WO2014056486A1 - Verfahren zur gewinnung von zuckeralkoholen mit fünf bis sechs kohlenstoffatomen - Google Patents

Verfahren zur gewinnung von zuckeralkoholen mit fünf bis sechs kohlenstoffatomen Download PDF

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WO2014056486A1
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cellulose
yield
acid
catalyst
bar
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Ferdi SCHÜTH
Roberto Rinaldi
Niklas Meine
Jakob Hilgert
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Studiengesellschaft Kohle Mbh
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
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    • C07D307/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/20—Oxygen atoms
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    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials

Definitions

  • the present invention relates to a process for the recovery of sugar alcohols having five to six carbon atoms in high yield from cellulosic materials.
  • the cellulosic starting materials e.g., microcrystalline cellulose, alpha-cellulose, wood and cellulosic residues such as sugarcane bagasse or wood chips
  • the acid-containing and preferably dried starting materials are brought into contact in a second step under the action of mechanical energy, so that the cellulose-containing materials are degraded into water-soluble products.
  • a third step from the water-soluble products in aqueous solution by hydrolytic hydrogenation by means of a metal-containing catalyst under high pressure hydrogen pressure and in high yield five to six carbon atoms containing sugar alcohols obtained.
  • biomass as a base material for fuels and for basic chemicals is currently the subject of extensive research.
  • Cellulose the main component of lignocellulosic biomass, is considered as a possible raw material. In order to obtain suitable and workable products, the cellulose must be broken up into smaller molecules.
  • WO 2009/061750 discloses a process for the preparation of soluble sugars from a cellulosic material.
  • the cellulosic material is contacted with a solid acid and milled together over an extended period of time to obtain a product of soluble sugars.
  • the solid acid used has the disadvantage that it is virtually consumed during the process, with the result that the catalytic activity decreases in the course of the process and also a recovery of the catalyst is not completely possible.
  • the conversion of cellulose-containing materials into water-soluble substances is not complete.
  • the inventors have found that those containing a catalytic amount of a strong acid (eg, HCl, H 2 S0 4 and others) can be replaced by a liquid or gaseous phase carried out impregnation, also referred to as impregnation according to the invention, the cellulose-containing starting materials is a very important step to obtain under the action of mechanical forces on the acid-coated and preferably dried starting materials completely water-soluble oligomers having molecular weights lower than 2000 daltons, the then directly, preferably without further treatment of a hydrogenation treatment in aqueous solution by means of a transition metal-containing catalyst can be subjected, and thus five to produce six carbon atoms containing sugar alcohols in high yield.
  • a strong acid eg, HCl, H 2 S0 4 and others
  • the present invention accordingly provides a process for obtaining sugar alcohols having five to six carbon atoms from cellulosic material or mixtures thereof, in which the cellulosic material is brought into intimate contact with an acid, carried out in a liquid or gaseous phase, in contact with the acid Acid-coated and preferably dried cellulose-containing material is subjected to a mechanical treatment to reduce the degree of polymerization of the cellulose-containing material, wherein the mechanical treatment is carried out at least until the degradation or cleavage products of cellulose-containing material to more than 60 wt .-%, preferably more than 70 wt .-%, especially more than 80 wt .-%, especially more than 90 wt .-%, based on the cellulose-containing material used are water-soluble, the resulting reaction product of a hydrogenation treatment with hydrogen in the presence of a catalyst with a content of transition metal selected from the metals of groups 3 to 10 of the Periodic Table (IUPAC) or mixtures thereof, preferably in aqueous
  • the cellulosic material is not limited to already purified celluloses or certain celluloses, even untreated natural products such as hay and spruce can with yields of at least 75% and 87% after 2 hours Milling, beech wood or sugar cane bagasse even with yields greater than 99% are converted into water-soluble products after 2 hours of milling, which can then be subjected to the hydrolytic hydrogenation treatment.
  • cellulose is used in the present application, this means that this is pure cellulose or cellulose-containing materials. It can be used both natural products such as wood, grasses, chemically pure celluloses and cellulose-containing materials.
  • an acid selected from inorganic acids, organic acids or mixtures thereof is used.
  • the acid is used in the process according to the invention in catalytic amounts.
  • the acid is used in an amount of 0.0001 to 1 mmol per g of cellulose.
  • the impregnation of the cellulosic substrates with a strong acid is carried out in a dilute acidic solution (0.0001 to 6 mol / l) of the acid in a low boiling point solvent (eg, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, tert-butyl methyl ether, acetone , Pentane, hexane, heptane, supercritical carbon dioxide, ethyl acetate, methyl acetate, methanol, dichloromethane, etc.). or mixtures thereof, which can be easily removed in a next process step, for example by applying a negative pressure or supplying heat.
  • a low boiling point solvent eg, dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, tert-butyl methyl ether, acetone , Pentane, hexane, heptane, supercritical carbon dioxide, ethyl
  • the substrate may be treated with a gaseous acid.
  • cellulose or the cellulose-containing material may be exposed to gaseous HCl, S0 3 or other gaseous acids. If desired, however, it is also possible for a combination of the impregnation with the impregnation to take place by gaseous means, even with different acids
  • inorganic acid has a pKa value ⁇ 3, preferably the pKa value is between -14 and 2.
  • Suitable examples of inorganic acids are mineral acids such as sulfuric acid, sulfur dioxide, sulfur trioxide, hydrochloric acid, phosphoric acid, phosphotungstic acid and Nitric acid, with nitric acid being less preferred.
  • Particularly good conversion results are also obtained when the organic acid has a pKa value ⁇ 3, preferably the pKa value is between -14 and 2.
  • organic acids are benzenesulfonic acids and their derivatives, haloalkanoic acid, such as trifluoroacetic acid, or methanesulfonic acid, Trifluoroacetic acid and oxalic acid and derivatives thereof.
  • acids having a pKa value of less than -2 Preference is given to acids having a pKa value of less than -2.
  • the acid is not brought into direct contact with the cellulose, but in a first process step, the cellulose-containing material is impregnated with a solution of the acid in a suitable solvent and / or with a gaseous acid becomes.
  • those solvents which do not adversely affect the reaction are suitable, such as water and organic solvents such as diethyl ether, dichloromethane, ethanol, methanol, THF, acetone; Benzene, lighter hydrocarbons (eg, four to seven carbon atom-containing hydrocarbons) and any other polar or non-polar solvent in which the acid used is soluble, or which allows a good mixing of cellulose and acid in a dispersion, and which has a boiling point of 100 ° C and below has.
  • the solution or dispersion of the acid is mixed with the cellulose-containing material and optionally allowed to stand for some time from up to several hours, especially up to 2 hours.
  • the solvent is removed again, for example by filtration and / or evaporation.
  • a low-boiling solvent having a boiling point at normal pressure of 30 to 80 ° C is used as the solvent, this can be removed in a simple manner, either by gentle heating and / or by applying a negative pressure again.
  • the acid which usually has a higher boiling point, remains on the cellulosic material.
  • the mechanical treatment of the cellulose can be carried out in the presence of the acid. It has been found that the degree of conversion of the cellulose by impregnating the cellulosic material with inorganic and / or organic acid in the presence of a solvent can be substantially increased.
  • the acid-containing and preferably dried cellulose-containing material will have a residual moisture content of less than 20% by weight, especially less than 16% by weight, based on the total weight of the impregnated cellulose-containing material.
  • a cellulosic material is used which has a residual moisture in the range of 2 to 10 wt .-%, based on the total weight of the impregnated cellulose-containing material, which, if necessary, can be achieved by drying.
  • the mechanical treatment of the acid-containing and dried cellulose-containing substrates can be carried out, for example, by grinding, extruding or kneading.
  • mills those can be used which comminute the millbase using grinding media, such as.
  • vibrating mills stirred mills, stirred ball mills, ball mills, etc.
  • ball mills Particularly preferred are ball mills. All extruders known from the prior art can be used as extruders. If the method according to the invention is carried out in a ball mill, for example in a planetary ball mill, then turning times of 400 to 1200, preferably 800 to 1000, rpm have proven suitable.
  • the speed may also be lower for large-scale installations, but the person skilled in the art will be dependent determine the speed of the material used and the mill used so that an optimized result can be achieved.
  • the reaction time, d. H. the time in which the mechanical treatment is carried out is usually from 0.01 to 24 hours, with periods of 1, 5 to 12, especially 2 to 6 hours are sufficient to a mixture of products having a molecular weight lower than 2000 Da or to recover completely water-soluble products.
  • the mechanical treatment is carried out according to the invention at least until the degradation or cleavage products of the cellulose-containing material to more than 60% by weight, preferably more than 70 wt .-%, especially more than 80 wt .-%, especially more than 90 Wt .-%, based on the cellulose-containing material used are water-soluble. This is usually the case when the degree of polymerization of the cellulose fragments is less than 15 anhydroglucose units. This is achieved depending on the apparatus used for the mechanical treatment and the amount of cellulose-containing material used usually with a treatment time of 2 to 6 hours, this process time can be determined by those skilled in the knowledge of the system used and the cellulose-containing materials used.
  • the process of the present invention can achieve nearly quantitative conversions of the cellulosic materials to water-soluble products.
  • water-soluble cellulose oligomers, cellobiose and other products whereby the formation of by-products (eg, 5-hydroxymethylfurfural, furfural, levulinic acid, etc.) can be largely avoided.
  • cellulose cleavage products which are in powder form, especially after milling in a ball mill, are dissolved, optionally with separation of non-water soluble residues, in water and a hydrogenation treatment with hydrogen in the presence of a transition metal catalyst which is usually subjected to an amount of up to 10 wt .-%, transition metal based on the total weight of the transition metal used, subjected.
  • heating of an aqueous solution of the resulting degradation or cleavage products of the cellulose-containing material at a temperature of more than 80 ° C, especially between 100 ° and 200 ° C, in particular from 120 ° to 160 ° C, especially between 130 ° and 150 ° C, over a period of 0.5 to 24 hours, especially from 0.25 to 12 hours, in particular from 2 to 6 hours are carried out, any resulting solid residues are separated by filtration, and then the catalyst to the filtrate of the heat aqueous solution and the hydrogenation treatment in an autoclave at a hydrogen pressure of 10 to 100 bar, especially 30 to 70 bar, in particular 40 to 60 bar, at a temperature of more than 140 ° C, especially between 150 ° and 200 ° C, be carried out over a period of 0.25 to 24 hours, especially from 0.5 to 12 hours, in particular from 1 to 6 hours.
  • transition metal-containing catalysts which are a simple metallic element or alloys of metallic elements whose normal potential is in each case positive with respect to the hydrogen electrode, so that the metallic elements or their alloys can not be attacked by dilute acids, and those from the groups 3 to 1 1 of the periodic table can be selected, such as Pt, Ni, Cu, Ru, Rh, can be used for hydrogenation, is the use of a catalyst having a content of metal selected from the elements of the 8th to 1 1.
  • Group (IUPAC) of the 4th to 6th period such as nickel, copper, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and rhenium, on a support which is not attacked by dilute acids, preferably.
  • Metal oxides or mixed oxides of Si, W, V, Al, Ti, Ce, Zr, Sc, Y, Zr, Ta, Nb, Cr, Mo and / or lanthanides, or carbonaceous catalyst supports (eg activated carbons) are advantageous.
  • suitable carriers are metal oxides or mixed oxides of Si, W, V, Al, Ti, Ce, Zr, Sc, Y, Zr, Ta, Nb, Cr, Mo and / or lanthanides, or carbon-containing catalyst supports (eg activated carbons), such as Si0 2 , Al 2 0 3 , Ti0 2 , Zr0 2 , Nb 2 0 5 , W 2 0 5 , W0 3 , W 2 0 3 , W0 2 , Ce0 2 and mixed oxides or activated carbon thereof called.
  • the hydrogenation catalyst of the invention particularly comprises ruthenium present in reduced, highly dispersed form on a porous carbon support.
  • the catalyst comprises at least 0.1% by weight of Ru, based on the total weight of the catalyst, to ensure at least sufficient catalyst activity.
  • the metal loadings on the carbon support are 0.5 to 10.0 wt .-%, particularly 3 to 7 wt .-% ruthenium, based on the total weight of the catalyst.
  • the metal catalyst such as the Ru / C catalyst for the process according to the invention preferably an activation treatment at temperatures of more than 140 ° C, especially more than 160 ° C, and up to 250 ° C, at a hydrogen pressure of at least 40 bar, particularly at least 50 bar, over a period of 0.25 to 2 hours in an autoclave is subjected to a prehydrogenation of the catalyst and thus an improved activity for the hydrolytic hydrogenation of the cellulose cleavage products already at the beginning of Hydrogenation of the cleavage products to allow.
  • the catalyst in non-activated form, and the reactivity is increased in the hydrogenation in the process according to the invention.
  • the hydrolytic hydrogenation is thus carried out according to the invention especially at a pressure of 10 to 100 bar, especially 30 to 70 bar, in particular 40 to 60 bar and at a temperature of more than 140 ° C, especially between 150 ° and 200 ° C.
  • the reaction time in which the hydrolytic hydrogenation is carried out according to the process of the invention is usually from 0.25 to 24 hours, with periods of from 0.5 to 12, especially from 1 to 6 hours being usually sufficient.
  • the catalyst After completion of the hydrogenation, the catalyst can be filtered off and reused without causing a decrease in activity due to clogging of the catalyst pores by cellulose degradation products, as seen in prior art hydrogenation processes for cellulose.
  • Microcrystalline cellulose (Aldrich, 500 mg) was added to water (10 ml).
  • Ruthenium on carbon (100 mg, 5% by weight of ruthenium) was added as a catalyst.
  • the Mixture was heated to 160 ° C in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar. When the reaction temperature was reached, the measurement of the reaction time was started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filter cake was washed, dried and weighed.
  • the conversion was calculated by the weight difference of cellulose.
  • the turnover was 8%.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • the yield of C6-sugar alcohols (sorbitol, mannitol, sorbitan) was 0%, the yield of xylitol was 0%, other identified compounds together gave a yield of 0.8%.
  • Microcrystalline cellulose (1.20 g) was ground in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, individual weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 2 hours.
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the powder thus obtained (500 mg) was dissolved in water (10 ml).
  • Ruthenium on carbon (100 mg, 5% by weight of ruthenium) was added as a catalyst.
  • the mixture was placed in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar
  • Reaction time started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filter cake was washed, dried and weighed.
  • the conversion was calculated by the weight difference of cellulose.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • the yield of C6-sugar alcohols (sorbitol, mannitol, sorbitan) was 0.1%, the yield of xylitol was 0.2%, other identified compounds together gave a yield of 0.8%.
  • Microcrystalline cellulose 500 mg was added to a 0.05 M sulfuric acid solution (10 ml).
  • Ruthenium on carbon 100 mg, 5% by weight of ruthenium was added as a catalyst.
  • the mixture was placed in an autoclave under a Room temperature hydrogen pressure of 50 bar heated to 160 ° C. When the reaction temperature was reached, the measurement of the reaction time was started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filter cake was washed, dried and weighed.
  • the conversion was calculated by the weight difference of cellulose.
  • the turnover was 13%.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • the yield of C6-sugar alcohols (sorbitol, mannitol, sorbitan) was 5.6%, the yield of xylitol was 0.9%, other identified compounds together gave a yield of 0.7%.
  • Microcrystalline cellulose (1.20 g) was placed in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 2
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the resulting powder (500 mg) was added to 0.05 M sulfuric acid (10 ml).
  • Ruthenium on carbon (100 mg, 5% by weight of ruthenium) was added as a catalyst. The mixture was heated to 160 ° C in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar. Upon reaching the
  • the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before it was opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filter cake was washed, dried and weighed.
  • the conversion was calculated by the weight difference of cellulose.
  • the turnover was 55%.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • the yield of C6-sugar alcohols (sorbitol, mannitol, sorbitan) was 44.7%, the yield of xylitol was 3.0%, other identified compounds together gave a yield of 0.5%.
  • Microcrystalline cellulose (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product of JT Baker, USA) was added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before the Solvent was removed under reduced pressure. A sample of the powder so obtained was derivatized with phenyl isocyanate for GPC analysis.
  • the resulting powder (500 mg) was added to water (10 ml).
  • Ruthenium on carbon (100 mg, 5% by weight of ruthenium) was added as a catalyst.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 160 ° C for 1 hour. When the reaction temperature was reached, the measurement of the reaction time was started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filter cake was washed, dried and weighed.
  • the conversion was calculated by the weight difference of cellulose.
  • the turnover was 32%.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • the yield for C6-sugar alcohols (sorbitol, mannitol, sorbitan) was 9.0%, the yield for xylitol was 1.3%, other identified compounds together gave a yield of 0.8%.
  • Microcrystalline cellulose (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product of J. T. Baker, USA) was added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before removing the solvent under reduced pressure.
  • the powder (1.20 g) obtained in this way was ground in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, individual weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 1 hour.
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the resulting powder (500 mg) was added to water (10 ml).
  • Ruthenium on carbon (100 mg, 5% by weight of ruthenium) was added as a catalyst.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 160 ° C for 1 hour. When the reaction temperature was reached, the measurement of the reaction time was started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filter cake was washed, dried and weighed.
  • the conversion was calculated by the weight difference of cellulose.
  • the turnover was 96%.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • the yield for C6-sugar alcohols (sorbitol, mannitol, sorbitan) was 71.8%, the yield for xylitol was 5.5%, other identified compounds together gave a yield of 6.5%.
  • Microcrystalline cellulose (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product of J. T. Baker, USA) was added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before removing the solvent under reduced pressure.
  • the powder (1.20 g) obtained in this way was ground in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, individual weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 2 hours.
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the powder thus obtained (500 mg) was dissolved in water (10 ml).
  • Ruthenium on carbon (100 mg, 5% by weight of ruthenium) was added as a catalyst.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 160 ° C for 1 hour. When the reaction temperature was reached, the measurement of the reaction time was started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filter cake was washed, dried and weighed.
  • the conversion was calculated by the weight difference of cellulose.
  • the turnover was 100%.
  • Microcrystalline cellulose (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product of JT Baker, USA) was added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before removing the solvent under reduced pressure.
  • the powder (1.20 g) obtained in this way was ground in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, individual weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 3 hours.
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the powder thus obtained (500 mg) was dissolved in water (10 ml).
  • Ruthenium on carbon (100 mg, 5% by weight of ruthenium) was added as a catalyst.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 160 ° C for 1 hour. When the reaction temperature was reached, the measurement of the reaction time was started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filter cake was washed, dried and weighed.
  • the conversion was calculated by the weight difference of cellulose.
  • the turnover was 100%.
  • ⁇ -cellulose (1.20 g) was ground in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, individual weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 2 hours.
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the thus-obtained powder (500 mg) was dissolved in 0.05 M sulfuric acid (10 ml). Ruthenium on carbon (100 mg, 5% by weight of ruthenium) was added as a catalyst.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 160 ° C for 1 hour. When the reaction temperature was reached, the measurement of the reaction time was started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filter cake was washed, dried and weighed.
  • the conversion was calculated by the weight difference of cellulose.
  • the turnover was 62%.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • the yield for C6-sugar alcohols (sorbitol, mannitol, sorbitan) was 32%, the yield for xylitol was 12.6%, other identified compounds together gave a yield of 1.6%.
  • ⁇ -cellulose (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product of J. T. Baker, USA) was added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before removing the solvent under reduced pressure. A sample of the powder so obtained was derivatized with phenyl isocyanate for GPC analysis.
  • the powder (1.20 g) obtained in this way was ground in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, individual weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 2 hours.
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the powder thus obtained (500 mg) was dissolved in water (10 ml).
  • Ruthenium on carbon (100 mg, 5% by weight of ruthenium) was added as a catalyst.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 160 ° C for 1 hour. When the reaction temperature was reached, the measurement of the reaction time was started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filter cake was washed, dried and weighed.
  • the conversion was calculated by the weight difference of cellulose.
  • the turnover was 100%.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • the yield for C6-sugar alcohols (sorbitol, mannitol, sorbitan) was 85.9%, the yield for xylitol was 13.7%, other identified compounds together gave a yield of 0.4%.
  • Microcrystalline cellulose (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product of JT Baker, USA) was added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before removing the solvent under reduced pressure.
  • the powder (1.20 g) obtained in this way was ground in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, individual weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 2 hours.
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the powder thus obtained (500 mg) was dissolved in water (10 ml).
  • Ruthenium on carbon (100 mg, 5% by weight of ruthenium) was added as a catalyst.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 160 ° C for 1 hour. When the reaction temperature was reached, the measurement of the reaction time was started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filter cake was washed with water (60 ml) and acetone (60 ml), dried and used several times as a catalyst by addition to a freshly prepared solution of sulfuric acid-impregnated ground microcrystalline cellulose (500 mg) in water (10 ml ) was given.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • Example 12 Microcrystalline cellulose (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product of JT Baker, USA) was added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before removing the solvent under reduced pressure.
  • the powder (1.20 g) obtained in this way was ground in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, individual weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 2 hours.
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the powder thus obtained (500 mg) was dissolved in water (10 ml).
  • the catalyst was activated before the reaction.
  • ruthenium on carbon 100 mg, 5% by weight of ruthenium
  • the suspension was heated to 160 ° C. in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar for 1 h.
  • the catalyst was filtered off, washed (60 ml of water, 60 ml of acetone) and dried before being added to the solution.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 140 ° C for 1 hour. Upon reaching the reaction temperature was
  • the reaction mixture was filtered. The filtrate was used to determine the
  • Sorbitan was 2.8%, the yield for xylitol was 3.7%, others identified
  • Microcrystalline cellulose (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product from J. T. Baker, USA) was added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before removing the solvent under reduced pressure.
  • the powder (1.20 g) obtained in this way was placed in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 2
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 140 ° C for 1 hour. Upon reaching the reaction temperature was Measurement of the reaction time started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • Microcrystalline cellulose (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product of J. T. Baker, USA) was added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before removing the solvent under reduced pressure.
  • the powder (1.20 g) obtained in this way was placed in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 2
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the powder thus obtained (500 mg) was dissolved in water (10 ml).
  • the catalyst was activated before the reaction.
  • Ruthenium was suspended in water (10 ml). The suspension was heated to 160 ° C. in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar for 1 h. The catalyst was filtered off, washed (60 ml of water, 60 ml of acetone) and dried before being added to the solution.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 150 ° C for 1 hour. When the reaction temperature was reached, the measurement of the reaction time was started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • Microcrystalline cellulose (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product of JT Baker, USA) was obtained added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before removing the solvent under reduced pressure.
  • the powder (1.20 g) obtained in this way was ground in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, individual weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 2 hours.
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the powder thus obtained (500 mg) was dissolved in water (10 ml).
  • Ruthenium on carbon (100 mg, 5 wt.% Ruthenium) was added as a non-activated catalyst.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 150 ° C for 1 hour. When the reaction temperature was reached, the measurement of the reaction time was started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • Microcrystalline cellulose (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product of J. T. Baker, USA) was added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before removing the solvent under reduced pressure.
  • the powder (1.20 g) obtained in this way was ground in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, individual weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 2 hours.
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the powder thus obtained (500 mg) was dissolved in water (10 ml).
  • the catalyst was activated before the reaction.
  • ruthenium on carbon 100 mg, 5% by weight of ruthenium
  • the suspension was heated to 160 ° C. in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar for 1 h.
  • the catalyst was filtered off, washed (60 ml of water, 60 ml of acetone) and dried before being added to the solution.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 160 ° C for 1 hour. When the reaction temperature was reached, the measurement of the reaction time was started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened. The reaction mixture was filtered. The filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • Microcrystalline cellulose (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product of J. T. Baker, USA) was added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before removing the solvent under reduced pressure.
  • the powder (1.20 g) obtained in this way was ground in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, individual weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 2 hours.
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the powder thus obtained (500 mg) was dissolved in water (10 ml).
  • Ruthenium on carbon (100 mg, 5 wt.% Ruthenium) was added as a non-activated catalyst.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 160 ° C for 1 hour. When the reaction temperature was reached, the measurement of the reaction time was started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • Microcrystalline cellulose (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product from J. T. Baker, USA) was added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before removing the solvent under reduced pressure.
  • the powder (1.20 g) obtained in this way was ground in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, individual weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 2 hours.
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the powder thus obtained (500 mg) was dissolved in water (10 ml).
  • the catalyst was activated before the reaction.
  • ruthenium on carbon 100 mg, 5% by weight.
  • Ruthenium was suspended in water (10 ml).
  • the suspension was heated to 200 ° C. in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar for 1 h.
  • the catalyst was filtered off, washed (60 ml of water, 60 ml of acetone) and dried before being added to the solution.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 130 ° C for 1 hour. When the reaction temperature was reached, the measurement of the reaction time was started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • Microcrystalline cellulose (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product of J. T. Baker, USA) was added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before removing the solvent under reduced pressure.
  • the powder (1.20 g) obtained in this way was ground in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, individual weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 2 hours.
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the powder thus obtained (500 mg) was dissolved in water (10 ml).
  • Ruthenium on carbon (100 mg, 5 wt.% Ruthenium) was added as a non-activated catalyst.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 130 ° C for 1 hour. When the reaction temperature was reached, the measurement of the reaction time was started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • Example 20 Microcrystalline cellulose (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product of JT Baker, USA) was added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before removing the solvent under reduced pressure.
  • the powder (1.20 g) obtained in this way was ground in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, individual weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 2 hours.
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the powder thus obtained (500 mg) was dissolved in water (10 ml).
  • the catalyst was activated before the reaction.
  • ruthenium on carbon 100 mg, 5% by weight of ruthenium
  • the suspension was heated to 200 ° C. in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar for 1 h.
  • the catalyst was filtered off, washed (60 ml of water, 60 ml of acetone) and dried before being added to the solution.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 140 ° C for 1 hour. Upon reaching the reaction temperature was
  • the reaction mixture was filtered. The filtrate was used to determine the
  • Microcrystalline cellulose (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product from J. T. Baker, USA) was added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before removing the solvent under reduced pressure.
  • the powder (1.20 g) obtained in this way was ground in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, individual weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 2 hours.
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the powder thus obtained (500 mg) was dissolved in water (10 ml).
  • the catalyst was activated before the reaction.
  • ruthenium on carbon 100 mg, 5% by weight of ruthenium
  • the suspension was heated to 200 ° C. in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar for 1 h heated.
  • the catalyst was filtered off, washed (60 ml of water, 60 ml of acetone) and dried before being added to the solution.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 150 ° C for 1 hour. When the reaction temperature was reached, the measurement of the reaction time was started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • Beechwood sawdust was made into a powder with a kitchen mixer. The powder was sieved and the proportion of particles smaller than 250 ⁇ m was reused.
  • This powder (10 g) was dispersed in tert-butyl methyl ether (150 ml) and sulfuric acid (0.52 ml, 95-97%, commercial product of J. T. Baker, USA) was added dropwise. The suspension was stirred for 1 hour before removing the solvent under reduced pressure.
  • the powder (1.00 g) obtained in this way was ground in a steel beaker with steel balls (6 steel balls, individual weight 3.95 g) in a Pulverisette P7 from Fritsch for 3 hours.
  • the rotation frequency of the main disk was 800 rpm.
  • the resulting powder (900 mg) was dissolved in water (9 ml). The solution was heated to 145 ° C. for 1 hour, the resulting solid was separated by filtration, and the filtrate from the combined mixtures was analyzed by HPLC.
  • the mixture was heated in an autoclave under a room temperature hydrogen pressure of 50 bar to 145 ° C for 1 hour. Upon reaching the reaction temperature was Measurement of the reaction time started. After a reaction time of 60 minutes, the autoclave was cooled in an ice-cooled water bath before being opened.
  • the reaction mixture was filtered.
  • the filtrate was analyzed by HPLC to determine product yield.
  • the yield for the C6 compounds (sorbitol, mannitol and glucose) was calculated relative to the concentration of glucose and cellobiose in the reaction solution before the reaction.
  • the C6 sugar alcohol yield (sorbitol, mannitol) was 84.0%, the glucose yield was 13.4%.
  • the yield for xylitol (84.2%) and xylose (1 1, 7%) were calculated relative to the concentration of xylose in the reaction solution before the reaction.
  • By-products further identified were gycerin, 1,3-propanediol, methanol, levulinic acid, hydroxymethylfurfural and furfural and furanic acid.
  • Fig. 1 shows the degree of polymerization of the phenylcarbanylate derivatives of a-cellulose (1), MCC (2), a-cellulose ball-milled for 2 hours (3), MCC ball-milled for 2 hours (4), IMCC (5), IMCC for 1 h (6), 2 h (7) and 3 h ball-milled (8).
  • Fig. 2 shows the comparison of the performance of Ru / C and Ru / C * catalysts in the hydrolytic hydrogenation of IMCC ball-milled for 2 h.
  • Reaction conditions 500 mg of substrate, 10 ml of water, 100 mg of catalyst, 50 bar of H 2 ⁇ rt), 1 h.
  • Fig. 4 TEM images of the Ru / C catalysts: (a) before the reaction, (b) after a run and (c) after 6 runs. The illustration at the bottom right shows the Ru particle distribution of the catalyst samples.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von fünf bis sechs kohlenstoffatomhaltigen Zuckeralkoholen mit hoher Ausbeute aus cellulosehaltigen Materialien. In einem ersten Schritt werden die Ausgangsmaterialien (z.B. mikrokristalline Cellulose, alpha-Cellulose, Holz und cellulosehaltigen Rückstände, wie z.B. Zuckerrohrbagasse oder Holzspäne) mit einer Säure durch eine in flüssiger oder gasförmiger Phase durchgeführten Tränkung in engen Kontakt mit den Substraten gebracht. Zudem werden die mit Säure belegten und getrockneten Ausgangsmaterialien in einem zweiten Schritt unter Einwirkung von mechanischer Energie in Kontakt gebracht, so dass die cellulosehaltigen Materialien in wasserlösliche Produkte abgebaut werden. Anschließend werden aus den wasserlöslichen Produkten in wässriger Lösung in einem dritten Schritt durch hydrolytische Hydrierung mittels eines metallhaltigen Katalysators unter Wasserstoffdruck in hoher Selektivität und in hoher Ausbeute Zuckeralkohole mit fünf bis sechs Kohlenstoffatomen gewonnen.

Description

Verfahren zur Gewinnung von Zuckeralkoholen mit fünf bis sechs Kohlenstoffatomen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Zuckeralkoholen mit fünf bis sechs Kohlenstoffatomen in hoher Ausbeute aus cellulosehaltigen Materialien. In einem ersten Schritt werden die cellulosehaltigen Ausgangsmaterialien (z.B. mikrokristalline Cellulose, alpha-Cellulose, Holz und cellulosehaltigen Rückstände, wie z.B. Zuckerrohrbagasse oder Holzspäne) mit einer Säure durch eine in flüssiger oder gasförmiger Phase durchgeführten Tränkung oder Imprägnierung in engen Kontakt mit den Substraten gebracht. Weiterhin werden die mit Säure belegten und vorzugsweise getrockneten Ausgangsmaterialien in einem zweiten Schritt unter Einwirkung von mechanischer Energie in Kontakt gebracht, so dass die cellulosehaltigen Materialien in wasserlösliche Produkte abgebaut werden. Anschließend werden in einem dritten Schritt aus den wasserlöslichen Produkten in wässeriger Lösung durch hydrolytische Hydrierung mittels eines metallhaltigen Katalysators unter Wasserstoffdruck in hoher Selektivität und in hoher Ausbeute fünf bis sechs Kohlenstoffatome enthaltende Zuckeralkohole gewonnen.
Die Verwendung von Biomasse als Basismaterial für Brennstoffe und für chemische Grundstoffe ist derzeit Gegenstand von umfangreichen Untersuchungen. Cellulose, die Hauptkomponente von lignocellulosehaltiger Biomasse, wird als mögliches Rohmaterial angesehen. Um geeignete und bearbeitbare Produkte zu erhalten, muss die Cellulose in kleinere Moleküle aufgebrochen werden.
Bereits zu Beginn des 20. Jahrhunderts wurde versucht, Cellulose durch nichtkatalytisch unterstütztes mechanisches Vermählen in kleinere Moleküle umzuwandeln. Grohn et al. (Journal of Polymer Science 1958, 30, 551 ) entwickelten ein Verfahren zum Umwandeln von Cellulose in wasserlösliche Produkte mit einer Umwandlungsrate von 90 %, in welchem die Cellulose 900 Stunden in einem Stahlkessel vermählen wurde. Im Stand der Technik wurden Kugelmühlen üblicherweise eingesetzt, um die Kristallinität der Cellulose herabzusetzen. Eines der ersten Beispiele ist die Anwendung von Kugelmühlen, um die enzymatische Hydrolyse von reinen und komplexen Cellulosematerialien zu verbessern (M. Mandels, L. Hontz, J. Nystrom, Biotechnol. Bioeng. 1974, 16, 1471 Ein weiterer Versuch, Cellulose katalytisch zu hydrolysieren, ist in der WO 2009/061750 offenbart, in welcher ein Verfahren zur Herstellung von löslichen Zuckern aus einem cellulosehaltigen Material offenbart wird. Das cellulosehaltige Material wird mit einer festen Säure in Kontakt gebracht und über einen längeren Zeitraum miteinander vermählen, um so ein Produkt aus löslichen Zuckern zu erhalten. Die verwendete feste Säure hat jedoch den Nachteil, dass sich während des Verfahrens quasi verbraucht wird, mit der Folge, dass die katalytische Aktivität im Laufe der Verfahrensführung nachlässt und auch eine Rückgewinnung des Katalysators nicht vollständig möglich ist. Dazu ist die Umwandlung der cellulosehaltigen Materialien in wasserlösliche Substanzen nicht vollständig.
Ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von wasserlöslichen Zuckeroligomeren ist aus der DE10 2010 052 602-A1 bekannt, ohne dass die Produkte weiteren Verarbeitungsschritten unterzogen wurden.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem auf einfache und effiziente Weise fünf bis sechs Kohlenstoffatome enthaltende Zuckeralkohole aus cellulosehaltigen Materialien in hoher Ausbeute hergestellt werden können.
Aus der EP201 1569 und der WO 201 1050424 ist die Verwendung von übergangsmetallhaltigen Katalysatoren für solche Verfahren zum Abbau von Cellulose grundsätzlich bekannt. Aus mehreren Gründen leiden diese Verfahren unter aufwendigen Verfahrensschritten und niedrigen Ausbeuten.
Unter Berücksichtigung der Erkenntnis, dass eine Vorbehandlung für die effiziente Umwandlung der Cellulose in wasserlösliche Oligomere notwendig sein dürfte, haben die Erfinder herausgefunden, dass die mit einer katalytischen Menge einer starken Säure (z.B. , HCl, H2S04 und weiteren) durch eine in flüssiger oder gasförmiger Phase durchgeführten Tränkung, erfindungsgemäß auch als Imprägnierung bezeichnet, der cellulosehaltigen Ausgangmaterialien ein sehr wichtiger Schritt ist, um unter Einwirkung von mechanischen Kräften auf die mit Säure belegten und vorzugsweise getrockneten Ausgangsmaterialien vollständig wasserlösliche Oligomere mit Molekulargewichten niedriger als 2000 Dalton zu erhalten, die dann unmittelbar, bevorzugt ohne weitere Aufbereitung einer Hydrierungsbehandlung in wässeriger Lösung mittels eines übergangsmetallshaltigen Katalysators unterzogen werden können und, damit fünf bis sechs Kohlenstoffatome enthaltende Zuckeralkohole in hoher Ausbeute herzustellen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Gewinnung von Zuckeralkoholen mit fünf bis sechs Kohlenstoffatomen aus cellulosehaltigem Material oder Mischungen davon, bei dem das cellulosehaltige Material durch eine in flüssiger oder gasförmiger Phase durchgeführten Tränkung mit einer Säure in engen Kontakt gebracht wird, das mit der Säure belegte und vorzugsweise getrocknete cellulosehaltige Material einer mechanischen Behandlung zur Reduzierung des Polymerisationsgrades des cellulosehaltigen Materiales unterzogen wird, wobei die mechanische Behandlung mindestens solange durchgeführt wird, bis die Abbau- oder Spaltprodukte des cellulosehaltigen Materials zu mehr als 60 Gew.-%, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, besonders mehr als 80 Gew.-%, ganz besonders mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte cellulosehaltige Material wasserlöslich sind, das erhaltene Reaktionsprodukt einer Hydrierungsbehandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysator mit einem Gehalt an Übergangsmetall, ausgewählt aus den Metallen der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems (IUPAC) oder Mischungen davon, vorzugsweise in wässriger Lösung bei einer Temperatur von mehr als 80°C und einem erhöhten Wasserstoffdruck, unterworfen wird. Wenn erfindungsgemäß von cellulosehaltigem Material gesprochen wird, sind damit auch Mischungen mehrerer cellulosehaltiger Materialien, die auch voneinander verschieden sein können, umfasst.
Überraschenderweise wurde herausgefunden, dass durch die katalytische Hydrierung von den unter Einwirkung von mechanischen Kräften abgebauten cellulosehaltigen Materialien in Wasser lösliche Produkte in hoher Ausbeute von Zuckeralkoholen mit fünf bis sechs Kohlenstoffatomen hergestellt werden können, wenn die bevorzugt getrocknete und feste Cellulose bzw. das cellulosehaltige Material in Gegenwart einer bevorzugt starken Säure, beispielsweise einer anorganischen und/oder organischen Säure oder Mischungen davon, mechanisch behandelt wird und die so erhaltenen wasserlöslichen Reaktionsprodukte, bevorzugt ohne Aufreinigung, einer hydrolytischen Hydrierung in wässriger Lösung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators unterworfen werden. Es werden fünf bis sechs kohlenstoffatomhaltige Zuckeralkohole wie Hexitole und Xylitol ohne eine nennenswerte Bildung von weiteren Nebenprodukten erhalten.
Dabei ist das cellulosehaltige Material nicht auf bereits gereinigte Cellulosen oder bestimmte Cellulosen beschränkt, selbst unbehandelte Naturprodukte wie Heu und Fichtenholz können mit Ausbeuten von mindestens 75 % bzw. 87 % nach 2 Stunden Vermahlung, Buchenholz oder Zuckerrohrbagasse sogar mit Ausbeuten über 99 % in wasserlösliche Produkte nach 2 Stunden Vermahlung umgewandelt werden, die dann der hydrolytischen Hydrierungsbehandlung unterworfen werden können. Soweit in der vorliegenden Anmeldung der Begriff Cellulose verwendet wird, bedeutet dieser, dass es sich hier um reine Cellulose oder cellulosehaltige Materialien handelt. Es können sowohl Naturprodukte, wie Holz, Gräser, auch chemisch reine Cellulosen und cellulosehaltige Materialien eingesetzt werden. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Säure, ausgewählt aus anorganischen Säuren, organischen Säuren oder Mischungen davon, eingesetzt. Dabei wird die Säure im erfindungsgemäßen Verfahren in katalytischen Mengen eingesetzt. Vorzugsweise wird die Säure in einer Menge von 0,0001 bis 1 mmol pro g Cellulose eingesetzt.
Die Tränkung von den cellulosehaltigen Substraten mit einer starken Säure wird in einer verdünnten sauren Lösung (0,0001 bis zu 6 mol/l) der Säure in einem Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt (z.B., Dimethylether, Diethylether, Methylethylether, tert- Butylmethylether, Aceton, Pentan, Hexan, Heptan, superkritisches Kohlenstoffdioxid, Ethylacetat, Methylacetat, Methanol, Dichlormethan, u. w.). oder Mischungen davon, das in einem nächsten Verfahrensschritt einfach entfernt werden kann, beispielsweise durch Anlegen eines Unterdruckes oder Zuführen von Wärme.
Um einen Verfahrensschritt zum Entfernen des Lösungsmittels umgehen zu können, kann das Substrat alternativ mit einer gasförmigen Säure behandelt werden. In diesem Fall kann Cellulose oder das cellulosehaltige Material gasförmigem HCl, S03 oder anderen gasförmigen Säuren ausgesetzt werden. Falls gewünscht, kann aber auch eine Kombination der Tränkung mit der Imprägnierung auf gasförmigem Wege, auch mit verschiedenen Säuren, erfolgen
Besonders gute Umwandlungsergebnisse werden erhalten, wenn die anorganische Säure einen pKs-Wert < 3 aufweist, vorzugsweise liegt der pKs-Wert zwischen -14 und 2. Geeignete Beispiele für anorganische Säuren sind Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Salzsäure, Phosphorsäure, Phosphorwolframsäure und Salpetersäure, wobei Salpetersäure weniger bevorzugt ist. Besonders gute Umwandlungsergebnisse werden auch erhalten, wenn die organische Säure einen pKs-Wert < 3 aufweist, vorzugsweise liegt der pKs-Wert zwischen -14 und 2. Geeignete Beispiele für organische Säuren sind Benzolsulfonsäuren und ihre Derivate, Halogenalkancarbonsäure, wie Trifluoressigsäure, oder Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure und Oxalsäure und Derivaten davon.
Es können auch Gemische der voranstehenden Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Säuren mit einem pKs-Wert kleiner als -2. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als bedeutsam erwiesen, dass die Säure nicht unmittelbar mit der Cellulose in Kontakt gebracht wird, sondern das cellulosehaltige Material in einem ersten Verfahrensschritt mit einer Lösung der Säure in einem geeigneten Lösungsmittel und/oder mit einer gasförmigen Säure imprägniert wird. Sollte die Tränkung in einer Lösung stattfinden, sind solche Lösungsmittel, die die Reaktion nicht negativ beeinflussen, geeignet, wie Wasser und organische Lösungsmittel wie Diethylether, Dichlormethan, Ethanol, Methanol, THF, Aceton; Benzol, leichtere Kohlenwasserstoffe (z.B., vier bis sieben kohlenstoffatomhaltigen Kohlenwasserstoffen) und jedes andere polare oder unpolare Lösungsmittel, in welchem die eingesetzte Säure löslich ist, oder das eine gute Vermischung von Cellulose und Säure in einer Dispersion ermöglicht, und welches einen Siedepunkt von 100 °C und darunter hat. In diesem möglichen Verfahrensschritt wird die Lösung bzw. Dispersion der Säure mit dem cellulosehaltigen Material vermischt und gegebenenfalls für einige Zeit von bis zu einigen Stunden, besonders bis zu 2 Stunden, stehengelassen.
Vor der mechanischen Behandlung der Cellulose wird das Lösungsmittel, beispielsweise durch Filtration und/oder Verdampfung, wieder entfernt. Insbesondere, wenn als Lösungsmittel ein niedrigsiedendes Lösungsmittel mit einem Siedepunkt bei Normaldruck von 30 bis 80°C eingesetzt wird, kann dieses auf einfache Weise, entweder durch leichtes Erwärmen und/oder durch Anlegen eines Unterdrucks wieder entfernt werden. Die Säure, die üblicherweise einen höheren Siedepunkt hat, verbleibt auf dem Cellulosematerial. Anschließend kann die, mechanische Behandlung der Cellulose in Gegenwart der Säure erfolgen. Es wurde festgestellt, dass der Umwandlungsgrad der Cellulose durch das Imprägnieren des Cellulosematerials mit anorganischer und/oder organischer Säure in Gegenwart eines Lösungsmittels wesentlich gesteigert werden kann. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird das mit Säure belegte und vorzugsweise getrocknete cellulosehaltige Material eine Restfeuchtigkeit von weniger als 20 Gew.-%, besonders weniger als 16 Gew. %, bezogen auf das Gesamtgewicht des imprägnierten cellulosehaltigen Materials, aufweisen. Vorzugsweise wird im weiteren Verfahren ein cellulosehaltiges Material verwendet, das eine Restfeuchtigkeit im Bereich von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des imprägnierten cellulosehaltigen Materials, aufweist, was, falls erforderlich, durch Trocknen erreicht werden kann.
Die mechanische Behandlung der mit Säure belegten und getrockneten cellulosehaltigen Substrate kann beispielsweise durch Vermählen, Extrudieren oder Kneten erfolgen. Als Mühlen können solche eingesetzt werden, die unter Verwendung von Mahlkörpern das Mahlgut zerkleinern, wie z. B. Schwingmühlen, Rührwerksmühlen, Rührwerkskugelmühlen, Kugelmühlen usw. Besonders bevorzugt sind Kugelmühlen. Als Extruder können alle aus dem Stand der Technik bekannte Extruder zur Anwendung kommen. Wird das erfindungsgemäße Verfahren in einer Kugelmühle, beispielsweise in einer Planetenkugelmühle, durchgeführt, so haben sich Drehzeiten von 400 bis 1.200, vorzugsweise 800 bis 1.000 U/min als geeignet erwiesen Die Drehzahl kann bei großtechnischen Anlagen auch niedriger sein, der Fachmann wird aber in Abhängigkeit von dem eingesetzten Material und der verwendeten Mühle die Drehzahl so festlegen können, dass ein optimiertes Ergebnis erzielt werden kann. Die Reaktionszeit, d. h. die Zeit, in welcher die mechanische Behandlung erfolgt, beträgt üblicherweise von 0,01 bis 24 Stunden, wobei Zeiträume von 1 ,5 bis 12, besonders 2 bis 6 Stunden ausreichend sind, um eine Mischung von Produkten mit einem Molekulargewicht niedriger als 2000 Da bzw. vollständig wasserlösliche Produkte zu gewinnen.
Die mechanische Behandlung wird erfindungsgemäß mindestens solange durchgeführt, bis die Abbau- oder Spaltprodukte des cellulosehaltigen Materials zu mehr als 60 Gew.- %, bevorzugt mehr als 70 Gew.-%, besonders mehr als 80 Gew.-%, ganz besonders mehr als 90 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte cellulosehaltige Material wasserlöslich sind. Dies ist in der Regel der Fall, wenn der Polymerisationsgrad der Cellulosefragmente weniger als 15 Anhydroglucoseeinheiten beträgt. Dies wird in Abhängigkeit von der eingesetzten Vorrichtung zur mechanischen Behandlung und der Menge des eingesetzten cellulosehaltigen Materials in der Regel mit einer Behandlungsdauer von 2 bis 6 Stunden erreicht, wobei diese Verfahrensdauer vom Fachmann in Kenntnis der verwendeten Anlage und der eingesetzten cellulosehaltigen Materialien bestimmt werden kann. Wie oben festgehalten, können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nahezu quantitative Umwandlungen der Cellulosematerialien zu wasserlöslichen Produkten erreicht werden. Es werden wasserlösliche Cellulose-Oligomere, Cellobiose und weitere Produkte erhalten, wobei die Bildung von Nebenprodukten (z.B., 5-Hydroxymethylfurfural, Furfural, Levulinsäure, usw.) weitgehend vermieden werden kann.
Die erhaltenen Produkte, im Rahmen der Erfindung hier auch als Cellulose-Spaltprodukte bezeichnet, die, insbesondere nach Mahlen in einer Kugelmühle, in Pulverform vorliegen, werden, gegebenenfalls unter Abtrennen nicht wasserlöslicher Rückstände, in Wasser gelöst und einer Hydrierungsbehandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, der in der Regel eine Menge von bis zu 10 Gew.-%, Übergangsmetall bezogen auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Übergangsmetalls enthält, unterzogen. Dazu kann die Hydrierungsbehandlung in einem Autoklaven unter Erhitzung einer wässrigen Lösung der erhaltenen Abbau- oder Spaltprodukte des cellulosehaltigen Materials auf eine Temperatur von mehr als 80°C, besonders zwischen 100° und 200°C, insbesondere von 120° bis 160°C, in Gegenwart des Katalysators bei einem Wasserstoff druck von 10 bis 100 bar, besonders 30 bis 70 bar, insbesondere 40 bis 60 bar, bei einer Temperatur von mehr als 140°C, besonders zwischen 150° und 200°C, über einen Zeitraum von 0,25 bis 24 Stunden, besonders von 0,5 bis 12 Stunden, insbesondere von 1 bis 6 Stunden durchgeführt werden.
Ebenso kann eine Erhitzung einer wässrigen Lösung der erhaltenen Abbau- oder Spaltprodukte des cellulosehaltigen Materials bei einer Temperatur von mehr als 80°C, besonders zwischen 100° und 200°C, insbesondere von 120° bis 160°C, besonders zwischen 130° und 150°C, über einen Zeitraum von 0,5 bis 24 Stunden, besonders von 0,25 bis 12 Stunden, insbesondere von 2 bis 6 Stunden durchgeführt werden, eventuell entstandene feste Rückstände durch Filtration abgetrennt werden, und dann der Katalysator zu dem Filtrat der erhitzen wässrigen Lösung zugeben werden und die Hydrierungsbehandlung in einem Autoklaven bei einem Wasserstoffdruck von 10 bis 100 bar, besonders 30 bis 70 bar, insbesondere 40 bis 60 bar, bei einer Temperatur von mehr als 140°C, besonders zwischen 150° und 200°C, über einen Zeitraum von 0,25 bis 24 Stunden, besonders von 0,5 bis 12 Stunden, insbesondere von 1 bis 6 Stunden durchgeführt werden. Obgleich im erfindungsgemäßen Verfahren übergangsmetallhaltige Katalysatoren, die ein einfaches metallisches Element oder Legierungen von metallischen Elementen, deren Normalpotential jeweils positiv gegenüber der Wasserstoffelektrode ist, so dass die metallische Elemente oder deren Legierungen von verdünnten Säuren nicht angegriffen werden, sein können und die aus den Gruppen 3 bis 1 1 des Periodensystems ausgewählt werden können, wie z.B. Pt, Ni, Cu, Ru, Rh, zur Hydrierung eingesetzt werden können, ist die Verwendung eines Katalysators mit einem Gehalt an Metall, ausgewählt aus den Elementen der der 8. bis 1 1 . Gruppe (IUPAC) der 4. bis 6. Periode wie Nickel, Kupfer, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Rhenium, auf einem Träger, der von verdünnten Säuren nicht angegriffen wird, bevorzugt. Metalloxide oder gemischten Oxide von Si, W, V, AI, Ti, Ce, Zr, Sc, Y, Zr, Ta, Nb, Cr, Mo und/oder Lanthaniden, oder kohlenstoffhaltige Katalysatorträger (z.B. Aktivkohlen) sind vorteilhaft. Beispielhaft sind als Träger Metalloxide oder gemischte Oxide von Si, W, V, AI, Ti, Ce, Zr, Sc, Y, Zr, Ta, Nb, Cr, Mo und/oder Lanthaniden, oder kohlenstoffhaltige Katalysatorträger (z.B. Aktivkohlen), wie Si02, Al203, Ti02, Zr02, Nb205, W205, W03, W203, W02, Ce02 und davon gemischten Oxide oder Aktivkohle genannt. Der Hydrierungskatalysator der Erfindung umfasst besonders Ruthenium, das in reduzierter, hochdispergierter Form auf einem porösen Kohlenstoffträger vorliegt. Der Katalysator umfaßt mindestens 0,1 Gew.-% Ru, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, um eine zumindest ausreichende Katalysatoraktivität sicherzustellen. Vorzugsweise liegen die Metallbeladungen auf dem Kohlenstoffträger bei 0,5 bis 10,0 Gew.-%, besonders 3 bis 7 Gew.-% Ruthenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Die Recycling-Experimente mit Ru auf Aktivkohle-Katalysator zeigten, dass Ru/C sehr stabil ist, selbst wenn H2S04 in der Reaktionslösung angewendet wird. Nach 6-maligem
Einsatz des Katalysators belegt eine EDX-Analyse des Katalysatormaterials, dass keine
Änderung im nominalen Gehalt an Ru dispergiert auf kohlenstoffhaltigen Träger stattfand.
Eine TEM-Analyse zeigte, dass die Ru-Nanopartikel auf dem Träger durch eine
Behandlung des Katalysators für 1 Std unter 100 bar Wasserstoffdruck bei 160 °C vergrössert werden. Jedoch bleibt die hohe Selektivität und Aktivität des Katalysators praktisch unverändert. Dementsprechend können fünf bis sechs kohlenstoffatomhaltige
Zuckeralkohole in hohen Ausbeuten gewonnen werden.
Es hat es sich gezeigt, dass der Metallkatalysator wie der Ru/C-Katalysator für das Verfahren gemäß der Erfindung bevorzugt einer Aktivierungsbehandlung bei Temperaturen von mehr als 140°C, besonders mehr als 160°C, und bis zu 250°C, bei einem Wasserstoffdruck von mindestens 40 bar, besonders mindestens 50 bar, über einem Zeitraum von 0,25 bis 2 Stunden in einem Autoklaven unterzogen wird, um eine Vorhydrierung des Katalysators und somit eine verbesserte Aktivität für die hydrolytische Hydrierung der Cellulose-Spaltprodukte bereits zu Beginn der Hydrierung der Spaltprodukte zu ermöglichen. Es ist aber ebenso möglich, den Katalysator in nicht- aktivierter Form einzusetzen, und die Reaktivität wird bei der Hydrierung im erfindungsgemäßen Verfahren gesteigert. Die hydrolytische Hydrierung wird somit erfindungsgemäß besonders bei einem Druck von 10 bis 100 bar, ganz besonders 30 bis 70 bar, insbesondere 40 bis 60 bar und bei einer Temperatur von mehr als 140°C, besonders zwischen 150° und 200°C durchgeführt.
Die Reaktionszeit, in welcher die hydrolytische Hydrierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wird, beträgt üblicherweise von 0,25 bis 24 Stunden, wobei Zeiträume von 0,5 bis 12, besonders 1 bis 6 Stunden zumeist ausreichend sind.
Nach Ende der Hydrierung kann der Katalysator abfiltriert und erneut eingesetzt werden, ohne dass es zu einer Abnahme der Aktivität infolge Verstopfens der Katalysatorporen durch Celluloseabbauprodukte kommt, wie es bei Verfahren zur Hydrierung von Cellulose nach dem Stand der Technik zu beobachten ist.
Auch unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die durch das mechanokatalytische Verfahren entstehenden Produkte vollständig wasserlöslich sind, erlaubt dieser Vorteil, dass die Verarbeitung der Produktmischung in einem kontinuierlichen Reaktor mittels eines Festkörperkatalysators durchgeführt werden kann, was prozeßtechnisch von großem Vorteil ist. Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich selbstverständlich ebenso batchweise durchführen.
Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert, ohne die Erfindung auf diese Beispiele zu beschränken.
BEISPIELE
Beispiel 1
Mikrokristalline Cellulose (Aldrich, 500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gegeben. Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde als Katalysator hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 160 °C erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Umsatz wurde durch die Gewichtsdifferenz von Cellulose berechnet. Der Umsatz betrug 8%.
Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert. Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol, Sorbitan) betrug 0 %, die Ausbeute für Xylitol betrug 0 %, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 0,8 %.
Beispiel 2
Mikrokristalline Cellulose (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 2 Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Eine Probe der erhaltenen Pulver wurde mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gelöst. Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde als Katalysator hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf
160 °C erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der
Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Umsatz wurde durch die Gewichtsdifferenz von Cellulose berechnet. Der
Umsatz betrug 19 %.
Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert. Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol, Sorbitan) betrug 0,1 %, die Ausbeute für Xylitol betrug 0,2 %, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 0,8 %.
Beispiel 3
Mikrokristalline Cellulose (500 mg) wurde in eine 0,05 M Schwefelsäure-Lösung (10 ml) gegeben. Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde als Katalysator hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 160 °C erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Umsatz wurde durch die Gewichtsdifferenz von Cellulose berechnet. Der Umsatz betrug 13 %.
Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert. Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol, Sorbitan) betrug 5,6 %, die Ausbeute für Xylitol betrug 0,9 %, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 0,7 %.
Beispiel 4
Mikrokristalline Cellulose (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 2
Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in 0,05 M Schwefelsäure (10 ml) gegeben.
Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde als Katalysator hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 160 °C erhitzt. Bei Erreichen der
Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min
Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Umsatz wurde durch die Gewichtsdifferenz von Cellulose berechnet. Der Umsatz betrug 55 %.
Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert. Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol, Sorbitan) betrug 44,7 %, die Ausbeute für Xylitol betrug 3,0 %, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 0,5 %.
Beispiel 5
Mikrokristalline Cellulose (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 ml_, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Eine Probe des so erhaltenen Pulvers wurde mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gegeben. Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde als Katalysator hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 160 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Umsatz wurde durch die Gewichtsdifferenz von Cellulose berechnet. Der Umsatz betrug 32 %.
Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert. Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol, Sorbitan) betrug 9,0 %, die Ausbeute für Xylitol betrug 1 ,3 %, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 0,8 %.
Beispiel 6
Mikrokristalline Cellulose (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 ml_, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde.
Das in so erhaltene Pulver (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 1 Stunde vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Eine Probe der erhaltenen Pulver wurde mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gegeben. Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde als Katalysator hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 160 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Umsatz wurde durch die Gewichtsdifferenz von Cellulose berechnet. Der Umsatz betrug 96%. Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert. Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol, Sorbitan) betrug 71 ,8%, die Ausbeute für Xylitol betrug 5,5%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 6,5%.
Beispiel 7
Mikrokristalline Cellulose (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 ml_, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde.
Das in so erhaltene Pulver (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 2 Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Eine Probe der erhaltenen Pulver wurde mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert. Das so erhaltene Pulver war vollständig wasserlöslich.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gelöst. Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde als Katalysator hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 160 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Umsatz wurde durch die Gewichtsdifferenz von Cellulose berechnet. Der Umsatz betrug 100%.
Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert. Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol, Sorbitan) betrug 87,6%, die Ausbeute für Xylitol betrug 5,3%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 4,3%. Beispiel 8
Mikrokristalline Cellulose (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 mL, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Das in so erhaltene Pulver (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 3 Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Eine Probe der erhaltenen Pulver wurde mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert. Das Pulver war vollständig wasserlöslich.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gelöst. Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde als Katalysator hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 160 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Umsatz wurde durch die Gewichtsdifferenz von Cellulose berechnet. Der Umsatz betrug 100%.
Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert. Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol, Sorbitan) betrug 79,6%, die Ausbeute für Xylitol betrug 6,0%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 3,6%. Beispiel 9
a-Cellulose (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 2 Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Eine Probe der erhaltenen Pulver wurde mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in 0,05 M Schwefelsäure (10 ml) gelöst. Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde als Katalysator hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 160 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Umsatz wurde durch die Gewichtsdifferenz von Cellulose berechnet. Der Umsatz betrug 62%. Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert. Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol, Sorbitan) betrug 32%, die Ausbeute für Xylitol betrug 12,6%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 1 ,6%.
Beispiel 10
a-Cellulose (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 ml_, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Eine Probe des so erhaltenen Pulvers wurde mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
Das in so erhaltene Pulver (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 2 Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Eine Probe der erhaltenen Pulver wurde mit Phenylisocyanat für die GPC-Analyse derivatisiert.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gelöst. Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde als Katalysator hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 160 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde gewaschen, getrocknet und gewogen. Der Umsatz wurde durch die Gewichtsdifferenz von Cellulose berechnet. Der Umsatz betrug 100%.
Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert. Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol, Sorbitan) betrug 85,9%, die Ausbeute für Xylitol betrug 13,7%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 0,4%.
Beispiel 1 1
Mikrokristalline Cellulose (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 mL, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde. Das in so erhaltene Pulver (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 2 Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gelöst. Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde als Katalysator hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 160 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser (60 ml) und Aceton (60 ml) gewaschen, getrocknet und mehrmals als Katalysator eingesetzt, indem er zu einer wie in diesem Beispiel beschriebenen frisch dargestellten Lösung von schwefelsäureimprägnierte vermahlener mikrokristalline Cellulose (500 mg) in Wasser (10 ml) gegeben wurde.
Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert.
Nach dem ersten Versuch betrug die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol) 81 ,3%, die Ausbeute für Xylitol betrug 5,7%, die Ausbeute für Sorbitan betrug 6,0%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 1 ,2%.
Nach dem zweiten Versuch betrug die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol) 85,1 %, die Ausbeute für Xylitol betrug 5,7%, die Ausbeute für Sorbitan betrug 5,8%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 1 ,0%. Nach dem dritten Versuch betrug die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol) 85,2%, die Ausbeute für Xylitol betrug 4,6%, die Ausbeute für Sorbitan betrug 5,3%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 0,8%.
Nach dem vierten Versuch betrug die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol) 85,9%, die Ausbeute für Xylitol betrug 3,8%, die Ausbeute für Sorbitan betrug 4,7%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 1 ,0%.
Nach dem fünften Versuch betrug die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol) 89,0%, die Ausbeute für Xylitol betrug 3,9%, die Ausbeute für Sorbitan betrug 4,5%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 1 ,0%.
Nach dem sechsten Versuch betrug die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol) 86,2%, die Ausbeute für Xylitol betrug 3,8%, die Ausbeute für Sorbitan betrug 4,6%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 0,8%. Beispiel 12 Mikrokristalline Cellulose (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 ml_, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde.
Das in so erhaltene Pulver (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 2 Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gelöst. Der Katalysator wurde vor der Reaktion aktiviert. Dazu wurde Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde in Wasser (10 ml) suspendiert. Die Suspension wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar für 1 h auf 160 °C erhitzt. Der Katalysator wurde abfiltriert, gewaschen (60 ml Wasser, 60 ml Aceton) und getrocknet, bevor er zu der Lösung gegeben wurde.
Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 140 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die
Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde zur Bestimmung der
Produktausbeute mit HPLC analysiert.
Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol) betrug 77,7%, die Ausbeute für
Sorbitan betrug 2,8%, die Ausbeute für Xylitol betrug 3,7%, andere identifizierte
Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 6,1 %.
Beispiel 13
Mikrokristalline Cellulose (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 mL, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde.
Das in so erhaltene Pulver (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 2
Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gelöst. Ruthenium auf Kohle
(100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde als nicht-aktivierter Katalysator hinzugegeben.
Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 140 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert.
Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol) betrug 54,5%, die Ausbeute für Sorbitan betrug 1 ,6%, die Ausbeute für Xylitol betrug 2,2%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 0,4%.
Beispiel 14
Mikrokristalline Cellulose (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 ml_, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde.
Das in so erhaltene Pulver (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 2
Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gelöst. Der Katalysator wurde vor der Reaktion aktiviert. Dazu wurde Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-%
Ruthenium) wurde in Wasser (10 ml) suspendiert. Die Suspension wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar für 1 h auf 160 °C erhitzt. Der Katalysator wurde abfiltriert, gewaschen (60 ml Wasser, 60 ml Aceton) und getrocknet, bevor er zu der Lösung gegeben wurde.
Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 150 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert.
Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol) betrug 90,1 %, die Ausbeute für Sorbitan betrug 4,3%, die Ausbeute für Xylitol betrug 4,6%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 0,9%.
Beispiel 15
Mikrokristalline Cellulose (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 mL, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde.
Das in so erhaltene Pulver (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 2 Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gelöst. Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde als nicht-aktivierter Katalysator hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 150 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert.
Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol) betrug 84,6%, die Ausbeute für Sorbitan betrug 4,2%, die Ausbeute für Xylitol betrug 3,6%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 0,7%.
Beispiel 16
Mikrokristalline Cellulose (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 ml_, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde.
Das in so erhaltene Pulver (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 2 Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gelöst. Der Katalysator wurde vor der Reaktion aktiviert. Dazu wurde Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde in Wasser (10 ml) suspendiert. Die Suspension wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar für 1 h auf 160 °C erhitzt. Der Katalysator wurde abfiltriert, gewaschen (60 ml Wasser, 60 ml Aceton) und getrocknet, bevor er zu der Lösung gegeben wurde.
Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 160 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde. Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert.
Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol) betrug 83,8%, die Ausbeute für Sorbitan betrug 6,6%, die Ausbeute für Xylitol betrug 6,4%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 2,9%.
Beispiel 17
Mikrokristalline Cellulose (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 ml_, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde.
Das in so erhaltene Pulver (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 2 Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gelöst. Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde als nicht-aktivierter Katalysator hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 160 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert.
Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol) betrug 82,0%, die Ausbeute für Sorbitan betrug 5,6%, die Ausbeute für Xylitol betrug 5,3%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 2,1 %.
Beispiel 18
Mikrokristalline Cellulose (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 mL, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde.
Das in so erhaltene Pulver (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 2 Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gelöst. Der Katalysator wurde vor der Reaktion aktiviert. Dazu wurde Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde in Wasser (10 ml) suspendiert. Die Suspension wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar für 1 h auf 200 °C erhitzt. Der Katalysator wurde abfiltriert, gewaschen (60 ml Wasser, 60 ml Aceton) und getrocknet, bevor er zu der Lösung gegeben wurde.
Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 130 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert.
Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol) betrug 78,9%, die Ausbeute für Sorbitan betrug 2,2%, die Ausbeute für Xylitol betrug 2,9%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 1 ,6%. Beispiel 19
Mikrokristalline Cellulose (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 ml_, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde.
Das in so erhaltene Pulver (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 2 Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gelöst. Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde als nicht-aktivierter Katalysator hinzugegeben. Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 130 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert.
Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol) betrug 46,0%, die Ausbeute für Sorbitan betrug 0,0%, die Ausbeute für Xylitol betrug 2,3%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 4,3%. Beispiel 20 Mikrokristalline Cellulose (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 ml_, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde.
Das in so erhaltene Pulver (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 2 Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gelöst. Der Katalysator wurde vor der Reaktion aktiviert. Dazu wurde Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde in Wasser (10 ml) suspendiert. Die Suspension wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar für 1 h auf 200 °C erhitzt. Der Katalysator wurde abfiltriert, gewaschen (60 ml Wasser, 60 ml Aceton) und getrocknet, bevor er zu der Lösung gegeben wurde.
Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 140 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die
Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde zur Bestimmung der
Produktausbeute mit HPLC analysiert.
Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol) betrug 86,7%, die Ausbeute für
Sorbitan betrug 6,7%, die Ausbeute für Xylitol betrug 6,7%, andere identifizierte
Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 1 ,8%.
Beispiel 21
Mikrokristalline Cellulose (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 mL, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde.
Das in so erhaltene Pulver (1 ,20 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 2 Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
Das so erhaltene Pulver (500 mg) wurde in Wasser (10 ml) gelöst. Der Katalysator wurde vor der Reaktion aktiviert. Dazu wurde Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde in Wasser (10 ml) suspendiert. Die Suspension wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar für 1 h auf 200 °C erhitzt. Der Katalysator wurde abfiltriert, gewaschen (60 ml Wasser, 60 ml Aceton) und getrocknet, bevor er zu der Lösung gegeben wurde.
Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 150 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert.
Die Ausbeute für C6-Zuckeralkohole (Sorbitol, Mannitol) betrug 89,2%, die Ausbeute für Sorbitan betrug 4,2%, die Ausbeute für Xylitol betrug 4,5%, andere identifizierte Verbindungen ergaben zusammen eine Ausbeute von 1 ,0%.
Beispiel 22
Buchenholzsägespäne wurden mit einem Küchenmixer zu einem Pulver verarbeitet. Das Pulver wurde gesiebt und der Anteil mit Partikeln, die kleiner als 250 μηη waren, wurde weiterverwendet.
Dieses Pulver (10 g) wurde in tert-Butylmethylether (150 ml) dispergiert und Schwefelsäure (0,52 ml_, 95 - 97 %, Handelsprodukt der Firma J. T. Baker, USA) wurde tropfenweise zugegeben. Die Suspension wurde 1 Stunde gerührt, bevor das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt wurde.
Das in so erhaltene Pulver (1 ,00 g) wurde in einem Stahlbecher mit Stahlkugeln (6 Stahlkugeln; Einzelgewicht 3,95 g) in einer Pulverisette P7 der Firma Fritsch für 3 Stunden vermählen. Die Drehfrequenz der Hauptscheibe betrug 800 U/min.
In 8 parallelen Ansätzen wurde das so erhaltene Pulver (900 mg) in Wasser (9 ml) gelöst. Die Lösung wurde für 1 Stunde auf 145 °C erhitzt, der dabei entstehende Feststoff durch Filtration abgetrennt und das Filtrat der vereinigten Ansätze mit HPLC analysiert.
Die Lösung enthielt demnach Cellubiose (0,88 mg/ml), Glucose (35,99 mg/ml), Xylose (20,09 mg/ml), C6-Zuckeralkohole (Sorbitol und Mannitol: 0,54 mg/ml ) Glycerin (0,28 mg/ml), Lävulinsäure (0,30 mg/ml), 5-Hydroxymethylfurfural (0.44 mg/ml) und Furfural (0,93 mg/ml). Der Katalysator wurde vor der Reaktion aktiviert. Dazu wurde Ruthenium auf Kohle (100 mg, 5 Gew.-% Ruthenium) wurde in Wasser (10 ml) suspendiert. Die Suspension wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar für 1 h auf 200 °C erhitzt. Der Katalysator wurde abfiltriert, gewaschen (60 ml Wasser, 60 ml Aceton) und getrocknet, bevor er zu der Lösung gegeben wurde.
Das Gemisch wurde in einem Autoklav unter einem Raumtemperaturwasserstoffdruck von 50 bar auf 145 °C für 1 Stunde erhitzt. Bei Erreichen der Reaktionstemperatur wurde die Messung der Reaktionszeit begonnen. Nach 60 min Reaktionszeit wurde der Autoklav in einem eisgekühlten Wasserbad abgekühlt, bevor er geöffnet wurde.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert. Das Filtrat wurde zur Bestimmung der Produktausbeute mit HPLC analysiert.
Die Ausbeute für die C6-Verbindungen (Sorbitol, Mannitol und Glucose) wurde relativ zur Konzentration von Glucose und Cellobiose in der Reaktionslösung vor der Reaktion berechnet. Die C6-Zuckeralkoholausbeute (Sorbitol, Mannitol) betrug 84,0%, die Glucoseausbeute betrug 13,4%. Die Ausbeute für Xylitol (84,2%) und Xylose (1 1 ,7%) wurden relativ zur Konzentration von Xylose in der Reaktionslösung vor der Reaktion berechnet. Als Nebenprodukte wurden ferner Gycerin, 1 ,3-Propandiol, Methanol, Lävulinsäure, Hydroxymethylfurfural und Furfural und Furansäure identifiziert.
Die in den vorgenannten Beispielen erwähnten Analysedaten sind in der folgenden Tabelle gegenübergestellt.
Tabelle 1 - Ergebnisse der hydrolytischen Hydrierung von nicht-bearbeiteten und kugelgemahlenen Substraten.9
Nr. Substrat Mahlzeit Reaktions- Umwand- Kohlenstoffausbeuten (%) Massen-
(h) medium lung (% C6- Sorbitan Hexitole Xylitol Andere bilanz
Alditole Summe (%)
1 0 H20 8 0.0 0.0 0.0 0.0 0.8 10
2 2 H20 19 0.1 0.0 0.1 0.2 0.8 6
Mikrocrystalline 0.05 M
0 13 4.8 0.8 5.6 0.9 0.7 55 Cellulose (MCC) H2SO4
0.05 M
4 2 55 41.6 3.1 44.7 3.0 0.5 88
H2SO4
5 0 H20 32 7.8 1 .2 9.0 1.3 0.8 35
H2SO4-
6 1 H20 96 66.8 5.0 71 .8 5.5 6.5 87 imprägnierte
2 H20 100c 82.0 5.6 87.6 5.3 4.3 97 MCC (IMMC)
8 3 H20 100c 73.9 5.7 79.6 6.0 3.6 89
0.05 M
9 a-cellulose 2 62 32.0 0.0 32.0 12.6 1.6 75
H2SO4
H2SO4-
10 imprägnierte 2 H20 100c 80.3 5.6 85.9 13.7 0.4 100 a-cellulose
0.05 M
1 1 Glucose 0 100c 92.6 3.7 96.3 2.1 1.6 100
Figure imgf000026_0001
a Reaktionsbedingungen: 500 mg Substrate, 10 mL Wasser, 100 mg Ru/C, 50 bar H2 (r.t.), 160 °C, 1 h. b Die Umwandlung wurde über die Gewichtsdifferenz bestimmt.
c Die Substrate waren in Wasser löslich, die Lösung hatte einen pH =1 . Die vorliegende Erfindung wird durch die beigefügten Figuren weiter erläutert. Dabei zeigen:
Fig. 1 den Polymerisationsgrad der Phenylcarbanylat-Derivate von a-Cellulose (1 ), MCC (2), a-Cellulose für 2 h kugelgemahlen (3), MCC für 2 h kugelgemahlen (4), IMCC (5), IMCC für 1 h (6), 2 h (7) and 3 h kugelgemahlen (8).
Fig. 2 den Vergleich der Performance von Ru/C und Ru/C* Katalysatoren bei der hydrolytischen Hydrierung von IMCC für 2 h kugelgemahlen. Reaktionsbedingungen: 500 mg Substrat, 10 ml_ Wasser, 100 mg Katalysator, 50 bar H2 {r.t), 1 h. Die
Reaktionstemperaturen sind oben in der Figur angegeben;
Fig. 3 das Recycling von Ru/C. Reaktionsbedingungen: 500 mg IMCC für 2h
kugelgemahlen, 10 mL Wasser, 100 mg Ru/C, 50 bar H2 {r.t), bei 160 °C für 1 h.
Fig. 4 TEM Bilder der Ru/C Katalysatoren: (a) vor der Reaktion, (b) nach einem Lauf und (c) nach 6 Läufen. Die Darstellung unten rechts zeigt die Ru-Teilchenverteilung der Katalysatorproben.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Gewinnung von Zuckeralkoholen mit fünf bis sechs Kohlenstoffatomen aus cellulosehaltigem Material oder Mischungen davon, bei dem das cellulosehaltige Material durch eine in flüssiger oder gasförmiger Phase durchgeführten Tränkung mit einer Säure in engen Kontakt gebracht wird, das mit der Säure belegte und vorzugsweise getrocknete cellulosehaltige Material einer mechanischen Behandlung zur Reduzierung des Polymerisationsgrades des cellulosehaltigen Materiales unterzogen wird, wobei die mechanische Behandlung mindestens solange durchgeführt wird, bis die Abbau- oder Spaltprodukte des cellulosehaltigen Materials zu mehr als 60 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte cellulosehaltige Material wasserlöslich sind, und das erhaltene Reaktionsprodukt einer Hydrierungsbehandlung mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysator mit einem Gehalt an Übergangsmetallelementen, ausgewählt aus den Elementen der Gruppen 3 bis 10 des Periodensystems (IUPAC) oder Mischungen davon, unterworfen wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Säure einen pKs- Wert von -14 bis 2 hat.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Tränkung mit einer Lösung einer Säure in einer flüssigen Phase durchgeführt wird und nach einer Einwirkungszeit das Lösungsmittel abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Tränkung mit einer Säure in der gasförmigen Phase durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Säure in einer katalytischen Menge, bevorzugt einer Menge von 0,0001 bis 1 mmol, besonders 0,001 bis 1 mmol, ganz besonders 0,01 bis 1 mmol pro g cellulosehaltigen Materials eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mechanische Behandlung ein Vermählen ist, bei dem das Mahlgut in einer Mühle unter Verwendung von Mahlkörpern zerkleinert wird. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mühle eine Schwingmühle, Rührwerksmühle, Rührwerkskugelmühle und Kugelmühle ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das nach der mechanischen Behandlung erhaltene Material einem Verfahrensschritt zur Neutralisierung der Säure unterworfen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Hydrierungskatalysator mit einem Gehalt an Platinmetall, ausgewählt aus den Elementen der 8. bis 10. Gruppe (IUPAC) der 4. bis 6. Periode wie Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin und Rhenium, auf einem anorganischen, organischen oder hybriden Träger wie Metalloxiden oder gemischten Oxiden von Si, W, V, AI, Ti, Ce, Zr, Sc, Y, Zr, Ta, Nb, Cr, Mo und/oder Lanthaniden, oder kohlenstoffhaltigen Katalysatorträger (z.B. Aktivkohlen), wie Si02, Al203, Ti02, Zr02, Nb205, W2O5, W03, W2O3, W02, Ce02 und davon gemischten Oxide oder Aktivkohle verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Hydrierungskatalysator Ruthenium in reduzierter Form auf einem porösen Kohlenstoffträger mit mindestens 0,1 Gew.-% Ru, besonders zwischen 0,5 bis 10 Gew.-% Ru, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem ein Ru/C-Hydrierungskatalysator einer Aktivierungsbehandlung bei Temperaturen von mehr als 140°C, besonders mehr als 160°C, und bis zu 250°C, bei einem Wasserstoff-Druck von mindestens 40 bar, besonders mindestens 50 bar, über einem Zeitraum von 0,5 bis 2 Stunden in einem Autoklaven unterzogen wurde.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die hydrolytische Hydrierung bei einem Wasserstoffdruck von 10 bis 100 bar, besonders 30 bis 70 bar, insbesondere 40 bis 60 bar, bei einer Temperatur von mehr als 140°C, besonders zwischen 150° und 200°C, über einen Zeitraum von 0,25 bis 24 Stunden, besonders von 0,5 bis 12 Stunden, insbesondere von 1 bis 6 Stunden durchgeführt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem zumindest die hydrolytische Hydrierung als kontinuierlicher Verfahrensschritt durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem der Hydrierungskatalysator nach der Hydrierung abfiltriert und für eine weitere Hydrierung bereitgestellt wird.
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