WO2014034217A1 - 基板処理方法および基板処理装置 - Google Patents

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thin film
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弘喜 樹山
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大日本スクリーン製造株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing method and a substrate processing apparatus for forming a thin film containing a dopant such as boron on the surface of a substrate such as a silicon semiconductor wafer.
  • impurities are generally introduced by ion implantation and subsequent annealing.
  • the ion implantation method is a technique in which impurity elements such as boron (B), arsenic (As), and phosphorus (P) are ionized and collided with a silicon semiconductor substrate at a high acceleration voltage to physically implant impurities ( For example, see Patent Document 1).
  • the implanted impurities are activated by annealing.
  • the conventional ion implantation method When introducing impurities, the conventional ion implantation method has an advantage that the implantation depth and concentration of impurities can be easily controlled.
  • impurities in recent years, with the further miniaturization of semiconductor devices, it has been required to introduce impurities only into a very shallow region (a depth of several nm or less) on the surface layer of the substrate. It is difficult for the ion implantation method to accurately implant impurities only in such an extremely shallow surface layer region.
  • impurities must be introduced into the uneven three-dimensional pattern, and in the ion implantation method in which ions collide from one direction, the impurities are uniformly introduced over the entire surface of the uneven pattern. It is difficult.
  • Non-Patent Document 1 a technology that introduces impurities only in a very shallow region of the substrate surface by forming a monomolecular layer containing a dopant on the surface of the silicon substrate by wet processing and diffusing the dopant into the substrate surface layer by subsequent heat treatment is studied.
  • impurities can be introduced only into a very shallow region of the surface layer of the substrate.
  • a monomolecular layer containing a dopant is formed by a wet process, it is possible to introduce impurities evenly over the entire surface of a complex uneven pattern.
  • Non-Patent Document 1 after the natural oxide film is removed with hydrofluoric acid, hydrogen termination treatment is performed in order to stabilize the surface state. Then, a hydrogen-terminated silicon substrate is supplied with a chemical solution containing a dopant to replace the hydrogen termination with a dopant, thereby forming a monomolecular layer containing the dopant. Thereafter, a cap film of silicon dioxide is formed, and a dopant is diffused on the substrate surface by performing a light irradiation heat treatment.
  • Non-Patent Document 1 it takes a very long time (for example, 2.5 hours in Non-Patent Document 1) to form a monomolecular layer by the technique disclosed in Non-Patent Document 1. If such a long time is required for the process of forming the monomolecular layer, a practical throughput cannot be obtained.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a substrate processing method and a substrate processing apparatus capable of forming a thin film containing a dopant in a short time.
  • a first aspect of the present invention is a substrate processing method for forming a thin film containing a dopant on a surface of a substrate, without performing hydrogen termination on the substrate from which the oxide film has been removed.
  • a dopant liquid is supplied to the surface of the substrate to form a thin film containing the dopant.
  • the oxide film removing step, the rinsing step, and the thin film forming step are successively executed.
  • the oxide film removing step, the rinsing step, and the thin film forming step are performed in a non-atmospheric atmosphere.
  • the fifth aspect is the substrate processing method according to the first aspect, wherein a mixed liquid of hydrofluoric acid and a dopant liquid is supplied to the surface of the substrate, and the oxide film formed on the surface is removed while the surface is removed. A thin film containing a dopant is formed.
  • an oxide film removing step of supplying hydrofluoric acid to the surface of the substrate to remove the oxide film formed on the surface, and a dopant on the surface A thin film forming step of supplying a liquid to form a thin film, and starting the thin film forming step in the middle of the oxide film removing step.
  • the thin film formed on the surface of the substrate by the dopant liquid is a monomolecular layer.
  • a substrate processing apparatus for forming a thin film containing a dopant on the surface of the substrate, a chamber that accommodates the substrate, a holding unit that holds the substrate in the chamber, and a holding unit that holds the substrate.
  • Hydrofluoric acid supplying means for supplying hydrofluoric acid to the surface of the substrate and removing the oxide film formed on the surface; rinsing liquid supplying means for supplying rinsing liquid to the surface of the substrate and washing away hydrofluoric acid; and A dopant liquid supply means for forming a thin film by supplying a dopant liquid to the surface of the substrate; and the hydrofluoric acid supply means for continuously supplying hydrofluoric acid, rinsing liquid, and dopant liquid to the surface; Control means for controlling the rinse liquid supply means and the dopant liquid supply means.
  • a substrate processing apparatus for forming a thin film containing a dopant on the surface of a substrate, a chamber that accommodates the substrate, a holding unit that holds the substrate in the chamber, and a holding unit that holds the substrate.
  • Hydrofluoric acid supplying means for supplying hydrofluoric acid to the surface of the substrate and removing the oxide film formed on the surface;
  • dopant liquid supplying means for supplying a dopant liquid to the surface of the substrate to form a thin film;
  • Control means for controlling the hydrofluoric acid supply means and the dopant liquid supply means so as to start supply of the dopant liquid in the middle of supplying hydrofluoric acid to the surface.
  • the processing tank capable of storing the processing liquid and the immersion position immersed in the processing liquid stored in the processing tank.
  • Holding means for holding the substrate hydrofluoric acid supply means for supplying hydrofluoric acid to the processing tank, rinsing liquid supply means for supplying a rinsing liquid to the processing tank, and dopant liquid supply for supplying a dopant liquid to the processing tank
  • the hydrofluoric acid is supplied to the treatment tank and the hydrofluoric acid is stored, and then the rinse liquid is supplied to the treatment tank to replace the hydrofluoric acid with the rinse liquid.
  • a control means for controlling the hydrofluoric acid supply means, the rinse liquid supply means, and the dopant liquid supply means so as to supply the dopant liquid to the treatment tank and replace the rinse liquid with the dopant liquid.
  • the eleventh aspect is a substrate processing apparatus for forming a thin film containing a dopant on the surface of a substrate, a processing tank capable of storing a processing liquid, and an immersion position where the processing liquid is immersed in the processing liquid stored in the processing tank.
  • the hydrofluoric acid supply means for supplying hydrofluoric acid to the treatment tank
  • the dopant liquid supply means for supplying the dopant liquid to the treatment tank
  • Control means for controlling the hydrofluoric acid supply means and the dopant liquid supply means so as to supply a mixed liquid of hydrofluoric acid and a dopant liquid to the treatment tank and store the mixed liquid.
  • the thin film formed on the surface of the substrate by the dopant liquid is a monomolecular layer.
  • a thin film containing a dopant by supplying a dopant liquid to the surface of the substrate without performing hydrogen termination on the substrate from which the oxide film has been removed from the surface. Therefore, the dopant is immediately bonded to the surface of the substrate without a process of replacing the hydrogen termination with the dopant, and a thin film containing the dopant can be formed in a short time.
  • the dopant liquid is applied to the surface of the substrate that is not hydrogen-terminated. Will contact and a thin film containing a dopant can be formed in a short time.
  • dopant liquid in order to start supply of dopant liquid in the middle of supplying hydrofluoric acid to the substrate surface, dopant liquid contacts the surface of the substrate which is not hydrogen-terminated.
  • a thin film containing a dopant can be formed in a short time.
  • a rinse liquid is supplied to a processing tank.
  • the dopant liquid comes into contact with the surface of the substrate that is not hydrogen-terminated and contains the dopant.
  • a thin film can be formed in a short time.
  • the liquid mixture of hydrofluoric acid and a dopant liquid is supplied to a processing tank and the said liquid mixture is stored in the state which hold
  • the monolayer thin film containing the dopant can be formed in a short time.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of the substrate processing apparatus of FIG. 1 cut along the AA position. It is a flowchart which shows the process sequence in the substrate processing apparatus of FIG. It is a figure which shows the change of the surface state of a board
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of the substrate processing apparatus 1 according to the first embodiment cut along a plane parallel to the substrate W.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view of the substrate processing apparatus 1 of FIG. 1 cut along the AA position.
  • the substrate processing apparatus 1 according to the first embodiment is a batch type apparatus that collectively performs surface treatment on a plurality of substrates W.
  • the substrate processing apparatus 1 performs an oxide film removal process with hydrofluoric acid on a plurality of substrates W, then rinses the hydrofluoric acid from the surface of the substrate W with a rinsing liquid, and then the chemicals containing the dopant onto the surface of the substrate W. A monolayer thin film is formed.
  • the substrate processing apparatus 1 mainly includes a chamber 10, a processing tank 14, a processing liquid supply mechanism 20, a lifter 30, a gas supply mechanism 35, an exhaust mechanism 40, and a control unit 49.
  • the chamber 10 is a housing that accommodates the treatment tank 14, the lifter 30, and the like therein.
  • the upper part 11 of the chamber 10 can be opened and closed by a sliding opening / closing mechanism (not shown). In a state where the upper part 11 is opened, a plurality of substrates W can be carried in and out from the opened part. Moreover, in the state which closed the upper part 11, the inside of the chamber 10 can be made into sealed space.
  • the treatment tank 14 is a box-shaped container having a rectangular shape in plan view for storing a treatment liquid such as hydrofluoric acid (HF).
  • a treatment liquid such as hydrofluoric acid (HF).
  • Two rod-like discharge nozzles 16 are provided in the vicinity of the inner bottom of the processing tank 14.
  • the two discharge nozzles 16 are provided in parallel to each other so that the longitudinal direction thereof is along the longitudinal direction of the processing tank 14.
  • Each discharge nozzle 16 is formed with a plurality of discharge holes (not shown) at regular intervals along the longitudinal direction.
  • the plurality of discharge holes are provided so as to be directed to the side of the substrate W immersed in the processing tank 14.
  • the processing liquid is discharged obliquely upward from the two discharge nozzles 16 into the processing tank 14 as indicated by an arrow AR1.
  • the “treatment liquid” is a generic name including hydrofluoric acid, a rinsing liquid, and a dopant liquid described later.
  • the upper part of the processing tank 14 is opened, and an outer tank 15 is provided at the upper end of the outer wall surface of the processing tank 14 so as to surround it.
  • the processing liquid discharged from the discharge nozzle 16 forms an upflow that flows upward in the processing tank 14 and overflows from the upper opening of the processing tank 14 to the outer tank 15.
  • the processing liquid that has flowed into the outer tank 15 is discharged to the outside of the substrate processing apparatus 1 via the drainage line 17.
  • a drain line 18 is connected to the bottom of the treatment tank 14, and a drain valve 19 is provided in the drain line 18. By opening the drain valve 19, the processing liquid stored in the processing tank 14 can be quickly drained.
  • the treatment liquid supply mechanism 20 is a mechanism for supplying various treatment liquids into the treatment tank 14.
  • the front end side of the supply pipe 21 of the processing liquid supply mechanism 20 is branched into two, and each is connected to the discharge nozzle 16.
  • the proximal end side of the supply pipe 21 is branched into three and connected to a hydrofluoric acid supply source 22, a rinse liquid supply source 24, and a dopant liquid supply source 26, respectively.
  • a hydrofluoric acid valve 23 is provided for a pipe connected to the hydrofluoric acid supply source 22, and a rinse liquid valve is provided for a pipe connected to the rinse liquid supply source 24.
  • the pipe connected to the dopant liquid supply source 26 is provided with a dopant liquid valve 27, respectively.
  • hydrofluoric acid is supplied from the hydrofluoric acid supply source 22 to the discharge nozzle 16, and hydrofluoric acid is supplied from the discharge nozzle 16 into the treatment tank 14.
  • Hydrofluoric acid is an aqueous solution of hydrogen fluoride and has a property of corroding silicon dioxide (SiO 2 ).
  • the concentration of hydrofluoric acid supplied by the hydrofluoric acid supply source 22 is set appropriately.
  • the rinsing liquid valve 25 when the rinsing liquid valve 25 is opened, the rinsing liquid is supplied from the rinsing liquid supply source 24 to the discharge nozzle 16, and the rinsing liquid is supplied from the discharge nozzle 16 into the treatment tank 14.
  • Alcohols are used as the rinsing liquid, and IPA (isopropyl alcohol) is used in the first embodiment.
  • the alcohol used as the rinsing liquid is not limited to IPA, and may be ethanol.
  • the dopant liquid valve 27 when the dopant liquid valve 27 is opened, the dopant liquid is supplied from the dopant liquid supply source 26 to the discharge nozzle 16, and the dopant liquid is supplied from the discharge nozzle 16 into the treatment tank 14.
  • the dopant solution is a chemical solution containing a dopant, and has a property of forming a monolayer thin film containing the dopant on the surface by contacting the surface of the silicon substrate W.
  • allylboronic acid pinacol ester containing boron (B) as a dopant is employed as the dopant liquid.
  • any one of the hydrofluoric acid valve 23, the rinsing liquid valve 25, and the dopant liquid valve 27 may be opened selectively, or two or more may be opened simultaneously.
  • the hydrofluoric acid valve 23 and the dopant liquid valve 27 are opened at the same time, the mixed liquid of hydrofluoric acid and the dopant liquid is supplied into the treatment tank 14.
  • the lifter 30 is a mechanism that holds and lifts a plurality of substrates W, and includes a lifter head 31, three holding rods 32, and a lift drive unit 34.
  • Each of the three holding rods 32 is extended from the lifter head 31 so that the longitudinal direction thereof is along the longitudinal direction of the processing tank 14 (that is, parallel to the discharge nozzle 16).
  • a plurality of holding grooves (not shown) are formed in the holding bar 32 at predetermined intervals.
  • the plurality of substrates W are collectively held in a standing posture (a posture in which the normal line of the substrate W faces the horizontal direction) by a plurality of holding grooves formed on the three holding rods 32. Further, the lifter head 31 is connected to the lift drive unit 34.
  • a plurality of substrates W held by the three holding rods 32 by driving the elevating drive unit 34 is immersed in the processing liquid stored in the processing tank 14 (solid line position in FIG. 1) and processing. It is moved up and down between the pulling position above the tank 14 (the two-dot chain line position in FIG. 1). Note that the upper portion 11 of the chamber 10 is opened, and the raising / lowering drive unit 34 further raises the three holding rods 32 from the pulling position, thereby transferring the substrate W between the transfer robot outside the apparatus and the lifter 30. be able to.
  • the gas supply mechanism 35 includes a pipe 36, a gas supply source 37, and a gas valve 38. By opening the gas valve 38, nitrogen gas (N 2 ) is supplied from the gas supply source 37 into the chamber 10.
  • the exhaust mechanism 40 includes a pipe 41, an exhaust pump 42, and an exhaust valve 43. By opening the exhaust valve 43 while operating the exhaust pump 42, the atmosphere in the chamber 10 is exhausted to the outside of the apparatus.
  • the exhaust pump 42 is a decompression pump. When the inside of the chamber 10 is a sealed space, the interior of the chamber 10 is a decompressed atmosphere below atmospheric pressure.
  • the control unit 49 includes the various operation mechanisms (the hydrofluoric acid valve 23, the rinsing liquid valve 25, the dopant liquid valve 27, the gas valve 38, the exhaust valve 43, the exhaust pump 42, the lift drive unit 34) provided in the substrate processing apparatus 1. Etc.).
  • the configuration of the control unit 49 as hardware is the same as that of a general computer. That is, the control unit 49 stores a CPU that performs various arithmetic processes, a ROM that is a read-only memory that stores basic programs, a RAM that is a readable and writable memory that stores various information, control software, data, and the like. It is configured with a magnetic disk.
  • the processing in the substrate processing apparatus 1 proceeds by the CPU of the control unit 49 executing a predetermined processing program.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a processing procedure in the substrate processing apparatus 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing a change in the surface state of the substrate W accompanying the substrate processing. The processing procedure shown below proceeds by the control unit 49 controlling each operation mechanism of the substrate processing apparatus 1.
  • a silicon dioxide natural oxide film 101 is formed on the surface of the silicon substrate W.
  • the natural oxide film 101 is a silicon dioxide film inevitably formed when silicon exposed on the surface of the substrate W comes into contact with oxygen in the atmosphere.
  • the surface of the substrate W is a main surface on which a device pattern is formed, and the back surface is a main surface on the opposite side.
  • the plurality of substrates W held by the lifter 30 are lowered together, and the upper portion 11 of the chamber 10 is closed.
  • the gas valve 38 is opened, and the exhaust valve 43 is opened while the exhaust pump 42 is operated to replace the inside of the chamber 10 with a nitrogen atmosphere.
  • Subsequent surface treatment of the substrate W proceeds in a nitrogen atmosphere.
  • the plurality of substrates W are lowered to the immersion position in the processing tank 14 by the lifter 30 and stopped. Accordingly, the plurality of substrates W are held at the immersion position in the processing tank 14 by the lifter 30.
  • the hydrofluoric acid valve 23 is opened, and hydrofluoric acid is stored in the treatment tank 14. Further, hydrofluoric acid continues to be discharged from the discharge nozzle 16, and hydrofluoric acid continues to overflow into the outer tank 15 from the upper end of the processing tank 14. For this reason, the several board
  • the substrate is formed on the surface of the substrate W by continuously supplying the hydrofluoric acid from the discharge nozzle 16 into the treatment tank 14 while maintaining the state in which the plurality of substrates W are immersed in the hydrofluoric acid stored in the treatment tank 14.
  • the natural oxide film 101 of silicon dioxide is etched and removed (step S12). As a result, silicon is exposed on the surface of the substrate W, as shown in FIG.
  • the hydrofluoric acid valve 23 is closed and the rinse liquid valve 25 is opened to discharge and supply the rinse liquid from the discharge nozzle 16 into the treatment tank 14.
  • IPA is supplied as a rinse liquid.
  • the rinsing liquid is supplied from the discharge nozzle 16
  • the hydrofluoric acid stored in the processing tank 14 overflows into the outer tank 15, and the processing liquid in the processing tank 14 is eventually replaced with the rinsing liquid from the hydrofluoric acid (step). S13).
  • the substrate W is immersed in the rinsing liquid, and the rinsing process in which hydrofluoric acid is washed away from the surface of the substrate W proceeds.
  • the rinsing liquid valve 25 is closed, the dopant liquid valve 27 is opened, and the dopant liquid is discharged and supplied from the discharge nozzle 16 into the processing tank 14.
  • allylboronic acid pinacol ester is supplied as a dopant liquid.
  • the dopant liquid is supplied from the discharge nozzle 16, the rinse liquid stored in the treatment tank 14 overflows to the outer tank 15, and the treatment liquid in the treatment tank 14 is eventually replaced with the dopant liquid from the rinse liquid ( Step S14).
  • the substrate W is immersed in the dopant liquid stored in the processing tank 14.
  • a thin film containing the dopant is formed on the surface. That is, a large number of dangling bonds (dangling bonds) exist at the ends of the silicon exposed on the surface of the substrate W by removing the natural oxide film 101.
  • dangling bonds dangling bonds
  • the dopant liquid comes into contact with the surface of the substrate in such a state, molecules containing the dopant are bonded to the dangling bonds of silicon. Note that no new molecule is bonded to the molecule bonded to the silicon dangling bond. Therefore, as shown in FIG. 4C, a monomolecular thin film containing a dopant is formed on the surface of the substrate W (step S15).
  • the plurality of substrates W are collectively lifted from the processing tank 14 by the lifter 30, and are lifted to a lifting position above the processing tank 14 and dried. Thereafter, the upper portion 11 is opened, and the plurality of substrates W are further raised from the pulling position by the lifter 30 and transferred to the transfer robot. In this way, a series of thin film forming processes are performed.
  • a silicon dioxide cap film is then formed on the thin film on the substrate W on which the monomolecular thin film containing the dopant is formed, and then heat treatment is performed by light irradiation from a halogen lamp or a flash lamp. . By this heat treatment, the dopant of the thin film diffuses into the silicon surface layer of the substrate W, and impurities are introduced into a very shallow region.
  • an oxide film removing process for removing the natural oxide film 101 with hydrofluoric acid, a rinsing process for rinsing hydrofluoric acid with a rinsing liquid, and a thin film forming process for forming a thin film containing a dopant with the dopant liquid are continuously performed. And running. Specifically, after removing the natural oxide film 101 with hydrofluoric acid, the rinsing liquid is replaced with a rinsing liquid, and a rinsing process is performed. Subsequently, the rinsing liquid is replaced with a dopant liquid, and a thin film forming process is performed. Yes.
  • the dopant liquid comes into contact with the surface of the substrate W from which the natural oxide film 101 is removed and silicon is exposed without contact with moisture. For this reason, the dangling bonds of silicon exposed on the surface of the substrate W are not hydrogen-terminated, and the dopant comes into contact with the surface. Accordingly, the molecule containing the dopant is immediately bonded to the dangling bonds of silicon without causing the process of replacing the hydrogen termination with the dopant by the dopant liquid. As a result, the time required to replace the stable hydrogen termination is reduced, and a thin film containing a dopant can be formed in a short time.
  • the time required for the thin film forming process for forming the thin film containing the dopant is about several tens of seconds, which is significantly higher than the technique disclosed in Non-Patent Document 1 (2.5 hours). It will be a short time. Further, when the dopant liquid is brought into contact with the surface of the substrate W in which the dangling bonds of silicon are not hydrogen-terminated, a thin film containing the dopant can be formed uniformly.
  • the oxide film removing process, the rinsing process, and the thin film forming process are continuously performed.
  • the oxide film removing process and the thin film forming process are performed in parallel. It may be performed simultaneously.
  • the hydrofluoric acid valve 23 and the dopant liquid valve 27 are opened in a state where the plurality of substrates W are held at the immersion position in the processing tank 14, and the hydrofluoric acid and the dopant liquid are mixed in the processing tank 14. Supply and store liquid.
  • the substrate W is immersed in a mixed liquid of hydrofluoric acid and a dopant liquid.
  • a mixed liquid of hydrofluoric acid and a dopant liquid By immersing the substrate W in the mixed solution, the removal of the natural oxide film 101 by hydrofluoric acid and the thin film formation by the dopant solution proceed in parallel, and the dopant is applied to the surface of the substrate W while removing the natural oxide film 101.
  • a thin film containing the same is formed. Even if it does in this way, since the silicon dangling bond on the surface of the substrate W is not hydrogen-terminated, the thin film containing the dopant is formed, so that the thin film containing the dopant can be formed in a short time. Further, since the removal of the natural oxide film 101 and the formation of the thin film containing the dopant proceed simultaneously, the time required for the entire process can be shortened. In this case, the rinsing liquid is not supplied.
  • the oxide film removing step and the thin film forming step may be partially overlapped. That is, the thin film forming process is started in the middle of the oxide film removing process. Specifically, in a state where the plurality of substrates W are held at the immersion position in the processing tank 14, the hydrofluoric acid valve 23 is opened to store the hydrofluoric acid in the processing tank 14 to remove the natural oxide film 101. To advance. Then, before the oxide film removing step is completed, the dopant liquid valve 27 is opened while the hydrofluoric acid valve 23 is kept open. As a result, the dopant liquid is mixed into the hydrofluoric acid in the treatment tank 14, and a thin film containing the dopant is formed on the surface of the substrate W. Even if it does in this way, since the silicon dangling bond on the surface of the substrate W is not hydrogen-terminated, the thin film containing the dopant is formed, so that the thin film containing the dopant can be formed in a short time.
  • the dopant liquid is not limited to allylboronic acid pinacol ester containing boron, and an appropriate one can be selected according to the type of dopant to be introduced (for example, phosphorus (P) or arsenic (As)). .
  • FIG. 5 is a longitudinal sectional view of the substrate processing apparatus 5 of the second embodiment.
  • the substrate processing apparatus 5 of the second embodiment is a single-wafer type apparatus that surface-treats the substrates W one by one.
  • the substrate processing apparatus 5 performs the oxide film removal process with hydrofluoric acid on the plurality of substrates W, and then rinses the hydrofluoric acid from the surface of the substrate W with the rinse liquid, and then removes the dopant.
  • a thin film of a monomolecular layer is formed on the surface of the substrate W by the chemical solution that is contained.
  • the substrate processing apparatus 5 mainly includes a chamber 50, a substrate holding unit 61, a substrate rotating mechanism 60, a processing liquid supply mechanism 70, a gas supply mechanism 80, a suction mechanism 85, a heating unit 90, and a control unit 99. And comprising.
  • the chamber 50 includes a substantially disc-shaped chamber bottom 51, a substantially cylindrical chamber side wall 52 fixed to the outer periphery of the chamber bottom 51, and a substantially disc-shaped chamber lid that closes the upper opening of the chamber side wall 52.
  • the chamber lid 53 can be moved in the vertical direction by a drive mechanism (not shown).
  • the substrate W 53 is moved upward and the substrate W is carried into and out of the chamber 50 while the upper opening of the chamber side wall 52 is opened. Further, when the chamber lid 53 closes the upper opening of the chamber side wall 52, a processing space 55 that is a sealed space is formed inside the chamber 50.
  • the chamber bottom 51 and the chamber lid 53 are made of quartz and transmit light.
  • An upper processing liquid pipe 56 is provided vertically through the central portion of the chamber lid 53, and a hollow cylindrical gas pipe 57 is provided around the upper processing liquid pipe 56.
  • a lower processing liquid pipe 58 is provided vertically through the center of the chamber bottom 51.
  • a plurality of suction pipes 59 are provided at equal intervals in the circumferential direction on the outer periphery of the chamber bottom 51.
  • the substrate rotation mechanism 60 is a so-called hollow motor, and is a stator 62 disposed in the circumferential direction inside the chamber side wall 52, and a substantially annular rotor disposed inside the stator 62 in the processing space 55 of the chamber 50. 63.
  • the rotor 63 is supported in a non-contact manner by the stator 62 and the chamber side wall 52 by a magnetic force acting between the stator 62 and rotates about an axis along the vertical direction.
  • the substrate holding unit 61 is a substantially annular plate-like member fixed to the inner peripheral surface of the rotor 63 of the substrate rotation mechanism 60 and is accommodated in the processing space 55 of the chamber 50 together with the rotor 63.
  • the substrate W is held on the substrate holding unit 61 by being placed on the substrate holding unit 61 with the surface facing upward. That is, the substrate holding unit 61 holds the substrate W by supporting the lower surface of the peripheral edge of the substrate W.
  • maintenance part 61 may be a some convex part which protrudes toward the radial inside from the internal peripheral surface of the rotor 63, for example.
  • the substrate rotating mechanism 60 rotates the rotor 63, the substrate holding unit 61, and the substrate W held by the substrate holding unit 61 around the center axis passing through the center of the substrate W along the vertical direction.
  • the processing liquid supply mechanism 70 is a mechanism for supplying various processing liquids to the processing space 55.
  • the front end side of the supply pipe 71 of the processing liquid supply mechanism 70 is branched into two, one connected to the upper processing liquid pipe 56 and the other connected to the lower processing liquid pipe 58.
  • the base end side of the supply pipe 71 is branched into three and connected to a hydrofluoric acid supply source 72, a rinse liquid supply source 74, and a dopant liquid supply source 76, respectively.
  • a hydrofluoric acid valve 73 is provided for a pipe connected to the hydrofluoric acid supply source 72
  • a rinse liquid valve is provided for a pipe connected to the rinse liquid supply source 74.
  • the pipe 75 connected to the dopant liquid supply source 76 is provided with a dopant liquid valve 77.
  • hydrofluoric acid is supplied from the hydrofluoric acid supply source 72 to the upper processing liquid pipe 56 and the lower processing liquid pipe 58. Then, hydrofluoric acid is supplied from the upper processing liquid pipe 56 toward the center of the upper surface of the substrate W held by the substrate holding unit 61. Hydrofluoric acid is supplied from the lower processing liquid pipe 58 toward the center of the lower surface of the substrate W held by the substrate holding unit 61.
  • concentration of hydrofluoric acid supplied by the hydrofluoric acid supply source 72 is appropriate.
  • the rinse liquid is supplied from the rinse liquid supply source 74 to the upper process liquid pipe 56 and the lower process liquid pipe 58.
  • the rinsing liquid is supplied from the upper processing liquid pipe 56 toward the center of the upper surface of the substrate W held by the substrate holding part 61, and the substrate held by the substrate holding part 61 is supplied from the lower processing liquid pipe 58.
  • a rinsing liquid is supplied toward the center of the lower surface of W.
  • Alcohols are used as the rinsing liquid, and IPA is also used in the second embodiment.
  • the alcohol used as the rinsing liquid is not limited to IPA, and may be ethanol.
  • the dopant liquid valve 77 when the dopant liquid valve 77 is opened, the dopant liquid is fed from the dopant liquid supply source 76 to the upper processing liquid pipe 56 and the lower processing liquid pipe 58.
  • the dopant liquid is supplied from the upper processing liquid pipe 56 toward the center of the upper surface of the substrate W held by the substrate holding part 61, and the substrate held by the substrate holding part 61 is supplied from the lower processing liquid pipe 58.
  • the dopant liquid is supplied toward the center of the lower surface of W.
  • the dopant liquid is a chemical liquid containing a dopant, and has a property of forming a monolayer thin film containing the dopant on the surface by contacting the surface of the silicon substrate W.
  • allylboronic acid pinacol ester containing boron is used as the dopant liquid.
  • any one of the hydrofluoric acid valve 73, the rinsing liquid valve 75, and the dopant liquid valve 77 may be opened selectively, or two or more may be opened simultaneously.
  • the hydrofluoric acid valve 73 and the dopant liquid valve 77 are opened simultaneously, the mixed liquid of hydrofluoric acid and the dopant liquid is supplied to the processing space 55.
  • the gas supply mechanism 80 includes a pipe 81, a gas supply source 82, and a gas valve 83.
  • the distal end of the pipe 81 is connected to a gas pipe 57 provided in the chamber lid portion 53.
  • nitrogen gas is supplied from the gas supply source 82 to the processing space 55 in the chamber 50.
  • the suction mechanism 85 includes a pipe 86, a suction unit 87, and a suction valve 88.
  • the distal end of the pipe 86 is branched into a plurality of parts and connected to a plurality of suction pipes 59 provided on the outer periphery of the chamber bottom 51.
  • the suction valve 88 By opening the suction valve 88 while operating the suction portion 87, the atmosphere of the processing space 55 in the chamber 50 is exhausted to the outside of the apparatus.
  • the suction space 87 can make the processing space 55 a reduced-pressure atmosphere less than atmospheric pressure.
  • the suction mechanism 85 also discharges the processing liquid supplied into the chamber 50 to the outside of the apparatus. That is, the suction mechanism 85 discharges both gas and liquid from the processing space 55.
  • the heating unit 90 includes lamps 91 disposed above and below the chamber 50.
  • the lamp 91 heats the substrate W by irradiating light toward the substrate W through the quartz chamber bottom 51 and the chamber lid 53.
  • the control unit 99 includes the various operation mechanisms (the substrate rotation mechanism 60, the hydrofluoric acid valve 73, the rinse liquid valve 75, the dopant liquid valve 77, the gas valve 83, the suction unit 87, and the suction valve 88 provided in the substrate processing apparatus 5. , Lamp 91, etc.).
  • the configuration of the control unit 99 as hardware is the same as that of a general computer. That is, the control unit 99 stores a CPU that performs various arithmetic processes, a ROM that is a read-only memory that stores basic programs, a RAM that is a readable and writable memory that stores various information, control software, data, and the like. It is configured with a magnetic disk.
  • the processing in the substrate processing apparatus 5 proceeds when the CPU of the control unit 99 executes a predetermined processing program.
  • FIG. 6 is a flowchart showing a processing procedure in the substrate processing apparatus 5. The processing procedure shown below proceeds by the control unit 99 controlling each operation mechanism of the substrate processing apparatus 5.
  • the chamber lid 53 moves upward, the upper opening of the chamber side wall 52 is opened, and the substrate W is loaded into the chamber 50 by a transfer robot (not shown).
  • a natural oxide film 101 of silicon dioxide is formed on the surface of the silicon substrate W (see FIG. 4A).
  • the surface of the substrate W is a main surface on which a device pattern is formed, and the back surface is a main surface on the opposite side.
  • the loaded substrate W is held by the substrate holding unit 61 with the surface facing upward.
  • the chamber lid part 53 obstruct
  • the gas valve 83 is opened, and nitrogen gas is supplied from the gas pipe 57 to the processing space 55.
  • the suction valve 88 is opened while the suction portion 87 is operated, and the processing space 55 is exhausted, so that the processing space 55 in the chamber 50 is replaced with a nitrogen atmosphere. Subsequent surface treatment of the substrate W proceeds in a nitrogen atmosphere.
  • the processing space 55 is replaced with a nitrogen atmosphere, and the rotation of the substrate W is started by the substrate rotation mechanism 60 (step S21).
  • the substrate W is rotated in a substantially horizontal plane with the center axis passing through the center in the vertical direction as the center of rotation.
  • the hydrofluoric acid valve 73 is opened, and hydrofluoric acid is supplied from the upper processing liquid pipe 56 to the vicinity of the center of the upper surface of the substrate W and from the lower processing liquid pipe 58 to the vicinity of the center of the lower surface of the substrate W (step S22).
  • the hydrofluoric acid supplied to the vicinity of the center of the upper and lower surfaces of the substrate W spreads to the peripheral edge of the substrate W due to the centrifugal force accompanying the rotation of the substrate W. Thereby, the entire surface of the substrate W is covered with hydrofluoric acid.
  • the natural oxide film 101 of silicon dioxide formed on the surface of the substrate W is removed by etching (step S23). As a result, silicon is exposed on the surface of the substrate W (see FIG. 4B).
  • the processing liquid scattered from the peripheral edge of the substrate W is sucked by the suction mechanism 85 and discharged outside the apparatus.
  • the hydrofluoric acid valve 73 is closed and the supply of hydrofluoric acid is stopped.
  • the rinsing liquid valve 75 is opened, and the rinsing liquid is supplied from the upper processing liquid pipe 56 to the vicinity of the center of the upper surface of the substrate W and from the lower processing liquid pipe 58 to the vicinity of the center of the lower surface of the substrate W (step S24).
  • IPA is supplied as the rinse liquid.
  • the rinse liquid supplied to the vicinity of the center of the upper surface and the lower surface of the substrate W spreads to the peripheral edge of the substrate W due to the centrifugal force accompanying the rotation of the substrate W. Thereby, a rinsing process in which hydrofluoric acid is washed away from the surface of the substrate W proceeds.
  • the surface of the substrate W is not covered with the liquid and the atmosphere of the processing space 55 from when the supply of hydrofluoric acid is stopped until the rinsing process is started after the oxide film removing process is completed. Will be exposed. However, since the processing space 55 has a nitrogen atmosphere and oxygen and hydrogen do not exist, the surface of the substrate W from which silicon is exposed is prevented from being oxidized again or terminated with hydrogen.
  • the rinsing liquid valve 75 is closed and the supply of the rinsing liquid is stopped. Subsequently, the dopant liquid valve 77 is opened, and the dopant liquid is supplied from the upper processing liquid pipe 56 to the vicinity of the center of the upper surface of the substrate W and from the lower processing liquid pipe 58 to the vicinity of the center of the lower surface of the substrate W (step S25). Also in the second embodiment, allylboronic acid pinacol ester is supplied as a dopant solution.
  • the dopant liquid supplied to the vicinity of the center of the upper surface and the lower surface of the substrate W spreads to the peripheral portion of the substrate W due to the centrifugal force accompanying the rotation of the substrate W. As a result, the entire surface of the substrate W is covered with the dopant liquid. Note that the surface of the substrate W is oxidized or hydrogen-terminated since the processing space 55 is in a nitrogen atmosphere even after the supply of the rinsing liquid is stopped until the supply of the dopant liquid is started. That is prevented.
  • a thin film containing the dopant is formed on the surface. Similar to the first embodiment, there are many dangling bonds at the ends of the silicon exposed on the surface of the substrate W by removing the natural oxide film 101, and the dopant liquid is in contact with the surface of the substrate W. As a result, a monolayer thin film containing a dopant is formed on the surface (step S26).
  • step S27 After the dopant thin film is formed on the surface of the substrate W, the rotation of the substrate W by the substrate rotation mechanism 60 is stopped (step S27). Thereafter, the chamber lid 53 moves upward, the upper opening of the chamber side wall 52 is opened, and the processed substrate W is unloaded from the chamber 50 by a transfer robot (not shown). In this way, a series of thin film forming processes are performed.
  • the oxide film removing step of removing the natural oxide film 101 with hydrofluoric acid, the rinsing step of rinsing off the hydrofluoric acid with a rinsing liquid, and the thin film forming step of forming a thin film containing a dopant with the dopant liquid are performed.
  • Running in an atmosphere that is, running in a non-atmospheric atmosphere in which oxygen and hydrogen are not present. For this reason, the dangling bonds of silicon exposed on the surface of the substrate W are not oxidized or hydrogen-terminated, and the dopant comes into contact with the surface.
  • the molecule containing the dopant is immediately bonded to the dangling bonds of silicon without causing the process of replacing the hydrogen termination with the dopant by the dopant liquid.
  • the time required to replace the hydrogen termination is reduced, and a thin film containing a dopant can be formed in a short time.
  • the time required for the thin film forming process for forming the thin film containing the dopant is about several tens of seconds.
  • the oxide film removing step, the rinsing step, and the thin film forming step are performed in a nitrogen atmosphere, but this may be performed in a reduced pressure atmosphere.
  • the suction valve 88 is opened while the gas valve 83 is closed, and the processing space 55 in the chamber 50 is made less than atmospheric pressure by exhausting by the suction unit 87.
  • the reduced pressure atmosphere is performed after the substrate W is loaded and the inside of the chamber 50 is sealed.
  • steps S21 to S27 similar to those in the second embodiment are performed in a reduced pressure atmosphere. Even if it does in this way, a series of oxide film removal processes, a rinse process, and a thin film formation process are performed in the atmosphere which does not contain hydrogen. For this reason, the thin film containing the dopant is formed without the silicon dangling bonds on the surface of the substrate W being terminated with hydrogen, and the thin film containing the dopant can be formed in a short time. That is, the series of oxide film removal step, rinse step, and thin film formation step may be performed in a non-air atmosphere such as a nitrogen atmosphere or a reduced pressure atmosphere.
  • a non-air atmosphere such as a nitrogen atmosphere or a reduced pressure atmosphere.
  • the oxide film removing step, the rinsing step, and the thin film forming step may be slightly overlapped and executed continuously.
  • the rinsing liquid valve 75 is opened before the hydrofluoric acid valve 73 is closed, and the fluoric acid covering the surface of the substrate W is replaced with the rinsing liquid.
  • the dopant liquid valve 77 is opened before the rinse liquid valve 75 is closed, and the rinse liquid covering the surface of the substrate W is replaced with the dopant liquid. In this way, the surface of the substrate W is always covered with the liquid during a series of processing steps, and the surface of the substrate W is not exposed to the atmosphere of the processing space 55.
  • the processing space 55 is not in a non-atmosphere atmosphere, the dangling bonds of silicon exposed on the surface of the substrate W are not hydrogen-terminated and the dopant comes into contact with the surface as in the first embodiment.
  • a thin film containing a dopant can be formed in a short time.
  • FIG. 7 is a timing chart showing an example in which the oxide film removing step and the thin film forming step are overlapped.
  • the oxide film removing step and the thin film forming step are partially overlapped. That is, the thin film forming process is started in the middle of the oxide film removing process.
  • the hydrofluoric acid valve 73 is opened, and supply of hydrofluoric acid to the surface of the rotating substrate W is started.
  • the dopant liquid valve 77 is opened before the hydrofluoric acid valve 73 is closed, and the dopant liquid is started while the hydrofluoric acid is being supplied. Supply.
  • the dopant liquid is mixed into the hydrofluoric acid covering the surface of the substrate, and the dopant liquid immediately contacts the surface of the substrate W from which the natural oxide film 101 has been removed. Even if it does in this way, since the silicon dangling bond on the surface of the substrate W is not hydrogen-terminated, the thin film containing the dopant is formed, so that the thin film containing the dopant can be formed in a short time.
  • the oxide film removing step and the thin film forming step are completely overlapped. That is, the oxide film removing step and the thin film forming step are simultaneously performed in parallel. Specifically, the hydrofluoric acid valve 73 and the dopant liquid valve 77 are simultaneously opened, and supply of a mixed liquid of hydrofluoric acid and dopant liquid to the surface of the rotating substrate W is started. As a result, the entire surface of the substrate W is covered with the mixed liquid of hydrofluoric acid and the dopant liquid.
  • the removal of the natural oxide film 101 with hydrofluoric acid and the thin film formation with the dopant solution proceed in parallel, and a thin film containing the dopant is formed on the surface of the substrate W while removing the natural oxide film 101.
  • the silicon dangling bond on the surface of the substrate W is not hydrogen-terminated, the thin film containing the dopant is formed, so that the thin film containing the dopant can be formed in a short time.
  • the rinsing process is omitted and the removal of the natural oxide film 101 and the formation of the thin film containing the dopant proceed simultaneously, the time required for the entire process can be shortened.
  • the dopant liquid is not limited to allylboronic acid pinacol ester containing boron, and may be appropriately selected according to the type of dopant to be introduced (for example, phosphorus (P) or arsenic (As)). Can choose.
  • Substrate processing apparatus 10 1, 5 Substrate processing apparatus 10, 50 Chamber 14 Processing tank 16 Discharge nozzle 20, 70 Processing liquid supply mechanism 22, 72 Hydrofluoric acid supply source 23, 73 Hydrofluoric acid valve 24, 74 Rinse liquid supply source 25, 75 Rinse liquid valve 26 , 76 Dopant solution supply source 27, 77 Dopant solution valve 30 Lifter 35, 80 Gas supply mechanism 40 Exhaust mechanism 49, 99 Control unit 55 Processing space 56 Upper process solution piping 58 Lower process solution piping 60 Substrate rotation mechanism 61 Substrate holding unit 85 Suction mechanism

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Abstract

　基板の表面にフッ酸を供給し、当該表面に形成されている自然酸化膜を腐食して除去することにより、基板の表面にはシリコンが露出する。続いて、基板の表面にアルコール類のリンス液を供給して当該表面からフッ酸を洗い流す。その後、基板の表面にドーパントを含有する薬液であるドーパント液を供給する。水素終端されていないシリコンが露出した基板の表面にドーパント液が接触することにより、当該表面にドーパントを含む単分子層の薄膜を短時間にて形成することができる。

Description

基板処理方法および基板処理装置
　本発明は、シリコンの半導体ウェハーなどの基板の表面にホウ素などのドーパントを含む薄膜を形成する基板処理方法および基板処理装置に関する。
　半導体デバイスの製造プロセスにおいて、不純物（ドーパント）導入は半導体ウェハー内にｐｎ接合を形成するための必須の工程である。現在、不純物導入は、イオン打ち込み法とその後のアニール法によってなされるのが一般的である。イオン打ち込み法は、ボロン（Ｂ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）といった不純物の元素をイオン化させて高加速電圧でシリコンの半導体基板に衝突させて物理的に不純物注入を行う技術である（例えば、特許文献１参照）。注入された不純物はアニール処理によって活性化される。
　不純物導入に際して、従来より広く行われているイオン打ち込み法は不純物の打ち込み深さおよび濃度を制御しやすいという利点を有している。しかし、近年、半導体デバイスのさらなる微細化にともなって基板の表層の極浅い領域（深さ数ｎｍ以下）のみに不純物を導入することが要求されている。このような極浅い表層領域のみに正確に不純物を注入することはイオン打ち込み法では困難である。また、近年開発が進められている３Ｄトランジスタ技術では、凹凸の立体パターンに不純物を導入しなければならず、一方向からイオンを衝突させるイオン打ち込み法では凹凸パターンの全面に均等に不純物を導入させることは困難である。
　そこで、湿式処理によってドーパントを含む単分子層をシリコンの基板の表面に形成し、その後の熱処理によってドーパントを基板表層に拡散させることにより、基板表層の極めて浅い領域のみに不純物を導入する技術が研究されている（非特許文献１参照）。単分子層からのドーパント拡散であれば、基板の表層の極浅い領域のみに不純物を導入することができる。また、湿式処理によってドーパントを含む単分子層を形成すれば、複雑な凹凸パターンであっても、その全面に均等に不純物を導入することが可能となる。
特開２０１２－８２４６２号公報
JOHNNY C.HO,ROIE YERUSHALMI,ZACHERY A.JACOBSON,ZHIYONG FAN,ROBERT L.ALLEY and ALI JAVEY、Controlled nanoscale doping of semiconductors via molecular monolayers、nature materials、Nature Publishing Group、vol.7,p62-67、２００７年１１月１１日にオンライン公表
　非特許文献１に開示される技術では、フッ酸によって自然酸化膜を除去した後、表面状態を安定させるために水素終端処理が行われる。そして、水素終端されたシリコンの基板の表面にドーパントを含む薬液を供給することによって水素終端をドーパントに置き換え、ドーパントを含む単分子層を形成している。その後、二酸化ケイ素のキャップ膜を形成し、光照射熱処理を行うことによってドーパントを基板表面に拡散させている。
　しかしながら、非特許文献１に開示される技術によって単分子層を形成するのには、非常な長時間（例えば、非特許文献１では２．５時間）が必要である。単分子層を形成するプロセスにこのような長時間を要すると、実用的なスループットが得られない。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、この発明の第１の態様は、基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理方法において、表面から酸化膜が除去された基板に水素終端を実行することなく、当該基板の表面にドーパント液を供給してドーパントを含む薄膜を形成する。
　また、第２の態様は、第１の態様に係る基板処理方法において、基板の表面にフッ酸を供給して当該表面に形成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、前記酸化膜除去工程の後、前記表面にリンス液を供給してフッ酸を洗い流すリンス工程と、前記リンス工程の後、前記表面にドーパント液を供給して薄膜を形成する薄膜形成工程と、を備える。
　また、第３の態様は、第２の態様に係る基板処理方法において、前記酸化膜除去工程、前記リンス工程、および、前記薄膜形成工程を連続して実行する。
　また、第４の態様は、第２の態様に係る基板処理方法において、前記酸化膜除去工程、前記リンス工程、および、前記薄膜形成工程を非大気雰囲気にて実行する。
　また、第５の態様は、第１の態様に係る基板処理方法において、基板の表面にフッ酸とドーパント液との混合液を供給し、前記表面に形成された酸化膜を除去しつつ前記表面にドーパントを含む薄膜を形成する。
　また、第６の態様は、第１の態様に係る基板処理方法において、基板の表面にフッ酸を供給して当該表面に形成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、前記表面にドーパント液を供給して薄膜を形成する薄膜形成工程と、を備え、前記酸化膜除去工程の途中から前記薄膜形成工程を開始する。
　また、第７の態様は、第１から第６のいずれかの態様に係る基板処理方法において、ドーパント液によって基板の表面に形成される薄膜は単分子層である。
　また、第８の態様は、基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理装置において、基板を収容するチャンバーと、前記チャンバー内にて基板を保持する保持手段と、前記保持手段に保持された基板の表面にフッ酸を供給して当該表面に形成された酸化膜を除去するフッ酸供給手段と、前記基板の表面にリンス液を供給してフッ酸を洗い流すリンス液供給手段と、前記基板の表面にドーパント液を供給して薄膜を形成するドーパント液供給手段と、前記表面へのフッ酸供給、リンス液供給、および、ドーパント液供給を連続して行うように前記フッ酸供給手段、前記リンス液供給手段および前記ドーパント液供給手段を制御する制御手段と、を備える。
　また、第９の態様は、基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理装置において、基板を収容するチャンバーと、前記チャンバー内にて基板を保持する保持手段と、前記保持手段に保持された基板の表面にフッ酸を供給して当該表面に形成された酸化膜を除去するフッ酸供給手段と、前記基板の表面にドーパント液を供給して薄膜を形成するドーパント液供給手段と、前記表面にフッ酸を供給している途中からドーパント液の供給を開始するように前記フッ酸供給手段および前記ドーパント液供給手段を制御する制御手段と、を備える。
　また、第１０の態様は、基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理装置において、処理液を貯留可能な処理槽と、前記処理槽に貯留された処理液中に浸漬する浸漬位置に基板を保持する保持手段と、前記処理槽にフッ酸を供給するフッ酸供給手段と、前記処理槽にリンス液を供給するリンス液供給手段と、前記処理槽にドーパント液を供給するドーパント液供給手段と、前記浸漬位置に基板を保持した状態にて、前記処理槽にフッ酸を供給してフッ酸を貯留した後、前記処理槽にリンス液を供給してフッ酸をリンス液に置換し、その後前記処理槽にドーパント液を供給してリンス液をドーパント液に置換するように、前記フッ酸供給手段、前記リンス液供給手段および前記ドーパント液供給手段を制御する制御手段と、を備える。
　また、第１１の態様は、基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理装置において、処理液を貯留可能な処理槽と、前記処理槽に貯留された処理液中に浸漬する浸漬位置に基板を保持する保持手段と、前記処理槽にフッ酸を供給するフッ酸供給手段と、前記処理槽にドーパント液を供給するドーパント液供給手段と、前記浸漬位置に基板を保持した状態にて、前記処理槽にフッ酸とドーパント液との混合液供給して当該混合液を貯留するように、前記フッ酸供給手段および前記ドーパント液供給手段を制御する制御手段と、を備える。
　また、第１２の態様は、第８から第１１のいずれかの態様に係る基板処理装置において、ドーパント液によって基板の表面に形成される薄膜は単分子層である。
　第１から第７の態様に係る基板処理方法によれば、表面から酸化膜が除去された基板に水素終端を実行することなく、当該基板の表面にドーパント液を供給してドーパントを含む薄膜を形成するため、水素終端をドーパントに置き換えるプロセスが生じることなく、直ちに基板の表面にドーパントが結合することとなり、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。
　また、第８の態様に係る基板処理装置によれば、基板表面へのフッ酸供給、リンス液供給、および、ドーパント液供給を連続して行うため、水素終端されていない基板の表面にドーパント液が接触することとなり、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。
　また、第９の態様に係る基板処理装置によれば、基板表面にフッ酸を供給している途中からドーパント液の供給を開始するため、水素終端されていない基板の表面にドーパント液が接触することとなり、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。
　また、第１０の態様に係る基板処理装置によれば、浸漬位置に基板を保持した状態にて、処理槽にフッ酸を供給してフッ酸を貯留した後、処理槽にリンス液を供給してフッ酸をリンス液に置換し、その後処理槽にドーパント液を供給してリンス液をドーパント液に置換するため、水素終端されていない基板の表面にドーパント液が接触することとなり、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。
　また、第１１の態様に係る基板処理装置によれば、浸漬位置に基板を保持した状態にて、処理槽にフッ酸とドーパント液との混合液供給して当該混合液を貯留するため、水素終端されていない基板の表面にドーパント液が接触することとなり、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。
　また、第１２の態様に係る基板処理装置によれば、ドーパントを含む単分子層の薄膜を短時間にて形成することができる。
第１実施形態の基板処理装置の縦断面図である。 図１の基板処理装置をＡ－Ａ位置で切断した縦断面図である。 図１の基板処理装置における処理手順を示すフローチャートである。 基板処理にともなう、基板の表面状態の変化を示す図である。 第２実施形態の基板処理装置の縦断面図である。 図５の基板処理装置における処理手順を示すフローチャートである。 酸化膜除去工程と薄膜形成工程とをオーバーラップさせた例を示すタイミングチャートである。
　以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　＜１．第１実施形態＞
　　＜１－１．装置全体構成＞
　図１は、第１実施形態の基板処理装置１を、基板Ｗと平行な平面で切断した縦断面図である。図２は、図１の基板処理装置１をＡ－Ａ位置で切断した縦断面図である。第１実施形態の基板処理装置１は、複数枚の基板Ｗに対して一括して表面処理を行うバッチ式の装置である。
　基板処理装置１は、複数枚の基板Ｗに対してフッ酸による酸化膜除去処理を行った後、リンス液によって基板Ｗの表面からフッ酸を洗い流し、その後ドーパントを含む薬液によって基板Ｗの表面に単分子層の薄膜を形成する。基板処理装置１は、主として、チャンバー１０と、処理槽１４と、処理液供給機構２０と、リフタ３０と、ガス供給機構３５と、排気機構４０と、制御部４９と、を備える。
　チャンバー１０は、その内部に、処理槽１４およびリフタ３０等を収容する筐体である。チャンバー１０の上部１１は、図示を省略するスライド式開閉機構によって開閉可能とされている。上部１１を開放した状態では、開放部分から複数枚の基板Ｗを搬出入することができる。また、上部１１を閉鎖した状態では、チャンバー１０の内部を密閉空間とすることができる。
　処理槽１４は、フッ酸（ＨＦ）などの処理液を貯留するための平面視矩形の箱形形状容器である。処理槽１４の内側底部近傍には棒状の２本の吐出ノズル１６が設けられている。２本の吐出ノズル１６は、長手方向を処理槽１４の長手方向に沿わすようにして互いに平行に設けられている。各吐出ノズル１６には、長手方向に沿って複数の吐出孔（図示省略）が一定間隔で穿設されている。複数の吐出孔は、処理槽１４内に浸漬された基板Ｗの側方に向かうように設けられている。これにより、２本の吐出ノズル１６からは、処理槽１４内部へ矢印ＡＲ１に示すように処理液が斜め上方に吐出される。なお、本明細書において「処理液」とは、後述するフッ酸、リンス液およびドーパント液を含む総称である。
　また、処理槽１４の上部は開放されているとともに、処理槽１４の外壁面の上端には外槽１５が囲繞するように設けられている。吐出ノズル１６から吐出された処理液は処理槽１４の内部を上方に向かって流れるアップフローを形成し、処理槽１４の上部開口から外槽１５へとオーバーフローする。外槽１５に流れ込んだ処理液は排液ライン１７を介して基板処理装置１外部へと排出される。また、処理槽１４の底部にも排液ライン１８が連通接続されており、その排液ライン１８にはドレンバルブ１９が設けられている。ドレンバルブ１９を開放することによって、処理槽１４内に貯留されている処理液を急速排液することができる。
　処理液供給機構２０は、処理槽１４内に各種処理液を供給する機構である。処理液供給機構２０の供給配管２１の先端側は２つに分岐され、それぞれが吐出ノズル１６に接続される。供給配管２１の基端側は３つに分岐され、フッ酸供給源２２、リンス液供給源２４、ドーパント液供給源２６にそれぞれ接続される。基端側にて３つに分岐された供給配管２１のうち、フッ酸供給源２２に接続された配管にはフッ酸バルブ２３が、リンス液供給源２４に接続された配管にはリンス液バルブ２５が、ドーパント液供給源２６に接続された配管にはドーパント液バルブ２７がそれぞれ設けられている。
　このような構成において、フッ酸バルブ２３を開放するとフッ酸供給源２２から吐出ノズル１６にフッ酸が送給され、吐出ノズル１６から処理槽１４内部にフッ酸が供給される。フッ酸は、フッ化水素の水溶液であり、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を腐食する性質を有する。フッ酸供給源２２が供給するフッ酸の濃度は適宜のものとされる。
　また、リンス液バルブ２５を開放するとリンス液供給源２４から吐出ノズル１６にリンス液が送給され、吐出ノズル１６から処理槽１４内部にリンス液が供給される。リンス液としてはアルコール類が用いられ、第１実施形態においてはＩＰＡ（イソプロピルアルコール）が使用される。なお、リンス液として用いられるアルコールはＩＰＡに限定されるものではなく、エタノールなどであっても良い。
　また、ドーパント液バルブ２７を開放するとドーパント液供給源２６から吐出ノズル１６にドーパント液が送給され、吐出ノズル１６から処理槽１４内部にドーパント液が供給される。ここでドーパント液とは、ドーパントを含有する薬液であり、シリコンの基板Ｗの表面に接触することによって当該表面にドーパントを含む単分子層の薄膜を形成する性質を有する。第１実施形態においては、ドーパントとしてのホウ素（Ｂ）を含むアリルボロン酸ピナコールエステル（Allylboronic acid pinacol ester）をドーパント液として採用している。
　フッ酸バルブ２３、リンス液バルブ２５およびドーパント液バルブ２７は、いずれか一つを択一的に開放するようにしても良いし、２つ以上を同時に開放するようにしても良い。例えば、フッ酸バルブ２３およびドーパント液バルブ２７を同時に開放した場合には、処理槽１４内にフッ酸とドーパント液との混合液が供給されることとなる。
　リフタ３０は、複数の基板Ｗを保持して昇降させる機構であって、リフタヘッド３１、３本の保持棒３２および昇降駆動部３４を備える。３本の保持棒３２のそれぞれは、その長手方向が処理槽１４の長手方向に沿うように（つまり、吐出ノズル１６と平行となるように）リフタヘッド３１から延設されている。保持棒３２には、複数の保持溝（図示省略）が所定間隔で刻設されている。複数の基板Ｗは、３本の保持棒３２に刻設された複数の保持溝によって起立姿勢（基板Ｗの法線が水平方向を向く姿勢）で一括して保持される。また、リフタヘッド３１は昇降駆動部３４に接続されている。昇降駆動部３４の駆動により、３本の保持棒３２に保持された複数の基板Ｗは、処理槽１４に貯留された処理液中に浸漬される浸漬位置（図１の実線位置）と、処理槽１４よりも上方の引き上げ位置（図１の二点鎖線位置）と、の間で昇降移動される。なお、チャンバー１０の上部１１を開放し、昇降駆動部３４が３本の保持棒３２を引き上げ位置からさらに上昇させることにより、装置外部の搬送ロボットとリフタ３０との間で基板Ｗの授受を行うことができる。
　ガス供給機構３５は、配管３６と、ガス供給源３７と、ガスバルブ３８と、を備える。ガスバルブ３８を開放することによって、ガス供給源３７からチャンバー１０内に窒素ガス（Ｎ２）が供給される。また、排気機構４０は、配管４１と、排気ポンプ４２と、排気バルブ４３と、を備える。排気ポンプ４２を作動させつつ排気バルブ４３を開放することによって、チャンバー１０内の雰囲気が装置外部に排気される。排気ポンプ４２は減圧ポンプであり、チャンバー１０内が密閉空間とされている場合には、チャンバー１０内部が大気圧未満の減圧雰囲気とされる。
　制御部４９は、基板処理装置１に設けられた上記の種々の動作機構（フッ酸バルブ２３、リンス液バルブ２５、ドーパント液バルブ２７、ガスバルブ３８、排気バルブ４３、排気ポンプ４２、昇降駆動部３４など）を制御する。制御部４９のハードウェアとしての構成は一般的なコンピュータと同様である。すなわち、制御部４９は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭおよび制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクを備えて構成される。制御部４９のＣＰＵが所定の処理プログラムを実行することによって基板処理装置１における処理が進行する。
　　＜１－２．基板処理動作＞
　次に、上記の構成を有する第１実施形態の基板処理装置１における基板処理動作について説明する。図３は、基板処理装置１における処理手順を示すフローチャートである。また、図４は、基板処理にともなう、基板Ｗの表面状態の変化を示す図である。以下に示す処理手順は、制御部４９が基板処理装置１の各動作機構を制御することによって進行される。
　まず、複数の基板Ｗをリフタ３０が図外の搬送ロボットから受け取ることによって基板処理装置１における処理が開始される。図４（ａ）に示すように、これらシリコンの基板Ｗの表面には二酸化ケイ素の自然酸化膜１０１が形成されている。自然酸化膜１０１は、基板Ｗの表面に露出しているシリコンが大気中の酸素と触れることによって不可避的に形成される二酸化ケイ素膜である。なお、基板Ｗの表面とは、デバイスパターンが形成される主面であり、裏面とはその反対側の主面である。
　次に、リフタ３０が保持した複数の基板Ｗを一括して降下させるとともに、チャンバー１０の上部１１が閉鎖される。上部１１が閉鎖されて、チャンバー１０内が密閉空間とされると、ガスバルブ３８が開放されるとともに、排気ポンプ４２が作動されつつ排気バルブ４３が開放されてチャンバー１０内が窒素雰囲気に置換される。以後の基板Ｗの表面処理は窒素雰囲気下にて進行する。
　複数の基板Ｗはリフタ３０によって処理槽１４内の浸漬位置にまで降下されて停止される。これにより、複数の基板Ｗはリフタ３０によって処理槽１４内の浸漬位置に保持されることとなる。このとき、フッ酸バルブ２３が開放されており、処理槽１４内にはフッ酸が貯留されている。また、吐出ノズル１６からはフッ酸が吐出供給され続けており、処理槽１４の上端からはフッ酸が外槽１５へとオーバーフローし続けている。このため、浸漬位置に固定保持された複数の基板Ｗはフッ酸中に浸漬されることとなる（ステップＳ１１）。なお、複数の基板Ｗが浸漬位置にまで降下した後に、処理槽１４へのフッ酸供給を開始するようにしても良い。
　処理槽１４内に貯留されたフッ酸に複数の基板Ｗを浸漬した状態を維持しつつ、吐出ノズル１６より処理槽１４内にフッ酸を供給し続けることにより、基板Ｗの表面に形成されていた二酸化ケイ素の自然酸化膜１０１がエッチングされて除去される（ステップＳ１２）。その結果、図４（ｂ）に示すように、基板Ｗの表面にはシリコンが露出することとなる。
　自然酸化膜１０１の除去が終了した後、フッ酸バルブ２３が閉止されるとともに、リンス液バルブ２５が開放されて吐出ノズル１６から処理槽１４内にリンス液が吐出供給される。第１実施形態では、リンス液としてＩＰＡが供給される。吐出ノズル１６からリンス液が供給されるにつれて、処理槽１４に貯留されたフッ酸が外槽１５へとオーバーフローし、やがて処理槽１４内の処理液がフッ酸からリンス液に置換される（ステップＳ１３）。これにより、基板Ｗはリンス液中に浸漬されることとなり、基板Ｗの表面からフッ酸が洗い流されるリンス処理が進行する。
　所定時間のリンス処理が終了した後、リンス液バルブ２５が閉止されるとともに、ドーパント液バルブ２７が開放されて吐出ノズル１６から処理槽１４内にドーパント液が吐出供給される。第１実施形態では、ドーパント液としてアリルボロン酸ピナコールエステルが供給される。吐出ノズル１６からドーパント液が供給されるにつれて、処理槽１４に貯留されていたリンス液が外槽１５へとオーバーフローし、やがて処理槽１４内の処理液がリンス液からドーパント液に置換される（ステップＳ１４）。これにより、基板Ｗは処理槽１４内に貯留されたドーパント液中に浸漬されることとなる。
　ドーパント液が基板Ｗの表面に露出しているシリコンと接触することによって、当該表面にはドーパントを含む薄膜が形成される。すなわち、自然酸化膜１０１の除去によって基板Ｗの表面に露出したシリコンの末端には未結合手（ダングリングボンド）が多数存在している。このような状態の基板の表面にドーパント液が接触すると、シリコンの未結合手にドーパントを含む分子が結合する。なお、シリコン未結合手に結合した分子にさらに新たな分子が結合することはない。従って、図４（ｃ）に示すように、基板Ｗの表面にはドーパントを含む単分子層の薄膜が形成されることとなる（ステップＳ１５）。
　基板Ｗの表面にドーパントの薄膜が形成された後、複数の基板Ｗはリフタ３０によって一括して処理槽１４から引き上げられ、処理槽１４の上方の引き上げ位置まで上昇されて乾燥される。その後、上部１１が開放されて複数の基板Ｗがリフタ３０によって引き上げ位置からさらに上昇され、搬送ロボットに渡される。このようにして、一連の薄膜形成処理が行われる。なお、ドーパントを含む単分子層の薄膜が形成された基板Ｗには、その後薄膜の上から二酸化ケイ素のキャップ膜が形成され、続いてハロゲンランプまたはフラッシュランプからの光照射によって加熱処理が行われる。この加熱処理により、薄膜のドーパントが基板Ｗのシリコン表層に拡散し、極めて浅い領域への不純物導入がなされる。
　第１実施形態においては、フッ酸によって自然酸化膜１０１を除去する酸化膜除去工程、リンス液によってフッ酸を洗い流すリンス工程、および、ドーパント液によってドーパントを含む薄膜を形成する薄膜形成工程、を連続して実行している。具体的には、フッ酸によって自然酸化膜１０１を除去した後、フッ酸をリンス液に置換してリンス工程を実行し、続いてリンス液をドーパント液に置換して薄膜形成工程を実行している。これら一連の工程において、自然酸化膜１０１が除去されてシリコンが露出した基板Ｗの表面に水分が接触することなくドーパント液が接触する。このため、基板Ｗの表面に露出したシリコンの未結合手が水素終端されることなく、当該表面にドーパントが接触することとなる。従って、ドーパント液によって水素終端をドーパントに置き換えるプロセスが生じることなく、直ちにシリコンの未結合手にドーパントを含む分子が結合することとなる。その結果、安定な水素終端を置き換えるのに要していた時間が削減され、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。第１実施形態のようにすれば、ドーパントを含む薄膜を形成する薄膜形成工程に要する時間は数１０秒程度となり、非特許文献１に開示の技術（２．５時間）に比較して顕著に短時間となる。また、シリコンの未結合手が水素終端されていない基板Ｗの表面にドーパント液を接触させると、ドーパントを含む薄膜を均一に形成することができる。
　　＜１－３．第１実施形態の変形例＞
　以上、本発明の第１の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、第１実施形態においては、酸化膜除去工程、リンス工程、および、薄膜形成工程、を連続して実行していたが、これらのうちの酸化膜除去工程と薄膜形成工程とを並行して同時に行うようにしても良い。具体的には、複数の基板Ｗを処理槽１４内の浸漬位置に保持した状態にて、フッ酸バルブ２３およびドーパント液バルブ２７を開放し、処理槽１４内にフッ酸とドーパント液との混合液を供給して貯留する。基板Ｗはフッ酸とドーパント液との混合液中に浸漬されることとなる。基板Ｗが混合液中に浸漬されることにより、フッ酸による自然酸化膜１０１の除去とドーパント液による薄膜形成とが並行して進行し、自然酸化膜１０１を除去しつつ基板Ｗの表面にドーパントを含む薄膜を形成することとなる。このようにしても、基板Ｗ表面のシリコン未結合手が水素終端されることなく、ドーパントを含む薄膜が形成されることとなるため、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。また、自然酸化膜１０１の除去とドーパントを含む薄膜の形成とが同時に進行するため、処理全体に要する時間も短時間とすることができる。なお、この場合、リンス液の供給は行わない。
　また、酸化膜除去工程と薄膜形成工程とを一部オーバーラップさせるようにしても良い。すなわち、酸化膜除去工程の途中から薄膜形成工程を開始する。具体的には、複数の基板Ｗを処理槽１４内の浸漬位置に保持した状態にて、フッ酸バルブ２３を開放して処理槽１４内にフッ酸を貯留して自然酸化膜１０１の除去処理を進行させる。そして、酸化膜除去工程が終了する前に、フッ酸バルブ２３の開放を継続したままドーパント液バルブ２７を開放する。これにより、処理槽１４内のフッ酸にドーパント液が混入することとなり、基板Ｗの表面にドーパントを含む薄膜が形成される。このようにしても、基板Ｗ表面のシリコン未結合手が水素終端されることなく、ドーパントを含む薄膜が形成されることとなるため、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。
　また、ドーパント液はホウ素を含むアリルボロン酸ピナコールエステルに限定されるものではなく、導入するドーパントの種類（例えば、リン（Ｐ）やヒ素（Ａｓ））に応じて適宜のものを選択することができる。
　＜２．第２実施形態＞
　　＜２－１．装置全体構成＞
　次に、本発明の第２実施形態について説明する。図５は、第２実施形態の基板処理装置５の縦断面図である。第２実施形態の基板処理装置５は、基板Ｗを１枚ずつ表面処理する枚葉式の装置である。
　第１実施形態と同様に、基板処理装置５は、複数枚の基板Ｗに対してフッ酸による酸化膜除去処理を行った後、リンス液によって基板Ｗの表面からフッ酸を洗い流し、その後ドーパントを含む薬液によって基板Ｗの表面に単分子層の薄膜を形成する。基板処理装置５は、主として、チャンバー５０と、基板保持部６１と、基板回転機構６０と、処理液供給機構７０と、ガス供給機構８０と、吸引機構８５と、加熱部９０と、制御部９９と、を備える。
　チャンバー５０は、略円板形状のチャンバー底部５１と、チャンバー底部５１の外周に固定される略円筒状のチャンバー側壁部５２と、チャンバー側壁部５２の上部開口を閉塞する略円板形状のチャンバー蓋部５３と、を備える。チャンバー蓋部５３は、図示省略の駆動機構によって上下方向に移動可能である。チャンバー蓋部５３が上方に移動して、チャンバー側壁部５２の上部開口が開放された状態にて、基板Ｗのチャンバー５０内への搬出入が行われる。また、チャンバー蓋部５３がチャンバー側壁部５２の上部開口を閉塞すると、チャンバー５０内部に密閉空間である処理空間５５が形成される。チャンバー底部５１およびチャンバー蓋部５３は、石英によって形成されており、光を透過する。
　チャンバー蓋部５３の中央部には上部処理液配管５６が上下に貫通して設けられ、上部処理液配管５６の周囲には中空円筒状のガス配管５７が設けられる。一方、チャンバー底部５１の中央部には下部処理液配管５８が上下に貫通して設けられる。また、チャンバー底部５１の外周部には、複数の吸引配管５９が周方向に等間隔にて設けられている。
　基板回転機構６０は、いわゆる中空モータであり、チャンバー側壁部５２の内側に周方向に配置されたステータ６２と、チャンバー５０の処理空間５５にてステータ６２の内側に配置された略円環状のロータ６３と、を備える。ロータ６３は、ステータ６２との間に作用する磁力により、ステータ６２およびチャンバー側壁部５２に非接触で支持され、鉛直方向に沿った軸を回転中心として回転する。
　基板保持部６１は、基板回転機構６０のロータ６３の内周面に固定される略円環板状の部材であり、ロータ６３とともにチャンバー５０の処理空間５５に収容される。基板Ｗは、表面を上側に向けた状態で基板保持部６１上に載置されることにより、基板保持部６１に保持される。すなわち、基板保持部６１は、基板Ｗの周縁部下面を支持することにより基板Ｗを保持する。なお、基板保持部６１は、例えば、ロータ６３の内周面から径方向内側に向けて突出する複数の凸部であっても良い。基板回転機構６０は、ロータ６３、基板保持部６１、および、基板保持部６１に保持された基板Ｗを、鉛直方向に沿って基板Ｗの中心を通る中心軸を回転中心として回転させる。
　処理液供給機構７０は、処理空間５５に各種処理液を供給する機構である。処理液供給機構７０の供給配管７１の先端側は２つに分岐され、一方が上部処理液配管５６に接続されるとともに、他方が下部処理液配管５８に接続される。供給配管７１の基端側は３つに分岐され、フッ酸供給源７２、リンス液供給源７４、ドーパント液供給源７６にそれぞれ接続される。基端側にて３つに分岐された供給配管７１のうち、フッ酸供給源７２に接続された配管にはフッ酸バルブ７３が、リンス液供給源７４に接続された配管にはリンス液バルブ７５が、ドーパント液供給源７６に接続された配管にはドーパント液バルブ７７がそれぞれ設けられている。
　このような構成において、フッ酸バルブ７３を開放するとフッ酸供給源７２から上部処理液配管５６および下部処理液配管５８にフッ酸が送給される。そして、上部処理液配管５６からは、基板保持部６１に保持された基板Ｗの上面中央部に向けてフッ酸が供給される。下部処理液配管５８からは、基板保持部６１に保持された基板Ｗの下面中央部に向けてフッ酸が供給される。フッ酸供給源７２が供給するフッ酸の濃度は適宜のものとされる。
　また、リンス液バルブ７５を開放するとリンス液供給源７４から上部処理液配管５６および下部処理液配管５８にリンス液が送給される。そして、上部処理液配管５６からは、基板保持部６１に保持された基板Ｗの上面中央部に向けてリンス液が供給され、下部処理液配管５８からは、基板保持部６１に保持された基板Ｗの下面中央部に向けてリンス液が供給される。リンス液としてはアルコール類が用いられ、第２実施形態においてもＩＰＡが使用される。なお、リンス液として用いられるアルコールはＩＰＡに限定されるものではなく、エタノールなどであっても良い。
　また、ドーパント液バルブ７７を開放するとドーパント液供給源７６から上部処理液配管５６および下部処理液配管５８にドーパント液が送給される。そして、上部処理液配管５６からは、基板保持部６１に保持された基板Ｗの上面中央部に向けてドーパント液が供給され、下部処理液配管５８からは、基板保持部６１に保持された基板Ｗの下面中央部に向けてドーパント液が供給される。第１実施形態と同様に、ドーパント液とは、ドーパントを含有する薬液であり、シリコンの基板Ｗの表面に接触することによって当該表面にドーパントを含む単分子層の薄膜を形成する性質を有する。第２実施形態においても、ホウ素を含むアリルボロン酸ピナコールエステルをドーパント液として採用している。
　フッ酸バルブ７３、リンス液バルブ７５およびドーパント液バルブ７７は、いずれか一つを択一的に開放するようにしても良いし、２つ以上を同時に開放するようにしても良い。例えば、フッ酸バルブ７３およびドーパント液バルブ７７を同時に開放した場合には、処理空間５５にフッ酸とドーパント液との混合液が供給されることとなる。
　ガス供給機構８０は、配管８１と、ガス供給源８２と、ガスバルブ８３と、を備える。配管８１の先端は、チャンバー蓋部５３に設けられたガス配管５７に接続される。ガスバルブ８３を開放することによって、ガス供給源８２からチャンバー５０内の処理空間５５に窒素ガスが供給される。
　吸引機構８５は、配管８６と、吸引部８７と、吸引バルブ８８と、を備える。配管８６の先端は複数に分岐され、チャンバー底部５１の外周部に設けられた複数の吸引配管５９に接続される。吸引部８７を作動させつつ吸引バルブ８８を開放することによって、チャンバー５０内の処理空間５５の雰囲気が装置外部に排気される。処理空間５５が密閉空間とされている状態においては、吸引部８７によって処理空間５５を大気圧未満の減圧雰囲気とすることができる。また、吸引機構８５は、チャンバー５０内に供給された処理液をも装置外部に排出する。すなわち、吸引機構８５は、処理空間５５から気体および液体の双方を排出する。
　加熱部９０は、チャンバー５０の上方および下方に配置されたランプ９１を備える。ランプ９１は、石英のチャンバー底部５１およびチャンバー蓋部５３を介して基板Ｗに向けて光を照射することにより基板Ｗを加熱する。
　制御部９９は、基板処理装置５に設けられた上記の種々の動作機構（基板回転機構６０、フッ酸バルブ７３、リンス液バルブ７５、ドーパント液バルブ７７、ガスバルブ８３、吸引部８７、吸引バルブ８８、ランプ９１など）を制御する。制御部９９のハードウェアとしての構成は一般的なコンピュータと同様である。すなわち、制御部９９は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭおよび制御用ソフトウェアやデータなどを記憶しておく磁気ディスクを備えて構成される。制御部９９のＣＰＵが所定の処理プログラムを実行することによって基板処理装置５における処理が進行する。
　　＜２－２．基板処理動作＞
　次に、上記の構成を有する第２実施形態の基板処理装置５における基板処理動作について説明する。図６は、基板処理装置５における処理手順を示すフローチャートである。以下に示す処理手順は、制御部９９が基板処理装置５の各動作機構を制御することによって進行される。
　まず、チャンバー蓋部５３が上方に移動して、チャンバー側壁部５２の上部開口が開放され、図外の搬送ロボットによりチャンバー５０内に基板Ｗが搬入される。このシリコンの基板Ｗの表面には二酸化ケイ素の自然酸化膜１０１が形成されている（図４（ａ）参照）。なお、基板Ｗの表面とは、デバイスパターンが形成される主面であり、裏面とはその反対側の主面である。搬入された基板Ｗは、基板保持部６１によって表面を上側に向けて保持される。そして、チャンバー蓋部５３がチャンバー側壁部５２の上部開口を閉塞し、処理空間５５が密閉空間とされる。チャンバー５０内が密閉された後、ガスバルブ８３が開放されてガス配管５７から処理空間５５に窒素ガスが供給される。また、吸引部８７が作動されつつ吸引バルブ８８が開放されて処理空間５５の排気が行われ、チャンバー５０内の処理空間５５が窒素雰囲気に置換される。以後の基板Ｗの表面処理は窒素雰囲気下にて進行する。
　また、処理空間５５を窒素雰囲気に置換するとともに、基板回転機構６０によって基板Ｗの回転が開始される（ステップＳ２１）。基板Ｗは、その中心を鉛直方向に通る中心軸を回転中心として略水平面内にて回転される。
　次に、フッ酸バルブ７３が開放されて、上部処理液配管５６から基板Ｗの上面中心近傍に、下部処理液配管５８から基板Ｗの下面中心近傍にフッ酸が供給される（ステップＳ２２）。基板Ｗの上面および下面の中心近傍に供給されたフッ酸は、基板Ｗの回転にともなう遠心力によって基板Ｗの周縁部へと拡がる。これにより、基板Ｗの表面全体がフッ酸によって覆われる。そして、基板Ｗの表面に形成されていた二酸化ケイ素の自然酸化膜１０１がエッチングされて除去される（ステップＳ２３）。その結果、基板Ｗの表面にはシリコンが露出することとなる（図４（ｂ）参照）。なお、基板Ｗの周縁部から飛散した処理液は、吸引機構８５によって吸引されて装置外部に排出される。
　自然酸化膜１０１の除去が終了した後、フッ酸バルブ７３が閉止されて、フッ酸の供給が停止される。続いて、リンス液バルブ７５が開放されて、上部処理液配管５６から基板Ｗの上面中心近傍に、下部処理液配管５８から基板Ｗの下面中心近傍にリンス液が供給される（ステップＳ２４）。第２実施形態においても、リンス液としてＩＰＡが供給される。基板Ｗの上面および下面の中心近傍に供給されたリンス液は、基板Ｗの回転にともなう遠心力によって基板Ｗの周縁部へと拡がる。これにより、基板Ｗの表面からフッ酸が洗い流されるリンス処理が進行する。
　第２実施形態では、フッ酸の供給が停止されて酸化膜除去工程が終了してからリンス工程が開始されるまでの間は、基板Ｗの表面が液体に覆われずに処理空間５５の雰囲気に曝露されることとなる。しかし、処理空間５５は窒素雰囲気とされていて、酸素および水素が存在していないため、シリコンが露出した基板Ｗの表面が再度酸化されることや水素終端されることは抑制される。
　所定時間のリンス処理が終了した後、リンス液バルブ７５が閉止されて、リンス液の供給が停止される。続いて、ドーパント液バルブ７７が開放されて、上部処理液配管５６から基板Ｗの上面中心近傍に、下部処理液配管５８から基板Ｗの下面中心近傍にドーパント液が供給される（ステップＳ２５）。第２実施形態においても、ドーパント液としてアリルボロン酸ピナコールエステルが供給される。基板Ｗの上面および下面の中心近傍に供給されたドーパント液は、基板Ｗの回転にともなう遠心力によって基板Ｗの周縁部へと拡がる。これにより、基板Ｗの表面全体がドーパント液によって覆われることとなる。なお、リンス液の供給が停止されてからドーパント液の供給が開始されるまでの間も、処理空間５５が窒素雰囲気とされているため、基板Ｗの表面が酸化されることや水素終端されることは防がれる。
　ドーパント液が基板Ｗの表面に露出しているシリコンと接触することによって、当該表面にはドーパントを含む薄膜が形成される。第１実施形態と同様に、自然酸化膜１０１の除去によって基板Ｗの表面に露出したシリコンの末端には未結合手が多数存在しており、このような基板Ｗの表面にドーパント液が接触することによって当該表面にはドーパントを含む単分子層の薄膜が形成されることとなる（ステップＳ２６）。
　基板Ｗの表面にドーパントの薄膜が形成された後、基板回転機構６０による基板Ｗの回転が停止される（ステップＳ２７）。その後、チャンバー蓋部５３が上方に移動して、チャンバー側壁部５２の上部開口が開放され、図外の搬送ロボットによりチャンバー５０内から処理後の基板Ｗが搬出される。このようにして、一連の薄膜形成処理が行われる。
　第２実施形態においては、フッ酸によって自然酸化膜１０１を除去する酸化膜除去工程、リンス液によってフッ酸を洗い流すリンス工程、および、ドーパント液によってドーパントを含む薄膜を形成する薄膜形成工程、を窒素雰囲気にて実行、すなわち酸素および水素が存在しない非大気雰囲気にて実行している。このため、基板Ｗの表面に露出したシリコンの未結合手が酸化や水素終端されることなく、当該表面にドーパントが接触することとなる。従って、ドーパント液によって水素終端をドーパントに置き換えるプロセスが生じることなく、直ちにシリコンの未結合手にドーパントを含む分子が結合することとなる。その結果、第１実施形態と同様に、水素終端を置き換えるのに要していた時間が削減され、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。第２実施形態のようにしても、ドーパントを含む薄膜を形成する薄膜形成工程に要する時間は数１０秒程度となる。また、シリコンの未結合手が水素終端されていない基板Ｗの表面にドーパント液を接触させると、ドーパントを含む薄膜を均一に形成することができる。
　　＜２－３．第２実施形態の変形例＞
　以上、本発明の第２の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、第２実施形態においては、酸化膜除去工程、リンス工程、および、薄膜形成工程、を窒素雰囲気にて実行していたが、これを減圧雰囲気下にて行うようにしても良い。具体的には、基板Ｗが搬入されてチャンバー５０内が密閉された後、ガスバルブ８３を閉止したまま吸引バルブ８８を開放し、吸引部８７による排気によってチャンバー５０内の処理空間５５を大気圧未満の減圧雰囲気とする。そして、減圧雰囲気下にて上記第２実施形態と同様のステップＳ２１～ステップＳ２７の処理を行う。このようにしても、一連の酸化膜除去工程、リンス工程、および、薄膜形成工程が水素を含まない雰囲気にて実行される。このため、基板Ｗ表面のシリコン未結合手が水素終端されることなく、ドーパントを含む薄膜が形成されることとなり、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。すなわち、一連の酸化膜除去工程、リンス工程、および、薄膜形成工程は、窒素雰囲気または減圧雰囲気などの非大気雰囲気にて実行すれば良い。
　また、酸化膜除去工程、リンス工程、および、薄膜形成工程、を若干オーバーラップさせ、これらを連続して実行するようにしても良い。具体的には、フッ酸バルブ７３を閉止する前にリンス液バルブ７５を開放し、基板Ｗの表面を覆っていたフッ酸をリンス液に置換する。同様に、リンス液バルブ７５を閉止する前にドーパント液バルブ７７を開放し、基板Ｗの表面を覆っていたリンス液をドーパント液に置換する。このようにすれば、一連の処理工程の間、基板Ｗの表面が常に液体によって覆われることとなり、基板Ｗの表面が処理空間５５の雰囲気に曝されることはない。従って、処理空間５５が非大気雰囲気でなかったとしても、第１実施形態と同様に、基板Ｗの表面に露出したシリコンの未結合手が水素終端されることなく、当該表面にドーパントが接触することとなり、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。
　また、リンス工程を実行することなく、酸化膜除去工程と薄膜形成工程とをオーバーラップさせるようにしても良い。図７は、酸化膜除去工程と薄膜形成工程とをオーバーラップさせた例を示すタイミングチャートである。図７（ａ）の例では、酸化膜除去工程と薄膜形成工程とを一部オーバーラップさせている。すなわち、酸化膜除去工程の途中から薄膜形成工程を開始する。具体的には、フッ酸バルブ７３を開放し、回転する基板Ｗの表面へのフッ酸供給を開始する。そして、フッ酸バルブ７３を閉止する前にドーパント液バルブ７７を開放し、フッ酸を供給している途中からドーパント液の供給を開始することにより、一時的にフッ酸供給を継続しつつドーパント液の供給も行う。これにより、基板の表面を覆っていたフッ酸にドーパント液が混入することとなり、自然酸化膜１０１が除去された基板Ｗの表面に直ちにドーパント液が接触する。このようにしても、基板Ｗ表面のシリコン未結合手が水素終端されることなく、ドーパントを含む薄膜が形成されることとなるため、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。
　一方、図７（ｂ）の例では、酸化膜除去工程と薄膜形成工程とを完全にオーバーラップさせている。すなわち、酸化膜除去工程と薄膜形成工程とを並行して同時に行っている。具体的には、フッ酸バルブ７３およびドーパント液バルブ７７を同時に開放し、回転する基板Ｗの表面にフッ酸とドーパント液との混合液の供給を開始する。これにより、基板Ｗの表面全体がフッ酸とドーパント液との混合液によって覆われる。その結果、フッ酸による自然酸化膜１０１の除去とドーパント液による薄膜形成とが並行して進行し、自然酸化膜１０１を除去しつつ基板Ｗの表面にドーパントを含む薄膜を形成することとなる。このようにしても、基板Ｗ表面のシリコン未結合手が水素終端されることなく、ドーパントを含む薄膜が形成されることとなるため、ドーパントを含む薄膜を短時間にて形成することができる。また、リンス工程を省くとともに、自然酸化膜１０１の除去とドーパントを含む薄膜の形成とが同時に進行するため、処理全体に要する時間も短時間とすることができる。
　また、第１実施形態と同様に、ドーパント液はホウ素を含むアリルボロン酸ピナコールエステルに限定されるものではなく、導入するドーパントの種類（例えば、リン（Ｐ）やヒ素（Ａｓ））に応じて適宜のものを選択することができる。
　１，５　基板処理装置
　１０，５０　チャンバー
　１４　処理槽
　１６　吐出ノズル
　２０，７０　処理液供給機構
　２２，７２　フッ酸供給源
　２３，７３　フッ酸バルブ
　２４，７４　リンス液供給源
　２５，７５　リンス液バルブ
　２６，７６　ドーパント液供給源
　２７，７７　ドーパント液バルブ
　３０　リフタ
　３５，８０　ガス供給機構
　４０　排気機構
　４９，９９　制御部
　５５　処理空間
　５６　上部処理液配管
　５８　下部処理液配管
　６０　基板回転機構
　６１　基板保持部
　８５　吸引機構

Claims (12)

  1. 　基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理方法であって、
    　表面から酸化膜が除去された基板に水素終端を実行することなく、当該基板の表面にドーパント液を供給してドーパントを含む薄膜を形成する基板処理方法。
  2. 　請求項１記載の基板処理方法において、
    　基板の表面にフッ酸を供給して当該表面に形成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、
    　前記酸化膜除去工程の後、前記表面にリンス液を供給してフッ酸を洗い流すリンス工程と、
    　前記リンス工程の後、前記表面にドーパント液を供給して薄膜を形成する薄膜形成工程と、
    を備える基板処理方法。
  3. 　請求項２記載の基板処理方法において、
    　前記酸化膜除去工程、前記リンス工程、および、前記薄膜形成工程を連続して実行する基板処理方法。
  4. 　請求項２記載の基板処理方法において、
    　前記酸化膜除去工程、前記リンス工程、および、前記薄膜形成工程を非大気雰囲気にて実行する基板処理方法。
  5. 　請求項１記載の基板処理方法において、
    　基板の表面にフッ酸とドーパント液との混合液を供給し、前記表面に形成された酸化膜を除去しつつ前記表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理方法。
  6. 　請求項１記載の基板処理方法において、
    　基板の表面にフッ酸を供給して当該表面に形成された酸化膜を除去する酸化膜除去工程と、
    　前記表面にドーパント液を供給して薄膜を形成する薄膜形成工程と、
    を備え、
    　前記酸化膜除去工程の途中から前記薄膜形成工程を開始する基板処理方法。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれかに記載の基板処理方法において、
    　ドーパント液によって基板の表面に形成される薄膜は単分子層である基板処理方法。
  8. 　基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理装置であって、
    　基板を収容するチャンバーと、
    　前記チャンバー内にて基板を保持する保持手段と、
    　前記保持手段に保持された基板の表面にフッ酸を供給して当該表面に形成された酸化膜を除去するフッ酸供給手段と、
    　前記基板の表面にリンス液を供給してフッ酸を洗い流すリンス液供給手段と、
    　前記基板の表面にドーパント液を供給して薄膜を形成するドーパント液供給手段と、
    　前記表面へのフッ酸供給、リンス液供給、および、ドーパント液供給を連続して行うように前記フッ酸供給手段、前記リンス液供給手段および前記ドーパント液供給手段を制御する制御手段と、
    を備える基板処理装置。
  9. 　基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理装置であって、
    　基板を収容するチャンバーと、
    　前記チャンバー内にて基板を保持する保持手段と、
    　前記保持手段に保持された基板の表面にフッ酸を供給して当該表面に形成された酸化膜を除去するフッ酸供給手段と、
    　前記基板の表面にドーパント液を供給して薄膜を形成するドーパント液供給手段と、
    　前記表面にフッ酸を供給している途中からドーパント液の供給を開始するように前記フッ酸供給手段および前記ドーパント液供給手段を制御する制御手段と、
    を備える基板処理装置。
  10. 　基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理装置であって、
    　処理液を貯留可能な処理槽と、
    　前記処理槽に貯留された処理液中に浸漬する浸漬位置に基板を保持する保持手段と、
    　前記処理槽にフッ酸を供給するフッ酸供給手段と、
    　前記処理槽にリンス液を供給するリンス液供給手段と、
    　前記処理槽にドーパント液を供給するドーパント液供給手段と、
    　前記浸漬位置に基板を保持した状態にて、前記処理槽にフッ酸を供給してフッ酸を貯留した後、前記処理槽にリンス液を供給してフッ酸をリンス液に置換し、その後前記処理槽にドーパント液を供給してリンス液をドーパント液に置換するように、前記フッ酸供給手段、前記リンス液供給手段および前記ドーパント液供給手段を制御する制御手段と、
    を備える基板処理装置。
  11. 　基板の表面にドーパントを含む薄膜を形成する基板処理装置であって、
    　処理液を貯留可能な処理槽と、
    　前記処理槽に貯留された処理液中に浸漬する浸漬位置に基板を保持する保持手段と、
    　前記処理槽にフッ酸を供給するフッ酸供給手段と、
    　前記処理槽にドーパント液を供給するドーパント液供給手段と、
    　前記浸漬位置に基板を保持した状態にて、前記処理槽にフッ酸とドーパント液との混合液供給して当該混合液を貯留するように、前記フッ酸供給手段および前記ドーパント液供給手段を制御する制御手段と、
    を備える基板処理装置。
  12. 　請求項８から請求項１１のいずれかに記載の基板処理装置において、
    　ドーパント液によって基板の表面に形成される薄膜は単分子層である基板処理装置。
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