WO2014073616A1 - 位相差板、円偏光板、有機el表示装置 - Google Patents

位相差板、円偏光板、有機el表示装置 Download PDF

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WO2014073616A1
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group
anisotropic layer
film
optically anisotropic
liquid crystal
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PCT/JP2013/080145
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勇太 高橋
裕介 古木
慎平 吉田
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富士フイルム株式会社
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    • G02B5/00Optical elements other than lenses
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    • G02B5/3025Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • G02B5/3041Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid comprising multiple thin layers, e.g. multilayer stacks
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02BOPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00Optical elements other than lenses
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/80Constructional details
    • H10K59/8791Arrangements for improving contrast, e.g. preventing reflection of ambient light

Definitions

  • the present invention relates to a retardation plate, and more particularly, to a retardation plate having an optically anisotropic layer formed using a predetermined discotic liquid crystal compound.
  • the present invention also relates to a circularly polarizing plate or an organic EL display device having the retardation plate.
  • the retardation plate has a great many applications, and is already used for a reflective LCD, a transflective LCD, a brightness enhancement film, an organic EL display device, a touch panel, and the like.
  • an organic EL element has a structure in which layers having different refractive indexes are laminated or a structure using a metal electrode, so that external light may be reflected at the interface between the layers, resulting in a problem of contrast reduction or reflection. . Therefore, conventionally, a circularly polarizing plate composed of a phase difference plate and a polarizing film has been used for an organic EL display device, an LCD display device, and the like in order to suppress adverse effects due to external light reflection.
  • a retardation plate for example, as described in Patent Document 1, it has a first optical anisotropic layer containing a discotic liquid crystal compound and a second optical anisotropic layer containing a rod-like liquid crystal compound.
  • a phase difference plate is disclosed.
  • a discotic liquid crystal compound having the following structural formula is used.
  • An alignment film is provided between the first optical anisotropic layer and the second optical anisotropic layer.
  • a display device represented by an organic EL display device has been required to further improve viewing angle characteristics. More specifically, in the organic EL display device having a circularly polarizing plate at present, there is a problem that the reflectance when viewed from an oblique direction is large and coloring occurs, and the dependency on the incident angle is large.
  • the present inventors use the above-described discotic liquid crystal compound specifically used in Patent Document 1 to form a first optically anisotropic layer formed from a discotic liquid crystal compound and a rod-shaped liquid crystal compound.
  • a retardation plate containing two optically anisotropic layers was prepared, and a circularly polarizing plate was prepared by further bonding with a polarizing film, and the performance was evaluated.
  • the first optically anisotropic layer has many alignment defects, the reflectivity is high from both the front direction and the oblique direction, and does not always satisfy the recent required level.
  • further improvements were necessary in terms of retardation unevenness, interference unevenness, and adhesion of the optically anisotropic layer.
  • the present invention when the present invention is a circularly polarizing plate, the reflectance is low both in the front direction and in the oblique direction, and interference unevenness and phase difference unevenness are suppressed. It aims at providing the phase difference plate excellent in adhesiveness.
  • Another object of the present invention is to provide a circularly polarizing plate and an organic EL display device having the retardation plate.
  • the present inventors have found that the above-described problems can be solved by using a predetermined discotic liquid crystal compound. That is, it has been found that the above object can be achieved by the following configuration.
  • a retardation plate comprising a transparent support and a laminated optically anisotropic layer,
  • the laminated optically anisotropic layer contains a first optically anisotropic layer (H) formed from a composition containing a discotic liquid crystal compound represented by the following general formula (I) and a rod-like liquid crystal compound.
  • the retardation value in the thickness direction at 550 nm of the transparent support is 20 to 70 nm, Re (450), Re (550), and Re (650), which are retardation values of the laminated optically anisotropic layer measured at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm, satisfy the expressions (1) to (3) described later. Phase difference plate.
  • phase difference plate according to any one of (1) to (3), wherein the slow axis angle of the layer (Q) is 65 to 85 °.
  • a circularly polarizing plate comprising the retardation plate according to any one of (1) to (4) and a polarizing film.
  • An organic EL display device comprising the retardation plate according to any one of (1) to (4) or the circularly polarizing plate according to (5).
  • Re (450), Re (550) and Re (650) which are retardation values of the optically anisotropic layer measured at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm
  • the reflectance is low in both the front direction and the oblique direction, the color of the reflected light is neutral, and interference unevenness and phase difference unevenness are suppressed. It aims at providing the phase difference plate excellent in the adhesiveness of an optically anisotropic layer. Moreover, according to this invention, the circularly-polarizing plate and organic electroluminescence display which have this phase difference plate can be provided. In particular, according to the present invention, it is possible to provide a high-quality organic EL display device in which reflection of a reflected image due to internal reflection of the organic EL element is sufficiently reduced both in the front direction and in the oblique direction.
  • Organic EL means organic electroluminescence.
  • the term “polarizing plate” is used to include both a long polarizing plate and a polarizing plate cut into a size to be incorporated in a display device unless otherwise specified.
  • cutting includes “punching” and “cutting out”.
  • “polarizing film” and “polarizing plate” are distinguished from each other.
  • the retardation plate of the present invention or a general ⁇ / 4 plate and a polarizing plate are used.
  • a form including a laminate with a film is called a “circular polarizing plate”.
  • Re ( ⁇ ) and Rth ( ⁇ ) represent in-plane retardation and retardation in the thickness direction at the wavelength ⁇ , respectively.
  • Re ( ⁇ ) is measured with KOBRA 21ADH or WR (manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd.) by making light having a wavelength of ⁇ nm incident in the normal direction of the film.
  • the wavelength selection filter can be exchanged manually, or the measurement value can be converted by a program or the like.
  • Rth ( ⁇ ) is calculated by the following method.
  • This measuring method is also partially used for measuring the average tilt angle on the alignment film side of the discotic liquid crystal compound in the optically anisotropic layer, which will be described later, and the average tilt angle on the opposite side.
  • Rth ( ⁇ ) is the film surface when Re ( ⁇ ) is used and the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) is the tilt axis (rotation axis) (if there is no slow axis) Measurement is performed at a total of 6 points by injecting light of wavelength ⁇ nm from each inclined direction in steps of 10 degrees from the normal direction to 50 ° on one side with respect to the film normal direction (with any rotation direction as the rotation axis).
  • KOBRA 21ADH or WR calculates based on the measured retardation value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value.
  • the retardation value at a tilt angle larger than the tilt angle is After changing the sign to negative, KOBRA 21ADH or WR calculates.
  • the slow axis is the tilt axis (rotation axis) (if there is no slow axis, the arbitrary direction in the film plane is the rotation axis), the retardation value is measured from any two tilted directions, Based on the value, the assumed value of the average refractive index, and the input film thickness value, Rth can also be calculated from the following expressions (A) and (B).
  • Re ( ⁇ ) represents a retardation value in a direction inclined by an angle ⁇ from the normal direction.
  • nx represents the refractive index in the slow axis direction in the plane
  • ny represents the refractive index in the direction orthogonal to nx in the plane
  • nz is the direction orthogonal to nx and ny.
  • d shows the thickness of a measurement film.
  • Rth ((nx + ny) / 2 ⁇ nz) ⁇ d (Equation (B)
  • Rth ( ⁇ ) is calculated by the following method.
  • Rth ( ⁇ ) is the above-mentioned Re ( ⁇ )
  • the in-plane slow axis (determined by KOBRA 21ADH or WR) is the tilt axis (rotary axis) from ⁇ 50 ° to the normal direction of the film.
  • the light of wavelength ⁇ nm is incident from each inclined direction in 10 ° steps up to + 50 ° and measured at 11 points.
  • KOBRA is based on the measured retardation value, the assumed average refractive index and the input film thickness value.
  • 21ADH or WR is calculated.
  • the value of the catalog of a polymer handbook (John WILEY & SONS, INC) and various optical films can be used for the assumed value of average refractive index. Those whose average refractive index is not known can be measured with an Abbe refractometer.
  • the average refractive index values of main optical films are exemplified below: cellulose acylate (1.48), cycloolefin polymer (1.52), polycarbonate (1.59), polymethyl methacrylate (1.49), Polystyrene (1.59).
  • KOBRA 21ADH or WR calculates nx, ny, and nz.
  • Nz (nx ⁇ nz) / (nx ⁇ ny) is further calculated from the calculated nx, ny, and nz.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of an embodiment of the retardation plate of the present invention.
  • the retardation film 10 includes a transparent support 12 and a laminated optically anisotropic layer 18 including a first optically anisotropic layer (H) 14 and a second optically anisotropic layer (Q) 16.
  • the first optically anisotropic layer (H) 14 is formed from a composition containing a discotic liquid crystal compound represented by the general formula (I) described later
  • the second optically anisotropic layer (Q) 16 is It is formed from a composition containing a rod-like liquid crystal compound. Below, each member is explained in full detail.
  • a transparent support is a base material which supports the 1st optically anisotropic layer (H) and 2nd optically anisotropic layer (Q) which are mentioned later.
  • the retardation value (Rth (550)) in the thickness direction at 550 nm of the transparent support is 20 to 70 nm, and the reflectance in the oblique direction of the circularly polarizing plate using the retardation plate of the present invention is further reduced. 25 to 65 nm is preferable, and 30 to 60 nm is more preferable.
  • the retardation value in the thickness direction is less than 20 nm or more than 70 nm, the reflectance in the oblique direction of the circularly polarizing plate using the retardation plate of the present invention increases.
  • the in-plane retardation value (Re (550)) at 550 nm of the transparent support is not particularly limited, but is preferably 0 to 50 nm, more preferably 0 to 30 nm, and further preferably 0 to 10 nm. preferable.
  • the above range is preferable because light leakage of reflected light can be reduced to a level where it is not visually recognized.
  • the transparent support As a material for forming the transparent support, a polymer excellent in optical performance transparency, mechanical strength, thermal stability, moisture shielding property, isotropy and the like is preferable.
  • the term “transparent” as used in the present invention indicates that the visible light transmittance is 60% or more, preferably 80% or more, and particularly preferably 90% or more.
  • the polymer film that can be used as the transparent support include, for example, a cellulose acylate film (for example, a cellulose triacetate film (refractive index: 1.48), a cellulose diacetate film, a cellulose acetate butyrate film, and a cellulose acetate propionate film.
  • Polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyester resin films such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyethersulfone films, polyacrylic resin films such as polymethyl methacrylate, polyurethane resin films, polyester films, polycarbonate films, polysulfones Film, polyether film, polymethylpentene film, polyetherketone fill , (Meth) acrylonitrile film, polymer film having an alicyclic structure (norbornene resin (Arton: trade name, manufactured by JSR Corporation, amorphous polyolefin (ZEONEX: trade name, manufactured by ZEON Corporation)), etc. It is done.
  • a material for the polymer film triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate, or a polymer having an alicyclic structure is preferable, and triacetyl cellulose is particularly preferable.
  • the thickness of the transparent support is not particularly limited, but is preferably about 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, and even more preferably 20 ⁇ m to 90 ⁇ m.
  • the transparent support may be composed of a plurality of laminated layers. A thinner one is preferable for suppressing external light reflection, but if it is thinner than 10 ⁇ m, the strength of the film tends to be weak, which tends to be undesirable.
  • the transparent support may be subjected to surface treatment (eg, glow discharge treatment, corona discharge treatment, ultraviolet (UV) treatment, flame treatment). . Further, an adhesive layer (undercoat layer) may be provided on the transparent support.
  • the average particle size of the transparent support or the long transparent support is 10 in order to provide slippage in the transport process or to prevent the back surface and the surface from sticking after winding. It is preferable to use a polymer layer in which inorganic particles of about ⁇ 100 nm are mixed at a solid content weight ratio of 5% to 40% and formed on one side of the support by coating or co-casting with the support.
  • additives for example, an optical anisotropy adjusting agent, a wavelength dispersion adjusting agent, fine particles, a plasticizer, an ultraviolet ray preventing agent, a deterioration preventing agent, a release agent, etc.
  • the transparent support is a cellulose acylate film
  • the addition time may be any in the dope preparation step (preparation step of the cellulose acylate solution), but an additive is added and prepared at the end of the dope preparation step. You may perform a process.
  • the laminated optically anisotropic layer is a layer disposed on the transparent support and is a layer that causes a phase difference.
  • the laminated optically anisotropic layer has a first optically anisotropic layer (H) and a second optically anisotropic layer (Q).
  • the first optically anisotropic layer (H) 14 is disposed on the transparent support 12 side in the laminated optically anisotropic layer 18.
  • the second optically anisotropic layer (Q) 16 may be disposed on the side.
  • the oblique reflectance of the circularly polarizing plate using the retardation plate of the present invention is further reduced.
  • Formula (1) 100 nm ⁇ Re (550) ⁇ 180 nm
  • Formula (2) 0.70 ⁇ Re (450) / Re (550) ⁇ 0.90
  • Formula (3) 1.05 ⁇ Re (650) / Re (550) ⁇ 1.30
  • it is preferable that the formulas (1A) to (3A) are satisfied in that the effects of the present invention are more excellent.
  • Formula (3A) 1.05 ⁇ Re (650) / Re (550) ⁇ 1.25
  • the retardation value / wavelength value of the laminated optically anisotropic layer measured at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm are all in the range of 0.20 to 0.30. Satisfying this range means that the phase difference is close to ⁇ / 4 in the visible light region. It is more preferable that the retardation value / wavelength value measured at wavelengths of 450 nm, 550 nm, and 650 nm are all 0.22 to 0.28.
  • One of the first optically anisotropic layer (H) and the second optically anisotropic layer (Q) is preferably a ⁇ / 4 layer and the other a ⁇ / 2 layer. is there. Among these, it is preferable that the first optical anisotropic layer (H) is a ⁇ / 2 layer and the second optical anisotropic layer (Q) is a ⁇ / 4 layer.
  • the in-plane retardation Re1 of the ⁇ / 2 layer is preferably set to be substantially twice the in-plane retardation Re2 of the ⁇ / 4 layer. That is, in the above preferred embodiment, the in-plane retardation ReH (550) of the first optical anisotropic layer (H) is in contrast to the in-plane retardation Q (550) of the second optical anisotropic layer (Q). It is preferably substantially doubled.
  • “the retardation is substantially double” Re1 2 ⁇ Re2 ⁇ 50 nm It means that.
  • Re1 2 ⁇ Re2 ⁇ 20 nm It is more preferable that The above equation may be achieved at any wavelength in the visible light range, but is preferably achieved at a wavelength of 550 nm. This range is preferable because the light leakage of reflected light can be further reduced when combined with the above-mentioned ⁇ / 4 layer.
  • ReH (550) and ReQ (550) which are retardation values of the first optical anisotropic layer (H) and the second optical anisotropic layer (Q) measured at a wavelength of 550 nm are as follows. In other words, the relationship of the expressions (4) to (5) is satisfied.
  • Formula (4) ReH (550) 2 ⁇ ReQ (550) ⁇ 50 nm
  • Formula (5) 100 nm ⁇ ReQ (550) ⁇ 180 nm
  • the thickness of the first optically anisotropic layer (H) is not particularly limited, but is preferably 2.7 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or less, and even more preferably 2.2 ⁇ m or less. If it is the said range, retardation difference, a bright spot defect, etc. will be suppressed more.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 0.5 ⁇ m or more in many cases.
  • the thickness of the second optically anisotropic layer (Q) is not particularly limited, but is preferably 2.0 ⁇ m or less, and more preferably 1.5 ⁇ m or less. If it is the said range, retardation difference, a bright spot defect, etc. will be suppressed more.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 0.2 ⁇ m or more in many cases.
  • the slow axis angle of the first optically anisotropic layer (H) is preferably 5 to 25 ° (in particular, 10 to 20 ° is more preferable), and the slow axis angle of the second optically anisotropic layer (Q) is preferably 65 to 85 ° (in particular, 70 to 80 ° is more preferable). If it is in the said range, the reflectance of the diagonal direction of the circularly-polarizing plate using the phase difference plate of this invention will be reduced more.
  • An alignment film which will be described later, may be disposed between the first optical anisotropic layer (H) and the second optical anisotropic layer (Q), but the first optical anisotropic layer (H) and The second optically anisotropic layer (Q) is adjacent, and there is substantially no alignment film between the first optically anisotropic layer (H) and the second optically anisotropic layer (Q). It is preferable.
  • a covalent bond between the compounds contained in each optical anisotropic layer Since it can be used, it is more excellent in adhesion.
  • substantially no alignment film means that a film formed only for functioning as an alignment film is not included. Even if the surface of the lower layer contributes to the alignment of the liquid crystal compound of the upper layer, as long as the lower layer is not formed only for use as an alignment film, this Included in the invention.
  • the surface of the first optically anisotropic layer (H) is not sticky, and even when the first optically anisotropic layer (H) is rubbed with a cloth, the components in the layer are not transferred to the cloth. Therefore, the rubbing process can be performed directly.
  • the surface thereof is subsequently directly rubbed, and a composition containing a rod-like liquid crystal compound is applied to form the second optically anisotropic layer (Q).
  • a composition containing a rod-like liquid crystal compound is applied to form the second optically anisotropic layer (Q).
  • the first optically anisotropic layer (H) is formed from a composition containing a discotic liquid crystal compound represented by the following general formula (I).
  • the first optically anisotropic layer (H) is a layer formed by fixing a discotic liquid crystal compound by polymerization or the like, and it is no longer necessary to exhibit liquid crystallinity after becoming a layer.
  • Two or more discotic liquid crystal compounds represented by the general formula (I) may be used.
  • the second optically anisotropic layer (Q) is formed from a composition containing a rod-like liquid crystal compound.
  • the composition containing the rod-shaped liquid crystal compound which has a polymeric group and the 2nd optically anisotropic layer (Q) is formed by fixing a rod-shaped liquid crystal compound by superposition
  • the molecules of the liquid crystal compound (the discotic liquid crystal compound or the rod-like liquid crystal compound) have vertical alignment, horizontal alignment, hybrid alignment, and tilt alignment. It is preferable to be fixed in any orientation state.
  • the disc surface of the discotic liquid crystal compound is substantially perpendicular to the transparent support surface and / or the long axis of the rod-like liquid crystal compound Is preferably substantially horizontal to the transparent support surface.
  • substantially perpendicular to the discotic liquid crystal compound means that the average angle between the transparent support surface and the disc surface of the discotic liquid crystal compound is in the range of 70 ° to 90 °.
  • the rod-like liquid crystal compound being substantially horizontal means that the angle formed by the transparent support surface and the director of the rod-like liquid crystal compound is in the range of 0 ° to 20 °, more preferably 0 ° to 10 °. 0 ° to 5 ° is more preferable.
  • the average inclination angle of the director of the liquid crystal compound is preferably 5 to 85 °, more preferably 10 to 80 °, More preferably, the angle is 15 to 75 °.
  • the first optically anisotropic layer (H) and the second optically anisotropic layer (Q) are each a discotic liquid crystal compound or a rod-like liquid crystal compound represented by the general formula (I), and, if desired, polymerization initiation described later. It can be formed by applying a composition (coating liquid) containing an agent, an orientation control agent and other additives. As will be described later, it is preferable to form an alignment film on a transparent support and apply a composition (coating liquid) on the surface of the alignment film.
  • Discotic liquid crystal compound or rod-shaped liquid crystal compound represented by formula (I) in the composition used for forming the first optical anisotropic layer (H) or the second optical anisotropic layer (Q) The preferred range of the content of is preferably 50% by mass or more with respect to the total solid content of the composition (with respect to the composition excluding the solvent in the case of a coating solution), and is preferably 70 to 99% by mass. More preferred is 80 to 98% by mass. By setting it in the above range, a sufficient phase difference can be expressed in the thin film.
  • the composition used in order to form a 1st optically anisotropic layer (H) and a 2nd optically anisotropic layer (Q) contains the orientation control agent which controls the orientation of a liquid crystal.
  • alignment control agents that can be used include an alignment film interface alignment control agent that is unevenly distributed on the alignment film interface side and controls the alignment of the liquid crystal at the alignment film interface, and an alignment liquid crystal alignment that is unevenly distributed on the air interface side.
  • An air interface orientation control agent for controlling the above is included.
  • the first optically anisotropic layer (H) is formed using a discotic liquid crystal compound represented by the general formula (I).
  • Y 11 , Y 12 and Y 13 each independently represent an optionally substituted methine or nitrogen atom.
  • the hydrogen atom of methine may be replaced by a substituent.
  • the substituent that methine may have include an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an alkoxycarbonylamino group, an alkylthio group, an arylthio group, a halogen atom, and A cyano group can be mentioned as a preferred example.
  • an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyloxy group, a halogen atom and a cyano group are more preferable, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and a carbon number A 2-12 alkoxycarbonyl group, an acyloxy group having 2-12 carbon atoms, a halogen atom and a cyano group are more preferred.
  • Y 11 , Y 12 and Y 13 are all preferably methine, and more preferably unsubstituted, from the viewpoint of ease of synthesis of the compound and cost.
  • L 1 , L 2 and L 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 1 , L 2 and L 3 are divalent linking groups, each independently represents —O—, —S—, —C ( ⁇ O) —, —NR 7 —, —CH ⁇ CH—, —C
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably a methyl group, an ethyl group, or a hydrogen atom.
  • it is a hydrogen atom.
  • the divalent cyclic group in L 1 , L 2 and L 3 is a divalent linking group having at least one cyclic structure (hereinafter sometimes referred to as a cyclic group).
  • the cyclic group is preferably a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and most preferably a 6-membered ring.
  • the ring contained in the cyclic group may be a condensed ring. However, it is more preferably a monocycle than a condensed ring.
  • the ring contained in the cyclic group may be any of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring.
  • Preferred examples of the aromatic ring include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • a preferable example of the aliphatic ring is a cyclohexane ring.
  • Preferred examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring and a pyrimidine ring.
  • the cyclic group is more preferably an aromatic ring or a heterocyclic ring.
  • the divalent cyclic group in the present invention is more preferably a divalent linking group consisting of only a cyclic structure (including a substituent) (hereinafter the same).
  • the cyclic group having a benzene ring is preferably a 1,4-phenylene group.
  • a naphthalene ring a naphthalene-1,5-diyl group and a naphthalene-2,6-diyl group are preferable.
  • a 1,4-cyclohexylene group is preferable.
  • the cyclic group having a pyridine ring is preferably a pyridine-2,5-diyl group.
  • the cyclic group having a pyrimidine ring is preferably a pyrimidine-2,5-diyl group.
  • the divalent cyclic group represented by L 1 , L 2 and L 3 may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom (preferably a fluorine atom and a chlorine atom), a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, and 2 to 16 carbon atoms.
  • Alkynyl group halogen-substituted alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, acyl group having 2 to 16 carbon atoms, alkylthio group having 1 to 16 carbon atoms, 2 to 2 carbon atoms 16 acyloxy groups, alkoxycarbonyl groups having 2 to 16 carbon atoms, carbamoyl groups, carbamoyl groups substituted with alkyl groups having 2 to 16 carbon atoms, and acylamino groups having 2 to 16 carbon atoms.
  • * represents a position bonded to the 6-membered ring side including Y 11 , Y 12 and Y 13 in the general formula (I).
  • H 1 , H 2 and H 3 each independently represent a group of general formula (IA) or (IB).
  • YA 1 and YA 2 each independently represents a methine group or nitrogen atom which may have a substituent;
  • XA represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino;
  • * Represents a position bonded to the L 1 to L 3 side in the general formula (I); ** represents a position bonded to the R 1 to R 3 side in the general formula (I).
  • YB 1 and YB 2 each independently represent a methine or nitrogen atom which may have a substituent;
  • XB represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino;
  • * Represents a position bonded to the L 1 to L 3 side in the general formula (I); ** represents a position bonded to the R 1 to R 3 side in the general formula (I).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents the following general formula (IR).
  • * represents a position bonded to the H 1 to H 3 side in the general formula (I).
  • L 21 represents a single bond or a divalent linking group.
  • L 21 is a divalent linking group, the group consisting of —O—, —S—, —C ( ⁇ O) —, —NR 7 —, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, and combinations thereof It is preferably a divalent linking group selected more.
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms or a hydrogen atom, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, more preferably a methyl group, an ethyl group, or a hydrogen atom. Preferably, it is a hydrogen atom.
  • Q 2 represents a divalent group (cyclic group) having at least one kind of cyclic structure.
  • a cyclic group is preferably a cyclic group having a 5-membered ring, a 6-membered ring, or a 7-membered ring, more preferably a cyclic group having a 5-membered ring or a 6-membered ring, and a cyclic group having a 6-membered ring being Further preferred.
  • the cyclic structure contained in the cyclic group may be a condensed ring. However, it is more preferably a monocycle than a condensed ring.
  • the ring contained in the cyclic group may be any of an aromatic ring, an aliphatic ring, and a heterocyclic ring.
  • Preferred examples of the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a phenanthrene ring.
  • a preferable example of the aliphatic ring is a cyclohexane ring.
  • Preferred examples of the heterocyclic ring include a pyridine ring and a pyrimidine ring.
  • the cyclic group having a benzene ring is preferably a 1,4-phenylene group.
  • the cyclic group having a naphthalene ring include naphthalene-1,4-diyl group, naphthalene-1,5-diyl group, naphthalene-1,6-diyl group, naphthalene-2,5-diyl group, naphthalene-2,6.
  • a diylnaphthalene-2,7-diyl group is preferred.
  • the cyclic group having a cyclohexane ring a 1,4-cyclohexylene group is preferable.
  • the cyclic group having a pyridine ring is preferably a pyridine-2,5-diyl group.
  • the cyclic group having a pyrimidine ring is preferably a pyrimidine-2,5-diyl group.
  • 1,4-phenylene group, naphthalene-2,6-diyl group and 1,4-cyclohexylene group are particularly preferable.
  • Q 2 may have a substituent.
  • substituents include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, carbon An alkynyl group having 2 to 16 atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, an acyl group having 2 to 16 carbon atoms, and 1 to 16 carbon atoms An alkylthio group having 2 to 16 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, a carbamoyl group, an alkyl-substituted carbamoyl group having 2 to 16 carbon atoms, and an acylamino group having 2 to 16 carbon atoms.
  • halogen atom fluorine atom, chlorine
  • a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An alkyl group substituted with a halogen having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a trifluoromethyl group are more preferable.
  • N1 represents an integer of 0-4.
  • n1 is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • L 22 is **-O-, **-O-CO-, **-CO-O-, **-O-CO-O-, **-S-, **-N (R 101 ).
  • -, **-SO 2- , **-CH 2- , **-CH CH- or **-C ⁇ C-, and ** represents a position bonded to the Q 2 side.
  • R 101 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • L 22 is preferably ** — O—, ** — O—CO—, ** — CO—O—, ** — O—CO—O—, ** — CH 2 —, ** — CH.
  • L 22 is a group containing a hydrogen atom
  • the hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • An acyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbamoyl group, and 2 to Preferred examples include a carbamoyl group substituted with 6 alkyls and an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms, and a halogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • L 23 represents —O—, —S—, —C ( ⁇ O) —, —SO 2 —, —NH—, —CH 2 —, —CH ⁇ CH— and —C ⁇ C— and combinations thereof.
  • the hydrogen atom of —NH—, —CH 2 —, —CH ⁇ CH— may be substituted with a substituent.
  • substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • An acyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbamoyl group, and 2 to Preferred examples include a carbamoyl group substituted with 6 alkyls and an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms, and a halogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • L 23 is preferably selected from the group consisting of —O—, —C ( ⁇ O) —, —CH 2 —, —CH ⁇ CH—, —C ⁇ C—, and combinations thereof.
  • L 23 preferably contains 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 14 carbon atoms.
  • L 23 is, -CH 2 - preferably contains 1 to 16 pieces of, -CH 2 - is more preferable that 2 to be 12 contains.
  • Q 1 represents a polymerizable group or a hydrogen atom, and is preferably a polymerizable group.
  • the polymerization reaction is preferably addition polymerization (including ring-opening polymerization) or condensation polymerization. That is, the polymerizable group is preferably a functional group capable of addition polymerization reaction or condensation polymerization reaction. Examples of polymerizable groups are shown below.
  • the polymerizable group is particularly preferably a functional group capable of addition polymerization reaction.
  • a polymerizable group is preferably a polymerizable ethylenically unsaturated group or a ring-opening polymerizable group.
  • Examples of the polymerizable ethylenically unsaturated group include the following formulas (M-1) to (M-6).
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the ring-opening polymerizable group is preferably a cyclic ether group, more preferably an epoxy group or an oxetanyl group.
  • Y 11 , Y 12 and Y 13 each independently represents a methine which may have a substituent or a nitrogen atom, preferably a methine which may have a substituent, It is preferably unsubstituted.
  • R 11 , R 12 and R 13 each independently represent the following general formula (I′-A), the following general formula (I′-B) or the following general formula (I′-C).
  • general formula (I′-A) or general formula (I′-C) is preferable, and general formula (I′-A) is more preferable.
  • a 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 and A 16 each independently represents a methine group or nitrogen atom which may have a substituent. At least one of A 11 and A 12 is preferably a nitrogen atom, and more preferably both are nitrogen atoms.
  • a 13 , A 14 , A 15 and A 16 are preferably methine which may have a substituent among them, and more preferably all methine which may have a substituent. preferable. Furthermore, the methine is preferably unsubstituted.
  • Examples of the substituent in the case of methine in which A 11 , A 12 , A 13 , A 14 , A 15 or A 16 may have a substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine Atom), a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 16 carbon atoms, and a halogen having 1 to 16 carbon atoms.
  • a halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine Atom
  • a cyano group a nitro group
  • an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms
  • an alkynyl group having 2 to 16 carbon atoms an alkynyl group having 2 to 16 carbon atoms
  • Alkyl groups alkoxy groups having 1 to 16 carbon atoms, acyl groups having 2 to 16 carbon atoms, alkylthio groups having 1 to 16 carbon atoms, acyloxy groups having 2 to 16 carbon atoms, and 2 to 16 carbon atoms.
  • a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An alkyl group substituted with a halogen having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a trifluoromethyl group are more preferable.
  • X 1 represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino, preferably an oxygen atom.
  • a 21 , A 22 , A 23 , A 24 , A 25 and A 26 each independently represents a methine group or nitrogen atom which may have a substituent. At least one of A 21 and A 22 is preferably a nitrogen atom, and more preferably both are nitrogen atoms.
  • a 23 , A 24 , A 25 and A 26 are preferably methine which may have a substituent among them, more preferably methine which may have a substituent. preferable. Furthermore, the methine is preferably unsubstituted.
  • Examples of the substituent in the case of methine in which A 21 , A 22 , A 23 , A 24 , A 25 or A 26 may have a substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine Atom), a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 16 carbon atoms, and a halogen having 1 to 16 carbon atoms.
  • a halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine Atom
  • a cyano group a nitro group
  • an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms an alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms
  • an alkynyl group having 2 to 16 carbon atoms an alkynyl group having 2 to 16 carbon atoms
  • Alkyl groups alkoxy groups having 1 to 16 carbon atoms, acyl groups having 2 to 16 carbon atoms, alkylthio groups having 1 to 16 carbon atoms, acyloxy groups having 2 to 16 carbon atoms, and 2 to 16 carbon atoms.
  • a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An alkyl group substituted with a halogen having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a trifluoromethyl group are more preferable.
  • X 2 represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino, preferably an oxygen atom.
  • a 31 , A 32 , A 33 , A 34 , A 35 and A 36 each independently represents a methine group or nitrogen atom which may have a substituent. At least one of A 31 and A 32 is preferably a nitrogen atom, and more preferably both are nitrogen atoms.
  • a 33 , A 34 , A 35 and A 36 are each preferably methine which may have a substituent, and more preferably all methine which may have a substituent. Furthermore, the methine is preferably unsubstituted. In the case where A 31 , A 32 , A 33 , A 34 , A 35 or A 36 is a methine which may have a substituent, the methine may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), cyano group, nitro group, alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 16 carbon atoms, carbon An alkynyl group having 2 to 16 atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, an acyl group having 2 to 16 carbon atoms, and 1 to 16 carbon atoms An alkylthio group having 2 to 16 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 16 carbon atoms, a carbamoyl group, an alkyl-substituted carbamoyl group having 2 to 16 carbon atoms, and an acylamino group having 2 to 16 carbon atoms.
  • halogen atom fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, i
  • a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms are preferable, and a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, An alkyl group substituted with a halogen having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a trifluoromethyl group are more preferable.
  • X 3 represents an oxygen atom, a sulfur atom, methylene or imino, preferably an oxygen atom.
  • L 11 in the general formula (I′-A), L 21 in the general formula (I′-B), and L 31 in the general formula (I′-C) are each independently —O—, —C ( ⁇ O) —, —O—CO—, —CO—O—, —O—CO—O—, —S—, —NH—, —SO 2 —, —CH 2 —, —CH ⁇ CH— or C ⁇ C— is represented.
  • L 11 in the general formula (I′-A) that can be expected to have small intrinsic birefringence wavelength dispersibility is particularly preferably —O—, —CO—O—, —C ⁇ C—.
  • CO-O- is preferable because it can exhibit a discotic nematic phase at a higher temperature.
  • the hydrogen atom may be replaced with a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • An acyl group having 2 to 6 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 6 carbon atoms, an acyloxy group having 2 to 6 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, a carbamoyl group, and 2 to Preferred examples include a carbamoyl group substituted with 6 alkyls and an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms, and a halogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are more preferred.
  • L 12 in the general formula (I′-A), L 22 in the general formula (I′-B), and L 32 in the general formula (I′-C) are each independently —O—, —S A divalent linking group selected from the group consisting of —, —C ( ⁇ O) —, —SO 2 —, —NH—, —CH 2 —, —CH ⁇ CH— and C ⁇ C— and combinations thereof.
  • the hydrogen atom of —NH—, —CH 2 —, —CH ⁇ CH— may be substituted with a substituent.
  • Examples of such a substituent include a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group substituted with a halogen having 1 to 6 carbon atoms, and 1 carbon atom.
  • Preferred examples include a carbamoyl group substituted with an alkyl having 2 to 6 carbon atoms and an acylamino group having 2 to 6 carbon atoms, and a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms are more preferable, A halogen atom, a methyl group, and an ethyl group are preferable.
  • L 12 , L 22 and L 32 are each independently selected from the group consisting of —O—, —C ( ⁇ O) —, —CH 2 —, —CH ⁇ CH— and C ⁇ C—, and combinations thereof. It is preferable that
  • L 12 , L 22 , and L 32 each independently preferably have 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 14 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms is preferably 2 to 14, more preferably 1 to 16 —CH 2 —, and still more preferably 2 to 12 —CH 2 —.
  • the number of carbon atoms constituting L 12 , L 22 , and L 32 affects the phase transition temperature of the liquid crystal and the solubility of the compound in the solvent. In general, the higher the number of carbon atoms, the lower the transition temperature from the discotic nematic phase (ND phase) to the isotropic liquid. Further, the solubility in a solvent generally tends to improve as the number of carbon atoms increases.
  • Q 11 in the general formula (I′-A), Q 21 in the general formula (I′-B), and Q 31 in the general formula (I′-C) each independently represent a polymerizable group or a hydrogen atom.
  • Q 11 , Q 21 and Q 31 are preferably a polymerizable group. Examples of the polymerizable group are the same as described above, and preferred examples are also the same as described above.
  • the above compounds can be synthesized by various methods, for example, by the methods described in JP-A 2007-2220, [0064] to [0070].
  • Discotic liquid crystal compound as a liquid phase, it is preferable to show a columnar phase and a discotic nematic phase (N D phase), among these liquid crystal phases, a discotic nematic phase having a good monodomain property (N D Phase) is preferred.
  • rod-like liquid crystal compound examples include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines, Phenyldioxanes, tolanes and alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used.
  • high-molecular liquid crystal compounds can also be used.
  • the rod-like liquid crystal compound preferably contains a polymerizable group capable of causing polymerization or a crosslinking reaction by actinic rays, electron beams, heat, or the like.
  • the definition of the polymerizable group is as described above, and the number thereof is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • Examples of the polymerizable rod-like liquid crystal compound include Makromol. Chem. 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), US Pat. No. 4,683,327, US Pat. No. 5,622,648, US Pat. No. 5,770,107, International Publication WO95 / 22586. No. 95/24455, No.
  • JP-A-11-80081 and JP-A-2001-328773 can be used.
  • the alignment control is capable of vertically controlling the liquid crystal compound on the alignment film interface side and the air interface side. It is preferable to use an agent.
  • an optically anisotropic composition using a composition containing, together with a liquid crystal compound, an alignment film, which will be described later has a function of vertically aligning the liquid crystal compound by an excluded volume effect, an electrostatic effect or a surface energy effect. It is preferable to form a conductive layer.
  • a compound that is unevenly distributed at the air interface at the time of alignment of the liquid crystal compound and has the function of vertically aligning the liquid crystal compound by its excluded volume effect, electrostatic effect, or surface energy effect is used. It is preferable to form an optically anisotropic layer using the composition contained together.
  • a compound (alignment film interface side vertical alignment agent) that promotes the vertical alignment of liquid crystal compound molecules on the alignment film interface side a pyridinium derivative is preferably used.
  • a fluoroaliphatic group that promotes the uneven distribution of the compound on the air interface side As a compound that promotes the vertical alignment of liquid crystal compound molecules on the air interface side (air interface side vertical alignment agent), a fluoroaliphatic group that promotes the uneven distribution of the compound on the air interface side, and a carboxyl
  • a compound containing at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a group (—COOH), a sulfo group (—SO 3 H), a phosphonoxy group ⁇ —OP ( ⁇ O) (OH) 2 ⁇ , and salts thereof are preferably used. Further, by blending these compounds, for example, when a liquid crystalline composition is prepared as a coating solution, the coating property of the coating solution is improved, and the occurrence of unevenness and repellency is suppressed.
  • a pyridinium derivative represented by the following general formula (II) is preferably used.
  • the molecules of the discotic liquid crystal compound can be aligned substantially vertically in the vicinity of the alignment film.
  • L 23 and L 24 each represent a divalent linking group.
  • L 23 represents a single bond, —O—, —O—CO—, —CO—O—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ N—, —N ⁇ CH—, —N ⁇ .
  • N-, -O-AL-O-, -O-AL-O-CO-, -O-AL-CO-O-, -CO-O-AL-O-, -CO-O-AL-O- CO—, —CO—O—AL—CO—O—, —O—CO—AL—O—, —O—CO—AL—OCO— or O—CO—AL—CO—O— are preferred.
  • AL is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L 23 represents a single bond, —O—, —O—AL—O—, —O—AL—O—CO—, —O—AL—CO—O—, —CO—O—AL—O—, — CO-O-AL-O-CO-, -CO-O-AL-CO-O-, -O-CO-AL-O-, -O-COAL-O-CO- or O-CO-AL-CO -O- is preferred, a single bond or O- is more preferred, and -O- is most preferred.
  • L 24 represents a single bond, —O—, —O—CO—, —CO—O—, —C ⁇ C—, —CH ⁇ CH—, —CH ⁇ N—, —N ⁇ CH— or N ⁇ N. -Is preferred, and -O-CO- or CO-O- is more preferred. More preferably, when m is 2 or more, the plurality of L 24 are alternately —O—CO— and CO—O—.
  • R 22 is a hydrogen atom, an unsubstituted amino group, or a substituted amino group having 1 to 25 carbon atoms.
  • R 22 is a dialkyl-substituted amino group
  • two alkyl groups may be bonded to each other to form a nitrogen-containing heterocycle.
  • the nitrogen-containing heterocycle formed at this time is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • R 22 is more preferably a hydrogen atom, an unsubstituted amino group, or a dialkyl-substituted amino group having 2 to 12 carbon atoms, and a hydrogen atom, an unsubstituted amino group, or a dialkyl-substituted group having 2 to 8 carbon atoms. Even more preferred is an amino group.
  • R 22 is an unsubstituted amino group or a substituted amino group
  • the 4-position of the pyridinium ring is preferably substituted.
  • X is an anion.
  • X is preferably a monovalent anion.
  • anions include halogen anions (eg, fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, etc.), sulfonate ions (eg, methanesulfonate ion, trifluoromethanesulfonate ion, methyl sulfate) Ion, p-toluenesulfonic acid ion, p-chlorobenzenesulfonic acid ion, 1,3-benzenedisulfonic acid ion, 1,5-naphthalenedisulfonic acid ion, 2,6-naphthalenedisulfonic acid ion), sulfate ion, carbonate ion , Nitrate ion, thiocyanate ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, picrate ion,
  • Y 22 and Y 23 are each a divalent linking group having a 5- or 6-membered ring as a partial structure.
  • the 5- or 6-membered ring may have a substituent.
  • at least one of Y 22 and Y 23 is a divalent linking group having a 5- or 6-membered ring having a substituent as a partial structure.
  • Y 22 and Y 23 are preferably each independently a divalent linking group having a 6-membered ring which may have a substituent as a partial structure.
  • the 6-membered ring includes an aliphatic ring, an aromatic ring (benzene ring) and a heterocyclic ring.
  • 6-membered aliphatic ring examples include a cyclohexane ring, a cyclohexene ring, and a cyclohexadiene ring.
  • 6-membered heterocycles include pyran ring, dioxane ring, dithiane ring, thiin ring, pyridine ring, piperidine ring, oxazine ring, morpholine ring, thiazine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperazine ring and triazine ring. Including.
  • Another 6-membered ring or 5-membered ring may be condensed to the 6-membered ring.
  • the substituent include a halogen atom, cyano, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group and alkoxy group may be substituted with an acyl group having 2 to 12 carbon atoms or an acyloxy group having 2 to 12 carbon atoms.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3).
  • the number of the substituents may be 2 or more.
  • the number of carbon atoms of 1 to 4 is 1 to 12 (more preferably 1 to 6, more preferably 1 to The alkyl group of 3) may be substituted.
  • n is 1 or 2, and is preferably 2.
  • the plurality of Y 23 and L 24 may be the same as or different from each other.
  • Z 21 is halogen-substituted phenyl, nitro-substituted phenyl, cyano-substituted phenyl, phenyl substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, phenyl substituted with an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms, carbon atoms
  • Z 21 is preferably cyano, an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms, and is an alkoxy group having 4 to 20 carbon atoms. Is more preferable.
  • Z 21 is an alkyl group having 7 to 25 carbon atoms, an alkoxy group having 7 to 25 carbon atoms, an acyl-substituted alkyl group having 7 to 25 carbon atoms, or 7 carbon atoms.
  • An acyl-substituted alkoxy group having ⁇ 25, an acyloxy-substituted alkyl group having 7 to 12 carbon atoms, or an acyloxy-substituted alkoxy group having 7 to 25 carbon atoms is preferable.
  • the acyl group is represented by —CO—R
  • the acyloxy group is represented by —O—CO—R
  • R is an aliphatic group (alkyl group, substituted alkyl group, alkenyl group, substituted alkenyl group, alkynyl group, substituted alkynyl group) or aromatic Group (aryl group, substituted aryl group).
  • R is preferably an aliphatic group, and more preferably an alkyl group or an alkenyl group.
  • C p H 2p means a chain alkylene group which may have a branched structure.
  • C p H 2p is preferably a linear alkylene group (— (CH 2 ) p —).
  • L 25 has the same meaning as L 24 , and the preferred range is also the same.
  • L 24 and L 25 are preferably —O—CO— or CO—O—, L 24 is preferably —O—CO—, and L 25 is preferably —CO—O—.
  • R 23 , R 24 and R 25 are each an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3). n23 represents 0 to 4, n24 represents 1 to 4, and n25 represents 0 to 4. It is preferable that n23 and n25 are 0 and n24 is 1 to 4 (more preferably 1 to 3).
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (II) include compounds described in [0058] to [0061] in JP-A-2006-113500.
  • Air interface side vertical alignment agent As the air interface side vertical alignment agent, the following fluorine-based polymer (including formula (II) as a partial structure) or a fluorine-containing compound represented by general formula (III) is preferably used.
  • the fluoropolymer is a copolymer containing a repeating unit derived from a fluoroaliphatic group-containing monomer and a repeating unit represented by the following formula (II). Is preferred.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent;
  • L is a divalent linking group selected from the following linking group group or 2 selected from the following linking group group. It represents a divalent linking group formed by combining two or more.
  • the fluoropolymer usable in the present invention includes a fluoroaliphatic group, a carboxyl group (—COOH), a sulfo group (—SO 3 H), a phosphonoxy group ⁇ —OP ( ⁇ O) (OH) 2 ⁇ , and their It contains one or more hydrophilic groups selected from the group consisting of salts.
  • the types of polymers are described in “Revised Polymer Synthesis Chemistry” (written by Otsu Takayuki, published by Kagaku Dojin Co., 1968) on pages 1 to 4, for example, polyolefins, polyesters, polyamides, polyimides.
  • the fluoropolymer is preferably a polyolefin.
  • Fluoropolymer is a polymer having a fluoroaliphatic group in the side chain.
  • the fluoroaliphatic group preferably has 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic group may be linear or cyclic, and when it is linear, it may be linear or branched. Of these, linear fluoroaliphatic groups having 6 to 10 carbon atoms are preferred.
  • the degree of substitution with fluorine atoms is not particularly limited, but 50% or more of hydrogen atoms in the aliphatic group are preferably substituted with fluorine atoms, and more preferably 60% or more are substituted.
  • the fluoroaliphatic group is contained in a side chain bonded to the polymer main chain via an ester bond, an amide bond, an imide bond, a urethane bond, a urea bond, an ether bond, a thioether bond, an aromatic ring, or the like.
  • fluoroaliphatic group-containing copolymer preferably used as the fluorine-based polymer
  • fluorine-based polymer include compounds described in paragraphs [0110] to [0114] of JP-A-2006-113500. There is no limitation by example.
  • the mass average molecular weight of the fluoropolymer is preferably 1,000,000 or less, more preferably 500,000 or less, 100,000 or less, and even more preferably 10,000 or more. By setting it in this range, it is effective for controlling the alignment of the liquid crystal compound while satisfying the solubility.
  • the mass average molecular weight can be measured as a value in terms of polystyrene (PS) using gel permeation chromatography (GPC).
  • the preferred range of the content of the fluoropolymer in the composition varies depending on the use, but in the composition (a composition excluding the solvent in the case of a coating liquid) when used for forming the optically anisotropic layer. 0.005 to 8% by mass is preferable, 0.01 to 5% by mass is more preferable, and 0.05 to 3% by mass is still more preferable. If the addition amount of the fluorine-based polymer is less than 0.005% by mass, the effect is insufficient, and if it exceeds 8% by mass, the coating film may not be sufficiently dried or the performance as an optical film (for example, retardation) Adverse effects on the uniformity of
  • (III) (R 0 ) m -L 0- (W) n R 0 represents an alkyl group, an alkyl group having a CF 3 group at the terminal, or an alkyl group having a CF 2 H group at the terminal, and m represents an integer of 1 or more.
  • a plurality of R 0 may be the same or different, but at least one represents an alkyl group having a CF 3 group or a CF 2 H group at the terminal.
  • L 0 represents a (m + n) -valent linking group
  • W represents a carboxyl group (—COOH) or a salt thereof, a sulfo group (—SO 3 H) or a salt thereof, or phosphonoxy ⁇ —OP ( ⁇ O) (OH) 2 ⁇ Or a salt thereof
  • n represents an integer of 1 or more.
  • fluorine-containing compound represented by the formula (III) that can be used in the present invention include the compounds described in paragraphs [0136] to [0140] of JP-A-2006-113500. Is not limited by these specific examples.
  • the preferred range of the content of the fluorine-containing compound in the composition varies depending on the use, but in the composition (a composition excluding the solvent in the case of a coating solution) when used for forming the optically anisotropic layer. 0.005 to 8% by mass is preferable, 0.01 to 5% by mass is more preferable, and 0.05 to 3% by mass is still more preferable.
  • the aligned (preferably vertically aligned) liquid crystal compound is preferably fixed while maintaining the alignment state.
  • the immobilization is preferably performed by a polymerization reaction of the polymerizable group (P) introduced into the liquid crystal compound.
  • the polymerization reaction includes a thermal polymerization reaction using a thermal polymerization initiator and a photopolymerization reaction using a photopolymerization initiator.
  • a photopolymerization reaction is preferred.
  • photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. Nos. 2,367,661 and 2,367,670), acyloin ether (described in US Pat. No.
  • the polymerizable monomer examples include radically polymerizable or cationically polymerizable compounds.
  • it is a polyfunctional radically polymerizable monomer and is preferably copolymerizable with the above-described polymerizable group-containing liquid crystal compound. Examples thereof include those described in paragraph numbers [0018] to [0020] in JP-A No. 2002-296423.
  • the amount of the compound added is generally in the range of 1 to 50% by mass and preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the liquid crystal molecules.
  • surfactant examples include conventionally known compounds, and fluorine compounds are particularly preferable. Specifically, for example, compounds described in paragraphs [0028] to [0056] in JP-A-2001-330725, and paragraphs [0069] to [0126] in Japanese Patent Application No. 2003-295212 are described. The compound of this is mentioned.
  • the polymer used with the liquid crystal compound is preferably capable of thickening the coating solution.
  • a cellulose ester can be mentioned as an example of a polymer.
  • Preferable examples of the cellulose ester include those described in paragraph [0178] of JP-A No. 2000-155216.
  • the addition amount of the polymer is preferably in the range of 0.1 to 10% by mass, and preferably in the range of 0.1 to 8% by mass with respect to the liquid crystal compound so as not to disturb the alignment of the liquid crystal compound. More preferred.
  • the discotic nematic liquid crystal phase-solid phase transition temperature of the liquid crystal compound is preferably 70 to 300 ° C, more preferably 70 to 170 ° C.
  • an organic solvent is preferably used as the solvent used for preparing the composition (coating liquid).
  • organic solvents include amides (eg N, N-dimethylformamide), sulfoxides (eg dimethyl sulfoxide), heterocyclic compounds (eg pyridine), hydrocarbons (eg benzene, hexane), alkyl halides (eg , Chloroform, dichloromethane), esters (eg, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate), ketones (eg, acetone, methyl ethyl ketone), ethers (eg, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane). Alkyl halides and ketones are preferred. Two or more organic solvents may be used in combination.
  • the composition may be applied to the surface of the alignment film to align the molecules of a liquid crystal compound (for example, a discotic liquid crystal compound).
  • a liquid crystal compound for example, a discotic liquid crystal compound
  • the alignment film has a function of defining the alignment direction of the liquid crystal compound, it is preferably used for realizing a preferred embodiment of the present invention.
  • the alignment film plays the role and is not necessarily an essential component of the present invention. That is, it is also possible to produce the optical substrate for an optical film of the present invention by transferring only the optical anisotropic layer on the alignment film in which the alignment state is fixed onto another transparent support.
  • the alignment film is an organic compound (eg, ⁇ -tricosanoic acid) formed by rubbing treatment of an organic compound (preferably polymer), oblique deposition of an inorganic compound, formation of a layer having a microgroove, or Langmuir-Blodgett method (LB film). , Dioctadecylmethylammonium chloride, methyl stearylate). Furthermore, an alignment film in which an alignment function is generated by application of an electric field, application of a magnetic field, or light irradiation (preferably polarized light) is also known. The alignment film is preferably formed by polymer rubbing treatment.
  • an organic compound eg, ⁇ -tricosanoic acid
  • LB film Langmuir-Blodgett method
  • polymer examples include, for example, methacrylate copolymers, styrene copolymers, polyolefins, polyvinyl alcohols and modified polyvinyl alcohols described in paragraph No. [0022] of JP-A-8-338913, poly (N— Methylolacrylamide), polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethylcellulose, polycarbonate and the like. Silane coupling agents can be used as the polymer.
  • Water-soluble polymers eg, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethylcellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol
  • gelatin, polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are more preferred, and polyvinyl alcohol and modified polyvinyl alcohol are most preferred.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 70 to 100%, more preferably 80 to 100%.
  • the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 100 to 5,000.
  • 89 to 99% polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol and the alignment film described above are used. It is preferable to use an interface-side vertical alignment agent.
  • a side chain having a crosslinkable functional group (eg, a double bond) may be bonded to the main chain, or a crosslinkable functional group having a function of aligning liquid crystal molecules may be introduced into the side chain.
  • a crosslinkable functional group eg, a double bond
  • a crosslinkable functional group having a function of aligning liquid crystal molecules may be introduced into the side chain.
  • the polymer used for the alignment film either a polymer that can be crosslinked by itself or a polymer that is crosslinked by a crosslinking agent can be used, and a plurality of combinations thereof can be used.
  • the alignment film polymer and the optically anisotropic film The polyfunctional monomer contained in the conductive layer can be copolymerized. As a result, not only between the polyfunctional monomer and the polyfunctional monomer, but also between the alignment film polymer and the alignment film polymer and between the polyfunctional monomer and the alignment film polymer is firmly bonded by a covalent bond. Therefore, the strength of the optical compensation sheet can be remarkably improved by introducing the crosslinkable functional group into the alignment film polymer.
  • the crosslinkable functional group of the alignment film polymer preferably contains a polymerizable group in the same manner as the polyfunctional monomer. Specific examples include those described in paragraphs [0080] to [0100] of JP-A No. 2000-155216.
  • the alignment film polymer can be cross-linked using a cross-linking agent separately from the cross-linkable functional group.
  • a cross-linking agent examples include aldehydes, N-methylol compounds, dioxane derivatives, compounds that act by activating carboxyl groups, active vinyl compounds, active halogen compounds, isoxazole and dialdehyde starch.
  • Two or more kinds of crosslinking agents may be used in combination. Specific examples include compounds described in paragraphs [0023] to [0024] in JP-A-2002-62426. Aldehydes having high reaction activity, particularly glutaraldehyde are preferred.
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the polymer.
  • the amount of the unreacted crosslinking agent remaining in the alignment film is preferably 1.0% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the alignment film is basically formed by applying a solution containing the polymer, the crosslinking agent, and the additive, which is an alignment film forming material, on a transparent support, followed by drying by heating (crosslinking) and rubbing treatment. be able to.
  • the cross-linking reaction may be performed at any time after coating on the transparent support.
  • the coating solution is preferably a mixed solvent of an organic solvent (eg, alcohol such as methanol or isopropanol) having a defoaming action and water.
  • the ratio by weight of water: alcohol is preferably 0: 100 to 99: 1, and more preferably 0: 100 to 91: 9.
  • the coating method used for forming the alignment film is preferably a spin coating method, a dip coating method, a curtain coating method, an extrusion coating method, a rod coating method or a roll coating method.
  • the rod coating method and the extrusion coating method are preferable.
  • the film thickness after drying is preferably 0.1 to 10 ⁇ m. Heating and drying can be performed at 20 ° C to 110 ° C. In order to form a sufficient crosslink, 60 ° C to 100 ° C is preferable, and 80 ° C to 100 ° C is particularly preferable.
  • the drying time can be 1 minute to 36 hours, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the pH is preferably set to an optimum value for the cross-linking agent to be used, and when glutaraldehyde is used, the pH is preferably 4.5 to 5.5.
  • a treatment method widely adopted as a liquid crystal alignment treatment process of LCD can be applied. That is, a method of obtaining the orientation by rubbing the surface of the orientation film in a certain direction using paper, gauze, felt, rubber, nylon, polyester fiber or the like can be used. Generally, it is carried out by rubbing several times using a cloth or the like in which fibers having a uniform length and thickness are planted on average.
  • Step (1) An alignment film is provided on the transparent support.
  • Step (2) A step of applying a composition containing the discotic liquid crystal compound represented by the general formula (I) on the alignment film and performing a heat treatment as necessary to align the discotic liquid crystal compound ( 3): Step (4) for forming the first optical anisotropic layer (H) by subjecting the discotic liquid crystal compound represented by the general formula (I) to a curing treatment. Rub on layer (H).
  • Step (5) A composition containing a rod-like liquid crystal compound having a polymerizable group is applied onto the rubbed first optically anisotropic layer (H), and heat-treated as necessary to align the rod-like liquid crystal compound.
  • Step (6) Step of forming a second optically anisotropic layer (Q) by subjecting the rod-like liquid crystal compound having a polymerizable group to curing treatment
  • Step (1) is a step of forming an alignment film on the transparent support.
  • the method of forming the alignment film is as described above, and a method of obtaining an alignment film by forming a polymer layer and then rubbing the surface thereof is preferable.
  • the step (2) is a step of applying a composition containing the discotic liquid crystal compound represented by the general formula (I) on the alignment film and performing a heat treatment as necessary to align the discotic liquid crystal compound. It is.
  • the composition used is as described above.
  • the composition can be applied by a known method (eg, wire bar coating method, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method).
  • a known method eg, wire bar coating method, extrusion coating method, direct gravure coating method, reverse gravure coating method, die coating method.
  • an optimal temperature is appropriately selected according to the type of the discotic liquid crystal compound to be used. It is preferable to perform the heat treatment for 2 seconds (preferably 30 to 300 seconds).
  • Step (3) is a step of forming a first optical anisotropic layer (H) by subjecting the discotic liquid crystal compound represented by the general formula (I) in the alignment state to a curing treatment.
  • the method of the curing treatment is not particularly limited as long as the reaction proceeds between the polymerizable groups, and examples thereof include heat treatment or light irradiation treatment (preferably ultraviolet irradiation treatment).
  • the state in which the orientation state is fixed is a state in which the orientation is maintained, which is the most typical and preferred embodiment, but is not limited thereto.
  • the orientation state is usually 0 to 50 ° C.
  • the immobilized composition Under severe conditions, in the temperature range of ⁇ 30 to 70 ° C., the immobilized composition has no fluidity, and does not cause a change in the orientation form due to an external field or external force. This indicates a state where it can be kept stable.
  • Step (4) is a step of rubbing the first optically anisotropic layer (H).
  • the direction of the rubbing treatment is appropriately adjusted so as to be a predetermined angle with respect to the direction of the slow axis of the first optically anisotropic layer (H).
  • the rubbing process is as described above.
  • step (5) a composition containing a rod-like liquid crystal compound having a polymerizable group is applied onto the rubbed first optically anisotropic layer (H), and heat treatment is performed as necessary.
  • This is the step of aligning.
  • the composition used is as described above.
  • the coating method of a composition is the same as that of a process (2).
  • Step (6) is a step of forming a second optically anisotropic layer (Q) by subjecting a rod-like liquid crystal compound having a polymerizable group in an aligned state to a curing treatment.
  • the method of the curing treatment is not particularly limited as long as the reaction proceeds between the polymerizable groups, and examples thereof include heat treatment or light irradiation treatment (preferably ultraviolet irradiation treatment).
  • a polarizing film to be described later is further laminated on the retardation plate of the present invention described above to form a circularly polarizing plate, and the circularly polarizing plate is disposed on the mirror surface so that the retardation plate and the mirror surface face each other.
  • the average reflectance of incident light at a polar angle of 5 ° from the normal direction of the circularly polarizing plate surface (polarizing film surface) is 1.0% or less.
  • the average reflectance of incident light at a polar angle of 60 ° from the normal direction of the surface (polarizing film surface) is preferably 3.0% or less.
  • the average reflectance of incident light at a polar angle of 5 ° from the normal direction of the circularly polarizing plate surface (polarizing film surface) is 0.7% or less, and the normal direction of the circularly polarizing plate surface (polarizing film surface). More preferably, the average reflectance of incident light at a polar angle of 60 ° is 2.5% or less. If it is in the said range, the reflectance at the time of seeing from the diagonal direction will be reduced.
  • the maximum reflectance of incident light at a polar angle of 5 ° from the normal direction of the circularly polarizing plate surface (polarizing film surface) is preferably 1.0% or less.
  • the maximum reflectance of incident light at a polar angle of 60 ° from the normal direction of the (polarizing film surface) is preferably 6.0% or less. Furthermore, the maximum reflectance of incident light at a polar angle of 5 ° from the normal direction of the circularly polarizing plate surface (polarizing film surface) is more preferably 0.7% or less, and the circularly polarizing plate surface (polarizing film surface) More preferably, the maximum reflectance of incident light at a polar angle of 60 ° from the normal direction is 3.0% or less.
  • the reflectance is obtained as follows. First, the retardation plate in the circularly polarizing plate is directed to the mirror surface side, and the circularly polarizing plate is attached to the mirror surface with an adhesive. Then, using a spectrophotometer, in the visible region (for example, a wavelength region of 380 to 780 nm), the specular reflectance at an exit angle of 5 ° from the normal direction of the circularly polarizing plate surface (polarizing film surface) is 5 °. Alternatively, the specular reflectance at an outgoing angle of 60 ° at an incident angle of 60 ° is measured from the normal direction of the circularly polarizing plate surface (polarizing film surface), and the average of 450 to 650 nm is calculated as the reflectance.
  • a spectrophotometer in the visible region (for example, a wavelength region of 380 to 780 nm)
  • the specular reflectance at an exit angle of 5 ° from the normal direction of the circularly polarizing plate surface (polarizing film surface) is 5 °.
  • the specular reflectance is measured while changing the azimuth angle of the circularly polarizing plate at an incident angle of 5 ° or 60 °, and the average value in the range of 0 to 180 ° is defined as the average reflectance in this specification.
  • the maximum value in the azimuth range of 0 to 180 ° was defined as the maximum reflectance.
  • the reflectance in at least two places is measured, and those are arithmetically averaged.
  • the reflectance of a polarizing plate (not including a retardation plate) whose back surface is filled with black ink is measured in the same manner, and the measured value is used as a background derived from surface reflection, and the reflectance of the circularly polarizing plate is measured. By subtracting from the value, the specular reflectance of the circularly polarizing plate is obtained.
  • the circularly polarizing plate of the present invention includes the above-described retardation plate and a polarizing film. More specifically, as illustrated in FIG. 2A, the circularly polarizing plate 100 includes a retardation plate 10 and a polarizing film 20. In FIG. 2A, the transparent support 12 is provided on the polarizing film 20 side, but is not limited to this mode, and the transparent support 12 is provided on the second optical anisotropic layer (Q) 16 side. It may be provided.
  • the circularly polarizing plate of the present invention having the above configuration is used for antireflection of an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT).
  • an image display device such as a liquid crystal display device (LCD), a plasma display panel (PDP), an electroluminescence display (ELD), or a cathode ray tube display device (CRT).
  • LCD liquid crystal display device
  • PDP plasma display panel
  • ELD electroluminescence display
  • CRT cathode ray tube display device
  • the aspect which used the circularly-polarizing plate of this invention for the light extraction surface side of an organic electroluminescent display apparatus is mentioned. In this case, the external light becomes linearly polarized light by the polarizing film and then becomes circularly polarized light by passing through the retardation plate.
  • the angle between the slow axis of the first optical anisotropic layer (H) and the second optical anisotropic layer (Q) and the absorption axis of the polarizing film is not particularly limited, and the first optical anisotropic layer ( The optimum angle is appropriately adjusted according to the properties of H) and the second optically anisotropic layer (Q).
  • the first optical anisotropic layer (H) is a ⁇ / 2 layer
  • the second optical anisotropic layer (Q) is a ⁇ / 4 layer
  • the wavelength of the first optical anisotropic layer (H) is 550 nm.
  • the angle formed by the slow axis direction of the first optical anisotropic layer (H) and the absorption axis direction of the polarizing film is preferably in the range of 75 ° ⁇ 10 °, A range of 75 ° ⁇ 8 ° is more preferable, and a range of 75 ° ⁇ 5 ° is more preferable.
  • the angle formed by the slow axis direction of the second optically anisotropic layer (Q) and the absorption axis direction of the polarizing film is preferably in the range of 15 ° ⁇ 10 °, and is preferably 15 ° ⁇ 8 °.
  • the range is more preferable, and the range of 15 ° ⁇ 5 ° is more preferable.
  • the above range is preferable because light leakage of reflected light can be reduced to a level where it is not visually recognized.
  • the first optical anisotropic layer (H) is a ⁇ / 2 layer
  • the second optical anisotropic layer (Q) is a ⁇ / 4 layer
  • the wavelength of the first optical anisotropic layer (H) is 550 nm.
  • Rth in positive
  • the angle formed by the slow axis direction of the first optical anisotropic layer (H) and the absorption axis direction of the polarizing film is preferably in the range of 15 ° ⁇ 10 °, The range of 15 ° ⁇ 8 ° is more preferable, and the range of 15 ° ⁇ 5 ° is more preferable.
  • the angle formed between the slow axis direction of the second optically anisotropic layer (Q) and the absorption axis direction of the polarizing film is preferably in the range of 75 ° ⁇ 10 °, and is 75 ° ⁇ 8 °.
  • the range is more preferable, and the range of 75 ° ⁇ 5 ° is more preferable.
  • the above range is preferable because light leakage of reflected light can be reduced to a level where it is not visually recognized.
  • the polarizing film may be a member having a function of converting natural light into specific linearly polarized light, and an absorptive polarizer can be used.
  • the type of the polarizing film is not particularly limited, and a commonly used polarizing film can be used.
  • any of an iodine-based polarizing film, a dye-based polarizing film using a dichroic dye, and a polyene-based polarizing film Can also be used.
  • the iodine-based polarizing film and the dye-based polarizing film are generally produced by adsorbing iodine or a dichroic dye to polyvinyl alcohol and stretching it.
  • a polarizing film is used as a polarizing plate by which the protective film was bonded on both surfaces.
  • the manufacturing method of the circularly polarizing plate is not particularly limited, but it is preferable that the method includes, for example, a step in which the retardation plate and the polarizing film are continuously laminated in a long state.
  • the long circularly polarizing plate is cut according to the size of the screen of the image display device used.
  • a circularly-polarizing plate is not limited to the aspect of FIG. 2 (A), Furthermore, another layer may be contained.
  • the circularly polarizing plate 110 includes a retardation plate 10, a polarizing film 20, and a protective film 22.
  • the protective film 22 it is preferable to use a cellulose ester film having high optical isotropy.
  • the circularly polarizing plate 120 includes a retardation plate 10, a polarizing film 20, a protective film 22, and a functional layer 24.
  • the functional layer 24 include at least one selected from the group consisting of an antireflection layer, an antiglare layer, and a hard coat layer. A known layer material is used for these. Note that a plurality of these layers may be stacked.
  • the antireflection layer has a simplest configuration in which only the low refractive index layer is coated on the outermost surface of the film.
  • the antireflection layer by combining a high refractive index layer having a high refractive index and a low refractive index layer having a low refractive index.
  • a high refractive index layer having a high refractive index and a low refractive index layer having a low refractive index As a configuration example, two layers of a high refractive index layer / low refractive index layer or three layers having different refractive indexes are arranged in order from the bottom, and a medium refractive index layer (having a higher refractive index than the lower layer and a high refractive index).
  • a layer having a lower refractive index than a layer) / a layer having a higher refractive index / a layer having a lower refractive index are stacked in this order.
  • a medium refractive index layer / high refractive index layer / low refractive index layer in this order on the hard coat layer.
  • Examples include the configurations described in JP-A-8-110401, JP-A-10-300902, JP-A 2002-243906, JP-A 2000-11706, and the like.
  • a three-layer antireflection film excellent in robustness against film thickness fluctuation is described in JP-A-2008-262187.
  • each layer may be provided with other functions, for example, an antifouling low refractive index layer, an antistatic high refractive index layer, an antistatic hard coat layer, an antiglare hard coat layer, and the like. (For example, JP-A-10-206603, JP-A-2002-243906, JP-A-2007-264113, etc.).
  • the organic EL display device of the present invention has the above-described retardation plate (or circularly polarizing plate).
  • the circularly polarizing plate is provided on the organic EL panel of the organic EL display device.
  • the organic EL display device 200 includes at least an organic EL panel 26, a retardation plate 10, and a polarizing film 20.
  • the organic EL display device is not limited to the mode of FIG. 3A, and the organic EL display device 210 further includes a protective film 22 on the polarizing film 20 as shown in FIG. 3B.
  • the organic EL display device 220 may have a protective film 22 and a functional layer 24 on the polarizing film 20.
  • An organic EL panel is a member in which a plurality of organic compound thin films including a light emitting layer or a light emitting layer are formed between a pair of electrodes of an anode and a cathode.
  • a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer , An electron transport layer, a protective layer, etc. may have other functions.
  • Various materials can be used for forming each layer.
  • the anode supplies holes to a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, and the like, and a metal, an alloy, a metal oxide, an electrically conductive compound, or a mixture thereof can be used.
  • Specific examples include conductive metal oxides such as tin oxide, zinc oxide, indium oxide and indium tin oxide (ITO), metals such as gold, silver, chromium and nickel, and these metals and conductive metal oxides.
  • Inorganic conductive materials such as copper iodide and copper sulfide, organic conductive materials such as polyaniline, polythiophene and polypyrrole, and laminates of these with ITO, preferably conductive metals It is an oxide, and ITO is particularly preferable from the viewpoint of productivity, high conductivity, transparency, and the like.
  • the thickness of the anode can be appropriately selected depending on the material, but is usually preferably in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, more preferably 50 nm to 1 ⁇ m, and further preferably 100 nm to 500 nm.
  • Example 1 Preparation of cellulose acylate film (Preparation of cellulose ester solution A-1) The following composition was put into a mixing tank and stirred while heating to dissolve each component to prepare a cellulose ester solution A-1.
  • Composition of cellulose ester solution A-1 Cellulose acetate (acetylation degree 2.86) 100 parts by mass Methylene chloride (first solvent) 320 parts by mass Methanol (second solvent) 83 parts by mass 1-butanol (third solvent) 3 parts by mass Triphenyl Phosphate 7.6 parts by mass, biphenyl diphenyl phosphate 3.8 parts by mass ⁇ -
  • UV absorber solution C-1 Composition of UV absorber solution C-1 ⁇ UV absorber (UV-1 below) 10.0 parts by weight UV absorber (UV-2 below) 10.0 parts by weight Methylene chloride 55.7 parts by weight Methanol 10 parts by weight Butanol 1.3 parts by weight ⁇ Cellulose ester solution A-1 12.9 parts by mass ⁇
  • the cast dope film was dried on the drum by applying a drying air of 34 ° C. at 150 m 3 / min, and the residual solvent was peeled off from the drum in a state of 150%. During peeling, 15% stretching was performed in the transport direction (longitudinal direction). Thereafter, the film is conveyed while being gripped by a pin tenter (pin tenter described in FIG. 3 of JP-A-4-1009) at both ends in the width direction (direction perpendicular to the casting direction), and stretched in the width direction. No processing was performed. Furthermore, it dried further by conveying between the rolls of a heat processing apparatus, and manufactured the cellulose acylate film (T1). The produced long cellulose acylate film (T1) had a residual solvent amount of 0.2%, a thickness of 60 ⁇ m, and Re and Rth at 550 nm of 0.8 nm and 40 nm, respectively.
  • the cellulose acylate film (T1) is passed through a dielectric heating roll having a temperature of 60 ° C. and the film surface temperature is raised to 40 ° C., and then an alkali solution having the composition shown below is placed on the band surface of the film.
  • the coating was applied at a coating amount of 14 ml / m 2 using a coater and transported for 10 seconds under a steam far infrared heater manufactured by Noritake Co., Ltd., heated to 110 ° C. Subsequently, 3 ml / m 2 of pure water was applied using the same bar coater. Next, washing with a fountain coater and draining with an air knife were repeated three times, and then the sheet was transported to a drying zone at 70 ° C. for 10 seconds and dried to prepare an alkali saponified cellulose acylate film.
  • an alignment film coating solution (A) having the following composition was continuously applied with a # 14 wire bar. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds, and further with warm air of 100 ° C. for 120 seconds. The degree of saponification of the modified polyvinyl alcohol used was 96.8%.
  • composition of coating liquid for alignment film (A) ⁇ Denatured polyvinyl alcohol 10 parts by weight Water 308 parts by weight Methanol 70 parts by weight Isopropanol 29 parts by weight Photopolymerization initiator (Irgacure 2959, manufactured by Ciba Japan) 0.8 parts by weight ⁇ ⁇
  • the alignment film thus prepared was continuously rubbed.
  • the longitudinal direction of the long film and the conveying direction are parallel, and the angle formed between the longitudinal direction of the film and the rotation axis of the rubbing roller is 75 ° (clockwise) (when the longitudinal direction of the film is 90 °).
  • the rotation axis of the rubbing roller is 15 °).
  • An optically anisotropic layer coating solution (A) containing a discotic liquid crystal compound having the following composition was continuously coated on the prepared alignment film with a # 5.0 wire bar.
  • the conveyance speed (V) of the film was 26 m / min.
  • the film was heated with warm air of 115 ° C. for 90 seconds, then heated with warm air of 80 ° C. for 60 seconds, and irradiated with UV at 80 ° C.
  • the alignment of the liquid crystal compound was fixed.
  • the thickness of the first optical anisotropic layer (H) was 2.0 ⁇ m.
  • the average inclination angle of the disk surface of the DLC compound with respect to the film surface was 90 °, and it was confirmed that the DLC compound was oriented perpendicular to the film surface.
  • the angle of the slow axis was parallel to the rotation axis of the rubbing roller, and was 15 ° when the film longitudinal direction was 90 ° (film width direction was 0 °).
  • composition of optically anisotropic layer coating solution (A) ⁇
  • the following pyridinium salt (A) 0.9 parts by mass
  • the following boronic acid-containing compound 0.08 parts by mass
  • An optically anisotropic layer coating liquid (B) containing a rod-like liquid crystal compound having the following composition was continuously applied to the prepared alignment film with a # 2.2 wire bar.
  • the conveyance speed (V) of the film was 26 m / min.
  • the liquid crystal compound was aligned by heating at 60 ° C. for 60 seconds and UV irradiation at 60 ° C.
  • the thickness of the second optical anisotropic layer (Q) was 0.8 ⁇ m.
  • the average inclination angle of the long axis of the rod-like liquid crystal compound with respect to the film surface was 0 °, and it was confirmed that the liquid crystal compound was aligned horizontally with respect to the film surface.
  • the angle of the slow axis was orthogonal to the rotation axis of the rubbing roller, and was 75 ° when the film longitudinal direction was 90 ° (film width direction was 0 °).
  • composition of optically anisotropic layer coating solution (B) ⁇ 80 parts by mass of the following rod-like liquid crystal compound (A) 20 parts by mass of the following rod-like liquid crystal compound (B) Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Japan) 3 parts by mass sensitizer (Kayacure DETX, Nippon Kayaku) 1 part by mass The following fluoropolymer (FP4) 0.3 part by mass Methyl ethyl ketone 193 parts by mass Cyclohexanone 50 parts by mass ⁇ ⁇
  • This film was immersed in an aqueous sodium hydroxide solution at 1.5 mol / liter at 55 ° C., and the sodium hydroxide was thoroughly washed away with water. Then, after being immersed in a diluted sulfuric acid aqueous solution at 0.005 mol / liter at 35 ° C. for 1 minute, it was immersed in water to sufficiently wash away the diluted sulfuric acid aqueous solution. Finally, the sample was thoroughly dried at 120 ° C.
  • a polyvinyl alcohol (PVA) film having a thickness of 80 ⁇ m is dyed by immersing it in an aqueous iodine solution having an iodine concentration of 0.05 mass% at 30 ° C. for 60 seconds, and then boric acid concentration is 4 mass%. While being immersed in an aqueous boric acid solution for 60 seconds, the film was longitudinally stretched 5 times the original length and then dried at 50 ° C. for 4 minutes to obtain a polarizing film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the absorption axis of the polarizing film coincides with the longitudinal direction of the circularly polarizing plate, and the angle formed between the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the first optical anisotropic layer (H) is 75 °, The angle formed by the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the second optical anisotropic layer (Q) was 15 °.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, a cellulose acylate film (T1) was produced, and the surface was saponified. On this, an alignment film coating solution (B) having the following composition was continuously applied with a # 14 wire bar. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds, and further with warm air of 100 ° C. for 120 seconds.
  • composition of alignment film coating solution (B) ⁇ The following alignment film polymer (A) 10 parts by weight water 200 parts by weight methanol 200 parts by weight ⁇ ⁇
  • the alignment film thus prepared was continuously rubbed.
  • the longitudinal direction of the long film and the conveying direction are parallel, and the angle formed between the longitudinal direction of the film and the rotation axis of the rubbing roller is 75 ° (clockwise) (when the longitudinal direction of the film is 90 °).
  • the rotation axis of the rubbing roller is 15 °).
  • An optically anisotropic layer coating solution (C) containing a discotic liquid crystal compound having the following composition was continuously applied to the prepared alignment film with a # 6.0 wire bar.
  • the conveyance speed (V) of the film was 26 m / min.
  • the film was heated with warm air of 130 ° C. for 90 seconds, then heated with warm air of 80 ° C. for 60 seconds, and irradiated with UV at 80 ° C.
  • the alignment of the liquid crystal compound was fixed.
  • the thickness of the first optical anisotropic layer (H) was 3.2 ⁇ m.
  • the average tilt angle of the disc surface of the discotic liquid crystal compound with respect to the film surface was 90 °, and it was confirmed that the discotic liquid crystal compound was aligned perpendicular to the film surface.
  • the angle of the slow axis was parallel to the rotation axis of the rubbing roller, and was 15 ° when the film longitudinal direction was 90 ° (film width direction was 0 °).
  • composition of optically anisotropic layer coating solution (C) ⁇
  • the following discotic liquid crystal compound (C) 32.6 parts by mass ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (V # 360, manufactured by Osaka Organic Chemical Co., Ltd.) 3.2 parts by mass photopolymerization initiator (Irgacure 907, Ciba (Japan)) 1.1 parts by mass sensitizer (Kayacure DETX, Nippon Kayaku Co., Ltd.) 0.4 parts by mass
  • the following vertical alignment accelerator 0.5 parts by mass methyl ethyl ketone 77.8 parts by mass ⁇
  • Second optically anisotropic layer (Q) On the first optically anisotropic layer (H) produced above, an alignment film coating solution (C) having the following composition was continuously applied with a # 14 wire bar. Drying was performed with warm air of 60 ° C. for 60 seconds, and further with warm air of 100 ° C. for 120 seconds.
  • composition of alignment film coating solution (C) ⁇ The following alignment film polymer (B) 10 parts by weight water 200 parts by weight methanol 200 parts by weight ⁇ ⁇
  • the above-prepared alignment film was continuously rubbed.
  • the longitudinal direction of the long film and the transport direction are parallel, and the angle formed between the longitudinal direction of the film and the rotation axis of the rubbing roller is ⁇ 75 ° (counterclockwise) (the longitudinal direction of the film is 90 °).
  • the rotation axis of the rubbing roller is 165 °).
  • an optically anisotropic layer coating liquid (B) containing a rod-like liquid crystal compound was applied onto the prepared alignment film, and a second optically anisotropic layer (0.8 ⁇ m thick) ( Q) was formed.
  • the average inclination angle of the long axis of the rod-like liquid crystal compound with respect to the film surface was 0 °, and it was confirmed that the liquid crystal compound was aligned horizontally with respect to the film surface.
  • the angle of the slow axis was orthogonal to the rotation axis of the rubbing roller, and was 75 ° when the film longitudinal direction was 90 ° (film width direction was 0 °).
  • the discotic liquid crystal compound is different from the aspect of the present invention.
  • the absorption axis of the polarizing film coincides with the longitudinal direction of the circularly polarizing plate, and the angle formed between the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the first optical anisotropic layer (H) is 75 °, The angle formed by the absorption axis of the polarizing film and the slow axis of the second optical anisotropic layer (Q) was 15 °.
  • An optically anisotropic layer coating liquid (D) containing a rod-like liquid crystal compound having the following composition was continuously applied to the prepared alignment film with a # 4.0 wire bar.
  • the conveyance speed (V) of the film was 26 m / min.
  • it was heated for 90 seconds with warm air at 60 ° C., then heated for 60 seconds with warm air at 60 ° C., and then irradiated with UV at 60 ° C.
  • the alignment of the liquid crystal compound was fixed.
  • the thickness of the first optical anisotropic layer (H) was 1.8 ⁇ m.
  • the average inclination angle of the long axis of the rod-like liquid crystal compound with respect to the film surface was 0 °, and it was confirmed that the liquid crystal compound was aligned horizontally with respect to the film surface.
  • the angle of the slow axis was orthogonal to the rotation axis of the rubbing roller, and was 60 ° when the film longitudinal direction was 90 ° (film width direction was 0 °).
  • composition of coating solution for optically anisotropic layer ⁇ 80 parts by mass of the above-mentioned rod-like liquid crystal compound (A) 20 parts by mass of the above-mentioned rod-like liquid crystal compound (B) Photopolymerization initiator (Irgacure 907, manufactured by Ciba Japan) 3 parts by mass sensitizer (Kayacure DETX, Nippon Kayaku) 1 part by mass The above polymer (A) 0.6 part by mass The above fluoropolymer (FP1) 0.3 part by mass Methyl ethyl ketone 159 parts by mass Cyclohexanone 40 parts by mass ⁇
  • the optically anisotropic layer coating liquid (B) containing the rod-like liquid crystal compound having the above composition was continuously applied onto the prepared alignment film with a # 2.2 wire bar.
  • the conveyance speed (V) of the film was 26 m / min.
  • the liquid crystal compound was aligned by heating at 60 ° C. for 60 seconds and UV irradiation at 60 ° C.
  • the thickness of the optically anisotropic layer (Q) was 0.8 ⁇ m.
  • the average inclination angle of the long axis of the rod-like liquid crystal compound with respect to the film surface was 0 °, and it was confirmed that the liquid crystal compound was aligned horizontally with respect to the film surface.
  • the angle of the slow axis was orthogonal to the rotational axis of the rubbing roller, and was 120 ° when the film longitudinal direction was 90 ° (film width direction was 0 °).
  • the cellulose acylate film / modified polyvinyl alcohol alignment film / first optically anisotropic layer (H) containing rod-like liquid crystal compound / second optically anisotropic layer (Q) containing rod-like liquid crystal compound is obtained.
  • a retardation plate (FH2) of Comparative Example 2 laminated in order was produced.
  • the first optical anisotropic layer is not formed of a discotic liquid crystal compound.
  • the specular reflectivity is measured by changing the azimuth angle of the circularly polarizing plate from 0 to 180 ° in steps of 15 ° at an incident angle of 5 ° or 60 ° from the normal direction of the circularly polarizing plate surface, The average reflectance and the maximum reflectance between the azimuth angles 0 to 180 ° were determined.
  • Example 1 (Evaluation of phase difference unevenness) The retardation plates produced in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were placed between two polarizing plates arranged in crossed Nicols, and the surface shape (unevenness of optically anisotropic layer and unevenness of polymer film) was observed, and evaluated. The results are summarized in Table 1. ⁇ : Not visible, or very weak but visible but not bothering. X: Visible visually.
  • Re in-plane retardation was measured by the method described above.
  • ReH (550) of the first optical anisotropic layer (H)” and “ReQ (550) of the second optical anisotropic layer (Q)” are respectively the first optical anisotropy.
  • In-plane retardation Re (550) at a wavelength of 550 nm of the layer (H) and the second optically anisotropic layer (Q) is represented.
  • the “laminated optically anisotropic layer” column is an in-plane retardation in the laminated optically anisotropic layer in which the first optically anisotropic layer (H) and the second optically anisotropic layer (Q) are laminated.
  • the organic EL display device (without lighting) was observed from the front and oblique directions under a fluorescent lamp, and sensory evaluation was performed.
  • the reflected light was kept small both in the front direction and in the oblique direction, and the color was neutral black.
  • the organic EL display device of Comparative Example 1 the reflected light in the front direction and the oblique direction was larger than that in Example 1, bright spots and unevenness were easily recognized, and the optical anisotropic layer was peeled off during handling. .
  • the organic EL display device of Comparative Example 2 had the same amount of reflected light in the front direction as that of Example 1, but the reflected light in the oblique direction was large and colored depending on the observation direction. Further, in the organic EL display device of Comparative Example 3, the reflected light in the front direction was colored more than in Example 1, and the reflected light was also large in the oblique direction, and was colored depending on the observation direction.

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Abstract

 本発明は、円偏光板としたときに、正面方向においても斜め方向においても反射率が低く、かつ、干渉ムラ、位相差ムラおよび輝点欠陥なども抑制された位相差板、並びに、該位相差板を含む円偏光板および有機EL表示装置を提供する。本発明の位相差板は、透明支持体と、積層光学異方性層とを備える位相差板であって、積層光学異方性層は、一般式(I)で表されるディスコティック液晶化合物を含有する組成物から形成される第1光学異方性層(H)と、棒状液晶化合物を含有する組成物から形成される第2光学異方性層(Q)とを有し、透明支持体の550nmにおける厚み方向のレタデーション値が20~70nmであり、波長450nm、550nmおよび650nmで測定した積層光学異方性層のレタデーション値であるRe(450)、Re(550)およびRe(650)が所定の関係を満足する。

Description

位相差板、円偏光板、有機EL表示装置
 本発明は、位相差板に係り、特に所定のディスコティック液晶化合物を用いて形成される光学異方性層を有する位相差板に関する。
 また、本発明は、上記位相差板を有する円偏光板または有機EL表示装置に関する。
 位相差板は、非常に多くの用途を有しており、既に反射型LCD、半透過型LCD、輝度向上膜、有機EL表示装置、タッチパネル等に使用されている。例えば、有機EL素子は、屈折率の異なる層を積層する構造や、金属電極を用いる構造を有するため、外光が各層の界面で反射し、コントラスト低下や映り込みの問題などを生じることがある。そこで、従来から、外光反射による悪影響を抑制するために、位相差板と偏光膜とから構成される円偏光板が有機EL表示装置やLCD表示装置などに使用されている。
 位相差板としては、例えば、特許文献1に記載されるように、ディスコティック液晶化合物を含有する第1光学異方性層と、棒状液晶化合物を含有する第2光学異方性層とを有する位相差板が開示されている。特に、特許文献1の実施例欄では、以下の構造式のディスコティック液晶化合物が使用されている。また、第1光学異方性層と第2光学異方性層との間には、配向膜が設けられている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
特開2003-262727号公報
 一方、近年、有機EL表示装置に代表される表示装置においては、視野角特性のより一層の向上が求められている。より具体的には、現在、円偏光板を有する有機EL表示装置においては、斜め方向から見た際の反射率が大きく着色が生じるという問題があり、入射角度依存性が大きい。
 本発明者らは、特許文献1で具体的に使用されている上記ディスコティック液晶化合物を用いて、ディスコティック液晶化合物から形成される第1光学異方性層と棒状液晶化合物から形成される第2光学異方性層とを含む位相差板を作製し、さらに偏光膜と貼り合わせて円偏光板を作製し、その性能評価を行った。得られた円偏光板においては、第1光学異方性層に配向欠陥が多いために、正面方向からも斜め方向からも反射率が高く、必ずしも昨今の要求レベルを満たすものではなかった。また、それ以外にも、位相差ムラ、干渉ムラ、および、光学異方性層の密着性の点でも、更なる改良が必要であった。
 本発明は、上記実情に鑑みて、円偏光板としたときに、正面方向においても斜め方向においても反射率が低く、かつ、干渉ムラや位相差ムラが抑制され、さらに、光学異方性層の密着性に優れた位相差板を提供することを目的とする。
 また、本発明は、該位相差板を有する円偏光板および有機EL表示装置を提供することも目的とする。
 本発明者らは、従来技術の問題点について鋭意検討した結果、所定のディスコティック液晶化合物を使用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
 すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
(1) 透明支持体と、積層光学異方性層とを備える位相差板であって、
 積層光学異方性層は、後述する一般式(I)で表されるディスコティック液晶化合物を含有する組成物から形成される第1光学異方性層(H)と、棒状液晶化合物を含有する組成物から形成される第2光学異方性層(Q)とを有し、
 透明支持体の550nmにおける厚み方向のレタデーション値が20~70nmであり、
 波長450nm、550nmおよび650nmで測定した積層光学異方性層のレタデーション値であるRe(450)、Re(550)およびRe(650)が後述する式(1)~(3)を満足する、位相差板。
(2) 第1光学異方性層(H)の厚みが2.7μm以下である、(1)に記載の位相差板。
(3) 波長550nmで測定した第1光学異方性層(H)および第2光学異方性層(Q)のレタデーション値であるReH(550)およびReQ(550)が、後述する式(4)~(5)の関係を満足する、(1)または(2)に記載の位相差板。
(4) 長尺状のフィルムであって、長手方向を90°としたとき、第1光学異方性層(H)の遅相軸角度が5~25°であり、第2光学異方性層(Q)の遅相軸角度が65~85°である、(1)~(3)のいずれかに記載の位相差板。
(5) (1)~(4)のいずれかに記載の位相差板と、偏光膜とを有する円偏光板。
(6) (1)~(4)のいずれかに記載の位相差板、または、(5)に記載の円偏光板を含む有機EL表示装置。
(7) 光学異方性層を有する位相差板と偏光膜とを有する円偏光板であって、
 波長450nm、550nmおよび650nmで測定した光学異方性層のレタデーション値であるRe(450)、Re(550)およびRe(650)が後述する式(1)~(3)を満足し、
 円偏光板中の位相差板と鏡面とが対向するように、円偏光板を鏡面上に配置して反射率を測定したとき、円偏光板面の法線方向から極角5°での入射光の平均反射率が1.0%以下で、円偏光板面の法線方向から極角60°での入射光の平均反射率が3.0%以下である、円偏光板。
 本発明によれば、円偏光板としたときに、正面方向においても斜め方向においても反射率が低く反射光の色味がニュートラルであり、かつ、干渉ムラや位相差ムラが抑制され、さらに、光学異方性層の密着性に優れた位相差板を提供することを目的とする。
 また、本発明によれば、該位相差板を有する円偏光板および有機EL表示装置を提供することができる。特に、本発明によれば、有機EL素子の内部反射による反射像の映り込みを、正面方向においても斜め方向においても十分に低減した高品位な有機EL表示装置を提供することができる。
本発明の位相差板の概略断面図の例である。 本発明の円偏光板の概略断面図の例である。 本発明の有機EL表示装置の概略断面図の例である。
 以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。まず、本明細書で用いられる用語について説明する。
 有機ELとは、有機エレクトロルミネッセンスを意味する。また、本明細書において「遅相軸」とは、面内において屈折率が最大となる方向を意味し、更に屈折率の測定波長は、特別な記述がない限り、可視光域(λ=550nm)での値である。また、「偏光板」とは、特別な記述がない限り、長尺の偏光板、および表示装置に組み込まれる大きさに裁断された偏光板の両者を含む意味で用いている。なお、ここでいう「裁断」には「打ち抜き」および「切り出し」等も含むものとする。また、本実施形態の説明では、「偏光膜」と「偏光板」とを区別して用いるが、「偏光板」のうち、特に、本発明の位相差板または一般的なλ/4板と偏光膜との積層体を含む形態を「円偏光板」と呼ぶ。
 また、本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は、各々、波長λにおける面内のレタデーション、および厚さ方向のレタデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADH、またはWR(王子計測機器(株)製)において、波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λnmの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定することができる。測定されるフィルムが、1軸または2軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりRth(λ)が算出される。なお、この測定方法は、後述する光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の配向膜側の平均チルト角、その反対側の平均チルト角の測定においても一部利用される。
 Rth(λ)は、上記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH、またはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)のフィルム法線方向に対して法線方向から片側50°まで10度ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて全部で6点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレタデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレタデーション値はその符号を負に変更した後、KOBRA 21ADH、またはWRが算出する。なお、遅相軸を傾斜軸(回転軸)として(遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする)、任意の傾斜した2方向からレタデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値、および入力された膜厚値を基に、以下の式(A)、および式(B)よりRthを算出することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 なお、上記のRe(θ)は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレタデーション値を表す。また、式(A)におけるnxは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、nyは、面内においてnxに直交する方向の屈折率を表し、nzは、nxおよびnyに直交する方向の屈折率を表す。dは測定フィルムの厚みを示す。
Rth=((nx+ny)/2-nz)×d・・・・・・・・・・・式(B)
 測定されるフィルムが、1軸や2軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸(optic axis)がないフィルムの場合には、以下の方法により、Rth(λ)は算出される。Rth(λ)は、上記Re(λ)を、面内の遅相軸(KOBRA 21ADH、またはWRにより判断される)を傾斜軸(回転軸)として、フィルム法線方向に対して-50°から+50°まで10°ステップで各々その傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて11点測定し、その測定されたレタデーション値と平均屈折率の仮定値および入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHまたはWRが算出する。また、上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS、INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する:セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHまたはWRはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx,ny,nzよりNz=(nx-nz)/(nx-ny)が更に算出される。
 以下に、本発明の位相差板の実施態様について図面を参照して説明する。図1に、本発明の位相差板の実施態様の概略断面図を示す。
 位相差板10は、透明支持体12と、第1光学異方性層(H)14および第2光学異方性層(Q)16を含む積層光学異方性層18とを有する。第1光学異方性層(H)14は後述する一般式(I)で表されるディスコティック液晶化合物を含有する組成物から形成されており、第2光学異方性層(Q)16は棒状液晶化合物を含有する組成物から形成されている。
 以下に、各部材について詳述する。
<透明支持体>
 透明支持体は、後述する第1光学異方性層(H)および第2光学異方性層(Q)を支持する基材である。
 透明支持体の550nmにおける厚み方向のレタデーション値(Rth(550))は、20~70nmであり、本発明の位相差板を用いた円偏光板の斜め方向の反射率がより低減される点で、25~65nmが好ましく、30~60nmがより好ましい。
 厚み方向のレタデーション値が20nm未満または70nm超の場合、本発明の位相差板を用いた円偏光板の斜め方向の反射率が大きくなる。
 透明支持体の550nmにおける面内のレタデーション値(Re(550))は特に制限されないが、0~50nmであることが好ましく、0~30nmであることがより好ましく、0~10nmであることがさらに好ましい。上記の範囲であると、反射光の光漏れを視認されない程度まで低減できるため好ましい。
 透明支持体を形成する材料としては、光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるポリマーが好ましい。本発明でいう透明とは、可視光の透過率が60%以上であることを示し、好ましくは80%以上であり、特に好ましくは90%以上である。
 透明支持体として用いることのできるポリマーフィルムとしては、例えば、セルロースアシレートフィルム(例えば、セルローストリアセテートフィルム(屈折率1.48)、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム)、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリル系樹脂フィルム、ポリウレタン系樹脂フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、(メタ)アクリルニトリルフィルム、脂環式構造を有するポリマーのフィルム(ノルボルネン系樹脂(アートン:商品名、JSR社製、非晶質ポリオレフィン(ゼオネックス:商品名、日本ゼオン社製))などが挙げられる。
 なかでも、ポリマーフィルムの材料としては、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、または脂環式構造を有するポリマーが好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。
 透明支持体の厚さは特に制限されないが、10μm~200μm程度のものを用いることが好ましく、10μm~100μmがより好ましく、20μm~90μmがさらに好ましい。また、透明支持体は複数枚の積層からなっていてもよい。外光反射の抑制には薄い方が好ましいが、10μmより薄いと、フィルムの強度が弱くなり、好ましくない傾向がある。透明支持体とその上に設けられる層との接着を改善するため、透明支持体に表面処理(例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線(UV)処理、火炎処理)を実施してもよい。
 また、透明支持体の上に、接着層(下塗り層)を設けてもよい。また、透明支持体や長尺の透明支持体には、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面の貼り付きを防止したりするために、平均粒径が10~100nm程度の無機粒子を固形分重量比で5%~40%混合したポリマー層を支持体の片側に塗布や支持体との共流延によって形成したものを用いることが好ましい。
[透明支持体の添加剤]
 透明支持体には、種々の添加剤(例えば、光学的異方性調整剤、波長分散調整剤、微粒子、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、剥離剤、など)を加えることができる。また、透明支持体がセルロースアシレートフィルムである場合、その添加する時期はドープ作製工程(セルロースアシレート溶液の作製工程)における何れでもよいが、ドープ作製工程の最後に添加剤を添加し調製する工程を行ってもよい。
<積層光学異方性層>
 積層光学異方性層は、透明支持体上に配置される層であり、位相差を生じさせる層である。積層光学異方性層は、第1光学異方性層(H)および第2光学異方性層(Q)を有する。
 なお、図1では、積層光学異方性層18中において透明支持体12側に第1光学異方性層(H)14が配置されているがこの態様には限定されず、透明支持体12側に第2光学異方性層(Q)16が配置されていてもよい。
 波長450nm、550nmおよび650nmで測定した積層光学異方性層のレタデーション値であるRe(450)、Re(550)およびRe(650)は、式(1)~(3)を満足する。式(1)~(3)を満たすことにより、本発明の位相差板を用いた円偏光板の斜め方向の反射率がより低減される。
 式(1) 100nm≦Re(550)≦180nm
 式(2) 0.70≦Re(450)/Re(550)≦0.90
 式(3) 1.05≦Re(650)/Re(550)≦1.30
 なかでも、本発明の効果がより優れる点で、式(1A)~式(3A)を満足することが好ましい。
 式(1A) 110nm≦Re550≦170nm
 式(2A) 0.75≦Re(450)/Re(550)≦0.85
 式(3A) 1.05≦Re(650)/Re(550)≦1.25
 また、波長450nm、550nm、650nmで測定した積層光学異方性層のレタデーション値/波長の値が、いずれも0.20~0.30の範囲内であることが好ましい。該範囲を満たすことは、可視光領域において、位相差がλ/4に近いことを意味している。波長450nm、550nm、650nmで測定したレタデーション値/波長の値が、いずれも0.22~0.28であることがさらに好ましい。
 第1光学異方性層(H)および第2光学異方性層(Q)は、いずれか一方がλ/4層であり、他方がλ/2層であることが好ましい態様の一つである。なかでも、第1光学異方性層(H)がλ/2層であり、第2光学異方性層(Q)がλ/4層であることが好ましい。
 ここで、「λ/4層」とは、特定の波長λnmにおける面内レタデーションRe(λ)が、
 Re(λ)=λ/4
を満たす光学異方性層のことをいう。上式は可視光域のいずれかの波長(例えば、550nm)において達成されていればよいが、波長550nmにおける面内レタデーションRe(550)が
  100nm≦Re(550)≦180nm
であることが好ましく、110nm~170nmであることがより好ましい。この範囲であると、後述するλ/2層と組み合わせたときに、反射光の光漏れをより低減できるため好ましい。
 また、「λ/2層」とは、特定の波長λnmにおける面内レタデーションRe(λ)が
Re(λ)=λ/2
を満たす光学異方性層のことをいう。上式は可視光域のいずれかの波長(例えば、550nm)において達成されていればよい。さらに、本発明ではλ/2層の面内レタデーションRe1がλ/4層の面内レタデーションRe2に対して実質的に2倍であるように設定されることが好ましい。つまり、上記の好適態様の場合、第1光学異方性層(H)の面内レタデーションReH(550)が、第2光学異方性層(Q)の面内レタデーションQ(550)に対して実質的に2倍であることが好ましい。ここで、「レタデーションが実質的に2倍である」とは、
  Re1=2×Re2±50nm
であることを意味する。なかでも、
  Re1=2×Re2±20nm
であることがより好ましい。上式は可視光域のいずれかの波長において達成されていればよいが、波長550nmにおいて達成されていることが好ましい。この範囲であると、上記したλ/4層と組み合わせたときに、反射光の光漏れをより低減できるため好ましい。
 なお、上記好適態様は、波長550nmで測定した第1光学異方性層(H)および第2光学異方性層(Q)のレタデーション値であるReH(550)およびReQ(550)が、以下の式(4)~(5)の関係を満足するとも言い換えられる。
 式(4) ReH(550)=2×ReQ(550)±50nm
 式(5) 100nm≦ReQ(550)≦180nm
 第1光学異方性層(H)の厚みは特に制限されないが、2.7μm以下が好ましく、2.5μm以下がより好ましく、2.2μm以下がさらに好ましい。上記範囲であれば、位相差ムラおよび輝点欠陥などがより抑制される。なお、下限は特に制限されないが、通常、0.5μm以上である場合が多い。
 第2光学異方性層(Q)の厚みは特に制限されないが、2.0μm以下が好ましく、1.5μm以下がより好ましい。上記範囲であれば、位相差ムラおよび輝点欠陥などがより抑制される。下限は特に制限されないが、通常、0.2μm以上である場合が多い。
 また、位相差板が長尺状のフィルムであって、長手方向を90°としたとき、第1光学異方性層(H)の遅相軸角度が5~25°が好ましく(なかでも、10~20°がより好ましい)、第2光学異方性層(Q)の遅相軸角度が65~85°が好ましい(なかでも、70~80°がより好ましい)。上記範囲内であれば、本発明の位相差板を用いた円偏光板の斜め方向の反射率がより低減される。
 また、このようにすることで、長尺状フィルムの長手方向と後述する偏光膜の長手方向を一致させてロールトゥロールによる貼り合せを行うことが可能になり、貼り合せの軸角度の精度が高く、生産性の高い円偏光板や楕円偏光板の製造が可能になる。なお、光学異方性層の遅相軸の角度はラビングの角度で調整できる。
 第1光学異方性層(H)と第2光学異方性層(Q)との間には後述する配向膜が配置されていてもよいが、第1光学異方性層(H)と第2光学異方性層(Q)とが隣接し、第1光学異方性層(H)と第2光学異方性層(Q)との間に、実質的に配向膜を有さないことが好ましい。第1光学異方性層(H)と第2光学異方性層(Q)との間に実質的に配向膜がない場合、それぞれの光学異方性層に含まれる化合物間での共有結合を利用できるので、密着性により優れる。本明細書において「実質的に配向膜がない」とは、配向膜として機能させるためだけに形成された膜を含んでいないことを意味する。下方に位置する層の表面が、上方に位置する層の液晶化合物が配向するのに寄与する場合であっても、下方に位置する層が配向膜としてのみ用いるために形成されていない限り、本発明に含まれる。
 第1光学異方性層(H)は、表面がべとつかず、布などでこすった場合にも層中の成分が布に転写されることもない。従って、直接ラビング処理を施すことができる。従って、第1光学異方性層(H)を形成した後、引き続きその表面に直接ラビング処理を施し、棒状液晶化合物を含有する組成物を塗布して、第2光学異方性層(Q)を形成することができる。つまり、第1光学異方性層(H)と第2光学異方性層(Q)とが直接接触するように、配置されていてもよい。
 第1光学異方性層(H)は、後述する一般式(I)で表されるディスコティック液晶化合物を含有する組成物から形成される。言い換えると、第1光学異方性層(H)は、ディスコティック液晶化合物が重合等によって固定されて形成された層であり、層となった後はもはや液晶性を示す必要はない。なお、一般式(I)で表されるディスコティック液晶化合物は2種以上使用してもよい。
 また、第2光学異方性層(Q)は、棒状液晶化合物を含有する組成物から形成される。なかでも、重合性基を有する棒状液晶化合物を含有する組成物から形成されることが好ましく、この場合、第2光学異方性層(Q)は、棒状液晶化合物が重合等によって固定されて形成された層であり、層となった後はもはや液晶性を示す必要はない。
 第1光学異方性層(H)と第2光学異方性層(Q)において、液晶化合物(ディスコティック液晶化合物または棒状液晶化合物)の分子は、垂直配向、水平配向、ハイブリッド配向および傾斜配向のいずれかの配向状態に固定化されていることが好ましい。視野角依存性が対称である位相差板を作製するためには、ディスコティック液晶化合物の円盤面が透明支持体面に対して実質的に垂直であるか、および/または、棒状液晶化合物の長軸が透明支持体面に対して実質的に水平であることが好ましい。ディスコティック液晶化合物が実質的に垂直とは、透明支持体面とディスコティック液晶化合物の円盤面とのなす角度の平均値が70°~90°の範囲内であることを意味し、80°~90°がより好ましく、85°~90°が更に好ましい。棒状液晶化合物が実質的に水平とは、透明支持体面と棒状液晶化合物のダイレクターとのなす角度が0°~20°の範囲内であることを意味し、0°~10°がより好ましく、0°~5°が更に好ましい。
 ディスコティック液晶化合物または棒状液晶化合物の液晶化合物の分子をハイブリッド配向させる場合、液晶化合物のダイレクターの平均傾斜角は5~85°であることが好ましく、10~80°であることがより好ましく、15~75°であることが更に好ましい。
 第1光学異方性層(H)と第2光学異方性層(Q)は、それぞれ一般式(I)で表されるディスコティック液晶化合物または棒状液晶化合物と、所望により、後述する重合開始剤や配向制御剤や他の添加剤を含む組成物(塗布液)を、塗布することで形成することができる。
 なお、後述するように、透明支持体上に配向膜を形成し、該配向膜表面に組成物(塗布液)を塗布して形成するのが好ましい。
 第1光学異方性層(H)または第2光学異方性層(Q)を形成するために使用される組成物中における一般式(I)で表されるディスコティック液晶化合物または棒状液晶化合物の含有量の好ましい範囲は、組成物の全固形分に対して(塗布液である場合は溶媒を除いた組成物に対して)、50質量%以上であることが好ましく、70~99質量%であることがより好ましく、80~98質量%であることが更に好ましい。上記範囲にすることで充分な位相差を薄膜で発現させることができる。
 なお、第1光学異方性層(H)および第2光学異方性層(Q)を形成するために使用される組成物は、液晶の配向を制御する配向制御剤を含有していてもよい。使用可能な配向制御剤の例には、配向膜界面側に偏在し、配向膜界面の液晶の配向を制御する配向膜界面配向制御剤、および空気界面側に偏在し空気界面側の液晶の配向を制御する空気界面配向制御剤が含まれる。
 以下に、第1光学異方性層(H)および第2光学異方性層(Q)の形成に使用される化合物について詳述する。
[一般式(I)で表されるディスコティック液晶化合物]
 第1光学異方性層(H)は、一般式(I)で表されるディスコティック液晶化合物を用いて形成される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 Y11、Y12およびY13は、それぞれ独立に、置換されていてもよいメチンまたは窒素原子を表す。
 Y11、Y12およびY13がメチンの場合、メチンの水素原子は置換基で置き換わってもよい。メチンが有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子およびシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がさらに好ましく、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のアルコキシ基、炭素数2~12アルコキシカルボニル基、炭素数2~12アシルオキシ基、ハロゲン原子およびシアノ基がより好ましい。
 Y11、Y12およびY13は、化合物の合成の容易さおよびコストの点において、いずれもメチンであることがより好ましく、メチンは無置換であることがさらに好ましい。
 L1、L2およびL3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表す。
 L1、L2およびL3が二価の連結基の場合、それぞれ独立に、-O-,-S-、-C(=O)-、-NR7-、-CH=CH-、-C≡C-、二価の環状基およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は炭素原子数1~7のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数1~4のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
 L1、L2およびL3における二価の環状基とは、少なくとも1種類の環状構造を有する二価の連結基(以下、環状基と呼ぶことがある)である。環状基は5員環、6員環、または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましく、6員環であることが最も好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環およびナフタレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、ピリジン環およびピリミジン環が好ましい例として挙げられる。環状基は、芳香族環および複素環がより好ましい。なお、本発明における二価の環状基は、環状構造のみ(但し、置換基を含む)からなる二価の連結基であることがより好ましい(以下、同じ)。
 L1、L2およびL3で表される二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、1,4-フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン-1,5-ジイル基およびナフタレン-2,6-ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては、1,4-シクロへキシレン基が好ましい。ピリジン環を有する環状基としては、ピリジン-2,5-ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン-2,5-ジイル基が好ましい。
 L1、L2およびL3で表される二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子(好ましくは、フッ素原子、塩素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1~16のアルキル基、炭素原子数2~16のアルケニル基、炭素原子数2~16アルキニル基、炭素原子数1~16のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数1~16のアルコキシ基、炭素原子数2~16のアシル基、炭素原子数1~16のアルキルチオ基、炭素原子数2~16のアシルオキシ基、炭素原子数2~16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2~16のアルキル基で置換されたカルバモイル基および炭素原子数2~16のアシルアミノ基が含まれる。
 L1、L2およびL3としては、単結合、*-O-CO-、*-CO-O-、*-CH=CH-、*-C≡C-、*-二価の環状基-、*-O-CO-二価の環状基-、*-CO-O-二価の環状基-、*-CH=CH-二価の環状基-、*-C≡C-二価の環状基-、*-二価の環状基-O-CO-、*-二価の環状基-CO-O-、*-二価の環状基-CH=CH-および*-二価の環状基-C≡C-が好ましい。特に、単結合、*-CH=CH-、*-C≡C-、*-CH=CH-二価の環状基-および*-C≡C-二価の環状基-が好ましく、単結合が最も好ましい。ここで、*は一般式(I)中のY11、Y12およびY13を含む6員環側に結合する位置を表す。
 一般式(I)中、H1、H2およびH3は、それぞれ独立に一般式(I-A)または(I-B)の基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 一般式(I-A)中、YA1およびYA2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し;
 XAは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し;
 *は上記一般式(I)におけるL1~L3側と結合する位置を表し;
 **は上記一般式(I)におけるR1~R3側と結合する位置を表す。
 または一般式(I-B):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 一般式(I-B)中、YB1およびYB2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し;
 XBは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し;
 *は上記一般式(I)におけるL1~L3側と結合する位置を表し;
 **は上記一般式(I)におけるR1~R3側と結合する位置を表す。
 R1、R2およびR3は、それぞれ独立に下記一般式(I-R)を表す。
一般式(I-R)
 *-(-L21-Q2n1-L22-L23-Q1
 一般式(I-R)中、*は、一般式(I)におけるH1~H3側と結合する位置を表す。L21は単結合または二価の連結基を表す。L21が二価の連結基の場合、-O-、-S-、-C(=O)-、-NR7-、-CH=CH-および-C≡C-ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は炭素原子数1~7のアルキル基または水素原子であり、炭素原子数1~4のアルキル基または水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基または水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
 L21は単結合、***-O-CO-、***-CO-O-、***-CH=CH-および***-C≡C-(ここで、***は一般式(I-R)中の*側を表す)のいずれかが好ましく、単結合がより好ましい。
 Q2は少なくとも1種類の環状構造を有する二価の基(環状基)を表す。このような環状基としては、5員環、6員環、または7員環を有する環状基が好ましく、5員環または6員環を有する環状基がより好ましく、6員環を有する環状基がさらに好ましい。上記環状基に含まれる環状構造は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、および複素環のいずれでもよい。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が好ましい例として挙げられる。脂肪族環としては、シクロヘキサン環が好ましい例として挙げられる。複素環としては、ピリジン環およびピリミジン環が好ましい例として挙げられる。
 上記Q2のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、1,4-フェニレン基が好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン-1,4-ジイル基、ナフタレン-1,5-ジイル基、ナフタレン-1,6-ジイル基、ナフタレン-2,5-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイルナフタレン-2,7-ジイル基が好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては、1,4-シクロへキシレン基が好ましい。ピリジン環を有する環状基としては、ピリジン-2,5-ジイル基が好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン-2,5-ジイル基が好ましい。これらの中でも、特に、1,4-フェニレン基、ナフタレン-2,6-ジイル基および1,4-シクロへキシレン基が好ましい。
 Q2は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1~16のアルキル基、炭素原子数2~16のアルケニル基、炭素原子数2~16のアルキニル基、炭素原子数1~16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1~16のアルコキシ基、炭素原子数2~16のアシル基、炭素原子数1~16のアルキルチオ基、炭素原子数2~16のアシルオキシ基、炭素原子数2~16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2~16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数2~16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数1~6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数1~4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が1~3のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。
 n1は、0~4の整数を表す。n1としては、1~3の整数が好ましく、1または2がさらに好ましい。
 L22は、**-O-、**-O-CO-、**-CO-O-、**-O-CO-O-、**-S-、**-N(R101)-、**-SO2-、**-CH2-、**-CH=CH-または**-C≡C-を表し、**はQ2側と結合する位置を表す。R101は、炭素数1~5のアルキル基または水素原子を表す。
 L22は、好ましくは、**-O-、**-O-CO-、**-CO-O-、**-O-CO-O-、**-CH2-、**-CH=CH-、**-C≡C-であり、より好ましくは、**-O-、**-O-CO-、**-O-CO-O-、**-CH2-である。L22が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数1~6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1~6のアルコキシ基、炭素原子数2~6のアシル基、炭素原子数1~6のアルキルチオ基、炭素原子数2~6のアシルオキシ基、炭素原子数2~6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2~6のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数2~6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルキル基がより好ましい。
 L23は、-O-、-S-、-C(=O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH=CH-および-C≡C-ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、-NH-、-CH2-、-CH=CH-の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数1~6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1~6のアルコキシ基、炭素原子数2~6のアシル基、炭素原子数1~6のアルキルチオ基、炭素原子数2~6のアシルオキシ基、炭素原子数2~6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2~6のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数2~6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルキル基がより好ましい。これらの置換基に置換されることにより、本発明の液晶化合物から液晶性組成物を調製する際に、使用する溶媒に対する溶解性を向上させることができる。
 L23は、-O-、-C(=O)-、-CH2-、-CH=CH-および-C≡C-ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。L23は、炭素原子を1~20個含有することが好ましく、炭素原子を2~14個を含有することがより好ましい。さらに、L23は、-CH2-を1~16個含有することが好ましく、-CH2-を2~12個含有することがさらに好ましい。
 Q1は重合性基または水素原子を表し、重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合(開環重合を含む)または縮合重合であることが好ましい。すなわち、重合性基は、付加重合反応または縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 更に、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような
重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基または開環重合性基が好ましい。
 重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式(M-1)~(M-6)が挙げられ
る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(M-3)、(M-4)中、Rは水素原子またはアルキル基を表し、水素原子またはメチル基が好ましい。
 上記式(M-1)~(M-6)の中でも、(M-1)または(M-2)が好ましく、(M-1)がより好ましい。
 開環重合性基は、環状エーテル基が好ましく、エポキシ基またはオキセタニル基がより好ましい。
 一般式(I)の化合物の中でも、下記一般式(I’)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 一般式(I’)中、Y11、Y12およびY13は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し、置換基を有してもよいメチンが好ましく、メチンは無置換であるのが好ましい。
 R11、R12およびR13は、それぞれ独立に下記一般式(I’-A)、下記一般式(I’-B)または下記一般式(I’-C)を表す。固有複屈折の波長分散性を小さくしようとする場合、一般式(I’-A)または一般式(I’-C)が好ましく、一般式(I’-A)がより好ましい。R11、R12およびR13は、R11=R12=R13であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 一般式(I’-A)中、A11、A12、A13、A14、A15およびA16は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表す。
 A11およびA12は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
 A13、A14、A15およびA16は、それらのうち、少なくとも3つが置換基を有してもよいメチンであることが好ましく、すべて置換基を有してもよいメチンであることがより好ましい。更に、該メチンは無置換であることが好ましい。
 A11、A12、A13、A14、A15またはA16が置換基を有してもよいメチンの場合の置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1~16のアルキル基、炭素原子数2~16のアルケニル基、炭素原子数2~16のアルキニル基、炭素原子数1~16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1~16のアルコキシ基、炭素原子数2~16のアシル基、炭素原子数1~16のアルキルチオ基、炭素原子数2~16のアシルオキシ基、炭素原子数2~16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2~16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数2~16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数1~6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数1~4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が1~3のアルキル基、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
 X1は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 一般式(I’-B)中、A21、A22、A23、A24、A25およびA26は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表す。
 A21およびA22は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
 A23、A24、A25およびA26は、それらのうち、少なくとも3つが置換基を有してもよいメチンであることが好ましく、すべて置換基を有してもよいメチンであることがより好ましい。更に、該メチンは無置換であることが好ましい。
 A21、A22、A23、A24、A25またはA26が置換基を有してもよいメチンの場合の置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1~16のアルキル基、炭素原子数2~16のアルケニル基、炭素原子数2~16のアルキニル基、炭素原子数1~16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1~16のアルコキシ基、炭素原子数2~16のアシル基、炭素原子数1~16のアルキルチオ基、炭素原子数2~16のアシルオキシ基、炭素原子数2~16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2~16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数2~16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数1~6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数1~4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が1~3のアルキル基、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
 X2は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 一般式(I’-C)中、A31、A32、A33、A34、A35およびA36は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表す。
 A31およびA32は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、両方が窒素原子であることがより好ましい。
 A33、A34、A35およびA36は、少なくとも3つが置換基を有してもよいメチンであることが好ましく、すべて置換基を有してもよいメチンであることがより好ましい。更に、該メチンは無置換であることが好ましい。
 A31、A32、A33、A34、A35またはA36が置換基を有してもよいメチンの場合、メチンは置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1~16のアルキル基、炭素原子数2~16のアルケニル基、炭素原子数2~16のアルキニル基、炭素原子数1~16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1~16のアルコキシ基、炭素原子数2~16のアシル基、炭素原子数1~16のアルキルチオ基、炭素原子数2~16のアシルオキシ基、炭素原子数2~16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2~16のアルキル置換カルバモイル基および炭素原子数2~16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数1~6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1~4のアルキル基、炭素原子数1~4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が1~3のアルキル基、トリフルオロメチル基が更に好ましい。
 X3は、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し、酸素原子が好ましい。
 一般式(I’-A)中のL11、一般式(I’-B)中のL21、一般式(I’-C)中のL31はそれぞれ独立して、-O-、-C(=O)-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-S-、-NH-、-SO2-、-CH2-、-CH=CH-またはC≡C-を表す。好ましくは、-O-、-C(=O)-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-CH2-、-CH=CH-、-C≡C-であり、より好ましくは、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-O-CO-O-、-C≡C-である。特に、小さい固有複屈折の波長分散性が期待できる、一般式(I’-A)中のL11は、-O-、-CO-O-、-C≡C-が特に好ましく、この中でも-CO-O-が、より高温でディスコティックネマチック相を発現できるため、好ましい。上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数1~6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1~6のアルコキシ基、炭素原子数2~6のアシル基、炭素原子数1~6のアルキルチオ基、炭素原子数2~6のアシルオキシ基、炭素原子数2~6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2~6のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数2~6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数1~6のアルキル基がより好ましい。
 一般式(I’-A)中のL12、一般式(I’-B)中のL22、一般式(I’-C)中のL32はそれぞれ独立して、-O-、-S-、-C(=O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-CH=CH-およびC≡C-並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、-NH-、-CH2-、-CH=CH-の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、水酸基、カルボキシル基、炭素原子数1~6のアルキル基、炭素原子数1~6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1~6のアルコキシ基、炭素原子数2~6のアシル基、炭素原子数1~6のアルキルチオ基、炭素原子数2~6のアシルオキシ基、炭素原子数2~6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2~6のアルキルで置換されたカルバモイル基および炭素原子数2~6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数1~6のアルキル基がより好ましく、特にハロゲン原子、メチル基、エチル基が好ましい。
 L12、L22、L32はそれぞれ独立して、-O-、-C(=O)-、-CH2-、-CH=CH-およびC≡C-並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。
 L12、L22、L32はそれぞれ独立して、炭素数1~20であることが好ましく、炭素数2~14であることがより好ましい。炭素数2~14が好ましく、-CH2-を1~16個有することがより好ましく、-CH2-を2~12個有することが更に好ましい。
 L12、L22、L32を構成する炭素数は、液晶の相転移温度と化合物の溶媒への溶解性に影響を及ぼす。一般的に炭素数は多くなるほど、ディスコティックネマチック相(ND相)から等方性液体への転移温度が低下する傾向にある。また、溶媒への溶解性は、一般的に炭素数は多くなるほど向上する傾向にある。
 一般式(I’-A)中のQ11、一般式(I’-B)中のQ21、一般式(I’-C)中のQ31はそれぞれ独立して重合性基または水素原子を表す。また、Q11、Q21、Q31は重合性基であることが好ましい。重合性基の例については、上記と同様であり、好ましい例も上記と同様である。
 一般式(I)で表される化合物の具体例には、特開2010-244038号の段落[0068]~[0077]に記載の例示化合物、および、特開2007-2220号公報の段落[0040]~[0063]に記載の例示化合物が含まれる。但し、これらの化合物に限定されるものではない。
 上記化合物は、種々の方法により合成することができ、例えば、特開2007-2220号公報の[0064]~[0070]に記載の方法により合成することができる。
 ディスコティック液晶化合物は、液晶相として、カラムナー相およびディスコティックネマチック相(ND相)を示すことが好ましく、これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相(ND相)が好ましい。
[棒状液晶化合物]
 棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶化合物だけではなく、高分子液晶化合物も用いることができる。棒状液晶化合物を重合によって配向を固定することがより好ましい。
 棒状液晶化合物には、活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる重合性基が含まれることが好ましい。重合性基の定義は、上述の通りであり、その個数は好ましくは1~6個、より好ましくは1~3個である。重合性棒状液晶化合物としては、Makromol.Chem.,190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開WO95/22586号公報、同95/24455号公報、同97/00600号公報、同98/23580号公報、同98/52905号公報、特開平1-272551号公報、同6-16616号公報、同7-110469号公報、同11-80081号公報、および特開2001-328973号公報などに記載の化合物を用いることができる。
[垂直配向促進剤]
 第1光学異方性層(H)を形成する際に、液晶化合物の分子を均一に垂直配向させるためには、配向膜界面側および空気界面側において液晶化合物を垂直に配向制御可能な配向制御剤を用いるのが好ましい。この目的のために、後述する配向膜に、排除体積効果、静電気的効果または表面エネルギー効果によって液晶化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を、液晶化合物とともに含有する組成物を用いて光学異方性層を形成するのが好ましい。また、空気界面側の配向制御に関しては液晶化合物の配向時に空気界面に偏在し、その排除体積効果、静電気的効果、または表面エネルギー効果によって液晶化合物を垂直に配向させる作用を及ぼす化合物を、液晶化合物とともに含有する組成物を用いて光学異方性層を形成するのが好ましい。このような配向膜界面側で液晶化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物(配向膜界面側垂直配向剤)としては、ピリジニウム誘導体が好適に用いられる。空気界面側で液晶化合物の分子を垂直に配向させるのを促進する化合物(空気界面側垂直配向剤)としては、該化合物が空気界面側に偏在するのを促進する、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基(-COOH)、スルホ基(-SO3H)、ホスホノキシ基{-OP(=O)(OH)2}およびそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上の親水性基とを含む化合物が好適に用いられる。また、これらの化合物を配合することによって、例えば、液晶性組成物を塗布液として調製した場合に、該塗布液の塗布性が改善され、ムラ、ハジキの発生が抑制される。
[配向膜界面側垂直配向剤]
 本発明に使用可能な配向膜界面側垂直配向剤としては、下記一般式(II)で表されるピリジニウム誘導体(ピリジニウム塩)が好適に用いられる。該ピリジニウム誘導体の少なくとも1種を上記組成物に添加することによって、ディスコティック液晶化合物の分子を配向膜近傍で実質的に垂直に配向させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式中、L23およびL24はそれぞれ二価の連結基を表す。
 L23は、単結合、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-、-N=N-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-CO-AL-OCO-またはO-CO-AL-CO-O-であるのが好ましく、ALは、炭素原子数が1~10のアルキレン基である。L23は、単結合、-O-、-O-AL-O-、-O-AL-O-CO-、-O-AL-CO-O-、-CO-O-AL-O-、-CO-O-AL-O-CO-、-CO-O-AL-CO-O-、-O-CO-AL-O-、-O-COAL-O-CO-またはO-CO-AL-CO-O-が好ましく、単結合またはO-が更に好ましく、-O-が最も好ましい。
 L24は、単結合、-O-、-O-CO-、-CO-O-、-C≡C-、-CH=CH-、-CH=N-、-N=CH-またはN=N-であるのが好ましく、-O-CO-またはCO-O-がより好ましい。mが2以上のとき、複数のL24が交互に、-O-CO-およびCO-O-であるのが更に好ましい。
 R22は水素原子、無置換アミノ基、または炭素原子数が1~25の置換アミノ基である。
 R22が、ジアルキル置換アミノ基である場合、2つのアルキル基が互いに結合して含窒素複素環を形成してもよい。このとき形成される含窒素複素環は、5員環または6員環が好ましい。R22は水素原子、無置換アミノ基、または炭素原子数が2~12のジアルキル置換アミノ基であるのが更に好ましく、水素原子、無置換アミノ基、または炭素原子数が2~8のジアルキル置換アミノ基であるのがより更に好ましい。R22が無置換アミノ基および置換アミノ基である場合、ピリジニウム環の4位が置換されていることが好ましい。
 Xはアニオンである。
 Xは、一価のアニオンであることが好ましい。アニオンの例には、アニオンの例には、ハロゲン陰イオン(例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオンなど)、スルホネートイオン(例えば、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、メチル硫酸イオン、p-トルエンスルホン酸イオン、p-クロロベンゼンスルホン酸イオン、1,3-ベンゼンジスルホン酸イオン、1,5-ナフタレンジスルホン酸イオン、2,6-ナフタレンジスルホン酸イオンなど)、硫酸イオン、炭酸イオン、硝酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、リン酸イオン(例えば、ヘキサフルオロリン酸イオン)、水酸イオンなどが挙げられる。Xは、好ましくは、ハロゲン陰イオン、スルホネートイオン、水酸イオンである。
 Y22およびY23はそれぞれ、5または6員環を部分構造として有する二価の連結基である。
 5または6員環が置換基を有していてもよい。好ましくは、Y22およびY23のうち少なくとも1つは、置換基を有する5または6員環を部分構造として有する二価の連結基である。Y22およびY23は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい6員環を部分構造として有する二価の連結基であるのが好ましい。6員環は、脂肪族環、芳香族環(ベンゼン環)および複素環を含む。6員脂肪族環の例は、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環およびシクロヘキサジエン環を含む。6員複素環の例は、ピラン環、ジオキサン環、ジチアン環、チイン環、ピリジン環、ピペリジン環、オキサジン環、モルホリン環、チアジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペラジン環およびトリアジン環を含む。6員環に、他の6員環または5員環が縮合していてもよい。
 置換基の例は、ハロゲン原子、シアノ、炭素原子数が1~12のアルキル基および炭素原子数が1~12のアルコキシ基を含む。アルキル基およびアルコキシ基は、炭素原子数が2~12のアシル基または炭素原子数が2~12のアシルオキシ基で置換されていてもよい。置換基は、炭素原子数が1~12(より好ましくは1~6、更に好ましくは1~3)のアルキル基であるのが好ましい。置換基は2以上であってもよく、例えば、Y22およびY23がフェニレン基である場合は、1~4の炭素原子数が1~12(より好ましくは1~6、更に好ましくは1~3)のアルキル基で置換されていてもよい。
 なお、mは1または2であり、2であるのが好ましい。mが2のとき、複数のY23およびL24は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
 Z21は、ハロゲン置換フェニル、ニトロ置換フェニル、シアノ置換フェニル、炭素原子数が1~25のアルキル基で置換されたフェニル、炭素原子数が1~25のアルコキシ基で置換されたフェニル、炭素原子数が1~25のアルキル基、炭素原子数が2~25のアルキニル基、炭素原子数が1~25のアルコキシ基、炭素原子数が1~25のアルコキシカルボニル基、炭素原子数が7~26のアリールオキシカルボニル基および炭素原子数が7~26のアリールカルボニルオキシ基からなる群より選ばれる一価の基である。
 mが2の場合、Z21は、シアノ、炭素原子数が1~25のアルキル基または炭素原子数が1~25のアルコキシ基であることが好ましく、炭素原子数4~20のアルコキシ基であるのが更に好ましい。
 mが1の場合、Z21は、炭素原子数が7~25のアルキル基、炭素原子数が7~25のアルコキシ基、炭素原子数が7~25のアシル置換アルキル基、炭素原子数が7~25のアシル置換アルコキシ基、炭素原子数が7~12のアシルオキシ置換アルキル基または炭素原子数が7~25のアシルオキシ置換アルコキシ基であることが好ましい。
 アシル基は-CO-R、アシルオキシ基は-O-CO-Rで表され、Rは脂肪族基(アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基)または芳香族基(アリール基、置換アリール基)である。Rは、脂肪族基であることが好ましく、アルキル基またはアルケニル基であることが更に好ましい。
 pは、1~10の整数である。pは、1または2であることが特に好ましい。Cp2pは、分岐構造を有していてもよい鎖状アルキレン基を意味する。Cp2pは、直鎖状アルキレン基(-(CH2p-)であることが好ましい。
 式(II)で表される化合物の中でも、下記式(II’)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(II’)中、式(II)と同一の符号は同一の意義であり、好ましい範囲も同様である。L25はL24と同義であり、好ましい範囲も同様である。L24およびL25は、-O-CO-またはCO-O-であるのが好ましく、L24が-O-CO-で、かつL25が-CO-O-であるのが好ましい。
 R23、R24およびR25はそれぞれ、炭素原子数が1~12(より好ましくは1~6、更に好ましくは1~3)のアルキル基である。n23は0~4、n24は1~4、およびn25は0~4を表す。n23およびn25が0で、n24が1~4(より好ましくは1~3)であるのが好ましい。
 一般式(II)で表される化合物の具体例としては、特開2006-113500号公報明細書中[0058]~[0061]に記載の化合物が挙げられる。
[空気界面側垂直配向剤]
 空気界面側垂直配向剤としては、下記フッ素系ポリマー(式(II)を部分構造として含む)または一般式(III)で表される含フッ素化合物が好適に用いられる。
 まずフッ素系ポリマー(式(II)を部分構造として含む)について説明する。本発明の空気界面側垂直配向剤としては、フッ素系ポリマーが、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位と下記式(II)で表される繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式中、R1、R2およびR3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し;Lは下記の連結基群から選ばれる二価の連結基または下記の連結基群から選ばれる2つ以上を組み合わせて形成される二価の連結基を表す。
(連結基群)
 単結合、-O-、-CO-、-NR4-(R4は水素原子、アルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す)、-S-、-SO2-、-P(=O)(OR5)-(R5はアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表す)、アルキレン基およびアリーレン基;
 Qはカルボキシル基(-COOH)若しくはその塩、スルホ基(-SO3H)若しくはその塩、またはホスホノキシ{-OP(=O)(OH)2}若しくはその塩を表す。
 本発明に使用可能なフッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基と、カルボキシル基(-COOH)、スルホ基(-SO3H)、ホスホノキシ基{-OP(=O)(OH)2}およびそれらの塩からなる群より選ばれる1種以上の親水性基とを含有することを特徴とする。ポリマーの種類としては、「改訂 高分子合成の化学」(大津隆行著、発行:株式会社化学同人、1968)1~4ページに記載があり、例えば、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスルホン類、ポリカーボナート類、ポリエーテル類、ポリアセタール類、ポリケトン類、ポリフェニレンオキシド類、ポリフェニレンスルフィド類、ポリアリレート類、PTFE類、ポリビニリデンフロライド類、セルロース誘導体などが挙げられる。フッ素系ポリマーは、ポリオレフィン類であることが好ましい。
 フッ素系ポリマーは、フルオロ脂肪族基を側鎖に有するポリマーである。フルオロ脂肪族基は、炭素数1~12であるのが好ましく、6~10であるのがより好ましい。脂肪族基は、鎖状であっても環状であってもよく、鎖状である場合は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。中でも、直鎖状の炭素数6~10のフルオロ脂肪族基が好ましい。フッ素原子による置換の程度については特に制限はないが、脂肪族基中の50%以上の水素原子がフッ素原子に置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましい。フルオロ脂肪族基は、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、エーテル結合、チオエーテル結合、芳香族環などを介してポリマー主鎖と結合した側鎖に含まれる。
 フッ素系ポリマーとして好ましく用いられるフルオロ脂肪族基含有共重合体の具体例として、特開2006-113500公報の段落[0110]~[0114]に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はそれら具体例によってなんら制限されるものではない。
 フッ素系ポリマーの質量平均分子量は1,000,000以下であるのが好ましく、500,000以下であるのがより好ましく、100,000以下であり、10000以上であるのが更に好ましい。この範囲にすることで、溶解性を満足しつつ液晶化合物の配向制御に有効である。質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)を用いて、ポリスチレン(PS)換算の値として測定可能である。
 組成物中におけるフッ素系ポリマーの含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、光学異方性層の形成に用いる場合は、組成物(塗布液である場合は溶媒を除いた組成物)中、0.005~8質量%であるのが好ましく、0.01~5質量%であるのがより好ましく、0.05~3質量%であるのが更に好ましい。フッ素系ポリマーの添加量が0.005質量%未満では効果が不十分であり、また8質量%より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学フィルムとしての性能(例えばレターデーションの均一性等)に悪影響を及ぼす。
 下記式(III)で表される含フッ素化合物。
 (III) (R0m-L0-(W)n
 式中、R0はアルキル基、末端にCF3基を有するアルキル基、または末端にCF2H基を有するアルキル基を表し、mは1以上の整数を表す。複数個のR0は同一でも異なっていてもよいが、少なくとも一つは末端にCF3基またはCF2H基を有するアルキル基を表す。L0は(m+n)価の連結基を表し、Wはカルボキシル基(-COOH)若しくはその塩、スルホ基(-SO3H)若しくはその塩、またはホスホノキシ{-OP(=O)(OH)2}若しくはその塩を表し、nは1以上の整数を表す。
 本発明に使用可能な式(III)にて表される含フッ素化合物の具体例として、特開2006-113500公報の段落[0136]~[0140]に記載の化合物等が挙げられるが、本発明はそれら具体例によってなんら制限されるものではない。
 組成物中における含フッ素化合物の含有量の好ましい範囲は、その用途によって異なるが、光学異方性層の形成に用いる場合は、組成物(塗布液である場合は溶媒を除いた組成物)中、0.005~8質量%であるのが好ましく、0.01~5質量%であるのがより好ましく、0.05~3質量%であるのが更に好ましい。
[重合開始剤]
 配向(好ましくは垂直配向)させた液晶化合物は、配向状態を維持して固定することが好ましい。固定化は、液晶化合物に導入した重合性基(P)の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。光重合開始剤の例には、α-カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)並びにオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
 光重合開始剤の使用量は、組成物の固形分の0.01~20質量%であることが好ましく、0.5~5質量%であることがより好ましい。
[光学異方性層の他の添加剤]
 上記の液晶化合物と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶化合物の配向性等を向上させることができる。これらの素材は液晶化合物と相溶性を有し、配向を阻害しないことが好ましい。
 重合性モノマーとしては、ラジカル重合性若しくはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基含有の液晶化合物と共重合性のものが好ましい。例えば、特開2002-296423号公報明細書中の段落番号[0018]~[0020]記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、液晶性分子に対して一般に1~50質量%の範囲にあり、5~30質量%の範囲にあることが好ましい。
 界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開2001-330725号公報明細書中の段落番号[0028]~[0056]記載の化合物、特願2003-295212号明細書中の段落番号[0069]~[0126]記載の化合物が挙げられる。
 液晶化合物とともに使用するポリマーは、塗布液を増粘できることが好ましい。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開2000-155216号公報明細書中の段落番号[0178]記載のものが挙げられる。液晶化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶化合物に対して0.1~10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1~8質量%の範囲にあることがより好ましい。
 液晶化合物のディスコティックネマティック液晶相-固相転移温度は、70~300℃が好ましく、70~170℃が更に好ましい。
[塗布溶剤]
 組成物(塗布液)の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N-ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2-ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
[配向膜]
 本発明では、配向膜の表面に上記組成物を塗布して、液晶化合物(例えば、ディスコティック液晶化合物)の分子を配向させてもよい。配向膜は液晶化合物の配向方向を規定する機能を有するため、本発明の好ましい態様を実現する上で利用するのが好ましい。しかし、液晶化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではない。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを別の透明支持体上に転写して本発明の光学フィルム用光学基材を作製することも可能である。
 配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω-トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。更に、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射(好ましくは偏光)により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
 配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。
 ポリマーの例には、例えば、特開平8-338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N-メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N-メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが更に好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
 ポリビニルアルコールの鹸化度は、70~100%が好ましく、80~100%が更に好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は100~5000であることが好ましい。特に、ディスコティック液晶を含む光学異方性層の遅相軸方向をラビングローラーの回転軸と実質的に平行にする場合は、89~99%であるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールと前述の配向膜界面側垂直配向剤を用いることが好ましい。
 配向膜において、架橋性官能基(例、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。
 架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償シートの強度を著しく改善することができる。
 配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2000-155216号公報明細書中段落番号[0080]~[0100]記載のもの等が挙げられる。
 配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。架橋剤としては、アルデヒド、N-メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開2002-62426号公報明細書中の段落番号[0023]~[0024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
 架橋剤の添加量は、ポリマーに対して0.1~20質量%が好ましく、0.5~15質量%が更に好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることが更に好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
 配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤および添加剤を含む溶液を透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥(架橋させ)し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なってよい。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒(例、メタノールやイソプロパノール等のアルコール)と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水:アルコールが0:100~99:1が好ましく、0:100~91:9であることが更に好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方性層の層表面の欠陥が著しく減少する。
 配向膜形成時に利用する塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法やエクストルージョンコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は0.1~10μmが好ましい。加熱乾燥は、20℃~110℃で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには60℃~100℃が好ましく、特に80℃~100℃が好ましい。乾燥時間は1分~36時間で行なうことができるが、好ましくは1分~30分である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH4.5~5.5が好ましい。
 ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
<位相差板の製造方法>
 上記位相差板の製造方法は特に制限されないが、以下の工程(1)~(6)の手順を実施することが好ましい。
工程(1):透明支持体上に配向膜を設ける。
工程(2):配向膜上に、一般式(I)で表されるディスコティック液晶化合物を含有する組成物を塗布して、必要により加熱処理を行い、ディスコティック液晶化合物を配向させる工程
工程(3):一般式(I)で表されるディスコティック液晶化合物に対して、硬化処理を施し、第1光学異方性層(H)を形成する工程
工程(4):第1光学異方性層(H)上をラビングする。
工程(5):ラビングした第1光学異方性層(H)上に重合性基を有する棒状液晶化合物を含む組成物を塗布して、必要に応じて加熱処理を行い、棒状液晶化合物を配向させる工程
工程(6) 重合性基を有する棒状液晶化合物に対して、硬化処理を施し、第2光学異方性層(Q)を形成する工程
 工程(1)は、透明支持体上に配向膜を形成する工程である。配向膜の形成方法は、上述の通りであり、ポリマー層を形成したのち、その表面にラビング処理を施し、配向膜を得る方法が好ましい。
 工程(2)は、配向膜上に一般式(I)で表されるディスコティック液晶化合物を含有する組成物を塗布して、必要に応じて加熱処理を行い、ディスコティック液晶化合物を配向させる工程である。
 使用される組成物は、上述の通りである。
 組成物の塗布方法は、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
 加熱処理の条件は、使用されるディスコティック液晶化合物の種類に応じて、適宜最適な温度が選択されるが、通常、20~200℃(好ましくは、40~160℃)の温度で10~600秒(好ましくは、30~300秒)加熱処理を実施することが好ましい。
 工程(3)は、配向状態にある一般式(I)で表されるディスコティック液晶化合物に対して、硬化処理を施し、第1光学異方性層(H)を形成する工程である。
 硬化処理は、重合性基間で反応が進行すればその方法は特に制限されず、例えば、加熱処理または光照射処理(好ましくは、紫外線照射処理)が挙げられる。
 なお、配向状態が固定化された状態とは、その配向が保持された状態が最も典型的、且つ好ましい態様ではあるが、それだけには限定されず、具体的には、通常0~50℃、より過酷な条件下では-30~70℃の温度範囲において、該固定化された組成物に流動性が無く、また外場や外力によって配向形態に変化を生じさせることなく、固定化された配向形態を安定に保ち続けることができる状態を指すものである。
 工程(4)は、第1光学異方性層(H)上をラビングする工程である。ラビング処理の方向は、第1光学異方性層(H)の遅相軸の方向に対して所定の角度となるように適宜調整される。
 ラビング処理の方法は、上述の通りである。
 工程(5)は、ラビングした第1光学異方性層(H)上に重合性基を有する棒状液晶化合物を含む組成物を塗布して、必要に応じて加熱処理を行い、棒状液晶化合物を配向させる工程である。
 使用される組成物は、上述の通りである。
 また、組成物の塗布方法は、工程(2)と同様である。
 工程(6)は、配向状態にある重合性基を有する棒状液晶化合物に対して、硬化処理を施し、第2光学異方性層(Q)を形成する工程である。
 硬化処理は、重合性基間で反応が進行すればその方法は特に制限されず、例えば、加熱処理または光照射処理(好ましくは、紫外線照射処理)が挙げられる。
<位相差板>
 上述した本発明の位相差板にさらに後述する偏光膜を積層して円偏光板として、位相差板と鏡面とが対向するように、円偏光板を鏡面上に配置して、偏光膜側から光を入射させて反射率を測定したとき、円偏光板面(偏光膜面)の法線方向から極角5°での入射光の平均反射率は1.0%以下であり、円偏光板面(偏光膜面)の法線方向から極角60°での入射光の平均反射率が3.0%以下であることが好ましい。なかでも、円偏光板面(偏光膜面)の法線方向から極角5°での入射光の平均反射率が0.7%以下で、円偏光板面(偏光膜面)の法線方向から極角60°での入射光の平均反射率が2.5%以下であることがさらに好ましい。上記範囲内であれば、斜め方向から見た際の反射率が低減される。
 また、同様に測定したとき、円偏光板面(偏光膜面)の法線方向から極角5°での入射光の最大反射率が1.0%以下であることが好ましく、円偏光板面(偏光膜面)の法線方向から極角60°での入射光の最大反射率が6.0%以下であることが好ましい。さらに、円偏光板面(偏光膜面)の法線方向から極角5°での入射光の最大反射率が0.7%以下であることがより好ましく、円偏光板面(偏光膜面)の法線方向から極角60°での入射光の最大反射率が3.0%以下であることがより好ましい。
 ここで、反射率は、以下のようにして求める。まず、円偏光板中の位相差板を鏡面側に向けて、円偏光板を鏡面上に粘着剤で貼り付ける。その後、分光光度計を用いて、可視領域(例えば、380~780nmの波長領域)において、円偏光板面(偏光膜面)の法線方向から入射角5°における出射角5°の鏡面反射率、または、円偏光板面(偏光膜面)の法線方向から入射角60°における出射角60°の鏡面反射率を測定し、450~650nmの平均を反射率として算出する。より具体的には、入射角5°または60°として、円偏光板の方位角を変更しながら鏡面反射率を測定し、方位0~180°の間における平均値を本明細書では平均反射率とし、方位0~180°の間における最大値を最大反射率とした。なお、平均反射率を測定する際には、少なくとも2箇所での反射率を測定し、それらを算術平均する。そして、別途、裏面を黒インキで塗りつぶした偏光板(位相差板を含まず)の反射率を同様に測定して、該測定値を表面反射由来のバックグラウンドとして、円偏光板の反射率測定値から引くことで、円偏光板の鏡面反射率を求める。
<円偏光板>
 本発明の円偏光板は、上述した位相差板と偏光膜とを備える。より具体的には、図2(A)に示すように、円偏光板100は、位相差板10と、偏光膜20とを有する。なお、図2(A)において、透明支持体12は偏光膜20側に設けられているがこの態様には限定されず、透明支持体12は第2光学異方性層(Q)16側に設けられていてもよい。
 上記構成を有する本発明の円偏光板は、液晶表示装置(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(ELD)や陰極管表示装置(CRT)のような画像表示装置の反射防止用途に好適に用いられ、表示光のコントラスト比を向上させるためのものである。
 例えば、有機EL表示装置の光取り出し面側に本発明の円偏光板を用いた態様が挙げられる。この場合、外光は偏光膜によって直線偏光となり、次に位相差板を通過することで、円偏光となる。これが金属電極にて反射された際に円偏光状態が反転し、再び位相差板を通過した際に、入射時から90°傾いた直線偏光となり、偏光膜に到達して吸収される。結果として、外光の影響を抑制することができる。
 第1光学異方性層(H)および第2光学異方性層(Q)の遅相軸と、偏光膜の吸収軸とのなす角度は特に制限されず、第1光学異方性層(H)および第2光学異方性層(Q)の性質に応じて適宜最適な角度が調整される。
 例えば、第1光学異方性層(H)がλ/2層で、第2光学異方性層(Q)がλ/4層であり、第1光学異方性層(H)の波長550nmにおけるRthが負である場合には、第1光学異方性層(H)の遅相軸方向と偏光膜の吸収軸方向とのなす角が75°±10°の範囲であることが好ましく、75°±8°の範囲であることがより好ましく、75°±5°の範囲であることがさらに好ましい。さらにこのとき、第2光学異方性層(Q)の遅相軸方向と偏光膜の吸収軸方向とのなす角が15°±10°の範囲であることが好ましく、15°±8°の範囲であることがより好ましく、15°±5°の範囲であることがさらに好ましい。上記の範囲であると、反射光の光漏れを視認されない程度まで低減できるため好ましい。
 また、第1光学異方性層(H)がλ/2層で、第2光学異方性層(Q)がλ/4層であり、第1光学異方性層(H)の波長550nmにおけるRthが正である場合には、第1光学異方性層(H)の遅相軸方向と偏光膜の吸収軸方向とのなす角が15°±10°の範囲であることが好ましく、15°±8°の範囲であることがより好ましく、15°±5°の範囲であることがさらに好ましい。さらにこのとき、第2光学異方性層(Q)の遅相軸方向と偏光膜の吸収軸方向とのなす角が75°±10°の範囲であることが好ましく、75°±8°の範囲であることがより好ましく、75°±5°の範囲であることがさらに好ましい。上記の範囲であると、反射光の光漏れを視認されない程度まで低減できるため好ましい。
[偏光膜]
 偏光膜(偏光子層)は、自然光を特定の直線偏光に変換する機能を有する部材であればよく、吸収型偏光子を利用することができる。
 偏光膜の種類は特に制限はなく、通常用いられている偏光膜を利用することができ、例えば、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を利用した染料系偏光膜、およびポリエン系偏光膜のいずれも用いることができる。ヨウ素系偏光膜、および染料系偏光膜は、一般に、ポリビニルアルコールにヨウ素または二色性染料を吸着させ、延伸することで作製される。
 なお、偏光膜は、その両面に保護フィルムが貼合された偏光板として用いられることが一般的である。
 円偏光板の製造方法は特に制限されないが、例えば、上記位相差板と偏光膜とが、それぞれ長尺の状態で連続的に積層される工程を含むことが好ましい。長尺の円偏光板は、用いられる画像表示装置の画面の大きさに合わせて裁断される。
 円偏光板は図2(A)の態様に限定されず、さらに別の層が含まれていてもよい。
 例えば、図2(B)に示すように、円偏光板110は、位相差板10と、偏光膜20と、保護膜22とを含む。
 保護膜22としては、光学的等方性が高いセルロースエステルフィルムを用いることが好ましい。
 また、図2(C)に示すように、円偏光板120は、位相差板10と、偏光膜20と、保護膜22と、機能層24とを有する。機能層24としては、反射防止層、防眩層、およびハードコート層からなる群から選択される少なくとも1つが挙げられる。これらは公知の層材料が使用される。なお、これらの層は、複数層が積層してもよい。
 例えば、反射防止層は、最も単純な構成では、フィルムの最表面に低屈折率層のみを塗設した構成である。更に反射率を低下させるには、屈折率の高い高屈折率層と、屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて反射防止層を構成することが好ましい。構成例としては、下側から順に、高屈折率層/低屈折率層の2層のものや、屈折率の異なる3層を、中屈折率層(下層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層)/高屈折率層/低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層上に、中屈折率層/高屈折率層/低屈折率層の順に有することが好ましく、例えば、特開平8-122504号公報、特開平8-110401号公報、特開平10-300902号公報、特開2002-243906号公報、特開2000-111706号公報等に記載の構成が挙げられる。また、膜厚変動に対するロバスト性に優れる3層構成の反射防止フィルムは特開2008-262187号公報記載されている。上記3層構成の反射防止フィルムは、画像表示装置の表面に設置した場合、反射率の平均値を0.5%以下とすることができ、映り込みを著しく低減することができ、立体感に優れる画像を得ることができる。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層、帯電防止性のハードコート層、防眩性のハードコート層としたもの(例、特開平10-206603号公報、特開2002-243906号公報、特開2007-264113号公報等)等が挙げられる。
<有機EL(エレクトロルミネッセンス)表示装置>
 本発明の有機EL表示装置は、上述した位相差板(または円偏光板)を有する。通常、円偏光板は、有機EL表示装置の有機ELパネル上に設けられる。より具体的には、図3(A)に示すように、有機EL表示装置200は、少なくとも、有機ELパネル26と、位相差板10と、偏光膜20とを有する。
 なお、有機EL表示装置は図3(A)の態様に限定されず、図3(B)に示すように、有機EL表示装置210は、偏光膜20上にさらに保護膜22を有していてもよく、さらには図3(C)に示すように、有機EL表示装置220は、偏光膜20上に保護膜22および機能層24を有していてもよい。
 有機ELパネルは、陽極、陰極の一対の電極間に発光層もしくは発光層を含む複数の有機化合物薄膜を形成した部材であり、発光層のほか正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよく、またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
 陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が4eV以上の材料である。具体例としては酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとITOとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からITOが好ましい。陽極の膜厚は材料により適宜選択可能であるが、通常10nm~5μmの範囲のものが好ましく、より好ましくは50nm~1μmであり、更に好ましくは100nm~500nmである。
 以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
<実施例1>
(1)セルロースアシレートフィルムの作製
(セルロースエステル溶液A-1の調製)
 下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースエステル溶液A-1を調製した。
セルロースエステル溶液A-1の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
・セルロースアセテート(アセチル化度2.86)     100質量部
・メチレンクロライド(第1溶媒)            320質量部
・メタノール(第2溶媒)                 83質量部
・1-ブタノール(第3溶媒)                3質量部
・トリフェニルフォスフェート              7.6質量部
・ビフェニルジフェニルフォスフェート          3.8質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
(マット剤分散液B-1の調製)
 下記の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を溶解し、マット剤分散液B-1を調製した。
マット剤分散液B-1の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
 ・シリカ粒子分散液(平均粒径16nm)
 "AEROSIL R972"、日本アエロジル(株)製 10.0質量部
 ・メチレンクロライド                72.8質量部
 ・メタノール                     3.9質量部
 ・ブタノール                     0.5質量部
 ・セルロースエステル溶液A-1           10.3質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
 (紫外線吸収剤溶液C-1の調製)
 下記の組成物を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液C-1を調製した。
紫外線吸収剤溶液C-1の組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
 ・紫外線吸収剤(下記UV-1)         10.0質量部
 ・紫外線吸収剤(下記UV-2)         10.0質量部
 ・メチレンクロライド              55.7質量部
 ・メタノール                    10質量部
 ・ブタノール                   1.3質量部
 ・セルロースエステル溶液A-1         12.9質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(セルロースエステルフィルムの作製)
 セルロースアシレート溶液A-1を94.6質量部、マット剤分散液B-1を1.3質量部とした混合物に、セルロースアシレート100質量部当たり、紫外線吸収剤(UV-1)および紫外線吸収剤(UV-2)がそれぞれ1.0質量部となるように、紫外線吸収剤溶液C-1を加え、加熱しながら充分に攪拌して各成分を溶解し、ドープを調製した。得られたドープを30℃に加温し、流延ギーサーを通して直径3mのドラムである鏡面ステンレス支持体上に流延した。支持体の表面温度は-5℃に設定し、塗布幅は1470mmとした。流延したドープ膜をドラム上で34℃の乾燥風を150m3/分で当てることにより乾燥させ、残留溶剤が150%の状態でドラムより剥離した。剥離の際、搬送方向(長手方向)に15%の延伸を行った。その後、フィルムの幅方向(流延方向に対して直交する方向)の両端をピンテンター(特開平4-1009号公報の図3に記載のピンテンター)で把持しながら搬送し、幅手方向には延伸処理を行わなかった。さらに、熱処理装置のロール間を搬送することによりさらに乾燥し、セルロースアシレートフィルム(T1)を製造した。作製した長尺状のセルロースアシレートフィルム(T1)の残留溶剤量は0.2%で、厚みは60μmで、550nmにおけるReとRthはそれぞれ0.8nm、40nmであった。
(2)位相差板の作製
(アルカリ鹸化処理)
 前述のセルロースアシレートフィルム(T1)を、温度60℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度を40℃に昇温した後に、フィルムのバンド面に下記に示す組成のアルカリ溶液を、バーコーターを用いて塗布量14ml/m2で塗布し、110℃に加熱した(株)ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に、10秒間搬送した。続いて、同じくバーコーターを用いて、純水を3ml/m2塗布した。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを3回繰り返した後に、70℃の乾燥ゾーンに10秒間搬送して乾燥し、アルカリ鹸化処理したセルロースアシレートフィルムを作製した。
アルカリ溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
 水酸化カリウム                    4.7質量部
 水                         15.8質量部
 イソプロパノール                  63.7質量部
 界面活性剤SF-1:C1429O(CH2CH2O)20H    1.0質量部
 プロピレングリコール                14.8質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
(配向膜の形成)
 セルロースアシレートフィルム(T1)のアルカリ鹸化処理を行った面に、下記組成の配向膜塗布液(A)を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、更に100℃の温風で120秒乾燥した。使用した変性ポリビニルアルコールの鹸化度は96.8%であった。
配向膜塗布液(A)の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の変性ポリビニルアルコール              10質量部
水                           308質量部
メタノール                        70質量部
イソプロパノール                     29質量部
光重合開始剤(イルガキュアー2959、チバ・ジャパン製)0.8質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
(第1光学異方性層(H)の形成)
 上記作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向とラビングローラーの回転軸とのなす角度が75°(時計回り)とした(フィルム長手方向を90°とすると、ラビングローラーの回転軸は15°)。
 下記の組成のディスコティック液晶化合物を含む光学異方性層塗布液(A)を上記作製した配向膜上に#5.0のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度(V)は26m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥およびディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、115℃の温風で90秒間、続いて、80℃の温風で60秒間加熱し、80℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化した。第1光学異方性層(H)の厚みは2.0μmであった。DLC化合物の円盤面のフィルム面に対する平均傾斜角は90°であり、DLC化合物がフィルム面に対して、垂直に配向していることを確認した。また、遅相軸の角度はラビングローラーの回転軸と平行で、フィルム長手方向を90°(フィルム幅方向を0°)とすると、15°であった。
光学異方性層塗布液(A)の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記のディスコティック液晶化合物(A)          80質量部
下記のディスコティック液晶化合物(B)          20質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製)           10質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバ・ジャパン社製)  3質量部
下記のピリジニウム塩(A)               0.9質量部
下記のボロン酸含有化合物               0.08質量部
下記のポリマー(A)                  0.6質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP1)            0.3質量部
メチルエチルケトン                   183質量部
シクロヘキサノン                     40質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
フッ素系ポリマー(FP1)
(第2光学異方性層(Q)の形成)
 上記作製した第1光学異方性層(H)に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向とラビングローラーの回転軸とのなす角度が-75°(反時計回り)とした(フィルム長手方向を90°とすると、ラビングローラーの回転軸は165°)。
 下記の組成の棒状液晶化合物を含む光学異方性層塗布液(B)を、上記作製した配向膜上に#2.2のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度(V)は26m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥および棒状液晶化合物の配向熟成のために、60℃の温風で60秒間加熱し、60℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化した。第2光学異方性層(Q)の厚みは0.8μmであった。棒状液晶化合物の長軸のフィルム面に対する平均傾斜角は0°であり、液晶化合物がフィルム面に対して、水平に配向していることを確認した。また、遅相軸の角度はラビングローラーの回転軸と直交で、フィルム長手方向を90°(フィルム幅方向を0°)とすると、75°であった。
光学異方性層塗布液(B)の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の棒状液晶化合物(A)                80質量部
下記の棒状液晶化合物(B)                20質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバ・ジャパン社製)  3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)      1質量部
下記のフッ素系ポリマー(FP4)            0.3質量部
メチルエチルケトン                   193質量部
シクロヘキサノン                     50質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 上記のようにして、セルロースアシレートフィルムの上に、ディスコティック液晶化合物から形成された第1光学異方性層(H)と棒状液晶化合物から形成された第2光学異方性層(Q)とが積層された位相差板(F1)を作製した。このフィルムを1.5モル/リットルで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/リットルで35℃の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
(3)偏光膜の作製
 厚さ80μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%のヨウ素水溶液中に30℃で60秒浸漬して染色し、次いでホウ酸濃度4質量%濃度のホウ酸水溶液中に60秒浸漬している間に元の長さの5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚さ20μmの偏光膜を得た。
(4)偏光膜保護フィルムの鹸化
 上記作製したセルロースアシレートフィルム(T1)を1.5モル/リットルで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/リットルで35℃の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流した。最後に試料を120℃で十分に乾燥させた。
(5)円偏光板の作製
 前述の位相差板(F1)の透明支持体の面と、前述の偏光膜と、前述の偏光膜保護フィルムとをポリビニルアルコール系接着剤を用いて連続的に貼り合せた。このようにして長尺状の円偏光板(P1)を作製した。
 なお、偏光膜の吸収軸は、円偏光板の長手方向と一致しており、偏光膜の吸収軸と第1光学異方性層(H)の遅相軸とのなす角度が75°で、偏光膜の吸収軸と第2光学異方性層(Q)の遅相軸とのなす角度が15°であった。
(6)有機EL表示装置の作製
 有機ELパネル搭載のLG電子社製15EL9500を分解し、円偏光板を剥離した。上記作製した円偏光板(P1)を画面サイズに裁断し、パネル前面に粘着剤を用いて貼合した。このとき、第2光学異方性層(Q)がパネル面側で、偏光膜保護フィルムが視認者側になるように円偏光板(P1)を貼合した。
<比較例1>
 上記実施例1と同様にして、セルロースアシレートフィルム(T1)を作製し、表面を鹸化処理した。この上に下記組成の配向膜塗布液(B)を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、更に100℃の温風で120秒乾燥した。
配向膜塗布液(B)の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の配向膜ポリマー(A)                10質量部
水                           200質量部
メタノール                       200質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023

配向膜ポリマー(A)
(第1光学異方性層(H)の形成)
 上記作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向とラビングローラーの回転軸とのなす角度が75°(時計回り)とした(フィルム長手方向を90°とすると、ラビングローラーの回転軸は15°)。
 下記の組成のディスコティック液晶化合物を含む光学異方性層塗布液(C)を上記作製した配向膜上に#6.0のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度(V)は26m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥およびディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、130℃の温風で90秒間、続いて、80℃の温風で60秒間加熱し、80℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化した。第1光学異方性層(H)の厚みは3.2μmであった。ディスコティック液晶化合物の円盤面のフィルム面に対する平均傾斜角は90°であり、ディスコティック液晶化合物がフィルム面に対して、垂直に配向していることを確認した。また、遅相軸の角度はラビングローラーの回転軸と平行で、フィルム長手方向を90°(フィルム幅方向を0°)とすると、15°であった。
光学異方性層塗布液(C)の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記のディスコティック液晶化合物(C)        32.6質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製)          3.2質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバ・ジャパン社製)1.1質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)    0.4質量部
下記の垂直配向促進剤                  0.5質量部
メチルエチルケトン                  77.8質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
(第2光学異方性層(Q)の形成)
 上記作製した第1光学異方性層(H)の上に下記組成の配向膜塗布液(C)を#14のワイヤーバーで連続的に塗布した。60℃の温風で60秒、更に100℃の温風で120秒乾燥した。
配向膜塗布液(C)の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の配向膜ポリマー(B)                10質量部
水                           200質量部
メタノール                       200質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 上記作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向とラビングローラーの回転軸とのなす角度が-75°(反時計回り)とした(フィルム長手方向を90°とすると、ラビングローラーの回転軸は165°)。
 上記実施例1と同様にして、棒状液晶化合物を含む光学異方性層塗布液(B)を上記作製した配向膜上に塗布して、厚みが0.8μmの第2光学異方性層(Q)を形成した。棒状液晶化合物の長軸のフィルム面に対する平均傾斜角は0°であり、液晶化合物がフィルム面に対して、水平に配向していることを確認した。また、遅相軸の角度はラビングローラーの回転軸と直交で、フィルム長手方向を90°(フィルム幅方向を0°)とすると、75°であった。
 以上のようにして、セルロースアシレートフィルム/非ポリビニルアルコール系配向膜/ディスコティック液晶化合物を含む第1光学異方性層(H)/非ポリビニルアルコール系配向膜/棒状液晶化合物を含む第2光学異方性層(Q)がこの順で積層された比較例1の位相差板(FH1)を作製した。
 なお、位相差板(FH1)においては、ディスコティック液晶化合物が本発明の態様と異なる。
(円偏光板の作製)
 上記実施例1と同様にして、偏光膜の作製および偏光膜保護フィルムの鹸化処理を行った。前述の位相差板(FH1)の透明支持体の面と、偏光膜と、保護フィルムとをポリビニルアルコール系接着剤を用いて連続的に貼り合せた。このようにして長尺状の円偏光板(PH1)を作製した。
 なお、偏光膜の吸収軸は、円偏光板の長手方向と一致しており、偏光膜の吸収軸と第1光学異方性層(H)の遅相軸とのなす角度が75°で、偏光膜の吸収軸と第2光学異方性層(Q)の遅相軸とのなす角度が15°であった。
<比較例2>
 上記実施例1と同様にして、セルロースアシレートフィルム(T1)の表面を鹸化処理し、この上に配向膜塗布液(A)を塗布し、配向膜を形成した。
(棒状液晶化合物を含む第1光学異方性層(H)の形成)
 上記作製した配向膜に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向とラビングローラーの回転軸とのなす角度が-30°(反時計回り)とした(フィルム長手方向を90°とすると、ラビングローラーの回転軸は120°)。
 下記の組成の棒状液晶化合物を含む光学異方性層塗布液(D)を上記作製した配向膜上に#4.0のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度(V)は26m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥およびディスコティック液晶化合物の配向熟成のために、60℃の温風で90秒間、続いて、60℃の温風で60秒間加熱し、60℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化した。第1光学異方性層(H)の厚みは1.8μmであった。棒状液晶化合物の長軸のフィルム面に対する平均傾斜角は0°であり、液晶化合物がフィルム面に対して、水平に配向していることを確認した。また、遅相軸の角度はラビングローラーの回転軸と直交で、フィルム長手方向を90°(フィルム幅方向を0°)とすると、60°であった。
 なお、この比較例2の配向膜および光学異方性層塗布液(D)を用いたとき、上記実施例1や比較例1と同様に、フィルム長手方向(90°)に対して第1光学異方性層(H)の遅相軸を15°とするためには、ラビングローラー回転軸をフィルム長手方向に対して-15°に設定する必要があったが、長尺フィルムをラビング処理しながら搬送したところ、蛇行やシワが発生し、連続的にラビング処理をすることができなかった。
光学異方性層塗布液(D)の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――
上記の棒状液晶化合物(A)                80質量部
上記の棒状液晶化合物(B)                20質量部
光重合開始剤(イルガキュアー907、チバ・ジャパン社製)  3質量部
増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)      1質量部
上記のポリマー(A)                  0.6質量部
上記のフッ素系ポリマー(FP1)            0.3質量部
メチルエチルケトン                   159質量部
シクロヘキサノン                     40質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――
(第2光学異方性層(Q)の形成)
 上記作製した第1光学異方性層(H)に連続的にラビング処理を施した。このとき、長尺状のフィルムの長手方向と搬送方向は平行であり、フィルム長手方向とラビングローラーの回転軸とのなす角度が30°(時計回り)とした(フィルム長手方向を90°とすると、ラビングローラーの回転軸は60°)。
 上記の組成の棒状液晶化合物を含む光学異方性層塗布液(B)を上記作製した配向膜上に#2.2のワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度(V)は26m/minとした。塗布液の溶媒の乾燥および棒状液晶化合物の配向熟成のために、60℃の温風で60秒間加熱し、60℃にてUV照射を行い、液晶化合物の配向を固定化した。光学異方性層(Q)の厚みは0.8μmであった。棒状液晶化合物の長軸のフィルム面に対する平均傾斜角は0°であり、液晶化合物がフィルム面に対して、水平に配向していることを確認した。また、遅相軸の角度はラビングローラーの回転軸と直交で、フィルム長手方向を90°(フィルム幅方向を0°)とすると、120°であった。
 以上のようにして、セルロースアシレートフィルム/変性ポリビニルアルコール配向膜/棒状液晶化合物を含む第1光学異方性層(H)/棒状液晶化合物を含む第2光学異方性層(Q)がこの順で積層された比較例2の位相差板(FH2)を作製した。
 なお、位相差板(FH2)では、第1光学異方性層がディスコティック液晶化合物で形成されていない。
(円偏光板の作製)
 上記実施例1と同様にして、偏光膜の作製および偏光膜保護フィルムの鹸化処理を行った。前述の位相差板(FH2)の透明支持体の面と、偏光膜と、保護フィルムとをポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せた。このとき、偏光膜の吸収軸と第1光学異方性層(H)の遅相軸とのなす角度が15°で、偏光膜の吸収軸と第2光学異方性層(Q)の遅相軸とのなす角度が75°になるように、偏光膜、位相差板(FH2)および保護フィルムをそれぞれ枚葉に裁断した後に貼り合わせた。このようにして円偏光板(PH2)を作製した。
<比較例3>
 市販の広帯域性λ/4板であるピュアエースWR-S(帝人化成(株)製)を準備した。このフィルムは延伸した一枚のポリカーボネートフィルムであった。
(円偏光板の作製)
 上記実施例1と同様にして、偏光膜の作製および偏光膜保護フィルムの鹸化処理を行った。ピュアエースWR-Sと、偏光膜と、保護フィルムを貼り合わせた。このとき、ピュアエースWR-Sと偏光膜の間はUV硬化接着剤を用い、偏光膜と保護フィルムの間はポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合せた。また、偏光膜の吸収軸とピュアエースWR-Sの遅相軸とのなす角度が45°になるように、それぞれのフィルムを枚葉に裁断した後に貼り合わせた。このようにして円偏光板(PH3)を作製した。
<有機EL表示装置の作製>
 上記実施例1と同様にして、有機ELパネル前面に比較例1~3の円偏光板(PH1~3)を貼合して、有機EL表示装置を作製した。
<各種評価>
(鏡面反射率測定)
 実施例1および比較例1~3で製造した円偏光板を、それぞれ位相差板が鏡面に対向するように、鏡面上に粘着剤で貼り付けた。その後、分光光度計V-550(日本分光(株)製)にアダプターARV-474を装着して、380~780nmの波長領域において、円偏光板面の法線方向から入射角(極角)5°における出射角5°の鏡面反射率、または、円偏光板面の法線方向から入射角(極角)60°における出射角60°の鏡面反射率を測定し、450~650nmの平均を反射率として算出した。より具体的には、円偏光板面の法線方向から入射角5°または60°で、円偏光板の方位角0~180°の間を15°刻みで変えて鏡面反射率を測定し、方位角0~180°の間の平均反射率および最大反射率を求めた。そして、別途、裏面を黒インキで塗りつぶした偏光板(位相差板を含まず)の反射率を同様に測定して、該測定値を表面反射由来のバックグラウンドとして、円偏光板の反射率測定値から引いた。このようにして円偏光板の鏡面反射率を求めた。結果を表1にまとめて示す。
(密着性評価)
 実施例1および比較例1~3で製造した位相差板の光学異方性層が形成された面に、カッターナイフで碁盤目状に縦11本、横11本の切り込みを入れて合計100個の正方形の升目を刻み、日東電工(株)製のポリエステル粘着テープ“NO.31B”を圧着して密着試験を行い、剥がれの有無を目視で観察した。結果を表1にまとめて示す。
○:100個の升目中に剥がれが0~5升
×:100個の升目中に剥がれが6升以上
(干渉ムラ評価)
 実施例1および比較例1~3で製造した円偏光板を、それぞれ位相差板が鏡面に対向するように、鏡面上に粘着剤で貼り付け、蛍光灯下で反射光の干渉色を観察し、官能評価した。結果を表1にまとめて示す。
○:視認されない、もしくは、非常に弱く視認できるが気にならない。
×:明らかに視認できる。
(位相差ムラ評価)
 実施例1および比較例1~3で製造した位相差板をクロスニコルに配置した2枚の偏光板の間に置いて面状(光学異方性層のムラやポリマーフィルムのムラ)を観察し、官能評価した。結果を表1にまとめて示す。
○:視認されない、もしくは、非常に弱く視認できるが気にならない。
×:明らかに視認できる。
(輝点欠陥評価)
 実施例1および比較例1~3で製造した円偏光板を、それぞれ位相差板が鏡面に対向するように、鏡面上に粘着剤で貼り付け、蛍光灯下で目視し、配向欠陥(輝点として視認される)を観察した。結果を表1にまとめて示す。
○:100cm2の範囲に視認できる輝点が0~5個
×:100cm2の範囲に視認できる輝点が6個以上
 なお、表1中のRe(面内レタデーション)は上述した方法により測定した。
 また、表1中、「第1光学異方性層(H)のReH(550)」および「第2光学異方性層(Q)のReQ(550)」は、それぞれ第1光学異方性層(H)および第2光学異方性層(Q)の波長550nmにおける面内レタデーションRe(550)を表す。
 また、「積層光学異方性層」欄は、第1光学異方性層(H)および第2光学異方性層(Q)が積層した積層光学異方性層における面内レタデーションである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 表1に示すように、本発明の位相差板を用いた円偏光板においては、正面方向(入射角5°)および斜め方向(入射角60°)の両方において平均反射率が低く、かつ、密着性に優れ、干渉ムラ、位相差ムラおよび輝点欠陥の発生も抑制されることが確認された。
 一方、特許文献1に開示されているディスコティック液晶化合物を使用した比較例1においては、正面方向および斜め方向の平均反射率の両方において実施例1よりも劣っており、実用上問題があった。さらに、密着性、干渉ムラ、位相差ムラおよび輝点欠陥のすべてにおいて、実施例1より劣っており実用上問題があった。
 また、所定のディスコティック液晶化合物を使用していない比較例2および3においても、正面方向および斜め方向の平均反射率の両方において実施例1よりも劣っていた。
(有機EL表示装置の評価)
 有機EL表示装置(点灯なし)を蛍光灯下で、正面および斜め方向から観察し、官能評価した。
 実施例1の有機EL表示装置は正面方向でも斜め方向でも反射光は小さく抑えられ、色味はニュートラルな黒であった。
 一方、比較例1の有機EL表示装置は正面方向および斜め方向の反射光は実施例1より大きく、輝点やムラが容易に視認され、さらに、取り扱い時に光学異方性層の剥がれが生じた。また、比較例2の有機EL表示装置は、正面方向の反射光は実施例1と同程度であったが、斜め方向での反射光が大きく、観察方位に依存して着色した。さらに、比較例3の有機EL表示装置は正面方向の反射光が実施例1よりも着色しており、さらに、斜め方向でも反射光が大きく、観察方位に依存して着色した。
 10  位相差板
 12  透明支持体
 14  第1光学異方性層(H)
 16  第2光学異方性層(Q)
 18  積層光学異方性層
 20  偏光膜
 22  保護膜
 24  機能膜
 26  表示ELパネル
 100,110,120 円偏光板
 200,210,220 有機EL表示装置

Claims (7)

  1.  透明支持体と、積層光学異方性層とを備える位相差板であって、
     前記積層光学異方性層は、一般式(I)で表されるディスコティック液晶化合物を含有する組成物から形成される第1光学異方性層(H)と、棒状液晶化合物を含有する組成物から形成される第2光学異方性層(Q)とを有し、
     前記透明支持体の550nmにおける厚み方向のレタデーション値が20~70nmであり、
     波長450nm、550nmおよび650nmで測定した前記積層光学異方性層のレタデーション値であるRe(450)、Re(550)およびRe(650)が式(1)~(3)を満足する、位相差板。
     式(1) 100nm≦Re(550)≦180nm
     式(2) 0.70≦Re(450)/Re(550)≦0.90
     式(3) 1.05≦Re(650)/Re(550)≦1.30
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    (式中、Y11、Y12およびY13は、それぞれ独立に置換されていてもよいメチンまたは窒素原子を表し;
     L1、L2およびL3は、それぞれ独立に単結合または二価の連結基を表し;
     H1、H2およびH3は、それぞれ独立に一般式(I-A):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    (一般式(I-A)中、YA1およびYA2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し;
     XAは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し;
     *は上記一般式(I)におけるL1~L3側と結合する位置を表し;
     **は上記一般式(I)におけるR1~R3側と結合する位置を表す。)
     または一般式(I-B):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

    (一般式(I-B)中、YB1およびYB2は、それぞれ独立に置換基を有してもよいメチンまたは窒素原子を表し;
     XBは、酸素原子、硫黄原子、メチレンまたはイミノを表し;
     *は上記一般式(I)におけるL1~L3側と結合する位置を表し;
     **は上記一般式(I)におけるR1~R3側と結合する位置を表す。)を表し;
     R1、R2およびR3は、それぞれ独立に下記一般式(I-R):
    一般式(I-R)
     *-(-L21-Q2n1-L22-L23-Q1
    (一般式(I-R)中、
     *は一般式(I)におけるH1~H3側と結合する位置を表し;
     L21は単結合または二価の連結基を表し;
     Q2は少なくとも1種類の環状構造を有する二価の基を表し;
     n1は、0~4の整数を表し、
     L22は、**-O-、**-O-CO-、**-CO-O-、**-O-CO-O-、**-S-、**-N(R101)-、**-SO2-、**-CH2-、**-CH=CH-または**-C≡C-を表し、
     R101は、炭素数1~5のアルキル基または水素原子を表し、
     **はQ2側と結合する位置を表し;
     L23は、-O-、-S-、-C(=O)-、-SO2-、-NH-、-CH2-、-C=CH-およびC≡C-並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し;
     Q1は重合性基または水素原子を表す。)
  2.  前記第1光学異方性層(H)の厚みが2.7μm以下である、請求項1に記載の位相差板。
  3.  波長550nmで測定した前記第1光学異方性層(H)および前記第2光学異方性層(Q)のレタデーション値であるReH(550)およびReQ(550)が、以下の式(4)~(5)の関係を満足する、請求項1または2に記載の位相差板。
     式(4) ReH(550)=2×ReQ(550)±50nm
     式(5) 100nm≦ReQ(550)≦180nm
  4.  長尺状のフィルムであって、長手方向を90°としたとき、前記第1光学異方性層(H)の遅相軸角度が5~25°であり、前記第2光学異方性層(Q)の遅相軸角度が65~85°である、請求項1~3のいずれか1項に記載の位相差板。
  5.  請求項1~4のいずれか1項に記載の位相差板と、偏光膜とを有する円偏光板。
  6.  請求項1~4のいずれか1項に記載の位相差板、または、請求項5に記載の円偏光板を含む有機EL表示装置。
  7.  光学異方性層を有する位相差板と偏光膜とを有する円偏光板であって、
     波長450nm、550nmおよび650nmで測定した前記光学異方性層のレタデーション値であるRe(450)、Re(550)およびRe(650)が式(1)~(3)を満足し、
     式(1) 100nm≦Re(550)≦180nm
     式(2) 0.70≦Re(450)/Re(550)≦0.90
     式(3) 1.05≦Re(650)/Re(550)≦1.30
     前記円偏光板中の前記位相差板と鏡面とが対向するように、前記円偏光板を鏡面上に配置して反射率を測定したとき、前記円偏光板面の法線方向から極角5°での入射光の平均反射率が1.0%以下で、前記円偏光板面の法線方向から極角60°での入射光の平均反射率が3.0%以下である、円偏光板。
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