WO2014044940A1 - Procédé de reduction du dioxyde de carbone en monoxyde de carbone par des oxydes de vanadium - Google Patents

Procédé de reduction du dioxyde de carbone en monoxyde de carbone par des oxydes de vanadium Download PDF

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Definitions

  • the field of the invention is that of the production of a gas comprising carbon monoxide from oxidation-reduction reactions using metal oxides and a carbon source.
  • the invention particularly relates to a process for converting carbon dioxide to carbon monoxide by oxidation of vanadium oxides, and a process for producing synthesis gas by reducing vanadium oxides.
  • An alternative to the sequestration of captured carbon dioxide is to valorize it by converting it into a valuable chemical asset, that is to say a chemical whose chemical potential, for example expressed through the lower calorific value.
  • PCI of the compound is such that it can be used for the production of electricity, synthetic hydrocarbons, heat, etc.
  • carbon dioxide can be converted to carbon or carbon monoxide, preferably avoiding the consumption of fossil energy so as not to produce more carbon dioxide than that which is converted.
  • a great deal of research is being done in this direction, particularly in the field of solar thermochemistry, in particular for storing and transporting solar energy in a chemical form, for example in the form of dihydrogen, carbon monoxide, or a mixture of two (synthesis gas), obtained by thermal cracking.
  • Carbon dioxide dissociation processes using solar reactors developing very high temperatures in which the Carbon dioxide is dissociated to carbon monoxide by oxidation-reduction reactions with redox compounds, for example metal oxides.
  • the Fe 3 O 4 / FeO redox pair is used in such a carbon monoxide CO 2 dissociation process
  • Stepfeld A. et al. "Design aspects of solar thermochemical engineering - a case study: two step water- Using the Fe 3 O 4 / FeO Redox System ", Solar Energy, Vol 65, No. 1, pp 43-53, 1999, and Eherensberger K. et al.," Production of carbon from carbon dioxide with iron oxides and high-temperature solar energy ", Eng Ind Chem Res, vol.36, pp645-648, 1997).
  • Steinfeld et al. The C0 2 dissociation process comprises two main steps constituting a chemical loop.
  • a first step is to decompose C0 2 into carbon monoxide by oxidation of wustite FeO into magnetite Fe 3 0 4 . This is an exothermic reaction, conventionally carried out at a temperature of the order of 300 ° C. to 500 ° C.
  • a second step is to recycle the iron oxides by an endothermic dissociation reaction of Fe 3 0 4 magnetite in wustite FeO and dioxygen at high temperature, in a solar reactor.
  • the solar reactor generally comprises a window allowing concentrated solar radiation to enter through a solar concentrator, thus making it possible to reach very high temperatures capable of transforming magnetite into wustite, generally between ⁇ ⁇ ' ⁇ and 2300 ⁇ .
  • the cerium oxides and the ZnO / Zn pair showed promising results.
  • zinc oxide is a volatile oxide which is sublimated during the regeneration step, necessarily taking place at high temperature (about 2000%), which significantly complicates the process and imposes quenching steps and / or separation of expensive gas energy, and also poses safety and health problems.
  • Processes for reducing C0 2 by solar thermochemistry using cerium oxides are relatively expensive processes, in particular because of the high price of the raw material linked to a difficult supply.
  • the present invention aims to provide a process for converting carbon dioxide into carbon monoxide, which constitutes a valuable chemical active used for example for the production of hydrogen, hydrocarbons or basic chemicals, using a non-carbon dioxide energy source, for example a clean energy source such as solar energy.
  • the present invention aims in particular to provide a process for converting at a very high rate of at least 50% and preferably close to a total conversion, carbon dioxide to carbon monoxide by a redox compound, for a economically profitable industrial exploitation.
  • the invention also aims at providing a process for reducing CO 2 to carbon monoxide by a redox compound which is simple to implement on an industrial scale.
  • the object of the invention is to enable the process to be implemented at temperatures compatible with the materials commonly used in installations of the chemical industry such as furnaces and boilers using standard steels and refractories, as well as limiting the number of process steps, and avoid changes of state, in particular the transition from a solid state to a liquid or gaseous state, of the redox compound used to reduce CO 2 .
  • the invention also aims to provide a process for converting C0 2 to carbon monoxide with a cheap and widely available redox compound.
  • vanadium oxides is, surprisingly, particularly well adapted to the reduction of carbon dioxide by carbon monoxide, especially in the context of solar thermochemistry, and allows a particularly interesting conversion rate, up to almost total conversion of C0 2 to carbon monoxide, at temperatures advantageously close to 1000 ° C ⁇ 300 ° C.
  • the present invention provides, in a first aspect, a method of treating a gas stream comprising carbon dioxide comprising a step of reducing the carbon dioxide. carbon by oxidation of vanadium oxides to produce a gaseous effluent comprising at least carbon monoxide.
  • the method further comprises a step of regeneration by reduction of the vanadium oxides with at least one reducing compound to reduce the oxidation state of said vanadium oxides and to produce a gaseous effluent comprising at least synthesis gas.
  • Regeneration of vanadium oxides is preferably carried out at a temperature between 800 ° C and 1400 ° C, preferably between 900 ° C and 1300 ° C, and more preferably between 950 ⁇ € and 1150 ° C.
  • the reducing compound may be chosen from organic fuels of fossil origin, organic fuels derived from biomass, or synthetic organic fuels.
  • the reducing compound comprises methane.
  • the reduction of carbon dioxide is carried out at a temperature between 700 and 1300 ⁇ ⁇ , preferably between 850 ' ⁇ and 1150 ⁇ €, more preferably between 950 ⁇ € 1050 ⁇ €.
  • the molar ratio between the vanadium vanadium vanadium and the carbon dioxide during the carbon dioxide reduction step is greater than or equal to 1.
  • the reduction of carbon dioxide and the regeneration of the vanadium oxides are carried out in a chemical loop in separate reactors by means of circulating fluidized beds.
  • the reduction of carbon dioxide and the regeneration of the vanadium oxides are carried out alternately in at least one same reactor by means of a fixed bed or a non-circulating fluidized bed.
  • the vanadium oxides are heated in a solar reactor so as to provide the energy necessary for the regeneration of the vanadium oxides.
  • the invention proposes a process for producing synthesis gas in which vanadium oxides are reduced using at least one reducing compound chosen from organic fuels of fossil origin, organic fuels originating from biomass, or synthetic organic fuels, preferably methane.
  • the reduction of vanadium oxide is carried out at a temperature between 800 ° C and 1400 ° C, preferably between 900 ° C and 1300 ° C, and more preferably between 950 ⁇ € and 1150 ° C.
  • solar thermal energy is used to at least partially heat said vanadium oxides.
  • the synthesis gas production process further comprises a step of recycling the vanadium oxides resulting from the reduction step with the aid of said at least one reducing compound, the recycling step consisting of in oxidizing the vanadium oxides by contacting them with a gas stream comprising CO 2 , to increase the oxidation state of the vanadium oxides and produce a gaseous effluent comprising carbon monoxide.
  • This recycling step can be performed at a temperature between 700 and 1300 ⁇ ⁇ , preferably between 850 ' ⁇ and 1150 ⁇ €, more preferably between 950 ⁇ € 1050 ⁇ €.
  • the invention finally proposes, according to a third aspect, a process for producing hydrogen comprising a treatment of a gaseous flow comprising carbon dioxide according to the invention or a production of synthesis gas according to the invention, in which:
  • the gaseous effluent comprising at least carbon monoxide or the gaseous effluent comprising at least synthesis gas or a combination of the two effluents is sent to a cooling unit generating water vapor from liquid water to produce a cooled stream;
  • the cooled flow is sent to a water conversion unit in which the carbon monoxide of the cooled flow reacts with the water vapor introduced into the conversion unit with water to form a gas stream enriched with dioxide carbon and dihydrogen;
  • the gaseous stream enriched with carbon dioxide and dihydrogen is sent to a separation system for separating the dihydrogen from said gaseous stream enriched with carbon dioxide and dihydrogen.
  • FIG. 1 is a diagram representing the simulated thermodynamic equilibrium of different chemical species involved in the step of reducing CO 2 to CO by vanadium oxides as a function of temperature, according to one embodiment of the invention. invention.
  • FIG. 2 is a diagram representing the simulated thermodynamic equilibrium of different species involved during the step of reducing the CO 2 to CO by vanadium oxides as a function of temperature, according to another embodiment of the invention. invention.
  • Figure 3 is a diagram showing the simulated thermodynamic equilibrium of the various vanadium oxides as a function of temperature.
  • FIG. 4 is a diagram representing the simulated thermodynamic equilibrium of different chemical species involved during the step of regeneration of vanadium oxides as a function of temperature, according to one embodiment of the invention.
  • FIGS 5 to 7 schematically show different modes of implementation of the methods according to the invention.
  • FIG. 8 schematically represents an example of integration of the processes according to the invention in a hydrogen production plant, in daytime operation.
  • FIG. 9 represents an example of integration of the processes according to the invention in a hydrogen production installation, in night operation.
  • Figure 10 schematically shows an alternative implementation of the methods according to the invention in the context of hydrogen production, in daytime operation.
  • the object of the invention is to propose a process that makes it possible to convert carbon dioxide C0 2 into a valuable chemical reagent, such as carbon monoxide CO, by reaction with contact with vanadium oxides, preferably using the heat brought by the sun which constitutes an abundant and non-emitting renewable energy of C0 2 .
  • a valuable chemical reagent such as carbon monoxide CO
  • the CO 2 which can come from a CO 2 capture unit, is converted to CO during a CO 2 reduction step by oxidation of vanadium oxides.
  • This oxidation-reduction reaction between CO 2 and vanadium oxides produces a gaseous effluent comprising at least CO.
  • a small amount of unreacted C0 2 can be present in the gaseous effluent produced.
  • the CO 2 CO 2 reduction step is carried out in a reactor heated by one or more heat sources.
  • oxidation reactor to designate the reactor in which the vanadium oxides are oxidized during the CO 2 reduction step
  • reduction reactor to designate the reactor in which the Vanadium oxides are reduced by a reducing compound, and in which the vanadium oxides can be regenerated during the CO 2 conversion process.
  • oxidation and reduction used with respect to vanadium oxides refer to the oxidation state of the vanadium oxides, which will also be referred to as the oxidation state OD.
  • the degree of oxidation OD will be expressed according to the oxygen / vanadium molar ratio O / V.
  • the main vanadium oxides used in the processes according to the invention are the following:
  • vanadium oxides any vanadium oxide as described above, or any mixture of such oxides.
  • the vanadium oxides used can come from natural sources such as ores, or from industrial waste, such as used catalysts used in the industry oil and containing vanadium oxides. In the latter case, the processes according to the invention advantageously make it possible to recycle such industrial waste.
  • a source of vanadium oxides may, for example, consist of used catalysts used in H-Oil processes which aim to recover the residues resulting from heavy crudes by ebullated catalytic hydroconversion, and which may contain from 15 to 20% of vanadium oxides.
  • the treated fillers generally vacuum distillates, generally contain metals, especially vanadium, in small amounts. These metals, during the contact between the charge and the catalyst, are deposited on the catalyst and accumulate gradually. In general, the concentration of metals on the catalyst in operation depends on the concentration of metals in the feeds.
  • Vanadium can be used in a mixture, the rest of the composition having a role of ballast, or a role of thermal buffer to limit temperature differences between equipment.
  • spent catalysts or natural ore treated to concentrate the vanadium oxides undergo grinding and sieving adapted to the operation of the unit, particularly in the case of implementation in a fluidized bed.
  • the median diameter of used catalysts is for example between 100 micrometers and 500 micrometers.
  • the source of the vanadium oxides in a non-oxidizing environment, for example away from the air. If the source of the vanadium oxides is a natural ore, it is preferable to carry out a step of reducing the oxides prior to their introduction into the oxidation reactor, for example by introducing them into the reduction reactor where they react with a compound reducing agent, such as methane.
  • Equations (I) to (III) describe the main reactions involved between C0 2 and vanadium oxides in this step. 2 VO + C0 2 ⁇ V 2 0 3 + CO (I)
  • This CO 2 treatment is carried out at high temperature.
  • the reduction of CO 2 by the vanadium oxides is carried out at a temperature of between 700 ° C. and 1300 ° C., preferably between 850 ° C. and 1150 ° C., and more preferably still between 950 ° C. and 1050 ° C.
  • FIG. 1 which represents the thermodynamic equilibrium of vanadium oxides and of CO 2 as a function of temperature, for an initial equimolar mixture of VO and CO 2 , shows that from about 700 ° C. the The conversion of C0 2 to carbon monoxide is significant, that is, greater than 50%. In addition, at this temperature, there is no free carbon, resulting from the degradation of CO 2 , in the system.
  • FIG. 2 similarly illustrates the thermodynamic equilibrium of vanadium oxides and of CO 2 as a function of temperature, but with an initial mixture comprising twice as much VO as CO 2 (2000 moles of VO per 1000 moles of C0 2 ).
  • Nitrogen in a very small amount of nitrogen (1 x 10 -2 moles) is taken into account in the initial state for the same reasons mentioned above.
  • the results show a higher conversion rate of CO 2 to CO than in the case of an equimolar vanadium / CO 2 initial mixture.
  • the conversion of CO 2 to CO is greater than 50% above 700%, and greater than about 90% above 850 ° C. It is almost total (within 5%) for a temperature equal to at least 950 ⁇ .
  • the carbon is almost completely absent from the system from 900 ⁇ .
  • Figures 1 and 2 show that the dominant vanadium oxides in the oxidation-reduction reactions involved with carbon dioxide are as follows: V 2 0 3 , V 3 0 5 and VO.
  • the molar ratio of vanadium and C0 2 in the C0 2 reduction step is greater than or equal to 1, preferably greater than or equal to 1, 5, even more preferably greater than 2.
  • the vanadium in excess contributes to improving the conversion rate of CO 2 to CO.
  • the temperature range 700 ° C - 1300 ° C preferably applied at this stage reduction of C0 2, and preferred temperature ranges, thus possible to obtain a C0 2 conversion rate interesting CO, a rate of minimal free carbon, even almost zero, while limiting the energy consumption required for the reaction.
  • These temperature ranges also make it possible to use conventional installations, particularly from the point of view of the constituent materials of the reactors which may be conventional refractory materials, not requiring resistance to very high temperatures.
  • the oxidation reactor comprises an interface with the solar radiation to bring at least a portion of the energy to said reactor.
  • a solar reactor separate from the oxidation reactor is used to supply the energy necessary for the operation of the process, in particular the reduction of vanadium oxides which is endothermic.
  • the CO 2 CO reduction reaction by the vanadium oxides is an exothermic reaction.
  • the heat input provided at this stage is minimal.
  • the vanadium oxides resulting from the CO 2 reduction step are advantageously regenerated so as to be used again to reduce the CO 2 .
  • the mixture of vanadium oxides resulting from the CO 2 reduction stage mainly comprises vanadium oxides in a high oxidation state, such as V 2 O 3 or V 3 0 5 , and to a lesser extent V0 2 .
  • Such a mixture of vanadium oxides is reduced by a reducing compound in a reduction reactor, by at least one reducing compound chosen from organic fuels of fossil origin, organic fuels from biomass, or synthetic organic fuels.
  • Gaseous hydrocarbons such as methane, solid hydrocarbons, such as charcoal, or liquid hydrocarbons, such as a gas oil or a middle distillate, may for example be used as a reducing compound during this step.
  • Methane is preferably used as a reducing compound, since it has the particular advantage of being widely available and cheap.
  • coal also inexpensive and abundant, it is in gaseous form during its reaction with the vanadium oxides, and can be gasified prior to its introduction into the reduction reactor, or introduced in solid and gasified form. in the reduction reactor.
  • the vanadium oxides release oxygen which combines with the reducing compound to produce a gaseous effluent comprising at least synthesis gas (CO and H 2 ).
  • the gaseous effluent leaving the reduction reactor may also comprise other components initially present in the reducing compound, in very small amounts, such as for example dinitrogen, C0 2 or argon in the case of natural gas. used as a reducing compound.
  • the invention therefore has the additional object of providing a method for producing synthesis gas in which vanadium oxides are reduced using at least one reducing compound chosen from organic fuels of fossil origin, organic fuels from biomass, or synthetic organic fuels, preferably comprising a hydrogen / carbon ratio H / C high, greater than or equal to 2, even more preferably greater than or equal to 3.6 (case of natural gas for example).
  • the reducing compound comprises methane.
  • the main reactions implemented during this stage of reduction of vanadium oxides are illustrated in the case of methane by equations (V), (VI), and (VII) below.
  • the process for producing synthesis gas according to the invention is similar to partial oxidation reforming of methane in the presence of vanadium oxides which are reduced. Compared to conventional reforming of methane by steam reforming or autothermal reforming, such a method has the particular advantage of producing a pure synthesis gas which therefore does not require a subsequent gas separation step (to eliminate any NOx compounds). , SOx).
  • the vanadium oxides advantageously remain in the solid state during the gas production process according to the invention, unlike conventional or autothermal reforming. This limits the effect of dilution and pollution of the synthesis gas.
  • the use of a reducing compound as described, for example methane thus makes it possible to dispense with the need to use very high temperatures to reduce vanadium oxides, which can pose problems in terms of feasibility. energy and economic cost, and complexity of the process, linked for example to the liquid or gaseous state of the vanadium oxides requiring devices for recovery / separation of products.
  • the vanadium oxides advantageously remain in the solid state, allowing an easy recovery thereof, with for example an implementation of the process in a circulating fluidized bed system well known in the prior art, and to avoid any problem of harmfulness related to volatilization.
  • Reducing vanadium oxides with a reducing compound such as described above is an endothermic reaction, preferably carried out at a temperature between 800 ° C and 1400 ° C, preferably between 900 ° C and 1300 ⁇ C, more preferably between 950 ⁇ C and 1150 ° C.
  • FIG. 4 represents the thermodynamic equilibrium, calculated by the HSC Chemistry software, of different chemical species involved during the stage of reduction of the vanadium oxides by methane as a function of the temperature.
  • the initial mixture comprises 3 ⁇ 10 4 moles of CH 4 and the vanadium oxides in the following quantities: 1.5 ⁇ 10 4 moles of VO, 1 ⁇ 10 3 moles of V0 2 , 7.4 ⁇ 10 4 moles of V 2 0 3 , and 1 ⁇ 10 4 moles of V 3 0 5 .
  • the other initial parameters are a temperature of ⁇ ⁇ ' ⁇ and a pressure of 1 bar.
  • the vanadium oxides which have been reduced by the reducing compound can be recycled in order to be used again to produce synthesis gas.
  • This recycling step consists of the oxidation of the vanadium oxides by placing them in contact with an oxidizing compound, for example a gaseous flow comprising C0 2 as described above in connection with the C0 2 treatment process, to increase the oxidation state of said vanadium oxides and producing a gaseous effluent comprising carbon monoxide.
  • an oxidizing compound for example a gaseous flow comprising C0 2 as described above in connection with the C0 2 treatment process
  • the reduction of the vanadium oxides is carried out in a reduction reactor which is heated by one or more heat sources, for example by natural gas burners and / or by the heat provided by the fluidized vanadium oxides and heated by an interface. with concentrated solar radiation.
  • the reduction reactor comprises an interface with the concentrated solar radiation.
  • a solar reactor separate from the reduction reactor is used to heat the vanadium oxides.
  • the energy source used to reach the reaction temperatures does not produce CO 2 .
  • Solar energy is a good candidate for the process according to the invention.
  • the use of solar reactors, heated by concentrated solar radiation by a solar concentrator, makes it possible to achieve the temperature ranges implemented in the present invention, while offering a minimum or even zero carbon footprint.
  • Solar reactors of different types can be used, for example direct irradiation reactors in which the reagents present in the reactor are directly exposed to concentrated solar radiation, generally via a window, or indirectly irradiated reactors. comprising opaque walls capturing the heat of the concentrated solar radiation and transmitting it to the reagents contained in the reactor (Steinfeld and Palumbo, "Solar Thermochemical Process Technology, Encyclopedia of Physical Science and Technology.
  • a solar reactor of direct irradiation type such as for example described in US Pat. No. 4,290,779B or in the thesis of A. Bounaceu ("Interaction fluidized bed of solid particles-concentrated solar radiation for the development of a method of For example, it can be used in the context of a fluidised bed process, ie solar heating is stored at temperatures greater than 1000 K Thesis, autoimmune Nationale Superieure des Mines de Paris, 2008).
  • the invention is not limited to the use of solar energy, and any other energy source preferably not generating carbon dioxide may be used, such as nuclear energy or wind energy.
  • the temperature rise of the reactors can be carried out initially by introducing a hot gaseous effluent into the reactors, for example a gas that is useful for the process such as CO 2 or methane, or a neutral gas such as nitrogen. or by direct heating using conventional gas burner means.
  • a hot gaseous effluent for example a gas that is useful for the process such as CO 2 or methane, or a neutral gas such as nitrogen. or by direct heating using conventional gas burner means.
  • This phase makes it possible, for example, to reach a temperature of the order of 400-500 ° C., thus allowing the fluidization of the vanadium oxides, and possibly their circulation, according to the chosen modes of implementation, and exemplified in the following the description.
  • the solar energy can then be used, for example, to bring the reaction zones to the appropriate temperatures for CO 2 reduction and / or vanadium oxide reduction reactions.
  • FIG. 5 illustrates a mode of chemical loop implementation of the process for treating a gas stream comprising CO 2 and the process for producing synthesis gas according to the invention.
  • the process comprises a step of reducing the CO 2 in CO by oxidation of vanadium oxides, and a step of reducing said vanadium oxides by at least one reducing compound which makes it possible to regenerate the vanadium oxides, thus being able to be used again for the reduction of C0 2 , and during which synthesis gas is produced.
  • the circulating fluidized bed technology is used in the installation 500 of the embodiment shown in FIG. 5, and in particular allows the continuous passage, via conduits (531, 541, 521), of the vanadium oxides of a oxidation reactor 540 in which the reduction step of CO 2 CO is carried out in a reduction reactor 530 in which the step of regeneration of the vanadium oxides is carried out.
  • the vanadium oxides are maintained in a fluid state by controlling the flow rates of the fluidizing gas at any point in the installation.
  • the fluidization gas is preferably a gas useful for the process such as CO 2 or methane, respectively used in the oxidation reactor 540 and the reduction reactor 530.
  • the vanadium oxides are present in the process in the form of particles.
  • a particle size adapted to fluidization for example particles having a median diameter of between 100 micrometers and 500 micrometers, resistance to attrition, and a high melting point.
  • the particle size distribution can be obtained by grinding and sieving operations.
  • the vanadium oxides are, for example, introduced in the form of a powder poured into the unit by pneumatic transport.
  • vanadium oxides are introduced into a low oxidation state, and are oxidized at a temperature preferably between 700 ⁇ € 1300 ⁇ €, preferably between 850 ⁇ € and 1150 ⁇ And more preferably still between 950 ° and 1050 ° C., for example at 1100 ° C., in contact with a gas stream 542 composed of CO 2 introduced into the reactor 540.
  • the CO 2 is thus converted into CO according to the total reaction described in equation (IV), and a gaseous effluent 543 comprising CO exiting reactor 540.
  • Outlet gaseous effluent 543 may also comprise other gases, for example a small amount of unconverted C0 2 or from recombination with oxygen, or impurities contained in the initial stream 542, such as dinitrogen, water or dihydrogen.
  • the vanadium oxides having reacted with CO 2 and thus being in a greater oxidation state than at the time of their introduction into reactor 540, are then transferred, via a conduit 521, into a solar reactor 520.
  • a solar concentrator 510 emits concentrated solar radiation to the solar reactor 520, in which the mixture of vanadium oxides is heated, so as to provide the energy required for the endothermic reaction to reduce the vanadium oxides by a reducing compound within the reduction reactor 530.
  • the vanadium oxides are indeed transferred via the conduit 531 into the reduction reactor 530.
  • the vanadium oxides are then at a temperature greater than that of the reduction reactor 530.
  • Oxidation-reduction reactions occur, preferably at a temperature between 800 ° and 1400 °, preferably between 950 ° C. and 1300 ° C., and more preferentially between ⁇ ⁇ ' ⁇ and 1150 ° C., for example at 1100 ° C., between the vanadium oxides originating from reactor 540, in an oxidation state. important, and a reducing compound 532. This is endothermic reactions, which consume some of the heat of the vanadium oxides provided for example by solar energy.
  • the reducing compound is preferably selected from organic fuels of fossil origin, organic fuels from biomass, or synthetic organic fuels.
  • the methane is preferably used as a reducing gas 532.
  • a gaseous effluent comprising at least synthesis gas 533, composed of CO and H 2 , and formed according to the total reaction described in equation (VIII), leaves the reduction reactor 530.
  • the gaseous effluent 533 may also comprise other compounds in very small amounts, initially present in the reducing compound used.
  • the installation does not comprise a solar reactor separate from the reduction and oxidation reactors 540 540, and one of the reactors 530 or 540 comprises the solar reactor, preferably the reduction reactor 530 in wherein the endothermic reduction reaction of the vanadium oxides is produced by the reducing compound 532.
  • the reduction reactor 530 can thus be a solar reactor comprising an interface with concentrated solar radiation from a solar concentrator 510, and be heated at least partially by concentrated solar radiation.
  • the pressure carried out during the process is close to atmospheric pressure.
  • the contact time between the vanadium oxides and the reducing compound or C0 2 is between 1 second and 30 seconds, preferably between 1 second and 10 seconds.
  • FIG. 6 schematizes another example of implementation of the process for treating a gas flow comprising CO 2 and the process for producing synthesis gas according to the invention.
  • the CO 2 CO reduction and the regeneration of the vanadium oxides are carried out alternately in at least one same reactor 650.
  • a fixed bed or non-circulating fluidized bed can be implemented.
  • the plant 600 includes a solar concentrator 610, a reactor 650, as well as a gas supply system and a gas outlet system including valves (631, 641, 634, 644).
  • the solar concentrator 610 emits concentrated solar radiation on an interface with solar radiation, which may be part of the reactor 650, or be on a separate solar reactor (not shown).
  • the vanadium oxides having a low oxidation state, are introduced into the reactor 650 which is heated to a temperature sufficient to effect the conversion of CO 2 to CO, that is to say at a temperature of between 700 ° C. C and 1300 ° C, preferably between 850 ° C. and 1150 ° C., and still more preferably between 950 ° C. and 1050 ° C., for example at 1100 ° C.
  • the temperature can be obtained by heating the reactor 650 with a conventional gas burner system and / or by introducing a hot gas stream and / or by the operation of the solar reactor.
  • the temperature rise of the reactor 650 can be done, at least in part, by the introduction of the heated charge flow within the solar reactor.
  • a gas stream 642 comprising C0 2 enters the reactor 650, by the opening of a valve 641 (the valve 631 being closed), and is brought into contact with the mixture of oxides of vanadium in a low oxidation state present in the reactor 650 in a fixed bed or in a fluidized bed.
  • the valves 641 and 644 are closed, and the valves 631 and 634 are open.
  • a reducing compound 632 as described above, is introduced into the reactor 650, is brought into contact with the vanadium oxides from the first stage, and is in a high oxidation state within the reactor 650. of this step, the oxidation-reduction reactions are endothermic, and require a heat input, made by the vanadium oxides preferably heated by the solar reactor.
  • the temperature during this second step is between 800 ° C and 1400 ⁇ €, preferably between 950 ⁇ € and 1300 ° C, and more preferably between ⁇ ⁇ ' ⁇ and ⁇ ⁇ ⁇ ' ⁇ , for example H OO'C .
  • a gaseous effluent 633 comprising at least synthesis gas is then produced and leaves the reactor 650.
  • the pressure applied may be constant, and is preferably between 10 bar and 100 bar, preferably between 15 bar and 25 bar.
  • FIG. 7 illustrates another mode of implementation of the methods according to the invention, comprising several installations similar to the installation 600 described with reference to FIG. 6, for example four installations (701, 702, 703, 704).
  • each reactor (751, 752, 753, 754) undergoes a cycle successively comprising the first and second stages as described above in relation with FIG. 6, according to a given sequence of steps.
  • the reactors 701 and 704 operate for example synchronously with respect to the first step of reducing the C0 2 in CO (operation shown in solid lines in Figure 7), while at the same time, the second step of regeneration of vanadium oxides is carried out in the reactors 702 and 703 (operation illustrated in dashed lines in Figure 7 ).
  • This embodiment allows in particular a stable production of synthesis gas for later use, for example to Fischer-Tropsch unit.
  • the operation of several reactors according to this embodiment also makes it possible to overcome any material problems affecting the production, such as the failure of a valve, and thus to maintain a reduced production.
  • the products resulting from the processes according to the invention can be used to produce dihydrogen.
  • Hydrogen is indeed a high value-added product in various industries, particularly in the energy, refining and petrochemical sectors.
  • the latter can for example be used as fuel in fuel cells, or to produce energy by combustion in gas turbines. It can also be used as a reagent in many refinery and petrochemical processes.
  • FIGS. 8 to 10 are diagrams thus illustrating examples of integration of the process for converting CO 2 to CO according to the invention, comprising a step of regeneration of vanadium oxides, in a hydrogen production plant.
  • FIGS. 8 and 9 illustrate in particular an embodiment in which a chemical loop-type C0 2 conversion plant 500, in every respect similar to that described with reference to FIG. 5, is integrated into a production unit of FIG. hydrogen.
  • FIG. 8 illustrates in particular an example of the day-to-day operation of the hydrogen production unit, more specifically when solar energy is available, and
  • FIG. 9 an example of night-time operation of the same unit (solar energy is not available anymore).
  • the embodiment illustrated in Figure 9 may also operate during the day, in the absence of sun.
  • the gaseous effluent 543 comprising CO, produced in the oxidation reactor 540, and the gaseous effluent 533 comprising synthesis gas are sent to a steam production and overheating system 850.
  • water 852 from 853 recycled water and 854 water make-up This steam production allows the synthesis gas to be cooled, which is then compressed by a compression system 860.
  • the gas is then sent in a water shift unit (shift) 870, then routed to a separator 880 to remove the water 853 from the synthesis gas.
  • shift water shift unit
  • the synthesis gas 891 is sent to a molecular sieve separation system 890, comprising a system the CO 2 separation (not shown), the latter being partly recycled by routing to the reactor 540, and a second molecular sieve system (not shown) separating the pure hydrogen 892 from a purge 893.
  • the purge 893 is a multi-component gas comprising mainly dihydrogen and C0 2 , and to a lesser extent CO and water. This purge is a valuable product that can be used to produce heat or electricity.
  • the CO reacts with water in the water conversion unit 870 according to the reaction (IX) below, well known by the English name of "water gas shift” and denoted WGS, or Dussan reaction, which increases the hydrogen yield of the process of converting CO 2 to CO in which synthesis gas is produced during the regeneration of the vanadium oxides.
  • reaction (IX) well known by the English name of "water gas shift” and denoted WGS, or Dussan reaction, which increases the hydrogen yield of the process of converting CO 2 to CO in which synthesis gas is produced during the regeneration of the vanadium oxides.
  • the vanadium oxides can not be heated within the solar reactor to provide the energy necessary for their regeneration. It is then possible to keep the hydrogen production unit running in order to keep the plant 900 at operating temperatures and to minimize energy losses compared to daytime operation, as shown in FIG. 9
  • the gas stream 942 entering the reactor 540 may be air, used to oxidize the vanadium oxides. In this case, there is no longer a transformation of CO 2 into CO.
  • the gaseous effluent 943 exiting the reactor 540 consists of hot air depleted of oxygen.
  • the vanadium oxides in a high oxidation state are then transported and then heated in the reactor 520, in order to be brought to the reaction temperature of the reactor 530, in which the reducing compound, for example methane, is used to reduce vanadium oxides and produce syngas.
  • the reducing compound for example methane
  • FIG. 10 illustrates an operating variant of the day-running hydrogen production unit shown in FIG. 8.
  • the hydrogen production unit comprises a plant 1000 similar to the plant 500 of FIG. the exception of a reactor 1040, positioned between the reactor 540 in which is carried out the conversion of CO 2 to CO, and the reactor 520 in which the vanadium oxides are heated before their regeneration.
  • This is an oxidation of air-assisted vanadium oxides, in which the vanadium oxides are partly oxidized in the reactor 540 in contact with the CO 2 contained in the gas stream 542, and partly in the reactor 1040 in contact with a gaseous flow 1042 containing oxygen, preferably air.
  • Depleted hot air 1043 is produced and comes out of the reactor 1040.
  • this embodiment makes it possible to minimize the contribution of solar energy by the heat input produced during the exothermic reaction of the air with the vanadium oxides, then previously heated in the reactor 1040.
  • the heat of the depleted air 1043 can be recovered to generate steam or for any other use.
  • the production of dihydrogen according to the invention is not limited to the examples illustrated in FIGS. 8 to 10.
  • the production of dihydrogen can be carried out using the synthesis gas alone, produced by the reduction of vanadium oxides by a reducing compound chosen from organic fuels of fossil origin, organic fuels derived from biomass, or synthetic organic fuels, preferably methane.
  • the production of dihydrogen can also be carried out solely from the gaseous effluent comprising at least CO produced during the reduction of CO 2 by the vanadium oxides.
  • the synthesis gas can also be used as a feed for other chemical transformation processes, for example the Fischer-Tropsch process for synthesizing liquid hydrocarbons with long hydrocarbon chains, which can then be used as basic elements for the production of fuels.
  • other chemical transformation processes for example the Fischer-Tropsch process for synthesizing liquid hydrocarbons with long hydrocarbon chains, which can then be used as basic elements for the production of fuels.
  • This example is based on the chemical loop embodiment described with reference to FIG.
  • a solar concentrator 510 sends concentrated solar radiation to a solar reactor 520, in which 4200 tonnes / hour of vanadium oxides enter at 1100 ° C and exit at 1200 ° C.
  • the power required to achieve this increase in temperature is 109 MW, which corresponds to about 19 hectares of mirrors.
  • the heated oxides are then sent via a conduit 531 to the reactor 530 in which 20.1 tons / hour of methane 532 is introduced.
  • a gaseous effluent comprising a stoichiometric mixture (CO + 2 H 2 ) is sent to users, at a rate of 40.4 tons / hour.
  • the reactor 530 Since the methane reduction reaction of the vanadium oxides is endothermic, the reactor 530 is at a temperature of about 1100 ° C.
  • the metal oxides in a low oxidation state are then sent via line 541 to the reactor 540, in which 55.8 tonnes / h of a gas effluent 542 containing C0 2 are introduced.
  • a gaseous effluent 543 containing CO, as well as a very small amount of CO 2 (approximately 4.6 mol%) is produced at a rate of 36.5 tonnes / hour.
  • the vanadium oxides in a larger oxidation state leave the reactor 540, via the conduit 521, and are returned to the solar reactor 520.
  • Example 2 Hydrogen production in day mode Integrating a chemical loop process for the conversion of carbon dioxide and synthesis gas production
  • This example is based on the embodiment described with reference to FIG. 8.
  • the overall flow 851 is generated by the pooling of the effluents 533 and 543.
  • the flow rate of the flow 851 is equal to the sum of the flow rates of the effluents 533 and 543, respectively 40.4 tonnes / h and 36.5 tonnes / h. , a flow of 76.9 tons / h.
  • Flow 851 comprises 48.8 mol% of dihydrogen, 50 mol% of CO, and 1.2 mol% of C0 2 .
  • the molecular weight of the flow 851 is 15.5 and the temperature of 108 ° C. at a pressure close to atmospheric pressure.
  • the high temperature makes it possible to generate and superheat the steam necessary for this reaction with a steam generation system close to what is generally done at the outlet of the gas turbines or in a power plant.
  • the very high molecular weight of the 851 flux relative to that of hydrogen makes it easy to compress the mixture.
  • the compression ratio is even greater than the molecular weight is large. It is thus possible to overcome a recurring problem of processes generating pure hydrogen at atmospheric pressure: the compression of the hydrogen necessary to bring the gas back to the usual pressures of use in hydrogen networks, of the order of 20 bar which is very difficult and very expensive to achieve.
  • the flow 851 is cooled in the system 850, generating the water vapor 852, and is then compressed in the compression system 860.
  • the energy required for the compression at compression unit level 860 is of the order of 16 MW.
  • the stream 851 is then sent with the superheated steam 852 to the water conversion unit 870, including shift reactors and heat exchangers. In this unit 870, substantially all of the CO is converted and the cooled mixture is sent to the separator 880, which will return the condensed water 853 to the steam generating system 850.
  • a makeup water 854 is required because a significant portion of the water has been converted to hydrogen using CO.
  • the synthesis gas 891 essentially comprising hydrogen and CO 2 is sent to the molecular sieve separation system 890, comprising a first system which will separate from the almost pure CO 2 at low pressure 894, which can be partially recycled. in the reactor 540.
  • the rest of the synthesis gas is purified in unit 890 by a second system separating pure hydrogen 892 at high pressure, produced at a rate of 9 tons / h, from a low pressure purge 893.
  • the purge 893 has a flow rate of 24 tonnes / h, and is composed of 41.5 mol% of dihydrogen, 2.2 mol% of H 2 0, 3 mol% of CO, and 53.3 mol% of C0 2 .
  • This purge 893 is energy-efficient and can be sent to an installation to produce heat or electricity.
  • the C0 2 produced 894 has a flow rate of 88 tons / h, which is close to that released into the atmosphere a normal steam reforming unit for the same production of hydrogen.
  • the C0 2 released into the atmosphere is only 32 tons / h, since 56 tons / h are recycled in the reactor 540, resulting in a 63% reduction in emissions.
  • Example 3 Non-solar mode hydrogen production incorporating a chemical loop process for converting C0 2 and producing synthesis gas
  • This example is based on the embodiment described with reference to FIG. 9.
  • the power required to heat the oxides in the reactor 520 is 21 MW instead of the 109 MW from the solar energy required in day mode operation. This heat can be obtained by burning on the hot vanadium oxides of the 893 purge and a small part of the 892 hydrogen production, of the order of 130 kg / h.
  • Example 4 Hydrogen production in day mode Incorporating a chemical loop process for C0 2 conversion and synthesis gas production, and air-assisted
  • This example is based on the embodiment described with reference to FIG.
  • a solar concentrator 510 sends concentrated solar radiation to a solar reactor 520, wherein 3700 tonnes / hour of vanadium oxides enter at 1150 ° C and exit at 1200 ° C.
  • the power required to achieve this increase in temperature is 72 MW, which corresponds to about 12.5 hectares of mirrors.
  • the heated oxides are then sent to the oxidation reactor 530 into which is introduced via the conduit 531 23.8 tons / hour of methane 532.
  • a gaseous effluent 533 comprising a stoichiometric mixture (CO + 2 H 2 ) is sent to the users at a rate of 47.8 tons / hour.
  • reactor 530 Since the methane reduction reaction of vanadium oxides is endothermic, reactor 530 is at a temperature of about 1100 ° C.
  • the metal oxides in a low oxidation state are then sent via line 541 to reactor 540, where 36.8 tonnes / hour of a gas stream 542 containing mainly CO 2 is introduced.
  • a gaseous effluent 543 containing CO, as well as a very small amount of C0 2 (4.6%) is produced at a flow rate of 25.9 tonnes / hour.
  • the vanadium oxides in a higher oxidation state leave the reactor 540, and are returned via the conduit 1041 to the reactor 1040, in which 10.8 tons / h of air 1042 are sent.
  • the vanadium oxides are carried at a higher oxidation state, and the exothermic reaction brings the temperature of the reactor 1040 to 1150 ° C.
  • the vanadium oxides are then sent to the solar concentrator 520 via line 521.
  • the gaseous effluent 1043 is composed of air that is depleted at a very high temperature, which can be used to generate water vapor, or to supply a heat circuit, or to produce electricity using, for example, a Stirling engine. .

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Abstract

L'invention porte sur un procédé de traitement d'un flux gazeux comprenant du CO2 (542, 642, 742), dans lequel le CO2 est réduit par oxydation d'oxydes de vanadium pour produire un effluent gazeux comprenant du CO (543, 643, 743). Les oxydes de vanadium sont avantageusement régénérés au contact d'un composé réducteur (532, 632, 732) choisi parmi les combustibles organiques d'origine fossile, provenant de la biomasse, ou de synthèse, de préférence du méthane. L'invention porte également sur un procédé de production de gaz de synthèse (533, 633, 733) dans lequel on réduit des oxydes de vanadium à l'aide d'au moins un composé réducteur (532, 632, 732) tel que décrit ci-avant. Selon l'invention, ces procédés peuvent être utilisés pour produire du dihydrogène. Les réactions entre les oxydes de vanadium et le composé réducteur ou le CO2 se font à haute température, de préférence en utilisant un réacteur solaire.

Description

PROCÉDÉ DE REDUCTION DU DIOXYDE DE CARBONE EN MONOXYDE DE CARBONE PAR DES OXYDES DE VANADIUM
Domaine de l'invention
Le domaine de l'invention est celui de la production d'un gaz comprenant du monoxyde de carbone à partir de réactions d'oxydo-réduction mettant en œuvre des oxydes métalliques et une source carbonée. L'invention concerne notamment un procédé de conversion du dioxyde de carbone en monoxyde de carbone par oxydation d'oxydes de vanadium, et un procédé de production de gaz de synthèse par réduction d'oxydes de vanadium.
Contexte général
L'augmentation de la quantité de dioxyde de carbone dans l'atmosphère, due notamment à la combustion de combustibles fossiles, est aujourd'hui reconnue être un facteur d'un réchauffement climatique mondial. De nombreuses solutions ont été proposées pour capturer le dioxyde de carbone des fumées de combustion, notamment en vue de sa séquestration. Cependant, la séquestration définitive du dioxyde de carbone présente de nombreuses difficultés techniques et génère beaucoup d'inquiétude en raison des risques encourus, notamment ceux liés au relâchement brutal dans l'atmosphère de grandes quantités de dioxyde de carbone stockées par exemple sous la mer ou dans des aquifères, comme cela est déjà arrivé dans le passé avec du dioxyde de carbone d'origine naturelle.
Une alternative à la séquestration du dioxyde de carbone capté consiste à valoriser celui-ci, en le convertissant en un actif chimique valorisable, c'est-à-dire un produit chimique dont le potentiel chimique, par exemple exprimé à travers le pouvoir calorifique inférieur PCI du composé, est tel qu'il peut être utilisé pour la production d'électricité, d'hydrocarbures de synthèse, de chaleur, etc. Ainsi, le dioxyde de carbone peut être converti en carbone ou en monoxyde de carbone, de préférence en évitant la consommation d'énergie fossile afin de ne pas produire davantage de dioxyde de carbone que celui qui est converti. De nombreuses recherches sont effectuées dans ce sens, en particulier dans le domaine de la thermochimie solaire visant notamment à stocker et transporter l'énergie solaire sous une forme chimique, par exemple sous la forme de dihydrogène, de monoxyde de carbone, ou un mélange des deux (gaz de synthèse), obtenu par craquage thermique.
On connaît ainsi des procédés de dissociation du dioxyde de carbone mettant en œuvre des réacteurs solaires développant de très hautes températures, dans lesquels le dioxyde de carbone est dissocié en monoxyde de carbone par des réactions d'oxydo- réduction avec des composés redox, par exemple des oxydes métalliques.
Le couple redox Fe304/FeO est par exemple utilisé dans un tel procédé de dissociation du C02 en monoxyde de carbone (Steinfeld A. et al., "Design aspects of solar thermochemical engineering - a case study: two step water-splitting cycle using the Fe304/FeO redox System", Solar Energy, vol. 65, n °1 , pp 43-53, 1999, et Eherensberger K. et al., "Production of carbon from carbon dioxyde with iron oxides and high-temperature solar energy", Ind. Eng. Chem. Res., vol.36, pp645-648, 1997). Dans Steinfeld et al., le procédé de dissociation du C02 comporte deux étapes principales constituant une boucle chimique. Une première étape consiste à décomposer le C02 en monoxyde de carbone par oxydation de la wustite FeO en magnétite Fe304. Il s'agit d'une réaction exothermique, classiquement réalisée à une température de l'ordre de 300 'Ό à 500 °C. Une deuxième étape consiste à recycler les oxydes de fer par une réaction endothermique de dissociation de la magnétite Fe304 en wustite FeO et en dioxygène à haute température, au sein d'un réacteur solaire. Le réacteur solaire comporte généralement une fenêtre laissant entrer les radiations solaires concentrées par un concentrateur solaire, permettant ainsi d'atteindre des températures très élevées aptes à transformer la magnétite en wustite, généralement comprises entre Ι δΟΟ 'Ό et 2300 ^. Des étapes intermédiaires sont souvent nécessaires, par exemple une étape de trempe ou de séparation des produits issus du recyclage pour éviter la recombinaison avec de la wustite avec l'oxygène lors du refroidissement. Un inconvénient majeur des procédés de dissociation du C02 basés sur l'utilisation d'oxydes de fer réside dans le faible taux de conversion du C02, notamment lié aux faibles vitesses de réaction de ces oxydes, à la dégradation des composés redox due à des phénomènes de frittage, et à la perte de composés redox causé par une volatilisation non contrôlée. En outre, l'étape de trempe ou de séparation des produits issus de l'étape de recyclage des oxydes de fer constitue une perte considérable d'énergie, qui nuit à l'efficacité du procédé.
Parmi les autres composés redox testés, les oxydes de cérium et le couple ZnO/Zn ont montré des résultats prometteurs. Cependant, l'oxyde de zinc est un oxyde volatil qui est sublimé lors de l'étape de régénération, s'effectuant nécessairement à haute température (environ 2000 ^), ce qui complexifie significativement le procédé et impose des étapes de trempe et/ou de séparation de gaz coûteuses en énergie, et pose en outre des problèmes de sécurité et de santé. Les procédés de réduction du C02 par thermochimie solaire utilisant les oxydes de cérium sont des procédés relativement coûteux, notamment en raison du prix élevé de la matière première lié à un approvisionnement difficile.
Les problèmes récurrents rencontrés avec les différents oxydes métalliques porteurs d'oxygène connus pour la dissociation du C02 en monoxyde de carbone sont notamment liés à une température de régénération thermique souvent très élevée, qui requiert l'apport d'une énergie considérable et qui peut poser des problèmes de volatilisation des composés, à la stabilité des oxydes (point de décomposition thermique trop haut, ou point de fusion ou de sublimation trop bas), et aux risques d'agglomération, notamment par frittage, liés à un point de fusion trop bas de l'oxyde métallique.
A ce jour, aucune solution satisfaisante n'a été proposée, notamment en termes de taux de conversion du C02, de simplicité de mise en œuvre et de rentabilité, pour la dissociation du C02 en monoxyde de carbone à l'échelle industrielle.
Objectifs et résumé de l'invention
La présente invention a pour objectif de fournir un procédé de transformation du dioxyde de carbone en monoxyde de carbone qui surmonte, au moins en partie, les inconvénients des méthodes mentionnées ci-dessus.
De manière générale, la présente invention vise à fournir un procédé permettant de convertir le dioxyde de carbone en monoxyde de carbone, qui constitue un actif chimique valorisable utilisé par exemple pour la production d'hydrogène, d'hydrocarbures ou de produits chimiques de base, en utilisant une source d'énergie non génératrice de dioxyde de carbone, par exemple une source d'énergie propre telle que l'énergie solaire.
La présente invention vise en particulier à fournir un procédé permettant de convertir à un taux très élevé, d'au moins 50 % et de préférence proche d'une conversion totale, le dioxyde de carbone en monoxyde de carbone par un composé redox, pour une exploitation industrielle économiquement rentable.
L'invention vise également à fournir un procédé de réduction du C02 en monoxyde de carbone par un composé redox qui soit simple à mettre en œuvre à l'échelle industrielle. En particulier, l'invention a pour objectif de permettre une mise en œuvre du procédé à des températures compatibles avec les matériaux couramment utilisés dans les installations de l'industrie chimique de type fours et chaudières utilisant des aciers et des réfractaires standards, ainsi que limiter le nombre d'étapes du procédé, et éviter les changements d'état, en particulier le passage d'un état solide à un état liquide ou gazeux, du composé redox utilisé pour réduire le C02.
L'invention vise aussi à fournir un procédé de conversion du C02 en monoxyde de carbone par un composé redox bon marché et largement disponible.
Le demandeur a mis à jour que l'utilisation d'oxydes de vanadium est, de manière surprenante, particulièrement bien adaptée à la réduction du dioxyde de carbone en monoxyde de carbone, notamment dans le cadre de la thermochimie solaire, et permet un taux de conversion particulièrement intéressant, allant jusqu'à une conversion quasi-totale du C02 en monoxyde de carbone, à des températures avantageusement voisines de 1000°C ±300 °C.
Ainsi, pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d'autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un procédé de traitement d'un flux gazeux comprenant du dioxyde de carbone comprenant une étape de réduction du dioxyde de carbone par oxydation d'oxydes de vanadium pour produire un effluent gazeux comprenant au moins du monoxyde de carbone.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé comprend en outre une étape de régénération par réduction des oxydes de vanadium par au moins un composé réducteur pour réduire l'état d'oxydation desdits oxydes de vanadium et pour produire un effluent gazeux comprenant au moins du gaz de synthèse.
La régénération des oxydes de vanadium est réalisée de manière préférée à une température comprise entre 800 °C et 1400°C, préférentiellement entre 900 °C et 1300°C, et plus préférentiellement entre 950 <€ et 1 150°C.
Le composé réducteur peut être choisi parmi les combustibles organiques d'origine fossile, les combustibles organiques provenant de la biomasse, ou les combustibles organiques de synthèse. De manière préférée, le composé réducteur comprend du méthane.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la réduction du dioxyde de carbone est réalisée à une température comprise entre 700^ et 1300 ^, préférentiellement entre 850 'Ό et 1 150 <€, et plus préférentiellement entre 950 <€ et 1050 <€.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le rapport molaire entre le vanadium des oxydes de vanadium et le dioxyde de carbone lors de l'étape de réduction du dioxyde de carbone est supérieur ou égal à 1 .
Selon un mode de réalisation de l'invention, la réduction du dioxyde de carbone et la régénération des oxydes de vanadium sont réalisées en boucle chimique dans des réacteurs distincts au moyen de lits fluidisés circulants.
Selon un autre mode de réalisation, la réduction du dioxyde de carbone et la régénération des oxydes de vanadium sont réalisées de manière alternée au sein d'au moins un même réacteur au moyen d'un lit fixe ou d'un lit fluidisé non circulant.
Selon un mode de réalisation de l'invention, on chauffe les oxydes de vanadium dans un réacteur solaire de manière à apporter l'énergie nécessaire à la régénération des oxydes de vanadium. Selon un deuxième aspect, l'invention propose un procédé de production de gaz de synthèse dans lequel on réduit des oxydes de vanadium à l'aide d'au moins un composé réducteur choisi parmi les combustibles organiques d'origine fossile, les combustibles organiques provenant de la biomasse, ou les combustibles organiques de synthèse, de préférence du méthane.
De manière préférée, la réduction des oxydes de vanadium est réalisée à une température comprise entre 800 °C et 1400°C, préférentiellement entre 900 °C et 1300°C, et plus préférentiellement entre 950 <€ et 1 150°C.
Selon un mode de réalisation de l'invention, on utilise de l'énergie thermique solaire pour chauffer au moins partiellement lesdits oxydes de vanadium.
Selon un autre mode de réalisation, le procédé de production de gaz de synthèse comprend en outre une étape de recyclage des oxydes de vanadium issus de l'étape de réduction à l'aide dudit au moins un composé réducteur, l'étape de recyclage consistant en l'oxydation des oxydes de vanadium par leur mise en contact avec un flux gazeux comprenant du C02, pour augmenter l'état d'oxydation des oxydes de vanadium et produire un effluent gazeux comprenant du monoxyde de carbone. Cette étape de recyclage peut être réalisée à une température comprise entre 700^ et 1300 ^, préférentiellement entre 850 'Ό et 1 150 <€, et plus préférentiellement entre 950 <€ et 1050 <€.
L'invention propose enfin, selon un troisième aspect, un procédé de production d'hydrogène comprenant un traitement d'un flux gazeux comprenant du dioxyde de carbone selon l'invention ou une production de gaz de synthèse selon l'invention, dans lequel:
- l'effluent gazeux comprenant au moins du monoxyde de carbone ou l'effluent gazeux comprenant au moins du gaz de synthèse ou une combinaison des deux effluents est envoyé dans une unité de refroidissement générant de la vapeur d'eau à partir d'eau liquide pour produire un flux refroidi;
- le flux refroidi est envoyé dans une unité de conversion à l'eau dans laquelle le monoxyde de carbone du flux refroidi réagit avec la vapeur d'eau introduite dans l'unité de conversion à l'eau pour former un flux gazeux enrichi en dioxyde de carbone et dihydrogène; et
- le flux gazeux enrichi en dioxyde de carbone et dihydrogène est envoyé dans un système de séparation pour séparer le dihydrogène dudit flux gazeux enrichi en dioxyde de carbone et dihydrogène. D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit de réalisations particulières de l'invention, données à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence aux figures annexées décrites ci-après.
Brève description des figures
La figure 1 est un diagramme représentant l'équilibre thermodynamique simulé de différentes espèces chimiques mises en jeu lors de l'étape de réduction du C02 en CO par des oxydes de vanadium en fonction de la température, selon un mode de réalisation de l'invention.
La figure 2 est un diagramme représentant l'équilibre thermodynamique simulé de différentes espèces mises en jeu lors de l'étape de réduction du C02 en CO par des oxydes de vanadium en fonction de la température, selon un autre mode de réalisation de l'invention.
La figure 3 est un diagramme représentant l'équilibre thermodynamique simulé des différents oxydes de vanadium en fonction de la température.
La figure 4 est un diagramme représentant l'équilibre thermodynamique simulé de différentes espèces chimiques mises en jeu lors de l'étape de régénération des oxydes de vanadium en fonction de la température, selon un mode de réalisation de l'invention.
Les figures 5 à 7 représentent schématiquement différents modes de mise en œuvre des procédés selon l'invention.
La figure 8 représente schématiquement un exemple d'intégration des procédés selon l'invention dans une installation de production d'hydrogène, en fonctionnement diurne.
La figure 9 représente un exemple d'intégration des procédés selon l'invention dans une installation de production d'hydrogène, en fonctionnement nocturne.
La figure 10 représente schématiquement une variante de mise en œuvre des procédés selon l'invention dans le cadre d'une production d'hydrogène, en fonctionnement diurne.
Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues.
Description de l'invention L'objet de l'invention est de proposer un procédé qui permette de transformer le dioxyde de carbone C02 en un réactif chimique valorisable tel que le monoxyde de carbone CO, par réaction au contact d'oxydes de vanadium, en utilisant de préférence la chaleur apportée par le soleil qui constitue une énergie renouvelable abondante et non émettrice de C02.
Réduction du C02 en monoxyde de carbone par des oxydes de vanadium
Selon l'invention, le C02, qui peut provenir d'une unité de captage de C02, est transformé en CO au cours d'une étape de réduction du C02 par oxydation d'oxydes de vanadium. Cette réaction d'oxydo-réduction entre le C02 et des oxydes de vanadium produit un effluent gazeux comprenant au moins du CO. Une faible quantité de C02 non transformé peut être présente dans l'effluent gazeux produit. L'étape de réduction du C02 en CO est réalisée dans un réacteur chauffé par une ou plusieurs sources de chaleur. Dans la suite de la description, on fera référence au réacteur d'oxydation pour désigner le réacteur dans lequel les oxydes de vanadium sont oxydés lors de l'étape de réduction du C02, et au réacteur de réduction pour désigner le réacteur dans lequel les oxydes de vanadium sont réduits par un composé réducteur, et dans lequel les oxydes de vanadium peuvent être régénérés lors du procédé de transformation du C02.
Il convient de noter que, dans la présente description, les termes oxydation et réduction employés relativement aux oxydes de vanadium font référence à l'état d'oxydation des oxydes de vanadium, qu'on appellera aussi degré d'oxydation DO. En particulier, on exprimera le degré d'oxydation DO selon le rapport molaire oxygène sur vanadium O/V. Ainsi, les principaux oxydes de vanadium utilisés dans les procédés selon l'invention sont les suivants:
- VO (DO=1 );
- V203 (DO=1 ,5);
- V305 (DO=1 ,67);
- V02 (DO=2), qui est la forme la plus oxydée apparaissant dans le système.
Par oxydes de vanadium, on entend tout oxyde de vanadium tel que décrit ci-dessus, ou tout mélange de tels oxydes.
Les oxydes de vanadium introduits dans le réacteur d'oxydation pour réduire le C02 en
CO présentent en majorité un état d'oxydation faible permettant la décomposition du C02 en CO.
Les oxydes de vanadium utilisés peuvent provenir de sources naturelles telles que des minerais, ou de déchets industriels, tels que des catalyseurs usagés utilisés dans l'industrie pétrolière et contenant des oxydes de vanadium. Dans ce dernier cas, les procédés selon l'invention permettent avantageusement de recycler de tels déchets industriels. Une source d'oxydes de vanadium peut par exemple être constituée par les catalyseurs usagés utilisés dans les procédés H-Oil qui visent à valoriser les résidus issus des bruts lourds par hydroconversion catalytique en lit bouillonnant, et pouvant contenir de 15 à 20% d'oxydes de vanadium. Lors du procédé H-Oil, les charges traitées, généralement des distillais sous vide, contiennent généralement des métaux, notamment du vanadium, en petites quantités. Ces métaux, lors du contact entre la charge et le catalyseur, se déposent sur le catalyseur et s'y accumulent progressivement. De manière générale, la concentration en métaux sur le catalyseur en opération dépend de la concentration en métaux dans les charges.
Le vanadium peut être utilisé en mélange, le reste de la composition ayant un rôle de ballast, ou un rôle de tampon thermique permettant de limiter les écarts de température entre les équipements.
De préférence, les catalyseurs usagés ou le minerai naturel traité pour concentrer les oxydes de vanadium, subissent un broyage et un tamisage adapté au fonctionnement de l'unité, notamment dans le cas d'une mise en œuvre en lit fluidisé. Dans ce cas, le diamètre médian des catalyseurs usagés est par exemple compris entre 100 micromètres et 500 micromètres.
Afin de conserver les oxydes de vanadium des catalyseurs usagés dans un état d'oxydation faible en vue de leur utilisation dans le procédé de transformation du C02 selon l'invention, notamment en vue de leur introduction dans le réacteur d'oxydation, il est préférable de stocker la source des oxydes de vanadium dans un environnement non oxydant, par exemple à l'abri de l'air. Si la source des oxydes de vanadium est un minerai naturel, il est préférable de réaliser une étape de réduction des oxydes préalablement à leur introduction dans le réacteur d'oxydation, par exemple en les introduisant dans le réacteur de réduction où ils réagissent avec un composé réducteur, tel que le méthane.
Les équations (I) à (III) décrivent les principales réactions mises en jeu entre le C02 et les oxydes de vanadium lors de cette étape. 2 VO + C02→ V203 + CO (I)
3 V203 + C02→2 V305 + CO (II)
V305 + C02→3 V02 + CO (III)
La réaction totale se résume selon l'équation (IV) suivante:
VO + C02→CO + V02 (IV) Les autres oxydes de vanadium correspondent à des formes moins stables, qui peuvent être présentes en quantités très faibles dans le système.
Ce traitement du C02 est réalisé à haute température. La réduction du C02 par les oxydes de vanadium est réalisée à une température comprise entre 700°C et 1300°C, préférentiellement entre 850 'C et 1 150 ^C, et plus préférentiellement encore entre 950 ^ et 1050°C. La figure 1 , qui représente l'équilibre thermodynamique des oxydes de vanadium et du C02 en fonction de la température, pour un mélange initial équimolaire de VO et de C02, montre qu'à partir d'environ 700 ^, le taux de conversion du C02 en monoxyde de carbone est significatif, c'est-à-dire supérieur à 50%. En outre, à cette température, il n'y a plus de carbone libre, issu de la dégradation du C02, dans le système. Le carbone sous forme solide produit à ces températures, aussi appelé communément coke, est en effet indésirable dans le procédé, car il peut gêner les réactions, provoquer des problèmes d'agglomération des particules, d'encrassement des réacteurs etc. Ces résultats sont issus de calculs réalisés par un logiciel de calcul thermochimique, le logiciel HSC Chemistry (version 6.1 ). Les conditions initiales utilisées pour la simulation représentée à la figure 1 sont les suivantes: une température de 100°C, une pression de 1 bar, 1000 moles de C02, 1000 moles de VO, et 100 moles de N2. La présence d'azote dans le système est nécessaire pour le calcul par le logiciel afin d'éviter les dérives.
La figure 2 illustre de la même manière l'équilibre thermodynamique des oxydes de vanadium et du C02 en fonction de la température, mais avec un mélange initial comprenant deux fois plus de VO que de C02 (2000 moles de VO pour 1000 moles de C02). De l'azote en très faible quantité d'azote (1 x10~2 moles) est pris en compte à l'état initial pour les mêmes raisons ci-dessus évoquées. Les résultats montrent un taux de conversion plus important du C02 en CO que dans le cas d'un mélange initial équimolaire vanadium/C02. La conversion du C02 en CO est supérieure à 50% au-dessus de 700^, et supérieure à environ 90% au-delà de 850 °C. Elle est quasi-totale (à moins de 5% près) pour une température égale à au moins 950 ^. Avantageusement, le carbone est quasi totalement absent du système à partir de 900 ^.
Les figures 1 et 2 montrent que les oxydes de vanadium dominants dans les réactions d'oxydo-réduction mises en jeu avec le dioxyde de carbone sont les suivants: V203, V305 et VO.
De manière préférée, le rapport molaire entre le vanadium et le C02 lors de l'étape de réduction du C02 est supérieur ou égal à 1 , de préférence supérieur ou égal à 1 ,5, encore plus préférentiellement supérieur à 2. Le vanadium en excès contribue à améliorer le taux de conversion du C02 en CO. La gamme de température 700 °C - 1300°C de préférence appliquée lors de cette étape de réduction du C02, et les gammes de température préférentielles, permettent donc d'obtenir un taux de conversion du C02 en CO intéressant, un taux de carbone libre minimal, voire quasi-nul, tout en limitant la consommation d'énergie nécessaire à la réaction. Ces gammes de température permettent en outre d'utiliser des installations classiques, notamment du point de vue des matériaux constitutifs des réacteurs qui peuvent être des matériaux réfractaires classiques, ne nécessitant pas de résister à de très hautes températures. L'application de ces gammes de température permet aussi de limiter les écarts de température entre l'étape de réduction du C02 par les oxydes de vanadium et une étape de régénération desdits oxydes de vanadium, optimisant ainsi les besoins énergétiques du procédé. Ainsi, c'est au final le coût de la mise en œuvre du procédé qui est minimisé par l'utilisation de ces gammes de température.
Selon un mode de réalisation de l'invention, le réacteur d'oxydation comprend une interface avec le rayonnement solaire permettant d'apporter au moins une partie de l'énergie audit réacteur. Selon un autre mode de réalisation, un réacteur solaire distinct du réacteur d'oxydation est utilisé pour fournir l'énergie nécessaire au fonctionnement du procédé, en particulier la réduction des oxydes de vanadium qui est endothermique. La réaction de réduction du C02 en CO par les oxydes de vanadium est une réaction exothermique. Ainsi, l'apport de chaleur apporté à ce stade est minimal.
Réduction des oxydes de vanadium par au moins un composé réducteur
Le demandeur a mis en évidence que la mise en contact d'un mélange d'oxydes de vanadium comprenant des oxydes de vanadium dans un état d'oxydation important avec un composé réducteur choisi parmi les combustibles organiques d'origine fossile, les combustibles organiques provenant de la biomasse, ou les combustibles organiques de synthèse, de préférence du méthane, notamment dans des conditions de température spécifiques, permet de régénérer lesdits oxydes de vanadium dans le cadre du procédé de réduction du C02 en CO, tout en produisant du gaz de synthèse (CO+H2), sans génération de C02.
Ainsi, les oxydes de vanadium issus de l'étape de réduction du C02 sont avantageusement régénérés afin d'être à nouveau utilisés pour réduire le C02. Lors de cette étape de régénération, le mélange d'oxydes de vanadium issu de l'étape de réduction du C02 comprend en majorité des oxydes de vanadium dans un état d'oxydation important, tel que du V203 ou du V305 , et dans une moindre mesure du V02. Un tel mélange d'oxydes de vanadium est réduit par un composé réducteur au sein d'un réacteur de réduction, par au moins un composé réducteur choisi parmi les combustibles organiques d'origine fossile, les combustibles organiques provenant de la biomasse, ou les combustibles organiques de synthèse. Des hydrocarbures gazeux, tel que le méthane, des hydrocarbures solides, tel que le charbon, ou des hydrocarbures liquides, tel qu'un gasoil ou un distillât moyen, peuvent par exemple être utilisés en tant que composé réducteur lors de cette étape. Le méthane est de préférence utilisé en tant que composé réducteur, car il présente notamment l'avantage d'être largement disponible et bon marché. Dans le cas du charbon, également peu cher et abondant, celui-ci est sous forme gazeuse lors de sa réaction avec les oxydes de vanadium, et peut être gazéifié préalablement à son introduction dans le réacteur de réduction, ou introduit sous forme solide et gazéifié dans le réacteur de réduction.
Lors de cette étape, les oxydes de vanadium libèrent de l'oxygène qui se combine avec le composé réducteur pour produire un effluent gazeux comprenant au moins du gaz de synthèse (CO et H2). L'effluent gazeux sortant du réacteur de réduction peut également comprendre d'autres composants initialement présents dans le composé réducteur, dans des quantités très faibles, tels que par exemple du diazote, du C02 ou de l'argon dans le cas de gaz naturel utilisé en tant que composé réducteur.
L'invention a donc pour objet supplémentaire de proposer une procédé de production de gaz de synthèse dans lequel on réduit des oxydes de vanadium à l'aide d'au moins un composé réducteur choisi parmi les combustibles organiques d'origine fossile, les combustibles organiques provenant de la biomasse, ou les combustibles organiques de synthèse, de préférence comprenant un rapport hydrogène sur carbone H/C élevé, supérieur ou égal à 2, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 3.6 (cas du gaz naturel par exemple).
De manière préférée, le composé réducteur comprend du méthane. Les principales réactions mises en œuvre lors de cette étape de réduction des oxydes de vanadium sont illustrées dans le cas du méthane par les équations (V), (VI), et (VII) ci-dessous.
3 V02 + CH4→ V305 + CO + 2 H2 (V)
2 V305 + CH4→3 V203 + CO + 2 H2 (VI)
V203 + CH4→2 VO + CO + 2 H2 (VII)
La réaction totale peut se résumer selon l'équation (VIII) suivante
V02 + CH4→VO + CO + 2 H2 (VIII) Dans le cas du méthane, le procédé de production de gaz de synthèse selon l'invention s'apparente à un reformage par oxydation partielle du méthane en présence d'oxydes de vanadium qui sont réduits. Comparativement à un reformage classique du méthane par vapo- reformage ou reformage autotherme, un tel procédé a notamment pour avantage de produire un gaz de synthèse pur qui ne nécessite par conséquent pas d'étape ultérieure de séparation de gaz (pour éliminer les éventuels composés NOx, SOx).
Les oxydes de vanadium restent avantageusement à l'état solide lors du procédé de production de gaz selon l'invention, contrairement à un réformage classique ou autotherme. Cela limite notamment l'effet de dilution et de pollution du gaz de synthèse.
La figure 3 représente l'équilibre purement thermique, calculé par le logiciel HSC
Chemistry, des principaux oxydes de vanadium, pour un système initial comprenant 1 x105 moles d'oxyde de vanadium V305 et les paramètres suivants: une température de l OO 'C, une pression de 1 bar, 1 x106 moles d'azote et 1 x10 3 moles de C02 afin d'éviter des dérives dans le fonctionnement du logiciel. Comme le montre cette figure 3, les oxydes de vanadium nécessitent des températures très élevées, de plus de 2500 °C, pour retrouver un état d'oxydation inférieur. A ces très hautes températures, la plupart des oxydes de vanadium sont sous forme liquide ou gazeuse. Les principaux oxydes de vanadium utilisés dans les procédés selon l'invention ont un point de fusion compris 1700 et 2000 ^. L'utilisation d'un composé réducteur tel que décrit, par exemple du méthane, permet donc de s'affranchir de la nécessité de mettre en œuvre des températures très hautes pour réduire les oxydes de vanadium, qui peuvent poser des problèmes en termes de faisabilité, de coût énergétique et économique, et de complexité du procédé, liée par exemple à l'état liquide ou gazeux des oxydes de vanadium nécessitant des dispositifs de récupération/séparation des produits. Ainsi, lors de l'étape de réduction des oxydes de vanadium selon l'invention, les oxydes de vanadium restent avantageusement à l'état solide, permettant une récupération aisée de ceux-ci, avec par exemple une mise en œuvre du procédé dans un système en lit fluidisé circulant bien connu de l'art antérieur, et permettant d'éviter tout problème de nocivité lié à la volatilisation.
La réduction des oxydes de vanadium par un composé réducteur tel que décrit est une réaction endothermique, de préférence réalisée à une température comprise entre 800 'C et 1400°C, préférentiellement entre 900 °C et 1300<C, et plus préférentiellement entre 950 <C et 1 150°C. La figure 4 représente l'équilibre thermodynamique, calculé par le logiciel HSC Chemistry, de différentes espèces chimiques mises en jeu lors de l'étape de réduction des oxydes de vanadium par du méthane en fonction de la température. Le mélange initial comprend 3x104 moles de CH4 et les oxydes de vanadium dans les quantités suivantes: 1 ,5x104 moles de VO, 1 x103 moles de V02, 7,4x104 moles de V203, et 1 x104 moles de V305. Les autres paramètres initiaux sont une température de Ι ΟΟ 'Ό et une pression de 1 bar. 1 x10"2 moles d'azote sont prises en compte pour éviter toute dérive du logiciel. La figure 4 montre qu'à partir de 800 °C, la production de gaz de synthèse et la régénération des oxydes de vanadium deviennent intéressante, avec un taux de carbone libre produit qui diminue. A partir de Ι ΟδΟ 'Ό, il n'y a avantageusement plus de carbone libre dans le système, et la production de gaz de synthèse atteint un plateau. La gamme de température δΟΟ 'Ό- ΟΟ'Ό, et les gammes préférentielles, permettent ainsi la production de gaz de synthèse à un taux intéressant, avec un taux de carbone libre minimal, sans production significative d'eau et de C02.
Dans le procédé de production de gaz de synthèse selon l'invention, les oxydes de vanadium qui ont été réduits par le composé réducteur peuvent être recyclés afin d'être à nouveau utilisés pour produire du gaz de synthèse. Cette étape de recyclage consiste en l'oxydation des oxydes de vanadium par leur mise en contact avec un composé oxydant, par exemple un flux gazeux comprenant du C02 tel que décrit plus haut en relation avec le procédé de traitement du C02, pour augmenter l'état d'oxydation desdits oxydes de vanadium et produire un effluent gazeux comprenant du monoxyde de carbone.
La réduction des oxydes de vanadium est réalisée dans un réacteur de réduction qui est chauffé par une ou plusieurs sources de chaleur, par exemple par des brûleurs de gaz naturel et/ou par la chaleur apportée par les oxydes de vanadium fluidisés et chauffés par une interface avec un rayonnement solaire concentré. Selon un mode de réalisation de l'invention, le réacteur de réduction comprend une interface avec le rayonnement solaire concentré. Selon un autre mode de réalisation, un réacteur solaire distinct du réacteur de réduction est utilisé pour chauffer les oxydes de vanadium.
Source de chaleur utilisée dans le procédé
De préférence, la source d'énergie utilisée pour atteindre les températures de réaction ne produit pas de C02. L'énergie solaire constitue un bon candidat pour le procédé selon l'invention. L'utilisation de réacteurs solaires, chauffés par un rayonnement solaire concentré par un concentrateur solaire, permet d'atteindre les gammes de température mises en œuvre dans la présente invention, tout en offrant une empreinte carbone minimale, voire nulle. Des réacteurs solaires de différents types peuvent être utilisés, par exemple des réacteurs à irradiation directe dans lesquels les réactifs présents dans le réacteur sont directement exposés au rayonnement solaire concentré, en général par l'intermédiaire d'une fenêtre, ou des réacteurs à irradiation indirecte comprenant des parois opaques captant la chaleur du rayonnement solaire concentré et la transmettant aux réactifs contenus dans le réacteur (Steinfeld et Palumbo, "Solar Thermochemical Process Technolog , Encyclopedia of Physical Science and Technology. R.A. Meyers Ed., académie press., Vol. 15., pp. 237-256, 2001 ). Un réacteur solaire de type irradiation directe, tel que par exemple décrit dans le brevet US4,290,779B ou dans la thèse de A. Bounaceu ("Interaction lit fluidisé de particules solides-rayonnement solaire concentré pour la mise au point d'un procédé de chauffage de gaz à plus de 1000 K Thèse, École Nationale Supérieure des Mines de Paris, 2008), peut par exemple être utilisé dans le cadre d'une mise en œuvre du procédé en lit fluidisé. L'énergie solaire est ainsi stockée dans les produits valorisâmes issus des procédés selon l'invention. L'invention ne se limite pas à l'utilisation de l'énergie solaire, et toute autre source d'énergie de préférence non génératrice de dioxyde de carbone peut être utilisée, telle que l'énergie nucléaire ou l'énergie éolienne.
La montée en température des réacteurs peut être effectuée dans un premier temps par introduction d'un effluent gazeux chaud dans les réacteurs, par exemple un gaz utile au procédé tel que le C02 ou le méthane, ou un gaz neutre tel que l'azote, ou par chauffage direct à l'aide de moyens conventionnels de type brûleurs à gaz. Cette phase permet par exemple d'atteindre une température de l'ordre de 400-500 °C, autorisant alors la fluidisation des oxydes de vanadium, et éventuellement leur mise en circulation, selon les modes de mise en œuvre choisis, et exemplifiés dans la suite de la description. L'énergie solaire peut ensuite être par exemple utilisée pour amener les zones réactionnelles aux températures adéquates pour les réactions de réduction du C02 et/ou de réduction des oxydes de vanadium.
Alternativement, seule une source d'énergie non émettrice de C02, telle que l'énergie solaire exploitée par l'intermédiaire d'un réacteur solaire, est utilisée pour la montée en température des réacteurs, jusqu'à atteindre les températures de réaction des procédés selon l'invention.
Exemples de mise en œuvre des procédés selon l'Invention
La figure 5 illustre un mode de mise en œuvre en boucle chimique du procédé de traitement d'un flux gazeux comprenant du C02 et du procédé de production de gaz de synthèse selon l'invention. Selon ce mode de réalisation, le procédé comprend une étape de réduction du C02 en CO par oxydation d'oxydes de vanadium, et une étape de réduction desdits oxydes de vanadium par au moins un composé réducteur qui permet de régénérer les oxydes de vanadium, pouvant ainsi être à nouveau utilisés pour la réduction du C02, et au cours de laquelle est produit du gaz de synthèse.
La technologie du lit fluidisé circulant est utilisée dans l'installation 500 du mode de réalisation représenté à la figure 5, et permet notamment le passage continu, par le biais de conduits (531 , 541 , 521 ), des oxydes de vanadium d'un réacteur d'oxydation 540 dans lequel est réalisée l'étape de réduction du C02 en CO à un réacteur de réduction 530 dans lequel est réalisée l'étape de régénération des oxydes de vanadium. Dans tout le procédé, les oxydes de vanadium sont maintenus à l'état fluide grâce à un contrôle des débits de gaz de fluidisation en tout point de l'installation. Le gaz de fluidisation est de préférence un gaz utile au procédé tel que le C02 ou le méthane, respectivement utilisés dans le réacteur d'oxydation 540 et le réacteur de réduction 530. Les oxydes de vanadium sont présents dans le procédé sous forme de particules ayant des caractéristiques propres à leur utilisation en lit fluidisé circulant, à savoir, par exemple, une granulométrie adaptée à la fluidisation, par exemple des particules présentant un diamètre médian compris entre 100 micromètres et 500 micromètres, une résistance à l'attrition, et un point de fusion élevé. La granulométrie spécifique de particules peut être obtenue par des opérations de broyage et de tamisage. Les oxydes de vanadium sont par exemple introduits sous forme d'une poudre versée dans l'unité par transport pneumatique.
Au sein du réacteur d'oxydation 540, des oxydes de vanadium sont introduits dans un faible état d'oxydation, et sont oxydés à une température de préférence comprise entre 700 <€ et 1300 <€, préférentiellement entre 850 <€ et 1 150 <€, et plus préférentiellement encore entre 950 'Ό et 1050°C, par exemple à 1 100 ^C, au contact d'un flux gazeux 542 composé de C02 introduit dans le réacteur 540. Le C02 est ainsi transformé en CO selon la réaction totale décrite à l'équation (IV), et un effluent gazeux 543 comprenant du CO sort du réacteur 540. L'effluent gazeux de sortie 543 peut également comprendre d'autres gaz, par exemple une faible quantité de C02 non converti ou issu d'une recombinaison avec l'oxygène, ou des impuretés contenues dans le flux 542 initial, telles que du diazote, de l'eau ou du dihydrogène. Les oxydes de vanadium ayant réagi avec le C02, et étant ainsi dans un état d'oxydation plus important qu'au moment de leur introduction dans le réacteur 540, sont ensuite transférés, par l'intermédiaire d'un conduit 521 , dans un réacteur solaire 520. Un concentrateur solaire 510 émet un rayonnement solaire concentré vers le réacteur solaire 520, dans lequel le mélange d'oxydes de vanadium est chauffé, de manière à fournir l'énergie nécessaire à la réaction endothermique de réduction des oxydes de vanadium par un composé réducteur au sein du réacteur de réduction 530. Après leur passage dans le réacteur solaire 520, les oxydes de vanadium sont en effet transférés par le conduit 531 dans le réacteur de réduction 530. Les oxydes de vanadium sont alors à une température supérieure à celle du réacteur de réduction 530. Des réactions d'oxydo-réduction se produisent, de préférence à une température comprise entre 800 'Ό et 1400 ^, préférentiellement entre 950 °C et 1300°C, et plus préférentiellement entre Ι ΟδΟ 'Ό et 1 150°C, par exemple à 1 100°C, entre les oxydes de vanadium issus du réacteur 540, se trouvant dans un état d'oxydation important, et un composé réducteur 532. Il s'agit de réactions endothermiques, qui consomment une partie de la chaleur des oxydes de vanadium apportée par exemple par l'énergie solaire. Ces réactions permettant ainsi la régénération desdits oxydes de vanadium, qui peuvent ensuite être réinjectés dans le réacteur d'oxydation 540 par le conduit 541 . Le procédé forme de cette manière une boucle chimique. Le composé réducteur est de préférence choisi est choisi parmi les combustibles organiques d'origine fossile, les combustibles organiques provenant de la biomasse, ou les combustibles organiques de synthèse. Le méthane est de préférence utilisé en tant que gaz réducteur 532. Un effluent gazeux comprenant au moins du gaz de synthèse 533, composé de CO et de H2, et formé selon la réaction totale décrite à l'équation (VIII), sort du réacteur de réduction 530. L'effluent gazeux 533 peut également comprendre d'autres composés en très faibles quantités, initialement présents dans le composé réducteur utilisé.
Selon un mode de réalisation alternatif, l'installation ne comprend pas un réacteur solaire distinct des réacteurs de réduction 530 et d'oxydation 540, et l'un des réacteurs 530 ou 540 comprend le réacteur solaire, de préférence le réacteur de réduction 530 dans lequel se produit la réaction endothermique de réduction des oxydes de vanadium par le composé réducteur 532. Le réacteur de réduction 530 peut ainsi être un réacteur solaire comprenant une interface avec un rayonnement solaire concentré issu d'un concentrateur solaire 510, et être chauffé au moins partiellement par le rayonnement solaire concentré.
De manière préférée, la pression opérée au cours du procédé est proche de la pression atmosphérique. Avantageusement, le temps de contact entre les oxydes de vanadium et le composé réducteur ou le C02 est compris entre 1 seconde et 30 secondes, de préférence entre 1 seconde et 10 secondes.
La figure 6 schématise un autre exemple de mise en œuvre du procédé de traitement d'un flux gazeux comprenant du C02 et du procédé de production de gaz de synthèse selon l'invention. Selon ce mode, la réduction du C02 en CO et la régénération des oxydes de vanadium sont réalisées de manière alternée au sein d'au moins un même réacteur 650. Une mise en œuvre en lit fixe ou en lit fluidisé non circulant peut être réalisée. L'installation 600 comprend un concentrateur solaire 610, un réacteur 650, ainsi qu'un système d'alimentation en gaz et un système de sortie de gaz comprenant des vannes (631 , 641 , 634, 644). Le concentrateur solaire 610 émet un rayonnement solaire concentré sur interface avec le rayonnement solaire, qui peut constituer une partie du réacteur 650, ou se trouver sur un réacteur solaire distinct (non représenté).
Les oxydes de vanadium, présentant un état d'oxydation faible, sont introduits dans le réacteur 650 qui est porté à une température suffisante pour effectuer la transformation du C02 en CO, c'est-à-dire à une température comprise entre 700°C et 1300°C, préférentiellement entre 850 'Ό et 1 150 ^C, et plus préférentiellement encore entre 950 'Ό et 1050 °C, par exemple à 1 100 °C.
La température peut être obtenue en chauffant le réacteur 650 avec un système conventionnel de brûleurs à gaz et/ou par l'introduction d'un flux gazeux chaud et/ou par le fonctionnement du réacteur solaire. Dans le cas où le réacteur solaire est distinct du réacteur d'oxydo-réduction 650, la montée en température du réacteur 650 peut se faire, au moins en partie, par l'introduction du flux de charge chauffé au sein du réacteur solaire.
Lors d'une première étape, un flux gazeux 642 comprenant du C02 entre dans le réacteur 650, par l'ouverture d'une vanne 641 (la vanne 631 étant fermée), et est mis en contact avec le mélange d'oxydes de vanadium dans un état d'oxydation faible présent dans le réacteur 650 en lit fixe ou en lit fluidisé. Un effluent gazeux 643 comprenant essentiellement du CO, issu des réactions d'oxydo-réduction entre les oxydes de vanadium et le C02 résumées par l'équation totale (IV), sort du réacteur 650 alors que la vanne 644 est ouverte (la vanne 634 étant fermée). Lors d'une deuxième étape, les vannes 641 et 644 sont fermées, et les vannes 631 et 634 sont ouvertes. Un composé réducteur 632, tel que décrit plus haut, est introduit dans le réacteur 650, est mis en contact avec les oxydes de vanadium issus de la première étape, et se trouvant dans un état d'oxydation important au sein du réacteur 650. Lors de cette étape, les réactions d'oxydo-réduction sont endothermiques, et nécessitent un apport de chaleur, réalisé par les oxydes de vanadium chauffés de préférence par le réacteur solaire. La température lors de cette seconde étape est comprise entre 800 °C et 1400 <€, préférentiellement entre 950 <€ et 1300°C, et plus préférentiellement entre Ι ΟδΟ 'Ό et Ι Ι δΟ'Ό, par exemple à H OO'C. Un effluent gazeux 633 comprenant au moins du gaz de synthèse est alors produit et sort du réacteur 650. La pression appliquée peut être constante, et est de préférence comprise entre 10 bar et 100 bar, préférentiellement entre 15 bar et 25 bar.
Il s'agit d'un procédé cyclique, alternant entre la première étape de réduction du C02 en CO par les oxydes de vanadium et la deuxième étape de réduction des oxydes de vanadium par un composé réducteur, au sein du même réacteur 650.
La figure 7 illustre un autre mode de mise en œuvre des procédés selon l'invention, comprenant plusieurs installations similaires à l'installation 600 décrite en relation avec la figure 6, par exemple quatre installations (701 , 702, 703, 704). Selon ce mode de réalisation, chaque réacteur (751 , 752, 753, 754) subit un cycle comprenant successivement les première et deuxième étapes telles que décrites ci-dessus en relation avec la figure 6, selon un schéma d'enchaînement des étapes donné. Ainsi, les réacteurs 701 et 704 fonctionnent par exemple de manière synchrone en ce qui concerne la première étape de réduction du C02 en CO (fonctionnement illustré en traits pleins sur la figure 7), alors que dans le même temps, la deuxième étape de régénération des oxydes de vanadium est réalisée dans les réacteurs 702 et 703 (fonctionnement illustré en traits pointillés sur la figure 7). Ce mode de réalisation permet notamment une production stable de gaz de synthèse en vue de son utilisation ultérieure, par exemple à destination d'unité Fischer-Tropsch. Le fonctionnement de plusieurs réacteurs selon ce mode de réalisation permet également de pallier à d'éventuels problèmes matériels affectant la production, tels que la défaillance d'une vanne, et de maintenir ainsi une production réduite.
Destination des produits issus des procédés selon l'invention
Les produits issus des procédés selon l'invention, c'est-à-dire le CO et/ou le gaz de synthèse, peuvent être utilisés pour produire du dihydrogène. L'hydrogène constitue en effet un produit à haute valeur ajoutée dans diverses industries, en particulier dans les secteurs de l'énergie, du raffinage, et en pétrochimie. Ce dernier peut par exemple être utilisé comme carburant dans les piles à combustible, ou pour produire de l'énergie par combustion dans des turbines à gaz. Il peut également être utilisé comme réactif dans de nombreux procédés de raffinage et de pétrochimie. Les figures 8 à 10 sont des schémas illustrant ainsi des exemples d'intégration du procédé de transformation du C02 en CO selon l'invention, comprenant une étape de régénération des oxydes de vanadium, dans une installation de production d'hydrogène.
Les figures 8 et 9 illustrent en particulier un mode de réalisation dans lequel une installation 500 de transformation du C02 de type boucle chimique, en tout point semblable à celle décrite en relation avec la figure 5, est intégrée à une unité de production d'hydrogène. La figure 8 illustre en particulier un exemple de fonctionnement diurne de l'unité de production d'hydrogène, plus précisément lorsque de l'énergie solaire est disponible, et la figure 9 un exemple de fonctionnement nocturne de la même unité (l'énergie solaire n'est plus disponible). Le mode de réalisation illustré à la figure 9 peut également fonctionner le jour, en l'absence de soleil.
En référence à la figure 8, l'effluent gazeux 543 comprenant du CO, produit dans le réacteur d'oxydation 540, et l'effluent gazeux 533 comprenant du gaz de synthèse sont envoyés dans un système de production et surchauffe 850 de vapeur d'eau 852 à partir d'eau recyclée 853 et d'un appoint d'eau 854. Cette production de vapeur d'eau permet de refroidir le gaz de synthèse, qui est ensuite comprimé par un système de compression 860. Le gaz est ensuite envoyé dans une unité de conversion à l'eau (shift) 870, puis acheminé vers un séparateur 880 pour enlever l'eau 853 du gaz de synthèse. Le gaz de synthèse 891 est envoyé à un système de séparation sur tamis moléculaire 890, comprenant un système de séparation du C02 (non représenté), ce dernier étant en partie recyclé par acheminement vers le réacteur 540, et un deuxième système de tamis moléculaire (non représenté) séparant l'hydrogène pur 892 d'une purge 893. La purge 893 est un gaz multi-composants comprenant principalement du dihydrogène et du C02, et dans une moindre mesure du CO et de l'eau. Cette purge constitue un produit valorisable pouvant être utilisé pour produire de la chaleur ou de l'électricité.
Le CO réagit avec l'eau dans l'unité de conversion à l'eau 870 selon la réaction (IX) ci- dessous , bien connue sous le nom anglais de "water gas shift" et notée WGS, ou réaction de Dussan, ce qui augmente le rendement en hydrogène du procédé de transformation du C02 en CO dans lequel du gaz de synthèse est produit lors de la régénération des oxydes de vanadium.
CO + H20→H2 + C02 (IX)
Lorsque l'énergie du soleil n'est pas disponible, ce que l'on désigne par "mode nuit" ou fonctionnement nocturne dans la présente description, les oxydes de vanadium ne peuvent pas être chauffés au sein du réacteur solaire afin d'apporter l'énergie nécessaire à leur régénération. Il est alors possible de maintenir l'unité de production d'hydrogène en fonctionnement afin de garder l'installation 900 aux températures de fonctionnement et de minimiser les pertes d'énergie par rapport au fonctionnement diurne, tel que cela est illustré à la figure 9. Pour cela, le flux gazeux 942 entrant dans le réacteur 540 peut être constitué d'air, utilisé pour oxyder les oxydes de vanadium. Il n'y a plus dans ce cas de transformation du C02 en CO. L'effluent gazeux 943 sortant du réacteur 540 est constitué d'air chaud appauvri en oxygène. Les oxydes de vanadium dans un état d'oxydation important sont alors transportés puis chauffés dans le réacteur 520, afin d'être amenés à la température de réaction du réacteur 530, dans lequel le composé réducteur, par exemple du méthane, est utilisé pour réduire les oxydes de vanadium et produire du gaz de synthèse. Pour chauffer lesdits oxydes de vanadium, il est possible de brûler une partie de la production d'hydrogène 892, ainsi que la totalité de la purge 893 (non représenté).
La figure 10 illustre une variante de fonctionnement de l'unité de production d'hydrogène en fonctionnement jour présentée à la figure 8. L'unité de production d'hydrogène comprend une installation 1000 similaire à l'installation 500 de la figure 8, à l'exception d'un réacteur 1040, positionné entre le réacteur 540 dans lequel est réalisée la transformation du C02 en CO, et le réacteur 520 dans lequel sont chauffés les oxydes de vanadium avant leur régénération. Il s'agit d'une oxydation des oxydes de vanadium assistée à l'air, où les oxydes de vanadium sont en partie oxydés dans le réacteur 540 au contact du C02 contenu dans le flux gazeux 542, et en partie dans le réacteur 1040 au contact d'un flux gazeux 1042 contenant de l'oxygène, préférentiellement de l'air. De l'air chaud appauvri 1043 est produit et sort du réacteur 1040. Ainsi, ce mode de réalisation permet de minimiser l'apport en énergie solaire par l'apport de chaleur produit lors de la réaction exothermique de l'air avec les oxydes de vanadium, alors chauffés préalablement dans le réacteur 1040. La chaleur de l'air appauvri 1043 peut être récupérée pour générer de la vapeur ou pour tout autre usage.
La production de dihydrogène selon l'invention ne se limite pas aux exemples illustrés dans les figures 8 à10. Ainsi, la production de dihydrogène peut par exemple être réalisée à partir du gaz de synthèse seul, produit par la réduction des oxydes de vanadium par un composé réducteur choisi parmi les combustibles organiques d'origine fossile, les combustibles organiques provenant de la biomasse, ou les combustibles organiques de synthèse, de préférence du méthane. La production de dihydrogène peut également être réalisée uniquement à partir de l'effluent gazeux comprenant au moins du CO produit lors de la réduction du C02 par les oxydes de vanadium.
Le gaz de synthèse peut également être utilisé comme charge d'autres procédés de transformation chimique, par exemple le procédé Fischer-Tropsch permettant de synthétiser des hydrocarbures liquides à chaînes hydrocarbonées longues, utilisables ensuite comme éléments de base pour la fabrication de carburants.
Exemples
Les exemples ont été établis à partir de simulations numériques opérées avec le logiciel Aspen HYSYS V7.2 de ASPENTECH.
Exemple 1: Procédé de transformation C02 et de production de gaz de synthèse en boucle chimique
Cet exemple repose sur le mode de réalisation en boucle chimique décrit en référence à la figure 5.
Un concentrateur solaire 510 envoie un rayonnement solaire concentré sur un réacteur solaire 520, dans lequel 4200 tonnes/heure d'oxydes de vanadium entrent à 1 100°C et sortent à 1200°C. La puissance nécessaire pour réaliser cette augmentation de température est de 109 MW, ce qui correspond à environ 19 hectares de miroirs. Les oxydes chauffés sont ensuite envoyés par un conduit 531 vers le réacteur 530 dans lequel on introduit 20,1 tonnes/heure de méthane 532. A la sortie de ce réacteur, un effluent gazeux comprenant un mélange stœchiométrique (CO + 2 H2) est envoyé vers les utilisateurs, selon un débit de 40,4 tonnes/heure. La réaction de réduction des oxydes de vanadium par le méthane étant endothermique, le réacteur 530 est à une température d'environ 1 100°C. Les oxydes métalliques dans un état d'oxydation faible sont ensuite envoyés par le conduit 541 vers le réacteur 540, dans lequel 55,8 tonnes/heure d'un effluent gazeux 542 contenant du C02 sont introduits. A la sortie du réacteur 540, un effluent gazeux 543 contenant du CO, ainsi qu'une quantité très faible de C02 (environ 4,6% molaire), est produit selon un débit de 36,5 tonnes/heure. Les oxydes de vanadium dans un état d'oxydation plus important sortent du réacteur 540, par le conduit 521 , et sont renvoyés dans le réacteur solaire 520.
Exemple 2: Production d'hydrogène en mode jour Intégrant un procédé en boucle chimique de transformation du dioxyde de carbone et de production de gaz de synthèse
Cet exemple repose sur le mode de réalisation décrit en référence à la figure 8.
Dans cet exemple de réalisation, il est possible de produire 100 000 m3/h d'hydrogène dans des conditions normales de température et de pression, en configuration jour. Ce deuxième exemple intègre les débits décrits dans l'exemple 1 en relation avec l'installation 500 de la figure 8.
Le flux global 851 est généré par la mise en commun des effluents 533 et 543. Le débit du flux 851 est égal à la somme des débits des effluents 533 et 543, respectivement de 40,4 tonnes/h et 36,5 tonnes/h, soit un débit de 76,9 tonnes/h.
Le flux 851 comprend 48,8% molaire de dihydrogène, 50% molaire de CO, et 1 ,2% molaire de C02.
Le poids moléculaire du flux 851 est de 15,5 et la température de 1 108°C, à une pression proche de la pression atmosphérique.
La quantité élevée de CO permet, à l'aide de la réaction de conversion à l'eau (IX), de produire de l'hydrogène supplémentaire.
La température élevée permet de générer et de surchauffer la vapeur nécessaire pour cette réaction avec un système de génération de vapeur proche de ce qui est généralement fait à la sortie des turbines à gaz ou dans une centrale électrique.
Le poids moléculaire très élevé du flux 851 par rapport à celui de l'hydrogène permet de comprimer facilement le mélange. Dans le cas par exemple de l'utilisation d'un compresseur centrifuge, le taux de compression est d'autant plus grand que le poids moléculaire est grand. Il est ainsi possible de surmonter un problème récurrent des procédés générant de l'hydrogène pur à pression atmosphérique: la compression de l'hydrogène nécessaire pour ramener le gaz aux pressions usuelles d'utilisation dans les réseaux hydrogène, de l'ordre de 20 bar, qui est très difficile et très coûteuse de réalisation.
Le flux 851 est refroidi dans le système 850, en générant la vapeur d'eau 852, puis est comprimé dans le système de compression 860. L'énergie nécessaire à la compression au niveau de l'unité de compression 860 est de l'ordre de 16 MW. Le flux 851 est ensuite envoyé avec la vapeur d'eau surchauffée 852 à l'unité de conversion à l'eau 870, comprenant des réacteurs de shift et des échangeurs de chaleur. Dans cette unité 870, la quasi totalité du CO est convertie et le mélange refroidi est envoyé au séparateur 880, qui va renvoyer l'eau condensée 853 vers le système de génération de vapeur 850. Un appoint d'eau 854 est nécessaire, car une partie importante de l'eau a été convertie en hydrogène à l'aide du CO. Le gaz de synthèse 891 , comprenant essentiellement de l'hydrogène et du C02 est envoyé au système de séparation sur tamis moléculaire 890, comprenant un premier système qui va séparer du C02 presque pur à basse pression 894, qui pourra être recyclé en partie dans le réacteur 540. Le reste du gaz de synthèse est purifié dans l'unité 890 par un deuxième système séparant l'hydrogène pur 892 à haute pression, produit selon un débit de 9 tonnes/h, d'une purge basse pression 893.
La purge 893 a un débit de 24 tonnes/h, et est composée de 41 ,5% molaire de dihydrogène, de 2,2% molaire d'H20, de 3 % molaire de CO, et de 53,3% molaire de C02.
Cette purge 893 est valorisable en termes d'énergie et peut être envoyée à une installation permettant de produire de la chaleur ou de l'électricité.
Dans cet exemple le C02 produit 894 a un débit de 88 tonnes/h, ce qui est proche de ce que relâcherait dans l'atmosphère une unité de vaporéformage normale pour la même production d'hydrogène. Dans le cas de l'invention, le C02 relâché dans l'atmosphère n'est que de 32 tonnes/h, puisque 56 tonnes/h sont recyclées dans le réacteur 540, ce qui aboutit à une réduction de 63% des émissions.
Exemple 3: Production d'hydrogène en mode non solaire intégrant un procédé en boucle chimique de transformation du C02 et de production de gaz de synthèse
Cet exemple repose sur le mode de réalisation décrit en référence à la figure 9.
L'installation illustrée à la figure 8, dont le fonctionnement est exemplifié dans l'exemple 2, fonctionne le jour en mode solaire. La nuit, il est important de maintenir l'installation en température, et intéressant de maintenir une production même réduite. Pour ce faire, lorsque l'énergie solaire n'est plus disponible, on cesse d'envoyer du C02 dans le réacteur 540, et on injecte à la place 108 tonnes/h d'air 942 pour continuer à oxyder les oxydes de vanadium. Cette oxydation est plus poussée que l'oxydation des oxydes de vanadium avec le C02, et la réaction est alors plus fortement exothermique. Ainsi, moins de chaleur est requise dans le réacteur 520 afin de chauffer les oxydes de vanadium préalablement à leur réduction dans le réacteur 530. La puissance nécessaire pour chauffer les oxydes au sein du réacteur 520 est de 21 MW au lieu des 109 MW provenant de l'énergie solaire requis dans le fonctionnement en mode jour. Cette chaleur peut être obtenue par brûlage sur les oxydes chauds de vanadium de la purge 893 et d'une petite partie de la production d'hydrogène 892, de l'ordre de 130 kg/h.
Exemple 4: Production d'hydrogène en mode jour Intégrant un procédé en boucle chimique de transformation du C02 et de production de gaz de synthèse, et assistée à l'air
Cet exemple repose sur le mode de réalisation décrit en référence à la figure 10.
Un concentrateur solaire 510 envoie un rayonnement solaire concentré sur un réacteur solaire 520, dans lequel 3700 tonnes/heure d'oxydes de vanadium entrent à 1 150°C et sortent à 1200°C. La puissance nécessaire pour réaliser cette augmentation de température est de 72 MW, ce qui correspond à environ 12,5 hectares de miroirs. Les oxydes chauffés sont ensuite envoyés vers le réacteur d'oxydation 530 dans lequel on introduit par le conduit 531 23,8 tonnes/heure de méthane 532. A la sortie de ce réacteur, un effluent gazeux 533 comprenant un mélange stœchiométrique (CO + 2 H2) est envoyé vers les utilisateurs selon un débit de 47,8 tonnes/heure. La réaction de réduction des oxydes de vanadium par le méthane étant endothermique, le réacteur 530 est à une température d'environ 1 100 ^C. Les oxydes métalliques dans un état d'oxydation faible sont ensuite envoyés par le conduit 541 vers le réacteur 540, dans lequel 36,8 tonnes/heure d'un flux gazeux 542 contenant principalement du C02 sont introduits. A la sortie du réacteur 540, un effluent gazeux 543 contenant du CO, ainsi qu'une quantité très faible de C02 (4,6%), est produit selon un débit de 25,9 tonnes/heure. Les oxydes de vanadium dans un état d'oxydation plus important sortent du réacteur 540, et sont renvoyés par le conduit 1041 dans le réacteur 1040, dans lequel on envoie 10,8 tonnes/h d'air 1042. Les oxydes de vanadium sont portés à un degré d'oxydation plus fort, et la réaction exothermique porte la température du réacteur 1040 à 1 150°C. Les oxydes de vanadium sont ensuite envoyés vers le concentrateur solaire 520 par le conduit 521 . L'effluent gazeux 1043 est composé d'air appauvri à très haute température, qui peut être utilisé pour générer de la vapeur d'eau , ou alimenter un circuit de chaleur, ou encore produire de l'électricité en utilisant par exemple un moteur Stirling.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé de traitement d'un flux gazeux comprenant du dioxyde de carbone (542, 642, 742) comprenant : une étape de réduction du dioxyde de carbone par oxydation d'oxydes de vanadium pour produire un effluent gazeux comprenant au moins du monoxyde de carbone (543, 643, 743).
2. Procédé selon la revendication 1 , comprenant en outre une étape de régénération par réduction desdits oxydes de vanadium par au moins un composé réducteur (532, 632, 732) pour réduire l'état d'oxydation desdits oxydes de vanadium et pour produire un effluent gazeux comprenant au moins du gaz de synthèse (533, 633, 733).
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la régénération des oxydes de vanadium est réalisée à une température comprise entre 800 'Ό et 1400°C, préférentiellement entre 900 <€ et 1300 °C, et plus préférentiellement entre 950 <€ et 1 150°C.
4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, dans lequel le composé réducteur (532, 632, 732) est choisi parmi les combustibles organiques d'origine fossile, les combustibles organiques provenant de la biomasse, ou les combustibles organiques de synthèse.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le composé réducteur (532, 632, 732) comprend du méthane.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la réduction du dioxyde de carbone est réalisée à une température comprise entre 700 °C et 1300°C, préférentiellement entre 850 °C et 1 150°C, et plus préférentiellement entre 950 <€ et 1050 °C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le rapport molaire entre le vanadium des oxydes de vanadium et le dioxyde de carbone lors de l'étape de réduction du dioxyde de carbone est supérieur ou égal à 1 .
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, dans lequel la réduction du dioxyde de carbone et la régénération des oxydes de vanadium sont réalisées en boucle chimique dans des réacteurs distincts (530, 540) au moyen de lits fluidisés circulants.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, dans lequel la réduction du dioxyde de carbone et la régénération des oxydes de vanadium sont réalisées de manière alternée au sein d'au moins un même réacteur (650, 750, 751 , 752, 753, 754) au moyen d'un lit fixe ou d'un lit fluidisé non circulant.
10. Procédé selon l'une des revendications 2 à 9, dans lequel on chauffe lesdits oxydes de vanadium dans un réacteur solaire (520) de manière à apporter l'énergie nécessaire à la régénération desdits oxydes de vanadium.
1 1 . Procédé de production de gaz de synthèse (533, 633, 733) dans lequel on réduit des oxydes de vanadium à l'aide d'au moins un composé réducteur (532, 632, 732) choisi parmi les combustibles organiques d'origine fossile, les combustibles organiques provenant de la biomasse, ou les combustibles organiques de synthèse, de préférence du méthane.
12. Procédé de production de gaz de synthèse (533, 633, 733) selon la revendication 1 1 , dans lequel dans lequel la réduction des oxydes de vanadium est réalisée à une température comprise entre 800 °C et 1400°C, préférentiellement entre 900 °C et 1300 <€, et plus préférentiellement entre 950 <€ et 1 150°C.
13. Procédé de production de gaz de synthèse (533, 633, 733) selon la revendication 12, dans lequel on utilise de l'énergie thermique solaire pour chauffer au moins partiellement lesdits oxydes de vanadium.
14. Procédé de production de gaz de synthèse (533, 633, 733) selon l'une des revendications 1 1 à 13, comprenant en outre une étape de recyclage des oxydes de vanadium issus de l'étape de réduction à l'aide dudit au moins un composé réducteur, ladite étape de recyclage consistant en l'oxydation desdits oxydes de vanadium par leur mise en contact avec un flux gazeux comprenant du C02 (542, 642, 742), pour augmenter l'état d'oxydation desdits oxydes de vanadium et produire un effluent gazeux comprenant du monoxyde de carbone (543, 643, 743).
15. Procédé de production de gaz de synthèse selon la revendication 14, dans laquelle l'étape de recyclage est réalisée à une température comprise entre 700 ^ et 1300°C, préférentiellement entre 850 <€ et 1 150°C, et plus préférentiellement entre 950 <€ et 1050 °C.
16. Procédé de production d'hydrogène comprenant un traitement d'un flux gazeux comprenant du dioxyde de carbone (542, 642, 724) selon l'une des revendications 1 à 10 ou une production de gaz de synthèse (533, 633, 733) selon l'une des revendications 1 1 à 15, dans lequel: - l'effluent gazeux comprenant au moins du monoxyde de carbone (543, 643, 743) ou l'effluent gazeux comprenant au moins du gaz de synthèse (533, 633, 733) ou une combinaison desdits effluents (851 ) est envoyé dans une unité de refroidissement (850) générant de la vapeur d'eau (852) à partir d'eau liquide (853, 854) pour produire un flux refroidi;
- le flux refroidi est envoyé dans une unité de conversion à l'eau (870) dans laquelle le monoxyde de carbone du flux refroidi réagit avec la vapeur d'eau (852) introduite dans l'unité de conversion à l'eau (870) pour former un flux gazeux enrichi en dioxyde de carbone et dihydrogène; et
- le flux gazeux enrichi en dioxyde de carbone et dihydrogène est envoyé dans un système de séparation (890) pour séparer le dihydrogène (892) dudit flux gazeux enrichi en dioxyde de carbone et dihydrogène.
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