WO2014033187A1

WO2014033187A1 - Finely divided particles of core-shell structure

Info

Publication number: WO2014033187A1
Application number: PCT/EP2013/067850
Authority: WO
Inventors: Wolfgang Gerlinger; Bernd Sachweh; Michael Wörner; Ertan AKGÜN; Stephanie SIGMUND; Gerhard Kasper
Original assignee: Basf Se; Karlsruher Institut für Technologie; Basf Schweiz Ag
Priority date: 2012-08-30
Filing date: 2013-08-28
Publication date: 2014-03-06
Also published as: CA2883037A1; CN104768639A; JP2015530434A; EP2890487A1

Abstract

The invention provides a process for producing finely divided particles of core-shell structure where the shell comprises at least one polymer, said process comprising the steps of: i. providing a first aerosol stream of droplets in a carrier gas stream wherein the droplets comprise at least one monomer and charging droplets of the first aerosol with electric charge; ii. providing a second aerosol stream of solid particles in a carrier gas stream and charging the solid particles of the aerosol with an electric charge opposite to the electric charge on the droplets of the first aerosol stream; iii. mixing the first aerosol stream with the second aerosol stream to form a mixed aerosol stream; iv. initiating a polymerization of the monomers by irradiating this mixed aerosol stream with electromagnetic radiation. The invention also provides the finely divided particles of core-shell structure which are obtainable by this process.

Description

Feinteilige Partikel mit Kern-Schale-Struktur Finely divided particles with core-shell structure

Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Partikeln mit Kern-Schale-Struktur, deren Schale wenigstens ein Polymer umfasst. Die Erfindung betrifft außerdem die durch dieses Verfahren erhältlichen feinteiligen Partikel mit Kern-Schale-Struktur als solches. Die gezielte Bildung und Strukturierung von feinteiligen Kompositpartikeln, d. h. Partikel mit einer mehrphasigen Morphologie, insbesondere Partikeln mit Kern-Schale-Struktur bzw. Kern-Schale-Morphologie, ist von besonderem Interesse, um in gezielter Weise Partikel mit speziellen Eigenschaften für hoch spezialisierte Anwendungen herzustellen. Beschichtete feinteilige Partikel mit Kern-Schale-Struktur sind für zahlreiche An- Wendungen interessant, beispielsweise in Farbstoffzusammensetzungen oder als Katalysatoren. Die Polymerbeschichtung verhindert die Agglomeration der Partikel, was zu einer höheren Farbintensität oder einer verbesserten Katalysatorleistung führt. Im medizinischen Anwendungsfeld werden Markersubstanzen polymerbeschichtet, um schädigende Wirkungen der Partikel auf den Organismus zu unterdrücken. Weiterhin kann die Polymerbeschichtung dem Schutz des Kernmaterials vor äußeren Einflüssen, wie beispielsweise Korrosion, Oxidation, Reduktion, Wasser u. a., dienen. Außerdem lassen sich Eigenschaften wie beispielweise die Leitfähigkeit beschichteter Partikel modifizieren. Möglich sind hier etwa feinteilige Partikel mit Kern-Schale-Struktur als Hybridmaterialien für die gedruckte Elektronik, bestehend aus halbleitenden oder leitenden Polymeren mit halbleitenden oder leitenden anorganischen Partikeln. Somit ergibt sich ein weites Einsatzgebiet für feinteilige Partikel mit Kern-Schale-Struktur in optischen, elektronischen, chemischen, biotechnologischen und medizinischen Systemen. The present invention relates to a process for producing finely divided particles having a core-shell structure whose shell comprises at least one polymer. The invention also relates to the finely divided particles having a core-shell structure obtainable by this process as such. The targeted formation and structuring of finely divided composite particles, d. H. Particles having a multiphase morphology, in particular particles having a core-shell structure or core-shell morphology, is of particular interest for the targeted production of particles with special properties for highly specialized applications. Coated finely divided particles having a core-shell structure are of interest for numerous applications, for example in dye compositions or as catalysts. The polymer coating prevents agglomeration of the particles, resulting in higher color intensity or improved catalyst performance. In the medical field marker substances are polymer coated to suppress harmful effects of the particles on the organism. Furthermore, the polymer coating, the protection of the core material from external influences such as corrosion, oxidation, reduction, water u. a., serve. In addition, properties such as the conductivity of coated particles can be modified. Possible here are, for example, finely divided particles with a core-shell structure as hybrid materials for printed electronics, consisting of semiconducting or conducting polymers with semiconductive or conductive inorganic particles. Thus, there is a wide field of application for finely divided particles with core-shell structure in optical, electronic, chemical, biotechnological and medical systems.

Aus dem Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Komposit- Partikeln bekannt. Zu nennen sind hier insbesondere die Verfahren in der flüssigen Phase wie die stufenweise Emulsionspolymerisation, die Emulsionspolymerisation in einer Suspension nicht-polymerisierbarer Partikel oder in einer Emulsion nicht- polymerisierbarer Tröpfchen, Mikroverkapselung durch Koazervation und dergleichen sowie Verfahren in der Gasphase, z. B. die photo-induzierte oder chemisch induzierte Gasphasenabscheidung. Numerous methods for the production of composite particles are known from the prior art. Particularly noteworthy here are the processes in the liquid phase, such as the stepwise emulsion polymerization, the emulsion polymerization in a suspension of non-polymerizable particles or in an emulsion of nonpolymerizable droplets, microencapsulation by coacervation and the like, and processes in the gas phase, eg. As the photo-induced or chemically induced vapor deposition.

B. Zhang et al., J. Nanopart. Res 2008, 10, 173-178, beschreiben die Beschichtung von Natriumchlorid-Nanopartikeln mittels photoinduzierter chemischer Gasphasenabscheidung; A. M. Boies et al., Nanotechnology 2009, 20, 29, 295604, beschreiben die Herstellung von anorganischen Kern-Schale-Partikeln mittels chemischer Gasphasen- abscheidung. Zhang et al., J. Nanopart. Res 2008, 10, 173-178, describe the coating of sodium chloride nanoparticles by photoinduced chemical vapor deposition; AM Boies et al., Nanotechnology 2009, 20, 29, 295604, describe the Production of inorganic core-shell particles by means of chemical vapor deposition.

J. F. Widmann et al., J. Colloid Interface Sei. 1998, 199, 197-205, beschreiben ein Ver- fahren, mit dem ein isoliertes Mikropartikel in einer elektrodynamischen Falle gefangen und mit einem Monomertröpfchen in Kontakt gebracht wird. Die entstehende flüssige Nanopartikelbeschichtung wird photochemisch polymerisiert. J.F. Widmann et al., J. Colloid Interface Sei. 1998, 199, 197-205, describe a method by which an isolated microparticle is captured in an electrodynamic trap and contacted with a monomer droplet. The resulting liquid nanoparticle coating is polymerized photochemically.

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Kompositpartikeln weisen eine Reihe von Nachteilen auf. Zum einen sind die Kompositpartikel überwiegend sehr uneinheitlich, d. h., es besteht eine breite Partikelgrößenverteilung, ungleichmäßige Partikelform oder ungleichmäßige Partikelzusammensetzung. Viele feinteilige Kompositpartikel weisen keine ausgeprägte Kern-Schale- Morphologie, sondern nur Anlagerungsstrukturen auf. Auch lassen sich mit den be- kannten Verfahren nur bestimmte Partikelgrößenbereiche erzielen, und in vielen der bekannten Verfahren sind kleine Partikel nur eingeschränkt oder gar nicht herstellbar. The processes known from the prior art for the preparation of finely divided composite particles have a number of disadvantages. For one thing, the composite particles are predominantly very uneven, i. that is, there is a broad particle size distribution, uneven particle shape, or uneven particle composition. Many finely divided composite particles do not have a pronounced core-shell morphology, but only attachment structures. Also, only certain particle size ranges can be achieved with the known methods, and in many of the known methods, small particles can only be produced to a limited extent or not at all.

Bekannte Gasphasenverfahren zur Herstellung von Kern-Schale Partikeln sind meist auf bestimmte Partikel-Monomer-Kombinationen beschränkt. Nachteilig an den Flüs- sigphasen-Verfahren ist zudem der Einsatz von Emulgatoren, welche für viele Anwendungen unerwünscht sind und häufig nicht abgetrennt werden können. Außerdem sind viele der bekannten Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Kompositpartikeln wegen ihrer geringen Durchsatzmenge nicht für einen großtechnischen Einsatz geeignet. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Kern-Schale-Partikeln bereitzustellen, welches die Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere soll das Verfahren einen hohen Durchsatz erlauben, den Verzicht auf den Einsatz grenzflächenaktiver Substanzen wie Emulgatoren und Tenside erlauben sowie auf zahlreiche Kern- und Monomermaterialien angewendet werden können. Known gas phase processes for the production of core-shell particles are usually limited to certain particle-monomer combinations. Another disadvantage of the liquid-phase process is the use of emulsifiers, which are undesirable for many applications and often can not be separated. In addition, many of the known processes for producing finely divided composite particles are not suitable for large-scale use because of their low throughput. The object of the present invention is to provide a process for the preparation of finely divided core-shell particles, which overcomes the disadvantages of the prior art. In particular, the method should allow a high throughput, allow the abandonment of the use of surfactants such as emulsifiers and surfactants and can be applied to numerous core and monomer materials.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Partikeln mit Kern-Schale-Struktur, deren Schale wenigstens ein Polymer umfasst, wobei das Verfahren die hier und im Folgenden näher erläuterten Schritte i. bis iv. umfasst, bei dem man zwei gegenseitig geladene Aerosolströme miteinander vermischt, wobei der erste Aerosolstrom polymerisierbare Monomere und der zweite Aerosolstrom feste Partikel enthält, und anschließend photochemisch eine Polymerisation auslöst. Auf diese Weise werden Partikel mit Kern-Schale-Struktur erhalten, wobei die Partikel des zweiten Aerosolstroms den Kern und die polymerisierten Monomere des ersten Aerosolstroms eine polymere Schale bilden. This object is achieved, surprisingly, by a process for producing finely divided particles having a core-shell structure, the shell of which comprises at least one polymer, the process comprising the steps i. to iv. in which two mutually charged aerosol streams are mixed together, the first aerosol stream containing polymerizable monomers and the second aerosol stream containing solid particles, and then photochemically initiating a polymerization. In this way, particles are obtained with core-shell structure, wherein the particles of the second aerosol stream form the core and the polymerized monomers of the first aerosol stream form a polymeric shell.

Gegenstand der Erfindung ist daher das hier und im Folgenden beschriebene Verfah- ren, welches die Schritte umfasst: The invention therefore relates to the method described here and below, which comprises the steps:

i. Bereitstellen eines ersten Aerosolstroms von Tröpfchen in einem Trägergasstrom, wobei die Tröpfchen wenigstens ein Monomer enthalten, und Aufladen der Tröpfchen des ersten Aerosols mit elektrischer Ladung; i. Providing a first aerosol stream of droplets in a carrier gas stream, the droplets containing at least one monomer, and charging the droplets of the first aerosol with electrical charge;

ii. Bereitstellen eines zweiten Aerosolstroms von festen Partikeln in einem Träger- gasstrom, und Aufladen der festen Partikel des Aerosols mit einer elektrischenii. Providing a second aerosol stream of solid particles in a carrier gas stream, and charging the solid particles of the aerosol with an electrical one

Ladung, die der elektrischen Ladung der Tröpfchen des ersten Aerosolstroms entgegengesetzt ist; Charge opposite to the electric charge of the droplets of the first aerosol stream;

iii. Vermischen des ersten Aerosolstroms mit dem zweiten Aerosolstrom zu einem gemischten Aerosolstrom; iii. Mixing the first aerosol stream with the second aerosol stream into a mixed aerosol stream;

iv. Initiieren einer Polymerisation der Monomere durch Bestrahlen dieses gemischten Aerosolstroms mit elektromagnetischer Strahlung. iv. Initiating polymerization of the monomers by irradiating this mixed aerosol stream with electromagnetic radiation.

Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind zum einen eine hohe Produktreinheit, da keine grenzflächenaktiven Substanzen wie Emulgatoren oder Tenside zugesetzt werden müssen. Weiterhin ist kein Zusatz eines Lösungsmittels erforderlich. Sofern die Partikel des zweiten Aerosolstromes als Photoinitiator wirken oder energiereiche Strahlung eingesetzt wird, muss den Monomeren kein Photoinitiator zugesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die simultane Beschichtung einer Vielzahl an Partikeln. Das Verfahren kann auf eine Vielzahl fester Kernpartikel angewendet wer- den, da es sich bei dem Aufladen und der Koagulation entgegengesetzt geladenerAdvantages of the method according to the invention are firstly a high product purity, since no surface-active substances such as emulsifiers or surfactants have to be added. Furthermore, no addition of a solvent is required. If the particles of the second aerosol stream act as a photoinitiator or if high-energy radiation is used, no photoinitiator has to be added to the monomers. The inventive method allows the simultaneous coating of a variety of particles. The method can be applied to a variety of solid core particles since it is charged oppositely in charging and coagulation

Tröpfchen und Partikel um einen rein physikalischen Vorgang handelt. Die erfindungsgemäß erhältlichen feinteiligen Kern-Schale-Partikel zeigen eine besonders gleichmäßige Kern-Schale-Struktur. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass durch die elektrostatische Aufladung der festen Partikel und Tröpfchen eine Koa- gulation der Partikel bzw. Tröpfchen untereinander, d. h. innerhalb der beiden Aerosolströme, aufgrund gleichnamiger Ladungen vermieden wird. Hierdurch kann eine engere Partikelgrößenverteilung und somit bessere Reproduzierbarkeit der erhaltenen Kern- Schale-Partikel mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber Verfahren mit thermisch induzierter Polymerisation ist, dass auf ein Erwärmen verzichtet werden kann. Durch das notwendige Erwärmen während der thermisch induzierten Polymerisation verdampfen die Monomere teilweise, so dass die Einstellung des Partikeldurchmessers und der Schalendicke kompliziert und oftmals nicht reproduzierbar ist und gegebenenfalls nur eine unvollständige Beschichtung erreicht wird. Demgegenüber lässt sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren leicht die Dicke der Polymerschale durch Variation der Tröpfchengröße im ersten Aerosolstrom und durch das Verhältnis der Massenströme in den Aerosolströmen gezielt einstellen. Droplets and particles are a purely physical process. The finely divided core-shell particles obtainable according to the invention exhibit a particularly uniform core-shell structure. A further advantage of the method according to the invention is that the electrostatic charging of the solid particles and droplets avoids coagulation of the particles or droplets among one another, ie within the two aerosol streams, due to charges of the same name. In this way, a narrower particle size distribution and thus better reproducibility of the resulting core-shell particles can be achieved with the method according to the invention. Another advantage of the method according to the invention over methods with thermally induced polymerization is that heating can be dispensed with. Due to the necessary heating during the thermally induced polymerization, the monomers partially evaporate, so that the adjustment of the particle diameter and the shell thickness is complicated and often not reproducible, and optionally only an incomplete coating is achieved. In contrast, the thickness of the polymer shell can be easily adjusted by varying the droplet size in the first aerosol stream and by the ratio of the mass flows in the aerosol streams using the method according to the invention.

Die Struktur der nach der Photopolymerisation erhaltenen feinteiligen Kern-Schale- Partikel lässt sich durch Variation der Prozessparameter, wie Tröpfchengröße des ersten Aerosolstromes, Anzahl der Ladungen auf den Tröpfchen bzw. Partikeln, Partikel- und Tröpfchenkonzentration, Geometrie und Länge der Mischzone, Verweilzeit in der gegebenenfalls vorhandenen unbeleuchteten Verweilzone, vom Fachmann auf das gewünschte Ergebnis einstellen. The structure of the finely divided core-shell particles obtained after the photopolymerization can be determined by varying the process parameters, such as droplet size of the first aerosol stream, number of charges on the droplets or particles, particle and droplet concentration, geometry and length of the mixing zone, residence time in the Any existing non-illuminated dwell zone, set by the skilled person to the desired result.

Erfindungsgemäß enthalten die hergestellten Partikel wenigstens ein Polymer, worunter im Sinne der Erfindung ein Homopolymer und/oder Copolymer zu verstehen ist. Unter dem Begriff„Homopolymer" ist ein Polymer zu verstehen, welches aus den gleichen Monomeren aufgebaut ist. Unter dem Begriff„Copolymer" ist ein Polymer zu verstehen, welches aus mindestens zwei unterschiedlichen Monomeren aufgebaut ist. According to the invention, the particles produced contain at least one polymer, which is to be understood in the sense of the invention as a homopolymer and / or copolymer. The term "homopolymer" is to be understood as meaning a polymer which is composed of the same monomers The term "copolymer" is to be understood as meaning a polymer which is composed of at least two different monomers.

Im Allgemeinen sind im ersten Aerosolstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens alle Monomere einsetzbar, welche unter Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung polymerisiert werden können. Hierbei handelt es sich vor allem um olefinisch ungesättigte Monomere sowie um cyclische, einer photochemisch induzierten ringöffnenden Polymerisation zugängliche Monomere. Die Monomere des ersten Aerosolstroms können beispielsweise neutral, sauer, basisch oder kationisch sein. In general, all monomers which can be polymerized under the action of electromagnetic radiation can be used in the first aerosol stream of the process according to the invention. These are in particular olefinically unsaturated monomers and cyclic, a photochemically induced ring-opening polymerization accessible monomers. The monomers of the first aerosol stream may, for example, be neutral, acidic, basic or cationic.

Bevorzugt sind die Monomere unter olefinisch ungesättigten Monomeren ausgewählt, d. h. Monomeren, die wenigstens eine, z. B. eine, zwei, drei oder vier, C=C- Doppelbindungen aufweisen, wobei vor allem solche Monomere bevorzugt sind, worin die C=C-Doppelbindung in Form einer vinylischen Doppelbindung, d. h. einer einfach substituierten Doppelbindung, oder einer Vinyliden-Doppelbindung, d. h. einer zweifach substituierten Doppelbindung, in der die beiden Substituenten an das gleiche Kohlenstoffatom der C=C-Doppelbindung gebunden sind, vorliegen. Bevorzugt sind vor allem olefinisch ungesättigte Monomere, in denen die Doppelbindung in Konjugation zu einer nicht-polymerisierbaren Doppelbindung steht, z. B. in Konjugation zu einer Carbonyl- gruppe, einer Nitrilgruppe oder einem aromatischen Ring, z. B. Benzolring, Imidazol- ring oder Pyridinring. Vorzugsweise ist das wenigstens eine Monomer ausgewählt unter monoolefinisch ungesättigten Monomeren und insbesondere unter Mischungen wenigstens eines monoolefinisch ungesättigten Monomers mit wenigstens einem mehrfach olefinisch ungesättigten Monomer. Preferably, the monomers are selected from olefinically unsaturated monomers, ie, monomers containing at least one, e.g. B. one, two, three or four, C = C double bonds, with particular preference being given to those monomers in which the C = C double bond in the form of a vinylic double bond, ie a singly substituted double bond, or a vinylidene double bond, ie a doubly substituted double bond in which the two substituents are bonded to the same carbon atom of the C = C double bond. Particularly preferred are olefinically unsaturated monomers in which the double bond is in conjugation to a non-polymerizable double bond, for. In conjugation to a carbonyl group, a nitrile group or an aromatic ring, e.g. B. benzene ring, imidazole ring or pyridine ring. Preferably, the at least one monomer is selected from monoolefinically unsaturated monomers and in particular from mixtures of at least one monoolefinically unsaturated monomer with at least one poly-olefinically unsaturated monomer.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte erste Aerosolstrom neben dem wenigstens einen Monomer wenigstens ein mehrfach olefinisch ungesättigtes Monomer (Vernetzer). Die mehrfach olefinisch ungesättigten Monomere bewirken in der Polymerisationsreaktion der bereitgestellten Monomere eine Vernetzung und damit eine Erhöhung des Molekulargewichts der erhaltenen Polymere. Der wenigstens eine Vernetzer wird beispielsweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Monomere, eingesetzt. In a preferred embodiment of the invention, the first aerosol stream used in the process according to the invention comprises, in addition to the at least one monomer, at least one polyunsaturated monomer (crosslinker). The polyunsaturated monomers cause crosslinking in the polymerization reaction of the monomers provided and thus an increase in the molecular weight of the polymers obtained. The at least one crosslinker is used, for example, in an amount of from 1 to 80% by weight, preferably from 2 to 20% by weight, particularly preferably from 3 to 15% by weight, based in each case on the total amount of olefinically unsaturated monomers.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das im ersten Aerosolstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzte wenigstens eine Monomer im Wesentlichen ausschließlich wenigstens ein mehrfach olefinisch ungesättigtes Monomer (Vernetzer). In dieser Ausführungsform wird das wenigstens eine mehrfach olefinisch ungesättigte Monomer in der Regel in einer Menge von 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt 97 bis 100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der olefinisch ungesättigten Monomere, eingesetzt. Vorzugsweise sind wenigstens 90 Gew.-% der im Aerosolstrom vorliegenden Monomere unter neutralen olefinisch ungesättigten Monomeren ausgewählt. In a further preferred embodiment of the invention, the at least one monomer used in the first aerosol stream of the process according to the invention comprises essentially exclusively at least one poly olefinically unsaturated monomer (crosslinker). In this embodiment, the at least one poly olefinically unsaturated monomer is generally present in an amount of from 80 to 100% by weight, preferably from 90 to 100% by weight, particularly preferably from 97 to 100% by weight, based in each case on the total amount the olefinically unsaturated monomers used. Preferably, at least 90% by weight of the monomers present in the aerosol stream are selected from neutral olefinically unsaturated monomers.

Erfindungsgemäß geeignete, neutrale monoolefinisch ungesättigte Monomere sind in der Regel ausgewählt unter monoolefinisch ungesättigten C3-C6-Monocarbonsäuren, monoolefinisch ungesättigten C4-C6-Dicarbonsäuren, Estern monoolefinisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren, Estern monoolefinisch ungesättigter C4-C6-Dicarbon- säuren, Amiden monoolefinisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren, N-Vinyl- amiden, N-Vinyllactamen, Vinylaromaten, Vinylethern, Vinyl-, Allyl- und Methallylestern, monoolefinisch ungesättigte Nitrilen, α-Olefinen, monoolefinisch ungesättigte Sulfon- säuren, monoolefinisch ungesättigten Phosphonsäuren und monoolefinisch ungesättigten Phosphorsäurehalbestern, insbesondere unter neutralen monoethylenisch ungesättigten Monomeren aus den Gruppen der Ester monoolefinisch ungesättigter C3-C6- Monocarbonsäuren, Ester monoolefinisch ungesättigter C4-C6-Dicarbonsäuren, Amiden monoolefinisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigten Nit- rilen, Vinylethern und deren Mischungen mit einem oder mehreren sauren Monomeren wie monoolefinisch ungesättigten C3-C6-Monocarbonsäuren, monoolefinisch ungesättigten C4-C6-Dicarbonsäuren, monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäuren, monoolefinisch ungesättigten Phosphonsäuren und monoolefinisch ungesättigten Phosphorsäu- rehalbestern. Suitable according to the invention, neutral monoolefinically unsaturated monomers are generally selected from monoolefinically unsaturated C3-C6 monocarboxylic acids, monoolefinically unsaturated C4-C6 dicarboxylic acids, esters of monoolefinically unsaturated C3-C6 monocarboxylic acids, esters of monoolefinically unsaturated C4-C6 dicarboxylic acids, amides monoolefinically unsaturated C3-C6 monocarboxylic acids, N-vinyl amides, N-vinyl lactams, vinyl aromatics, vinyl ethers, vinyl, allyl and methallyl esters, monoolefinically unsaturated nitriles, α-olefins, monoolefinically unsaturated sulfonic acids, monoolefinically unsaturated phosphonic acids and monoolefinically unsaturated Phosphorsäurehalbestern, in particular under neutral monoethylenically unsaturated monomers from the groups of esters of monoolefinically unsaturated C3-C6 monocarboxylic acids, esters of monoolefinically unsaturated C4-C6 dicarboxylic acids, amides monoolefinically unsaturated C3-C6 monocarboxylic acids, ethylenically unsatured saturated nitric vinyl ethers and mixtures thereof with one or more acidic monomers such as monoolefinically unsaturated C 3 -C 6 -monocarboxylic acids, monoolefinically unsaturated C 4 -C 6 -dicarboxylic acids, monoolefinically unsaturated sulfonic acids, monoolefinically unsaturated phosphonic acids and monoolefinically unsaturated phosphoric acid semiesters.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete, neutrale monoolefinisch ungesättigte Monomere sind vor allem die Monomere der folgenden Gruppen M1 bis M12, insbesondere solche der Gruppen M1 , M2, M4, M6, M7, M8, M9, M10 und M12, speziell solche der Gruppen M1 , M2, M6, M7, M8, M9 und M10: Examples of neutral monoolefinically unsaturated monomers suitable according to the invention are, in particular, the monomers of the following groups M1 to M12, in particular those of the groups M1, M2, M4, M6, M7, M8, M9, M10 and M12, especially those of the groups M1, M2 , M6, M7, M8, M9 and M10:

M1 Ester monoolefinisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren mit C1-C20- M1 esters of monoolefinically unsaturated C3-C6 monocarboxylic acids with C1-C20-

Alkanolen, Cs-Cs-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-C4-alkanolen oder Phenoxy-Ci-C₄- alkanolen, insbesondere die vorgenannten Ester der Acrylsäure sowie die vorgenannten Ester der Methacrylsäure, beispielsweise Methylacrylat, Ethylacrylat, n- Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Butylacrylat, Isobutylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 3-Propylheptylacrylat, De- cylacrylat, Laurylacrylat, Stearylacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat, 2- Phenylethylacrylat, 1 -Phenylethylacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, sowie die Ester der Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n- Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Butylmethacrylat,Alkanols, Cs-Cs-cycloalkanols, phenyl-Ci-C4-alkanols or phenoxy-Ci-C ₄ - alkanols, in particular the aforementioned esters of acrylic acid and the aforementioned esters of methacrylic acid, for example methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n Butyl acrylate, 2-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 3-propylheptyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, 2-phenylethyl acrylate, 1-phenylethyl acrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, and the esters of methacrylic acid, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-butyl methacrylate,

Isobutylmethacrylat, tert.-Butylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, Decylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Benzylmethacrylat, 2-Phenylethylmethacrylat, 1 - Phenylethylmethacrylat und 2-Phenoxyethylmethacrylat; Isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-phenylethyl methacrylate, 1-phenylethyl methacrylate and 2-phenoxyethyl methacrylate;

M2 Diester monoolefinisch ungesättigter C₄-C6-Dicarbonsäuren mit Ci-C2o-Alkanolen, Cs-Cs-Cycloalkanolen, Phenyl-Ci-C₄-alkanolen oder Phenoxy-Ci-C₄-alkanolen, insbesondere die vorgenannten Diester der Maleinsäure und die Diester der Fumarsäure, insbesondere Di-Ci-C2o-alkylmaleinate und Di-Ci-C2o-alkylfumarate wie Dimethylmaleinat, Diethylmaleinat, Di-n-butylmaleinat, Dimethylfumarat, Diethylfumarat und Di-n-butylfumarat; M2 diesters of monoolefinically unsaturated C ₄ -C 6 -dicarboxylic acids with C 1 -C 20 -alkanols, C ₃ -C 8 -cycloalkanols, phenyl-C 1 -C ₄ -alkanols or phenoxy-C 1 -C ₄ -alkanols, in particular the abovementioned diesters of maleic acid and the diesters the fumaric acid, in particular di-C 1 -C 20 -alkyl maleates and di-C 1 -C 20 -alkyl fumarates such as dimethyl maleate, diethyl maleate, di-n-butyl maleate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate and di-n-butyl fumarate;

M3 vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluole, tert.-Butylstyrol, α-Methylstyrol und dergleichen, insbesondere Styrol; M3 vinylaromatic hydrocarbons, such as, for example, styrene, vinyltoluenes, tert-butylstyrene, α-methylstyrene and the like, in particular styrene;

M4 Vinyl-, Allyl- und Methallylester gesättigter aliphatischer C2-Ci8-Monocarbon- säuren, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat, Vinylhexanoat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat und Vinylstearat sowie die entsprechenden Allyl- und Methallylester, und M4 vinyl, allyl and methallyl esters of saturated aliphatic C 2 -C 18 monocarboxylic acids, such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl hexanoate, vinyl 2-ethylhexanoate, vinyl laurate and vinyl stearate, and the corresponding allyl and methallyl esters, and

M5 α-Olefine mit 2 bis 20 C-Atomen und Cycloolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wieM5 α-olefins having 2 to 20 C atoms and cycloolefins having 5 to 10 C atoms such as

Ethen, Propen, 1 -Buten, Isobuten, 1 -Penten, Cyclopenten, Cyclohexen und Cyc- lohepten; M6 Ester monoolefinisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren mit Polyethermo- noolen, insbesondere mit Ci-C2o-Alkylpoly-C2-C4-alkylenglykolen, speziell mit Ci- C2o-Alkyl-Polyethylenglykolen, wobei der Alkylpolyalkylenglykol-Rest üblicherweise ein Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 5000 g/mol (Zahlenmittel) aufweist, insbesondere die vorgenannten Ester der Acrylsaure sowie die vorgenannten Ester der Methacrylsäure; Ethene, propene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, cyclopentene, cyclohexene and cycloheptene; M6 esters of monoolefinically unsaturated C3-C6 monocarboxylic acids with polyethermonomers, in particular with C 1 -C 20 -alkylpoly-C 2 -C 4 -alkylene glycols, especially with C 1 -C 20 -alkyl-polyethylene glycols, where the alkylpolyalkylene glycol radical usually has a molecular weight in the range of 200 to 5000 g / mol (number average), in particular the aforementioned esters of acrylic acid and the aforementioned esters of methacrylic acid;

M7 monoolefinisch ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, M7 monoolefinically unsaturated nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile,

M8 Amide der vorgenannten monoolefinisch ungesättigten C3-C8- Monocarbonsäuren, insbesondere Acrylamid und Methacrylamid, M8 amides of the abovementioned monoolefinically unsaturated C3-C8 monocarboxylic acids, in particular acrylamide and methacrylamide,

M9 N-(Ci-C2o-Alkyl)amide und N,N-Di-(Ci-C2o-alkyl)amide der vorgenannten monoolefinisch ungesättigten Cs-Cs-Monocarbonsäuren; M9 N- (C 1 -C 20 -alkyl) amides and N, N-di- (C 1 -C 20 -alkyl) amides of the abovementioned monoolefinically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids;

M10 Hydroxyalkylester der vorgenannten monoolefinisch ungesättigten Cs-Cs- Monocarbonsäuren, z. B. Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylacrylat, 2- und 3-Hydroxypropylmethacrylat; M10 hydroxyalkyl esters of the abovementioned monoolefinically unsaturated Cs-Cs monocarboxylic acids, eg. Hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, 2- and 3-hydroxypropyl acrylate, 2- and 3-hydroxypropyl methacrylate;

M1 1 N-Vinylamide aliphatischer Ci-Cio-Carbonsäuren und N-Vinyllactame wie M1 1 N-vinylamides of aliphatic C 1 -C 10 -carboxylic acids and N-vinyllactams, such as

N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam; N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam;

M12 Vinylether von Ci-C2o-Alkanolen wie Methylvinylether, Ethylvinylether, Isobutylvi- nylether, Benzylvinylether. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete, saure monoolefinisch ungesättigte Monomere sind vor allem die Monomere der folgenden Gruppen M13 bis M17: M12 vinyl ethers of C 1 -C 20 -alkanols, such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, benzyl vinyl ether. Examples of acid monoolefinically unsaturated monomers which are suitable according to the invention are, in particular, the monomers of the following groups M13 to M17:

M13 Monoolefinisch ungesättigte C3-C6-Monocarbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylpropionsäure und Ethacrylsäure und monoolefinisch ungesättigte C4-C6-Dicarbonsäuren wie Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Citracon- säure sowie deren Anhydride; M13 monoolefinically unsaturated C3-C6 monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, vinylpropionic acid and ethacrylic acid and monoolefinically unsaturated C4-C6 dicarboxylic acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and citraconic acid and their anhydrides;

M14 monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäuren, in denen die Sulfonsäuregruppe an einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, und deren Salze, wie Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methylpropansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropansulfonsäure,M14 monoolefinically unsaturated sulfonic acids, in which the sulfonic acid group is bonded to an aliphatic hydrocarbon radical, and salts thereof, such as vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid,

2-Acrylamidoethansulfonsäure, 2-Methacrylamidoethansulfonsäure, 2-acrylamidoethanesulfonic acid, 2-methacrylamidoethanesulfonic acid,

2- Acryloxyethansulfonsäure, 2-Methacryloxyethansulfonsäure, 2-acryloxyethanesulfonic acid, 2-methacryloxyethanesulfonic acid,

3- Acryloxypropansulfonsäure und 2-Methacryloxypropansulfonsäure und deren Salze, 3-acryloxypropanesulfonic acid and 2-methacryloxypropanesulfonic acid and their salts,

M15 vinylaromatische Sulfonsäuren, d. h. monoolefinisch ungesättigte Sulfonsäuren, in denen die Sulfonsäuregruppe an einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest, insbesondere an einen Phenylring gebunden ist, und deren Salze wie beispielsweise Styrolsulfonsäuren wie 2-, 3- oder 4-Vinylbenzolsulfonsäure und deren Salze, M16 monoolefinisch ungesättigte Phosphonsäuren, in denen die Phosponsäure- gruppe an einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest gebunden ist, und deren Salze, wie Vinylphosphonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure, 2-Methacrylamido-2-methylpropanphosphonsäure, M15 vinylaromatic sulfonic acids, ie monoolefinically unsaturated sulfonic acids in which the sulfonic acid group is bonded to an aromatic hydrocarbon radical, in particular to a phenyl ring, and salts thereof, for example styrenesulfonic acids such as 2-, 3- or 4-vinylbenzenesulfonic acid and salts thereof, M16 monoolefinically unsaturated phosphonic acids in which the phosphoric acid group is bonded to an aliphatic hydrocarbon radical, and salts thereof, such as vinylphosphonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanephosphonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanephosphonic acid,

2-Acrylamidoethannphosphonsäure, 2-Methacrylamidoethanphosphonsäure, 2-acrylamidoethane phosphonic acid, 2-methacrylamidoethane phosphonic acid,

2- Acryloxyethanphosphonsäure, 2-Methacryloxyethanphosphonsäure, 2-acryloxyethanephosphonic acid, 2-methacryloxyethanephosphonic acid,

3- Acryloxypropanphosphonsäure und 2-Methacryloxypropanphosphonsäure und deren Salze, 3-acryloxypropanephosphonic acid and 2-methacryloxypropanephosphonic acid and salts thereof,

M17 monoolefinisch ungesättigte Phosphorsäurehalbester, insbesondere die Halbester der Phosphorsäure mit Hydroxy-C2-C4-alkylacrylaten und Hydroxy-C2-C4- alkylmethacrylaten wie beispielsweise 2-Acryloxyethylphosphat, M17 monoolefinically unsaturated phosphoric monoesters, in particular the half esters of phosphoric acid with hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl acrylates and hydroxy-C 2 -C 4 -alkyl methacrylates, for example 2-acryloxyethyl phosphate,

2- Methacryloxyethylphosphat, 3-Acryloxypropylphosphat, 2-methacryloxyethyl phosphate, 3-acryloxypropyl phosphate,

3- Methacryloxypropylphosphat, 4-Acryloxybutylphosphat und 3-methacryloxypropyl phosphate, 4-acryloxybutyl phosphate and

4- Methacryloxybutylphosphat und deren Salze. 4-methacryloxybutyl phosphate and its salts.

Beispiele für im ersten Aerosolstrom des erfindungsgemäßen Verfahrens einsetzbare basische und kationische monoolefinisch ungesättigte Monomere sind die Monomere der folgenden Gruppen M18 bis M21 : Examples of basic and cationic monoolefinically unsaturated monomers which can be used in the first aerosol stream of the process according to the invention are the monomers of the following groups M18 to M21:

M18 Vinylheterocyclen wie 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin und N- Vinylimidazol; M18 vinyl heterocycles such as 2-vinylpyridine, 3-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and N-vinylimidazole;

M19 Quaternisierte Vinylheterocyclen wie 1 -Methyl-2-vinylpyridiniumsalze, 1 -Methyl-2- vinylpyridiniumsalze, 1 -Methyl-4-vinylpyridiniumsalze, und N-Methyl-N'- vinylimidazoliumsalze, z. B. die Chloride oder Methosulfate; M19 Quaternized vinyl heterocycles such as 1-methyl-2-vinylpyridinium salts, 1-methyl-2-vinylpyridinium salts, 1-methyl-4-vinylpyridinium salts, and N-methyl-N'-vinylimidazolium salts, e.g. The chlorides or methosulfates;

M20 N,N-(Di-Ci-Cio-alkylamino)-C₂-C4-alkylamide und N,N-(Di-Ci-Cio-alkylamino)-C₂- C4-alkylester der vorgenannten monoolefinisch ungesättigten C3-C8- Monocarbonsäuren, z. B. 2-(N,N-Dimethylamino)ethylacrylamid, M20 N, N- (di-C ₁ -C 10 -alkylamino) C ₂ -C 4 -alkylamides and N, N- (di-C ₁ -C 10 -alkylamino) C ₂ -C ₄ -alkyl esters of the abovementioned monoolefinically unsaturated C ₃ -C 8 -hydrocarbons Monocarboxylic acids, eg. B. 2- (N, N-dimethylamino) ethylacrylamide,

2- (N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N-Dimethylamino)propylacryl- amid, 2-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propyl- acrylamid, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylamid, 2-(N,N-Diethyl- amino)ethylacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylamid, 2-(N,N- Diethylamino)propylacrylamid, 2-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylamid, 2- (N, N-dimethylamino) ethylmethacrylamide, 2- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide, 2- (N, N-dimethylamino) propylmethacrylamide, 3- (N, N-dimethylamino) propylacrylamide, 3- (N, N-Dimethylamino) propylmethacrylamide, 2- (N, N-diethylamino) ethylacrylamide, 2- (N, N-diethylamino) ethylmethacrylamide, 2- (N, N-diethylamino) propylacrylamide, 2- (N, N diethylamino) propyl methacrylamide,

3- (N,N-Diethylamino)propylacrylamid, 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylamid,3- (N, N-diethylamino) propylacrylamide, 3- (N, N-diethylamino) propylmethacrylamide,

2- (N,N-Dimethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, 2- (N,N-Dimethylamino)propylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylat, 3- (N,N-Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylat, 2- (N,N-Diethylamino)ethylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, 2-(N,N- Diethylamino)propylacrylat, 2-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylat, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-dimethylamino) propyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) propyl methacrylate, 3- (N, N Dimethylamino) propyl acrylate, 3- (N, N-dimethylamino) propyl methacrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl acrylate, 2- (N, N-diethylamino) ethyl methacrylate, 2- (N, N-diethylamino) propyl acrylate, 2 - (N, N-diethylamino) propyl methacrylate,

3- (N,N-Diethylamino)propylacrylat und 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylat; M21 N,N-(Tri-Ci-Cio-alkylammonium)-C2-C4-alkylamide und N,N-(Tri-Ci-Cio- alkylammonium)-C2-C4-alkylester der vorgenannten monoolefinisch ungesättigten C3-C8-Monocarbonsäuren, z.B. 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylamid,3- (N, N-diethylamino) propyl acrylate and 3- (N, N-diethylamino) propyl methacrylate; M21 N, N- (tri-C 1 -C 10 -alkylammonium) C 2 -C 4 -alkylamides and N, N- (tri-C 1 -C 4 -alkylammonium) C 2 -C 4 -alkyl esters of the abovementioned monoolefinically unsaturated C 3 -C 8 -monocarboxylic acids, eg 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylacrylamide,

2- (N,N,N-Trimethylammonium)ethylmethacrylamid, 2-(N,N,N-Trimethyl- ammonium)propylacrylamid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacrylamid,2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylmethacrylamide, 2- (N, N, N-trimethylammonium) propylacrylamide, 2- (N, N, N-trimethylammonium) propylmethacrylamide,

3- (N,N,N-Trimethylammonium)propylacrylamid, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)- propylmethacrylamid, 2-(N,N,N-Triethylammonium)ethylacrylamid, 3- (N, N, N-trimethyl ammonium) propyl acrylamide, 3- (N, N, N-trimethyl ammonium) propyl methacrylamide, 2- (N, N, N-triethyl ammonium) ethyl acrylamide,

2- (N,N,N-Triethylammonium)ethylmethacrylamid, 2-(N,N,N-Triethylammonium)- propylacrylamid, 2-(N,N,N-Triethylammonium)propylmethacrylamid, 2- (N, N, N-triethylammonium) ethylmethacrylamide, 2- (N, N, N-triethylammonium) -propylacrylamide, 2- (N, N, N-triethylammonium) propylmethacrylamide,

3- (N,N,N-Triethylammonium)propylacrylamid, 3-(N,N,N-Triethylammonium)- propylmethacrylamid, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)ethylacrylat, 2-(N,N,N- Trimethylammonium)ethylmethacrylat, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)propylacryl- at, 2-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacrylat, 3-(N,N,N-Trimethyl- ammonium)propylacrylat, 3-(N,N,N-Trimethylammonium)propylmethacrylat, 2-(N,N,N-Triethylammonium)ethylacrylat, 2-(N,N,N-Triethylammonium)- ethylmethacrylat, 2-(N,N,N-Triethylammonium)propylacrylat, 2-(N,N,N- Triethylammonium)propylmethacrylat, 3-(N,N,N-Triethylammonium)propylacrylat und 3-(N,N,N-Triethylammonium)propylmethacrylat, insbesondere deren Chloride, Methosulfate und Ethosulfate. 3- (N, N, N-triethylammonium) propylacrylamide, 3- (N, N, N-triethylammonium) propylmethacrylamide, 2- (N, N, N-trimethylammonium) ethylacrylate, 2- (N, N, N-trimethylammonium ) ethyl methacrylate, 2- (N, N, N-trimethyl ammonium) propyl acrylate, 2- (N, N, N-trimethyl ammonium) propyl methacrylate, 3- (N, N, N-trimethyl ammonium) propyl acrylate, 3- (N , N, N-trimethylammonium) propyl methacrylate, 2- (N, N, N-triethylammonium) ethyl acrylate, 2- (N, N, N-triethylammonium) ethyl methacrylate, 2- (N, N, N-triethylammonium) propyl acrylate, 2 - (N, N, N-triethylammonium) propyl methacrylate, 3- (N, N, N-triethylammonium) propyl acrylate and 3- (N, N, N-triethylammonium) propyl methacrylate, especially their chlorides, methosulfates and ethosulfates.

Mehrfach olefinisch ungesättigte Verbindungen (Vernetzer) sind beispielsweise Divi- nylbenzole, Diester und Triester olefinisch ungesättigter Carbonsäuren, insbesondere die Bis- und Trisacrylate von Diolen oder Polyolen mit 3 oder mehr OH-Gruppen, z. B. die Bisacrylate und die Bismethacrylate von Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethyl- englykol, Neopentylglykol oder Polyethylenglykolen, 1 ,6-Hexandioldiacrylat (HDDA), Allylmethacrylat (AMA) und Trimethylolpropantrimethacrylat (PMPTMA). Polyolefinically unsaturated compounds (crosslinkers) are, for example, divinylbenzenes, diesters and triesters of olefinically unsaturated carboxylic acids, in particular the bis- and trisacrylates of diols or polyols having 3 or more OH groups, eg. As the bisacrylates and the bismethacrylates of ethylene glycol, diethylene glycol, triethyl englykol, neopentyl glycol or polyethylene glycols, 1, 6-hexanediol diacrylate (HDDA), allyl methacrylate (AMA) and trimethylolpropane trimethacrylate (PMPTMA).

Im erfindungsgemäßen Verfahren sind als Monomere auch gesättigte cyclische Verbindungen geeignet, die durch eine photochemisch initiierte Ringöffnungspolymerisation polymerisiert werden können. Beispiele für derartige Monomere sind cyclische Ether, wie beispielsweise Epoxide, Oxetane, Furane und cyclische Acetale, sowie Lac- tone und Lactame. In the process according to the invention, suitable monomers are also saturated cyclic compounds which can be polymerized by a photochemically initiated ring-opening polymerization. Examples of such monomers are cyclic ethers, such as, for example, epoxides, oxetanes, furans and cyclic acetals, as well as lactones and lactams.

Beispiele für Epoxide sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Styroloxid. Examples of epoxides are ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and styrene oxide.

Beispiele für cyclische Ether sind auch cyclische Acetale, z. B. substituierte oder un- substituierte cyclische Acetale mit einer Ringgröße von 5 oder 6 C-Atomen, die von Aldehyden mit im Allgemeinen 1 bis 10 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind. Hierzu zählen vor allem Trioxan, 1 ,3-Dioxan und 1 ,3-Dioxolan. Beispiele für cyclische Ether sind auch substituierte oder unsubstituierte cyclische Mo- noether mit einer Ringgröße von 4 oder 5-Atomen (Oxetane und Furane), welche im Allgemeinen 3 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise Oxetan, 3,3- Dimethyloxetan, Tetrahydrofuran, 3-Methyltetrahydrofuran, 3,3-Dimethyltetrahydro- furan oder 3,4-Dimethyltetrahydrofuran. Examples of cyclic ethers are also cyclic acetals, eg. B. substituted or unsubstituted cyclic acetals having a ring size of 5 or 6 carbon atoms derived from aldehydes having generally 1 to 10 carbon atoms. These include above all trioxane, 1, 3-dioxane and 1, 3-dioxolane. Examples of cyclic ethers are also substituted or unsubstituted cyclic monoethers having a ring size of 4 or 5 atoms (oxetanes and furans) which generally have 3 to 10 carbon atoms, for example oxetane, 3,3-dimethyloxetane, tetrahydrofuran, 3 Methyltetrahydrofuran, 3,3-dimethyltetrahydrofuran or 3,4-dimethyltetrahydrofuran.

Erfindungsgemäß geeignete Lactone sind beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Lactone mit einer Ringgröße von 4, 5, 6 oder 7 Atomen und mit im Allgemeinen 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, z. B. ß-Propiolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton und ε-Caprolacton. Lactones suitable according to the invention are, for example, substituted or unsubstituted lactones having a ring size of 4, 5, 6 or 7 atoms and having generally 3 to 10 carbon atoms, eg. B. β-propiolactone, γ-butyrolactone, δ-valerolactone and ε-caprolactone.

Erfindungsgemäß geeignete Lactame sind beispielsweise substituierte oder unsubstituierte Lactame mit einer Ringgröße von 4, 5, 6 oder 7 Atomen und mit im Allgemeinen 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise ß-Propiolactam, γ-Butyrolactam, δ-Valero- lactam und ε-Caprolactam. Lactams suitable according to the invention are, for example, substituted or unsubstituted lactams having a ring size of 4, 5, 6 or 7 atoms and having generally 3 to 10 carbon atoms, for example β-propiolactam, γ-butyrolactam, δ-valerolactam and ε-caprolactam.

Speziell ist das wenigstens eine Monomer ausgewählt unter Acrylsäure, Acrylsäure-n- butylester (n-Butylacrylat), Acrylsäurebenzylester (Benzylacrylat), 1 ,6- Hexandioldiacrylat, 1 ,4-Butandioldiacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldi- acrylat, Hydroxyethylmethacrylat (HEMA), 2-Hydroxypropylmethacrylat (HPMA), Ci- C2o-Alkyl-2-cyanoacrylaten wie Ethylcyanoacrylat (ECA), Methacrylsäure, Methacryl- säuremethylester (Methylmethacrylat, MMA), Methacrylsäure-n-butylester (n- Butylmethacrylat), Methacrylsäurebenzylester (Benzylmethacrylat), Styrol, o Specifically, the at least one monomer is selected from acrylic acid, n-butyl acrylate (n-butyl acrylate), benzyl acrylate (benzyl acrylate), 1,6-hexanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2 Hydroxypropyl methacrylate (HPMA), C 1 -C 20 -alkyl-2-cyanoacrylates such as ethyl cyanoacrylate (ECA), methacrylic acid, methyl methacrylate (methyl methacrylate, MMA), n-butyl methacrylate (n-butyl methacrylate), benzyl methacrylate (benzyl methacrylate), styrene, O

Methylstyrol, 4-Vinylpyridin, Vinylchlorid, Methylvinylether, N-Isopropylacrylamid (Nl- PAM), Acrylamid, Methacrylamid und Mischungen davon. Methylstyrene, 4-vinylpyridine, vinyl chloride, methyl vinyl ether, N-isopropylacrylamide (Nl-PAM), acrylamide, methacrylamide and mixtures thereof.

In einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die Tröpfchen des ersten Aerosolstroms zusätzlich wenigstens ein nicht-polymerisierbares Additiv. Dieses Additiv dient beispielsweise dazu, durch eine Änderung der physikalischen, chemischen oder mechanischen Eigenschaften der Aerosoltröpfchen, beispielsweise Lösungseigenschaften von Monomeren und Polymeren, Oberflächenspannung, Dampfdruck, Stabilität der Tropfen bzw. Viskosität, die Eigenschaften der Partikel, z. B. die Partikelstruktur, insbesondere die Schalenmorphologie, oder die chemischen Eigenschaften der Schale gezielt zu modifizieren. In one embodiment of the invention, the droplets of the first aerosol stream additionally contain at least one non-polymerizable additive. This additive serves, for example, by changing the physical, chemical or mechanical properties of the aerosol droplets, for example solution properties of monomers and polymers, surface tension, vapor pressure, stability of the droplets or viscosity, the properties of the particles, eg. B. to modify the particle structure, in particular the shell morphology, or the chemical properties of the shell targeted.

Im Prinzip sind alle Additive einsetzbar, die unter den Bedingungen einer Photopolymerisation nicht polymerisierbar sind und die Polymerisation der Monomere nicht inhibieren. Für die gegebenenfalls vorliegenden Additive ist wesentlich, dass sie nicht die gesamte Strahlung, die beim Bestrahlen des gemischten Aerosolstroms mit elektromagnetischer Strahlung, bevorzugt UV-Strahlung, zur Verfügung gestellt wird, absorbieren. Bevorzugt liegen die genannten Additive in partikulärer oder gelöster Form vor. Geeignete Additive sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt, und der Fachmann wird die Additive anhand des gewünschten Eigenschaftsprofils der Polymerschale auswählen. Das Additiv kann flüssig oder fest sein. In principle, all additives can be used which are not polymerizable under the conditions of a photopolymerization and do not inhibit the polymerization of the monomers. It is essential for the optional additives that they are not the Entire radiation, which is provided when irradiating the mixed aerosol stream with electromagnetic radiation, preferably UV radiation, absorb. The additives mentioned are preferably present in particulate or dissolved form. Suitable additives are generally known to the person skilled in the art, and the person skilled in the art will select the additives based on the desired property profile of the polymer shell. The additive may be liquid or solid.

Beispiele für Additive sind anorganische oder organische Effektstoffe, anorganisch oder organische Wirkstoffe, beispielsweise pharmazeutische, biologische, Insektizide, Pestizide Wirkstoffe, Lösungsmittel, Öle, Polymere und dergleichen. Examples of additives are inorganic or organic effect substances, inorganic or organic active substances, for example pharmaceutical, biological, insecticides, pesticides, solvents, oils, polymers and the like.

Das wenigstens eine Additiv wird erfindungsgemäß im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des wenigstens einen Monomers, eingesetzt. Im Falle von Lösungsmitteln kann die Additivmenge auch größer sein. The at least one additive is used according to the invention generally in an amount of 0.1 to 40 wt .-%, preferably 0.2 to 30 wt .-%, particularly preferably 0.5 to 25 wt .-%, each based on the amount of the at least one monomer used. In the case of solvents, the amount of additive may also be greater.

Werden die genannten festen Additive hinzugegeben, werden hybride feinteilige Partikel mit Kern-Schale-Struktur, enthaltend wenigstens ein Polymer und/oder Copolymer und wenigstens ein Additiv, erhalten. When the above-mentioned solid additives are added, hybrid finely divided particles having a core-shell structure containing at least one polymer and / or copolymer and at least one additive are obtained.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen Additive Metalle oder Metall- und/oder Halbmetalloxide, beispielsweise ausgewählt unter ZnO, ΤΊΟ2, Fe-Oxiden wie FeO, Fe2Ü3 und Fe30₄, Borsäure und Boraten, Aluminiumoxid, Silikaten, Alumosilikaten, S1O2 und Mischungen davon. Derartige Additive liegen in den Monomeren als Feststoff in Partikelform vor. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das wenigstens eine Additiv, insbesondere das Metall- und/oder Halbmetalloxid, in nanopartikulärer Form, d. h. mit einem Durchmesser von 1 bis 250 nm, bevorzugt 5 bis 100 nm, insbesondere 10 bis 50 nm, vor. Die Nanopartikel können jedwede Form aufweisen, z. B. kugelförmig, würfelförmig, stäbchenförmig. In a preferred embodiment, the optional additional additives are metals or metal and / or semi-metal oxides, for example selected from ZnO, ΤΊΟ2, Fe-oxides, such as FeO, Fe2Ü3 and FE30 _4, boric acid and borates, alumina, silicates, aluminosilicates, S1O2, and mixtures from that. Such additives are present in the form of a solid in particulate form in the monomers. In a particularly preferred embodiment, the at least one additive, in particular the metal and / or semimetal oxide, is present in nanoparticulate form, ie with a diameter of 1 to 250 nm, preferably 5 to 100 nm, in particular 10 to 50 nm. The nanoparticles may be of any shape, e.g. B. spherical, cube-shaped, rod-shaped.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird dem ersten Aerosolstrom wenigstens ein Lösungsmittel zugesetzt. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche, in denen das wenigstens eine Monomer löslich ist, das gebildete Polymer jedoch nicht löslich ist. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Lösungsmittel sind polare organische Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Ester von Carbonsäuren oder Mischungen davon oder polare aprotische organische Lösungsmittel wie Acetonitril. Weitere mögliche Lösungsmittel sind aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, cyclische Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan und ioni- sehe Flüssigkeiten. Es können auch Mischungen der genannten Lösungsmittel eingesetzt werden. In one embodiment of the invention, at least one solvent is added to the first aerosol stream. Preferred solvents are those in which the at least one monomer is soluble but the polymer formed is insoluble. Examples of preferred solvents according to the invention are polar organic solvents such as alcohols, ketones, esters of carboxylic acids or mixtures thereof or polar aprotic organic solvents such as acetonitrile. Further possible solvents are aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, cyclic ethers, such as tetrahydrofuran, dioxane and ionic hydrocarbons. see fluids. It is also possible to use mixtures of the solvents mentioned.

Geeignete Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanolen, wie n- Propanol, iso-Propanol, Butanole, wie n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Pentanole, Glycerin, Glykol und Mischungen davon. Geeignete Ketone sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Mischungen davon. Geeignete Ester von Carbonsäuren sind beispielsweise Essigsäureethylester, Essigsäuremethylester, Essigsäurebutylester und Essigsäurepropylester und Mischungen davon. Besonders bevorzugt wird Ethanol oder 1 -Propanol (n-Propanol) als Lösungsmittel eingesetzt. Suitable alcohols are, for example, methanol, ethanol, propanols, such as n-propanol, isopropanol, butanols, such as n-butanol, isobutanol, tert-butanol, pentanols, glycerol, glycol and mixtures thereof. Suitable ketones are, for example, acetone, methyl ethyl ketone and mixtures thereof. Suitable esters of carboxylic acids are, for example, ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate and acetic acid propyl ester and mixtures thereof. Particular preference is given to using ethanol or 1-propanol (n-propanol) as solvent.

Sofern ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch eingesetzt wird, beträgt die Menge an Lösungsmittel in der Regel 10 bis 80 Vol.-%, bevorzugt 30 bis 70 Vol.-%, besonders bevorzugt 40 bis 60 Vol.-%, jeweils bezogen auf die Menge des wenigstens einen Monomers. If a solvent or solvent mixture is used, the amount of solvent is generally from 10 to 80% by volume, preferably from 30 to 70% by volume, particularly preferably from 40 to 60% by volume, based in each case on the amount of at least a monomer.

Geeignete Additive sind auch Polymere und Öle, beispielsweise Polyethylenglykol, Ethylenoxid-/Propylenoxid-Copolymere (EO/PO-Copolymere), Silikonöle und Mischungen davon. Suitable additives are also polymers and oils, for example polyethylene glycol, ethylene oxide / propylene oxide copolymers (EO / PO copolymers), silicone oils and mixtures thereof.

In Schritt iv des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die im ersten Aerosolstrom enthaltenen Monomere einer Polymerisation unterworfen, wobei die Polymerisation durch Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung ausgelöst wird. Abhängig von der verwendeten Wellenlänge der elektromagnetischen Strahlung, der gegebenenfalls verwendeten Additive und des im zweiten Aerosolstrom enthaltenen Materials wird man zur Initiierung der Polymere den Monomeren wenigstens einen Photoinitiator zusetzen. In step iv of the process according to the invention, the monomers contained in the first aerosol stream are subjected to a polymerization, wherein the polymerization is triggered by the action of electromagnetic radiation. Depending on the wavelength of the electromagnetic radiation used, the additives optionally used and the material contained in the second aerosol stream, at least one photoinitiator will be added to the monomers to initiate the polymers.

Sofern man wenigstens einen Photoinitiator im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzt, wird man diesen typischerweise den Monomertröpfchen des ersten Aerosolstroms zusetzen. Hierfür geeignet sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannten Photoinitiatoren, welche bei Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung eine radikalische oder ionische, d. h. kationische oder anionische, Polymerisationsreaktion des wenigstens einen eingesetzten Monomers bewirken. Da die Monomermischung zur Polymerisation mit elektromagnetischer Strahlung bestrahlt wird, ist es erfindungsgemäß bevorzugt, Photoinitiatoren einzusetzen, die durch Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung eine genügend große Menge (Primär-)Radikale bzw. Kationen oder Anionen freisetzen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter elektromagnetischer Strahlung diejenige Art elektromagnetischer Strahlung verstanden, die dazu geeignet ist, gegebenenfalls unter Verwendung eines Photoinitiators, eine Polymerisation des wenigstens einen Monomers im Temperaturbereich des erfindungsgemäßen Verfahren zu initiie- ren. Es kann sich bei der elektromagnetischen Strahlung beispielsweise um Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung handeln. Bevorzugt handelt es sich bei der erfindungsgemäß eingesetzten elektromagnetischen Strahlung um UV-Strahlung oder sichtbares Licht, d. h. elektromagnetische Strahlung mit einer Wellenlänge von 150 bis 800 nm, bevorzugt 180 bis 500 nm, besonders bevorzugt 200 bis 400 nm, insbesonde- re 250 bis 350 nm. Besonders bevorzugt wird UV-Strahlung, d. h. Licht mit einer Wellenlänge von maximal 400 nm, z. B. Licht mit Wellenlängen im Bereich von 200 bis 400 nm, insbesondere 250 bis 350 nm eingesetzt. If one uses at least one photoinitiator in the process according to the invention, they will typically add this to the monomer droplets of the first aerosol stream. Suitable for this purpose are in principle all photoinitiators known to the person skilled in the art, which upon irradiation with electromagnetic radiation bring about a free-radical or ionic, ie cationic or anionic, polymerization reaction of the at least one monomer used. Since the monomer mixture for the polymerization is irradiated with electromagnetic radiation, it is preferred according to the invention to use photoinitiators which release a sufficiently large amount of (primary) radicals or cations or anions by irradiation with electromagnetic radiation. In the context of the present invention, electromagnetic radiation is understood to be that type of electromagnetic radiation which is suitable, if appropriate using a photoinitiator, to initiate a polymerization of the at least one monomer in the temperature range of the process according to the invention. For example, in the case of electromagnetic radiation to act by X-rays or gamma rays. The electromagnetic radiation used according to the invention is preferably UV radiation or visible light, ie electromagnetic radiation having a wavelength of 150 to 800 nm, preferably 180 to 500 nm, particularly preferably 200 to 400 nm, in particular 250 to 350 nm Particularly preferred is UV radiation, ie light having a wavelength of at most 400 nm, z. B. light with wavelengths in the range of 200 to 400 nm, in particular 250 to 350 nm used.

In einer Ausführungsform der Erfindung bestehen die Tröpfchen des ersten Aerosol- stroms im Wesentlichen ausschließlich aus dem wenigstens einen Monomer und wenigstens einem Photoinitiator, d. h., die Konzentration des wenigstens einen Monomers und des wenigstens einen Photoinitiators beträgt 80 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 100 Gew.-%, insbesondere 95 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Tröpfchen. In one embodiment of the invention, the droplets of the first aerosol stream consist essentially exclusively of the at least one monomer and at least one photoinitiator, i. h., The concentration of the at least one monomer and the at least one photoinitiator is 80 to 100 wt .-%, preferably 90 to 100 wt .-%, in particular 95 to 100 wt .-%, based on the total mass of the droplets.

Beispiele für bevorzugte Photoinitiatoren für eine radikalische Polymerisation sind 2- Methyl-1 [4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1 -on (beispielsweise erhältlich unter dem Markennamen Irgacure® 907 der Fa. BASF SE), 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) und weitere, nicht-symmetrische Azoderivate, Benzoin, Benzoinalkylether, Ben- zoinderivate, Acetophenone, Benzilketale, α-Hydroxyalkylphenone, a-Examples of preferred photoinitiators for free-radical polymerization are 2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1-one (obtainable, for example, under the trade name Irgacure® 907 from BASF SE), 2,2 '. Azobisisobutyronitrile (AIBN) and other non-symmetrical azo derivatives, benzoin, benzoin alkyl ethers, benzoin derivatives, acetophenones, benzil ketals, α-hydroxyalkylphenones,

Aminoalkylphenone, O-Acyl-a-oximinoketone, (Bi)Acylphosphinoxide, Thioxanthon(- derivate) und Mischungen davon. Aminoalkylphenones, O-acyl-a-oximinoketones, (bi) acylphosphine oxides, thioxanthone (derivatives) and mixtures thereof.

Beispiele für bevorzugte Photoinitiatoren für eine kationische Photopolymerisation sind ausgewählt unter substituierten Diaryliodoniumsalzen, substituierten Triarylphosphoni- umsalzen und Mischungen davon. Examples of preferred photoinitiators for cationic photopolymerization are selected from substituted diaryliodonium salts, substituted triarylphosphonium salts and mixtures thereof.

Beispiele für bevorzugte Photoinitiatoren für eine anionische Photopolymerisation sind ausgewählt unter Übergangsmetallkomplexen, N-Alkoxypyridiniumsalzen, N-Phenyl- acylpyridiniumsalzen und Mischungen davon. Examples of preferred photoinitiators for anionic photopolymerization are selected from transition metal complexes, N-alkoxypyridinium salts, N-phenylacylpyridinium salts and mixtures thereof.

Es kann auch eine sogenannte lebende anionische Polymerisation im reinen Polymeransatz durchgeführt werden, gegebenenfalls umfassend eine sekundäre Funktionali- sierung durch Abbruchreagenz, beispielsweise durch Eindüsen einer gasförmigen oder verdampfbaren chemischen Verbindung in den Aerosolraum, bevorzugt in die unbeleuchtete Verweilzone. It is also possible to carry out a so-called living anionic polymerization in the pure polymer mixture, optionally comprising a secondary functionalization by means of a terminating reagent, for example by injecting a gaseous or vaporizable chemical compound in the aerosol space, preferably in the unlit indwelling zone.

In derjenigen Ausführungsform, in der wenigstens ein Photoinitiator eingesetzt wird, beträgt die Menge an Photoinitiator in den Tröpfchen des ersten Aerosolstroms beispielsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,8 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Menge des wenigstens einen vorliegenden Monomers. In the embodiment in which at least one photoinitiator is used, the amount of photoinitiator in the droplets of the first aerosol stream is, for example, 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 8% by weight, particularly preferably 0.8 to 5 wt .-%, each based on the amount of at least one monomer present.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dem ersten Aerosolstrom kein Photoinitiator zugesetzt, d. h., die Konzentration an Photoinitiator im ersten Aerosolstrom beträgt weniger als 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Tröpfchen. Diese Ausführungsform kommt beispielsweise dann in Betracht, wenn die festen Partikel des zweiten Aerosolstroms, beispielsweise ZnO und/oder T1O2, die Initiierung der Photopolymerisation in Schritt iv bewirken können. Alternativ kann man in dieser Ausführungsform die Photopolymerisation auch durch energiereiche Strahlung, z. B. Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung, auslösen. In a preferred embodiment of the invention, no photoinitiator is added to the first aerosol stream, i. h., the concentration of photoinitiator in the first aerosol stream is less than 0.01 wt .-%, based on the total mass of the droplets. This embodiment is suitable, for example, if the solid particles of the second aerosol stream, for example ZnO and / or T1O2, can initiate the initiation of the photopolymerization in step iv. Alternatively, in this embodiment, the photopolymerization by high-energy radiation, for. B. X-rays or gamma radiation trigger.

Im Rahmen der Erfindung können im Allgemeinen beliebige feste Partikel im zweiten Aerosolstrom verwendet werden. Es kann sich hierbei um feste organische, metallorganische und anorganische Verbindungen oder Metalle, Halbmetalle und Nichtmetalle handeln. Bevorzugt sind die festen Partikel ausgewählt unter Oxiden, Sulfiden, Carbi- den, Nitriden, Carbonaten, Phosphaten und Halogeniden von Metallen oder Halbmetallen, Metallcarbonylen, elementaren Metallen, elementaren Halbmetallen und Metalllegierungen. Beispiele sind elementare Metalle wie Cu, Ag, Au, Pd, Pt und Halbmetalloder Metalloxide, Sulfide, Nitride und Carbide, wie S1O2, SiC, BN, Silikate, Alumosilika- te, ZnO, ZnS, T1O2, AI2O3, Metallhalogenide wie NaCI, Wolframoxide wie W0₂, W0₃ In the context of the invention, any solid particles can generally be used in the second aerosol stream. These may be solid organic, organometallic and inorganic compounds or metals, semimetals and nonmetals. The solid particles are preferably selected from oxides, sulfides, carbides, nitrides, carbonates, phosphates and halides of metals or semimetals, metal carbonyls, elemental metals, elemental semimetals and metal alloys. Examples are elemental metals such as Cu, Ag, Au, Pd, Pt and Halbmetalloder or metal oxides, sulfides, nitrides and carbides such as S1O2, SiC, BN, silicates, Alumosilika- te, ZnO, ZnS, T1O2, Al2O3, metal halides such as NaCl, tungsten oxides like W0 ₂ , W0 ₃

Die im zweiten Aerosolstrom eingesetzten Partikel sind naturgemäß feinteilige Partikel, die vorzugsweise einen mittleren Partikeldurchmesser (Zahlenmittel) im Bereich von 20 nm bis 30 μηη, häufig im Bereich von 25 nm bis 10 μηη, insbesondere im Bereich von 30 nm bis 1 μηη und speziell im Bereich von 40 bis 500 nm aufweisen. Die Partikelgrößenverteilung ist vorzugsweise monomodal, d. h. die Verteilungskurve weist nur ein Maximum auf. Die Breite der Verteilung ist vorzugsweise gering. Insbesondere werden feinteilige Partikel mit einer engen Verteilungsbreite eingesetzt, insbesondere solche, worin die Verteilungsbreite Q Werte im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,2 aufweist: The particles used in the second aerosol stream are naturally finely divided particles which preferably have an average particle diameter (number average) in the range from 20 nm to 30 μm, often in the range from 25 nm to 10 μm, in particular in the range from 30 nm to 1 μm and especially in the Range of 40 to 500 nm. The particle size distribution is preferably monomodal, d. H. the distribution curve has only one maximum. The width of the distribution is preferably low. In particular, finely divided particles having a narrow distribution width are used, in particular those in which the distribution width Q has values in the range from 1, 0 to 1, 2:

Q = (D₉₀ - D10) / D₅₀ D₅o: Mittlerer Partikeldurchmesser Q = (D ₉₀ - D 10) / D ₅₀ D ₅ o: mean particle diameter

D90: Partikeldurchmesser, den 90 % der Partikel unterschreiten; D90: particle diameter less than 90% of the particles;

D10: Partikeldurchmesser, den 10 % der Partikel unterschreiten. D10: particle diameter less than 10% of the particles.

Die hier und im Folgenden angegebenen Partikeldurchmesser beziehen sich auf die mittels eines differentiellen Mobilitatsanalysators bestimmten Partikelmassen und den daraus, unter der Annahme sphärischer Partikel, berechneten Partikeldurchmesser. Das Bereitstellen des ersten und des zweiten Aerosolstromes kann im Allgemeinen durch jedes dem Fachmann bekannte Verfahren, bzw. unter Verwendung der im Allgemeinen dem Fachmann bekannten Vorrichtungen und geeigneter Trägergase, erfolgen. Besonders bevorzugt erfolgt das Bereitstellen der Aerosolströme in einem Vernebier oder Zerstäuber mit Hilfe einer Ein- oder Mehrstoffdüse oder mit einem Elektro- spray oder mit einem Ultraschallvernebler. Sofern die die Erzeugung der Aerosolströme unter Verwendung von Düsen erfolgt, beträgt der Düsenvordruck vor den Düsen zur Erzeugung des ersten und des zweiten Aerosolstromes im Allgemeinen jeweils 1 bis 10 bar, insbesondere 1 bis 3 bar. Durch geeignete Wahl des Zerstäubers sowie dessen Betriebsbedingungen, oder durch Klassierung, z. B. mittels eines differentiellen Mobilitätsanalysators (DMA), ist es weiterhin möglich, besonders eng verteilte Tropfen- oder Partikelgrößenverteilungen einzustellen. Der Trägergasstrom, der zur Erzeugung des ersten und des zweiten Aerosolstroms verwendet wird, kann ein Inertgasstrom, beispielsweise ausgewählt unter Stickstoff (N2), Kohlendioxid (CO2), Argon (Ar), Helium (He) und Mischungen davon, oder Luft oder Mischungen mit Luft wie z. B. Magerluft sein. Wird die Polymerisation durch Zusatz eines Photoinitiators radikalisch initiiert und durchgeführt, wird bevorzugt ein Inert- gasstrom eingesetzt. Wird die Polymerisation kationisch initiiert und durchgeführt, wird bevorzugt ein Luft- oder Inertgasstrom eingesetzt. Bevorzugt ist der Trägergasstrom ein Inertgasstrom. Insbesondere wird zur Ausbildung des Trägergasstromes N2 (Stickstoff) eingesetzt. Dieser Stickstoff kann aus allen dem Fachmann bekannten Quellen stammen, beispielsweise aus im Handel erhältlichen Vorratsflaschen, aus der Destilla- tion von Luft etc. Die übrigen genannten Inertgase können ebenfalls dem Fachmann bekannten Quellen entstammen. Als Luft wird bevorzugt Umgebungs- oder Druckluft verwendet. Der Druck im Trägergasstrom liegt erfindungsgemäß bevorzugt bei Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Atmosphärendruck. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet„leicht erhöhter Atmosphärendruck" einen Druck, der beispielsweise 1 bis 500 mbar oberhalb des Atmosphärendrucks liegt. Dieser bevorzugt leicht erhöhte Druck dient insbesondere dazu, dass der Trägergasstrom den Widerstand nachgelagerter Vorrichtungsbauteile, z. B. eines Filters oder einer Abscheideflüssigkeit, überwindet. The particle diameters given here and below relate to the particle masses determined by means of a differential mobility analyzer and the particle diameters calculated therefrom, assuming spherical particles. The provision of the first and the second aerosol stream can generally be carried out by any method known to the person skilled in the art, or using the apparatuses generally known to the person skilled in the art and suitable carrier gases. Particularly preferably, the aerosol streams are provided in a nebuliser or atomizer with the aid of a single-fluid or multi-fluid nozzle or with an electrospray or with an ultrasonic nebulizer. If the generation of the aerosol streams is effected using nozzles, the nozzle pre-pressure upstream of the nozzles for generating the first and the second aerosol stream is generally 1 to 10 bar, in particular 1 to 3 bar. By a suitable choice of the atomizer and its operating conditions, or by classification, for. B. by means of a differential mobility analyzer (DMA), it is also possible to set particularly narrow droplet or particle size distributions. The carrier gas stream used to produce the first and second aerosol streams may be an inert gas stream selected, for example, from nitrogen (N 2), carbon dioxide (CO 2), argon (Ar), helium (He) and mixtures thereof, or air or mixtures with Air such. B. be lean air. If the polymerization is initiated and carried out by free-radical addition by addition of a photoinitiator, an inert gas stream is preferably used. If the polymerization is initiated and carried out cationically, an air or inert gas stream is preferably used. The carrier gas stream is preferably an inert gas stream. In particular, N2 (nitrogen) is used to form the carrier gas stream. This nitrogen can originate from all sources known to the person skilled in the art, for example from commercially available storage bottles, from the distillation of air, etc. The other inert gases mentioned can likewise originate from sources known to the person skilled in the art. The air used is preferably ambient or compressed air. The pressure in the carrier gas stream is according to the invention preferably at atmospheric pressure or slightly elevated atmospheric pressure. In the context of the present invention, "slightly elevated atmospheric pressure" means a pressure which is, for example, 1 to 500 mbar above atmospheric pressure. This preferably slightly elevated pressure serves in particular for the carrier gas flow to control the resistance of downstream device components, eg a filter or a filter Separation liquid, overcomes.

Der erste Aerosolstrom weist Tröpfchen in einem Trägergasstrom auf, die das wenigstens eine Monomer enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen so durchgeführt, dass die Tröpfchendichte im Trägergasstrom im Bereich von 10⁴ bis 10¹⁰ Tröpfchen pro cm³, bevorzugt im Bereich von 10⁶ bis 10⁸ Tröpfchen pro cm³, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10⁷ bis 10⁸ Tröpfchen pro cm³, liegt. Die Tröpfchendichte kann beispielsweise mit einem Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) oder einem Kondensationspartikelzähler bestimmt werden. The first aerosol stream has droplets in a carrier gas stream containing the at least one monomer. The inventive method is generally carried out so that the droplet density in the carrier gas stream in the range of 10 ⁴ to 10 ¹⁰ droplets per cm ³ , preferably in the range of 10 ⁶ to 10 ⁸ droplets per cm ³ , most preferably in the range of 10 ⁷ bis 10 ⁸ droplets per cm ³ , lies. For example, the droplet density can be determined using a Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) or a condensation particle counter.

Die Menge an wenigstens einem Monomer und gegebenenfalls wenigstens einem Photoinitiator und gegebenenfalls wenigstens einem nicht-polymerisierbaren Additiv, welche in den Trägergasstrom eingebracht wird, bemisst sich erfindungsgemäß so, dass eine entsprechende Anzahl an Partikeln pro Volumen erhalten wird. Durch die Menge an wenigstens einem Monomer kann die Größe der gebildeten Flüssigkeitströpfchen in dem Aerosol und damit die Größe der nach der Polymerisation erhaltenen feinteiligen Partikel berechnet werden. The amount of at least one monomer and optionally at least one photoinitiator and optionally at least one non-polymerizable additive, which is introduced into the carrier gas stream, according to the invention is such that a corresponding number of particles per volume is obtained. The amount of at least one monomer can be used to calculate the size of the liquid droplets formed in the aerosol and thus the size of the finely divided particles obtained after the polymerization.

Der zahlenmittlere Tröpfchendurchmesser wird im Allgemeinen so gewählt, dass er im Bereich von 20 nm bis 30 μηη, häufig im Bereich von 25 bis 5000 nm, insbesondere im Bereich von 30 nm bis 1000 nm und speziell im Bereich von 30 bis 500 nm liegt. Die Einstellung des Tröpfchendurchmessers erfolgt typischerweise durch die Wahl der Betriebsbedingungen des Zerstäubers, beispielsweise durch den Vordruck vor dem Zerstäuber, Verhältnis Mengenstrom an Gas und Flüssigkeit etc. Beim Elektrospray- Verfahren kann beispielsweise die Spannung variiert werden, bei einem Ultraschallver- nebler der Energieeintrag. Zusätzlich kann durch einen DMA eine bestimmte Größenfraktion ausgewählt werden. The number average droplet diameter is generally selected to be in the range of 20 nm to 30 μm, often in the range of 25 to 5000 nm, in particular in the range of 30 nm to 1000 nm and especially in the range of 30 to 500 nm. The setting of the droplet diameter is typically carried out by the choice of operating conditions of the atomizer, for example by the form upstream of the atomizer, ratio mass flow of gas and liquid, etc. In Elektrospray- method, for example, the voltage can be varied in a Ultraschallver- nebler the energy input. In addition, a specific size fraction can be selected by a DMA.

Zur Bereitstellung des zweiten Aerosolstroms wird man typischerweise eine Suspensi- on der festen Partikel mit Hilfe eines Gases in einen Aerosolstrom überführen. DieTo provide the second aerosol stream, typically a suspension of the solid particles with the aid of a gas will be converted into an aerosol stream. The

Suspension, die zur Bereitstellung des zweiten Aerosolstroms verwendet wird, weist im Allgemeinen einen Feststoffgehalt von 0,01 bis 10 mg/mL, bevorzugt von 0,1 bis 3 mg/mL auf. Als flüssiges Suspendiermedium kann eine Vielzahl an Flüssigkeiten verwendet werden, vorzugsweise Flüssigkeiten, die bei Normaldruck einen Siedepunkt im Bereich von 30 bis 120 °C und insbesondere im Bereich von 40 bis 100 °C aufweisen. Bevorzugte Flüssigkeiten sind polare Lösungsmittel wie Wasser, Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol oder aber auch Kohlenwasserstoffe. Es können auch Mischungen verschiedener Lösungsmittel verwendet werden. Insbesondere wird Wasser verwendet. Suspension used to provide the second aerosol stream generally has a solids content of from 0.01 to 10 mg / mL, preferably from 0.1 to 3 mg / mL. As the liquid suspending medium, a variety of liquids may be used, preferably liquids which at normal pressure have a boiling point in the Range of 30 to 120 ° C and in particular in the range of 40 to 100 ° C. Preferred liquids are polar solvents such as water, alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol or even hydrocarbons. It is also possible to use mixtures of different solvents. In particular, water is used.

Das erzeugte, bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel wasserbeladene, Aerosol des zweiten Aerosolstroms wird nach seiner Erzeugung durch einen geeigneten Trockner, beispielsweise einen Diffusionstrockner, geleitet, um das Lösungsmittel, im Allgemeinen Wasser, zu entfernen. The generated aerosol of the second aerosol stream, when loaded with water as the solvent, is passed, after its production, through a suitable dryer, for example a diffusion dryer, to remove the solvent, generally water.

In einer Ausführungsform können zur Zerstäubung der festen Partikel auch andere, mechanische Vorrichtungen wie z. B. ein Bürstendosierer verwendet werden. Es ist auch möglich, die festen Partikel des zweiten Aerosolstromes aus den Flüssigkeitströpfchen eines vorgelagerten Aerosolstromes zu erzeugen. In der Regel wird man hierzu eine Lösung des Materials, das später die festen Partikel des zweiten Aerosolstromes bilden soll, z. B. Natriumchlorid, in einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, herstellen. Diese Mischung wird beispielsweise in einer Zweistoffdüse mit Hilfe eines Träger- gasstromes wie Stickstoff bei einem Düsenvordruck von 1 bar zerstäubt. Das erhaltene Aerosol wird durch einen Trockner, beispielsweise einen Diffusionstrockner, geleitet, um das Lösungsmittel, z. B. Wasser, weitgehend oder vollständig zu entfernen. Auf diese Weise erhält man aus den Flüssigkeitströpfchen des vorgelagerten Aerosolstromes einen Aerosolstrom fester Partikel, z. B. nanoskaliger Natriumchloridpartikel. Die- ser Aerosolstrom fester Partikel wird vorzugsweise ohne Zwischenisolierung als zweiter Aerosolstrom im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt. In one embodiment, for spraying the solid particles, other mechanical devices such. B. a brush dispenser can be used. It is also possible to generate the solid particles of the second aerosol stream from the liquid droplets of an upstream aerosol stream. In general, this will be a solution of the material that will later form the solid particles of the second aerosol stream, z. For example, sodium chloride, in a solvent, for. As water, produce. This mixture is atomized, for example in a two-fluid nozzle with the aid of a carrier gas stream such as nitrogen at a nozzle pressure of 1 bar. The resulting aerosol is passed through a dryer, such as a diffusion dryer, to remove the solvent, e.g. As water, to remove largely or completely. In this way one obtains from the liquid droplets of the upstream aerosol stream an aerosol stream of solid particles, eg. B. nanoscale sodium chloride particles. This aerosol stream of solid particles is preferably used as the second aerosol stream in the process according to the invention without intermediate isolation.

Der erfindungsgemäß bereitgestellte zweite Aerosolstrom enthält feste Partikel in einem Trägergasstrom. Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Allgemeinen so durchgeführt, dass die Partikeldichte im Trägergasstrom im Bereich von 10⁴ bis 10¹⁰ Partikeln pro cm³, bevorzugt im Bereich von 10⁴ bis 10⁸ Partikeln pro cm³, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 10⁴ bis 10⁶ Partikeln pro cm³ liegt. Die Partikeldichte kann beispielsweise mit einem Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) oder einem Kondensationspartikelzähler bestimmt werden. The second aerosol stream provided according to the invention contains solid particles in a carrier gas stream. The inventive method is generally carried out so that the particle density in the carrier gas stream in the range of 10 ⁴ to 10 ¹⁰ particles per cm ³ , preferably in the range of 10 ⁴ to 10 ⁸ particles per cm ³ , most preferably in the range of 10 ⁴ bis 10 ⁶ particles per cm ³ . The particle density can be determined, for example, using a Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) or a condensation particle counter.

Erfindungsgemäß werden die Tröpfchen des ersten Aerosolstroms und die Partikel des zweiten Aerosolstroms vor dem Vermischen gegensätzlich aufgeladen. Die Tröpfchen des ersten Aerosolstroms können sowohl negativ als auch positiv aufgeladen werden. Die festen Partikel des zweiten Aerosolstromes werden jeweils entgegengesetzt aufge- laden. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung werden die Tröpfchen des ersten Aerosolstroms negativ und die Partikel des zweiten Aerosolstroms positiv aufgeladen. Zur Bereitstellung des ersten Aerosolstroms mit geladenen Tröpfchen, die wenigstens ein Monomer enthalten, erzeugt man in der Regel zunächst einen Aerosolstrom im Wesentlichen ungeladener Tröpfchen, die wenigstens ein Monomer enthalten, und leitet diesen Aerosolstrom zur Aufladung der Tröpfchen durch einen elektrischen Auflader, z. B. einen Corona-Auflader. According to the invention, the droplets of the first aerosol stream and the particles of the second aerosol stream are charged oppositely before mixing. The droplets of the first aerosol stream can be charged both negatively and positively. The solid particles of the second aerosol stream are respectively charged in opposite directions. load. In a specific embodiment of the invention, the droplets of the first aerosol stream are negatively charged and the particles of the second aerosol stream are positively charged. To provide the first aerosol stream with charged droplets containing at least one monomer, an aerosol stream of substantially uncharged droplets containing at least one monomer is typically first generated and directs this aerosol stream to charge the droplets through an electric supercharger, e.g. B. a corona charger.

Entsprechend erfolgt die Bereitstellung des zweiten Aerosolstroms in der Regel, indem man zunächst einen Aerosolstrom im Wesentlichen ungeladener Partikel erzeugt und diesen Aerosolstrom zur Aufladung der Tröpfchen durch einen elektrischen Auflader leitet, z. B. einen Corona-Auflader. Corona-Auflader basieren auf dem Prinzip der Gasentladung durch Anlegen einer hohen Spannung. Bei ausreichend hoher Spannung kommt es zu einer Gasentladung und zur Bildung eines starken elektrischen Feldes. Je nach Größe der verwendeten Partikel kann entweder Feldaufladung oder Diffusionsaufladung stattfinden. Für Partikel ab einer Größe von 1 μηη Durchmesser ist der Mechanismus der Feldaufladung dominant. Die infolge der Gasentladung produ- zierten Ionen bewegen sich entlang der Feldlinien. Wenn diese Feldlinien auf der Partikeloberfläche enden, treffen Ionen auf und es resultiert eine Partikelladung. Im Falle kleinerer Partikeldurchmesser (< 1 μηη) kollidieren die Ionen aufgrund stochastischer Bewegungen mit den Partikeln (Diffusionsaufladung). Dieser Vorgang findet auch noch nach Verlassen des Aufladers statt. Durch Wahl der Prozessbedingungen und Einstel- lungen im Auflader lassen sich die Partikel bzw. Tröpfchen in gezielter Weise unipolar aufladen und die Ladungsdichte im Aerosolstrom einstellen. Accordingly, the provision of the second aerosol stream typically occurs by first generating an aerosol stream of substantially uncharged particles and directing this aerosol stream to charge the droplets through an electric supercharger, e.g. B. a corona charger. Corona boosters are based on the principle of gas discharge by applying a high voltage. At a sufficiently high voltage, a gas discharge and the formation of a strong electric field occur. Depending on the size of the particles used, either field charging or diffusion charging may take place. For particles larger than 1 μm in diameter, the mechanism of field loading is dominant. The ions produced as a result of the gas discharge move along the field lines. When these field lines end on the particle surface, ions strike and a particle charge results. In the case of smaller particle diameters (<1 μηη), the ions collide with the particles due to stochastic movements (diffusion charging). This process also takes place after leaving the supercharger. By selecting the process conditions and settings in the supercharger, the particles or droplets can be charged unipolar in a targeted manner and the charge density in the aerosol stream adjusted.

Das Aerosol des ersten Aerosolstromes wird unter Verwendung des Aufladers unipolar, bevorzugt negativ, aufgeladen. The aerosol of the first aerosol stream is charged using the supercharger unipolar, preferably negative.

Das Aerosol des zweiten Aerosolstromes wird unter Verwendung eines Aufladers ebenfalls unipolar, und zwar entgegengesetzt zu dem ersten Aerosolstrom, also bevorzugt positiv, aufgeladen. Als Auflader für den zweiten Aerosolstrom können neben dem bereits erwähnten Corona-Auflader auch UV-Auflader oder Auflader mit radioaktiven Quellen (bipolare Auflader) eingesetzt werden. UV-Auflader bieten eine weitere Möglichkeit zur Generierung eines unipolar geladenen Aerosols. Treffen die energiereichen Photonen auf ein Aerosolpartikel, werden Elektronen emittiert und positiv geladene Partikel bleiben zurück. Dieser Photoeffekt ist abhängig von aufzuladendem Material, sowie der Wellenlänge der Strahlung. Die unipolare Aufladung der Partikel des zwei- ten Aerosolstroms gelingt auch unter Verwendung einer radioaktiven Quelle wie beispielsweise Kr85. Beim radioaktiven Zerfall entsteht ionisierende Strahlung, die sowohl negative als auch positive Ionen generiert. Dieses lonengemisch erzeugt eine um 0 Ladungen verteilte Boltzmann-Ladungsverteilung. Mit steigendem Durchmesser der Aerosolpartikel steigt die Wahrscheinlichkeit von Mehrfachladung. Für die unipolare Aufladung des Aerosols des zweiten Aerosolstromes sind Corona-Auflader bevorzugt. The aerosol of the second aerosol stream is likewise charged unipolar, namely opposite to the first aerosol stream, ie preferably positively, using a supercharger. As a supercharger for the second aerosol stream in addition to the aforementioned corona supercharger also UV supercharger or supercharger with radioactive sources (bipolar supercharger) can be used. UV chargers provide another way to generate a unipolar charged aerosol. When the energetic photons hit an aerosol particle, electrons are emitted and positively charged particles remain. This photo effect depends on the material to be charged and the wavelength of the radiation. The unipolar charging of the particles of the two The aerosol flow is also possible using a radioactive source such as Kr85. Radioactive decay produces ionizing radiation that generates both negative and positive ions. This ion mixture generates a Boltzmann charge distribution distributed by 0 charges. As the diameter of the aerosol particles increases, the likelihood of multiple charge increases. For the unipolar charging of the aerosol of the second aerosol stream, corona chargers are preferred.

Bevorzugt sind Auflader so aufgebaut, dass sich in ihrem Inneren eine Sprühelektrode befindet, an der Hochspannung angelegt wird. Vorzugsweise beträgt die Spannung an der Sprühelektrode des Aufladers für den ersten Aerosolstroms 2 bis 6 kV, insbesondere 2 bis 4 kV. Vorzugsweise beträgt die Spannung an der Sprühelektrode des Aufladers für den zweiten Aerosolstrom 2 bis 6 kV, insbesondere 3 bis 5 kV. Chargers are preferably constructed such that a spray electrode is located in their interior, to which high voltage is applied. The voltage at the spray electrode of the supercharger for the first aerosol flow is preferably 2 to 6 kV, in particular 2 to 4 kV. The voltage at the spray electrode of the supercharger for the second aerosol stream is preferably 2 to 6 kV, in particular 3 to 5 kV.

Das Mengenverhältnis von erstem Aerosolstrom zu zweitem Aerosolstrom wird im All- gemeinen so gewählt, dass das Verhältnis des Volumenstroms des ersten Aerosolstroms zum Volumenstrom des zweiten Aerosolstroms im Bereich von 8 : 1 bis 1 : 8, insbesondere im Bereich von 3 : 1 bis 1 : 3 liegt. The ratio of the first aerosol flow to the second aerosol flow is generally chosen so that the ratio of the volume flow of the first aerosol flow to the flow rate of the second aerosol flow is in the range from 8: 1 to 1: 8, in particular in the range from 3: 1 to 1: 3 is located.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der erste Aerosolstrom enthaltend Tröpf- chen aus wenigstens einem Monomer, gegebenenfalls enthaltend wenigstens einen Photoinitiator, gegebenenfalls enthaltend wenigstens ein Additiv, mit dem zweiten Aerosolstrom, enthaltend feste Partikel, vermischt unter Erhalt eines gemischten Aerosolstroms. Das Vermischen kann durch an sich Maßnahmen erfolgen, wie sie für das Vermischen von Gasen oder Aerosolströmen bekannt sind, beispielsweise indem man die beiden Aerosolströme in eine Mischzone leitet oder die zwei Aerosolströme in geeigneter Weise zusammenführt. Die Mischzone kann beispielsweise als Mischkammer ausgestaltet sein. In diesem Fall wird man die beiden Aerosolströme in die Mischkammer leiten und der Mischkammer den gemischten Aerosolstrom entnehmen. Die Mischzone kann auch als rohrförmige Zone, d. h. als Mischstrecke, ausgestaltet sein. In diesem Fall wird man die zwei Aerosolströme in geeigneter Weise in der rohrförmi- gen Zone zusammenführen, z. B. indem man sie gemeinsam in eine rohrförmig ausgestaltete Zone einspeist, beispielsweise über ein Y- oder T-Stück. Die Vermischung innerhalb der Mischzone bzw. Mischstrecke kann durch dem Fachmann bekannte Einbauten wie z. B. statische Mischer beschleunigt werden. In the method according to the invention, the first aerosol stream containing droplets of at least one monomer, optionally containing at least one photoinitiator, optionally containing at least one additive, is mixed with the second aerosol stream containing solid particles to obtain a mixed aerosol stream. Mixing may be accomplished by per se measures known in the art of mixing gases or aerosol streams, for example, by passing the two aerosol streams into a mixing zone or combining the two aerosol streams in a suitable manner. The mixing zone can be configured, for example, as a mixing chamber. In this case, one will direct the two aerosol streams into the mixing chamber and remove the mixed aerosol stream from the mixing chamber. The mixing zone may also be referred to as a tubular zone, i. H. as a mixing section, be configured. In this case, the two aerosol streams will be suitably combined in the tubular zone, e.g. B. by feeding them together in a tubular configured zone, for example via a Y or T-piece. The mixing within the mixing zone or mixing section can by known to those skilled internals such. B. static mixer can be accelerated.

Die Mischzone bzw. Mischstrecke wird in einer bevorzugten Ausführungsform in Form einer unbeleuchteten Verweilzone verlängert. Diese Verweilzone fördert das Zusammenlagern der unterschiedlich geladenen Partikel zu feinteiligen Kern-Schale-Partikeln, die neben einem festen Kern noch eine flüssige Schale aufweisen, welche die Mono- mere enthält. Im Anschluss daran wird dann in der Polymerisationszone die Polymerisation der Monomere initiiert, wobei sich die Schale der feinteiligen Kern-Schale- Partikel verfestigt. Bevorzugt liegt die durchschnittliche Verweilzeit des gemischten Aerosolstroms in der unbeleuchteten Verweilzone im Bereich von 1 bis 500 sec, insbe- sondere in Bereich von 10 bis 100 sec. The mixing zone or mixing section is extended in a preferred embodiment in the form of an unlit dwell zone. This residence zone promotes the accumulation of the differently charged particles into finely divided core-shell particles, which, in addition to a solid core, also have a liquid shell which blocks the monolayers. contains mers. Subsequently, the polymerization of the monomers is then initiated in the polymerization zone, wherein the shell of the finely divided core-shell particles solidifies. The average residence time of the mixed aerosol stream in the unlit residence zone is preferably in the range from 1 to 500 seconds, in particular in the range from 10 to 100 seconds.

Der so erhaltene gemischte Aerosolstrom wird anschließend mit elektromagnetischer Strahlung, z. B. mit Licht, bevorzugt UV-Strahlung, oder mit energiereicher Strahlung, bestrahlt, so dass die vorliegenden Monomere polymerisieren. Das Bestrahlen erfolgt naturgemäß in einer Reaktionszone, im Folgenden auch Photoreaktor genannt, die stromabwärts der Mischzone liegt. The resulting mixed aerosol stream is then irradiated with electromagnetic radiation, e.g. B. irradiated with light, preferably UV radiation, or with high-energy radiation, so that the present monomers polymerize. Irradiation naturally takes place in a reaction zone, also referred to below as photoreactor, which lies downstream of the mixing zone.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung leitet man den gemischten Aerosolstrom zur Photopolymerisation durch einen Durchfluss-Photoreaktor. Die durchschnittliche Verweilzeit des gemischten Aerosolstroms im Durchfluss-Photoreaktor liegt im Bereich von 1 bis 300 sec, insbesondere im Bereich von 5 bis 60 sec. In a further preferred embodiment of the invention, the mixed aerosol stream for photopolymerization is passed through a flow-through photoreactor. The average residence time of the mixed aerosol flow in the flow-through photoreactor is in the range from 1 to 300 seconds, in particular in the range from 5 to 60 seconds.

Das erfindungsgemäße Bestrahlen des Trägergasstromes mit elektromagnetischer Strahlung kann im Allgemeinen in jeder dem Fachmann bekannten Vorrichtung erfol- gen. Erfindungsgemäß bevorzugt wird UV-Strahlung eingesetzt. Dieses kann durch alle dem Fachmann bekannten Vorrichtungen erzeugt werden, beispielsweise LEDs, Excimerstrahler, beispielsweise mit Xenonchlorid (XeCI, 308 nm), Xenonfluorid (XeF, 351 nm), Kryptonfluorid (KrF, 249 nm), Kryptonchlorid (KrCI, 222 nm), Argonfluorid (ArF, 193 nm) oder Xe2 (172 nm) als strahlungsaktives Medium, beispielsweise mit 10 mW/cm² auf der Strahleroberfläche, oder mit einem UV-Fluoreszenz-Rohr, beispielsweise mit 8 mW/cm² auf der Strahleroberfläche. Der Einsatz eines Excimerstrahlers ist von Vorteil, da er sich durch den gepulsten Betrieb dimmen lässt, beispielsweise auf 10 bis 100 %. Dadurch ist eine Optimierung des Polymerisationsprozesses relativ einfach möglich. The irradiation of the carrier gas stream with electromagnetic radiation according to the invention can generally be carried out in any device known to the person skilled in the art. UV radiation is preferably used according to the invention. This can be produced by all devices known to the person skilled in the art, for example LEDs, excimer radiators, for example with xenon chloride (XeCl, 308 nm), xenon fluoride (XeF, 351 nm), krypton fluoride (KrF, 249 nm), krypton chloride (KrCl, 222 nm), Argon fluoride (ArF, 193 nm) or Xe2 (172 nm) as a radiation-active medium, for example, 10 mW / cm ² on the radiator surface, or with a UV fluorescent tube, for example, 8 mW / cm ² on the radiator surface. The use of an excimer radiator is advantageous since it can be dimmed by the pulsed operation, for example to 10 to 100%. As a result, an optimization of the polymerization process is relatively easy.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Innenwand des Photoreaktors mit Luft, Magerluft oder einem Inertgas, beispielsweise mit N2, Ar, He, CO2 oder Mischungen davon, gespült. Dies dient beispielsweise zur Unterdrückung von Wandverlusten durch Polymerfilmbildung. In a preferred embodiment of the method according to the invention, the inner wall of the photoreactor is purged with air, lean air or an inert gas, for example with N 2, Ar, He, CO 2 or mixtures thereof. This serves, for example, to suppress wall losses through polymer film formation.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zusätzlich ein Reaktivgas zur sekundären Funktionalisierung der gebildeten feinteiligen Partikel eingedüst werden. Das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere die Schritte i bis iv werden im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 100 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 °C, speziell im Bereich von 20 bis 30 °C, durchgeführt. Somit ist nach Verlassen der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Photoreaktoren die Polymerisation innerhalb der feinteiligen Partikel im Wesentlichen abgeschlossen, so dass entsprechende feinteilige Partikel mit Kern-Schale-Struktur erhalten werden, die eine feste Oberfläche aufweisen und sich somit bei den weiteren Verfahrensschritten, beispielsweise Abtrennen der gebildeten feinteiligen Partikel, nicht mehr verän- dem. Die erfindungsgemäß erhaltenen feinteiligen Partikel weisen eine Kern-Schale- Struktur auf, d. h., der Kern der feinteiligen Kern-Schale-Partikel besteht aus den festen Partikeln des zweiten Aerosolstroms und die Schale besteht aus den polymerisier- ten Monomeren sowie gegebenenfalls dem wenigstens einen nicht-polymerisierbaren Additiv des ersten Aerosolstroms. Die erfindungsgemäß erhaltenen feinteiligen Partikel zeichnen sich durch eine besonders einheitliche Kern-Schale-Struktur aus. Ein weiterer Vorteil ist, dass die Größe der Tröpfchen und die Größe der festen Partikeln die Größe der hergestellten Kern-Schale-Partikeln weitgehend vordefiniert. Mit der Einstellung der Tropfengröße über den Zerstäuber kann also direkt die resultierende Partikelgröße und die Schalendicke eingestellt werden. In a further embodiment of the process according to the invention, it is additionally possible to inject a reactive gas for the secondary functionalization of the finely divided particles formed. The process according to the invention, in particular steps i to iv, are generally carried out at a temperature in the range from 0 to 100 ° C., in particular in the range from 10 to 50 ° C., especially in the range from 20 to 30 ° C. Thus, after leaving the photoreactors preferably used according to the invention, the polymerization within the finely divided particles is substantially complete, so that corresponding finely divided particles are obtained with core-shell structure having a solid surface and thus in the further process steps, for example separation of the formed finely divided particles, no longer changing. The finely divided particles obtained according to the invention have a core-shell structure, ie, the core of the finely divided core-shell particles consists of the solid particles of the second aerosol stream and the shell consists of the polymerized monomers and optionally the at least one non-particulate polymerizable additive of the first aerosol stream. The finely divided particles obtained according to the invention are distinguished by a particularly uniform core-shell structure. Another advantage is that the size of the droplets and the size of the solid particles largely predefines the size of the core-shell particles produced. With the setting of the droplet size over the atomizer, the resulting particle size and the shell thickness can be adjusted directly.

In einem weiteren Verfahrensschritt können die gebildeten feinteiligen Partikel vom Trägergas abgetrennt werden. Das Abtrennen kann im Prinzip nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Abtrennen der gebildeten feinteiligen Partikel durch Abscheiden an einem Filter, in ei- ner weiteren bevorzugten Ausführungsform durch Einbringen in ein flüssiges Medium. Das Abscheiden in einer Flüssigkeit kann beispielsweise mit einer Waschflasche oder einem Nasselektrofilter erfolgen. In a further process step, the finely divided particles formed can be separated from the carrier gas. The separation can be carried out in principle according to all methods known in the art. In a preferred embodiment, the separation of the finely divided particles formed takes place by deposition on a filter, in a further preferred embodiment by introduction into a liquid medium. The deposition in a liquid can be done for example with a wash bottle or a wet electrostatic precipitator.

Das zum Abscheiden gegebenenfalls eingesetzte flüssige Medium kann ausgewählt sein unter Wasser, Ethanol, organischen Lösungsmitteln, beispielsweise unpolaren Lösungsmittel aller Art, beispielsweise Alkanen, Cycloalkanen und Mischungen davon. Nach dem Einbringen der hergestellten feinteiligen Partikel in das flüssige Medium erhält man eine Suspension der feinteiligen Partikel in dem flüssigen Medium. Diese Suspension kann zur Gewinnung der Partikel weiter verarbeitet werden, beispielsweise durch Abtrennen der feinteiligen Partikel aus der Suspension, oder diese Suspension stellt das erfindungsgemäß gewünschte Verfahrensprodukt dar und kann direkt in die entsprechende Anwendung eingebracht werden. Zum Langzeiterhalt der resultierenden Partikelgrößen können zur Vermeidung der Agglomeration der erhaltenen Kern- Schale-Partikeln weitere Additive zugesetzt werden, die die Partikel gegen Agglomeration stabilisieren. The liquid medium optionally used for the separation can be selected from water, ethanol, organic solvents, for example nonpolar solvents of all kinds, for example alkanes, cycloalkanes and mixtures thereof. After introducing the finely divided particles produced into the liquid medium, a suspension of the finely divided particles in the liquid medium is obtained. This suspension can be further processed to obtain the particles, for example by separating the finely divided particles from the suspension, or this suspension is the desired process product according to the invention and can be introduced directly into the appropriate application. For long-term preservation of the resulting particle sizes, in order to avoid the agglomeration of the resulting core Shell particles further additives are added, which stabilize the particles against agglomeration.

Die Abscheidung der feinteiligen Partikel kann auch mit einem Filter durchgeführt wer- den. Geeignete Filter sind dem Fachmann an sich bekannt, beispielsweise Polyamid-, Polycarbonat-Filter, PTFE-Filter, beispielsweise mit Porengrößen von 50 nm, Elektrofil- ter. The separation of the finely divided particles can also be carried out with a filter. Suitable filters are known per se to those skilled in the art, for example polyamide, polycarbonate filters, PTFE filters, for example with pore sizes of 50 nm, electrostatic filters.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren sind feinteilige Partikel mit Kern-Schale- Struktur zugänglich, deren Schale wenigstens ein Polymer und/oder Copolymer um- fasst, welches aus den Monomeren des ersten Aerosolstroms gebildet wird. Erfindungsgemäß ist der Begriff„feinteilige Partikel" als Partikel zu verstehen, die einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 25 nm bis 30 μηη, häufig im Bereich von 25 nm bis 10 μηη, insbesondere im Bereich von 30 nm bis 1 μηη und speziell im Bereich von 40 bis 500 nm aufweisen. By the method according to the invention, finely divided particles having a core-shell structure are accessible, the shell of which comprises at least one polymer and / or copolymer which is formed from the monomers of the first aerosol stream. According to the invention, the term "finely divided particles" is to be understood as particles which have a number-average particle diameter in the range from 25 nm to 30 μm, frequently in the range from 25 nm to 10 μm, in particular in the range from 30 nm to 1 μm, and especially in the range from 40 to 500 nm.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert naturgemäß Zusammensetzungen, die eine Vielzahl dieser feinteiligen Partikel enthalten. Die mittlere Partikelgröße und die Partikelgrößenverteilung der feinteiligen Partikel in diesen Zusammensetzungen werden naturgemäß durch die Partikelgrößenverteilung der Partikel des zweiten Aerosolstroms bestimmt. Die Partikelgrößenverteilung ist vorzugsweise monomodal, d. h. die Verteilungskurve weist nur ein Maximum auf. Die Breite der Verteilung ist vorzugsweise gering. So lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Verteilungsbreiten Q mit Werten im Bereich von 1 ,0 bis 1 ,2 realisieren. The process according to the invention naturally provides compositions containing a plurality of these finely divided particles. The mean particle size and the particle size distribution of the finely divided particles in these compositions are naturally determined by the particle size distribution of the particles of the second aerosol stream. The particle size distribution is preferably monomodal, d. H. the distribution curve has only one maximum. The width of the distribution is preferably low. Thus, distribution widths Q with values in the range of 1.0 to 1.2 can be realized with the method according to the invention.

Die erfindungsgemäß erhältlichen feinteiligen Partikel sind neu und ebenfalls Gegenstand der Erfindung. The finely divided particles obtainable according to the invention are novel and likewise the subject of the invention.

Gegenstand der Erfindung sind auch Zusammensetzungen feinteiliger Partikel, z. B. Dispersionen feinteiliger Partikel und Pulver feinteiliger Partikel, worin die feinteiligen Partikel unter den erfindungsgemäßen feinteiligen Partikeln ausgewählt sind. The invention also relates to compositions of finely divided particles, for. As dispersions of finely divided particles and powder of finely divided particles, wherein the finely divided particles are selected from the finely divided particles according to the invention.

Der Kern der feinteiligen Partikel mit Kern-Schale-Struktur wird im Allgemeinen von einem festen organischen, anorganischen oder metallorganischen Material gebildet. Der Kern der Kern-Schale-Partikel macht im Allgemeinen im Mittel 1 bis 99,9 Vol.-%, insbesondere 10 bis 95 Vol.-%, speziell 50 bis 90 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, aus. Das mittlere Molekulargewicht der nicht vernetzten Polymerhülle von Kern-Schale- Partikeln kann man mittels GPC bestimmen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Polymerhüllen beträgt im Allgemeinen 1000 bis 1000000 g/mol, häufig 5000 bis 100000 g/mol, insbesondere 10000 bis 80000 g/mol, speziell 10000 bis 60000 g/mol The core of the finely divided particles having a core-shell structure is generally formed by a solid organic, inorganic or organometallic material. The core of the core-shell particles generally represents on average from 1 to 99.9% by volume, in particular from 10 to 95% by volume, especially from 50 to 90% by volume, based on the total volume of the particles. The average molecular weight of the uncrosslinked polymer shell of core-shell particles can be determined by GPC. The number average molecular weight of the polymer shells is generally from 1000 to 1,000,000 g / mol, frequently from 5,000 to 100,000 g / mol, in particular from 10,000 to 80,000 g / mol, especially from 10,000 to 60,000 g / mol

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batchprozess oder kontinuierlich gestaltet werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. The process according to the invention can be designed as a batch process or continuously. The process according to the invention is preferably carried out continuously.

Figurenbeschreibung: Brief Description:

Die Figuren 1 und 2 zeigen TEM-Aufnahmen eines in Beispiel 1 erhaltenen feinteiligen Partikels mit Kern-Schale-Struktur. FIGS. 1 and 2 show TEM images of a finely divided particle having a core-shell structure obtained in Example 1.

Figur 3 zeigt eine TEM-Aufnahme eines in Beispiel 2 erhaltenen feinteiligen Partikels mit Kern-Schale-Struktur. FIG. 3 shows a TEM image of a finely divided particle having a core-shell structure obtained in Example 2.

Figur 4 zeigt eine TEM-Aufnahme eines in Beispiel 3 erhaltenen feinteiligen Partikels mit Kern-Schale-Struktur. Figur 5 zeigt eine TEM-Aufnahme eines in Beispiel 4 erhaltenen feinteiligen Partikels mit Kern-Schale-Struktur. FIG. 4 shows a TEM image of a finely divided particle having a core-shell structure obtained in Example 3. FIG. 5 shows a TEM image of a finely divided particle having a core-shell structure obtained in Example 4.

Figur 6 zeigt eine TEM-Aufnahme von in Beispiel 5 erhaltenen feinteiligen Partikeln mit Kern-Schale-Struktur. FIG. 6 shows a TEM image of finely divided particles having a core-shell structure obtained in Example 5.

Beispiele: Examples:

Analytische Verfahren: Mit Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) können die Kerne und die Schalen der Kern-Schale-Partikel visualisiert werden. Fourier-Transform-Infrarot-Spektroskopie (FTIR) dient als spektroskopische Methode, um zu zeigen, dass die Doppelbindungen der Monomermoleküle in den Polymerstrukturen abwesend sind bzw. dass die flüssige Monomerschicht festes Polymer geworden ist. Mit Gelpermeations-Chromatographie (GPC) kann das mittlere Molekulargewicht der Polymerhülle bestimmt werden. Analytical Methods: Transmission electron microscopy (TEM) visualizes the nuclei and shells of the core-shell particles. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) serves as a spectroscopic method to show that the double bonds of the monomer molecules in the polymer structures are absent or that the liquid monomer layer has become solid polymer. With gel permeation chromatography (GPC), the average molecular weight of the polymer shell can be determined.

Allgemeine Versuchsdurchführung: Zur Erzeugung des ersten Aerosolstroms wird die Lösung aus wenigstens einem Monomer, gegebenenfalls wenigstens einem Photoinitiator, gegebenenfalls wenigstens einem Additiv und gegebenenfalls wenigstens einem Vernetzer mit Hilfe des Trägergasstromes in den Zerstäuber (Atomizer mit Zweistoffdüse, Firma Topas Modell ATM 220) eingespeist. Nach Verlassen des Zerstäubers wird das Aerosol in einem Corona- Auflader elektrisch aufgeladen. General experiment: To generate the first aerosol stream, the solution of at least one monomer, optionally at least one photoinitiator, optionally at least one additive and optionally at least one crosslinker with the aid of the carrier gas stream in the atomizer (atomizer with two-fluid nozzle, Topaz model ATM 220) is fed. After leaving the nebulizer, the aerosol is electrically charged in a Corona charger.

Zur Erzeugung des zweiten Aerosolstroms wird die Suspension der festen Partikel beispielsweise in Wasser mit Hilfe des Trägergasstromes in den Zerstäuber (Atomizer mit Zweistoffdüse, Firma Topas, Modell ATM 220) eingespeist. Anschließend durchströmt das Aerosol einen Diffusionstrockner (Firma Topas, Modell DDU 570/H), um den Wassergehalt des Aerosols zu minimieren. Nach Verlassen des Zerstäubers wird das Aerosol in einem Corona-Auflader entgegengesetzt zum ersten Aerosolstrom elektrisch aufgeladen. To generate the second aerosol stream, the suspension of the solid particles is fed into the atomizer, for example in water, with the aid of the carrier gas stream (atomizer with two-component nozzle, Topas, model ATM 220). The aerosol then flows through a diffusion dryer (Topas, model DDU 570 / H) in order to minimize the water content of the aerosol. After leaving the nebulizer, the aerosol is electrically charged in a corona charger opposite to the first aerosol stream.

Zur Erzeugung des zweiten Aerosolstromes von festen Natriumchloridpartikeln in den Beispielen 4 und 5 wird der zweite Aerosolstrom nach der folgenden Vorschrift bereitgestellt: Man stellt eine Lösung von Natriumchlorid in Wasser mit einem Feststoffgehalt von 3,5 mg Natriumchlorid pro 1 mL Wasser her. Diese Mischung wird mit Hilfe des Trägergasstromes bei einem Düsenvordruck von 1 bar in einer Zweistoffdüse zerstäubt. Das erzeugte Aerosol, das aus Natriumchlorid-haltigen Wassertröpfchen besteht, wird durch einen Diffusionstrockner geleitet. Nach Verlassen des Diffusionstrockners erhält man den zweiten Aerosolstrom von festen, nanoskaligen Natriumchloridpartikeln, den man in einem Corona-Auflader entgegengesetzt zum ersten Aero- solstrom elektrisch auflädt. To generate the second aerosol stream of solid sodium chloride particles in Examples 4 and 5, the second aerosol stream is provided according to the following procedure: A solution of sodium chloride in water having a solids content of 3.5 mg of sodium chloride per 1 ml of water is prepared. This mixture is atomized by means of the carrier gas stream at a nozzle pressure of 1 bar in a two-fluid nozzle. The generated aerosol, which consists of sodium chloride-containing water droplets, is passed through a diffusion dryer. After leaving the diffusion dryer, the second aerosol stream of solid, nanoscale sodium chloride particles is obtained, which is charged electrically in a corona charger opposite to the first aerosol stream.

Der erste und der zweite Aerosolstrom werden zusammengeführt und durchströmen eine verdunkelte Verweilzone. Anschließend strömt der gemischte Aerosolstrom durch einen der beiden selbst konstruierten Photoreaktoren, Photoreaktor 1 oder 2 (Photore- aktor 1 hat als UV-Quelle einen XeCI-Excimerstrahler mit einer Photonenleistung von 10 mW/cm² auf der Strahleroberfläche. In diesem Photoreaktor ist der UV-Strahler zentriert, so dass die Bestrahlung nach außen stattfindet. Photoreaktor 2 besteht aus 3 identischen UV-Strahlern, jeweils mit UV-Fluoreszenz-Rohr ausgestattet und einer Photonenleistung von 8 mW/cm² auf der Strahleroberfläche. In diesem Photoreaktor sind die UV-Strahler außerhalb des Reaktionsvolumens, so dass die Bestrahlung nach innen stattfindet). The first and second aerosol streams are combined and flow through a darkened dwell zone. The mixed aerosol stream then flows through one of the two self-constructed photoreactors, photoreactor 1 or 2 (photoreactor 1 has a UV excimer emitter with a photon output of 10 mW / cm ² on the radiator surface as UV source.) In this photoreactor, the UV Photoreactor 2 consists of 3 identical UV radiators, each equipped with a UV fluorescence tube and a photon output of 8 mW / cm ² on the radiator surface. Radiator outside the reaction volume, so that the irradiation takes place inwards).

In allen Beispielen wurde Stickstoff (N2) als Trägergas verwendet. Liste der verwendeten Chemikalien In all examples, nitrogen (N2) was used as the carrier gas. List of chemicals used

Methylmethacrylat methyl methacrylate

n-Butylacrylat n-butyl acrylate

- 1 ,6-Hexandioldiacrylat - 1, 6-hexanediol diacrylate

Photoinitiator: Irgacure® 907 (Fa. BASF SE) (2-Methyl-1 [4-(methylthio)phenyl]-2- morpholinopropan-1 -on) Photoinitiator: Irgacure® 907 (BASF SE) (2-methyl-1 [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one)

kugelförmiges, nanoskaliges Siliciumdioxid, Partikeldurchmesser 250 nm (Hersteller: Microparticles) Spherical nanoscale silica, particle diameter 250 nm (manufacturer: Microparticles)

- annähernd kugelförmiges, nanoskaliges Gold, Partikeldurchmesser 100 nm (Hersteller: Postnova) - approximately spherical, nanoscale gold, particle diameter 100 nm (manufacturer: Postnova)

nanoskaliges Zinkoxid: 40 Gew.-% Zinkoxid-Nanopartikel in Ethanol, Partikeldurchmesser 30 nm (Hersteller: Sigma Aldrich) Nanoscale zinc oxide: 40% by weight of zinc oxide nanoparticles in ethanol, particle diameter 30 nm (manufacturer: Sigma Aldrich)

Natriumchlorid sodium chloride

Beispiel 1 : Example 1 :

Erster Aerosolstrom: Monomer: Methylmethacrylat First aerosol stream: monomer: methyl methacrylate

Photoinitiator: Irgacure® 907, 1 Gew.-% in Methylmethacrylat Photoinitiator: Irgacure® 907, 1% by weight in methyl methacrylate

Vernetzer: 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 10 Vol.-%, bezogen auf die Menge an Methylmethacrylat Düsenvordruck: 1 bar Crosslinker: 1, 6-hexanediol diacrylate, 10 vol .-%, based on the amount of methyl methacrylate nozzle pressure: 1 bar

Aufladespannung: 2 kV Charging voltage: 2 kV

Polarität der Tröpfchen: negativ Polarity of the droplets: negative

Konzentration der Monomertröpfchen im Aerosol: 10⁷ bis 10⁸ Tröpfchen/cm³ Concentration of the monomer droplets in the aerosol: 10 ⁷ to 10 ⁸ droplets / cm ³

Mittlerer Tröpfchendurchmesser: 131 ,4 nm, Standardabweichung 0,57 μηη Average droplet diameter: 131, 4 nm, standard deviation 0.57 μηη

Elementarladungen pro Tröpfchen: 10 bis 60, je nach Durchmesser Elementary charges per droplet: 10 to 60, depending on the diameter

Zweiter Aerosolstrom: Feststoff: kugelförmiges, nanoskaliges Siliciumdioxid Second aerosol stream: Solid: spherical nanoscale silica

Konzentration: 1 mg S1O2 pro 1 ml_ H2O Concentration: 1 mg S1O2 per 1 ml_ H2O

Düsenvordruck: 2 bar Nozzle pressure: 2 bar

Aufladespannung: 4 kV Polarität der Partikel: positiv Charging voltage: 4 kV Polarity of the particles: positive

Konzentration der Partikel im Aerosol: 10⁵ Partikel/cm³ Concentration of the particles in the aerosol: 10 ⁵ particles / cm ³

Mittlerer Partikeldurchmesser: 250 nm, Standardabweichung 0,1 μηη Elementarladun- gen pro Partikel: 40 Average particle diameter: 250 nm, standard deviation 0.1 μm Elementary charges per particle: 40

Gemischter Aerosolstrom: Mixed aerosol stream:

Verweilzeit in unbeleuchteter Verweilzone: 10 sec Residence time in unlit indwelling zone: 10 sec

Bestrahlungsdauer: 3 min Irradiation time: 3 min

Photoreaktor: Photoreaktor 1 Photoreactor: photoreactor 1

Beispiel 2: Erster Aerosolstrom: Example 2: First Aerosol Stream:

Monomer: Methylmethacrylat Monomer: methyl methacrylate

Photoinitiator: Irgacure® 907, 1 Gew.-%, in Methylmethacrylat Photoinitiator: Irgacure® 907, 1% by weight, in methyl methacrylate

Vernetzer: 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 10 Vol.-%, bezogen auf die Menge Crosslinker: 1, 6-hexanediol diacrylate, 10 vol .-%, based on the amount

thylmethacrylat methacrylate

Düsenvordruck: 1 bar Nozzle pressure: 1 bar

Aufladespannung: 2 kV Charging voltage: 2 kV

Polarität der Tröpfchen: negativ Polarity of the droplets: negative

Konzentration der Monomertropfchen im Aerosol: 10⁷ bis 10⁸ Tröpfchen/cm³ Concentration of the monomer droplets in the aerosol: 10 ⁷ to 10 ⁸ droplets / cm ³

Elementarladungen pro Tröpfchen: 10 bis 60, je nach Durchmesser Zweiter Aerosolstrom: Elementary charges per droplet: 10 to 60, depending on the diameter of the second aerosol stream:

Feststoff: annähernd kugelförmiges, nanoskaliges Gold Solid: approximately spherical, nanoscale gold

Konzentration: 0,6 mg Au pro 1 ml_ H2O Concentration: 0.6 mg Au per 1 ml_ H2O

Düsenvordruck: 2 bar Nozzle pressure: 2 bar

Aufladespannung: 4 kV Charging voltage: 4 kV

Polarität der Partikel: positiv Polarity of the particles: positive

Konzentration der Partikel im Aerosol: 10⁵ Partikel/cm³ Mittlerer Partikeldurchmesser: 100 nm Concentration of the particles in the aerosol: 10 ⁵ particles / cm ³ Average particle diameter: 100 nm

Elementarladungen pro Partikel: 20 Elementary charges per particle: 20

Gemischter Aerosolstrom: Mixed aerosol stream:

Bestrahlungsdauer: 3 min Irradiation time: 3 min

Photoreaktor: Photoreaktor 2 Beispiel 3: Photoreactor: photoreactor 2 Example 3:

Erster Aerosolstrom: First aerosol stream:

Monomer: Methylmethacrylat Monomer: methyl methacrylate

Vernetzer: 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 10 Vol.-%, bezogen auf die Menge an Methylmethacrylat Crosslinker: 1, 6-hexanediol diacrylate, 10 vol .-%, based on the amount of methyl methacrylate

Ethanol : 0,2 mL der Suspension von Zinkoxid-Nanopartikeln in Ethanol pro 15 ml Methylmethacrylat, diese Suspension wird der Monomerlösung zugegeben. Ethanol: Add 0.2 mL of the suspension of zinc oxide nanoparticles in ethanol per 15 mL of methyl methacrylate, this suspension is added to the monomer solution.

Düsenvordruck: 1 bar Nozzle pressure: 1 bar

Aufladespannung: 2 kV Charging voltage: 2 kV

Polarität der Tröpfchen: negativ Polarity of the droplets: negative

Feststoff: kugelförmiges, nanoskaliges Siliciumdioxid Solid: spherical, nanoscale silica

Konzentration: 1 mg S1O2 pro 1 mL H2O Concentration: 1 mg S1O2 per 1 mL H2O

Düsenvordruck: 2 bar Nozzle pressure: 2 bar

Aufladespannung: 4 kV Charging voltage: 4 kV

Polarität der Partikel: positiv Polarity of the particles: positive

Konzentration der Partikel im Aerosol: 10⁵ Partikel/cm³ Mittlerer Partikeldurchmesser: 250 nm, Standardabweichung 0,1 μηη Elementarladungen pro Partikel: 40 Concentration of the particles in the aerosol: 10 ⁵ particles / cm ³ Average particle diameter: 250 nm, standard deviation 0.1 μm Elementary charges per particle: 40

Gemischter Aerosolstrom: Mixed aerosol stream:

Bestrahlungsdauer: 3 min Irradiation time: 3 min

Photoreaktor: Photoreaktor 2 Beispiel 4: Photoreactor: Photoreactor 2 Example 4:

Erster Aerosolstrom: First aerosol stream:

Monomer: Methylmethacrylat Monomer: methyl methacrylate

Vernetzer: 1 ,6-Hexandioldiacrylat, 10 Vol.-%, bezogen auf die Menge an Me- thylmethacrylat Crosslinker: 1, 6-hexanediol diacrylate, 10 vol .-%, based on the amount of methyl methacrylate

Düsenvordruck 1 bar Nozzle pressure 1 bar

Aufladespannung: 3,5 kV Charging voltage: 3.5 kV

Polarität der Tröpfchen: negativ Polarity of the droplets: negative

Konzentration der Monomertropfchen im Aerosol: ca. 10⁷ Tröpfchen/cm³ Concentration of the monomer droplets in the aerosol: approx. 10 ⁷ droplets / cm ³

Mittlerer Tröpfchendurchmesser: ca. 130 nm Average droplet diameter: approx. 130 nm

Elementarladungen pro Tröpfchen: ca. 10 bis 60, je nach Durchmesser Elemental charges per droplet: about 10 to 60, depending on the diameter

Zweiter Aerosolstrom: Second aerosol stream:

Feststoff: nanoskaliges Natriumchlorid Solid: nanosodium sodium chloride

Düsenvordruck: 2 bar Nozzle pressure: 2 bar

Aufladespannung: 4 kV Charging voltage: 4 kV

Polarität der Partikel: positiv Polarity of the particles: positive

Konzentration der Partikel im Aerosol: ca. 10⁷ Partikel/cm³ Concentration of the particles in the aerosol: approx. 10 ⁷ particles / cm ³

Mittlerer Partikeldurchmesser: ca. 65 nm Average particle diameter: about 65 nm

Elementarladungen pro Partikel: ca. 10 bis 60, je nach Durchmesser Elementary charges per particle: approx. 10 to 60, depending on the diameter

Gemischter Aerosolstrom: Verweilzeit in unbeleuchteter Verweilzone: 60 sec Mixed aerosol stream: Residence time in unlit indwelling zone: 60 sec

Bestrahlungsdauer: 3 min Irradiation time: 3 min

Photoreaktor: Photoreaktor 2 Photoreactor: photoreactor 2

Beispiel 5: Example 5:

Erster Aerosolstrom: Monomer: 1 ,6-Hexandioldiacrylat First aerosol stream: Monomer: 1,6-hexanediol diacrylate

Photoinitiator: Irgacure® 907, 1 Gew.-% in 1 ,6-Hexandioldiacrylat Vernetzer: Photoinitiator: Irgacure® 907, 1% by weight in 1,6-hexanediol diacrylate crosslinker:

Düsenvordruck: 1 bar Nozzle pressure: 1 bar

Aufladespannung: 3,5 kV Charging voltage: 3.5 kV

Polarität der Tröpfchen: negativ Polarity of the droplets: negative

Konzentration der Monomertropfchen im Aerosol: ca. 10⁷ Tröpfchen/cm³ Mittlerer Tröpfchendurchmesser: ca. 130 nm Concentration of the monomer droplets in the aerosol: about 10 ⁷ droplets / cm ³ Mean droplet diameter: about 130 nm

Zweiter Aerosolstrom: Second aerosol stream:

Feststoff: nanoskaliges Natriumchlorid Solid: nanosodium sodium chloride

Düsenvordruck: 2 bar Nozzle pressure: 2 bar

Aufladespannung: 4 kV Charging voltage: 4 kV

Polarität der Partikel: positiv Konzentration der Partikel im Aerosol: ca. 10⁷ Partikel/cm³ Polarity of the particles: positive Concentration of the particles in the aerosol: approx. 10 ⁷ particles / cm ³

Mittlerer Partikeldurchmesser: ca. 65 nm Average particle diameter: about 65 nm

Elementarladungen pro Partikel: ca. 10 bis 60, je nach Durchmesser Gemischter Aerosolstrom: Elementary charges per particle: approx. 10 to 60, depending on diameter Mixed aerosol flow:

Verweilzeit in unbeleuchteter Verweilzone: 60 sec Residence time in unlit indwelling zone: 60 sec

Bestrahlungsdauer: 3 min Irradiation time: 3 min

Photoreaktor: Photoreaktor 2 Beispiel 6: Photoreactor: photoreactor 2 Example 6:

Es wurden feinteilige Partikel mit Kern-Schale-Struktur in Analogie zu dem in Beispiel 1 durchgeführten Verfahren hergestellt. Als Monomer im ersten Aerosolstrom wurde n- Butylacrylat eingesetzt. Es wurde Photoinitiator, jedoch kein Vernetzer eingesetzt. Der Feststoff im zweiten Aerosolstrom war kugelförmiges, nanoskaliges Siliciumdioxid. Finely divided particles having a core-shell structure were prepared in analogy to the process carried out in Example 1. As a monomer in the first aerosol stream n-butyl acrylate was used. It was used photoinitiator, but no crosslinker. The solid in the second aerosol stream was spherical nanoscale silica.

Man erhielt feinteilige Partikel mit Kernen aus kugelförmigem, nanoskaligem Siliciumdioxid, die Schalen aus Poly-n-butylacrylat aufwiesen. There were obtained finely divided particles with spheres of spherical, nanoscale silica, the shells of poly-n-butyl acrylate had.

Da kein Vernetzer zugesetzt wurde, waren die Schalen der feinteiligen Partikel mit Kern-Schale-Struktur in TEM-Aufnahmen nicht zu sehen. Since no crosslinker was added, the shells of the finely divided particles with core-shell structure were not visible in TEM images.

Claims

Patentansprüche: claims:

Verfahren zur Herstellung von feinteiligen Partikeln mit Kern-Schale-Struktur, deren Schale wenigstens ein Polymer umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Process for the production of finely divided particles having a core-shell structure, the shell of which comprises at least one polymer, the process comprising the following steps:

ii. Bereitstellen eines zweiten Aerosolstroms von festen Partikeln in einem Trägergasstrom und Aufladen der festen Partikel des Aerosols mit einer elektrischen Ladung, die der elektrischen Ladung der Tröpfchen des ersten Aerosolstroms entgegengesetzt ist; ii. Providing a second aerosol stream of solid particles in a carrier gas stream and charging the solid particles of the aerosol with an electrical charge opposite the electrical charge of the droplets of the first aerosol stream;

Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Tröpfchen des ersten Aerosolstroms im Wesentlichen aus dem wenigstens einen Monomer und wenigstens einem Photoinitiator bestehen. The method of claim 1, wherein the droplets of the first aerosol stream consist essentially of the at least one monomer and at least one photoinitiator.

3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Tröpfchen des ersten Aerosolstroms zusätzlich wenigstens ein nicht-polymerisierbares Additiv enthalten. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Tröpfchen des ersten Aerosolstroms einen zahlenmittleren Tröpfchendurchmesser im Bereich von 20 nm bis 30 μηη, insbesondere im Bereich von 30 nm bis 1000 nm aufweisen. 3. The method of claim 1, wherein the droplets of the first aerosol stream additionally contain at least one non-polymerizable additive. 4. The method according to any one of the preceding claims, wherein the droplets of the first aerosol stream have a number average droplet diameter in the range of 20 nm to 30 μηη, in particular in the range of 30 nm to 1000 nm.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der erste Aerosolstrom eine Tröpfchendichte im Bereich von 10⁴ bis 10¹⁰, insbesondere im Bereich von 10⁶ bis 10⁸, Tröpfchen pro cm³ aufweist. Method according to one of the preceding claims, wherein the first aerosol stream has a droplet density in the range of 10 ⁴ to 10 ¹⁰ , in particular in the range of 10 ⁶ to 10 ⁸ , droplets per cm ³ .

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigstens

eine Monomer ausgewählt ist unter olefinisch ungesättigten Monomeren und cyc- lischen Ethern, Lactonen und Lactamen. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das wenigstens eine Monomer ausgewählt ist unter monoolefinisch ungesättigten Monomeren und Mischungen wenigstens eines monoolefinisch ungesättigten Monomers mit wenigstens einem mehrfach olefinisch ungesättigten Monomer. Method according to one of the preceding claims, wherein the at least

a monomer is selected from olefinically unsaturated monomers and cyclic ethers, lactones and lactams. Method according to one of the preceding claims, wherein the at least one monomer is selected from monoolefinically unsaturated monomers and mixtures of at least one monoolefinically unsaturated monomer with at least one poly olefinically unsaturated monomer.

Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, wobei das wenigstens eine Monomer wenigs tens ein monoolefinisch ungesättigtes Monomer umfasst, das ausgewählt ist unter monoolefinisch ungesättigten C3-C6-Monocarbonsäuren, monoolefinisch ungesättigten C4-C6-Dicarbonsäuren, Estern monoolefinisch ungesättigter C3-C6- Monocarbonsäuren, Estern monoolefinisch ungesättigter C4-C6-Dicarbonsäuren, Amiden monoolefinisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsäuren, N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, Vinylaromaten, Vinylethern, Vinyl-, Allyl- und Methallylestern, monoolefinisch ungesättigte Nitrilen, α-Olefinen, monoolefinisch ungesättigte Sul fonsäuren, monoolefinisch ungesättigten Phosphonsäuren und monoolefinisch ungesättigten Phosphorsäurehalbestern. A process according to claim 6 or 7, wherein the at least one monomer comprises at least one monoolefinically unsaturated monomer selected from monoolefinically unsaturated C3-C6 monocarboxylic acids, monoolefinically unsaturated C4-C6 dicarboxylic acids, esters of monoolefinically unsaturated C3-C6 monocarboxylic acids, esters monoolefinically unsaturated C 4 -C 6 -dicarboxylic acids, amides of monoolefinically unsaturated C 3 -C 6 -monocarboxylic acids, N-vinylamides, N-vinyllactams, vinylaromatics, vinyl ethers, vinyl, allyl and methallyl esters, monoolefinically unsaturated nitriles, α-olefins, monoolefinically unsaturated sulfonic acids, monoolefinically unsaturated phosphonic acids and monoolefinically unsaturated Phosphorsäurehalbestern.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man zunächst einen Aerosolstrom im Wesentlichen ungeladener Tröpfchen, die wenigstens ein Monomer enthalten, erzeugt und diesen Aerosolstrom zur Aufladung der Tröpfchen durch einen elektrischen Auflader leitet. A method according to any one of the preceding claims, wherein first generating an aerosol stream of substantially uncharged droplets containing at least one monomer and directing this aerosol stream to charge the droplets through an electric supercharger.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikel des zweiten Aerosolstroms einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 20 nm bis 30 μηη, insbesondere im Bereich von 30 nm bis 1000 nm, aufweisen. Method according to one of the preceding claims, wherein the particles of the second aerosol stream have a number-average particle diameter in the range of 20 nm to 30 μηη, in particular in the range of 30 nm to 1000 nm.

1 1 . Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Aerosolstrom eine Partikeldichte von 10⁴ bis 10¹⁰ Partikel pro cm³, insbesondere im Bereich von 10⁴ bis 10⁶ Partikel pro cm³, aufweist. 1 1. Method according to one of the preceding claims, wherein the second aerosol stream has a particle density of 10 ⁴ to 10 ¹⁰ particles per cm ³ , in particular in the range of 10 ⁴ to 10 ⁶ particles per cm ³ .

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Partikel des zweiten Aerosolstroms aus wenigstens einem festen organischen, anorganischen oder metallorganischen Material bestehen. 13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Partikel des zweiten Aerosolstroms aus einem Material bestehen, das unter Oxiden, Sulfiden, Carbiden, Nitriden, Carbo- naten, Phosphaten und Halogeniden von Metallen oder Halbmetallen, Metallcar- bonylen, elementaren Metallen, elementaren Halbmetallen und Metalllegierungen ausgewählt ist. 12. The method according to any one of the preceding claims, wherein the particles of the second aerosol stream consist of at least one solid organic, inorganic or organometallic material. 13. The method of claim 12, wherein the particles of the second aerosol stream consist of a material which is oxides, sulfides, carbides, nitrides, carbonates, phosphates and halides of metals or semimetals, metal car- bonylene, elemental metals, elemental semi-metals and metal alloys.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den gemisch- ten Aerosolstrom vor der Bestrahlung mit elektromagnetischer Strahlung durch eine unbeleuchtete Verweilzone leitet. 14. The method according to any one of the preceding claims, wherein passing the mixed aerosol stream before the irradiation with electromagnetic radiation through an unlit dwell zone.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei die durchschnittliche Verweilzeit des gemischten Aerosolstroms in der Verweilzone im Bereich von 1 bis 500 sec, insbe- sondere im Bereich von 10 bis 100 sec liegt. 15. The method of claim 14, wherein the average residence time of the mixed aerosol stream in the residence zone in the range of 1 to 500 sec, in particular in the range of 10 to 100 sec.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man den gemischten Aerosolstrom zur Polymerisation durch einen Durchfluss-Photoreaktor leitet. 17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die durchschnittliche Verweilzeit des gemischten Aerosolstroms im Durchfluss-Photoreaktor im Bereich von 1 bis 300 sec, insbesondere im Bereich von 5 bis 60 sec liegt. A process according to any one of the preceding claims wherein the mixed aerosol stream is passed through a flow photoreactor for polymerization. 17. The method of claim 16, wherein the average residence time of the mixed aerosol flow in the flow-through photoreactor in the range of 1 to 300 sec, in particular in the range of 5 to 60 sec.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man nach der Photopolymerisation die feinteiligen Partikeln mit Kern-Schale-Struktur an einem18. The method according to any one of the preceding claims, wherein after the photopolymerization, the finely divided particles having a core-shell structure on a

Filter oder einer Oberfläche abscheidet. Filter or a surface deposits.

19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei man nach der Photopolymerisation die feinteiligen Partikel mit Kern-Schale-Struktur durch Ein- bringen des Aerosolstroms in ein flüssiges Medium abscheidet. 19. The method according to any one of the preceding claims, wherein depositing the finely divided particles with core-shell structure by introducing the aerosol stream into a liquid medium after photopolymerization.

20. Feinteilige Partikel mit Kern-Schale-Struktur, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche. 21 . Feinteilige Partikel nach Anspruch 20, die einen zahlenmittleren Partikeldurchmesser im Bereich von 25 nm bis 30 μηη, insbesondere im Bereich von 30 nm bis 1 μηη, aufweisen. 20. Finely divided particles with core-shell structure, obtainable by a method according to one of the preceding claims. 21. Finely divided particles according to Claim 20, which have a number-average particle diameter in the range from 25 nm to 30 μm, in particular in the range from 30 nm to 1 μm.

22. Feinteilige Partikel nach Anspruch 20 oder 21 , worin der Kern von einem festen organischen, anorganischen oder metallorganischen Material gebildet wird. 22. Finely divided particles according to claim 20 or 21, wherein the core is formed by a solid organic, inorganic or organometallic material.

23. Feinteilige Partikel nach einem der Ansprüche 20 bis 22, worin der Kern der Kern-Schale-Partikel im Mittel 1 bis 99,9 Vol.-%, insbesondere 10 bis 95 Vol.-%, speziell 50 bis 90 Vol.-% bezogen auf das Gesamtvolumen der Partikel, macht. 23. Finely divided particles according to any one of claims 20 to 22, wherein the core of the core-shell particles on average 1 to 99.9 vol .-%, in particular 10 to 95 vol .-%, specifically 50 to 90 vol .-% based on the total volume of the particles makes.