WO2014050746A1 - ポリビニルアセタール系樹脂組成物 - Google Patents

ポリビニルアセタール系樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2014050746A1
WO2014050746A1 PCT/JP2013/075514 JP2013075514W WO2014050746A1 WO 2014050746 A1 WO2014050746 A1 WO 2014050746A1 JP 2013075514 W JP2013075514 W JP 2013075514W WO 2014050746 A1 WO2014050746 A1 WO 2014050746A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyvinyl acetal
acetal resin
weight
resin
crosslinked structure
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/075514
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
康晴 永井
郁 三箇山
Original Assignee
積水化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 積水化学工業株式会社 filed Critical 積水化学工業株式会社
Priority to JP2013553683A priority Critical patent/JP5629393B2/ja
Priority to US14/431,324 priority patent/US9512310B2/en
Priority to CN201380050430.8A priority patent/CN104662085B/zh
Priority to EP13842039.3A priority patent/EP2902439A4/en
Priority to KR1020147034883A priority patent/KR102070011B1/ko
Publication of WO2014050746A1 publication Critical patent/WO2014050746A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10743—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing acrylate (co)polymers or salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated acetals or ketals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/22—Mixtures comprising a continuous polymer matrix in which are dispersed crosslinked particles of another polymer

Definitions

  • the present invention relates to a polyvinyl acetal resin composition that exhibits excellent mechanical strength in a wide temperature range from low temperature to high temperature.
  • Polyvinyl acetal resins are used for various purposes in interlayer films for laminated glass, metal-treated wash primers, various paints, adhesives, resin processing agents, ceramic binders, etc., and in recent years the applications have expanded to electronic materials. .
  • laminated glass with a film made of polyvinyl acetal resin as an intermediate layer is a flying object such as stones and other flying objects that collide with it, and the film interposed between the glass absorbs the impact. Since it is possible to prevent penetration, it is particularly preferably used.
  • thermoplastic resins such as polyvinyl acetal resin generally has temperature dependency. At low temperatures, the breaking strength is increased, but the elongation is small and the material becomes brittle. On the other hand, at a high temperature, the elongation ratio increases, but the breaking strength is small and the film becomes too soft. In either case, the mechanical strength of the polyvinyl acetal resin is significantly reduced.
  • Patent Document 1 describes a laminate obtained by laminating a plurality of polyvinyl butyral resin layers.
  • Tg is in the range of about 35 to 60 ° C.
  • Tg is in the range of about 32 to 35 ° C. on both sides of the inner layer made of relatively hard polyvinyl butyral (PVB).
  • An outer layer made of relatively soft PVB is laminated.
  • Patent Document 2 describes a method for improving mechanical properties at low temperatures by mixing polyvinyl acetal with modified polyvinyl acetate having a carboxyl group in the side chain.
  • Patent Document 3 describes a modified polyvinyl acetal having a high glass transition temperature as a polyvinyl acetal resin having improved mechanical strength at high temperatures.
  • the modified polyvinyl acetal described in Patent Document 3 is obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying a vinyl acetate copolymer obtained by copolymerizing 1-methylvinyl acetate and vinyl acetate.
  • Patent Document 4 describes a modified polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing a modified polyvinyl alcohol having random ethylene as a main chain constituent unit.
  • Patent Documents 1 to 4 can improve the mechanical strength at low temperature or high temperature, the polyvinyl acetal resin exhibits excellent mechanical strength in a wide temperature range from low temperature to high temperature. Was difficult.
  • An object of this invention is to provide the polyvinyl acetal type resin composition which expresses the outstanding mechanical strength in the wide temperature range from low temperature to high temperature.
  • the present invention is a polyvinyl acetal resin composition
  • a polyvinyl acetal resin composition comprising a polyvinyl acetal resin and a resin having a crosslinked structure, wherein the resin having the crosslinked structure as a dispersed phase is dispersed in the polyvinyl acetal resin as a continuous phase. It has the structure.
  • the polyvinyl acetal resin composition has a maximum value of a loss tangent derived from the polyvinyl acetal resin at 40 ° C. or higher when a dynamic viscoelastic spectrum is measured at a frequency of 10 Hz, and has the crosslinked structure.
  • the maximum value of the loss tangent derived from is 10 ° C. or less.
  • the present inventor is a polyvinyl acetal resin composition containing a polyvinyl acetal resin and a resin having a crosslinked structure, wherein the resin having a crosslinked structure as a dispersed phase is dispersed in the polyvinyl acetal resin as a continuous phase. It has been found that a polyvinyl acetal resin composition having a specific dynamic viscoelastic spectrum has excellent mechanical strength in a wide temperature range from low temperature to high temperature, and has completed the present invention. .
  • the polyvinyl acetal resin composition of the present invention is a polyvinyl acetal resin composition containing a polyvinyl acetal resin and a resin having a crosslinked structure. And in the said polyvinyl acetal resin as a continuous phase, it has the structure where resin which has the said crosslinked structure as a dispersed phase disperse
  • the polyvinyl acetal resin composition having a structure composed of a continuous phase and a dispersed phase means that after obtaining a film made of the polyvinyl acetal resin composition, the obtained film is razor blade, microtome, etc.
  • the cut surface is observed using, for example, an optical microscope, a transmission electron microscope, a scanning electron microscope, a phase contrast microscope, a polarization microscope, a scanning tunneling microscope, a microscopic Raman, a scanning probe microscope, etc. This can be determined.
  • the resin having a crosslinked structure is preferably dispersed in a substantially spherical shape in the polyvinyl acetal resin as a continuous phase.
  • the average dispersion diameter (diameter) of the resin having a crosslinked structure as a dispersed phase is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the dispersion diameter (diameter) is obtained by obtaining a film made of a polyvinyl acetal resin composition, and then cutting the obtained film with a razor blade, a microtome, etc.
  • the average dispersed diameter (diameter) can be calculated by obtaining an average value of dispersed diameters (diameters) of 100 arbitrarily selected dispersed phases.
  • the mechanical strength (breaking elongation and breaking stress) at high and low temperatures of the polyvinyl acetal resin composition may be lowered.
  • the average dispersion diameter of the resin having a crosslinked structure is less than 0.1 ⁇ m.
  • the average dispersion diameter of the resin having a crosslinked structure is more preferably from 0.1 to 3 ⁇ m, still more preferably from 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the polyvinyl acetal resin composition of the present invention has a maximum value of loss tangent derived from the polyvinyl acetal resin at 40 ° C. or higher when a dynamic viscoelastic spectrum is measured at a frequency of 10 Hz, and has the crosslinked structure.
  • the maximum value of the loss tangent derived from the resin it has is 10 ° C. or less.
  • the mechanical strength of a thermoplastic resin such as a polyvinyl acetal resin generally has temperature dependency, and at low temperatures, the breaking strength increases, but the elongation rate is small and the material becomes brittle. On the other hand, at a high temperature, the elongation ratio increases, but the breaking strength is small and the film becomes too soft.
  • the polyvinyl acetal resin composition has a continuous phase and a dispersed phase, and the loss tangent derived from the polyvinyl acetal resin shows a maximum value by adjusting the dynamic viscoelastic spectrum to the above range.
  • Polyvinyl acetal resin composition when stress is applied in a wide temperature range from low temperature to high temperature by increasing the difference between the temperature and the temperature at which the loss tangent derived from the resin having the above crosslinked structure shows a maximum value
  • the temperature dependence of the mechanical strength (elongation rate, breaking strength) of an object can be greatly reduced. This is because the resin having the cross-linked structure as a dispersed phase has a maximum value of loss tangent at 10 ° C. or lower and the glass transition temperature is low, so that the resin having the cross-linked structure as a dispersed phase is low at low temperatures.
  • the plastic deformation causes a deformation of the polyvinyl acetal resin, which is a continuous phase, at a micro level, resulting in an increase in elongation.
  • the resin having the crosslinked structure as a dispersed phase does not become too soft because it has a crosslinked structure, and is tough due to the cohesive force due to hydrogen bonding of the polyvinyl acetal resin as a continuous phase. This is thought to be due to the development of sex.
  • the temperature at which the loss tangent derived from the polyvinyl acetal resin exhibits a maximum value is not particularly limited as long as it is 40 ° C or higher, but is preferably 50 ° C or higher, and more preferably 60 ° C or higher.
  • the temperature at which the loss tangent derived from the resin having the crosslinked structure exhibits a maximum value is not particularly limited as long as it is 10 ° C. or less, but is preferably 0 ° C. or less, and more preferably ⁇ 10 ° C. or less. .
  • the polyvinyl acetal resin composition of the present invention is derived from a resin having the above-mentioned crosslinked structure from a temperature at which the loss tangent derived from the polyvinyl acetal resin shows a maximum value when a dynamic viscoelastic spectrum is measured at a frequency of 10 Hz.
  • the tensile storage modulus is preferably 1 ⁇ 10 7 to 3 ⁇ 10 9 Pa ⁇ s in the region of 80% or more of the temperature range up to the temperature at which the loss tangent reaches the maximum value.
  • a more preferable lower limit of the tensile storage modulus is 5 ⁇ 10 7 Pa ⁇ s, and a more preferable upper limit is 2 ⁇ 10 9 Pa ⁇ s.
  • the dynamic viscoelastic spectrum at a frequency of 10 Hz should be measured with a dynamic viscoelasticity measuring device such as DVA-200 (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) at a frequency of 10 Hz and a heating rate of 5 ° C./min. Can do.
  • a dynamic viscoelasticity measuring device such as DVA-200 (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) at a frequency of 10 Hz and a heating rate of 5 ° C./min. Can do.
  • the composition of the polyvinyl acetal resin and the resin having the crosslinked structure is used.
  • the physical properties such as the glass transition temperature, the content and the like can be adjusted, and the method for producing the polyvinyl acetal resin composition can be adjusted.
  • the content of the polyvinyl acetal resin is 30 to 95% by weight, and the content of the resin having a crosslinked structure is 5 to 70% by weight.
  • the content of the polyvinyl acetal resin is preferably 40 to 85% by weight, the content of the resin having a crosslinked structure is more preferably 15 to 60% by weight, and the content of the polyvinyl acetal resin is preferably Is more preferably 45 to 60% by weight and the content of the resin having the crosslinked structure is 40 to 55% by weight. If the content is out of the above range, the dynamic viscoelastic spectrum cannot be adjusted to the above range, and it may be difficult to develop excellent mechanical strength in a wide temperature range from low temperature to high temperature.
  • the polyvinyl acetal resin composition of the present invention is changed to a (meth) acrylic resin in the presence of the polyvinyl acetal resin.
  • the quantity of the monomer which comprises the (meth) acrylic resin is preferable to adjust the quantity of the monomer which comprises the (meth) acrylic resin with respect to the said polyvinyl acetal resin, or to adjust the addition amount of a polymerization initiator.
  • the polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 600 to 5000 and a saponification degree of 80 mol% or more is preferable.
  • a polyvinyl acetal resin obtained by acetalizing polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 600 to 5000 and a saponification degree of 80 mol% or more is preferable.
  • the polyvinyl acetal resin composition can exhibit better mechanical strength in a wide temperature range from a low temperature to a high temperature.
  • the polymerization degree of polyvinyl alcohol is less than 600, the mechanical strength of the polyvinyl acetal resin composition may be lowered.
  • the polymerization degree of polyvinyl alcohol exceeds 5000, the solution viscosity becomes abnormally high during the acetalization of polyvinyl alcohol, and acetalization may be difficult.
  • the more preferable lower limit of the degree of polymerization of polyvinyl alcohol is 1000, and the more preferable upper limit is 4500.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is less than 80 mol%, the solubility of polyvinyl alcohol in water may decrease, making acetalization difficult.
  • the amount of hydroxyl groups of polyvinyl alcohol is small, the acetalization reaction may not proceed easily.
  • a more preferred lower limit of the degree of saponification of polyvinyl alcohol is 85 mol%.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol exceeds 99.8 mol%, the viscosity of an aqueous solution in which polyvinyl alcohol is dissolved in water is too high, and acetalization is difficult to perform.
  • the upper limit of the saponification degree of polyvinyl alcohol is 99.8 mol%, and the preferable upper limit is 98.5 mol%.
  • the method for acetalization is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Examples thereof include a method of adding an aldehyde to an aqueous solution of polyvinyl alcohol in the presence of an acid catalyst such as hydrochloric acid.
  • the aldehyde is not particularly limited.
  • formaldehyde including paraformaldehyde
  • acetaldehyde including paraacetaldehyde
  • propionaldehyde butyraldehyde
  • amylaldehyde hexylaldehyde
  • heptylaldehyde 2-ethylhexylaldehyde
  • cyclohexylaldehyde furfural
  • Glyoxal glutaraldehyde
  • benzaldehyde 2-methylbenzaldehyde
  • 4-methylbenzaldehyde p-hydroxybenzaldehyde, m-hydroxybenzaldehyde, phenylacetaldehyde, ⁇ -phenylpropionaldehyde and the like.
  • formaldehyde including paraformaldehyde
  • acetaldehyde including paraacetaldehyde
  • butyraldehyde cyclohexylaldehyde
  • benzaldehyde are preferable in terms of productivity, property balance, and the like.
  • aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • Degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin in the present specification, when the acetal group is an acetoacetal group, it is also called an acetoacetalization degree, and when the acetal group is a butyral group, it is also called a butyralization degree)
  • the preferred lower limit is 40 mol% and the preferred upper limit is 80 mol%, regardless of whether the aldehyde is used alone or in combination of two or more. If the degree of acetalization is less than 40 mol%, the hydrogen bond between molecules of the polyvinyl acetal resin is strong and the cohesive force becomes too high, and the elongation at a particularly low temperature may be lowered.
  • the degree of acetalization exceeds 80 mol%, the hydrogen bond between the molecules of the polyvinyl acetal resin is weakened and the cohesive force becomes too low, and the breaking strength at high temperatures may be lowered.
  • a more preferable lower limit of the degree of acetalization is 55 mol%, and a more preferable upper limit is 75 mol%.
  • the method of counting two acetalized hydroxyl groups is counted. adopt.
  • a resin having a glass transition temperature lower than that of the polyvinyl acetal resin is preferable.
  • a (meth) acrylic resin, silicone rubber, polyisoprene, polybutadiene, polyisobutylene having a crosslinked structure is preferable.
  • the method for introducing a cross-linked structure into the resin is not particularly limited.
  • a method in which functional groups that react with each other in the polymer structure are introduced in advance to form a cross-link, a reaction with respect to a functional group present in the polymer structure examples include a method of crosslinking using a crosslinking agent having two or more functional groups, a method of crosslinking a polymer using a radical generator having hydrogen abstraction ability such as peroxide, a method of crosslinking by electron beam irradiation, and the like.
  • the (meth) acrylic resin having the cross-linked structure is not particularly limited, but when the dynamic viscoelastic spectrum at a frequency of 10 Hz of the (meth) acrylic resin having the cross-linked structure is measured, the maximum value of the loss tangent is 10 ° C. The following are preferred.
  • Examples of the monomer constituting the (meth) acrylic resin having a crosslinked structure include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, N-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-ethyloctyl, (meth) acrylic acid nonyl, (meth) acrylic acid isononyl, (meth) acrylic acid decyl, (meth) acrylic acid isodecyl, (meth) acrylic acid lauryl, (meth) acrylic acid Examples include isotetradecyl, cyclohexyl
  • ethyl (meth) acrylate n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and octyl (meth) acrylate are preferred in terms of productivity, property balance, and the like.
  • These monomers may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the monomers constituting the (meth) acrylic resin having the crosslinked structure as a combination of monomers for forming a crosslinking, for example, a (meth) acrylic acid ester monomer having a glycidyl group and a carboxyl group or a hydroxyl group ( A combination of a (meth) acrylic acid monomer or a (meth) acrylic acid ester monomer, a (meth) acrylic acid ester monomer having an isocyanate group, and a (meth) acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group, Examples include a combination of a (meth) acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group and a (meth) acrylic acid ester monomer having an alkoxysilane group, a combination of (meth) acrylic acid ester monomers having a vinyl group, and the like.
  • the combination of the (meth) acrylic acid ester monomer which has a glycidyl group, and the (meth) acrylic acid ester monomer which has a carboxyl group or a hydroxyl group is preferable. These monomers may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer having the glycidyl group is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid monomer or (meth) acrylic acid ester monomer having a carboxyl group is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer having an isocyanate group is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic acid 2-isocyanatoethyl.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer having an amino group is not particularly limited, and examples thereof include dimethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer having an alkoxysilane group is not particularly limited, and examples thereof include 3- (trimethoxysilyl) propyl (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylic acid ester monomer having a vinyl group is not particularly limited, and examples thereof include 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate.
  • a (meth) acrylic resin has a crosslinked structure.
  • a (meth) acrylic resin sample subjected to crosslinking treatment is immersed in tetrahydrofuran and shaken and immersed at room temperature for 24 hours, and then separated into an insoluble component and a soluble component through a mesh.
  • the insoluble component is heated and dried at 110 ° C. for 1 hour, and then the weight is measured.
  • the dissolved component was dehydrated by heating and drying, and then deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d6; D conversion rate 99.9%) or deuterated tetrahydrofuran (THF-d8; D conversion rate 99.9%).
  • DMSO-d6 deuterated dimethyl sulfoxide
  • THF-d8 deuterated tetrahydrofuran
  • the gel fraction of the (meth) acrylic resin having a crosslinked structure is not particularly limited because it is designed according to the use, but is preferably 10 to 98% by weight. By adjusting the gel fraction to such a range, the polyvinyl acetal resin composition can exhibit better mechanical strength in a wide temperature range from low temperature to high temperature.
  • the breaking strength at a high temperature of the polyvinyl acetal resin composition may be lowered.
  • the gel fraction of polyvinyl acetal exceeds 98% by weight, the elongation at low temperature of the polyvinyl acetal resin composition may be lowered.
  • the more preferable lower limit of the gel fraction of the (meth) acrylic resin is 30% by weight, the more preferable upper limit is 95% by weight, the particularly preferable lower limit is 80% by weight, and the particularly preferable upper limit is 92% by weight.
  • the polyvinyl acetal resin composition of the present invention may further contain a compatibilizing agent as long as the structure composed of the continuous phase and the dispersed phase is not destroyed.
  • the compatibilizer is not particularly limited.
  • a block copolymer or graft copolymer of the polyvinyl acetal resin and the resin having a crosslinked structure a compatibilizer by ionic interaction (for example, a compound having a specific functional group or Polymer) and the like.
  • the compatibilizer is a block copolymer or graft copolymer of the polyvinyl acetal resin and the resin having the crosslinked structure
  • the obtained polyvinyl acetal resin composition has better mechanical properties at high and low temperatures. Therefore, it is more preferable.
  • the content of the compatibilizing agent is not particularly limited, but it is preferably about 0 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the polyvinyl acetal resin and the resin having a crosslinked structure.
  • the polyvinyl acetal resin composition of the present invention may or may not contain a plasticizer, but it is preferably not contained. By not adding a plasticizer, softening of the polyvinyl acetal resin composition at a high temperature can be suppressed, and excellent mechanical strength can be exhibited in a wider temperature range.
  • the method for producing the polyvinyl acetal resin composition of the present invention is not particularly limited, and for example, a blending method, a two-stage reaction method and the like can be employed.
  • the blending method is a method in which the polyvinyl acetal resin and the resin having a crosslinked structure are separately prepared and then both are mixed (blended).
  • the mixing method is not particularly limited, and examples thereof include melt kneading mixing and solution mixing.
  • the two-stage reaction method is a method in which the polyvinyl acetal resin is first prepared, and the monomer constituting the resin having the crosslinked structure is polymerized in the presence of the polyvinyl acetal resin.
  • the average dispersion diameter (diameter) of the resin having the crosslinked structure as a dispersed phase is smaller than that in the blending method. This is because a copolymer in which the resin having the crosslinked structure is grafted to the polyvinyl acetal resin is partially produced during the polymerization of the monomer constituting the resin having the crosslinked structure, and the copolymer has both a continuous phase and a dispersed phase. Demonstrates a surface-active action (compatibility action) having an affinity for. This is considered to stabilize the dispersed phase.
  • Such a polyvinyl acetal resin composition having a small average diameter of the dispersed phase has a structure composed of the continuous phase and the dispersed phase as described above and satisfies the dynamic viscoelastic spectrum as described above, and is more excellent. Can exhibit high mechanical strength. Accordingly, among the methods for producing the polyvinyl acetal resin composition of the present invention, the two-stage reaction method is preferable.
  • the polyvinyl acetal resin composition of the present invention is particularly preferably obtained by polymerizing a monomer constituting a (meth) acrylic resin having a crosslinked structure in the presence of the polyvinyl acetal resin.
  • a copolymer obtained by grafting the above-mentioned polyvinyl acetal resin with a resin having the above-mentioned crosslinked structure is a resin having the above-mentioned crosslinked structure as a side chain on the polyvinyl acetal resin as a main chain.
  • a branched polymer is also referred to as a graft copolymer in the present specification.
  • the molecular weight of the graft copolymer is not particularly limited, but the number average molecular weight (Mn) is 10,000 to 400,000, the weight average molecular weight (Mw) is 20,000 to 800,000, and the ratio (Mw / Mn) is 2.0 to 40. Preferably there is.
  • Mn, Mw, and Mw / Mn within such ranges, it is possible to balance the mechanical strength and flexibility of the polyvinyl acetal resin composition. Moreover, it can suppress that slurry viscosity becomes high too much.
  • the graft ratio of the graft copolymer (ratio of the resin having a crosslinked structure to the polyvinyl acetal resin in the graft copolymer) is not particularly limited because it is designed according to the use, but is preferably 1 to 900% by weight. By adjusting the graft ratio within such a range, the mechanical strength and flexibility of the polyvinyl acetal resin composition can be balanced.
  • the graft ratio of the graft copolymer is more preferably 2% by weight or more, and more preferably 150% by weight or less in terms of tensile elongation.
  • the polyvinyl acetal resin composition of the present invention exhibits excellent mechanical strength in a wide temperature range from low temperature to high temperature.
  • the film comprising the polyvinyl acetal resin composition of the present invention has a preferred lower limit of tensile elongation of 150% when measured with a tensile tester at ⁇ 20 to 60 ° C., and with a tensile tester at ⁇ 20 to 60 ° C.
  • a preferable lower limit of the breaking strength when measured is 30 N / mm 2 .
  • polyvinyl acetal resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • a sheet-like molded body such as an interlayer film for laminated glass and a packaging film, a wash primer for metal treatment, various paints, a printing ink, an adhesive It can be suitably used for materials such as an agent, a resin processing agent, and a ceramic firing binder.
  • the polyvinyl acetal type resin composition which expresses the outstanding mechanical strength in the wide temperature range from low temperature to high temperature can be provided.
  • Example 1 Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition
  • a polyvinyl acetal resin (polymerization degree 1700, butyralization degree 67.0 mol%, hydroxyl group amount 32.0 mol%, acetyl group amount 1.0 25% by weight)
  • the obtained solution was diluted with a diluting solvent (a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2) to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
  • a diluting solvent a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2
  • this solution is applied onto a PET film which has been subjected to a release treatment so that the thickness after drying becomes 50 ⁇ m using a coater, dried at 80 ° C. for 1 hour, and then heated at 130 ° C. for 10 minutes.
  • a cross-linking reaction was performed to obtain a film made of a polyvinyl acetal resin composition.
  • the tensile storage elastic modulus and tensile loss elastic modulus of the obtained sheet were measured with a dynamic viscoelasticity measuring device (DVA-200, manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) at a frequency of 10 Hz and a temperature rising rate of 5 ° C./min.
  • a graph was created with temperature on the horizontal axis and loss tangent (tan ⁇ ) on the vertical axis, and the temperature at which the loss tangent showed a maximum value was determined.
  • the obtained film was immersed in tetrahydrofuran and immersed in shaking at room temperature for 24 hours, and then separated into an insoluble component and a soluble component through a mesh.
  • the insoluble component was heated and dried at 110 ° C. for 1 hour, and then the weight was measured. After dissolving the tetrahydrofuran by heating and drying, the dissolved component was redissolved again in deuterated tetrahydrofuran (THF-d8; D conversion 99.9%) to a concentration of 1.0% by weight, and NMR was analyzed. The composition analysis was carried out. Thereafter, the gel fraction of the resin component having a crosslinked structure was calculated using the following formula.
  • Example 2 Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition
  • a polyvinyl acetal resin (polymerization degree 1500, butyralization degree 48.0 mol%, acetoacetalization degree 24 mol%, hydroxyl group amount 27.0 mol) %, Acetyl group amount 1.0 mol%) 25 parts by weight, n-butyl acrylate 20 parts by weight, glycidyl methacrylate 3.3 parts by weight and 1.7 parts by weight acrylic acid as a monomer for forming a crosslink Part and 100 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent were added, and the polyvinyl acetal resin was dissolved while stirring.
  • the obtained solution was diluted with a diluting solvent (a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2) to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
  • a diluting solvent a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2
  • this solution is applied onto a PET film which has been subjected to a release treatment so that the thickness after drying becomes 50 ⁇ m using a coater, dried at 80 ° C. for 1 hour, and then heated at 130 ° C. for 10 minutes.
  • a cross-linking reaction was performed to obtain a film made of a polyvinyl acetal resin composition.
  • Example 3 Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition
  • a polyvinyl acetal resin (polymerization degree 1700, butyralization degree 67.0 mol%, hydroxyl group amount 32.0 mol%, acetyl group amount 1.0 Mol%) 25 parts by weight, 5 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.8 parts by weight of glycidyl methacrylate and 0.4 parts by weight of acrylic acid as monomers for forming a crosslinking, and acetic acid as a polymerization solvent 100 parts by weight of ethyl was added, and the polyvinyl acetal resin was dissolved while stirring.
  • the obtained solution was diluted with a diluting solvent (a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2) to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
  • a diluting solvent a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2
  • this solution is applied onto a PET film which has been subjected to a release treatment so that the thickness after drying becomes 50 ⁇ m using a coater, dried at 80 ° C. for 1 hour, and then heated at 130 ° C. for 10 minutes.
  • a cross-linking reaction was performed to obtain a film made of a polyvinyl acetal resin composition.
  • Example 4 (Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition)
  • a polyvinyl acetal resin (polymerization degree 1700, butyralization degree 67.0 mol%, hydroxyl group amount 32.0 mol%, acetyl group amount 1.0 Mol%) 25 parts by weight, 7.3 parts by weight of n-butyl acrylate and 15 parts by weight of ethyl acrylate, 1.8 parts by weight of glycidyl methacrylate and 0.9 parts of acrylic acid as monomers for forming a crosslink Part by weight and 100 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent were added, and the polyvinyl acetal resin was dissolved while stirring.
  • the obtained solution was diluted with a diluting solvent (a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2) to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
  • a diluting solvent a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2
  • this solution is applied onto a PET film which has been subjected to a release treatment so that the thickness after drying becomes 50 ⁇ m using a coater, dried at 80 ° C. for 1 hour, and then heated at 130 ° C. for 10 minutes.
  • a cross-linking reaction was performed to obtain a film made of a polyvinyl acetal resin composition.
  • Example 5 (Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition)
  • a polyvinyl acetal resin (polymerization degree 1700, butyralization degree 67.0 mol%, hydroxyl group amount 32.0 mol%, acetyl group amount 1.0 25% by weight), 22.7 parts by weight of ethyl acrylate, 1.5 parts by weight of glycidyl methacrylate and 0.8 part by weight of acrylic acid as monomers for forming a cross-link, and acetic acid as a polymerization solvent 100 parts by weight of ethyl was added, and the polyvinyl acetal resin was dissolved while stirring.
  • a polyvinyl acetal resin polymerization degree 1700, butyralization degree 67.0 mol%, hydroxyl group amount 32.0 mol%, acetyl group amount 1.0 25% by weight
  • 22.7 parts by weight of ethyl acrylate 1.5 parts by weight of glycidyl methacryl
  • the obtained solution was diluted with a diluting solvent (a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2) to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
  • a diluting solvent a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2
  • this solution is applied onto a PET film which has been subjected to a release treatment so that the thickness after drying becomes 50 ⁇ m using a coater, dried at 80 ° C. for 1 hour, and then heated at 130 ° C. for 10 minutes.
  • a cross-linking reaction was performed to obtain a film made of a polyvinyl acetal resin composition.
  • Example 6 Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition
  • a polyvinyl acetal resin (polymerization degree 1700, butyralization degree 67.0 mol%, hydroxyl group amount 32.0 mol%, acetyl group amount 1.0 Mol%) 25 parts by weight, 23.5 parts by weight of n-octyl methacrylate, 1 part by weight of glycidyl methacrylate and 0.5 part by weight of acrylic acid as monomers for forming a crosslinking, and acetic acid as a polymerization solvent 100 parts by weight of ethyl was added, and the polyvinyl acetal resin was dissolved while stirring.
  • the obtained solution was diluted with a diluting solvent (a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2) to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
  • a diluting solvent a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2
  • this solution is applied onto a PET film which has been subjected to a release treatment so that the thickness after drying becomes 50 ⁇ m using a coater, dried at 80 ° C. for 1 hour, and then heated at 130 ° C. for 10 minutes.
  • a cross-linking reaction was performed to obtain a film made of a polyvinyl acetal resin composition.
  • Example 7 (Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition) 100 parts by weight of polyvinyl alcohol (polymerization degree 1700, saponification degree 99 mol%) and 120 parts by weight of 2-ethylhexyl aldehyde are added to 1000 parts by weight of a mixed solvent of ethanol and toluene (weight ratio of ethanol to toluene is 1: 1). Further, hydrochloric acid was added to a concentration of 0.1M. The solution was kept at 65 ° C. for 3 hours with stirring to carry out an acetalization reaction.
  • a polymerization initiator 0.1 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was diluted with 5 parts by weight of ethyl acetate, and the resulting polymerization initiator solution was placed in a reaction vessel. Add dropwise over 3 hours. Then, after making it react at 70 degreeC for further 3 hours, the reaction liquid was cooled. The obtained solution was diluted with a diluting solvent (a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2) to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
  • a diluting solvent a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2
  • the obtained solution was applied onto a PET film that had been subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 50 ⁇ m using a coater, dried at 80 ° C. for 1 hour, and then heated at 130 ° C. for 10 minutes. Then, a crosslinking reaction was performed to obtain a film made of a polyvinyl acetal resin composition.
  • a crosslinking reaction was performed to obtain a film made of a polyvinyl acetal resin composition.
  • the obtained film was sectioned with an ultramicrotome and observed with a transmission electron microscope, a structure in which a (meth) acrylic resin having a crosslinked structure as a dispersed phase was dispersed in a polyvinyl acetal resin as a continuous phase could be confirmed. It was.
  • the average dispersion diameter of the dispersed phase was measured and shown in Table 1.
  • Example 8 (Production of a film comprising a polyvinyl acetal resin composition)
  • a polyvinyl acetal resin (polymerization degree 1700, butyralization degree 67.0 mol%, hydroxyl group amount 32.0 mol%, acetyl group amount 1.0 Mol%) 25 parts by weight, 15 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 2 parts by weight of glycidyl methacrylate and 1 part by weight of acrylic acid as monomers for forming a crosslinking, and 100 parts by weight of ethyl acetate as a polymerization solvent And the polyvinyl acetal resin was dissolved while stirring.
  • the obtained solution was diluted with a diluting solvent (a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2) to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
  • a diluting solvent a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2
  • this solution is applied onto a PET film which has been subjected to a release treatment so that the thickness after drying becomes 50 ⁇ m using a coater, dried at 80 ° C. for 1 hour, and then heated at 130 ° C. for 10 minutes.
  • a cross-linking reaction was performed to obtain a film made of a polyvinyl acetal resin composition.
  • the obtained solution was diluted with a diluting solvent (a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2) to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
  • a diluting solvent a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2
  • this solution is applied onto a PET film which has been subjected to a release treatment so that the thickness after drying becomes 50 ⁇ m using a coater, dried at 80 ° C. for 1 hour, and then heated at 130 ° C. for 10 minutes.
  • a cross-linking reaction was performed to obtain a film made of a polyvinyl acetal resin composition.
  • this solution is applied onto a PET film which has been subjected to a release treatment so that the thickness after drying becomes 50 ⁇ m using a coater, dried at 80 ° C. for 1 hour, and then heated at 130 ° C. for 10 minutes.
  • a cross-linking reaction was performed to obtain a film made of a polyvinyl acetal resin composition.
  • the obtained film was sectioned with an ultramicrotome and observed using a transmission electron microscope, a structure in which a polyvinyl acetal resin as a dispersed phase was dispersed in a (meth) acrylic resin having a crosslinked structure as a continuous phase could be confirmed. It was.
  • the average dispersion diameter of the dispersed phase was measured and shown in Table 1.
  • the obtained solution was diluted with a diluting solvent (a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2) to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
  • a diluting solvent a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2
  • this solution is applied onto a PET film which has been subjected to a mold release treatment so that the thickness after drying becomes 50 ⁇ m using a coater, and dried at 80 ° C. for 1 hour to form a film comprising a polyvinyl acetal resin composition.
  • the obtained solution was diluted with a diluting solvent (a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2) to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
  • a diluting solvent a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2
  • this solution is applied onto a PET film which has been subjected to a release treatment so that the thickness after drying becomes 50 ⁇ m using a coater, dried at 80 ° C. for 1 hour, and then heated at 130 ° C. for 10 minutes.
  • a cross-linking reaction was performed to obtain a film made of a polyvinyl acetal resin composition.
  • polyvinyl acetal resin acetalized with ethylhexyl aldehyde was obtained.
  • the degree of acetalization was 69 mol%
  • the amount of hydroxyl groups was 30 mol%
  • the amount of acetyl groups was 1 mol%.
  • a polymerization initiator 0.1 part by weight of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator was diluted with 5 parts by weight of ethyl acetate, and the resulting polymerization initiator solution was placed in a reaction vessel. Add dropwise over 3 hours. Then, after making it react at 70 degreeC for further 3 hours, the reaction liquid was cooled. The obtained solution was diluted with a diluting solvent (a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2) to obtain a solution having a solid content of 20% by weight.
  • a diluting solvent a mixed solvent of methanol and toluene, and the weight ratio of methanol and toluene was 1: 2
  • the obtained solution was applied onto a PET film which had been subjected to a release treatment so that the thickness after drying was 50 ⁇ m using a coater, dried at 80 ° C. for 1 hour, and then heated at 100 ° C. for 10 minutes. Then, a crosslinking reaction was performed to obtain a film made of a polyvinyl acetal resin composition.
  • a crosslinking reaction was performed to obtain a film made of a polyvinyl acetal resin composition.
  • the obtained film was sectioned with an ultramicrotome and observed with a transmission electron microscope, a structure in which a (meth) acrylic resin having a crosslinked structure as a dispersed phase was dispersed in a polyvinyl acetal resin as a continuous phase could be confirmed. It was.
  • the average dispersion diameter of the dispersed phase was measured and shown in Table 1.
  • A The range in which the tensile storage modulus is 1 ⁇ 10 7 to 3 ⁇ 10 9 Pa ⁇ s is a region of 80% or more of the temperature range from (A) to (B).
  • ⁇ The range where the tensile storage modulus is 1 ⁇ 10 7 to 3 ⁇ 10 9 Pa ⁇ s was a region of less than 80% of the temperature range from (A) to (B).
  • X There was no range in which the tensile storage modulus was 1 ⁇ 10 7 to 3 ⁇ 10 9 Pa ⁇ s in the temperature range from (A) to (B).
  • Breaking strength is 30 N / mm 2 or more. ⁇ : less than the breaking strength of 10N / mm 2 more than 30N / mm 2. X: The breaking strength is less than 10 N / mm 2 . Table 1 shows the ratio of the tensile elongation at ⁇ 20 ° C. to the tensile elongation at 60 ° C. and the ratio of the breaking strength at 60 ° C. to the breaking strength at ⁇ 20 ° C.
  • the polyvinyl acetal type resin composition which expresses the outstanding mechanical strength in the wide temperature range from low temperature to high temperature can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

本発明は、低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた機械強度を発現するポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供する。 本発明は、ポリビニルアセタール樹脂と、架橋構造を有する樹脂とを含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物であって、連続相としての前記ポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として前記架橋構造を有する樹脂が分散した構造を有しており、周波数１０Ｈｚで動的粘弾性スペクトルを測定したとき、前記ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接の極大値を４０℃以上に有し、かつ、前記架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接の極大値を１０℃以下に有するポリビニルアセタール系樹脂組成物である。

Description

ポリビニルアセタール系樹脂組成物
本発明は、低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた機械強度を発現するポリビニルアセタール系樹脂組成物に関する。
ポリビニルアセタール樹脂は、合わせガラス用中間膜、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、接着剤、樹脂加工剤、セラミックスバインダー等に多目的に用いられており、近年では電子材料へと用途が拡大している。なかでも、ポリビニルアセタール樹脂からなるフィルムを中間層として有する合わせガラスは、石等の飛来物が衝突してガラスが破損した場合でも、ガラスの間に介在させたフィルムが衝撃を吸収し、飛来物の貫通を防止できることから、特に好適に用いられている。
しかしながら、ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂の機械強度には、一般的に温度依存性が存在する。低温では、破断強度は大きくなるが、伸び率が小さく、脆くなるという性質がある。逆に高温では、伸び率は大きくなるが、破断強度が小さく、柔らかくなりすぎるという性質がある。いずれの場合においても、ポリビニルアセタール樹脂の機械強度は著しく低下してしまう。
低温での機械強度を改良したポリビニルアセタール樹脂として、特許文献１には、複数のポリビニルブチラール樹脂層を積層してなる積層物が記載されている。特許文献１に記載された積層物では、Ｔｇが約３５～６０℃の範囲にあり、相対的に硬いポリビニルブチラール（ＰＶＢ）からなる内層の両側に、Ｔｇが約３２～３５℃の範囲にあり、相対的に軟らかいＰＶＢからなる外層が積層されている。
また、特許文献２には、ポリビニルアセタールに、側鎖にカルボキシル基を有する変性ポリ酢酸ビニルを混合して低温での力学物性を改善する方法が記載されている。
一方、高温での機械強度を改良したポリビニルアセタール樹脂として、特許文献３には、高いガラス転移温度を有する変性ポリビニルアセタールが記載されている。特許文献３に記載された変性ポリビニルアセタールは、１－メチル酢酸ビニルと酢酸ビニルとを共重合させた酢酸ビニル共重合体を鹸化して得られる変性ポリビニルアルコールをアセタール化して得られたものである。
また、特許文献４には、主鎖の構成単位としてエチレンをランダムに有する変性ポリビニルアルコールをアセタール化して得られる変性ポリビニルアセタール樹脂が記載されている。
しかしながら、特許文献１～４に記載された技術では、低温又は高温の機械強度を改善することはできても、低温から高温に至る幅広い温度範囲において優れた機械強度をポリビニルアセタール樹脂に発現させることは困難であった。
国際公開第０３／０９７３４７号パンフレット 特開２００９－１６１６０２号公報 特開２００１－２７８９１５号公報 特開２００３－１８３３２５号公報
本発明は、低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた機械強度を発現するポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、ポリビニルアセタール樹脂と、架橋構造を有する樹脂とを含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物であって、連続相としての前記ポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として前記架橋構造を有する樹脂が分散した構造を有している。更にポリビニルアセタール系樹脂組成物は、周波数１０Ｈｚで動的粘弾性スペクトルを測定したとき、前記ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接の極大値を４０℃以上に有し、かつ、前記架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接の極大値を１０℃以下に有する。
以下、本発明を詳述する。
本発明者は、ポリビニルアセタール樹脂と架橋構造を有する樹脂を含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物であって、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する樹脂が分散した構造を有し、かつ、特定の動的粘弾性スペクトルを示すポリビニルアセタール系樹脂組成物は、低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた機械強度を発現することを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、ポリビニルアセタール樹脂と、架橋構造を有する樹脂とを含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物である。そして、連続相としての上記ポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として上記架橋構造を有する樹脂が分散した構造を有する。
なお、ポリビニルアセタール系樹脂組成物が連続相と分散相とからなる構造を有していることは、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン、走査型プローブ顕微鏡等を用いて観察することにより判断することができる。
上記架橋構造を有する樹脂は、連続相としての上記ポリビニルアセタール樹脂中に、略球状で分散していることが好ましい。この場合、分散相である上記架橋構造を有する樹脂の平均分散径（直径）は特に限定されないが、０．１～１０μｍであることが好ましい。
なお、分散径（直径）は、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た後、得られたフィルムをカミソリ刃、ミクロトーム等を用いて切断し、その切断面を、例えば、光学顕微鏡、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡、位相差顕微鏡、偏光顕微鏡、走査型トンネル顕微鏡、顕微ラマン、走査型プローブ顕微鏡等を用いて撮影し、得られた写真を、画像解析装置を用いて解析処理することにより測定することができる。平均分散径（直径）は、任意に選んだ１００個の分散相の分散径（直径）の平均値を求めることにより算出することができる。
上記架橋構造を有する樹脂の平均分散径が１０μｍを超えると、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の高温及び低温での機械強度（破断伸び及び破断応力）が低下することがある。一方、上記架橋構造を有する樹脂の平均分散径が０．１μｍ未満であるポリビニルアセタール系樹脂組成物を作製することは、困難である。上記架橋構造を有する樹脂の平均分散径は、０．１～３μｍがより好ましく、０．１～２μｍが更に好ましい。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、周波数１０Ｈｚで動的粘弾性スペクトルを測定したとき、上記ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接の極大値を４０℃以上に有し、かつ、上記架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接の極大値を１０℃以下に有する。
ポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂の機械強度には、一般的に温度依存性が存在し、低温では、破断強度は大きくなるが、伸び率が小さく、脆くなるという性質がある。逆に高温では、伸び率は大きくなるが、破断強度が小さく、柔らかくなりすぎるという性質がある。これに対し、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を連続相と分散相とを有するものとし、かつ、動的粘弾性スペクトルを上記範囲に調整して上記ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度と、上記架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度との差を大きくすることにより、低温から高温に至る幅広い温度範囲において、応力が加わった際のポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度（伸び率、破断強度）の温度依存性を大きく低減させることができる。これは、分散相である上記架橋構造を有する樹脂は損失正接の極大値を１０℃以下に有しており、ガラス転移温度が低いため、低温では、分散相である上記架橋構造を有する樹脂が塑性変形することによって連続相である上記ポリビニルアセタール樹脂のミクロレベルでの形状変形を誘発し、その結果、伸び率が大きくなるためと考えられる。逆に高温では、分散相である上記架橋構造を有する樹脂は架橋構造を有しているために柔らかくなりすぎることがなく、かつ、連続相である上記ポリビニルアセタール樹脂の水素結合による凝集力によって強靱性が発現するためと考えられる。
上記ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度は、４０℃以上であれば特に限定されないが、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましい。
上記架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度は、１０℃以下であれば特に限定されないが、０℃以下であることがより好ましく、－１０℃以下であることが更に好ましい。
また、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、周波数１０Ｈｚで動的粘弾性スペクトルを測定したとき、上記ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度から上記架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度までの温度範囲の８０％以上の領域において、引張貯蔵弾性率が１×１０７～３×１０９Ｐａ・ｓであることが好ましい。
引張貯蔵弾性率を上記範囲に調整することにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を低温から高温に至る幅広い温度範囲でより優れた機械強度を発現するものとすることができる。引張貯蔵弾性率のより好ましい下限は５×１０７Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は２×１０９Ｐａ・ｓである。
なお、周波数１０Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルは、例えばＤＶＡ－２００（アイティー計測制御社製）等の動的粘弾性測定装置により、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分にて測定することができる。
ここで、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を連続相と分散相とを有するものとし、かつ、動的粘弾性スペクトルを上記範囲にするためには、上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記架橋構造を有する樹脂の組成、ガラス転移温度等の物性、含有量等を調整したり、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の製造方法を調整したりすることが出来る。
例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂と、上記架橋構造を有する樹脂との合計１００重量％中、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量を３０～９５重量％、上記架橋構造を有する樹脂の含有量を５～７０重量％とすることが好ましく、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量を４０～８５重量％、上記架橋構造を有する樹脂の含有量を１５～６０重量％とすることがより好ましく、上記ポリビニルアセタール樹脂の含有量を４５～６０重量％、上記架橋構造を有する樹脂の含有量を４０～５５重量％とすることが更に好ましい。含有量が上記範囲を外れると、動的粘弾性スペクトルを上記範囲に調整することができず、低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた機械強度を発現させることが困難になることがある。
上記ポリビニルアセタール樹脂及び上記架橋構造を有する樹脂の含有量を上記範囲に調整するためには、例えば、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物を上記ポリビニルアセタール樹脂の存在下で（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーの重合を行うことにより得る場合、上記ポリビニルアセタール樹脂に対する（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーの量を調整したり、重合開始剤の添加量を調整したりすることが好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂は特に限定されないが、重合度６００～５０００、ケン化度８０モル％以上のポリビニルアルコールをアセタール化することで得られるポリビニルアセタール樹脂が好ましい。このようなポリビニルアセタール樹脂を用いることにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を低温から高温に至る幅広い温度範囲でより優れた機械強度を発現するものとすることができる。
ポリビニルアルコールの重合度が６００未満であると、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度が低下することがある。ポリビニルアルコールの重合度が５０００を超えると、ポリビニルアルコールのアセタール化の際に溶液粘度が異常に高くなってアセタール化が困難になることがある。ポリビニルアルコールの重合度のより好ましい下限は１０００、より好ましい上限は４５００である。
ポリビニルアルコールのケン化度が８０モル％未満であると、ポリビニルアルコールの水への溶解度が低下するためアセタール化が困難になることがある。また、ポリビニルアルコールの水酸基量が少ないためアセタール化反応が進みにくくなることがある。ポリビニルアルコールのケン化度のより好ましい下限は８５モル％である。
ポリビニルアルコールのケン化度が９９．８モル％を超えると、ポリビニルアルコールを水へ溶解した水溶液の粘度が上がりすぎて、アセタール化が行い難くなる。ポリビニルアルコールのケン化度の上限は９９．８モル％であり、好ましい上限は９８．５モル％である。
上記アセタール化の方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液にアルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
上記アルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２－エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２－メチルベンズアルデヒド、３－メチルベンズアルデヒド、４－メチルベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ－ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β－フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、生産性、特性バランス等の点で、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、ブチルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒドが好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度（本明細書中、アセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール化度ともいい、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール化度ともいう）は、アルデヒドを単独で用いた場合又は２種以上を併用した場合のいずれであっても、好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が８０モル％である。アセタール化度が４０モル％未満であると、ポリビニルアセタール樹脂の分子間での水素結合が強く凝集力が高くなりすぎて、特に低温での伸び率が低下することがある。アセタール化度が８０モル％を超えると、ポリビニルアセタール樹脂の分子間での水素結合が弱くなり凝集力が低くなりすぎて、特に高温での破断強度が低下することがある。アセタール化度のより好ましい下限は５５モル％、より好ましい上限は７５モル％である。
なお、アセタール化度の計算方法については、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がポリビニルアルコールの２個の水酸基をアセタール化して得られたものであることから、アセタール化された２個の水酸基を数える方法を採用する。
上記架橋構造を有する樹脂としては、上記ポリビニルアセタール樹脂よりガラス転移温度の低い樹脂が好ましく、具体的には例えば、架橋構造を有する、（メタ）アクリル樹脂、シリコーンゴム、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアセタール、ポリウレタン、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン等が挙げられる。なかでも、ガラス転移温度を制御しやすく、架橋構造の導入が容易であり、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の動的粘弾性スペクトルを上記範囲に調整しやすいことから、架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
樹脂に架橋構造を導入する方法は特に限定されず、例えば、ポリマー構造中に互いに反応する官能基を予め導入しておいて架橋を形成させる方法、ポリマー構造中に存在する官能基に対して反応する官能基を２つ以上有する架橋剤を用いて架橋させる方法、過酸化物等の水素引き抜き能を有するラジカル発生剤を用いてポリマーを架橋させる方法、電子線照射により架橋させる方法等が挙げられる。なかでも、連続相と分散相とからなる構造を制御しやすく、生産性がよいことから、ポリマー構造中に互いに反応する官能基を予め導入しておいて架橋を形成させる方法が好ましい。
上記架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂は特に限定されないが、上記架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂単独の周波数１０Ｈｚでの動的粘弾性スペクトルを測定したとき、損失正接の極大値を１０℃以下に有するものが好ましい。
上記架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸２－エチルオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。なかでも、生産性、特性バランス等の点で、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチルが好ましい。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーのうち、架橋を形成させるためのモノマーの組み合わせとして、例えば、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、カルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸モノマー又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの組み合わせ、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、水酸基、アミノ基又はカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの組み合わせ、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、アルコキシシラン基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの組み合わせ、ビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー同士の組み合せ等が挙げられる。なかでも、架橋反応が制御しやすいことから、グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、カルボキシル基又は水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの組み合わせが好ましい。これらのモノマーは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記グリシジル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。上記カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸モノマー又は（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
上記水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
上記イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２－イソシアナトエチル等が挙げられる。
上記アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等が挙げられる。
上記アルコキシシラン基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル等が挙げられる。
上記ビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーは特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル樹脂が架橋構造を有することは、以下の方法で確認することができる。
まず、架橋処理を行った（メタ）アクリル樹脂サンプルを、テトラヒドロフランに漬けて室温で２４時間振蘯浸漬させた後、メッシュを介して、不溶解成分と溶解成分とに分離する。次いで、不溶解成分は、１１０℃で１時間加熱乾燥させた後、重量を測定する。溶解成分は、加熱乾燥によりテトラヒドロフランを除去した後、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６；Ｄ化率９９．９％）もしくは重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ－ｄ８；Ｄ化率９９．９％）に１．０重量％の濃度となるように再溶解させ、ＮＭＲを用いて組成分析を行う。その後、下記式を用いて（メタ）アクリル樹脂のゲル分率の算出を行い、ゲル分率が０重量％ではないことを確認することによって、架橋構造を有することを確認することができる。
　（メタ）アクリル樹脂のゲル分率（重量％）
＝｛１－（Ｗ１－Ｗ２）×Ｒ２／（Ｗ１×Ｒ１）｝×１００
Ｗ１：浸漬前の樹脂サンプル重量（ｇ）、Ｗ２：浸漬及び乾燥後の不溶解成分重量（ｇ）、Ｒ１：樹脂の（メタ）アクリル樹脂割合（重量％）、Ｒ２：溶解成分中の（メタ）アクリル樹脂割合（重量％）
上記架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂のゲル分率は用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、１０～９８重量％が好ましい。ゲル分率をこのような範囲に調整することにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物を低温から高温に至る幅広い温度範囲でより優れた機械強度を発現するものとすることができる。
上記架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂のゲル分率が１０重量％未満であると、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の高温での破断強度が低下することがある。一方で、ポリビニルアセタールのゲル分率が９８重量％を超えると、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の低温での伸び率が低下することがある。（メタ）アクリル樹脂のゲル分率のより好ましい下限は３０重量％、より好ましい上限は９５重量％であり、特に好ましい下限は８０重量％、特に好ましい上限は９２重量％である。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、連続相と分散相とからなる構造を破壊しない程度であれば、更に、相溶化剤を含有していてもよい。
上記相溶化剤は特に限定されず、例えば、上記ポリビニルアセタール樹脂と上記架橋構造を有する樹脂とのブロックコポリマー又はグラフトコポリマー、イオン的相互作用による相溶化剤（例えば、特定の官能基を有する化合物又はポリマー等）等が挙げられる。特に、相溶化剤が上記ポリビニルアセタール樹脂と上記架橋構造を有する樹脂とのブロックコポリマー又はグラフトコポリマーである場合は、得られるポリビニルアセタール系樹脂組成物の高温及び低温での機械特性をより良好なものとすることができることから、より好ましい。上記相溶化剤の含有量は特に限定されないが、上記ポリビニルアセタール樹脂と、上記架橋構造を有する樹脂との合計１００重量部に対して、０～５０重量部程度が好ましい。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、可塑剤を含有しても含有しなくてもよいが、含有しないことが好ましい。可塑剤を添加しないことにより、高温でのポリビニルアセタール系樹脂組成物の軟化を抑制することができ、より幅広い温度範囲で優れた機械強度を発現させることができる。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、ブレンド法、二段反応法等が採用できる。
ブレンド法とは、上記ポリビニルアセタール樹脂と、上記架橋構造を有する樹脂とを別々に準備した後、両者を混合（ブレンド）する方法である。混合方法は特に限定されず、例えば、溶融混練混合、溶解液混合等が挙げられる。二段反応法とは、まず、上記ポリビニルアセタール樹脂を準備し、上記ポリビニルアセタール樹脂の存在下で上記架橋構造を有する樹脂を構成するモノマーの重合を行う方法である。
二段反応法で得られるポリビニルアセタール系樹脂組成物においては、ブレンド法と比較して、分散相である上記架橋構造を有する樹脂の平均分散径（直径）が小さくなる。これは、上記架橋構造を有する樹脂を構成するモノマーの重合時に、上記ポリビニルアセタール樹脂に上記架橋構造を有する樹脂がグラフトしたコポリマーが一部生成し、該コポリマーが、連続相と分散相との両方に対して親和性を有する界面活性作用（相溶化作用）を発揮する。これにより、分散相を安定化させるためと考えられる。このような分散相の平均直径が小さいポリビニルアセタール系樹脂組成物は、上述したような連続相と分散相とからなる構造を有するとともに上述したような動的粘弾性スペクトルを満たすものとなり、より優れた機械強度を発現することができる。
従って、本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物を製造する方法のなかでも、二段反応法が好ましい。本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、上記ポリビニルアセタール樹脂の存在下で、架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーの重合を行うことにより得られることが特に好ましい。
上記ポリビニルアセタール樹脂に上記架橋構造を有する樹脂がグラフトしたコポリマー（本明細書中、グラフトコポリマーともいう）とは、主鎖としての上記ポリビニルアセタール樹脂に、側鎖としての上記架橋構造を有する樹脂が分岐状に結合したポリマーである。
上記グラフトコポリマーの分子量は特に限定されないが、数平均分子量（Ｍｎ）が１００００～４０００００で、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００～８０００００で、これらの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０～４０であることが好ましい。Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎをこのような範囲に調整することにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度と柔軟性とのバランスをとることができる。また、スラリー粘度が高くなりすぎることを抑制することができる。
上記グラフトコポリマーのグラフト率（グラフトコポリマー中のポリビニルアセタール樹脂に対する架橋構造を有する樹脂の比率）は、用途に応じて設計されるため、特に限定されないが、１～９００重量％が好ましい。グラフト率をこのような範囲に調整することにより、ポリビニルアセタール系樹脂組成物の機械強度と柔軟性とのバランスをとることができる。上記グラフトコポリマーのグラフト率は、２重量％以上がより好ましく、引張伸度の点で１５０重量％以下がより好ましい。広い温度領域において、引張伸度と破断強度を両立する点で、５重量％以上が特に好ましく、４６重量％以下が特に好ましい。
なお、グラフト率は、グラフトコポリマー中のポリビニルアセタール樹脂に対する架橋構造を有する樹脂の比率を表し、単離したグラフトポリマーについてＮＭＲ測定を行い、ポリビニルアセタール樹脂の重量と架橋構造を有する樹脂の重量とを換算し、下記式を用いて算出することができる。
グラフト率（重量％）
＝｛（架橋構造を有する樹脂の重量）／（ポリビニルアセタール樹脂の重量）｝×１００
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物は、低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた機械的強度を発現する。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムは、－２０～６０℃において引張試験機で測定したときの引張伸度の好ましい下限が１５０％であり、－２０～６０℃において引張試験機で測定したときの破断強度の好ましい下限が３０Ｎ／ｍｍ２である。
本発明のポリビニルアセタール系樹脂組成物の用途は特に限定されないが、例えば、合わせガラス用中間膜、包装用フィルムなどのシート状の成形体、金属処理のウォッシュプライマー、各種塗料、印刷用インク、接着剤、樹脂加工剤、セラミックス焼成用バインダー等の材料に好適に用いることができる。
本発明によれば、低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた機械的強度を発現するポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（実施例１）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、アクリル酸２－エチルヘキシル２０重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル３．３重量部及びアクリル酸１．７重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。また、透過型電子顕微鏡を用いて撮影した写真について、画像解析装置を用いた解析処理を行い、任意に選んだ１００個の分散相の分散径（直径）の平均値を求めることにより、分散相の平均分散径を測定した。結果を表１に示した。
（動的粘弾性測定）
得られたフィルムを熱プレスにより重ね合わせ、厚さ５００μｍのシートを得た。得られたシートの引張貯蔵弾性率及び引張損失弾性率を、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製、ＤＶＡ－２００）により周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分にて測定し、横軸を温度、縦軸を損失正接（ｔａｎδ）としてグラフを作成し、損失正接が極大値を示す温度を求めた。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
得られたフィルムをテトラヒドロフランに漬けて室温で２４時間振蘯浸漬させた後、メッシュを介して、不溶解成分と溶解成分とに分離した。次いで、不溶解成分を、１１０℃で１時間加熱乾燥させた後に重量を測定した。溶解成分は、加熱乾燥によりテトラヒドロフランを除去した後、再度、重水素化テトラヒドロフラン（ＴＨＦ－ｄ８；Ｄ化率９９．９％）に１．０重量％の濃度となるように再溶解させ、ＮＭＲを用いて組成分析を行った。その後、下記式を用いて架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の算出した。
　架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率（重量％）
＝｛１－（Ｗ１－Ｗ２）×Ｒ２／（Ｗ１×Ｒ１）｝×１００
Ｗ１：浸漬前のフィルムサンプル重量（ｇ）、Ｗ２：浸漬及び乾燥後の不溶解成分重量（ｇ）、Ｒ１：フィルムサンプルの（メタ）アクリル樹脂割合（重量％）、Ｒ２：溶解成分中の（メタ）アクリル樹脂割合（重量％）
（グラフト率測定）
得られたフィルムをキシレン及びメタノールで洗浄し、グラフトポリマーを単離した後、ＮＭＲ（日本電子社製、ＪＮＭ－ＥＣＡ４００）により測定し、下記式を用いてグラフト率を測定した。得られた結果を表１に示した。
グラフト率（重量％）
＝｛（架橋構造を有する樹脂の重量）／（ポリビニルアセタール樹脂の重量）｝×１００
（実施例２）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１５００、ブチラール化度４８．０モル％、アセトアセタール化度２４モル％、水酸基量２７．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、アクリル酸ｎ－ブチル２０重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル３．３重量部及びアクリル酸１．７重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し、表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。
（実施例３）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、アクリル酸２－エチルヘキシル５重量部と、架橋を形成するためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル０．８重量部及びアクリル酸０．４重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。
（実施例４）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、アクリル酸ｎ－ブチル７．３重量部及びアクリル酸エチル１５重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル１．８重量部及びアクリル酸０．９重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。
（実施例５）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、アクリル酸エチル２２．７重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル１．５重量部及びアクリル酸０．８重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。
（実施例６）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、メタクリル酸ｎ－オクチル２３．５重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル１重量部及びアクリル酸０．５重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。
（実施例７）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度９９モル％）１００重量部及び２－エチルヘキシルアルデヒド１２０重量部をエタノールとトルエンの混合溶媒（エタノールとトルエンとの重量比率は１：１）１０００重量部に加え、更に塩酸を０．１Ｍの濃度となるように添加した。この溶液を撹拌しながら６５℃で３時間保持してアセタール化反応を行った。反応時間終了後、反応液を冷却し、真空乾燥により溶媒を除去し、次いで得られた樹脂をテトラヒドロフランに再溶解させ、水への沈殿を３回行って精製した後に再度充分に乾燥し、２－エチルヘキシルアルデヒドによりアセタール化されたポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、アセタール化度は６０モル％、水酸基量は３９モル％、アセチル基量は１モル％であった。
次に、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、得られたポリビニルアセタール樹脂２５重量部と、アクリル酸２－エチルヘキシル２０重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル３．３重量部及びアクリル酸１．７重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。
（実施例８）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、アクリル酸２－エチルヘキシル１５重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル２重量部及びアクリル酸１重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ－ヘキシルパーオキシピバレートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。
（比較例１）
（ポリビニルアセタール樹脂からなるフィルムの作製）
ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部を溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：１）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させ、ポリビニルアセタール樹脂単独からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相と分散相とからなる構造は確認できなかった。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（比較例２）
（ポリビニルアセタール樹脂からなるフィルムの作製）
ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部を溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：１）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが２５μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、常温で１時間風乾させた後、熱風乾燥機で８０℃で１時間、次いで、１２０℃で２０分間乾燥させ、ポリビニルアセタール樹脂からなるフィルムを得た。
（架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、アクリル酸ｎ－ブチル２０重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル３．３重量部及びアクリル酸１．７重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。
得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂からなるフィルムを得た。
（積層フィルムの作製）
上記で得た架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂からなるフィルムの両面に、上記で得たポリビニルアセタール樹脂からなるフィルムを積層し、層構造を有するフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相と分散相とからなる構造は確認できなかった。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。
（比較例３）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、メタクリル酸メチル２０重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル３．３重量部及びアクリル酸１．７重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．５重量部の重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。
（比較例４）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）１０重量部と、アクリル酸２－エチルヘキシル４０重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル３．３重量部及びアクリル酸１．７重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（酢酸エチル）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としての架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂中に、分散相としてポリビニルアセタール樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。
（比較例５）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、アクリル酸２－エチルヘキシル２５重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させて、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。
（比較例６）
（ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムの作製）
温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６７．０モル％、水酸基量３２．０モル％、アセチル基量１．０モル％）２５重量部と、アクリル酸ｎ－ブチル８．７重量部及びアクリル酸シクロヘキシル９．５重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル４．５重量部及びアクリル酸２．３重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、本溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１３０℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。
（比較例７）
ポリビニルアルコール（重合度１７００、ケン化度９９モル％）１００重量部及び２－エチルヘキシルアルデヒド１５０重量部をエタノールとトルエンの混合溶媒（エタノールとトルエンとの重量比率は１：１）１０００重量部に加え、更に塩酸を０．１Ｍの濃度となるように添加した。この溶液を撹拌しながら６５℃で４時間保持してアセタール化反応を行った。反応時間終了後、反応液を冷却し、真空乾燥により溶媒を除去し、次いで得られた樹脂をテトラヒドロフランに再溶解させ、水への沈殿を３回行って精製した後に再度充分に乾燥し、２－エチルヘキシルアルデヒドによりアセタール化されたポリビニルアセタール樹脂を得た。
得られたポリビニルアセタール樹脂についてＮＭＲを用いて測定を行ったところ、アセタール化度は６９モル％、水酸基量は３０モル％、アセチル基量は１モル％であった。
次に、温度計、攪拌機、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器内に、得られたポリビニルアセタール樹脂２５重量部と、アクリル酸２－エチルヘキシル２０重量部と、架橋を形成させるためのモノマーとしてのメタクリル酸グリシジル０．６重量部及びアクリル酸０．３重量部と、重合溶媒としての酢酸エチル１００重量部とを加え、撹拌しながらポリビニルアセタール樹脂を溶解させた。次に、窒素ガスを３０分間吹き込んで反応容器内を窒素置換した後、反応容器内を撹拌しながら７０℃に加熱した。３０分後、０．１重量部の重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートを５重量部の酢酸エチルで希釈し、得られた重合開始剤溶液を反応容器内に３時間かけて滴下添加した。その後、更に７０℃にて３時間反応させた後、反応液を冷却した。得られた溶液を希釈溶剤（メタノールとトルエンとの混合溶剤、メタノールとトルエンとの重量比率は１：２）により希釈し、固形分２０重量％の溶液とした。
次に、得られた溶液を、コーターを用いて乾燥後の厚みが５０μｍとなるように離型処理したＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１時間乾燥させた後、１００℃で１０分間加熱して架橋反応を行い、ポリビニルアセタール系樹脂組成物からなるフィルムを得た。得られたフィルムをウルトラミクロトームにより切片化し透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、連続相としてのポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂が分散した構造が確認できた。分散相の平均分散径を測定し表１に示した。
（動的粘弾性測定）
実施例１と同様の操作により動的粘弾性の測定を行った。
（架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率測定）
実施例１と同様の操作により架橋構造を有する樹脂成分のゲル分率の測定を行った。
（グラフト率測定）
実施例１と同様の操作によりグラフト率の測定を行った。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られたフィルムについて、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
（引張貯蔵弾性率評価）
動的粘弾性測定により得られた引張貯蔵弾性率及び損失正接の温度依存性のグラフから、ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度（Ａ）から架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度（Ｂ）までの温度範囲における引張貯蔵弾性率の温度変化を確認し、以下の基準で評価した。
〇：引張貯蔵弾性率が１×１０７～３×１０９Ｐａ・ｓである範囲が、（Ａ）から（Ｂ）までの温度範囲の８０％以上の領域であった。
△：引張貯蔵弾性率が１×１０７～３×１０９Ｐａ・ｓである範囲が、（Ａ）から（Ｂ）までの温度範囲の８０％未満の領域であった。
×：引張貯蔵弾性率が１×１０７～３×１０９Ｐａ・ｓである範囲が、（Ａ）から（Ｂ）までの温度範囲には無かった。
（強度評価）
フィルムを離型フィルムから剥離し、５ｃｍ×１ｃｍにカットした試料の引張伸度及び破断強度を引張試験機で測定した（速度：１００ｍｍ／分）。測定温度は、－２０℃、０℃、２０℃、４０℃及び６０℃とした。得られた引張伸度及び破断強度について、以下の基準で評価した。
［引張伸度］
○：引張伸度が１５０％以上。
△：引張伸度が１００％以上１５０％未満。
×：引張伸度が１００％未満。
［破断強度］
○：破断強度が３０Ｎ／ｍｍ２以上。
△：破断強度が１０Ｎ／ｍｍ２以上３０Ｎ／ｍｍ２未満。
×：破断強度が１０Ｎ／ｍｍ２未満。
また、６０℃における引張伸度に対する－２０℃における引張伸度の割合、および、－２０℃における破断強度に対する６０℃における破断強度の割合を表１に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明によれば、低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた機械強度を発現するポリビニルアセタール系樹脂組成物を提供することができる。

Claims (8)

  1. ポリビニルアセタール樹脂と、架橋構造を有する樹脂とを含有するポリビニルアセタール系樹脂組成物であって、
    連続相としての前記ポリビニルアセタール樹脂中に、分散相として前記架橋構造を有する樹脂が分散した構造を有しており、
    周波数１０Ｈｚで動的粘弾性スペクトルを測定したとき、前記ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接の極大値を４０℃以上に有し、かつ、前記架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接の極大値を１０℃以下に有する
    ことを特徴とするポリビニルアセタール系樹脂組成物。
  2. 周波数１０Ｈｚで動的粘弾性スペクトルを測定したとき、前記ポリビニルアセタール樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度から前記架橋構造を有する樹脂に由来する損失正接が極大値を示す温度までの温度範囲の８０％以上の領域において、引張貯蔵弾性率が１×１０７～３×１０９Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
  3. ポリビニルアセタール樹脂と、架橋構造を有する樹脂との合計１００重量％中、前記ポリビニルアセタール樹脂の含有量が３０～９５重量％、前記架橋構造を有する樹脂の含有量が５～７０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
  4. 架橋構造を有する樹脂からなる分散相は、０．１～１０μｍの平均分散径であることを特徴とする請求項１、２又は３記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
  5. 架橋構造を有する樹脂は、１０～９８重量％のゲル分率を有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
  6. 可塑剤を含有しないことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
  7. 架橋構造を有する樹脂は、架橋構造を有する（メタ）アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
  8. ポリビニルアセタール樹脂の存在下で、（メタ）アクリル樹脂を構成するモノマーの重合を行うことにより得られることを特徴とする請求項７記載のポリビニルアセタール系樹脂組成物。
PCT/JP2013/075514 2012-09-28 2013-09-20 ポリビニルアセタール系樹脂組成物 WO2014050746A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013553683A JP5629393B2 (ja) 2012-09-28 2013-09-20 ポリビニルアセタール系樹脂組成物
US14/431,324 US9512310B2 (en) 2012-09-28 2013-09-20 Polyvinyl acetal-based resin composition
CN201380050430.8A CN104662085B (zh) 2012-09-28 2013-09-20 聚乙烯醇缩醛系树脂组合物
EP13842039.3A EP2902439A4 (en) 2012-09-28 2013-09-20 RESIN COMPOSITION ON POLYVINYL ACETAL BASE
KR1020147034883A KR102070011B1 (ko) 2012-09-28 2013-09-20 폴리비닐아세탈계 수지 조성물

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012218732 2012-09-28
JP2012-218732 2012-09-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014050746A1 true WO2014050746A1 (ja) 2014-04-03

Family

ID=50388150

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/075514 WO2014050746A1 (ja) 2012-09-28 2013-09-20 ポリビニルアセタール系樹脂組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9512310B2 (ja)
EP (1) EP2902439A4 (ja)
JP (1) JP5629393B2 (ja)
KR (1) KR102070011B1 (ja)
CN (1) CN104662085B (ja)
TW (1) TWI601778B (ja)
WO (1) WO2014050746A1 (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016069278A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2016069279A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
WO2016094280A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-16 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films, composition, and heat bondable articles
WO2016094277A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-16 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films & composition
CN108430770A (zh) * 2015-12-22 2018-08-21 3M创新有限公司 丙烯酸类聚乙烯醇缩醛图形膜
JP2019502574A (ja) * 2015-12-22 2019-01-31 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 第２の層を備えたアクリルポリビニルアセタールフィルム
CN109313292A (zh) * 2016-06-07 2019-02-05 3M创新有限公司 用于光定向制品的丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜
JP2019506473A (ja) * 2015-12-22 2019-03-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着剤層を備えたアクリルポリビニルアセタールフィルム
JPWO2018181751A1 (ja) * 2017-03-31 2020-02-06 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JPWO2018181754A1 (ja) * 2017-03-31 2020-02-06 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JPWO2018181755A1 (ja) * 2017-03-31 2020-02-06 積水化学工業株式会社 成形体及び合わせガラス
US11167523B2 (en) 2015-12-22 2021-11-09 3M Innovative Properties Company Acrylic films comprising a structured layer
KR20220019695A (ko) 2019-06-11 2022-02-17 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 수지 조성물, 수지 필름, 및 유리 적층체
JP7480037B2 (ja) 2019-03-29 2024-05-09 積水化学工業株式会社 細胞培養用足場材料及び細胞培養用容器

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104903275B (zh) * 2013-03-29 2017-09-15 积水化学工业株式会社 无机质烧结体制造用粘合剂
JP6114821B2 (ja) * 2014-03-27 2017-04-12 積水化学工業株式会社 蓄電デバイス電極用バインダー
TWI682942B (zh) 2015-09-17 2020-01-21 日商積水化學工業股份有限公司 蓄電裝置電極用黏合劑
JP6144437B1 (ja) * 2015-09-30 2017-06-07 積水化学工業株式会社 変性ポリビニルアセタール樹脂組成物
EP3385237A4 (en) * 2015-11-30 2019-08-07 AGC Inc. LAMINATED GLASS
US10611906B2 (en) * 2016-06-21 2020-04-07 Solutia Inc. Polymeric interlayers and multiple layer panels made therefrom exhibiting enhanced properties and performance
US10589495B2 (en) 2016-06-21 2020-03-17 Solutia Inc. Polymeric interlayers and multiple layer panels made therefrom exhibiting enhanced properties and performance
US10737470B2 (en) 2016-06-21 2020-08-11 Solutia Inc. Polymeric interlayers and multiple layer panels made therefrom exhibiting enhanced properties and performance
US10668691B2 (en) 2016-06-21 2020-06-02 Solutia Inc. Polymeric interlayers and multiple layer panels made therefrom exhibiting enhanced properties and performance
US10926516B2 (en) 2016-06-21 2021-02-23 Solutia Inc. Polymeric interlayers and multiple layer panels made therefrom exhibiting enhanced properties and performance
US10438575B2 (en) 2017-11-20 2019-10-08 Chang Chun Petrochemical Co., Ltd. Multilayer film, interlayer film comprising the multilayer film and laminated glass and sound-insulating glass laminate comprising the interlayer film

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50119033A (ja) * 1974-03-05 1975-09-18
JPH04120113A (ja) * 1990-09-07 1992-04-21 Sony Chem Corp 樹脂組成物
JP2001261758A (ja) * 2000-03-17 2001-09-26 Kawamura Inst Of Chem Res 共連続構造を有する樹脂複合体及びその製造方法
JP2001278915A (ja) 2000-03-28 2001-10-10 Sekisui Chem Co Ltd 変性ポリビニルアセタール
JP2003183325A (ja) 2001-09-21 2003-07-03 Sekisui Chem Co Ltd 変性ポリビニルアセタール樹脂
WO2003097347A1 (en) 2002-05-16 2003-11-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laminated structures with superior impact resistance and process for making same
JP2005015654A (ja) * 2003-06-26 2005-01-20 Sekisui Chem Co Ltd 導電ペースト用バインダー樹脂及び導電ペースト
JP2009073970A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Asahi Glass Co Ltd 硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた透明積層体およびその製造方法
JP2009161602A (ja) 2007-12-28 2009-07-23 Denki Kagaku Kogyo Kk 変性ポリ酢酸ビニルを含有するポリビニルアセタール組成物、該ポリビニルアセタール組成物からなるポリビニルアセタールシート及び前記ポリビニルアセタール組成物からなる合わせガラス用中間膜
WO2009130883A1 (ja) * 2008-04-22 2009-10-29 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性樹脂組成物
JP2013028763A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Kuraray Co Ltd アクリル系熱可塑性樹脂組成物

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4017246A1 (de) 1990-05-29 1991-12-05 Agfa Gevaert Ag Akzeptorelement fuer thermosublimationsdruckverfahren
JP4339745B2 (ja) 2003-08-22 2009-10-07 積水化学工業株式会社 合わせガラス及び合わせガラス用中間膜
RU2395397C2 (ru) * 2004-10-01 2010-07-27 Секисуй Кемикал Ко., Лтд. Лист и слоистый материал из термопластичной смолы
KR101728930B1 (ko) * 2009-12-28 2017-04-20 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 합판 유리용 중간막 및 합판 유리
WO2012043455A1 (ja) 2010-09-28 2012-04-05 株式会社クラレ 熱成形用ポリビニルアセタール樹脂
JP5683300B2 (ja) * 2011-02-02 2015-03-11 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性樹脂組成物

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50119033A (ja) * 1974-03-05 1975-09-18
JPH04120113A (ja) * 1990-09-07 1992-04-21 Sony Chem Corp 樹脂組成物
JP2001261758A (ja) * 2000-03-17 2001-09-26 Kawamura Inst Of Chem Res 共連続構造を有する樹脂複合体及びその製造方法
JP2001278915A (ja) 2000-03-28 2001-10-10 Sekisui Chem Co Ltd 変性ポリビニルアセタール
JP2003183325A (ja) 2001-09-21 2003-07-03 Sekisui Chem Co Ltd 変性ポリビニルアセタール樹脂
WO2003097347A1 (en) 2002-05-16 2003-11-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Laminated structures with superior impact resistance and process for making same
JP2005015654A (ja) * 2003-06-26 2005-01-20 Sekisui Chem Co Ltd 導電ペースト用バインダー樹脂及び導電ペースト
JP2009073970A (ja) * 2007-09-21 2009-04-09 Asahi Glass Co Ltd 硬化性樹脂組成物ならびにこれを用いた透明積層体およびその製造方法
JP2009161602A (ja) 2007-12-28 2009-07-23 Denki Kagaku Kogyo Kk 変性ポリ酢酸ビニルを含有するポリビニルアセタール組成物、該ポリビニルアセタール組成物からなるポリビニルアセタールシート及び前記ポリビニルアセタール組成物からなる合わせガラス用中間膜
WO2009130883A1 (ja) * 2008-04-22 2009-10-29 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性樹脂組成物
JP2013028763A (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 Kuraray Co Ltd アクリル系熱可塑性樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2902439A4

Cited By (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016069278A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2016069279A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2017538010A (ja) * 2014-12-08 2017-12-21 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アクリル系ポリビニルアセタールフィルム及び組成物
WO2016094277A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-16 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films & composition
CN107001761A (zh) * 2014-12-08 2017-08-01 3M创新有限公司 丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜、组合物以及热粘结性制品
CN107108922A (zh) * 2014-12-08 2017-08-29 3M创新有限公司 丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜和组合物
US20190092936A1 (en) * 2014-12-08 2019-03-28 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films & composition
JP2017538856A (ja) * 2014-12-08 2017-12-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アクリル系ポリビニルアセタールフィルム、組成物、及び熱結合性物品
US11629250B2 (en) 2014-12-08 2023-04-18 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films and composition
US10167386B2 (en) 2014-12-08 2019-01-01 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films and composition
US10870750B2 (en) 2014-12-08 2020-12-22 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films and composition
CN107108922B (zh) * 2014-12-08 2020-08-18 3M创新有限公司 丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜和组合物
US10619019B2 (en) 2014-12-08 2020-04-14 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films, composition, and heat bondable articles
WO2016094280A1 (en) * 2014-12-08 2016-06-16 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films, composition, and heat bondable articles
US10493738B2 (en) 2015-12-22 2019-12-03 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal graphic films
JP7030054B2 (ja) 2015-12-22 2022-03-04 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着剤層を備えたアクリルポリビニルアセタールフィルム
JP2019508513A (ja) * 2015-12-22 2019-03-28 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アクリルポリビニルアセタールグラフィックフィルム
CN108430770A (zh) * 2015-12-22 2018-08-21 3M创新有限公司 丙烯酸类聚乙烯醇缩醛图形膜
JP7036507B2 (ja) 2015-12-22 2022-03-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー アクリルポリビニルアセタールグラフィックフィルム
US10344188B2 (en) 2015-12-22 2019-07-09 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films comprising an adhesive layer
JP2019506473A (ja) * 2015-12-22 2019-03-07 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 接着剤層を備えたアクリルポリビニルアセタールフィルム
US11167523B2 (en) 2015-12-22 2021-11-09 3M Innovative Properties Company Acrylic films comprising a structured layer
JP2019502574A (ja) * 2015-12-22 2019-01-31 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 第２の層を備えたアクリルポリビニルアセタールフィルム
US11034830B2 (en) 2015-12-22 2021-06-15 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal films comprising a second layer
CN109313292B (zh) * 2016-06-07 2021-07-16 3M创新有限公司 用于光定向制品的丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜
CN109313292A (zh) * 2016-06-07 2019-02-05 3M创新有限公司 用于光定向制品的丙烯酸聚乙烯醇缩醛膜
US11397286B2 (en) 2016-06-07 2022-07-26 3M Innovative Properties Company Acrylic polyvinyl acetal film for a light directing article
JPWO2018181755A1 (ja) * 2017-03-31 2020-02-06 積水化学工業株式会社 成形体及び合わせガラス
JPWO2018181754A1 (ja) * 2017-03-31 2020-02-06 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JPWO2018181751A1 (ja) * 2017-03-31 2020-02-06 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP7480037B2 (ja) 2019-03-29 2024-05-09 積水化学工業株式会社 細胞培養用足場材料及び細胞培養用容器
KR20220019695A (ko) 2019-06-11 2022-02-17 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 수지 조성물, 수지 필름, 및 유리 적층체

Also Published As

Publication number Publication date
US9512310B2 (en) 2016-12-06
EP2902439A1 (en) 2015-08-05
KR20150063019A (ko) 2015-06-08
CN104662085A (zh) 2015-05-27
TWI601778B (zh) 2017-10-11
TW201422701A (zh) 2014-06-16
JPWO2014050746A1 (ja) 2016-08-22
CN104662085B (zh) 2016-04-13
EP2902439A4 (en) 2016-06-15
KR102070011B1 (ko) 2020-01-29
JP5629393B2 (ja) 2014-11-19
US20150240067A1 (en) 2015-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5629393B2 (ja) ポリビニルアセタール系樹脂組成物
JP6370073B2 (ja) ポリビニルアセタール系樹脂組成物
Limousin et al. Soft core–hard shell latex particles for mechanically strong VOC‐free polymer films
JP6262976B2 (ja) ポリビニルアセタール系樹脂組成物
EP3289037B1 (en) Acrylic emulsion adhesives
JP6316222B2 (ja) 水系分散液用ポリビニルアセタール微粒子
TW201905074A (zh) 樹脂組成物及其製造方法
JP6804989B2 (ja) 無機質焼結体製造用バインダー
JP6364215B2 (ja) 変性ポリビニルアセタール系樹脂
JPH11510540A (ja) コロイド状分散体ポリマーの水性ブレンド
KR20190014510A (ko) 다단계 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 필름
JP6454078B2 (ja) ポリビニルアセタール系樹脂組成物
JP6475457B2 (ja) ポリビニルアセタール系樹脂及びポリビニルアセタール系樹脂組成物
TW201518374A (zh) 乙烯縮醛系聚合物
JP6285769B2 (ja) ポリビニルアセタール系樹脂組成物
TWI842798B (zh) 組成物、皮膜、薄膜及基材
Sun et al. Copolymers of Vinyl Acetate and Vinyl Carboxylates Bearing Branched C7–C9 Chains: Synthesis, Alcoholysis, and Properties
EL-Nahas et al. Preparation of Thermoplastic Poly (vinyl Alcohol), Ethylene Vinyl Acetate and Vinyl Acetate Versatic Ester Blends for Exterior Masonry Coating
JP2002088330A (ja) 水性エマルジョン型接着剤
JP2022065185A (ja) 共重合体、樹脂組成物、成形体、フィルム状成形体、及び共重合体の製造方法
JP2022169424A (ja) 水性分散体およびその製造方法
JP6097184B2 (ja) 接着剤
JP2018115259A (ja) グラフト共重合体及びその製造方法
DenBleyker et al. DESIGNED POLYMER PARTICLE ARCHITECTURES FOR WATERBORNE ACRYLIC PRESSURE SENSITIVE ADHESIVES

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013553683

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13842039

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20147034883

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14431324

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2013842039

Country of ref document: EP