WO2014045527A1 - 耐熱性を有する生体溶解性無機繊維及びその組成物 - Google Patents

耐熱性を有する生体溶解性無機繊維及びその組成物 Download PDF

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英樹 北原
持田　貴仁
賢 米内山
洋一 石川
達郎 三木
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    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics

Definitions

  • the present invention relates to a biosoluble inorganic fiber having heat resistance and a composition for obtaining the inorganic fiber.
  • conventional inorganic fibers are secondary-processed into shaped products and irregular shaped materials, together with various binders and additives, and joint materials in furnaces such as heat treatment equipment, industrial kilns and incinerators, It is used as a joint material, a sealing material, a packing material, a heat insulating material, and the like for filling gaps such as refractory tiles, heat insulating bricks, iron skin, and mortar refractories. Therefore, it is often exposed to high temperatures during use, and preferably has heat resistance. Further, alumina is often used for the wall surface in the furnace, and it is preferable that the fibers contained in the secondary processed product react with the alumina and the secondary processed product and the wall surface do not adhere or melt.
  • An object of the present invention is to provide a biosoluble inorganic fiber having heat resistance and a composition for obtaining the inorganic fiber.
  • the following inorganic fiber composition and inorganic fiber are provided.
  • Composition for inorganic fiber of 1 which has the following compositions. Al 2 O 3 0.1-64.0 wt% CaO 1.0-61.0 wt% ZrO 2 3.0-60.0 wt% 3.
  • the composition for inorganic fibers according to 1 or 2 having the following composition.
  • a biosoluble inorganic fiber having heat resistance and a composition for obtaining the inorganic fiber can be provided.
  • the fiber composition of the present invention contains Al 2 O 3 , CaO and ZrO 2 as main components.
  • the main component means that the three components having the highest content (% by weight) among all the components contained in the composition are Al 2 O 3 , CaO and ZrO 2 .
  • the fiber composition of the present invention preferably has the following composition. Al 2 O 3 0.1-64.0 wt% CaO 1.0-61.0 wt% ZrO 2 3.0-60.0 wt%
  • the above composition can be further set as the following composition.
  • the above composition can be further set as the following composition. Al 2 O 3 0.1-57.0 wt% CaO 8.0 to 54.0% by weight ZrO 2 7.0 to 52.0% by weight
  • the content of Al 2 O 3 may be 30% by weight or more, or 35% by weight or more. Moreover, it is good also considering content of ZrO2 as 25 weight% or less or 23 weight% or less.
  • CaO can be 19.0% by weight or more, 24.0% by weight or more, 30.0% by weight or more, or 40.0% by weight or more.
  • the total of the specified components is 90.0% by weight or more, 95.0% by weight or more, 97.0% by weight or more, 98.0% by weight or more, 99.0% by weight or more, or 100.% by weight. It may be 0% by weight.
  • the rest other than the specified components is oxides or impurities of other elements.
  • the composition of the present invention comprises a respective oxide selected from Sc, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Y or mixtures thereof. May or may not be included.
  • the amount of these oxides is 5.0 wt% or less, 3.0 wt% or less, 2.0 wt% or less, 1.0 wt% or less, 0.5 wt% or less, 0.2 wt% or less, respectively. Or it is good also as 0.1 weight% or less.
  • Each of the alkali metal oxides may or may not be contained, and the alkali metal oxides are each or a total of 5.0% by weight or less. It can be 0 wt% or less, 2.0 wt% or less, 1.0 wt% or less, 0.5 wt% or less, 0.2 wt% or less, or 0.1 wt% or less.
  • Each of TiO 2 , ZnO, B 2 O 3 , P 2 O 5 , SrO, BaO, Cr 2 O 3 , SiO 2 , Fe 2 O 3 , and MgO may or may not be included. 0 wt% or less, 3.0 wt% or less, 2.0 wt% or less, 1.0 wt% or less, 0.5 wt% or less, 0.2 wt% or less, or 0.1 wt% or less it can.
  • composition of the present invention usually does not contain the following substances, or even if they contain 0.2% by weight or less or 0.1% by weight or less, respectively.
  • Inorganic fibers can be obtained from the composition of the present invention.
  • the fiber of the present invention can be produced by a known method such as a melting method or a sol-gel method, but the melting method is preferred because of low cost.
  • a raw material melt is produced by a normal method, and the melt is made into a fiber.
  • it can be manufactured by a spinning method in which a melted raw material is poured onto a wheel rotating at high speed, and a blow method in which the melted raw material is fiberized by applying compressed air.
  • the fiber of the present invention may or may not be coated with a known coating material.
  • the solubility during storage and use can be adjusted by coating.
  • the fiber of the present invention is the same as the composition of the raw material composition, and has solubility (biological solubility) in physiological saline having a pH of 4.5 by having the above composition.
  • the solubility in physiological saline having a pH of 4.5 is preferably 1.5 mg / g or more, more preferably 3.0 mg / g or more, according to the measurement method of the example.
  • the solubility of the fiber can also be measured by the following method.
  • the fiber is placed on a membrane filter, pH 4.5 physiological saline is dropped on the fiber by a micropump, and the filtrate that has passed through the fiber and filter is stored in a container.
  • the accumulated filtrate is taken out after 24 and 48 hours, and the eluted components are quantified with an ICP emission spectrometer, and the solubility and dissolution rate constant are calculated.
  • the measurement element can be two elements of Al and Ca which are main elements.
  • the fiber diameter may be measured and converted to a dissolution rate constant k (unit: ng / cm 2 ⁇ h), which is an elution amount per unit surface area / unit time.
  • the fibers of the present invention preferably have low alumina reactivity.
  • Alumina reactivity is preferably no adhesion, more preferably no trace but no adhesion, and even more preferably no adhesion and no trace in the measurement method of the Examples.
  • the fibers of the present invention preferably have heat resistance at 800 ° C or higher, 1000 ° C or higher, 1100 ° C or higher, 1200 ° C or higher, 1300 ° C or higher, 1400 ° C or higher.
  • the volumetric shrinkage (%) obtained by heating a cylindrical sample having a diameter of about 7 mm and a height of about 15 mm at 800 to 1400 ° C. for 8 hours is 40% or less at 1400 ° C.-8 hours, preferably 30% or less. It is 40% or less, preferably 30% or less, more preferably 23% or less, and most preferably 15% or less at 1300 ° C. for 8 hours.
  • the heat shrinkage rate of the fiber can be measured before and after producing a blanket from the fiber and firing it at 1100 ° C. and 1260 ° C. for 24 hours.
  • the tensile strength can be measured with a universal testing machine.
  • the fiber of the present invention can reduce the types of essential components, the number of man-hours for the blending process is reduced and the cost is reduced. In addition, the fact that there are few kinds of components for adjusting delicate blending amounts reduces the difficulty of production.
  • Specific applications of the fibers of the present invention include heat treatment equipment, joint materials in furnaces such as industrial kilns and incinerators, joint materials for filling gaps such as refractory tiles, heat insulating bricks, iron skins, mortar refractories, sealing materials, Packing material, cushioning material, heat insulating material, fireproofing material, fireproofing material, heat insulating material, protective material, coating material, filter material, filter material, insulating material, jointing material, filling material, repair material, heat resistant material, noncombustible material, soundproofing material , Sound-absorbing materials, friction materials (for example, brake pad additives), glass plate / steel sheet transport rolls, automobile catalyst carrier support materials, various fiber reinforced composite materials (for example, fiber reinforced cement, fiber reinforced plastic and other reinforcing fibers, heat resistance Materials, reinforcing fibers of refractory materials, reinforcing fibers such as adhesives and coating materials), and the like.
  • various fiber reinforced composite materials for example, fiber reinforced cement, fiber reinforced plastic and other
  • Examples 1-6 The fiber composition shown in Table 1 was examined as follows. First, the raw materials were mixed so as to have the composition shown in Table 1, and pressed to obtain a molded body. The molded product was melted by heating and rapidly cooled to obtain a sample. Using this sample, the following method was used for evaluation. The results are shown in Table 1.
  • Biosolubility 1 g of a sample was placed in an Erlenmeyer flask (volume: 300 mL) containing 150 mL of pH 4.5 physiological saline. This flask was placed in an incubator at 37 ° C., and horizontal vibration at 120 revolutions per minute was continued for 2.5 hours. Thereafter, the amount (mg) of each element contained in the filtrate obtained by filtration was measured with an ICP emission spectrometer, and the total was taken as the elution amount (mg / sample 1 g).
  • Alumina reactivity A sample was molded to obtain a cylindrical sample having a diameter of about 7 mm and a thickness of about 5 mm. This cylindrical sample was placed on an alumina plate and heated at 1400 ° C. for 8 hours to observe the presence or absence of adhesion or melting. It was 4 when the cylindrical sample was melted, 3 when it was adhered, 2 when it was not adhered but remained, and 1 when it was not adhered and remained.
  • Comparative Examples 1 and 2 Ceramic fiber (conventional heat-resistant inorganic fiber) containing 47% by mass of SiO 2 and 52% by mass of Al 2 O 3 (Comparative Example 1), 70% by mass of SiO 2 , 27% by mass of CaO, and 0.1% of MgO.
  • a fiber (conventional biosoluble fiber) containing 5% by mass and 1% by mass of Al 2 O 3 (Comparative Example 2) was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the inorganic fiber of the present invention can be used for various purposes as a heat insulating material or as a substitute for asbestos.

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Abstract

Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２を、主成分として含む無機繊維用組成物。上記無機繊維用組成物から得られる無機繊維。溶融した上記無機繊維用組成物を繊維化する無機繊維の製造方法。上記無機繊維を用いて得られる定形物又は不定形物。

Description

耐熱性を有する生体溶解性無機繊維及びその組成物
　本発明は、耐熱性を有する生体溶解性無機繊維とその無機繊維を得るための組成物に関する。
　アスベストは、軽量で扱いやすく且つ耐熱性に優れるため、例えば、耐熱性のシール材として使用されていた。しかしアスベストは人体に吸入されて肺に疾患を引き起こすため使用が禁止され、これに代わりにセラミック繊維等が使用されている。セラミック繊維等は、耐熱性がアスベストに匹敵する程高いが、生体溶解性が十分でないためやはり人体に吸入されて肺に侵入することによる問題が指摘されている。そこで、人体に吸入されても問題を起こさない又は起こしにくい生体溶解性無機繊維を目指して、様々な生体溶解性繊維が開発されている（例えば、特許文献１，２）。
　従来の生体溶解性繊維の研究では、ｐＨ７．４の生理食塩水に対し溶解性の高い繊維を求めていた。しかしながら、繊維が吸入されるのは肺であり、肺のマクロファージのｐＨは４．５である。従って、ｐＨ４．５の生理食塩水に対する溶解性の高い繊維が、より効果的に肺内で溶解、分解されることが期待される。
　また、従来の無機繊維は、アスベストと同様に、様々なバインダーや添加物とともに、定形物、不定形物に二次加工されて、熱処理装置、工業窯炉や焼却炉等の炉における目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、断熱材等として用いられている。従って、使用の際は高温に晒されることが多く、耐熱性を有することが好ましい。また、炉においては壁面にアルミナが使用されていることが多く、二次加工品に含まれる繊維が、このアルミナと反応し二次加工品や壁面が付着したり溶融しないことが好ましい。
特許公報第３７５３４１６号 特表２００５－５１４３１８
　本発明の目的は、耐熱性を有する生体溶解性無機繊維とその無機繊維を得るための組成物を提供することである。
　本発明によれば、以下の無機繊維用組成物及び無機繊維等が提供される。
１．Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２を、主成分として含む無機繊維用組成物。
２．以下の組成を有する１記載の無機繊維用組成物。
　Ａｌ２Ｏ３　　　０．１～６４．０重量％
　ＣａＯ　　　　　１．０～６１．０重量％
　ＺｒＯ２　　　　３．０～６０．０重量％
３．以下の組成を有する１又は２記載の無機繊維用組成物。
　Ａｌ２Ｏ３　　　０．１～５９．０重量％
　ＣａＯ　　　　　６．０～５６．０重量％
　ＺｒＯ２　　　　５．０～５４．０重量％
４．以下の組成を有する１～３のいずれか記載の無機繊維用組成物。
　Ａｌ２Ｏ３　　　０．１～５７．０重量％
　ＣａＯ　　　　　８．０～５４．０重量％
　ＺｒＯ２　　　　７．０～５２．０重量％
５．Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２の合計は９０．０重量％以上である１～４のいずれか記載の無機繊維用組成物。
６．Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２の合計は９８．０重量％以上である１～５のいずれか記載の無機繊維用組成物。
７．Ａｌ２Ｏ3量が３０重量％以上である１～６のいずれか記載の無機繊維。
８．ＺｒＯ２量が２５重量％以下である１～７のいずれか記載の無機繊維。
９．１～８のいずれか記載の無機繊維用組成物から得られる無機繊維。
１０．溶融した１～８のいずれか記載の無機繊維用組成物を繊維化する９記載の無機繊維の製造方法。
１１．９記載の無機繊維を用いて得られる定形物又は不定形物。
　本発明によれば、耐熱性を有する生体溶解性無機繊維とその無機繊維を得るための組成物を提供することができる。
　本発明の繊維用組成物はＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２を、主成分として含む。
　主成分とは、組成物が含む全ての成分のうち最も含有量（重量％）の高い３成分がＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２であることを意味する。
　本発明の繊維用組成物は、好ましくは以下の組成を有する。
　Ａｌ２Ｏ３　　　０．１～６４．０重量％
　ＣａＯ　　　　　１．０～６１．０重量％
　ＺｒＯ２　　　　３．０～６０．０重量％
　上記の組成をさらに以下の組成とすることができる。
　Ａｌ２Ｏ３　　　０．１～５９．０重量％
　ＣａＯ　　　　　６．０～５６．０重量％
　ＺｒＯ２　　　　５．０～５４．０重量％
　上記の組成をさらに以下の組成とすることができる。
　Ａｌ２Ｏ３　　　０．１～５７．０重量％
　ＣａＯ　　　　　８．０～５４．０重量％
　ＺｒＯ２　　　　７．０～５２．０重量％
　Ａｌ２Ｏ３の含有量を３０重量％以上、又は３５重量％以上としてもよい。また、ＺｒＯ２の含有量を２５重量％以下、又は２３重量％以下としてもよい。
　上記の組成において、生体溶解性の観点から、ＣａＯを１９．０重量％以上、２４．０重量％以上、３０．０重量％以上、又は４０．０重量％以上とすることができる。
　上記の組成の各成分の量を任意に組み合わせてもよい。
　上記の各組成において、特定する成分の合計を、９０．０重量％以上、９５．０重量％以上、９７．０重量％以上、９８．０重量％以上、９９．０重量％以上又は１００．０重量％としてもよい。
　特定する成分以外の残りは他の元素の酸化物又は不純物等である。
　本発明の組成物は、Ｓｃ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ又はこれらの混合物から選択されるそれぞれの酸化物を含んでも含まなくてもよい。これらの酸化物の量を、それぞれ５．０重量％以下、３．０重量％以下、２．０重量％以下、１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．２重量％以下又は０．１重量％以下としてもよい。
　アルカリ金属酸化物（Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ等）の各々は含まれても含まれなくてもよく、アルカリ金属酸化物はそれぞれ又は合計で５．０重量％以下、３．０重量％以下、２．０重量％以下、１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．２重量％以下又は０．１重量％以下とすることができる。
　ＴｉＯ２、ＺｎＯ、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯの各々は含まれても含まれなくてもよく、それぞれ５．０重量％以下、３．０重量％以下、２．０重量％以下、１．０重量％以下、０．５重量％以下、０．２重量％以下又は０．１重量％以下とすることができる。
　本発明の組成物は通常以下の物質を含まない、又は含んでもそれぞれ０．２重量％以下又は０．１重量％以下である。
　フッ素、硫酸カルシウム、酸化ヒ素、酸化ゲルマニウム、酸化テルル、酸化バナジウム、酸化イオウ、フッ素分子、リン化合物、スズ、コバルト、酸化マンガン、フッ化物、酸化銅。
　本発明の組成物から無機繊維を得ることができる。
　本発明の繊維は溶融法、ゾルゲル法等公知の方法で製造できるが、低コストのため溶融法が好ましい。溶融法では、通常の方法により、原料の溶融物を作製し、この溶融物を繊維化して製造する。例えば、高速回転しているホイール上に熔解した原料を流し当てることで繊維化するスピニング法及び熔解した原料に圧縮空気を当てることで繊維化するブロー法等により製造できる。
　本発明の繊維は公知の被覆材により被覆されていてもいなくてもよい。被覆により保存や使用時の溶解性を調整できる。
　本発明の繊維は、原料の組成物の組成と同じであり、上記の組成を有することにより、ｐＨ４．５の生理食塩水に対する溶解性（生体溶解性）を有する。
　ｐＨ４．５の生理食塩水に対する溶解性は、実施例の測定方法で、好ましくは１．５ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは３．０ｍｇ／ｇ以上である。
　繊維の溶解性は以下の方法でも測定できる。
　繊維を、メンブレンフィルター上に置き、繊維上にマイクロポンプによりｐＨ４．５の生理食塩水を滴下させ、繊維、フィルターを通った濾液を容器内に貯める。貯めた濾液を２４、４８時間経過後に取り出し、溶出成分をＩＣＰ発光分析装置により定量し、溶解度及び溶解速度定数を算出する。例えば、測定元素は主要元素であるＡｌ、Ｃａの２元素とすることができる。尚、繊維径を測定して単位表面積・単位時間当たりの溶出量である溶解速度定数ｋ（単位：ｎｇ／ｃｍ２・ｈ）に換算してもよい。
　本発明の繊維は、好ましくはアルミナ反応性が低い。アルミナ反応性は、実施例の測定方法で、好ましくは付着せず、より好ましくは痕は残るが付着しないこと、さらに好ましくは付着しないで痕も無いことである。
　本発明の繊維は、好ましくは８００℃以上、１０００℃以上、１１００℃以上、１２００℃以上、１３００℃以上、１４００℃以上で耐熱性を有する。具体的には、直径約７ｍｍ、高さ約１５ｍｍの円柱状サンプルを８００～１４００℃で８時間加熱して求めた体積収縮率（％）が、１４００℃－８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下である。１３００℃－８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２３％以下、最も好ましくは１５％以下である。１２００℃－８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２３％以下、最も好ましくは１５％以下である。１１００℃－８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２３％以下、最も好ましくは１５％以下である。１０００℃－８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２３％以下、最も好ましくは１５％以下である。８００℃－８時間で４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２３％以下、最も好ましくは１５％以下である。
　繊維の加熱収縮率は、繊維からブランケットを製造して１１００℃，１２６０℃で２４時間焼成した前後で測定することができる。また、引張強度は万能試験機により測定できる。
　さらに、本発明の繊維は、必須成分の種類を少なくできるので、配合過程の工数が減り、コスト減となる。また微妙な配合量を調整する成分の種類が少ないことは製造の困難性を低減する。
　本発明の繊維から、バルク、ブランケット、ブロック、ロープ、ヤーン、紡織品、界面活性剤を塗布した繊維、ショット（未繊維化物）を低減または取り除いたショットレスバルクや、水等の溶媒を使用し製造するボード、モールド、ペーパー、フェルト、コロイダルシリカを含浸したウェットフェルト、等の定形品が得られる。また、それら定形品をコロイドなどで処理した定形品が得られる。また、水等の溶媒を使用し製造する不定形材料（マスチック、キャスター、コーティング材等）も得られる。
　また、上記定形品、不定形品と各種発熱体を組み合わせた構造体も得られる。
　本発明の繊維の具体的な用途として、熱処理装置、工業窯炉や焼却炉等の炉における目地材、耐火タイル、断熱レンガ、鉄皮、モルタル耐火物等の隙間を埋める目地材、シール材、パッキング材、クッション材、断熱材、耐火材、防火材、保温材、保護材、被覆材、ろ過材、フィルター材、絶縁材、目地材、充填材、補修材、耐熱材、不燃材、防音材、吸音材、摩擦材（例えばブレーキパット用添加材）、ガラス板・鋼板搬送用ロール、自動車触媒担体保持材、各種繊維強化複合材料（例えば繊維強化セメント、繊維強化プラスチックなどの補強用繊維、耐熱材、耐火材の補強繊維、接着剤、コート材などの補強繊維）等が例示される。
実施例１～６
　表１に示す繊維組成について以下のように検討した。
　まず、表１に示す組成となるように原料を混合し、プレス加工して成形体を得た。この成形体を加熱溶融し、急冷して得られた物を粉砕しサンプルを得た。このサンプルを用いて以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
（１）生体溶解性
　サンプル１ｇを、ｐＨ４．５の生理食塩水１５０ｍＬが入った三角フラスコ（容積３００ｍＬ）に入れた。このフラスコを、３７℃のインキュベーター内に設置して、毎分１２０回転の水平振動を２．５時間継続した。その後、ろ過により得られた濾液に含有されている各元素の量（ｍｇ）をＩＣＰ発光分析装置により測定し、その合計を溶出量とした（ｍｇ／サンプル１ｇ）。
（２）耐熱性
　サンプルを成形して、直径約７ｍｍ、高さ約１５ｍｍの円柱状サンプルを得た。この円柱状サンプルを１４００℃８時間加熱して、体積収縮率を求めた。
（３）アルミナ反応性
　サンプルを成形して、直径約7ｍｍ、厚み約5ｍｍの円柱状サンプルを得た。この円柱状サンプルをアルミナ板に載せて、１４００℃８時間加熱して、付着や溶融の有無を観察した。円柱状サンプルが溶融したときは４、付着したときは３、付着しないが痕が残ったときは２、付着もせず痕も残らないときは１とした。
比較例１，２
　ＳｉＯ２を４７質量％、Ａｌ２Ｏ３を５２質量％含むセラミック繊維（従来の耐熱性無機繊維）（比較例１）、及びＳｉＯ２を７０質量％、ＣａＯを２７質量％、ＭｇＯを０．５質量％、Ａｌ２Ｏ３を１質量％含む繊維（従来の生体溶解性繊維）（比較例２）について、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の無機繊維は、断熱材、またアスベストの代替品として、様々な用途に用いることができる。
　上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
　本願のパリ優先の基礎となる日本出願明細書の内容を全てここに援用する。
 

Claims (11)

  1. 　Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２を、主成分として含む無機繊維用組成物。
  2. 　以下の組成を有する請求項１記載の無機繊維用組成物。
    　Ａｌ２Ｏ３　　　０．１～６４．０重量％
    　ＣａＯ　　　　　１．０～６１．０重量％
    　ＺｒＯ２　　　　３．０～６０．０重量％
  3. 　以下の組成を有する請求項１又は２記載の無機繊維用組成物。
    　Ａｌ２Ｏ３　　　０．１～５９．０重量％
    　ＣａＯ　　　　　６．０～５６．０重量％
    　ＺｒＯ２　　　　５．０～５４．０重量％
  4. 　以下の組成を有する請求項１～３のいずれか記載の無機繊維用組成物。
    　Ａｌ２Ｏ３　　　０．１～５７．０重量％
    　ＣａＯ　　　　　８．０～５４．０重量％
    　ＺｒＯ２　　　　７．０～５２．０重量％
  5. 　Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２の合計は９０．０重量％以上である請求項１～４のいずれか記載の無機繊維用組成物。
  6. 　Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びＺｒＯ２の合計は９８．０重量％以上である請求項１～５のいずれか記載の無機繊維用組成物。
  7. 　Ａｌ２Ｏ３量が３０重量％以上である請求項１～６のいずれか記載の無機繊維。
  8. 　ＺｒＯ２量が２５重量％以下である請求項１～７の記載の無機繊維。
  9. 請求項１～８のいずれか記載の無機繊維用組成物から得られる無機繊維。
  10. 　溶融した請求項１～８のいずれか記載の無機繊維用組成物を繊維化する請求項９記載の無機繊維の製造方法。
  11. 　請求項９記載の無機繊維を用いて得られる定形物又は不定形物。
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