WO2014003405A1 - 신규한 화합물 및 이를 포함하는 발광소자 - Google Patents

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WO2014003405A1
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light emitting
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halogen
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이준혁
함호완
안현철
김동준
한정우
김근태
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주식회사 제이앤드제이 캐미칼
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    • H10K50/16—Electron transporting layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel compound and a light emitting device comprising the same.
  • an organic light emitting device capable of low voltage driving with a self-luminous type has a superior viewing angle, contrast ratio, and the like, and is lighter and thinner than a liquid crystal display (LCD), which is the mainstream of flat panel display devices.
  • LCD liquid crystal display
  • the organic light emitting device has a structure including a cathode (electron injection electrode) and an anode (hole injection electrode), and an organic layer between the two electrodes.
  • the organic layer may include a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), an electron transport layer (ETL), or an electron injection layer (EIL) in addition to the light emitting layer (EML).
  • an electron injection layer and may further include an electron blocking layer (EBL) or a hole blocking layer (HBL) due to the light emission characteristics of the light emitting layer.
  • a light emitting dye may be doped into the light emitting layer (host).
  • HOLEDs hybrid organic-inorganic light emitting devices
  • an electron injection layer or an electron transport layer is formed of an n-type semiconductor metal oxide to improve electroluminescence efficiency and brightness.
  • Korean Patent Publication No. 10-2011-0132165 discloses a HOLED having improved performance by modifying the n-type semiconductor metal oxide of the HOLED with a self-assembled dipole molecule having a specific chemical formula, but the production productivity and performance of the HOLED are still present. There is a great demand for improvement.
  • the present invention has excellent electron transfer characteristics, excellent driving voltage, high luminous efficiency and luminous luminance, long life can be realized, as well as a compound that can significantly improve the manufacturing productivity, including the same It is an object to provide a light emitting element.
  • A is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 1 to C 40 alkoxy group, C 3 to C 40 Fluorescence or phosphorescence unsubstituted or substituted with one or more groups selected from the group consisting of a cycloalkyl group, C 3 -C 40 heterocycloalkyl group, C 6 -C 40 aryl group, C 3 -C 40 heteroaryl group and Si Compound;
  • R a is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 1 ⁇ C 40 alkoxy group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, C 3 ⁇ C 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group, and is optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of Si C alkyl group of 1 ⁇ C 40 of the ; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C 40 alkenyl group; C 3 ⁇ C 40 Alkoxy group; Amino group; C 6 -C 40 aryl group; C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group; Or Si, wherein adjacent rings may be fused to each other;
  • R b is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 1 ⁇ C 40 alkoxy group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, C 3 ⁇ C 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group, C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group, and is optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of Si C alkyl group of 1 ⁇ C 40 of the ; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C 40 alkenyl group; C 3 ⁇ C 40 Alkoxy group; Amino group; C 6 -C 40 aryl group; C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group; Or Si, wherein adjacent rings may be fused to each other;
  • D is one of those represented by the following formulas Fg1 to Fg25, where * is a linking moiety, and R f1 to Rf 10 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Amino group; Nitrile group; Nitro group; Or a substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyl group substituted with deuterium, a halogen, an amino group, a nitrile group, a nitro group; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C 40 alkenyl group; C 3 ⁇ C 40 Alkoxy group; C 6 -C 40 aryl group; C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group; Or Si, and Rw is each independently a substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyl group substituted with deuterium, a halogen, an amino group, a nitrile group, a nitro group; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C
  • n and m are each independently an integer of 0 to 10,
  • p is an integer from 1 to 10:
  • the present invention provides a method for preparing a compound represented by the formula (1).
  • the present invention provides a light emitting device comprising a compound represented by the formula (1).
  • the present invention provides a method for manufacturing a light emitting device, characterized in that using the compound represented by the formula (1).
  • the compound of formula 1 according to the present invention induces the formation of covalent bonds on the surface of the metal oxide to enrich the electrons on the surface of the metal oxide to increase the Fermi level (fermi level) electrons injected from the cathode during the formation of the light emitting device to the metal oxide
  • the energy barrier can be lowered in moving to the light emitting layer.
  • the compound of the present invention when the compound of the present invention is applied to the light emitting device, electrons can be easily moved between the metal oxide interface and the organic material layer, and the driving voltage, light emitting efficiency and lifespan characteristics of the light emitting device can be remarkably improved, and the application to the light emitting device It is possible to greatly improve the manufacturing productivity of the light emitting device by enabling the wet process process in the.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing the structure of an organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • I-V-L current density-voltage-luminance
  • 3 is a graph showing the efficiency characteristics of the organic light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • Compound of the present invention represented by the following formula (1) is characterized in that the fluorescent or phosphorescent compound is substituted with an electron-rich functional group to form a dipole moment.
  • A is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, substituted or unsubstituted C 1 to C 40 alkyl group, C 2 to C 40 alkenyl group, C 1 to C 40 alkoxy group, C 3 to C 40 a cycloalkyl group, C 3 ⁇ C 40 of the heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group and C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group is a fluorescent or phosphorescent compound is optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of;
  • R a is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 1 ⁇ C 40 alkoxy group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, C 3 ⁇ C 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group and C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group that is optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of C 1 ⁇ C 40 alkyl group of; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C 40 alkenyl group; C 3 ⁇ C 40 Alkoxy group; Amino group; C 6 -C 40 aryl group; C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group; Or Si, wherein adjacent rings may be fused to each other;
  • R b is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 40 alkyl group, C 2 ⁇ C 40 alkenyl group, C 1 ⁇ C 40 alkoxy group, C 3 ⁇ C 40 cycloalkyl group, C 3 ⁇ C 40 heterocycloalkyl group, C 6 ⁇ C 40 aryl group and C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group that is optionally substituted with one or more groups selected from the group consisting of C 1 ⁇ C 40 alkyl group of; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C 40 alkenyl group; C 3 ⁇ C 40 Alkoxy group; Amino group; C 6 -C 40 aryl group; C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group; Or Si, wherein adjacent rings may be fused to each other;
  • D is one of those represented by the following formulas Fg1 to Fg25, where * is a linking moiety, and R f1 to Rf 10 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Amino group; Nitrile group; Nitro group; Or a substituted or unsubstituted C 1 -C 40 alkyl group substituted with deuterium, a halogen, an amino group, a nitrile group, a nitro group; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C 40 alkenyl group; C 3 ⁇ C 40 Alkoxy group; C 6 -C 40 aryl group; C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group; Si is each independently Rw is a substituted or unsubstituted C 1 ⁇ C 40 alkyl group substituted with deuterium, halogen, amino, nitrile, nitro group; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C 40 alkenyl group; C 3 ⁇
  • n and m are each independently an integer of 0 to 10,
  • p is an integer from 1 to 10:
  • the fluorescent or phosphorescent compound may be a known fluorescent or phosphorescent compound used as a conventional fluorescent or phosphorescent compound.
  • the fluorescent or phosphorescent compound may be a fluorescent compound represented by the following FL1 to FL33 or a phosphorescent compound represented by PL1 to PL59, and in FL1 to FL33, or PL1 to PL59, * is a connecting portion, wherein the connecting portion is It may be connected to one or more of the substitution positions in parentheses,
  • R1 to R16 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Amino group; Nitrile group; Nitro group; C 1 -C 40 alkyl group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; C 2 -C 40 alkenyl group; C 1 ⁇ C 40 Alkoxy group; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C 40 Heterocycloalkyl group; C 6 -C 40 aryl group; C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group; Or Si.
  • both n and m of R a and R b may be 0, n and m are each independently an integer of 0 to 10, and R a or R b are specific examples. It may be a compound as follows.
  • * represents a linking moiety, at least one hydrogen other than the linking part is deuterium; halogen; Amino group; Nitrile group; Nitro group; C 1 -C 40 alkyl group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; C 2 -C 40 alkenyl group; C 1 ⁇ C 40 Alkoxy group; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C 40 Heterocycloalkyl group; C 6 -C 40 aryl group; It may be substituted with one or more groups selected from the group consisting of C 3 ⁇ C 40 heteroaryl group and Si.
  • R is each independently a C 1 ⁇ C 40 alkyl group which is unsubstituted or substituted with deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group; C 2 -C 40 alkenyl group; C 1 ⁇ C 40 Alkoxy group; C 3 -C 40 cycloalkyl group; C 3 ⁇ C 40 Heterocycloalkyl group; C 6 -C 40 aryl group; C is a heteroaryl group of 3 ⁇ C 40.
  • the compound of formula 1 of the present invention may be a compound in which A, Ra, Rb, and D are bound through any combination according to the values of n, m, and p, and when n and m are both 0, A and D May be combined directly. More specifically, the compound of Formula 1 of the present invention may be any one of the compounds represented by Table 1 below. In Table 1 below, A, Ra, Rb, and D are as defined above.
  • the compound represented by Formula 1 of the present invention may be one of the following compounds.
  • the compound of formula 1 according to the present invention forms a dipole moment, thereby inducing covalent bond formation on the surface of the metal oxide to enrich the electrons on the surface of the metal oxide. Therefore, by increasing the Fermi level (fermi level) it is possible to lower the energy barrier for electrons injected from the cathode to move to the light emitting layer through the metal oxide when forming the light emitting device.
  • Fermi level Fermi level
  • the compound of the present invention when the compound of the present invention is applied to a light emitting device such as a HOLED or an OLED, electrons can be easily moved between the metal oxide interface and the organic material layer, and the characteristics such as driving voltage and luminous efficiency of the light emitting device can be improved.
  • the wet process process can be enabled, thereby significantly improving the production productivity of the light emitting device.
  • the compound of formula 1 according to the present invention may be prepared by binding D to compound AX, A-Ra-X, or A-Ra-Rb-X.
  • A, Ra, Rb, and D are as defined in Formula 1
  • X is a halogen compound.
  • the compound of Formula 1 according to the present invention may be prepared through any one of the following schemes.
  • Chemical Formula 1 according to the present invention may be prepared through the process described below.
  • the present invention also provides a light emitting device comprising the compound represented by Formula 1 as a light emitting material.
  • the light emitting device may be a HOLED or an OLED light emitting device.
  • the compound may be included in the light emitting layer of the light emitting device, wherein the compound of the present invention may be used alone or in combination with a known organic light emitting compound.
  • the light emitting device of the present invention is a HOLED light emitting device
  • the light emitting device may include an n-type metal oxide in the electron injection or electron transport layer.
  • the n-type metal oxide may be formed using a metal oxide such as ZnO, TiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 3 , MgO, or HfO 2 .
  • the light emitting device may further include a hole transport and a hole transport layer between the electrode and the light emitting layer, and the hole transport and hole transport layer may be formed of a P-type metal oxide or an organic material layer.
  • the present invention provides a method of manufacturing a light emitting device comprising the compound represented by the formula (1).
  • a light emitting device comprising the compound represented by the formula (1).
  • well-known methods used in the manufacturing method of a known light emitting device may be applied. It may be a HOLED or OLED device, it may include a compound of Formula 1 of the present invention in the light emitting layer.
  • the HOLED light emitting device may apply the method described in Korean Patent Publication No. 10-2011-0132165, except that the compound of Formula 1 is used as a light emitting compound, and an electron injection and electron transport layer formed of n-type metal oxide. It is also possible to form a light emitting layer directly thereon.
  • the light emitting device of the present invention may be an OLED light emitting device, and the OLED compound through the method described in Korean Patent Application No. 10-2009-30213 of the present applicant, except that the compound of Formula 1 is used as a light emitting compound It may also be prepared.
  • the method of manufacturing the light emitting device of the present invention in the formation of the light emitting layer, it is possible to form a light emitting layer through a wet process using the compound of the formula (1) can significantly improve the manufacturing productivity of the light emitting device, luminous efficiency, brightness and light emission There is an advantage that can improve the life of the device.
  • Example 1 Preparation of Example 1 except for reacting with 4'-bromo-N, N-diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4-amine in place of 9- (4-bromophenyl) -10-phenylanthracene
  • the following compound was prepared using the same method as the method.
  • Example 6 The same method as in Example 6 was used except that 9-bromo-10-phenylanthracene was reacted with N9- (4-bromophenyl) -N9, N10, N10-triphenylanthracene-9,10-diamine. The following compound was prepared.
  • an organic light emitting device having a structure as shown in FIG. Specifically, it is as follows.
  • a glass substrate coated with an indium tin oxide (ITO) 1500 ⁇ thick thin film was washed by distilled water ultrasonically. After washing the distilled water, ultrasonic cleaning with a solvent such as isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc., dried, transferred to a plasma cleaner, and then cleaned the substrate using oxygen plasma for 5 minutes, and then zinc oxide as an electron transfer layer on the top of the ITO substrate.
  • a film thickness of 85 nm was formed by spin coating nanoparticles (ZnO nanoparticles).
  • the compound synthesized in Examples 1 to 16 was dissolved in chlorobenzene to prepare a 1 wt% solution, and 100 nm was formed into a light emitting layer by spin coating.
  • PVK was dissolved in chlorobenzene to prepare a 1 wt% solution, and 50 nm was formed into a hole transport layer by spin coating.
  • a reverse structure organic light emitting device was fabricated by using a vacuum deposition apparatus to form MoO 3 as a hole injection layer at 10 nm and an anode as Al at 100 nm, and sealing the device in a glove box.
  • the device characteristics of the organic light emitting device was measured.
  • the organic light emitting device manufactured using the compound of Example 11 exhibited excellent current density-voltage-luminance (IVL) characteristics and efficiency as shown in FIGS. 2 and 3 when measured with a Keithley-236 source-measurement unit.
  • IVL current density-voltage-luminance
  • the organic light emitting device using 1 to 10 and the compounds 12 to 16, but also not attached to the drawings it showed good luminance and luminous efficiency as in Example 11.
  • the compound of formula 1 according to the present invention induces the formation of covalent bonds on the surface of the metal oxide to enrich the electrons on the surface of the metal oxide to increase the Fermi level (fermi level) electrons injected from the cathode during the formation of the light emitting device to the metal oxide
  • the energy barrier can be lowered in moving to the light emitting layer.
  • the compound of the present invention when the compound of the present invention is applied to the light emitting device, electrons can be easily moved between the metal oxide interface and the organic material layer, and the driving voltage, light emitting efficiency and lifespan characteristics of the light emitting device can be remarkably improved, and the application to the light emitting device It is possible to greatly improve the manufacturing productivity of the light emitting device by enabling the wet process process in the.

Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 발광소자에 관한 것으로, 본 발명의 화합물은 전자 전달 특성이 우수하므로, 발광소자의 발광물질로 사용되어 발광소자의 구동전압, 발광효율 및 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 또한 제조생산성을 현저히 향상시킬 수 있다.

Description

신규한 화합물 및 이를 포함하는 발광소자
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 발광소자에 관한 것이다.
최근, 자체 발광형으로 저전압 구동이 가능한 유기발광소자는, 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(LCD, liquid crystal display)에 비해, 시야각, 대조비 등이 우수하고 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며 소비전력 측면에서도 유리하고 색 재현 범위가 넓어, 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.
일반적으로, 유기발광소자는 음극(전자주입전극)과 양극(정공주입전극), 및 상기 두 전극 사이에 유기층을 포함하는 구조를 갖는다. 이때, 유기층은 발광층(EML, light emitting layer) 이외에, 정공주입층(HIL, hole injection layer), 정공수송층(HTL, hole transport layer), 전자수송층(ETL, electron transport layer) 또는 전자주입층(EIL, electron injection layer)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상 전자차단층(EBL, electron blocking layer) 또는 정공차단층(HBL, hole blocking layer)을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 구조의 유기발광소자에 전기장이 가해지면, 양극으로부터 정공이 주입되고, 음극으로부터 전자가 주입되어, 정공과 전자는 각각 정공수송층과 전자수송층을 거쳐 발광층에서 재조합(recombination)하게 되어 발광여기자(exitons)를 형성한다. 형성된 발광여기자는 바닥상태(ground states)로 전이하면서 빛을 방출한다. 발광상태의 효율과 안정성을 증가시키기 위하여, 발광 색소(도펀트)를 발광층(호스트)에 도핑하기도 한다.
유기발광소자의 발광층에 사용되는 물질로서 다양한 화합물들이 알려져 있으나, 이제까지 알려진 발광물질을 이용한 유기발광소자의 경우 높은 구동전압, 낮은 효율 및 짧은 수명으로 인해 실용화하는 데에 많은 어려움이 있었다. 따라서, 우수한 발광특성을 갖는 물질을 이용하여 저전압 구동, 고휘도 및 장수명을 갖는 유기발광소자를 개발하려는 노력이 지속되어 왔다.
또한, 최근 유기발광소자와 더불어 전자주입층 또는 전자수송층을 n형 반도체 산화금속으로 구성하여 전계발광 효율 및 휘도를 개선하고자 하는 하이브리드 유무기 발광소자(HOLED)에 대한 연구가 다각적으로 시도되고 있으며, 대한민국 특허공개공보 제10-2011-0132165호에는 상기 HOLED의 n형 반도체 산화금속을 특정한 화학식의 자기조립 쌍극자 분자로 개질하여 성능을 향상시킨 HOLED에 대하여 개시하고 있으나, 아직까지 HOLED의 제조생산성 및 성능개선에 대한 요구가 절실히 요청되고 있는 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 전자 전달 특성이 우수하여 구동전압이 우수하고 높은 발광효율과 발광휘도를 가지며 장수명 구현이 가능할 뿐만 아니라 제조생산성을 현저히 향상시킬 수 있는 화합물 및 이를 포함하는 발광소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
A-(Ra)n-(Rb)m-Dp
상기 식에서,
A는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않은 형광 또는 인광 화합물이고;
Ra는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; 아미노기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이고, 여기서, 인접 고리는 서로 융합될 수 있으며;
Rb는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; 아미노기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이고, 여기서, 인접 고리는 서로 융합될 수 있고;
D는 하기 화학식 Fg1 내지 Fg25로 표시되는 것 중 하나이며, 여기서 *는 연결부분이며, Rf1 내지 Rf10은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환된 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이며, Rw는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환된 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기이며; 또는 Si이며,
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
p는 1 내지 10의 정수이다:
Figure PCTKR2013005588-appb-I000001
Figure PCTKR2013005588-appb-I000002
Figure PCTKR2013005588-appb-I000003
Figure PCTKR2013005588-appb-I000004
Figure PCTKR2013005588-appb-I000005
Figure PCTKR2013005588-appb-I000006
Figure PCTKR2013005588-appb-I000007
Figure PCTKR2013005588-appb-I000008
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 발광소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 금속산화물 표면에 공유결합 형성을 유도하여 금속산화물의 표면에 전자가 풍부하여 페르미 준위(fermi level)를 증가시킴으로써 발광소자 형성시 음극으로부터 주입된 전자가 금속산화물을 통해 발광층으로 이동하는데 있어서 에너지 장벽을 낮출 수 있다.
따라서, 본 발명의 화합물을 발광소자에 적용하면, 금속산화물 계면과 유기물층 사이에 전자이동이 용이하게 되고, 발광소자의 구동전압, 발광효율 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있으며, 발광소자에의 적용에 있어서 wet process 공정을 가능하게 하여 발광소자의 제조생산성을 향상시키는데 크게 도움을 줄 수 있다.
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 유기발광소자의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자의 전류 밀도-전압-휘도(I-V-L) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 유기발광소자의 효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도면의 부호
10 : 기판
11 : 음극
12 : 무기나노입자층
13 : 발광층
14 : 정공전달층
15 : 정공주입층
16: 양극
하기 화학식 1로 표시되는 본 발명의 화합물은 형광 또는 인광 화합물에 전자가 풍부한 작용기가 치환되어 쌍극자 모멘트를 형성하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
A-(Ra)n-(Rb)m-Dp
상기 식에서,
A는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않은 형광 또는 인광 화합물이고;
Ra는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; 아미노기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이고, 여기서, 인접 고리는 서로 융합될 수 있으며;
Rb는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기 및 C3~C40의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; 아미노기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이고, 여기서, 인접 고리는 서로 융합될 수 있고;
D는 하기 화학식 Fg1 내지 Fg25로 표시되는 것 중 하나이며, 여기서 *는 연결부분이며, Rf1 내지 Rf10은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환된 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; Si이며, Rw는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환된 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이며;
n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
p는 1 내지 10의 정수이다:
Figure PCTKR2013005588-appb-I000009
Figure PCTKR2013005588-appb-I000010
Figure PCTKR2013005588-appb-I000011
Figure PCTKR2013005588-appb-I000012
Figure PCTKR2013005588-appb-I000013
Figure PCTKR2013005588-appb-I000014
Figure PCTKR2013005588-appb-I000015
Figure PCTKR2013005588-appb-I000016
본 발명의 화합물에 있어서, 상기 형광 또는 인광 화합물은 기존 형광 또는 인광 화합물로 사용되는 공지의 형광 또는 인광 화합물이 사용될 수 있다.
구체적인 예로 상기 형광 또는 인광 화합물은 하기 FL1 내지 FL33으로 표시되는 형광화합물이거나 또는 PL1 내지 PL59로 표시되는 인광화합물일 수 있으며, FL1 내지 FL33, 또는 PL1 내지 PL59에서 *는 연결부분이며, 여기서 연결부분은 괄호안의 치환위치 중 하나 이상에 연결될 수 있으며, R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이다.
Figure PCTKR2013005588-appb-I000017
Figure PCTKR2013005588-appb-I000018
Figure PCTKR2013005588-appb-I000019
Figure PCTKR2013005588-appb-I000020
Figure PCTKR2013005588-appb-I000021
Figure PCTKR2013005588-appb-I000022
Figure PCTKR2013005588-appb-I000023
Figure PCTKR2013005588-appb-I000024
Figure PCTKR2013005588-appb-I000025
Figure PCTKR2013005588-appb-I000026
Figure PCTKR2013005588-appb-I000027
Figure PCTKR2013005588-appb-I000028
Figure PCTKR2013005588-appb-I000029
Figure PCTKR2013005588-appb-I000030
Figure PCTKR2013005588-appb-I000031
Figure PCTKR2013005588-appb-I000032
Figure PCTKR2013005588-appb-I000033
Figure PCTKR2013005588-appb-I000034
Figure PCTKR2013005588-appb-I000035
Figure PCTKR2013005588-appb-I000036
Figure PCTKR2013005588-appb-I000037
Figure PCTKR2013005588-appb-I000038
Figure PCTKR2013005588-appb-I000039
Figure PCTKR2013005588-appb-I000040
Figure PCTKR2013005588-appb-I000041
Figure PCTKR2013005588-appb-I000042
Figure PCTKR2013005588-appb-I000043
Figure PCTKR2013005588-appb-I000044
본 발명의 상기 화학식 1의 화합물에 있어서 Ra 및 Rb의 n과 m이 모두 0일 수도 있으며, n과 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이며, 상기 Ra 또는 Rb는 구체적인 일예로 하기와 같은 화합물일 수 있다. 하기 화학식에서 *는 연결부분을 나타내며, 연결부위를 제외한 하나 이상의 수소가 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 기로 하나 이상 치환될 수 있다. 하기에서 R은 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기이다.
Ra or Rb =
Figure PCTKR2013005588-appb-I000045
Figure PCTKR2013005588-appb-I000046
Figure PCTKR2013005588-appb-I000047
Figure PCTKR2013005588-appb-I000048
본 발명의 화학식 1의 화합물은 A, Ra, Rb, 및 D가 n, m, 및 p의 값에 따라 임의의 조합을 통하여 결합된 화합물일 수 있으며, n과 m이 모두 0인 경우 A와 D가 직접 결합될 수도 있다. 보다 구체적으로 본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기 표 1로 표시되는 화합물 중 어느 하나일 수 있다. 하기 표 1에서 A, Ra, Rb, 및 D는 상기에서 정의한 바와 같다.
보다 구체적으로 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물들 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2013005588-appb-I000049
Figure PCTKR2013005588-appb-I000050
Figure PCTKR2013005588-appb-I000051
Figure PCTKR2013005588-appb-I000052
Figure PCTKR2013005588-appb-I000053
Figure PCTKR2013005588-appb-I000054
Figure PCTKR2013005588-appb-I000055
Figure PCTKR2013005588-appb-I000056
Figure PCTKR2013005588-appb-I000057
Figure PCTKR2013005588-appb-I000058
Figure PCTKR2013005588-appb-I000059
Figure PCTKR2013005588-appb-I000060
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 쌍극자 모멘트를 형성하므로, 금속산화물 표면에 공유결합 형성을 유도하여 금속산화물의 표면에 전자가 풍부하게 한다. 이로 인해 페르미 준위(fermi level)를 증가시킴으로써 발광소자 형성시 음극으로부터 주입된 전자가 금속산화물을 통해 발광층으로 이동하는데 있어서 에너지 장벽을 낮출 수 있다.
따라서, 본 발명의 화합물을 HOLED 또는 OLED 등의 발광소자에 적용하면, 금속산화물 계면과 유기물층 사이에 전자이동이 용이하게 되고, 발광소자의 구동전압 및 발광 효율 등의 특성을 향상 시킬 수 있으며, 특히 발광소자에의 적용에 있어서 wet process 공정을 가능하게 하여 발광소자의 제조생산성을 현저히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 화합물 AX, A-Ra-X, 또는 A-Ra-Rb-X에 D를 결합시켜 제조할 수 있다. 상기에서 A, Ra, Rb, 및 D는 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐 화합물이다.
구체적인 예로 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 하기 반응식들 중 어느 하나를 통하여 제조될 수 있다.
Figure PCTKR2013005588-appb-I000061
Figure PCTKR2013005588-appb-I000062
Figure PCTKR2013005588-appb-I000063
Figure PCTKR2013005588-appb-I000064
Figure PCTKR2013005588-appb-I000065
더욱 구체적으로 본 발명에 따른 화학식 1은 하기에 기재된 과정을 통하여 제조될 수 있다.
Figure PCTKR2013005588-appb-I000066
Figure PCTKR2013005588-appb-I000067
Figure PCTKR2013005588-appb-I000068
Figure PCTKR2013005588-appb-I000069
Figure PCTKR2013005588-appb-I000070
Figure PCTKR2013005588-appb-I000071
Figure PCTKR2013005588-appb-I000072
Figure PCTKR2013005588-appb-I000073
Figure PCTKR2013005588-appb-I000074
Figure PCTKR2013005588-appb-I000075
Figure PCTKR2013005588-appb-I000076
Figure PCTKR2013005588-appb-I000077
Figure PCTKR2013005588-appb-I000078
또한, 본 발명은 발광물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광소자를 제공한다. 상기 발광소자는 HOLED 또는 OLED 발광소자일 수 있다. 바람직하기로 상기 화합물은 상기 발광소자의 발광층에 포함될 수 있으며, 이때, 본 발명의 화합물은 단독으로 사용되거나 공지의 유기발광 화합물과 함께 사용될 수 있다. 더욱 바람직하기로 본 발명의 발광소자는 HOLED 발광소자이며, 상기 발광소자는 전자주입 또는 전자수송층에 n형 산화금속을 포함할 수 있다. 상기 n형 산화금속은 ZnO, TiO2, ZrO2, Ta2O3, MgO 또는 HfO2 등의 금속산화물을 사용하여 형성할 수 있다. 또한 상기 발광소자는 전극과 발광층 사이에 정공전달 및 정공수송층을 더욱 포함할 수 있으며, 상기 정공전달 및 정공수송층은 P형 금속산화물 또는 유기물층으로 형성될 수 있다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 발광소자의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 발광소자의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 공지의 발광소자의 제조방법에 사용되는 공지의 방법들이 적용될 수 있음은 물론이며, 일예로 상기 발광소자는 HOLED 또는 OLED 소자일 수 있으며, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 발광층에 포함할 수 있다.
구체적인 예로 HOLED 발광소자는 화학식 1의 화합물을 발광화합물로 사용하는 것을 제외하고는 대한민국 특허공개 제10-2011-0132165호에 기재된 방법을 적용할 수 있으며, n형 산화금속으로 형성된 전자주입 및 전자 수송층 위에 바로 발광층을 형성할 수도 있다.
또한 본 발명의 발광소자는 OLED 발광소자일 수도 있으며, 화학식 1의 화합물을 발광화합물로 사용하는 것을 제외하고는 본 출원인의 선출원인 대한민국특허출원 제10-2009-30213호에 기재된 방법을 통하여 OLED 화합물을 제조할 수도 있다.
본 발명의 발광소자의 제조방법은 발광층의 형성에 있어서, 화학식 1의 화합물을 사용하여 wet process를 통하여 발광층을 형성이 가능하여 발광소자의 제조생산성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 발광 효율, 휘도 및 발광소자의 수명을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
둥근바닥 플라스크에 9-(4-bromophenyl)-10-phenylanthracene 8 g을 THF 150 ml에 녹인 후 -78 ℃로 유지하였다. 2 M n-BuLi 10 ml를 30분간 천천히 적가 후 30분간 교반하고 -78 ℃에서 DMF 5 ml를 적가한 후 상온에서 6시간 교반하였다. 반응 종료 후 물과 ether로 유기물층을 추출하고 갑압하여 중간체 4-(10-phenylanthracen-9-yl)benzaldehyde를 얻었다.
상기에서 제조된 4-(10-phenylanthracen-9-yl)benzaldehyde와 시아노아세트산, 피페리딘, ACN을 첨가한 후 6시간 동안 환류교반하였다. 반응용액을 냉각시킨 후 유기물층을 추출하고 갑압하고 컬럼정제하여 하기 화합물을 얻었다.
m/z: 425.14 (100.0%), 426.14 (32.8%), 427.15 (5.6%)
Elemental Analysis: C, 84.69; H, 4.50; N, 3.29; O, 7.52
Figure PCTKR2013005588-appb-I000079
[실시예 2]
9-(4-bromophenyl)-10-phenylanthracene을 대신하여 9,10-bis(4-bromophenyl)anthracene로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 520.14 (100.0%), 521.15 (37.2%), 522.15 (7.5%), 523.15 (1.1%)
Elemental Analysis: C, 78.45; H, 3.87; N, 5.38; O, 12.29
Figure PCTKR2013005588-appb-I000080
[실시예 3]
9-(4-bromophenyl)-10-phenylanthracene을 대신하여 4-bromo-N,N-diphenylaniline로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 340.12 (100.0%), 341.12 (24.5%), 342.13 (3.2%)
Elemental Analysis: C, 77.63; H, 4.74; N, 8.23; O, 9.40
Figure PCTKR2013005588-appb-I000081
[실시예 4]
9-(4-bromophenyl)-10-phenylanthracene을 대신하여 4'-bromo-N,N-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4-amine로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 416.15 (100.0%), 417.16 (30.6%), 418.16 (4.9%)
Elemental Analysis: C, 80.75; H, 4.84; N, 6.73; O, 7.68
Figure PCTKR2013005588-appb-I000082
[실시예 5]
9-(4-bromophenyl)-10-phenylanthracene을 대신하여 9-(4-bromophenyl)-9H-carbazole로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 338.11 (100.0%), 339.11 (24.0%), 340.11 (3.3%)
Elemental Analysis: C, 78.09; H, 4.17; N, 8.28; O, 9.46
Figure PCTKR2013005588-appb-I000083
[실시예 6]
9-bromo-10-phenylanthracene 10 g을 THF 200 ml에 녹인 후 -78 ℃로 유지하였다. 2 M n-BuLi 14 ml를 30분간 천천히 적가 후 1시간 교반하고 -78℃에서 diehtyl chlorophosphate 7.25 ml를 추가 후 3시간 교반하고 반응이 종결되면 유기물층을 추출하고 갑압하고 컬럼 정제하여 하기 화합물을 얻었다.
m/z: 334.08 (100.0%), 335.08 (21.9%), 336.08 (2.9%)
Elemental Analysis: C, 71.85; H, 4.52; O, 14.36; P, 9.27
Figure PCTKR2013005588-appb-I000084
[실시예 7]
9-bromo-10-phenylanthracene을 대신하여 9-(4-bromophenyl)-10-phenylanthracene로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 410.11 (100.0%), 411.11 (28.5%), 412.11 (4.5%)
Elemental Analysis: C, 76.09; H, 4.67; O, 11.70; P, 7.55
Figure PCTKR2013005588-appb-I000085
[실시예 8]
9-bromo-10-phenylanthracene을 대신하여 2-bromo-9,10-diphenylanthracene로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 410.11 (100.0%), 411.11 (28.5%), 412.11 (4.5%)
Elemental Analysis: C, 76.09; H, 4.67; O, 11.70; P, 7.55
Figure PCTKR2013005588-appb-I000086
[실시예 9]
9-bromo-10-phenylanthracene을 대신하여 N-(4-bromophenyl)-N,10-diphenylanthracen-9-amine로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 501.15 (100.0%), 502.15 (35.1%), 503.16 (5.9%)
Elemental Analysis: C, 76.64; H, 4.82; N, 2.79; O, 9.57; P, 6.18
Figure PCTKR2013005588-appb-I000087
[실시예 10]
9-bromo-10-phenylanthracene을 대신하여 N9-(4-bromophenyl)-N9,N10,N10-triphenylanthracene-9,10-diamine로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 592.19 (100.0%), 593.19 (41.8%), 594.20 (9.0%), 595.20 (1.4%)
Elemental Analysis: C, 77.01; H, 4.93; N, 4.73; O, 8.10; P, 5.23
Figure PCTKR2013005588-appb-I000088
[실시예 11]
9-bromo-10-phenylanthracene을 대신하여 2-bromo-N9,N9,N10,N10-tetraphenylanthracene-9,10-diamine로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 592.19 (100.0%), 593.19 (41.8%), 594.20 (9.0%), 595.20 (1.4%)
Elemental Analysis: C, 77.01; H, 4.93; N, 4.73; O, 8.10; P, 5.23
Figure PCTKR2013005588-appb-I000089
[실시예 12]
9-bromo-10-phenylanthracene을 대신하여 1-(4-bromophenyl)pyrene로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 358.08 (100.0%), 359.08 (24.1%), 360.08 (3.3%)
Elemental Analysis: C, 73.74; H, 4.22; O, 13.40; P, 8.64
Figure PCTKR2013005588-appb-I000090
[실시예 13]
9-bromo-10-phenylanthracene을 대신하여 N1-(4-bromophenyl)-N1,N6,N6-triphenylpyrene-1,6-diamine로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 6의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 616.19 (100.0%), 617.19 (44.0%), 618.20 (9.9%), 619.20 (1.6%)
Elemental Analysis: C, 77.91; H, 4.74; N, 4.54; O, 7.78; P, 5.02
Figure PCTKR2013005588-appb-I000091
[실시예 14]
4-(diphenylamino)benzaldehyde과 rhodanine-3-acetic acid를 아세트산에 녹인 후 암모늄아세테이트를 넣고 6시간 환류시켰다. 반응이 종결되면 상온으로 반응용액을 식힌 후 얼음물을 천천히 첨가하였다. 침전물을 여과하고 증류수로 3회 세척하고 건조하였다. 메탄올과 디클로로메탄을 이용하여 컬럼 정제하여 하기 화합물을 얻었다.
m/z: 446.08 (100.0%), 447.08 (27.9%), 448.07 (9.1%), 448.08 (4.5%), 449.08 (2.6%)
Elemental Analysis: C, 64.55; H, 4.06; N, 6.27; O, 10.75; S, 14.36
Figure PCTKR2013005588-appb-I000092
[실시예 15]
4-(diphenylamino)benzaldehyde을 대신하여 10-ethyl-10H-phenothiazine-3-carbaldehyde로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 14의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 428.03 (100.0%), 429.04 (21.9%), 430.03 (13.8%), 430.04 (3.4%), 431.03 (3.3%), 429.03 (3.1%)
Elemental Analysis: C, 56.05; H, 3.76; N, 6.54; O, 11.20; S, 22.45
Figure PCTKR2013005588-appb-I000093
[실시예 16]
4-(diphenylamino)benzaldehyde을 대신하여 4-(9H-carbazol-9-yl)benzaldehyde로 반응한 것을 제외하고는 상기 실시예 14의 제조방법과 동일한 방법을 사용하여 하기 화합물을 제조하였다.
m/z: 444.06 (100.0%), 445.06 (28.4%), 446.06 (10.3%), 446.07 (3.3%), 447.06 (2.5%)
Elemental Analysis: C, 64.85; H, 3.63; N, 6.30; O, 10.80; S, 14.43
Figure PCTKR2013005588-appb-I000094
[유기발광소자의 제조]
상기 제조된 실시예 1 내지 16의 화합물을 사용하여 도 1과 같은 구조를 가지는 유기발광소자를 제조하였다. 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 인듐틴옥사이드(ITO)가 1500 Å 두께가 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송 시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정 한 후 ITO 기판 상부에 전자전달층으로서 산화아연나노입자(ZnO nanoparticle)를 스핀코팅하여 막두께 85 nm 제막하였다. 다음으로 상기 실시예 1 내지 16에서 합성한 화합물을 클로로벤젠에 용해하여 1 wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코팅법에 의해 발광층으로 100 nm를 제막하였다. 다음으로 PVK를 클로로벤젠에 용해하여 1 wt% 용액으로 조제하고, 스핀 코팅법에 의해 정공전달층으로 50 nm를 제막하였다. 다음으로 진공증착장치를 이용하여 MoO3를 정공주입층으로 10 nm, 양극으로 Al을 100 nm로 제막하고, 이 소자를 글로브 박스에서 밀봉함으로써 역구조 유기발광소자를 제작하였다.
또한 상기 제작된 유기발광소자의 소자 특성을 측정하였다. 일예로 실시예 11의 화합물을 사용하여 제조한 유기발광소자는 Keithley- 236 소스-측정 유닛으로 측정시 도 2 및 3과 같은 우수한 전류 밀도-전압-휘도(I-V-L) 특성, 효율을 나타내었으며, 화합물 1 내지 10 및 화합물 12 내지 16을 사용한 유기발광소자의 경우도 도면에 첨부되지는 않았지만 실시예 11과 마찬가지로 양호한 휘도 및 발광효율을 나타내었다.
본 발명에 따른 화학식 1의 화합물은 금속산화물 표면에 공유결합 형성을 유도하여 금속산화물의 표면에 전자가 풍부하여 페르미 준위(fermi level)를 증가시킴으로써 발광소자 형성시 음극으로부터 주입된 전자가 금속산화물을 통해 발광층으로 이동하는데 있어서 에너지 장벽을 낮출 수 있다.
따라서, 본 발명의 화합물을 발광소자에 적용하면, 금속산화물 계면과 유기물층 사이에 전자이동이 용이하게 되고, 발광소자의 구동전압, 발광효율 및 수명 특성을 현저히 개선시킬 수 있으며, 발광소자에의 적용에 있어서 wet process 공정을 가능하게 하여 발광소자의 제조생산성을 향상시키는데 크게 도움을 줄 수 있다.

Claims (22)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    A-(Ra)n-(Rb)m-Dp
    상기 식에서,
    A는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않은 형광 또는 인광 화합물이고;
    Ra는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; 아미노기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기 또는 Si이고, 여기서, 인접 고리는 서로 융합될 수 있으며;
    Rb는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C1~C40의 알콕시기, C3~C40의 시클로알킬기, C3~C40의 헤테로시클로알킬기, C6~C40의 아릴기, C3~C40의 헤테로아릴기 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; 아미노기; C6~C40의 아릴기; 또는 C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이고, 여기서, 인접 고리는 서로 융합될 수 있고;
    D는 하기 화학식 Fg1 내지 Fg25로 표시되는 것 중 하나이며, 여기서 *는 연결부분이며, Rf1 내지 Rf10은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 또는 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환된 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이며, Rw는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환된 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 알케닐기; C3~C40의 알콕시기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기이며; 또는 Si이며;
    n 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이고,
    p는 1 내지 10의 정수이다:
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000095
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000096
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000097
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000098
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000099
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000100
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000101
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000102
  2. 제1항에 있어서,
    A가 하기 FL1 내지 FL33으로 표시되는 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000103
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000104
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000105
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000106
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000107
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000108
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000109
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000110
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000111
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000112
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000113
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000114
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000115
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000116
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000117
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000118
    상기 FL1 내지 FL33에서 *는 연결부분이며, R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이다.
  3. 제1항에 있어서,
    A가 하기 PL1 내지 PL59 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000119
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000120
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000121
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000122
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000123
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000124
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000125
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000126
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000127
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000128
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000129
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000130
    상기 PL1 내지 PL59에서 *는 연결부분이며, R1 내지 R16은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 아미노기; 니트릴기; 니트로기; 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기로 치환되거나 치환되지 않은 C1~C40의 알킬기; C2~C40의 알케닐기; C1~C40의 알콕시기; C3~C40의 시클로알킬기; C3~C40의 헤테로시클로알킬기; C6~C40의 아릴기; C3~C40의 헤테로아릴기; 또는 Si이다.
  4. 제1항에 있어서,
    D가 Fg1인 것을 특징으로 하는 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    D가 Fg8인 것을 특징으로 하는 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물이 하기 구조식들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000131
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000132
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000133
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000134
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000135
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000136
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000137
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000138
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000139
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000140
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000141
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000142
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물은 발광물질인 것을 특징으로 하는 화합물.
  8. 화합물 AX, A-Ra-X, 또는 A-Ra-Rb-X에 D를 결합시키는 것을 특징으로 하는 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법:
    상기에서 A, Ra, Rb, D는 청구항 1에서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐 화합물이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화합물의 제조방법은 하기 반응식들 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조방법:
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000143
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000144
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000145
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000146
    Figure PCTKR2013005588-appb-I000147
    상기에서 반응식들에서, A, Ra, Rb, D는 청구항 1에서 정의한 바와 같다.
  10. 애노드(anode), 캐소드(cathode) 및 두 전극 사이에 제1항 기재의 화합물을 포함하는 발광소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 발광소자는 HOLED 또는 OLED 소자인 것을 특징으로 하는 발광소자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 발광소자는 제1항 기재의 화합물을 발광층에 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 발광소자는 HOLED 소자인 것을 특징으로 하는 발광소자.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 발광소자는 전극과 발광층 사이에 Zno, TiO2, ZrO2, Ta2O3, MgO 또는 HfO2의 금속산화물로 형성된 전자주입 및 전자수송층을 가지는 것을 특징으로 하는 발광소자.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 발광소자는 전극과 발광층 사이에 P형 금속산화물 또는 유기물층으로 구성된 정공전달 및 정공수송층 가지는 것을 특징으로 하는 발광소자.
  16. 애노드(anode)와 캐소드(cathode) 사이에 발광층을 포함하는 유기물층을 형성시키는 발광소자의 제조방법에 있어서,
    상기 유기물층이 제1항 기재의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 발광소자는 HOLED 또는 OLED 소자인 것을 특징으로 하는 발광소자의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 발광소자는 제1항 기재의 화합물을 발광층에 포함하는 것을 특징으로 하는 발광소자의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 발광소자는 HOLED 소자인 것을 특징으로 하는 발광소자의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 발광소자는 전극과 발광층 사이에 ZnO, TiO2, ZrO2, Ta2O3, MgO 또는 HfO2의 금속산화물로 형성된 전자주입 및 전자수송층을 가지는 것을 특징으로 하는 발광소자의 제조방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 제1항 기재의 화학식은 wet process 공정을 통하여 발광소자에 형성되는 것을 특징으로 하는 발광소자의 제조방법.
  22. 제15항에 있어서,
    상기 발광소자는 전극과 발광층 사이에 P형 금속산화물 또는 유기물층으로 구성된 정공전달 및 정공수송층 가지는 것을 특징으로 하는 발광소자의 제조방법.
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