WO2014023464A1 - Process and apparatus for winning at least one valuable metal oxide - Google Patents

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WO2014023464A1
WO2014023464A1 PCT/EP2013/062823 EP2013062823W WO2014023464A1 WO 2014023464 A1 WO2014023464 A1 WO 2014023464A1 EP 2013062823 W EP2013062823 W EP 2013062823W WO 2014023464 A1 WO2014023464 A1 WO 2014023464A1
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carbonate
solution
aqueous
valuable metal
soluble
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PCT/EP2013/062823
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Manfred Baldauf
Elvira María FERNÁNDEZ SANCHIS
Marc Hanebuth
Alexander Tremel
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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    • C22B3/38—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds containing phosphorus
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
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    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for obtaining at least one Wertmetalloxids, in particular egg ⁇ nes rare earth metal oxide containing at least one of a Werterzmineral insoluble valuable metal compound.
  • WO 2011/0911231 Al it has already been proposed to recycle waste materials produced during the processing of ore minerals, such as saline solutions, and to convert them into chemicals that can be reused in the processing process in order to meet the demand for fresh chemicals and thus the material and transport costs as well as the Reduce environmental risk.
  • a salt solution is decomposed electrochemically into the corresponding acids and bases, wherein the chemicals are produced in more or less fixed stoichiometric ratios.
  • the degraded ore mineral is comminuted and the enriched with the value of metal phase of the mineral concentrated.
  • Seltenerdmetallmaschine occur in minerals usually not individually, but vergesell ⁇ merges with a plurality of other rare earth elements on which are to be found in the periodic table of the chemical elements adjacent.
  • the concentrate ore is now chemically digested, whereby insoluble value metal compounds, usually in the form of carbonates or phosphates, are converted into soluble valuable metal compounds.
  • concentrated acids or bases such as sulfuric acid H 2 SO 4 or sodium hydroxide NaOH, are used in a high-temperature process.
  • aqueous base solution containing the soluble ⁇ tein) value metal compound (s) and optionally other soluble compounds, which may include, for example unwanted heavy metals.
  • Basic solution especially by adding a base, the unwanted heavy metal compounds can be largely precipitated and separated.
  • the actual separation of the basic solution can be separated sorted as possible to the targeted value the individual metal elements, in particular rare earth elements ⁇ takes place üb ⁇ SHORT- by means of a liquid-liquid extraction.
  • the value metal ions dissolved in the aqueous base solution in particular rare earth metal ions, are converted into an electrically neutral species, which accumulate in an organic phase.
  • Selective value metal ions are enriched in the organic phase and separated in a row. In this way, different but chemically closely related rare-earth elements can be separated from each other.
  • Typical cationic extractants used here are di-2-ethylhexyl phosphoric diesters (abbreviation: P204), or 2-ethylhexyl phosphonic acid (2-ethylhexyl) esters (abbreviated to P507). Due to its nonpolar properties, such an extraction agent is predominantly in the form of dimers in the organic phase.
  • the extraction process is based on the fact that deprotonate water ⁇ atoms of the extractant, wherein the charge resulting from the cleavage of the protons charge by formation of electrically neutral value metal complexes, in particular rare earth metal complexes, is compensated. The valuable metal complexes accumulate in the organic phase.
  • the extraction reaction is exemplified below for a rare earth element abbreviated Ln:
  • the upper bar in the reaction equation means that the corresponding species is present in the organic phase.
  • the ionic species are present in the aqueous phase of the base solution.
  • the extraction equilibrium depends strongly on the adjusted pH of the base solution.
  • a multistage extraction unit comprising one or more Extratechnischsko ⁇ Lonnen or cascades of extraction stages, wherein typically a total of 100 to 500 extraction stages are used.
  • the transferred into the organic phase and separated value metal elements are then separated again from the organic phase by performing a so-called "stripping".
  • cationic extractant to übli ⁇ chate acid is added.
  • the ex ⁇ traction medium is regenerated. It is separated in a row and reused.
  • It ver ⁇ remains an aqueous salt solution, which - as already explained above -.
  • the base may also be a potassium hydroxide solution, ammonia solution or aqueous amine solution.
  • the object is achieved for the process for obtaining at least one valuable metal oxide from a valuable ore mineral containing at least one insoluble valuable metal compound, comprising the following steps: a) converting the value insoluble metal compound into a soluble metal compound value, wherein an aqueous solution Basislö ⁇ be formed containing the soluble metal compound and optio value ⁇ nal other soluble carbon compounds;
  • step e) preparing the salt solution to form at least one acid and at least an aqueous base, wherein the at least one acid in step a) and / or b) is ⁇ sets;
  • step c) generating a recycled carbonate by causing an exothermic reaction of at least a portion of the carbon dioxide in the gas stream with the at least one aqueous base, and wherein the recycled carbonate in step c) is set ⁇ .
  • the inventive method is therefore environmental and resource ⁇ gentler than previously known methods. In particular, an almost carbon dioxide-neutral operation is possible.
  • the soluble metal compound in particular a value, a value ⁇ metal chloride, metal nitrate value or value metal sulphate is ⁇ sets.
  • a carbonate in the form of a solution, a suspension or a solid is preferably used, in particular sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate or a bicarbonate being used.
  • this is thermally decomposed to the corresponding oxide, wherein a gas stream containing carbon dioxide ge ⁇ is formed, which usually has a temperature in the range of 500 to 800 ° C.
  • the gas stream may contain water vapor and may optionally be transported away at an accelerated rate by a purge gas stream.
  • the imple ⁇ wetting of the carbon dioxide can be partly carried out in the gas stream with the base only and the gas stream may comprise in addition to the carbon dioxide further gaseous or vaporous Bestandtei- le, a residual gas stream can remain, resulting from the gas stream after withdrawal of the spent carbon dioxide.
  • Extract solution is treated further and the corresponding value metal oxide is produced.
  • the recycled carbonate formed in process step g) is obtained in particular in aqueous solution and is reused as an aqueous recycled carbonate solution. This can be further concentrated or evaporated to a recycled carbonate in solid form.
  • a temperature of the aqueous recycled carbonate solution is preferably kept below its boiling temperature.
  • the reaction of the aqueous base with the carbon dioxide is highly exothermic, releasing 191 kJ per mole of carbon dioxide. Is used with the aqueous base highly concentrated or even pure carbon dioxide for the reac ⁇ tion, the entste ⁇ immediate aqueous recycle carbonate solution is very hot and possibly begins to boil.
  • an intermediate cooling of the gebilde- th aqueous recycle carbonate solution is optionally provided.
  • the thermal energy obtained thereby recycling the carbonate ⁇ solution can be fed back at a later time to concentrate this example, or evaporate.
  • use of the resulting thermal energy in the field of mechanical comminution of the ore mineral can be carried out or these can be used for the thermal decomposition of the value metal carbonate. This reduces the energy requirement of the decomposition process and minimizes the use of fossil fuels or electrical energy.
  • the gas stream formed in process step f) is preferably removed from the thermal energy contained before it is combined with the aqueous base.
  • the residual gas flow optionally remaining in process step g) can optionally also be deprived of thermal energy contained therein.
  • the thermal energy withdrawn from the gas stream and / or the residual gas stream may optionally be at least partially supplied to the aqueous recycled carbonate solution in order to remove water from it before use in process step c).
  • use of the thermal energy obtained in the area of mechanical comminution of the ore mineral can also be carried out here, or it can be used for the thermal decomposition of the valuable metal carbonate. This reduces the energy requirements of the decomposition process and minimizes the use of fossil fuels or electrical energy.
  • the said gas stream and / or the residual gas stream is extracted from thermal energy at least in part ⁇ example is used to evaporate a b) gege ⁇ appropriate, remaining in step the basic solution.
  • a rare earth metal oxide is obtained as valuable metal oxide in the process according to the invention. Due to the rapidly rising prices for rare earth metals, any cost savings in their production, be it through savings in chemicals or transport costs, are an advantage. The environmental impact resulting from the treatment can be significantly reduced.
  • At least one first collecting container for receiving the aqueous base solution
  • At least one second collecting container for receiving the extract solution (s) formed
  • At least one addition device for adding the carbonate or the aqueous carbonate solution to the extract solution
  • At least one separator for separating the precipitated value metal carbonate from the aqueous salt solution
  • At least one treatment plant for treating the salt solution to form the at least one acid and the at least one aqueous base
  • At least one first recycling device for transferring the at least one acid from the treatment plant to the first reactor and / or to the extraction unit
  • At least one furnace for carrying out the thermal treatment of value metal carbonate with at least one exhaust gas discharge device ⁇ for receiving the gas stream containing the carbon dioxide
  • At least a second reactor which is connected to the Abgasabloom issued and the treatment plant for receiving the gas ⁇ stream and the aqueous base and which is further connected to a second recirculation device for transferring the recycled carbonate or aqueous recycling carbonate solution to the feed device ,
  • the inventive device enables a more environmentally scho ⁇ designating resource-saving and recovery of valuable metals, rare earth metals and in particular, from a Werterzmineral.
  • the resulting savings in chemicals has a cost-reducing effect on the production costs of the precious metals.
  • the extraction unit comprises in particular one or more extraction columns and / or extraction cascades.
  • the device preferably has at least one heat exchanger device which is connected to the exhaust gas removal device. If a residual gas stream remains, it is furthermore possible to provide a residual gas removal device which is connected to the at least one second reactor and which is connected to at least one further heat exchanger device.
  • the respective heat exchanger device is set up to extract thermal energy from the gas stream or residual gas stream and to feed it in at another point of the device, for example in the region of the furnace.
  • at least one evaporation device for receiving the aqueous recycled carbonate solution is preferably arranged in order to concentrate or evaporate the same.
  • Such Abdampf appears is preferably heated by means of at least one of the heat exchanger units.
  • FIGS. 1 and 2 are intended to illustrate, by way of example, methods according to the invention and for suitable devices. So shows:
  • 1 shows a first method and a first device
  • FIG. 1 shows a first method and a first apparatus for obtaining at least one valuable metal oxide 102 from a valuable ore mineral 300 comprising at least one insoluble valuable metal compound in the form of a rare earth metal compound.
  • the ore mineral 300 is usually crushed and concentrated in terms of value metal content
  • Form for example in the form of a pulp or as Hauf ⁇ factory, provided.
  • a concentrated acid 350 such as, for example, HCl or H 2 SO 4
  • the insoluble valuable metal compound is converted into a soluble valuable metal compound, such as a valuable metal chloride.
  • the pulp or the heap is heated at the same time.
  • An aqueous base solution 310 containing the soluble metal value ⁇ compound and optionally further compounds soluble substance, such as via a change in the pH of the base solution ⁇ 310 easily separable heavy metal compounds are formed.
  • the residue 300 'of the valuable ore mineral 300 which is largely freed from valuable metal, is discharged from the process.
  • the base solution 310 is collected in a first collecting container 210, which may also be formed only by a tube, and fed into an extraction unit 220, in which a liquid-liquid extraction takes place.
  • the extraction unit 220 here includes multiple extraction reactors 220a, 220b, wherein the base solution 310 is a cationic Ex ⁇ traction medium is added 221, in a first extraction reactor ⁇ 220a of the extraction unit 220th An aqueous extract solution 320 based on the soluble precious metal compound is added. separation from the base solution 310.
  • the residual base solution 330 is transferred to a second extraction reactor 220b of the extraction unit 220, and another extractant 222 is added.
  • a further aqueous extract solution 321 based on another soluble valuable metal compound is separated from the residual base solution 330. If appropriate, further soluble extraction metal compounds contained in the further residual base solution 331 are separated off via further subsequent extraction reactors.
  • the extract solution 320 is collected in a second collecting container 230 and is carried out by means of a
  • Feed means 260 an addition of a carbonate 340 to the extract solution 320, which with the soluble Wertmetallver- bond to form a sparingly soluble, precipitating
  • the reaction product comprises an aqueous salt solution 360 and the precipitated value metal carbonate 100, which is separated in a separator 240 from the aqueous salt solution 360.
  • the aqueous salt solution 360 is in a processing plant 250 to form an acid 351 and an aqueous base processed 106, wherein the acid is fed back 351 through a first feedback means 270 to the first reactor 200, where - depending on the required acid ⁇ amount, optionally together with fresh acid 350 - is further used to convert insoluble in soluble Wertmetallver ⁇ bonds.
  • the acid is 351 recycled to the extraction unit 220, and in at least one extraction reactor 220a, 220b inserted ⁇ fed to support the respective extraction reaction (see dotted line).
  • the valuable metal carbonate 100 is subjected to a thermal treatment in an oven 101, wherein a gas stream 104 is contained. tend carbon dioxide and further the Wertmetalloxid 102 are gebil ⁇ det.
  • the furnace 101 may in this case will optionally rinsed with a rinsing ⁇ gas stream 103, which acts as a carrier gas for the gebil ⁇ finished carbon dioxide and becomes a part of the gas stream 104th
  • the gas stream 104 is now introduced by means of a Ab ⁇ gas removal device 280, in particular in the form of an exhaust pipe, in a second reactor 105, which is designed as a spray column.
  • the gas stream 104 is exposed to a spray of aqueous base 106.
  • a recycling carbonate 111 is formed, which is transported via a second recycling device 290 to the fresh carbonate feed device 260 and, depending on the required amount of carbonate together with fresh carbonate 340 - is added to the second collecting container 230.
  • the recycled carbonate 111 precipitates here in aqueous solution and is used further as an aqueous recycled carbonate solution, which can be further concentrated in a flash distillation unit 109 or completely dehydrated.
  • Such Abdampf worn 109 may be formed by a plurality of shallow pools with a large cross-section to form the largest possible evaporation surface. Some such pools can thereby be heated in order to maximize the Ver ⁇ dunstung the water at any time. It optionally remains in the reaction in the second reactor 105
  • FIG. 2 shows a second method and a second apparatus for obtaining at least one valuable metal oxide 102 from a valuable ore mineral 300 comprising at least one insoluble valuable metal compound in the form of a rare earth metal compound.
  • the same reference numerals as in FIG. 1 designate the same elements.
  • the gas stream 104 is here optionally via a heat exchanger device 120 therein contained thermal energy Qi withdrawn before it is combined as a cooled gas stream 104 'with the aqueous base 106.
  • thermal energy Q 3 can be withdrawn via a further jackettau ⁇ shear device 130, from which finally a cooled residual gas stream 107 'is discharged.
  • the temperature of the gottenssri- formed in the second reactor 105 gene recycling carbonate is kept in particular below de ⁇ ren boiling temperature.
  • the aqueous recycled carbonate solution is also removed via a heat exchanger device 140 thermal energy Q2.
  • the cooled recycled carbonate solution 111 ' is transferred to the exhaust steam device 109. If the temperature of the cooled recycled carbonate solution 111 'drops too far there, heat can again be supplied, which is provided via one or more of the heat exchanger devices 120, 130, 140.
  • the gas stream 104 and / or the residual gas stream 107 and / or the aqueous recycle carbonate solution extracted thermal energy Qi, Q 2, Q 3 may be at least partly the aqueous Re ⁇ cycling-carbonate is supplied in the exhausting device 109 to the water 110 to withdraw.
  • the gas stream 104 and / or the residual gas stream 107 and / or the aqueous recycle carbonate solution can be withdrawn from thermal energy Qi, Q 2, Q 3 are at least partly inserted to evaporate or, for example, at the end of Extrak ⁇ tion unit 220 remaining solution 331 to heat the first rector 200.
  • the amounts of energy received via the heat exchanger means may also elsewhere in the process, for example in the crushing of Werterzminerals be ge ⁇ uses.

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Abstract

Process and apparatus for winning at least one valuable metal oxide The invention relates to a process and an apparatus for winning at least one valuable metal oxide from a valuable ore mineral containing at least one insoluble valuable metal compound. On conversion of the insoluble valuable metal compound into a soluble valuable metal compound, an aqueous feed solution containing the soluble valuable metal compound and optionally further soluble compounds is formed. The feed solution is subjected to a liquid-liquid extraction in which an aqueous extract solution based on the soluble valuable metal compound is separated off. A carbonate is subsequently added to the extract solution and reacts with the soluble valuable metal compound to form a sparingly soluble valuable metal carbonate which precipitates. The precipitated valuable metal carbonate is separated off, leaving an aqueous salt solution. The salt solution is treated to form at least one acid and at least one aqueous base, with the at least one acid being used for converting the insoluble valuable metal compound into a soluble valuable metal compound and/or in the liquid-liquid extraction. When a thermal treatment of the valuable metal carbonate is carried out, a gas stream containing carbon dioxide and, in addition, the valuable metal oxide are formed. An exothermic reaction of at least one part of the carbon dioxide in the gas stream with the at least one aqueous base forms a recycle carbonate which is reused in the formation of valuable metal carbonate. FIG

Description

Beschreibung description
Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids Method and device for obtaining at least one valuable metal oxide
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids, insbesondere ei¬ nes Seltenerdmetalloxids , aus einem Werterzmineral enthaltend mindestens eine unlösliche Wertmetallverbindung. The invention relates to a method and a device for obtaining at least one Wertmetalloxids, in particular egg ¬ nes rare earth metal oxide containing at least one of a Werterzmineral insoluble valuable metal compound.
Bei der Verarbeitung von Werterzmineralien, insbesondere von Mineralien enthaltend Seltenerdmetalle, werden üblicherweise große Mengen an Chemikalien, insbesondere in Form von Säuren und Laugen, eingesetzt. Nachdem die Verarbeitung der Minera- lien häufig unmittelbar am Abbauort der Mineralien durchgeführt wird, ist meist ein Transport der Chemikalien per Tank¬ wagen über große Distanzen und in abgelegene Gegenden erforderlich. Der hohe Verbrauch an zum Teil umweltgefährdenden Chemikalien bringt hohe Kosten und ein hohes Umweltrisiko mit sich. When processing valuable ore minerals, in particular minerals containing rare earth metals, usually large amounts of chemicals, in particular in the form of acids and alkalis, are used. Since the minerals are often processed directly at the mineral mines, it is usually necessary to transport the chemicals by tank truck over long distances and to remote areas. The high consumption of partly environmentally hazardous chemicals entails high costs and a high environmental risk.
So wurde in WO 2011/0911231 AI bereits vorgeschlagen, bei der Verarbeitung von Werterzmineralien anfallende Abfallstoffe, wie zum Beispiel Salzlösungen, zu recyceln und in erneut im Verarbeitungsprozess einsetzbare Chemikalien umzuwandeln, um den Bedarf an frischen Chemikalien und damit die Material- und Transportkosten sowie das Umweltrisiko zu senken. Eine Salzlösung wird dabei elektrochemisch in die entsprechenden Säuren und Basen zerlegt, wobei die Chemikalien in mehr oder weniger feststehenden stöchiometrischen Verhältnissen anfallen . For example, in WO 2011/0911231 Al it has already been proposed to recycle waste materials produced during the processing of ore minerals, such as saline solutions, and to convert them into chemicals that can be reused in the processing process in order to meet the demand for fresh chemicals and thus the material and transport costs as well as the Reduce environmental risk. A salt solution is decomposed electrochemically into the corresponding acids and bases, wherein the chemicals are produced in more or less fixed stoichiometric ratios.
Es hat sich gezeigt, dass bei einer Aufbereitung großer Mengen an anfallenden Salzlösungen häufig ein Überangebot an Ba- se resultiert. Der gesamte Verarbeitungsprozess für ein Wert¬ erzmineral, insbesondere enthaltend Seltenerdmetalle, bein¬ haltet zudem viele weitere Verfahrensschritte, bei denen wei- tere Chemikalien benötigt werden und zusätzliche Abfallstoffe anfallen . It has been shown that the processing of large quantities of salt solutions often leads to an oversupply of soils. The entire process is a value ¬ ore mineral, in particular containing rare earth metals, including ¬ also hold many more process steps in which WEI Tere chemicals are needed and additional waste materials.
Insgesamt lassen sich die Verfahrensschritte bei der Verar- beitung von Werterzmineralien bzw. bei der Gewinnung vonOverall, the process steps in the processing of ore minerals or in the extraction of
Werterzoxiden, insbesondere in Form von Seltenerdmetalloxi- den, vereinfachend folgendermaßen zusammenfassen: For the purpose of simplifying the following, in particular in the form of rare earth metal oxides:
In der Regel wird das abgebaute Werterzmineral zerkleinert und die mit dem Wertmetall angereicherte Phase des Minerals aufkonzentriert . Seltenerdmetallelemente kommen in Mineralien üblicherweise nicht einzeln vor, sondern treten vergesell¬ schaftet mit einer Mehrzahl an weiteren Seltenerdmetallele- menten auf, die im Periodensystem der chemischen Elemente benachbart anzutreffen sind. Das Konzentrat-Erz wird nun chemisch aufgeschlossen, wobei unlösliche Wertmetallverbindungen, meist in Form von Carbonaten oder Phosphaten, in lösliche Wertmetallverbindungen überführt werden. Dazu werden konzentrierte Säuren oder Laugen, wie Schwefelsäure H2SO4 oder Natronlauge NaOH, in einem Hochtemperaturprozess eingesetzt. As a rule, the degraded ore mineral is comminuted and the enriched with the value of metal phase of the mineral concentrated. Seltenerdmetallelemente occur in minerals usually not individually, but vergesell ¬ merges with a plurality of other rare earth elements on which are to be found in the periodic table of the chemical elements adjacent. The concentrate ore is now chemically digested, whereby insoluble value metal compounds, usually in the form of carbonates or phosphates, are converted into soluble valuable metal compounds. For this purpose, concentrated acids or bases, such as sulfuric acid H 2 SO 4 or sodium hydroxide NaOH, are used in a high-temperature process.
Es entsteht eine wässrige Basislösung enthaltend die gelös¬ tein) Wertmetallverbindung (en) und ggf. weitere lösliche StoffVerbindungen, die beispielsweise unerwünschte Schwerme- talle umfassen können. Durch eine Änderung des pH-Werts derThe result is an aqueous base solution containing the soluble ¬ tein) value metal compound (s) and optionally other soluble compounds, which may include, for example unwanted heavy metals. By changing the pH of the
Basislösung, insbesondere durch Zugabe einer Base, können die unerwünschten Schwermetallverbindungen größtenteils ausgefällt und abgetrennt werden. Die eigentliche Trennung der Basislösung, bei der gezielt die einzelnen Wertmetallelemente, insbesondere Seltenerdmetall¬ elemente, möglichst sortenrein separiert werden, erfolgt üb¬ licherweise mittels einer Flüssig-Flüssig-Extraktion . Hierbei werden mittels eines geeigneten Extraktionsmittels die in der wässrigen Basislösung gelösten Wertmetall-Ionen, insbesondere Seltenerdmetall-Ionen, in eine elektrisch neutrale Spezies überführt, die sich in einer organischen Phase anreichern. Dabei können in Abhängigkeit des verwendeten Extraktionsmit- tels selektiv Wertmetall-Ionen in der organischen Phase angereichert und in Folge abgetrennt werden. So lassen sich auch verschiedene, jedoch chemisch eng verwandte Seltenerdmetall- elemente voneinander separieren. Basic solution, especially by adding a base, the unwanted heavy metal compounds can be largely precipitated and separated. The actual separation of the basic solution, can be separated sorted as possible to the targeted value the individual metal elements, in particular rare earth elements ¬ takes place üb ¬ SHORT- by means of a liquid-liquid extraction. Here, by means of a suitable extractant, the value metal ions dissolved in the aqueous base solution, in particular rare earth metal ions, are converted into an electrically neutral species, which accumulate in an organic phase. Depending on the extractant used, Selective value metal ions are enriched in the organic phase and separated in a row. In this way, different but chemically closely related rare-earth elements can be separated from each other.
Typische kationische Extraktionsmittel, die hier zum Einsatz kommen, sind Di-2-Ethylhexyl-Phosphorsäurediester (Kurzbezeichnung: P204), oder 2-Ethylhexyl-Phosphonsäure- (2-Ethyl- hexyl) -Ester (Kurzbezeichnung: P507). Ein derartiges Extrak- tionsmittel liegt aufgrund seiner unpolaren Eigenschaften zum Großteil in Form von Dimeren in der organischen Phase vor. Der Extraktionsprozess beruht auf der Tatsache, dass Wasser¬ stoffatome der Extraktionsmittel deprotonieren, wobei die durch die Abspaltung der Protonen entstehende Ladung durch Bildung von elektrisch neutralen Wertmetall-Komplexen, insbesondere Seltenerdmetall-Komplexen, ausgeglichen wird. Die Wertmetall-Komplexe reichern sich in der organischen Phase an . Die Extraktionsreaktion wird beispielhaft nachfolgend für ein Seltenerdelement, abgekürzt mit Ln bezeichnet, beschrieben: Typical cationic extractants used here are di-2-ethylhexyl phosphoric diesters (abbreviation: P204), or 2-ethylhexyl phosphonic acid (2-ethylhexyl) esters (abbreviated to P507). Due to its nonpolar properties, such an extraction agent is predominantly in the form of dimers in the organic phase. The extraction process is based on the fact that deprotonate water ¬ atoms of the extractant, wherein the charge resulting from the cleavage of the protons charge by formation of electrically neutral value metal complexes, in particular rare earth metal complexes, is compensated. The valuable metal complexes accumulate in the organic phase. The extraction reaction is exemplified below for a rare earth element abbreviated Ln:
LnJ+ + 3 (HA) 2 ~ LnA3(HA)3 + 3H+ Ln J + + 3 (HA) 2 ~ LnA 3 (HA) 3 + 3H +
Der Oberstrich in der Reaktionsgleichung bedeutet, dass die entsprechende Spezies in der organischen Phase vorliegt. Die ionischen Spezies liegen in der wässrigen Phase der Basislösung vor. Das Extraktionsgleichgewicht hängt dabei stark vom eingestellten pH-Wert der Basislösung ab. The upper bar in the reaction equation means that the corresponding species is present in the organic phase. The ionic species are present in the aqueous phase of the base solution. The extraction equilibrium depends strongly on the adjusted pH of the base solution.
Obwohl eine selektive Extraktion von Wertmetallelementen, insbesondere Seltenerdelementen, über die Reaktionsgleichung durchgeführt werden kann, reicht ein Extraktionsschritt in der Regel nicht aus, um eine ausreichende Trennung der Ele¬ mente zu erreichen. Daher wird üblicherweise eine mehrstufige Extraktionseinheit umfassend eine oder mehrere Extraktionsko¬ lonnen oder -kaskaden von Extraktionsstufen eingesetzt, wobei typischerweise insgesamt 100 bis 500 Extraktionsstufen zum Einsatz kommen. Although a selective extraction of the valuable metal elements, in particular rare earth elements can be carried out via the reaction equation, a sufficient extraction step is usually not sufficient to achieve sufficient separation of the Ele ¬ elements. Therefore, a multistage extraction unit is typically used comprising one or more Extraktionsko ¬ Lonnen or cascades of extraction stages, wherein typically a total of 100 to 500 extraction stages are used.
Die in die organische Phase überführten und separierten Wert- metallelemente werden anschließend wieder von der organischen Phase abgetrennt, indem ein sogenanntes „Stripping" erfolgt. Bei Verwendung kationischer Extraktionsmittel wird dazu übli¬ cherweise Säure zugegeben. Gleichzeitig wird dadurch das Ex¬ traktionsmittel regeneriert. Es wird in Folge abgetrennt und wiederverwendet. Es verbleibt eine bzw. verbleiben mehrere wässrige Extraktlösungen, die jeweils im Wesentlichen ein einzelnes Wertmetallelement enthalten. Durch Zugabe eines Carbonats in Form von beispielsweise Natriumcarbonat zur je¬ weiligen Extraktlösung wird das enthaltene Wertmetallelement als schwerlösliches Wertmetall-Carbonat ausgefällt. Es ver¬ bleibt eine wässrige Salzlösung, die - wie bereits eingangs erläutert - in mindestens eine Säure und mindestens eine Base aufgearbeitet wird, die in den Prozess rückführbar sind. Liegt die wässrige Salzlösung beispielsweise in Form einer Natriumchlorid-Lösung vor, so wird diese in Salzsäure und Natronlauge umgewandelt und diese an anderer Stelle im Ver¬ fahren wieder eingesetzt. Je nach eingesetzter Salzlösung kann als Base auch eine Kalilauge, Ammoniak-Lösung oder wäss- rige Amin-Lösung resultieren. The transferred into the organic phase and separated value metal elements are then separated again from the organic phase by performing a so-called "stripping". When using cationic extractant to übli ¬ cherweise acid is added. At the same time thereby the ex ¬ traction medium is regenerated. It is separated in a row and reused. There remains a or remain more aqueous extract solutions, containing a single value metal element each substantially. by addition of a carbonate in the form of, for example, sodium carbonate to each ¬ weiligen extract solution containing the valuable metal element contained is precipitated as a sparingly soluble valuable metal carbonate . It ver ¬ remains an aqueous salt solution, which - as already explained above -. is worked in at least one acid and at least one base, which can be traced back in the process If the aqueous salt solution, for example in the form of a Natriumc hlorid solution before, then this is converted to hydrochloric acid and sodium hydroxide solution and this used elsewhere in the drive Ver ¬ again. Depending on the salt solution used, the base may also be a potassium hydroxide solution, ammonia solution or aqueous amine solution.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein weiteres Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids aus einem Werterzmineral enthaltend mindestens eine unlösliche Wertme- tallverbindung bereitzustellen, das weitere anfallende Abfallstoffe verwertet sowie eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens bereitzustellen. It is therefore the object of the invention to provide a further process for obtaining at least one valuable metal oxide from a valuable ore mineral containing at least one insoluble precious metal compound which utilizes further accumulating waste and to provide a device for carrying out such a process.
Die Aufgabe wird für das Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids aus einem Werterzmineral enthaltend mindestens eine unlösliche Wertmetallverbindung, umfassend folgende Schritte gelöst: a) Überführen der unlöslichen Wertmetallverbindung in eine lösliche Wertmetallverbindung, wobei eine wässrige Basislö¬ sung enthaltend die lösliche Wertmetallverbindung und optio¬ nal weitere lösliche StoffVerbindungen gebildet werden; The object is achieved for the process for obtaining at least one valuable metal oxide from a valuable ore mineral containing at least one insoluble valuable metal compound, comprising the following steps: a) converting the value insoluble metal compound into a soluble metal compound value, wherein an aqueous solution Basislö ¬ be formed containing the soluble metal compound and optio value ¬ nal other soluble carbon compounds;
b) Durchführen einer Flüssig-Flüssig-Extraktion, wobei eine wässrige Extraktlösung auf Basis der löslichen Wertmetallverbindung von der Basislösung abgetrennt wird; b) performing a liquid-liquid extraction, wherein an aqueous extract solution based on the soluble Wertmetallverbindung is separated from the base solution;
c) Zugabe eines Carbonats zur Extraktlösung, welches mit der löslichen Wertmetallverbindung unter Bildung eines schwerlös- liehen, ausfallenden Wertmetall-Carbonats reagiert; c) adding a carbonate to the extract solution which reacts with the soluble precious metal compound to form a poorly soluble, precipitating value metal carbonate;
d) Abtrennen des ausgefällten Wertmetall-Carbonats, wobei ei¬ ne wässrige Salzlösung zurückbleibt; d) separating the precipitated value metal carbonate, leaving behind ei ¬ ne aqueous salt solution;
e) Aufbereiten der Salzlösung unter Bildung mindestens einer Säure und mindestens einer wässrigen Base, wobei die mindes- tens eine Säure in Verfahrensschritt a) und/oder b) einge¬ setzt wird; e) preparing the salt solution to form at least one acid and at least an aqueous base, wherein the at least one acid in step a) and / or b) is ¬ sets;
f) Durchführen einer thermischen Behandlung des Wertmetall- Carbonats, wobei ein Gasstrom enthaltend Kohlendioxid und das Wertmetalloxid gebildet werden; und f) carrying out a thermal treatment of the Wertmetall- carbonate, wherein a gas stream containing carbon dioxide and the value metal oxide are formed; and
g) Erzeugen eines Recycling-Carbonats , indem eine exotherme Reaktion zumindest eines Teils des Kohlendioxids im Gasstrom mit der mindestens einen wässrigen Base herbeigeführt wird, und wobei das Recycling-Carbonat in Verfahrensschritt c) ein¬ gesetzt wird. g) generating a recycled carbonate by causing an exothermic reaction of at least a portion of the carbon dioxide in the gas stream with the at least one aqueous base, and wherein the recycled carbonate in step c) is set ¬ .
Die Nutzung der bei der Aufbereitung der Salzlösung - meist im Überschuss - anfallenden Base und des Abfallstoffs Kohlen¬ dioxid zur Herstellung eines Recycling-Carbonats, das im Ver¬ fahren erneut eingesetzt werden kann, um das Wertmetall- Carbonat auszubilden, mindert sowohl den Gesamt-Kohlendioxid- ausstoß des Verfahrens sowie die benötigte Menge an frischen Chemikalien. Aufgrund der Senkung des Bedarfs an frischem Carbonat und der damit verbundenen geringeren Transportkosten werden die Kosten des Verfahrens weiter gesenkt. In Summe ist das erfindungsgemäße Verfahren damit umweit- und ressourcen¬ schonender als bisher bekannte Verfahren. Insbesondere ist ein nahezu Kohlendioxid-neutraler Betrieb möglich. Als lösliche Wertmetallverbindung wird insbesondere ein Wert¬ metallchlorid, Wertmetallnitrat oder Wertmetallsulfat einge¬ setzt . In Schritt c) wird bevorzugt ein Carbonat in Form von einer Lösung, einer Suspension oder eines Feststoffs eingesetzt, wobei insbesondere Natriumcarbonat , Kaliumcarbonat , Ammonium- carbonat oder ein Hydrogencarbonat zum Einsatz kommen. Bei der thermischen Behandlung des Wertmetall-Carbonats gemäß Verfahrensschritt f) wird dieses thermisch zum entsprechenden Oxid zersetzt, wobei ein Gasstrom enthaltend Kohlendioxid ge¬ bildet wird, der üblicherweise eine Temperatur im Bereich von 500 bis 800°C aufweist. Der Gasstrom kann dabei Wasserdampf enthalten und kann weiterhin optional durch einen Spülgasstrom beschleunigt abtransportiert werden. Nachdem die Umset¬ zung des Kohlendioxids im Gasstrom mit der Base lediglich teilweise durchgeführt werden kann und der Gasstrom neben dem Kohlendioxid weitere gasförmige oder dampfförmige Bestandtei- le aufweisen kann, kann ein Restgasstrom verbleiben, der sich aus dem Gasstrom nach Abzug des verbrauchten Kohlendioxids ergibt . The use of in the preparation of the salt solution - usually in surplus - resulting base and the waste material coal ¬ dioxide for making a recycled carbonate, which can be in the United drive ¬ reused to form the Wertmetall- carbonate, reduces both the total Carbon dioxide emissions from the process and the required amount of fresh chemicals. Lowering the need for fresh carbonate and the associated lower transportation costs will further reduce the cost of the process. In sum, the inventive method is therefore environmental and resource ¬ gentler than previously known methods. In particular, an almost carbon dioxide-neutral operation is possible. The soluble metal compound, in particular a value, a value ¬ metal chloride, metal nitrate value or value metal sulphate is ¬ sets. In step c), a carbonate in the form of a solution, a suspension or a solid is preferably used, in particular sodium carbonate, potassium carbonate, ammonium carbonate or a bicarbonate being used. In the thermal treatment of the value metal carbonate according to process step f) this is thermally decomposed to the corresponding oxide, wherein a gas stream containing carbon dioxide ge ¬ is formed, which usually has a temperature in the range of 500 to 800 ° C. The gas stream may contain water vapor and may optionally be transported away at an accelerated rate by a purge gas stream. After the imple ¬ wetting of the carbon dioxide can be partly carried out in the gas stream with the base only and the gas stream may comprise in addition to the carbon dioxide further gaseous or vaporous Bestandtei- le, a residual gas stream can remain, resulting from the gas stream after withdrawal of the spent carbon dioxide.
Im Falle eines Vorliegens von mehreren unterschiedlichen lös- liehen Wertmetallverbindungen in der Basislösung werden diese vorzugsweise während der Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Bildung mehrerer Extraktlösungen enthaltend je eine lösliche Wertmetallverbindung voneinander getrennt. Eine jede In the case of the presence of several different soluble value metal compounds in the base solution, these are preferably separated from one another during the liquid-liquid extraction to form a plurality of extract solutions each containing a soluble metal compound. One each
Extraktlösung wird für sich weiterbehandelt und das entspre- chende Wertmetalloxid erzeugt. Extract solution is treated further and the corresponding value metal oxide is produced.
Das in Verfahrensschritt g) gebildete Recycling-Carbonat fällt insbesondere in wässriger Lösung an und wird als wäss- rige Recycling-Carbonatlösung weiterverwendet. Diese kann weiter aufkonzentriert oder zu einem Recycling-Carbonat in Festform eingedampft werden. Eine Temperatur der wässrigen Recycling-Carbonatlösung wird bevorzugt unterhalb deren Siedetemperatur gehalten. Die Reaktion der wässrigen Base mit dem Kohlendioxid verläuft stark exotherm, wobei 191 kJ pro Mol Kohlendioxid frei werden. Wird hochkonzentriertes oder gar reines Kohlendioxid für die Reak¬ tion mit der wässrigen Base eingesetzt, so wird die entste¬ hende wässrige Recycling-Carbonatlösung sehr heiß und beginnt gegebenenfalls zu sieden. Um eine lokale Überhitzung zu ver¬ meiden, wird daher optional eine Zwischenkühlung der gebilde- ten wässrigen Recycling-Carbonatlösung vorgesehen. Die dabei erhaltene thermische Energie kann der Recycling-Carbonat¬ lösung zu einem späteren Zeitpunkt wieder zugeführt werden, um diese beispielsweise aufzukonzentrieren oder einzudampfen. Alternativ kann eine Nutzung der erhaltenen thermischen Ener- gie im Bereich der mechanischen Zerkleinerung des Werterzminerals erfolgen oder diese für die thermische Zersetzung des Wertmetall-Carbonats eingesetzt werden. Dadurch wird der Energiebedarf des Zersetzungsprozesses vermindert und der Einsatz fossiler Brennstoffe oder elektrischer Energie mini- miert. The recycled carbonate formed in process step g) is obtained in particular in aqueous solution and is reused as an aqueous recycled carbonate solution. This can be further concentrated or evaporated to a recycled carbonate in solid form. A temperature of the aqueous recycled carbonate solution is preferably kept below its boiling temperature. The reaction of the aqueous base with the carbon dioxide is highly exothermic, releasing 191 kJ per mole of carbon dioxide. Is used with the aqueous base highly concentrated or even pure carbon dioxide for the reac ¬ tion, the entste ¬ immediate aqueous recycle carbonate solution is very hot and possibly begins to boil. A local overheating to avoid ver ¬, therefore, an intermediate cooling of the gebilde- th aqueous recycle carbonate solution is optionally provided. The thermal energy obtained thereby recycling the carbonate ¬ solution can be fed back at a later time to concentrate this example, or evaporate. Alternatively, use of the resulting thermal energy in the field of mechanical comminution of the ore mineral can be carried out or these can be used for the thermal decomposition of the value metal carbonate. This reduces the energy requirement of the decomposition process and minimizes the use of fossil fuels or electrical energy.
Dem in Verfahrensschritt f) gebildeten Gasstrom wird bevorzugt enthaltene thermische Energie entzogen, bevor dieser mit der wässrigen Base zusammengeführt wird. Auch dem in Verfah- rensschritt g) gegebenenfalls verbleibenden Restgasstrom kann optional darin enthaltene thermische Energie entzogen werden. The gas stream formed in process step f) is preferably removed from the thermal energy contained before it is combined with the aqueous base. The residual gas flow optionally remaining in process step g) can optionally also be deprived of thermal energy contained therein.
Die dem Gasstrom und/oder dem Restgasstrom entzogene thermische Energie kann optional zumindest teilweise der wässrigen Recycling-Carbonatlösung zugeführt werden, um dieser vor einem Einsatz in Verfahrensschritt c) Wasser zu entziehen. Alternativ kann auch hier eine Nutzung der erhaltenen thermischen Energie im Bereich der mechanischen Zerkleinerung des Werterzminerals erfolgen oder diese für die thermische Zer- setzung des Wertmetall-Carbonats eingesetzt werden. Dadurch wird der Energiebedarf des Zersetzungsprozesses vermindert und der Einsatz fossiler Brennstoffe oder elektrischer Energie minimiert. Weiterhin hat es sich bewährt, wenn die dem Gasstrom und/oder dem Restgasstrom entzogene thermische Energie zumindest teil¬ weise eingesetzt wird, um einen in Verfahrensschritt b) gege¬ benenfalls verbleibenden Rest der Basislösung einzudampfen. The thermal energy withdrawn from the gas stream and / or the residual gas stream may optionally be at least partially supplied to the aqueous recycled carbonate solution in order to remove water from it before use in process step c). Alternatively, use of the thermal energy obtained in the area of mechanical comminution of the ore mineral can also be carried out here, or it can be used for the thermal decomposition of the valuable metal carbonate. This reduces the energy requirements of the decomposition process and minimizes the use of fossil fuels or electrical energy. Furthermore, it has proven advantageous if the said gas stream and / or the residual gas stream is extracted from thermal energy at least in part ¬ example is used to evaporate a b) gege ¬ appropriate, remaining in step the basic solution.
Als Wertmetalloxid wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere ein Seltenerdmetalloxid erhalten. Aufgrund der rasant steigenden Preise für Seltenerdmetalle ist jegliche Kosteneinsparung bei deren Erzeugung, sei es durch eine Ein- sparung von Chemikalien oder von Transportkosten, von Vorteil. Die Umweltbelastungen, die aus der Aufbereitung resultieren, können deutlich reduziert werden. In particular, a rare earth metal oxide is obtained as valuable metal oxide in the process according to the invention. Due to the rapidly rising prices for rare earth metals, any cost savings in their production, be it through savings in chemicals or transport costs, are an advantage. The environmental impact resulting from the treatment can be significantly reduced.
Die Aufgabe wird für die Vorrichtung zur Durchführung des er- findungsgemäßen Verfahrens gelöst, umfassend The object is achieved for the apparatus for carrying out the method according to the invention, comprising
- mindestens einen ersten Reaktor zum Überführen der unlöslichen Wertmetallverbindung in eine lösliche Wertmetallverbindung,  at least one first reactor for converting the insoluble value metal compound into a soluble valuable metal compound,
- mindestens einen ersten Auffangbehälter zur Aufnahme der wässrigen Basislösung,  at least one first collecting container for receiving the aqueous base solution,
- eine Extraktionseinheit zur Durchführung der Flüssig- Flüssig-Extraktion,  an extraction unit for carrying out the liquid-liquid extraction,
- mindestens einen zweiten Auffangbehälter zur Aufnahme der gebildeten Extraktlösung (en) ,  at least one second collecting container for receiving the extract solution (s) formed,
- mindestens eine Zugabeeinrichtung zur Zugabe des Carbonats oder der wässrigen Carbonatlösung zur Extraktlösung, at least one addition device for adding the carbonate or the aqueous carbonate solution to the extract solution,
- mindestens einen Separator zum Abtrennen des ausgefällten Wertmetall-Carbonats von der wässrigen Salzlösung,  at least one separator for separating the precipitated value metal carbonate from the aqueous salt solution,
- mindestens eine Aufbereitungsanlage zum Aufbereiten der Salzlösung unter Bildung der mindestens einen Säure und der mindestens einen wässrigen Base,  at least one treatment plant for treating the salt solution to form the at least one acid and the at least one aqueous base,
- mindestens eine erste Rückführeinrichtung zum Überführen der mindestens einen Säure von der Aufbereitungsanlage zum ersten Reaktor und/oder zur Extraktionseinheit,  at least one first recycling device for transferring the at least one acid from the treatment plant to the first reactor and / or to the extraction unit,
- mindestens einen Ofen zur Durchführung der thermischen Behandlung des Wertmetall-Carbonats mit mindestens einer Abgas¬ abführeinrichtung zur Aufnahme des Gasstroms enthaltend das Kohlendioxid, und - mindestens einen zweiten Reaktor, der mit der Abgasabführeinrichtung und der Aufbereitungsanlage zur Aufnahme des Gas¬ stroms sowie der wässrigen Base verbunden ist und der weiterhin mit einer zweiten Rückführeinrichtung zum Überführen des Recycling-Carbonats oder der wässrigen Recycling-Carbonat- lösung zur Zugabeeinrichtung verbunden ist. - at least one furnace for carrying out the thermal treatment of value metal carbonate with at least one exhaust gas discharge device ¬ for receiving the gas stream containing the carbon dioxide, and - At least a second reactor which is connected to the Abgasabführeinrichtung and the treatment plant for receiving the gas ¬ stream and the aqueous base and which is further connected to a second recirculation device for transferring the recycled carbonate or aqueous recycling carbonate solution to the feed device ,
Die erfindungsgemäße Vorrichtung ermöglicht eine umweltscho¬ nende und ressourcensparende Gewinnung von Wertmetallen, ins- besondere Seltenerdmetallen, aus einem Werterzmineral. The inventive device enables a more environmentally scho ¬ designating resource-saving and recovery of valuable metals, rare earth metals and in particular, from a Werterzmineral.
Die damit erzielbare Einsparung an Chemikalien wirkt sich kostenmindernd auf die Herstellungskosten für die Wertmetalle aus . The resulting savings in chemicals has a cost-reducing effect on the production costs of the precious metals.
Die Extraktionseinheit umfasst dabei insbesondere eine oder mehrere Extraktionskolonnen und/oder Extraktionskaskaden. The extraction unit comprises in particular one or more extraction columns and / or extraction cascades.
Die Vorrichtung weist bevorzugt mindestens eine Wärmetau- schereinrichtung auf, die mit der Abgasabführeinrichtung verbunden ist. Sofern ein Restgasstrom verbleibt, so kann weiterhin eine mit dem mindestens einen zweiten Reaktor verbundene Restgasabführeinrichtung, welche mit mindestens einer weiteren Wärmetauschereinrichtung verbunden ist, vorgesehen sein. Die jeweilige Wärmetauschereinrichtung ist eingerichtet, thermische Energie aus dem Gasstrom bzw. Restgasstrom zu entziehen und an anderer Stelle der Vorrichtung, beispielsweise im Bereich des Ofens, wieder einzuspeisen. Zwischen dem mindestens einen zweiten Reaktor und dem mindestens einen zweiten Auffangbehälter ist bevorzugt mindestens eine Abdampfeinrichtung zur Aufnahme der wässrigen Recycling- Carbonatlösung angeordnet, um diese aufzukonzentrieren oder einzudampfen. Eine solche Abdampfeinrichtung ist vorzugsweise mittels mindestens einer der Wärmetauschereinheiten beheizbar . Die Figuren 1 und 2 sollen erfindungsgemäße Verfahren und da¬ für geeignete Vorrichtungen beispielhaft erläutern. So zeigt: The device preferably has at least one heat exchanger device which is connected to the exhaust gas removal device. If a residual gas stream remains, it is furthermore possible to provide a residual gas removal device which is connected to the at least one second reactor and which is connected to at least one further heat exchanger device. The respective heat exchanger device is set up to extract thermal energy from the gas stream or residual gas stream and to feed it in at another point of the device, for example in the region of the furnace. Between the at least one second reactor and the at least one second collecting container, at least one evaporation device for receiving the aqueous recycled carbonate solution is preferably arranged in order to concentrate or evaporate the same. Such Abdampfeinrichtung is preferably heated by means of at least one of the heat exchanger units. FIGS. 1 and 2 are intended to illustrate, by way of example, methods according to the invention and for suitable devices. So shows:
FIG 1 ein erstes Verfahren und eine erste Vorrichtung 1 shows a first method and a first device
zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids, und  for obtaining at least one value metal oxide, and
FIG 2 ein zweites Verfahren und eine zweite Vorrichtung zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids. FIG 1 zeigt ein erstes Verfahren und eine erste Vorrichtung zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids 102 aus einem Werterzmineral 300 enthaltend mindestens eine unlösliche Wertmetallverbindung in Form einer Seltenerdmetallverbindung . Das Werterzmineral 300 wird üblicherweise in zerkleinerter und hinsichtlich des Wertmetallgehalts aufkonzentrierter2 shows a second method and a second apparatus for obtaining at least one Wertmetalloxids. FIG. 1 shows a first method and a first apparatus for obtaining at least one valuable metal oxide 102 from a valuable ore mineral 300 comprising at least one insoluble valuable metal compound in the form of a rare earth metal compound. The ore mineral 300 is usually crushed and concentrated in terms of value metal content
Form, beispielsweise in Form einer Pulpe oder auch als Hauf¬ werk, bereitgestellt. In einem ersten Reaktor 200 wird unter Zugabe von Chemikalien, hier unter Zugabe einer konzentrierten Säure 350, wie z.B. HCl oder H2SO4, die unlösliche Wert- metallverbindung in eine lösliche Wertmetallverbindung, wie ein Wertmetallchlorid, überführt. Dabei wird die Pulpe bzw. das Haufwerk in der Regel gleichzeitig erwärmt. Es wird eine wässrige Basislösung 310 enthaltend die lösliche Wertmetall¬ verbindung und optional weitere lösliche StoffVerbindungen, wie beispielsweise über eine Änderung des pH-Werts der Basis¬ lösung 310 leicht abtrennbare Schwermetallverbindungen, gebildet. Der von Wertmetall weitgehend befreite Rest 300' des Werterzminerals 300 wird aus dem Prozess ausgeschleust. Die Basislösung 310 wird in einem ersten Auffangbehälter 210, der auch lediglich durch ein Rohr gebildet sein kann, aufgefangen und in eine Extraktionseinheit 220 eingespeist, in der eine Flüssig-Flüssig-Extraktion erfolgt. Die Extraktionseinheit 220 umfasst hier mehrere Extraktionsreaktoren 220a, 220b, wobei der Basislösung 310 in einem ersten Extraktions¬ reaktor 220a der Extraktionseinheit 220 ein kationisches Ex¬ traktionsmittel 221 zugegeben wird. Es wird eine wässrige Extraktlösung 320 auf Basis der löslichen Wertmetallverbin- dung von der Basislösung 310 abtrennt. Die Restbasislösung 330 wird in einen zweiten Extraktionsreaktor 220b der Extraktionseinheit 220 überführt und ein anderes Extraktionsmittel 222 zugegeben. Es wird eine weitere wässrige Extraktlösung 321 auf Basis einer weiteren löslichen Wertmetallverbindung von der Restbasislösung 330 abtrennt. Es werden gegebenenfalls über weitere nachfolgende Extraktionsreaktoren weitere in der weiteren Restbasislösung 331 enthaltene lösliche Wertmetallverbindungen abgetrennt. Form, for example in the form of a pulp or as Hauf ¬ factory, provided. In a first reactor 200, with the addition of chemicals, in this case with the addition of a concentrated acid 350, such as, for example, HCl or H 2 SO 4 , the insoluble valuable metal compound is converted into a soluble valuable metal compound, such as a valuable metal chloride. As a rule, the pulp or the heap is heated at the same time. An aqueous base solution 310 containing the soluble metal value ¬ compound and optionally further compounds soluble substance, such as via a change in the pH of the base solution ¬ 310 easily separable heavy metal compounds are formed. The residue 300 'of the valuable ore mineral 300, which is largely freed from valuable metal, is discharged from the process. The base solution 310 is collected in a first collecting container 210, which may also be formed only by a tube, and fed into an extraction unit 220, in which a liquid-liquid extraction takes place. The extraction unit 220 here includes multiple extraction reactors 220a, 220b, wherein the base solution 310 is a cationic Ex ¬ traction medium is added 221, in a first extraction reactor ¬ 220a of the extraction unit 220th An aqueous extract solution 320 based on the soluble precious metal compound is added. separation from the base solution 310. The residual base solution 330 is transferred to a second extraction reactor 220b of the extraction unit 220, and another extractant 222 is added. A further aqueous extract solution 321 based on another soluble valuable metal compound is separated from the residual base solution 330. If appropriate, further soluble extraction metal compounds contained in the further residual base solution 331 are separated off via further subsequent extraction reactors.
Nachfolgend wird das weitere Verfahren lediglich anhand der Extraktlösung 320 weiter beschrieben, wobei in der Praxis aber natürlich auch eine gleichartige Behandlung weiterer erhaltener Extraktlösungen 321 erfolgt. In the following, the further method is described further only with reference to the extract solution 320, but in practice, of course, a similar treatment of further extract solutions 321 obtained is also carried out.
Die Extraktlösung 320 wird in einem zweiten Auffangbehälter 230 aufgefangen und es erfolgt mittels einer The extract solution 320 is collected in a second collecting container 230 and is carried out by means of a
Zugabeeinrichtung 260 eine Zugabe eines Carbonats 340 zur Extraktlösung 320, welches mit der löslichen Wertmetallver- bindung unter Bildung eines schwerlöslichen, ausfallendenFeed means 260 an addition of a carbonate 340 to the extract solution 320, which with the soluble Wertmetallver- bond to form a sparingly soluble, precipitating
Wertmetall-Carbonats 100 reagiert. Das Reaktionsprodukt um- fasst eine wässrige Salzlösung 360 und das ausgefällte Wert- metall-Carbonat 100, das in einem Separator 240 von der wäss- rigen Salzlösung 360 abgetrennt wird. Die wässrige Salzlösung 360 wird in einer Aufbereitungsanlage 250 unter Bildung einer Säure 351 und einer wässrigen Base 106 aufbereitet, wobei die Säure 351 über eine erste Rückführeinrichtung 270 zum ersten Reaktor 200 rückgeführt und dort - je nach benötigter Säure¬ menge gegebenenfalls zusammen mit frischer Säure 350 - wei- terverwendet wird, um unlösliche in lösliche Wertmetallver¬ bindungen zu überführen. Alternativ oder in Kombination dazu wird die Säure 351 zur Extraktionseinheit 220 rückgeführt und in mindestens einen Extraktionsreaktor 220a, 220b einge¬ speist, um die jeweilige Extraktionsreaktion zu unterstützen (siehe gepunktete Linie) . Value metal carbonate 100 reacts. The reaction product comprises an aqueous salt solution 360 and the precipitated value metal carbonate 100, which is separated in a separator 240 from the aqueous salt solution 360. The aqueous salt solution 360 is in a processing plant 250 to form an acid 351 and an aqueous base processed 106, wherein the acid is fed back 351 through a first feedback means 270 to the first reactor 200, where - depending on the required acid ¬ amount, optionally together with fresh acid 350 - is further used to convert insoluble in soluble Wertmetallver ¬ bonds. Alternatively or in combination therewith, the acid is 351 recycled to the extraction unit 220, and in at least one extraction reactor 220a, 220b inserted ¬ fed to support the respective extraction reaction (see dotted line).
Das Wertmetall-Carbonat 100 wird einer thermischen Behandlung in einem Ofen 101 unterzogen, wobei ein Gasstrom 104 enthal- tend Kohlendioxid und weiterhin das Wertmetalloxid 102 gebil¬ det werden. Der Ofen 101 kann dabei optional mit einem Spül¬ gasstrom 103 gespült werde, der als Trägergas für das gebil¬ dete Kohlendioxid fungiert und zu einem Bestandteil der Gas- Stroms 104 wird. Der Gasstrom 104 wird nun mittels einer Ab¬ gasabführeinrichtung 280, insbesondere in Form eines Abgas- rohrs, in einen zweiten Reaktor 105 eingeleitet, der als Sprühkolonne ausgeführt ist. Der Gasstrom 104 wird einem Sprühnebel aus wässriger Base 106 ausgesetzt. Bei der exo- thermen Reaktion zumindest eines Teils des Kohlendioxids des Gasstroms 104 mit der wässrigen Base 106 entsteht ein Recyc- ling-Carbonat 111, das über eine zweite Rückführeinrichtung 290 zur Zugabeeinrichtung 260 für frisches Carbonat 340 transportiert und - je nach benötigter Menge an Carbonat zu- sammen mit frischem Carbonat 340 - dem zweiten Auffangbehäl- ter 230 zugegeben wird. Das Recycling-Carbonat 111 fällt hier in wässriger Lösung an und wird als wässrige Recycling- Carbonatlösung weiterverwendet, die in einer Abdampfeinrich- tung 109 weiter aufkonzentriert oder vollständig entwässert werden kann. Eine solche Abdampfeinrichtung 109 kann durch mehrere flache Becken mit großem Querschnitt zur Ausbildung einer möglichst großen Verdunstungsfläche ausgebildet sein. Einzelne solche Becken können dabei beheizt sein, um die Ver¬ dunstung des Wassers jederzeit zu maximieren. Es verbleibt bei der Reaktion im zweiten Reaktor 105 gegebenenfalls einThe valuable metal carbonate 100 is subjected to a thermal treatment in an oven 101, wherein a gas stream 104 is contained. tend carbon dioxide and further the Wertmetalloxid 102 are gebil ¬ det. The furnace 101 may in this case will optionally rinsed with a rinsing ¬ gas stream 103, which acts as a carrier gas for the gebil ¬ finished carbon dioxide and becomes a part of the gas stream 104th The gas stream 104 is now introduced by means of a Ab ¬ gas removal device 280, in particular in the form of an exhaust pipe, in a second reactor 105, which is designed as a spray column. The gas stream 104 is exposed to a spray of aqueous base 106. In the exothermic reaction of at least part of the carbon dioxide of the gas stream 104 with the aqueous base 106, a recycling carbonate 111 is formed, which is transported via a second recycling device 290 to the fresh carbonate feed device 260 and, depending on the required amount of carbonate together with fresh carbonate 340 - is added to the second collecting container 230. The recycled carbonate 111 precipitates here in aqueous solution and is used further as an aqueous recycled carbonate solution, which can be further concentrated in a flash distillation unit 109 or completely dehydrated. Such Abdampfeinrichtung 109 may be formed by a plurality of shallow pools with a large cross-section to form the largest possible evaporation surface. Some such pools can thereby be heated in order to maximize the Ver ¬ dunstung the water at any time. It optionally remains in the reaction in the second reactor 105
Restgasstrom 107, der über eine Restgasabführeinrichtung 280' aus diesem abgeführt wird. Restgasstrom 107, which is discharged via a Restgasabführeinrichtung 280 'from this.
FIG 2 zeigt ein zweites Verfahren und eine zweite Vorrichtung zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids 102 aus einem Werterzmineral 300 enthaltend mindestens eine unlösliche Wertmetallverbindung in Form einer Seltenerdmetallverbindung . Gleiche Bezugszeichen wie in FIG 1 kennzeichnen gleiche Elemente . FIG. 2 shows a second method and a second apparatus for obtaining at least one valuable metal oxide 102 from a valuable ore mineral 300 comprising at least one insoluble valuable metal compound in the form of a rare earth metal compound. The same reference numerals as in FIG. 1 designate the same elements.
Dem Gasstrom 104 wird hier optional über eine Wärmetauschereinrichtung 120 eine darin enthaltene thermische Energie Qi entzogen, bevor dieser als abgekühlter Gasstrom 104' mit der wässrigen Base 106 zusammengeführt wird. The gas stream 104 is here optionally via a heat exchanger device 120 therein contained thermal energy Qi withdrawn before it is combined as a cooled gas stream 104 'with the aqueous base 106.
Auch dem optional verbliebenen Restgasstrom 107 kann darin enthaltene thermische Energie Q3 über eine weitere Wärmetau¬ schereinrichtung 130 entzogen werden, aus der schließlich ein abgekühlter Restgasstrom 107' abgeführt wird. The optionally remaining residual gas stream 107 contained therein thermal energy Q 3 can be withdrawn via a further Wärmetau ¬ shear device 130, from which finally a cooled residual gas stream 107 'is discharged.
Die Temperatur der im zweiten Reaktor 105 gebildeten wässri- gen Recycling-Carbonatlösung wird insbesondere unterhalb de¬ ren Siedetemperatur gehalten. Um dies zu erreichen, wird der wässrigen Recycling-Carbonatlösung über eine Wärmetauschereinrichtung 140 ebenfalls thermische Energie Q2 entzogen. Die abgekühlte Recycling-Carbonatlösung 111' wird in die Abdampf- einrichtung 109 überführt. Sinkt die Temperatur der abgekühlten Recycling-Carbonatlösung 111' dort zu weit ab, so kann wieder Wärme zugeführt werden, die über einen oder mehrere der Wärmetauschereinrichtungen 120, 130, 140 bereitgestellt wird . The temperature of the wässri- formed in the second reactor 105 gene recycling carbonate is kept in particular below de ¬ ren boiling temperature. In order to achieve this, the aqueous recycled carbonate solution is also removed via a heat exchanger device 140 thermal energy Q2. The cooled recycled carbonate solution 111 'is transferred to the exhaust steam device 109. If the temperature of the cooled recycled carbonate solution 111 'drops too far there, heat can again be supplied, which is provided via one or more of the heat exchanger devices 120, 130, 140.
Die dem Gasstrom 104 und/oder dem Restgasstrom 107 und/oder der wässrigen Recycling-Carbonatlösung entzogene thermische Energie Qi, Q2, Q3 kann zumindest teilweise der wässrigen Re¬ cycling-Carbonatlösung im Bereich der Abdampfeinrichtung 109 zugeführt wird, um dieser Wasser 110 zu entziehen. The gas stream 104 and / or the residual gas stream 107 and / or the aqueous recycle carbonate solution extracted thermal energy Qi, Q 2, Q 3 may be at least partly the aqueous Re ¬ cycling-carbonate is supplied in the exhausting device 109 to the water 110 to withdraw.
Alternativ kann die dem Gasstrom 104 und/oder dem Restgasstrom 107 und/oder der wässrigen Recycling-Carbonatlösung entzogene thermische Energie Qi, Q2, Q3 zumindest teilweise eingesetzt werden, um eine beispielsweise am Ende der Extrak¬ tionseinheit 220 verbleibende Restlösung 331 einzudampfen oder den ersten Rektor 200 zu beheizen. Alternatively, the gas stream 104 and / or the residual gas stream 107 and / or the aqueous recycle carbonate solution can be withdrawn from thermal energy Qi, Q 2, Q 3 are at least partly inserted to evaporate or, for example, at the end of Extrak ¬ tion unit 220 remaining solution 331 to heat the first rector 200.
Die über die Wärmetauschereinrichtungen erhaltenen Energie- mengen können aber auch an anderer Stelle im Prozess, beispielsweise bei der Zerkleinerung des Werterzminerals, ge¬ nutzt werden. However, the amounts of energy received via the heat exchanger means may also elsewhere in the process, for example in the crushing of Werterzminerals be ge ¬ uses.

Claims

Patentansprüche claims
1. Verfahren zur Gewinnung mindestens eines Wertmetalloxids (102) aus einem Werterzmineral (300) enthaltend mindestens eine unlösliche Wertmetallverbindung, umfassend folgende Schritte : Anspruch [en] A process for recovering at least one valuable metal oxide (102) from a valuable ore mineral (300) containing at least one insoluble valuable metal compound, comprising the following steps:
a) Überführen der unlöslichen Wertmetallverbindung in eine lösliche Wertmetallverbindung, wobei eine wässrige Basislö¬ sung (310) enthaltend die lösliche Wertmetallverbindung und optional weitere lösliche StoffVerbindungen gebildet wird; b) Durchführen einer Flüssig-Flüssig-Extraktion, wobei eine wässrige Extraktlösung (320) auf Basis der löslichen Wertme¬ tallverbindung von der Basislösung (310) abgetrennt wird; c) Zugabe eines Carbonats (340) zur Extraktlösung (320), wel- ches mit der löslichen Wertmetallverbindung unter Bildung eines schwerlöslichen, ausfallenden Wertmetall-Carbonats (100) reagiert ; a) converting the value insoluble metal compound into a soluble metal compound value, wherein an aqueous solution Basislö ¬ (310) is formed containing the soluble metal compound and optionally further value solute compounds; b) performing liquid-liquid extraction, wherein an aqueous extract solution (320) 310) is separated (on the basis of the soluble Wertme ¬ tallverbindung of the base solution; c) adding a carbonate (340) to the extract solution (320) which reacts with the soluble precious metal compound to form a sparingly soluble, precipitated value metal carbonate (100);
d) Abtrennen des ausgefällten Wertmetall-Carbonats (100), wo¬ bei eine wässrige Salzlösung (360) zurückbleibt; d) separating the precipitated value metal carbonate (100), where ¬ remains at an aqueous salt solution (360);
e) Aufbereiten der Salzlösung (360) unter Bildung mindestens einer Säure (351) und mindestens einer wässrigen Base (106), wobei die mindestens eine Säure (351) in Verfahrensschritt a) und/oder b) eingesetzt wird; e) preparing the saline solution (360) to form at least one acid (351) and at least one aqueous base (106), wherein the at least one acid (351) is used in process step a) and / or b);
f) Durchführen einer thermischen Behandlung des Wertmetall- Carbonats (100), wobei ein Gasstrom (104) enthaltend Kohlen¬ dioxid und das Wertmetalloxid (102) gebildet werden; und g) Erzeugen eines Recycling-Carbonats (111), indem eine exo¬ therme Reaktion zumindest eines Teils des Kohlendioxids im Gasstrom (104) mit der mindestens einen wässrigen Base (106) herbeigeführt wird, und wobei das Recycling-Carbonat (111) in Verfahrensschritt c) eingesetzt wird. f) performing a thermal treatment of the Wertmetall- carbonate (100), wherein a gas stream (104) containing carbon dioxide ¬ and Wertmetalloxid (102) are formed; and g) generating a recycled carbonate (111) by causing an exothermic reaction of at least a portion of the carbon dioxide in the gas stream (104) with the at least one aqueous base (106), and wherein the recycled carbonate (111) in Process step c) is used.
2. Verfahren nach Anspruch 1, 2. The method according to claim 1,
wobei im Falle eines Vorliegens von mehreren unterschiedli- chen löslichen Wertmetallverbindungen in der Basislösungwherein in the case of the presence of several different soluble value metal compounds in the base solution
(310) diese während der Flüssig-Flüssig-Extraktion unter Bildung mehrerer Extraktlösungen (320, 321) enthaltend je eine lösliche Wertmetallverbindung voneinander getrennt werden. (310) these are separated during the liquid-liquid extraction to form a plurality of extract solutions (320, 321) each containing a soluble metal value compound.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, 3. The method according to claim 1 or 2,
wobei das in Verfahrensschritt g) gebildete Recycling- Carbonat (111) in wässriger Lösung anfällt und als wässrige Recycling-Carbonatlösung weiterverwendet wird. wherein the recycled carbonate (111) formed in process step g) is obtained in aqueous solution and is further used as an aqueous recycled carbonate solution.
4. Verfahren nach Anspruch 3, 4. The method according to claim 3,
wobei eine Temperatur der wässrigen Recycling-Carbonatlösung unterhalb deren Siedetemperatur gehalten wird. wherein a temperature of the aqueous recycled carbonate solution is kept below its boiling temperature.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, 5. The method according to any one of claims 1 to 4,
wobei dem in Verfahrensschritt f) gebildeten Gasstrom (104) eine darin enthaltene thermische Energie entzogen wird, bevor dieser mit der wässrigen Base (106) zusammengeführt wird. wherein the gas stream (104) formed in step f), a thermal energy contained therein is removed before it is combined with the aqueous base (106).
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, 6. The method according to any one of claims 1 to 5,
wobei einem in Verfahrensschritt g) optional verbliebenen Restgasstrom (107) darin enthaltene thermische Energie entzo¬ gen wird. wherein thermal energy contained an optionally remaining in step g) the residual gas stream (107) therein is entzo ¬ gen.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, 7. The method according to claim 5 or 6,
wobei die dem Gasstrom (104) und/oder dem Restgasstrom (107) entzogene thermische Energie zumindest teilweise der wässri¬ gen Recycling-Carbonatlösung (111) gemäß Anspruch 3 oder Anspruch 4 zugeführt wird, um dieser vor einem Einsatz in Ver- fahrensschritt c) Wasser (110) zu entziehen. wherein the gas stream (104) and / or the residual gas stream (107) withdrawn from the thermal energy is supplied at least partially the wässri ¬ gen recycling carbonate (111) according to claim 3 or claim 4, to this pre-used in method step c) To remove water (110).
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 6, 8. The method according to any one of claims 5 to 6,
wobei die dem Gasstrom (104) und/oder dem Restgasstrom (107) entzogene thermische Energie zumindest teilweise eingesetzt wird, einen in Verfahrensschritt b) gegebenenfalls verblei¬ benden Rest der Basislösung (331) einzudampfen. wherein the gas stream (104) and / or the residual gas stream (107) withdrawn from thermal energy is at least partly used to evaporate an optionally verblei ¬ reproduced in process step b) remainder of the base solution (331).
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, 9. The method according to any one of claims 1 to 8,
wobei als Wertmetalloxid (102) ein Seltenerdmetalloxid erhal- ten wird. as precious metal oxide (102), a rare earth metal oxide is obtained.
10. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend - mindestens einen ersten Reaktor (200) zum Überführen der unlöslichen Wertmetallverbindung in eine lösliche Wertmetallverbindung, 10. Apparatus for carrying out a method according to one of claims 1 to 9, comprising at least one first reactor (200) for converting the insoluble value metal compound into a soluble precious metal compound,
- mindestens einen ersten Auffangbehälter (210) zur Aufnahme der wässrigen Basislösung (310),  at least one first collecting container (210) for receiving the aqueous base solution (310),
- eine Extraktionseinheit (220) zur Durchführung der Flüssig- Flüssig-Extraktion,  an extraction unit (220) for performing the liquid-liquid extraction,
- mindestens einen zweiten Auffangbehälter (230) zur Aufnahme der gebildeten Extraktlösung (en) (320, 321),  at least one second collecting container (230) for receiving the extract solution (s) (320, 321) formed,
- mindestens eine Zugabeeinrichtung (260) zur Zugabe des Car- bonats (340, 111) oder der wässrigen Recycling-Carbonatlösung zur Extraktlösung (320, 321), at least one feed device (260) for adding the carbonate (340, 111) or the aqueous recycled carbonate solution to the extract solution (320, 321),
- mindestens einen Separator (240) zum Abtrennen des ausgefällten Wertmetall-Carbonats (100) von der wässrigen Salzlö- sung (360) ,  at least one separator (240) for separating the precipitated value metal carbonate (100) from the aqueous salt solution (360),
- mindestens eine Aufbereitungsanlage (250) zum Aufbereiten der Salzlösung (360) unter Bildung der mindestens einen Säure (351) und der mindestens einen wässrigen Base (106),  at least one treatment plant (250) for treating the salt solution (360) to form the at least one acid (351) and the at least one aqueous base (106),
- mindestens eine erste Rückführeinrichtung (270) zum Über- führen der mindestens einen Säure (351) von der Aufberei¬ tungsanlage (250) zum ersten Reaktor (200) und/oder zur - at least a first return means (270) for over-run of at least one acid (351) from the Aufberei ¬ treatment plant (250) to the first reactor (200) and / or
Extraktioneinheit (220), Extraction unit (220),
- mindestens einen Ofen (101) zur Durchführung der thermischen Behandlung des Wertmetall-Carbonats (100) mit mindes- tens einer Abgasabführeinrichtung (280) zur Aufnahme des Gasstroms (104) enthaltend das Kohlendioxid, und  - At least one furnace (101) for performing the thermal treatment of the value metal carbonate (100) having at least one Abgasabführeinrichtung (280) for receiving the gas stream (104) containing the carbon dioxide, and
- mindestens einen zweiten Reaktor (105), der mit der Abgasabführeinrichtung (280) und der Aufbereitungsanlage (250) zur Aufnahme des Gasstroms (104) sowie der wässrigen Base (106) verbunden ist und der weiterhin mit einer zweiten  - At least one second reactor (105) which is connected to the Abgasabführeinrichtung (280) and the treatment plant (250) for receiving the gas stream (104) and the aqueous base (106) and further comprising a second
Rückführeinrichtung (290) zum Überführen des Recycling- Carbonats (111) oder der wässrigen Recycling-Carbonatlösung zur Zugabeeinrichtung (260) verbunden ist.  Return means (290) for transferring the recycled carbonate (111) or the aqueous recycled carbonate solution to the feed device (260) is connected.
11. Vorrichtung nach Anspruch 10, 11. The device according to claim 10,
umfassend weiterhin mindestens eine Wärmetauschereinrichtung (120), die mit der Abgasabführeinrichtung (280) verbunden ist . further comprising at least one heat exchange device (120) connected to the exhaust discharge device (280).
12. Vorrichtung nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, umfassend weiterhin eine mit dem mindestens einen zweiten Re¬ aktor (105) verbundene Restgasabführeinrichtung (280'), welche mit mindestens einer weiteren Wärmetauschereinrichtung (130) verbunden ist. 12. The apparatus of claim 10 or claim 11, further comprising a with the at least one second Re ¬ actuator (105) connected Restgasabführeinrichtung (280 ') which is connected to at least one further heat exchanger means (130).
13. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 10 bis 12, 13. Device according to one of claims 10 to 12,
wobei zwischen dem mindestens einen zweiten Reaktor (105) und dem mindestens einen zweiten Auffangbehälter (230) mindestens eine Abdampfeinrichtung (109) zur Aufnahme der wässrigen Recycling-Carbonatlösung angeordnet ist. wherein between the at least one second reactor (105) and the at least one second collecting container (230) at least one Abdampfeinrichtung (109) for receiving the aqueous recycled carbonate solution is arranged.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, 14. Device according to claim 13,
wobei zwischen dem mindestens einen zweiten Reaktor (105) und der mindestens einen Abdampfeinrichtung (109) mindestens eine Wärmetauschereinrichtung (140) angeordnet ist, um der wässrigen Recycling-Carbonatlösung thermische Energie zu entziehen. wherein at least one heat exchanger device (140) is arranged between the at least one second reactor (105) and the at least one exhaust steam device (109) in order to extract thermal energy from the aqueous recycled carbonate solution.
15. Vorrichtung nach Anspruch 13 oder 14, 15. Device according to claim 13 or 14,
wobei die mindestens eine Abdampfeinrichtung (109) mittels mindestens einer der Wärmetauschereinrichtungen (120, 130, 140) beheizbar ist. wherein the at least one exhaust steam device (109) can be heated by means of at least one of the heat exchanger devices (120, 130, 140).
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3252754A (en) * 1959-10-12 1966-05-24 Associated Minerals Cons Ltd Process for extraction of thoria and ceria from rare earth ores
US4718996A (en) * 1986-01-24 1988-01-12 Gte Products Corporation Recovery of tungsten, scandium, iron, and manganese values from tungsten bearing material
US5238489A (en) * 1992-06-30 1993-08-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Leaching/flotation scrap treatment method
WO1997036011A1 (en) * 1996-03-26 1997-10-02 Cabot Corporation Recovery of metal values

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4093698A (en) * 1976-10-18 1978-06-06 Deepsea Ventures, Inc. Process for the simultaneous extraction of metal values from manganese nodules
US5207995A (en) * 1990-09-19 1993-05-04 Union Oil Company Of California Recovery of cerium from fluoride-containing ores
CH682398A5 (en) * 1991-09-13 1993-09-15 Escher Wyss Ag A method for saving energy in the production of titanium dioxide.
US8936770B2 (en) * 2010-01-22 2015-01-20 Molycorp Minerals, Llc Hydrometallurgical process and method for recovering metals
US20110182134A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Dow Global Technologies Inc. Mixing system comprising an extensional flow mixer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3252754A (en) * 1959-10-12 1966-05-24 Associated Minerals Cons Ltd Process for extraction of thoria and ceria from rare earth ores
US4718996A (en) * 1986-01-24 1988-01-12 Gte Products Corporation Recovery of tungsten, scandium, iron, and manganese values from tungsten bearing material
US5238489A (en) * 1992-06-30 1993-08-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Leaching/flotation scrap treatment method
WO1997036011A1 (en) * 1996-03-26 1997-10-02 Cabot Corporation Recovery of metal values

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