WO2014048887A1 - Beschichtete ferromagnetische metallpigmente, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

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coated
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Sebastian HÖFENER
Oliver Struck
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Eckart Gmbh
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    • C09C2210/60Interference with laser-light, laser markable pigments

Definitions

  • Coated ferromagnetic metal pigments process for their preparation and their use
  • the invention relates to coated magnetic metal pigments and to processes for their preparation.
  • the invention further relates to coating compositions comprising coated magnetic metal pigments and coated articles.
  • DE 101 14446 A1 describes platelet-shaped iron pigments, which are characterized in that they are prepared from reducing-treated carbonyl iron powder.
  • the disclosed iron pigments are ferromagnetic, but uncoated and, for example, susceptible to corrosion. When drying a metal paste containing these iron pigments, there is a great risk that the dry iron pigments lead to spontaneous combustion.
  • Soft iron pigments which have a certain, for some applications, but insufficient corrosion protection. In addition, these pigments showed a very poor application behavior in the powder coating.
  • metallic effect pigments are treated with a coating.
  • the coating is characterized in that it has a
  • the mixed layer contains an inorganic network and at least one organic component, wherein the organic component is an organic oligomer and / or polymer which is at least partially in contact with the inorganic network via one or more organic network former is covalently linked.
  • metallic effect pigments with coating are also generally known. These metallic effect pigments are chemically crosslinkable and / or under the action of heat, IR radiation, UV radiation and / or
  • Electron-beam crosslinkable oligomeric and / or polymeric binder coated This chemically reactive binder coating allows for implementation of the metal pigment with the binder of a paint or a printing ink. Under the binder coating, a
  • Pre-coating with S1O2 be arranged.
  • EP 1 541 642 A1 discloses magnetic pigments which are incorporated without coating into a lacquer. This is followed by curing at 82 ° C. Due to the lack of a protective layer, these pigments are oxidation labile and discolor at higher curing temperatures, e.g. in the powder coating (200 ° C) and coil coating paint (280 ° C) are common. This discoloration results in non-reproducible hues. Furthermore, it was found that such unprotected pigments are not adequately protected from acid and base attacks despite the surrounding paint.
  • Polymer can be coated. On this coating are then
  • Orientation aids arranged, which allow a covalent attachment to the binder of a paint or a paint.
  • DE 40 30 727 A1 discloses synthetic resin-coated metallic effect pigments, in particular aluminum effect pigments.
  • Aluminum effect pigments and aluminum alloy effect pigments are Aluminum effect pigments and aluminum alloy effect pigments.
  • Metal effect pigments with improved chemical resistance are likewise described in WO 2008/095697 A1. According to the teaching of WO 2008/095697 A1, the metallic effect pigments are provided with a homogeneous synthetic resin coating.
  • the object of the present invention is to provide pigments which can be applied in particular in a powder coating and are suitable for providing a particular optical effect as a result of their orientability.
  • such pigments are characterized by good coverage in a powder coating.
  • the pigments should be too bright and color-stable and have a clear optical effect, for example in the form of a clearly recognizable image after a magnetic alignment.
  • coated metal pigments according to claim 1 or aspect 1 wherein the metal pigments comprise a metal core and a coating enveloping the metal core,
  • metal core to at least 60 wt .-% of at least one
  • the coating enveloping the metal core comprises at least one enveloping metal oxide layer and at least one enveloping chemically nonreactive one
  • the content of the at least one metal oxide layer is at least 9 wt .-% and the content of the at least one plastic layer is at least 0.4 wt .-%, each based on the weight of the uncoated metal pigment, and wherein the at least one metal oxide layer enveloping the metal core is not an oxidation product of the metal core.
  • the object underlying the invention is achieved by providing a coating agent or cosmetic, which is the inventive
  • Metal pigments preferably metallic effect pigments.
  • the object underlying the invention is achieved by a coated article which contains or has the metal pigments according to the invention, preferably metallic effect pigments, or which contains the inventive composition
  • the object on which the invention is based is also achieved by the use of the metal pigments according to the invention, preferably metallic effect pigments, in a coating agent or cosmetic.
  • Preferred developments of the uses according to the invention are given in the claim 14 or the aspects 24 to 25.
  • the object on which the invention is based is furthermore achieved by providing a process for producing one of the metal pigments according to the invention, which comprises the following steps:
  • step (2b) curing or polymerizing the ferromagnetic layer coated in step (2a) with the educt (s) of a chemically non-reactive plastic layer
  • Plastic layer coated metal pigments with at least one enveloping metal oxide layer are plastic layer coated metal pigments with at least one enveloping metal oxide layer.
  • the aforementioned metal pigments are metallic effect pigments, i. platelet-shaped metal pigments, acts. Further preferred developments of the uses according to the invention are given in the aspects 27 to 29.
  • Ferromagnetic metal pigments are occasionally used in coating compositions, such as printing inks, to cause metal ic effects, wherein the orientation of the ferromagnetic metal pigments in an application medium, for example a printing ink, can be selectively influenced by applying a magnetic field.
  • an application medium for example a printing ink
  • the Ferricon pigments of Eckart GmbH are offered for flexographic, gravure and screen printing. Problem is however
  • iron pigments For example, at high temperatures, such as occur in coating processes such as powder coating or coil coating coating, oxidation of the iron pigments may occur, which may result, inter alia, in color changes of the pigments. Further, for example, iron pigments
  • the power available to orient the pigments is substantially determined by the amount of magnetic material in the individual pigment and by the strength of the magnetic field. An increase in the strength of the magnetic field is not possible for technical or economic reasons in the rule.
  • metal pigments with an inventive at least two-layer coating structure having at least one enveloping metal oxide layer and at least one enveloping chemically non-reactive plastic layer are distinguished by a particular stability even against mechanical influences, for example abrasive influences.
  • Metal pigments act, are cushioned by the outer enveloping chemically non-reactive plastic layer.
  • the term "metal pigment” for the purposes of the present invention includes spherical and platelet-shaped metal particles, unless otherwise specified.
  • the term "metallic effect pigment” in the sense of the present invention denotes platelet-shaped metal particles.
  • the platelet-shaped metal pigments of the invention which are also referred to as metallic effect pigments, have proved to be particularly advantageous.
  • their platelet shape allows a directed reflection of
  • Metallic effect pigments in particular iron effect pigments, an aspect ratio in a range from 2000: 1 to 5: 1, more preferably from 1 150: 1 to 15: 1, even more preferably up to 850: 1 to 20: 1.
  • Embodiments prefer that the aspect ratio of the metallic effect pigments according to the invention in a range of 700: 1 to 90: 1, preferably in a range of 670: 1 to 120: 1, and more preferably in a range of 650: 1 to 150: 1.
  • the metal pigments according to the invention comprise a metal core and a coating enveloping the metal core.
  • the metal core here consists of at least 60 wt .-% of at least one at room temperature (25 ° C) ferromagnetic metal, based on the weight of the uncoated metal pigment.
  • ferromagnetic metals which already exhibit ferromagnetic properties in their pure form, such as iron, cobalt and nickel
  • alloys such as AINiCo, SmCo, Nd2Fei 4 B, Ni 8 oFe2o and NiFeCo alloys can be used.
  • iron, cobalt and nickel in particular iron.
  • metal core is at least 50 wt%, more preferably at least 60 wt%, of iron, based on the weight of the metal core.
  • the iron can be present in elemental form or else, for example, as an oxide in the form of a superficial oxide layer.
  • alloying constituent in the sense of the present invention means the uncoated metal pigment.
  • the metal core to at least 90 wt .-%, preferably at least 97 wt .-%, more preferably at least 99 wt% and even more preferably at least 99.9 wt .-% of ferromagnetic Metal, in particular iron, consists, in each case based on the weight of
  • the iron can be present in elemental form or else, for example, as an oxide in the form of a superficial oxide layer. Due to the high proportion of ferromagnetic metal, it is possible to achieve significant effects even with very weak magnets or extremely high-contrast effects with strong magnets. In particular, it is preferred that the metal core consists entirely of iron, with only trace amounts of other constituents.
  • trace amount in the sense of the present invention denotes amounts of a total of at most 0.01% by weight.
  • Alloys in particular steel alloys to use, whereby specific properties are achieved by the selective alloying of components.
  • the corrosion resistance of iron-containing pigments can be increased. This allows, for example, the Reduction or even prevention of oxidation of the pigment before
  • the contrast strength decreases with applied magnetic field with identical magnetic field strength, so that such pigments are particularly suitable, for example, for less contrasting motifs where greater importance is placed on, for example, a particularly strong gloss of the individual pigments.
  • Particularly preferred examples of corresponding alloying pigments are steel pigments.
  • ferrous metal cores are used.
  • Ferrous pigments in the sense of
  • the present invention refers to pigments which comprise at least 60% by weight of iron, based on the weight of the metal core without oxygen. It is particularly preferred to use either iron pigments or ferromagnetic steel pigments.
  • iron pigment in the sense of the present invention means that the metal core consists of at least 90% by weight of iron.
  • the iron pigments consist of at least 97% by weight, more preferably at least 99% by weight, even more preferably at least 99.5% by weight of iron.
  • the term "steel pigment" in the sense of the present invention means that the metal core consists of at least 70 wt .-% of iron, at least 80 wt .-% of iron, cobalt and nickel and at least 2, preferably at least 3 metals as alloying constituents in addition to iron in a proportion of more than 1 wt .-% comprises.
  • Each percent by weight refers to the weight of the metal core without oxygen, which may be present, for example, in the form of a superficial oxidation layer.
  • metals that can be used as alloying constituents are tungsten, molybdenum, vanadium, cobalt, nickel, niobium, chromium, silicon and manganese.
  • ferromagnetic in the sense of the present invention corresponds to the term familiar to the person skilled in the art.
  • ferromagnetic metals are iron, cobalt and nickel. In such metals form Weissche districts, which exert influence on the magnetic properties of the corresponding substances. They are further characterized by the Curie temperature, which is the temperature describes over which the ferromagnetic properties are lost.
  • the ferromagnetic metals according to the invention have a Curie temperature of at least 100 ° C., preferably of
  • At least 150 ° C even more preferably at least 250 ° C, and most preferably at least 400 ° C.
  • the upper limit of the relative permeability of the metal in question ⁇ ⁇ is preferably> 75, more preferably> 150, even more preferably> 250, and even more preferably> 350, in each case measured at 20 ° C.
  • the measurement of the permeability can take place, for example, by means of the Gouy balance or by means of SQUIDs.
  • the metal cores used according to the invention are not nanoparticles.
  • nanoparticles means particles in the nanometer range
  • the platelet-shaped metal cores have an aspect ratio in the range of 2000: 1 to 5: 1, more preferably from 1: 150: 1 to 15: 1, even more preferably from 850: 1 to 20: 1.
  • the aspect ratio of the platelet-shaped metal cores be in a range of 700: 1 to 90: 1, preferably in a range of 670: 1 to 120: 1, and more preferably in a range of 650: 1 to 150 : 1 is.
  • the metal cores according to the invention are for the most part in elemental metal form. In further embodiments, it is therefore preferred that the
  • Oxygen content of the metal core is at most 15 wt .-%, preferably at most 12 wt .-%, more preferably at most 8 wt .-%, even more preferably at most 5 wt .-% and most preferably at most 3 wt .-% is, in each case on the weight of the metal core.
  • a coloring oxide layer can be produced on the surface of the metal cores.
  • the iron pigments of the invention are characterized by a very high proportion of iron.
  • very pure iron which is prepared by the decomposition of vaporous iron pentacarbonyl Fe (CO) s in cavity decomposers. This has an iron content of about 97 wt .-% and still contains about 1, 5 wt .-% carbon and about 1 wt .-%
  • the impurities can be further removed, so that an iron content of at least 99.5 wt .-% is achieved.
  • the use of such pigments is particularly preferred since this high-purity iron has a high ductility and can therefore be milled or shaped particularly easily to form particularly high-quality iron effect pigments.
  • the steel pigments according to the invention typically exhibit inferior magnetization than the iron pigments according to the invention
  • the addition of further alloying constituents makes it possible to tailor desired material properties in order to meet desired requirements.
  • the steel pigments of the invention comprise at least 7 wt .-%, preferably at least 10 wt .-%, more preferably at least 12 wt .-% chromium, each based on the weight of the metal core without oxygen.
  • the metal cores used according to the invention can be present in various forms. For example, spherical or approximately spherical
  • Pigments are used, in particular if haptic effects are to be achieved and optical effect negligible or even unwanted.
  • platelet-shaped metal cores are preferred, which offer particularly interesting optical properties due to a directed reflection of the light.
  • the reflection of incident light can be clearly changed by aligning the coated metallic effect pigments of the invention in a magnetic field.
  • the shape of the coated metal pigments according to the invention typically resembles strongly the shape of the metal cores used. Thus, for example, a platelet shape is retained even after application of the coating according to the invention.
  • the metal pigments according to the invention are characterized by at least one metal oxide layer and at least one chemically non-reactive plastic layer, which surround the metal core.
  • both the metal oxide layer as also the chemically non-reactive plastic layer distinct layers, and therefore no mixed layers.
  • the coating can be made thinner overall, while at the same time a high stability of the corresponding pigments,
  • Powder coating agent is given.
  • Plastic layer arranged.
  • Such a layer structure has proved to be particularly effective, for example, with increased resistance to chemicals.
  • a layer structure with an enveloping metal oxide layer, wherein this metal oxide layer is not an oxidation product of the metal core, and a subsequently arranged chemically non-reactive plastic layer prevents the escape of metal ions, for example iron ions from a ferrous metal core, into the surrounding medium, for example a powder coating.
  • At least one chemically non-reactive plastic layer to be applied according to the invention is provided between the metal core and at least one enveloping element to be applied according to the invention
  • Metal oxide layer arranged.
  • Metal pigments with such a layer structure are characterized, for example, by a particular hardness.
  • Pigments with an external hard metal oxide layer may be advantageous if the metal pigments are applied after application, for example in the form of a
  • Powder coating, on the surface of a coating, for example a paint, are arranged and against mechanical, for example, abrasive,
  • the pigments of the invention show less, preferably no, abrasion and are therefore resistant to wear.
  • color pigments may also be present in a coating composition according to the invention in addition to the metal pigments according to the invention.
  • the color pigments serve for a desired coloring of the coating composition according to the invention.
  • the coated metal pigments can also be dyed directly in order to achieve desired color effects, for example when used in a coating composition according to the invention.
  • Plastic layer therefore does not react significantly with the binder of a
  • Coating agent such as a paint, for example one
  • Powder paint or a color.
  • no reaction takes place between the cured plastic layer and the binder of a coating agent.
  • the "chemically non-reactive plastic layer” is by no means a coating of as yet unhardened binder, as disclosed in WO 2005/063897 A2
  • a binder is characterized in that it is used later, for example as a resin Hardening system or by free-radical polymerization, but in this case, the metal pigments are irreversibly incorporated into the cured powder coating.
  • the proportion by weight of the plastic layers, based on the weight of the uncoated metal pigment, depends essentially on the specific surface of the uncoated metal pigment.
  • the weight fraction of the at least one plastic layer is at least 0.9 wt .-%, preferably at least 1, 2 wt .-%, more preferably at least 1, 5 wt .-% and even more preferably at least 1, 7 wt .-%, each based on the weight of the metal core.
  • the at least one chemically non-reactive plastic layer consists essentially of a plastic which consists of the group consisting of polyacrylate, polymethacrylate, polyacrylamide, Polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyamide, polyalkene, polydiene, polyalkyne, polyalkylene glycol, epoxy, polyester, polyether, polyol, polyurethane, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and mixtures thereof.
  • Plastic layer substantially of a plastic selected from the group consisting of polyacrylate, polymethacrylate, polyurethane, polyester and mixtures thereof.
  • Plastic layer are characterized for example by an increased UV resistance. Increased UV stability is desirable when the metal pigments of the present invention are used in outdoor applications, such as automotive finishes, architectural finishes, etc.
  • the at least one plastic layer essentially consists of
  • Examples of monomers for the preparation of polyacrylates and polymethacrylates are isoamyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, butoxyethyl acrylate, ethoxy-diethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, methoxy dipropylene glycol acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, isobornyl acrylates, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate , 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2- Acryloyloxyethylsuccinklare, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1, 6-
  • Ditrimethylolpropane tetraacrylate methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- Butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, n-stearyl methacrylate,
  • Methoxydiethylene glycol methacrylate methoxypolyethylene glycol methacrylate
  • Phenoxyethyl methacrylate isobornyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-
  • Methacryloyloxyethylsuccinic acid 2-methacroyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl 2-hydroxypropylphthalate, ethylene glycol dimethacrylate,
  • Neopentyl glycol dimethacrylate or mixtures thereof are Neopentyl glycol dimethacrylate or mixtures thereof.
  • At least one monomer having at least two, more preferably three, reactive double bonds (crosslinkers) is used.
  • the monomer preferably contains or consists of 1,6-hexanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, dimethylol tricyclodecanediacrylate
  • Trimethylolpropane trimethacrylate or mixtures thereof Trimethylolpropane trimethacrylate or mixtures thereof.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid and other free-radically polymerizable unsaturated compounds are examples of acrylic acid and / or methacrylic acid and other free-radically polymerizable unsaturated compounds.
  • the plastic layer is selected from the group consisting of polyamide, polycarbonate, polyvinyl chloride,
  • the plastic is up to a temperature of at least 180 ° C, more preferably of at least 260 ° C, even more preferably up to a temperature of at least 350 ° C,
  • Plastic coating of the platelet-shaped metal pigments does not melt and / or decompose at the aforementioned temperature. The test for a possible
  • the metal oxide layers according to the invention are selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, boron oxide, zirconium oxide, cerium oxide, iron oxide, titanium oxide, chromium oxide, tin oxide, molybdenum oxide, their hydrated oxides, their hydroxides and mixtures thereof.
  • the at least one metal oxide layer is characterized in that the at least one
  • Metal oxide layer consists essentially of silicon oxide.
  • the term “consisting essentially of silicon oxide” means that the layer predominantly consists of silicon oxide, preferably of SiO 2 , but also up to 20% by weight of water, based on the
  • Silicon oxide layer may contain. Further, in a sol-gel synthesis from tetraalkoxysilanes, the silica may contain up to 5% by weight of alkoxy groups which have not been hydrolyzed and condensed.
  • At least one, preferably all, of the at least one enveloping metal oxide layer consists of a silicon oxide layer or
  • Silicon oxide layers preferably a Si0 2 layer or Si0 2 layers, and / or aluminum oxide layer or aluminum oxide layers, preferably an Al 2 0 3 layer or Al 2 0 3 layers.
  • at least one, preferably all, of the at least one enveloping one is present Metal oxide layer of a silicon oxide layer (s), preferably a SiCV layer.
  • at least one, preferably all, of the at least one enveloping metal oxide layer consists of an aluminum oxide layer or aluminum oxide layers, preferably an Al 2 O 3 layer or Al 2 O 3 layers.
  • the at least one enveloping metal oxide layer is a (number: 1) silicon oxide layer, preferably a (number: 1) SiCV layer.
  • Weight fraction of the metal oxide layer at least 10.2 wt .-%, more preferably at least 10.7 wt .-% and particularly preferably at least 1 1, 3 wt .-%, each based on the weight of the metal core.
  • Weight fraction of the metal oxide layer in a range of 9 to 45 wt .-%, more preferably in a range of 10.2 to 38 wt .-% and particularly preferably in a range of 10.7 to 33 wt .-% and most preferably in a range of 1 1, 3 to 27 wt .-%, each based on the weight of
  • metal pigments according to the invention preferably metallic effect pigments
  • metal ions such as iron ions
  • a paint, a paint, a cosmetic, etc. To protect environmental influences and on the other to prevent metal ions, such as iron ions, in the environment, such as a paint, a paint, a cosmetic, etc. are delivered.
  • Coating according to the invention based on an effective shielding of the metal core from the surrounding medium. It is assumed that corrosive substances, such as H + or OH - ions, by combining the protective effects of at least one metal oxide layer and at least one chemically non-reactive plastic layer are particularly effectively stopped. In particular, it is assumed that in this case a strong shielding of large amounts of corrosive substances is achieved by the metal oxide layer (s) to be used according to the invention. On the other hand, the chemically non-reactive plastic layers seem to allow a particularly efficient inclusion of small amounts of corrosive substances or metal ions. At further, corrosive substances, such as H + or OH - ions, by combining the protective effects of at least one metal oxide layer and at least one chemically non-reactive plastic layer are particularly effectively stopped. In particular, it is assumed that in this case a strong shielding of large amounts of corrosive substances is achieved by the metal oxide layer (s) to be used according to the invention. On the other hand, the chemically non
  • Embodiments therefore prefer that at least one chemically unreactive plastic layer be present under a metal oxide layer to effectively trap small amounts of corrosive substances passing through the metal oxide layer.
  • metal oxide layer which is not an oxidation product of the metal core, under the chemically non-reactive plastic layer. This seems to be particularly advantageous when, for example, conditions are used in which in particular the escape of metal ions should be prevented.
  • metal ions released correspondingly from the metal core appear to be captured particularly effectively by the combination of a metal oxide layer as first barrier layer and a chemically non-reactive plastic layer as second barrier layer.
  • the weight ratio of the at least one metal oxide layer according to the invention to at least one chemically non-reactive plastic layer is preferably at least 1 to 1, more preferably at least 7 to 6, even more preferably at least 6 to 5 and most preferably at least 5 to 4.
  • Weight ratio of the at least one metal oxide layer to the at least one chemically non-reactive plastic layer in a range from 1: 1 to 36: 1, preferably in a range from 7: 6 to 30: 1, more preferably in a range from 6: 5 to 27: 1, even more preferably in a range of 5: 4 to 24: 1.
  • the metal pigments of the invention are characterized by a
  • the sum of the contents of the polymer layer and the metal oxide layer in a range of 9.4 to 68 wt .-%, preferably in a range of 1 1 to 54 wt .-%, more preferably in a Range of 1 1, 7 to 49 wt .-%, even more preferably in a range of 12.3 to 43 wt .-%, each based on the weight of
  • ranges are preferred which by a plastic amount of 0.4 wt .-% to 23 wt .-% and a metal oxide of 9 wt .-% to 45 wt .-%, preferably a plastic amount of 0, 9 wt .-% to 21 wt .-% and a metal oxide 10.2 wt .-% to 38 wt .-%, more preferably a plastic amount of 1, 2 wt .-% to 18 wt .-% and a metal oxide amount of 10.7 wt.% To 33 wt.%, Even more preferably one Plastic amount 1, 7 wt .-% to 15 wt .-% and a metal oxide amount of 1 1, 3 wt .-% to 27 wt .-%, are labeled, in each case based on the weight of the metal core.
  • the at least one chemically non-reactive plastic layer consists essentially of polyacrylate and / or polymethacrylate and the at least one metal oxide layer consists essentially of silicon oxide, preferably S1O2, wherein the weight ratio of the at least one metal oxide layer to the at least one chemically non-reactive plastic layer is within a range of 1 : 1 to 36: 1 and the sum of the content of the at least one chemically non-reactive plastic layer and the at least one
  • Metal oxide layer in a range of 1 1 to 54 wt .-%, based on the weight of the metal core, is located.
  • the at least one chemically non-reactive plastic layer consists essentially of polyacrylate and / or polymethacrylate and the at least one metal oxide layer in the
  • the weight ratio of the at least one metal oxide layer to the at least one plastic layer is in the range of 5: 4 to 24: 1.
  • one or more organofunctional silanes can be applied between the SiO 2 layer and the plastic layer, which contain at least one free-radically polymerizable double bond, preferably at least one acrylate and / or methacrylate group.
  • the metal pigments according to the invention Due to the relatively small thicknesses of the metal oxide layer and the relatively large plastic layer thickness, the metal pigments according to the invention have two significant advantages. On the one hand, the covering power, ie the area covered per unit weight of pigment according to the invention, is still very good, compared with the coverage of an uncoated metal pigment. The thicker the covering power, ie the area covered per unit weight of pigment according to the invention, is still very good, compared with the coverage of an uncoated metal pigment. The thicker the covering power, ie the area covered per unit weight of pigment according to the invention, is still very good, compared with the coverage of an uncoated metal pigment. The thicker the covering power, ie the area covered per unit weight of pigment according to the invention, is still very good, compared with the coverage of an uncoated metal pigment. The thicker the covering power, ie the area covered per unit weight of pigment according to the invention, is still very good, compared with the coverage of an uncoated metal pigment. The thicker the covering
  • Has layer thickness since then less fines content is incorporated into the coating of larger pigments and this can thus contribute to the coverage by a statistical distribution in the paint as before.
  • a combination of a thin metal oxide layer with a chemically non-reactive plastic layer surprisingly allows the ferromagnetic
  • Metal pigments can be applied well by methods such as powder coating and specific patterns can be achieved using magnets.
  • the coatings according to the invention also appear to permit subsequent orientation during the curing process, which produces particularly pronounced effects. By choosing the strength of the magnet this special effect, such as a particularly strong
  • the coatings according to the invention provide excellent protection against corrosive environmental influences and prevent the escape of metal ions, in particular heavy metal ions, which otherwise can, for example, lead to disruptions of the coating system during curing.
  • the transparent Coating with a small layer thickness have the inventive
  • one or more further layers may be arranged between the at least one enveloping metal oxide layer and the at least one enveloping chemically non-reactive plastic layer.
  • This one or more additional layers may, for example, likewise be additional metal oxide layers.
  • Plastic layer in the sense of the present invention represent.
  • the aforementioned further layers comprise, as adhesion promoters and / or further layer components, organofunctional silanes, titanates, aluminates, phosphonic acids (for example VPS: vinylphosphonic acid), phosphoric acid esters and / or zirconates, with organofunctional silanes being particularly preferred. Because of their known hydrolysis and condensation reactions, for example, these compounds can bind particularly well to the metal surface or metal oxide surface.
  • the compounds should have at least one chemically polymerizable group, which preferably the
  • plastic layer for example, polyacrylates and / or
  • the organofunctional silane preferably has at least one functional group which can be chemically reacted with an acrylate group and / or methacrylate group of the polyacrylate and / or polymethacrylate.
  • Free-radically polymerizable organic functional groups have proven to be very suitable.
  • the at least one functional group is selected from the group consisting of acrylic, methacrylic, vinyl, allyl, ethynyl and other organic groups having unsaturated functions.
  • the organofunctional silane has at least one acrylate and / or methacrylate group, since these with those for the production of the polyacrylate and / or Polymethacrylates used acrylate or methacrylate compounds can be implemented without any problems to form a homogeneous plastic layer.
  • (methacryloxymethyl) methyldimethoxysilane may, methacryloxymethyltrimethoxysilane, (methacryloxymethyl) methyldiethoxysilane, methacryloxymethyltriethoxysilane, 2-Acryloxyethylmethyldimethoxysilan, 2-methacryloxyethyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropylmethyldimethoxysilane, 2-acryloxyethyltrimethoxysilane, 2-methacryloxyethyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane , 3-acryloxypropyltrimethoxysilane , 3-acryloxypropyltripropoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropymethyl
  • silanes can act as adhesion promoters between metal oxide layer and
  • Plastic layer or between metal oxide layer, preferably silicon oxide layer and plastic layer act.
  • silanes can be at least partially polymerized into the plastic layer, as described in WO 2008/095697 A1, which is hereby incorporated by reference.
  • Plastic layer which "consists essentially of polyacrylate and / or polymethacrylate" understood that such a layer by acrylate and / or
  • methacrylate-containing silanes can be modified.
  • a plastic layer consisting essentially of "polyacrylate and / or methacrylate” is understood to mean that the plastic layer consists essentially of acrylate, methacrylate or mixtures of acrylate and methacrylate, the proportion of the acrylates and / or methacrylate-containing silanes used being at most equal to that
  • the molar ratio of acrylate and / or methacrylate-containing is preferably Silanes to acrylate and / or methacrylate monomers at 1: 2 to 1:40, preferably from 1: 3 to 1: 30.
  • this invention does not cover layers in which the acrylate- and / or methacrylate-containing silanes are incorporated into the at least one metal oxide layer, in particular silicon oxide layer, during a sol-gel process.
  • Such layers are described in EP 1812519 B1. It has been found that the technology described there, the layers can not be produced reliably reproducible to give the metal pigments the required stabilities.
  • One or more further layers can likewise be arranged between the metal cores and the at least one enveloping metal oxide layer and the at least one chemically non-reactive plastic layer.
  • a layer of iron oxide can be arranged between the enveloping metal oxide layer and the metal pigments. This iron oxide layer can be formed, for example, by a superficial oxidation of the pigment in contact with air
  • the at least one metal oxide layer which synergistically interacts with the at least one chemically non-reactive plastic layer is not the oxidation product of the uncoated metal pigment.
  • the metal oxide layer, which synergistically cooperates with the at least one chemically non-reactive plastic layer is applied in a separate step.
  • the separate step can be, for example, a wet-chemical coating or a gas-phase coating, for example by means of PVD or CVD.
  • the enveloping metal oxide layer (s) and the enveloping chemically non-reactive plastic layer (s) directly follow each other.
  • the enveloping metal oxide layer or the enveloping chemically non-reactive plastic layer directly on the metal pigment surface or directly on the metal oxide layer as
  • the iron oxide layer are applied.
  • the metal pigments in addition to an optional metal oxide layer, in particular iron oxide layer, have only one (number: 1) enveloping metal oxide layer and only one (number: 1) enveloping chemically non-reactive plastic layer.
  • the layer thicknesses of the metal oxide layers and the plastic layers on the metal pigments are determined, for example, by means of SEM images on suitable transverse sections.
  • the pigments are applied in a varnish and this cured. It is important to ensure the best possible orientation of the platelets in the application medium.
  • the metallic effect pigments can be previously pretreated by means of suitable additives. Then the hardened lacquer is sanded and, after usual sample preparation, the cross section in the SEM is considered. For counting, only particles are selected which are good
  • Coatings have a very good contrast to the metal core. If it is not possible to distinguish between the layer thicknesses of the metal oxide layer and the plastic layer, locally resolved EDX analyzes can be used before the layer thicknesses are measured.
  • the term "average layer thickness" in the sense of the invention denotes the arithmetic mean of the layer thicknesses of the layers of at least 20 metal pigments. If the coating is uneven, then the arithmetic mean of the thinnest and the thickest part of the coating of the respective particle is formed. Individual serious deviations, which are based for example on the inclusion of already coated fine pigment in the coating, are not taken into account in the calculation of the mean layer thickness.
  • the content of metal oxide can be carried out via an elemental analysis.
  • the Si content may be determined in relation to the content of the metal used as the substrate, and based on this, the amount of S1O 2 can be calculated.
  • the metallic effect pigments according to the invention preferably have a mean pigment diameter (D 5 o) from a range of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably from 3 ⁇ to 120 ⁇ , even more preferably from 5 ⁇ to 80 ⁇ , on. Also very suitable pigment diameters from a range of 10 ⁇ to 50 ⁇ , preferably from 15 ⁇ to 40 ⁇ , have proven.
  • the d 5 o values of the length distribution of the pigments are preferably in a range from 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, preferably from 6 ⁇ m to 30 ⁇ m, more preferably from 7 ⁇ m to 25 ⁇ m, and particularly preferably from 7. 5 ⁇ to 20 ⁇ .
  • Such pigments preferably have non-leafing properties, i. the iron effect pigments are predominantly not oriented at or in the vicinity of the surface of an application medium, for example a color or lacquer film. It does not therefore come to a "floating" of the iron effect pigments, for example, they are ground with oleic acid as a lubricant and therefore coated with this substance.
  • the average pigment diameter (D 50 ) is in a range of 0.7 to 60 ⁇ m, preferably in a range of 0.8 to 40 ⁇ m, and more preferably in a range of 1 to 33 ⁇ lies,
  • D 50 in the sense of the present invention denotes the particle size at which 50% of the aforementioned volume-average particle size distribution determined by means of laser granulometry is below the stated value.
  • the measurements can be carried out, for example, using the particle size analyzer HELOS from Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Germany.
  • the dispersion of a dry powder can take place here with a dispersion unit of the Rodos T4.1 type at a primary pressure of, for example, 4 bar.
  • size distribution curve of the particles for example, with a device of the Fa.
  • Quantachrome (device: Cilas 1064) according to the manufacturer's instructions. For this purpose, 1, 5 g of the pulverulent coating material in about 100 ml of ethanol dispersed, 300 seconds in an ultrasonic bath (device: Sonorex IK 52, Fa. Bandelin) treated and then by means of a Pasteur pipette in the
  • the average thickness (h 5 o) of the metallic effect pigments according to the invention is in a range of 24 nm to 500 nm, preferably in a range of 27 nm to 430 nm, more preferably in a range of 31 nm to 380 nm, more preferably in a range of 33 nm to 340 nm.
  • the metallic effect pigments according to the invention in particular iron effect pigments, preferably have a thickness distribution determined by means of thickness counting using scanning electron microscopy (SEM), which in the illustration as
  • Total cycle distribution has a h 5 o value in a range of 24 nm to 1 10 nm, preferably in a range of 27 nm to 90 nm, more preferably in a range of 31 nm to 85 nm, and still more preferably in a range of 33 to 77 nm, lies.
  • the pigments according to the invention preferably have an h 90 value in a range from 25 nm to 130 nm, more preferably in a range from 30 nm to 110 nm and even more preferably in a range from 33 nm to 87 nm.
  • Iron effect pigments have a hio value of the thickness distribution in a range from 1 1 nm to 45 nm, more preferably in a range from 13 nm to 38 nm and particularly preferably in a range from 17 nm to 34 nm.
  • average thickness or "h 5 o" in the context of the invention refers to the arithmetic mean of the thicknesses of at least 100 metallic effect pigments, preferably 100 metallic effect pigments, by means of scanning electron microscopy (SEM). Here is on the best possible orientation of the platelets in
  • the metallic effect pigments can be previously pretreated by means of suitable additives. Subsequently, the cured paint sanded and considered after conventional sample preparation of the cross section in the SEM. For counting, only particles are selected which are good
  • the metallic effect pigments are obtained by grinding
  • semolina obtained, for example, iron semolina.
  • iron semolina for example, high-purity iron obtained from carbonyl iron powder is used. If necessary, the semolina is classified to obtain a desired size distribution.
  • the process for the preparation of thin, platelet-shaped iron pigments preferably comprises the grinding of an iron semolina having an average particle size DGrello, 50 in the range of 0.7 ⁇ to 50 ⁇ , preferably in the range of 0.9 ⁇ to 32 ⁇ , more preferably in the range of 1, 1 ⁇ to 21 ⁇ and even more preferably in the range of 1, 2 ⁇ to 9 ⁇ , and most preferably in the range of 1, 3 to 7.
  • the milled iron grit a particle size distribution with a dGneß.io ⁇ 4,0 ⁇ , a dGr confuse.so ⁇ 7,0 ⁇ and a dGr garbage, 9o ⁇ 1 1, 0 ⁇ .
  • the milled iron semolina has a particle size distribution with a d Gr explorer, io ⁇ 2.7 ⁇ , a d G rie, 5o ⁇ 5.3 ⁇ and a d G neß, 9o ⁇ 7,2 ⁇ .
  • iron semolina be one according to the following formula
  • AdGrie (dGr garbage, 90 - dGr understand, 10) / dGr understand, 50
  • calculated size distribution which is in the range of 0.7 to 0.6, more preferably 0.8 to 1, 5 and particularly preferably in the range of 0.9 to 1.4.
  • Such a semolina is preferably used in dry grinding.
  • the semolina can also be converted into platelet-shaped pigments by wet grinding. After milling, a classification may be required to obtain the desired uncoated flaky metal pigment fraction.
  • the metal semolina may also contain other metals such as zinc and / or aluminum. For example, up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight, more preferably up to 3% by weight, of further metals which are not ferromagnetic at room temperature, based on the weight of the uncoated metal pigment, may be present.
  • the metal grit used for grinding can be produced, for example, by means of atomization.
  • iron semolina for example, high-purity iron or a steel alloy, preferably high-purity iron, is used.
  • iron and optionally alloying constituents are fused together and sprayed or atomized the molten metal produced to a ferrous semolina.
  • the iron-containing semolina thus obtained may then be classified, for example using a cyclone, to obtain a starting semolina having a desired size distribution.
  • the metal semolina preferably iron grits or steel grits, having the desired size distribution subsequently becomes uncoated platelet-shaped
  • the grinding of the metal semolina takes place predominantly according to the Hametagsche dry grinding process.
  • Grinding conditions such as mill size, diameter, - rotational speed, ball size, grinding time with the addition of lubricant, such as stearic or oleic acid, to prevent cold welding of metal particles and with grinding media, such.
  • lubricant such as stearic or oleic acid
  • Metal cores according to a thickness count with scanning electron microscopy (SEM) a h 5 o value in a range of 15 to 100 nm, preferably from 20 to 80 nm, more preferably from 23 to 75 nm and most preferably from 26 to 67 nm ,
  • a via thickness counting by scanning electron microscopy (SEM) determined thickness distribution with a h 90 value 23-150 nm, preferably 28-130 nm, more preferably 26-100 nm and more preferably from 29 to 83 nm, up.
  • the platelet-shaped metal cores have a hi 0 value of the thickness distribution in the range from 12 to 70 nm and particularly preferably from 15 to 65 nm.
  • the plate-shaped metal cores have a thickness distribution with scanning electron microscopy (SEM) determined relative width of the thickness distribution Ah, which by means of the corresponding total cycle curve of the relative frequency according to the formula
  • the uncoated metal cores are preferably characterized by an aspect ratio of from 1: 150: 1 to 15: 1, more preferably from 850: 1 to 20: 1 and particularly preferably from 700: 1 to 90: 1.
  • the semolina particles for example iron particles or steel particles, are ground in two stages. In the first stage, the semolina particles are pre-formed and ground in the second stage until the completely flat-shaped metallic effect pigments are obtained.
  • metallic effect pigments obtained by physical vapor deposition such as iron pigments or steel pigments, preferably iron pigments, which are also referred to below as PVD iron effect pigments or PVD steel effect pigments.
  • PVD metallic effect pigments have an absolutely flat surface. In this case, by coating with metal oxide and a chemically non-reactive
  • platelet-shaped metal pigments after being clad with the two-layered coating according to the present invention, nevertheless have excellent resistance to environmental corrosive influences and prevent metal ions, especially heavy metal ions, from being released into the environment.
  • PVD metal pigments in particular PVD iron pigments and PVD steel pigments, are suitable in particular with regard to the smooth surface for use in paints, printing inks, paints and cosmetics.
  • Metal pigments in particular metallic effect pigments, in a coating composition.
  • Metallic pigments can be used, water-based paints, powder coatings,
  • Nail varnishes, polymers and coil coating formulations Nail varnishes, polymers and coil coating formulations.
  • the metal pigments according to the invention have proven to be particularly advantageous when used in
  • Coating agents such as powder coatings, cosmetic formulations such Nail varnishes and coil-coating varnishes proved. Particularly advantageous is the use in powder coatings considered.
  • the invention further relates to a coating agent, the inventive
  • Metal pigments preferably iron pigments and steel pigments, in particular iron pigments.
  • Coating agent a paint, such. a coil coating varnish, a varnish concentrate, a printing ink, an ink concentrate, a paint, a color concentrate, a
  • Powder coating or a powder coating concentrate is provided.
  • the metal pigments according to the invention have a good application behavior in processes such as powder coating. Furthermore, for example, no appreciable amounts of metal ions, in particular heavy metal ions, preferably iron ions, will be released to the coating agent. In addition to an undesirable intrinsic coloration, which may arise as a result, naturally also interaction with constituents of the coating agent is a major problem.
  • Coating agents can be used to coat a wide variety of objects. Examples are car bodies, facade elements, printed matter, such as printed films, paper, cardboard,
  • a particularly preferred application of the pigments of the invention is in the field of powder coating.
  • Powder coatings are used, for example, in industrial series production for coating electrically conductive and temperature-resistant materials.
  • the powder coating to be applied is present as a solid and solvent-free powder.
  • the powder coatings used as a primer or single-coat topcoat are almost completely recyclable.
  • the environmentally friendly and versatile powder coatings contain binders, pigments, fillers and crosslinkers as well as optional additives. Under a binder According to the invention, the definition given in DIN 55 945 is understood. That is, the binder includes both the film former and nonvolatile auxiliaries such as plasticizers and driers.
  • a application of the finely powdered powder coatings is usually electrostatic before burning or by
  • Coil coating is also known as a very environmentally friendly coating process. Coating and drying take place continuously in a closed system, whereby the rinsing of chemical residues is also eliminated in the no-rinse process. Furthermore, by an optimized process management, a contract efficiency of almost 100% can be achieved, while otherwise in most painting, for example, greater losses due to over spraying are available. However, since the paint is baked in the coil coating at temperatures of 240 to 280 ° C, oxidation phenomena in conventional metal pigments are analogous to
  • Powder coating observed. The problems and observations discussed above with regard to the powder coating therefore also apply to coil coating.
  • the metal pigments according to the invention such as iron pigments and steel pigments, in particular metallic effect pigments, can be combined with raw materials, auxiliaries and active ingredients suitable for the respective application.
  • Metallic pigments in the formulation may be between 0.001% by weight for rinse-off products and 40.0% by weight for leave-on products.
  • the metal pigments according to the invention are particularly suitable for use in cosmetics, e.g. Body powder,
  • Hair styling compositions such as hair spray, hair mousse, hair gel, hair wax, hair mascara, permanent or semi-permanent hair colors, temporary
  • Hair colors, skin care compositions such as lotions, gels, emulsions as well
  • Metal oxides coated natural mica such as the product group Prestige Fa. Eckart
  • BiOCI platelets such as the product group Prestige Fa. Eckart
  • TiG platelets such as the product group MIRAGE Fa Eckart
  • pearlescent pigments based on high refractive index coated metal oxide synthetic mica or based on highly refractive with metal oxides coated glass flakes such as the product group MIRAGE Fa Eckart
  • Al 2 0 3 Si0 2 or Ti0 2 - platelets
  • metallic effect pigments such as, for example, the product group Visionaire from Eckart
  • the colorants may be selected from inorganic or organic pigments.
  • the pigments of the invention are particularly suitable for use in
  • thermoplastic, thermoset or elastomeric polymers are particularly preferred. Particularly preferred are thermoplastic polymers.
  • thermoplastics examples include: polyoxyalkylenes, polycarbonates (PC), polyesters such as polybutylene terephthalate (PBT) or polyethylene terephthalate (PET), polyolefins such as polyethylene or polypropylene (PP), poly (meth) acrylates, polyamides, vinylaromatic (co) polymers such as polystyrene, impact-modified Polystyrene such as HI-PS, or ASA, ABS or AES polymers, polyarylene ethers such as
  • Polyphenylene ethers PPE
  • polysulfones polyurethanes
  • polylactides polylactides
  • halogen-containing polymers imid phenomenon wise polymers
  • imid phenomenon wise polymers cellulose esters
  • silicone polymers thermoplastic elastomers
  • mixtures of different thermoplastics may be single- or multi-phase polymer blends.
  • the concentration of the pigments of the invention is at least 0.2% by weight, based on the total weight of the metal pigment-containing polymer.
  • the concentration of the pigments according to the invention is at most 13% by weight, based on the total weight of the metal pigment-containing polymer. Higher.
  • the proportion of the pigments according to the invention in the polymer 0.2 to 13 wt .-%, preferably 0.5 to 1 1 wt .-%, still more preferably 0.8 to 8 wt .-%, in each case based on the total weight of the metal pigment-containing polymer.
  • the plastics containing the pigment according to the invention can also be used in laser marking. Upon irradiation, the laser beam heats the struck pigments according to the invention, which then become visible
  • Embodiments preferred that at least 0.001 wt .-% according to the invention Pigment are contained in the polymer, based on the total weight of the pigment-containing polymer. On the other hand, in further embodiments it is preferred that at most 0.7% by weight of pigment is included, based on the total weight of the polymer containing the pigment. According to further preferred embodiments, the proportion of the invention
  • Pigments in the polymer of 0.001 to 0.7 wt .-%, preferably 0.005 to 0.5 wt .-% and still more preferably 0.01 to 0.1 wt .-%, each based on the
  • the object of the invention is achieved by providing a process for producing a pigment according to the invention, the process comprising the following steps:
  • step (2b) curing or polymerizing the ferromagnetic layer coated in step (2a) with the educt (s) of the chemically non-reactive plastic layer
  • Plastic layer coated metal pigments with metal oxide are particularly preferable that the above-mentioned metal pigments are
  • Metallic pigments in particular metallic effect pigments, are iron-containing pigments with at least 60% by weight of iron, based on the weight of the metal core without oxygen, such as iron pigments and steel pigments, in particular iron pigments.
  • a chemically non-reactive plastic layer is applied last as the outermost layer, as described for example in steps (1 b) and (1 c). This seems especially for
  • Plastic layer repeated or performed with other metal oxides or reactants of a chemically non-reactive plastic layer to provide a coating with multiple metal oxide layers and / or chemically non-reactive plastic layers.
  • the coating of metal pigments with metal oxide can be carried out in a conventional manner.
  • the metal oxides can under
  • metal salts such as metal halides, in particular the metal chlorides are applied.
  • the metal oxide layer (s) are preferably uncalcined metal oxide layers.
  • the metal oxide layers are applied by means of sol-gel method.
  • the corresponding metal alkoxides are hydrolyzed with the addition of water, and preferably acids or bases as catalysts, wherein the corresponding metal oxides and / or metal oxide on the metal pigments and coat them.
  • the alkoxy groups are preferably methoxy, ethoxy,
  • the alkoxy groups are methoxy and / or ethoxy groups.
  • the coating with metal oxide by means of sol-gel process is usually carried out in organic solvent in the presence of small amounts of water, such as for example 1 to 10% by volume, preferably 2 to 5% by volume, of water, based on the total volume of the hydrous organic solvent.
  • the organic solvents used are preferably alcohols, glycols, esters, ketones and mixtures of these solvents. Particularly suitable is the use of alcohols, glycols or mixtures thereof. Alcohols are particularly preferably used.
  • the alcohol is preferably selected from the group consisting of methanol, ethanol,
  • Isopropanol, n-propanol, t-butanol, n-butanol, isobutyl alcohol, pentanol, hexanol and mixtures thereof is selected.
  • Ethanol and / or isopropanol have proven to be very suitable.
  • glycol butyl glycol, propyl glycol, ethylene glycol or mixtures thereof are preferably used.
  • the metal pigments preferably metallic effect pigments, are dispersed in the organic solvent with the optional addition of water. To this suspension either acid or base is added as catalyst.
  • the dispersion is heated.
  • the water required for the hydrolysis may already be contained in the organic solvent or added at a later time.
  • the acid may be organic and / or inorganic acid.
  • the organic acid is preferably selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, anhydrides of said acids and mixtures thereof.
  • the inorganic acid can be selected from the group consisting of
  • Nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, boric acid, hydrofluoric acid and their mixtures are selected.
  • sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, boric acid, hydrofluoric acid and their mixtures are selected.
  • Nitric acid and / or hydrofluoric acid used are Nitric acid and / or hydrofluoric acid used.
  • the basic catalyst is an amine. These may be primary, secondary or tertiary amines.
  • the amine is selected from the group consisting of dimethylethanolamine (DMEA), monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), ethylenediamine (EDA), t-butylamine, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, Diethylamine, T ethylamine,
  • DMEA dimethylethanolamine
  • MEA monoethanolamine
  • DEA diethanolamine
  • TEA triethanolamine
  • EDA ethylenediamine
  • t-butylamine monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, Diethylamine, T ethylamine
  • Ethylenediamine, monoethylamine, diethylamine, monomethylamine, dimethylamine, thethylamine or mixtures thereof have proven to be very suitable as basic amine catalyst.
  • inorganic bases such as ammonia, hydrazine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, ammonium carbonate, ammonium hydrogencarbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate, potassium carbonate, sodium hydrogencarbonate or mixtures thereof may also be used.
  • Ammonia and / or hydrazine have proven to be very suitable.
  • the metal alkoxide is a metal alkoxide
  • Tetraalkoxysilane used. As tetraalkoxysilane are preferably
  • Tetraethoxysilane and / or oligomers of tetraethoxysilane proved.
  • the metal oxide-coated metal pigments are separated and the chemically non-reactive
  • the chemically non-reactive plastic layer can be built up by polymerization of suitable monomers.
  • the monomers may have functionalities selected from the group consisting of amino, hydroxy, thiol, epoxy, acrylate, methacrylate, vinyl, allyl, alkenyl, alkynyl, carboxy, carboxylic anhydride, Isocyanate, cyanate, ureido, carbamate, ester groups and mixtures thereof are selected.
  • crosslinking monomers or reactive oligomers or polymers, i. polyfunctional (meth) acrylates suitable.
  • reactive oligomers or polymers i. polyfunctional (meth) acrylates suitable.
  • Pentaerythritol tetraacrylate dipentaerythritol pentaacrylate or mixtures thereof.
  • tri- and higher functional (meth) acrylates in particular trifunctional (meth) acrylates, are preferred.
  • (meth) acrylate in the sense of the present invention includes methacrylates and acrylates.
  • Plastic layer can be done thermally in preferred embodiments.
  • Polymerization initiators preferably of radical initiators. It is about commercially available, usually organic or inorganic peroxides or diazonium compounds. Examples of such compounds are:
  • Peroxydicarbonates eg diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-butyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate), alkyl peresters (eg cumylperneodecanoate, t-butyl perneodecanoate, t-amyl perpivalate, t-butyl per 2-ethylhexanoate, t-butyl perisobutyrate, t-butyl perbenzoate), dialkyl peroxides (eg dicumyl peroxide, t-
  • the educts of the plastic layer may also be reactive polymers selected from the group consisting of polyacrylates, poly (meth) acrylates, polyethers, polyesters, polyamines, polyamides, polyols, polyurethanes, polyolefins and mixtures thereof are selected.
  • the metal oxide-coated metal pigments are dispersed in a, preferably organic, solvent and the suspension is brought to the reaction temperature. Then the educts of the
  • Plastic layer for example in the form of organic monomers and / or reactive oligo- / polymers, and optionally added polymerization initiators, for example by dropwise addition, whereby the chemically non-reactive plastic layer (organic polymer layer) on the metalloxidbe Anlageneten Metal pigments is formed.
  • the dispersion is stirred or agitated during the application of the plastic layer.
  • the chemically non-reactive plastic layer can also by spraying the reactants of the plastic layer, for example, the organic monomers and / or reactive organic oligomers and / or reactive
  • organic polymers and optionally of polymerization initiators in a fluidized bed in which the metal oxide coated metal pigments are fluidized applied.
  • the coating takes place in a liquid phase.
  • these are preferably filtered off from the suspension.
  • the application of at least one chemically non-reactive plastic layer takes place in the form of a thermal
  • first at least one chemically non-reactive plastic layer is applied, subsequently at least one metal oxide layer and further below at least one further chemically non-reactive plastic layer.
  • the latter plastic layer is the outermost layer of the coating according to the invention.
  • the metal pigments according to the invention are preferably pelletized, granulated, strand-granulated, extruded, briquetted, tableted and thus lie in an im essentially dust-free, preferably dust-free, compacted form.
  • the metal pigments of the invention can be handled easily and in coating compositions, such as paints, paints,
  • Printing inks, powder coatings, plastics, cosmetics, etc. are easily incorporated.
  • the metal pigments according to the invention are incorporated in powder coating.
  • Binder system of the powder coating is
  • the present invention relates to a further embodiment.
  • coated metal pigments preferably coated metallic effect pigments, which have been prepared according to the aforementioned process or one of its variants.
  • the alignment of the metal pigments according to the invention is carried out using a magnetic field which can be applied, for example, during the coating process. Additionally or alternatively, however, the magnetic field can also be used for alignment after the coating process, for example during the curing process, such as can be found in the powder coating.
  • a source for the magnetic field for example, electromagnets or permanent magnets can be used.
  • temperature-stable magnets for coating processes in which the orientation preferably takes place at least in one process step in which, for example, high temperatures act on the substrate, it has proven advantageous to use temperature-stable magnets. For example, polymer-coated magnets have proven to be very advantageous for effecting reproducible alignment of the pigments under many possible conditions.
  • the magnets can be attached directly to the back of the coated substrate in order to achieve the strongest possible effect.
  • a form can be attached between magnet and substrate which partially shields the magnetic field.
  • a stamped iron sheet can be used.
  • an orientation of the pigments is limited to the recessed segments of the relevant shape, so that a
  • a mold is inserted between the magnet and the substrate, this mold having an irregular permeability to the magnetic field.
  • this form has recesses.
  • materials are used for the mold, which greatly attenuate the magnetic field.
  • the magnet can be arranged on the rear side and / or front side of the coated substrate.
  • the front and back overlay patterns can be achieved, however, when mounting on the front must be maintained a certain distance from the applied coating agent.
  • the magnetization of the magnets may already be sufficient to allow a fixation.
  • a variety of mounting options are available to the person skilled in the art, such as staples, adhesive, adhesive tape, holders, etc.
  • staples such as staples, adhesive, adhesive tape, holders, etc.
  • continuous process control is possible in which, for example, a magnet on a belt of a material to be coated during the
  • Coating process is performed to effect the alignment of the metal pigments.
  • magnets may for example be mounted on conveyor belts which are passed by the material to be coated or the coated material.
  • magnets may be connected to, for example, a continuously guided
  • the magnet is preferably in an endless loop, for example
  • the magnet For the preparation of mass-produced articles, it may be preferable to remove the magnet directly after alignment of the metal pigments according to the invention in order to be able to use it for aligning the next pigments. Care must be taken here that the pattern produced is not adversely affected by, for example, a non-uniform removal of the magnet.
  • the magnet may be preferable to keep the magnet fixed to the coated material until the curing of the coating agent in order to achieve the best possible alignment and thus the best possible alignment.
  • particularly good contrasts can be achieved even with relatively weak magnets in the Puvlerlackbe Anlagenung when the magnets are fixed during the curing process on the coated material.
  • multiple magnets may be used one upon another or at different times, such as during coating, after coating, and during an optional existing curing process, to produce specific patterns with, for example, different contrast, etc. Examples of further preferred embodiments are given in the following aspects.
  • the present invention relates to coated
  • Metal pigments comprising a metal core and a coating enveloping the metal core, the metal core consisting of at least 60% by weight of at least one ferromagnetic metal, the coating enveloping the metal core having at least one enveloping metal oxide layer and at least one enveloping chemically non-reactive plastic layer, wherein the content of the at least one enveloping metal oxide layer at least 9 wt .-% and the content of the at least one enveloping plastic layer at least 0.4 wt .-%, each based on the weight of the uncoated metal pigment, wherein the at least one of the metal core enveloping
  • Metal oxide layer is not an oxidation product of the metal core.
  • the present invention relates to coated
  • Metal pigments according to aspect 1, wherein the weight ratio of the at least one enveloping metal oxide layer to the at least one enveloping chemically non-reactive plastic layer is greater than 1: 1.
  • the present invention relates to coated
  • Metal pigments according to one of the preceding aspects wherein the content of the at least one enveloping metal oxide layer is at most 45% by weight and / or the content of the at least one enveloping plastic layer is at most 23% by weight, in each case based on the weight of the uncoated metal pigment.
  • the present invention relates to coated
  • Weight ratio of the at least one enveloping metal oxide layer to the at least one enveloping chemically non-reactive plastic layer in a range from 1: 1 to 36: 1, preferably in a range from 7: 6 to 30: 1, more preferably in a range from 6: 5 to 27: 1, more preferably in the range of 5: 4 to 24: 1.
  • the present invention relates to coated metal pigments according to any one of the preceding aspects, wherein the sum of the contents of the at least one enveloping chemically non-reactive
  • Plastic layer and the at least one enveloping metal oxide layer in a range from 9.4 to 68 wt .-%, preferably in a range of 1 1 to 54% by weight, more preferably in a range of 1 1, 7 to 49 wt. %, even more preferably in a range from 12.3 to 43 wt .-%, in each case based on the weight of the uncoated metal pigment.
  • the present invention relates to coated
  • Metal pigment is platelet-shaped.
  • the present invention relates to coated
  • Metal pigments according to any preceding aspect wherein the metal core is at least 60% by weight of at least one ferromagnetic metal selected from the group consisting of iron, cobalt and nickel.
  • the present invention relates to coated
  • Metal pigments according to any one of the preceding aspects wherein the metal core consists of at least 60% by weight of iron.
  • the present invention relates to coated
  • the present invention relates to coated
  • At least one enveloping metal oxide layer is arranged between the metal core and the at least one encapsulating plastic layer, wherein the at least one
  • enveloping metal oxide layer is not an oxidized layer of the metal core.
  • the present invention relates to coated
  • Metal pigments according to one of the preceding aspects wherein at least one chemically non-reactive plastic layer between the metal core and the at least one enveloping metal oxide layer is arranged.
  • the present invention relates to coated
  • Metal pigments according to one of the preceding aspects wherein at least at least one, preferably all, of the coating metal oxide layers of the coating, which are not oxidation products of the metal core, are selected from the group consisting of silicon oxide, aluminum oxide, boron oxide,
  • the present invention relates to coated
  • Metal pigments according to one of the preceding aspects wherein at least at least one, preferably all, of the enveloping metal oxide layers of the coating is selected from the group consisting of silicon oxide, its oxide hydrates, its hydroxides and mixtures thereof.
  • the present invention relates to coated
  • Polyacrylonitrile Polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyamide, polyalkene, polydiene, polyalkyne, polyalkylene glycol, epoxy resin, polyester, polyether, polyol, polyurethane, polycarbonate, polyethylene terephthalate, and mixtures thereof.
  • the present invention relates to coated
  • Metallic pigments according to one of the preceding aspects, wherein at least one, preferably all, enveloping chemically non-reactive plastic layers of the coating consist essentially of polyacrylate, polymethacrylate or
  • the present invention relates to coated
  • the in the Plastic coating layers contained essentially of polyacrylate, polymethacrylate or mixtures thereof
  • the coating metal oxide contained in the coating consists essentially of silicon oxide, its oxide hydrates, its hydroxides and mixtures thereof, and the weight ratio of the at least one enveloping metal oxide layer to the at least one enveloping chemically non-reactive plastic layer in a range of 6: 5: 1 to 27: 1
  • the present invention relates to coated
  • the present invention relates to coated
  • Metal pigments according to one of the preceding aspects wherein the at least one enveloping chemically non-reactive plastic layer is obtained by initiator-induced radical polymerization.
  • the present invention relates to a coating agent containing coated metallic pigments according to any one of the preceding aspects.
  • the present invention relates to a coating agent, wherein the coating agent is selected from the group consisting of powder coatings and coil coating coating compositions.
  • the present invention relates to a coated article comprising metal pigments according to any one of aspects 1 to 18 or a coating agent according to any of aspects 19 to 20.
  • the present invention relates to a cosmetic, such as a nail varnish, which contains coated metal pigments according to any one of aspects 1 to 18.
  • the present invention relates to a use of coated metal pigments according to any one of aspects 1 to 18 in one
  • Coating agent or cosmetic Coating agent or cosmetic.
  • the present invention relates to the use according to aspect 23, wherein the coating agent is a powder coating and coil coating
  • the present invention relates to the use according to any one of aspects 23 to 24, wherein the cosmetic is selected from the group consisting of body powder, face powder, pressed and loose powder, face makeup, powder cream, cream makeup, emulsion makeup, wax makeup, foundation, mousse makeup , Cheek rouge, eye make-up like eye shadow,
  • the cosmetic is particularly preferably a nail polish.
  • the present invention relates to a method for
  • step (1 c) curing or polymerizing the ferromagnetic metal pigments coated in step (1 b) with the educt (s) of an enveloping chemically non-reactive plastic layer,
  • step (2c) coating the enveloping chemical obtained in step (2b) chemically
  • non-reactive plastic layer coated metal pigments having at least one enveloping metal oxide layer.
  • the aforementioned metal pigments are metallic effect pigments, i. platelet-shaped metal pigments, acts. Furthermore, the aforementioned metal pigments are preferably
  • iron-containing metal pigments more preferably iron pigments or
  • Steel pigments in particular iron pigments.
  • the present invention relates to a method according to aspect 26, wherein educt (s) of the enveloping chemically non-reactive
  • Plastic layer vinyl and / or (meth) acrylate-functional monomers may be used.
  • the present invention relates to a method according to one of the aspects 26 to 27, wherein the at least one enveloping chemically non-reactive plastic layer, preferably all enveloping chemically non-reactive plastic layers, is thermally cured.
  • the present invention relates to a method according to one of the aspects 26 to 28, wherein at least one enveloping chemically non-reactive plastic layer, preferably all enveloping chemically non-reactive plastic layers, radically using a
  • Curing starter is (are) cured.
  • Figure 1 shows two powder coated metal sheets.
  • the left was coated with a metal pigment of the invention according to Comparative Example 1 -1.
  • the right sheet was coated with a metal pigment of the invention according to Example 1 -1. It can be seen that the pigments according to the invention show a clear have better coverage, which is why the bright base sheet leads to a lighter coating on the left sheet metal.
  • TMPTMA trimethylolpropane trimethacrylate
  • AIBN azo-bis (isobutyronitrile)
  • Example 1-2 1a, 1b 1 4.5 1 148.3
  • Example 1-3 1a, 1b 1 14 1 148.3
  • Example 1-5 1a, 1b 1 4.5 1 167
  • Example 1-6 1a, 1b 1 16.9 1 167
  • Example 1-7 1a, 1b 1 2,8 1 167
  • Example 1-8 1a, 1b 1 1.2 1 167
  • Example 1-13 1a, 1b 1 2.9 1 117
  • Example 1-23 1a, 1b 1 2.9 1 117
  • the resulting pastes were dried under vacuum with a slight stream of inert gas at 100 ° C and then sieved with 71 ⁇ mesh size.
  • the respective metallic effect pigment was used together with the powder coating Tiger, Tiger Coatings GmbH & Co. KG, and with 0.2% Aeroxide Alu C (Evonik) by means of ThermoMix incorporated for 4 minutes at level 4.
  • the pigmentation level was 5.0% by weight, since with higher pigmentation a verifiable application behavior can be achieved.
  • the powder paint was weighed out to 95.0% by weight.
  • the total amount of powder paint in the mixer was 300 g plus 0.6 g of Aeroxide Alu C.
  • ThermoMix is a commercial kitchen mixer (Vorwerk).
  • the addition Aeroxide Alu C is A ⁇ Os particles, which takes over the function of a Rieselstoffs in this application.
  • the powder coatings were used with the
  • OptiSelect applied in a commercially available powder booth.
  • the spray booth was sprayed for 20 seconds according to the parameters given in Table 1, then the coating of the substrate was carried out and then the adhesions to the
  • the spray pattern was evaluated on the basis of the baked powder coating.
  • the focus was mainly on the cover.
  • sheets with very poor coverage here the background can still be recognized
  • very good coverage background no longer visible
  • black spots were thrown. As black spots be areas on the
  • Powder coating surface referred to by an inhomogeneous distribution of
  • Variant 1 Temperature-sensitive magnetic mat (removal before curing)
  • the magnetic mat is attached to the aluminum sheet before the powder coating application. This is followed by the powder coating application known to the person skilled in the art. Subsequently, the magnet is removed before the aluminum sheet is transferred to the curing in the oven (oven temperature 200 ° C 12 min).
  • a single-pole multi-pole magnetic mat strip structure, Permaflex 928 PE / PVDF single-sided multipolar, Rhine magnet
  • an axially magnetized mat areal structure, Permaflex 928 PE / PVDF axially magnetized, Rhine magnet
  • the axially magnetized mat produced a homogeneous square from which in the middle the L-value was measured according to CIE-LAB. Subsequently, the L values of the non-magnetized region were recorded and the difference was determined in accordance with magnetized - not magnetized (in the table Diff Contrast magn / not magn).
  • Variant 2 Temperature-stable magnetic mat (when hardened, the magnetic mat remains fixed to the substrate)
  • the temperature-stable magnetic mat (MAGNETOplast magnetic film 1, 0 mm, Haas & Co Magnettechnik GmbH, one-sided multipole, and ZG-dimagn 1, 0 from OK-Steinl, one-sided multipole) is before the powder coating application with the help of a
  • Line width of the strip was too low.
  • Example 1-1 12 1 4.2 ++ 2.73 spicy ++ +++++ medium
  • Example 1-2 14.8 4.4 ++ 2.87 sharp ++ ++++ out of focus / medi
  • Example 1-3 14.5 16.4 ++ 1, 40 um 0 +++++
  • Example 1-4 14.5 19.7 + 1, 47 out of focus 0 nb
  • Example 1-6 16, 1 20,6 + 1, 46 out of focus 0 +++++
  • Example 1-8 15.8 0.9 ++ 2.04 spicy +++ nb
  • Ferricon 200 with only one silicon oxide layer is not as a powder coating
  • the pigment changes its color during curing due to oxidation processes, which show in a yellowing. If both layers are combined, the corresponding products are powder-coatable and resistant to oxidation.
  • the coated test panel was placed in a horizontal position. It was applied 1 drop of 10% HCl with the exposure times 180 min. Furthermore, 1 drop of 1 M NaOH was applied with the reaction times 180 min.
  • Example 1 shows no attack after 180 minutes.
  • the metallic effect pigments according to one of Examples 1 -7, 1 -9 and 1 -15 were stirred with a pigmentation of 4 wt .-% in the base 359 (by International Lacquers) with a brush and then transferred to commercially available nail polish bottles. Hereafter, the nail polish was stored at RT for a period of 4 weeks. This showed no gelation of the nail polish.

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Abstract

Die Erfindung betrifft beschichtete Metallpigmente, wobei die Metallpigmente einen Metallkern und eine den Metallkern umhüllende Beschichtung umfassen, wobei der Metallkern zu mindestens 60 Gew.-% aus mindestens einem ferromagnetischen Metall besteht, die den Metallkern umhüllende Beschichtung mindestens eine umhüllende Metalloxidschicht und mindestens eine umhüllende chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht aufweist, wobei der Gehalt der mindestens einen Metalloxidschicht mindestens 9 Gew.-% und der Gehalt der mindestens einen Kunststoffschicht mindestens 0,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des unbeschichteten Metallpigments, beträgt, wobeidie mindestens eine den Metallkern umhüllende Metalloxidschicht kein Oxidationsprodukt des Metallkerns darstellt. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Metallpigmente als auch deren Verwendung.

Description

Beschichtete ferromagnetische Metallpigmente, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft beschichtete magnetische Metallpigmente sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die Erfindung betrifft weiterhin Beschichtungsmittel umfassend beschichtete magnetische Metallpigmente sowie beschichtete Gegenstände.
Die DE 101 14446 A1 beschreibt plattchenformige Eisenpigmente, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie aus reduzierend behandeltem Carbonyleisenpulver hergestellt werden. Die offenbarten Eisenpigmente sind ferromagnetisch, jedoch unbeschichtet und beispielsweise korrosionsanfällig. Beim Austrocknen einer diese Eisenpigmente enthaltenden Metallpaste besteht die große Gefahr, dass die trockenen Eisenpigmente zu einer Selbstentzündung führen.
Die DE 101 14445 A1 offenbart plättchenförmige, metalloxidbeschichtete
Weicheisenpigmente, welche einen gewissen, für manche Anwendungen jedoch unzureichenden Korrosionsschutz aufweisen. Zudem zeigten diese Pigmente ein sehr schlechtes Applikationsverhalten im Pulverlack.
In der WO 2007/017195 A2 werden Metalleffektpigmente mit einer Beschichtung behandelt. Die Beschichtung ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine
anorganisch/organische Mischschicht umfasst. Die Mischschicht enthält dabei ein anorganisches Netzwerk und wenigstens eine organische Komponente, wobei die organische Komponente ein organisches Oligomer und/oder Polymer ist, das wenigstens teilweise mit dem anorganischen Netzwerk über einen oder mehrere organische Netzwerkbildner kovalent verbunden ist. Die Herstellung von
anorganisch/organischen Mischschichten ist jedoch prozesstechnisch aufwendig.
Aus der WO 2005/063897 A2 sind ebenfalls allgemein Metalleffektpigmente mit Beschichtung bekannt. Diese Metalleffektpigmente sind mit chemisch vernetzbaren und/oder unter Einwirkung von Wärme, IR-Strahlung, UV-Strahlung und/oder
Elektronenstrahlen vernetzbarem oligomeren und/oder polymeren Bindemittel beschichtet. Diese chemisch noch reaktive Bindemittelbeschichtung erlaubt nach Applikation des Metallpigmentes mit dem Bindemittel eines Lackes oder einer Druckfarbe eine Umsetzung. Unter der Bindemittelbeschichtung kann eine
Vorbesch ichtung mit S1O2 angeordnet sein.
Die EP 1 541 642 A1 offenbart magnetische Pigmente, welche ohne Beschichtung in einen Lack eingearbeitet werden. Nachfolgend erfolgt eine Aushärtung bei 82 °C. Durch das Fehlen einer Schutzschicht sind diese Pigmente oxidationslabil und verfärben sich bei höheren Aushärtetemperaturen wie sie z.B. im Pulverlack (200 °C) und im Coil coating Lack (280°C) üblich sind. Diese Verfärbung führt zu nicht reproduzierbaren Farbtönen. Ferner zeigte sich, dass derart ungeschützte Pigmente trotz des umgebenden Lacks nicht genügend vor Säure- und Baseangriffen geschützt sind.
Die DE 198 20 1 12 A1 offenbart mit reaktiven Orientierungshilfsmitteln beschichtete Effektpigmente. Gegenstand dieser Anmeldung sind im Wesentlichen
Aluminiumeffektpigmente, die mit einer Beschichtung aus Metalloxiden oder
Polymeren beschichtet sein können. Auf dieser Beschichtung sind sodann
Orientierungshilfsmittel angeordnet, die eine kovalente Anbindung an das Bindemittel einer Farbe oder eines Lackes ermöglichen.
Aus der DE 40 30 727 A1 sind kunstharzbeschichtete Metalleffektpigmente, insbesondere Aluminiumeffektpigmente, bekannt.
Aus der US 2009/01 17281 A1 ist eine Doppelbeschichtung von
Metalleffektpigmenten aus S1O2 und einem Kunstharz bekannt. Diese Beschichtung ermöglicht den Einsatz der Metallpigmente in wässrigen Formulierungen und bewirkt eine verbesserte Chemikalienstabilität und Wasserbeständigkeit der damit applizierten Filme. Die US 2009/01 17281 A1 betrifft die Verwendung von
Aluminiumeffektpigmenten und Aluminiumlegierungseffektpigmente.
Metalleffektpigmente mit verbesserter Chemikalienbeständigkeit werden ebenfalls in der WO 2008/095697 A1 beschrieben. Gemäß der Lehre der WO 2008/095697 A1 werden die Metalleffektpigmente mit einer homogenen Kunstharzbeschichtung versehen.
Mit Ausnahme der WO 2009/149834 A2 und der WO 2008/095697 A1 betrifft der vorstehend angeführte Stand der Technik grundsätzlich die Beschichtung von Aluminiumeffektpigmenten, um korrosionsstabile Aluminiumeffektpigmente bereitzustellen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Pigmente bereitzustellen, welche insbesondere in einem Pulverlack applizierbar und geeignet sind, einen besonderen optischen Effekt infolge ihrer Orientierbarkeit zu liefern. Vorzugsweise zeichnen sich derartige Pigmente durch eine gute Deckung bei einer Pulverlackbeschichtung auf. Des Weiteren sollen die Pigmente zu glänz- und farbstabil sein und einen deutlichen optischen Effekt beispielsweise in Form eines klar erkennbaren Bildes nach einer magnetischen Ausrichtung aufweisen.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird durch Bereitstellung von beschichteten Metallpigmenten gemäß Anspruch 1 oder Aspekt 1 gelöst, wobei die Metallpigmente einen Metallkern und eine den Metallkern umhüllende Beschichtung umfassen,
wobei der Metallkern zu mindestens 60 Gew.-% aus mindestens einem
ferromagnetischen Metall besteht,
wobei die den Metallkern umhüllende Beschichtung mindestens eine umhüllende Metalloxidschicht und mindestens eine umhüllende chemisch nichtreaktive
Kunststoffschicht aufweist,
wobei der Gehalt der mindestens einen Metalloxidschicht mindestens 9 Gew.-% und der Gehalt der mindestens einen Kunststoffschicht mindestens 0,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des unbeschichteten Metallpigments, beträgt, und wobei die mindestens eine den Metallkern umhüllende Metalloxidschicht kein Oxidationsprodukt des Metallkerns darstellt.
Bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Metallpigmente, vorzugsweise Metalleffektpigmente, sind in den Unteransprüchen 2 bis 10 oder den Aspekten 2 bis 18 angegeben.
Ferner wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch Bereitstellung eines Beschichtungsmittel oder Kosmetikums gelöst, das die erfindungsgemäßen
Metallpigmente, vorzugsweise Metalleffektpigmente, enthält. Bevorzugte
Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel sind in dem
Unteranspruch 12 oder dem Aspekt 20 angegeben.
Zudem wird die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe durch einen beschichteten Gegenstand gelöst, der die erfindungsgemäßen Metallpigmente, vorzugsweise Metalleffektpigmente, enthält oder aufweist oder der das erfindungsgemäße
Beschichtungsmittel aufweist.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird zudem durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Metallpigmenten, vorzugsweise Metalleffektpigmente, in einem Beschichtungsmittel oder Kosmetikum gelöst. Bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Verwendungen sind in dem Anspruch 14 oder den Aspekten 24 bis 25 angegeben.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe wird ferner durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines der erfindungsgemäßen Metallpigmente gelöst, das die folgenden Schritte umfasst:
(1 a) Beschichten von ferromagnetischen Metallpigmenten mit mindestens einer umhüllenden Metalloxidschicht,
(1 b) Beschichten der in Schritt (1 a) erhaltenen metalloxidbeschichteten
ferromagnetischen Metallpigmente mit dem (den) Edukt(en) mindestens einer umhüllenden chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht, (1 c) Aushärten oder Auspolymerisieren der in Schritt (1 b) mit dem (den) Edukt(en) einer umhüllenden chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht beschichteten ferromagnetischen Metallpigmente,
oder
(2a) Beschichten der ferromagnetischen Metallpigmente mit dem (den) Edukt(en) mindestens einer umhüllenden chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht,
(2b) Aushärten oder Auspolymerisieren der in Schritt (2a) mit dem (den) Edukt(en) einer chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht beschichteten ferromagnetischen
Metallpigmente,
(2c) Beschichten der in Schritt (2b) erhaltenen chemisch nichtreaktiven
Kunststoffschicht beschichteten Metallpigmente mit mindestens einer umhüllenden Metalloxidschicht.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass es sich bei den vorgenannten Metallpigmenten um Metalleffektpigmente, d.h. plättchenförmige Metallpigmente, handelt. Weitere bevorzugte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Verwendungen sind in den Aspekten 27 bis 29 angegeben.
Ferromagnetische Metallpigmente werden gelegentlich in Beschichtungsmitteln eingesetzt, wie beispielsweise Druckfarben, um Metall ic-Effekte hervorzurufen, wobei die Orientierung der ferromagnetischen Metallpigmente in einem Aplikationsmedium, beispielsweise einer Druckfarbe, durch Anlegen eines Magnetfeldes gezielt beeinflusst werden kann. So werden beispielsweise die Ferricon-Pigmente der Eckart GmbH für den Flexo-, Tief- und Siebdruck angeboten. Problem ist jedoch
beispielsweise, dass bei hohen Temperaturen, wie sie bei Beschichtungsverfahren wie der Pulverlackbeschichtung oder der Coil-Coating Beschichtung auftreten, eine Oxidation der Eisenpigmente auftreten kann, was unter anderem in Farbänderungen der Pigmente resultieren kann. Ferner können beispielsweise Eisenpigmente
Eisenionen freisetzen, welche mit Bestandteilen eines Beschichtungsmittels wechselwirken können und beispielsweise als Katalysator zu unerwünschten
Polymerisationen oder Gelierungen in Lacksystemen führen können. Ferner zeigen die unbeschichteten Eisenpigmente überraschenderweise ein schlechtes
Deckungsvermögen. Eine Besonderheit der magnetischen Metallpigmente ist deren Ausrichtbarkeit in einem Magnetfeld, wodurch diese Pigmente zur Erzielung besonderer, insbesondere optischer, Effekte eingesetzt werden können. Da diese Besonderheit einen Großteil des Interesses an diesen Pigmenten begründet, sind Änderungen der Pigmente, welche diese Eigenschaft beeinträchtigen, wenig erstrebenswert. So wird
beispielsweise durch das Aufbringen großer Massen an Beschichtungen die
Gesamtmasse der Teilchen erhöht, wodurch die Ausrichtbarkeit dieser Pigmente in einem Magnetfeld erschwert oder unmöglich gemacht wird. Die zur Ausrichtung der Pigmente zur Verfügung stehende Kraft wird durch die Menge an magnetischem Material im einzelnen Pigment und durch die Stärke des Magnetfeldes wesentlich bestimmt. Eine Erhöhung der Stärke des Magnetfeldes ist aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen in der Regel nicht möglich.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass durch eine gezielte Kombination von Beschichtungen und insbesondere durch Wahl der Mengenverhältnisse dieser Beschichtungen eine optimierte Stabilität, beispielsweise gegenüber Oxidation, erreicht wird, während gleichzeitig die einzelnen Pigmente noch magnetisch genug sind, um eine gute Ausrichtung in einem Magnetfeld zu erreichen.
Es hat sich darüber hinaus überraschenderweise gezeigt, dass Metallpigmente mit einem erfindungsgemäßen wenigstens zweischichtigen Beschichtungsaufbau mit mindestens einer umhüllenden Metalloxidschicht und mindestens einer umhüllenden chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht sich durch eine besondere Stabilität auch gegenüber mechanischen Einflüssen, beispielsweise abrasiven Einflüssen, auszeichnen.
Ohne dass es als Einschränkung der vorliegenden Erfindung verstanden werden soll, wird vermutet, dass die mechanische Stabilität beispielsweise von
erfindungsgemäßen Metallpigmente mit außenliegender chemisch nichtreaktiver Kunststoffschicht darauf zurückzuführen ist, dass die vorgenannte chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht über eine gewisse Elastizität verfügt, d.h. nicht spröde ist. Somit können mechanische Kräfte, die auf die erfindungsgemäßen
Metallpigmente einwirken, durch die äußere umhüllende chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht abgefedert werden. Der Begriff "Metallpigment" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst sphärische und plättchenförmige Metallpartikel, sofern dies nicht anders spezifiziert ist. Der Begriff "Metalleffektpigment" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet plättchenförmige Metallpartikel.
Als besonders vorteilhaft haben sich die erfindungsgemäßen plättchenförmigen Metallpigmente erwiesen, welche auch als Metalleffektpigmente bezeichnet werden. Hierbei ermöglicht deren Plättchenform eine gerichtete Reflexion von
elektromagnetischer Strahlung wie beispielsweise sichtbarem Licht vergleichbar einem Spiegel. Durch eine gezielt abweichende Ausrichtung entsprechender Pigmente durch ein Magnetfeld, ist es möglich, einen deutlichen optischen Effekt zu erzielen. Durch die Anlegung eines Magnetfeldes werden die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente ausgerichet und somit in der Beschichtung ein Muster erzeugt. Ein Beispiel entsprechend beschichteter pulvehackbeschichteter Bleche findet sich in Abbildung 1 .
Bei weiteren Ausführungsformen weisen die erfindungsgemäßen
Metalleffektpigmente, insbesondere Eiseneffektpigmente, ein Aspektverhältnis in einem Bereich von 2000:1 bis 5:1 , weiter bevorzugt von 1 150:1 bis 15:1 , noch weiter bevorzugt bis 850:1 bis 20:1 , auf. Der Begriff "Aspektverhältnis" oder "Größen- Dicken-Verhältnis" im Sinne der Erfindung beschreiben das Verhältnis von Größe und Dicke dieser Pigmente und berechnet sich gemäß Aspektverhältnis = D50 : h50. Mit D50 wird der mittlere Durchmesser und mit h50 die mittlere Dicke der
Metalleffektpigmente angegeben. Insbesondere ist es bei weiteren
Ausführungsformen bevorzugt, dass das Aspektverhältnis der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente in einem Bereich von 700:1 bis 90:1 , vorzugsweise in einem Bereich von 670:1 bis 120:1 und weiter bevorzugt in einem Bereich von 650:1 bis 150:1 liegt.
Die erfindungsgemäßen Metallpigmente umfassen einen Metallkern und eine den Metallkern umhüllende Beschichtung. Der Metallkern besteht hierbei zu mindestens 60 Gew.-% aus mindestens einem bei Raumtemperatur (25 °C) ferromagnetischen Metall, bezogen auf der Gewicht des unbeschichteten Metallpigments. Neben den ferromagnetischen Metalle, welche bereits in ihrer Reinform ferromagnetische Eigenschaften zeigen, wie Eisen, Kobalt und Nickel, können auch Legierungen eingesetzt werden wie AINiCo, SmCo, Nd2Fei4B, Ni8oFe2o und NiFeCo-Legierungen. Besonders bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Eisen, Kobalt und Nickel, insbesondere von Eisen.
Bei bevorzugten Ausführungsformen besteht Metall kern zu mindestens 50 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, aus Eisen, bezogen auf der Gewicht des Metallkerns. Das Eisen kann hierbei in elementarer Form oder auch beispielsweise als Oxid in Form einer oberflächlichen Oxidschicht vorliegen. Der Begriff
"elementares Metall" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass das betreffende Metall im Oxidationszustand 0 vorliegt, d.h. dass es weder oxidiert noch reduziert vorliegt. Hierbei kann das elementare Metall auch als Legierungsbestandteil vorliegen. Der Begriff "Metall kern" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet das unbeschichtete Metallpigment.
Ferner kann es bevorzugt sein, dass der Metallkern zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 97 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 99 Gew.- % und noch weiter bevorzugt zu mindesten 99,9 Gew.-% aus ferromagnetischen Metall, insbesondere Eisen, besteht, jeweils bezogen auf der Gewicht des
Metall kerns ohne Sauerstoff. Das Eisen kann hierbei in elementarer Form oder auch beispielsweise als Oxid in Form einer oberflächlichen Oxidschicht vorliegen. Durch den hohen Anteil an ferromagnetischem Metall können auch mit sehr schwachen Magneten deutliche Effekte oder mit starken Magneten extrem kontrastreiche Effekte erzielt werden. Insbesondere ist es bevorzugt, dass der Metallkern vollständig aus Eisen besteht, wobei nur Spurenmengen weitere Bestandteile enthalten sind. Der Begriff "Spurenmenge" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet Mengen von insgesamt höchstens 0,01 Gew.-%.
Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung ist es bevorzugt, spezifische
Legierungen, insbesondere Stahllegierungen, einzusetzen, wobei durch das gezielte Zulegieren von Bestandteilen spezifische Eigenschaften erzielt werden.
Beispielsweise kann unter Einsatz von Chrom die Korrosionsbeständigkeit von eisenhaltigen Pigmenten erhöht werden. Dies ermöglicht beispielsweise die Verringerung oder gar Verhinderung einer Oxidation des Pigments vor der
Aufbringung der erfindungsgemäßen Beschichtung. Infolge des geringeren Anteils an ferromagnetischen Metall sinkt jedoch die Kontraststärke bei angelegtem Magnetfeld mit identischer Magnetfeldstärke, so dass derartige Pigmente beispielsweise besonders geeignet sind für weniger kontrastreiche Motive bei denen größeren Wert auf beispielsweise einen besonders starken Glanz der einzelnen Pigmente gelegt wird. Besonders bevorzugte Beispiele entsprechender Legierungspigmente sind Stahlpigmente.
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden eisenhaltige Metallkerne verwendet. Eisenhaltige Pigmente im Sinne der
vorliegenden Erfindung bezeichnen Pigmente, welche mindestens 60 Gew.-% Eisen umfassen, bezogen auf der Gewicht des Metallkerns ohne Sauerstoff. Hierbei ist es besonders bevorzugt entweder Eisenpigmente oder ferromagnetische Stahlpigmente zu verwenden. Der Begriff "Eisenpigment" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Metallkern zu mindestens 90 Gew.-% aus Eisen besteht.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass die Eisenpigmente zu mindestens 97 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-%, noch weiter bevorzugt zu mindesten 99,5 Gew.-% aus Eisen bestehen. Der Begriff "Stahlpigment" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass der Metallkern zu mindestens 70 Gew.-% aus Eisen besteht, zu mindestens 80 Gew.-% aus Eisen, Kobalt und Nickel besteht und mindestens 2, vorzugsweise mindestens 3 Metalle als Legierungsbestandteile neben Eisen mit einem Anteil von mehr als 1 Gew.-% umfasst. Die vorgenannten
Gewichtsprozent beziehen sich jeweils auf das Gewichts des Metallkerns ohne Sauerstoff, welcher beispielsweise in Form einer oberflächlichen Oxidationsschicht vorhanden sein kann. Beispiele von Metallen, welche als Legierungsbestandteile eingesetzt werden können sind Wolfram, Molybdän, Vanadium, Kobalt, Nickel, Niob, Chrom, Silizium und Mangan.
Der Begriff "ferromagnetisch" im Sinne der vorliegenden Erfindung entspricht dem Fachmann geläufigen Begriff. Beispiele ferromagnetischer Metalle sind Eisen, Kobalt und Nickel. In derartigen Metallen bilden sich Weissche Bezirke aus, welche Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften der entsprechenden Stoffe ausüben. Sie sind ferner gekennzeichnet durch die Curie Temperatur, welche die Temperatur beschreibt, über der die ferromagnetischen Eigenschaften verloren gehen.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen ferromagnetischen Metalle eine Curie Temperatur von mindestens 100 °C, vorzugsweise von
mindestens 150 °C, noch weiter bevorzugt von mindestens 250 °C und am meisten bevorzugt von mindestens 400 °C aufweisen.
Ein weiteres Merkmal ferromagnetischer Metalle ist eine hohe relative Permeabilität (μΓ » 1 ). Die relative Permeabilität ist naturgemäß der zur Messung eingesetzten Magnetfeldstärke abhängig, weshalb Bereiche dieses Wertes angegeben werden. Theoretisch wird hierbei durch ein kontinuierliches Erhöhen des angelegten
Magnetfeldes eine Sättigungsmagnetisierung erreicht, was in einer Annäherung der relativen Permeabilität an 1 resultiert. Vorzugsweise liegt die Obergrenze der relativen Permeabilität des betreffenden Metalles μΓ bei > 75, weiter bevorzugt bei > 150, noch weiter bevorzugt bei > 250 und noch weiter bevorzugt bei > 350, jeweils gemessen bei 20 °C. Die Messung der Permeabiltät kann beispielsweise mittels der Gouy-Waage oder mittels SQUIDs erfolgen.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass es sich bei den erfindungsgemäß eingesetzten Metallkernen um keine Nanopartikel handelt. Unter dem Begriff "Nanopartikel" im Sinne der vorliegenden Erfindung werden Partikel im Nanometerbereich,
insbesondere mit einer mittleren Partikelgröße von weniger als 200 nm, verstanden.
Bei weiteren Ausführungsformen weisen die plättchenförmigen Metallkerne ein Aspektverhältnis in einem Bereich von 2000:1 bis 5:1 , weiter bevorzugt von 1 150:1 bis 15:1 , noch weiter bevorzugt von 850:1 bis 20:1 , auf. Der Begriff
"Aspektverhältnis" oder "Größen-Dicken-Verhältnis" im Sinne der Erfindung beschreiben das Verhältnis von Größe und Dicke entsprechender Pigmente und berechnet sich gemäß Aspektverhältnis = D50 : h50. Insbesondere ist es bei weiteren Ausführungsformen bevorzugt, dass das Aspektverhältnis der plättchenförmigen Metallkerne in einem Bereich von 700:1 bis 90:1 , vorzugsweise in einem Bereich von 670:1 bis 120:1 und weiter bevorzugt in einem Bereich von 650:1 bis 150:1 liegt.
Bei Anwendungen, in denen hohe metallische Glanzwerte ohne gravierende
Farbänderungen durch Oxidation des Metallkernes gewünscht sind, ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Metallkerne zum Großteil in elementarer Metallform vorliegen. Bei weiteren Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass der
Sauerstoffgehalt des Metallkerns höchstens 15 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 12 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 8 Gew.-%, noch weiter bevorzugt höchstens 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt höchstens 3 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gewicht des Metallkerns.
Sofern jedoch eine Einfärbung der Eisenpigmente zur Erzielung spezifischer Farbtöne ohne den Einsatz von Farbpigmenten oder um in Kombination mit
Farbpigmenten spezifische Farbtöne zu erzielen gewünscht ist, kann mittels einer gezielten Oxidation eine farbgebende Oxidschicht auf der Oberfläche der Metallkerne erzeugt werden.
Die erfindungsgemäßen Eisenpigmente sind gekennzeichnet durch einen sehr hohen Anteil an Eisen. Beispielsweise ist es bevorzugt sehr reines Eisen einzusetzen, welches durch die Zersetzung von dampfförmigen Eisenpentacarbonyl Fe(CO)s in Hohlraumzersetzern hergestellt wird. Dieses weist einen Eisengehalt von ca. 97 Gew.-% auf und enthält noch ca. 1 ,5 Gew.-% Kohlenstoff und ca. 1 Gew.-%
Sauerstoff. Durch weitere Reduktion entsprechender dieses Eisenpulvers können die Verunreinigungen weiter entfernt werden, so dass ein Eisengehalt von mindestens 99,5 Gew.-% erreicht wird. Die Verwendung derartiger Pigmente ist besonders bevorzugt, da dieses hochreine Eisen ein hohe Duktilität aufweist und daher besonders leicht zu besonders hochwertigen Eiseneffektpigmenten vermählen bzw. verformt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Stahlpigmente sind ferner vorzugsweise dadurch
gekennzeichnet, dass sie höchstens 1 ,8 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 1 ,5 Gew.-%, Kohlenstoff enthalten, bezogen auf das Gewichts des Metallkerns ohne Sauerstoff.
Die erfindungsgemäßen Stahlpigmente zeigen zwar typischerweise eine schlechtere Magnetisierung als die erfindungsgemäßen Eisenpigmente, jedoch ermöglicht das Zulegieren weiterer Legierungsbestandteile das Maßschneidern gewünschter Stoffeigenschaften, um gewünschten Anforderungen gerecht zu werden. Insbesondere ist es bevorzugt Edelstahllegierungen zu verwenden, um eine erhöhte Stabilität des Metallkerns zu erzielen. Dies ermöglicht beispielsweise die
Vereinfachung der Prozessführung, da reines Eisen in feinteiliger Form pyrophor ist und zur Selbstentzündung neigt. Aus diesen Gründen ist eine Absättigung der Oberfläche beispielsweise in Form einer definierten oberflächlichen Oxidation erforderlich und/oder es müssen bis zur Aufbringung der erfindungsgemäßen Beschichtung erhöhte sicherheitstechnische Anforderungen erfüllt werden. Der Einsatz von Edelstahlpigmenten ermöglicht daher beispielsweise die
verfahrenstechnisch deutlich vereinfachte Bereitstellung von eisenhaltigen
Pigmenten mit verringerter oder sogar ohne oberflächliche Oxidationsschicht.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass die erfindungsgemäßen Stahlpigmente mindestens 7 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 12 Gew.-% Chrom umfassen, jeweils bezogen auf das Gewicht des Metall kerns ohne Sauerstoff.
Die erfindungsgemäß genutzten Metallkerne können in verschiedenen Formen vorliegen. So können beispielsweise sphärische oder annähernd sphärische
Pigmente genutzt werden, wenn insbesondere haptische Effekte erzielt werden sollen und optische Effekt zu vernachlässigen oder gar unverwünscht sind.
Insbesondere sind jedoch plättchenförmige Metallkerne bevorzugt, welche besonders interessante optische Eigenschaften aufgrund einer gerichteten Reflexion des Lichts bieten. Die Reflexion von einfallendem Licht kann deutlich erkennbar durch eine Ausrichtung der erfindungsgemäßen beschichteten Metalleffektpigmente in einem Magnetfeld verändert werden.
Da die erfindungsgemäßen Beschichtungen gleichmäßig auf die Oberfläche der Metallkerne aufgebracht werden, ähnelt die Form des erfindungsgemäßen beschichteten Metallpigmente typischerweise stark der Form der eingesetzten Metallkerne. Mithin bleibt beispielsweise ein Plättchenform auch nach Aufbringung der erfindungsgemäßen Beschichtung erhalten.
Die erfindungsgemäßen Metallpigmente sind gekennzeichnet durch mindestens eine Metalloxidschicht und mindestens eine chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht, welche den Metallkern umhüllen. Vorzugsweise sind sowohl die Metalloxidschicht als auch die chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht distinkte Schichten, mithin keine Mischschichten.
Überraschenderweise zeigte sich hierbei, dass beispielsweise die
Applikationsfähigkeit von Metallpigmenten in einem Pulverlack mittels der
erfindungsgemäß aufzubringenden Beschichtung deutlich verbessert wird. Ferner zeigte sich überraschenderweise, dass durch optimierte Wahl der
Gewichtsverhältnisse von Metalloxidbeschichtung zu der chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht die Beschichtung insgesamt dünner gestaltet werden kann, während gleichzeitig eine hohe Stabilität der entsprechenden Pigmente,
beispielsweise gegenüber oxidierenden Bedingungen und gute
Applikationseigenschaften beispielsweise als Bestandteil eines
Pulverlackbeschichtungsmittels gegeben ist.
Bei weiteren besonders bevorzugten Ausführungsformen ist wenigstens eine der erfindungsgemäßen umhüllenden Metalloxidschichten zwischen Metallkern und wenigstens einer der erfindungsgemäß umhüllenden chemisch nichtreaktiven
Kunststoffschicht angeordnet. Ein derartiger Schichtaufbau hat sich als besonders effektiv beispielsweise bei einer erhöhten Chemikalienbeständigkeit erwiesen. Auch verhindert ein Schichtaufbau mit einer umhüllenden Metalloxidschicht, wobei diese Metalloxidschicht nicht ein Oxidationsprodukt des Metallkernes ist, und einer nachfolgend angeordneten chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht den Austritt von Metallionen, beispielsweise von Eisenionen aus einem eisenhaltigen Metallkern, in das Umgebungsmedium, beispielsweise einen Pulverlack.
Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung ist wenigstens eine erfindungsgemäß aufzubringende chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht zwischen dem Metallkern und wenigstens einer erfindungsgemäß aufzubringenden umhüllenden
Metalloxidschicht angeordnet. Metallpigmente mit einem derartigen Schichtaufbau sind beispielsweise durch eine besondere Härte gekennzeichnet.
Pigmente mit einer außenliegenden harten Metalloxidschicht können von Vorteil sein, wenn die Metallpigmente nach Aufbringung, beispielsweise in Form eines
Pulverlacks, an der Oberfläche einer Beschichtung, beispielsweise eines Lackes, angeordnet sind und gegenüber mechanischen, beispielsweise abrasiven,
Einwirkungen ausgesetzt sind. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die erfindungsgemäßen Pigmente einen geringeren, vorzugsweise keinen, Abrieb zeigen und mithin verschleißbeständig sind.
Selbstverständlich können in einem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel neben den erfindungsgemäßen Metallpigmente auch Farbpigmente enthalten sein. Die Farbpigmente dienen einer gewünschten Einfärbung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels.
Erfindungsgemäß können die beschichteten Metallpigmente auch direkt eingefärbt sein, um gewünschte Farbeffekte, beispielsweise bei Verwendung in einem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zu erzielen.
Hierbei können neben der vorgenannten Methode einer gezielten Oxidation der Oberfläche von Eisenpigmenten auch beispielsweise Farbpigmenten in mindestens eine der erfindungsgemäß aufzubringenden Schichten eingebracht werden.
Alternativ kann beispielsweise auch eine farbgebende Schicht unter den
erfindungsgemäß aufzubringenden Beschichtungen angeordnet sein.
Dies ermöglicht einerseits die Bereitstellung eines breiteren Spektrums an erfindungsgemäßen Metallpigmenten und somit ein breites Farbspektrum.
Andererseits wird jedoch die Formulierung entsprechender Beschichtungsmittel deutlich vereinfacht und es ergeben sich vielfältige andere Vorteile. So können beispielsweise sehr feine farbgebende Partikel eingesetzt werden, welche ansonsten beispielsweise aufgrund beispielsweise starker Staubbildung oder
Agglomerationsneigung infolge Hygroskopie schlechter formuliert werden können. Auch muss keine Auftrennung entsprechender Beschichtungsmittelbestandteile befürchtet werden, wodurch ein inhomogenes Beschichtungsbild verursacht werden würde. Ferner werden entsprechende Farbpigmente durch die umhüllende
Beschichtung abgeschirmt, wodurch diese beispielsweise geschützt und/oder Wechselwirkungen mit Bestandteilen des Beschichtungsmittels minimiert oder unterbunden werden. Unter dem Begriff der„chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht" wird erfindungsgemäß verstanden, dass die Kunststoffschicht im Wesentlichen vollständig, vorzugsweise vollständig, ausgehärtet ist. Diese ausgehärtete
Kunststoffschicht reagiert mithin nicht wesentlich mit dem Bindemittel eines
Beschichtungsmittels, wie zum Beispiel eines Lackes, beispielsweise eines
Pulverlackes, oder einer Farbe. Gemäß einer bevorzugten Variante findet keine Reaktion zwischen der ausgehärteten Kunststoffschicht und dem Bindemittel eines Beschichtungsmittels statt.
Keinesfalls handelt es sich somit bei der„chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht" um eine Beschichtung aus noch nicht ausgehärtetem Bindemittel, wie sie in der WO 2005/063897 A2 offenbart sind. Ein Bindemittel ist dadurch charakterisiert, dass es erst später in der Anwendung, beispielsweise als Harz/Härtersystem oder durch radikalische Polymerisation, aushärtet. In diesem Fall jedoch sind die Metallpigmente irreversibel in den ausgehärteten Pulverlack eingebunden.
Der Gewichtsanteil der Kunststoffschichten, bezogen auf das Gewicht des unbeschichteten Metallpigmentes, hängt wesentlich von der spezifischen Oberfläche des unbeschichteten Metallpigments ab. Bei weiteren bevorzugten
Ausführungsformen liegt der Gewichtsanteil der mindestens einen Kunststoffschicht bei mindestens 0,9 Gew.-%, vorzugsweise bei mindestens 1 ,2 Gew.-%, weiter bevorzugt bei mindestens 1 ,5 Gew.-% und noch weiter bevorzugt bei mindestens 1 ,7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Metallkerns.
Insbesondere ist es bei weiteren Ausführungsformen bevorzugt, dass der
Gewichtsanteil der mindestens einen Kunststoffschicht in einem Bereich von 0,4 bis 23 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,9 bis 21 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,2 bis 18 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,5 bis 16 Gew.-% und noch weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,7 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Metallkerns, liegt.
Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen besteht die wenigstens eine chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht im Wesentlichen aus einem Kunststoff, der aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyamid, Polyalken, Polydien, Polyalkin, Polyalkylenglycol, Epoxidharz, Polyester, Polyether, Polyol, Polyurethan, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat und Mischungen hiervon, ausgewählt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht die wenigstens eine
Kunststoffschicht im Wesentlichen aus einem Kunststoff, der aus der Gruppe, bestehend aus Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyurethan, Polyester und Mischungen davon, ausgewählt wird. Metallpigmente mit mindestens einer derartigen
Kunststoffschicht zeichnen sich beispielsweise durch eine erhöhte UV-Beständigkeit aus. Eine erhöhte UV-Stabilität ist dann erwünscht, wenn die erfindungsgemäßen Metallpigmente bei Außenanwendungen verwendet werden, wie beispielsweise in einem Automobillack, einem Fassadenlack, etc..
Als besonders geeignete Kunststoffe zur Herstellung von Kunststoffschichten mit erhöhter UV-Beständigkeit haben sich beispielsweise Polyacrylate, Polymethacrylate oder deren Mischungen erwiesen. Bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung besteht die mindestens eine Kunststoffschicht daher im Wesentlichen aus
Polyacrylaten und/oder Polymethacrylaten.
Als Monomere für die Herstellung von Polyacrylaten und Polymethacrylaten werden beispielsweise Isoamylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Butoxyethylacrylat, Ethoxy-diethylenglycolacrylat, Methoxy-triethylenglycolacrylat, Methoxy- polyethyleneglycolacrylat, Methoxydipropylenglycolacrylat, Phenoxyethylacrylat, Phenoxy-polyethylenglycolacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Isobornylacrylate, 2- Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, 2- Acryloyloxyethylsuccinsäure, 2-Acryloyloxyethylphthalsäure, 2-Acryloyloxyethyl-2- hydroxyethylphthalsäure, Triethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, 1 ,6- Hexandioldiacrylat, 1 ,9-Nonandioldiacrylat, Dimethyloltricyclodecanediacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolhexaacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloyloxypropylmethacrylat,
Isooctylacrylat, Isomyristylacrylat, Isostearylacrylat, 2-Ethylhexyldiglycolacrylat, 2- Hydroxybutylacrylat, 2-Acryloyloxyethylhexahydrophthalsäure, Hydroxypivalinsäure Neopentylglycoldiacrylat, Polytetraethylenglycoldiacrylat,
Ditrimethylolpropantetraacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat, Tridecylmethacrylat, n-Stearylmethacrylat,
Methoxydiethylenglycolmethacrylat, Methoxypolyethylenglycolmethacrylat,
Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfuralmethacrylat, Benzylmethacrylat,
Phenoxyethylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, 2-
Methacryloyloxyethylsuccinsäure, 2-Methacroyloxyethylhexahydrophthalsäure, 2- Methacryloyloxyethyl2-hydroxypropylphthalat, Ethyleneglycoldimethacrylat,
Diethyleneglycoldimethacrylat, 1 ,4-Butandioldimethacrylat, 1 ,3- Butandioldimethacrylat, 1 ,6-Hexandioldimethacrylat, 1 ,9-Nonandioldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Glycerindimethacrylat, 2-Hydroxy-3- acryloyloxypropylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Isostearylmethacrylat,
Methoxytriethylenglycolmethacrylat, n-Butoxyethylmethacrylat, 3-Chloro-2- hydroxypropylmethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat,
Neopentylglycoldimethacrylat oder Mischungen hiervon verwendet.
Besonders bevorzugt wird mindestens ein Monomer mit mindestens zwei, besonders bevorzugt drei, reaktiven Doppelbindungen (Vernetzer) verwendet.
Besonders bevorzugt enthält oder besteht das Monomer daher aus 1 ,6- Hexandioldiacrylat, 1 ,9-Nonandioldiacrylat, Dimethyloltricyclodecandiacrylat
Neopentylglycoldimethacrylat Trimethylolpropantriacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat oder deren Mischungen.
Weiterhin kann die Acrylat-/Methacrylathaltige Kunststoffschicht zusätzlich
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure sowie weitere radikalisch polymerisierbare ungesättigte Verbindungen aufweisen.
Gemäß einer weiteren erfindungsgemäßen Variante wird die Kunststoffschicht aus der Gruppe, bestehend aus Polyamid, Polycarbonat, Polyvinylchlorid,
Polyethylenterephthalat und Mischungen davon, ausgewählt. Metallpigmente mit mindestens einer derartigen Kunststoffschicht zeichnen sich beispielsweise durch eine erhöhte Temperaturstabilität aus. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kunststoff bis zu einer Temperatur von wenigstens 180 °C, weiter bevorzugt von wenigstens 260 °C, noch weiter bevorzugt bis zu einer Temperatur von wenigstens 350 °C,
temperaturstabil. Unter temperaturstabil wird verstanden, dass die
Kunststoffbeschichtung der plättchenförmigen Metallpigmente bei der vorgenannten Temperatur nicht schmilzt und/oder zersetzt. Die Prüfung auf ein mögliches
Schmelzen und/oder Zersetzen bei einer vorgegebenen Temperatur kann
beispielsweise mittels dynamischer Differenzkalorimetrie erfolgen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind auf der umhüllenden chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht physikalisch gebundene
Oberflächenmodifizierungsmittel aufgebracht.
Die erfindungsgemäßen Metalloxidschichten werden gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung aus der Gruppe, bestehend aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Boroxid, Zirkoniumoxid, Ceroxid, Eisenoxid, Titanoxid, Chromoxid, Zinnoxid, Molybdänoxid, deren Oxidhydraten, deren Hydroxiden und Mischungen davon, ausgewählt. Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen ist die wenigstens eine Metalloxidschicht dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine
Metalloxidschicht im Wesentlichen aus Siliziumoxid besteht.
Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "im Wesentlichen bestehend aus Siliziumoxid" verstanden, dass die Schicht überwiegend aus Siliziumoxid, bevorzugt aus Si02, besteht, jedoch auch bis zu 20 Gew.-% Wasser, bezogen auf die
Siliziumoxidschicht, enthalten kann. Ferner kann das Siliziumoxid, bei einer Sol-Gel- Synthese aus Tetraalkoxysilanen bis zu 5 Gew.-% Alkoxygruppen, die nicht hydrolysiert und kondensiert wurden, enthalten.
Vorzugsweise besteht(en) wenigstens eine, bevorzugt alle, der wenigstens einen umhüllenden Metalloxidschicht aus einer Siliziumoxidschicht bzw.
Siliziumoxidschichten, vorzugsweise einer Si02-Schicht bzw. Si02-Schichten, und/oder Aluminiumoxidschicht bzw. Aluminiumoxidschichten, vorzugsweise einer Al203-Schicht bzw. Al203-Schichten. Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen besteht(en) wenigstens eine, bevorzugt alle, der wenigstens einen umhüllenden Metalloxidschicht aus einer Siliziumoxidschicht(en), vorzugsweise einer SiCVSchicht. Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen besteht bzw. bestehen wenigstens eine, bevorzugt alle, der wenigstens einen umhüllenden Metalloxidschicht aus einer Aluminiumoxidschicht bzw. Aluminiumoxidschichten, vorzugsweise einer AI2O3- Schicht bzw. Al203-Schichten. Bei weiteren besonders bevorzugten
Ausführungsformen ist die wenigstens eine umhüllende Metalloxidschicht eine (Zahl: 1 ) Siliziumoxidschicht, vorzugsweise eine (Zahl: 1 ) SiCVSchicht.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der
Gewichtsanteil der Metalloxidschicht bei mindestens 10,2 Gew.-%, weiter bevorzugt bei mindestens 10,7 Gew.-% und besonders bevorzugt bei mindestens 1 1 ,3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Metallkerns.
Insbesondere ist es bei weiteren Ausführungsformen bevorzugt, dass der
Gewichtsanteil der Metalloxidschicht in einem Bereich von 9 bis 45 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 10,2 bis 38 Gew.-% und besonders bevorzugt in einem Bereich von 10,7 bis 33 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 1 ,3 bis 27 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des
unbeschichteten Metallpigmentes, liegt.
Überraschenderweise reicht bei den erfindungsgemäßen Metallpigmenten, vorzugsweise Metalleffektpigmenten, bereits eine (Zahl: 1 ) Metalloxidschicht in Verbindung mit einer (Zahl: 1 ) chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht aus, um die Metallpigmente, vorzugsweiseweise Metalleffektpigmente, zum Einen vor
Umwelteinflüssen zu schützen und zum Anderen zu verhindern, dass Metallionen, beispielsweise Eisenionen, in die Umgebung, beispielsweise einen Lack, eine Farbe, ein Kosmetikum , etc. abgegeben werden.
Ohne dass es als Einschränkung der Erfindung verstanden werden darf, ist es die Ansicht der Erfinder, dass die überraschend guten Schutzeffekte durch die
erfindungsgemäße Beschichtung unter anderem auf eine wirksame Abschirmung des Metallkerns vom umgebenden Medium beruhen. Hierbei wird vermutet, dass korrodierende Substanzen, wie bspw. H+- oder OH - Ionen, durch die Kombination der Schutzwirkungen mindestens einer Metalloxidschicht und mindestens einer chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht besonders wirksam aufgehalten werden. Insbesondere wird vermutet, dass hierbei eine starke Abschirmung auch großer Mengen korrosiver Substanzen durch die erfindungsgemäß zu verwendenden Metalloxidschicht(en) erzielt wird. Hingegen scheinen die chemisch nichtreaktiven Kunststoffschichten ein besonders effizientes Einschließen geringer Mengen an korrosiven Substanzen oder auch Metallionen zu ermöglichen. Bei weiteren
Ausführungsformen ist es daher bevorzugt, dass wenigstens eine chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht unter einer Metalloxidschicht vorhanden ist, um geringe Mengen durch die Metalloxidschicht gelangte korrodierende Substanzen wirksam abzufangen.
Bei weiteren sehr bevorzugten Ausführungsformen befindet sich eine
erfindungsgemäße Metalloxidschicht, welche kein Oxidationsprodukt des Metallkerns darstellt, unter der chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht. Dies scheint sich als besonders vorteilhaft zu erweisen, wenn beispielsweise Bedingungen genutzt werden, bei denen insbesondere der Austritt von Metallionen verhindert werden soll. So scheinen auch entsprechend vom Metallkern freigesetzte Metallionen durch die Kombination einer Metalloxidschicht als erster Barriereschicht und einer chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht als zweite Barriereschicht besonders wirksam abgefangen zu werden. Hiermit können beispielsweise infolge einer der
Beschichtung vorangehenden Reaktion gebildete Ionen wirksam eingeschlossen werden.
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen beträgt das Gewichtsverhältnis der erfindungsgemäßen mindestens einen Metalloxidschicht zu mindestens einen chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht vorzugsweise mindestens 1 zu 1 , weiter bevorzugt mindestens 7 zu 6, noch weiter bevorzugt mindestens 6 zu 5 und am meisten bevorzugt mindestens 5 zu 4.
Insbesondere ist es bei weiteren Ausführungsformen bevorzugt, dass das
Gewichtsverhältnis der wenigstens einen Metalloxidschicht zur wenigstens einen chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht in einem Bereich von 1 :1 bis 36:1 , vorzugsweise in einem Bereich von 7:6 bis 30:1 , weiter bevorzugt in einem Bereich von 6:5 bis 27:1 , noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 5:4 bis 24:1 , liegt. Die erfindungsgemäßen Metallpigmente sind gekennzeichnet durch eine
hervorragende Stabilität, wie sie beispielsweise in der Gegenwart von Luftsauerstoff bei hohen Temperaturen erforderlich ist. Dies erweist sich als besonders vorteilhaft bei Applikationsverfahren wie dem Pulverlack oder der Coil-Coating-Lackierung bei denen während des Aushärtprozesses Temperaturen von ca. 200 °C bzw. ca. 280°C auf die Beschichtung einwirken. Bereits geringe Mengen an Oxidation führen hierbei zu einer unerwünschten Verfärbung der Beschichtung, weshalb das Sicherstellen der Oxidationsstabilität gerade für die großtechnische Produktion bedeutsam ist. Hierbei hat sich überraschenderweise gezeigt, dass bereits eine dünne Metalloxidschicht in Kombination mit der chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht ausreicht, um eine Oxidation des Metallpigments zu unterbinden. Die Kunststoffschicht ist zwar durchlässig für Sauerstoff, verleiht dem Produkt jedoch die erforderliche
Chemikalienstabilität.
Bei weiteren Ausführungsformen ist es insbesondere bevorzugt, dass die Summe des Gehalts der Polymerschicht und der Metalloxidschicht in einem Bereich von 9,4 bis 68 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 1 1 bis 54 Gew.-%, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1 1 ,7 bis 49 Gew.-%, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 12,3 bis 43 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gewicht des
Metallkerns.
Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, die Summe des Gehalts der Polymerschicht und der Metalloxidschicht insgesamt möglichst niedrig zu halten. Auf diese Weise wird eine optimale Deckfähigkeit der Metalleffektpigmente gewährleistet. Zudem hat sich gezeigt, dass bei zu dicken Schichten die Metalleffektpigmente zur Agglomeration neigen können.
Insbesondere sind bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung Bereiche bevorzugt, die durch eine Kunststoffmenge von 0,4 Gew.-% bis 23 Gew.-% und eine Metalloxidmenge von 9 Gew.-% bis 45 Gew.-%, vorzugsweise eine Kunststoffmenge von 0,9 Gew.-% bis 21 Gew.-% und eine Metalloxidmenge 10,2 Gew.-% bis 38 Gew.- %, weiter bevorzugt eine Kunststoffmenge von 1 ,2 Gew.-% bis 18 Gew.-% und eine Metalloxidmenge von 10,7 Gew.-% bis 33 Gew.-%, noch weiter bevorzugt eine Kunststoffmenge 1 ,7 Gew.-% bis 15 Gew.-% und eine Metalloxidmenge von 1 1 ,3 Gew.-% bis 27 Gew.-%, gekennzeichnet sind, jeweils bezogen auf Gewicht des Metall kerns.
Bei spezifischen bevorzugten Ausführungsformen besteht die wenigstens eine chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht im Wesentlichen aus Polyacrylat und/oder Polymethacrylat und die wenigstens eine Metalloxidschicht im Wesentlichen aus Siliziumoxid, vorzugsweise S1O2, wobei das Gewichtsverhältnis der wenigstens einen Metalloxidschicht zur wenigstens einen chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht in einem Bereich von 1 :1 bis 36:1 liegt und die Summe des Gehalts der wenigstens einen chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht und der wenigstens einen
Metalloxidschicht in einem Bereich von 1 1 bis 54 Gew.-% , bezogen auf das Gewicht des Metallkerns, liegt.
Bei weiteren spezifischen bevorzugten Ausführungsformen besteht die wenigstens eine chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht im Wesentlichen aus Polyacrylat und/oder Polymethacrylat und die wenigstens eine Metalloxidschicht im
Wesentlichen aus Siliziumoxid, bevorzugt S1O2, wobei das Gewichtsverhältnis der wenigstens einen Metalloxidschicht zur wenigstens einen chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht in einem Bereich von 7:6 bis 30:1 liegt und die Summe des Gehalts der chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht und der Metalloxidschicht in einem Bereich von 1 1 ,7 bis 49 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Metallkerns, liegt. Bei weiteren der vorgenannten spezifischen bevorzugten Ausführungsformen liegt das Gewichtsverhältnis der wenigstens einen Metalloxidschicht zur wenigstens einen Kunststoffschicht in einem Bereich von 5:4 bis 24:1 .
Optional können zwischen der Si02-Schicht und der Kunststoffschicht ein oder mehrere organofunktionelle Silane aufgebracht sein, die mindestens eine radikalisch polymerisierbare Doppelbindung, bevorzugt mindestens eine Acrylat- und/oder Methacrylatgruppe, enthalten.
Durch die relativ geringen Dicken der Metalloxidschicht und der verhältnismäßig großen Kunststoffschichtdicke weisen die erfindungsgemäßen Metallpigmente zwei wesentliche Vorteile auf. Zum Einen ist das Deckungsvermögen, d.h. die pro Gewichtseinheit an erfindungsgemäßem Pigment abgedeckte Fläche, immer noch sehr gut, verglichen mit der Abdeckung eines unbeschichteten Metallpigmentes. Je dicker die
aufgebrachte transparente Umhüllung ist, desto schlechter wird das
Deckungsvermögen, da pro Gramm Pigment immer weniger Metallteilchen vorhanden sind. Das Deckungsvermögen kann zusätzlich verschlechtert werden, wenn mit zunehmender Beschichtungsdicke mehr Feinanteil der Metallpigmente in die Beschichtung größerer Pigmente eingebaut wird. Dieser Feinanteil ist jedoch maßgeblich für ein gutes Deckungsvermögen verantwortlich.
Insoweit ist es von Vorteil, wenn die Beschichtung eine möglichst geringe
Schichtdicke aufweist, da dann weniger Feinanteil in die Beschichtung größerer Pigmente eingebaut wird und dieser somit durch eine statistische Verteilung im Lack nach wie vor einen Beitrag zur Deckung beitragen kann. Um die mittlere Schichtdicke der Beschichtung gering halten zu können, ist Voraussetzung, dass die aufgebrachte umhüllende transparente Beschichtung das Metallpigment wirksam vor korrosiven Umgebungseinflüssen schützt und auch verhindert, dass Metallionen, insbesondere Schwermetallionen, in die Umgebung abgegeben werden.
Eine Kombination einer dünnen Metalloxidschicht mit einer chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht erlaubt überraschenderweise, das ferromagnetische
Metallpigmente mittels Verfahren wie der Pulverlackbeschichtung gut applizierbar sind und unter Einsatz von Magneten spezifische Muster erzielt werden können. Insbesondere scheinen die erfindungsgemäßen Beschichtungen auch eine nachträgliche Orientierung während des Aushärtvorganges zu ermöglichen, wodurch besonders deutliche Effekte hervorgerufen werden. Durch die Wahl der Stärke des Magneten können hierbei besondere Effekt, wie ein besonders starke
Dreidimensionalität oder eine besonders starker Kontrast erzielt zu werden. Ferner bieten die erfindungsgemäßen Beschichtungen einen hervorragenden Schutz gegenüber korrosiven Umwelteinflüssen und verhindern den Austritt von Metallionen, insbesondere Schwermetall ionen, was ansonsten beispielsweise zu Störungen des Lacksystems während des Aushärtens führen kann. Im Hinblick auf die transparente Beschichtung mit geringer Schichtdicke weisen die erfindungsgemäßen
Metallpigmente noch immer ein hervorragendes Deckungsvermögen auf.
Zwischen der wenigstens einen umhüllenden Metalloxidschicht und der wenigstens einen umhüllenden chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht können eine oder mehrere weitere Schichten angeordnet sein. Bei dieser einen oder mehreren zusätzlichen Schichten kann es sich beispielsweise ebenfalls um zusätzliche Metalloxidschichten handeln. Bei weiteren Ausführungsformen ist es jedoch bevorzugt, dass die eventuell vorhandenen Schichten zwischen der wenigstens einen umhüllenden Metalloxidschicht und der wenigstens einen umhüllenden chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht keine Metalloxidschicht oder
Kunststoffschicht im Sinne der vorliegenden Erfindung darstellen.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfassen die vorgenannten weiteren Schichten als Haftvermittler und/oder weitere Schichtkomponente organofunktionelle Silane, Titanate, Aluminate, Phosphonsäuren (z.B. VPS: Vinylphosphonsäure), Phorsphorsäureester und/oder Zirkonate, wobei organofunktionelle Silane besonders bevorzugt sind. Diese Verbindungen können aufgrund ihrer bekannten Hydrolyse- und Kondensationsreaktionen beispielsweise besonders gut auf der Metalloberfläche bzw. Metalloxidoberfläche anbinden. Die Verbindungen sollten mindestens eine chemisch polymerisierbare Gruppe aufweisen, welche bevorzugt der
Kunststoffschicht angepasst ist.
Wenn die Kunststoffschicht beispielsweise aus Polyacrylaten und/oder
Polymethacrylaten besteht, so weist das organofunktionelle Silan bevorzugt wenigstens eine funktionelle Gruppe auf, die mit einer Acrylatgruppe und/oder Methacrylatgruppe des Polyacrylats und/oder Polymethacrylats chemisch umgesetzt sein kann. Als sehr geeignet haben sich radikalisch polymerisierbare organische funktionelle Gruppen erwiesen. Vorzugsweise wird die wenigstens eine funktionelle Gruppe aus der Gruppe ausgewählt, die aus Acryl, Methacryl, Vinyl, Allyl, Ethinyl sowie weiteren organischen Gruppen mit ungesättigten Funktionen besteht.
Vorzugsweise weist das organofunktionelle Silan wenigstens eine Acrylat- und/oder Methacrylatgruppe auf, da diese mit den zur Erzeugung des Polyacrylates und/oder Polymethacrylates verwendeten Acrylat- bzw. Methacrylatverbindungen völlig problemlos unter Ausbildung einer homogenen Kunststoffschicht umgesetzt werden können.
Als organofunktionelle eine acrylat- und/oder methacrylathaltige Silane können erfindungsgemäß beispielsweise (Methacryloxymethyl)methyldimethoxysilan, Methacryloxymethyltrimethoxysilan, (Methacryloxymethyl)methyldiethoxysilan, Methacryloxymethyltriethoxysilan, 2-Acryloxyethylmethyldimethoxysilan, 2- Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, 2- Acryloxyethyltrimethoxysilan, 2-Methacryloxyethyltriethoxysilan, 3- Acryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Acryloxypropyltripropoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriacetoxysilan, 3- Methacryloxypropymethyldimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyldimethoxymethylsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, Vinyltriacetoxysilan oder Mischungen davon verwendet werden.
Derartige Silane können als Haftvermittler zwischen Metalloxidschicht und
Kunststoffschicht oder zwischen Metalloxidschicht, bevorzugt Siliziumoxidschicht und Kunststoffschicht wirken. Bei anderen Ausführungsformen können derartige Silane zumindest teilweise auch in die Kunststoffschicht einpolymerisiert werden, wie in der WO 2008/095697 A1 beschrieben, die hiermit unter Bezugnahme aufgenommen ist.
Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einer chemisch nichtreaktiven
Kunststoffschicht, die "im wesentlichen aus Polyacrylat und/oder Polymethacrylat besteht" verstanden, dass eine derartige Schicht durch acrylat- und/oder
methacrylathaltige Silane modifiziert sein kann. Unter einer im wesentlichen aus „Polyacrylat und/oder Methacrylat bestehenden Kunststoffschicht" wird verstanden, dass die Kuntstoffschicht im wesentlichen aus Acrylat, Methacrylat oder Mischungen von Acrylat und Methacrylat besteht. Dabei entspricht der Mengenanteil der eingesetzten acrylat- und/oder methacrylathaltigen Silane maximal dem
Mengenanteil der eingesetzten Acrylat- und/oder Methacrylatmonomere.
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von acrylat- und/oder methacrylathaltigen Silanen zu Acrylat- und/oder Methacrylatmonomere bei 1 :2 bis 1 :40, vorzugsweise bei 1 :3 bis 1 : 30.
Nicht Gegenstand dieser Erfindung sind jedoch Schichten, bei denen die acrylat- und/oder methacrylathaltigen Silane in die wenigstens eine Metalloxidschicht, inbesondere Siliziumoxidschicht, während eines Sol-Gel-Prozesses eingebaut werden. Derartige Schichten sind in der EP 1812519 B1 beschrieben. Es hat sich herausgestellt, dass durch die dort beschriebene Technologie die Schichten nicht zuverlässig reproduzierbar hergestellt werden können, um den Metallpigmenten die erforderlichen Stabilitäten zu verleihen.
Zwischen den Metallkernen und der wenigstens einen umhüllenden Metalloxidschicht sowie der wenigstens einen chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht können ebenfalls eine oder mehrere weitere Schichten angeordnet sein. Beispielsweise kann zwischen der umhüllenden Metalloxidschicht und den Metallpigmenten eine Schicht aus Eisenoxid angeordnet sein. Diese Eisenoxidschicht kann beispielsweise durch eine oberflächliche Oxidation des Pigments bei Luftkontakt entstanden sein
Erfindungsgemäß ist die wenigstens eine Metalloxidschicht, die synergistisch mit der wenigstens einen chemisch nicht reaktiven Kunststoffschicht zusammenwirkt, nicht das Oxidationsprodukt des unbeschichteten Metallpigments. Vorzugsweise wird die Metalloxidschicht, die synergistisch mit der wenigstens einen chemisch nicht reaktiven Kunststoffschicht zusammenwirkt, in einem separaten Schritt aufgebracht. Bei dem separaten Schritt kann es sich beispielsweise um eine nasschemische Beschichtung oder um eine Gasphasenbeschichtung, beispielsweise mittels PVD oder CVD, handeln.
Bei weiteren sehr bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung folgen die umhüllende(n) Metalloxidschicht(en) und die umhüllend(n) chemisch nichtreaktive(n) Kunststoffschicht(en) unmittelbar aufeinander. Bei weiteren sehr bevorzugten
Ausführungsformen ist es ferner bevorzugt, dass die umhüllende Metalloxidschicht bzw. die umhüllende chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht unmittelbar auf der Metallpigmentoberfläche oder unmittelbar auf der Metalloxidschicht wie
beispielsweise die Eisenoxidschicht aufgebracht sind. Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen weisen die Metallpigmente neben einer optionalen Metalloxidschicht, insbesondere Eisenoxidschicht, nur eine (Zahl: 1 ) umhüllende Metalloxidschicht und nur eine (Zahl: 1 ) umhüllende chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht auf.
Der Schichtdicken der Metalloxidschichten und der Kunststoffschichten auf den Metallpigmenten werden beispielsweise mittels REM-Aufnahmen an geeigneten Querschliffen ermittelt. Hierbei werden die Pigmente in einem Lack appliziert und dieser ausgehärtet. Hierbei ist auf eine möglichst gute Orientierung der Plättchen im Anwendungsmedium zu achten. Hierzu können die Metalleffektpigmente zuvor durch geeignete Additive vorbehandelt werden. Anschließend wird der ausgehärtete Lack angeschliffen und nach üblicher Probenpräparation der Querschliff im REM betrachtet. Für die Zählung werden nur Teilchen ausgewählt, die eine gute
Orientierung aufweisen. Schlecht orientierte Plättchen ergeben bei dieser Methode einen hohen Fehler aufgrund des unbekannten Betrachtungswinkels. Die
Beschichtungen weisen einen sehr guten Kontrast zum Metallkern auf. Sollte man die Schichtdicken der Metalloxid- und der Kunststoffschicht nicht gut unterscheiden können, so kann man örtlich aufgelöste EDX-Analysen verwenden, bevor die Schichtdicken vermessen werden. Der Begriff "mittlere Schichtdicke" im Sinne der Erfindung bezeichnet das arithmetische Mittel der Schichtdicken der Schichten von mindestens 20 Metallpigmenten. Sofern die Beschichtung ungleichmäßig ist, so wird das arithmetische Mittel der dünnsten und der dicksten Stelle der Beschichtung des jeweiligen Partikels gebildet. Einzelne gravierende Abweichungen, die beispielsweise auf dem Einschluss bereits beschichteter Feinteilpigmente in die Beschichtung beruhen, werden nicht bei der Berechnung der mittleren Schichtdicke berücksichtigt.
Der Gehalt an Metalloxid kann über eine Elementanalyse erfolgen. So kann beispielsweise im Fall einer Si02-Schicht der Si-Gehalt in Relation zum Gehalt an dem als Substrat verwendeten Metalls bestimmen werden und hierauf basierend die Menge an S1O2 berechnet werden.
Die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente weisen vorzugsweise einen mittleren Pigmentdurchmesser (D5o) aus einem Bereich von 1 μιτι bis 200 μιτι, vorzugsweise von 3 μιτι bis 120 μπη, noch weiter bevorzugt von 5 μιη bis 80 μηη, auf. Als sehr geeignet haben sich auch Pigmentdurchmesser aus einem Bereich von 10 μηη bis 50 μιτι, vorzugsweise von 15 μιτι bis 40 μιτι, erwiesen.
Die d5o-Werte der Längenverteilung der Pigmente (gemittelter Durchmesser der Pigmentplättchen) liegen bevorzugt in einem Bereich von 5 μιτι bis 40 μιτι, vorzugsweise von 6 μπι bis 30 μπι, weiter bevorzugt von 7 μπι bis 25 μπι und besonders bevorzugt von 7,5 μιτι bis 20 μιτι.
Weiterhin bevorzugt sind feine Pigmente im Größenbereich mit dso-Werten von 8 bis 18 μιτι, weiter bevorzugt 9 bis 17 μιτι und besonders bevorzugt 10 bis 16 μιη.
Derartige Pigmente weisen bevorzugt non-leafing Eigenschaften auf, d.h. die Eiseneffektpigmente orientieren sich überwiegend nicht an oder in der Nähe der Oberfläche eines Anwendungsmediums, beispielsweise eines Färb- oder Lackfilms. Es kommt mithin nicht zu einem„Aufschwimmen" der Eiseneffektpigmente. Sie sind beispielsweise mit Ölsäure als Schmiermittel vermählen und daher mit dieser Substanz beschichtet.
Hingegen ist es bei erfindungsgemäßen sphärischen Metallpigmenten bevorzugt, dass der mittlere Pigmentdurchmesser (D50) in einem Bereich von 0,7 bis 60 μηη, vorzugsweise in einem Bereich von 0,8 bis 40 μΐη und noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 1 bis 33 μηη liegt,
Der Begriff "D50" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet die Partikelgröße, bei der 50 % der vorgenannten mittels Lasergranulometrie volumengemittelten Partikelgrößenverteilung unterhalb des angegebenen Wertes liegen. Die Messungen können beispielsweise mit dem Partikelgroßenanalysator HELOS der Fa. Sympatec GmbH, Clausthal-Zellerfeld, Deutschland, durchgeführt werden. Die Dispergierung eines trockenen Pulvers kann hierbei mit einer Dispergiereinheit vom Typ Rodos T4.1 bei einem Primärdruck von beispielsweise 4 bar erfolgen. Alternativ kann Größenverteilungskurve der Partikel beispielsweise mit einem Gerät der Fa.
Quantachrome (Gerät: Cilas 1064) gemäß Herstellerangaben vermessen werden. Hierzu werden 1 ,5 g des pul verförmigen Beschichtungsmaterials in ca. 100 ml Ethanol dispergiert, 300 Sekunden im Ultraschallbad (Gerät: Sonorex IK 52, Fa. Bandelin) behandelt und anschließend mittels einer Pasteurpipette in die
Probenvorbereitungszelle des Messgerätes gegeben und mehrmals vermessen. Aus den einzelnen Messergebnissen werden die resultierenden Mittelwerte gebildet. Die Auswertung der Streulichtsignale erfolgt dabei nach der Fraunhofer Methode.
Ferner ist es bei weiteren Ausführungsformen der Erfindung bevorzugt, dass die mittlere Dicke (h5o) der erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente in einem Bereich von 24 nm bis 500 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 27 nm bis 430 nm, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 31 nm bis 380 nm, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 33 nm bis 340 nm, liegt.
Die erfindungsgemäßen Metalleffektpigmente, insbesondere Eiseneffektpigmente, weisen vorzugsweise eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie (REM) ermittelte Dickenverteilung auf, welche in der Darstellung als
Summendurchgangsverteilung einen h5o-Wert in einem Bereich von 24 nm bis 1 10 nm, bevorzugt in einem Bereich von 27 nm bis 90 nm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 31 nm bis 85 nm und noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 33 bis 77 nm, liegt.
Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Pigmente vorzugsweise einen h90-VVert in einem Bereich von 25 nm bis 130 nm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 30 nm bis 1 10 nm und noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 33 nm bis 87 nm auf.
Bei weiter bevorzugten Ausführungsformen weisen die erfindungsgemäßen
Eiseneffektpigmente einen hio-Wert der Dickenverteilung in einem Bereich von 1 1 nm bis 45 nm, weiter bevorzugt in einem Bereich von 13 nm bis 38 nm und besonders bevorzugt in einem Bereich von 17 nm bis 34 nm auf.
Der Begriff "mittlere Dicke" oder "h5o" im Sinne der Erfindung bezieht sich auf das arithmetische Mittel der Dicken von mindestens 100 Metalleffektpigmenten, vorzugsweise 100 Metalleffektpigmenten, mittels der Rasterelektronenmikroskopie (REM). Hierbei ist auf eine möglichst gute Orientierung der Plättchen im
Anwendungsmedium zu achten. Hierzu können die Metalleffektpigmente zuvor durch geeignete Additive vorbehandelt werden. Anschließend wird der ausgehärtete Lack angeschliffen und nach üblicher Probenpräparation der Querschliff im REM betrachtet. Für die Zählung werden nur Teilchen ausgewählt, die eine gute
Orientierung aufweisen.
Vorzugsweise werden die Metalleffektpigmente durch Vermählen von
entsprechendem Grieß beispielsweise Eisengrieß erhalten. Im Fall von Eisengrieß wird beispielsweise hochreines, aus Carbonyleisenpulver gewonnenes Eisen eingesetzt. Sofern erforderlich, wird der Grieß klassiert, um eine gewünschte Größenverteilung zu erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung von dünnen, plättchenförmigen Eisenpigmenten umfasst vorzugsweise das Vermählen eines Eisengrießes mit einer mittleren Partikelgröße DGrieß, 50 im Bereich von 0,7 μηη bis 50 μιτι, vorzugsweise im Bereich von 0,9 μιτι bis 32 μιτι, weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,1 μηη bis 21 μηη und noch weiter bevorzugt im Bereich von 1 ,2 μηη bis 9 μηη auf, und am meisten bevorzugt im Bereich von 1 ,3 bis 7.
Insbesondere ist es bei weiteren Ausführungsformen bevorzugt, dass der vermahlene Eisengries eine Korngrößenverteilung mit einem dGneß.i o ^ 4,0 μιτι, einem dGrieß.so ^ 7,0 μιπ und einem dGrieß,9o ^ 1 1 ,0 μιτι. Weiter bevorzugt hat der vermahlene Eisengrieß eine Korngrößenverteilung mit einem dGrieß,io ^ 2,7 μιτι, einem dGrie ,5o ^ 5,3 μηη und einem dGneß,9o ^ 7,2 μιτι.
Bei weiteren Ausführungsformen ist es ferner bevorzugt, dass der Eisengrieß eine gemäß der folgenden Formel
AdGrie = (dGrieß,90 - dGrieß,10)/ dGrieß,50
berechnete Größenverteilung aufweist, welche im Bereich von 0,7 bis 0,6, weiter bevorzugt 0,8 bis 1 ,5 und besonders bevorzugt im Bereich von 0,9 bis 1 ,4, liegt.
Ein solcher Grieß wird vorzugsweise bei einer Trockenmahlung verwendet. Der Grieß kann auch durch Nassmahlung in plättchenförmige Pigmente überführt werden. Nach der Vermahlung kann eine Klassierung erforderlich sein, um die gewünschte unbeschichtete plättchenförmige Metallpigmentfraktion zu erhalten. Der Metallgrieß kann neben den ferromagnetischen Metallen wie Eisen auch weitere Metalle wie Zink und/oder Aluminium enthalten. Beispielsweise können bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 5 Gew.-%, weiter bevorzugt bis zu 3 Gew.-% weiterer Metalle enthalten sein, welche bei Raumtemperatur nicht ferromagnetisch sind, bezogen auf das Gewicht des unbeschichteten Metallpigments.
Der zur Vermahlung eingesetzte Metallgrieß kann beispielsweise mittel Verdüsung hergestellt werden. Im Fall von Eisengrieß wird beispielsweise hochreines Eisen oder eine Stahllegierung, vorzugsweise hochreines Eisen, eingesetzt. Hierzu werden beispielsweise Eisen und gegebenenfalls Legierungsbestandteile miteinander verschmolzen und die erzeugte Metallschmelze zu einem eisenhaltigen Grieß verdüst oder zerstäubt. Der so erhaltene eisenhaltige Grieß kann dann klassiert werden, beispielsweise unter Verwendung eines Zyklons, um einen Ausgangsgrieß mit einer gewünschten Größenverteilung zu erhalten.
Der Metallgrieß, vorzugsweise Eisengries oder Stahlgries, mit der gewünschten Größenverteilung wird nachfolgend zu unbeschichteten plättchenförmigen
Metallpigmenten vermählen.
Die Vermahlung des Metallgrießes, beispielsweise Eisen oder Stahlgries, erfolgt überwiegend nach dem Hametagschen Trockenmahlverfahren. Hierbei wird der Metallgrieß in Kugelmühlen in mehreren Mahlstufen bei unterschiedlichen
Mahlbedingungen, wie beispielsweise Mühlengröße, -durchmesser, - drehgeschwindigkeit, Kugelgröße, Mahldauer unter Zugabe von Schmiermittel, wie beispielsweise Stearin- oder Ölsäure, zur Verhinderung einer Kaltverschweißung der Metallpartikel und mit Mahlkörpern, wie z. B. Stahlkugeln, vermählen. Die
unbeschichteten plättchenförmigen Metalleffektpigmente werden nach dem
Vermählen und optionalen Klassieren in verschiedenen Behältnissen gesammelt und anschließenden homogenisiert bzw. gemischt.
Bei einer Nassmahlung von Metallgrieß, beispielsweise Eisen oder Stahlgries, wird dieser in Gegenwart von Schmier- und Lösemittel vermählen. Eine Nassmahlung ist bevorzugt, da diese schonender als eine Trockenvermahlung ist. Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen weisen die plättchenförmigen
Metall kerne gemäß einer Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie (REM) einen h5o-Wert in einem Bereich von 15 bis 100 nm, bevorzugt von 20 bis 80 nm, besonders bevorzugt von 23 bis 75 nm und ganz besonders bevorzugt von 26 bis 67 nm, auf.
Weiterhin weisen die plättchenförmigen Metallkerne bei weiteren Ausführungsformen eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie (REM) ermittelte Dickenverteilung mit einem h90-Wert von 23 bis 150 nm, bevorzugt von 28 bis 130 nm, weiter bevorzugt von 26 bis 100 nm und besonders bevorzugt von 29 bis 83 nm, auf.
Bei einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die plättchenförmigen Metallkerne einen hi0-Wert der Dickenverteilung im Bereich von 12 bis 70 nm und besonders bevorzugt von 15 bis 65 nm auf.
Weiterhin weisen die plättchenförmigen Metallkerne bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen eine über Dickenauszählung mit Rasterelektronenmikroskopie (REM) ermittelte relative Breite der Dickenverteilung Ah, welche anhand der entsprechenden Summendurchgangskurve der relativen Häufigkeit nach der Formel
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berechnet wird, von 0,3 bis 0,9, bevorzugt von 0,35 bis 0,85 und besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,8, auf.
Ferner weisen die plättchenförmigen Metallkerne in weiteren bevorzugten
Ausführungsformen Aspektverhältnis von 2000:1 bis 5:1 auf. Bevorzugt sind die unbeschichteten Metallkerne durch Aspektverhältnis von 1 150:1 bis 15:1 , weiter bevorzugt von 850:1 bis 20:1 und besonders bevorzugt von 700:1 bis 90:1 , gekennzeichnet.
Weitere Informationen zu einem hierbei einsetzbaren Vermahlungsverfahren finden sich in der WO 2009/152941 A2, auf deren Offenbarung hiermit in ihrer Gesamtheit Bezug genommen wird. Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Grießpartikel, beispielsweise Eisenpartikel oder Stahlpartikel, in zwei Stufen vermählen. Dabei werden in der ersten Stufe die Grießpartikel vorverformt und in der zweiten Stufe bis zum Erhalt der vollständig flächig verformten Metalleffektpigmente vermählen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante der Erfindung können auch durch physikalische Dampfabscheidung erhaltene Metalleffektpigmente wie Eisenpigmente oder Stahlpigmente, vorzugsweise Eisenpigmente, verwendet werden, die im Folgenden auch als PVD-Eiseneffektpigmente bzw. PVD-Stahleffektpigmente bezeichnet werden.
PVD-Metalleffektpigmente weisen eine absolut plane Oberfläche auf. In diesem Fall kann durch Beschichtung mit Metalloxid und einer chemisch nichtreaktiven
Kunststoffschicht keine raue Oberfläche erzeugt werden. Dieser unter Verwendung von PVD-Verfahren hergestellten erfindungsgemäßen unbeschichteten
plättchenförmigen Metallpigmente weisen nach Umhüllung mit der zweischichtigen Beschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung gleichwohl eine hervorragende Beständigkeit gegenüber korrosiven Einflüssen aus der Umgebung auf und verhindern, dass Metallionen, insbesondere Schwermetallionen, in die Umgebung abgegeben werden.
Unter Verwendung von PVD-Metallpigmenten, insbesondere PVD-Eisenpigmenten und PVD-Stahlpigmenten bereitgestellte erfindungsgemäße Metalleffektpigmente eignen sich im Hinblick auf die glatte Oberfläche insbesondere zur Verwendung in Farben, Druckfarben, Lacken und Kosmetika.
Ferner betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen
Metallpigmente, insbesondere Metalleffektpigmente, in einem Beschichtungsmittel. Beispiele von Beschichtungsmitteln, in denen die erfindungsgemäßen
Metallpigmente eingesetzt werden können, sind Wasserlacke, Pulverlacke,
Nagellacke, Polymere und Coil-Coating-Formulierungen. Als besonders vorteilhaft haben sich die erfindungsgemäßen Metallpigmente bei der Verwendung in
Beschichtungsmitteln wie Pulverlacken, kosmetischen Formulierungen wie Nagellacken und Coil-Coating-Lacken erwiesen. Als besonders vorteilhaft wird die Verwendung in Pulverlacken betrachtet.
Die Erfindung betrifft ferner ein Beschichtungsmittel, das erfindungsgemäße
Metallpigmente, vorzugsweise Eisenpigmente und Stahlpigmente, insbesondere Eisenpigmente, enthält.
Gemäß einer bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung ist das
Beschichtungsmittel ein Lack, wie z.B. ein Coil-Coatinglack, ein Lackkonzentrat, eine Druckfarbe, ein Druckfarbenkonzentrat, eine Farbe, ein Farbkonzentrat, ein
Pulverlack oder ein Pulverlackkonzentrat .
Bei den vorstehend genannten Beschichtungsmitteln ist es von großem Vorteil, dass die erfindungsgemäßen Metallpigmente ein gutes Applikationsverhalten in Verfahren wie der Pulverlackbeschichtung aufweisen. Ferner werden beispielsweise keine merklichen Mengen an Metallionen, inbesondere Schwermetallionen, vorzugsweise Eisenionen, an das Beschichtungsmittel abgeben. Neben einer unerwünschten Eigenfärbung, die hierdurch entstehen kann, sind naturgemäß auch Wechselwirkung mit Bestandteilen des Beschichtungsmittels ein großes Problem.
Die erfindungsgemäßen Metallpigmente und/oder die erfindungsgemäßen
Beschichtungsmittel können zur Beschichtung verschiedenster Gegenstände eingesetzt werden. Beispiele sind Automobilkarosserien, Fassadenelemente, Drucksachen, wie beispielsweise bedruckte Folien, Papier, Kartonagen,
Kunststoffformteile, etc. handeln.
Eine besonders bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen Pigmente liegt im Bereich der Pulverlackbeschichtung. Pulverlacke werden beispielsweise in der industriellen Serienfertigung zur Beschichtung von elektrisch leitfähigen und temperaturbeständigen Werkstoffen verwendet. Der zu applizierende Pulverlack liegt hierbei als festes und lösungsmittelfreies Pulver vor. Ferner sind die als Grundierung oder Einschichtdecklack eingesetzten Pulverlacke fast vollständig recycelbar. Die umweltfreundlichen und vielseitig einsetzbaren Pulverlacke enthalten Bindemittel, Pigmente, Füllstoffe und Vernetzer sowie optional Additive. Unter einem Bindemittel wird erfindungsgemäß die in der DIN 55 945 angegebene Definition verstanden. D.h. das Bindemittel umfasst sowohl den Filmbildner wie auch nicht flüchtige Hilfsstoffe wie Weichmacher und Trockenstoffe. Eine Auftragung der feinpulvrigen Pulverlacke erfolgt in der Regel elektrostatisch, bevor sie durch Einbrennen oder durch
Strahlungsenergie gehärtet werden.
Zur Pigmentierung der Pulverlacke können unter anderem Metallpigmente eingesetzt werden. Bei mittels Mischverfahren hergestellten Pulverlacken kann es sich jedoch als problematisch erweisen, dass durch die beim Extrusions- und Vermahlungs- prozess auf plättchenförmige Metallpigmente einwirkenden Scherkräfte eine
Beschädigung oder Zerstörung der Pigmentplättchen auftreten kann. Hierdurch kann insbesondere der Glanz und somit auch die Optik derart pigmentierter Anwendungen negativ beeinträchtigt werden.
Aus diesem Grund werden beispielsweise im Dry-blend-Verfahren die
Metallpigmente dem Basispulverlack erst nach der Vermahlung zugemischt. Dies hat jedoch den Nachteil, dass während der Lackapplikation eine mögliche Separation von Pigment und Pulverlack durch das unterschiedliche Aufladeverhalten der einzelnen Lackbestandteile auftritt. Hieraus folgt ein unregelmäßiger optischer Effekt in der aufgebrachten Lackschicht durch Ab- oder Anreicherung von Pigment während der Pulverlackapplikation. Ferner führt die Separierung von Pigment und Bindemittel zu einer veränderten Zusammensetzung des "Oversprays". Alternativ wird das sogenannte Bonding-Verfahren eingesetzt, bei dem das Pigment unter Erwärmen an den Partikeln des Basislackes fixiert wird. Die Herstellung derartiger Bonding- Pulverlacken ist jedoch verhältnismäßig kostenaufwendig. Die Herstellung der zurzeit kostengünstigsten Pulverlacke erfolgt mittels Misch verfahren. Hierbei werden die Pigmente zusammen mit allen anderen Rohstoffen vermischt, extrudiert und vermählen.
Da Pulverlack-beschichtete Substrate nach der Pulverlackapplikation in einem Ofen Temperaturen von 200°C ausgesetzt werden, führt es dazu, dass die Metallpigmente oxidiert werden, welches sich durch eine unerwünschte Farbänderung bemerkbar macht. Es hat sich gezeigt, dass auch eine sehr dicke Kunststoffschicht nicht in der Lage ist die Oxidation zu unterbinden. Allerdings bewirkt eine derartige Kunststoffschicht eine gute Chemikalienstabilität. Ferner hat sich gezeigt, dass eine Metalloxidschicht wirksam die Oxidation verhindert. Jedoch ist die
Chemikalienstabilität einer derartigen Schicht nicht ausreichend. Das Aufbringen beider Schichten in üblichen Mengenverhältnissen führt jedoch zu einer gravierenden Verschlechterung der optischen Eigenschaften.
Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, dass durch die erfindungsgemäß aufzubringende Beschichtung die gewünschten Stabilitäten erreicht werden, während die optischen Eigenschaften des Pigments nahezu oder vollständig erhalten bleiben.
Eine weitere bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen Pigmente liegt im Bereich der Coil-Coating Beschichtung. Auch das Coil-Coating ist als sehr umweltfreundliches Beschichtungsverfahren bekannt. Beschichtung und Trocknung finden hierbei kontinuierlich in einem geschlossenen System statt, wobei im no-rinse Verfahren zudem das Abspülen von Chemikalienresten entfällt. Ferner kann durch eine optimierte Prozessführung ein Auftragswirkungsgrad von nahezu 100 % erreicht werden, während ansonsten bei den meisten Lackierverfahren beispielsweise größere Verluste durch das over spraying vorhanden sind. Da jedoch der Lack beim Coil-Coating bei Temperaturen von 240 bis 280°C eingebrannt wird, werden auch hier Oxidationsphänomene bei herkömmlichen Metallpigmenten analog zur
Pulverbeschichtung beobachtet. Die oben diskutierten Probleme und Beobachtungen in Bezug auf den Pulverlack gelten daher auch für das Coil-coating.
Eine weitere bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen Pigmente liegt mithin im Bereich der Coil-Coating Beschichtung. In kosmetischen Formulierungen können die erfindungsgemäßen Metallpigmente wie Eisenpigmente und Stahlpigmente, insbesondere Metalleffektpigmente, mit für die jeweilige Anwendung geeigneten Roh-, Hilfs- und Wirkstoffen kombiniert werden. Die Konzentration der
Metallpigmente in der Formulierung kann zwischen 0,001 Gew.% für Rinse-off- Produkte und 40,0 Gew.% für Leave-on-Produkte liegen.
Die erfindungsgemäßen Metallpigmente, vorzugsweise Metalleffektpigmente, eignen sich insbesondere für die Anwendung in Kosmetika, wie z.B. Körperpuder,
Gesichtspuder, gepresstem und losem Puder, Gesichtsmakeup, Pudercreme, Crememakeup, Emulsionsmakeup, Wachsmakeup, Foundation, Moussemakeup, Wangenrouge, Augenmakeup wie Lidschatten, Mascara, Eyeliner, flüssige Eyeliner, Augenbrauenstift, Lippenpflegestift, Lippenstift, Lip Gloss, Lip Liner,
Haarstylingkompositionen wie Haarspray, Haarmousse, Haargel, Haarwachs, Haarmascara, permanente oder semi-permanente Haarfarben, temporäre
Haarfarben, Hautpflegekompositionen wie Lotions, Gele, Emulsionen sowie
Nagellackkompositionen.
Zur Erzielung spezieller Farbeffekte können in den Kosmetikapplikationen neben den erfindungsgemäßen Metallpigmente weitere Farbmittel und/oder herkömmliche Effektpigmente oder Mischungen hiervon in variablen Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Als herkömmliche Effektpigmente können beispielsweise handelsübliche Perlglanzpigmente auf der Basis von mit hochbrechenden
Metalloxiden beschichtetem natürlichen Glimmer (wie z.B. die Produktgruppe Prestige der Fa. Eckart), BiOCI-Plättchen, TiG Plättchen, Perlglanzpigmente auf der Basis von mit hochbrechenden Metalloxiden beschichtetem synthetischen Glimmer oder basierend auf mit hochbrechenden Metalloxiden beschichteten Glasplättchen (wie z.B. die Produktgruppe MIRAGE der Fa. Eckart), Al203-, Si02- oder Ti02- Plättchen verwendet werden. Außerdem können auch Metalleffektpigmente, wie z.B. die Produktgruppe Visionaire der Fa. Eckart, zugegeben werden. Die Farbmittel können aus anorganischen oder organischen Pigmenten ausgewählt sein.
Die erfindungsgemäßen Pigmente sind besonders für die Anwendung in
kosmetischen Formulierungen geeignet, da infolge der erfindungsgemäßen
Beschichtung ein Austritt an Metallionen, insbesondere Eisenionen, verhindert wird. Hierdurch wird beispielsweise die Einarbeitung entsprechender ferromagnetischer Pigmente in Systeme wie Nagellacke ermöglicht, welche aufgrund der
Wechselwirkung mit Eisenionen leicht eine Gelierung aufweisen können. Demgemäß kann mittels der erfindungsgemäßen Pigmente eine gesicherte Stabilität
entsprechender Formulierungen auch über längere Zeiträume erzielt werden. Ferner ist eine erhöhte Sicherheit des Einschlusses von Metallionen, insbesondere
Schwermetallionen, aus toxikologischen Gründen oder gesetzlichen Vorschriften vorteilhaft. Eine weitere bevorzugte Anwendung der erfindungsgemäßen Pigmente liegt im Bereich der Polymere. Die verwendeten Polymere umfassen hierbei
thermoplastische, duroplastische oder elastomere Polymere. Besonders bevorzugt sind thermoplastische Polymere.
Beispiele geeigneter Thermoplaste sind: Polyoxyalkylene, Polycarbonate (PC), Polyester wie Polybutylenterephthalat (PBT) oder Polyethylenterephthalat (PET), Polyolefine wie Polyethylen oder Polypropylen (PP), Poly(meth)acrylate, Polyamide, vinylaromatische (Co)polymere wie Polystyrol, schlagzähmodifiziertes Polystyrol wie HI-PS, oder ASA-, ABS- oder AES-Polymerisate, Polyarylenether wie
Polyphenylenether (PPE), Polysulfone, Polyurethane, Polylactide, halogenhaltige Polymerisate, imidgruppenhaltige Polymere, Celluloseester, Silicon-Polymere oder thermoplastische Elastomere. Es können auch Mischungen unterschiedlicher Thermoplaste als Materialien für die Polymerformteile eingesetzt werden. Bei diesen Mischungen kann es sich um ein- oder mehrphasige Polymerblends handeln.
Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung beträgt die Konzentration der erfindungsgemäßen Pigmente mindestens 0,2 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metallpigment enthaltenden Polymers. Bei weiteren
Ausführungsformen ist es bevorzugt, dass die Konzentration der erfindungsgemäßen Pigmente höchstens 13 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Metallpigment enthaltenden Polymers. Höhere. Insbesondere ist es bei weiteren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass der Anteil der erfindungsgemäßen Pigmente im Polymer 0,2 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1 1 Gew.-%, noch weiter bevorzugt 0,8 bis 8 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Metallpigment enthaltenden Polymers.
Die das erfindungsgemäße Pigment enthaltenden Kunststoffe können auch bei der Lasermarkierung verwendet werden. Der Laserstrahl erwärmt bei Bestrahlung die getroffenen erfindungsgemäßen Pigmente, die sodann zu einer sichtbaren
Veränderung des die Pigmente umgebenden Kunststoffs führen.
Für die Herstellung lasermarkierbarer Polymere ist es bei weiteren
Ausführungsformen bevorzugt, dass mindestens 0,001 Gew.-% erfindungsgemäßes Pigment im Polymer enthalten sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pigment enthaltenden Polymers. Andererseits ist es bei weiteren Ausführungsformen bevorzugt, dass höchstens 0,7 Gew.-% an Pigment enthalten sind, bezogen auf das Gesamtgewicht des das Pigment enthaltenden Polymers. Gemäß weiteren bevorzugten Ausführungsformen beträgt der Anteil der erfindungsgemäßen
Pigmente im Polymer von 0,001 bis 0,7 Gew.-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Gew.-% und noch weiter bevorzugt 0,01 bis 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Gesamtgewicht des Pigment enthaltenden Polymers.
Ferner wird die Aufgabe der Erfindung durch Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Pigmentes gelöst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(1 a) Beschichten von ferromagnetischen Metallpigmenten mit mindestens einer umhüllenden Metalloxidschicht,
(1 b) Beschichten der in Schritt (1 a) erhaltenen metalloxidbeschichteten
ferromagnetischen Metallpigmente mit dem (den) Edukt(en) einer chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht,
(1 c) Aushärten oder Auspolymerisieren der in Schritt (1 b) mit dem (den) Edukt(en) der chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht beschichteten ferromagnetischen Metallpigmente,
oder
(2a) Beschichten der ferromagnetischen Metallpigmente mit dem (den) Edukt(en) mindestens einer chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht,
(2b) Aushärten oder Auspolymerisieren der in Schritt (2a) mit dem (den) Edukt(en) der chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht beschichteten ferromagnetischen
Metallpigmente,
(2c) Beschichten der in Schritt (2b) erhaltenen chemisch nichtreaktiven
Kunststoffschicht beschichteten Metallpigmente mit Metalloxid. Insbesondere ist es bevorzugt, dass es sich bei den vorgenannten Metallpigmenten um
Metalleffektpigmente handelt. Eine besonders bevorzugte Gruppe an
Metallpigmenten, insbesondere Metalleffektpigmenten, sind eisenhaltige Pigmente mit mindestens 60 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gewicht des Metallkerns ohne Sauerstoff, wie Eisenpigmenten und Stahlpigmente, insbesondere Eisenpigmente. Insbesondere ist es jedoch bevorzugt, dass zuletzt eine chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht als äußerste Schicht aufgebracht wird, wie sie beispielsweise in den Schritten (1 b) und (1 c) beschrieben ist. Dies scheint insbesondere für
Anwendungen wie die Pulverlackbeschichtung vorteilhaft zu sein.
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen werden die vorgenannten
Beschichtungen mit Metalloxid und/oder der chemisch nichtreaktiven
Kunststoffschicht wiederholt oder mit anderen Metalloxiden bzw. Edukten einer chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht ausgeführt, um eine Beschichtungen mit mehreren Metalloxidschichten und/oder chemisch nichtreaktiven Kunststoffschichten bereitzustellen.
Das Beschichten der Metallpigmente mit Metalloxid kann auf herkömmliche Art und Weise vorgenommen werden. Beispielsweise können die Metalloxide unter
Hydrolyse entsprechender Metallsalze, wie beispielsweise Metallhalogenide, insbesondere der Metallchloride, aufgebracht werden.
Bei der oder den Metalloxidschicht(en) handelt es sich vorzugsweise um nicht calcinierte Metalloxidschichten.
Vorzugsweise werden die Metalloxidschichten mittels Sol-Gel-Verfahren aufgebracht. Hierbei werden die entsprechenden Metallalkoxide unter Zugabe von Wasser, sowie vorzugsweise Säuren oder Basen als Katalysatoren hydrolysiert, wobei die entsprechenden Metalloxide und/oder Metalloxidhydrate auf die Metallpigmente auffallen und diese ummanteln.
Bei den Alkoxygruppen handelt es sich vorzugsweise um Methoxy-, Ethoxy-,
Propoxy-, Butoxy- und/oder Pentoxygruppen. Äußerst bevorzugt handelt es sich bei den Alkoxygruppen um Methoxy- und/oder Ethoxygruppen.
Die Beschichtung mit Metalloxid mittels Sol-Gel-Verfahren erfolgt üblicherweise in organischem Lösungsmittel in Gegenwart von geringen Mengen an Wasser, wie beispielsweise 1 bis 10 Vol.-%, vorzugsweise 2 bis 5 Vol.-%, Wasser, bezogen auf das Gesamtvolumen des wasserhaltigen organischen Lösungsmittels.
Als organische Lösemittel werden vorzugsweise Alkohole, Glykole, Ester, Ketone sowie Mischungen dieser Lösemittel verwendet. Als besonders geeignet ist die Verwendung von Alkoholen, Glykolen oder deren Mischungen. Besonders bevorzugt werden Alkohole verwendet.
Der Alkohol wird vorzugsweise aus der Gruppe, die aus Methanol, Ethanol,
Isopropanol, n-Propanol, t-Butanol, n-Butanol, Isobutylalkohol, Pentanol, Hexanol und deren Mischungen besteht, ausgewählt. Als sehr geeignet haben sich Ethanol und/oder Isopropanol erwiesen.
Als Glykol werden vorzugsweise Butylglykol, Propylglykol, Ethylenglykol oder deren Mischungen davon verwendet.
Die Metallpigmente, vorzugsweise Metalleffektpigmente, werden in dem organischen Lösungsmittel unter optionaler Zugabe von Wasser dispergiert. Zu dieser Suspension wird entweder Säure oder Base als Katalysator zugegeben.
Vorzugsweise wird die Dispersion erwärmt. Das zur Hydrolyse erforderliche Wasser kann bereits in dem organischen Lösemittel enthalten sein oder zu einem späteren Zeitpunkt zugegeben werden.
Bei der Säure kann es sich um organische und/oder anorganische Säure handeln. Die organische Säure wird vorzugsweise aus der Gruppe, die aus Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Anhydriden der genannten Säuren und Mischungen davon besteht, ausgewählt. Vorzugsweise werden Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure oder deren
Mischungen verwendet.
Die anorganische Säure kann aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus
Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Borsäure, Flusssäure und deren Mischungen besteht, ausgewählt werden. Vorzugsweise werden
Salpetersäure und/oder Flusssäure verwendet.
Gemäß einer bevorzugten Variante handelt es sich bei dem basischen Katalysator um ein Amin. Hierbei kann es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Amine handeln.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird das Amin aus der Gruppe, die aus Dimethylethanolamin (DMEA), Monoethanolamin (MEA), Diethanolamin (DEA), Triethanolamin (TEA), Ethylendiamin (EDA), t-Butylamin, Monomethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Monoethylamin, Diethylamin, T ethylamin,
Diisopropylethylamin, Pyrridin, Pyrridinderivate, Anilin, Anilinderivate, Cholin, Cholinderivate, Harnstoff, Harnstoffdehvat, Hydrazinderivate und Mischungen davon besteht, ausgewählt.
Als sehr geeignet haben sich als basischer aminischer Katalysator Ethylendiamin, Monoethylamin, Diethylamin, Monomethylamin, Dimethylamin, Thethylamin oder Mischungen davon erwiesen.
Selbstverständlich können auch anorganische Basen, wie Ammoniak, Hydrazin, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Nathumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Mischungen davon verwendet werden. Als sehr geeignet haben sich Ammoniak und/oder Hydrazin erwiesen.
Gemäß einer äußerst bevorzugten Ausführungsform wird als Metallalkoxid
Tetraalkoxysilan verwendet. Als Tetraalkoxysilan werden vorzugsweise
Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetraisopropoxysilan oder Kondensate davon oder deren Mischungen davon verwendet. Als sehr geeignet haben sich
Tetraethoxysilan und/oder Oligomere des Tetraethoxysilans erwiesen.
Vorzugsweise werden nach Aufbringen der Metalloxidschicht die mit Metalloxid beschichteten Metallpigmente abgetrennt und die chemisch nichtreaktive
Kunststoffschicht aufgebracht. Die chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht kann durch Polymerisation geeigneter Monomere aufgebaut werden. Die Monomere können dabei Funktionalitäten aufweisen, die aus der Gruppe, die aus Amino-, Hydroxy-, Thiol-, Epoxy-, Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Allyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Carboxy-, Carboxylanhydrid-, Isocyanat-, Cyanat-, Ureido-, Carbamat-, Estergruppen und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden.
Als Edukte der Kunststoffschicht sind als Monomere oder reaktive Oligomere oder Polymere insbesondere vernetzende, d.h. mehrfunktionelle (Meth)acrylate geeignet. Beispiele für solche Verbindungen sind:
Allylmethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, 1 ,3-Butandioldimethacrylat, 1 ,4- Butandioldimethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 1 ,6- Hexandioldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Diurethandimethacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, 1 ,12-Dodecandioldimethacrylat,
Ethylenglykoldimethacrylat, Methacrylsäureanhydrid, N,N-Methylen-bis- methacrylamid, Neopentylglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykol-200-diacrylat, Polyethylenglykol-400-diacrylat, Polyethylenglykol- 400-dimethacrylat, Tetraethylenglykoldiacrylat, Tetraethylenglykoldimethacrylat, Tricyclodecandimethanoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat,
Triethylenglykoldimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat, Trimethylo propantriacrylat, Trimethylolpropanitrimethacrylat, Tris-(2-hydroxyethyl)isocyanurattriacrylat,
Penta-'erythritoltetraacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylat oder Mischungen davon.
Bei weiteren Ausführungsformen sind tri- und höherfunktionelle (Meth)acrylate, insbesondere trifunktionelle (Meth)acrylate bevorzugt. Der Begriff "(Meth)acrylat" im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst Methacrylate und Acrylate.
Das Aushärten oder Auspolymerisieren von Vinyl- und/oder (Meth)acrylat- funktionellen Monomeren beim Erzeugen der chemisch nichtreaktiven
Kunststoffschicht kann bei bevorzugten Ausführungsformen thermisch erfolgen.
Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen erfolgt das Aushärten oder
Auspolymerisieren durch radikalische Polymerisation unter Verwendung von
Polymerisationsstartern, vorzugsweise von Radikalinitiatoren. Dabei handelt es sich um handelsübliche in der Regel organische oder anorganische Peroxide oder Diazoniumverbindungen. Beispiele solcher Verbindungen sind:
Acetyl-cyclohexan-sulfonylperoxid, Bis(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Diisononanyl- peroxid, Dioctanoylperoxid, Diacetyl- und Dibenzoylperoxid; Peroxidicarbonate (z.B. Diisopropyl-peroxydicarbonat, Di-n-butylperoxydicarbonat, Di-2-ethylhexyl-peroxydi- carbonat, Dicyclohexyl-peroxydicarbonat), Alkylperester (z.B. Cumylperneodecanoat, t-Butyl-perneodecanoat, t-Amyl-perpivalat, t-Butyl-per-2-ethylhexanoat, t-Butylperiso- butyrat, t-Butylperbenzoat), Dialkylperoxide (z.B. Dicumylperoxid, t-Butylcumyl- peroxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-di-t-butylperoxid, Di(t-butylperoxyisopropyl)benzol, Di-t-butyl-peroxid, oder 2,5-Dimethylhexin-3-2,5-di-t-butylperoxid), Perketale (z.B. 1 , V-Bis-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexanonperoxid, Methylisobutylketon- peroxid, Methyl-ethylketonperoxid, Acetylacetonperoxid), Alkylhydroperoxide (z.B. Pinanhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethylhexan-2,5-dihydroperoxid oder t-Butylhydroperoxid), Azoverbindungen (z.B. 4-4,-Azo-bis(4-cyanvaleriansäure), 1 ,V- Azo-bis(cyclohexan-carbonsäurenitril), 1 ,1 '-Azo-bis(isobutyrosäureamidin)dihydro- chlorid, 2,2,-Azo-bis(iso-butyronitril), Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionat) oder Persulfate wie Natriumperoxodisulfat und Kaliumperoxodisulfat. Bevorzugt ist 2,2'- Azo-bis(isobutyronitril) und Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate). Diese
Verbindungen sind kommerziell erhältlich bei Aldrich Chemie, D-89552, Steinheim oder Wako Chemicals GmbH, Fuggerstraße 12, 41468 Neuss.
Bei den Edukten der Kunststoffschicht, beispielsweise reaktiven Oligomeren und/oder Polymeren, kann es sich auch um reaktive Polymere, die aus der Gruppe, die aus Polyacrylaten, Poly(meth)acrylaten, Polyethern, Polyestern, Polyaminen, Polyamiden, Polyolen, Polyurethanen, Polyolefinen und Mischungen davon besteht, ausgewählt werden.
Die mit Metalloxid beschichteten Metallpigmente, werden gemäß einer Variante der Erfindung in einem, vorzugsweise organischen, Lösemittel dispergiert und die Suspension auf Reaktionstemperatur gebracht. Dann werden die Edukte der
Kunststoffschicht, beispielsweise in Form von organischen Monomeren und/oder reaktiven Oligo-/Polymeren, sowie gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren zugegeben, beispielsweise durch Zutropfen, wodurch die chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht (organische Polymerschicht) auf den metalloxidbeschichteten Metallpigmenten gebildet wird. Vorzugsweise wird die Dispersion während des Aufbringens der Kunststoffschicht gerührt oder bewegt.
Selbstverständlich kann die chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht auch durch Aufsprühen der Edukte der Kunststoffschicht, beispielsweise der organischen Monomere und/oder reaktiven organischen Oligomere und/oder reaktiven
organischen Polymeren, sowie optional von Polymerisationsinitiatoren in einer Wirbelschicht, in der die metalloxidbeschichteten Metallpigmente verwirbelt werden, aufgebracht werden.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung erfolgt die Beschichtung in einer Flüssigphase.
Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung erfolgt die Aufbringung der chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht in dem gleichen Lösungsmittel, in dem die
Metalloxidschicht aufgebracht wurde. Diese Verfahrensvariante ist im Unterschied zu der oben beschriebenen zweistufigen Verfahrensvariante einstufig.
Nach Aufbringung der chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht werden diese aus der Suspension vorzugsweise abfiltriert.
Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung erfolgt die Aufbringung mindestens einer chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht in Form einer thermischen
Polymerisation. Es wurde beobachtet, dass bei dieser thermischen Polymerisation, die ohne Zugabe eines Initiators durchgeführt wird, glatte Oberflächen resultieren.
Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung wird zunächst mindestens eine chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht aufgebracht, nachfolgend mindestens eine Metalloxidschicht und weiter nachfolgend mindestens eine weitere chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht. Vorzugsweise ist letztere Kunststoffschicht die äußerste Schicht der erfindungsgemäßen Beschichtung.
Die erfindungsgemäßen Metallpigmente werden vorzugsweise pelletiert, granuliert, stranggranuliert, stranggepresst, brikettiert, tablettiert und liegen mithin in einer im wesentlichen staubarmen, vorzugsweise staubfreien, kompaktierten Form vor. In diesen Darreichungsformen können die erfindungsgemäßen Metallpigmente leicht gehandhabt und in Beschichtungsmittel, wie beispielsweise Lacke, Farben,
Druckfarben, Pulverlacken, Kunststoffe, Kosmetika, etc. einfach eingearbeitet werden.
Gemäß einer bevorzugten Variante werden die erfindungsgemäßen Metallpigmente in Pulverlack eingearbeitet.
Gemäß einer bevorzugten Variante der Erfindung ist die chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht der Metallpigmente, kompatibel mit dem Bindemittel oder
Bindemittelsystem des Pulverlacks.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung
beschichtete Metallpigmente, vorzugsweise beschichtete Metalleffektpigmente, welche gemäß dem vorgenannten Verfahren oder einer seiner Varianten hergestellt worden sind.
Die Ausrichtung der erfindungsgemäßen Metallpigmente erfolgt unter Einsatz eines Magnetfeldes, welches beispielsweise während des Besch ichtungsverfahrens angelegt werden kann. Zusätzlich oder alternativ kann das Magnetfeld jedoch auch nach dem Beschichtungsvorgang, beispielsweise während des Aushärtprozesses, wie er bei der Pulverlackbeschichtung zu finden ist, zur Ausrichtung eingesetzt werden. Als Quelle für das Magnetfeld können beispielsweise Elektromagnete oder Permanentmagnete eingesetzt werden. Hierbei hat sich für Beschichtungsverfahren, bei denen die Ausrichtung vorzugsweise zumindest auch in einem Prozessschritt erfolgt, in dem beispielsweise hohe Temperaturen auf das Substrat einwirken, als vorteilhaft erwiesen temperaturstabile Magnete einzusetzen. Beispielsweise haben sich polymerummantelte Magnete als sehr vorteilhaft erwiesen, um unter vielen möglichen Bedingungen eine reproduzierbare Ausrichtung der Pigmente zu bewirken.
Die Magnete können hierbei direkt an der Rückseite des beschichteten Substrats angebracht werden, um einen möglichst starken Effekt zu erzielen. Jedoch können auch verfahrenstechnische Vorteile überwiegen, weswegen eine Trennschicht, beispielsweise eine Wandung zwischen Magnet und Substrat angeordnet wird. Hierdurch entfallen beispielsweise gerade bei komplexeren Formen des Magneten aufwändige Reinigungsschritte und werden durch ein einfaches Abwischen der Wandung ersetzt.
Zudem kann zwischen Magnet und Substrat eine Form angebracht werden, welche das Magnetfeld teilweise abschirmt. Hierbei kann beispielsweise ein gestanztes Eisenblech eingesetzt werden. Hierdurch wird eine Ausrichtung der Pigmente auf die ausgesparten Segmente der betreffenden Form beschränkt, so dass ein
standardisierter Magnet, beispielsweise eine leicht austauschbare Magnetmatte, eingesetzt werden kann. Bei weiteren bevorzugten Ausführungsformen wird daher zwischen Magnet und Substrat eine Form eingesetzt, wobei diese Form eine ungleichmäßige Durchlässigkeit für das Magnetfeld aufweist. Insbesondere weist diese Form Aussparungen auf. Vorzugsweise werden hierbei Materialien für die Form eingesetzt, welche das Magnetfeld stark abschwächen.
Ferner kann nach der Applikation des Beschichtungsmittels der Magnet auf der Rückseite und/oder Vorderseite des beschichteten Substrats angeordnet werden. Durch die Anbringung an Vorderseite und Rückseite können Überlagerungsmuster erzielt werden, jedoch muss bei der Anbringung an der Vorderseite ein gewisser Abstand zum applizierten Beschichtungsmittel eingehalten werden. Zwecks
Ausgleichs an Abweichungen der Magnetfeldstärken kann es insbesondere in solchen Fällen vorteilhaft sein auf der Rückseite einen Abstandshalter aufzubringen, so dass auf Vorderseite und Rückseite ein identischer Abstand eingehalten wird.
Im Falle magnetischer Substrate kann die Magnetisierung der Magnete bereits ausreichend sein, um eine Fixierung zu ermöglichen. Andernfalls stehen dem Fachmann vielfältige Befestigungsmöglichkeiten zur Verfügung wie Klammern, Klebstoff, Klebeband, Halterungen, etc.. Ferner kann beispielsweise bei einer liegenden Anordnung auch gänzlich auf eine entsprechende Befestigung verzichtet werden. Auch sind kontinuierliche Prozessführungen möglich, bei denen beispielsweise ein Magnet an einem Band eines zu beschichteten Material während des
Beschichtungsvorgangs entlang geführt wird, um die Ausrichtung der Metallpigmente zu bewirken. So ist es beispielsweise möglich entsprechend geformte Magnete in eine Rolle einzulassen und/oder auf einer Rolle anzubringen, über die das zu beschichtende Material während des Beschichtungsvorgangs geführt wird. Ferner können Magnete beispielsweise auf Transportbändern angebracht werden, welche vom zu beschichteten Material oder dem beschichteten Material passiert werden. Ferner können Magnete beispielsweise an ein kontinuierlich geführten zu
beschichtenden Material oder beschichteten Material zwecks Ausrichtung der Metallpigmente herangeführt, vorzugsweise eine definierte Zeit mit identischer Geschwindigkeit parallel geführt und anschließend wieder entfernt werden. Hierbei wird der Magnet vorzugsweise in einer Endlosschleife beispielsweise an
verschiedene Stellen des gleichen endlos geführten Materials angesetzt.
Zur Herstellung von Massenartikeln kann es bevorzugt sein, den Magnet nach der Ausrichtung der erfindungsgemäßen Metallpigmente direkt zu entfernen, um ihn zur Ausrichtung der nächsten Pigmente nutzen zu können. Hierbei muss darauf geachtet werden, dass das erzeugte Muster nicht negativ durch beispielsweise eine ungleichförmige Entfernung des Magneten beeinflusst wird.
Ferner kann es bevorzugt sein, den Magneten am beschichteten Material bis zur Aushärtung des Beschichtungsmittels fixiert zu halten, um eine möglichst gute Ausrichtung und damit einen möglichst ideale Ausrichtung zu erhalten. So können beispielsweise besonders gute Kontraste auch bei verhältnismäßig schwachen Magneten bei der Puvlerlackbeschichtung erzielt werden, wenn die Magnete während des Aushärtprozesses am beschichteten Material fixiert sind.
Ferner können mehrere Magnete übereinander oder zu verschiedenen Zeitpunkten wie während der Beschichtung, nach der Beschichtung und während eines optionale vorhandenen Aushärtprozessses eingesetzt werden, um spezifische Muster mit beispielsweise unterschiedlichem Kontrast, etc. zu erzeugen. Beispiele weiterer bevorzugter Ausführungsformen sind in den nachfolgenden Aspekten wiedergegeben.
Gemäß einem Aspekt 1 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente, wobei die Metallpigmente einen Metallkern und eine den Metallkern umhüllende Beschichtung umfassen, wobei der Metallkern zu mindestens 60 Gew.-% aus mindestens einem ferromagnetischen Metall besteht, die den Metallkern umhüllende Beschichtung mindestens eine umhüllende Metalloxidschicht und mindestens eine umhüllende chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht aufweist, wobei der Gehalt der mindestens einen umhüllenden Metalloxidschicht mindestens 9 Gew.-% und der Gehalt der mindestens einen umhüllenden Kunststoffschicht mindestens 0,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des unbeschichteten Metallpigments, wobei die mindestens eine den Metallkern umhüllende
Metalloxidschicht kein Oxidationsprodukt des Metallkerns darstellt.
Gemäß einem Aspekt 2 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente gemäß Aspekt 1 , wobei das Gewichtsverhältnis der mindestens einen umhüllenden Metalloxidschicht zur mindestens einen umhüllenden chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht größer als 1 :1 ist.
Gemäß einem Aspekt 3 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei der Gehalt der mindestens einen umhüllenden Metalloxidschicht höchstens 45 Gew.-% und/oder der Gehalt der mindestens einen umhüllenden Kunststoffschicht höchstens 23 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gewicht des unbeschichteten Metallpigments, beträgt.
Gemäß einem Aspekt 4 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das
Gewichtsverhältnis der wenigstens einen umhüllenden Metalloxidschicht zur wenigstens einen umhüllenden chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht in einem Bereich von 1 :1 bis 36:1 , vorzugsweise in einem Bereich von 7:6 bis 30:1 , weiter bevorzugt in einem Bereich von 6:5 bis 27:1 , noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 5:4 bis 24:1 , liegt. Gemäß einem Aspekt 5 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Summe der Gehalte der mindestens einen umhüllenden chemisch nichtreaktiven
Kunststoffschicht und der mindestens einen umhüllenden Metalloxidschicht in einem Bereich von 9,4 bis 68 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 1 1 bis 54 Gew.- %, weiter bevorzugt in einem Bereich von 1 1 ,7 bis 49 Gew.-%, noch weiter bevorzugt in einem Bereich von 12,3 bis 43 Gew.-%, liegt, jeweils bezogen auf das Gewicht des unbeschichteten Metallpigmentes.
Gemäß einem Aspekt 6 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das
Metallpigment plättchenförmig ist.
Gemäß einem Aspekt 7 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei der Metallkern zu mindestens 60 Gew.-% aus mindestens einem ferromagnetischen Metall besteht, das ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Kobalt und Nickel.
Gemäß einem Aspekt 8 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei der Metallkern zu mindestens 60 Gew.-% aus Eisen besteht.
Gemäß einem Aspekt 9 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei der Metallkern ein Eisenpigment ist.
Gemäß einem Aspekt 10 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei mindestens eine umhüllende Metalloxidschicht zwischen dem Metallkern und der mindestens einen umhüllenden Kunststoffschicht angeordnet ist, wobei die mindestens eine
umhüllende Metalloxidschicht keine oxidierte Schicht des Metallkerns ist.
Gemäß einem Aspekt 1 1 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei mindestens eine chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht zwischen dem Metallkern und der mindestens einen umhüllenden Metalloxidschicht angeordnet ist.
Gemäß einem Aspekt 12 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei wenigstens mindestens eine, vorzugsweise sämtliche, der umhüllenden Metalloxidschichten der Beschichtung, welche kein Oxidationsprodukt des Metallkerns darstellen, ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Boroxid,
Zirkoniumoxid, Ceroxid, Eisenoxid, Titanoxid, Chromoxid, Zinnoxid, Molybdänoxid, deren Oxidhydraten, deren Hydroxiden sowie Mischungen davon.
Gemäß einem Aspekt 13 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei wenigstens mindestens eine, vorzugsweise sämtliche, der umhüllenden Metalloxidschichten der Beschichtung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Siliziumoxid, dessen Oxidhydraten, dessen Hydroxiden und Mischungen davon.
Gemäß einem Aspekt 14 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei mindestens eine, vorzugsweise sämtliche, umhüllenden chemisch nichtreaktive Kunststoffschichten der Beschichtung im Wesentlichen aus Kunststoff besteht, der ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylamid,
Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyamid, Polyalken, Polydien, Polyalkin, Polyalkylenglykol, Epoxidharz, Polyester, Polyether, Polyol, Polyurethan, Polycarbonat, Polyethylenterephthalat und Mischungen davon.
Gemäß einem Aspekt 15 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei mindestens eine, vorzugsweise sämtliche, umhüllenden chemisch nichtreaktiven Kunststoffschichten der Beschichtung im Wesentlichen aus Polyacrylat, Polymethacrylat oder
Mischungen davon bestehen.
Gemäß einem Aspekt 16 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die in der Beschichtung enthaltenen Kunststoffschichten im Wesentlichen aus Polyacrylat, Polymethacrylat oder Mischungen davon bestehen, die in der Beschichtung enthaltenen umhüllenden Metalloxidschichten im Wesentlichen aus Siliziumoxid, dessen Oxidhydraten, dessen Hydroxiden und Mischungen davon bestehen, und das Gewichtsverhältnis der mindestens einen umhüllenden Metalloxidschicht zu der mindestens einen umhüllenden chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht in einem Bereich von 6:5:1 bis 27:1 liegt
Gemäß einem Aspekt 17 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die wenigstens eine umhüllende chemisch nicht reaktive Kunststoffschicht durch thermische
Polymerisation erhalten ist.
Gemäß einem Aspekt 18 betrifft die vorliegende Erfindung beschichtete
Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die wenigstens eine umhüllende chemisch nicht reaktive Kunststoffschicht durch Initiator-induzierte radikalische Polymerisation erhalten ist.
Gemäß einem Aspekt 19 betrifft die vorliegende Erfindung ein Beschichtungsmittel, welches beschichtete Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Aspekte enthält.
Gemäß einem Aspekt 20 betrifft die vorliegende Erfindung ein Beschichtungsmittel, wobei das Beschichtungsmittel ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Pulverlacken und Coil-Coating Beschichtungsmitteln.
Gemäß einem Aspekt 21 betrifft die vorliegende Erfindung einen beschichteten Gegenstand, welcher Metallpigmente gemäß einem der Aspekte 1 bis 18 oder ein Beschichtungsmittel gemäß einem der Aspekte 19 bis 20 aufweist.
Gemäß einem Aspekt 22 betrifft die vorliegende Erfindung ein Kosmetikum wie einen Nagellack, welches beschichtete Metallpigmente gemäß einem der Aspekte 1 bis 18 enthält. Gemäß einem Aspekt 23 betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung von beschichteten Metallpigmenten gemäß einem der Aspekte 1 bis 18 in einem
Beschichtungsmittel oder Kosmetikum.
Gemäß einem Aspekt 24 betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung gemäß Aspekt 23, wobei das Beschichtungsmittel ein Pulverlack und Coil-Coating
Beschichtungsmittel ist.
Gemäß einem Aspekt 25 betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung gemäß einem der Aspekte 23 bis 24, wobei das Kosmetikum ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Körperpuder, Gesichtspuder, gepresstem und losem Puder, Gesichtsmakeup, Pudercreme, Crememakeup, Emulsionsmakeup, Wachsmakeup, Foundation, Moussemakeup, Wangenrouge, Augenmakeup wie Lidschatten,
Mascara, Eyeliner, flüssige Eyeliner, Augenbrauenstift, Lippenpflegestift, Lippenstift, Lip Gloss, Lip Liner, Haarstylingkompositionen wie Haarspray, Haarmousse, Haargel, Haarwachs, Haarmascara, permanente oder semi-permanente Haarfarben, temporäre Haarfarben, Hautpflegekompositionen wie Lotions, Gele, Emulsionen und Nagellackkompositionen. Besonders bevorzugt ist das Kosmetikum ein Nagellack.
Gemäß einem Aspekt 26 betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines beschichteten Metallpigmentes nach einem der Aspekte 1 bis 18, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
(1 a) Beschichten von ferromagnetischen Metallpigmenten mit mindestens einer umhüllenden Metalloxidschicht,
(1 b) Beschichten der in Schritt (1 a) erhaltenen metalloxidbeschichteten
ferromagnetischen Metallpigmenten mit dem (den) Edukt(en) mindestens einer umhüllenden chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht,
(1 c) Aushärten oder Auspolymerisieren der in Schritt (1 b) mit dem (den) Edukt(en) einer umhüllenden chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht beschichteten ferromagnetischen Metallpigmente,
oder
(2a) Beschichten der ferromagnetischen Metallpigmenten mit dem (den) Edukt(en) mindestens einer umhüllenden chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht, (2b) Aushärten oder Auspolymerisieren der in Schritt (2a) mit dem (den) Edukt(en) einer umhüllenden chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht beschichteten ferromagnetischen Metallpigmente,
(2c) Beschichten der in Schritt (2b) erhaltenen umhüllenden chemisch
nichtreaktiven Kunststoffschicht beschichteten Metallpigmente mit mindestens einer umhüllenden Metalloxidschicht.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass es sich bei den vorgenannten Metallpigmenten um Metalleffektpigmente, d.h. plättchenförmige Metallpigmente, handelt. Ferner handelt es sich bei den vorgenannten Metallpigmenten vorzugsweise um
eisenhaltige Metallpigmente, weiter bevorzugt um Eisenpigmente oder
Stahlpigmente, insbesondere Eisenpigmente.
Gemäß einem Aspekt 27 betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß Aspekt 26, wobei Edukt(e) der umhüllenden chemisch nichtreaktiven
Kunststoffschicht Vinyl- und/oder (Meth)acrylat-funktionelle Monomere verwendet werden.
Gemäß einem Aspekt 28 betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß einem der Aspekte 26 bis 27, wobei die wenigstens eine umhüllende chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht, vorzugsweise sämtliche umhüllende chemisch nichtreaktive Kunststoffschichten, thermisch ausgehärtet wird (werden).
Gemäß einem Aspekt 29 betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren gemäß einem der Aspekte 26 bis 28, wobei wenigstens eine umhüllende chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht, vorzugsweise sämtliche umhüllende chemisch nichtreaktive Kunststoffschichten, radikalisch unter Einsatz eines
Polymerisationsstarters ausgehärtet wird (werden).
Abbildung 1 zeigt zwei pulverlackbeschichtete Bleche. Das linke wurde mit einem erfindungsgemäßen Metallpigment gemäß Vergleichsbeispiel 1 -1 beschichtet. Das rechte Blech wurde mit einem erfindungsgemäßen Metallpigment gemäß Beispiel 1 -1 beschichtet. Es ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen Pigmente ein deutlich besseres Deckungsvermögen aufweisen, weshalb das helle Basisblech beim linken Blech zu einer helleren Beschichtung führt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiele
Beispiel 1 : Beschichtung Metallpigmente
Metalloxidschicht 1 a
In einem 1 I Doppelmantelreaktor wurden 387 g einer 71 %igen Ferricon 200 (18 pm) Paste (entspricht 275 g Pigment) der Fa. Eckart GmbH in 398 g Ethanol dispergiert. Anschließend wurde auf 75 °C erhitzt und Tetraethoxysilan (TEOS) zugegeben. Danach wurde eine Mischung bestehend aus 77 g Wasser und 42 g 25%iger wässriger Ammoniak-Lösung zugegeben und für 12 h gerührt. Danach wurde das Produkt abfiltriert und als Paste erhalten. Die eingesetzte Menge an TEOS kann der nachstehenden Tabelle entnommen werden.
Kunststoffbeschichtung 1 b
Es wurden 100 g (bezogen auf das Pigment, ohne Lösungsmittel) des oben gewonnenen Produkts (mit Metalloxidschicht) mit 200 g Ethanol und BYK-C 8000 dispergiert, danach wurde auf eine Temperatur von 75 °C erhitzt. Über 2 h wurde eine Mischung bestehend aus Trimethylolpropantrimethacrylat (TMPTMA) und Azo- bis-(isobutyronitril) (AIBN) (erhältlich bei Sigma Aldrich), welche mit Ethanol auf 150 ml aufgefüllt wurde, zudosiert. Es wurde 12 h bei 75 °C nachgerührt und anschließend abgenutscht. Danach wurde das Produkt im Vakuumtrockenschrank getrocknet und mit 100 pm Maschenweite gesiebt. Die eingesetzten Mengen an MEMO, TMPTMA und AIBN können der nachfolgenden Tabelle entnommen werden.
Im Fall von Vergleichsbeispiel 1 -10 wurde anstelle des metalloxidbeschichteten Pigments 70 g Ferricon 200 (Fa. Eckart GmbH) eingesetzt. Ferricon 200
Beispiel Durchführung analog BYK-C 8000 [g] TMPTMA [g] AI BN [g] TEOS [g]
VB 1-1 1a,1b 1 4,5 1 68,3
VB 1-2 1a,1b 1 10 1 68,3
VB 1-3 1a,1b 1 14 1 68,3
VB 1-4 1a,1b 1 16,9 1 68,3
VB 1-5 1a,1b 1 4,5 1 82,5
VB 1-6 1a,1b 1 10 1 82,5
VB 1-7 1a,1b 1 14 1 82,5
VB 1-8 1a,1b 1 16,9 1 82,5
VB 1-9 1a,1b 82,5
VB 1-10 1a,1b 14
... I Li, ..1.1,4.,..!...X.....I. /..
Beispiel 1-1 1a,1b 1 4,5 1 117
Beispiel 1-2 1a,1b 1 4,5 1 148,3
Beispiel 1-3 1a,1b 1 14 1 148,3
Beispiel 1-4 1a,1b 1 16,9 1 148,3
Beispiel 1-5 1a,1b 1 4,5 1 167
Beispiel 1-6 1a,1b 1 16,9 1 167
Beispiel 1-7 1a,1b 1 2,8 1 167
Beispiel 1-8 1a,1b 1 1,2 1 167
Beispiel 1-9 1a,1b 1 4,5 1 200
Beispiel 1-10 1a,1b 1 2,8 1 200
Beispiel 1-11 1a,1b 1 14,0 1 117
Beispiel 1-12 1a,1b 1 4,6 1 117
Beispiel 1-13 1a,1b 1 2,9 1 117
Beispiel 1-14 1a,1b 1 14,0 1 149
Beispiel 1-15 1a,1b 1 6,7 1 149
Beispiel 1-16 1a,1b 1 4,7 1 149
Beispiel 1-17 1a,1b 1 3,0 1 149
Beispiel 1-18 1a,1b 1 14 1 82,5
Ferricon 120
Durchführung analog BYK-C 8000 [Cj] TMPTMA [g] AI BN [g] TEOS [g]
Beispiel 1-19 1a,1b 1 2,2 1 275
Beispiel 1-20 1a,1b 1 4,7 1 148,5
Beispiel 1-21 1a,1b 1 3,0 1 148,5
Beispiel 1-22 1a,1b 1 6,6 1 117
Beispiel 1-23 1a,1b 1 2,9 1 117
VB: Vergleichsbeispiel
Anwendungsbeispiel 1: Applikation Pulverlack
Die erhaltenen Pasten wurden unter Vakuum mit leichtem Inertgasstrom bei 100 °C getrocknet und anschließend mit 71 μηη Maschenweite gesiebt. Das jeweilige Metalleffektpigment wurde zusammen mit dem Pulverlack Tiger , Firma Tiger Coatings GmbH & Co. KG, sowie mit 0,2 % Aeroxide Alu C (Fa. Evonik) mittels ThermoMix für 4 Minuten auf Stufe 4 eingearbeitet. Die Pigmentierungshöhe betrug 5,0 Gew.-%, da bei höherer Pigmentierung ein verifizierbares Applikationsverhalten erreichbar ist.
Demzufolge wurde der Pulverlack zu 95,0 Gew.-% eingewogen. Die Gesamtmenge an Pulverlack im Mischer betrug 300 g plus 0,6 g Aeroxid Alu C.
Der ThermoMix ist ein handelsüblicher Küchenmixer (Fa. Vorwerk). Bei dem Zusatz Aeroxid Alu C handelt es sich um A^Os-Partikel, welches in diesem Anwendungsfall die Funktion eines Rieselmittels übernimmt. Die Pulverlacke wurden mit der
OptiSelect (Fa. ITWGema) in einer handelsüblichen Pulverkabine appliziert. Zur Beurteilung der Applikationseigenschaften wurde für 20 Sekunden gemäß den in Tabelle 1 angegebenen Parametern in die Pulverkabine gesprüht, anschließend die Beschichtung des Substrats durchgeführt und dann die Anhaftungen an den
Elektroden und am Prallteller vergleichend beurteilt. Dieses Verfahren lässt einen Schluss auf das Langzeitverhalten der Pigmente während der praxisgerechten Lackierung zu.
Weiterhin wurde anhand der eingebrannten Pulvehackierung das Spritzbild bewertet. Das Augenmerk wurde vor allem auf die Deckung gerichtet. Abhängig von der Metalloxiddicke und der Kunststoffdicke wurden Bleche mit sehr schlechter Deckung (hier kann der Untergrund noch erkannt werden) bis sehr guter Deckung (Untergrund nicht mehr sichtbar) generiert. Zusätzlich wurde auf den Verlauf, also der Glätte der Oberflächenstruktur, sowie auf schwarze, mikroskopisch kleine Fehlstellen, sogenannte Black Spots geworfen. Als Black Spots werden Bereiche auf der
Pulverlackoberfläche bezeichnet, die durch eine inhomogen Verteilung der
Metalleffektpigmente hervorgerufen werden. Da diese Erscheinungen im
makroskopischen Bereich liegen ist, zur Beurteilung der Erscheinung ein
lacktechnisch geschulter Blick vonnöten. Bevorzugt sind insbesondere sehr glatte Strukturen mit sehr glattem Verlauf ohne Erscheinungen von Black Spots.
Das Applikationsverhalten, das Vorhandensein von Black Spots und die Struktur bzw. der Verlauf der Pulverlacke wurden visuell beurteilt.
Es zeigte sich, dass die Pigmente gemäß Vergleichsbeispiel 1 -9, welche nur eine Siliziumoxidschicht aufwiesen, nicht als Pulverlack applizierbar war. Der
entsprechende Pulverlack haftete nicht am Substrat. Die Anbringung der Magnetmatten erfolgte gemäß zwei Varianten:
Variante 1 : Temperaturlabile Magnetmatte (Entfernung vor dem Aushärten)
Die Magnetmatte wird vor der Pulverlackapplikation an das Aluminiumblech angebracht. Danach erfolgt die dem Fachmann bekannte Pulverlackapplikation. Anschließend wird der Magnet entfernt bevor das Aluminiumblech zur Aushärtung in den Ofen überführt wird (Ofentemperatur 200°C 12 min).
Es wurde eine einseitig mehrpolige Magnetmatte (Streifenstruktur; Permaflex 928 PE/PVDF einseitig mehrpolig, Rheinmagnet) und eine axial magnetisierte Matte (flächige Strucktur; Permaflex 928 PE/PVDF axial magnetisiert, Rheinmagnet) je 2*2 cm verwendet. Die axial magnetisierte Matte erzeugte ein homogenes Quadrat von welchem in der Mitte der L-Wert gemäß CIE-LAB gemessen wurden. Anschließend wurden die L-Werte des nicht magnetisierten Bereichs aufgenommen und die Differenz gemäß magnetisiert - nicht magnetisiert, ermittelt (in der Tabelle Diff Kontrast magn/nicht magn).
Die Bleche, welche eine hohe Differenz aufwiesen, zeigten auch optisch den besten Kontrast. Werte <1 zeigten so z.B. einen sehr schlechten Kontrast, Bleche mit 1 -2,2 einen mittelmäßigen Kontrast und Bleche mit einer Differenz von >2,2 einen sehr guten Kontrast.
Variante 2: Temperaturstabile Magnetmatte (beim Aushärten bleibt die Magnetmatte am Substrat fixiert)
Die temperaturstabile Magnetmatte (MAGNETOplast-Magnetfolie 1 ,0 mm, Haas&Co Magnettechnik GmbH, einseitig mehrpolig, und ZG-dimagn 1 ,0 von OK-Steinl, einseitig mehrpolig) wird vor der Pulverlackapplikation mit Hilfe eines
temperaturstabilen Klebebandes an das Aluminiumblech angebracht. Danach erfolgt die dem Fachmann bekannte Pulverlackapplikation. Anschließend wird das
Aluminiumblech in den Ofen zum Aushärten überführt, wobei die Magnetmatte am Substrat fixiert bleibt. Nach dem Aushärten kann die Magnetmatte wieder entfernt werden.
Alle Experimente nach Variante 2 wurden ausschließlich mit einseitig mehrpoligen Magnetmatten durchgeführt, sodass eine Differenzbestimmung zwischen magnetisierten und nicht magnetisierten Bereichen nicht möglich war, da die
Linienbreite der Streifen zu gering war.
Ferricon
200 Variante 1 Variante 2
Diff Kontrast
% Kunstmag n/nicht MagnetiMagneti¬
Beispiel *s Si02 stoff Deckung magn Kontrast sierung sierung medium
VB 1-1 6,9 4,3 0 1 ,80 scharf - ++
unscharf, sehr
schlechte
VB 1-2 6,9 1 1 ,7 1 ,50 Deckung ++
unscharf, nb schlechte
VB 1-3 7,2 15,8 1 ,64 Deckung
VB 1-4 7,2 19,9 - 0,45 unscharf - nb
medium nb
VB 1-5 8,8 4,2 - 0,96 scharf -
VB 1-6 8,8 1 1 , 1 - 0,25 unscharf - nb
unscharf, nb schlechte
VB 1-7 8,6 15,4 0, 14 Deckung
unscharf, nb schlechte
VB 1-8 8,6 18,7 -0,73 Deckung
medium
Beispiel 1-1 12, 1 4,2 ++ 2,73 scharf ++ +++++ medium
Beispiel 1-2 14,8 4,4 ++ 2,87 scharf ++ ++++ unscharf/medi
Beispiel 1-3 14,5 16,4 ++ 1 ,40 umsch 0 +++++
Beispiel 1-4 14,5 19,7 + 1 ,47 unscharf 0 nb
medium
Beispiel 1-5 16, 1 4,3 ++ 2,32 scharf ++ +++++
Beispiel 1-6 16, 1 20,6 + 1 ,46 unscharf 0 +++++
Beispiel 1-7 16,7 1 ,5 ++ 2,54 scharf +++ nb
Beispiel 1-8 15,8 0,9 ++ 2,04 scharf +++ nb
Beispiel 1-9 19,8 4,7 ++ 2,72 scharf +++ nb
Beispiel 1- 18,5 1 ,3 ++ 2,77 scharf +++ nb 10
Beispiel 1- nb nb nb
1 1 11 ,8 7,5 ++ +++++
Beispiel 1- nb nb nb
12 12, 1 5,4 ++ +++++
Beispiel 1- nb nb nb
13 11 ,8 4,0 ++ +++++
Beispiel 1- nb nb nb
14 13,0 15,2 ++ +++++
Beispiel 1- nb nb nb
15 13,0 7,7 ++ +++++
Beispiel 1- nb nb nb
16 13,0 5,7 ++ +++++
Beispiel 1- nb nb nb
17 13,0 3,7 ++ +++++ nb: nicht bestimmt
Deckung: (--) sehr schlecht, (- ) schlecht, (0) mittelmäßig, (+) gut, (++) sehr gut Magnetisierung: (-) kaum Kontrast, (+) etwas Kontrast, (++) befriedigender Kontrast, (+++) guter Kontrast, (++++) sehr guter Kontrast, (+++++) extrem guter Kontrast
Figure imgf000061_0001
nb: nicht bestimmt
Ferricon 200 mit lediglich einer Siliziumoxidschicht ist nicht als Pulverlack
applizierbar. Der Pulverlack haftet nicht am Blech. Anwendungsbeispiel 1-a: Oxidationstest
Wird Ferricon 200 mit einer Kunststoffschicht versehen, ist das Pigment
pulverlackapplizierbar, jedoch ändert das Pigment während des Aushärtens seine Farbe bedingt durch Oxidationsprozesse, welche sich in einer Gelbfärbung zeigen. Werden beide Schichten miteinander kombiniert, sind die entsprechenden Produkte pulverlackapplizierbar und oxidationsstabil .
Figure imgf000062_0001
VB: Vergleichsbeispiel
nb: nicht bestimmt
Figure imgf000062_0002
Beim Oxidationstest wurden von VB-10 zwei Bleche angefertigt als auch von Beispiel 21 .
Je ein Blech wurde für 10 min bei 200 °C ausgehärtet und eins für 60 min. Danach wurden die Lab Werte aufgenommen und die Differenz (Lab (10 min) - Lab (60 min) ermittelt. Bei VB-10 konnte ein klarer Gelbstich erkannt werden, welcher sich im Ab*- Wert von 3,01 ausdrückt. Anwendungsbeispiel 1-b: Chemikalientest
Das beschichtete Prüfblech wurde in eine waagrechte Lage gebracht. Es wurde 1 Tropfen 10 %iger HCl mit den Einwirkzeiten 180 min aufgebracht. Weiterhin wurden 1 Tropfen 1 M NaOH mit den Einwirkzeiten 180 min aufgebracht.
Beide Tropfen wurden so aufgebracht, dass sie halb den nicht magnetisierten Bereich bedeckten und halb den magnetisierten Bereich. Beispiel 1 zeigt nach 180 min keinerlei Angriff.
Anwendungsbeispiel 2: Nagellack
Die Metalleffektpigmente gemäß einem der Beispiele 1 -7, 1 -9 und 1 -15 wurden mit einer Pigmentierung von 4 Gew.-% in der Base 359 (von International Lacquers) mit einem Pinsel eingerührt und anschließend in handelsübliche Nagellackfläschchen überführt. Hiernach wurde der Nagellack über einen Zeitraum von 4 Wochen bei RT gelagert. Hierbei zeigte sich keine Gelierung des Nagellacks.

Claims

Patentansprüche
Beschichtete Metallpigmente,
wobei die Metallpigmente einen Metallkern und eine den Metallkern umhüllende Beschichtung umfassen,
wobei der Metallkern zu mindestens 60 Gew.-% aus mindestens einem ferromagnetischen Metall besteht,
die den Metallkern umhüllende Beschichtung mindestens eine umhüllende Metalloxidschicht und mindestens eine umhüllende chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht aufweist, wobei der Gehalt der mindestens einen
Metalloxidschicht mindestens 9 Gew.-% und der Gehalt der mindestens einen Kunststoffschicht mindestens 0,4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des unbeschichteten Metallpigments, beträgt,
wobei die mindestens eine den Metallkern umhüllende Metalloxidschicht kein Oxidationsprodukt des Metallkerns darstellt.
Beschichtete Metallpigmente gemäß Anspruch 1 , wobei das Gewichtsverhältn der mindestens einen Metalloxidschicht zur mindestens einen chemische nichtreaktiven Kunststoffschicht größer als 1 :1 ist.
3. Beschichtete Metallpigmente gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei der Gehalt der mindestens einen Metalloxidschicht höchstens 45 Gew.-% und der Gehalt der mindestens einen Kunststoffschicht höchstens 23 Gew.-% , jeweils bezogen auf das Gewicht des unbeschichteten Metallpigments, beträgt.
4. Beschichtete Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis der wenigstens einen Metalloxidschicht zur wenigstens einen chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht in einem Bereich von 1 :1 bis 36:1 liegt.
5. Beschichtete Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Metallpigment plättchenförmig ist.
6. Beschichtete Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Metallkern zu mindestens 60 Gew.-% aus Eisen besteht, bezogen auf das Gewicht des Metallkerns ohne Sauerstoff..
7. Beschichtete Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine Metalloxidschicht zwischen dem Metallkern und der mindestens einen Kunststoffschicht angeordnet ist, wobei die mindestens eine Metalloxidschicht keine oxidierte Schicht des Metallkerns ist.
8. Beschichtete Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mindestens eine chemisch nichtreaktive Kunststoffschicht zwischen dem Metallkern und der mindestens einen Metalloxidschicht angeordnet ist.
9. Beschichtete Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei wenigstens mindestens eine, vorzugsweise sämtliche, der
Metalloxidschichten der Beschichtung ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Siliziumoxid, dessen Oxidhydraten, dessen Hydroxiden und Mischungen davon.
10. Beschichtete Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die in der Beschichtung enthaltenen Kunststoffschichten im Wesentlichen aus Polyacrylat, Polymethacrylat oder Mischungen davon bestehen, die in der Beschichtung enthaltenen Metalloxidschichten im Wesentlichen aus Siliziumoxid, dessen Oxidhydraten, dessen Hydroxiden oder Mischungen davon bestehen, und das Gewichtsverhältnis der mindestens einen Metalloxidschichten zu der mindestens einen chemisch nichtreaktiven Kunststoffschichten in einem Bereich von 6:5 bis 27:1 liegt . Beschichtungsmittel, wobei das Beschichtungsmittel beschichtete Metallpigmente gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthält.
12. Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 1 , wobei das Beschichtungsmittel
ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Pulverlacken und Coil-Coating Besch ichtungsmitteln.
13. Verwendung von beschichteten Metallpigmenten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem Beschichtungsmittel oder Kosmetikum.
14. Verwendung gemäß Anspruch 13, wobei das Beschichtungsmittel ein Pulverlack oder ein Coil-Coating Beschichtungsmittel und/oder das Kosmetikum ein
Nagellack ist.
15. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Metallpigmentes nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das die folgenden Schritte umfasst:
(1 a) Beschichten von ferromagnetischen Metallpigmenten mit mindestens einer umhüllenden Metalloxidschicht,
(1 b) Beschichten der in Schritt (1 a) erhaltenen metalloxidbeschichteten ferromagnetischen Metallpigmenten mit dem (den) Edukt(en) mindestens einer umhüllenden chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht,
(1 c) Aushärten oder Auspolymerisieren der in Schritt (1 b) mit dem (den)
Edukt(en) einer chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht beschichteten ferromagnetischen Metallpigmente,
oder
(2a) Beschichten der ferromagnetischen Metallpigmente mit dem (den) Edukt(en) mindestens einer umhüllenden chemisch nichtreaktiven
Kunststoffschicht,
(2b) Aushärten oder Auspolymerisieren der in Schritt (2a) mit dem (den) Edukt(en) einer chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht beschichteten ferromagnetischen Metallpigmente, (2c) Beschichten der in Schntt (2b) erhaltenen chemisch nichtreaktiven Kunststoffschicht beschichteten Metallpigmente mit mindestens einer umhüllenden Metalloxidschicht.
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