ）、および高炉スラグ（ＢＦＳ）であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポゾラン混和材。
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