WO2014019878A1 - Nicht-filmbildende formulierungen auf basis von organosiliciumverbindungen - Google Patents

Nicht-filmbildende formulierungen auf basis von organosiliciumverbindungen Download PDF

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WO2014019878A1
WO2014019878A1 PCT/EP2013/065414 EP2013065414W WO2014019878A1 WO 2014019878 A1 WO2014019878 A1 WO 2014019878A1 EP 2013065414 W EP2013065414 W EP 2013065414W WO 2014019878 A1 WO2014019878 A1 WO 2014019878A1
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WO
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film
carbon atoms
emulsifiers
forming formulations
formulations
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Application number
PCT/EP2013/065414
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English (en)
French (fr)
Inventor
Holger Rautschek
Hartmut Ackermann
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Publication date
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/34—Organic impregnating agents
    • B27K3/50—Mixtures of different organic impregnating agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/49—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes
    • C04B41/4905—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon
    • C04B41/4922—Compounds having one or more carbon-to-metal or carbon-to-silicon linkages ; Organo-clay compounds; Organo-silicates, i.e. ortho- or polysilicic acid esters ; Organo-phosphorus compounds; Organo-inorganic complexes containing silicon applied to the substrate as monomers, i.e. as organosilanes RnSiX4-n, e.g. alkyltrialkoxysilane, dialkyldialkoxysilane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K2240/00—Purpose of the treatment
    • B27K2240/70—Hydrophobation treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B27—WORKING OR PRESERVING WOOD OR SIMILAR MATERIAL; NAILING OR STAPLING MACHINES IN GENERAL
    • B27K—PROCESSES, APPARATUS OR SELECTION OF SUBSTANCES FOR IMPREGNATING, STAINING, DYEING, BLEACHING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS, OR TREATING OF WOOD OR SIMILAR MATERIALS WITH PERMEANT LIQUIDS, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CHEMICAL OR PHYSICAL TREATMENT OF CORK, CANE, REED, STRAW OR SIMILAR MATERIALS
    • B27K3/00—Impregnating wood, e.g. impregnation pretreatment, for example puncturing; Wood impregnation aids not directly involved in the impregnation process
    • B27K3/02—Processes; Apparatus
    • B27K3/15—Impregnating involving polymerisation including use of polymer-containing impregnating agents

Definitions

  • the invention relates to non-film-forming formulations based on organosilicon compounds, processes for their preparation and their use, in particular for
  • Silanes and siloxanes have long been used for the protection of buildings, for example solutions of silanes in organic solvents ⁇ agents, as described for example in DE-A 1,069,057th
  • EP-A 234 024 describes silane emulsions with nonionic emulsifiers which have an HLB of 4 to 15.
  • alkylalkoxysilanes optionally siloxanes, and nonionic and cationic emulsifiers.
  • the hydrophobizing agent must reduce the water absorption of the building material by the desired amount at least to 20% compared to the non-treated building material.
  • the waterproofing agent must not form a film on the surface in order not to influence or even eliminate the water vapor permeability too much.
  • the penetration depth into the building material should be more than one mm, so that the
  • Hydrophobing is not ineffective even after a short time due to natural weathering. And last but not least, the building protection product must have the visual appearance of the
  • R may be the same or different and represents monovalent, SiC-bonded hydrocarbon radicals having at least 4 carbon atoms,
  • R 1 may be the same or different and monovalent, SiC-bonded hydrocarbon radicals having 1 to 4
  • R 2 may be the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms,
  • a is 1, 2 or 3, preferably 1, and
  • b is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1,
  • R 3 is the same or different and represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms,
  • R 4 is the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon radical having 1 to 8 carbon atoms, and
  • n is an integer from 1 to 4,
  • component (B) is used in amounts of from 0.1 to 20% by weight, based on the total weight of component (A) used.
  • Glycols and / or glycol ethers based on the total weight of the alkylalkoxysilanes used, is used.
  • formulations of the invention are in
  • formulations according to the invention preferably consist of
  • R is a hydrocarbon radical of 6 to 18 carbon atoms, more preferably one
  • Hydrocarbon radical having 8 to 14 carbon atoms.
  • R is an n-alkyl, iso-alkyl, aryl or
  • Aralkyl radicals having at least 4 carbon atoms, preferably having 6 to 18 carbon atoms, particularly preferably having 8 to 14 carbon atoms.
  • radical R examples include the n-hexyl radical, n-octyl radical and iso-octyl radical, such as the 2, 2, 4-trimethylpentyl radical, n-decyl radical, n-dodecyl radical, n-tetradecyl radical, n-hexadecyl radical and the
  • the radical R 1 is preferably an optionally substituted alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl, ethyl, n-butyl or isopropyl radical, in particular a
  • substituted alkyl radicals are alkyl radicals substituted by an oxygen atom, such as
  • the radical R 2 is a hydrogen atom or an optionally substituted with organyloxy groups alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom, a methyl, ethyl, n-butyl or i-propyl radical, in particular a hydrogen atom, a methyl or ethyl radical ,
  • alkyl radicals substituted with organyloxy groups are the 2-methoxyethyl radical.
  • Silanes of the formula (I) or their partial hydrolysates are commercially available or can be prepared by generally known chemical methods.
  • silanes used in this invention (A) are isobutyltriethoxysilane, hexyltriethoxysilane, Hexylmethyl- diethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, n-octyltriethoxysilane, n-Octyltributoxysilan, isooctyltriethoxysilane, n-decyl triethoxysilane, dodecylmethyldimethoxysilane, trimethoxysilane hexadecyl, octadecylmethyldimethoxysilane, octadecyl methyldiethoxysilane and octadecyltriethoxysilane ,
  • Component (A) is preferably n-hexyltriethoxysilane, n-octyltriethoxysilane and isooctyltriethoxysilane and also their partial hydrolysates, where n-
  • Octyltriethoxysilane and isooctyltriethoxysilane and their Generalhydrolysate are particularly preferred.
  • component (A) is partial hydrolysates, those having 2 to 10 Si atoms are preferred. Partial hydrolysates usually arise from the fact that a part of the radicals OR 2 in the silanes of the formula (I) by reaction with water or
  • oligomers which, in addition to groups OR 2, may also contain OH groups.
  • Partial hydrolysates of silanes of the formula (I) may also be present as an impurity in the silane of the formula (I).
  • R 3 is optionally substituted
  • Alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms preferably R 3 is a methyl, ethyl, n-butyl, n-hexyl or isopropyl radical.
  • radical R 4 is a hydrogen atom or an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a methyl, ethyl, n-butyl or i-propyl radical, particularly preferably a hydrogen atom, a methyl or ethyl radical.
  • n is preferably 1, 2, 3 or 4, preferably 1 or 2.
  • glycols and glycol ethers (B) are ethane-1,2-diol, propane-1,2-diol, butane-1,2-diol, hexane-1,2-diol,
  • Diethylene glycol monobutyl ether Diethylene glycol monobutyl ether is particularly preferred.
  • the non-film-forming formulations may also be aqueous dispersions and in addition to the components (A) and (B)
  • emulsifiers (C) it is possible to use all emulsifiers which have hitherto been used for the preparation of siloxane dispersions.
  • emulsifiers (C) can anionic, nonionic, cationic and amphoteric surfactants or their
  • Polyvinyl alcohols in particular polyvinyl alcohols having a degree of saponification of 75-95%, can be used.
  • the emulsifiers (C) are preferably
  • nonionic emulsifiers or mixtures of nonionic emulsifiers and ionic emulsifiers.
  • nonionic emulsifiers (C) used according to the invention are sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, ethoxylated fatty acids, ethoxylated linear or branched alcohols having 10 to 20 carbon atoms, ethoxylated alkylphenols, pentaerythritol fatty acid esters, glycerol esters and alkylpolyglycosides.
  • nonionic emulsifiers (C) to sorbitan fatty acid esters, ethoxylated sorbitan fatty acid esters, ethoxylated fatty acids, ethoxylated linear or branched alcohols having 10 to 20 carbon atoms and ethoxy ⁇ profiled triglycerides.
  • the formulations according to the invention preferably contain no ethoxylated alkylphenols, since these are known to be environmentally incompatible.
  • nonionic emulsifiers When nonionic emulsifiers are used as component (C), it may be just one type of nonionic emulsifier or a mixture of several nonionic emulsifiers. Preferably, at least one
  • nonionic emulsifier (C) has an HLB value of greater than or equal to 12, in particular greater than or equal to 14, and is optionally used in admixture with nonionic emulsifiers having an HLB value less than 12.
  • emulsifiers (C) are mixtures of nonionic emulsifiers, of which at least one emulsifier has an HLB value greater than or equal to 12.
  • the proportion of emulsifiers (C) having an HLB value greater than or equal to 12 in the emulsifier mixture (C) is preferably at least 30% by weight.
  • the HLB value expresses the balance between hydrophilic and hydrophobic groups of an emulsifier.
  • the definition the HLB value and methods for their determination are well known and described, for example, in Journal of Colloid and Interface Science 298 (2006) 441-450 and the literature cited therein.
  • anionic emulsifiers e.g. Alklysulfonate, alkyl sulfates and alkyl phosphates are used.
  • cationic emulsifiers are all known quaternary ammonium compounds containing at least one
  • substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having at least 10 carbon atoms such as
  • cationic emulsifiers are used as component (C), these are preferably aryl or alkyltrimethylammonium salts such as stearyltrimethylammonium chloride and cetyltrimethylammonium chloride, particularly preferred
  • Benzyltrialkylammoniumsalze in particular trimethylbenzyl ammonium chloride and trimethylbenzylammonium methosulfate.
  • quaternary imidazolinium compounds which carry at least one substituted or unsubstituted hydrocarbon radical having at least 10 carbon atoms, such as 1-methyl-2-stearyl-3-stearylamidoethylimidazolinium methosulfate, 1-methyl-2-norstearyl-3 stearyl-amido-ethyl-imidazolinium methosulfate, 1-methyl-2-oleyl-3-oleyl-amido-ethyl-imidazolinum-methosulfate,
  • formulations according to the invention contain components (C) then in amounts of preferably 0.1 to 15 wt .-%, particularly preferably 0.3 to 8 wt .-%, each based on the total amount of the formulation.
  • the water (D) used in the dispersions may be any type of water, such as natural waters, e.g. Rainwater, groundwater, spring water, river water and seawater, chemical waters, e.g. demineralized water, distilled or (multiply) redistilled water, water for medical or pharmaceutical purposes, e.g. purified water (Aqua purificata, Pharm. Eur. 3), aqua deionisata, aqua distillata, aqua bidestillata, aqua ad injectionam or aqua conservata, drinking water according to the German Drinking Water Ordinance and mineral waters.
  • natural waters e.g. Rainwater, groundwater, spring water, river water and seawater
  • chemical waters e.g. demineralized water, distilled or (multiply) redistilled water
  • water for medical or pharmaceutical purposes e.g. purified water (Aqua purificata, Pharm. Eur. 3), aqua deionisata, aqua distillata, aqua bidestillata, aqua ad injectionam
  • the water (D) used is preferably water having a conductivity of less than 10 S / cm, in particular less than 2 pS / cm.
  • formulations according to the invention are aqueous dispersions, they contain water (D) in amounts of preferably 10 to 95% by weight, preferably 30 to 60% by weight, in each case based on the total amount of dispersion.
  • water (D) is less than 30%, so that stable creamy products are obtained, which are particularly advantageous where a hydrophobic impregnation to vertical or water-repellent impregnation
  • these creams according to the invention have a yield strength, determined by oscillating viscosity measurement according to DIN 54458, of at least 5 Pa, in particular at least 10 Pa.
  • the formulations according to the invention preferably if they are aqueous dispersions, can
  • the silanes (E) which may optionally be used according to the invention may be any, hitherto known, silanes which do not correspond to the formula (I), e.g. Alkoxysilanes such as tetraethoxysilane, alkylalkoxysilanes containing an alkyl radical of from 1 to 3 carbon atoms, e.g.
  • Methyltrimethoxysilane or propylmethyldiethoxysilane, or containing substituted hydrocarbon radicals e.g.
  • the formulations according to the invention preferably contain at most 1% by weight of silanes (E) which do not correspond to the formula (I), based on the amount of silane (A) of the formula (I).
  • formulations according to the invention preferably if they are aqueous dispersions, can
  • polyorganosiloxanes is intended to encompass both polymeric, oligomeric and dimeric organosiloxanes.
  • Polyorganosiloxanes (F) may be any, hitherto known linear, cyclic and branched polyorganosiloxanes act.
  • the polyorganosiloxanes (F) are preferably those which are selected from units of the formula
  • R 5 c (R s O) d SiO (4- cd) / 2 (HD) wherein R 5 may be the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent, SiC-bonded, optionally substituted hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms, in particular the methyl, isooctyl, or phenyl radical, means
  • R 6 may be the same or different and is a hydrogen atom or a monovalent, optionally substituted
  • Hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms Hydrocarbon radical having 1 to 4 carbon atoms
  • c is 0, 1, 2 or 3, preferably 1, 2 or 3,
  • d is 0, 1, 2 or 3, preferably 0 or 1
  • the sum c + d is less than or equal to 3.
  • the component (F) consisting of units of the formula (III) is preferably a liquid having a viscosity at 25 ° C. of from 5 to 10 000 000 mPas, preferably from 50 to 100 000 mPas, or a solid.
  • Polydimethylsiloxanes which may contain hydroxyl groups and / or aminoalkyl groups, and silicone resins, which consist predominantly of trifunctional siloxane units.
  • linear polyorganosiloxanes (F) with hydroxyl-terminated polydimethylsiloxanes having a viscosity of 20 to 200 mPas (25 ° C) or Aminoethylaminopropyl phenomenon carrying polydimethylsiloxanes having a viscosity of 100 to 5000 mPas (25 ° C) can be used.
  • the formulations according to the invention preferably contain no polyorganosiloxanes (F) with more than 0.5% by weight of basic nitrogen, preferably no polyorganosiloxanes with more than 0.3% by weight of basic nitrogen, more preferably none
  • polyorganosiloxanes (F) with basic nitrogen are contained in the formulations, then their proportion is preferably less than 10% by weight, preferably less than 5% by weight, based on the total weight of components (A).
  • Polyorganosiloxanes (F) are octamethylcyclotetrasiloxane
  • Decamethylcyclopentasiloxane and dodecamethylcyclohexasiloxane preferably contain less than 0.1% by weight of cyclic siloxanes.
  • Polyorganosiloxanes (F) are alkoxy group-containing
  • Organopolysiloxanes e.g. through implementation of
  • Alkyltrichlorosilanes or phenyltrichlorosilane with ethanol in water can be produced and molecular formulas such as
  • CH 3 Si (OCH 2 CH 3 ) ⁇ , ⁇ , ⁇ or C 6 H 5 Si (OCH 2 CH 3 ) 0> 7 ⁇ , 2 correspond to oligomeric siloxanes, which by hydrolysis / condensation of
  • the optionally used branched polyorganosiloxanes (F) are either at 25 ° C. and 1000 hPa solids or have at 25 ° C a viscosity of preferably 10 to 1,000,000 mPas, preferably 100 to 100,000 mPas, particularly preferably 1,000 to 50,000 mPas , or a weight average molecular weight Mw of preferably 1000 to 100,000 g / mol, preferably 2,000 to
  • the silicone resins (F) optionally used according to the invention may be both solid and liquid at 23 ° C. and 1000 hPa, preference being given to using liquid silicone resins (F).
  • the optionally used polyorganosiloxanes (F) are silicone resins, mixtures of high-viscosity silicone resins with low-viscosity silicone resins or silicone oils being particularly preferred. These mixtures have a viscosity of preferably 100 to 25 ° C
  • 100,000 mPas in particular 1,000 to 10,000 mPas.
  • formulations according to the invention contain polyorganosiloxanes (F), these are amounts of preferably 5 to 1000 parts by weight, more preferably 50 to 200
  • formulations according to the invention preferably if they are aqueous dispersions, can (G) other substances selected from the group of
  • optionally used thickeners (G) are polyacrylic acid, polyacrylates, cellulose ethers, such as
  • Carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose Carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, natural gums such as xanthan gum, and polyurethanes.
  • optionally used catalysts (G) are amines and organometallic compounds, such as dibutyltin dilaurate.
  • Adjustment of the pH (G) are aminosilanes as well as amines, such as monoethanolamine or alkali metal hydroxides. If it is necessary to ensure the constancy of the pH over an extended period of time, buffer systems such as salts of acetic acid, salts of phosphoric acid, salts of citric acid, in each case in combination with the free acid can be used depending on the desired pH become.
  • the optionally used substances for adjusting the pH (G) are amines and
  • Aminosilanes more preferably triethanolamine.
  • component (G) is used to prepare the formulations according to the invention, these are amounts of preferably 0.01 to 5% by weight, particularly preferably 0.1 to 0.5% by weight, in each case based on the total amount of Formulation.
  • the dispersions of the invention preferably contain
  • compositions according to the invention are preferably free from fluorinated organic compounds
  • the formulations according to the invention are preferably free of water-immiscible solvents which do not correspond to the formula (II) or contain these water-immiscible solvents in amounts of at most 1% by weight, based on the total amount of the dispersion.
  • water-immiscible solvents are to be understood as meaning all solvents which are soluble at 20 ° C. and a pressure of 101.325 kPa with water in amounts of not more than 1 g / l.
  • these water-immiscible solvents have a vapor pressure of 0.1 kPa or higher at 20 ° C.
  • water-immiscible solvents examples include benzene, toluene, xylene, hexane, cyclohexane and paraffinic hydrocarbon mixtures.
  • the dispersions according to the invention preferably contain no components beyond components (A) to (G).
  • the components used according to the invention may each be one type of such a component as well as a mixture of at least two types of a respective component.
  • non-film-forming formulations of the invention are prepared by mixing the components (A) and (B) and optionally (C) and optionally (D) and optionally (E) and optionally (F) and optionally (G) become. If the formulations according to the invention are aqueous dispersions, the preparation of these aqueouss takes place
  • the preparation is carried out by simply stirring all components at temperatures of preferably 1 to 50 ° C and optionally subsequent homogenization, e.g. with jet dispersers, rotor-stator homogenizers at peripheral speeds of preferably 5 to 40 m / s, colloid mills or high-pressure homogenizers at homogenization pressures of preferably 50 to 2000 bar.
  • homogenization e.g. with jet dispersers, rotor-stator homogenizers at peripheral speeds of preferably 5 to 40 m / s, colloid mills or high-pressure homogenizers at homogenization pressures of preferably 50 to 2000 bar.
  • the components (A), (B), optionally (E) and optionally (F) are homogeneously mixed. This mixture then becomes one
  • Components are preferably mixed with a high speed stirrer, e.g. a dissolver disk or a rotor-stator homogenizer mixed. This is preferably followed by homogenization with a high-pressure homogenizer.
  • a high speed stirrer e.g. a dissolver disk or a rotor-stator homogenizer mixed. This is preferably followed by homogenization with a high-pressure homogenizer.
  • the optional component (G) can be added at any time during the process.
  • inventive method are components (C) and a
  • the optional component (G) can be any one of the components (A), (B), optionally (E) and optionally (F) added and mixed homogeneously and then the remaining amounts of components (D) was added, mixed and homogenized .
  • the optional component (G) can be any one of the components (A), (B), optionally (E) and optionally (F) added and mixed homogeneously and then the remaining amounts of components (D) was added, mixed and homogenized ,
  • the optional component (G) can be any one of the component (D) presented, successively or jointly components (A), (B), optionally (E) and optionally (F) added and mixed homogeneously and then the remaining amounts of components (D) was added, mixed and homogenized .
  • the optional component (G) can be any one of the component (G) presented, successively or jointly components (A), (B), optionally (E) and optionally (F) added and mixed homogeneously and then the remaining amounts of components (D) was added, mixed and homogenized .
  • the dispersions of the invention are preferably milky, white to beige liquids.
  • the dispersions according to the invention have a pH of preferably from 5 to 9, in particular from 6 to 8.
  • the dispersions of the invention have a content of non-volatile compounds (for example determined according to ASTM D 5095) of preferably 10 to 90% by weight, particularly preferably 20 to 70% by weight.
  • the dispersions according to the invention have a volume-average particle size of preferably 0.1 to 10 .mu.m, in particular from 0.3 to 1.5 .mu.m.
  • the dispersity of the dispersions of the invention is in
  • the dispersions of the invention have a viscosity of preferably less than 10,000 mPas, in particular less than 1,000 mPas, in each case measured at 25 ° C. according to DIN 53019-1.
  • the formulations according to the invention have the advantage that they have a very high storage stability and do not cause discoloration.
  • the formulations of the invention have the advantage that they do not form films and the water vapor permeability of the Building material received.
  • the formulations according to the invention have the advantage that they can be produced inexpensively.
  • the formulations according to the invention have the advantage that they are easy to handle.
  • the formulations according to the invention have the advantage that they are easily dilutable and have a very high storage stability even in dilute form.
  • the formulations according to the invention have the advantage that they have a very good and stable impregnation effect and a very good penetration behavior on different substrates.
  • formulations according to the invention can be used for all purposes for which formulations based on organosilicon compounds have hitherto also been used. They are e.g. Excellent as a building protection agent, in particular for hydrophobing various mineral or organic substrates.
  • the manner of using such dispersions is known to the person skilled in the art.
  • Another object of the present invention is a process for the treatment of substrates, in which the substrates are brought into contact with the non-film-forming formulations according to the invention.
  • Formulations that can be treated are mineral substances, such as masonry, mortar, brick, limestone, marble, limestone, sandstone, granite, porphyry, and concrete Aerated concrete, and organic materials such as wood, paper, cardboard, textiles, synthetic and natural fibers.
  • the dispersions in the process according to the invention penetrate into the capillaries of the substrate and dry there.
  • the treatment according to the invention is preferably a hydrophobic impregnation, coating,
  • Priming or injecting more preferably a hydrophobic impregnation, wherein in particular the substrate is brought into contact with the dispersion and the dispersion penetrates partially or completely into the substrate.
  • hydrophobic impregnation according to the invention can be used as impregnation of the surface of mineral materials and wood-based materials or as impregnation of mineral
  • Wood materials e.g. concrete or roof tiles
  • the Wasserauf ⁇ acquisition of the substrate is drastically reduced, which lowers the thermal conductivity, but also prevents the destruction of building materials by the influence of frost and thaw cycles or salt or wood materials by rot or fungal infestation. This not only ensures the value of the material treated in this way, but also low energy consumption during heating or air conditioning, for example.
  • the application of the formulations according to the invention for the impregnation of building materials can also serve before, after or simultaneously for the use of stone hardeners; For example, it is possible to first solidify a building material consisting of loam with water glass and then to hydrophobicize it with the formulations according to the invention.
  • the formulations according to the invention are prepared by conventional and hitherto known methods of distribution to the surface of the
  • Substrates are given, such. by brushing, spraying, knife-coating, rolling, pouring, filling, dipping and rolling.
  • the property of entering the masonry may be a material property or intrusion
  • formulations according to the invention in particular as aqueous dispersions, can also be used for the formulation of paints in combinations with organic dispersions and pigments in order to render these paints hydrophobic
  • the application of the formulation according to the invention can be concentrated or carried out in diluted form.
  • aqueous dispersions can be used concentrated or diluted with water.
  • the content of component (A) in the dispersion used is preferably from 2 to 35% by weight, in particular from 5 to 20% by weight.
  • the process for treating substrates has the advantage that it is efficient and inexpensive, and that the substrates are long-term protected from the influence of water.
  • Isooctyltriethoxysilane (available under the name SILRES® BS 1701 from Wacker Chemie AG) is mixed with 1% by weight of ethylene glycol (Example 1), with 1% by weight of diethylene glycol monobutyl ether
  • Example 6 is repeated, but no diethylene glycol monobutyl ether is used.
  • the particle size was 1.09 ⁇ m.
  • Example 6 is repeated, but instead of 5 parts of diethylene glycol monobutyl ether, 1 part of ethylene glycol monobutyl ether is used.
  • the particle size was 0.90 ⁇
  • Methyl silicone resin that consists of 90 mol% trifunctional
  • Siloxane units of CH 3 Si0 3/2 10% difunctional siloxane units of the formula (CH 3) 2 Si0 2/2, having a weight average molecular weight of 6700 g / mol and a content of ethoxy groups of 3.1 wt .-%, and of hydroxyl groups of 0, 57 wt.%, And 0.25 parts of aminoethyl-aminopropyltriethoxysilane.
  • cetyltrimethylammonium chloride 40 parts of water with an Ultra-Turrax processed into an emulsion.
  • 4 parts of a 50% aqueous emulsion of an amino-containing polydimethylsiloxane having a viscosity of 500 mPas and an amine number of 0.15 meq / g available under the name SILRES® BS 1306 from Wacker Chemie AG, D-Munich ) was added.
  • the emulsion is homogenized with a high-pressure homogenizer (APV 2000, Invensys APV Unna) at 200 bar.
  • the volume average particle size was 0, pm.
  • the volume-average particle size was 0.39 ⁇ .
  • Examples 8 and 9 were diluted to 7.5% solids and bricks were impregnated by immersion in these emulsions for five minutes. The results are summarized in Table 3.

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Abstract

Beschrieben werden neue Nicht-filmbildende Formulierungen auf Basis von Organosiliciumverbindungen enthaltend (Ä) Silane der Formel RaR1 bSi(OR2)4-a-b (I), worin R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 gleich oder verschieden sein kann und einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, a 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, ist und b 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, ist, mit der Maßgabe, dass die Summe aus a und b 1, 2 oder 3 ist, und/oder deren Teilhydrolysate und (B) Glycole oder Glycolether der Formel R3O(CH2CHR4O)nR3 (II), wobei R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, mit der Maßgabe, dass Komponente (B) in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente (A), eingesetzt wird.

Description

Nicht-filmbildende Formulierungen auf Basis von
Organosiliciumverbindungen
Die Erfindung betrifft nicht-filmbildende Formulierungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung, insbesondere zur
hydrophobierenden Imprägnierung und Massehydrophobierung von mineralischen und organischen Baustoffen. Silane und Siloxane werden seit langem für den Bautenschutz eingesetzt, z.B. Lösungen von Silanen in organischen Lösungs¬ mitteln, wie sie z.B. in DE-A 1069057 beschrieben sind.
Wässrige Formulierungen auf der Basis von Alkylalkoxysilanen und -siloxanen sind ebenfalls bekannt. EP-Ä 234 024 beschreibt Silanemulsionen mit nichtionischen Emulgatoren, die einen HLB- ert von 4 bis 15 aufweisen.
In DE 10 2007 047 907 AI sind wässrige Dispersionen
beschrieben, die Alkylalkoxysilane, ggf. Siloxane, sowie nichtionische und kationische Emulgatoren enthalten.
Bei der Hydrophobierung von Baustoffen sind mehrere wichtige Eigenschaften erforderlich. Das Hydrophobiermittel muss die Wasseraufnahme des Baustoffes um das gewünschte Maß mindestens auf 20% im Vergleich zum nichtbehandelten Baustoff reduzieren. Das Hydrophobiermittel darf keinen Film an der Oberfläche bilden, um die Wasserdampfdurchlässigkeit nicht zu stark zu beeinflussen oder sogar auszuschalten. Die Eindringtiefe in den Baustoff sollte mehr als einen mm betragen, damit die
Hydrophobierung nicht bereits nach kurzer Zeit aufgrund von natürlicher Verwitterung unwirksam ist. Und nicht zuletzt darf das Bautenschutzmittel das optische Erscheinungsbild des
Baustoffes nicht verändern, also z.B. keine Verdunkelung oder Vergilbung bewirken. Diese Balance der verschiedenen Eigenschaften ist bei den für den Bautenschutz verwendeten Formulierungen nur unzureichend ausgeprägt . Es bestand daher die Aufgabe Formulierungen bereitzustellen, die als Bautenschutzmittel einsetzbar sind, eine starke
Reduzierung der Wasseraufnahme bewirken, tief in den Baustoff eindringen und dabei weder einen Film auf der Oberfläche bilden noch zu Vergilbungen oder sonstigen optische Veränderungen der Oberfläche des behandelten Baustoffes führen.
Die Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind
nicht-filmbildende Formulierungen auf Basis von Organosilicium- Verbindungen enthaltend
(A) Silane der Formel
RaR1 bSi(OR2 ) 4-a-b (I), worin
R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, SiC- gebundene Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und einwertige, SiC- gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
a 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, ist und
b 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus a und b 1, 2 oder 3 ist ,
und/oder deren Teilhydrolysate und
(B) Glycole oder Glycolether der Formel R30 (CH2CHR40)nR3 (II), wobei
R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und
n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
mit der Maßgabe, dass Komponente (B) in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Komponente (A) , eingesetzt wird.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die Eigenschaftsbalance der Bautenschutzformulierungen wesentlich verbessert wird, wenn als Wirkstoff in den Bautenschutzformulierungen ein Alkylalkoxysilan in Kombination mit bis zu 20 Gew.-% an
Glycolen und/oder Glycolethern, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Alkylalkoxysilane, eingesetzt wird. Die
Wirksamkeit wird durch den Zusatz der hydrophilen Additive nicht, wie man erwarten müsste, beeinträchtigt, sondern die Eindringtiefe wird signifikant verbessert, ohne dass eine Filmbildung oder eine Vergilbung stören.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Formulierungen im
Wesentlichen wasserfrei und enthalten höchstens 5 Gew.-%
Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.
Bevorzugt bestehen die erfindungsgemäßen Formulierungen aus
(A) Silanen der Formel (I) und/oder deren Teilhydrolysaten und
(B) Glycolen oder Glycolethern der Formel (II) und höchstens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen.
Bevorzugt sind sie wasserfrei. Vorzugsweise ist R ein Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt ein
Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen .
Bevorzugt ist Rest R ein n-Alkyl-, iso-Alkyl-, Aryl- oder
Aralkylreste mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen .
Beispiele für den Rest R sind der n-Hexylrest, n-Octylrest und iso-Octylrest , wie der 2, 2, 4-Trimethylpentylrest, n-Decylrest, n-Dodecylrest , n-Tetradecylrest , n-Hexadecylrest und der
Octadecylrest .
Vorzugsweise ist der Rest R1 ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, n-Butyl- oder Isopropylrest , insbesondere ein
Methylrest. Beispiele für substituierte Alkylreste sind mit einem Sauerstoffatom substituierte Alkylreste, wie der
2-Methoxyethylrest . Vorzugsweise ist der Rest R2 ein Wasserstoffatom oder ein gegebenenfalls mit Organyloxygruppen substituierter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, n-Butyl- oder i-Propylrest , insbesondere ein Wasserstoffatom, ein Methyl- oder Ethylrest. Beispiele für mit Organyloxygruppen substituierte Alkylreste sind der 2- Methoxyethylrest . Silane der Formel (I) oder deren Teilhydrolysate sind kommerziell verfügbar bzw. nach allgemein bekannten chemischen Methoden darstellbar. Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Silane (Ä) sind Isobutyltriethoxysilan, Hexyltriethoxysilan, Hexylmethyl- diethoxysilan, n-Octyltrimethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, n-Octyltributoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, n-Decyl- triethoxysilan, Dodecylmethyldimethoxysilan, Hexadecyl- trimethoxysilan, Octadecylmethyldimethoxysilan, Octadecyl- methyldiethoxysilan und Octadecyltriethoxysilan.
Bevorzugt handelt es sich bei Komponente (A) um n-Hexyl- triethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan und Isooctyl- triethoxysilan sowie deren Teilhydrolysate, wobei n-
Octyltriethoxysilan und Isooctyltriethoxysilan sowie deren Teilhydrolysate besonders bevorzugt sind.
Falls es sich bei Komponente (A) um Teilhydrolysate handelt, sind solche mit 2 bis 10 Si-Atomen bevorzugt. Teilhydrolysate entstehen meist dadurch, dass ein Teil der Reste OR2 in den Silanen der Formel (I) durch Reaktion mit Wasser oder
Wasserdampf abgespalten wurden und an Silizium gebundene OH- Gruppen entstehen. Diese können wiederum unter Abspaltung von Wasser zu Siloxanbindungen kondensieren, wodurch Oligomere entstehen, die neben Gruppen OR2 auch OH-Gruppen enthalten können. Teilhydrolysate von Silanen der Formel (I) können auch als Verunreinigung im Silan der Formel (I) enthalten sein. Vorzugsweise ist Rest R3 ein gegebenenfalls substituierter
Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ist R3 ein Methyl-, Ethyl-, n-Butyl-, n- Hexylrest oder Isopropylrest .
Vorzugsweise ist Rest R4 ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Methyl-, Ethyl-, n-Butyl- oder i-Propylrest , besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Methyl- oder Ethylrest. In Formel (II) ist n vorzugsweise 1, 2, 3 oder 4, bevorzugt 1 oder 2.
Beispiele für Glycole und Glycolether (B) sind Ethan-1, 2-diol, Propan-1, 2-diol, Butan-1 , 2-diol , Hexan-1 , 2-diol ,
Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglcoldibutylether,
Propylenglycolmonohexylether, Diethylenglycol und
Diethylenglycolmonobutylether . Diethylenglycolmonobutylether ist besonders bevorzugt. Die nicht-filmbildenden Formulierungen können auch wässrige Dispersionen sein und neben den Komponenten (A) und (B)
(C) gegebenenfalls Emulgatoren und
(D) Wasser in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge der wässrigen Dispersion,
enthalten.
Als Emulgatoren (C) können alle Emulgatoren eingesetzt werden, die auch bisher für die Herstellung von Siloxandispersionen verwendet wurden. Als Emulgatoren (C) können anionische, nichtionische, kationische und amphotere Tenside oder deren
Mischungen eingesetzt werden. Alternativ können auch polymere Verbindungen, die emulgierende Eigenschaften haben, wie
Polyvinylalkohole, insbesondere Polyvinylalkohole mit einem Verseifungsgrad von 75-95 %, eingesetzt werden.
Bei den Emulgatoren (C) handelt es sich bevorzugt um
nichtionische Emulgatoren oder um Mischungen aus nichtionischen Emulgatoren und ionischen Emulgatoren. Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Emulgatoren (C) sind Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäureester , ethoxylierte Fettsäuren, ethoxylierte lineare oder verzweigte Alkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoff- atomen, ethoxylierte Alkylphenole, Pentaerythritfettsäurester, Glycerinester und Alkylpolyglycoside .
Bevorzugt handelt es sich bei den nichtionischen Emulgatoren (C) um Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitanfettsäure- ester, ethoxylierte Fettsäuren, ethoxylierte lineare oder verzweigte Alkohole mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und ethoxy¬ lierte Triglyceride.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen keine ethoxylierten Alkylphenole, da diese bekannterweise nicht umweltverträglich sind.
Wenn nichtionische Emulgatoren als Komponente (C) eingesetzt werden, kann es sich nur um eine Art eines nichtionischen Emulgators handeln oder um ein Gemisch von mehreren nichtionischen Emulgatoren. Vorzugsweise hat mindestens ein
nichtionischer Emulgator (C) einen HLB-Wert von größer oder gleich 12, insbesondere größer oder gleich 14, und wird gegebenenfalls im Gemisch mit nichtionischen Emulgatoren mit einem HLB-Wert kleiner 12 eingesetzt.
Vorzugsweise werden als Emulgatoren (C) Mischungen von nicht- ionogenen Emulgatoren eingesetzt, von denen mindestens ein Emulgator einen HLB-Wert größer oder gleich 12 hat. Dabei beträgt der Anteil an Emulgatoren (C) mit einem HLB-Wert größer oder gleich 12 im Emulgatorgemisch (C) bevorzugt mindestens 30 Gew.-%.
Der HLB-Wert ist Ausdruck des Gleichgewichts zwischen hydro- philen und hydrophoben Gruppen eines Emulgators. Die Definition des HLB-Werts sowie Verfahren zu deren Ermittlung sind allgemein bekannt und z.B. in Journal of Colloid and Interface Science 298 (2006) 441-450 sowie der dort zitierten Literatur beschrieben .
Als anionische Emulgatoren (C) können z.B. Alklysulfonate, Alkylsulfate und Alkylphosphate eingesetzt werden.
Beispiele für kationische Emulgatoren (C) sind alle bekannten quartären Ammoniumverbindungen, die mindestens einen
substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen tragen, wie
Dodecyldimethylammoniumchlorid, Tetradecyltrimethylammonium- bromid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethyl- ammoniumchlorid, Cetyltrimethylammoniumchlorid, Behenyl- trimethylammoniumbromid, Dedec lbenzyldimethyla moniumchlorid und Benzyltrimethylammoniumchlorid .
Wenn als Komponente (C) kationische Emulgatoren eingesetzt werden, so sind das bevorzugt Aryl- oder Alkyl- trimethylammoniumsalze wie Stearyltrimethylammoniumchlorid und Cetyltrimethylammoniumchlorid, besonders bevorzugt
Benzyltrialkylammoniumsalze, insbesondere Trimethylbenzyl- ammoniumchlorid und Trimethylbenzylammoniummethosulfat .
Weitere Beispiele sind alle bekannten quartären Imidazolinium- verbindungen, die mindestens einen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen tragen, wie l-Methyl-2-stearyl-3- stearylamidoethyl-imidazolinium-methosulfat , l-Methyl-2- norstearyl-3-stearyl-amidoethylimidazolinium-methosulfat , l-Methyl-2-oleyl-3-oleylamidoethylimidazolinum-methosulfat ,
1-Methyl-2-stearyl-3-methylimidazolinum-methosulfat, 1-Methyl-
2-behenyl-3-methylimidazolinum-methosulfat und l-Methyl-2- dodecyl-3-methylimidazolinum-methosulfat . Wenn die erfindungsgemäßen Formulierungen Komponenten (C) enthalten dann in Mengen von bevorzugt 0,1 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung.
Bei dem in den Dispersionen eingesetzten Wasser (D) kann es sich um beliebige Arten von Wasser, wie etwa natürliche Wässer, wie z.B. Regenwasser, Grundwasser, Quellwasser, Flusswasser und Meerwasser, chemische Wässer, wie z.B. vollentsalztes Wasser, destilliertes oder (mehrfach) redestilliertes Wasser, Wässer für medizinische oder pharmazeutische Zwecke, wie z.B. gereinigtes Wasser (Aqua purificata; Pharm. Eur . 3), Aqua deionisa- ta, Aqua destillata, Aqua bidestillata, Aqua ad injectionam oder Aqua conservata, Trinkwasser nach deutscher Trinkwasserverordnung und Mineralwässer handeln.
Bevorzugt handelt es sich bei dem eingesetzten Wasser (D) um Wasser mit einer Leitfähigkeit von weniger als 10 S/cm, insbesondere um weniger als 2 pS/cm.
Wenn die erfindungsgemäßen Formulierungen wässrige Dispersionen sind dann enthalten sie Wasser (D) in Mengen von vorzugsweise 10 bis 95 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Dispersion.
In einer Variante der vorliegenden Erfindung ist Wasser (D) zu weniger als 30% enthalten, so dass standfeste cremige Produkte erhalten werden, die insbesondere dort vorteilhaft sind, wo eine hydrophobierende Imprägnierung an senkrechten oder
waagerechten Flächen über Kopf zu verarbeiten sind. Es ist ein Kennzeichen dieser erfindungsgemäßen Cremes, dass sie eine Fließgrenze, bestimmt mit oszillierender Viskositätsmessung nach DIN 54458, von mindestens 5 Pa, insbesondere mindestens 10 Pa, aufweisen. Die erfindungsgemäßen Formulierungen, vorzugsweise wenn sie wässrige Dispersionen sind, können
(E) Silane, die von Komponente (A) verschieden sind, oder deren Teilhydrolysate,
in Mengen von höchsten 5 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge an Komponente (A) ,
enthalten . Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Silanen (E) kann es sich um beliebige, bisher bekannte Silane handeln die nicht der Formel (I) entsprechen, wie z.B. Alkoxysilane, wie Tetraethoxysilan, Alkylalkoxysilane, die einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen enthalten, wie z.B.
Methyltrimethoxysilan oder Propylmethyldiethoxysilan, oder die substituierte Kohlenwasserstoffreste enthalten, wie z.B.
Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminoethylaminopropylmethyldimethoxysilan . Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen höchstens 1 Gew.-% an Silanen (E) , die nicht der Formel (I) entsprechen, bezogen auf die Menge an Silan (A) der Formel (I) .
Die erfindungsgemäßen Formulierungen, vorzugsweise wenn sie wässrige Dispersionen sind, können
(F) lineare, cyclische oder verzweigte Polyorganosiloxane enthalte .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sollen von dem Begriff Polyorganosiloxane sowohl polymere, oligomere wie auch dimere Organosiloxane mitumfasst werden.
Bei den erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten
Polyorganosiloxanen (F) kann es sich um beliebige, bisher bekannte lineare, cyclische und verzweigte Polyorganosiloxane handeln .
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyorganosiloxanen (F) um solche, die aus Einheiten der Formel
R5 c(RsO)dSiO(4-c-d)/2 (HD bestehen, wobei R5 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, SiC-gebundenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere den Methyl-, Isooctyl-, oder Phenylrest, bedeutet,
R6 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen, gegebenenfalls substituierten
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
insbesondere Wasserstoff, Methyl- oder Ethylrest, bedeutet, c 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, 2 oder 3, ist,
d 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1, ist und
die Summe c+d kleiner gleich 3 ist.
Die Komponente (F) bestehend aus Einheiten der Formel (III) ist vorzugsweise eine Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 25°C von 5 bis 10 000 000 mPas, bevorzugt 50 bis 100 000 mPas, oder ein Feststoff .
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Polyorganosiloxane (F) sind mit Triorganosiloxygruppen terminierte
Polydimethylsiloxane, die Hydroxylgruppen und/oder Aminoalkyl- gruppen enthalten können, und Siliconharze, die überwiegend aus trifunktionellen Siloxaneinheiten bestehen.
Insbesondere können als lineare Polyorganosiloxane (F) mit Hydroxylgruppen terminierte Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 20 bis 200 mPas (25°C) oder Aminoethylaminopropylgruppen tragende Polydimethylsiloxane mit einer Viskosität von 100 bis 5000 mPas (25°C) eingesetzt werden . Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen keine Polyorganosiloxane (F) mit mehr als 0,5 Gew.-% basischem Stickstoff, bevorzugt keine Polyorganosiloxane mit mehr als 0,3 Gew.-% basischem Stickstoff, besonders bevorzugt keine
Polyorganosiloxane mit basischem Stickstoff, um Vergilbungen bei der Anwendung auszuschließen.
Falls Polyorganosiloxane (F) mit basischem Stickstoff in den Formulierungen enthalten sind, dann beträgt deren Anteil vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (A) .
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte cyclische
Polyorganosiloxane (F) sind Octamethylcyclotetrasiloxan,
Decamethylcyclopentasiloxan und Dodecamethylcyclohexasiloxan. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen weniger als 0,1 Gew.-% an cyclischen Siloxanen.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte verzweigte
Polyorganosiloxane (F) sind Alkoxygruppen enthaltende
Organopolysiloxane, die z.B. durch Umsetzung von
Methyltrichlorsilan und gegebenenfalls anderen
Alkyltrichlorsilanen oder Phenyltrichlorsilan mit Ethanol in Wasser herstellbar sind und Summenformeln wie
CH3Si (OCH2CH3) ο,βθι,ι oder C6H5Si (OCH2CH3) 0>7θι,2 entsprechen, oligomere Siloxane, die durch Hydrolyse/Kondensation aus
Methyltriethoxysilan und Isooctyltriethoxysilan erhältlich sind und z.B. der Formel ( [ eSi03/2] 0,3-0,5 [IOSi03/2] 0,02-0,2 [EtOi/2] 0,3-0, e) x entsprechen, wobei Me für Methyl-, 10 für Isooctyl- und Et für Ethylrest sowie x für den Kondensationsgrad steht, und Siliconharze aus Einheiten der Formel (III) , bei denen in mindestens 70% der Einheiten der Formel (III) c=l ist und in den anderen Einheiten der Formel (I) c=2 ist, vorzugsweise Siliconharze, bei denen in mindestens 80% der Einheiten der Formel (III), insbesondere 90% der Einheiten der Formel (III), c=l ist, mit einem Gehalt an Alkoxygruppen von 1 bis 6 Gew.-% und an Hydroxygruppen von 0,2 bis 1 Gew.-%.
Die gegebenenfalls eingesetzten verzweigten Polyorganosiloxane (F) sind entweder bei 25°C und 1000 hPa Feststoffe oder haben bei 25°C eine Viskosität von vorzugsweise 10 bis 1 000 000 mPas, bevorzugt 100 bis 100 000 mPas, besonders bevorzugt 1 000 bis 50 000 mPas, bzw. eine gewichtsmittlere Molmasse Mw von vorzugsweise 1000 bis 100 000 g/mol, bevorzugt 2 000 bis
10 000 g/mol.
Die erfindungsgemäß gegebenenfalls eingesetzten Siliconharze (F) können bei 23°C und 1000 hPa sowohl fest als auch flüssig sein, wobei bevorzugt flüssige Siliconharze (F) eingesetzt werden.
Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Polyorganosiloxanen (F) um Siliconharze, wobei Mischungen aus hochviskosen Siliconharzen mit niedrigviskosen Siliconharzen oder Siliconölen besonders bevorzugt sind. Diese Mischungen haben bei 25°C eine Viskosität von vorzugsweise 100 bis
100 000 mPas, insbesondere 1000 bis 10000 mPas.
Falls die erfindungsgemäßen Formulierungen Polyorganosiloxane (F) enthalten, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 5 bis 1000 Gewichtsteilen, besonders bevorzugt 50 bis 200
Gewichtsteilen, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
Komponente (A) .
Die erfindungsgemäßen Formulierungen, vorzugsweise wenn sie wässrige Dispersionen sind, können (G) weitere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe der
Verdicker, Katalysatoren, Substanzen zum Einstellen des PH- Wertes, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservierungsmittel und mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel
enthalten.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Verdicker (G) sind Polyacrylsäure, Polyacrylate, Celluloseether, wie
Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, natürliche Gume, wie Xanthan Gum, und Polyurethane.
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Katalysatoren (G) sind Amine und metallorganische Verbindungen, wie Dibutylzinn- dilaurat .
Beispiele für gegebenenfalls eingesetzte Substanzen zum
Einstellen des pH-Wertes (G) sind neben Aminosilanen auch Amine, wie Monoethanolamin oder Alkalihydroxide. Wenn es erforderlich ist, um die Konstanz des pH-Wertes über eine längeren Zeitraum zu gewährleisten, können auch Puffersysteme, wie Salze der Essigsäure, Salze der Phosphorsäure, Salze der Zitronensäure, jeweils in Kombination mit der freien Säure je nach gewünschtem pH-Wert verwendet werden. Bevorzugt handelt es sich bei den gegebenenfalls eingesetzten Substanzen zum Einstellen des pH-Wertes (G) um Amine und
Aminosilane, besonders bevorzugt um Triethanolamin .
Falls zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formulierungen Komponente (G) eingesetzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Formulierung. Die erfindungsgemäßen Dispersionen enthalten bevorzugt
Komponente (G) . Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind aus ökologischen Gründen vorzugsweise frei von fluorierten organischen
Verbindungen und fluorhaltigen Polymeren.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen sind vorzugsweise frei von mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, die nicht der Formel (II) entsprechen oder enthalten diese mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Mengen von höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Dispersion.
Unter „mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Lösungsmittel zu verstehen, die bei 20°C und einem Druck von 101,325 kPa mit Wasser in Mengen von maximal 1 g/1 löslich sind.
Insbesondere haben diese mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel bei 20°C einen Dampfdruck von 0,1 kPa oder höher.
Beispiele für solche mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Cyclohexan und paraffinische Kohlenwasserstoffgemische .
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen Dispersionen keine über die Komponenten (A) bis (G) hinausgehenden Komponenten.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten kann es sich jeweils um eine Art einer solchen Komponente wie auch um ein Gemisch aus mindestens zwei Arten einer jeweiligen Komponente handeln.
Die erfindungsgemäßen nicht-filmbildenden Formulierungen werden hergestellt indem die Komponenten (A) und (B) und ggf. (C) und ggf. (D) und ggf. (E) und ggf. (F) und ggf. (G) miteinander vermischt werden. Sind die erfindungsgemäßen Formulierungen wässrige Dispersionen, erfolgt die Herstellung dieser wässrigen
Dispersionen nach an sich bekannten Verfahren.
Üblicherweise erfolgt die Herstellung durch einfaches Verrühren aller Bestandteile bei Temperaturen von vorzugsweise 1 bis 50°C und gegebenenfalls anschließendes Homogenisieren, z.B. mit Strahldispergatoren, Rotor-Stator-Homogenisatoren bei Umfangsgeschwindigkeiten von vorzugsweise 5 bis 40 m/s, Kolloidmühlen oder Hochdruckhomogenisatoren bei Homogenisierdrücken von bevorzugt 50 bis 2000 bar.
In einer bevorzugten Äusführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Komponenten (A) , (B) , ggf. (E) und ggf. (F) homogen vermischt. Diese Mischung wird dann zu einer
Mischung aus Komponenten (C) und (D) gegeben, wobei die
Mischreihenfolge variiert werden kann. Die eingesetzten
Komponenten werden vorzugsweise mit einem schnelllaufenden Rührer, z.B. einer Dissolverscheibe oder einem Rotor-Stator- Homogenisator vermischt. Vorzugsweise schließt sich daran ein Homogenisieren mit einem Hochdruckhomogenisator an.
Die optionale Komponente (G) kann dabei zu einem beliebigen Zeitpunkt des Verfahrens zugegeben werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens werden Komponenten (C) und ein
Teil der Komponente (D) vorgelegt, nacheinander oder gemeinsam Komponenten (A) , (B) , ggf. (E) und ggf. (F) zugegeben und homoge vermischt und anschließend die restlichen Mengen an Komponenten (D) zugegeben, vermischt und homogenisiert. Die optionale Komponente (G) kann dabei zu einem beliebigen
Zeitpunkt des Verfahrens zugegeben werden.
Homogenisiertechniken einschließlich Hochdruckhomogenisatoren sind allgemein bekannt. Hierzu sei z.B. auf Chemie Ingenieur Technik, 74(7), 901-909 2002 verwiesen. Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind vorzugsweise milchige, weiße bis beige Flüssigkeiten.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben einen pH-Wert von vorzugsweise 5 bis 9, insbesondere von 6 bis 8.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben einen Anteil an nicht flüchtigen Verbindungen (z.B. bestimmt nach ASTM D 5095) von vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-% , besonders bevorzugt von 20 bis 70 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben eine volumenmittlere Teilchengröße von bevorzugt 0,1 bis 10 pm, insbesondere von 0,3 bis 1,5 um.
Die Dispersität der erfindungsgemäßen Dispersionen ist im
Bereich von bevorzugt 0,5 bis 5, besonders bevorzugt 1,5 bis 3. Dieser Wert wird berechnet aus (Dgo-D10) /D50, wobei Dx für die Teilchengröße steht, bei der x% des Volumens der inneren Phase sich in Teilchen kleiner oder gleich dieser Teilchengröße befinden gemessen nach dem Prinzip der Fraunhoferbeugung
(entsprechend ISO 13320) .
Die erfindungsgemäßen Dispersionen haben eine Viskosität von vorzugsweise weniger als 10000 mPas, insbesondere weniger als 1000 mPas, jeweils gemessen bei 25°C nach DIN 53019-1.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen haben den Vorteil, dass sie eine sehr hohe Lagerstabilität haben und keine Verfärbungen verursachen .
Die erfindungsgemäßen Formulierungen haben den Vorteil, dass sie keine Filme bilden und die Wasserdampfdurchlässigkeit des Baustoffes erhalten.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen haben den Vorteil, dass sie kostengünstig herstellbar sind.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen haben den Vorteil, dass sie einfach in der Handhabung sind.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen haben den Vorteil, dass sie leicht verdünnbar sind und auch in verdünnter Form eine sehr hohe Lagerstabilität haben.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen haben den Vorteil, dass sie eine sehr gute und beständige Imprägnierwirkung und ein sehr gutes Eindringverhalten auf unterschiedlichen Untergründen ausprägen .
Die erfindungsgemäßen Formulierungen können für alle Zwecke · eingesetzt werden, für die auch bisher Formulierungen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen eingesetzt worden sind. Sie sind z.B. hervorragend als Bautenschutzmittel geeignet, insbesondere zum Hydrophobieren verschiedener mineralischer oder organischer Untergründe. Die Art und Weise der Anwendung derartiger Dispersionen ist dem Fachmann bekannt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Substraten, bei dem die Substrate mit den erfindungsgemäßen nicht-filmbildenden Formulierungen in Kontakt gebracht werden.
Beispiele für Substrate, die mit den erfindungsgemäßen
Formulierungen behandelt werden können, sind mineralische Stoffe, wie Mauerwerk, Mörtel, Ziegel, Kalkstein, Marmor, Kalksandstein, Sandstein, Granit, Porphyr, Beton und Porenbeton, und organische Stoffe, wie Holz, Papier, Pappe, Textilien, Kunst- und Naturfasern.
Im Allgemeinen dringen die Dispersionen bei dem erfindungs- gemäßen Verfahren in die Kapillaren des Substrates ein und trocknen dort.
Bevorzugt werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mineralische Stoffe und Holzwerkstoffe eingesetzt.
Bei der erfindungsgemäßen Behandlung handelt es sich bevorzugt um eine hydrophobierende Imprägnierung, Beschichtung,
Grundierung oder Injektage, besonders bevorzugt um eine hydrophobierende Imprägnierung, wobei insbesondere das Substrat mit der Dispersion in Kontakt gebracht wird und die Dispersion partiell oder vollständig in das Substrat eindringt.
Die erfindungsgemäße hydrophobierende Imprägnierung kann als Imprägnierung der Oberfläche von mineralischen Stoffen und Holzwerkstoffen oder als Imprägnierung von mineralischen
Stoffen und Holzwerkstoffen über Injektion oder als
Massehydrophobierung von mineralischen Stoffen und
Holzwerkstoffen, z.B. von Beton oder von Dachziegeln
einschließlich engobierter Dachziegel, erfolgen.
Durch die erfindungsgemäße Hydrophobierung wird die Wasserauf¬ nahme des Substrats drastisch reduziert, was die Wärmeleitfähigkeit absenkt, aber auch die Zerstörung der Baustoffe durch den Einfluss von Frost- und Tau-Zyklen oder Salz oder aber bei Holzwerkstoffen durch Fäulnis oder Pilzbefall verhindert. Damit wird nicht nur die Werthaltigkeit des so behandelten Werkstoffs gesichert, sondern z.B. auch ein niedriger Energieverbrauch beim Heizen oder Klimatisieren erzielt. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Formulierungen zur Imprägnierung von Baustoffen kann auch vor, nach oder simultan zur Anwendung von Steinverfestigern dienen; z.B. kann man einen aus Lehm bestehenden Baustoff erst mit Wasserglas verfestigen und dann mit den erfindungsgemäßen Formulierungen hydrophobieren .
Für die erfindungsgemäßen Imprägnieranwendungen werden die erfindungsgemäßen Formulierungen durch gängige und bisher bekannte Methoden der Verteilung auf die Oberfläche des
Substrates gegeben, wie z.B. durch Streichen, Spritzen, Rakeln, Rollen, Gießen, Spachteln, Tauchen und Walzen. Für die
Mauerwerksbehandlung ist es erforderlich, dass die
Zubereitungen weit in das Mauerwerk eindringen. Daher sind für die Mauerwerksbehandlung niedrigviskose Formulierungen
bevorzugt. Die Eigenschaft in das Mauerwerk einzudringen kann eine Materialeigenschaft sein oder das Eindringen wird
künstlich gefördert, indem die erfindungsgemäßen Formulierungen mit erhöhtem Druck in das Mauerwerk befördert werden.
Die erfindungsgemäßen Formulierungen, insbesondere als wässrige Dispersionen, können auch zur Formulierung von Anstrichstoffen in Kombinationen mit organischen Dispersionen und Pigmenten verwendet werden, um diesen Anstrichstoffen hydrophobe
Eigenschaften zu geben. Diese Anwendung kann auch in
Kombination mit fluororganischen Polymerdispersionen erfolgen, z.B. wenn neben einer Wasser abweisenden Wirkung auch ein Öl und Schmutz abweisende Wirkung gewünscht ist, z.B. um eine Beschädigung des Bauwerkes durch Graffiti zu verhindern.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann je nach Substrat und der beabsichtigten Wirkung die Anwendung der erfindungsgemäßen Formulierung konzentriert oder in verdünnter Form erfolgen. Wenn als erfindungsgemäße Formulierungen wässrige Dispersionen eingesetzt werden, können sie konzentriert oder aber mit Wasser verdünnt eingesetzt werden. Wenn die erfindungsgemäße Anwendung in verdünnter Form erfolgen soll, dann beträgt der Gehalt an Komponente (A) in der angewendeten Dispersion bevorzugt 2 bis 35 Gew.-%, insbesondere 5 bis 20 Gew.-%.
Das Verfahren zur Behandlung von Substraten hat den Vorteil, dass es effizient und kostengünstig ist und dass die Substrate langfristig vor dem Einfluss von Wasser geschützt sind.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgen¬ den Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Zur Prüfung der Qualität und Stabilität wurden folgende
Prüfungen der Emulsion durchgeführt:
Teilchengrößenmessung (D[4,3] = volumenmittlere Teilchengröße) wurde mit einem Malvern Mastersizer X (Malvern Instruments GmbH D-Herrenberg; Messprinzip: Frauenhofer Beugung entsprechend ISO 13320) durchgeführt.
Beispiel 1 - 3 und Vergleichs ersuch VI
Anwendung von nichtwässrigen Formulierungen
Isooctyltriethoxysilan (erhältlich unter dem Namen SILRES® BS 1701 bei der Wacker Chemie AG) wird mit 1 Gew. % Ethylenglycol (Beispiel 1), mit 1 Gew. % Diethylenglycolmonobutylether
(Beispiel 2) bzw. 1% Butylglycol (Beispiel 3) vermischt. Diese Mischungen und das reine Silan (Vergleichsversuch VI) werden mit einem Pinsel auf seitlich abgedichtete Mörtelscheiben aufgetragen, so dass die applizierte Menge 200g/m2 beträgt. Nach 6 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur wird die
Wasseraufnahme bestimmt, anschließend werden die Mörtelscheiben zerbrochen und durch Anfärben die Eindringtiefe der
erfindungsgemäßen Formulierung bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsversuch V2
40 Teile Isooctyltriethoxysilan (erhältlich unter dem Namen SILRES® BS 1701 bei der Wacker Chemie AG, D-München) werden mit 1 Teil ethoxyliertem Sorbitanlaurat (HLB = 16,7) und 1 Teil Sorbitanlaurat (HLB = 8,6) mit einem Ultra-Turrax® (IKA®-Werke GmbH & Co. KG, D-Staufen) vermischt. Anschließend werden 57,3 Teile vollentsalztes Wasser (Leitfähigkeit <5 S/cm) langsam zugegeben; es wird eine milchige Öl-in-Wasser-Emulsion
erhalten. Zu dieser Emulsion werden noch 0,5 Teile
Hexadecyltrimethylammoniumchlorid (erhältlich unter der
Bezeichnung Genamin® CTAC bei der Clariant GmbH, D-Frankfurt) und 0,2 Teile Konservierungsmittel Acticide® BX(N) (erhältlich bei der Thor Chemie GmbH, D-Speyer) zugegeben. Die so erhaltene Emulsion wird mit einem Hochdruckhomogenisator (APV 2000, Invensys APV Unna) bei 500 bar homogenisiert. Es wird eine dünnflüssige Emulsion erhalten, die eine volumenmittlere
Teilchengröße von 0,54 μπι aufweist. Beispiel 4
Vergleichsversuch V2 wird wiederholt, aber es wird eine
Mischung aus 39 Teilen Isooctyltriethoxysilan und einem Teil Diethylenglycolmonobutylether eingesetzt. Die Teilchengröße der Emulsion betrug 0,50 μιη.
Beispiel 5
Vergleichsversuch V2 wird wiederholt, aber es wird eine
Mischung aus 39 Teilen Isooctyltriethoxysilan und einem Teil Ethylenglycolmonobutylether eingesetzt. Die Teilchengröße der Emulsion betrug 0,57 pm.
Die Emulsionen von Vergleichsversuch V2 sowie Beispiel 4 und 5 werden jeweils mit einem Pinsel auf seitlich abgedichtete
Mörtelscheiben aufgetragen, so dass die applizierte Menge
200g/m2 beträgt. Nach 6 Wochen Lagerung bei Raumtemperatur wird die Wasseraufnahme bestimmt, anschließend werden die
Mörtelscheiben zerbrochen und durch Anfärben die Eindringtiefe der erfindungsgemäßen Formulierung bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1: Prüfergebnisse der nichtwässrigen und wässrigen
Formulierungen an Mörtelscheiben
Figure imgf000025_0001
Die erfindungsgemäßen wasserfreien Formulierungen gemäß den Beispielen 1 - 3 dringen bei praktisch gleicher
Hydrophobierwirkung ca. doppelt so tief in das Material ein wie die Formulierung gemäß Vergleichsversuch VI, was die
Dauerhaftigkeit der Imprägnierung wesentlich verbessert.
Bei den wässrigen Formulierungen gemäß den Beispielen 4 und 5 ist bei der Prüfung auf der Mörtelscheibe nur eine geringe
Verbesserung der Eindringtiefe zu beobachten jedoch eine etwas schlechtere Hydrophobierwirkung gegenüber der Formulierung gemäß Vergleichsversuch V2. Beispiel 6
Herstellung von wässrigen Formulierungen mit Silan und Siloxan
Es wurden 0,75 Teile eines ethoxylierten Isotridecylalkohols mit 5 Ethylenglycolgruppen (HLB=11,2 erhältlich unter dem Namen Lutensol TO 5 bei der BASF SE D-Ludwigshafen) und 1,875 Teile einer 40%igen wässrigen Lösung eines ethoxyliertes Rizinusöls mit 200 Ethylenglycolgruppen (HLB=18,1, erhältlich unter dem Namen Atlas G1300 bei der Croda GmbH D-Nettetal) vermischt. Zu dieser Mischung wurden innerhalb von 3 min 32 Teile Isooctyl- triethoxysilan 5 Teile Diethylenglycolmonobutylether sowie 0,2 Teile Aminopropyltriethoxysilan zugegeben und weitere 3 min mit einem Ültra-Turrax® T 50 ( IKA®-Werke GmbH & Co. KG, D-Staufen) bei 4000/min vermischt. Innerhalb von 2 min wurden 15 Teile einer Mischung aus 200 Teile Polydimethylsiloxan mit Dimethyl- vinylendgruppen mit einer Viskosität von 1000 mPas und 95 Teile einer mit Hexadimethyldisilazan behandelten Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 130 g/m2 , einem Kohlenstoffgehalt von 2,1 % hinzugefügt und weitere zwei Minuten homogenisiert. Die Emulsion wurde mit 45 Teilen gereinigtem Wasser verdünnt, es wurden 0,63 Teile Cetyltrimethylammoniumchlorid (erhältlich unter dem Namen Genamin CTAC bei der Clariant GmbH) und mit 0,2 Teilen Acticide BX (N) (Konservierungsmittel von der Thor
Chemie GmbH Speyer) konserviert. Dieser Emulsion werden noch 4 Teile einer 50%igen wässrigen Emulsion eines Aminogruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 500 mPas und einer Aminzahl von 0,15 meq/g (erhältlich unter der Bezeichnung SILRES® BS 1306 bei der Wacker Chemie AG, München) zugesetzt. Die Teilchengröße (Mittelwert der Volumenverteilung) dieser mit Wasser verdünnbaren Öl-in-Wasser-Emulsion betrug 7,0 μπι. Die Emulsion wird mit einem Hochdruckhomogenisator (APV 2000, Invensys APV Unna) bei 500 bar homogenisiert. Es wird eine dünnflüssige Emulsion erhalten, die eine volumenmittlere Teilchengröße von 0,70 μπτ. aufweist. Vergleichsversuch V3
Beispiel 6 wird wiederholt, aber es wird kein Diethylenglycol- monobutylether verwendet. Die Teilchengröße betrug 1,09 pm.
Beispiel 7
Beispiel 6 wird wiederholt, aber es wird anstelle 5 Teile Diethylenglycolmonobutylether 1 Teil Ethylenglycolmonobutyl- ether verwendet. Die Teilchengröße betrug 0,90 μπι
Die Prüfung erfolgte analog Vergleichsversuch V2 und Beispielen 4 und 5, wobei anstelle Mörtelscheiben Ziegelsteine verwendet wurden, und die Prüfergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt .
Tabelle 2: Prüfergebnisse der wässrigen Formulierungen mit
Silanen und Siloxanen an Ziegelsteinen
Figure imgf000027_0001
Die erfindungsgemäßen Formulierungen gemäße den Beispielen 6 und 7 dringen bei der Prüfung auf Ziegelstein auch bei der Anwendung als wässrige Dispersion bei praktisch gleicher
Hydrophobierwirkung ca. doppelt so tief in das Material ein wie die Formulierung gemäße Vergleichsversuch V3, was die
Dauerhaftigkeit der hydrophobierenden Imprägnierung wesentlich verbessert. Vergleichsversuch V4
Herstellung von wässrigen Formulierungen mit Silan und Siloxan
43 Teile des in Beispiel 1 verwendeten Isooctyltriethoxysilans werden mit 5 Teilen eines oligomeren Alkoxysiloxans der
Summenformel CH3Si (0CH2CH3) ο,βθι,ι und mit 7 Teilen eines
Methylsiliconharzes das aus 90 mol% Trifunktionellen
Siloxaneinheiten CH3Si03/2 10 % Difunktionellen Siloxaneinheiten der Formel (CH3)2Si02/2 mit einer gewichtsmittleren Molmasse von 6700 g/mol und einem Gehalt an Ethoxygruppen von 3,1 Gew.-% und an Hydroxygruppen von 0,57 Gew.%, und 0,25 Teilen Aminoethyl- aminopropyltriethoxysilan vermischt. Die so erhaltene Mischung wird mit 0,9 Teilen eines ethoxylierten Isotridecylalkohols mit 5 Ethylenglycolgruppen (HLB = 11,2), 0,9 Teilen eines
ethoxyliertes Rizinusöls mit 200 Ethylenglycolgruppen (HLB = 18,1), 0,5 Teilen Cetyltrimethylammoniumchlorid und 40 Teilen Wasser mit einem Ultra-Turrax zu einer Emulsion verarbeitet. Dieser Emulsion werden noch 4 Teile einer 50%igen wässrigen Emulsion eines Aminogruppen enthaltenden Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 500 mPas und einer Aminzahl von 0,15 meq/g (erhältlich unter der Bezeichnung SILRES® BS 1306 bei der Wacker Chemie AG, D-München) zugesetzt. Die Emulsion wird mit einem Hochdruckhomogenisator (APV 2000, Invensys APV Unna) bei 200 bar homogenisiert. Die volumenmittlere Teilchengröße betrug 0, pm .
Beispiel 8
Vergleichsversuch V4 wird wiederholt, aber es wird 1 Teile Diethylenglycolmonobutylether zum Isooctyltriethoxysilan zugegeben. Die volumenmittlere Teilchengröße betrug 0,38 μπι. Beispiel 9
Vergleichsversuch V4 wird wiederholt, aber es wird 1 Teil Ethylenglycolmonobutylether zum Isooctyltriethoxysilan
zugegeben. Die volumenmittlere Teilchengröße betrug 0,39 μπι.
Die Emulsionen gemäß Vergleichsversuch V4 und gemäß den
Beispielen 8 und 9 wurden auf 7,5% Festgehalt verdünnt und Ziegelsteine wurden durch fünfminütiges Tauchen in diesen Emulsionen imprägniert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
Tabelle 3: Prüfergebnisse der wässrigen Formulierungen mit
Silanen und Siloxanen an Ziegelsteinen
Figure imgf000029_0001
Die erfindungsgemäßen Formulierungen gemäß den Beispielen 8 und 9 dringen bei der Prüfung auf Ziegelstein auch bei der
Anwendung als wässrige Dispersion doppelt so tief in das
Material ein wie die Formulierung gemäß Vergleichsversuch V4 , was die Dauerhaftigkeit der hydrophobierenden Imprägnierung wesentlich verbessert. Alle Imprägnierungen erfüllen die
Forderung, dass die Wasseraufnahme auf unter 20% bezogen auf die Wasseraufnahme der unbehandelten Substrate abgesenkt wird.

Claims

Patentansprüche
1. Nicht-filmbildende Formulierungen auf Basis von
Organosiliciumverbindungen enthaltend
(A) Silane der Formel
RaR1 bSi (OR2) 4-a_b (I), worin
R gleich oder verschieden sein kann und einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und einwertige, SiC-gebundene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen bedeutet,
R2 gleich oder verschieden sein kann und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoff- rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, a 1, 2 oder 3, vorzugsweise 1, ist und
b 0, 1 oder 2, vorzugsweise 0 oder 1, ist,
mit der Maßgabe, dass die Summe aus a und b 1, 2 oder 3 ist,
und/oder deren Teilhydrolysate und
(B) Glycole oder Glycolether der Formel
R30(CH2CHR40)nR3 (II), wobei
R3 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
R4 gleich oder verschieden ist und ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist,
mit der Maßgabe, dass Komponente (B) in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente (A) , eingesetzt wird.
Nicht-filmbildende Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierungen im Wesentlichen wasserfrei sind und höchstens 5 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierungen, enthalten.
Nicht-filmbildende Formulierungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierungen wässrige
Dispersionen sind und
(C) gegebenenfalls Emulgatoren und
(D) Wasser in Mengen von 10 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der wässrigen Dispersion,
enthalten .
Nicht-filmbildende Formulierungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Dispersionen als
Emulgatoren (C) nichtionische Emulgatoren gegebenenfalls im Gemisch mit ionischen Emulgatoren enthalten.
Nicht-filmbildende Formulierungen nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Dispersionen als Emulgatoren (C) mindestens einen nichtionische Emulgator mit einem HLB-Wert größer oder gleich 12 gegebenenfalls im Gemisch mit nichtionischen Emulgatoren mit einem HLB-Wert kleiner 12
enthalten . Nicht-filmbildende Formulierungen nach Anspruch 3, 4 oder
5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Dispersionen als Emulgatoren (C) kationischen Emulgatoren, vorzugsweise quartäre Ammoniumverbindungen oder quartäre Imidazolinium- verbindungen, enthalten.
Nicht-filmbildende Formulierungen einem der Ansprüche 1 bis
6, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(E) Silane, die von Komponente (A) verschieden sind, oder deren Teilhydrolysate,
in Mengen von höchsten 5 Gew.-%, bezogen auf die
Gesamtmenge an Komponente (A) ,
enthalten .
Nicht-filmbildende Formulierungen einem der Ansprüche 1 bis
7, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(F) lineare, cyclische oder verzweigte Polyorganosiloxane enthalten .
Nicht-filmbildende Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(G) weitere Stoffe ausgewählt aus der Gruppe der
Verdicker, Katalysatoren, Substanzen zum Einstellen des PH-Wertes, Duftstoffe, Farbstoffe, Konservierungsmittel und mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel
enthalten .
Verfahren zur Herstellung der nicht-filmbildenden
Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponenten (A) und (B) und ggf. (C) und ggf. (D) und ggf. (E) und ggf. (F) und ggf.
miteinander vermischt werden.
Verfahren zur Behandlung von Substraten, dadurch gekennzeichnet, dass die Substrate mit den nicht-filmbildenden Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 in Kontakt gebracht werden.
Verfahren zur Behandlung von Substraten nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den zu
behandelnden Substraten um mineralische Stoffe und
Holzwerkstoffe handelt.
Verfahren zur Behandlung von Substraten nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Behandlung um eine hydrophobierende Imprägnierung,
Beschichtung, Grundierung oder Injektage handelt, wobei da Substrat mit der nicht-filmbildenden Formulierungen nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Kontakt gebracht wird und partiell oder vollständig in das Substrat eindringt.
Verfahren zur Behandlung von Substraten nach Anspruch 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der hydrophobierenden Imprägnierung um die Imprägnierung der Oberfläche von mineralischen Stoffen oder Holzwerkstoffen um die Imprägnierung von mineralischen Stoffen oder
Holzwerkstoffen über Injektion oder um die
Massehydrophobierung von mineralischen Stoffen oder
Holzwerkstoffen handelt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den mineralischen Stoffen um Ziegel, Kalksandstein und Beton handelt.
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