WO2014038595A1 - 非ハロゲン系難燃性樹脂組成物および成形体 - Google Patents

非ハロゲン系難燃性樹脂組成物および成形体 Download PDF

Info

Publication number
WO2014038595A1
WO2014038595A1 PCT/JP2013/073816 JP2013073816W WO2014038595A1 WO 2014038595 A1 WO2014038595 A1 WO 2014038595A1 JP 2013073816 W JP2013073816 W JP 2013073816W WO 2014038595 A1 WO2014038595 A1 WO 2014038595A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
melamine
thermoplastic polyurethane
range
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2013/073816
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聡信 伊藤
豊 竹澤
豊 石塚
Original Assignee
Dic株式会社
ディーアイシーバイエルポリマー株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社, ディーアイシーバイエルポリマー株式会社 filed Critical Dic株式会社
Publication of WO2014038595A1 publication Critical patent/WO2014038595A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34928—Salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/5399—Phosphorus bound to nitrogen

Definitions

  • the present invention relates to a non-halogen flame retardant resin composition and a molded body.
  • thermoplastic polyurethane (hereinafter sometimes referred to as “TPU”) has excellent mechanical properties, high rebound resilience, and excellent moldability such as injection molding and extrusion molding. Automotive parts, synthetic leather, wire coating Used in various fields such as tubes. However, thermoplastic polyurethane has poor flame retardancy, and its use has been difficult in applications where high flame retardancy is required. In order to solve this problem, various techniques for imparting flame retardancy to resin compositions containing thermoplastic polyurethane have been developed.
  • a flame retardant containing a halogen-based element such as bromine
  • a halogen-based element such as bromine
  • the use of halogen-based flame retardants can provide high flame resistance, but on the other hand, there are concerns about the corrosive gas generated during processing and the burden on the environment. In recent years, high flame resistance has been achieved without using halogen-based elements. There is a demand for imparting sex.
  • thermoplastic polyurethane with flame retardants that do not contain halogen elements such as organic phosphates and melamine derivatives (halogen-free flame retardants) and talc and dipentaerythritol at a specific ratio.
  • halogen elements such as organic phosphates and melamine derivatives (halogen-free flame retardants) and talc and dipentaerythritol
  • halogen-free flame retardants halogen-free flame retardants
  • talc and dipentaerythritol dipentaerythritol
  • talc is a highly safe material, since it is a natural mineral, it may rarely contain a trace amount of impurities such as asbestos, and there are concerns about safety (Non-patent Document 1). ). For this reason, in the manufacturing site etc. which handle talc as a manufacturing raw material, since high level safety ensuring is calculated
  • thermoplastic polyurethane does not contain halogen-based elements and talc as essential components, and is a less essential component, which is a molten dripping (drip) during combustion. It is providing the flame-retardant resin composition which has the outstanding flame retardance, and its molded object.
  • the present inventors can solve the above problems by blending a specific amount and a specific ratio of an organic phosphate and a melamine derivative in flame retardant polyurethane.
  • the present invention has been found to solve the present invention.
  • thermoplastic polyurethane containing (a) a thermoplastic polyurethane, (b) an organic phosphate and (c) a melamine derivative as essential components, the composition comprising: (a) a thermoplastic polyurethane Is in the range of 55 to 70% by mass, (b) the organophosphate is in the range of 18 to 30% by mass, (c) the melamine derivative is in the range of 10 to 30% by mass, and
  • thermoplastic polyurethane in a resin composition containing a thermoplastic polyurethane, an excellent difficulty that does not contain a halogen-based element and talc as essential components, is a less essential component, and does not melt and drip during combustion.
  • a flame-retardant resin composition having flame retardancy and a molded product thereof can be provided.
  • the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention is a non-halogen flame retardant resin composition containing (a) a thermoplastic polyurethane, (b) an organic phosphate and (c) a melamine derivative as essential components.
  • thermoplastic polyurethane used in the present invention any known and conventional ones can be used, but they were obtained by synthesizing from an organic diisocyanate (a1), a chain extender (a2) and a polymer polyol (a3).
  • organic diisocyanate (a1) selected from the group consisting of aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates and alicyclic diisocyanates, chain extenders (a2) and polymer polyols (a3) More preferably, the high molecular weight polyol (a3) is obtained by synthesizing a polyether polyol and / or a polycarbonate polyol having a number average molecular weight of 500 to 30000 as raw materials.
  • Examples of the constituent organic diisocyanate (a1) include methylene diisocyanate, ethylene diisocyanate, 1-methylethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, 2-methylbutane-1,4-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, octamethylene.
  • Aliphatic diisocyanates such as diisocyanate, 2,5-dimethylhexane-1,6-diisocyanate, alicyclic diisocyanates such as P, P'-cyclohexylmethane diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 4,4'- Diphenylmethane diisocyanate, P-phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate Which aromatic diisocyanate.
  • isocyanates can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the low molecular weight diol (a2i) having 2 to 10 carbon atoms used as the chain extender (a2) include, for example, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1, Aliphatic glycols such as 4-butanediol, 2-methylpentanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, octanediol, nonanediol, decanediol, trimethylolpropane, glycerin, Examples thereof include low-molecular alicyclic diols such as cyclohexanediol and cyclohexanemethanol, and aromatic glycols such as bishydroxyethoxybenzene and xylene glycol.
  • polyols (a2i) can be used alone or in combination of two or more. These polyols (a2i) alone or in a mixture preferably have an average number of functional groups of 2 or more and an average molecular weight in the range of 50 to 400. When rubber elasticity is required for the molded article to be obtained, it is preferable to use an aliphatic diol as the polyol (a2i).
  • examples of the polymer polyol (a3) include polycarbonate polyol, polyester polyol, polyether polyol, and the like. These polyols can be used alone or in combination of two or more. These polymer polyols (a3) alone or in mixture preferably have an average number of functional groups of 2 or more, and an average molecular weight in the range of 500 to 30,000. The average number of functional groups is preferably about 2, the average molecular weight is particularly preferably in the range of 500 to 5000, and the average molecular weight is most preferably in the range of 500 to 3000.
  • the polymer polyol (a3) it is particularly preferable to use a polycarbonate polyol in view of excellent weather resistance and heat resistance of the obtained thermoplastic polyurethane resin.
  • the polycarbonate polyol can be easily produced, for example, by subjecting a low molecular polyol and a dialkyl carbonate or diaryl carbonate to a condensation reaction.
  • the low molecular polyol include 1,6-hexanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, cyclohexanedimethanol, and the like.
  • the dialkyl carbonate or diaryl carbonate include diphenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and ethylene carbonate.
  • polycarbonate polyol examples include a lactone-modified polycarbonate polyol obtained by ring-opening addition polymerization of a lactone and a polycarbonate polyol co-condensed with another polyester polyol or polyether polyol and the like. A condensed polycarbonate polyol is mentioned.
  • polyester polyol examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,6-pentanediol, and cyclohexane.
  • One or more of dimethanol or other low molecular diol components and one or more low molecular dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, or
  • a lactone polyol obtained by polycondensation with two or more or ring-opening polymerization of a lactone such as polypropiolactone polyol, polycaprolactone polyol, polyparerolactone polyol, and the like, is not limited thereto. Absent.
  • polyether polyol examples include polypropylene ether polyol, polytetramethylene ether polyol, hexamethylene ether polyol, and the like.
  • thermoplastic polyurethane resin (a) of the present invention can be carried out by production of an ordinary thermoplastic polyurethane.
  • an ordinary thermoplastic polyurethane For example, a two-component solution of a prepolymer of a terminal isocyanate and a chain extender (a2) in which an excess isocyanate (a1) is preliminarily reacted with the polymer polyol (a3) at a temperature of 120 ° C. or lower, preferably 100 ° C. or lower.
  • Prepolymer method or a method in which two liquids (one-shot method) of a polyol compound and an isocyanate (a1) mixed with a polymer polyol (a3) and a chain extender (a2) are weighed, mixed and stirred, A method of measuring the raw materials of the above by using a metering pump, mixing and stirring vigorously, then pouring the mixture onto a vat, and further reacting in a temperature range of, for example, 80 to 200 ° C., preferably 120 to 180 ° C. Can be manufactured.
  • the above raw materials are supplied to an extruder set in the range of 80 to 250 ° C., preferably in the range of 120 to 250 ° C., and polymerization is performed while kneading and conveying the raw materials in the extruder.
  • an extruder set in the range of 80 to 250 ° C. preferably in the range of 120 to 250 ° C.
  • polymerization is performed while kneading and conveying the raw materials in the extruder.
  • the reaction equivalent ratio of isocyanate group and active hydrogen is not particularly limited, but is usually 0.95 to 1.05, preferably 0.96 to 1.04.
  • the catalyst does not need to be used, but can be used.
  • any of the commonly used urethanization catalysts can be used.
  • bismuth, lead, tin, iron, antimony, uranium, cadmium, cobalt, thorium, aluminum, mercury, zinc, nickel, cerium, molybdenum examples include organic compounds such as vanadium, copper, manganese, zirconium, and calcium, and inorganic compounds.
  • Preferred catalysts are organometallic compounds, particularly dialkyl tin compounds.
  • Examples of typical organic tin catalysts include stannous octoate, stannous oleate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin malate, dibutyltin mercaptopropionate, and dibutyltin dodecylmercapto.
  • the amount of catalyst to be used is not particularly limited because it is determined by the properties of other raw materials, reaction conditions, desired reaction time and the like, but generally the catalyst is 0.0001 to 5 of the total weight of the reaction mixture. It is used by mixing on the active hydrogen compound side in the range of mass%, preferably in the range of 0.0001 to 2 mass%.
  • thermoplastic polyurethane resin of the present invention preferably has a flow start temperature of 125 ° C. or higher in terms of excellent heat resistance.
  • the mass average molecular weight of the thermoplastic polyurethane resin used in the present invention is in the range of 100,000 to 700,000, preferably in the range of 100,000 to 300,000.
  • said mass average molecular weight is an average molecular weight measured using GPC (gel filtration chromatography).
  • the (b) organophosphate used in the present invention any of the known and conventional ones can be used.
  • a polyphosphazene compound obtained by ring-opening polymerization of a metal phosphinate, an ammonium phosphate compound, and cyclophosphazene It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of: phosphinic acid metal salts are more preferred because of their excellent char (carbonized layer) -forming properties during combustion and high decomposition temperatures.
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 12 or less carbon atoms, and R 3 is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • phosphinic acid metal salt aluminum salt of organic phosphinic acid such as EXOLIT OP1230, EXOLIT OP1240, EXOLIT OP930 and EXOLIT OP935 of Clariant Japan Co., Ltd. or a blend of aluminum phosphinic acid such as EXOLIT OP1312 and melamine polyphosphate Can be used.
  • ammonium phosphate compound ammonium polyphosphate, polyphosphate amide, ammonium polyphosphate amide, polyphosphate carbamic acid and the like can be used.
  • polyphosphazene compound obtained by ring-opening polymerization of cyclophosphazene SPR-100, SA-100, SR-100, SRS-100, SPB-100L, etc. manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd. can be used.
  • any known and commonly used melamine derivatives can be used, but 1 selected from the group consisting of melamine cyanurate, melamine, dimelamine sulfate, melamine phosphate, melamine polyphosphate and melamine pyrophosphate. It is preferable to use at least one species, and among them, melamine cyanurate and melamine cyanurate are particularly preferable for ether polyurethanes and melamine cyanurates and carbonate polyurethanes, respectively, because they are excellent in flame retardant properties.
  • melamine cyanurate MC-6000 manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. can be used.
  • melamine phosphate compound melamine polyphosphate such as MELAPUR200 of BASF Japan Ltd., SUN SHINE COMMERCIAL & INDUSTRIAL CORP.
  • Melamine pyrophosphate such as MPP-1 from the company, melamine phosphate, melamine orthophosphate, etc. can be used.
  • the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention comprises (a) thermoplastic polyurethane, (b) organophosphate, and (c) melamine derivative with respect to the total mass of (a) thermoplastic polyurethane.
  • the organophosphate is in the range of 18-30% by weight, preferably in the range of 18-25% by weight
  • the derivative is in the range of 10 to 30% by mass, preferably in the range of 15 to 25% by mass.
  • thermoplastic polyurethane When (a) thermoplastic polyurethane is 55% by mass or more, kneading with (b) organophosphate and (c) melamine derivative is easy and excellent in mechanical strength. % Or less is preferable because the content of the organic phosphate or melamine derivative, which exhibits a relatively flame-retardant effect, is high, and thus the flame retardancy is excellent. Further, if (b) the organic phosphate and (c) the melamine derivative are within the above ranges, the resin properties of the thermoplastic polyurethane are maintained and the flame retardancy is excellent. This is preferable because dripping of the liquid can be suppressed.
  • the non-halogen flame retardant resin composition of the present invention further includes a metal hydrate such as magnesium hydroxide, calcium carbonate, silica, red phosphorus, etc.
  • a metal hydrate such as magnesium hydroxide, calcium carbonate, silica, red phosphorus, etc.
  • Inorganic compounds antioxidants such as phenols, thioethers, phosphites, lactones, vitamins, UV absorbers such as benzotriazoles, benzophenones, benzoates, triazines, hindered amines, metal inertness Stabilizers such as agents, release agents and lubricants such as silicones and fatty acid amides, dispersants such as metal soaps and fatty acid amides, colorants and foaming agents such as dyes and organic and inorganic pigments, p-toluene It is also possible to add plasticizers such as sulfonamides, benzoate plasticizers, and polyester plasticizers.
  • thermoplastic polyurethane By adjusting the amount, it is possible to freely adjust a target function. It is also possible to improve the tackiness (stickiness) of thermoplastic polyurethane by adding spherical particles made of organic and inorganic materials such as acrylic beads, urethane beads and glass beads in the range of 1 to 50 ⁇ m.
  • the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention is a mixture of the above-mentioned components in a predetermined amount, a single screw extrusion kneader, an open roll mixer, a pressure kneader, a Banbury mixer, a twin screw extrusion kneading.
  • a known mixer such as a machine, the resin is set at a melting point or higher and melt kneaded.
  • the twin screw extrusion type kneader is preferable in terms of kneading properties and productivity.
  • the pellets of the flame retardant resin composition obtained by pulverization as desired are further subjected to a molding machine, and known as extrusion molding, injection molding, compression molding, blow molding, injection compression molding, etc.
  • the flame-retardant resin molding is produced by applying to various molding methods.
  • the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention is extremely excellent in flame retardancy, does not generate halogen gas during combustion and incineration, and is melt-dropped when it contains thermoplastic polyurethane. Generation of (drip) can be eliminated, and it can be used in applications where high flame retardancy is required. For this reason, the non-halogen flame-retardant resin composition of the present invention can be applied to electronic parts molding materials, etc., such as films and general household wallpaper. Can be suitably used for applications such as a wire coating material, a sheet, and a tube.
  • each component is as follows.
  • TPU1 Ether type polyurethane “PANDEX T-8180N” DCI Bayer Polymer Co., Ltd.
  • TPU2 Ester type polyurethane (carbonate type) “PANDEX T-9280N” DIC Bayer Polymer Co., Ltd.
  • Organic phosphate diethyl phosphate aluminum salt “Exolit OP-930 ”Clariant Japan Co., Ltd.
  • Melamine Derivatives 1 Melamine Cyanurate“ MC-6000 ”Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Melamine Derivatives 2 Melamine Polyphosphate“ Melapur 200 ”BASF Japan Ltd.
  • Melamine Derivatives 3 Melamine Pyrophosphate“ MPP-1 ” "SUN SHINE COMMERCIAL & INDUSTRIAL CORP

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物において、ハロゲン系元素およびタルクを含まず、かつより少ない必須成分で、燃焼時に溶融滴下（滴り）の無い、優れた難燃性を有する難燃性樹脂組成物およびその成形体を提供すること。（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を必須成分として含有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物であって、該組成物は、（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５～７０質量％の範囲であり、（ｂ）有機リン酸塩が１８～３０質量％の範囲であり、（ｃ）メラミン誘導体が１０～３０質量％の範囲であり、かつ、質量比で（ｂ）／（ｃ）＝１／１～２／１の範囲であることを特徴とする非ハロゲン系難燃性樹脂組成物、およびその成形体。

Description

非ハロゲン系難燃性樹脂組成物および成形体
　本発明は、非ハロゲン系難燃性樹脂組成物および成形体に関する。
　熱可塑性ポリウレタン（以下、「TPU」と記すことがある）は優れた機械特性や高い反撥弾性を有し、かつ射出成形や押出成形など成形性に富むことから、自動車部材、合成皮革、電線被覆、チューブなど様々な分野で使用される。しかし熱可塑性ポリウレタンは難燃性に乏しく、高い難燃性が求められる用途では、その使用が困難であった。この問題を解決するため、熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物に対して難燃性を付与する様々な手法が開発されてきた。
　たとえば、臭素などのハロゲン系元素を含有する難燃剤の添加があげられる。しかし、ハロゲン系難燃剤の使用により、高い難燃性を付与できるものの、一方で加工時に発生する腐食性ガスや、環境に対する負荷の懸念があり、近年、ハロゲン系元素を用いずに高い難燃性を付与することが求められている。
　そこで、熱可塑性ポリウレタンに、有機リン酸塩、メラミン誘導体といったハロゲン系元素を含まない難燃剤（ハロゲンフリー難燃剤）と、さらにタルク、ジペンタエリスリトールとを特定割合で配合することで高い難燃性を付与し、例えば、ＵＬ－９４垂直燃焼試験（アンダーライター・ラボラトリー）において「Ｖ－０」レベル、かつ燃焼時の溶融物滴下（ドリップ）を抑制できることが知られている（特許文献１）。しかし、当該方法で得られる組成物は、高い難燃性を発揮するための必須成分が多く、種々の用途に適した材料設計がしにくいことからより少ない成分で優れた難燃性を発揮することが求められている。さらに、タルクは安全性の高い材料ではあるものの、天然鉱物であるため、極まれにアスベストなどの不純物が微量含まれていることがあり、安全性への懸念が示されている（非特許文献１）。このため、タルクを製造原料として取り扱う製造現場などでは、高い水準の安全性確保が求められることから、タルクを必須成分とせずとも高い難燃性を付与することが求められている。
特表２０１１－５０８０２４号公報
生労働省労働基準局安全衛生部 　化学物質対策課長 　平野　良雄、厚生労働省発表［online］、平成１８年１０月１６日、［平成24年８月30日検索］、インターネット　URL：http://www.mhlw.go.jp/houdou/2006/10/h1016-3.html
　そこで本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物において、ハロゲン系元素およびタルクを必須成分として含まず、かつより少ない種類の必須成分で、燃焼時に溶融滴下（滴り）の無い、優れた難燃性を有する難燃性樹脂組成物およびその成形体を提供することにある。
　本発明者等は、上記の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、難燃性ポリウレタンに有機リン酸塩とメラミン誘導体をそれぞれ特定量かつ特定比率で配合することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を解決するに至った。
　すなわち、本発明は、
（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を必須成分として含有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物であって、該組成物は、（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５～７０質量％の範囲であり、（ｂ）有機リン酸塩が１８～３０質量％の範囲であり、（ｃ）メラミン誘導体が１０～３０質量％の範囲であり、かつ、質量比で（ｂ）／（ｃ）＝１／１～２／１の範囲であることを特徴とする非ハロゲン系難燃性樹脂組成物、およびその成形体に関する。
　本発明によれば、熱可塑性ポリウレタンを含む樹脂組成物において、ハロゲン系元素およびタルクを必須成分として含まず、かつより少ない種類の必須成分で、燃焼時に溶融滴下（滴り）の無い、優れた難燃性を有する難燃性樹脂組成物およびその成形体を提供することができる。
　本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体を必須成分として含有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物であって、該組成物は、（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５～７０質量％の範囲であり、（ｂ）有機リン酸塩が１８～３０質量％の範囲であり、（ｃ）メラミン誘導体が１０～３０質量％の範囲であり、かつ、質量比で（ｂ）／（Ｃ）＝１／１～２／１の範囲である。
　本発明に用いる（ａ）熱可塑性ポリウレタンとしては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、有機ジイソシアネート（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）から合成して得られたものを用いることが好ましく、さらに具体的には、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる有機ジイソシアネート（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）から合成して得られ、高分子量ポリオール（ａ３）が数平均分子量５００～３００００のポリエーテル系ポリオールおよび／またはポリカーボネート系ポリオールを原料に合成して得られるものがより好ましい。
　構成成分である有機ジイソシアネート（ａ１）としては、例えば、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、１－メチルエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２－メチルブタン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，５－ジメチルヘキサン－１，６－ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートや、Ｐ，Ｐ’－シクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｐ－フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。これらのイソシアネートは、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。
　また、鎖伸長剤（ａ２）として用いる炭素原子数が２～１０の低分子量ジオール（ａ２ｉ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２－メチルペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、トリメチールプロパン、グリセリンなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタノールなどの低分子の脂環族ジオール類、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコールなどの芳香族グリコール類、などが挙げられる。これらのポリオール（ａ２ｉ）は、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。これらのポリオール（ａ２ｉ）の単独または混合物の平均官能基数は２以上が好ましく、平均分子量は５０～４００の範囲が好ましい。得られる成形品にゴム弾性が要求される場合には、ポリオール（ａ２ｉ）として脂肪族ジオールを用いることが好ましい。
　また、高分子ポリオール（ａ３）としては、例えば、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で用いることも、２種類以上を併用して用いることもできる。これらの高分子ポリオール（ａ３）の単独または混合物の平均官能基数は２以上が好ましく、平均分子量は５００～３００００の範囲が好ましい。平均官能基数は約２が好ましく、平均分子量は５００～５０００の範囲が特に好ましく、平均分子量は５００～３０００の範囲が最も好ましい。
　また、高分子ポリオール（ａ３）としては、得られる熱可塑性ポリウレタン樹脂の耐候性や耐熱性が優れる点で、特にポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。ポリカーボネートポリオールは、例えば、低分子ポリオールとジアルキルカーボネートもしくはジアリールカーボネートとを縮合反応させることにより、容易に製造することができる。上記低分子ポリオールとしては、例えば、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、などが挙げられる。また、ジアルキルカーボネートもしくはジアリールカーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、などが挙げられる。
　また、ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリカーボネートポリオールに、更に、ラクトンを開環付加重合して得られるラクトン変性ポリカーボネートポリオールや、他のポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオール等とポリカーボネートポリオールとを共縮合させた共縮合ポリカーボネートポリオールが挙げられる。
　ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，６－ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノールあるいはその他の低分子ジオール成分の１種または２種以上と、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の低分子ジカルボン酸の１種または２種以上との縮重合物やラクトンの開環重合で得たラクトンポリオール、例えば、ポリプロピオラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリパレロラクトンポリオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルポリオール、ヘキサメチレンエーテルポリオール、などが挙げられる。
　本発明の（ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造は、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造で行うことができる。例えば、高分子ポリオール（ａ３）に過剰のイソシアネート（ａ１）をあらかじめ１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度において反応を完結させた末端イソシアネートのプレポリマーと鎖伸長剤（ａ２）との二液（プレポリマー法）、または高分子ポリオール（ａ３）と鎖伸長剤（ａ２）を混合したポリオールコンパウンドとイソシアネート（ａ１）との二液（ワンショット法）を各々計量し、混合攪拌する方法、上記の原料を定量ポンプで計量し、強烈に混合攪拌した後、バット上に注下して、更に例えば８０～２００℃の範囲、好ましくは１２０～１８０℃の温度範囲で反応させ、その後粉砕する方法で製造できる。
　また、例えば８０～２５０℃の範囲、好ましくは１２０～２５０℃の範囲に設定された押出機に上記の原料を供給し、該押出機内で原料を混練、搬送しながら重合を行い、熱可塑性ポリウレタンをダイから押し出す方法でも製造できる。
　本発明の製造方法においては、イソシアネート基と活性水素との反応当量比は特に制限はないが、通常０．９５～１．０５好ましくは０．９６～１．０４である。
　触媒は使用しなくても良いが、使用することも可能である。触媒としては、通常用いられているウレタン化触媒がいずれも使用できるが、例えばビスマス、鉛、錫、鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム、カルシウムなどの有機化合物、無機化合物などが挙げられる。好ましい触媒は有機金属化合物、特にジアルキル錫化合物が好ましい。代表的な有機錫触媒としては、例えばオクタン酸第一錫、オレイン酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル錫ドデシルメルカプトなどが挙げられる。使用する触媒の量は他の原料の性質、反応条件、所望の反応時間などによって決定されるものであるので特に制限されるものではないが、おおむね触媒は反応混合物全重量の０．０００１～５質量％、好ましくは０．０００１～２質量％の範囲で活性水素化合物側に混合して使用される。
　本発明の（ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂としては、耐熱性に優れる点で、流動開始温度が１２５℃以上であることが好ましい。
　本発明に用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂の質量平均分子量は１００，０００～７００，０００の範囲、好ましくは、１００，０００～３００，０００の範囲である。なお、上記の質量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）を用いて測定された平均分子量である。
　本発明に用いる（ｂ）有機リン酸塩としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、ホスフィン酸金属塩、リン酸アンモニウム化合物、および、シクロホスファゼンを開環重合して得られるポリホスファゼン化合物、からなる群から選ばれる１種以上のものであることが好ましく、このうち燃焼時のチャー（炭化層）形成性が優れることや、分解温度が高いことから、ホスフィン酸金属塩がより好ましい。
　ホスフィン酸金属塩としては、下記一般式（１）または（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      

  　 
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｒ３は炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基、炭素原子数６～１０のアルキルアリーレン基または炭素原子数６～１０のアリールアルキレン基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、ｍ＝２または３、ｎ＝１、２または３、ｘ＝１または２である。）で表されるホスフィン酸金属塩が挙げられる。
　ホスフィン酸金属塩としては、クラリアントジャパン株式会社のＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１２４０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ９３５等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩、またはＥＸＯＬＩＴ ＯＰ１３１２等の有機ホスフィン酸のアルミニウム塩とポリリン酸メラミンのブレンド物を使用できる。
　リン酸アンモニウム化合物としては、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、ポリリン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸カルバミン酸等を使用できる。
　シクロホスファゼンを開環重合して得られるポリホスファゼン化合物としては、大塚化学（株）製のＳＰＲ－１００、ＳＡ－１００、ＳＲ－１００、ＳＲＳ－１００、ＳＰＢ－１００Ｌ等を使用できる。
　本発明に用いる（ｃ）メラミン誘導体としては、公知慣用のものがいずれも使用できるが、シアヌル酸メラミン、メラミン、硫酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンおよびピロリン酸メラミンからなる群から選ばれる１種以上のものであることが好ましく、このうち、燃焼時の消炎性に優れることから、エーテル系ポリウレタンには、シアヌル酸メラミン、カーボネート系ポリウレタンには、シアヌル酸メラミンやポリリン酸メラミンが特に好ましい。また、シアヌル酸メラミンとしては、日産化学工業株式会社のＭＣ－６０００などが使用できる。さらに、リン酸メラミン化合物としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社のＭＥＬＡＰＵＲ２００等のポリリン酸メラミンや、ＳＵＮ　ＳＨＩＮＥ　ＣＯＭＭＥＲＣＩＡＬ　＆　ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ　ＣＯＲＰ．社のＭＰＰ－１等のピロリン酸メラミン、またはリン酸メラミン、オルソリン酸メラミン等を使用できる。
　本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体の合計質量に対して、（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５～７０質量％の範囲、好ましくは６０～６８質量％の範囲であり、（ｂ）有機リン酸塩が１８～３０質量％の範囲、好ましくは１８～２５質量％の範囲であり、（ｃ）メラミン誘導体が１０～３０質量％の範囲、好ましくは１５～２５質量％の範囲である。
　また、（ｂ）有機リン酸塩と（ｃ）メラミン誘導体とが、質量比で（ｂ）／（ｃ）＝１／１～２／１の範囲である。
　（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５質量％以上であれば、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体との混練が容易となり、また、機械的強度に優れるものとなり好ましく、一方、７０質量％以下であれば、相対的に難燃性効果を示す有機リン酸塩やメラミン誘導体の含有割合が高くなるため難燃性に優れるものとなり好ましい。また、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体とが上記範囲内であれば、熱可塑性ポリウレタンの樹脂特性を維持しつつ、難燃性に優れたものとなり、特に、燃焼時に溶融物の滴下（ドリップ）を抑えることができるため好ましい。
　本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、上記成分（ａ）～（ｃ）に加え、さらに必要に応じて、水酸化マグネシウム等の金属水和物、炭酸カルシウム、シリカ、赤燐等の無機化合物、およびフェノール系、チオエーテル系、ホスファイト系、ラクトン系、ビタミン類等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアジン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤、金属不活性化剤等の安定剤類、シリコーン系、脂肪酸アマイド等の離型剤および滑剤、金属石鹸、脂肪酸アマイド等の分散剤、染料や有機系および無機系顔料等の着色剤および発泡剤、ｐ－トルエンスルホンアミド、安息香酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤等の可塑剤を添加することも可能であり、これら添加剤の種類と添加量を調整することにより、目的とする機能を自由に調整することができる。また、アクリルビーズ、ウレタンビーズやガラスビーズなどの有機、無機材料からなる１～５０μｍの範囲の球状粒子を添加して熱可塑性ポリウレタンのタック性（べた付き）を改善することも可能である。
　本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、上記した各成分を所定量ずつ混合し、単軸押出型混錬機、オープンロールミキサー、加圧型ニーダー、バンバリーミキサー、二軸押出型混錬機等、既知の混合機を用い、樹脂設定温度を融点以上にして溶融混練する。このなかでも二軸押出型混練機は混練性、生産性の点で好ましい。溶融混練後、所望により粉砕して得た難燃性樹脂組成物のペレットを、さらに成形機に供して押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、吹込成形法、射出圧縮成形法などの公知の各種成形法に適用して、難燃性樹脂成形体を製造する。
　本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、難燃性に極めて優れており、燃焼時および焼却時において、ハロゲンガスの発生が無く、かつ熱可塑性ポリウレタンを含有する場合に見られる溶融滴下（滴り）の発生をなくすことができ、高難燃性が求められる用途で使用することが可能である。このため、本発明の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物は、フィルム、および一般家庭用の壁紙等、電子部品成形材料等への適用が可能であるが、その中でも近年、特に高難燃性が求められている電線被覆材料、シート、チューブといった用途に好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例において、特に断りが無い場合は、%表示、部表示は、質量基準である。
（実施例１～６、比較例１～３）
　表１～３に記載した成分および配合割合で混合した後、３０ｍｍφの二軸ベント式押出機（設定温度１５０～２００℃）で溶融混練後、ペレット化した。ペレットをプレス成形（設定温度１５０～２００℃）し、長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍ×厚３ｍｍの試験片を作成した。各特性の評価は以下の方法で実施し、評価結果は表１～３に併せて記載した。
（難燃性試験および滴りの有無の判定）
　実施例１～６、比較例１～３で作製した試験片を用いて、ＵＬ－９４垂直燃焼試験に準拠して測定した。また、測定時の溶融滴下（滴り）の有無を以下の基準に沿って評価した。
　滴り有り：有り
　滴り無し：無し
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
なお、表中、各成分は以下の通りである。
ＴＰＵ１：エーテル系ポリウレタン「ＰＡＮＤＥＸ　Ｔ－８１８０Ｎ」ディーアイシーバイエルポリマー株式会社
ＴＰＵ２：エステル系ポリウレタン（カーボネート系）「ＰＡＮＤＥＸ　Ｔ－９２８０Ｎ」ディーアイシーバイエルポリマー株式会社
有機リン酸塩：ジエチルリン酸アルミニウム塩「Ｅｘｏｌｉｔ　ＯＰ－９３０」クラリアントジャパン株式会社
メラミン誘導体１：メラミンシアヌレート「ＭＣ－６０００」日産化学工業株式会社
メラミン誘導体２：ポリリン酸メラミン「Ｍｅｌａｐｕｒ２００」ＢＡＳＦジャパン株式会社
メラミン誘導体３：ピロリン酸メラミン「ＭＰＰ－１」ＳＵＮ　ＳＨＩＮＥ　ＣＯＭＭＥＲＣＩＡＬ＆　ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ　ＣＯＲＰ

Claims (6)

  1. （ａ）熱可塑性ポリウレタン、
    （ｂ）有機リン酸塩、および
    （ｃ）メラミン誘導体
    を必須成分として含有する非ハロゲン系難燃性樹脂組成物であって、
    該組成物は、（ａ）熱可塑性ポリウレタン、（ｂ）有機リン酸塩および（ｃ）メラミン誘導体の合計質量に対して、（ａ）熱可塑性ポリウレタンが５５～７０質量％の範囲であり、（ｂ）有機リン酸塩が１８～３０質量％の範囲であり、（ｃ）メラミン誘導体が１０～３０質量％の範囲であり、かつ、
    質量比で（ｂ）／（ｃ）＝１／１～２／１の範囲であること
    を特徴とする非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
  2. 前記（ｂ）有機リン酸塩が、
    ホスフィン酸金属塩、
    リン酸アンモニウム化合物、および、
    シクロホスファゼンを開環重合して得られるポリホスファゼン化合物、
    からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
  3. 前記（ｂ）有機リン酸塩が、下記一般式（１）または（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
          

      　 
    （式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ、炭素数１～６のアルキル基または炭素数１２以下のアリール基であり、Ｒ３は炭素原子数１～１０の直鎖もしくは分岐鎖状アルキレン基、炭素原子数６～１０のアリーレン基、炭素原子数６～１０のアルキルアリーレン基または炭素原子数６～１０のアリールアルキレン基であり、Ｍは、カルシウム、アルミニウム又は亜鉛であり、ｍ＝２または３、ｎ＝１、２または３、ｘ＝１または２である。）で表されるホスフィン酸金属塩である請求項１記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
  4. 前記（ｃ）メラミン誘導体が、シアヌル酸メラミン、メラミン、硫酸ジメラミン、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミンおよびピロリン酸メラミンからなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
  5. 前記（ａ）熱可塑性ポリウレタン樹脂が、有機ジイソシアネート（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）および高分子ポリオール（ａ３）から合成して得られるものである請求項１記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか１つに記載の非ハロゲン系難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体。
PCT/JP2013/073816 2012-09-04 2013-09-04 非ハロゲン系難燃性樹脂組成物および成形体 WO2014038595A1 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012193997 2012-09-04
JP2012-193997 2012-09-04
JP2013-147491 2013-07-16
JP2013147491A JP6423140B2 (ja) 2012-09-04 2013-07-16 非ハロゲン系難燃性樹脂組成物および成形体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014038595A1 true WO2014038595A1 (ja) 2014-03-13

Family

ID=50237203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2013/073816 WO2014038595A1 (ja) 2012-09-04 2013-09-04 非ハロゲン系難燃性樹脂組成物および成形体

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6423140B2 (ja)
WO (1) WO2014038595A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020002200A1 (de) * 2018-06-25 2020-01-02 Basf Se Flammgeschütztes thermoplastisches polyurethan
CN111253546A (zh) * 2020-02-07 2020-06-09 山东理工大学 一种新型反应型聚氨酯阻燃剂的制备方法及应用
WO2021028999A1 (en) * 2019-08-09 2021-02-18 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Flame retardant composition and flame retardant thermoplastic polyurethane composition
CN113015757A (zh) * 2018-11-26 2021-06-22 旭有机材株式会社 不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7400156B2 (ja) 2019-03-05 2023-12-19 大和化学工業株式会社 難燃性ポリウレタン樹脂組成物

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11172254A (ja) * 1997-12-11 1999-06-29 Tosoh Corp 金属化合物系難燃剤及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物
JP2001098273A (ja) * 1999-09-30 2001-04-10 Nippon Chem Ind Co Ltd 難燃剤組成物および難燃性樹脂組成物
JP2004510863A (ja) * 2000-10-05 2004-04-08 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド ハロゲン非含有の難燃剤組成物及び難燃性ポリアミド組成物
JP2005054040A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Okura Ind Co Ltd 難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物および成形体
JP2007138185A (ja) * 1996-04-12 2007-06-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh 熱可塑性ポリマー用の相乗難燃剤コンビネーション
JP2008138202A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Bayer Materialscience Ag 自己消炎性の熱可塑性ポリウレタン、その製造方法およびその使用
JP2011508024A (ja) * 2007-12-21 2011-03-10 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド ハロゲン非含有難燃性熱可塑性ポリウレタン

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007138185A (ja) * 1996-04-12 2007-06-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh 熱可塑性ポリマー用の相乗難燃剤コンビネーション
JPH11172254A (ja) * 1997-12-11 1999-06-29 Tosoh Corp 金属化合物系難燃剤及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物
JP2001098273A (ja) * 1999-09-30 2001-04-10 Nippon Chem Ind Co Ltd 難燃剤組成物および難燃性樹脂組成物
JP2004510863A (ja) * 2000-10-05 2004-04-08 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド ハロゲン非含有の難燃剤組成物及び難燃性ポリアミド組成物
JP2005054040A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Okura Ind Co Ltd 難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物および成形体
JP2008138202A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Bayer Materialscience Ag 自己消炎性の熱可塑性ポリウレタン、その製造方法およびその使用
JP2011508024A (ja) * 2007-12-21 2011-03-10 ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド ハロゲン非含有難燃性熱可塑性ポリウレタン

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020002200A1 (de) * 2018-06-25 2020-01-02 Basf Se Flammgeschütztes thermoplastisches polyurethan
CN112313273A (zh) * 2018-06-25 2021-02-02 巴斯夫欧洲公司 阻燃热塑性聚氨酯
CN112313273B (zh) * 2018-06-25 2023-08-22 巴斯夫欧洲公司 阻燃热塑性聚氨酯
CN113015757A (zh) * 2018-11-26 2021-06-22 旭有机材株式会社 不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物
CN113015757B (zh) * 2018-11-26 2023-07-18 旭有机材株式会社 不燃性聚氨酯泡沫用发泡性组合物
WO2021028999A1 (en) * 2019-08-09 2021-02-18 Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Flame retardant composition and flame retardant thermoplastic polyurethane composition
CN114502696A (zh) * 2019-08-09 2022-05-13 大八化学工业株式会社 阻燃组合物和阻燃热塑性聚氨酯组合物
JP2022548198A (ja) * 2019-08-09 2022-11-17 大八化学工業株式会社 難燃剤組成物および難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物
JP7462349B2 (ja) 2019-08-09 2024-04-05 大八化学工業株式会社 難燃剤組成物および難燃性熱可塑性ポリウレタン組成物
CN111253546A (zh) * 2020-02-07 2020-06-09 山东理工大学 一种新型反应型聚氨酯阻燃剂的制备方法及应用
CN111253546B (zh) * 2020-02-07 2021-11-05 山东理工大学 一种反应型聚氨酯阻燃剂的制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
JP6423140B2 (ja) 2018-11-14
JP2014065892A (ja) 2014-04-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8017676B2 (en) Halogen-free flame retardant thermoplastic polyurethanes
JP5143724B2 (ja) 非ハロゲン性難燃性熱可塑性ポリウレタン
JP5644116B2 (ja) 高難燃性ポリウレタンフォーム
JP6423140B2 (ja) 非ハロゲン系難燃性樹脂組成物および成形体
JP2011512449A (ja) ハロゲン非含有難燃性ｔｐｕ
JP2009544828A (ja) 難燃性の熱可塑性組成物
KR20140007816A (ko) 난연성 열가소성 조성물
JP2004076014A (ja) 自己消炎性を有する熱可塑的に加工可能（または成形可能）なポリウレタン（ｔｐｕ）およびその製造方法
TWI715547B (zh) 無鹵素阻燃性組成物及其製造方法
KR20180044938A (ko) 난연제 열가소성 폴리우레탄
US20090299002A1 (en) Process for the preparation of self-extinguishing thermoplastic polyurethanes
CN102336888B (zh) 热固性聚氨酯树脂组合物及其聚氨酯弹性体成型品
JP5282214B1 (ja) 難燃性樹脂組成物
AU2008243210A1 (en) Self-extinguishing thermoplastic polyurethanes, their use, and process for their preparation
KR101407251B1 (ko) 비할로겐 난연 열가소성 폴리우레탄 복합수지 조성물
JP7400156B2 (ja) 難燃性ポリウレタン樹脂組成物
JP2010138318A (ja) 難燃性艶消し樹脂組成物
JP6319870B2 (ja) 光ファイバコードまたは光ファイバケーブルおよびそれらに用いられる非ハロゲン系難燃性樹脂組成物
JP6291193B2 (ja) 非ハロゲン系難燃性樹脂組成物、非ハロゲン系難燃性樹脂成形体、およびこれらの製造方法
JP2001049053A (ja) 樹脂組成物及びその成形体
CN116601226A (zh) 阻燃热塑性聚氨酯
JP2019137789A (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた成形体
JP2002146179A (ja) 難燃性樹脂組成物
JPH1129701A (ja) 難燃性熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物及びその成形材料

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13835173

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13835173

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1