WO2014073537A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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WO2014073537A1
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liquid crystal
group
carbon atoms
aligning agent
polysiloxane
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PCT/JP2013/079922
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暁子 若林
大輔 佐久間
賢一 元山
浩二 平賀
橋本　淳
智裕 山口
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日産化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention provides a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display capable of forming a liquid crystal alignment film that controls the alignment of liquid crystal by light while suppressing a decrease in photoreactivity and further improves the response speed of liquid crystal It relates to an element.
  • the liquid crystal display element is known as a light, thin, and low power consumption display device, and has been remarkably developed in recent years.
  • the liquid crystal display element is configured by sandwiching and enclosing a liquid crystal layer between a pair of substrates, and orienting liquid crystals in the liquid crystal layer in a predetermined direction between the substrates.
  • the liquid crystal responds and changes its orientation when a voltage is applied to electrodes provided on a pair of substrates.
  • the liquid crystal display element can display a desired image using a change in the orientation of the liquid crystal due to voltage application.
  • This liquid crystal display element has various liquid crystal modes in which the initial alignment state of liquid crystal molecules and the form of alignment change by voltage application are different.
  • a TN (Twisted Nematic) mode in which the liquid crystal is twisted by 90 ° between a pair of substrates is known.
  • liquid crystal display elements in a vertical alignment (VA) mode in which liquid crystal molecules having negative dielectric anisotropy are aligned vertically to a substrate have been actively developed (for example, see Patent Document 1 and Patent Document 2.)
  • VA mode liquid crystal display element by applying a voltage, the vertically aligned liquid crystal changes its alignment so as to be parallel to the substrate while being uniformly inclined in a predetermined direction.
  • the VA mode liquid crystal display element can realize a high contrast ratio, a wide viewing angle, and excellent response characteristics.
  • This VA mode liquid crystal display element is required to form a state in which the liquid crystal is substantially vertically aligned as an initial alignment state of the liquid crystal when no voltage is applied in order to enable the above-described change in the alignment of the liquid crystal. That is, the VA mode liquid crystal display element is required to form an alignment state in which the liquid crystal is slightly inclined from the normal direction of the substrate toward a predetermined direction in the plane as the initial alignment state of the liquid crystal.
  • VA mode liquid crystal display element several methods for realizing the above-described substantially vertical alignment state of the liquid crystal are known.
  • MVA Multi-domain Vertical Alignment
  • PVA Plasma-domain Vertical Alignment
  • a slit structure is provided in an electrode made of ITO (Indium Tin Oxide) or the like of a substrate sandwiching a liquid crystal layer, and the tilt direction of the liquid crystal is controlled by a formed oblique electric field.
  • PSA Polymer sustained Alignment
  • a photopolymerizable compound is added to the liquid crystal, and an electric field is applied in a state where the liquid crystal layer is sandwiched between the substrates to tilt the liquid crystal.
  • the liquid crystal layer is irradiated with light, for example, UV (ultraviolet rays) in a state where the liquid crystal is tilted and aligned.
  • the photopolymerizable compound is photopolymerized, a pretilt angle is formed in the liquid crystal layer, the orientation direction of the liquid crystal that is tilted by voltage application is fixed, and the response speed of the liquid crystal is improved.
  • the polymerizable compound added to the liquid crystal has low solubility, and when the addition amount is increased, it is precipitated at a low temperature.
  • the addition amount of the polymerizable compound is reduced, a good alignment state and response speed cannot be obtained.
  • the unreacted polymerizable compound remaining in the liquid crystal becomes an impurity in the liquid crystal, resulting in a problem that the reliability of the liquid crystal display element is lowered.
  • a technique has been proposed in which the function of the polymerizable compound described above is introduced into a polymer as a side chain structure, a liquid crystal alignment film is formed from the polymer, and a VA mode liquid crystal display element is manufactured (see Patent Document 4).
  • a liquid crystal aligning agent using a polymer having a structure in which a photoreactive side chain is introduced into a polymer molecule is applied to a substrate. Then, a liquid crystal layer is sandwiched between liquid crystal alignment films formed by firing, and a liquid crystal display element is manufactured by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal display element which uses the liquid crystal aligning film using the polymer which has a photoreactive side chain implement achieves the control of the inclination alignment direction of a liquid crystal, and the improvement of a response speed.
  • a liquid crystal aligning agent using a polymer having a photoreactive side chain when the coating film is formed on a substrate and heated, unnecessary components such as a solvent are removed and a crosslinking reaction between polymer components is performed.
  • the photoreactive side chain may cause a thermal reaction. That is, the photoreactive side chain of the highly reactive polymer may cause unwanted reactions due to heat.
  • the photoreactivity of the side chain is partially lost and lowered before the light irradiation that requires it.
  • liquid crystal alignment film with reduced photoreactivity Even if such a liquid crystal alignment film with reduced photoreactivity is used, a liquid crystal layer is sandwiched, and light such as UV is irradiated while applying a voltage to the liquid crystal layer, the liquid crystal display element has a desired liquid crystal tilt. Improvement of orientation control and response speed cannot be realized.
  • liquid crystal alignment film used in a VA mode liquid crystal display element, which suppresses the reaction before light irradiation of the side chain contained therein, suppresses the decrease in photoreactivity, and controls the alignment and response speed of liquid crystal by light.
  • a liquid crystal alignment film that achieves improvement. That is, there is a demand for a liquid crystal aligning agent that forms a liquid crystal alignment film that suppresses a decrease in photoreactivity before light irradiation.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of controlling the alignment of liquid crystal by light while suppressing a decrease in photoreactivity and further forming a liquid crystal alignment film that improves the response speed of the liquid crystal, and the liquid crystal aligning agent.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal alignment film obtained by use and a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film.
  • a VA mode liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film using a polymer having a structure in which a photoreactive side chain is introduced into a polymer molecule is configured by sandwiching a liquid crystal layer between the pair of liquid crystal alignment films. Then, a voltage is applied to the liquid crystal that is vertically aligned between a pair of liquid crystal alignment films to realize the desired tilted alignment state of the liquid crystal, and then irradiation with light such as UV is performed to polymerize the photoreactive side chain.
  • the polymerization reaction of the photoreactive side chain proceeds in a state where a part of the liquid crystal in the vicinity thereof is involved.
  • the photopolymerization reaction of the photoreactive side chain fixes the alignment state of a part of the liquid crystal that is tilted. Therefore, a pretilt angle is formed in the liquid crystal layer sandwiched between the liquid crystal alignment films, and as a result, the response speed of the liquid crystal of the liquid crystal display element is significantly improved.
  • the liquid crystal alignment film of the liquid crystal display element has a sufficient amount of photoreactive side chains.
  • the liquid crystal alignment film is formed by forming a coating film by applying a liquid crystal aligning agent and heating and baking.
  • the photoreactive side chain also causes a polymerization reaction by heat. Therefore, after heating and baking of the above-mentioned coating film, a sufficient amount of side chains having photoreactivity do not remain in the liquid crystal alignment film at the stage of controlling the alignment of the liquid crystal by light irradiation.
  • baking may be performed at a high temperature and / or for a long time.
  • the present inventors paid attention to introducing a polymerization inhibition function into the liquid crystal alignment film. That is, the liquid crystal aligning agent containing the component which shows a polymerization prohibition function with respect to the photoreactive side chain of a polymer is used for formation of a liquid crystal aligning film, and suppresses the thermal reaction of the polymer side chain before light irradiation. For example, when the side chain undergoes radical polymerization by heating and baking, a polymerization inhibiting component that captures radicals generated during the heating and baking and inactivates radical polymerization is used for forming the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal alignment film enables the control of the desired liquid crystal alignment by light irradiation, and as a result, the response speed of the liquid crystal can be improved. I found it.
  • R 1 Si (OR 2 ) 3 (1) R 1 is a group represented by the following formula (2), and R 2 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • Y 2 is a straight or branched hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms containing a single bond or a double bond, or — (CR 17 R 18 ) b — (b is an integer of 1 to 15 , R 17 and R 18 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • Y 4 is a divalent cyclic group selected from a single bond, a benzene ring, a cyclohexyl ring, and a heterocyclic ring, or a divalent organic group having 12 to 25 carbon atoms and having a steroid skeleton, on the cyclic group
  • Arbitrary hydrogen atoms are substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom May be.
  • Y 5 is at least one divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexyl ring and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • n1 is an integer of 0-4.
  • Y 6 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • R 21 , R 22 and R 23 are each independently —OCH 3 , —OC 2 H 5 , —OCH (CH 3 ) 2 , —OC (CH 3 ) 3 , —CH 3 , —Ph (phenyl group) ), —Cl, —OCOCH 3 , —OH, or R 24 is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Y 21 is a straight or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may contain a single bond or a double bond.
  • Y 22 represents a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —NPh—, —NHCO—, —N (CH 3 ) CO—.
  • the bonding group is selected from —NHCOO— and —OCONH—.
  • Y 23 and Y 24 are each independently a single bond or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Y 25 represents a single bond, —O—, or —NZ 2 —, and Z 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic ring group, or an aliphatic group. It is a cyclic group. Cy is an alkyl group or a divalent cyclic group selected from the following and bonded at an arbitrary substitution position.
  • An arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carbon number It may be substituted with 1 to 3 alkoxy groups, cyano groups, fluorine atoms, or chlorine atoms.
  • Z 1 is a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain an aromatic ring group or an aliphatic ring group.
  • the raw material alkoxysilane further contains an alkoxysilane represented by the following formula (5) having a group having a polymerization inhibiting function, and a polymerization inhibiting component
  • R a Si (OR b ) 3 (5) R a is a group having a polymerization inhibiting function, and R b is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the hindered phenol which the polymerization prohibition component (B) contained as a substance different from the polysiloxane component (A) is phenol, catechol, benzoquinone, hydroquinone, or an ester, etherified product or alkylated thereof.
  • Liquid crystal aligning agent as described in said (1) which is phenothiazine, hindered amine, hydroxyamine, or nitrosamine.
  • (6) The liquid crystal alignment according to any one of (1) to (5), wherein the polymerization-inhibiting component (B) is contained in an amount of 0.01 to 20 mol% with respect to the polysiloxane component (A). Agent.
  • the raw material alkoxysilane contains 2 to 30 mol% of the alkoxysilane represented by the formula (1) and 5 to 70 mol% of the alkoxysilane represented by the formula (3).
  • the liquid crystal aligning agent according to any one of the above (1) to (6).
  • liquid crystal aligning agent according to any one of (1) to (7) above, which contains a polysiloxane (C) formed from an alkoxysilane represented by the following formula (6).
  • Si (OR 15 ) 4 (6) R 15 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • At least one of the polysiloxane component (A) and the polysiloxane (C) is a polysiloxane obtained by reacting an alkoxysilane further containing an alkoxysilane represented by the following formula (7) ( The liquid crystal aligning agent according to any one of 1) to (8).
  • (R 13 ) n2 Si (OR 14 ) 4-n (7) R 13 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in which the hydrogen atom may be substituted with a hetero atom, a halogen atom, an amino group, a glycidoxy group, a mercapto group, an isocyanate group, or a ureido group. It is.
  • R 14 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n2 represents an integer of 0 to 3.
  • a liquid crystal display element comprising the liquid crystal alignment film according to (11).
  • the liquid crystal alignment film includes a pair of liquid crystal alignment films according to (11) and a liquid crystal layer sandwiched between the liquid crystal alignment films, and the liquid crystal alignment film emits light in a state where a voltage is applied to the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention By using the liquid crystal aligning agent of the present invention, it is possible to form a liquid crystal alignment film that suppresses the decrease in photoreactivity, controls the alignment of the liquid crystal by light, and further improves the response speed of the liquid crystal.
  • a VA mode liquid crystal display element is provided. That is, in the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal alignment agent of the present invention, the thermal reaction of the photoreactive side chain of the liquid crystal alignment film is suppressed, and the liquid crystal alignment control and response speed by light are suppressed. Will improve. In addition, the firing margin (Margin) of the liquid crystal alignment film in the manufacturing process of the liquid crystal display element can be increased.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal aligning agent of the present invention provides a VA mode liquid crystal display element having excellent response characteristics.
  • the polysiloxane component (A) contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention is inexpensive compared with the polyimide-based material that has been conventionally used in the liquid crystal aligning film, the liquid crystal aligning agent of the present invention is It can be manufactured at a lower cost than conventional ones and is highly versatile.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention comprises a polysiloxane component (A) formed from a raw material alkoxysilane containing an alkoxysilane represented by the formula (1) and an alkoxysilane represented by the following formula (3), and polymerization: Contains prohibited component (B).
  • polysiloxane component (A) contains an alkoxysilane represented by the following formula (1) and an alkoxysilane represented by the following formula (3). It is a polysiloxane formed from raw material alkoxysilane.
  • R 1 Si (OR 2 ) 3 (1) (R 1 represents the structure of the following formula (2), and R 2 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
  • Y 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or —COO— can be selected. It is preferable from the viewpoint of facilitating the synthesis of the chain structure. It is more preferable to select any one of a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O—, or —COO—.
  • Y 2 is a straight or branched hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms containing a single bond or a double bond, or — (CR 17 R 18 ) b — (b is an integer of 1 to 15 , R 17 and R 18 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • — (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10) is preferable from the viewpoint of significantly improving the response speed of the liquid crystal display element.
  • Y 3 is a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO—.
  • a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO— is selected. This is preferable from the viewpoint of facilitating the synthesis of the side chain structure.
  • a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O—, —COO— or —OCO— is selected. Is more preferable.
  • Y 4 is a single bond or a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups has 1 to 3 carbon atoms. Or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. Furthermore, Y 4 may be a divalent organic group selected from organic groups having 12 to 25 carbon atoms having a steroid skeleton. Among these, an organic group having 12 to 25 carbon atoms having any one of a benzene ring, a cyclohexane ring, and a steroid skeleton is preferable.
  • Y 5 is a divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, carbon It may be substituted with any one of an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom.
  • n1 is an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2.
  • Y 6 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 2 in the above formula (1) is an alkyl group having 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms. More preferably, R 2 is a methyl group or an ethyl group.
  • alkoxysilane represented by the above formula (1) include, but are not limited to, the formulas [1-1] to [1-31]. Also, R 2 in the formula [1-1] - [1-31] has the same meaning as R 2 in the formula (1).
  • R 5 is —O—, —OCH 2 —, —CH 2 O—, —COOCH 2 — or —CH 2 OCO—
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, an alkoxy group, or a fluorine-containing alkyl group. Group or fluorine-containing alkoxy group.
  • R 7 is a single bond, —COO—, —OCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, — (CH 2 ) n O— (n is an integer of 1 to 5), —OCH 2 — or — CH 2 — and R 8 is an alkyl group, alkoxy group, fluorine-containing alkyl group or fluorine-containing alkoxy group having 1 to 22 carbon atoms.
  • R 9 is —COO—, —OCO—, —COOCH 2 —, —CH 2 OCO—, —CH 2 O—, —OCH 2 —, —CH 2 — or —O—
  • R 10 is a fluorine group , Cyano group, trifluoromethane group, nitro group, azo group, formyl group, acetyl group, acetoxy group or hydroxyl group.
  • R 11 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • R 12 is an alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and the cis-trans isomerism of 1,4-cyclohexylene is a trans isomer.
  • B 4 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom.
  • B 3 is a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • B 2 is an oxygen atom or —COO— * (where a bond marked with “*” is bonded to B 3 ).
  • B 1 is bonded to an oxygen atom or —COO— * (where a bond marked with “*” is bonded to (CH 2 ) a 2 ).
  • a 1 is an integer of 0 or 1
  • a 2 is an integer of 2 to 10
  • a 3 is an integer of 0 or 1.
  • the alkoxysilane represented by the above formula (1) is the solubility of the resulting polysiloxane (A) in the solvent, the orientation of the liquid crystal when it is used as a liquid crystal alignment film, the pretilt angle characteristics, the voltage holding ratio, the accumulated charge, etc. Depending on the characteristics, one type or two or more types can be used. Further, it can be used in combination with an alkoxysilane containing a long-chain alkyl group having 10 to 18 carbon atoms.
  • Such an alkoxysilane represented by the formula (1) can be produced by a known method disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-286393.
  • the alkoxysilane represented by the formula (1) is preferably 1 mol% or more in order to obtain good liquid crystal alignment in all raw material alkoxysilanes used for obtaining the polysiloxane (A). More preferably, it is 1.5 mol% or more. More preferably, it is 3 mol% or more. Further, in order to obtain sufficient curing characteristics of the liquid crystal alignment film to be formed, 30 mol% or less is preferable. More preferably, it is 25 mol% or less.
  • the liquid crystal alignment film of the liquid crystal aligning agent containing the polysiloxane (A) formed using the alkoxysilane represented by the above formula (3) is tilted and aligned in a desired direction by applying a voltage.
  • the side chain having a cyclic group and a (meth) acryloyl group derived from the alkoxysilane of formula (3) undergoes a polymerization reaction upon receiving light irradiation.
  • the tilted alignment state of the liquid crystal by voltage application is fixed, and a very small pretilt angle is formed in the liquid crystal layer sandwiched between the liquid crystal alignment films.
  • Such a substantially vertical alignment state of the liquid crystal with a pretilt angle can realize a high-speed response of the liquid crystal in the VA mode liquid crystal display element of the present invention.
  • R 21 , R 22 and R 23 in the above formula (3) are each independently —OCH 3 , —OC 2 H 5 , —OCH (CH 3 ) 2 , —OC (CH 3 ) 3 , —CH 3 , —Ph (phenyl group, ie, —C 6 H 5 ), —Cl, —OCOCH 3 , —OH, or —H.
  • R 21 , R 22 and R 23 are preferably independently —OCH 3 or —OC 2 H 5 .
  • R 24 represents a hydrogen atom or a methyl group, and a methyl group is preferable.
  • Y 21 in the above formula (3) is a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms which may contain a single bond or a double bond.
  • Y 21 is a single bond or a linear hydrocarbon group having 3 to 5 carbon atoms.
  • Y 22 in the above formula (3) represents a single bond, —O—, —CO—, —COO—, —OCO—, —NH—, —N (CH 3 ) —, —NPh—, —NHCO—, — N (CH 3) CO -, - NPhCO -, - NHSO 2 -, - N (CH 3) SO 2 -, - NPhSO 2 -, - S -, - SO 2 -, - NHCONH, -N (CH 3)
  • the bonding group is selected from CONH—, —NPhCONH—, —NHCOO—, and —OCONH—.
  • Y 22 is preferably a single bond.
  • Y 23 in the above formula (3) is a single bond or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably Y 23 is a single bond.
  • Y 24 is a single bond or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and preferably Y 24 is a single bond or a linear hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Y 25 is a single bond, —O—, or —NZ 2 —.
  • Z 2 represents a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an aromatic ring group, or an aliphatic ring group.
  • Y 25 is a single bond, —O— or —NH—.
  • Cy in the above formula (3) represents a divalent cyclic group selected from the following and formed at any substitution position, and any hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. And may be substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a cyano group, a fluorine atom, or a chlorine atom.
  • Cy is a benzene ring or a biphenyl ring.
  • a divalent cyclic group formed by bonding at an arbitrary substitution position means that the position of two bonds of the following cyclic group may be arbitrary.
  • Z 1 represents a linear or branched divalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms which may contain an aromatic ring group or an aliphatic ring group.
  • Two or more types of alkoxysilanes represented by the above formula (1) and the above formula (3) may be contained in the raw material alkoxysilane forming the polysiloxane (A).
  • the blending ratio of the alkoxysilane represented by the above formula (1) and the alkoxysilane represented by the above formula (3) when forming the polysiloxane (A) is not particularly limited.
  • the alkoxysilane represented by the above formula (1) is preferably 2 to 30 mol%, particularly preferably 3 to 25 mol% in the (total) alkoxysilane used as a raw material for obtaining the polysiloxane (A). is there.
  • the alkoxysilane represented by the above formula (3) is preferably 5 to 70 mol%, more preferably 5 to 60 mol% in the raw material alkoxysilane used for obtaining the siloxane (A).
  • the polysiloxane (A) is an alkoxysilane other than these.
  • Such other alkoxysilanes can be formed from an alkoxysilane represented by the following formula (4), and represented by the following formula (5) for introducing a polymerization inhibiting function described later. And / or alkoxysilanes represented by the following formula (7).
  • R 3 in the above formula (4) is an alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with an acryl group, an acryloxy group, a methacryl group, a methacryloxy group, or a styryl group.
  • the number of substituted hydrogen atoms is one or more, preferably one.
  • the alkyl group preferably has 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • R 4 in Formula (4) is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • alkoxysilane represented by the above formula (4) are given.
  • the alkoxysilane represented by the above formula (4) is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol% in the raw material alkoxysilane used to obtain the polysiloxane (A). Two or more types of alkoxysilanes represented by formula (4) can be used.
  • the alkoxysilane represented by the following formula (5) used for obtaining the polysiloxane (A) is an alkoxysilane having a polymerization inhibiting function.
  • a polysiloxane (A) having a polymerization inhibiting component as a constituent part can be produced.
  • R a in the formula (5) represents a group having a polymerization inhibiting function, that is, a group having a polymerization inhibitor skeleton similar to a known polymerization inhibitor.
  • R b represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Preferred examples of Ra include hindered phenols and hydroquinone.
  • the alkoxysilane represented by the formula (5) is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol% in the raw material alkoxysilane used for obtaining the polysiloxane (A).
  • Preferred examples of the alkoxysilane represented by the formula (5) include the following compounds.
  • the alkoxysilane represented by the following formula (7) used for obtaining the polysiloxane (A) is improved in adhesion to the substrate of the liquid crystal alignment film of the present invention and affinity for liquid crystal.
  • it is contained in the raw material alkoxysilane. Since the alkoxysilane represented by the formula (7) can impart various properties to the polysiloxane, one or more types can be selected and used.
  • the alkoxysilane represented by the following formula (7) is preferably 1 to 20 mol% in the raw material alkoxysilane used for obtaining the polysiloxane (A). (R 13 ) n2 Si (OR 14 ) 4-n (7)
  • R 13 in the above formula (7) is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 13 include ring structures such as aliphatic hydrocarbons, aliphatic rings, aromatic rings or heterocyclic rings having 1 to 10 carbon atoms, and these include unsaturated bonds, oxygen atoms, nitrogen It may contain heteroatoms such as atoms and sulfur atoms, and may be linear or branched. The number of carbon atoms is preferably 1-6.
  • the hydrogen atom of the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom, an amino group, a glycidoxy group, a mercapto group, an isocyanate group, a ureido group, or the like.
  • R 14 in the formula (7) is an alkyl group having 1 to 5, preferably 1 to 3 carbon atoms, and n2 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2.
  • alkoxysilane represented by the above formula (7) are given below.
  • 3- (2-aminoethylaminopropyl) trimethoxysilane 3- (2-aminoethylaminopropyl) triethoxysilane, 2-aminoethylaminomethyltrimethoxysilane, 2- (2-aminoethylthioethyl) Triethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, mercaptomethyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, trifluoropropyltrimethoxysilane, chloropropyltriethoxysilane, bromopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, diethyldiethoxysi
  • the alkoxysilane in which n2 is 0 is tetraalkoxysilane.
  • Tetraalkoxysilane is preferable for obtaining polysiloxane (A) because it easily undergoes a polycondensation reaction with the alkoxysilane represented by the above formula (1), formula (3), formula (4) and formula (5). .
  • the alkoxysilane having n2 of 0 is more preferably tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane or tetrabutoxysilane, and particularly preferably tetramethoxysilane or tetraethoxysilane.
  • n2 is 1 to 3
  • the alkoxysilane represented by the formula (7) is preferably 1 to 20 mol% in the raw material alkoxysilane used for obtaining the polysiloxane (A). Particularly preferred is 1 to 10 mol%.
  • the alkoxysilane represented by the formula (7) in which n2 is 0 is preferably 1 to 50 mol% in the raw material alkoxysilane used for obtaining the polysiloxane (A), and preferably 5 to 40 mol%. More preferred.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the polymerization prohibition component (B) for suppressing the thermal reaction of the photoreactive side chain of a polysiloxane component (A).
  • the polymerization inhibiting component (B) can introduce a polymerization inhibiting function into the liquid crystal alignment film formed from the liquid crystal aligning agent of the present invention.
  • the polymerization inhibiting component (B) is a compound that retards or inhibits polymerization, and in the present invention, it is a substance that delays or inhibits the thermal reaction of the photoreactive side chain contained in the liquid crystal alignment film. .
  • the polymerization inhibiting component (B) can be contained in the liquid crystal aligning agent as a constituent part of the polysiloxane component (A). That is, the polymerization-inhibiting component (B) is used in combination with the alkoxysilane of the above formula (5) for imparting a polymerization-inhibiting function when forming the polysiloxane component (A). To be included.
  • the polymerization inhibiting component (B) is a component different from the polysiloxane component (A), that is, a liquid crystal aligning agent as a polymerization inhibitor which is a substance different from the polysiloxane component (A). It can be contained in the inside.
  • a polymerization inhibitor has the above-described polymerization inhibition function, the molecular structure thereof is not particularly limited.
  • the polymerization inhibitor should be phenol, catechol, benzoquinone, hydroquinone, their esters, etherified products or alkylated compounds Hindered phenols, phenothiazines, hindered amines, hydroxyamines such as TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-oxyl), and nitrosamines.
  • Preferable examples of the polymerization inhibitor include the following compounds.
  • the alkoxysilane of the formula (5) having the above-described polymerization inhibition function is used as a monomer in the liquid crystal aligning agent or of the formula (5) containing the alkoxysilane of the formula (5). It can be contained as a polysiloxane obtained from alkoxysilane.
  • the alkoxysilane of the formula (5) functions in the same manner as the polymerization inhibitor described above, or other than, for example, polysiloxane (A) by heating and baking after forming the coating film of the liquid crystal aligning agent. It causes a polymerization reaction with the polysiloxane component, and can impart a polymerization inhibition function to the liquid crystal alignment film.
  • the content of the polymerization inhibitor in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.01 to 20 mol% based on the polysiloxane component (A), including the case where it is derived from the alkoxysilane of the formula (5). 2 to 10 mol% is more preferable.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention contains the other polysiloxane component (C) (henceforth also called polysiloxane (C)) other than a polysiloxane component (A) and a polymerization inhibition component (B). Also good.
  • the polysiloxane (C) include polysiloxane obtained by reacting a raw material alkoxysilane containing an alkoxysilane represented by the following formula (6).
  • the polysiloxane that is the raw material of the polysiloxane (C) preferably contains 20 to 100 mol%, more preferably 50 to 100%, of the alkoxysilane represented by the formula (6).
  • Si (OR 15 ) 4 (6) However, in the above formula (6), R 15 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • alkoxysilane represented by the above formula (6) tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane or tetrabutoxysilane is preferable, and tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is particularly preferable.
  • the polysiloxane (C) is a polysiloxane obtained by reacting an alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by the formula (8) in addition to the alkoxysilane represented by the formula (6). Also good.
  • a liquid crystal aligning agent containing a polysiloxane (C) obtained by reacting an alkoxysilane containing an alkoxysilane represented by the formula (8) is preferable because a liquid crystal alignment film having a particularly high vertical alignment force can be formed.
  • R 16 in the above formula (8) is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • R 17 in the formula (8) is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the alkoxysilane represented by the formula (8) include methyltriethoxysilane, methyltrimethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, n-propyltriethoxysilane and the like. However, it is not limited to these.
  • the polysiloxane (C) is a polysiloxane obtained by reacting an alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by the formula (4) in addition to the alkoxysilane represented by the formula (6). There may be.
  • the content of the alkoxysilane represented by the formula (4) realizes the vertical alignment state of the liquid crystal desired by the liquid crystal alignment film of the present invention and further improves the response speed of the liquid crystal.
  • a suitable amount is preferred. That is, the content of the alkoxysilane represented by the formula (4) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, particularly preferably 30 mol% or more in the raw material alkoxysilane of the polysiloxane (C). It is.
  • 75 mol% or less is preferable.
  • the polysiloxane (C) is a polysiloxane obtained by reacting an alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by the formula (5) in addition to the alkoxysilane represented by the formula (6). Also good. Further, the polysiloxane (C) is further expressed by the above formula (7) unless the effects of the present invention are impaired for the purpose of imparting various properties such as adhesion to the substrate and improvement in affinity with the liquid crystal. Polysiloxane obtained by reacting the alkoxysilane represented may be used.
  • the content of the alkoxysilane represented by the formula (7) is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 1 to 10 mol% in the raw material alkoxysilane of the polysiloxane (C).
  • the alkoxysilanes represented by the above formula (4), formula (5), formula (6), formula (7), and formula (8) are all two types. That's all.
  • the blending ratio of the polysiloxane in the liquid crystal aligning agent containing the polysiloxane component (A) and other polysiloxane such as the polysiloxane component (C) is not particularly limited, but the total amount of polysiloxane contained in the liquid crystal aligning agent is not limited.
  • the polysiloxane component (A) is preferably 10% by mass or more, and more preferably 50 to 90% by mass.
  • the method for obtaining the polysiloxane component (A) and the polymerization inhibiting component (C) as the components of the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited, and alkoxysilane may be reacted.
  • alkoxysilane containing the alkoxysilane represented by the above formula (1) and the alkoxysilane represented by the above formula (3) is reacted (heavy) in an organic solvent.
  • Condensation reaction usually, polysiloxane is obtained as a solution obtained by polycondensation of such alkoxysilanes and uniformly dissolved in an organic solvent.
  • alkoxysilane used for formation of polysiloxane (A) together with the alkoxysilane represented by the above formula (1) and the above formula (3), for example, the alkoxysilane represented by the above formula (4), the above When producing the polysiloxane (A) using the alkoxysilane represented by (5) and / or the alkoxysilane represented by (7), the alkoxysilane can be reacted in the same manner as described above. .
  • polysiloxane such as polysiloxane (A)
  • a method of hydrolyzing and condensing contained alkoxysilane in a solvent such as alcohol or glycol can be mentioned.
  • the hydrolysis / condensation reaction may be either partial hydrolysis or complete hydrolysis. In the case of complete hydrolysis, theoretically, it is sufficient to add 0.5 times mole of water of all alkoxy groups in the alkoxysilane, but it is usually preferable to add an excess amount of water more than 0.5 times mole.
  • the amount of water used in the above-mentioned reaction can be appropriately selected as desired, but it is usually 0.5 to 2.5 times mol of all alkoxy groups in the alkoxysilane contained in the alkoxysilane. It is preferably 0.5 to 2 moles.
  • acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid, formic acid, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, ammonia, methylamine, ethylamine, ethanolamine, triethylamine, etc.
  • Catalysts such as alkali, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and other metal salts can be used.
  • a method of heating and polycondensing a mixture of alkoxysilane a solvent and oxalic acid can be mentioned. Specifically, after adding oxalic acid to alcohol in advance to obtain an alcohol solution of oxalic acid, the alkoxysilane is mixed while the solution is heated.
  • the amount of succinic acid used is preferably 0.2 to 2 mol, more preferably 0.5 to 2 mol, based on 1 mol of all alkoxy groups contained in the alkoxysilane contained in the alkoxysilane. Heating in this method can be performed at a liquid temperature of 50 ° C. to 180 ° C. A method of heating for several tens of minutes to several tens of hours under reflux is preferred so that evaporation or volatilization of volatile components such as solvents does not occur.
  • each alkoxysilane may be mixed in advance as a mixture, or a plurality of alkoxysilanes may be sequentially added. You may mix. That is, there is no limitation on the order of reacting alkoxysilane, for example, alkoxysilane may be reacted at once,
  • alkoxysilanes after reacting some alkoxysilanes, other alkoxysilanes may be added and reacted.
  • the alkoxysilane represented by the above formula (1), the alkoxysilane represented by the above formula (3), and the above formula (4) are represented. May be mixed with each other to cause a polycondensation reaction.
  • the alkoxysilane represented by the above formula (1) and the alkoxysilane represented by the above formula (4) may be subjected to a polycondensation reaction. You may make it react by adding the alkoxysilane represented by (3).
  • alkoxysilane represented by the above formula (1) alkoxysilane represented by the above formula (3), and alkoxy represented by the above formula (5) Silane may be mixed and subjected to a polycondensation reaction. After a polycondensation reaction between the alkoxysilane represented by the above formula (1) and the alkoxysilane represented by the above formula (5), the above formula (3 ) May be added and reacted.
  • the solvent used for polycondensation of the raw material alkoxysilane (hereinafter also referred to as polymerization solvent) is not particularly limited as long as it dissolves the alkoxysilane. Moreover, even when alkoxysilane does not melt
  • Such a polymerization solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, diacetone alcohol; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, hexylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol, 1 Glycols such as 1,5-pentanediol, 2,4-pentanediol, 2,3-pentanediol, 1,6-hexanediol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether , Ethylene glycol monobutyl
  • the polysiloxane polymerization solution obtained by the above method is a concentration obtained by converting silicon atoms of all raw material alkoxysilanes charged as raw materials into SiO 2 (hereinafter referred to as SiO 2 conversion concentration). .) Is preferably 20% by mass or less, more preferably 5 to 15% by mass. By selecting an arbitrary concentration within this concentration range, gel formation can be suppressed and a homogeneous solution can be obtained.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention in addition to the polysiloxane component (A) and the polymerization inhibiting component (B), other components, for example, inorganic fine particles, metalloxane oligomers, metalloxanes, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Components such as a polymer, a leveling agent and a surfactant may be contained.
  • the inorganic fine particles fine particles such as silica fine particles, alumina fine particles, titania fine particles, and magnesium fluoride fine particles are preferable, and those in the state of a colloidal solution are particularly preferable.
  • This colloidal solution may be a dispersion of inorganic fine particles in a dispersion medium, or a commercially available colloidal solution.
  • the inorganic fine particles preferably have an average particle size of 0.001 to 0.2 ⁇ m, more preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m. When the average particle diameter of the inorganic fine particles exceeds 0.2 ⁇ m, the transparency of the cured film formed using the prepared coating liquid may be lowered.
  • the dispersion medium for inorganic fine particles examples include water and organic solvents.
  • the colloidal solution it is preferable that the pH or pKa is adjusted to 1 to 10 from the viewpoint of the stability of the coating solution for forming a film. More preferably, it is 2-7.
  • organic solvent used for the dispersion medium of the colloidal solution examples include alcohols such as methanol, propanol, butanol, ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and ethylene glycol monopropyl ether; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; esters such as ethyl acetate, butyl acetate and ⁇ -butyrolactone; And ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane. Among these, alcohols and ketones are preferable. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more as a dispersion medium.
  • metalloxane oligomer and metalloxane polymer that can be used as other optional components
  • single or composite oxide precursors such as silicon, titanium, aluminum, tantalum, antimony, bismuth, tin, indium, and zinc are used.
  • the metalloxane oligomer and the metalloxane polymer may be commercial products or may be obtained from monomers such as metal alkoxides, nitrates, hydrochlorides, and carboxylates by a conventional method such as hydrolysis.
  • metalloxane oligomers and metalloxane polymers include siloxane oligomers such as methyl silicate 51, methyl silicate 53A, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48, EMS-485, and SS-101 manufactured by Colcoat.
  • siloxane polymers and titanoxane oligomers such as titanium-n-butoxide tetramer manufactured by Kanto Chemical Co., Inc. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
  • liquid crystal aligning agent of this invention the method of adding the other arbitrary component mentioned above may be simultaneous with polysiloxane (A), or after that, and is not specifically limited.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention is a liquid containing a polysiloxane component (C) and other components as needed in addition to the above-mentioned polysiloxane component (A) and polymerization inhibiting component (B).
  • each said component is mixed uniformly.
  • a polymerization inhibitor may be added to a reaction solution such as a polysiloxane polymerization solution obtained by the above method to form a liquid crystal aligning agent, or a reaction solution such as a polysiloxane polymerization solution obtained by the above method may be used. If necessary, it may be concentrated, diluted by adding a solvent, or substituted with another solvent, and a polymerization inhibitor may be added thereto to form a liquid crystal aligning agent.
  • a solvent a solvent selected from the group consisting of the above-mentioned polysiloxane polymerization solvent and additive solvent can be used.
  • the solvent in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited as long as the polysiloxane component (A) and the polymerization inhibiting component (B) are preferably uniformly dissolved, and one or a plurality of types can be arbitrarily selected and used.
  • a solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and ethyl lactate. These solvents can improve the applicability when the liquid crystal aligning agent is applied onto the substrate by adjusting the viscosity of the liquid crystal aligning agent, or by spin coating, flexographic printing, ink jetting or the like.
  • the content of polysiloxane including polysiloxane (A) in the liquid crystal aligning agent is preferably 0.5 to 15% by mass, more preferably 1 to 6% by mass in terms of SiO 2 concentration. In the case of such a SiO 2 equivalent concentration range, it is easy to obtain a desired film thickness by a single application, and a sufficient pot life (pot life) of the solution is easily obtained.
  • content of polysiloxane in a liquid crystal aligning agent can be adjusted by using the solvent chosen from the group which consists of the polymerization solvent of the polysiloxane mentioned above, and the solvent to add.
  • liquid crystal aligning agent of this invention contains the polysiloxane component (A) and polymerization inhibition component (B) which were mentioned above, the liquid crystal aligning film obtained suppresses the reaction before the light irradiation of the side chain to contain, light The decrease in reactivity can be suppressed, and the alignment control of liquid crystal by light and the improvement of response speed can be realized.
  • the cured film obtained by drying, if necessary, heating and baking is then used. It can also be used as a liquid crystal alignment film.
  • the cured film can be used by orientation treatment, specifically, rubbing, irradiation with polarized light or light having a specific wavelength, treatment with an ion beam, or the like.
  • UV or other light is irradiated in a state where a voltage is applied to the liquid crystal layer sandwiched between the liquid crystal alignment films, thereby realizing desired alignment control of the liquid crystal.
  • the substrate on which the liquid crystal aligning agent is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, but a substrate in which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed on the substrate is preferable.
  • Specific examples include glass plate, polycarbonate, poly (meth) acrylate, polyethersulfone, polyarylate, polyurethane, polysulfone, polyether, polyetherketone, trimethylpentene, polyolefin, polyethylene terephthalate, (meth) acrylonitrile.
  • a plastic plate such as triacetyl cellulose, diacetyl cellulose, and acetate butyrate cellulose, and a substrate on which a transparent electrode is formed.
  • liquid crystal aligning agent examples include spin coating, printing, ink jet, spraying, roll coating, and the like. From the viewpoint of productivity, the transfer printing method is widely used industrially. The present invention is also preferably used.
  • the step of drying the coating film after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if it is not baked immediately after coating, it is dried. It is preferable to include a process.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent is removed to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like.
  • the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent by the above method can be baked to obtain a cured film.
  • the calcination temperature is usually 100 to 350 ° C., preferably 140 to 300 ° C., more preferably 150 to 230 ° C., and further preferably 160 to 220 ° C.
  • the firing time is usually 5 to 240 minutes.
  • the time is preferably 10 to 90 minutes, more preferably 20 to 80 minutes.
  • the heating can be usually performed using a known method, for example, a hot plate, a hot air circulation oven, an IR oven, a belt furnace or the like.
  • the polysiloxane derived from the polysiloxane component (A) or the like in the liquid crystal alignment film usually undergoes further polycondensation in the heating and firing steps.
  • firing is performed at a temperature higher by 10 ° C. or more than the curing temperature of the sealing agent so as not to be affected by heating in a heat treatment process such as curing of the sealing agent required in the manufacturing process of the liquid crystal display element. It is preferable.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film obtained as the cured film can be selected as necessary, but is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more. When the film thickness is 10 ⁇ m or more, it is preferable because the reliability of the liquid crystal display element can be easily obtained.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film is preferably 300 nm or less, more preferably 150 nm or less. A film thickness of 150 nm or less is preferable because the power consumption of the liquid crystal display element does not become extremely large.
  • the liquid crystal display element of the present invention has a pair of liquid crystal alignment films of the present invention and a liquid crystal layer sandwiched between the liquid crystal alignment films.
  • the liquid crystal alignment film is preferably formed by being irradiated with light while a voltage is applied to the liquid crystal layer.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be produced by appropriately using a known method after forming a liquid crystal alignment film on a substrate by the method described above.
  • a method for manufacturing a liquid crystal display element a method in which a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film of the present invention is formed is fixed with a sealant with a spacer interposed therebetween, and liquid crystal is injected and sealed is preferable.
  • the size of the spacer to be used is usually 1 to 30 ⁇ m, preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the method for injecting the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method for injecting the liquid crystal after reducing the pressure inside the manufactured liquid crystal cell, and a dropping method for sealing after dropping the liquid crystal.
  • the liquid crystal display element After obtaining a liquid crystal display element in which the liquid crystal is introduced and the liquid crystal layer is sandwiched between the pair of liquid crystal alignment films, the liquid crystal display element is irradiated with, for example, UV light. This light irradiation is performed in a state where a voltage is applied between the electrodes on both side substrates sandwiching the liquid crystal layer, that is, in a state where the liquid crystal is inclined and oriented in a uniform direction.
  • a photoreaction having, for example, an acryl group or a methacryl group in the liquid crystal alignment film by irradiating UV with a voltage applied between the electrodes on both substrates For example, a polymerization reaction is carried out in a state where the hydrophilic side chain is in contact with the tilted liquid crystal.
  • the liquid crystal alignment film is partially cross-linked while interacting with the liquid crystal in the vicinity.
  • the liquid crystal forms a pretilt angle in a predetermined direction and is substantially vertically aligned.
  • the desired liquid crystal alignment state is formed.
  • a desired very small pretilt angle is formed in a part of the liquid crystal layer, and the response speed of the liquid crystal is improved.
  • the voltage applied between the electrodes is 5 to 50 V pp , but preferably 5 to 30 V pp .
  • the amount of light irradiation is 1 to 60 J, preferably 40 J or less. A smaller amount of light irradiation can suppress a decrease in reliability due to light deterioration of the members constituting the liquid crystal display and can reduce a light irradiation time, so that a manufacturing tact can be improved.
  • the substrate used for the liquid crystal display element is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, but is usually a substrate in which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed on the substrate. Specifically, it is the same as the substrate described above. In this invention, it is also possible to use the board
  • the liquid crystal display element of the present invention has a structure in which a line / slit electrode pattern of 1 to 10 ⁇ m is formed on one side substrate, and a slit pattern or a projection pattern is not formed on the opposite substrate, like the PSA type liquid crystal display. This simple structure can simplify the manufacturing process and obtain a high transmittance.
  • a transistor element thin film transistor (TFT) formed between an electrode for driving a liquid crystal and a substrate is used.
  • TFT thin film transistor
  • a transmissive liquid crystal display element it is common to use a light-transmitting substrate as described above.
  • a reflective liquid crystal display element such as aluminum that reflects light only on one substrate.
  • a material can also be used, and an opaque substrate such as a silicon wafer can also be used.
  • the liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film of the present invention is excellent in response characteristics and display quality, and can be suitably used for a large-screen liquid crystal television or the like.
  • TEOS Tetraethoxysilane
  • MPMS 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • VTMS Trimethoxyvinylsilane
  • GPS ⁇ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • UPS 3-ureidopropyltriethoxysilane
  • SMA compound represented by the following formula
  • liquid crystal aligning agent [S1] 0.31 g of 3BHT (5 mol% with respect to MPMS) was dissolved to obtain a liquid crystal aligning agent [S2].
  • 3BHT is a polymerization inhibitor component added to the liquid crystal aligning agent [S2] as a polymerization inhibitor.
  • no polymerization inhibiting component is added to the liquid crystal aligning agent [S1].
  • 17 g of the liquid crystal aligning agent [S1] 0.34 g of SMB in advance, 0.33 g of HG, and 0.
  • a solution of 17 g and 0.17 g of PB dissolved in 0.38 g (5 mol% with respect to MPMS) was mixed, heated to 60 ° C. in an oil bath and stirred for 15 minutes, then allowed to cool, and SiO 2 A liquid crystal aligning agent [S3] having a 2 equivalent concentration of 5% by weight was obtained.
  • the SMB used here is a polymerization inhibiting component added to the liquid crystal aligning agent [S3] as a polymerization inhibitor.
  • liquid crystal aligning agent [S4] as the first component
  • 7.56 g of the liquid crystal aligning agent [U2] as the second component
  • 3.2 g of HG 1.07 g of BCS
  • 4.B of PB 4.B
  • the liquid crystal aligning agent [L1] was obtained by mixing 93g.
  • the liquid crystal aligning agent [S5] is 3.24 g as the first component
  • the liquid crystal aligning agent [U2] is 7.56 g as the second component
  • HG is 3.2 g
  • BCS is 1.07 g
  • PB 4.93 g.
  • the liquid crystal aligning agent [L2] was obtained by mixing.
  • the liquid crystal aligning agent [S6] is 3.24 g as the first component
  • the liquid crystal aligning agent [U2] is 7.56 g as the second component
  • HG is 3.2 g
  • BCS is 1.07 g
  • PB is 4.4 g.
  • the liquid crystal aligning agent [L3] was obtained by mixing 93g.
  • the liquid crystal aligning agent [L3] is a liquid crystal aligning agent containing SMB as a polymerization inhibiting component separately from other polysiloxane components.
  • SMB is an alkoxysilane monomer added to form a polymerization-inhibiting component as a part of polysiloxane constituting the liquid crystal alignment film.
  • the polysiloxane in the obtained polysiloxane solution is formed by copolymerization of SMB with another alkoxysilane monomer. 41.7 g of the obtained polysiloxane solution, 25.15 g of HG, 14.58 g of BCS, and 18.6 g of PB were mixed to obtain a liquid crystal aligning agent [S7] having a SiO 2 equivalent concentration of 5% by weight. .
  • Example 1 The liquid crystal aligning agent [S2] obtained in Synthesis Example 1 was spin-coated at 1500 rpm on a Cr substrate having a size of 30 mm ⁇ 30 mm, temporarily dried on an 80 ° C. hot plate for 90 seconds, and then heated at 200 ° C. in a hot air circulation oven The main baking was performed for 30 minutes to form a liquid crystal alignment film.
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 3 Using the liquid crystal aligning agent [L2] obtained in Synthesis Example 2, spin coating was performed on the ITO surface of an ITO electrode substrate on which an ITO electrode pattern having a pixel size of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m and a line / space of 5 ⁇ m was formed. Next, after temporary drying for 90 seconds on a hot plate at 80 ° C., main baking was performed for 30 minutes in a hot air circulation oven at 200 ° C. to form a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm.
  • liquid crystal alignment film surface of the other substrate was placed inside and bonded together, and then the sealing agent (manufactured by Mitsui Chemicals) was cured to produce an empty cell.
  • liquid crystal MLC-6608 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • the obtained liquid crystal cell was annealed in a circulation oven at 110 ° C. for 15 minutes.
  • a VA mode liquid crystal display element was manufactured by using a liquid crystal cell irradiated with UV and sandwiching it between a pair of polarizing plates arranged in crossed Nicols. Using the liquid crystal display element, the response speed of the liquid crystal was measured. Next, the voltage holding ratio of the liquid crystal display element was measured.
  • Table 2 shows the type of the liquid crystal aligning agent used in this example as [L2], and also shows the type of the liquid crystal aligning agent of the first component used for the preparation of the liquid crystal aligning agent [L2].
  • [S5] is shown, and the type of the liquid crystal aligning agent of the second component is shown as [U2].
  • the polymerization inhibiting component contained in the used liquid crystal aligning agent [L2] was shown, and the main baking temperature and baking time for forming the liquid crystal alignment film were also shown.
  • the response speed was measured by the following method.
  • [Response speed measurement] A 10 V AC voltage and a rectangular wave with a frequency of 1 kHz were applied to the liquid crystal display element, and the time change of the luminance of the liquid crystal display element at that time was captured with an oscilloscope. When the voltage was not applied, the luminance was 0%, a voltage of 10 V was applied, the saturated luminance value was 100%, and the time for the luminance to change from 10% to 90% was evaluated as the rising response speed.
  • Example 4 A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent [L2] was changed to the liquid crystal aligning agent [L3], and a VA mode liquid crystal display element was produced.
  • Example 5 A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent [L2] was changed to the liquid crystal aligning agent [L4], and a VA mode liquid crystal display element was produced.
  • Example 2 A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent [L2] was changed to the liquid crystal aligning agent [L1], and a VA mode liquid crystal display device was produced.
  • Example 6 A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 3 except that the conditions for the main firing were changed from 200 ° C. for 30 minutes to 200 ° C. for 40 minutes, and a VA mode liquid crystal display device was produced.
  • Example 7 A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent [L2] was changed to the liquid crystal aligning agent [L3] and the conditions for the main firing were changed from 200 ° C. for 30 minutes to 200 ° C. for 40 minutes. A VA mode liquid crystal display element was manufactured.
  • Example 3 A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent [L2] was changed to the liquid crystal aligning agent [L1] and the conditions for the main firing were changed from 200 ° C. for 30 minutes to 200 ° C. for 40 minutes. A VA mode liquid crystal display element was manufactured.
  • Example 8 A liquid crystal cell was produced in the same manner as in Example 3 except that the conditions for the main firing were changed from 200 ° C. for 30 minutes to 230 ° C. for 30 minutes, and a VA mode liquid crystal display device was produced.
  • Example 9 A liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent [L2] was changed to the liquid crystal aligning agent [L3] and the conditions for the main firing were changed from 200 ° C. for 30 minutes to 230 ° C. for 30 minutes. A VA mode liquid crystal display element was manufactured.
  • a liquid crystal cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that the liquid crystal aligning agent [L2] was changed to the liquid crystal aligning agent [L1] and the conditions for the main firing were changed from 200 ° C. for 30 minutes to 230 ° C. for 30 minutes.
  • a VA mode liquid crystal display element was manufactured.
  • Example 2 As shown in Table 2, in the liquid crystal display elements of Examples 3 to 5 in which the polymerization inhibiting component was introduced, the response speed was improved by the liquid crystal alignment film as compared with Comparative Example 2 in which the polymerization inhibiting component was not introduced.
  • SMB is added to form a polymerization inhibiting component as a part of polysiloxane constituting the liquid crystal alignment film.
  • the polysiloxane contained is formed by copolymerizing SMB with other alkoxysilane monomers.
  • the liquid crystal display elements of Examples 6 and 7 into which the polymerization inhibiting component was introduced exhibited the same response speed as the corresponding liquid crystal display elements of Examples 3 and 4 even when the firing time was increased.
  • the firing time of the liquid crystal alignment film was the same, and the response speed was improved as compared with Comparative Example 3 in which the polymerization inhibiting component was not introduced.
  • the liquid crystal display elements of Examples 8 and 9 into which the polymerization inhibiting component was introduced exhibited a response speed equivalent to that of the corresponding liquid crystal display elements of Examples 3 and 4 even when the firing temperature was increased.
  • the response speed was improved as compared with Comparative Example 4 in which the polymerization inhibiting component was not introduced even when the firing temperature of the liquid crystal alignment film was the same.
  • a VA mode liquid crystal display element can be manufactured.
  • the liquid crystal display element constitutes a VA mode liquid crystal display element of high display quality, and can be suitably used for a portable information terminal such as a large-sized liquid crystal TV or a smartphone displaying a high-definition image.

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Abstract

　液晶配向剤を提供する。光反応性の低下を抑えて、光による液晶の配向制御を行い、さらに、液晶の応答速度を向上させる液晶配向膜の形成が可能な　式（１）で表されるアルコキシシランと式（３）で表されるアルコキシシランを含有する原料アルコキシシランから形成されるポリシロキサン成分（Ａ）、及び重合禁止成分（Ｂ）を含有し、該重合禁止成分（Ｂ）が、前記ポリシロキサン成分（Ａ）の構成部分として、又は前記ポリシロキサン成分（Ａ）と別の物質として含有する液晶配向剤。さらに、該液晶配向剤から形成される液晶配向膜を有するＶＡモードの液晶表示素子。R１Sｉ（OR２）３　（１）

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、光反応性の低下を抑えて、光による液晶の配向制御を行い、さらに、液晶の応答速度を向上させる液晶配向膜の形成が可能な液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられる等、目覚ましい発展を遂げている。
　液晶表示素子は、液晶層を一対の基板間に挟持して封入するとともに、液晶層の液晶を基板間で所定方向に配向させて構成される。液晶表示素子では、一対の基板上に設けられた電極への電圧印加により液晶が応答し、配向変化する。
　液晶表示素子は、電圧印加による液晶の配向変化を利用して、所望とする画像の表示を行うことができる。
　この液晶表示素子は、液晶分子の初期の配向状態や、電圧印加による配向変化の形態が異なる多様な液晶モードがある。例えば、液晶分子の初期の配向状態として、一対の基板間で液晶が９０°ツイスト配向をするＴＮ（Twisted　Nematic）モード等が知られている。
　近年、液晶表示素子の表示方式の中でも、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させる、垂直配向（VA：Vertical　Alignment）モードの液晶表示素子が盛んに開発されている（例えば、特許文献１及び特許文献２を参照。）。
　このＶＡモード液晶表示素子では、電圧印加により、垂直配向する液晶が、所定の方向に一様に傾斜しながら、基板に平行となるように配向変化する。そして、ＶＡモード液晶表示素子は、高いコントラスト比と広い視野角、さらに優れた応答特性を実現することができる。
　このＶＡモード液晶表示素子は、上述した液晶の配向変化を可能とするため、電圧無印加時の液晶の初期配向状態として、液晶が略垂直配向する状態の形成が求められる。すなわち、ＶＡモード液晶表示素子は、液晶の初期配向状態として、液晶が基板の法線方向から面内の所定の方向に向かってわずかに傾く配向状態を形成することが求められる。
　ＶＡモード液晶表示素子においては、上述した液晶の略垂直配向状態を実現する幾つかの方式が知られている。
　例えば、ＶＡモード液晶表示素子では、上述した液晶の略垂直配向状態を実現する突起構造を、液晶を挟持するＴＦＴ基板やカラーフィルタ基板に形成するＭＶＡ（Multi－ｄomain　Vertical　Alignment）方式が知られている。また、液晶層を挟持する基板のＩＴＯ（Indium　Tin　Oxide）等からなる電極にスリット構造を設け、形成される斜め電界によって液晶の傾斜方向を制御するＰＶＡ（Patterned　Vertical　Alignment）方式が知られている。さらに、別の方式として、ＰＳＡ（Polymer　sustained　Alignment）方式がある。
　このＰＳＡ方式は、液晶中に光重合性化合物を添加し、液晶層を基板間の挟持した状態で電界を印加して液晶を傾斜配向させる。そして、その液晶が傾斜配向した状態で、光、例えば、ＵＶ（紫外線）を液晶層に照射する。その結果、光重合性化合物が光重合し、液晶層にプレチルト角が形成されて、電圧印加によって傾斜配向する液晶の配向方向が固定化されるとともに、液晶の応答速度が向上する。
　ＰＳＡ方式は、電圧印加による液晶の傾斜配向方向の制御のために、液晶表示素子を構成する基板上の電極にスリットを形成する構造や、ＭＶＡ方式のような突起構造を設ける必要が無い。そのため、製造の簡略化や優れたパネル透過率が得られるという特徴を有しており、ＶＡモード液晶表示素子の上述した各種方式の中で、近年、特に注目されている技術である（特許文献１参照）。
　しかし、ＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、その添加量を増やすと、低温時に析出するという問題がある。また、その一方で、重合性化合物の添加量を減らすと、良好な配向状態、応答速度が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は、液晶中の不純物となり、液晶表示素子の信頼性を低下させるという問題もある。
　そこで、上述の重合性化合物の機能を側鎖構造としてポリマーに導入し、そのポリマーから液晶配向膜を形成し、ＶＡモード液晶表示素子を製造する技術が提案されている（特許文献４参照。）。
　この技術では、ポリマー分子中に光反応性の側鎖を導入した構造のポリマーを用いた液晶配向剤を基板に塗布する。そして、焼成を行って形成された液晶配向膜によって液晶層を挟持し、この液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して液晶表示素子を作製する。
　その結果、液晶中に重合性化合物を添加しない構成でも、電圧印加によって液晶が傾斜配向する方向が制御され、また、応答速度の速い液晶表示素子を得ることが出来る。
国際公開第２００８／１１７６１５号パンフレット 日本特開２００８－７６９５０号公報 日本特開２００４－３０２０６１号公報 日本特開２０１１－９５９６７号公報
　上記のように、光反応性の側鎖を有するポリマーを用いた液晶配向膜では、ＰＳＡ方式のように、液晶中に光重合性化合物を添加する必要が無く、上述した析出の問題は生じない。そして、光反応性の側鎖を有するポリマーを用いた液晶配向膜を使用する液晶表示素子は、液晶の傾斜配向方向の制御と応答速度の向上を実現する。
　しかし、光反応性の側鎖を有するポリマーを用いた液晶配向剤では、基板上にその塗膜を形成して加熱すると、溶剤等の不要な成分の除去とともに、ポリマー成分間での架橋反応など、光反応性の側鎖が熱反応をしてしまうことがある。すなわち、反応性に富むポリマーの光反応性の側鎖は、熱により、望まない反応を生じさせてしまうことがある。その結果、焼成後の液晶配向膜において、側鎖の光反応性は、それを必要とする光照射の前に、一部が失われて低下することになる。そのような光反応性の低下した液晶配向膜を用い、液晶層を挟持し、液晶層に電圧を印加しながらＵＶ等の光照射をしても、液晶表示素子は、所望とする液晶の傾斜配向制御及び応答速度の向上は実現することができない。
　そこで、ＶＡモード液晶表示素子に用いられる液晶配向膜であって、含有する側鎖の光照射前の反応を抑えて、光反応性の低下を抑制し、光による液晶の配向制御と応答速度の向上を実現する液晶配向膜が求められる。すなわち、光照射の前に光反応性が低下することを抑えた液晶配向膜を形成する液晶配向剤が求められている。
　本発明の目的は、光反応性の低下を抑えて、光による液晶の配向制御を行い、さらに、液晶の応答速度を向上させる液晶配向膜の形成が可能な液晶配向剤、該液晶配向剤を用いて得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することにある。
　本発明者は、上記目的を達成すべく研究開発を進めたところ、以下の過程を経てかかる目的を達成し得る本発明に到達した。
　ポリマー分子中に光反応性の側鎖を導入した構造のポリマーを用いた液晶配向膜を有するＶＡモードの液晶表示素子は、その一対の液晶配向膜によって液晶層を挟持して構成される。そして、一対の液晶配向膜間で垂直配向する液晶に電圧を印加し、所望とする液晶の傾斜配向状態を実現した後、ＵＶ等の光を照射して、光反応性の側鎖に重合反応を生じさせる。このとき、光反応性の側鎖の重合反応は、それらの近傍にある液晶の一部を巻き込む状態で進められる。その結果、光反応性の側鎖の光重合反応は、傾斜配向する一部の液晶の配向状態を固定化させる。そのため、液晶配向膜間に挟持された液晶層にプレチルト角が形成され、その結果、液晶表示素子の液晶の応答速度は格段に向上する。
　したがって、液晶表示素子の液晶配向膜は、十分な量で、光反応性の側鎖を有していることが望ましい。例えば、液晶配向膜の形成は、液晶配向剤の塗布による塗膜の形成と、加熱焼成とによってなされるが、光反応性の側鎖は熱によっても重合反応を生じてしまう。そのため、上述の塗膜の加熱焼成の後、液晶の配向制御を光照射によって行おうとする段階において、既に、液晶配向膜には、光反応性を有する側鎖が十分な量で残存していないことがある。特に、液晶配向膜の均一な膜特性を実現するため、高温及び／又は長時間の焼成を行うことがあるが、そうした場合には、液晶配向膜において、光反応性の側鎖の残存が少なくなり、光反応性の低下が顕著になる。その結果、所望とする液晶の配向状態が実現できず、液晶表示素子において液晶の応答速度の十分な向上が実現されない。
　そこで、本発明者は、液晶配向膜に重合禁止機能を導入することに着目した。すなわち、ポリマーの光反応性の側鎖に対して重合禁止機能を示す成分を含有する液晶配向剤を、液晶配向膜の形成に用い、光照射前のポリマーの側鎖の熱反応を抑制する。例えば、側鎖が加熱焼成によってラジカル重合する場合、その加熱焼成時に発生したラジカルを捕捉し、ラジカル重合を不活性化する重合禁止成分を液晶配向膜の形成に用いる。そうすることで、液晶配向膜の熱による重合が抑制され、液晶配向膜は、光照射による所望の液晶配向の制御を可能とし、この結果、液晶の応答速度の向上を実現することができることを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づきものであり、以下の要旨を有する。
（１）下記式（１）で表されるアルコキシシランと下記式（３）で表されるアルコキシシランを含有する原料アルコキシシランから形成されるポリシロキサン成分（Ａ）、及び重合禁止成分（Ｂ）を含有し、該重合禁止成分（Ｂ）が、前記ポリシロキサン成分（Ａ）の構成部分として、又は前記ポリシロキサン成分（Ａ）と別の物質として含有することを特徴とする液晶配向剤。
　　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　（１）
（Ｒ１は下記式（２）で表わされる基であり、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。
Ｙ２は単結合、二重結合を含有する炭素数３～８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、又は、－（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ－（ｂは１～１５の整数であり、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）である。
Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。
Ｙ４は単結合、ベンゼン環、シクロへキシル環、及び複素環から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の２価の有機基であり、環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
Ｙ５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
ｎ１は０～４の整数である。
Ｙ６は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、－ＯＣＨ３、－ＯＣ２Ｈ５、－ＯＣＨ（ＣＨ３）２、－ＯＣ（ＣＨ３）３、－ＣＨ３、－Ｐｈ（フェニル基）、－Ｃｌ、－ＯＣＯＣＨ３、－ＯＨ、又はである。
Ｒ２４は水素原子、又はメチル基である。
Ｙ２１は単結合、又は、二重結合を含有していてもよい炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である。
Ｙ２２は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＰｈ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＮＰｈＣＯ－、－ＮＨＳＯ２－、－Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２－、－ＮＰｈＳＯ２－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯＮＨ、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ－、－ＮＰｈＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＯ－、及び－ＯＣＯＮＨ－から選ばれる結合基である。
Ｙ２３、Ｙ２４は、それぞれ独立して、単結合、又は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である。
Ｙ２５は、単結合、－Ｏ－、又は－ＮＺ２－であり、Ｚ２は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、芳香族環基、又は脂肪族環基である。
Ｃｙは、アルキル基又は下記から選ばれ任意の置換位置で結合形成される２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （Ｚ１は、芳香族環基、又は脂肪族環基を含有していてもよい炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基である。）
（２）前記原料アルコキシシランが、さらに、重合禁止機能を有する基を有する下記式（５）で表されるアルコキシシランを含有し、得られるポリシロキサン成分（Ａ）の構成部分として重合禁止成分（Ｂ）が含有される上記（１）に記載の液晶配向剤。
　　　ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３　　　（５）
（Ｒａは、重合禁止機能を有する基であり、Ｒｂは炭素数１～５のアルキル基である。）
（３）下記式（５）で表されるアルコキシシランから形成されるポリシロキサンが、前記ポリシロキサン成分（Ａ）と別の物質として含有される上記（１）に記載の液晶配向剤。
　　　ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３　　　（５）
（Ｒａは、重合禁止機能を有する基であり、Ｒｂは炭素数１～５のアルキル基である。）
（４）記式（５）で表されるアルコキシシランが、下記の化合物である上記（２）又は（３）に記載の液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（５）前記ポリシロキサン成分（Ａ）と別の物質として含有される重合禁止成分（Ｂ）が、フェノール、カテコール、ベンゾキノン、ハイドロキノン、又はこれらのエステル、エーテル化物やアルキル化したことによるヒンダードフェノール、フェノチアジン、ヒンダードアミン、ヒドロキシアミン又はニトロソアミンである上記（１）に記載の液晶配向剤。
（６）前記重合禁止成分（Ｂ）が、前記ポリシロキサン成分（Ａ）に対して０．０１～２０モル％含有される上記（１）～（５）のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
（７）原料アルコキシシラン中、前記式（１）で表されるアルコキシシランが、２～３０モル％含有され、上記式（３）で表されるアルコキシシランが５～７０モル％含有される、上記（１）～（６）いずれか１項に記載の液晶配向剤。
（８）原料アルコキシシランが、さらに、下記式（４）で表されるアルコキシシランを含有する上記（１）～（７）いずれか１項に記載の液晶配向剤。
　　　Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３　　　　　（４）
（Ｒ３は、水素原子が、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基又はスチリル基で置換された炭素数１～３０のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１～５のアルキル基である。）
（９）下記式（６）で表されるアルコキシシランから形成されるポリシロキサン（Ｃ）を含有する上記（１）～（７）のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
　　　Ｓｉ（ＯＲ１５）４　　　　　（６）
（Ｒ１５は炭素数１～５のアルキル基である。）
（１０）ポリシロキサン成分（Ａ）及びポリシロキサン（Ｃ）の少なくとも一方が、下記式（７）で表されるアルコキシシランを、さらに含有するアルコキシシランを反応させて得られるポリシロキサンである上記（１）～（８）のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
　　　（Ｒ１３）ｎ２Ｓｉ（ＯＲ１４）４－ｎ　　　　　（７）
（Ｒ１３は、水素原子、又は、水素原子がヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、若しくはウレイド基で置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。
Ｒ１４は炭素数１～５のアルキル基であり、ｎ２は０～３の整数を表す。）
（１１）上記（１）～（１０）のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
（１２）上記（１１）に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。
（１３）上記（１１）に記載の液晶配向膜の一対と、液晶配向膜に挟持された液晶層とを有し、前記液晶配向膜が、前記液晶層に電圧が印加された状態で、光の照射を受けて形成されたものである請求項１２に記載の液晶表示素子。
　本発明の液晶配向剤を用いることにより、光反応性の低下を抑えて、光による液晶の配向制御を行い、さらに、液晶の応答速度を向上させる液晶配向膜を形成することができ、該液晶配向膜を用いることによりＶＡモードの液晶表示素子が提供される。　
　すなわち、本発明の液晶配向剤から形成され液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶配向膜が有する光反応性の側鎖の熱的な反応が抑制され、光による液晶の配向制御と応答速度が向上する。また、液晶表示素子の製造工程における液晶配向膜の焼成マージン（Margin）を拡大することができる。かくして、本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、優れた応答特性を有するＶＡモードの液晶表示素子が提供される。
　さらに、本発明の液晶配向剤が含有するポリシロキサン成分（Ａ）は、従来、液晶配向膜に多用されてきたポリイミド系の材料と比較して安価であるため、本発明の液晶配向剤は、従来に比べて安価に製造することができ、汎用性が高い。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、記式（１）で表されるアルコキシシランと下記式（３）で表されるアルコキシシランを含有する原料アルコキシシランから形成されるポリシロキサン成分（Ａ）、及び重合禁止成分（Ｂ）を含有する。
＜ポリシロキサン成分（Ａ）＞
　ポリシロキサン成分（Ａ）（以下、ポリシロキサン（Ａ）ともいう。）は、上述したように、下記式（１）で表されるアルコキシシラン及び下記式（３）で表されるアルコキシシランを含有する原料アルコキシシランから形成されるポリシロキサンである。
　　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　（１）
（Ｒ１は下記式（２）の構造を表し、Ｒ２は、炭素数１～５のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（２）中、Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－のうちのいずれかである。なかでも、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－のうちのいずれかを選択することが、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。そして、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－のうちのいずれかを選択することがより好ましい。
　Ｙ２は単結合、二重結合を含有する炭素数３～８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、又は、－（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ－（ｂは１～１５の整数であり、Ｒ１７、Ｒ１８はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）である。なかでも、液晶表示素子の応答速度をより顕著に改善させる観点からは、－（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１０の整数である）が好ましい。
　Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－のうちのいずれかである。なかでも、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－のうちのいずれかを選択することは、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましい。そして、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－のうちのいずれかを選択することがより好ましい。
　Ｙ４は単結合、又は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子のうちのいずれかにより置換されていてもよい。さらに、Ｙ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の有機基より選ばれる２価の有機基としてもよい。なかでも、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格のうちのいずれかを有する炭素数１２～２５の有機基が好ましい。
　Ｙ５はベンゼン環、シクロへキサン環又は複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子のうちのいずれかで置換されていてもよい。
　ｎ１は０～４の整数であり、好ましくは、０～２の整数である。
　Ｙ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基、又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基、又は炭素数１～１０のフッ素含有アルコキシル基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１～９のアルキル基又は炭素数１～９のアルコキシル基である。
　上記式（１）におけるＲ２は、炭素数１～５、好ましくは１～３のアルキル基である。より好ましくは、Ｒ２はメチル基又はエチル基である。
　以下に上記式（１）で表されるアルコキシシランの具体例として、式［１－１］～［１－３１］を挙げるが、これに限定されるものではない。また、式［１－１］～［１－３１］におけるＲ２は、上記式（１）におけるＲ２と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ｒ５は－Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯＣＨ２－又は－ＣＨ２ＯＣＯ－であり、Ｒ６は炭素数１～２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （Ｒ７は単結合、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－（ＣＨ２）ｎＯ－（ｎは１～５の整数）、－ＯＣＨ２－又は－ＣＨ２－であり、Ｒ８は炭素数１～２２の、アルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ｒ９は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＯＣＨ２－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２－又は－Ｏ－であり、Ｒ１０はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｒ１１は炭素数３～１２のアルキル基であり、１，４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （Ｒ１２は、炭素数３～１２のアルキル基であり、１，４－シクロヘキシレンのシス－トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （Ｂ４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３～２０のアルキル基である。
　Ｂ３は１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基である。
　Ｂ２は酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ３と結合する。）である。
　Ｂ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２）と結合する。）である。
　また、ａ１は０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数であり、ａ３は０又は１の整数である。）
　上記式（１）で表されるアルコキシシランは、得られるポリシロキサン（Ａ）の溶媒への溶解性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、プレチルト角特性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を使用できる。また、炭素数１０～１８の長鎖アルキル基を含有するアルコキシシランとの併用も可能である。
　このような式（１）で表されるアルコキシシランは、例えば、日本特開昭６１－２８６３９３号公報に開示されている、公知の方法で製造することが可能である。
　式（１）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる全原料アルコキシシラン中において、良好な液晶配向性を得るため、１モル％以上が好ましい。より好ましくは１．５モル％以上である。更に好ましくは３モル％以上である。また、形成される液晶配向膜の充分な硬化特性を得るためには、３０モル％以下が好ましい。より好ましくは２５モル％以下である。
　上記式（３）で表されるアルコキシシランは、これを使用して形成されたポリシロキサン（A)を含む液晶配向剤の液晶配向膜は、電圧印加によって、所望の方向に液晶が傾斜配向する状態を形成した後、かかる式（３）のアルコキシシランに由来する環状基及び（メタ）アクリロイル基を有する側鎖は、光照射を受けて重合反応する。この側鎖の光重合反応により、電圧印加による液晶の傾斜配向状態は固定化され、液晶配向膜間に挟持される液晶層において、ごく小さなプレチルト角が形成される。このようなプレチルト角を伴った液晶の略垂直配向の状態は、本発明のＶＡモードの液晶表示素子において、液晶の高速応答を実現することができる。
　上記式（３）におけるＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、それぞれ独立に、－ＯＣＨ３、－ＯＣ２Ｈ５、－ＯＣＨ（ＣＨ３）２、－ＯＣ（ＣＨ３）３、－ＣＨ３、－Ｐｈ（フェニル基、すなわち、－Ｃ６Ｈ５）、－Ｃｌ、－ＯＣＯＣＨ３、－ＯＨ、又は－Ｈである。Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３は、独立して、－ＯＣＨ３又は－ＯＣ２Ｈ５であるのが好ましい。
　Ｒ２４は、水素原子又はメチル基を表し、メチル基が好ましい。
　上記式（３）におけるＹ２１は、単結合、又は、二重結合を含有していてもよい炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である。好ましくは、Ｙ２１は、単結合、又は炭素数３～５の直鎖状炭化水素基である。
　上記式（３）におけるＹ２２は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＰｈ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＮＰｈＣＯ－、－ＮＨＳＯ２－、－Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２－、－ＮＰｈＳＯ２－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯＮＨ、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ－、－ＮＰｈＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＯ－、及び、－ＯＣＯＮＨ－から選ばれる結合基である。Ｙ２２は、単結合が好ましい。
　上記式（３）におけるＹ２３は単結合、又は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基であり、好ましくは、Ｙ２３は、単結合である。
　Ｙ２４は単結合、又は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基であり、好ましくは、Ｙ２４は、単結合又は炭素数１～３の直鎖状の炭化水素基である。
　Ｙ２５は単結合、－Ｏ－、又は、－ＮＺ２－である。ここで、Ｚ２は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、芳香族環基、又は、脂肪族環基を表す。好ましくは、Ｙ２５は、単結合、－Ｏ－、又は、－ＮＨ－である。
　上記式（３）におけるＣｙは、下記から選ばれ任意の置換位置で結合形成される２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子、及び、塩素原子で置換されていてもよい。好ましくは、Ｃｙは、ベンゼン環、ビフェニル環である。尚、「任意の置換位置で結合形成される２価の環状基」とは、下記の環状基の２本の結合手の位置が任意でよいということを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　但し、Ｚ１は、芳香族環基、又は脂肪族環基を含有していてもよい炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基を表す。
　ポリシロキサン（Ａ)を形成する原料アルコキシシラン中に含有される、上記式（１）及び上記式（３）で表されるアルコキシシランは、いずれも２種類以上でもよい。
　ポリシロキサン（Ａ)を形成するときの上記式（１）で表されるアルコキシシラン及び上記式（３）で表されるアルコキシシランの配合割合は特に限定されない。上記式（１）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる原料の（全）アルコキシシラン中、好ましくは２～３０モル％、特に好ましくは３～２５モル％である。また、上記式（３）で表されるアルコキシシランは、シロキサン（Ａ）を得るために用いられる原料アルコキシシラン中、好ましくは５～７０モル％、より好ましくは５～６０モル％である。
　上記のように、ポリシロキサン（Ａ)は、式（１）で表されるアルコキシシラン及び式（３）で表されるアルコキシシランを含有する原料アルコキシシランに加えて、これら以外の他のアルコキシシランを含有する原料アルコキシシランから形成することができ　かかる他のアルコキシシランとしては、下記式（４）で表されるアルコキシシラン、後述する重合禁止機能を導入するための下記式（５）で表されるアルコキシシラン、及び／又は下記式（７）で表されるアルコキシシランが挙げられる。
　　　Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３　　　　　（４）
　　　ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３　　　（５）
　　　（Ｒ１３）ｎ２Ｓｉ（ＯＲ１４）４－ｎ　　（７）
　（Ｒ３、Ｒ４、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ１３、及びＲ１４は、前記と同義である。）
　上記式（４）におけるＲ３は、水素原子が、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基又はスチリル基で置換されたアルキル基である。置換されている水素原子は１つ以上であり、好ましくは１つである。アルキル基の炭素数は１～３０が好ましく、より好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１０である。
　式（４）におけるＲ４は、炭素数１～５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～３であり、より好ましくは炭素数１～２である。
　上記式（４）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げる。例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシエチルトリエトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－スチリルメチル－２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシランである。しかしこれらに限定されるものではでない。
　上記式（４）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる原料アルコキシシラン中、好ましくは５～８０モル％、より好ましくは１０～７０モル％である。式（４）で表されるアルコキシシランは、２種類以上使用できる。
　また、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる、上記した下記式（５）で表されるアルコキシシランは、重合禁止機能を有するアルコキシシランである。かかる式（５）のアルコキシシランを含有する
　原料アルコキシシランを使用した場合には、構成部分として重合禁止成分を有するポリシロキサン（Ａ)が製造することができる。
　　　ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３　　　（５）
　式（５）におけるＲａは、重合禁止機能を有する基、すなわち、公知の重合禁止剤と同様の重合禁止剤骨格を有する基を表す。Ｒｂは、炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｒａの好ましい例としては、ヒンダードフェノール類、ハイドロキノンを挙げることができる。
　式（５）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる原料アルコキシシラン中、好ましくは１～２０モル％、より好ましくは２～１５モル％である。
　式（５）で表されるアルコキシシランの好ましい例としては、下記の化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　また、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる、上記した下記式（７）で表されるアルコキシシランは、本発明の液晶配向膜の基板との密着性や、液晶との親和性の改善などを目的として、原料アルコキシシラン中に含有される。
　式（７）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサンに種々の特性を付与し得るため、一種又は複数種を選択して用いることができる。
　下記式（７）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる原料アルコキシシラン中、好ましくは１～２０モル％である。
　　　（Ｒ１３）ｎ２Ｓｉ（ＯＲ１４）４－ｎ　　　　　（７）
　上記式（７）におけるＲ１３は水素原子、又は炭素数が１～１０の有機基である。Ｒ１３の例としては、炭素数が１～１０の、脂肪族炭化水素、脂肪族環、芳香族環又はヘテロ環のような環構造が挙げられ、これらは不飽和結合や、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子等を含んでいてもよく、また、直鎖状でも分岐状でもよい。炭素数は１～６であることが好ましい。この炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、ウレイド基などで置換されていてもよい。
式（７）におけるＲ１４は炭素数１～５、好ましくは１～３のアルキル基であり、ｎ２は０～３、好ましくは０～２の整数を表す。
　上記式（７）で表されるアルコキシシランの具体例を以下に挙げる。例えば、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノプロピル）トリエトキシシラン、２－アミノエチルアミノメチルトリメトキシシラン、２－（２－アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、クロロプロピルトリエトキシシラン、ブロモプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３―アミノプロピルジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリプロポキシシラン等が挙げられる。しかし、これらに限定されるものではない。
　式（７）で表されるアルコキシシランにおいて、ｎ２が０であるアルコキシシランは、テトラアルコキシシランである。テトラアルコキシシランは、上記式（１）、式（３）、式（４）及び式（５）で表されるアルコキシシランと重縮合反応をし易いので、ポリシロキサン（Ａ)を得るために好ましい。
　式（７）において、ｎ２が０であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランがより好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
　式（７）において、ｎ２が１～３である、式（７）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる原料アルコキシシラン中、好ましくは１～２０モル％、特に好ましくは１～１０モル％である。また、ｎ２が０である、式（７）で表されるアルコキシシランは、ポリシロキサン（Ａ)を得るために用いられる原料アルコキシシラン中、１～５０モル％が好ましく、５～４０モル％がより好ましい。
＜重合禁止成分（Ｂ）＞
　本発明の液晶配向剤は、ポリシロキサン成分（Ａ）の光反応性の側鎖の熱的な反応を抑制するための重合禁止成分（Ｂ）を含有する。重合禁止成分（Ｂ）は、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜に重合禁止機能を導入することができる。重合禁止成分（Ｂ）は、重合を遅延、若しくは禁止させる化合物であり、本発明においては、液晶配向膜に含まれる光反応性の側鎖の熱的な反応を遅延、若しくは禁止させる物質である。
　この重合禁止成分（Ｂ）は、上記のように、液晶配向剤中に、ポリシロキサン成分（Ａ）の構成部分として含有することができる。すなわち、重合禁止成分（Ｂ）は、ポリシロキサン成分（Ａ）を形成するときに、重合禁止機能を付与するための上記式（５）のアルコキシシランを併用し、ポリシロキサン（Ａ)の構成部位として含有せしめる。
　また、本発明では、重合禁止成分（Ｂ）は、ポリシロキサン成分（Ａ）とは別の成分でとして、すなわち、ポリシロキサン成分（Ａ）とは別の物質である重合禁止剤として液晶配向剤中に含有せしめることができる。
　かかる重合禁止剤は、上記の重合禁止機能を有する限り、その分子構造等については、特に限定されるものではない。
　液晶配向膜に含まれる光反応性の側鎖の反応がラジカル反応の場合（？）、重合禁止剤としては、フェノール、カテコール、ベンゾキノン、ハイドロキノン、又はこれらのエステル、若しくはエーテル化物やアルキル化したことによるヒンダードフェノール類、フェノチアジン、ヒンダードアミン類、ＴＥＭＰＯ（２,２,６,６-テトラメチルピペリジン-オキシル）等のヒドロキシアミン類、ニトロソアミン類が挙げられる。
　重合禁止剤の好ましい例としては、例えば、下記の化合物も挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　また、重合禁止剤としては、上記した重合禁止機能を有する、式（５）のアルコキシシランを、液晶配向剤中にモノマーとしてそのまま、又は、式（５）のアルコキシシランを含む式（５）のアルコキシシランから得られるポリシロキサンとして含有せしめることができる。この場合、式（５）のアルコキシシランは、上記した重合禁止剤と同様に機能するか、又は、液晶配向剤の塗膜形成後の加熱、焼成により、例えば、ポリシロキサン（Ａ)等の他のポリシロキサン成分と重合反応を起こし、液晶配向膜に重合禁止機能を付与することができる。
　本発明において、液晶配向剤における上記重合禁止剤の含有量は、式（５）のアルコキシシランに由来する場合も含めて、ポリシロキサン成分（Ａ）に対して０．０１～２０モル％が好ましく、２～１０モル％がより好ましい。
＜ポリシロキサン成分（Ｃ）＞
　本発明の液晶配向剤は、ポリシロキサン成分（Ａ）及び重合禁止成分（Ｂ）の他に、その他のポリシロキサン成分（Ｃ）（以下、ポリシロキサン（Ｃ）とも言う。）を含有していてもよい。
　ポリシロキサン（Ｃ）としては、下記式（６）で表されるアルコキシシランを含有する原料アルコキシシランを反応させて得られるポリシロキサンが挙げられる。
　ポリシロキサン（Ｃ）の原料であるポリシロキサンは、式（６）で表されるアルコキシシランを、２０～１００モル％含有することが好ましく、５０～１００％含有していることがさらに好ましい。
　　　Ｓｉ（ＯＲ１５）４　　　　　（６）
　　但し、上記式（６）中、Ｒ１５は炭素数１～５のアルキル基を表す。
　上記式（６）で表されるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが好ましく、特に、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランが好ましい。
　また、ポリシロキサン（Ｃ）は、式（６）で表されるアルコキシシランの他に、さらに式（８）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。
　式（８）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを反応して得られるポリシロキサン（Ｃ）を含有する液晶配向剤は、特に垂直配向力が高い液晶配向膜が形成できるので好ましい。
　　　Ｒ１６Ｓｉ（ＯＲ１７）３　　　　　（８）
　上記式（８）におけるＲ１６は、炭素数１～５のアルキル基である。アルキル基の炭素数は１～４が好ましく、より好ましくは１～３である。
　式（８）におけるＲ１７は、炭素数１～５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～３であり、特に好ましくは炭素数１～２である。
　式（８）で表されるアルコキシシランの具体例を挙げると、例えば、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン等である。しかし、これらに限定されるものではでない。
　また、ポリシロキサン（Ｃ）は、上記式（６）で表されるアルコキシシランの他に、さらに上記式（４）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。
　ポリシロキサン（Ｃ）において、式（４）で表されるアルコキシシランの含有量は、本発明の液晶配向膜が所望とする液晶の垂直配向状態を実現するとともに、液晶の応答速度をより向上するのに好適となる量が好ましい。すなわち、式（４）で表されるアルコキシシランの含有量は、ポリシロキサン（Ｃ）の原料アルコキシシラン中、１０モル％以上が好ましく、より好ましくは２０モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。また、形成される液晶配向膜を充分に硬化させるためには、７５モル％以下が好ましい。
　ポリシロキサン（Ｃ）は、上記式（６）で表されるアルコキシシランの他に、さらに上記式（５）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。
　さらに、ポリシロキサン（Ｃ）は、基板との密着性、液晶との親和性改善等の種々の特性を付与させることを目的として、本発明の効果を損なわない限り、さらに上記式（７）で表されるアルコキシシランを反応させて得られるポリシロキサンであってもよい。
　式（７）で表されるアルコキシシランの含有量は、ポリシロキサン（Ｃ）の原料アルコキシシラン中、好ましくは１～２０モル％、より好ましくは１～１０モル％である。ポリシロキサン（Ｃ）の原料として使用する場合、上記式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、及び式（８）で表されるアルコキシシランは、いずれも２種類以上でもよい。
　ポリシロキサン成分（Ａ)と、ポリシロキサン成分（Ｃ）等のその他のポリシロキサンとを含有する液晶配向剤のポリシロキサンの配合割合は特に限定されないが、液晶配向剤が含有する全ポリシロキサン量に対して、ポリシロキサン成分（Ａ）が１０質量％以上であることが好ましく、５０～９０質量％がより好ましい。そして、ポリシロキサン成分（Ｃ）等は、質量比で、ポリシロキサン成分（Ａ）：ポリシロキサン成分（Ｃ）＝１０：９０～５０：５０であることが好ましく、５０：５０～９０：１０がより好ましい。
＜ポリシロキサンの製造方法＞
　本発明の液晶配向剤の成分としてのポリシロキサン成分（Ａ）及び重合禁止成分（Ｃ）などを得る方法は特に限定されず、アルコキシシランを反応させればよい。
　例えば、ポリシロキサン成分（Ａ）の製造においては、上記式（１）で表されるアルコキシシラン及び上記式（３）で表されるアルコキシシランを含有するアルコキシシランを、有機溶媒中で反応（重縮合反応）させて得られる。通常、ポリシロキサンは、このようなアルコキシシランを重縮合して、有機溶媒に均一に溶解した溶液として得られる。
　また、ポリシロキサン（Ａ)の形成に用いられるアルコキシシランとして、上記式（１）及び上記式（３）で表されるアルコキシシランとともに、例えば、上記式（４）で表されるアルコキシシラン、上記（５）で表されるアルコキシシラン、及び／又は上記（７）で表されるアルコキシシランを使用してポリシロキサン（Ａ）を製造する場合、そのアルコキシシランを上記と同様に反応させることができる。
　ポリシロキサン（Ａ)等のポリシロキサンを得るためにアルコキシシランを重縮合する具体的な方法としては、例えば、含有するアルコキシシランをアルコール又はグリコールなどの溶媒中で加水分解・縮合する方法が挙げられる。その際、加水分解・縮合反応は、部分加水分解及び完全加水分解のいずれであってもよい。完全加水分解の場合は、理論上、アルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５倍モルの水を加えればよいが、通常は０．５倍モルより過剰量の水を加えるのが好ましい。
　本発明においては、上述の反応に用いる水の量は、所望により適宜選択することができるが、通常、アルコキシシランの含有するアルコキシシラン中の全アルコキシ基の０．５～２．５倍モルであるのが好ましく、０．５～２倍モルがより好ましい。
　また、アルコキシシランの加水分解・縮合反応を促進する目的で、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、蟻酸、蓚酸、マレイン酸、フマル酸等の酸、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン等のアルカリ、塩酸、硫酸、硝酸等の金属塩等の触媒を用いることができる。加えて、アルコキシシランが溶解した溶液を加熱することで、さらに、加水分解・縮合反応を促進させることも一般的である。その際、加熱温度及び加熱時間は所望により適宜選択できる。例えば、５０℃で２４時間加熱・撹拌する方法のほか、還流下で１時間加熱・撹拌する等の方法が挙げられる。
　さらに、別の方法として、例えば、アルコキシシラン、溶媒及び蓚酸の混合物を加熱して重縮合する方法が挙げられる。具体的には、あらかじめアルコールに蓚酸を加えて蓚酸のアルコール溶液とした後、該溶液を加熱した状態で、アルコキシシランを混合する方法である。その際、用いる蓚酸の量は、アルコキシシランが含有するアルコキシシランが有する全アルコキシ基の１モルに対して０．２～２モルとすることが好ましく、０．５～２モルがより好ましい。この方法における加熱は、液温５０℃～１８０℃で行うことができる。好ましくは、溶媒等の揮発成分の蒸発、揮散等が起こらないように、還流下で数十分～十数時間加熱する方法である。
　本発明においては、ポリシロキサンを得る際に、原料アルコキシシランとして、アルコキシシランを複数種用いているが、各アルコキシシランをあらかじめ混合した混合物として混合してもよいし、複数種のアルコキシシランを順次混合してもよい。すなわち、アルコキシシランを反応させる順序には限定はなく、例えば、アルコキシシランを一度に反応させてもよく、
　また、一部のアルコキシシランを反応させた後に、他のアルコキシシランを添加して反応させてもよい。具体的には、例えば、ポリシロキサン（Ａ)を形成するために、上記式（１）で表されるアルコキシシランと上記式（３）で表されるアルコキシシランと上記式（４）で表されるアルコキシシランとを混合して重縮合反応させてもよく、上記式（１）で表されるアルコキシシランと上記式（４）で表されるアルコキシシランとを重縮合反応させた後に、上記式（３）で表されるアルコキシシランを添加して反応させるようにしてもよい。
　同様に、例えば、ポリシロキサン（Ａ)を形成するために、上記式（１）で表されるアルコキシシランと上記式（３）で表されるアルコキシシランと上記式（５）で表されるアルコキシシランとを混合して重縮合反応させてもよく、上記式（１）で表されるアルコキシシランと上記式（５）で表されるアルコキシシランとを重縮合反応させた後に、上記式（３）で表されるアルコキシシランを添加して反応させるようにしてもよい。
　原料アルコキシシランを重縮合する際に用いられる溶媒（以下、重合溶媒ともいう）は、アルコキシシランを溶解するものであれば特に限定されない。また、アルコキシシランが溶解しない場合でも、アルコキシシランの重縮合反応の進行とともに溶解するものであればよい。一般的には、アルコキシシランの重縮合反応によりアルコールが生成するため、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、又はアルコール類と相溶性の良好な有機溶媒が用いられる。
　このような重合溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール，ジアセトンアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール等のグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のグリコールエーテル類；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホトリアミド、ｍ－クレゾール等が挙げられる。
　本発明においては、上記の重合溶媒を複数種混合して用いてもよい。
　上記の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液（以下、重合溶液ともいう。）は、原料として仕込んだ全原料アルコキシシランのケイ素原子をＳｉＯ２に換算した濃度（以下、ＳｉＯ２換算濃度と称す。）を好ましくは２０質量％以下、さらには５～１５質量％とすることがより好ましい。この濃度範囲において任意の濃度を選択することにより、ゲルの生成を抑え、均質な溶液を得ることができる。
＜その他の成分＞
　本発明の液晶配向剤においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、ポリシロキサン成分（Ａ）及び重合禁止成分（Ｂ）以外に、その他の成分、例えば、無機微粒子、メタロキサンオリゴマー、メタロキサンポリマー、レベリング剤、界面活性剤等の成分が含まれていてもよい。
　無機微粒子としては、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子、フッ化マグネシウム微粒子等の微粒子が好ましく、特にコロイド溶液の状態であるものが好ましい。このコロイド溶液は、無機微粒子を分散媒に分散したものでもよいし、市販品のコロイド溶液であってもよい。
　本発明の液晶配向剤においては、無機微粒子を含有させることにより、形成される硬化被膜（液晶配向膜）の表面形状及びその他の機能を付与することが可能となる。
　無機微粒子としては、その平均粒子径が０．００１～０．２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．００１～０．１μｍである。無機微粒子の平均粒子径が０．２μｍを超える場合には、調製される塗布液を用いて形成される硬化被膜の透明性が低下する場合がある。
　無機微粒子の分散媒としては、水及び有機溶剤を挙げることができる。コロイド溶液としては、被膜形成用塗布液の安定性の観点から、ｐＨ又はｐＫａが１～１０に調整されていることが好ましい。より好ましくは２～７である。
　コロイド溶液の分散媒に用いる有機溶剤としては、メタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等のエステル類；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等のエ－テル類；を挙げることができる。これらの中で、アルコール類、ケトン類が好ましい。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上を混合して分散媒として使用できる。
　その他の任意成分として使用可能なメタロキサンオリゴマー、及びメタロキサンポリマーとしては、ケイ素、チタン、アルミニウム、タンタル、アンチモン、ビスマス、錫、インジウム、亜鉛等の単独又は複合酸化物前駆体が用いられる。メタロキサンオリゴマー、及びメタロキサンポリマーとしては、市販品であっても、金属アルコキシド、硝酸塩、塩酸塩、カルボン酸塩等のモノマーから、加水分解等の常法により得られたものでもよい。
　市販品のメタロキサンオリゴマー、及びメタロキサンポリマーの具体例としては、コルコート社製の、メチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ－４８５、ＳＳ－１０１等のシロキサンオリゴマー又はシロキサンポリマー、関東化学社製のチタニウム－ｎ－ブトキシドテトラマー等のチタノキサンオリゴマーが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
　また、その他の任意成分として、使用可能なレベリング剤、界面活性剤等は、公知のものを用いることができ、特に市販品は入手が容易なので好ましい。
　また、本発明の液晶配向剤においては、上述したその他の任意成分を添加する方法は、ポリシロキサン（Ａ)と同時でも、その後であってもよく、特に限定されない。
＜液晶配向剤の調製＞
　本発明の液晶配向剤は、上述したポリシロキサン成分（Ａ）及び重合禁止成分（Ｂ）のほか、必要に応じて、ポリシロキサン成分（Ｃ）やその他の成分を含有する液である。　本発明の液晶配向剤においては、上記の各成分均一に混合した状態であるのが好ましい。
　例えば、上述の方法で得られるポリシロキサンの重合溶液等の反応液に重合禁止剤を添加して液晶配向剤としてもよいし、上述の方法で得られたポリシロキサンの重合溶液等の反応液を、必要に応じて、濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、又は他の溶媒に置換して、そこに重合禁止剤を添加して液晶配向剤としてもよい。その際、溶媒としては、上述したポリシロキサンの重合溶媒及び添加溶媒からなる群から選ばれる溶媒が用いることができる。
　液晶配向剤における溶媒は、ポリシロキサン成分（Ａ）及び重合禁止成分（Ｂ）が好ましくは均一に溶解している限りにおいて特に限定されず、一種でも複数種でも任意に選択して用いることができる。
　このような溶媒の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類が挙げられる。これらの溶媒は、液晶配向剤の粘度の調整、又はスピンコート、フレキソ印刷、インクジェット等で液晶配向剤を基板上に塗布する際の塗布性を向上できる。
　液晶配向剤におけるポリシロキサン（Ａ）を含むポリシロキサンの含有量は、ＳｉＯ２換算濃度が、好ましくは０．５～１５質量％、より好ましくは１～６質量％である。かかるＳｉＯ２換算濃度の範囲の場合、一回の塗布で所望の膜厚を得やすく、充分な溶液のポットライフ（可使時間）が得られ易い。
　また、上述したポリシロキサンの重合溶媒及び添加する溶媒からなる群から選ばれる溶媒を用いることにより、液晶配向剤中におけるポリシロキサンの含有量を調整できる。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向剤は、上述したポリシロキサン成分（Ａ）及び重合禁止成分（Ｂ）を含有するため、得られる液晶配向膜は、含有する側鎖の光照射前の反応を抑えて、光反応性の低下を抑制し、光による液晶の配向制御と応答速度の向上を実現することができる。
　本発明においては、例えば、本発明の液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成した後、必要に応じて、それを乾燥し、その後、加熱、焼成を行って得られた硬化膜を液晶配向膜として用いることもできる。
　また、この硬化膜を配向処理、具体的には、ラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をする等して使用することも可能である。
　更に、液晶充填後の液晶表示素子においては、液晶配向膜間に挟持される液晶層に電圧を印加した状態で、例えば、ＵＶ等の光を照射し液晶の所望とする配向制御を実現する。
　液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板が好ましい。
　具体例を挙げると、ガラス板の他、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース等のプラスチック板や、これらに透明電極が形成された基板等を挙げることができる。
　液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法等が挙げられるが、生産性の面から、工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明のいても好適に用いられる。
　液晶配向剤を塗布した後の塗膜の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含めることが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法が挙げられる。
　上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。その際、焼成温度は、通常、１００～３５０℃で行うことができるが、好ましくは１４０～３００℃であり、より好ましくは１５０～２３０℃、さらに好ましくは１６０～２２０℃である。焼成時間は通常５～２４０分で焼成を行うことができる。好ましくは１０～９０分であり、より好ましくは２０～８０分である。加熱は、通常、公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環オーブン、ＩＲオーブン、ベルト炉等を用いて行うことができる。
　液晶配向膜中のポリシロキサン成分（Ａ）等に由来するポリシロキサンは、通常、加熱、焼成工程において、さらに重縮合が進行する。しかし、本発明では、本発明の効果を損なわない限り、完全な重縮合を実現させる必要はない。但し、液晶表示素子の製造行程で必要とされるシール剤の硬化等の熱処理工程での加熱の影響を受け難くするように、例えば、シール剤の硬化温度より、１０℃以上高い温度で焼成することが好ましい。
　硬化膜として得られる液晶配向膜の厚みは、必要に応じて選択することができるが、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上である。その膜厚が１０μｍ以上の場合、液晶表示素子の信頼性が得られ易いので好適である。また、液晶配向膜の厚みは、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。その膜厚が１５０ｎｍ以下の場合は、液晶表示素子の消費電力が極端に大きくならないので好適である。
＜液晶表示素子＞
　本発明の液晶表示素子は、一対の本発明の液晶配向膜と、かかる液晶配向膜に挟持された液晶層とを有する。本発明において液晶配向膜は、液晶層に電圧が印加された状態で、光の照射を受けて形成されたものであるのが好ましい。
　本発明の液晶表示素子は、上述した方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法を適宜利用して製造することができる。
　液晶表示素子の製造方法の一例としては、本発明の液晶配向膜が形成された１対の基板を、スペーサを挟んで、シール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が好ましい。その際、使用するスペーサの大きさは、通常、１～３０μｍであるが、２～１０μｍが好ましい。
　液晶を注入する方法は特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後に封止を行う滴下法等が挙げられる。
　液晶が導入されて一対の液晶配向膜間に液晶層が挟持された状態の液晶表示素子を得た後、その液晶表示素子において、例えば、ＵＶである光の照射が実施される。この光照射は、液晶層を挟持する両側基板の電極間に電圧を印加した状態、すなわち、液晶が一様な方向に傾斜配向した状態で行われる。
　本発明の液晶表示素子の製造では、両側基板の電極間に電圧を印加した状態でＵＶ照射をすることにより、液晶配向膜中の、例えば、アクリル基やメタクリル基等を有してなる光反応性の側鎖が、傾斜配向する液晶と接した状態で、例えば、重合反応をする。このような側鎖の重合により、液晶配向膜は一部近傍の液晶と相互に作用しながら架橋され、その結果、液晶表示素子では、液晶が所定の方向にプレチルト角を形成して略垂直配向する所望の液晶の配向状態が形成される。
　本発明の液晶表示素子においては、液晶層の一部に、所望とするごく小さなプレチルト角が形成されて、液晶の応答速度が向上する。
　ここで、電極間に印加する電圧は５～５０Ｖｐ－ｐであるが、好ましくは、５～３０Ｖｐ－ｐである。光の照射量は、光にＵＶを用いる場合、１～６０Ｊであり、好ましくは、４０Ｊ以下である。光照射量が少ないほうが、液晶ディスプレイを構成する部材の光劣化による信頼性低下を抑制でき、且つ、光照射時間を減らせるので、製造上のタクト（tact）を向上することができる。
　液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体的には上記した基板と同様である。本発明では、従来知られたＰＶＡやＭＶＡといった電極パターンや突起パターンが形成された基板を使用することも可能である。
　また、本発明の液晶表示素子は、ＰＳＡ方式の液晶ディスプレイと同様に、片側基板に１～１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造の基板を用いても動作可能であり、この単純な構造によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
　また、アクティブマトリクス型の液晶表示素子のような高機能液晶表示素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタ素子（薄膜トランジスタ（ＴＦＴ））が形成されたものが使用される。
　透過型の液晶表示素子の場合は、上記のような光透過性の基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみに光を反射するアルミニウムのような材料を用いることも可能であり、シリコンウエハ等の不透明な基板も用いることが可能である。
　本発明の液晶配向膜を有して構成された液晶表示素子は、応答特性に優れ、表示品位にも優れており、大画面の液晶テレビ等に好適に利用できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。尚、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。なお、合成例、実施例等で使用する主な化合物、及びその略号などは以下のとおりである。
（原料アルコキシシラン）
ＴＥＯＳ：テトラエトキシシラン
ＭＰＭＳ：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
ＶＴＭＳ：トリメトキシビニルシラン
ＧＰＳ：γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 
ＵＰＳ：３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン
ＳＭＡ：下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
（重合禁止剤）
ＳＭＢ：下記式で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　３ＢＨＴ：２，４，６－トリス(３'５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシベンジル)メシチレン
(溶媒）
ＨＧ：２－メチル－２，４－ペンタンジオール（別名：ヘキシレングリコール）
ＢＣＳ：２－ブトキシエタノール
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
＜参考例（重合禁止剤骨格含有アルコキシシランの合成例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （化合物２の合成）
　マグネチックスターラーを備えた３００ｍｌ四ッ口フラスコに、化合物１（１１．８６ｇ）、トルエン（１１８．６０ｇ）を仕込み、５０℃にて攪拌下、塩化チオニル（１１．２７ｇ）を加え、３時間攪拌した。次に、減圧濃縮により反応液からトルエンと塩化チオニルを留去した後、室温にてヘキサン（２０．０８ｇ）を加え、１時間攪拌した。続いて、析出した結晶を減圧吸引ろ過した後、減圧乾燥し、化合物２（８．９８ｇ）を得た（収率：７１％、性状：淡黄色固体）。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：　1.47ppm(s, 18H), 5.97ppm(s, 1H), 7.98ppm(s, 2H)
（化合物３の合成）
　マグネチックスターラーを備えた１００ｍｌ四ッ口フラスコに、化合物２（３．００ｇ）、トルエン（３０．００ｇ）を仕込み、氷浴（5℃）にて攪拌下、アミノプロピルトリメトキシシラン（２．２１ｇ）をトルエン（１２．００ｇ）に溶解させた溶液を滴下した。更に、トリエチルアミン（１．２４ｇ）を滴下し、３時間攪拌した。次に、反応液中へ酢酸エチル（１２０ｇ）を加えた後、有機相を純水（１２０ｇ）で３回洗浄した。更に、有機相を硫酸ナトリウムで脱水処理した後、濃縮乾燥し、化合物３（３．９７ｇ）を得た（収率：８７％、性状：黄色オイル）
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：　0.70-0.75ppm(m, 2H), 1.46ppm(s, 18H), 1.71-1.77ppm(m, 2H), 3.44ppm(q, J = 6.4 Hz, 2H), 3.57ppm(s, 9H), 5.53ppm(s, 1H), 6.23-6.32ppm(m, 1H), 7.60ppm(s, 2H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （化合物５の合成）
　マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ四ッ口フラスコに、化合物４（３１．６４ｇ）、トルエン（３１６．４ｇ）を仕込み、６０℃にて攪拌下、塩化チオニル（３１．８５ｇ）を加え、２時間攪拌した。次に、減圧濃縮により反応液からトルエンと塩化チオニルを留去し、化合物５（３４．０９ｇ）を得た（収率：１００％、性状：橙色オイル）。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：　1.44ppm(s, 18H), 4.56ppm(s, 2H), 5.29ppm(s, 1H), 7.19ppm(s, 2H)
（化合物６の合成）
　マグネチックスターラーを備えた５００ｍｌ四ッ口フラスコに、化合物５（３４．０９ｇ）、アセトニトリル（２０４．５４ｇ）を仕込み、氷浴（5℃）にて攪拌下、メルカプトプロピルトリメトキシシラン（２６．２７ｇ）を滴下した。更に、トリエチルアミン（１４．２２ｇ）を滴下し、２時間攪拌した。次に、反応液中に析出した塩を減圧吸引ろ過し、ろ液中へ酢酸エチル（２００ｇ）を加えた後、有機相を純水（２００ｇ）で３回洗浄した。更に、有機相を硫酸ナトリウムで脱水処理した後、濃縮乾燥し、化合物６の粗物（５５．４３ｇ）を得た（粗収率：１００％、性状：赤色オイル）。続いて、この粗物（１５．０６ｇ）をクーゲルロールに仕込み、外温：２１５～２４０℃、圧力：０．６torrの条件にて減圧蒸留を行い、化合物６（６．１１ｇ）を得た（収率：４１％、性状：黄色オイル）。
1H-NMR(400MHz) in CDCl3：　0.71-0.76ppm(m, 2H), 1.43ppm(s, 18H), 1.65-1.74ppm(m, 2H), 2.46-2.51ppm(m, 2H), 3.56ppm(s, 9H), 3.65ppm(s, 2H), 5.13ppm(s, 1H), 7.09ppm(s, 2H)
＜合成例１＞
　温度計、及び還流管を備え付けた１００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＨＧを８．１０ｇ、ＢＣＳを２．７０ｇ、ＴＥＯＳを５．２１ｇ、ＳＭＡを３．７５ｇ、ＶＴＭＳを１．２４ｇ及びＭＰＭＳの９．９４ｇを混合して、原料アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧの４．０５ｇ、ＢＣＳの１．３５ｇ、水の４．５ｇ及び触媒として蓚酸の０．６ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して、３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液の０．２４ｇ、ＨＧの０．１４ｇ及びＢＣＳの０．０５ｇの混合液を加えた。さらに、３０分間還流させてから放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
　得られたポリシロキサン溶液の４１．７ｇ、ＨＧの２５．１２ｇ、ＢＣＳの１４．５８ｇ、及びＰＢの１８．６３ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が５重量％の液晶配向剤［Ｓ１］を得た。
　得られた液晶配向剤［Ｓ１］の２０ｇに、３ＢＨＴの０．３１ｇ（ＭＰＭＳに対して５モル％）を溶解させ液晶配向剤［Ｓ２］を得た。尚、３ＢＨＴは、重合禁止剤として液晶配向剤[Ｓ２]に添加された重合禁止成分である。液晶配向剤［Ｓ１］には、３ＢＨＴの他には重合禁止成分は添加されていない。
　次に、温度計、及び還流管を備え付けた５０ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、液晶配向剤［Ｓ１］を１７ｇ、及び、予めＳＭＢの０．３４ｇをＨＧの０．３３ｇ、ＢＣＳの０．１７ｇ、及びＰＢの０．１７ｇに溶解させた溶液を０．３８ｇ（ＭＰＭＳに対して５モル％）混合し、オイルバス中で６０℃に加熱し１５分間撹拌した後、放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が５重量％の液晶配向剤［Ｓ３］を得た。尚、ここで用いられるＳＭＢは、重合禁止剤として液晶配向剤[Ｓ３]に添加された重合禁止成分である。
＜合成例２＞
　温度計、及び還流管を備え付けた１００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＨＧを８．１０ｇ、ＢＣＳを２．７０ｇ、ＴＥＯＳを５．２１ｇ、ＳＭＡを３．７５ｇ、ＶＴＭＳを１．２４ｇ及びＭＰＭＳの９．９４ｇを混合して、原料アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧの４．０５ｇ、ＢＣＳの１．３５ｇ、水の４．５ｇ及び触媒として蓚酸の０．６ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して、３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液の０．２４ｇ、ＨＧの０．１４ｇ及びＢＣＳの０．０５ｇの混合液を加えた。さらに３０分間還流させてから、放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
　得られたポリシロキサン溶液の４１．７ｇ、ＨＧの２５．１２ｇ、ＢＣＳの１４．５８ｇ、及びＰＢの１８．６３ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が５重量％の液晶配向剤［Ｓ４］を得た。
　得られた液晶配向剤［Ｓ４］の１０．８０ｇに３ＢＨＴの０．１６ｇ（ＭＰＭＳに対して５モル％）を溶解させ、液晶配向剤［Ｓ５］を得た。
　次に、温度計、及び還流管を備え付けた５０ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、液晶配向剤［Ｓ４］を１７ｇ、及び、予めＳＭＢの０．３４ｇをＨＧの０．３３ｇ、ＢＣＳの０．１７ｇ、及びＰＢの０．１７ｇに溶解させた溶液を０．３８ｇ（ＭＰＭＳに対して５モル％）混合し、オイルバス中で６０℃に加熱し、１５分間撹拌した後、放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が５重量％の液晶配向剤［Ｓ６］を得た。
　次に、温度計、及び還流管を備え付けた１００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＨＧを９．６７ｇ、ＢＣＳを３．２２ｇ、ＴＥＯＳを１６．８４ｇ、及びＳＭＡの０．６８ｇを混合して、原料アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧの４．８３ｇ、ＢＣＳの１．６１ｇ、水の４．５ｇ及び触媒として蓚酸の０．０８ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して、３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液の０．２４ｇ、ＨＧの０．１４ｇ及びＢＣＳの０．０５ｇの混合液を加えた。さらに３０分間還流させてから、放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
　得られたポリシロキサン溶液の４１．７ｇ、ＨＧの２４．３３ｇ、ＢＣＳの１４．５８ｇ、及びＰＢの１９．４２ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が５重量％の液晶配向剤［Ｕ１］を得た。
　次に、温度計、及び還流管を備え付けた１００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、液晶配向剤［Ｕ１］を９０ｇ、及び、予めＧＰＳの１９．６９ｇをＨＧの４０．１５ｇ、ＢＣＳの２０．０８ｇ、ＰＢの２０．０８ｇに溶解させた溶液を１０ｇ（全体のＳｉＯ２濃度に対して１０モル％）混合し、オイルバス中で６０℃に加熱し、１５分間撹拌した後、放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が５重量％の液晶配向剤［Ｕ２］を得た。　
　次に、液晶配向剤［Ｓ４］を第１成分として３．２４ｇ、液晶配向剤［Ｕ２］を第２成分として７．５６ｇ、ＨＧを３．２ｇ、ＢＣＳを１．０７ｇ、及びＰＢを４．９３ｇ混合し、液晶配向剤［Ｌ１］を得た。
　また、液晶配向剤［Ｓ５］を第１成分として３．２４ｇ、液晶配向剤［Ｕ２］を第２成分として７．５６ｇ、ＨＧを３．２ｇ、ＢＣＳを１．０７ｇ、及びＰＢを４．９３ｇ混合し、液晶配向剤［Ｌ２］を得た。
　また、上記液晶配向剤［Ｓ６］を第１成分として３．２４ｇ、液晶配向剤［Ｕ２］を第２成分として７．５６ｇ、ＨＧを３．２ｇ、ＢＣＳを１．０７ｇ、及びＰＢを４．９３ｇ混合し、液晶配向剤［Ｌ３］を得た。液晶配向剤［Ｌ３］は、ＳＭＢが重合禁止成分として、他のポリシロキサン成分とは別に含有された液晶配向剤となる。
＜合成例３＞
　温度計、及び還流管を備え付けた１００ｍＬの四つ口反応フラスコ中で、ＨＧを８．０３ｇ、ＢＣＳを２．６８ｇ、ＴＥＯＳを５．４８ｇ、ＳＭＡを４．０９ｇ、ＶＴＭＳを１．２４ｇ、ＭＰＭＳを９．３２ｇ、及びＳＭＢの０．１５ｇ（ＭＰＭＳに対して１モル％）を混合して、原料アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めＨＧの４．０１ｇ、ＢＣＳの１．３４ｇ、水の４．５ｇ及び触媒として蓚酸の０．６ｇを混合した溶液を、室温下で３０分かけて滴下し、さらに室温で３０分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して、３０分間還流させた後、予めＵＰＳ含有量９２質量％のメタノール溶液の０．２４ｇ、ＨＧの０．１４ｇ及びＢＣＳの０．０５ｇの混合液を加えた。さらに３０分間還流させてから、放冷して、ＳｉＯ２換算濃度が１２重量％のポリシロキサン溶液を得た。
　尚、ＳＭＢは、重合禁止成分を液晶配向膜を構成するポリシロキサンの一部分として形成するために、添加されたアルコキシシランモノマーである。得られたポリシロキサン溶液中のポリシロキサンは、ＳＭＢが他のアルコキシシランモノマーと共重合することにより形成されている。
　得られたポリシロキサン溶液の４１．７ｇ、ＨＧの２５．１５ｇ、ＢＣＳの１４．５８ｇ、ＰＢの１８．６ｇを混合し、ＳｉＯ２換算濃度が５重量％の液晶配向剤［Ｓ７］を得た。
　次に、得られた液晶配向剤［Ｓ７］を第１成分として３．２４ｇ、液晶配向剤［Ｕ２］を第２成分として７．５６ｇ、ＨＧを３．２ｇ、ＢＣＳを１．０７ｇ、及びＰＢを４．９３ｇ混合し、液晶配向剤［Ｌ４］を得た。
＜実施例１＞
　合成例１で得られた液晶配向剤［Ｓ２］を３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさのＣｒ基板に１５００ｒｐｍでスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間仮乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間本焼成を行い、液晶配向膜を形成した。得られた液晶配向膜におけるＩＲ (ＡＴＲ(attenuated total reflection)) 測定を行い、得られたスペクトルから液晶配向膜中のＣ＝Ｃ結合の残存率（以下、Ｃ＝Ｃ残存率と言う。）を算出した。結果を表１に示した。
　尚、Ｃ＝Ｃ残存率の算出は、次に示す方法で行った。
［Ｃ＝Ｃ残存率の算出］
　分解能４．０、スキャン回数６４回の条件におけるＩＲスペクトルより、１５１１ｃｍ－１付近のＰｈ（フェニル基）に由来するピーク強度を基準として、１６３３ｃｍ－１付近のＣ＝Ｃ結合に由来するピーク強度の比率（Ｃ＝Ｃピーク強度比）を算出した。仮乾燥のみを行った塗膜のＣ＝Ｃピーク強度比（後述する表１には「仮乾燥後」と表記する。）を１００とし、本焼成後の液晶配向膜のＣ＝Ｃの残存率（後述する表１には「本焼成後」と表記する。）を算出した。
＜実施例２＞
　液晶配向剤［Ｓ２］を液晶配向剤［Ｓ３］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶配向膜を作製し、ＡＴＲ測定を行い、Ｃ＝Ｃの残存率を算出し、結果を表１に示した。
＜比較例１＞
　液晶配向剤［Ｓ２］を液晶配向剤［Ｓ１］に変更した以外は、実施例１と同様にして液晶配向膜を作製し、ＡＴＲ測定を行い、Ｃ＝Ｃの残存率を算出し、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表１に示されるように、重合禁止成分を導入していない比較例１の液晶配向膜では、本焼成後のＣ＝Ｃの残存率が２５％であり、液晶配向膜中にごく少ないＣ＝Ｃ結合しか残っていないことがわかる。一方、重合禁止成分を導入した実施例１及び実施例２の液晶配向膜では、本焼成後のＣ＝Ｃの残存率が８０％以上であり、液晶配向膜中に多くのＣ＝Ｃが残存している。したがって、液晶配向剤に重合禁止成分を導入することで、焼成中の液晶配向膜のＣ＝Ｃ結合の重合（消失）を抑制することができることがわかった。
＜実施例３＞
　合成例２で得られた液晶配向剤［Ｌ２］を用い、画素サイズが１００μｍ×３００μｍで、ライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレートで９０秒間仮乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間本焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　次に、合成例２で得られた液晶配向処理剤［Ｌ２］を用い、電極パターンが形成されていないベタ状のＩＴＯ電極を有するＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートした。次いで、８０℃のホットプレートで９０秒間仮乾燥した後、上述したＩＴＯ電極パターンの形成されたＩＴＯ電極基板のときと同様に、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間本焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。これらの２枚の基板を用い、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍのビーズスペーサを散布した後、その上からシール剤を印刷した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、張り合わせた後、シール剤（三井化学社製）を硬化させて空セルを作製した。次いで、液晶ＭＬＣ－６６０８（メルク社製）を、作製された空セルに減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。得られた液晶セルを１１０℃の循環式オーブンで１５分間のアニールを行った。
　次に、アニール後の液晶セルに３０Ｖｐ－ｐのＡＣ電圧を印加し、ＡＣ電圧を印加したままの状態で、この液晶セルの外側からＵＶ（波長：３６５nm）を５Ｊ照射した。
　その後、ＵＶ照射された液晶セルを用い、クロスニコル配置された一対の偏光板で挟持された状態にして顕微鏡観察を行い、液晶の配向乱れであるドメインの発生状態を観察したところ、いずれの実施例においても、ドメインの発生は無いかごく少なく、良好な配向を示した。また、ＵＶ照射された液晶セルを用い、クロスニコル配置された一対の偏光板で挟持して、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。その液晶表示素子を用い、液晶の応答速度を測定した。次いで、その液晶表示素子の電圧保持率の測定を行った。これらの評価結果は表２にまとめて示した。
　尚、表２には、本実施例で使用した液晶配向剤の種類を［Ｌ２］として示し、併せて、その液晶配向剤[Ｌ２]の調製に使用した第１成分の液晶配向剤の種類を［Ｓ５］とし、第２成分の液晶配向剤の種類を［Ｕ２］として示した。さらに、使用した液晶配向剤［Ｌ２］に含有される重合禁止成分を示し、併せて、液晶配向膜形成のための本焼成の温度と焼成時間を示した。
　また、応答速度の測定は、次に示す方法で行った。
［応答速度の測定］
　液晶表示素子に、１０ＶのＡＣ電圧、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、その時の液晶表示素子の輝度の時間変化をオシロスコープにて取り込んだ。電圧を印加していない時の輝度を０％、１０Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化する時間を立ち上がりの応答速度として評価した。
　＜実施例４＞
　液晶配向剤［Ｌ２］を液晶配向剤［Ｌ３］に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。
＜実施例５＞
　液晶配向剤［Ｌ２］を液晶配向剤［Ｌ４］に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。
＜比較例２＞
　液晶配向剤［Ｌ２］を液晶配向剤［Ｌ１］に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。
＜実施例６＞
　本焼成の条件を２００℃で３０分間から２００℃で４０分間に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。
＜実施例７＞
　液晶配向剤［Ｌ２］を液晶配向剤［Ｌ３］に変更し、また、本焼成の条件を２００℃で３０分間から２００℃で４０分間に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。
＜比較例３＞
　液晶配向剤［Ｌ２］を液晶配向剤［Ｌ１］に変更し、また、本焼成の条件を２００℃で３０分間から２００℃で４０分間に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。
＜実施例８＞
　本焼成の条件を２００℃で３０分間から２３０℃で３０分間に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。
＜実施例９＞
　液晶配向剤［Ｌ２］を液晶配向剤［Ｌ３］に変更し、また、本焼成の条件を２００℃で３０分間から２３０℃で３０分間に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。
＜比較例４＞
　液晶配向剤［Ｌ２］を液晶配向剤［Ｌ１］に変更し、また、本焼成の条件を２００℃で３０分間から２３０℃で３０分間に変更した以外は、実施例３と同様にして液晶セルを作製し、ＶＡモードの液晶表示素子を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表２に示されるように、重合禁止成分を導入した実施例３～５の液晶表示素子では、液晶配向膜により、重合禁止成分が導入されない比較例２と比べて応答速度が向上した。
　尚、実施例３～５の中で、実施例５の液晶配向剤［Ｌ４］では、ＳＭＢが、重合禁止成分を液晶配向膜を構成するポリシロキサンの一部分として形成するために添加されている。さらに、含有されるポリシロキサンは、ＳＭＢが他のアルコキシシランモノマーと共重合することにより形成されている。
　次に、液晶配向膜の焼成時間に着目した場合、重合禁止成分を導入していない比較例３の液晶表示素子では、焼成時間を長くしたために、同じように重合禁止剤を導入していない比較例２よりも大きく応答速度が低下した。これは、焼成時間を長くすることで、焼成中に液晶配向膜中のＣ＝Ｃ結合の重合反応が進み、反応性のＣ＝Ｃ結合の量が低下したためと解される。
　一方、重合禁止成分を導入した実施例６、７の液晶表示素子では、焼成時間を長くしても、対応する実施例３、４の液晶表示素子と同等の応答速度を示した。
　尚、重合禁止成分を導入した実施例６、７の液晶表示素子では、液晶配向膜の焼成時間が同様で、重合禁止成分が導入されない比較例３と比べて応答速度が向上した。
　次に、液晶配向膜の焼成温度に着目した場合、重合禁止成分を導入していない比較例４の液晶表示素子では、焼成温度を高くしたために、同じように重合禁止剤を導入していない比較例２よりも大きく応答速度が低下した。これは、焼成温度を高くすることで、焼成中に液晶配向膜中のＣ＝Ｃ結合の重合反応が進み、反応性のＣ＝Ｃ結合の量が低下したためと解される。
　一方、重合禁止成分を導入した実施例８、９の液晶表示素子では、焼成温度を高くしても、対応する実施例３、４の液晶表示素子と同等の応答速度を示した。
　尚、重合禁止成分を導入した実施例８、９の液晶表示素子では、液晶配向膜の焼成温度が同じでも、重合禁止成分が導入されない比較例４と比べて応答速度が向上した。
　本発明の液晶配向剤からは、光配向処理が可能で、液晶表示素子の高速応答化を可能とする垂直配向性の液晶配向膜が形成でき、高い生産性で、優れた表示品位を備えたＶＡモード液晶表示素子を製造することが可能となる。該液晶表示素子は、高表示品位のＶＡモード液晶表示素子を構成し、大型の液晶ＴＶや、高精細な画像を表示するスマートフォン等の携帯用情報端末用として好適に用いることができる。
　なお、２０１２年１１月６日に出願された日本特許出願２０１２－２４４５４７号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表されるアルコキシシランと下記式（３）で表されるアルコキシシランを含有する原料アルコキシシランから形成されるポリシロキサン成分（Ａ）、及び重合禁止成分（Ｂ）を含有し、該重合禁止成分（Ｂ）が、前記ポリシロキサン成分（Ａ）の構成部分として、又は前記ポリシロキサン成分（Ａ）と別の物質として含有することを特徴とする液晶配向剤。
    　　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３　　　（１）
    （Ｒ１は下記式（２）で表わされる基であり、Ｒ２は炭素数１～５のアルキル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｙ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。
    Ｙ２は単結合、二重結合を含有する炭素数３～８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、又は、－（ＣＲ１７Ｒ１８）ｂ－（ｂは１～１５の整数であり、Ｒ１７及びＲ１８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表す。）である。
    Ｙ３は単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－である。
    Ｙ４は単結合、ベンゼン環、シクロへキシル環、及び複素環から選ばれる２価の環状基、又は、ステロイド骨格を有する炭素数１２～２５の２価の有機基であり、環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
    Ｙ５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環からなる群から選ばれるの２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
    ｎ１は０～４の整数である。
    Ｙ６は水素原子、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、－ＯＣＨ３、－ＯＣ２Ｈ５、－ＯＣＨ（ＣＨ３）２、－ＯＣ（ＣＨ３）３、－ＣＨ３、－Ｐｈ（フェニル基）、－Ｃｌ、－ＯＣＯＣＨ３、－ＯＨ、又はである。
    Ｒ２４は水素原子、又はメチル基である。
    Ｙ２１は単結合、又は、二重結合を含有していてもよい炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である。
    Ｙ２２は単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＰｈ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＮＰｈＣＯ－、－ＮＨＳＯ２－、－Ｎ（ＣＨ３）ＳＯ２－、－ＮＰｈＳＯ２－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、－ＮＨＣＯＮＨ、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ－、－ＮＰｈＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯＯ－、及び－ＯＣＯＮＨ－から選ばれる結合基である。
    Ｙ２３は単結合、又は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である。
    Ｙ２４は単結合、又は、炭素数１～８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基である。
    Ｙ２５は単結合、－Ｏ－、又は－ＮＺ２－であり、Ｚ２は水素原子、炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素基、芳香族環基、又は脂肪族環基である。
    Ｃｙは、下記から選ばれ任意の置換位置で結合形成される２価の環状基であり、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子、又は塩素原子で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （Ｚ１は、芳香族環基、又は脂肪族環基を含有していてもよい炭素数１～１８の直鎖状若しくは分岐状の２価の炭化水素基である。）
  2. 　前記原料アルコキシシランが、さらに、重合禁止機能を有する基を有する下記式（５）で表されるアルコキシシランを含有し、得られるポリシロキサン成分（Ａ）の構成部分として重合禁止成分（Ｂ）が含有される、請求項１に記載の液晶配向剤。
    　　　ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３　　　（５）
    （Ｒａは、重合禁止機能を有する基であり、Ｒｂは炭素数１～５のアルキル基である。）
  3. 　重合禁止機能を有する基を有する下記式（５）で表されるアルコキシシラン又は、下記式（５）で表されるアルコキシシランを含むポリシロキサンから形成されるポリシロキサンが、前記ポリシロキサン成分（Ａ）と別の物質として含有される、請求項１に記載の液晶配向剤。
    　　　ＲａＳｉ（ＯＲｂ）３　　　（５）
    （Ｒａは、重合禁止機能を有する基であり、Ｒｂは炭素数１～５のアルキル基である。）
  4. 　前記式（５）で表されるアルコキシシランが、下記の化合物である請求項２又は３に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  5. 　前記ポリシロキサン成分（Ａ）と別の物質として含有される重合禁止成分（Ｂ）が、
    フェノール、カテコール、ベンゾキノン、ハイドロキノン、又はこれらのエステル、エーテル化物やアルキル化したことによるヒンダードフェノール、フェノチアジン、ヒンダードアミン、ヒドロキシアミン又はニトロソアミンである、請求項１に記載の液晶配向剤。
  6. 　前記重合禁止成分（Ｂ）が、前記ポリシロキサン成分（Ａ）に対して０．０１～２０モル％含有される、請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  7. 　原料アルコキシシラン中、前記式（１）で表されるアルコキシシランが、２～３０モル％含有され、上記式（３）で表されるアルコキシシランが原料アルコキシシラン中５～７０モル％含有される、請求項１～６いずれか１項に記載の液晶配向剤。
  8. 　原料アルコキシシランが、さらに、下記式（４）で表されるアルコキシシランを含有する請求項１～７いずれか１項に記載の液晶配向剤。
    　　　Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ４）３　　　　　（４）
    （Ｒ３は、水素原子が、アクリル基、アクリロキシ基、メタクリル基、メタクリロキシ基又はスチリル基で置換された炭素数１～３０のアルキル基である。Ｒ４は炭素数１～５のアルキル基である。）
  9. 　下記式（６）で表されるアルコキシシランから形成されるポリシロキサン（Ｃ）を含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    　　　Ｓｉ（ＯＲ１５）４　　　　　（６）
    （Ｒ１５は炭素数１～５のアルキル基である。）
  10. 　ポリシロキサン成分（Ａ）及びポリシロキサン（Ｃ）の少なくとも一方が、下記式（７）で表されるアルコキシシランを、さらに含有するアルコキシシランを反応させて得られるポリシロキサンである請求項１～８のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
    　　　（Ｒ１３）ｎ２Ｓｉ（ＯＲ１４）４－ｎ　　　　　（７）
    （Ｒ１３は、水素原子、又は、水素原子がヘテロ原子、ハロゲン原子、アミノ基、グリシドキシ基、メルカプト基、イソシアネート基、若しくはウレイド基で置換されていてもよい炭素数１～１０の炭化水素基である。
    Ｒ１４は炭素数１～５のアルキル基であり、ｎ２は０～３の整数を表す。）
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の液晶配向剤を用いて得られることを特徴とする液晶配向膜。
  12. 　請求項１１に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  13. 　請求項１１に記載の液晶配向膜の一対と、液晶配向膜に挟持された液晶層とを有し、前記液晶配向膜が、前記液晶層に電圧が印加された状態で、光の照射を受けて形成されたものであるＶＡモードの液晶表示素子。
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