WO2014006908A1 - 炭素系材料、電極触媒、電極、ガス拡散電極、電気化学装置、燃料電池、並びに炭素系材料の製造方法 - Google Patents

炭素系材料、電極触媒、電極、ガス拡散電極、電気化学装置、燃料電池、並びに炭素系材料の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention provides a carbon-based material suitable as a catalyst, an electrode catalyst including the carbon-based material, an electrode and gas diffusion electrode including the electrode catalyst, an electrochemical device and fuel cell including the electrode or gas diffusion electrode, and the carbon
  • the present invention relates to a method for manufacturing a system material.
  • the oxygen reduction reaction shown below is a cathode reaction in H 2 / O 2 fuel cells, salt electrolysis, etc., and is important in energy conversion electrochemical devices and the like.
  • the following oxygen generation reaction which is the reverse reaction of this oxygen reduction reaction, is important as an anode reaction in water electrolysis and the like.
  • Non-Patent Document 1 contains iron and nitrogen by heating a mixture of iron phthalocyanine and a phenol resin in an inert gas under conditions of a heating temperature of 700 to 900 ° C. and a heating time of 2 to 3 hours. It is disclosed that a carbon-based crystal is obtained, which functions as a catalyst for promoting oxygen reduction. Further, it is disclosed that in this catalyst formation process, iron also has a catalytic function for promoting crystallization of carbon-based crystals.
  • Non-Patent Document 2 discloses that graphene oxide in a mixture of graphene oxide, iron chloride, and graphite-like carbon nitride (g-C 3 N 4 ) is chemically reduced using a reducing agent, so that graphene And further heating the mixture under an argon gas atmosphere at a heating temperature of 800 ° C. and a heating time of 2 hours to obtain a carbon-based crystal containing iron and nitrogen. . It is also disclosed that this carbon-based crystal functions as a catalyst that promotes oxygen reduction.
  • the number of reaction active centers can be increased sufficiently by increasing the area per graphene sheet constituting the carbon-based crystal sufficiently, It is necessary to dope more iron and nitrogen per graphene sheet constituting the system crystal. Therefore, conventionally, the heating temperature in the inert gas during the production of the carbon-based crystal has been increased or the heating time has been lengthened.
  • the present invention relates to a carbon-based material having high catalytic activity or that can be easily produced, an electrode catalyst including the carbon-based material, an electrode including the electrode catalyst and a gas diffusion electrode, an electrochemical device including the electrode or the gas diffusion electrode, and It is an object of the present invention to provide a fuel cell and a method for producing the carbon-based material.
  • the carbon-based material according to one aspect is based on graphite or amorphous carbon particles, and includes at least one nonmetallic atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and a metal atom.
  • the metal atom is a metal atom excluding a platinum atom
  • the ratio A / B of the intensity A of the maximum peak appearing near the coordination bond distance between the metal atom and the nonmetal atom to the intensity B of the maximum peak appearing near the distance is 4.0 or more
  • the metal atom is a platinum atom
  • the ratio A / B of the maximum peak intensity A appearing in the vicinity of the coordination bond distance between the platinum atom and the nonmetal atom with respect to the maximum peak intensity B is 4.0 or more.
  • the first carbon-based material according to this aspect is based on graphite or amorphous carbon particles, and includes at least one nonmetallic atom selected from a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and a metal atom (provided that , Except platinum atoms)
  • a metal atom provided that , Except platinum atoms
  • the metal atom and the maximum peak intensity B appearing near the metal bond distance of the metal atom
  • the ratio A / B of the intensity A of the maximum peak that appears in the vicinity of the coordination bond distance with the nonmetallic atom is 4.0 or more.
  • the second carbon-based material according to this embodiment is based on graphite or amorphous carbon particles, and includes at least one nonmetallic atom selected from a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and a platinum atom.
  • the platinum atom and the intensity with respect to the maximum peak intensity B appearing near the metal bond distance of the platinum atom The ratio A / B of the intensity A of the maximum peak that appears in the vicinity of the coordination bond distance with the nonmetallic atom is 4.0 or more.
  • the carbon-based material in this aspect means a carbon-based material.
  • the carbonaceous material is based on graphite or amorphous carbon particles. It is preferable that the peak derived from the 1s electron orbit of a carbon atom exists in the binding energy spectrum obtained by the X-ray photoelectron analysis method for the carbon-based material.
  • the carbon-based material satisfies the following (1) or (2). If the carbon-based material satisfies the following (1), it is confirmed that the carbon-based material is based on graphite. Moreover, if the carbonaceous material satisfies the following (2), it is confirmed that the carbonaceous material is based on amorphous carbon.
  • the intensity of the peak on the (002) plane in the X-ray diffraction intensity curve of the carbon-based material is the intensity of the peak on the (002) plane in the X-ray diffraction intensity curve of Ketjen Black EC300J (product number) manufactured by Lion Corporation. 10 times or more.
  • the X-ray diffraction intensity curve is obtained by X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays.
  • the intensity of the (002) plane peak in the X-ray diffraction intensity curve of the carbon-based material is the intensity of the (002) plane peak in the X-ray diffraction intensity curve of Ketjen Black EC300J (product number) manufactured by Lion Corporation.
  • TEM transmission electron microscope
  • spherical lumps or aggregates thereof are mainly observed.
  • the X-ray diffraction intensity curve is obtained by X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays.
  • the “spherical lump” means that the aspect ratio of the cross section is in the range of 0.01 or more and 1 or less in any cross section of the lump.
  • the non-metallic atom is“ doped ”in the carbon-based material according to this embodiment means that the atom constituting the carbon-based material and the non-metallic atom are chemically bonded.
  • the nonmetallic atom is incorporated in the carbon skeleton in the carbon-based material. More specifically, for example, it is preferable that one or more carbons in a carbon skeleton formed by sequentially bonding sp2 carbons are substituted with dopant atoms.
  • the carbon-based material is doped with nonmetallic atoms.
  • the non-metallic atom is doped in the carbon-based material by the following method.
  • the Raman spectrum obtained by the Raman spectroscopic measurement for the carbon-based material the peak of the G band derived from the bond due to the sp2 orbit of carbon and the peak of the D band derived from the defect of the bond due to the sp2 orbit of carbon. Check.
  • the ratio (Id / Ig) between the intensity (Id) of the peak of the D band and the intensity (Ig) of the peak of the G band is increased by doping the carbon-based material with a different element. It can be confirmed that a different element is doped when the intensity ratio (Id / Ig) is larger than that of the undoped carbon-based material.
  • the carbon-based material is doped with nonmetallic atoms.
  • a peak position derived from a nonmetallic atom doped in the carbon-based material for example, a 1s orbital electron of a nitrogen atom. It can be confirmed that the non-metallic atom is doped in the carbon-based material based on the derived peak position.
  • the nonmetallic atom is a nitrogen atom
  • the peak derived from the 1s orbital electron of the nitrogen atom in the binding energy spectrum is located near 399.9 eV
  • the nitrogen atom incorporated into the carbon skeleton Can be confirmed.
  • the carbon-based material according to this embodiment is“ doped ”with metal atoms means that the atoms constituting the carbon-based material and the metal atoms are chemically bonded.
  • the metal atom is coordinated with a nonmetallic atom doped in the carbon-based material.
  • the metal atom doped in the carbon-based material may not be directly bonded to the carbon atom in the carbon-based material.
  • a peak appears near the coordination bond distance between a metal atom and a nonmetal atom in the radial distribution function obtained by Fourier transforming the K-edge broad X-ray absorption fine structure (EXAFS) of a metal atom for a carbon-based material.
  • EXAFS K-edge broad X-ray absorption fine structure
  • the presence of a coordination bond between the nonmetallic atom and the metal atom can be confirmed.
  • the position of the absorption peak derived from the excitation of the non-metallic atom to the unoccupied orbital electron for example, 1s orbital electron in the case of a nitrogen atom
  • Each of the absorption peak positions derived from the excitation of the inner electrons of the metal atoms (for example, 2p orbital electrons in the case of iron atoms) to the unoccupied orbitals is shifted from the peak position when there is no coordination bond, If the shift directions of these peak positions are different from each other, the presence of a coordinate bond between a nonmetallic atom and a metal atom can be confirmed.
  • the catalytic activity of the carbon-based material can be improved. Moreover, a carbonaceous material can be obtained comparatively easily.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope image of a carbon-based material according to Example 1.
  • FIG. 2 is a transmission electron microscope image of a carbon-based material according to Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing a spectrum obtained by XPS measurement for a carbon-based material according to Example 1. It is a graph which shows the result of having expanded the peak vicinity derived from the nitrogen atom 1s electron orbit in the spectrum obtained by XPS measurement about the carbon system material by Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing an FeK-edge XAFS spectrum obtained for a carbon-based material according to Example 1.
  • FIG. 2 It is a graph which shows the radial distribution function derived
  • Carbon-based materials according to Examples 1 and 2, and Comparative Examples 1 and 2 were obtained by rotating disk electrode voltammetry, the in H 2 SO 4 of 0.5M, is a graph showing a voltammogram in the oxygen reduction region. It is a graph which shows the voltammogram in an oxygen reduction
  • 10 is a graph showing each FeK-edge XANES spectrum of a carbon-based material, Fe metal, Fe 3 C, FeO, Fe 3 O 4 , and ⁇ -Fe 2 O 3 according to Example 6.
  • 6 is a graph showing an X-ray diffraction intensity curve of a carbon-based material according to Example 6. It is a graph which shows the X-ray-diffraction intensity curve of the carbonaceous material by Example 6, and ketjen black EC300J. It is a graph which shows the cyclic voltammogram obtained by the cyclic voltammetry about the carbonaceous material by Example 6.
  • Carbon-based materials according to Examples 6, 7, and Comparative Examples 3 and 4 were obtained by rotating disk electrode voltammetry, the in H 2 SO 4 of 0.5M, is a graph showing a voltammogram in the oxygen reduction region. It is a graph which shows the voltammogram in an oxygen reduction area
  • FIG. It is a graph which shows the voltammogram in the oxygen generation area
  • the carbon-based material according to the first embodiment is based on graphite or amorphous carbon particles. Furthermore, the carbon-based material according to the first embodiment is doped with at least one nonmetallic atom selected from the group consisting of a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom, and a metal atom. .
  • the metal atom is a metal atom excluding a platinum atom.
  • the metal atom in the radial distribution function obtained by Fourier transform of the K-edge wide X-ray absorption fine structure (EXAFS) of the metal atom, the metal atom is near the metal bond distance.
  • the ratio A / B of the maximum peak intensity A that appears in the vicinity of the coordination bond distance between the metal atom and the nonmetal atom with respect to the maximum peak intensity B that appears is 4.0 or more.
  • the metal atom is a platinum atom.
  • the intensity B of the maximum peak appearing near the metal bond distance of the platinum atom in the radial distribution function obtained by Fourier transform of the LIII end broad X-ray absorption fine structure (EXAFS) of the platinum atom, the intensity B of the maximum peak appearing near the metal bond distance of the platinum atom, The ratio A / B of the intensity A of the maximum peak appearing in the vicinity of the coordination bond distance between the platinum atom and the nonmetallic atom is 4.0 or more.
  • EXAFS of metal atoms of carbon-based materials can be obtained by X-ray absorption spectroscopy.
  • X-ray absorption spectroscopy includes a transmission method, a fluorescence method, and a conversion electron yield method. In this embodiment, it is preferable to use the transmission method.
  • the “maximum peak appearing in the vicinity of the metal bond distance” is defined as a peak having the maximum absolute value among the peaks appearing in the vicinity of the metal bond distance.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is improved. Furthermore, since easily available graphite or amorphous carbon particles can be used as a carbon source material for obtaining the carbonaceous material, the carbonaceous material can be easily obtained. Therefore, a carbon-based material having high catalytic activity can be easily obtained.
  • the catalytic activity of the carbon-based material according to the first embodiment is high because the inert metal compound and the metal crystal are not present or very small in the carbon-based material. This is considered to be because the catalytic activity of the material is less likely to be inhibited.
  • the inert metal compound and the metal crystal does not exist in the carbon-based material, or the inert metal compound and the metal crystal are very small for the following reason.
  • the intensity B of the maximum peak that appears in the vicinity of the metal bond distance reflects the amount of metal atoms constituting the inert metal compound and the metal crystal in the carbon-based material.
  • the intensity A of the maximum peak appearing near the coordinate bond distance between the metal atom and the nonmetal atom reflects the amount of the metal atom doped in the carbon-based material. Therefore, the ratio A / B of the strength A is considered to reflect the ratio of metal atoms doped in the carbon-based material to the entire metal atoms in the carbon-based material.
  • the ratio A / B is 4.0 or more, the ratio of metal atoms doped in the carbon-based material to the entire metal atoms in the carbon-based material increases, that is, the inertness in the carbon-based material. It is judged that the amount of metal atoms constituting the metal compound and the metal crystal is small.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is expressed at a position where the nonmetallic atom and the metal atom in the carbon-based material are coordinated.
  • the ratio A / B is 4.0 or more, that is, the ratio of the coordination bond between the nonmetal atom and the metal atom is high, so that the catalytic activity of the carbonaceous material is high. It is considered to be.
  • the carbon-based material is baked for a long time and the coordination bond between the metal atom and the non-metal atom is broken, the metal atoms aggregate and bond with each other, or an inert metal compound is generated. It is thought that.
  • the ratio A / B is less than 4.0, the coordination bond between the non-metallic atom serving as the active center and the metal atom is further reduced, and as a result, the metal atom and the like are aggregated to form a metal crystal.
  • the amount of the inert metal compound increases and the catalytic activity decreases.
  • the peak intensity ratio A / B is preferably as large as possible, and it is particularly preferable if no peak is observed in the vicinity of the metal bond distance of the metal atom.
  • the value of A / B is very small and becomes a value smaller than 4.0. This is thought to be because the conventional method requires firing for a long time of about 1 to 2 hours, so that the coordination bond between the metal atom and the non-metal atom is cut, and the amount of the metal atom aggregates is large. It is done.
  • non-patent literature discloses that an organic polymer is pyrolyzed and fired for 2 hours to produce a carbon-based catalyst. In this case, the A / B for the carbon-based catalyst is about 2.0. It is expected to be.
  • EXAFS refers to a fine structure of a spectrum that appears on the high energy side by about 100 eV or more from the X-ray absorption edge in an XAFS (X-ray absorption fine structure) spectrum. Further, the structure near the absorption edge in the XAFS spectrum is referred to as XANES (X-ray absorption near-edge structure, X-ray absorption near structure).
  • vibration component of EXAFS vibration intensity of an absorption spectrum that vibrates due to the wavenumber k of X-ray electrons
  • ⁇ (k) vibration intensity of an absorption spectrum that vibrates due to the wavenumber k of X-ray electrons
  • R i is the distance of the i-th scattering atom from the absorbing atom
  • a i is the number of the i-th scattering atom
  • ⁇ i is the mean square amplitude of the thermal vibration of the i-th scattering atom
  • ⁇ is the mean free path of photoelectrons
  • ⁇ i is a phase shift due to scattering of the i-th scattering atom
  • f i ( ⁇ ) is an atomic scattering factor that backscatters at a scattering angle of 180 ° of the i-th scattering atom.
  • the radial distribution function can be obtained by performing a Fourier transform on ⁇ (k).
  • the XAFS spectrum is measured by, for example, a transmission method using an ion chamber detector.
  • the energy axis calibration for example, for the Cu K end XANES of Cu metal, the value of the maximum point of the first peak in the graph where the X axis is energy and the Y axis is absorbance is 8980.3 eV.
  • a baseline is set at which the intensity axis is zero such that the average intensity within the range of ⁇ 150 eV to ⁇ 30 eV is zero.
  • a baseline for the intensity axis 1 is set so that the average intensity in the range of +150 eV to +550 eV is 1.
  • the waveform is adjusted by replacing these two baselines with straight lines.
  • the k region where the Fourier transform is performed is 2.5 to 11.5 (1 / ⁇ ).
  • the peak intensity of the radial distribution function is a maximum value of the absolute value of the intensity of the radial distribution function.
  • the 1st carbonaceous material which concerns on a 1st form is specified based on the K edge wide area X-ray absorption fine structure of a metal atom
  • the 2nd carbonaceous material is LIII edge wide area X of a platinum atom. It is specified based on the line absorption fine structure. This is because, when the metal atom doped in the carbon-based material is a platinum atom, the LIII edge broad X-ray absorption fine structure has a metal bond of the platinum atom and a coordinate bond between the platinum atom and the nonmetal atom. To better reflect.
  • the expressions “maximum peak appearing near the metal bond distance” and “maximum peak appearing near the coordination bond distance” are measurement errors, disturbance factors, periodic noise derived from Fourier transform, etc. This is an expression that takes into account that the deviation of the peak position can occur due to the above, and is substantially the “peak appearing at the metal bond distance” and the “peak appearing at the coordination bond distance”, respectively.
  • Near metal bond distance is preferably within the range of metal bond distance ⁇ 0.3 mm.
  • “near the coordination bond distance” is preferably within the range of the coordination bond distance ⁇ 0.3 mm.
  • the metal bond distance and the coordinate bond distance are determined based on a radial distribution function obtained by Fourier transforming EXAFS of a standard sample having a known chemical structure.
  • the carbon-based material is a material based on, for example, graphite or amorphous carbon particles.
  • graphite is used as a carbon source material, that is, when the carbon-based material is a graphite-based material
  • the peak intensity on the (002) plane in the X-ray diffraction intensity curve of the carbon-based material is manufactured by Lion Corporation. It is preferably 10 times or more the peak intensity of the (002) plane in the X-ray diffraction curve of Ketjen Black EC300J (product number).
  • amorphous carbon is used as a carbon source material, that is, when the carbon-based material is a material based on amorphous carbon particles, the peak of the (002) plane in the X-ray diffraction intensity curve of the carbon-based material.
  • the intensity is less than 10 times the peak intensity of the (002) plane in the X-ray diffraction intensity curve of Ketjen Black EC300J (product number) manufactured by Lion Co., Ltd.
  • Ketjen Black EC300J product number
  • the present inventors Prior to the completion of the present invention, the present inventors have developed a carbon-based material obtained by using graphene oxide as a carbon source material (Japanese Patent Application No. 2012-072265).
  • the carbon-based material is produced by heating a mixture containing graphene oxide, a metal compound, and a nitrogen-containing compound having a molecular weight of 800 or less for a short time to reduce graphene oxide in the mixture to generate graphene. It is obtained by doping a metal atom derived from a metal compound and a nitrogen atom derived from a nitrogen-containing compound.
  • an oxygen-containing group such as a carboxyl group or a hydroxyl group
  • CO 2 gas is generated between the layers.
  • the heating rate during heating is fast, there is not enough time for the CO 2 gas to be released from the graphite oxide layer, and the CO 2 gas generation pressure increases between the graphite oxide layers.
  • the layers constituting the graphite oxide are peeled off and the graphite oxide is reduced to form a graphene sheet.
  • the metal compound and the nonmetal compound are intercalated between the layers of the graphite oxide, so that doping of metal atoms and nonmetal atoms is promoted between the layers of the graphite oxide.
  • the content of the inert metal compound and the metal crystal in the carbon-based material can be reduced, and the catalytic activity of the carbon-based material can be improved.
  • this carbon-based material uses graphene oxide as a carbon source material, it is easy to increase the amount of nitrogen atoms and metal atoms doped in the carbon-based material, which improves the catalytic activity. It is advantageous to
  • the carbon-based material according to the first embodiment can exhibit catalytic activity equivalent to that of the carbon-based material obtained by using graphene oxide as a carbon source material. This is because the conductivity of the carbon-based material is improved by using graphite as a carbon source material, and further, the decrease in the conductivity of the carbon-based material is suppressed by reducing the amount of non-metallic atom doping, It is presumed that this is because, particularly when a carbon-based material is applied to an electrode catalyst, it works advantageously for improving the catalytic activity.
  • the carbon material has lower crystallinity than when graphene oxide is used as the carbon source material. . This becomes a factor that the reaction activity decreases when a carbon-based material is used as an electrode catalyst or the like.
  • amorphous carbon particles do not have a layer structure like graphene oxide, it is considered that generation of CO 2 gas does not occur between layers, and therefore dope promotion by intercalation does not occur.
  • the carbon-based material according to the first embodiment can exhibit catalytic activity equivalent to that of the carbon-based material obtained by using graphene oxide as a carbon source material.
  • the molar ratio of the metal atom to the carbon atom evaluated by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) measurement is less than 0.01, and the carbon atom is compared with the carbon atom.
  • the molar ratio of nonmetallic atoms is less than 0.05.
  • the XPS measurement is performed under a vacuum condition of 3 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa using Al characteristic X-rays as a light source.
  • XPS measurement is performed, the elemental composition within a certain region in the surface layer of the carbon-based material can be confirmed. For this reason, the doping amount of the metal atom in a fixed region is measured by XPS measurement.
  • the metal atom having a molar ratio to carbon atom of 0.01 or more can be measured. This includes the case where the presence of metal atoms cannot be detected due to the limit of measurement accuracy.
  • the molar ratio of the nonmetallic atom to the carbon atom evaluated by XPS measurement is less than 0.05
  • the condition under which the nonmetallic atom having a molar ratio to the carbon atom of 0.05 or more can be measured below, it includes the case where the presence of non-metallic atoms cannot be detected due to limitations in measurement accuracy.
  • the amount of substances existing independently of the carbon-based material is sufficiently reduced by previously cleaning the carbon-based material with an acidic aqueous solution.
  • the acid cleaning for example, the carbon-based material is dispersed in pure water with a homogenizer for 30 minutes, and then the carbon-based material is placed in 2M sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • a carbon-based material having high catalytic activity can be obtained even if the doping amount of metal atoms is small as in the second embodiment.
  • the carbon-based material according to the third embodiment includes a doped layer containing the non-metal atom and the metal atom in an outermost layer, and a layer inside the doped layer is substantially And only graphite or amorphous carbon. That is, when the carbon-based material is a material based on graphite, the layer inside the doped layer is substantially composed only of graphite, and when the carbon-based material is a material based on amorphous carbon particles, The layer inside the doped layer is substantially composed only of amorphous carbon.
  • the dope layer exists in the outermost layer of the carbon-based material.
  • the carbonaceous material which concerns on a 3rd form is comprised from the core layer and the dope layer which covers a core layer, for example.
  • the presence of nonmetallic atoms and metal atoms is not observed in the core layer, and the core layer is substantially composed of only graphite or amorphous carbon.
  • the doped layer is present in the outermost layer, and the inner layer of the doped layer is substantially composed of only graphite or amorphous carbon, so that the conductivity of the carbon-based material is hardly hindered. For this reason, especially when a carbonaceous material is applied to an electrode catalyst, the catalytic activity is further improved.
  • the fourth mode is derived from the inert metal compound and the metal crystal in the X-ray diffraction intensity curve with respect to the intensity of the (002) plane peak in the X-ray diffraction intensity curve of the carbon-based material in the first to third modes.
  • the maximum peak intensity ratio is 0.1 or less.
  • the X-ray diffraction intensity curve is obtained by X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays.
  • the baseline of the X-ray diffraction intensity curve is determined by the Shirley method. With reference to this baseline, the peak intensity of the X-ray diffraction intensity curve is determined.
  • the mixing amount of substances existing independently of the carbon-based material is sufficiently reduced by previously cleaning the carbon-based material with an acidic aqueous solution.
  • the acid cleaning for example, the carbon-based material is dispersed in pure water with a homogenizer for 30 minutes, and then the carbon-based material is placed in 2M sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is further improved because the contents of the inert metal compound and the metal crystal in the carbon-based material are small.
  • the carbonaceous material according to the fifth embodiment has a particulate shape in the first to fourth embodiments.
  • the carbon-based material can be easily supported on an appropriate member, and the carbon-based material can be easily applied as a catalyst.
  • the non-metal atom contains a nitrogen atom, and the metal atom contains an iron atom.
  • a nonmetallic atom may be only a nitrogen atom. Further, the metal atom may be only an iron atom.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is further increased, and excellent performance is exhibited when applied to an electrode catalyst, particularly an oxygen reduction electrode catalyst.
  • the non-metal atom includes a nitrogen atom
  • the metal atom includes at least one of a cobalt atom and a manganese atom.
  • a nonmetallic atom may be only a nitrogen atom.
  • the metal atom may be at least one of a cobalt atom and a manganese atom.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is further increased and exhibits excellent performance when applied to an electrode catalyst, particularly an oxygen generating electrode catalyst.
  • the electrode catalyst according to the eighth embodiment includes the carbon-based material according to any one of the first to seventh embodiments.
  • an electrode catalyst having excellent performance can be obtained.
  • This electrode catalyst is particularly suitable as an oxygen reduction electrode catalyst or an oxygen generation electrode catalyst.
  • the electrode according to the ninth aspect includes the electrode catalyst according to the eighth aspect.
  • the electrode catalyst since the electrode catalyst exhibits excellent performance, an electrode having excellent performance can be obtained.
  • This electrode is particularly suitable as an oxygen reduction electrode or an oxygen generation electrode.
  • the gas diffusion electrode according to the tenth aspect includes the electrode catalyst according to the eighth aspect.
  • This gas diffusion electrode is particularly suitable as an oxygen reduction electrode or an oxygen generation electrode.
  • the electrochemical device according to the eleventh aspect includes the electrode according to the ninth or tenth aspect.
  • the fuel cell according to the twelfth aspect includes the electrode according to the ninth or tenth aspect.
  • the method for producing a carbon-based material according to the thirteenth aspect is selected from a non-metallic compound containing at least one non-metal selected from nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus, a metal compound, graphite, and amorphous carbon particles.
  • Preparing a mixture containing a carbon source material to be produced When the carbon source material is graphite, the mixture is heated at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for a time period of 45 seconds or more and less than 600 seconds, and the carbon source material is amorphous carbon particles. Includes heating the mixture at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for a period of 30 seconds or more and less than 300 seconds.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is improved. Further, since readily available graphite or amorphous carbon particles are used as a carbon source material for obtaining the carbonaceous material, the carbonaceous material can be easily obtained. Therefore, a carbon-based material having high catalytic activity can be easily obtained.
  • the mixture is heated at a high temperature for a short time, so that an active metal compound or a metal crystal is generated without generating a coordinate bond between the metal atom and the nonmetal atom in the process of heating the mixture. It is considered that the catalytic activity of the carbon-based material is increased. That is, the inert metal compound and the metal crystal are not present in the carbon-based material, or the amount thereof is reduced, so that the catalytic activity of the carbon-based material is inhibited from being inhibited by the inert metal compound and the metal crystal. It is considered to be done.
  • the metal atoms coordinated to the nonmetal atoms are difficult to desorb. For this reason, it is considered that the metal atoms are eliminated and aggregated as they are, or the metal atoms are bonded to carbon atoms and the like to be aggregated. This is also considered to be a cause of the suppression of the formation of inert metal compounds and metal crystals.
  • a sufficient amount of metal atoms is distributed on the surface layer of the carbon-based material. This is also considered to be a cause of the high catalytic activity of the carbon-based material.
  • the molecular weight of the nonmetallic compound is 800 or less.
  • nonmetallic atoms derived from nonmetallic compounds are easily doped into graphite or amorphous carbon particles. This is because the non-metallic compound has a small molecular weight, and the non-metallic compound is thermally decomposed in a short period of time, so that the opportunity for bonding of carbon and non-metallic atoms in graphite or amorphous carbon particles increases. Conceivable.
  • the nonmetallic compound includes at least one selected from pentaethylenehexamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, and ethylenediamine.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is particularly high.
  • the carbonaceous material according to the sixteenth aspect is manufactured by the method according to any one of the thirteenth to fifteenth aspects.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is improved. Further, since readily available graphite or amorphous carbon particles are used as a carbon source material for obtaining the carbonaceous material, the carbonaceous material can be easily obtained. Therefore, a carbon-based material having high catalytic activity can be easily obtained.
  • the carbon-based material according to the present embodiment a peak derived from the 1s electron orbit of the carbon atom in the binding energy spectrum by the X-ray photoelectron analysis method can be confirmed. Further, the peak intensity of the (002) plane in the X-ray diffraction intensity curve of the carbon-based material according to the present embodiment is (002) in the X-ray diffraction intensity curve of Ketjen Black EC300J (product number) manufactured by Lion Corporation. The intensity of the peak of the surface is 10 times or more.
  • the peak on the (002) plane appears at a position where 2 ⁇ is around 26 °.
  • ⁇ represents an incident angle of X-rays to the sample at the time of X-ray diffraction measurement.
  • the baseline of the X-ray diffraction intensity curve is determined by the Shirley method, and the peak intensity of the X-ray diffraction intensity curve is determined with reference to this baseline.
  • the carbon-based material according to the present embodiment can be obtained, for example, by doping graphite with nonmetallic atoms and metallic atoms. That is, the carbon-based material according to the present embodiment is a material based on, for example, graphite, and is doped with nonmetallic atoms and metallic atoms.
  • the carbon-based material according to the present embodiment can be obtained, for example, by doping graphite with nonmetallic atoms and metallic atoms. With the above configuration, readily available graphite can be used as a carbon source material for obtaining the carbon-based material in the present embodiment, so that the carbon-based material can be easily obtained.
  • the nonmetallic atom doped in the carbon-based material is at least one selected from a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • the metal atom doped in the carbon-based material is not particularly limited, but titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel ( Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), hafnium (Hf), tantalum ( It is preferably an atom of one or more metals selected from Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), and the like.
  • the carbon-based material exhibits excellent performance as a catalyst for promoting the oxygen reduction reaction and the oxygen generation reaction.
  • the amount of metal atoms contained in the carbon-based material may be set as appropriate so that the carbon-based material exhibits excellent catalytic performance.
  • the nonmetallic atom doped in the carbon-based material is at least one selected from a nitrogen atom, a boron atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
  • the amount of non-metallic atoms doped in the carbon-based material may be set as appropriate so that the carbon-based material exhibits excellent catalytic performance.
  • nonmetallic atoms and metallic atoms are mainly present in the surface layer of the carbon-based material. This is because, in the process of producing a carbon-based material, when graphite is doped with metal atoms and non-metal atoms, the non-metal atoms and metal atoms do not easily penetrate into the interior of the graphite. This is because it is considered that graphite is doped in the surface layer. For this reason, it is considered that the carbon-based material is composed of a core layer substantially made of graphite and a doped layer that covers the core layer and contains nonmetallic atoms and metal atoms.
  • the carbon-based material is doped with a metal atom based on the presence of a peak derived from the redox of the metal atom. Also, the average value (oxidation-reduction potential) of the potential at the peak position during the oxidation reaction and the potential at the peak position during the reduction reaction in this voltammogram is shifted according to the type of nonmetallic atom doped in the carbon-based material. To do.
  • the non-metallic atom is doped in the carbon-based material based on the value of the oxidation-reduction potential or the shift amount.
  • an electrochemical reaction on the carbon-based material is considered to occur on the surface of the carbon-based material, it can be evaluated that metal atoms and non-metal atoms are present on the surface of the carbon-based material.
  • the carbon-based material according to the present embodiment does not contain particles having a diameter of 1 nm or more including at least one of an inert metal compound and a metal crystal.
  • the carbon-based material does not contain particles containing at least one of an inert metal compound and a metal crystal regardless of the particle size. Thereby, the carbonaceous material according to the present embodiment exhibits high catalytic activity.
  • the carbon-based material when metal atoms other than a platinum atom are doped to the carbon-based material, the carbon-based material contains particles having a diameter of 1 nm or more including at least one of an inert metal compound and a metal crystal. Regardless of whether or not the metal atom and the non-metal atom have a maximum peak intensity B appearing in the vicinity of the metal bond distance of the metal atom in the radial distribution function obtained by Fourier transform of the K-edge EXAFS of the metal atom.
  • the ratio A / B of the intensity A of the maximum peak appearing near the coordination bond distance may be 4.0 or more.
  • the carbon-based material according to the present embodiment exhibits high catalytic activity. It is particularly preferred if the carbon-based material does not contain particles having a diameter of 1 nm or more including at least one of an inert metal compound and a metal crystal, and the ratio A / B of the maximum peak intensity is 4.0 or more. .
  • the carbon-based material when platinum atoms are doped in the carbon-based material, whether or not the carbon-based material contains particles having a diameter of 1 nm or more including at least one of an inert metal compound and a metal crystal. Regardless, in the radial distribution function obtained by Fourier transform of the LIII end EXAFS of the platinum atom, the coordinate bond distance between the platinum atom and the nonmetal atom with respect to the maximum peak intensity B appearing near the metal bond distance of the platinum atom.
  • the ratio A / B of the intensity A of the maximum peak appearing in the vicinity may be 4.0 or more. Even in this case, the carbon-based material according to the present embodiment exhibits high catalytic activity. It is particularly preferred if the carbon-based material does not contain particles having a diameter of 1 nm or more including at least one of an inert metal compound and a metal crystal, and the ratio A / B of the maximum peak intensity is 4.0 or more. .
  • the range of “near the coordination bond distance” is preferably within the range of the coordination bond distance ⁇ 0.3 mm.
  • the range near the coordination bond distance is preferably regarded as being within a range of 1.5 ⁇ 0.1 mm.
  • the range near the coordination bond distance is considered to be within a range of 2.4 ⁇ 0.2%.
  • the range near the coordination bond distance is considered to be within a range of 2.3 ⁇ 0.2 mm.
  • the metal atom is an iron atom and the nonmetal atom is a phosphorus atom, it is preferable that the range near the coordination bond distance is considered to be within a range of 3.1 ⁇ 0.3%.
  • the metal atom is a cobalt atom and the nonmetal atom is a nitrogen atom, it is preferable that the range in the vicinity of the coordination bond distance is considered to be within a range of 1.4 ⁇ 0.2 mm.
  • the range near the coordination bond distance is considered to be within a range of 2.3 ⁇ 0.2 mm.
  • the metal atom is a cobalt atom and the nonmetal atom is a phosphorus atom, it is preferable that the range near the coordination bond distance is considered to be within a range of 2.3 ⁇ 0.2 mm.
  • the range near the coordination bond distance is preferably in the range of 2.1 ⁇ 0.3 mm.
  • the range near the coordination bond distance is considered to be within a range of 2.4 ⁇ 0.2 mm. Further, when the metal atom is a platinum atom and the non-metal atom is a nitrogen atom, the range near the coordination bond distance is preferably regarded as being within a range of 2.0 ⁇ 0.2 cm.
  • the range of “near the metal bond distance” is preferably within the range of the metal bond distance ⁇ 0.3 mm.
  • the range near the metal bond distance is preferably regarded as being within a range of 2.1 ⁇ 0.1 mm.
  • the range near the metal bond distance is preferably regarded as being within the range of 2.2 ⁇ 0.2 mm.
  • the metal atom is a manganese atom, it is preferable that the range near the metal bond distance is considered to be within a range of 2.7 ⁇ 0.3 mm.
  • the metal atom is a platinum atom, it is preferable that the range near the metal bond distance is considered to be within the range of 2.8 ⁇ 0.2 mm.
  • the molar ratio of metal atoms to carbon atoms evaluated by XPS measurement is less than 0.01, and the molar ratio of non-metallic atoms to carbon atoms is less than 0.05. Is preferred. In this case, since the amount of metal atoms and nonmetal atoms in a certain region in the surface layer of the carbonaceous material is small, it can be evaluated that the doping amount of the metal atoms and nonmetal atoms in the carbonaceous material is small.
  • the molar ratio of metal atom to carbon atom is particularly preferably 0.
  • the molar ratio of nonmetallic atoms to carbon is particularly preferably 0.
  • the molar ratio of the metal atom and the nonmetal atom is a value evaluated by XPS measurement, and even if this value is 0, the amount of the metal atom and the nonmetal atom in the surface layer of the carbonaceous material is actually Is not 0.
  • the presence of metal atoms and non-metal atoms in the surface layer of the carbon-based material is confirmed from the measurement result of the carbon-based material by cyclic voltammetry as described above.
  • the carbon-based material according to the present embodiment includes a doped layer containing a non-metal atom and a metal atom in the outermost layer, and a layer inside the doped layer is substantially composed only of graphite.
  • the inner layer is substantially composed of only graphite, the conductivity of the carbon-based material is hardly inhibited.
  • the ratio of the intensity of the maximum peak derived from the inert metal compound and the metal crystal in the X-ray diffraction intensity curve to the intensity of the (002) plane peak in the X-ray diffraction intensity curve of the carbonaceous material is 0.1 or less It is preferable that In this case, the ratio of the inert metal compound and the metal crystal in the carbon-based material is very low.
  • the ratio of the peak intensities is preferably as small as possible, and it is particularly preferable if no peak derived from an inert metal compound and a metal crystal is observed in the X-ray diffraction intensity curve.
  • the carbon-based material when performing X-ray diffraction measurement on the carbon-based material according to the present embodiment, only the carbon-based material is measured, and the substance mixed in the carbon-based material or adheres to the carbon-based material. Substances that exist independently of the carbon-based material, such as substances that are present, are excluded from measurement targets. For this reason, in the X-ray diffraction measurement of the carbon-based material, the carbon-based material is washed with an acidic aqueous solution in advance to sufficiently reduce the amount of substances existing independently of the carbon-based material. It is necessary to keep.
  • the carbon-based material according to the present embodiment exhibits excellent catalytic performance when used as an electrode catalyst as described above, and particularly excellent catalytic performance when used as an oxygen reduction catalyst and as an oxygen generation catalyst. Demonstrate.
  • the combination of metal atoms and nonmetal atoms doped in the carbon-based material is appropriately selected.
  • the nonmetallic atom contains a nitrogen atom and the metallic atom contains an iron atom.
  • the carbon-based material can exhibit particularly excellent catalytic activity.
  • a nonmetallic atom may be only a nitrogen atom.
  • the metal atom may be only an iron atom.
  • the nonmetallic atom when the carbon-based material is applied to the oxygen generating electrode, it is preferable that the nonmetallic atom includes a nitrogen atom and the metal atom includes at least one of a cobalt atom and a manganese atom. In this case, the carbon-based material can exhibit particularly excellent catalytic activity.
  • a nonmetallic atom may be only a nitrogen atom.
  • the metal atom may be only a cobalt atom, only a manganese atom, or only a cobalt atom and a manganese atom.
  • the shape of the carbon-based material is not particularly limited.
  • the carbonaceous material may have a particulate shape.
  • the carbon-based material is supported on the electrode.
  • an electrode including a catalyst containing a carbon-based material is easily configured.
  • the carbon-based material may have a sheet shape.
  • the dimension of the carbon-based material having a sheet-like shape is not particularly limited.
  • the carbon-based material may have a minute dimension.
  • the carbon-based material having a sheet shape may be porous.
  • the porous carbon-based material having a sheet-like shape has a shape such as a woven fabric shape or a nonwoven fabric shape.
  • Such a carbon-based material is suitably used for constituting an electrode, and particularly suitably for constituting a gas diffusion electrode. Details of the electrode having a sheet-like shape and including a porous carbon-based material will be described later.
  • the method for producing a carbon-based material according to the present embodiment includes a step of preparing a mixture containing a nonmetallic compound containing a nonmetal selected from nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus, a metal compound, and graphite, Heating the mixture at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for a period of 45 seconds or more and less than 600 seconds.
  • graphite which is a carbon source material
  • a representative example of the method for producing graphite is a method in which an organic polymer is pyrolyzed and fired.
  • the intensity of the (002) plane peak in the X-ray diffraction intensity curve of graphite is 10 of the peak intensity of the (002) plane in the X-ray diffraction intensity curve of Ketjen Black EC300J (product number) manufactured by Lion Corporation. It is preferable that it is twice or more.
  • graphite an appropriate shape corresponding to the shape of the carbon-based material is selected. For example, when a carbon-based material having a particulate shape is manufactured, graphite having a particulate shape is used.
  • graphite having a sheet-like shape is used.
  • sheet-like and porous carbon-based material is produced.
  • sheet-like and porous graphite is used.
  • the sheet-like and porous graphite include woven fabrics and nonwoven fabrics formed from graphite fibers.
  • the size of the graphite is not particularly limited.
  • the carbon-based material may have a minute size.
  • the metal compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a metal atom capable of coordinating with a nonmetallic atom doped in graphite.
  • Metal compounds include, for example, inorganic metal salts such as metal chloride salts, nitrates, sulfates, bromide salts, iodide salts, fluoride salts; organometallic salts such as acetates; hydrates of inorganic metal salts; And at least one selected from organic metal salt hydrates.
  • the metal compound when graphite is doped with iron atoms, the metal compound preferably contains iron (III) chloride. Further, when the graphite is doped with cobalt atoms, the metal compound preferably contains cobalt chloride.
  • the metal compound preferably contains manganese acetate.
  • the amount of metal compound used is set as appropriate.
  • the amount of the metal compound used is preferably determined so that the ratio of metal atoms in the metal compound to graphite is in the range of 5 to 30% by mass, and this ratio is in the range of 5 to 20% by mass. It is preferable to be determined to be
  • the nonmetallic compound is at least one nonmetallic compound selected from nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus.
  • Nonmetallic compounds include, for example, pentaethylenehexamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, ethylenediamine, octylboronic acid, 1,2-bis (diethylphosphirietan), triphenyl phosphite, and benzyl disulfide. It can contain at least one compound selected.
  • the nonmetallic compound contains a compound capable of forming a complex with a metal atom doped in graphite.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is further improved.
  • the reason is assumed to be as follows.
  • the metal atom derived from the metal compound and the nonmetal compound temporarily form a complex in the process in which the nonmetal atom is doped into the graphite. It is thought that metal atoms are easily doped into graphite. As a result, it is considered that a metal atom and a nonmetal atom are coordinated in the carbon-based material.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is expressed at a position where the non-metal atom and the metal atom are close to each other in the carbon-based material. For this reason, it is considered that the catalytic activity of the carbon-based material is further improved by using a nonmetallic compound capable of forming a complex with a metal atom.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is expressed at a position where the non-metal atom and the metal atom are close to each other in the carbon-based material. For this reason, it is considered that the catalytic activity of the carbon-based material is further improved by using a nonmetallic compound capable of forming a complex with a metal atom.
  • the oxidation-reduction potential shifts according to the type of the nonmetallic atom doped in the carbon-based material.
  • This redox potential shift is considered to be due to the change in the electronic state of the metal atom due to the coordinate bond between the metal atom and the nonmetal atom.
  • the metal atom and non-metal atom doped in the carbon-based material are coordinated.
  • the molecular weight of the nonmetallic compound is preferably 800 or less.
  • nonmetallic atoms derived from nonmetallic compounds are easily doped into graphite. This is thought to be because the nonmetallic compound is thermally decomposed in a short time to produce nonmetallic atoms due to the low molecular weight of the nonmetallic compound, and thus the nonmetallic atoms are quickly doped into the graphite. It is done.
  • the non-metallic compound contains at least one selected from pentaethylenehexamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, and ethylenediamine as a compound capable of forming a complex with a metal atom.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is particularly high.
  • the amount of the nonmetallic compound used is appropriately set according to the amount of nonmetallic atom dope into the graphite.
  • the amount of the non-metallic compound used may be determined so that the molar ratio of the metal atom in the metal compound to the non-metallic atom in the non-metallic compound is in the range of 1: 1 to 1: 2. More preferably, the molar ratio is determined to be in the range of 1: 1.5 to 1: 1.8.
  • the mixture is prepared as follows, for example. First, graphite, a metal compound, and a nonmetal compound are mixed, and if necessary, a solvent such as ethanol is added to adjust the total amount. These are further dispersed by an ultrasonic dispersion method. Subsequently, these are heated and dried at an appropriate temperature (for example, 60 ° C.). Thereby, the mixture containing a metallic compound, a nonmetallic compound, and graphite is obtained.
  • the mixture is heated.
  • the mixture is heated by an appropriate method.
  • the mixture can be heated in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • graphite is doped with nonmetallic atoms, and metal atoms are also doped by coordination bonding between the nonmetallic atoms and the metal atoms.
  • the heating temperature during this heat treatment is in the range of 800 ° C. or more and 1000 ° C. or less, and the heating time is in the range of 45 seconds or more and less than 600 seconds. Since the heating time is short in this way, the carbon-based material is efficiently produced, and the catalytic activity of the carbon-based material is further increased.
  • the heating rate of the mixture at the start of heating in this heat treatment is preferably 50 ° C./s or more.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is further increased. This is considered to be because the amount of the inert metal compound and the metal crystal in the carbon-based material is further reduced.
  • the carbon-based material may be further subjected to acid cleaning.
  • the acid cleaning for example, the carbon-based material is dispersed in pure water with a homogenizer for 30 minutes, and then the carbon-based material is placed in 2M sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 3 hours.
  • the performance of the carbon-based material subjected to such acid cleaning as a catalyst compared to the case where the acid cleaning is not performed, when the carbon-based material is applied as a catalyst, the overvoltage is not greatly changed. In addition, elution of metal components from the carbon-based material can be suppressed.
  • a second embodiment of the carbon-based material will be described.
  • a peak derived from the 1s electron orbit of the carbon atom in the binding energy spectrum obtained by the X-ray photoelectron analysis method can be confirmed.
  • the peak intensity of the (002) plane in the X-ray diffraction intensity curve of the carbon-based material according to the present embodiment is (002) in the X-ray diffraction intensity curve of Ketjen Black EC300J (product number) manufactured by Lion Corporation.
  • TEM transmission electron microscope
  • the spherical lump or its aggregate can be mainly confirmed.
  • “Spherical lump” means that the aspect ratio of any cross section is within the range of 0.01 or more and 1 or less.
  • the carbon-based material according to the present embodiment is obtained, for example, by doping amorphous carbon particles with nonmetallic atoms and metallic atoms. That is, the carbon-based material according to the present embodiment is, for example, a material based on amorphous carbon particles, and is doped with nonmetallic atoms and metal atoms.
  • the nonmetallic atom doped in the carbon-based material is at least one selected from a nitrogen atom, a boron atom, and a phosphorus atom.
  • the metal atom doped in the carbon-based material is not particularly limited, but titanium (Ti), vanadium (V), chromium (Cr), manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel ( Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), ruthenium (Ru), rhodium (Rh), palladium (Pd), silver (Ag), hafnium (Hf), tantalum ( It is preferably an atom of one or more metals selected from Ta), tungsten (W), rhenium (Re), osmium (Os), iridium (Ir), platinum (Pt), gold (Au), and the like. In this case, the carbon-based material exhibits excellent performance, particularly as a catalyst for promoting the oxygen reduction reaction.
  • the amount of metal atoms doped in the carbon-based material may be set as appropriate so that the carbon-based material exhibits excellent catalytic performance.
  • the nonmetallic atom doped in the carbon-based material is at least one selected from a nitrogen atom, a boron atom, and a phosphorus atom.
  • the amount of non-metallic atoms doped in the carbon-based material may be set as appropriate so that the carbon-based material exhibits excellent catalytic performance.
  • nonmetallic atoms and metallic atoms are mainly present in the surface layer of the carbon-based material.
  • the amorphous carbon particles are doped with metal atoms and non-metal atoms in the process of manufacturing the carbon-based material, the non-metal atoms and the metal atoms are not easily moved into the amorphous carbon particles.
  • the amorphous carbon particles do not penetrate and are doped into the amorphous carbon particles mainly in the surface layer of the amorphous carbon particles.
  • the carbon-based material is composed of a core layer that is substantially made only of amorphous carbon, and a doped layer that covers the core layer and contains nonmetallic atoms and metal atoms.
  • the cyclic voltammetry measurement result (voltammogram) of the carbon-based material According to the cyclic voltammetry measurement result (voltammogram) of the carbon-based material according to the present embodiment, a peak derived from the oxidation-reduction reaction of metal atoms (ions) in the carbon-based material appears in the voltammogram. In other words, it can be confirmed that the metal atom is present in the carbon-based material based on the presence of the peak derived from the redox of the metal atom. Also, the average value (oxidation-reduction potential) of the potential at the peak position during the oxidation reaction and the potential at the peak position during the reduction reaction in this voltammogram is shifted according to the type of nonmetallic atom doped in the carbon-based material. To do.
  • the non-metallic atom is doped in the carbon-based material based on the value of the oxidation-reduction potential or the shift amount.
  • an electrochemical reaction on the carbon-based material is considered to occur on the surface of the carbon-based material, it can be evaluated that metal atoms and non-metal atoms are present on the surface of the carbon-based material.
  • the carbon-based material according to the present embodiment does not contain particles having a diameter of 1 nm or more including at least one of an inert metal compound and a metal crystal.
  • the carbon-based material does not contain particles containing at least one of an inert metal compound and a metal crystal regardless of the particle size. Thereby, the carbonaceous material according to the present embodiment exhibits high catalytic activity.
  • the carbon-based material when metal atoms other than a platinum atom are doped to the carbon-based material, the carbon-based material contains particles having a diameter of 1 nm or more including at least one of an inert metal compound and a metal crystal. Regardless of whether or not the metal atom and the non-metal atom have a maximum peak intensity B appearing in the vicinity of the metal bond distance of the metal atom in the radial distribution function obtained by Fourier transform of the K-edge EXAFS of the metal atom.
  • the ratio A / B of the intensity A of the maximum peak appearing near the coordination bond distance may be 4.0 or more.
  • the carbon-based material according to the present embodiment exhibits high catalytic activity. It is particularly preferred if the carbon-based material does not contain particles having a diameter of 1 nm or more including at least one of an inert metal compound and a metal crystal, and the ratio A / B of the maximum peak intensity is 4.0 or more. .
  • the carbon-based material when platinum atoms are doped in the carbon-based material, whether or not the carbon-based material contains particles having a diameter of 1 nm or more including at least one of an inert metal compound and a metal crystal. Regardless, in the radial distribution function obtained by Fourier transform of the LIII end EXAFS of the platinum atom, the coordinate bond distance between the platinum atom and the nonmetal atom with respect to the maximum peak intensity B appearing near the metal bond distance of the platinum atom.
  • the ratio A / B of the intensity A of the maximum peak appearing in the vicinity may be 4.0 or more. Even in this case, the carbon-based material according to the present embodiment exhibits high catalytic activity. It is particularly preferred if the carbon-based material does not contain particles having a diameter of 1 nm or more including at least one of an inert metal compound and a metal crystal, and the ratio A / B of the maximum peak intensity is 4.0 or more. .
  • the range of “near the coordination bond distance” is preferably within the range of the coordination bond distance ⁇ 0.3 mm.
  • the range near the coordination bond distance is preferably regarded as being within a range of 1.5 ⁇ 0.1 mm.
  • the range near the coordination bond distance is considered to be within a range of 2.4 ⁇ 0.2%.
  • the range near the coordination bond distance is considered to be within a range of 2.3 ⁇ 0.2 mm.
  • the metal atom is an iron atom and the nonmetal atom is a phosphorus atom, it is preferable that the range near the coordination bond distance is considered to be within a range of 3.1 ⁇ 0.3%.
  • the metal atom is a cobalt atom and the nonmetal atom is a nitrogen atom, it is preferable that the range in the vicinity of the coordination bond distance is considered to be within a range of 1.4 ⁇ 0.2 mm.
  • the range near the coordination bond distance is considered to be within a range of 2.3 ⁇ 0.2 mm.
  • the metal atom is a cobalt atom and the nonmetal atom is a phosphorus atom, it is preferable that the range near the coordination bond distance is considered to be within a range of 2.3 ⁇ 0.2 mm.
  • the range near the coordination bond distance is preferably in the range of 2.1 ⁇ 0.3 mm.
  • the range near the coordination bond distance is considered to be within a range of 2.4 ⁇ 0.2 mm. Further, when the metal atom is a platinum atom and the non-metal atom is a nitrogen atom, the range near the coordination bond distance is preferably regarded as being within a range of 2.0 ⁇ 0.2 cm.
  • the range of “near the metal bond distance” is preferably within the range of the metal bond distance ⁇ 0.3 mm.
  • the range near the metal bond distance is preferably regarded as being within a range of 2.1 ⁇ 0.1 mm.
  • the range near the metal bond distance is preferably regarded as being within the range of 2.2 ⁇ 0.2 mm.
  • the metal atom is a manganese atom, it is preferable that the range near the metal bond distance is considered to be within a range of 2.7 ⁇ 0.3 mm.
  • the metal atom is a platinum atom, it is preferable that the range near the metal bond distance is considered to be within the range of 2.8 ⁇ 0.2 mm.
  • the molar ratio of metal atoms to carbon atoms evaluated by XPS measurement is less than 0.01, and the molar ratio of non-metallic atoms to carbon atoms is less than 0.05. Is preferred. In this case, since the amount of metal atoms and nonmetal atoms in a certain region in the surface layer of the carbonaceous material is small, it can be evaluated that the doping amount of the metal atoms and nonmetal atoms in the carbonaceous material is small.
  • the molar ratio of metal atom to carbon atom is particularly preferably 0.
  • the molar ratio of the metal atom and the nonmetal atom is a value evaluated by XPS measurement, and even if this value is 0, the amount of the metal atom and the nonmetal atom in the surface layer of the carbonaceous material is actually Is not 0.
  • the presence of metal atoms and non-metal atoms in the surface layer of the carbon-based material is confirmed from the measurement result of the carbon-based material by cyclic voltammetry as described above.
  • the carbon-based material according to the present embodiment includes a doped layer containing nonmetallic atoms and metal atoms in the outermost layer, and the layer inside the doped layer is substantially composed of amorphous carbon only.
  • the layer inside the doped layer is substantially composed only of amorphous carbon, the conductivity of the carbon-based material is hardly inhibited.
  • the ratio of the maximum peak intensity derived from the inert metal compound and the metal crystal to the intensity of the (002) plane peak is preferably 0.1 or less.
  • the ratio of the inert metal compound and the metal crystal in the carbon-based material is very low.
  • the ratio of the peak intensities is preferably as small as possible, and it is particularly preferable if no peak derived from an inert metal compound and a metal crystal is observed in the X-ray diffraction intensity curve.
  • the carbon-based material when X-ray diffraction measurement is performed on the carbon-based material according to the present embodiment, only the carbon-based material is to be measured, and the substance mixed in the carbon-based material or attached to the carbon-based material. Substances that exist independently of the carbon-based material, such as substances that are present, are excluded from measurement targets. For this reason, in the X-ray diffraction measurement of the carbon-based material, the carbon-based material is washed with an acidic aqueous solution in advance to sufficiently reduce the amount of substances existing independently of the carbon-based material. It is necessary to keep.
  • the carbon-based material according to the present embodiment exhibits excellent catalytic performance when used as an electrode catalyst as described above, and particularly excellent catalytic performance when used as an oxygen reduction catalyst and as an oxygen generation catalyst. Demonstrate.
  • the combination of metal atoms and nonmetal atoms doped in the carbon-based material is appropriately selected.
  • the nonmetallic atom contains a nitrogen atom and the metallic atom contains an iron atom.
  • the carbon-based material can exhibit particularly excellent catalytic activity.
  • a nonmetallic atom may be only a nitrogen atom.
  • the metal atom may be only an iron atom.
  • the nonmetallic atom when the carbon-based material is applied to the oxygen generating electrode, it is preferable that the nonmetallic atom includes a nitrogen atom and the metal atom includes at least one of a cobalt atom and a manganese atom. In this case, the carbon-based material can exhibit particularly excellent catalytic activity.
  • a nonmetallic atom may be only a nitrogen atom.
  • the metal atom may be only a cobalt atom, only a manganese atom, or only a cobalt atom and a manganese atom.
  • the average primary particle diameter of the carbon-based material is preferably 100 nm or less, and more preferably 60 nm or less.
  • the surface area of the carbon-based material is particularly large, so that the number of active points when the carbon-based material is used as a catalyst increases. For this reason, the catalytic activity of the carbon-based material is improved.
  • the primary particle diameter of carbonaceous material is 100 nm or less. In this case, the number of active sites when the carbon-based material is used as a catalyst is further increased, and the catalytic activity of the carbon-based material is further improved.
  • the primary particle diameter of the carbon-based material is a perfect circle equivalent diameter of the primary particles obtained by image processing of an image obtained by imaging the carbon-based material with an electron microscope.
  • the average primary particle diameter is an arithmetic average value based on the number of primary particle diameters.
  • a carbon-based material is used as an electrode catalyst, for example, a carbon-based material is supported on the electrode.
  • an electrode including a catalyst containing a carbon-based material is easily configured.
  • the manufacturing method of the carbonaceous material which concerns on this embodiment prepares the mixture containing the nonmetallic compound containing the nonmetal selected from nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus, a metal compound, and an amorphous carbon particle. And a step of heating the mixture at a temperature of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower for a time of 30 seconds or longer and less than 300 seconds.
  • the amorphous carbon particles that are carbon source materials are not particularly limited as long as they are carbon materials having relatively low crystallinity.
  • Specific examples of the amorphous carbon particles include carbon black particles such as Vulcan XC-72R, acetylene black, ketjen black, furnace black, and denka black.
  • the intensity of the (002) plane peak in the X-ray diffraction intensity curve of amorphous carbon particles is the intensity of the (002) plane peak in the X-ray diffraction intensity curve of Ketjen Black EC300J (product number) manufactured by Lion Corporation. Is preferably less than 10 times.
  • TEM transmission electron microscope
  • a spherical lump or an aggregate thereof can be mainly confirmed.
  • “Spherical lump” means that the aspect ratio of any cross section is in the range of 0.01 or more and 10 or less.
  • the average primary particle diameter of the amorphous carbon particles is preferably 100 nm or less, and more preferably 60 nm or less.
  • the surface area of the carbon-based material is particularly large, so that the number of active points when the carbon-based material is used as a catalyst increases. For this reason, the catalytic activity of the carbon-based material is improved.
  • the primary particle diameter of an amorphous carbon particle is 100 nm or less. In this case, the surface area of the carbon-based material is further increased. Therefore, the active points when the carbon-based material is used as a catalyst are further increased. For this reason, the catalytic activity of the carbon-based material is further improved.
  • the primary particle diameter of the amorphous carbon particles is the true circle equivalent diameter of the primary particles obtained by image processing an image obtained by imaging the amorphous carbon particles with an electron microscope.
  • the average primary particle diameter is an arithmetic average value based on the number of primary particle diameters.
  • the metal compound is not particularly limited as long as it is a compound containing a metal atom that can be coordinated to a nonmetallic atom doped in amorphous carbon particles.
  • Metal compounds include, for example, inorganic metal salts such as metal chloride salts, nitrates, sulfates, bromide salts, iodide salts, fluoride salts; organometallic salts such as acetates; hydrates of inorganic metal salts; And at least one selected from organic metal salt hydrates.
  • the metal compound preferably contains iron (III) chloride.
  • the metal compound when the amorphous carbon particles are doped with cobalt atoms, the metal compound preferably contains cobalt chloride. In the case where a nonmetallic atom and a manganese atom are coordinated, the metal compound preferably contains manganese acetate.
  • the amount of metal compound used is set as appropriate.
  • the amount of the metal compound used is preferably determined so that the ratio of the metal atom in the metal compound to the amorphous carbon particles is 5 to 30% by mass, and the ratio is within the range of 5 to 20% by mass. It is preferable to be determined to be
  • the nonmetallic compound is at least one nonmetallic compound selected from nitrogen, boron, sulfur, and phosphorus.
  • Nonmetallic compounds include, for example, pentaethylenehexamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, ethylenediamine, octylboronic acid, 1,2-bis (diethylphosphirietan), triphenyl phosphite, and benzyl disulfide. It can contain at least one compound selected.
  • the non-metallic compound contains a compound capable of forming a complex with a metal atom doped in amorphous carbon particles.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is further improved.
  • the reason is assumed to be as follows.
  • the metal atom derived from the metal compound and the nonmetal compound temporarily form a complex in the process of doping the amorphous metal particles with the nonmetal atom. Therefore, it is considered that nonmetallic atoms are easily doped into amorphous carbon particles. As a result, it is considered that a metal atom and a nonmetal atom are coordinated in the carbon-based material.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is expressed at a position where the non-metal atom and the metal atom are close to each other in the carbon-based material. For this reason, it is considered that the catalytic activity of the carbon-based material is further improved by using a nonmetallic compound capable of forming a complex with a metal atom.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is expressed at a position where the non-metal atom and the metal atom are close to each other in the carbon-based material. For this reason, it is considered that the catalytic activity of the carbon-based material is further improved by using a nonmetallic compound capable of forming a complex with a metal atom.
  • the oxidation-reduction potential shifts according to the type of the nonmetallic atom doped in the carbon-based material.
  • This redox potential shift is considered to be due to the change in the electronic state of the metal atom due to the coordinate bond between the metal atom and the nonmetal atom.
  • the metal atom and non-metal atom doped in the carbon-based material are coordinated.
  • the molecular weight of the nonmetallic compound is preferably 800 or less.
  • amorphous metal particles are easily doped with nonmetallic atoms derived from nonmetallic compounds. This is because the non-metallic compound has a small molecular weight, so that the non-metallic compound is thermally decomposed in a short time to generate non-metallic atoms, and thus the non-metallic atoms are quickly doped into the amorphous carbon particles. it is conceivable that.
  • the non-metallic compound contains at least one selected from pentaethylenehexamine, ethylenediamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, and ethylenediamine as a compound capable of forming a complex with a metal atom.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is particularly high.
  • the amount of the nonmetallic compound used is appropriately set according to the amount of nonmetallic atoms doped in the amorphous carbon particles.
  • the amount of the non-metallic compound used may be determined so that the molar ratio of the metal atom in the metal compound to the non-metallic atom in the non-metallic compound is in the range of 1: 1 to 1: 2. More preferably, the molar ratio is determined to be in the range of 1: 1.5 to 1: 1.8.
  • the mixture is prepared as follows, for example. First, amorphous carbon particles, a metal compound, and a nonmetal compound are mixed, and if necessary, a solvent such as ethanol is added to adjust the total amount. These are further dispersed by an ultrasonic dispersion method. Subsequently, these are heated and dried at an appropriate temperature (for example, 60 ° C.). Thereby, the mixture containing a metallic compound, a nonmetallic compound, and amorphous carbon particles is obtained.
  • the mixture is heated.
  • the mixture is heated by an appropriate method.
  • the mixture can be heated in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere.
  • the amorphous carbon particles are doped with nonmetallic atoms, and the metallic atoms are also doped by coordination bonding between the nonmetallic atoms and the metallic atoms.
  • the heating temperature during this heat treatment is in the range of 800 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower, and the heating time is in the range of 30 seconds or longer and shorter than 300 seconds. Since the heating time is short in this way, the carbon-based material is efficiently produced, and the catalytic activity of the carbon-based material is further increased.
  • the heating rate of the mixture at the start of heating in this heat treatment is preferably 50 ° C./s or more.
  • the catalytic activity of the carbon-based material is further increased. This is considered to be because the amount of the inert metal compound and the metal crystal in the carbon-based material is further reduced.
  • the carbon-based material may be further subjected to acid cleaning.
  • acid cleaning for example, a carbon-based material is dispersed in pure water for 30 minutes with a homogenizer, and then treated and immersed in 2M sulfuric acid at 80 ° C. for 3 hours under stirring conditions.
  • the performance of the carbon-based material subjected to such acid cleaning as a catalyst compared to the case where the acid cleaning is not performed, when the carbon-based material is applied as a catalyst, the overvoltage is not greatly changed. In addition, elution of metal components from the carbon-based material can be suppressed.
  • the carbon-based material according to the first embodiment and the second embodiment has high catalytic activity and high conductivity, it is particularly used to advance a chemical reaction on an electrode by an electrochemical method. It is suitable as a catalyst to be used (that is, an electrode catalyst). Furthermore, it is suitable as a catalyst used for advancing the oxygen reduction reaction on the electrode (ie, oxygen reduction electrode catalyst), or a catalyst used for advancing the oxygen generation reaction on the electrode (ie, oxygen It is suitable as a generation electrode catalyst). Further, it is particularly suitable as a catalyst applied to a gas diffusion electrode used for reducing oxygen in the gas phase.
  • This gas diffusion electrode includes a carbon-based material as an electrode catalyst and a carrier supporting the carbon-based material.
  • the carrier has conductivity.
  • the gas diffusion electrode may further include a support as necessary.
  • the carrier is an electrically conductive member that can carry a carbon-based material that is a catalyst. If it has such characteristics, the material of the carrier is not particularly limited. Examples of the material for the carrier include carbon-based substances, conductive polymers, semiconductors, metals, and the like.
  • Carbon material means a material containing carbon as a component.
  • Examples of carbon-based materials include graphite, activated carbon, carbon powder (including carbon black, Vulcan XC-72R, acetylene black, furnace black, Denka black), carbon fiber (graphite felt, carbon wool, carbon woven fabric). Carbon plate, carbon paper, carbon disk, and the like.
  • examples of the carbon-based material include fine-structured materials such as carbon nanotubes, carbon nanohorns, and carbon nanoclusters.
  • Conductive polymer is a general term for conductive polymer compounds.
  • the conductive polymer include aniline, aminophenol, diaminophenol, pyrrole, thiophene, paraphenylene, fluorene, furan, acetylene, or a polymer of two or more monomers having a structural unit as a constituent unit. Can be mentioned.
  • examples of the conductive polymer include polyaniline, polyaminophenol, polydiaminophenol, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene, polyfluorene, polyfuran, and polyacetylene.
  • a suitable carrier is a carbon-based material, but is not limited thereto. Further, if the carrier is porous, the carrier can function as a gas diffusion layer. A gas-liquid interface is formed in the gas diffusion layer.
  • the carrier may be composed of a single material or may be composed of a combination of two or more materials.
  • a support configured by combining a carbon-based material and a conductive polymer, a support configured by combining a carbon powder, which is a carbon-based material, and carbon paper may be used.
  • the shape of the carrier is not particularly limited as long as the carbon-based material as a catalyst can be supported on the surface.
  • the shape of the support is preferably a fiber shape having a large specific surface area per unit mass.
  • the larger the specific surface area of the support the larger the support area can be secured, the dispersibility of the catalyst component on the support surface can be improved, and more catalyst components can be supported on the surface. It is. Therefore, a fine fiber shape such as a carbon fiber is suitable as a carrier shape.
  • the carrier has, as a part thereof, a connection terminal for connecting a fuel cell electrode and a lead wire that connects the external circuit.
  • the support is a member that itself has rigidity and can give a certain shape to the gas diffusion electrode.
  • the carrier is in the form of a powder or the like, it is not possible to maintain a certain shape as a gas diffusion electrode only with a carrier carrying a carbon-based material. Further, when the carrier is in a thin layer state, the carrier itself does not have rigidity. In such a case, a certain shape and rigidity is imparted as an electrode by arranging a carrier carrying a carbon-based material on the surface of the support.
  • the gas diffusion electrode may be provided with a support as necessary.
  • the carrier itself has a certain shape and rigidity like a carbon disk
  • the certain shape can be maintained as a gas diffusion electrode only by the carrier carrying the carbon-based material.
  • the electrolyte material itself may give a certain shape and rigidity to the gas diffusion electrode.
  • thin layer electrodes are bonded to both surfaces of a solid polymer electrolyte membrane. In such a case, the support is not necessarily required.
  • the material of the support is not particularly limited as long as the electrode is rigid enough to maintain a certain shape.
  • the support may be an insulator or a conductor.
  • examples of the support include glass, plastic, synthetic rubber, ceramics, water- or water-repellent treated paper and plant pieces (eg, wood pieces), animal pieces (eg, bone pieces) , Shells and sponges).
  • a porous structure support is more preferable because it increases the specific surface area for joining the carrier carrying the carbon-based material and can increase the mass activity of the electrode.
  • Examples of the support having a porous structure include porous ceramics, porous plastics, animal pieces, and the like.
  • the support When the support is a conductor, examples of the support include carbon-based materials (including carbon paper, carbon fibers, carbon rods), metals, conductive polymers, and the like.
  • the support supporting the carbon-based material is disposed on the surface of the support, so that the support can also function as a current collector.
  • the shape of the support usually reflects the shape of the gas diffusion electrode.
  • the shape of the support is not particularly limited as long as it can function as an electrode, and may be appropriately determined according to the shape of the fuel cell or the like. Examples of the shape of the support include (substantially) flat plate (including a thin layer), (substantially) columnar, (substantially) spherical, or a combination thereof.
  • a method for supporting a carbon-based material as a catalyst on a carrier a method known in the art can be used.
  • a method of fixing the carbon-based material on the surface of the carrier using an appropriate fixing agent can be mentioned.
  • the fixing agent is preferably conductive, but is not limited.
  • a conductive polymer solution in which the conductive polymer is dissolved in an appropriate solvent, a polytetrafluoroethylene (PTFE) dispersion, or the like can be used as the fixing agent.
  • Such a fixing agent is applied to or sprayed on the surface of the support and / or the surface of the electrocatalyst, and both are mixed, or impregnated in a solution of the fixing agent, and then dried, whereby the carbon-based material is supported on the support. It can be supported on. In this case, it is preferable to use a carbon-based material having a particulate shape.
  • a method for producing the gas diffusion electrode a method known in the art can be used.
  • a carrier carrying a carbon-based material as a catalyst is mixed with a PTFE dispersion (for example, Nafion (registered trademark; Du Pont) solution) or the like to prepare a mixed solution, and the mixed solution is formed into an appropriate shape.
  • a gas diffusion electrode can be formed by performing heat treatment after molding.
  • an electrode sheet is formed by forming the mixed solution into a sheet shape, and the membrane of this electrode sheet
  • a fluorine resin ion exchange membrane may be bonded to the electrode sheet by applying or impregnating a fluorine conductive ion exchange membrane solution or the like having proton conductivity to the bonding surface, followed by hot pressing.
  • the fluororesin ion exchange membrane having proton conductivity include Nafion and Fileion (registered trademark; Asahi Glass Co., Ltd.).
  • the gas diffusion electrode may be formed by applying a mixed slurry made of the above mixed solution on the surface of a conductive support such as carbon paper and then performing heat treatment.
  • a mixed ink or a mixed slurry of a proton conductive ion exchange membrane solution (for example, a Nafion solution) and a carrier carrying an electrode catalyst is applied to the surface of a support, a solid polymer electrolyte membrane, an electrolyte matrix layer, or the like.
  • a gas diffusion electrode may be formed.
  • FIG. 1 shows an example of the structure of the gas diffusion electrode 11.
  • the gas diffusion electrode 11 includes a porous carrier 2 having conductivity and an electrode catalyst 3 supported on the carrier 2.
  • the electrode catalyst 3 is made of a carbon-based material having a particulate shape.
  • the electrode catalyst 3 is supported on the carrier 2 by a fixing agent 4.
  • reference numeral 5 indicates a core layer of a carbon-based material
  • reference numeral 6 indicates a doped layer of the carbon-based material.
  • the gas diffusion electrode may be composed of a sheet-like and porous carbon-based material, or may be composed of a sheet-like and porous carbon-based material and a support that supports the carbon-based material.
  • an electrode provided with a catalyst can be easily obtained by using a carbon-based material as a structural material constituting the electrode.
  • gas is diffused into the pores in the carbon-based material to form a gas-liquid interface in the carbon-based material, and in this state, the carbon-based material acts as an electrode catalyst, thereby The reaction activity of the chemical reaction is significantly improved.
  • FIG. 2 shows an example of the structure of the gas diffusion electrode 12 made of a sheet-like and porous carbon-based material 7. As described above, when the sheet-like and porous carbon-based material 7 is used, the gas diffusion electrode 12 can be configured only by the carbon-based material 7.
  • reference numeral 8 indicates a core layer of the carbon-based material 7
  • reference numeral 9 indicates a doped layer of the carbon-based material 7.
  • the carbon-based material may function as a support, and the electrode catalyst may be supported on the support made of the carbon-based material.
  • the reaction activity of the electrochemical reaction on the gas diffusion electrode is further improved.
  • the electrode catalyst is not particularly limited. In particular, when a carbon-based material having a particulate shape is supported as an electrode catalyst on a support made of a sheet-like porous carbon-based material, the reaction activity of the electrochemical reaction on the gas diffusion electrode is remarkably high. improves.
  • an electrode provided with the electrode catalyst containing a carbonaceous material is not restricted to the said structure.
  • an electrode that also serves as an electrode catalyst may be constituted by one particle made of a carbon-based material. In this case, since the dimension of the electrode becomes very small, a very small electrochemical device can be realized.
  • An electrochemical device including an electrode provided with an electrode catalyst containing a carbon-based material will be described.
  • An electrode such as a gas diffusion electrode provided with an electrode catalyst containing a carbon-based material can be applied to both an anode and a cathode in various electrochemical devices.
  • the electrochemical device include a fuel cell, a water electrolysis device, a carbon dioxide permeation device, a salt electrolysis device, a metal air battery (metal lithium air battery), and the like.
  • the gas diffusion electrode can be applied to the cathode of a carbon dioxide permeation device, a salt electrolysis device, or the like.
  • an electrode catalyst containing a carbon-based material is used as an oxygen reduction electrode catalyst
  • an electrode such as a gas diffusion electrode provided with this electrode catalyst is used as a cathode in a fuel cell, a cathode in a carbon dioxide permeation device, a cathode in a salt electrolysis device, etc.
  • an electrode catalyst containing a carbon-based material is used as an oxygen generation electrode catalyst
  • an electrode such as a gas diffusion electrode provided with this electrode catalyst is used as an anode in a water electrolysis apparatus, an anode in a metal-air battery, or the like.
  • the fuel cells referred to in this specification include hydrogen fuel cells such as polymer electrolyte fuel cells (PEFCs) and phosphoric acid fuel cells (PAFCs), and microbial fuel cells (MFCs). : Microbial Fuel Cell).
  • PEFCs polymer electrolyte fuel cells
  • PAFCs phosphoric acid fuel cells
  • MFCs microbial fuel cells
  • a hydrogen fuel cell is a fuel cell that obtains electric energy from hydrogen and oxygen based on the reverse operation of water electrolysis, and is a PEFC, PAFC, alkaline fuel cell (AFC), molten carbonate fuel cell. (MCFC; Molten Carbonate Fuel Cell), solid oxide fuel cell (SOFC), and the like are known.
  • the fuel cell according to the present embodiment is preferably PEFC or PAFC.
  • PEFC is a proton conductive ion exchange membrane
  • PAFC is a fuel cell using phosphoric acid (H 3 PO 4 ) impregnated in a matrix layer as an electrolyte material.
  • a fuel cell including a gas diffusion electrode can be suitably applied to a hydrogen fuel cell, MFC, or the like.
  • the fuel cell only needs to have a known configuration in each fuel cell except that the fuel cell includes a gas diffusion electrode including an electrode catalyst including a carbon-based material.
  • the fuel cell is “Fuel cell technology”, edited by the IEEJ Fuel Cell Power Generation Next Generation System Technology Investigation Special Committee, Ohm, H17, Watanabe, K., J. Biosci. Bioeng., 2008, .106. : 528-536.
  • a gas diffusion electrode including an electrode catalyst containing a carbon-based material can be used for either an anode (fuel electrode) or a cathode (air electrode).
  • the electrode catalyst of this embodiment included in the electrode is H 2 ⁇ 2H + + 2e ⁇ of hydrogen gas as a fuel. Catalyze the reaction and donate electrons to the anode.
  • the electrode catalyst catalyzes a reaction of 1/2 O 2 + 2H + + 2e ⁇ ⁇ H 2 O of oxygen gas as an oxidizing agent.
  • the gas diffusion electrode according to the present embodiment is mainly used as a cathode that causes the same electrode reaction as that of the hydrogen fuel cell.
  • Example 1 A mixed solution was prepared by placing 3 g of particulate graphite (median diameter 6 ⁇ m), 0.1 M iron (III) chloride aqueous solution, and 0.15 M pentaethylenehexamine ethanol solution in a container. The amount of 0.1M iron (III) chloride aqueous solution used was adjusted so that the ratio of iron atoms to graphite was 10% by mass. The total amount was adjusted to 9 mL by further adding ethanol to the mixture. The mixture was ultrasonically dispersed and then dried at 60 ° C. with a dryer. As a result, a sample containing graphite, iron (III) chloride, and pentaethylenehexamine was obtained.
  • the sample was packed into one end of a quartz tube, and the inside of the quartz tube was subsequently replaced with argon.
  • the quartz tube was pulled out 45 seconds after being placed in a furnace at 900 ° C.
  • the quartz tube was inserted into the furnace over 3 seconds to adjust the rate of temperature rise of the sample at the start of heating to 300 ° C./s.
  • the sample was cooled by flowing argon gas through the quartz tube. As a result, a carbon-based material was obtained.
  • the carbon-based material was dispersed in pure water with a homogenizer for 30 minutes, and then the carbon-based material was placed in 2M sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 3 hours for acid cleaning.
  • Example 2 A carbon-based material was obtained by the same method and under the same conditions as in Example 1 except that a 0.1 M cobalt chloride aqueous solution was used instead of iron chloride as the metal source.
  • Example 3 A carbon-based material was obtained by the same method and under the same conditions as in Example 1 except that a 0.1 M aqueous manganese chloride solution was used as the metal source instead of iron chloride.
  • the mixture was washed with hydrochloric acid and water, and then ions were removed by dialysis. Furthermore, the graphene oxide was peeled off by applying an ultrasonic wave to the mixed solution.
  • the graphene oxide thus obtained was dried, and a mixed solution was prepared by adding a 0.1 M iron (III) chloride aqueous solution and a 0.15 M pentaethylenehexamine ethanol solution to 200 mg of graphene oxide.
  • the amount of 0.1 M iron (III) chloride aqueous solution used was adjusted so that the ratio of Fe atoms to graphene was 10% by mass.
  • the total amount was adjusted to 9 mL by further adding ethanol to the mixture.
  • the mixture was ultrasonically dispersed and then dried at 60 ° C. with a dryer.
  • the sample thus obtained was packed into one end of a quartz tube, and then the inside of the quartz tube was replaced with argon.
  • the quartz tube was pulled out 45 seconds after being placed in a furnace at 900 ° C.
  • the quartz tube was inserted into the furnace over 3 seconds to adjust the rate of temperature rise of the sample at the start of heating to 300 ° C./s.
  • the sample was cooled by flowing argon gas through the quartz tube. As a result, a carbon-based material was obtained.
  • the mixed solution was centrifuged at 3000 rpm to collect a black precipitate, which was washed three times with distilled water, and then dried at 60 ° C. for several hours under vacuum. As a result, 2,5-diaminopyridine polymer was obtained.
  • the suspension was subjected to ultrasonic mixing for 1 hour using sonicator ultrasonic probe systems (manufactured by ASONE Co., Ltd.) and further stirred at 60 ° C. for 2 hours, and then the solution was evaporated.
  • the remaining powder of the polymer metal complex consisting of 2,6-diaminopyridine polymer and cobalt was ground in a quartz mortar.
  • the polymer metal complex was baked at 700 ° C. for 1.5 hours in an ammonia gas atmosphere.
  • the obtained calcined metal complex was pre-leached with a 12N hydrochloric acid solution for 8 hours to remove insoluble materials and inactive materials, and then thoroughly washed with deionized water. Finally, the fired metal complex was recovered by filtration and dried at 60 ° C. As a result, a Co-2,6-diaminopyridine polymer (CoDAPP) catalyst was obtained.
  • CoDAPP Co-2,6-diaminopyridine polymer
  • Example 4 A mixed liquid was prepared by placing graphite having a sheet-like shape having a size of 1 mm ⁇ 1 mm in plan view, a 0.1 M cobalt chloride aqueous solution, and an ethanol solution of 0.15 M pentaethylenehexamine in a container.
  • Example 5 The amount of 0.1 M cobalt chloride aqueous solution used was adjusted in Example 5 so that the ratio of cobalt atoms to graphite was 30% by mass.
  • the total amount was adjusted to 9 mL by adding ethanol to this mixed solution.
  • the mixture was ultrasonically dispersed and then dried at 60 ° C. with a dryer. As a result, a sample containing graphite, cobalt chloride, and pentaethylenehexamine was obtained.
  • the sample was packed into one end of a quartz tube, and the inside of the quartz tube was subsequently replaced with argon.
  • the quartz tube was pulled out 45 seconds after being placed in a furnace at 900 ° C.
  • the quartz tube was inserted into the furnace over 3 seconds to adjust the rate of temperature rise of the sample at the start of heating to 300 ° C./s.
  • the sample was cooled by flowing argon gas through the quartz tube. As a result, a carbon-based material was obtained.
  • Example 5 In Example 4, a 0.1 M manganese acetate aqueous solution was used in place of the 0.1 M cobalt chloride aqueous solution. In Example 5, the amount of the 0.1M manganese acetate aqueous solution used was adjusted so that the ratio of manganese atoms to graphite was 30% by mass.
  • the carbon-based materials according to Examples 1 to 5 were observed with a transmission electron microscope. In observation with a transmission electron microscope, a carbon-based material was dispersed on a Cu microgrid and observed under the condition of an acceleration voltage of 300 kV. As a result, in any carbon-based material, the presence of particles containing at least one of an inert metal compound and a metal crystal could not be confirmed.
  • the image obtained by the transmission electron microscope about Example 1 is shown to FIG. 3A and FIG. 3B.
  • XPS measurement XPS measurements on the carbon-based materials according to Examples 1 to 5 were performed under a vacuum condition of 3 ⁇ 10 ⁇ 8 Pa using Al characteristic X-rays as a light source. At the time of measurement, the carbon-based material was pressed and fixed to the In foil. As a result, in any of the examples, the ratio of metal atoms to carbon atoms was less than 0.01, and the ratio of nonmetal atoms to carbon atoms was less than 0.05.
  • Example 1 The results for Example 1 are shown in FIG. According to this, the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms was 0.014. Also, iron atoms were not detected.
  • FIG. 5 shows the result of enlarging the vicinity of the peak position derived from the 1s electron orbit of the nitrogen atom in FIG. This shows that a peak is located in the vicinity of the binding energy of 399.9 eV. This indicates that nitrogen substituted for carbon is present in a carbon skeleton composed of carbon bonded by sp2 orbitals. In other words, this result indicates that the carbon-based material is doped with nitrogen atoms.
  • XAFS measurement XAFS measurements on carbonaceous materials according to Examples 1-5 were performed using synchrotron radiation at the BL11 experimental station at Saga Prefectural Kyushu Synchrotron Light Absorption Center (SAGA Light Source).
  • SAGA Light Source Saga Prefectural Kyushu Synchrotron Light Absorption Center
  • a Si (111) 2 crystal spectrometer was used as a spectrometer, a condensing mirror was used as a mirror, a transmission method was adopted as a detection method, and an ion chamber was used as a detector.
  • the carbon-based material was formed into a pellet using a hand press, and then the measurement was performed.
  • a radial distribution function was derived by Fourier transforming the FeK-edge EXAFS in the XAFS spectrum. In this Fourier transform, “ATHENA package” was used as a computer program, and in the background processing, “AUTOBK program” was used as a computer program.
  • FIG. 7 shows a radial distribution function derived from the FeK-edge EXAFS in this XAFS spectrum.
  • XANES spectra of the carbon-based material, Fe metal, Fe 3 C, FeO, Fe 3 O 4 , and ⁇ -Fe 2 O 3 according to Example 1 are also shown in FIG.
  • X is the result for the carbon-based material according to Example 1
  • A is the result for Fe metal
  • B is the result for Fe 3 C
  • C is the result for FeO
  • D is Fe.
  • the results for 3 O 4 and E for ⁇ -Fe 2 O 3 are shown.
  • the ratio A / B of the intensity A of the maximum peak appearing near the coordination bond distance between the iron atom and the nitrogen atom to the intensity B of the maximum peak appearing near the metal bond distance of the iron atom is 5. 2 is derived.
  • the intensity B of the maximum peak that appears in the vicinity of the metal bond distance of iron atoms is mostly due to periodic noise derived from the Fourier transform. It is thought that it does not exist. From this, it is judged that the ratio of the inert metal element compound and the metal crystal in the carbon-based material in Example 1 is very low.
  • the ratio A / B was 4.0 or more.
  • Example 1 the spectrum curve of the carbon-based material in Example 1 almost overlapped with the spectrum curve of Fe 3 O 4 in the energy region where the absorbance is about 0.3 to 0.5.
  • the valence is higher, the absorption edge is shifted to a higher energy side. Therefore, in Example 1, Fe atoms doped in the carbon-based material are Fe 3 O 4. The valence is considered to be the same as that of Fe 2+ to Fe 3+ .
  • FIG. 9 shows the obtained X-ray diffraction intensity curve.
  • symbol A shows the peak positions and their intensities in the X-ray diffraction intensity curves of iron carbide (reference symbol B), graphite (reference symbol C), and silicon (reference symbol D) extracted from the JCPDS card.
  • the broken line indicated by the symbol X indicates the peak position of the (002) plane of graphite
  • the broken line indicated by the symbol Y indicates the position of the highest intensity peak of iron carbide.
  • the peak position in the X-ray diffraction intensity curve according to Example 1 substantially coincides with the peak position of the X-ray diffraction intensity curve for graphite, and 2 ⁇ is at the position of about 26.4 ° (002). ) A sharp peak on the surface is observed.
  • the ratio of the intensity of the highest peak indicating iron carbide to the intensity of the (002) plane peak was 0.012. In addition to this, no impurity peak whose ratio to the intensity of the (002) plane peak exceeds 0.1 was observed.
  • Example 1 it was confirmed that a carbon-based material having high crystallinity and a remarkably low content of inert metal compound and metal crystal was obtained.
  • Example 1 when the same measurement was performed for Examples 2 to 5, in all cases, as in Example 1, the peak indicating the impurity with respect to the intensity of the peak on the (002) plane in the X-ray diffraction intensity curve The ratio of was 0.1 or less.
  • the (002) plane peak in the X-ray diffraction intensity curve for the carbon-based material obtained in Example 1 is the (002) plane peak in the X-ray diffraction intensity curve for Ketjen Black EC300J.
  • the intensity ratio of the former to the latter was 10.2.
  • the baseline was determined by the Shirley method within the range of 2 ⁇ from 18 ° to 35 °, and the peak intensity was determined based on this baseline.
  • Example 1 when the same measurement was performed on Examples 2 to 5, in all cases, as in Example 1, the peak on the (002) plane in the X-ray diffraction intensity curve for the carbon-based material was Ketjen. It was significantly larger than the (002) plane peak in the X-ray diffraction intensity curve for black EC300J.
  • the obtained cyclic voltammogram is shown in FIG. According to this, it can be confirmed that a peak derived from the oxidation-reduction reaction of iron atoms (ions) doped in the carbon-based material appears in the cyclic voltammogram. The position of this peak is shown surrounded by a broken line in FIG.
  • FIG. 12 shows a voltammogram obtained when a 0.5M H 2 SO 4 aqueous solution is used as the electrolytic solution
  • FIG. 13 shows a voltammogram obtained when a 0.1M NaOH aqueous solution is used as the electrolytic solution.
  • A shows the result in Example 1
  • B shows the result in Comparative Example 1
  • C shows the result in Comparative Example 2.
  • the oxygen reduction reaction proceeds from the vicinity of the electrode potential of 0.7 V (vs. RHE) in the H 2 SO 4 aqueous solution, and the electric potential of 0.9 V (vs. RHE) in the NaOH aqueous solution. ) It is recognized that the oxygen reduction reaction proceeds from around.
  • the onset potential of the carbon-based material according to Example 1 is similar to or better than those of Comparative Examples 1 and 2, and the current at +0.6 V is higher than that of Comparative Examples 1 and 2. It shows a large value. This is the highest level as a non-platinum-based oxygen reduction catalyst.
  • the catalytic performance of the carbon-based material according to Example 1 is superior to that of the CoDAPP catalyst according to Comparative Example 2 because in Comparative Example 2 the calcination time during the production of the CoDAPP catalyst is long, an inert metal compound or metal It is considered that the catalyst activity was inhibited because the crystal content was increased or the particle size was increased.
  • Example 1 when producing a carbonaceous material, six types of carbonaceous materials were obtained by changing the heating time of the sample.
  • the onset potential of the oxygen reduction current was measured when using a 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution and a 0.1 M NaOH aqueous solution as the electrolyte. did.
  • the result is shown in FIG. In FIG. 14, the horizontal axis represents the sample heating time, and the vertical axis represents the onset potential.
  • A shows the result when 0.1 M NaOH aqueous solution is used as the electrolytic solution
  • B shows the result when 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution is used as the electrolytic solution.
  • the onset potential was increased, that is, the catalytic activity was increased, within the heating time range of 45 seconds to less than 600 seconds. Further, it was confirmed that the catalytic activity was particularly high within the range of 45 seconds to 180 seconds.
  • Example 1 when manufacturing a carbonaceous material, three types of carbonaceous materials were obtained by changing the heating temperature of the sample.
  • the onset potential of the oxygen reduction current was measured when a 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution was used as the electrolyte and a 0.1 M NaOH aqueous solution was used. .
  • the result is shown in FIG. In FIG. 15, the horizontal axis represents the heating temperature of the sample, and the vertical axis represents the onset potential.
  • A shows the result when 0.1 M NaOH aqueous solution is used as the electrolytic solution
  • B shows the result when 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution is used as the electrolytic solution.
  • the onset potential was particularly high, that is, the catalytic activity was high when the heating temperature was in the range of 800 to 1000 ° C.
  • FIG. 16 and FIG. 16A shows the result in the case of Example 2, and B shows the result in the case of untreated graphite particles.
  • A1 in FIG. 17 shows the result in the case of Example 4
  • A2 shows the result in the case of Example 5
  • B shows the result in the case of an untreated graphite sheet, respectively.
  • the oxygen generation reaction activity was low in the untreated graphite particles and the untreated graphite sheet, whereas in Examples 2, 4, and 5, the electrode potential was 1.5 V (vs. RHE). It is recognized that the oxygen generation reaction proceeds from the vicinity.
  • the catalytic activity of the carbon-based material according to Examples 2, 4, and 5 is at the highest level as a carbon-based oxygen generation catalyst.
  • Example 6 3 g of amorphous carbon particles (product name: VULCAN XC-72, average primary particle size 30 nm), 0.1M iron (III) chloride aqueous solution, and 0.15M pentaethylenehexamine ethanol solution are put in a container. Thus, a mixed solution was prepared. The amount of 0.1M iron (III) chloride aqueous solution used was adjusted so that the ratio of iron atoms to amorphous carbon particles was 10% by mass. The total amount was adjusted to 9 mL by further adding ethanol to the mixture. The mixture was ultrasonically dispersed and then dried at 60 ° C. with a dryer. As a result, a sample containing amorphous carbon particles, iron (III) chloride, and pentaethylenehexamine was obtained.
  • amorphous carbon particles product name: VULCAN XC-72, average primary particle size 30 nm
  • 0.1M iron (III) chloride aqueous solution 0.15M pentaethylenehexamine ethanol solution
  • the sample was packed into one end of a quartz tube, and the inside of the quartz tube was subsequently replaced with argon.
  • the quartz tube was pulled out 45 seconds after being placed in a furnace at 900 ° C.
  • the quartz tube was inserted into the furnace over 3 seconds to adjust the rate of temperature rise of the sample at the start of heating to 300 ° C./s.
  • the sample was cooled by flowing argon gas through the quartz tube. As a result, a carbon-based material was obtained.
  • the carbon-based material was dispersed in pure water with a homogenizer for 30 minutes, and then the carbon-based material was placed in 2M sulfuric acid and stirred at 80 ° C. for 3 hours for acid cleaning.
  • Example 7 A carbon material was obtained by the same method and under the same conditions as in Example 6 except that a 0.1 M cobalt chloride aqueous solution was used as the metal source instead of the iron (III) chloride aqueous solution.
  • the mixture was washed with hydrochloric acid and water, and then ions were removed by dialysis. Furthermore, the graphene oxide was peeled off by applying an ultrasonic wave to the mixed solution.
  • the graphene oxide thus obtained was dried, and a mixed solution was prepared by adding a 0.1 M iron (III) chloride aqueous solution and a 0.15 M pentaethylenehexamine ethanol solution to 200 mg of graphene oxide.
  • the amount of 0.1M iron (III) chloride aqueous solution used was adjusted so that the ratio of Fe atoms to graphene was 10% by mass.
  • the total amount was adjusted to 9 mL by further adding ethanol to the mixture.
  • the mixture was ultrasonically dispersed and then dried at 60 ° C. with a dryer.
  • the sample thus obtained was packed into one end of a quartz tube, and then the inside of the quartz tube was replaced with argon.
  • the quartz tube was pulled out 45 seconds after being placed in a furnace at 900 ° C.
  • the quartz tube was inserted into the furnace over 3 seconds to adjust the rate of temperature rise of the sample at the start of heating to 300 ° C./s.
  • the sample was cooled by flowing argon gas through the quartz tube. As a result, a carbon-based material was obtained.
  • the mixed solution was centrifuged at 3000 rpm to collect a black precipitate, which was washed three times with distilled water, and then dried at 60 ° C. for several hours under vacuum. As a result, 2,6-diaminopyridine polymer was obtained.
  • the suspension was ultrasonically mixed with sonicator ultrasonic probe systems (manufactured by ASONE Corporation) for 1 hour and further stirred at 60 ° C. for 2 hours, and then the solution was evaporated.
  • the remaining powder of the polymer metal complex consisting of 2,6-diaminopyridine polymer and cobalt was ground in a quartz mortar.
  • the polymer metal complex was baked at 700 ° C. for 1.5 hours in an ammonia gas atmosphere.
  • the obtained calcined metal complex was pre-leached with a 12N hydrochloric acid solution for 8 hours to remove insoluble materials and inactive materials, and then thoroughly washed with deionized water.
  • the calcined metal complex which is the electrode catalyst of the present invention was recovered by filtration and dried at 60 ° C. As a result, a Co-2,6-diaminopyridine polymer (CoDAPP) catalyst was obtained.
  • CoDAPP Co-2,6-diaminopyridine polymer
  • the carbon-based materials according to Examples 6 and 7 were observed with a transmission electron microscope. In observation with a transmission electron microscope, a carbon-based material was dispersed on a Cu microgrid and observed under the condition of an acceleration voltage of 300 kV. As a result, in any carbon-based material, the presence of particles containing at least one of an inert metal compound and a metal crystal could not be confirmed.
  • the image obtained by the transmission electron microscope about Example 6 is shown in FIG.
  • Results for Example 6 are shown in FIG. According to this, the ratio of nitrogen atoms to carbon atoms was 0.015. Also, iron atoms were not detected.
  • XAFS measurement XAFS measurements on carbon-based materials according to Examples 6 and 7 were performed using synchrotron radiation at the BL11 experimental station at Saga Prefectural Kyushu Synchrotron Light Absorption Center (SAGA Light Source).
  • SAGA Light Source Saga Prefectural Kyushu Synchrotron Light Absorption Center
  • a Si (111) 2 crystal spectrometer was used as a spectrometer, a condensing mirror was used as a mirror, a transmission method was adopted as a detection method, and an ion chamber was used as a detector.
  • the carbon-based material was formed into a pellet using a hand press, and then the measurement was performed.
  • a radial distribution function was derived by Fourier transforming the FeK-edge EXAFS in the XAFS spectrum. In this Fourier transform, “ATHENA package” was used as a computer program, and in the background processing, “AUTOBK program” was used as a computer program.
  • FIG. 21 shows a radial distribution function derived from the FeK-edge EXAFS in this XAFS spectrum.
  • XANES spectra of the carbon-based material, Fe metal, Fe 3 C, FeO, Fe 3 O 4 , and ⁇ -Fe 2 O 3 according to Example 6 are also shown in FIG.
  • X is the result for the carbon-based material according to Example 6
  • A is the result for Fe metal
  • B is the result for Fe 3 C
  • C is the result for FeO
  • D is Fe.
  • the results for 3 O 4 and E for ⁇ -Fe 2 O 3 are shown.
  • the ratio A / B of the intensity A of the maximum peak appearing near the coordination bond distance between the iron atom and the nitrogen atom to the intensity B of the maximum peak appearing near the metal bond distance of the iron atom is 4. 6 is derived.
  • the intensity B of the maximum peak appearing in the vicinity of the metal bond distance of iron atoms is deviated by about 0.3 mm from the median value (2.1 cm) of the metal bond distance of iron atoms, and has a periodic waveform. From this, it can be considered that most of them are due to periodic noise derived from the Fourier transform, and it is considered that there are actually few metal bonds of iron atoms. From this, it is judged that the ratio of the inert metal element compound and the metal crystal in the carbon-based material in Example 6 is very low.
  • Example 7 Also in Example 7, the value of the ratio A / B was 4.0 or more.
  • Example 6 the spectrum curve of the carbon-based material in Example 6 almost overlapped with the spectrum curve of ⁇ -Fe 2 O 3 in the energy region where the absorbance is about 0.3 to 0.5.
  • Fe atoms doped in the carbon-based material mainly include Fe 3. It is considered to be + .
  • Example 6 it was confirmed that a carbon-based material having a remarkably low content of inert metal compound and metal crystal was obtained.
  • Example 7 when the same measurement was performed on Example 7, as in Example 6, the ratio of the peak indicating the impurity to the intensity of the peak on the (002) plane in the X-ray diffraction intensity curve was 0.1. It was the following.
  • the peak intensity ratio was 1.1.
  • the baseline was determined by the Shirley method within the range of 2 ⁇ from 18 ° to 35 °, and the peak intensity was determined based on this baseline.
  • FIG. 26 shows a voltammogram obtained when a 0.5M H 2 SO 4 aqueous solution is used as the electrolytic solution
  • FIG. 27 shows a voltammogram obtained when a 0.1M NaOH aqueous solution is used as the electrolytic solution.
  • A shows the result in Example 6
  • B shows the result in Example 7
  • C shows the result in Comparative Example 3
  • D shows the result in Comparative Example 4.
  • the oxygen reduction reaction proceeds from the vicinity of the electrode potential of 0.7 V (vs. RHE) in the H 2 SO 4 aqueous solution, and the electric potential of 0.9 V (vs. RHE) in the NaOH aqueous solution. ) It is recognized that the oxygen reduction reaction proceeds from around.
  • the onset potential of the carbon-based material according to Example 6 is the same as or better than those of Comparative Examples 3 and 4, and the current at +0.6 V is higher than that of Comparative Examples 3 and 4. It shows a large value.
  • the oxygen reduction reaction proceeds from the vicinity of the electrode potential of 0.7 V (vs. RHE) in the H 2 SO 4 aqueous solution, and the oxygen reduction reaction starts from the potential of 0.85 V (vs. RHE) in the NaOH aqueous solution. Allowed to progress. These are all at the highest level as non-platinum-based oxygen reduction catalysts.
  • the catalytic performance of the carbon-based material according to Examples 6 and 7 is superior to that of the CoDAPP catalyst according to Comparative Example 3.
  • Comparative Example 4 since the firing time during the production of the CoDAPP catalyst is long, the inert metal compound is used. Alternatively, it is considered that the catalyst activity is inhibited due to the increase in the content of metal crystals or the increase in the particle size.
  • Oxygen generation activity evaluation Oxygen generation when each of the carbon-based material obtained in Example 7 and the non-treated amorphous carbon particles (manufactured by cabot, product name VULCAN XC-72, average primary particle size 30 nm) are used as catalysts. Activity was evaluated as follows.
  • electrical wiring was applied to a carbon-based material or untreated amorphous carbon particles, and this was used as a working electrode.
  • voltammetry was performed using a 0.05 M aqueous phosphate buffer solution (KH 2 PO 4 / Na 2 HPO 4 ) as the electrolytic solution at a sweep rate of 10 mV / s.
  • Example 7 The voltammogram thus obtained is shown in FIG.
  • A shows the result in the case of Example 7, and B shows the result of untreated amorphous carbon particles, respectively.
  • untreated amorphous carbon particles had a low oxygen generation reaction activity, whereas in Example 7, a larger oxygen generation current was observed in all potential regions.
  • Example 6 when producing a carbonaceous material, six types of carbonaceous materials were obtained by changing the heating time of the sample.
  • the onset potential of the oxygen reduction current was measured when using a 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution and a 0.1 M NaOH aqueous solution as the electrolyte. did.
  • the result is shown in FIG. In FIG. 29, the horizontal axis represents the sample heating time, and the vertical axis represents the onset potential.
  • A shows the result when 0.1 M NaOH aqueous solution is used as the electrolytic solution
  • B shows the result when 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution is used as the electrolytic solution.
  • the onset potential was particularly high, that is, the catalytic activity was high when the heating time was in the range of 30 to 300 seconds. Further, it was confirmed that the catalytic activity was increased within the range of 40 seconds to 120 seconds.
  • Example 6 when producing a carbonaceous material, three types of carbonaceous materials were obtained by changing the heating temperature of the sample.
  • the onset potential of the oxygen reduction current was measured when a 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution was used as the electrolyte and a 0.1 M NaOH aqueous solution was used. .
  • the result is shown in FIG. In FIG. 30, the horizontal axis represents the heating temperature of the sample, and the vertical axis represents the onset potential.
  • A shows the result when 0.1 M NaOH aqueous solution is used as the electrolytic solution
  • B shows the result when 0.5 M H 2 SO 4 aqueous solution is used as the electrolytic solution.
  • the onset potential was increased, that is, the catalytic activity was increased in the heating temperature range of 800 to 1000 ° C. Further, it was confirmed that the catalytic activity was particularly high in the range of 900 ° C to 1000 ° C.
  • the carbon-based material according to the present invention and the carbon-based material produced by the production method according to the present invention are suitable as a catalyst, and particularly suitable as an electrode catalyst used to advance an electrochemical reaction on an electrode. is there.
  • the electrode catalyst according to the present invention is not particularly limited, but is suitable as a catalyst for a gas diffusion electrode.
  • the gas diffusion electrode according to the present invention is not particularly limited, but is suitable as an electrode for an electrochemical device such as a fuel cell, a water electrolysis device, a carbon dioxide permeation device, a salt electrolysis device, and a metal-air battery. It is.

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Abstract

本発明に係る炭素系材料は、窒素原子等の非金属原子と、金属原子とがドープされている。また、金属原子のＫ端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換して得られる動径分布関数における、金属原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、金属原子と非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上である。但し、金属原子が白金原子である場合には、白金原子のＬIII端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換して得られる動径分布関数における比Ａ／Ｂが、４．０以上である。

Description

炭素系材料、電極触媒、電極、ガス拡散電極、電気化学装置、燃料電池、並びに炭素系材料の製造方法
　本発明は、触媒として好適な炭素系材料、前記炭素系材料を含む電極触媒、前記電極触媒を備える電極及びガス拡散電極、前記電極又はガス拡散電極を備える電気化学装置及び燃料電池、並びに前記炭素系材料の製造方法に関する。
　下記に示す酸素還元反応は、Ｈ2／Ｏ2燃料電池、食塩電解等におけるカソード反応であり、エネルギー変換電気化学デバイスなどにおいて重要である。
　Ｏ2＋４Ｈ+＋４ｅ-　→　２Ｈ2Ｏ
　また、この酸素還元反応の逆反応である下記の酸素発生反応は、水の電気分解等におけるアノード反応として重要である。
　２Ｈ2Ｏ　→　Ｏ2　＋　４Ｈ+　＋　４ｅ-
　各種デバイスにおいて酸素還元反応又は酸素発生反応を進行させる場合、通常は触媒として白金、酸化ルテニウム、酸化イリジウムなどの貴金属が広く使用されている。
　しかし、これらの貴金属は稀少で高価であり、且つ価格が不安定であるので、貴金属を使用することには、省資源化の観点、入手安定性を確保する観点、低コスト化の観点などから、問題がある。
　そこで、近年、酸素還元反応触媒としては、金属と窒素がドープされた炭素系材が開発され、貴金属に代わる触媒として有力視されている。例えば非特許文献１には、鉄フタロシアニンとフェノール樹脂との混合物を、不活性ガス中で、加熱温度７００～９００℃、加熱時間２～３時間の条件で加熱することで、鉄と窒素を含有する炭素系結晶が得られ、それが酸素還元を促進させる触媒として機能することが、開示されている。また、この触媒形成過程において、鉄は炭素系結晶の結晶化を促進させる触媒機能も併せ持つことが、開示されている。
　また、非特許文献２には、酸化グラフェンと塩化鉄とグラファイト状窒化炭素（ｇ－Ｃ3Ｎ4）との混合物中の酸化グラフェンを、還元剤を用いて化学的に還元することで、グラフェンを生成し、更にこの混合物を、アルゴンガス雰囲気下で、加熱温度８００℃、加熱時間２時間の条件で加熱することで、鉄と窒素を含有する炭素系結晶を得ることが、開示されている。また、この炭素系結晶が、酸素還元を促進させる触媒として機能することが、開示されている。
　このような触媒が充分な触媒活性を発揮するためには、炭素系結晶を構成するグラフェンシートの１枚当たりの面積を充分に広くすることで反応活性中心の数を充分に多くしたり、炭素系結晶を構成するグラフェンシート１枚あたりにより多くの鉄と窒素をドープさせたりする必要がある。そのために、従来は、炭素系結晶の製造時における不活性ガス中での加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりしていた。
Carbon,Vol. 48, No. 9. （02 August 2010）, p. 2613-2624 Chem.Mater 2011. 23, 3421-3428
　本発明は触媒活性の高く、または容易に製造され得る炭素系材料、前記炭素系材料を含む電極触媒、前記電極触媒を備える電極及びガス拡散電極、前記電極又はガス拡散電極を備える電気化学装置及び燃料電池、並びに前記炭素系材料の製造方法を提供することを目的とする。
　一態様に係る炭素系材料は、グラファイト又は無定形炭素粒子をベースとし、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の非金属原子と、金属原子とが、ドープされ、
前記金属原子が白金原子を除く金属原子である場合には、前記金属原子のＫ端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られる動径分布関数における、前記金属原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、前記金属原子と前記非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上であり、
前記金属原子が白金原子である場合には、前記白金原子のＬIII端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られる動径分布関数における、前記白金原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、前記白金原子と前記非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上である。
　本態様に係る第一の炭素系材料は、グラファイト又は無定形炭素粒子をベースとし、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択される少なくとも一種の非金属原子と、金属原子（但し、白金原子を除く）とがドープされ、
前記金属原子のＫ端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られる動径分布関数における、前記金属原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、前記金属原子と前記非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上である。
　本態様に係る第二の炭素系材料は、グラファイト又は無定形炭素粒子をベースとし、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択される少なくとも一種の非金属原子と、白金原子とがドープされ、
前記白金原子のＬIII端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られる動径分布関数における、前記白金原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、前記白金原子と前記非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上である。
　本態様における炭素系材料とは、炭素をベースとする材料を意味する。本態様では、炭素系材料は、グラファイト又は無定形炭素粒子をベースとする。炭素系材料についての、Ｘ線光電子分析法によって得られる束縛エネルギースペクトルには、炭素原子の１ｓ電子軌道に由来するピークが存在することが好ましい。
　炭素系材料が、下記（１）または（２）を満たすことも好ましい。炭素系材料が、下記（１）を満たせば、炭素系材料がグラファイトをベースとすることが確認される。また、炭素系材料が下記（２）を満たせば、炭素系材料が無定形炭素をベースとすることが確認される。
　（１）炭素系材料のＸ線回折強度曲線における（００２）面のピークの強度が、ライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（品番）のＸ線回折強度曲線における（００２）面のピークの強度の、１０倍以上であること。尚、Ｘ線回折強度曲線は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定で得られる。
　（２）炭素系材料のＸ線回折強度曲線における（００２）面のピークの強度が、ライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（品番）のＸ線回折強度曲線における（００２）面のピークの強度の、１０倍未満であり、かつ、炭素系材料が透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察されると、球状の塊またはその集合体が主に観察されること。尚、Ｘ線回折強度曲線は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定で得られる。また、「球状の塊」とは、その塊のいかなる断面においても、その断面の縦横比が０．０１以上１以下の範囲内であることを言う。
　本態様に係る炭素系材料に非金属原子が「ドープされている」とは、炭素系材料を構成する原子と非金属原子とが化学結合していることをいう。特に、非金属原子が、炭素系材料中の炭素骨格の中に組み込まれていることが好ましい。より具体的には、例えば、ｓｐ２炭素が順次結合して構成されている炭素骨格における、１つ以上の炭素が、ドーパント原子に置換されていることが好ましい。
　炭素系材料に非金属原子がドープされていることは、例えば、ラマン分光測定を行うことにより確認できる。具体的には、例えば次の方法により、炭素系材料に非金属原子がドープされていることが確認できる。まず、炭素系材料についての、ラマン分光測定によって得られるラマンスペクトルにおける、炭素のｓｐ２軌道による結合に由来するＧバンドのピークと、炭素のｓｐ２軌道による結合の欠陥に由来するＤバンドのピークとを確認する。このＤバンドのピークの強度（Ｉｄ）と、Ｇバンドのピークの強度（Ｉｇ）との比（Ｉｄ／Ｉｇ）は、炭素系材料に異種元素がドープされることで大きくなる。未ドープの炭素系材料の場合と比較して強度比（Ｉｄ／Ｉｇ）が大きい場合に、異種元素がドープされていることが確認できる。
　炭素系材料に非金属原子がドープされていることは、Ｘ線光電子分析法でも確認できる。具体的には、例えば炭素系材料についての、Ｘ線光電子分析法により得られた束縛エネルギースペクトルにおける、炭素系材料にドープされた非金属原子に由来するピーク位置（例えば窒素原子の１ｓ軌道電子に由来するピーク位置）に基づいて、炭素系材料に非金属原子がドープされていることを確認できる。例えば、非金属原子が窒素原子である場合、束縛エネルギースペクトルにおける、窒素原子の１ｓ軌道電子に由来するピークが、３９９．９ｅＶ付近に位置していれば、炭素骨格の中に組み込まれた窒素原子の存在が確認できる。
　本態様に係る炭素系材料に金属原子が「ドープされている」とは、炭素系材料を構成する原子と金属原子とが化学結合していることをいう。特に、金属原子が、炭素系材料にドープされている非金属原子と配位結合していることが好ましい。この場合、炭素系材料にドープされている金属原子は、炭素系材料中の炭素原子と直接結合していなくてもよい。炭素系材料についての、金属原子のＫ端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られる動径分布関数に、金属原子と非金属原子との配位結合距離付近でピークが現れていれば、非金属原子と金属原子との配位結合の存在を確認できる。更に、炭素系材料について得られるＸ線吸収スペクトル（ＸＡＳ）における、非金属原子の内殻電子（たとえば窒素原子であれば１ｓ軌道電子）の非占有軌道への励起に由来する吸収ピークの位置と、金属原子の内殻電子（例えば鉄原子であれば２ｐ軌道電子）の非占有軌道への励起に由来する吸収ピークの位置の各々が、配位結合が存在しない場合のピーク位置からシフトし、且つこれらのピーク位置のシフト方向が互いに異なる方向であれば、非金属原子と金属原子との配位結合の存在を確認できる。これは、非金属原子と金属原子とが配位結合することにより、一方の原子の電子密度が高く、他方の原子の電子密度が低くなるからである。すなわち、ＸＡＳにおいて、非金属原子と金属原子とのうち電子密度が高くなる原子に由来する吸収エネルギーのピークは低エネルギー側にシフトし、電子密度が低くなる原子に由来する吸収エネルギーのピークは高エネルギー側にシフトするからである。
　本発明によれば、炭素系材料の触媒活性を向上し得る。また、炭素系材料を比較的容易に得ることができる。
本発明の実施形態によるガス拡散電極の一例を示す断面図である。 本発明の実施形態によるガス拡散電極の他例を示す断面図である。 実施例１による炭素系材料の透過型電子顕微鏡画像である。 実施例１による炭素系材料の透過型電子顕微鏡画像である。 実施例１による炭素系材料についての、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルを示すグラフである。 実施例１による炭素系材料についての、ＸＰＳ測定により得られたスペクトル中の窒素原子１ｓ電子軌道に由来するピーク付近を拡大した結果を示すグラフである。 実施例１による炭素系材料について得られたＦｅＫ端ＸＡＦＳスペクトルを示すグラフである。 図６に示されるＸＡＦＳスペクトルにおけるＦｅＫ端ＥＸＡＦＳから導出された動径分布関数を示すグラフである。 実施例１による炭素系材料、Ｆｅ金属、Ｆｅ3Ｃ、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、及びα－Ｆｅ2Ｏ3の各ＦｅＫ端ＸＡＮＥＳスペクトルを示すグラフである。 実施例１による炭素系材料のＸ線回折強度曲線を示すグラフである。 実施例１による炭素系材料及びケッチェンブラックＥＣ３００ＪのＸ線回折強度曲線を示すグラフである。 実施例１による炭素系材料について、サイクリックボルタンメトリーにより得られたサイクリックボルタモグラムである。 実施例１、２、及び比較例１、２による炭素系材料について、回転円盤電極ボルタンメトリーにより得られた、０．５ＭのＨ2ＳＯ4中での、酸素還元領域におけるボルタモグラムを示すグラフである。 実施例１、２、及び比較例１、２による炭素系材料について、回転円盤電極ボルタンメトリーにより得られた、０．１ＭのＮａＯＨ中での、酸素還元領域におけるボルタモグラムを示すグラフである。 実施例１において製造時の加熱時間を変更することで得られた六種の炭素系材料についての、酸素還元オンセット電位を示すグラフである。 実施例１において製造時の加熱温度を変更することで得られた三種の炭素系材料についての、酸素還元オンセット電位を示すグラフである。 実施例２並びに未処理のグラファイト粒子についての、リン酸溶液中における酸素発生領域におけるボルタモグラムである。 実施例４、５並びに未処理のグラファイトシートについての、リン酸溶液中における酸素発生領域におけるボルタモグラムである。 実施例６による炭素系材料の透過型電子顕微鏡画像である。 実施例６による炭素系材料のＸＰＳ測定により得られたスペクトルを示すグラフである。 実施例６による炭素系材料について得られたＦｅＫ端ＸＡＦＳスペクトルを示すグラフである。 図２０に示されるＸＡＦＳスペクトルにおけるＦｅＫ端ＥＸＡＦＳから導出された動径分布関数を示すグラフである。 実施例６による炭素系材料、Ｆｅ金属、Ｆｅ3Ｃ、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、及びα－Ｆｅ2Ｏ3の各ＦｅＫ端ＸＡＮＥＳスペクトルを示すグラフである。 実施例６による炭素系材料のＸ線回折強度曲線を示すグラフである。 実施例６による炭素系材料及びケッチェンブラックＥＣ３００ＪのＸ線回折強度曲線を示すグラフである。 実施例６による炭素系材料について、サイクリックボルタンメトリーにより得られたサイクリックボルタモグラムを示すグラフである。 実施例６、７、及び比較例３、４による炭素系材料について、回転円盤電極ボルタンメトリーにより得られた、０．５ＭのＨ2ＳＯ4中での、酸素還元領域におけるボルタモグラムを示すグラフである。 実施例６、７、及び比較例３、４による炭素系材料について、回転円盤電極ボルタンメトリーにより得られた、０．１ＭのＮａＯＨ中での、酸素還元領域におけるボルタモグラムを示すグラフである。 実施例７、および未処理の無定形炭素粒子についての、リン酸バッファー水溶液中における酸素発生領域でのボルタモグラムを示すグラフである。 実施例６において製造時の加熱時間を変更することで得られた六種の炭素系材料についての、酸素還元オンセット電位を示すグラフである。 実施例６において製造時の加熱温度を変更することで得られた三種の炭素系材料についての、酸素還元オンセット電位を示すグラフである。
　本願発明者の検討によると、従来法において、炭素系結晶の製造時に不活性ガス中での加熱温度を高くしたり、加熱時間を長くしたりすると、触媒性能が却って低下してしまうことがわかった。また、グラフェン又は酸化グラフェンを原料とする場合には、まずグラフェン又は酸化グラフェンを得るための煩雑な手間が必要となってしまう。このため、本願発明者は、グラフェン又は酸化グラフェンを原料として用いることなく、入手容易な原料を用いることで、高い触媒活性を有する炭素系材料を容易に製造することを検討した。
　第１の形態に係る炭素系材料は、グラファイト又は無定形炭素粒子をベースとする。更に、第１の形態に係る炭素系材料には、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の非金属原子と、金属原子とが、ドープされている。
　第１の形態に係る第１の炭素系材料では、前記金属原子が白金原子を除く金属原子である。この場合には、前記金属原子のＫ端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ：Extended X-ray absorption fine structure）をフーリエ変換して得られる動径分布関数における、前記金属原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、前記金属原子と前記非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上である。
　第１の形態に係る第２の炭素系材料では、前記金属原子が白金原子である。この場合には、前記白金原子のＬIII端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られる動径分布関数における、前記白金原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、前記白金原子と前記非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上である。
　炭素系材料の金属原子のＥＸＡＦＳは、Ｘ線吸収分光法で得られる。Ｘ線吸収分光法には、透過法、蛍光法、及び転換電子収量法があるが、本形態では透過法を用いることが好ましい。尚、「金属結合距離付近に現れる最大ピーク」とは、金属結合距離付近に現れるピークのうち、その極大値の絶対値が最大であるピークと定義される。
　第１の形態では、炭素系材料の触媒活性が向上する。更に、炭素系材料を得るための炭素源原料として、入手容易なグラファイト又は無定形炭素粒子を使用することができるために、炭素系材料を容易に得ることができる。従って、触媒活性の高い炭素系材料を、容易に得ることができる。
　第１の形態による炭素系材料の触媒活性が高いのは、炭素系材料中に不活性金属化合物及び金属結晶が存在せず、或いは非常に少ないために、不活性金属化合物及び金属結晶によって炭素系材料の触媒活性が阻害されにくくなるからであると、考えられる。
　尚、第１の形態では、次の理由によって、炭素系材料中に不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方が存在せず、或いは不活性金属化合物及び金属結晶が非常に少ないと、判断される。炭素系材料中の金属原子の金属結合は、炭素系材料中の不活性金属化合物内又は金属結晶内で生じると考えられる。このため、金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂは、炭素系材料中の不活性金属化合物及び金属結晶を構成する金属原子の量を反映する。一方、金属原子と非金属原子との配位結合は、炭素系材料にドープされている金属原子と炭素系材料にドープされている非金属原子との間に生じるものと考えられる。このため、金属原子と非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａは、炭素系材料にドープされている金属原子の量を反映する。従って、強度Ａの比Ａ／Ｂは、炭素系材料中の金属原子全体に対する、炭素系材料にドープされている金属原子の割合を反映すると考えられる。そして、この比Ａ／Ｂが４．０以上であると、炭素系材料中の金属原子全体に対する、炭素系材料にドープされている金属原子の割合が多くなり、すなわち炭素系材料中の不活性金属化合物及び金属結晶を構成する金属原子の量が少ないと、判断される。
　また、炭素系材料の触媒活性は、炭素系材料における非金属原子と金属原子とが配位結合している位置で発現すると考えられる。このため、第１の形態では、比Ａ／Ｂが４．０以上であること、すなわち、非金属原子と金属原子との配位結合の割合が高いことで、炭素系材料の触媒活性が高くなると考えられる。一方、炭素系材料が長時間焼成されるなどして、金属原子と非金属原子との配位結合が切断されると、金属原子同士が凝集して結合したり、不活性金属化合物が生成したりすると考えられる。このため、比Ａ／Ｂが４．０未満であると、活性中心となる非金属原子と金属原子との配位結合がより少なくなり、更にその結果、金属原子等が凝集して、金属結晶又は不活性金属化合物の量が増大し、触媒活性が低下するものと考えられる。
　ピークの強度の比Ａ／Ｂは大きいほど好ましく、金属原子の金属結合距離付近にピークが認められなければ、特に好ましい。
　尚、有機高分子を熱分解焼成するという従来の方法によって生成される炭素系触媒においては、Ａ／Ｂの値は非常に小さく、４．０よりも小さい値となる。これは、従来手法では１時間～２時間程度の長時間の焼成が必要なため、金属原子と非金属原子との配位結合が切断され、金属原子が凝集する量が多いためであると考えられる。例えば、非特許文献では、有機高分子を２時間熱分解焼成することで炭素系触媒を生成することが開示されており、この場合の炭素系触媒についてのＡ／Ｂは、２．０程度になると見込まれる。
　尚、ＥＸＡＦＳとは、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造、X-ray absorption fine structure）スペクトルにおけるＸ線の吸収端より約１００ｅＶ以上高エネルギー側に現れるスペクトルの微細構造をいう。また、ＸＡＦＳスペクトルにおける吸収端近傍構造は、ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造、X-ray absorption near edge structure）という。
　一般に、ＥＸＡＦＳの振動成分（Ｘ線の電子の波数ｋによって振動する吸収スペクトルの振動強度）χ（ｋ）は、次の式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　Ｒiはｉ番目の散乱原子の吸収原子からの距離、Ａiはｉ番目の散乱原子の数、σiはｉ番目の散乱原子の熱振動の平均２乗振幅、λは光電子の平均自由工程、δiはｉ番目の散乱原子の散乱による位相シフト、ｆi（π）はｉ番目の散乱原子の１８０°の散乱角で後方散乱する原子散乱因子である。動径分布関数は、χ（ｋ）をフーリエ変換することにより求めることができる。
　炭素系材料の金属原子のＫ端ＥＸＡＦＳスペクトルの測定を行う場合、測定の対象となるのは炭素系材料のみである。炭素系材料に混入している物質や、炭素系材料に付着している物質などのように、炭素系材料とは独立して存在している物質は、測定の対象からは除外される。このため、炭素系材料の金属原子のＫ端ＥＸＡＦＳスペクトルの測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料を洗浄するなどして、炭素系材料とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく必要がある。
　ＥＸＡＦＳ及び動径分布関数を得る方法について、更に具体的に説明する。
　まず、ＸＡＦＳスペクトルは、例えばイオンチャンバー検出器を用いた透過法にて測定される。スペクトルの測定にあたっては、測定毎に事前にエネルギー軸を較正する必要がある。エネルギー軸較正にあたっては、例えばＣｕ金属のＣｕＫ端ＸＡＮＥＳについて、Ｘ軸をエネルギー、Ｙ軸を吸光度としたグラフにおける第１ピークの極大点の値を、８９８０．３ｅＶとすることとする。
　このＸＡＦＳスペクトルデータから、次の手法により、動径分布関数が導出される。
　まず、ＸＡＦＳスペクトルデータから、定法によりバックグラウンドノイズを差し引く。続いて、吸収端エネルギー（Ｅ0）を原点として、－１５０ｅＶ～－３０ｅＶの範囲内における平均強度がゼロとなるような強度軸ゼロとなるベースラインを設定する。また、＋１５０ｅＶ～＋５５０ｅＶの範囲内における平均強度が１となるような強度軸１となるベースラインも設定する。このとき、吸収端エネルギー（Ｅ0）付近の立ち上がりスペクトル
上における、２つのベースラインの中間点に吸収端エネルギー（Ｅ0）がくるように、二つのベースラインを設定する。続いて、これらの二つのベースラインを直線に置き換えて波形を調整する。この操作により、エネルギー（単位：ｅＶ）軸が波数（ｋ、単位：１／Å）軸に置き換わり、上記数式で定義されるＥＸＡＦＳの振動成分χ（ｋ）が抽出される。
　次に、上記操作によって得られたスペクトルにｋの３乗を乗じた後、フーリエ変換を実施する。フーリエ変換を実施するｋ領域は２．５～１１．５（１／Å）とする。これにより、強度をＹ軸、原子間距離ＲｉをＸ軸とする動径分布関数が得られる。この動径分布関数のピーク強度とは、動径分布関数の強度の絶対値の極大値である。
　尚、第１の形態に係る第１の炭素系材料は、金属原子のＫ端広域Ｘ線吸収微細構造に基づいて特定されるが、第２の炭素系材料は、白金原子のＬIII端広域Ｘ線吸収微細構造に基づいて特定される。これは、炭素系材料にドープされている金属原子が白金原子である場合には、ＬIII端広域Ｘ線吸収微細構造が、白金原子の金属結合及び白金原子と非金属原子との配位結合を、より良く反映するためである。
　尚、第１の形態における、「金属結合距離付近に現れる最大ピーク」及び「配位結合距離付近に現れる最大ピーク」という表現は、測定誤差、外乱因子、フーリエ変換に由来する周期的なノイズ等によってピーク位置のズレが生じ得ることを考慮した表現であり、実質的には、それぞれ「金属結合距離に現れるピーク」及び「配位結合距離に現れるピーク」のことである。「金属結合距離付近」とは、好ましくは金属結合距離±０．３Åの範囲内のことである。また、「配位結合距離付近」とは、好ましくは配位結合距離±０．３Åの範囲内のことである。金属結合距離及び配位結合距離は、既知の化学構造を有する標準サンプルのＥＸＡＦＳをフーリエ変換することで得られる動径分布関数に基づいて、決定される。
　第１の形態における炭素系材料を製造する場合は、炭素源原料として、グラファイト及び無定形炭素から選択される材料を使用できる。すなわち、炭素系材料は、例えばグラファイト又は無定形炭素粒子をベースとする材料である。グラファイトを炭素源原料として使用する場合、すなわち炭素系材料がグラファイトをベースとする材料である場合、炭素系材料のＸ線回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度が、ライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（品番）のＸ線回折曲線における、（００２）面のピークの強度の、１０倍以上であることが好ましい。一方、無定形炭素を炭素源原料として使用する場合、すなわち炭素系材料が無定形炭素粒子をベースとする材料である場合、炭素系材料のＸ線回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度が、ライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（品番）のＸ線回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度の、１０倍未満であり、かつ、炭素源原料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察すると、球状の塊またはその集合体が主に確認されることが、好ましい。
　尚、本発明者らは、本発明を完成させる以前に、炭素源原料として酸化グラフェンを使用して得られる炭素系材料を開発している（特願２０１２－０７２２６５）。この炭素系材料は、酸化グラフェンと金属化合物と分子量８００以下の窒素含有化合物とを含有する混合物を、短時間加熱することで、混合物中の酸化グラフェンを還元してグラフェンを生成させると共に、このグラフェンに金属化合物に由来する金属原子及び窒素含有化合物に由来する窒素原子をドープすることにより、得られる。この場合、加熱時に酸化グラファイトの層間にある酸素含有基（カルボキシル基や水酸基など）が還元され、その層間でＣＯ2ガスが発生する。加熱時の昇温速度が速い場合には、酸化グラファイトの層間からＣＯ2ガスが放出されるための十分な時間が無く、このため酸化グラファイト層間でＣＯ2ガス発生圧が高まる。その結果、酸化グラファイトを構成する層が剥離すると共に、酸化グラファイトが還元されてグラフェンシートが形成される。この際、酸化グラファイトの層間に金属化合物及び非金属化合物がインターカレートすることで、酸化グラファイトの層間において金属原子および非金属原子のドープが促進される。このような技術においても、炭素系材料中の不活性金属化合物及び金属結晶の含有量を少なくすることができ、炭素系材料の触媒活性を向上することができる。また、この炭素系材料では、炭素源原料として酸化グラフェンを使用することから、炭素系材料にドープされる窒素原子及び金属原子の量を多くすることが容易であり、このことは触媒活性を向上するために有利である。
　一方、炭素源原料としてグラファイトを使用して第１の形態に係る炭素系材料を得る場合には、炭素源原料として酸化グラフェンを使用する場合と比べて、層間におけるＣＯ2ガスの発生が無く、グラファイトを構成する層の乖離が生じないため、グラファイトの層間においては、非金属原子がドープされにくいと考えられる。このため、炭素源原料として酸化グラフェンを使用する場合と比べて、非金属原子のドープ量や非金属原子に配位する金属原子の量は増大しにくい。それにもかかわらず、第１の形態に係る炭素系材料は、炭素源原料として酸化グラフェンを使用することで得られる炭素系材料と同等の触媒活性を発揮することができる。これは、炭素源原料としてグラファイトを使用することで炭素系材料の導電性が向上し、更に非金属原子のドープ量が少ないことによって炭素系材料の導電性の低下が抑制され、このことが、特に炭素系材料が電極触媒に適用される場合に触媒活性の向上のために有利に働くためであると、推察される。
　炭素源原料として無定形炭素粒子を使用して第１の形態に係る炭素系材料を得る場合には、炭素源原料として酸化グラフェンを使用する場合と比べて、炭素系材料の結晶性が低くなる。これは、炭素系材料が電極触媒等として使用される場合に、反応活性が低下する要因となる。また、無定形炭素粒子は酸化グラフェンのような層構造を有さないため、層間でのＣＯ2ガスの発生が起こらず、このためインターカレートによるドープの促進は起こらないと考えられる。それにもかかわらず、第１の形態に係る炭素系材料は、炭素源原料として酸化グラフェンを使用することで得られる炭素系材料と同等の触媒活性を発揮することができる。これは、炭素源原料として無定形炭素粒子を使用すると、この無定形炭素粒子は非常に大きな表面積を有するために、炭素系材料の表面積も大きくなり、これにより触媒として使用される場合の活性点が多くなるためであると、推察される。更に、原料として酸化グラファイトが使用される場合に比べると、非金属原子のドープ量は少なくなると考えられるが、これにより炭素系材料の導電性の低下が抑制され、このことが、特に炭素系材料が電極触媒に適用される場合に触媒活性の向上のために有利に働くと、推察される。
　第２の形態に係る炭素系材料では、第１の形態において、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により評価される炭素原子に対する金属原子のモル比が、０．０１未満であり、かつ炭素原子に対する非金属原子のモル比が、０．０５未満である。
　ＸＰＳ測定は、光源としてＡｌの特性Ｘ線を使用し、３Ｘ１０-8Ｐａの真空条件で行われる。ＸＰＳ測定をおこなうと、炭素系材料の表層における一定領域内での元素組成を確認することができる。このため、ＸＰＳ測定によって、一定領域内における金属原子のドープ量が測定される。尚、「ＸＰＳ測定により評価される炭素原子に対する金属原子のモル比が、０．０１未満」である場合には、炭素原子に対するモル比が０．０１以上の金属原子が測定可能な条件下において、測定精度の限界によって金属原子の存在が検出不能な場合を含む。また「ＸＰＳ測定により評価される炭素原子に対する前記非金属原子のモル比が、０．０５未満」である場合には、炭素原子に対するモル比が０．０５以上の非金属原子が測定可能な条件下において、測定精度の限界によって非金属原子の存在が検出不能な場合を含む。
　尚、ＸＰＳ測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料を洗浄するなどして、炭素系材料とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌する。
　第２の形態のように金属原子のドープ量が少なくても、高い触媒活性を有する炭素系材料が得られる。
　第３の形態に係る炭素系材料は、第１または第２の形態において、最外層に前記非金属原子及び前記金属原子を含有するドープ層を備え、前記ドープ層よりも内側の層は実質的にグラファイト又は無定形炭素のみから構成される。すなわち、炭素系材料がグラファイトをベースとする材料である場合、ドープ層よりも内側の層は実質的にグラファイトのみから構成され、炭素系材料が無定形炭素粒子をベースとする材料である場合、ドープ層よりも内側の層は実質的に無定形炭素のみから構成される。
　ドープ層は、炭素系材料の最外層に存在する。第３の形態に係る炭素系材料は、例えばコア層と、コア層を覆うドープ層とから、構成される。コア層内には、非金属原子及び金属原子の存在は認められず、コア層は実質的にグラファイト又は無定形炭素のみから構成される。
　第３の形態では、ドープ層が最外層に存在し、ドープ層よりも内側の層は実質的にグラファイト又は無定形炭素のみから構成されるため、炭素系材料の導電性が阻害されにくい。このため、特に炭素系材料が電極触媒に適用される場合にその触媒活性が更に向上する。
　第４の形態では、第１乃至３の形態において、炭素系材料のＸ線回折強度曲線における（００２）面のピークの強度に対する、前記Ｘ線回折強度曲線における不活性金属化合物及び金属結晶に由来する最大のピークの強度の比が、０．１以下である。
　尚、Ｘ線回折強度曲線は、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定で得られる。また、Ｘ線回折強度曲線のピークの強度を評価するにあたり、Ｘ線回折強度曲線のベースラインは、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によって決定される。このベースラインを基準にして、Ｘ線回折強度曲線のピーク強度が決定される。
　尚、Ｘ線回折測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料を洗浄するなどして、炭素系材料とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌する。
　第４の形態では、炭素系材料中の不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が少ないため、炭素系材料の触媒活性が更に向上する。
　第５の形態に係る炭素系材料は、第１乃至４の形態において、粒子状の形状を有する。
　この場合、炭素系材料を適宜の部材に容易に担持させることができ、この炭素系材料を触媒として容易に適用することができる。
　第６の形態では、第１乃至５の形態において、前記非金属原子が窒素原子を含み、前記金属原子が鉄原子含む。非金属原子が窒素原子のみであってもよい。また、金属原子が鉄原子のみであってもよい。
　第６の形態では、炭素系材料の触媒活性が更に高くなり、電極触媒、特に酸素還元電極触媒に適用される場合に、優れた性能を発揮する。
　第７の形態では、第１乃至５の形態において、前記非金属原子が窒素原子を含み、前記金属原子がコバルト原子とマンガン原子とのうち少なくとも一方を含む。非金属原子が窒素原子のみであってもよい。また、金属原子がコバルト原子とマンガン原子とのうち少なくとも一方のみであってもよい。
　第７の形態では、炭素系材料の触媒活性が更に高くなり、電極触媒、特に酸素発生電極触媒に適用される場合に、優れた性能を発揮する。
　第８の形態に係る電極触媒は、第１乃至第７のいずれか一の形態に係る炭素系材料を含む。
　この場合、炭素系材料が高い触媒活性を発揮するため、優れた性能を有する電極触媒が得られる。この電極触媒は、特に酸素還元電極触媒又は酸素発生電極触媒として好適である。
　第９の形態に係る電極は、第８の形態に係る電極触媒を備える。
　この場合、電極触媒が優れた性能を発揮するために、優れた性能を有する電極が得られる。この電極は、特に酸素還元電極又は酸素発生電極として好適である。
　第１０の形態に係るガス拡散電極は、第８の形態に係る電極触媒を備える。
　この場合、電極触媒が優れた性能を発揮するために、優れた性能を有するガス拡散電極が得られる。このガス拡散電極は、特に酸素還元電極又は酸素発生電極として好適である。
　第１１の形態に係る電気化学装置は、第９又は第１０の形態に係る電極を備える。
　第１２の形態に係る燃料電池は、第９又は第１０の形態に係る電極を備える。
　このため、優れた性能を有する電気化学装置及び燃料電池が得られる。
　第１３の形態に係る炭素系材料の製造方法は、窒素、ホウ素、硫黄、及びリンから選択される少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子から選択される炭素源原料とを含有する混合物を準備する工程と、
前記炭素源原料がグラファイトである場合には前記混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満の時間、加熱し、前記炭素源原料が無定型炭素粒子である場合には前記混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、３０秒以上３００秒未満の時間、加熱する工程とを含む。
　第１３の形態では、炭素系材料の触媒活性が向上する。更に、炭素系材料を得るための炭素源原料として、入手容易なグラファイト又は無定形炭素粒子を使用するために、炭素系材料を容易に得ることができる。従って、触媒活性の高い炭素系材料を、容易に得ることができる。
　第１３の形態では、混合物が高温で短時間加熱されることで、混合物が加熱される過程で金属原子が非金属原子との配位結合を生成せずに活性金属化合物や金属結晶が生成してしまうことが、抑制され、そのために炭素系材料の触媒活性が高くなるものと、考えられる。すなわち、炭素系材料中に不活性金属化合物及び金属結晶が存在せず、或いはこれらの量が少なくなるため、炭素系材料の触媒活性が不活性金属化合物及び金属結晶によって阻害されることが、抑制されるものと考えられる。
　また、混合物が高温で短時間加熱されると、非金属原子に配位した金属原子が脱離しにくくなる。このため金属原子が脱離してそのまま凝集したり、この金属原子が炭素原子等と結合して凝集したりすることが抑制されると考えられる。このことも、不活性金属化合物及び金属結晶の生成が抑制されることの一因であると、考えられる。また、このように炭素系材料からの金属原子の脱離が抑制されると、炭素系材料の表層に充分な量の金属原子が分布する。このことも、炭素系材料の触媒活性が高くなることの一因であると考えられる。
　第１４の形態では、第１３の形態において、前記非金属化合物の分子量が８００以下である。
　この場合、非金属化合物に由来する非金属原子が、グラファイト又は無定形炭素粒子に容易にドープされる。これは、非金属化合物の分子量が小さいために、非金属化合物が短時間で熱分解するために、グラファイト又は無定形炭素粒子における炭素と非金属原子とが結合する機会が増えるからであると、考えられる。
　第１５の形態では、第１３または第１４のいずれか一の形態において、前記非金属化合物が、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、及びエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を含む。
　この場合、炭素系材料の触媒活性が特に高くなる。
　第１６の形態に係る炭素系材料は、第１３乃至第１５のいずれか一の形態に係る方法により製造される。
　この場合、炭素系材料の触媒活性が向上する。更に、炭素系材料を得るための炭素源原料として、入手容易なグラファイト又は無定形炭素粒子を使用するために、炭素系材料を容易に得ることができる。従って、触媒活性の高い炭素系材料を、容易に得ることができる。
　以下、本発明の、より具体的な実施形態について説明する。
　まず、炭素系材料の第一の実施形態について説明する。本実施形態による炭素系材料では、Ｘ線光電子分析法による束縛エネルギースペクトルにおける、炭素原子の１ｓ電子軌道に由来するピークが確認できる。また、本実施形態による炭素系材料のＸ線回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度が、ライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（品番）のＸ線回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度の、１０倍以上である。尚、炭素系材料及びケッチェンブラックＥＣ３００ＪについてのＸ線回折強度曲線における、（００２）面のピークは、２θが２６°付近の位置に現れる。θは、Ｘ線回折測定時の、サンプルに対するＸ線の入射角を示す。また、Ｘ線回折強度曲線のベースラインは、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によって決定され、このベースラインを基準にして、Ｘ線回折強度曲線のピーク強度が決定される。
　本実施形態による炭素系材料は、例えば非金属原子と、金属原子とが、グラファイトにドープされることで得られる。すなわち、本実施形態による炭素系材料は、例えばグラファイトをベースとする材料であり、且つ非金属原子と金属原子とがドープされている。
　本実施形態による炭素系材料は、例えば非金属原子と、金属原子とが、グラファイトにドープされることで得られる。上記構成により、本実施の形態における炭素系材料を得るための炭素源原料として、入手容易なグラファイトを使用することができるために、炭素系材料を容易に得ることができる。
　炭素系材料にドープされている非金属原子は、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子及びリン原子から選択される少なくとも一種である。
　炭素系材料にドープされている金属原子としては、特に限定されないが、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等から選択される、一種以上の金属の原子であることが好ましい。この場合、炭素系材料が、特に酸素還元反応および酸素発生反応を促進させるための触媒として、優れた性能を発揮する。炭素系材料が含有する金属原子の量は、炭素系材料が優れた触媒性能を発揮するように適宜設定されればよい。
　また、炭素系材料にドープされている非金属原子は、上記の通り、窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子から選択される少なくとも一種である。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を発揮するように適宜設定されればよい。
　本実施形態では、非金属原子と金属原子とは、主として炭素系材料の表層に存在すると考えられる。これは、炭素系材料が製造される過程において、グラファイトに金属原子と非金属原子とがドープされる際、非金属原子と金属原子とはグラファイトの内部までは容易には侵入せず、主としてグラファイトの表層においてグラファイトにドープされると考えられるからである。このため、炭素系材料は、実質的にグラファイトからなるコア層と、コア層を覆う、非金属原子と金属原子とを含有するドープ層とから構成されると考えられる。
　本実施形態による炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果（ボルタモグラム）によると、ボルタモグラムには炭素系材料にドープされている金属原子（イオン）の酸化還元反応に由来するピークが現れる。換言すれば、この金属原子の酸化還元に由来するピークの存在に基づいて、炭素系材料に金属原子がドープされていることが、確認できる。また、このボルタモグラムにおける酸化反応時のピーク位置の電位と還元反応時のピーク位置の電位との平均値（酸化還元電位）は、炭素系材料にドープされている非金属原子の種類に応じてシフトする。換言すれば、酸化還元電位の値或いはシフト量に基づいて、炭素系材料に非金属原子がドープされていることが、確認できる。また、炭素系材料上での電気化学的反応は炭素系材料の表面で生じると考えられるため、金属原子及び非金属原子は炭素系材料の表層に存在すると評価できる。
　本実施形態による炭素系材料は、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を、含有しない。特に、炭素系材料が、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子を、その粒径にかかわらず、含有しないことが好ましい。これにより、本実施形態による炭素系材料は、高い触媒活性を発揮する。
　また、本実施形態では、白金原子以外の金属原子が炭素系材料にドープされている場合において、炭素系材料が不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を含有するか否かに係わらず、金属原子のＫ端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換して得られる動径分布関数における、金属原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、金属原子と非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上であればよい。この場合でも、本実施形態による炭素系材料は、高い触媒活性を発揮する。炭素系材料が、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を含有せず、更に最大ピークの強度の比Ａ／Ｂが４．０以上であるならば、特に好ましい。
　また、本実施形態では、白金原子が炭素系材料にドープされている場合において、炭素系材料が不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を含有するか否かに係わらず、白金原子のＬIII端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換して得られる動径分布関数における、白金原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、白金原子と非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上であってもよい。この場合でも、本実施形態による炭素系材料は、高い触媒活性を発揮する。炭素系材料が、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を含有せず、更に最大ピークの強度の比Ａ／Ｂが４．０以上であるならば、特に好ましい。
　尚、上記の通り、「配位結合距離付近」の範囲とは、好ましくは配位結合距離±０．３Åの範囲内である。特に金属原子が鉄原子、非金属原子が窒素原子の場合には、配位結合距離付近の範囲が１．５±０．１Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子が鉄原子、非金属原子がホウ素原子の場合には、配位結合距離付近の範囲が２．４±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子が鉄原子、非金属原子が硫黄原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．３±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子が鉄原子、非金属原子がリン原子の場合、配位結合距離付近の範囲が３．１±０．３Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子がコバルト原子、非金属原子が窒素原子の場合、配位結合距離付近の範囲が１．４±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子がコバルト原子、非金属原子が硫黄原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．３±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子がコバルト原子、非金属原子がリン原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．３±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。また金属原子がマンガン原子、非金属原子が窒素原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．１±０．３Åの範囲内であることが好ましい。また、金属原子がマンガン原子、非金属原子が硫黄原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．４±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子が白金原子、非金属原子が窒素原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．０±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。
　また、上記の通り、「金属結合距離付近」の範囲とは、好ましくは金属結合距離±０．３Åの範囲内である。特に金属原子が鉄原子の場合、金属結合距離付近の範囲が２．１±０．１Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子がコバルト原子の場合、金属結合距離付近の範囲が２．２±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子がマンガン原子の場合、金属結合距離付近の範囲が２．７±０．３Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子が白金原子である場合には、金属結合距離付近の範囲が２．８±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。
　また、本実施形態による炭素系材料の、ＸＰＳ測定により評価される炭素原子に対する金属原子のモル比が、０．０１未満、かつ炭素原子に対する非金属原子のモル比が０．０５未満であることが好ましい。この場合、炭素系材料の表層における一定領域内での金属原子及び非金属原子の量が少ないことから、炭素系材料における金属原子及び非金属原子のドープ量が少ないと評価できる。炭素原子に対する金属原子のモル比は、特に０であることが好ましい。また炭素に対する非金属原子のモル比は、特に０であることが好ましい。尚、この金属原子及び非金属原子のモル比は、あくまでＸＰＳ測定により評価される値であり、この値が０であっても、実際に炭素系材料の表層における金属原子及び非金属原子の量が０であるとはいえない。炭素系材料の表層に金属原子及び非金属原子が存在することは、上記の通り炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果から確認される。
　また、本実施形態による炭素系材料は、最外層に非金属原子及び金属原子を含有するドープ層を備え、ドープ層よりも内側の層は実質的にグラファイトのみから構成されることが好ましい。この場合、内側の層は実質的にグラファイトのみから構成されるため、炭素系材料の導電性が阻害されにくくなる。
　炭素系材料のＸ線回折強度曲線における（００２）面のピークの強度に対する、このＸ線回折強度曲線における不活性金属化合物及び金属結晶に由来する最大のピークの強度の比が、０．１以下であることが好ましい。この場合、炭素系材料中の不活性金属化合物及び金属結晶の割合は非常に低くなる。このピークの強度の比は小さいほど好ましく、Ｘ線回折強度曲線に不活性金属化合物及び金属結晶に由来するピークが認められなければ、特に好ましい。
　尚、本実施形態による炭素系材料についてのＸ線回折測定をおこなう場合、測定の対象となるのは炭素系材料のみであり、炭素系材料に混入している物質や、炭素系材料に付着している物質などのように、炭素系材料とは独立して存在している物質は、測定の対象からは除外される。このため、炭素系材料のＸ線回折測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料を洗浄するなどして、炭素系材料とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく必要がある。
　本実施形態による炭素系材料は、上記の通り電極触媒として用いられる場合に、優れた触媒性能を発揮し、特に酸素還元触媒として用いられる場合及び酸素発生触媒として用いられる場合に、優れた触媒性能を発揮する。
　炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。特に、炭素系材料が酸素還元電極触媒に適用される場合には、非金属原子が窒素原子を含み、金属原子が鉄原子を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を発揮することができる。非金属原子が窒素原子のみであってもよい。また、金属原子が鉄原子のみであってもよい。
　また、炭素系材料が酸素発生電極に適用される場合には、非金属原子が窒素原子を含み、金属原子がコバルト原子とマンガン原子とのうち少なくとも一方を含むことが、好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を発揮することができる。非金属原子が窒素原子のみであってもよい。また、金属原子がコバルト原子のみ、マンガン原子のみ、或いはコバルト原子及びマンガン原子のみであってもよい。
　炭素系材料の形状は、特に制限されない。例えば炭素系材料が粒子状の形状を有してもよい。
　粒子状の形状を有する炭素系材料が電極触媒として使用される場合には、例えば炭素系材料が電極上に担持される。この場合、炭素系材料を含む触媒を備える電極が容易に構成される。
　また、炭素系材料は、シート状の形状を有してもよい。シート状の形状を有する炭素系材料の寸法は特に制限されず、例えばこの炭素系材料が微小な寸法を有してもよい。
　また、シート状の形状を有する炭素系材料が、多孔質であってもよい。シート状の形状を有し且つ多孔質な炭素系材料は、例えば織布状、不織布状等の形状を有する。このような炭素系材料は、電極を構成するために好適に用いられ、特にガス拡散電極を構成するために好適に用いられる。シート状の形状を有し且つ多孔質な炭素系材料を備える電極の詳細については、後述する。
　次に、第一の実施形態に係る炭素系材料の製造方法の実施形態について、説明する。本実施形態に係る炭素系材料の製造方法は、窒素、ホウ素、硫黄、及びリンから選択される非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、グラファイトとを含有する混合物を準備する工程と、この混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満の時間、加熱する工程とを、含む。
　本実施形態による炭素系材料の製造方法について、更に具体的に説明する。
　出発原料のうち、炭素源原料であるグラファイトは、公知の手法により製造される。グラファイトの製造方法の代表例としては、有機高分子を熱分解焼成する方法が挙げられる。
　グラファイトのＸ線回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度が、ライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（品番）のＸ線回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度の、１０倍以上であることが好ましい。
　グラファイトの形状としては、炭素系材料の形状に応じた適宜の形状が選択される。例えば粒子状の形状を有する炭素系材料が製造される場合には、粒子状の形状を有するグラファイトが用いられる。
　また、シート状の形状を有する炭素系材料が製造される場合には、シート状の形状を有するグラファイトが使用される。またシート状且つ多孔質な炭素系材料が製造される場合には、シート状且つ多孔質なグラファイトが使用される。シート状且つ多孔質なグラファイトとしては、グラファイト繊維から形成される織布、不織布等が挙げられる。シート状の形状を有するグラファイトが用いられる場合、このグラファイトの寸法は特に制限されず、例えばこの炭素系材料が微小な寸法を有してもよい。
　金属化合物は、グラファイトにドープされる非金属原子と配位結合し得る金属原子を含む化合物であれば、特に制限されない。金属化合物は、例えば金属の塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、フッ化物塩などのような無機金属塩；酢酸塩などの有機金属塩；無機金属塩の水和物；及び有機金属塩の水和物から選ばれる、少なくとも一種を含有することができる。また、例えばグラファイトに鉄原子がドープされる場合には、金属化合物が、塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、グラファイトにコバルト原子がドープされる場合には、金属化合物が塩化コバルトを含有することが好ましい。また、グラファイトにマンガン原子がドープされる場合には、金属化合物が酢酸マンガンを含有することが好ましい。
　金属化合物の使用量は、適宜設定される。例えば金属化合物の使用量は、グラファイトに対する金属化合物中の金属原子の割合が５～３０質量％の範囲内となるように決定されることが好ましく、更にこの割合が５～２０質量％の範囲内となるように決定されることが好ましい。
　非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される少なくとも一種の非金属の化合物である。非金属化合物は、例えばペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、オクチルボロン酸、１，２－ビス（ジエチルホスフィリエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドから選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することができる。
　特に非金属化合物が、グラファイトにドープされる金属原子と錯体を形成可能な化合物を含有することが好ましい。この場合、炭素系材料の触媒活性が更に向上する。その理由は、次の通りであると推察される。金属原子と錯体を形成可能な化合物が用いられると、非金属原子がグラファイトにドープされる過程において、金属化合物に由来する金属原子と非金属化合物とが一時的に錯体を形成してから、非金属原子がグラファイトにドープされやすくなると考えられる。その結果、炭素系材料中では、金属原子と非金属原子が配位結合すると、考えられる。ここで、炭素系材料の触媒活性は、炭素系材料中における非金属原子と金属原子とが近接している位置で発現すると考えられる。このために、金属原子と錯体を形成可能な非金属化合物が用いられることで、炭素系材料の触媒活性が更に向上すると、考えられる。ここで、炭素系材料の触媒活性は、炭素系材料中における非金属原子と金属原子とが近接している位置で発現すると考えられる。このために、金属原子と錯体を形成可能な非金属化合物が用いられることで、炭素系材料の触媒活性が更に向上すると、考えられる。
　尚、上記の通り、炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果によると、酸化還元電位は、炭素系材料にドープされている非金属原子の種類に応じてシフトする。この酸化還元電位のシフトは、金属原子と非金属原子とが配位結合することで、金属原子の電子状態が変化するためであると考えられる。換言すれば、炭素系材料の酸化還元電位がシフトしている場合には、この炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子とが配位結合していると評価できる。
　また、非金属化合物の分子量は、８００以下であることが好ましい。この場合、非金属化合物に由来する非金属原子が、グラファイトに容易にドープされる。これは、非金属化合物の分子量が小さいために、非金属化合物が短時間で熱分解して非金属原子が生成し、そのため、非金属原子が速やかにグラファイトにドープされるからであると、考えられる。
　特に、非金属化合物が、金属原子と錯体を形成可能な化合物として、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、及びエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料の触媒活性が特に高くなる。
　非金属化合物の使用量は、グラファイトへの非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。例えば非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１～１：２の範囲内となるように決定されることが好ましく、更にこのモル比が１：１．５～１：１．８の範囲内となるように決定されることが好ましい。
　混合物は、例えば次のようにして調製される。まずグラファイトと金属化合物と非金属化合物とを混合し、更に必要に応じてエタノール等の溶媒を加えて全量を調整する。これらを更に超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱乾燥する。これにより、金属化合物、非金属化合物、及びグラファイトを含有する混合物が得られる。
　次に、混合物を加熱する。混合物の加熱は、適宜の手法でなされる。例えば、還元性雰囲気下、又は不活性ガス雰囲気下において、混合物を加熱することができる。これにより、グラファイトに非金属原子がドープされ、この非金属原子と金属原子とが配位結合することで金属原子もドープされる。この加熱処理時の加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲内であり、加熱時間は４５秒以上６００秒未満の範囲内である。このように加熱時間が短時間であるため、炭素系材料が効率良く製造され、しかも炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。
　また、この加熱処理にあたっての、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このように混合物が急速加熱されると、炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。これは、炭素系材料中の不活性金属化合物及び金属結晶の量が更に低減されるためであると考えられる。
　この炭素系材料に対して、更に酸洗浄を施してもよい。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間撹拌する。このような酸洗浄がなされた炭素系材料の触媒としての性能に関しては、酸洗浄が施されない場合と比べると、炭素系材料が触媒として適用される場合に、過電圧に大きな変化はみられないが、炭素系材料からの金属成分の溶出が抑えられる。
　このような製造方法により、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく低く、且つ導電性の高い炭素系材料が得られる。
　炭素系材料の第二の実施形態について説明する。本実施形態による炭素系材料では、Ｘ線光電子分析法によって得られる束縛エネルギースペクトルにおける、炭素原子の１ｓ電子軌道に由来するピークが確認できる。更に、本実施形態による炭素系材料のＸ線回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度が、ライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（品番）のＸ線回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度の、１０倍未満であり、かつ、本実施形態による炭素系材料を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際に、球状の塊またはその集合体が主に確認できる。「球状の塊」とは、そのいかなる断面においても、その断面の縦横比が０．０１以上１以下の範囲内であることを言う。
　本実施形態による炭素系材料は、例えば非金属原子と、金属原子とが、無定形炭素粒子にドープされることで得られる。すなわち、本実施形態による炭素系材料は、例えば無定形炭素粒子をベースとする材料であり、且つ非金属原子と金属原子とがドープされている。
　上記構成により、本実施の形態における炭素系材料を得るための炭素源原料として、入手容易な無定形炭素を使用することができるために、炭素系材料を容易に得ることができる。
　炭素系材料にドープされている非金属原子は、窒素原子、ホウ素原子及びリン原子から選択される少なくとも一種である。
　炭素系材料にドープされている金属原子としては、特に限定されないが、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）等から選択される、一種以上の金属の原子であることが好ましい。この場合、炭素系材料が、特に酸素還元反応を促進させるための触媒として、優れた性能を発揮する。炭素系材料にドープされる金属原子の量は、炭素系材料が優れた触媒性能を発揮するように適宜設定されればよい。
　また、炭素系材料にドープされている非金属原子は、上記の通り、窒素原子、ホウ素原子及びリン原子から選択される少なくとも一種である。炭素系材料にドープされている非金属原子の量も、炭素系材料が優れた触媒性能を発揮するように適宜設定されればよい。
　本実施形態では、非金属原子と金属原子とは、主として炭素系材料の表層に存在すると考えられる。これは、炭素系材料が製造される過程において、無定形炭素粒子に金属原子と非金属原子とがドープされる際、非金属原子と金属原子とは無定形炭素粒子の内部までは容易には侵入せず、主として無定形炭素粒子の表層において無定形炭素粒子にドープされると考えられるからである。このため、炭素系材料は、実質的に無定形炭素のみからなるコア層と、コア層を覆う、非金属原子と金属原子とを含有するドープ層とから構成されると考えられる。
　本実施形態による炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果（ボルタモグラム）によると、ボルタモグラムには炭素系材料中の金属原子（イオン）の酸化還元反応に由来するピークが現れる。換言すれば、この金属原子の酸化還元に由来するピークの存在に基づいて、炭素系材料中に金属原子が存在することが、確認できる。また、このボルタモグラムにおける酸化反応時のピーク位置の電位と還元反応時のピーク位置の電位との平均値（酸化還元電位）は、炭素系材料にドープされている非金属原子の種類に応じてシフトする。換言すれば、酸化還元電位の値或いはシフト量に基づいて、炭素系材料に非金属原子がドープされていることが、確認できる。また、炭素系材料上での電気化学的反応は炭素系材料の表面で生じると考えられるため、金属原子及び非金属原子は炭素系材料の表層に存在すると評価できる。
　本実施形態による炭素系材料は、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を、含有しない。特に、炭素系材料が、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子を、その粒径にかかわらず、含有しないことが好ましい。これにより、本実施形態による炭素系材料は、高い触媒活性を発揮する。
　また、本実施形態では、白金原子以外の金属原子が炭素系材料にドープされている場合において、炭素系材料が不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を含有するか否かに係わらず、金属原子のＫ端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換して得られる動径分布関数における、金属原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、金属原子と非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上であればよい。この場合でも、本実施形態による炭素系材料は、高い触媒活性を発揮する。炭素系材料が、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を含有せず、更に最大ピークの強度の比Ａ／Ｂが４．０以上であるならば、特に好ましい。
　また、本実施形態では、白金原子が炭素系材料にドープされている場合において、炭素系材料が不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を含有するか否かに係わらず、白金原子のＬIII端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換して得られる動径分布関数における、白金原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、白金原子と非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上であってもよい。この場合でも、本実施形態による炭素系材料は、高い触媒活性を発揮する。炭素系材料が、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む直径１ｎｍ以上の粒子を含有せず、更に最大ピークの強度の比Ａ／Ｂが４．０以上であるならば、特に好ましい。
　尚、上記の通り、「配位結合距離付近」の範囲とは、好ましくは配位結合距離±０．３Åの範囲内である。特に金属原子が鉄原子、非金属原子が窒素原子の場合には、配位結合距離付近の範囲が１．５±０．１Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子が鉄原子、非金属原子がホウ素原子の場合には、配位結合距離付近の範囲が２．４±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子が鉄原子、非金属原子が硫黄原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．３±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子が鉄原子、非金属原子がリン原子の場合、配位結合距離付近の範囲が３．１±０．３Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子がコバルト原子、非金属原子が窒素原子の場合、配位結合距離付近の範囲が１．４±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子がコバルト原子、非金属原子が硫黄原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．３±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子がコバルト原子、非金属原子がリン原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．３±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。また金属原子がマンガン原子、非金属原子が窒素原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．１±０．３Åの範囲内であることが好ましい。また、金属原子がマンガン原子、非金属原子が硫黄原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．４±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子が白金原子、非金属原子が窒素原子の場合、配位結合距離付近の範囲が２．０±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。
　また、上記の通り、「金属結合距離付近」の範囲とは、好ましくは金属結合距離±０．３Åの範囲内である。特に金属原子が鉄原子の場合、金属結合距離付近の範囲が２．１±０．１Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子がコバルト原子の場合、金属結合距離付近の範囲が２．２±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子がマンガン原子の場合、金属結合距離付近の範囲が２．７±０．３Åの範囲内とみなされることが好ましい。また、金属原子が白金原子である場合には、金属結合距離付近の範囲が２．８±０．２Åの範囲内とみなされることが好ましい。
　また、本実施形態による炭素系材料の、ＸＰＳ測定により評価される炭素原子に対する金属原子のモル比が、０．０１未満、かつ炭素原子に対する非金属原子のモル比が０．０５未満であることが好ましい。この場合、炭素系材料の表層における一定領域内での金属原子及び非金属原子の量が少ないことから、炭素系材料における金属原子及び非金属原子のドープ量が少ないと評価できる。炭素原子に対する金属原子のモル比は、特に０であることが好ましい。尚、この金属原子及び非金属原子のモル比は、あくまでＸＰＳ測定により評価される値であり、この値が０であっても、実際に炭素系材料の表層における金属原子及び非金属原子の量が０であるとはいえない。炭素系材料の表層に金属原子及び非金属原子が存在することは、上記の通り炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果から確認される。
　また、本実施形態による炭素系材料は、最外層に非金属原子及び金属原子を含有するドープ層を備え、ドープ層よりも内側の層は実質的に無定形炭素のみから構成される。この場合、ドープ層よりも内側の層は実質的に無定形炭素のみから構成されるため、炭素系材料の導電性が阻害されにくくなる。
　この炭素系材料のＸ線回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する、不活性金属化合物及び金属結晶に由来する最大のピークの強度の比が、０．１以下であることが好ましい。この場合、炭素系材料中の不活性金属化合物及び金属結晶の割合は非常に低くなる。このピークの強度の比は小さいほど好ましく、Ｘ線回折強度曲線に不活性金属化合物及び金属結晶に由来するピークが認められなければ、特に好ましい。
　尚、本実施形態による炭素系材料についての、Ｘ線回折測定をおこなう場合、測定の対象となるのは炭素系材料のみであり、炭素系材料に混入している物質や、炭素系材料に付着している物質などのように、炭素系材料とは独立して存在している物質は、測定の対象からは除外される。このため、炭素系材料についてのＸ線回折測定にあたっては、予め酸性水溶液により炭素系材料を洗浄するなどして、炭素系材料とは独立して存在している物質の混入量を充分に低減しておく必要がある。
　本実施形態による炭素系材料は、上記の通り電極触媒として用いられる場合に、優れた触媒性能を発揮し、特に酸素還元触媒として用いられる場合及び酸素発生触媒として用いられる場合に、優れた触媒性能を発揮する。
　炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子との組み合わせは、適宜選択される。特に、炭素系材料が酸素還元電極触媒に適用される場合には、非金属原子が窒素原子を含み、金属原子が鉄原子を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を発揮することができる。非金属原子が窒素原子のみであってもよい。また、金属原子が鉄原子のみであってもよい。
　また、炭素系材料が酸素発生電極に適用される場合には、非金属原子が窒素原子を含み、金属原子がコバルト原子とマンガン原子とのうち少なくとも一方を含むことが、好ましい。この場合、炭素系材料が特に優れた触媒活性を発揮することができる。非金属原子が窒素原子のみであってもよい。また、金属原子がコバルト原子のみ、マンガン原子のみ、或いはコバルト原子及びマンガン原子のみであってもよい。
　炭素系材料の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、更に６０ｎｍ以下であればより好ましい。この場合、炭素系材料の表面積が特に大きくなり、このため、炭素系材料が触媒として使用される場合の活性点が多くなる。このため、炭素系材料の触媒活性が向上する。また、炭素系材料の一次粒子径が、１００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、炭素系材料が触媒として使用される場合の活性点が更に多くなり、このため、炭素系材料の触媒活性が更に向上する。尚、炭素系材料の一次粒子径は、炭素系材料を電子顕微鏡で撮像することにより得られる画像を画像処理することで得られる、一次粒子の真円換算直径である。また平均一次粒子径は、一次粒子径の個数基準の算術平均値である。
　炭素系材料が電極触媒として使用される場合には、例えば炭素系材料が電極上に担持される。この場合、炭素系材料を含む触媒を備える電極が容易に構成される。
　次に、第二の実施形態に係る炭素系材料の製造方法の実施形態について、説明する。本実施形態に係る炭素系材料の製造方法は、窒素、ホウ素、硫黄、及びリンから選択される非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、無定形炭素粒子とを含有する混合物を準備する工程と、この混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、３０秒以上３００秒未満の時間、加熱する工程とを、含む。
　本実施形態による炭素系材料の製造方法について、更に具体的に説明する。
　出発原料のうち、炭素源原料である無定形炭素粒子は、比較的結晶度の低い炭素材料であれば、特に制限されない。無定形炭素粒子の具体例としては、バルカンＸＣ－７２Ｒ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、デンカブラック等の、カーボンブラックの粒子が、挙げられる。
　無定形炭素粒子のＸ線回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度が、ライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（品番）のＸ線回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度の、１０倍未満であることが好ましい。また、無定形炭素粒子を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した際に、球状の塊またはその集合体が主に確認できることが好ましい。「球状の塊」とは、そのいかなる断面においても、その断面の縦横比が０．０１以上１０以下の範囲内であることを言う。
　無定形炭素粒子の平均一次粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、更に６０ｎｍ以下であればより好ましい。この場合、炭素系材料の表面積が特に大きくなり、このため、炭素系材料が触媒として使用される場合の活性点が多くなる。このため、炭素系材料の触媒活性が向上する。また、無定形炭素粒子の一次粒子径は、１００ｎｍ以下であることが好ましい。この場合、炭素系材料の表面積が更に大きくなり、このため、炭素系材料が触媒として使用される場合の活性点が更に多くなる。このため、炭素系材料の触媒活性が更に向上する。尚、無定形炭素粒子の一次粒子径は、無定形炭素粒子を電子顕微鏡で撮像することにより得られる画像を画像処理することで得られる、一次粒子の真円換算直径である。また平均一次粒子径は、一次粒子径の個数基準の算術平均値である。
　金属化合物は、無定形炭素粒子にドープされる非金属原子に配位結合し得る金属原子を含む化合物であれば、特に制限されない。金属化合物は、例えば金属の塩化物塩、硝酸塩、硫酸塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、フッ化物塩などのような無機金属塩；酢酸塩などの有機金属塩；無機金属塩の水和物；及び有機金属塩の水和物から選ばれる、少なくとも一種を含有することができる。また、例えば無定形炭素粒子に鉄原子がドープされる場合には、金属化合物が、塩化鉄（III）を含有することが好ましい。また、無定形炭素粒子にコバルト原子がドープされる場合には、金属化合物が塩化コバルトを含有することが好ましい。また非金属原子とマンガン原子とを配位させる場合には、金属化合物が酢酸マンガンを含有することが好ましい。
　金属化合物の使用量は、適宜設定される。例えば金属化合物の使用量は、無定形炭素粒子に対する金属化合物中の金属原子の割合が５～３０質量％となるように決定されることが好ましく、更にこの割合が５～２０質量％の範囲内となるように決定されることが好ましい。
　非金属化合物は、上記の通り、窒素、ホウ素、硫黄及びリンから選択される少なくとも一種の非金属の化合物である。非金属化合物は、例えばペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、エチレンジアミン、オクチルボロン酸、１，２－ビス（ジエチルホスフィリエタン）、亜リン酸トリフェニル、ベンジルジサルフィドから選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することができる。
　特に非金属化合物が、無定形炭素粒子にドープされる金属原子と錯体を形成可能な化合物を含有することが好ましい。この場合、炭素系材料の触媒活性が更に向上する。その理由は、次の通りであると推察される。金属原子と錯体を形成可能な化合物が用いられると、非金属原子が無定形炭素粒子にドープされる過程において、金属化合物に由来する金属原子と非金属化合物とが一時的に錯体を形成してから、非金属原子が無定形炭素粒子にドープされやすくなると考えられる。その結果、炭素系材料中では、金属原子と非金属原子が配位結合すると、考えられる。ここで、炭素系材料の触媒活性は、炭素系材料中における非金属原子と金属原子とが近接している位置で発現すると考えられる。このために、金属原子と錯体を形成可能な非金属化合物が用いられることで、炭素系材料の触媒活性が更に向上すると、考えられる。ここで、炭素系材料の触媒活性は、炭素系材料中における非金属原子と金属原子とが近接している位置で発現すると考えられる。このために、金属原子と錯体を形成可能な非金属化合物が用いられることで、炭素系材料の触媒活性が更に向上すると、考えられる。
　尚、上記の通り、炭素系材料のサイクリックボルタンメトリーによる測定結果によると、酸化還元電位は、炭素系材料にドープされている非金属原子の種類に応じてシフトする。この酸化還元電位のシフトは、金属原子と非金属原子とが配位結合することで、金属原子の電子状態が変化するためであると考えられる。換言すれば、炭素系材料の酸化還元電位がシフトしている場合には、この炭素系材料にドープされている金属原子と非金属原子とが配位結合していると評価できる。
　また、非金属化合物の分子量は、８００以下であることが好ましい。この場合、非金属化合物に由来する非金属原子が、無定形炭素粒子に容易にドープされる。これは、非金属化合物の分子量が小さいために、非金属化合物が短時間で熱分解して非金属原子が生成し、そのため、非金属原子が速やかに無定形炭素粒子にドープされるからであると、考えられる。
　特に、非金属化合物が、金属原子と錯体を形成可能な化合物として、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、及びエチレンジアミンから選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。この場合、炭素系材料の触媒活性が特に高くなる。
　非金属化合物の使用量は、無定形炭素粒子への非金属原子のドープ量に応じて適宜設定される。例えば非金属化合物の使用量は、金属化合物中の金属原子と、非金属化合物中の非金属原子とのモル比が、１：１～１：２の範囲内となるように決定されることが好ましく、更にこのモル比が１：１．５～１：１．８の範囲内となるように決定されることが好ましい。
　混合物は、例えば次のようにして調製される。まず無定形炭素粒子と金属化合物と非金属化合物とを混合し、更に必要に応じてエタノール等の溶媒を加えて全量を調整する。これらを更に超音波分散法により分散させる。続いて、これらを適宜の温度（例えば６０℃）で加熱乾燥する。これにより、金属化合物、非金属化合物、及び無定形炭素粒子を含有する混合物が得られる。
　次に、混合物を加熱する。混合物の加熱は、適宜の手法でなされる。例えば、還元性雰囲気下、又は不活性ガス雰囲気下において、混合物を加熱することができる。これにより、無定形炭素粒子に非金属原子がドープされ、この非金属原子と金属原子とが配位結合することで金属原子もドープされる。この加熱処理時の加熱温度は８００℃以上１０００℃以下の範囲内であり、加熱時間は３０秒以上３００秒未満の範囲内である。このように加熱時間が短時間であるため、炭素系材料が効率良く製造され、しかも炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。
　また、この加熱処理にあたっての、加熱開始時の混合物の昇温速度は、５０℃／ｓ以上であることが好ましい。このように混合物が急速加熱されると、炭素系材料の触媒活性が更に高くなる。これは、炭素系材料中の不活性金属化合物及び金属結晶の量が更に低減されるためであると考えられる。
　この炭素系材料に対して、更に酸洗浄を施してもよい。酸洗浄にあたっては、例えば炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後２Ｍ硫酸中に、８０℃で３時間、撹拌条件下で処理浸漬する。このような酸洗浄がなされた炭素系材料の触媒としての性能に関しては、酸洗浄が施されない場合と比べると、炭素系材料が触媒として適用される場合に、過電圧に大きな変化はみられないが、炭素系材料からの金属成分の溶出が抑えられる。
　このような製造方法により、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく低く、且つ導電性の高い炭素系材料が得られる。
　第一の実施形態及び第二の実施形態に係る炭素系材料は、高い触媒活性を有すると共に高い導電性を有することから、特に、電気化学的手法により電極上で化学反応を進行させるために使用される触媒（すなわち、電極触媒）として好適である。更に、電極上で酸素還元反応を進行させるために使用される触媒（すなわち、酸素還元電極触媒）として好適であり、或いは電極上で酸素発生反応を進行させるために使用される触媒（すなわち、酸素発生電極触媒）として好適である。また、気相中の酸素を還元させるためなどに用いられるガス拡散電極に適用される触媒として、特に好適である。
　第一の本実施形態及び第二の実施形態に係る炭素系材料を、ガス拡散電極における触媒に適用する場合の、ガス拡散電極の構成の例について、説明する。
　このガス拡散電極は、電極触媒としての炭素系材料と、この炭素系材料を担持する担体とを備える。担体は導電性を有する。ガス拡散電極は、必要に応じ、さらに支持体を備えてもよい。
　ガス拡散電極上において反応ガス、電子供与微生物等が関与する酸化還元反応が進行することができるためには、炭素系材料の少なくとも一部がガス拡散電極の表面上に配置されていればよい。
　担体は、導電性を有し、かつ触媒である炭素系材料を担持し得る部材である。このような特性を有するのであれば、担体の材質は特に制限されない。担体の材質の例としては、炭素系物質、導電性ポリマー、半導体、金属等が挙げられる。
　炭素系物質とは、炭素を構成成分とする物質をいう。炭素系物質としては、例えば、グラファイト、活性炭、カーボンパウダ（例えば、カーボンブラック、バルカンXC-72R、アセチレンブラック、ファーネスブラック、デンカブラックを含む）、カーボンファイバ（グラファイトフェルト、カーボンウール、カーボン織布を含む）、カーボンプレート、カーボンペーパー、カーボンディスク等が挙げられる。また、炭素系物質としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノクラスターのような、微細構造物質も挙げられる。
　導電性ポリマーとは、導電性を有する高分子化合物の総称である。導電性ポリマーとしては、例えば、アニリン、アミノフェノール、ジアミノフェノール、ピロール、チオフェン、パラフェニレン、フルオレン、フラン、アセチレン若しくはそれらの誘導体を構成単位とする単一モノマー又は２種以上のモノマーの重合体が挙げられる。具体的には、導電性ポリマーとして、例えば、ポリアニリン、ポリアミノフェノール、ポリジアミノフェノール、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、ポリフラン、ポリアセチレン等が挙げられる。
　入手の容易性、コスト、耐食性、耐久性等を考慮した場合、好適な担体は、炭素系物質であるが、これに限定はされない。また、担体が多孔質であれば、担体はガス拡散層として機能することができる。このガス拡散層内に気液界面が形成される。
　担体は、単一の材料から構成されていてもよいし、二種以上の材料が組み合わされることで構成されてもよい。例えば、炭素系物質と導電性ポリマーとが組み合わされて構成される担体、炭素系物質であるカーボンパウダとカーボンペーパーとが組み合わされて構成される担体などが、使用されてもよい。
　担体の形状は、その表面に触媒である炭素系材料が担持され得る形状であれば、特に限定されない。ガス拡散電極における単位質量あたりの触媒活性（質量活性）をより高くする観点からは、担体の形状は、単位質量当たりの比表面積が大きい繊維形状であることが好ましい。担体は、一般に比表面積が大きいほど広い担持面積を確保することができ、触媒成分の担体表面上での分散性を高め、さらにより多くの触媒成分をその表面に担持することが可能となるからである。したがって、カーボンファイバのような微細繊維形状は、担体形状として好適である。
　また、担体は、その一部として、燃料電池電極と外部回路とを連絡する導線との接続端子を有する。
　支持体は、それ自身が剛性を有し、ガス拡散電極に一定の形状を付与することのできる部材をいう。担体が粉末形状等の場合、炭素系材料を担持した担体のみではガス拡散電極として一定の形状を保持することができない。また、担体が薄層状態の場合には、担体自体が剛性を有していない。このような場合、炭素系材料を担持した担体を支持体表面に配置することで、電極として一定の形状及び剛性が付与される。
　ガス拡散電極は、必要に応じて支持体を備えればよい。例えば、カーボンディスクのように担体自身が一定の形状と剛性を有する場合には、炭素系材料を担持した担体のみでガス拡散電極として一定の形状を保持することができる。また、電解質材自体がガス拡散電極に一定の形状と剛性を付与する場合もある。例えば、ＰＥＦＣでは固体高分子電解質膜の両面に薄層電極が接合されている。このような場合には、必ずしも支持体は必要とされない。
　支持体の材質は、電極が一定の形状を保持できる程度の剛性を有していれば、特に制限されない。また、支持体は絶縁体であっても導電体であってもよい。支持体が絶縁体である場合、支持体としては、例えばガラス、プラスチック、合成ゴム、セラミックス、又は耐水若しくは撥水処理した紙や植物片（例えば、木片を含む）、動物片（例えば、骨片、貝殻、スポンジを含む）等が挙げられる。多孔質構造の支持体は、炭素系材料を担持した担体を接合する比表面積が増加し、電極の質量活性を増大できることから、より好ましい。多孔質構造の支持体としては、例えば、多孔質セラミック、多孔質プラスチック、動物片等が挙げられる。支持体が導電体である場合、支持体としては、炭素系物質（例えば、カーボンペーパー、カーボンファイバ、炭素棒を含む）、金属、導電性ポリマー等が挙げられる。支持体が導電体の場合には、炭素系材料を担持した担体が支持体の表面上に配置されることで、支持体が集電体としても機能し得る。
　ガス拡散電極が支持体を含む場合、通常、支持体の形状がガス拡散電極の形状を反映する。支持体の形状は、電極としての機能を果たすことができる形状であれば、特に限定はされず、燃料電池等の形状等に応じて適宜定めればよい。支持体の形状の例としては、（略）平板状（薄層状を含む）、（略）柱状、（略）球状又はそれらの組み合わせが挙げられる。
　触媒である炭素系材料を担体に担持する方法としては、当該分野で公知の方法を用いることができる。例えば、適当な固着剤を用いて担体表面に炭素系材料を固定させる方法が挙げられる。固着剤は導電性があれば好ましいが、限定はしない。例えば、前記導電性ポリマーを適当な溶剤に溶解した導電性ポリマー溶液やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の分散液等を固着剤として用いることができる。そのような固着剤を、担体表面及び／又は電極触媒表面に塗布して又は吹き付けて両者を混合するか、又は固着剤の溶液中に含侵した後、乾燥させることで、炭素系材料を担体に担持させることができる。この場合、粒子状の形状を有する炭素系材料が使用されることが好ましい。
　ガス拡散電極を作製する方法としては、当該分野で公知の方法を用いることができる。例えば、触媒である炭素系材料を担持した担体をＰＴＦＥの分散液（例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標；Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社）溶液）等と混合して混合液を調製し、この混合液を適当な形状に成形してから、熱処理を施すことで、ガス拡散電極を形成することができる。ＰＥＦＣやＰＡＦＣのように、固体高分子電解質膜や電解質マトリクス層の表面に電極を形成する場合には、例えば前記混合液をシート状に成形することで電極シートを形成し、この電極シートの膜接合面にプロトン伝導性を有するフッ素樹脂系イオン交換膜の溶液等を塗布又は含侵した後、ホットプレスすることにより、電極シートにフッ素樹脂系イオン交換膜を接合すればよい。プロトン伝導性を有するフッ素樹脂系イオン交換膜には、例えば、Ｎａｆｉｏｎ、Ｆｉｌｅｍｉｏｎ（登録商標；旭硝子社）等が挙げられる。
　また、前記混合液からなる混合スラリーをカーボンペーパー等の導電性の支持体表面上に塗布した後、熱処理を施すことで、ガス拡散電極を形成してもよい。
　また、プロトン伝導性イオン交換膜の溶液（例えば、Ｎａｆｉｏｎ溶液）と電極触媒を担持した担体との混合インク又は混合スラリーを支持体、固体高分子電解質膜又は電解質マトリクス層等の表面に塗布することで、ガス拡散電極を形成してもよい。
　図１に、ガス拡散電極１１の構造の一例を示す。このガス拡散電極１１は、導電性を有する多孔質な担体２と、この担体２に担持されている電極触媒３とを備える。電極触媒３は、粒子状の形状を有する炭素系材料から成る。この電極触媒３は、固着剤４によって担体２に担持されている。尚、図１において、符号５は炭素系材料のコア層を示し、符号６は炭素系材料のドープ層を示す。
　第一の実施形態に係る炭素系材料が用いられる場合には、上記のようなガス拡散電極において、担体に代えて、シート状且つ多孔質な炭素系材料が用いられてもよい。例えばガス拡散電極が、シート状且つ多孔質な炭素系材料から構成され、或いはシート状且つ多孔質な炭素系材料と、この炭素系材料を支持する支持体とから構成されてもよい。この場合、炭素系材料を、電極を構成する構造材として利用することで、触媒を備える電極が容易に得られる。また、炭素系材料内の細孔にガスを拡散してこの炭素系材料内に気液界面が形成され、この状態で炭素系材料が電極触媒として作用することで、ガス拡散電極上での電気化学反応の反応活性が著しく向上する。
　図２に、シート状且つ多孔質な炭素系材料７から成るガス拡散電極１２の構造の一例を示す。このように、シート状且つ多孔質な炭素系材料７が用いられる場合、この炭素系材料７のみでガス拡散電極１２を構成することができる。尚、図２において、符号８は炭素系材料７のコア層を示し、符号９は炭素系材料７のドープ層を示す。
　ガス拡散電極が、シート状且つ多孔質な炭素系材料を備える場合、この炭素系材料を担体として機能させ、この炭素系材料から成る担体に電極触媒を担持させてもよい。この場合、ガス拡散電極上での電気化学反応の反応活性が更に向上する。電極触媒としては、特に制限されない。特に、シート状且つ多孔質な炭素系材料から成る担体に、電極触媒として粒子状の形状を有する炭素系材料が担持される場合には、ガス拡散電極上での電気化学反応の反応活性が著しく向上する。
　尚、炭素系材料を含む電極触媒を備える電極の構成は、上記構成に限られない。例えば、炭素系材料から成る一つの粒子によって、電極触媒を兼ねる電極を構成してもよい。この場合、電極の寸法が非常に微小になるため、非常に微小な電気化学装置を実現することができる。
　炭素系材料を含む電極触媒を備える電極を具備する電気化学装置について、説明する。炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極等の電極は、種々の電気化学装置におけるアノード、カソードのいずれにも適用することができる。電気化学装置としては、燃料電池、水の電気分解装置、二酸化炭素透過装置、食塩電解装置、金属空気電池（金属リチウム空気電池）等が、挙げられる。例えばガス拡散電極は、二酸化炭素透過装置、食塩電解装置等におけるカソードへの適用が可能である。
　炭素系材料を含む電極触媒が酸素還元電極触媒として用いられる場合、この電極触媒を備えるガス拡散電極等の電極は、例えば燃料電池におけるカソード、二酸化炭素透過装置におけるカソード、食塩電解装置におけるカソード等に、適用される。また、炭素系材料を含む電極触媒が酸素発生電極触媒として用いられる場合、この電極触媒を備えるガス拡散電極等の電極は、例えば水の電気分解装置におけるアノード、金属空気電池におけるアノード等として用いられる。
　ガス拡散電極を備える燃料電池について説明する。本明細書でいう燃料電池は、固体高分子型燃料電池（PEFC：Polymer Electrolyte Fuel Cell）及びリン酸型燃料電池（PAFC：Phosphoric Acid Fuel Cell）のような水素燃料電池、並びに微生物燃料電池（MFC：Microbial Fuel Cell）を含む。
　水素燃料電池は、水の電気分解の逆動作に基づいて水素と酸素から電気エネルギーを得る燃料電池であり、ＰＥＦＣ、ＰＡＦＣ、アルカリ型燃料電池（ＡＦＣ；　Ａｌｃａｌｉｎｅ　Ｆｕｅｌｌ　Ｃｅｌｌ）、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ；Ｍｏｌｔｅｎ　Ｃａｂｏｎａｔｅ　Ｆｕｅｌｌ　Ｃｅｌｌ）、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ；　Ｓｏｌｉｄ　Ｏｘｉｄｅ　Ｆｕｅｌｌ　Ｃｅｌｌ）等が知られている。本実施形態による燃料電池は、ＰＥＦＣ又はＰＡＦＣであることが好ましい。ＰＥＦＣはプロトン伝導性イオン交換膜を、またＰＡＦＣはマトリクス層に含侵されたリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を、それぞれ電解質材とする燃料電池である。
　ガス拡散電極を備える燃料電池は、水素燃料電池、ＭＦＣ等に、好適に適用され得る。燃料電池は、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極を備えること以外は、各燃料電池で公知の構成を有していればよい。例えば、燃料電池は、「燃料電池の技術」，電気学会燃料電池発電次世代システム技術調査専門委員会編，オーム社，H17や、Watanabe,K., J. Biosci.Bioeng.,2008,.106:528-536に記載の構成を有することができる。
　燃料電池において、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極は、アノード（燃料極）、カソード（空気極）のいずれにも用いられることができる。水素燃料電池において、炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極がアノードとして用いられる場合、電極に包含される本形態の電極触媒が、燃料である水素ガスのＨ2　→　２Ｈ+＋２ｅ-の反応を触媒して、アノードに電子を供与する。炭素系材料を含む電極触媒を備えるガス拡散電極がカソードとして用いられる場合、電極触媒は酸化剤である酸素ガスの１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-　→　Ｈ2Ｏの反応を触媒する。一方、ＭＦＣにおいて、アノードが電子供与微生物から直接電子を受容するため、本実施形態によるガス拡散電極は、主として水素燃料電池と同じ電極反応を起こすカソードとして用いられる。
　［実施例１］
　容器内に、３ｇの粒子状のグラファイト（メディアン径６μｍ）、０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液、及び０．１５Ｍペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液を入れることで、混合液を調製した。０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液の使用量は、グラファイトに対する鉄原子の割合が１０質量％になるように調整した。この混合液に更にエタノールを加えることで全量を９ｍＬに調製した。この混合液を超音波分散してから乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。これにより、グラファイト、塩化鉄（III）、及びペンタエチレンヘキサミンを含有するサンプルを得た。
　このサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を、９００℃の炉に入れてから４５秒で引き抜いた。石英管を炉に挿入する際には、石英管を炉に３秒間かけて挿入することで、加熱開始時のサンプルの昇温速度を３００℃／ｓに調整した。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却させた。これにより、炭素系材料を得た。
　この炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌することで、酸洗浄した。
　［実施例２］
　金属源として、塩化鉄の代わりに０．１Ｍ塩化コバルト水溶液を使用した以外は、実施例１と同じ方法及び同じ条件で、炭素系材料を得た。
　［実施例３］
　金属源として、塩化鉄の代わりに０．１Ｍ塩化マンガン水溶液を使用した以外は、実施例１と同じ方法及び同じ条件で、炭素系材料を得た。
　［比較例１］
　容器内で、グラファイト（Wako40mm）３ｇ、濃硫酸１３８ｍＬ、及び硝酸カリウム３．４７ｇを混合することで、混合液を得た。この容器を氷浴につけた状態で、容器内に更に過マンガン酸カリウム１２ｇをゆっくり添加した。続いて、容器内の混合液を４０℃で３０分攪拌し、続いて容器内にイオン交換水２４０ｍＬを加え、続いて混合液を９０℃に昇温すると共に１時間攪拌した。続いて、容器内にイオン交換水６００ｍＬ、及び３０％過酸化水素水１８ｍＬを加えることで、反応を終了させた。続いて、混合液を塩酸及び水で洗浄後してから、透析によってイオンを除去した。更に、混合液に超音波を印加することで、酸化グラフェンを剥離させた。このようにして得られた酸化グラフェンを乾燥し、２００ｍｇの酸化グラフェンに０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液及び０．１５Ｍペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液を加えることで混合液を調製した。０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液の使用量は、グラフェンに対するＦｅ原子の割合が１０質量％になるように調整した。この混合液に更にエタノールを加えることで全量を９ｍＬに調製した。この混合液を超音波分散してから乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。
　これにより得られたサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を、９００℃の炉に入れてから４５秒で引き抜いた。石英管を炉に挿入する際には、石英管を炉に３秒間かけて挿入することで、加熱開始時のサンプルの昇温速度を３００℃／ｓに調整した。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却させた。これにより、炭素系材料を得た。
　［比較例２］
　２，６－ジアミノピリジンモノマー（Aldrich社製）と酸化剤であるペルオキソ二硫酸アンモニウム（APS）（Wako社製）を１：１．５のモル比で混合し、撹拌した。具体的には、５．４５ｇの２，６－ジアミノピリジンと１ｇの水酸化ナトリウムを４００ｍＬの蒸留水に溶かし、その後２７．６ｇのＡＰＳと１００ｍＬの水を加えた。得られた混合物を５分間撹拌し、続いて室温で１２時間静置することで、２，６－ジアミノピリジンの重合反応を進行させた。続いて、混合液を３０００ｒｐｍで遠心分離することで、黒色の沈殿物を回収し、この沈殿物を蒸留水で３回洗浄してから、真空下で６０℃にて数時間乾燥させた。これにより、２，５－ジアミノピリジンポリマーを得た。
　２，６－ジアミノピリジン（原料モノマー）とコバルト（触媒金属原子）のモル比が４：１となるように、５．４５ｇの２，６－ジアミノピリジンポリマーと３．６２ｇの硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3）2（和光純薬）と１５０ｍＬの水：エタノール（１：１）溶液に懸濁した。同様に、２，６－ジアミノピリジンとコバルトのモル比が６：１、８：１、１０：１となるように、モル比から、２，６－ジアミノピリジンポリマー及び硝酸コバルトそれぞれの量を算出し、配合した。懸濁液を、sonicator ultrasonic probe systems（アズワン株式会社製）を用いて１時間超音波混合して、さらに６０℃で２時間撹拌した後、溶液を蒸発させた。残った２，６－ジアミノピリジンポリマーとコバルトからなる重合体金属錯体の粉末を水晶乳鉢ですりつぶした。
　前記重合体金属錯体をアンモニアガス雰囲気下で７００℃にて１．５時間焼成した。得られた焼成金属錯体を１２規定の塩酸溶液で８時間超音波酸洗処理（pre-leach）し、不溶性物質及び非活性物質を除き、続いて脱イオン水で十分に洗浄した。最後に、焼成金属錯体をろ過により回収し、６０℃で乾燥させた。これにより、Ｃｏ－２，６－ジアミノピリジンポリマー（ＣｏＤＡＰＰ）触媒を得た。
　［実施例４］
　平面視１ｍｍ×１ｍｍの寸法のシート状の形状を有するグラファイトと、０．１Ｍ塩化コバルト水溶液と、０．１５Ｍペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液とを、容器内に入れることで、混合液を調製した。
　０．１Ｍ塩化コバルト水溶液の使用量は、実施例５ではグラファイトに対するコバルト原子の割合が３０質量％になるように調整した。
　この混合液に更にエタノールを加えることで全量を９ｍＬに調製した。この混合液を超音波分散してから乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。これにより、グラファイト、塩化コバルト、及びペンタエチレンヘキサミンを含有するサンプルを得た。
　このサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を、９００℃の炉に入れてから４５秒で引き抜いた。石英管を炉に挿入する際には、石英管を炉に３秒間かけて挿入することで、加熱開始時のサンプルの昇温速度を３００℃／ｓに調整した。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却させた。これにより、炭素系材料を得た。
　［実施例５］
　実施例４において、０．１Ｍ塩化コバルト水溶液に代えて、０．１Ｍ酢酸マンガン水溶液を使用した。０．１Ｍ酢酸マンガン水溶液の使用量は、実施例５ではグラファイトに対するマンガン原子の割合が３０質量％になるように調整した。
　それ以外は、実施例４と同じ条件で、炭素系材料を得た。
　［不純物含有量評価］
　実施例１～５による炭素系材料を、透過型電子顕微鏡で観察した。透過型電子顕微鏡観察にあたって、炭素系材料をＣｕ製マイクログリッド上に分散し、加速電圧３００ｋＶの条件で、観察した。その結果、いずれの炭素系材料においても、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子の存在は、確認できなかった。実施例１についての、透過型電子顕微鏡により得られた画像を、図３Ａ及び図３Ｂに示す。
　［ＸＰＳ測定］
　実施例１～５による炭素系材料についてのＸＰＳ測定を、光源としてＡｌの特性Ｘ線を使用し、３×１０-8Ｐａの真空条件下でおこなった。測定の際には、炭素系材料をＩｎ箔に押圧固着させた。その結果、いずれの実施例においても、炭素原子に対する金属原子の比は０．０１未満であり、かつ炭素原子に対する非金属原子の比は０．０５未満であった。
　実施例１についての結果を、図４に示す。これによると、炭素原子に対する窒素原子の比は０．０１４であった。また鉄原子は検出されなかった。

　図４において、窒素原子の１ｓ電子軌道に由来するピーク位置付近を拡大した結果を図５に示す。これによると、束縛エネルギー３９９．９ｅＶ付近にピークが位置していることがわかる。これは、ｓｐ２軌道によって結合している炭素で構成される炭素骨格中に、炭素と置換された窒素が存在していることを示している。言い換えると、この結果は、炭素系材料に窒素原子がドープされていることを示している。
　［ＸＡＦＳ測定］
　実施例１～５による炭素系材料についてのＸＡＦＳ測定を、佐賀県立九州シンクロトロン光吸収センター（ＳＡＧＡ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｏｕｒｃｅ）のＢＬ１１実験ステーションにおける放射光を用いておこなった。尚、分光器としてＳｉ（１１１）２結晶分光器を用い、ミラーとして集光ミラーを用い、検出法として透過法を採用し、検出器としてイオンチャンバーを用いた。測定の際には、ハンドプレスを用いて炭素系材料をペレット状に成形してから測定をおこなった。また、ＸＡＦＳスペクトルにおけるＦｅＫ端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換することで、動径分布関数を導出した。このフーリエ変換にあたっては、コンピュータプログラムとして「ＡＴＨＥＮＡ　ｐａｃｋａｇｅ」を用い、バックグラウンド処理にあたっては、コンピュータプログラムとして「ＡＵＴＯＢＫ　ｐｒｏｇｒａｍ」を用いた。
　実施例１について得られたＸＡＦＳスペクトルを図６に示す。また、このＸＡＦＳスペクトルにおけるＦｅＫ端ＥＸＡＦＳから導出された動径分布関数を、図７に示す。尚、ＦｅＫ端ＥＸＡＦＳから動径分布関数を導出する際の吸収端エネルギー（Ｅ0）は、７１２４．５２ｅＶであった。また、実施例１による炭素系材料、Ｆｅ金属、Ｆｅ3Ｃ、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、及びα－Ｆｅ2Ｏ3の、各ＸＡＮＥＳスペクトルを、図８に併せて示す。尚、図８において、Ｘは実施例１による炭素系材料についての結果を、ＡはＦｅ金属についての結果を、ＢはＦｅ3Ｃについての結果を、ＣはＦｅＯについての結果を、ＤはＦｅ3Ｏ4についての結果を、Ｅはα－Ｆｅ2Ｏ3についての結果を、それぞれ示す。
　図７によれば、鉄原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、鉄原子と窒素原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、５．２と導出される。図７においては、鉄原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂは、フーリエ変換に由来する周期的なノイズによるものがほとんどであると考えられ、実際には鉄原子の金属結合はほとんど存在しないと考えられる。これより、実施例１における炭素系材料中の不活性金属元素化合物及び金属結晶の割合は非常に低いと判断される。
　また、実施例２～５においても、比Ａ／Ｂの値は４．０以上となった。
　また、図８によれば、実施例１における炭素系材料のスペクトル曲線は、吸光度が０．３～０．５程度のエネルギー領域において、Ｆｅ3Ｏ4のスペクトル曲線とほとんど重なった。ＸＡＮＥＳスペクトルでは一般的に価数が高いほど吸収端が高エネルギー側にシフトすることが知られていることから、実施例１では、炭素系材料にドープされているＦｅ原子は、Ｆｅ3Ｏ4の価数と同様であると考えられ、主にＦｅ2+からＦｅ3+の間の価数であると考えられる。
　［Ｘ線回折測定］
　（炭素系材料についての測定）
　実施例１で得られた炭素系材料を酸洗浄した。この炭素系材料にシリコンを混合してから、この炭素系材料についての、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定をおこなった。尚、シリコンは、入射角の値の矯正のために用いた。
　その結果、得られたＸ線回折強度曲線を図９に示す（符号Ａ）。また、図９には、ＪＣＰＤＳカードから抜粋した炭化鉄（符号Ｂ）、グラファイト（符号Ｃ）、及びシリコン（符号Ｄ）の各々のＸ線回折強度曲線におけるピーク位置及びその強度も、併せて示す。また、符号Ｘで示す破線はグラファイトの（００２）面のピークの位置を示し、符号Ｙで示す破線は炭化鉄の最も強度の高いピークの位置を示す。
　図９に示されるように、実施例１によるＸ線回折強度曲線におけるピーク位置は、グラファイトについてのＸ線回折強度曲線のピーク位置にほぼ一致し、２θが約２６．４°の位置に（００２）面のシャープなピークが認められる。また、実施例１によるＸ線回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する、炭化鉄を示す最も高いピークの強度の比率は、０．０１２であった。これ以外にも、（００２）面のピークの強度に対する比率が０．１を超えるような不純物のピークは認められなかった。
　従って、実施例１では、結晶性が高く、かつ不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく少ない炭素系材料が得られたことが、確認された。
　また、実施例２～５について、同様の測定をおこなったところ、いずれの場合も、実施例１と同様に、Ｘ線回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する、不純物を示すピークの比率は、０．１以下であった。
　（構造の対比）
　実施例１で得られた炭素系材料、ライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（品番）について、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定を、同じ条件でおこなった。測定にあたっては、予め各材料を酸洗浄した。これにより得られたＸ線回折強度曲線を、図１０に示す。図１０において、Ａは実施例１で得られた炭素系材料のＸ線回折強度曲線を示し、ＢはケッチェンブラックＥＣ３００Ｊについて得られたＸ線回折強度曲線を示す。
　この結果によれば、実施例１で得られた炭素系材料についてのＸ線回折強度曲線における（００２）面のピークは、ケッチェンブラックＥＣ３００ＪについてのＸ線回折強度曲線における（００２）面のピークと比べて著しく大きく、後者に対する前者の強度比は１０．２であった。尚、この強度比を導出するにあたり、２θが１８°から３５°までの範囲内において、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によってベースラインを決定し、このベースラインを基準にしてピークの強度を決定した。
　また、実施例２～５について、同様の測定をおこなったところ、いずれの場合も、実施例１と同様に、炭素系材料についてのＸ線回折強度曲線における（００２）面のピークは、ケッチェンブラックＥＣ３００ＪについてのＸ線回折強度曲線における（００２）面のピークと比べて著しく大きかった。
　［サイクリックボルタンメトリー］
　実施例１により得られた炭素系材料５ｍｇ、エタノール１７５ｍＬ、及び５％Ｎａｆｉｏｎ分散液４７．５ｍＬを混合し、これにより得られた混合液を超音波分散した。
　この混合液７ｍＬを、０．１９６ｃｍ2のＧＣ（glassycarbon）回転円盤電極上に滴下してから乾燥した。これにより、回転円盤電極上に炭素系材料を約８００ｍｇ／ｃｍ2の付着量で付着させた。この回転円盤電極を用い、電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用い、この電解液を窒素ガスでバブリングながら、回転速度１５００ｒｐｍ、掃引速度１０ｍＶ／ｓ、掃引範囲０．０７～０．９７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の条件で、サイクリックボルタンメトリーをおこなった。
　その結果、得られたサイクリックボルタモグラムを、図１１に示す。これによると、サイクリックボルタモグラムには、炭素系材料にドープされている鉄原子（イオン）の酸化還元反応に由来するピークが現れていることが、確認できる。このピークの位置を、図１１中に破線で囲んで示す。
　［酸素還元活性評価］
　実施例１で得られた炭素系材料、比較例１で得られた炭素系材料、及び比較例２で得られたＣｏＤＡＰＰ触媒の各々を触媒として用いた場合の酸素還元活性を、次のようにして評価した。
　まず、炭素系材料又はＣｏＤＡＰＰ触媒５ｍｇ、エタノール１７５ｍＬ、及び５％Ｎａｆｉｏｎ分散液４７．５ｍＬを混合し、これにより得られた混合液を超音波分散した。
　この混合液７ｍＬを、０．１９６ｃｍ2のＧＣ（glassycarbon）回転円盤電極上に滴下してから乾燥した。これにより、回転円盤電極上に炭素系材料又はＣｏＤＡＰＰ触媒を約８００ｍｇ／ｃｍ2の付着量で付着させた。この回転円盤電極を用い、電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いる場合及び０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合の各々について、回転速度１５００ｒｐｍ、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で、回転円盤電極ボルタンメトリーをおこなった。
　電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いる場合に得られたボルタモグラムを図１２に、電解液として０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合に得られたボルタモグラムを図１３に、それぞれ示す。尚、Ａは実施例１の場合の結果を、Ｂは比較例１の場合の結果を、Ｃは比較例２の場合の結果を、それぞれ示す。この結果に示されるとおり、実施例１では、Ｈ2ＳＯ4水溶液中では電極電位０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行し、ＮａＯＨ水溶液中では電位０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行することが認められる。このような実施例１による炭素系材料のオンセット電位は、比較例１、２の場合と同程度あるいはこれらよりも優れており、更にその＋０．６Ｖにおける電流は、比較例１、２よりも大きな値を示している。これは、非白金系の酸素還元触媒としては最高水準にある。
　尚、実施例１による炭素系材料の触媒性能が比較例２によるＣｏＤＡＰＰ触媒よりも優れているのは、比較例２ではＣｏＤＡＰＰ触媒の製造時における焼成時間が長いために、不活性金属化合物又は金属結晶の含有量が多くなり、或いはその粒径が大きくなってしまったために、触媒活性が阻害されたためであると、考えられる。
　［製造時の加熱時間の評価］
　実施例１において、炭素系材料を製造する際に、サンプルの加熱時間を変更することで、六種の炭素系材料を得た。
　この六種の炭素系材料の各々について、電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いる場合及び０．１MのＮａＯＨ水溶液を用いる場合の各々での、酸素還元電流のオンセット電位を測定した。その結果を図１４に示す。尚、図１４において、横軸はサンプルの加熱時間を、縦軸はオンセット電位を、それぞれ示す。また、Ａは電解液として０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合の結果を、Ｂは電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いる場合の結果を、それぞれ示す。
　この結果によると、加熱時間が４５秒以上６００秒未満の範囲内において、オンセット電位が高くなること、すなわち触媒活性が高くなることが、確認できた。さらに、４５秒から１８０秒の範囲内において、触媒活性が特に高くなることが、確認できた。
　［製造時の加熱温度の評価］
　実施例１において、炭素系材料を製造する際に、サンプルの加熱温度を変更することで、三種の炭素系材料を得た。
　この三種の炭素系材料の各々について、電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いる場合及び０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合の各々での、酸素還元電流のオンセット電位を測定した。その結果を図１５に示す。尚、図１５において、横軸はサンプルの加熱温度を、縦軸はオンセット電位を、それぞれ示す。また、Ａは電解液として０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合の結果を、Ｂは電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いる場合の結果を、それぞれ示す。
　この結果によると、加熱温度が８００～１０００℃の範囲内において、オンセット電位が特に高くなること、すなわち触媒活性が高くなることが、確認できた。
　［酸素発生活性評価］
　実施例２、４、及び５による炭素系材料、並びに未処理のグラファイト粒子、又は未処理のグラファイトシートの各々を、触媒として用いた場合の酸素発生活性を、次のようにして評価した。
　まず、炭素系材料又はグラファイト粒子又はグラファイトシートに電気配線を施し、これを作用電極とした。この作用電極を用い、電解液として０．０５Ｍのリン酸バッファー水溶液を用いて、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で、ボルタンメトリーをおこなった。
　これにより得られたボルタモグラムを、図１６及び図１７に示す。尚、図１６におけるＡは実施例２の場合の結果、Ｂは未処理のグラファイト粒子の場合の結果を、それぞれ示す。また、図１７におけるＡ１は実施例４の場合の結果、Ａ２は実施例５の場合の結果、Ｂは未処理のグラファイトシートの場合の結果を、それぞれ示す。この結果に示されるとおり、未処理のグラファイト粒子及び未処理のグラファイトシートでは酸素発生反応活性は低かったのに対し、実施例２、４、及び５では、電極電位１．５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から、酸素発生反応が進行することが認められる。このような実施例２、４、及び５による炭素系材料の触媒活性は、炭素系の酸素発生触媒としては最高水準にある。
　［実施例６］
　容器内に、３ｇの無定形炭素粒子（cabot社製、品名VULCAN XC-72、平均一次粒子径３０ｎｍ）、０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液、及び０．１５Ｍペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液を入れることで、混合液を調製した。０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液の使用量は、無定形炭素粒子に対する鉄原子の割合が１０質量％になるように調整した。この混合液に更にエタノールを加えることで全量を９ｍＬに調製した。この混合液を超音波分散してから乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。これにより、無定形炭素粒子、塩化鉄（III）、及びペンタエチレンヘキサミンを含有するサンプルを得た。
　このサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を、９００℃の炉に入れてから４５秒で引き抜いた。石英管を炉に挿入する際には、石英管を炉に３秒間かけて挿入することで、加熱開始時のサンプルの昇温速度を３００℃／ｓに調整した。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却させた。これにより、炭素系材料を得た。
　この炭素系材料を、純水中、ホモジナイザーで３０分間分散させ、その後この炭素系材料を２Ｍ硫酸中に入れて、８０℃で３時間、撹拌することで、酸洗浄した。
　［実施例７］
　金属源として、塩化鉄（III）水溶液の代わりに、０．１Ｍ塩化コバルト水溶液を使用した以外は、実施例６と同じ方法及び同じ条件で、炭素材料を得た。
　［比較例３］
　容器内で、グラファイト（Wako40mm）３ｇ、濃硫酸１３８ｍＬ、及び硝酸カリウム３．４７ｇを混合することで、混合液を得た。この容器を氷浴につけた状態で、容器内に更に過マンガン酸カリウム１２ｇをゆっくり添加した。続いて、容器内の混合液を４０℃で３０分攪拌し、続いて容器内にイオン交換水２４０ｍＬを加え、続いて混合液を９０℃に昇温すると共に１時間攪拌した。続いて、容器内にイオン交換水６００ｍＬ、及び３０％過酸化水素水１８ｍＬを加えることで、反応を終了させた。続いて、混合液を塩酸及び水で洗浄後してから、透析によってイオンを除去した。更に、混合液に超音波を印加することで、酸化グラフェンを剥離させた。このようにして得られた酸化グラフェンを乾燥し、２００ｍｇの酸化グラフェンに０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液及び０．１５Ｍペンタエチレンヘキサミンのエタノール溶液を加えることで混合液を調製した。０．１Ｍ塩化鉄（III）水溶液の使用量は、グラフェンに対するＦｅ原子の割合が１０質量％になるように調整した。この混合液に更にエタノールを加えることで全量を９ｍＬに調製した。この混合液を超音波分散してから乾燥機で６０℃の温度で乾燥させた。
　これにより得られたサンプルを、石英管の一端部内に詰め入れ、続いてこの石英管内をアルゴンで置換した。この石英管を、９００℃の炉に入れてから４５秒で引き抜いた。石英管を炉に挿入する際には、石英管を炉に３秒間かけて挿入することで、加熱開始時のサンプルの昇温速度を３００℃／ｓに調整した。続いて、石英管内にアルゴンガスを流通させることでサンプルを冷却させた。これにより、炭素系材料を得た。
　［比較例４］
　２，６－ジアミノピリジンモノマー（Aldrich社製）と酸化剤であるペルオキソ二硫酸アンモニウム（APS）（Wako社製）を１：１．５のモル比で混合し、撹拌した。具体的には、５．４５ｇの２，６－ジアミノピリジンと１ｇの水酸化ナトリウムを４００ｍＬの蒸留水に溶かし、その後２７．６ｇのＡＰＳと１００ｍＬの水を加えた。得られた混合物を５分間撹拌し、続いて室温で１２時間静置することで、２，６－ジアミノピリジンの重合反応を進行させた。続いて、混合液を３０００ｒｐｍで遠心分離することで、黒色の沈殿物を回収し、この沈殿物を蒸留水で３回洗浄してから、真空下で６０℃にて数時間乾燥させた。これにより、２，６－ジアミノピリジンポリマーを得た。
　２，６－ジアミノピリジン（原料モノマー）とコバルト（触媒金属原子）のモル比が４：１となるように、５．４５ｇの２，６－ジアミノピリジンポリマーと３．６２ｇの硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3）2（和光純薬製）と１５０ｍＬの水：エタノール（１：１）溶液に懸濁した。同様に、２，６－ジアミノピリジンとコバルトのモル比が６：１、８：１、１０：１となるように、モル比から、２，６－ジアミノピリジンポリマー及び硝酸コバルトそれぞれの量を算出し、配合した。懸濁液をsonicator ultrasonic probe systems（アズワン株式会社製）で１時間超音波混合して、さらに６０℃で２時間撹拌した後、溶液を蒸発させた。残った２，６－ジアミノピリジンポリマーとコバルトからなる重合体金属錯体の粉末を水晶乳鉢ですりつぶした。
　前記重合体金属錯体をアンモニアガス雰囲気下で７００℃にて１．５時間焼成した。得られた焼成金属錯体を１２規定の塩酸溶液で８時間超音波酸洗処理（pre-leach）し、不溶性物質及び非活性物質を除き、続いて脱イオン水で十分に洗浄した。最後に、本発明の電極触媒である焼成金属錯体をろ過により回収し、６０℃で乾燥させた。これにより、Ｃｏ－２，６－ジアミノピリジンポリマー（ＣｏＤＡＰＰ）触媒を得た。
　［不純物含有量評価］
　実施例６，７による炭素系材料を、透過型電子顕微鏡で観察した。透過型電子顕微鏡観察にあたって、炭素系材料をＣｕ製マイクログリッド上に分散し、加速電圧３００ｋＶの条件で、観察した。その結果、いずれの炭素系材料においても、不活性金属化合物及び金属結晶のうち少なくとも一方を含む粒子の存在は、確認できなかった。実施例６についての、透過型電子顕微鏡により得られた画像を、図１８に示す。
　［ＸＰＳ測定］
　実施例６，７による炭素系材料についてのＸＰＳ測定を、光源としてＡｌの特性Ｘ線を使用し、３×１０-8Ｐａの真空条件下でおこなった。測定の際には、炭素系材料をＩｎ箔に押圧固着させた。その結果、いずれの実施例においても、炭素原子に対する金属原子の比は０．０１未満であり、かつ炭素原子に対する非金属原子の比は０．０５未満であった。
　実施例６についての結果を、図１９に示す。これによると、炭素原子に対する窒素原子の比は０．０１５であった。また鉄原子は検出されなかった。
　［ＸＡＦＳ測定］
　実施例６，７による炭素系材料についてのＸＡＦＳ測定を、佐賀県立九州シンクロトロン光吸収センター（ＳＡＧＡ　Ｌｉｇｈｔ　Ｓｏｕｒｃｅ）のＢＬ１１実験ステーションにおける放射光を用いておこなった。尚、分光器としてＳｉ（１１１）２結晶分光器を用い、ミラーとして集光ミラーを用い、検出法として透過法を採用し、検出器としてイオンチャンバーを用いた。測定の際には、ハンドプレスを用いて炭素系材料をペレット状に成形してから測定をおこなった。また、ＸＡＦＳスペクトルにおけるＦｅＫ端ＥＸＡＦＳをフーリエ変換することで、動径分布関数を導出した。このフーリエ変換にあたっては、コンピュータプログラムとして「ＡＴＨＥＮＡ　ｐａｃｋａｇｅ」を用い、バックグラウンド処理にあたっては、コンピュータプログラムとして「ＡＵＴＯＢＫ　ｐｒｏｇｒａｍ」を用いた。
　実施例６について得られたＸＡＦＳスペクトルを図２０に示す。また、このＸＡＦＳスペクトルにおけるＦｅＫ端ＥＸＡＦＳから導出された動径分布関数を、図２１に示す。尚、ＦｅＫ端ＥＸＡＦＳから動径分布関数を導出する際の吸収端エネルギー（Ｅ0）は、７１２４．５２ｅＶであった。また、実施例６による炭素系材料、Ｆｅ金属、Ｆｅ3Ｃ、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、及びα－Ｆｅ2Ｏ3の、各ＸＡＮＥＳスペクトルを、図２２に併せて示す。尚、図２２において、Ｘは実施例６による炭素系材料についての結果を、ＡはＦｅ金属についての結果を、ＢはＦｅ3Ｃについての結果を、ＣはＦｅＯについての結果を、ＤはＦｅ3Ｏ4についての結果を、Ｅはα－Ｆｅ2Ｏ3についての結果を、それぞれ示す。
　図２１によれば、鉄原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、鉄原子と窒素原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．６と導出される。図２１においては、鉄原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂは、鉄原子の金属結合距離の中央値（２．１Å）から０．３Å程度ずれており、また周期的な波形を示していることから、フーリエ変換に由来する周期的なノイズによるものがほとんどであると考えられ、実際には鉄原子の金属結合はほとんど存在しないと考えられる。これより、実施例６における炭素系材料中の不活性金属元素化合物及び金属結晶の割合は非常に低いと判断される。
　また、実施例７においても、比Ａ／Ｂの値は４．０以上となった。
　また、図２２によれば、実施例６における炭素系材料のスペクトル曲線は、吸光度が０．３～０．５程度のエネルギー領域において、α－Ｆｅ2Ｏ3のスペクトル曲線とほとんど重なった。ＸＡＮＥＳスペクトルでは一般的に価数が高いほど吸収端が高エネルギー側にシフトすることが知られていることから、実施例６では、炭素系材料にドープされているＦｅ原子は、主にＦｅ3+であると考えられる。
　［Ｘ線回折測定］
　（炭素系材料についての測定）
　実施例６で得られた炭素系材料を酸洗浄してから、この炭素系材料についての、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定をおこなった。その結果、得られたＸ線回折強度曲線を図２３に示す。図２２３に示されるように、実施例６によるＸ線回折強度曲線には、２θが約２６．４°の位置に、（００２）面のシャープなピーク（符号Ｐ1）が認められる。また、このＸ線回折強度曲線には、炭素系材料中の炭化鉄に起因するピーク（符号Ｐ2）が認められるが、（００２）面のピーク強度に対する、炭化鉄に起因するピーク強度の比率は、０．０５９であった。また、これ以外に、不純物に起因するピークは認められなかった。
　従って、実施例６では、不活性金属化合物及び金属結晶の含有量が著しく少ない炭素系材料が得られたことが、確認された。
　また、実施例７について、同様の測定をおこなったところ、実施例６と同様に、Ｘ線回折強度曲線における、（００２）面のピークの強度に対する、不純物を示すピークの比率は、０．１以下であった。
　（構造の対比）
　実施例６で得られた炭素系材料と、ライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ（品番）とについて、ＣｕＫα線を用いるＸ線回折測定を、同じ条件でおこなった。測定にあたっては、予め各材料を酸洗浄した。これにより得られたＸ線回折強度曲線を、図２４に示す。図２４において、Ａは実施例６で得られた炭素系材料のＸ線回折強度曲線を示し、ＢはケッチェンブラックＥＣ３００Ｊについて得られたＸ線回折強度曲線を示す。
　この結果によれば、ケッチェンブラックＥＣ３００ＪについてのＸ線回折強度曲線における（００２）面のピークに対する、実施例６で得られた炭素系材料についてのＸ線回折強度曲線における（００２）面のピークのピーク強度比は１．１であった。尚、この強度比を導出するにあたり、２θが１８°から３５°までの範囲内において、Ｓｈｉｒｌｅｙ法によってベースラインを決定し、このベースラインを基準にしてピークの強度を決定した。
　［サイクリックボルタンメトリー］
　実施例６による炭素系材料５ｍｇ、エタノール１７５ｍＬ、及び５％Ｎａｆｉｏｎ分散液４７．５ｍＬを混合し、これにより得られた混合液を超音波分散した。
　この混合液７ｍＬを、０．１９６ｃｍ2のＧＣ（glassycarbon）回転円盤電極上に滴下してから乾燥した。これにより、回転円盤電極上に炭素系材料を約８００ｍｇ／ｃｍ2の
付着量で付着させた。この回転円盤電極を用い、電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用い、この電解液を窒素ガスでバブリングながら、回転速度１５００ｒｐｍ、掃引速度１０ｍＶ／ｓ、掃引範囲０．０７～０．９７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）の条件で、サイクリックボルタンメトリーをおこなった。その結果、得られたサイクリックボルタモグラムを、図２５に示す。これによると、サイクリックボルタモグラムには、炭素系材料にドープされている鉄原子（イオン）の酸化還元反応に由来するピークが現れていることが、確認できる。
　［酸素還元活性評価］
　実施例６、７及び比較例３で得られた炭素系材料、並びに比較例４で得られたＣｏＤＡＰＰ触媒の各々を触媒として用いた場合の酸素還元活性を、次のようにして評価した。
　まず、炭素系材料又はＣｏＤＡＰＰ触媒５ｍｇ、エタノール１７５ｍＬ、及び５％Ｎａｆｉｏｎ分散液４７．５ｍＬを混合し、これにより得られた混合液を超音波分散した。
　この混合液７ｍＬを、０．１９６ｃｍ2のＧＣ（glassycarbon）回転円盤電極上に滴下してから乾燥した。これにより、回転円盤電極上に炭素系材料又はＣｏＤＡＰＰ触媒を約８００ｍｇ／ｃｍ2の付着量で付着させた。この回転円盤電極を用い、電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いる場合及び０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合の各々について、回転速度１５００ｒｐｍ、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で、回転円盤電極ボルタンメトリーをおこなった。
　電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いる場合に得られたボルタモグラムを図２６に、電解液として０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合に得られたボルタモグラムを図２７に、それぞれ示す。尚、Ａは実施例６の場合の結果を、Ｂは実施例７の場合の結果を、Ｃは比較例３の場合の結果を、Ｄは比較例４の場合の結果を、それぞれ示す。この結果に示されるとおり、実施例６では、Ｈ2ＳＯ4水溶液中では電極電位０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行し、ＮａＯＨ水溶液中では電位０．９Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行することが認められる。このような実施例６による炭素系材料のオンセット電位は、比較例３、４の場合と同程度あるいはこれらよりも優れており、更にその＋０．６Ｖにおける電流は、比較例３、４よりも大きな値を示している。実施例７では、Ｈ2ＳＯ4水溶液中では電極電位０．７Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行し、ＮａＯＨ水溶液中では電位０．８５Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）付近から酸素還元反応が進行することが認められる。これらは、いずれも非白金系の酸素還元触媒としては最高水準にある。
　尚、実施例６，７による炭素系材料の触媒性能が比較例３によるＣｏＤＡＰＰ触媒よりも優れているのは、比較例４ではＣｏＤＡＰＰ触媒の製造時における焼成時間が長いために、不活性金属化合物又は金属結晶の含有量が多くなり、或いはその粒径が大きくなってしまったことで、触媒活性が阻害されためであると、考えられる。
　［酸素発生活性評価］
　実施例７で得られた炭素系材料、並びに処理を施していない無定形炭素粒子（cabot社製、品名VULCAN XC-72、平均一次粒子径３０ｎｍ）の各々を、触媒として用いた場合の酸素発生活性を、次のようにして評価した。
　まず、炭素系材料又は未処理無定形炭素粒子に電気配線を施し、これを作用電極とした。この作用電極を用い、電解液として０．０５Ｍのリン酸バッファー水溶液（ＫＨ2ＰＯ4／Ｎａ2ＨＰＯ4）を用いて、掃引速度１０ｍＶ／ｓの条件で、ボルタンメトリーをおこなった。
　これにより得られたボルタモグラムを、図２８に示す。尚、Ａは実施例７の場合の結果、Ｂは未処理の無定形炭素粒子の結果を、それぞれ示す。この結果に示されるとおり、未処理の無定形炭素粒子では酸素発生反応活性は低かったのに対し、実施例７では、全て電位領域で、より大きな酸素発生電流が認められる。
　［製造時の加熱時間の評価］
　実施例６において、炭素系材料を製造する際に、サンプルの加熱時間を変更することで、六種の炭素系材料を得た。
　この六種の炭素系材料の各々について、電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いる場合及び０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合の各々での、酸素還元電流のオンセット電位を測定した。その結果を図２９に示す。尚、図２９において、横軸はサンプルの加熱時間を、縦軸はオンセット電位を、それぞれ示す。また、Ａは電解液として０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合の結果を、Ｂは電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いる場合の結果を、それぞれ示す。
　この結果によると、加熱時間が３０～３００秒の範囲内において、オンセット電位が特に高くなること、すなわち触媒活性が高くなることが、確認できた。さらに、４０秒から１２０秒の範囲内において、触媒活性が高くなることが、確認できた。
　［製造時の加熱温度の評価］
　実施例６において、炭素系材料を製造する際に、サンプルの加熱温度を変更することで、三種の炭素系材料を得た。
　この三種の炭素系材料の各々について、電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いる場合及び０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合の各々での、酸素還元電流のオンセット電位を測定した。その結果を図３０に示す。尚、図３０において、横軸はサンプルの加熱温度を、縦軸はオンセット電位を、それぞれ示す。また、Ａは電解液として０．１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いる場合の結果を、Ｂは電解液として０．５ＭのＨ2ＳＯ4水溶液を用いる場合の結果を、それぞれ示す。
　この結果によると、加熱温度が８００～１０００℃の範囲内において、オンセット電位が高くなること、すなわち触媒活性が高くなることが、確認できた。さらに、９００℃～１０００℃の範囲内において、特に触媒活性が高くなることが、確認できた。
　本発明に係る炭素系材料、並びに本発明に係る製造方法により製造される炭素系材料は、触媒として好適であり、特に電極上で電気化学反応を進行させるために使用される電極触媒として好適である。
　本発明に係る電極触媒は、特に制限されないが、ガス拡散電極のための触媒として好適である。
　本発明に係るガス拡散電極は、特に制限されるものではないが、燃料電池、水の電気分解装置、二酸化炭素透過装置、食塩電解装置、金属空気電池等の電気化学装置のための電極として好適である。

Claims (16)

  1. グラファイト又は無定形炭素粒子をベースとし、
    窒素原子、ホウ素原子、硫黄原子、及びリン原子からなる群から選択される少なくとも一種の非金属原子と、金属原子とが、ドープされ、
    前記金属原子が白金原子を除く金属原子である場合には、前記金属原子のＫ端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られる動径分布関数における、前記金属原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、前記金属原子と前記非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上であり、
    前記金属原子が白金原子である場合には、前記白金原子のＬIII端広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）をフーリエ変換して得られる動径分布関数における、前記白金原子の金属結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ｂに対する、前記白金原子と前記非金属原子との配位結合距離付近に現れる最大ピークの強度Ａの比Ａ／Ｂが、４．０以上である炭素系材料。
  2. ＸＰＳ測定により評価される炭素原子に対する前記金属原子のモル比が、０．０１未満、かつ炭素原子に対する前記非金属原子のモル比が０．０５未満である請求項１に記載の炭素系材料。
  3. コア層と、前記コア層を覆うドープ層とを備え、前記コア層は、実質的にグラファイト又は無定形炭素のみから構成され、前記ドープ層は、前記非金属原子及び前記金属原子を含有する請求項１又は２に記載の炭素系材料。
  4. 前記炭素系材料のＸ線回折強度曲線における（００２）面のピークの強度に対する、前記Ｘ線回折強度曲線における不活性金属化合物及び金属結晶に由来する最大のピークの強度の比が、０．１以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載の炭素系材料。
  5. 粒子状の形状を有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の炭素系材料。
  6. 前記非金属原子が窒素原子を含み、前記金属原子が鉄原子を含む請求項１乃至５のいずれか一項に記載の炭素系材料。
  7. 前記非金属原子が窒素原子を含み、前記金属原子がコバルト原子とマンガン原子とのうち少なくとも一方を含む請求項１乃至６のいずれか一項に記載の炭素系材料。
  8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載の炭素系材料を含む電極触媒。
  9. 請求項８に記載の電極触媒を備える電極。
  10. 請求項８に記載の電極触媒を備えるガス拡散電極。
  11. 請求項９又は１０に記載の電極を備える電気化学装置。
  12. 請求項９又は１０に記載の電極を備える燃料電池。
  13. 窒素、ホウ素、硫黄、及びリンから選択される少なくとも一種の非金属を含む非金属化合物と、金属化合物と、グラファイト及び無定形炭素粒子から選択される炭素源原料とを含有する混合物を準備する工程と、
    前記炭素源原料がグラファイトである場合には前記混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、４５秒以上６００秒未満の時間、加熱し、前記炭素源原料が無定型炭素粒子である場合には前記混合物を、８００℃以上１０００℃以下の温度で、３０秒以上３００秒未満の時間、加熱する工程とを含む炭素系材料の製造方法。
  14. 前記非金属化合物の分子量が８００以下である請求項１３に記載の炭素系材料の製造方法。
  15. 前記非金属化合物が、ペンタエチレンヘキサミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、及びエチレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む請求項１３又１４に記載の炭素系材料の製造方法。
  16. 請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載の方法により製造される炭素系材料。
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