WO2014000420A1

WO2014000420A1 - 一种化学制浆方法

Info

Publication number: WO2014000420A1
Application number: PCT/CN2013/000757
Authority: WO
Inventors: 尹应武; 万鹏; 喻宏贵; 张玉娟; 孙响响; 张玲燕
Original assignee: 北京英力生科新材料技术有限公司
Priority date: 2012-06-25
Filing date: 2013-06-25
Publication date: 2014-01-03
Also published as: TW201400670A; CA2877756A1; CA2877756C; JP2015525313A; RU2642417C2; MY167475A; JP6363596B2; US20150176207A1; RU2014153676A; CN103510418B; US9951476B2; CN103510418A; TWI585267B

Abstract

本发明提供了一种制浆方法。其中，采用廉价石灰替代烧碱高效率制浆，同时还利用了硫酸铝的络合、絮凝和酸碱中和作用，回收了黑液中的有效果成分，实现了接近机械浆得率，获得了化学浆料的品质，实现了黑液循环利用并解决了其污染。

Description

一种化学制浆方法技术领域

本技术属于生物质深度开发与应用领域，可以在制浆造纸和新材料领域广泛应用。背景技术

目前，纤维素已在多种领域运用广泛，其中的最重要用途是造纸。纸是国民生产生活中的必需品。 2012年，中国纸与纸板产量超过了 1 亿吨，占世界总产量的 23.5% , 位居世界首位。制浆造纸工业是我国国民经济的重要产业之一，随着人社会的进步，制浆造纸和新材料产业将有巨大的发展潜力。

当前，制浆造纸行业正在面临挑战，大量小型制浆造纸厂由于能耗大、污水不能达标排放被迫关闭。多年来我国的制浆生产企业因受环保、原料保障、成本居高的多重制约，利润不高，正在不断萎缩，每年产能已不足 3000万吨，且以木浆为主，进口的原浆和废纸再生浆量已超过 6000万吨。制浆造纸工业已成为我国有机水污染排放最多的行业，占全国工业废水总量的 30%。

制浆是利用化学、机械、生物或几者相结合的方法，使植物纤维原料分离成为纸浆的生产过程。根据蒸煮和磨浆工艺的不同，可以生产出得率、性能和品质各不相同的化学浆、半化学浆、化学机械浆、机械浆和生物浆。

目前造纸工业普遍采用的纤维提取方法主要有烧碱法或硫酸盐法。碱是化学和半化学制浆过程最常用的化工原料，作为木材（或非木材）制浆蒸煮药液的重要成分，起着脱除木质素，使造纸的核心材料——纤维从植物原料细胞中分离出来的关键作用。在传统蒸煮过程中，为了保证原料的成浆质量和成浆收率，烧碱和硫化碱的用量常为原料的 25%左右，特别是目前通用的硫酸盐法制浆工艺不但大量耗碱，而且使用了相当量的硫化物，蒽醌等助剂，导致纤维得率低、质量差、 "三废"严重，后处理难度大、投资大、成本高、能耗高等弊端。需要 2 ~ 3吨的折百植物原料和 0.67 ~ 0.9吨折百碱量才能得到 1吨纤维浆。大量碱的使用会造成纤维和木质素的破坏，导致原材料消耗偏高，不但增加了制浆成本，而且导致资源浪费和大量的造纸黑液难以处理及资源化利用。造纸黑液中相当量的木质素、溶解纤维、半纤维等有用的物质没有被艮好的利用，而被焚烧或违规排放。目前焚烧被认为是解决造纸黑液污染的可行办法，现有大型制浆厂通过浓缩、焚烧，苛化法回收套用碱，部分解决了制浆黑液的污染问题，但浪费了大量的生物质资源，且设备投资大、成本高、能耗大，同时大量产生含有二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫、二噁英等废气和含有大量的木质素、溶解的纤维、半纤维、蛋白质等的洗涤废水以及夹带大量残碱、硫化碱、硅铝酸盐等以碳酸钙为主的白泥废渣，导致了严重的二次环境污染。秸秆等含硅酸盐很高的黑液，因容易浓缩结垢，运行效果也不理想。且整个黑液浓缩焚烧***的投资大（占总投资的一半以上）、成本高、能耗大。目前全国碱法制浆工艺产生的木质素约 2000万吨 /年，几乎全部被焚烧或排放掉，只部分用了其热能。

机械浆主要通过机械碾磨成浆，含有较高的木质素和细胞的其它成份，具有生产过程较简单、成本低、得率高、污染小、成纸印刷性能好、平滑度好，不透明度高等优点，但在碾磨过程中纤维折断严重，长宽比小，浆料成分复杂，分丝帚化效果差，成纸性能较差。机械浆主要通过机械碾磨的方法，仅适用于木材类原料，存在能耗高（每吨浆需电 1000 多度），原料单一、木材原料少、价格高， "大材小用"等问题，并且设备投资大，停机维护频率高、维修费用大。

化学机械浆是通过化学、热、机械方法或三者之间相互结合的使纤维原料分离的方法。化学机械浆由于碱等化学物质对木素的剥离作用，其纤维分离点主要发生在胞间层，长纤维较多而细纤维含量低，含有较高的木质素，光散射系数较高。化学机械浆作为浆原料的补充，对木材加工边角废料的有效利用途径在制浆行业中有一定开发应用的潜力。

生物制浆是清洁制浆工艺的方向之一，但由于生物菌种的培育、选择和制浆过程的条件要求较高，存在生产波动大、渗透难、物料处理不均、处理时间长、成浆品质差、生产效率低等诸多问题，通过十几年攻关，目前国内仅有个别企业在使用秸秆生产低品质浆，每吨处理成本仅节约几百元，该方法还需进一步发展。

发明人经过多年对植物全价开发的探索研究，开发了分段式从植物原料中高效、高收率提取纤维的绿色工艺，同时开发了木质素直接利用或提取及黑液制备有机钾肥的成套技术，突破了绿色技术和生态产业的关键技术瓶颈，实现了植物体的全价开发。该已有工艺同时开发了利用石灰直接制浆的工艺。

本发明正是基于上述基础开发的一种化学制浆方法。该方法继承了古代四大发明之一造纸术的技术特点，结合了我们前期强碱制浆的研究成果，不但大大提升了制浆效率，而且使纸浆达到了与机械浆相近的得率，同时最大程度减少了纤维的折断，保持纤维的强度。发明内容

本发明者通过长时间的实验摸索，发现利用硫酸根与钙离子生成溶解性低的硫酸钙沉淀的反应，通过向滤出纤维浆料中不溶性物质所获得的水性滤液或前一批经过硫酸铝处理、过滤并滤出不溶性物质后的滤液中加入石灰，可以将溶解于滤液中的硫酸钠盐或钾盐沉淀为硫酸钙及生成的氢氧化钠或氢氧化钾，比单纯加入氢氧化钙的游离氢氧根浓度提高

3.5倍左右，且加热可以促使碱不断向植物体中扩散和消耗，同时钙离子不断被硫酸根沉淀，可以有效促进氢氧化钙的不断溶解和氢氧根的释放，氢氧根很快扩散和被木质素等酸性物质中和，促进了平衡的移动，进一步通过制浆液的反复套用实现了弱碱代替强碱，无黑液生产高效率、高品质浆原料的目的——即用廉价的石灰代替 NaOH或 KOH。实验表明，本法与单纯氢氧化钙蒸煮实验相比不仅大大缩短了浸泡和蒸煮时间，还显著提高了纤维的收率和品质，获得的纤维与已有碱法和硫酸盐法的纤维性能接近，证明了用石灰和硫酸盐的组合代替强碱清洁制浆的工艺完全可行。

我们的进一步研究还发现可以在上述制浆黑液或已有硫酸盐法及碱法制浆工艺蒸煮完成后的黑液和纤维混合物中添加硫酸铝，进一步利用黑液中的木质素等有效成分。经过打浆或磨浆等成浆操作可均勾吸附在纤维表面成为纤维浆原料，不但可以达到机械浆的收率，而且还能保持化学浆的质量和强度，不但可以利用黑夜中的有用物质，而且可以消除黑液的污染。

硫酸铝本来就是在造纸中与 AKD或松香配合使用的无机添加剂，可以很好的增加纸品的防水性能，不但能让纸张变得更疏水，还能改善纸的致密性和强度，硫酸铝与 pH为 9~10的黑液很容易絮凝成聚合物，使黑液中的木质素沉淀为木质素的铝盐，铝离子可能起到了"三角铆钉" 作用可以与木质素等植物成分结合成网状结构，从而提高了纸品的强度, 木质素的疏水性也增强了纸品的疏水性。

借助硫酸铝的絮凝作用可使有机物大部分吸附在纤维表面，黑液单次 COD的去除率可以达到 60%以上，可溶性硫酸盐等残留在溶液中。本发明的复合碱是指包含石灰和 /或电石渣以及硫酸盐或含硫酸盐溶液的混合物；所述硫酸盐优选水溶性硫酸钠盐和 /或钾盐。其中，优选地，所述含硫酸盐的溶液为使用硫酸铝沉淀黑液中的有机大分子，随后滤出不溶性物质后得到的含硫酸盐的滤液。

实验发现，通过硫酸铝的例如架桥、络合、絮凝作用吸附在纤维表面的木质素等有机物不但增加了纤维素的疏水性和它的相互粘接力，使生成的硫酸钙与纤维可以更好共沉淀得到无机-有机复合材料体现了不错的性能，同时也可以实现制浆黑夜的循环利用，并使大规模、低成本、无黑液生产纤维原料成为可能。本发明可在造纸、纤维复合材料、肥料緩控释材料、阻燃剂等新材料领域开拓广泛用途。本发明的一个方面提供了一种制浆方法，包括：

1 ) 将植物原料利用含有硫酸盐以及石灰和 /或电石渣的复合碱进行蒸煮，以制备得到包含纤维与黑液的纤维浆料；

2 )任选地，在蒸煮完成后和 /或成浆过程中向所述浆料中添加硫酸铝，使黑液中的有机大分子絮凝沉降并吸附在纤维上，随后一起分离出来；和 /或，

3 )任选地，在将所述浆料中的不溶性物质滤出后获得的含有硫酸盐的滤液中添加植物原料，以及现有碱法工艺中使用的碱、或石灰和 / 或电石渣等弱碱，以制备纤维浆料。

其中

步骤 2 ) 和 3 )任选地进行。

在一个实施方案中，本发明的制浆方法包括步骤 1 ) 。

在另一个实施方案中，本发明的制浆方法包括步骤 1 ) 和 2 ) , 或步骤 1 ) 和 3 ) 。

在又一个实施方案中，本发明的制浆方法包括步骤 1 )、 2 )和 3 )。本发明的另一个方面提供了一种制浆方法，包括：

1 ) 将植物原料利用现有碱法或硫酸盐法工艺进行蒸煮，以制备得到包含纤维与黑液的纤维浆料；以及

2 )在蒸煮完成后和 /或成浆过程中向所述浆料中添加硫酸铝，使黑液中的有机大分子絮凝沉降并吸附在纤维上，随后一起分离出来；和 / 或，

3 )任选地，在将所述浆料中的不溶性物质滤出后获得的滤液中添加植物原料，以及硫酸盐、现有碱法工艺中使用的碱、或含有硫酸盐以及石灰和 /或电石渣的复合碱，以制备纤维浆料。

其中

在一个实施方案中，本发明的制浆方法包括步骤 1 )和 2 ) , 或步骤 1 )和 3 ) 。

在另一个实施方案中，本发明的制浆方法包括步骤 1 )、 2 )和 3 )。在一个实施方案中，本发明的制浆方法包括以下步骤：

1 )将植物原料利用硫酸盐与石灰和 /或电石渣的复合碱或现有碱法或硫酸盐法蒸煮工艺进行蒸煮；

优选地，所添加的复合碱的总质量根据品质的不同要求在 2 %以上；复合碱制浆条件可以为将植物原料与复合碱在室温或加热情况下浸泡 1至 100h,然后在 100至 165°C下蒸煮 1至 10h,优选在 80至 130°C 下蒸煮 1至 12小时，再在 120至 165°C下蒸煮 1至 4h;

2 ) 蒸煮完成后和 /或成浆过程中，向制得的纤维与黑液的混合物中添加硫酸铝使黑液中的木质素等有机大分子絮凝沉降并吸附在纤维上；

3 )将上述浆与黑液混合物进行过滤分离，得到复合纤维浆产品，未沉降和溶解在水中的有机物进入滤液；

4 )碱再生，向上述滤液或硫酸盐水溶液中加入石灰或电石渣等弱碱，即制成复合碱进行制浆蒸煮，蒸煮完成后加入硫酸铝分离纤维和大部分木质素固体后再次产生的滤液进行下一锅物料的蒸煮。

优选地，反复套用滤液直至不能套用或不套用 -即不用硫酸铝沉淀而作为生物营养源等用途。

本发明中，所述的植物原料是木材、竹子、植物秸秆如：小麦、或水稻、或玉米、或大豆、或高粱、或棉花等农作物秸秆、或龙须草、或甘蔗渣、或芦苇、或椰壳等。

本发明所提及的现有碱法工艺中的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、石灰水和电石渣水溶液中的一种或多种。

硫酸铝可以在蒸煮完成后或成浆分离前的喷放、搓揉、挤浆或磨浆过程中添加；

疏酸铝的添加方式可以为添加疏酸铝溶液也可以直接添加疏酸铝固体；

硫酸铝的添加量是纤维重量的 0.5%至 50% , 优选为其添加量为使溶液 pH不超过 7的量；

添加硫酸铝的温度可以是常温至 100°C。

套用滤液时，向滤液中加入的弱碱可以是石灰和 /或电石渣等可与硫酸根反应生成沉淀的化学物质，石灰和 /或电石渣的总添加量以氢氧化钙计是绝干（即扣除水分后的）植物原料重量的 2%以上，优选 5 % - 15 % ;

滤液套用中可根据滤液中的硫酸根含量补充硫酸盐，以保证反应生产的碱能满足蒸煮时所需的碱量。本发明方法具有如下的优点：

1、利用硫酸铝的沉淀特性吸附回收了黑液中的木质素、半纤维素和溶解性纤维并将其吸附于纤维上直接作为浆成分，保证了其与机械浆相近的收率以及化学浆纤维质量和纸张强度，不但保持了纤维的质量，而且提高了纤维的收率，收率达到了 86.5%或者更高。

2、该方法运用两个化学平衡——用硫酸盐和弱碱制备蒸煮所需的强碱，以廉价的石灰代替了高价格的 NaOH和 KOH。

3、本专利实施后可实现制浆工艺的水循环及无污水排放，并且操作过程简便。具体实施方式

本发明可用下文中的非限定性实施例作进一步的说明。实施例 1

对照实验：

往蒸煮锅中加入水分 42%的竹子 431 g、 NaOH 25 g及水 895 g, 于 105°C浸泡 90 min后，升温至 125°C保温蒸煮 150 min, 蒸煮完毕后进行固液分离，对蒸煮后的竹子进行打浆、歸浆及抄纸，纸浆收率为 69.5% , SR°=40,纸张定量为 80 g,测定白度为 22.7,耐破指数为 3.26 kPa*m²/g, 耐折次数为 51次，抗张指数为 28.3 N-m/g,撕裂指数为 17.2 mN-m²/g, 黑液的 COD为 83900, 固含量 8. 5% , pH为 10.46; 实施例 2

硫酸铝处理黑液的效果实验：

往蒸煮锅中加入水分 42%的竹子 431 g、 NaOH 25 g及水 495 g, 于 105°C浸泡 90 min后，升温至 125°C保温蒸煮 150 min, 蒸煮完毕后将混合物加入到打浆机中打浆，加入 14 kg水及 8.8 g硫酸铝进行絮凝、吸附，过滤得到的吸附有木质素等有机物的浆，纸浆收率为 74.7% , SR。=40, 纸张定量为 80 g, 测定白度为 21.8, 耐破指数为 3.60 kPa*m²/g, 耐折次数为 55次，抗张指数为 29.2N*m/g, 撕裂指数为 19.0 mN*m²/g, 滤液 COD为 72300, 固含量 7.8% , pH为 7.20。实施例 3

滤液套用及复合碱蒸煮效果实验

取折百后 250 g竹子，加入 975 g硫酸铝处理过的黑液稀释的滤液 ( COD为 2750 ) , 加入 25 g氢氧化钙，补入硫酸钠 44.8 g使硫酸根摩尔量与钙相同，此时 pH为 13.32, 比饱和氢氧化钙 pH=12.82的氢氧才艮浓度提升了 3.2倍，在 95°C浸泡 12 h, 165°C蒸煮 3.5 h后进行喷放，得到纤维打浆抄纸，纸浆收率 83.5% , 打浆度 SR°=40, 定量为 80 g, 得出卡伯值为 163, 白度为 20.6, 耐破指数为 2.45 kPa*m²/g, 耐折次数为 64次，抗张指数为 29.0 N'm/g, 撕裂指数为 14.2 mN'm²/g, 滤液 COD 为 60100, pH为 9.94。实施例 4

复合碱蒸煮液再循环效果实验

取折百后 250 竹子，加入 933 上述钙法黑液经添加 26.6 硫酸铝处理后的滤液（COD为 25200 ) , 加入 25.0 g氢氧化钙，在 95°C浸泡 12 h, 165°C蒸煮 3.5 h后进行喷放，得到纤维打浆抄纸，纸浆收率 85.0% ,打浆度 SR°=40,定量为 80 g,得出卡伯值为 164, 白度为 19.6, 耐破指数为 2.39 kPa-m²/g,耐折次数为 54次，抗张指数为 26.9 N-m/g, 撕裂指数为 15.1 mN-m²/g, 滤液 COD为 80400, pH为 9.82。实施例 5

复合碱效果实验

取折百后 250 g竹子，加入 1033 g水， 25.0 g氢氧化钙， 47.9 g硫酸钠，此时，在 95°C浸泡 12 h, 165°C蒸煮 3.5 h后进行喷放，得到纤维打浆抄纸，纸浆收率 84.4% , 打浆度 SR°=40, 定量为 80 g, 得出卡伯值为 159, 白度为 19.9, 耐破指数为 2.41 kPa*m²/g, 耐折次数为 50 次，抗张指数为 27.3 N'm/g, 撕裂指数为 16.2, 滤液 COD63500, pH 为 10.05。实施例 6

强碱处理木材黑液的沉淀效果实验

将折百后的 500 松木在 NaOH溶液（ 100 g NaOH、 2000 ml水）

60°C下浸泡 12 h后，在 165°C条件下蒸煮 3 h后取出打浆，往打浆机中加入 38.5 g硫酸铝进行絮凝吸附，洗涤、滤出，纤维得率为 75.6 %。用标准纤维解离器解离后进行抄纸，纸张定量为 80 _g, 测定白度为 23.0, 耐破指数为 2.9 kPa-m²/g, 耐折次数为 56次，抗张指数为 45.8 N-m/g, 撕裂指数为 15.2 mN'm²/g。实施例 7

I 生产对照实验

往 25 m³蒸球中加入折百竹片 5.8 T、 NaOH 24袋（折百 600 kg ) 及水 10 m³, 升温至 105°C保温 1.5 h, 然后升温至 125°C保温 2.5 h, 采用空气喷放，纸浆收率是 67% , 黑液的 COD为 112800 ppm, 固含量 11.7% , pH为 10.37, 取喷放浆进行打浆、洗涤， SR°=40, 用标准纤维解离器解离后进行抄纸，纸张定量为 80 g, 测定白度为 22.8, 耐破指数为 3.15 kPa-m²/g, 耐折次数为 46次，抗张指数为 32.3 N-m/g, 撕裂指数为 16.8 mN'm²/g。 II 硫酸铝添加生产实验

按照空白实验条件，往 25 m³蒸球中加入折百竹片 5.8 T、 NaOH 24 袋（折百 600 kg )及水 10 m³,升温至 105°C保温 1.5 h,然后升温至 165°C 保温 3.5 h, 往蒸球中加入浓度为 40%的硫酸铝溶液 0.78 T进行絮凝吸附，然后喷放，经搓揉后得到 8 m³黑液，黑液的 COD为 83300ppm, 纸浆收率是 73.9% , 固含量 8.28% , pH为 7.26, S0₄ ^2-含量 1.60% , 取喷放浆进行打浆、洗涤， SR°=40, 用标准纤维解离器解离后进行抄纸，纸张定量为 80g, 测定白度为 22.3, 耐破指数为 3.18 kPa*m²/g, 耐折次数为 42次，抗张指数为 29.8 N-m/g, 撕裂指数为 17.4 mN*m²/g。实施例 9

复合碱 -滤液套用生产蒸煮竹子原料实验

往上批实验中的 8 m³过滤滤液中加入 850 k 疏酸钠、 550 kg石灰及 2 m³水混合均匀，然后泵入加入了 5.8 T折百竹片的 25 m³蒸球中，升温至 105°C保温 1.5 h, 然后升温至 165°C保温 3.5 h, 往蒸球中加入浓度为 40%的硫酸铝溶液 0.78 T进行絮凝吸附，然后喷放，经搓揉后得到 8.1 m³黑液，黑液的 COD为 81900 ppm, 纸浆收率是 79.4% , 固含量 7.78% , pH为 7.36, S0₄ ^2-含量 1.80% , 取喷放浆进行打浆、洗涤， SR°=40, 用标准纤维解离器解离后进行抄纸，纸张定量为 80 g, 测定白度为 22.1 , 耐破指数为 2.43 kPa*m²/g, 耐折次数为 38次，抗张指数为 27.5 N-m/g, 撕裂指数为 15.8 mN'm²/g。实施例 10

木材原料蒸煮沉淀的生产实验

将折百后的 500 松木在 NaOH溶液（ 100 g NaOH. 2000 ml水）

60°C下浸泡 12小时后，在 165°C条件下蒸煮 3.5小时后取出打浆，往打浆机中加入硫酸铝 38.5 g进行絮凝吸附洗涤、滤出，纤维得率为 75.6 %。用标准纤维解离器解离后进行抄纸，纸张定量为 80 _g ,测定白度为 23.0 , 耐破指数为 2.9 kPa-m²/g, 耐折次数为 56次，抗张指数为 45.8 N-m/g, 撕裂指数为 15.2 mN'm²/g。

Claims

权利要求书

1、一种制浆方法，包括：

1 )将植物原料利用含有硫酸盐以及石灰和 /或电石渣的复合碱进行蒸煮，以制备得到包含纤维与黑液的纤维浆料；

2 )任选地，在蒸煮完成后和 /或成浆过程中向所述浆料中添加硫酸铝，使黑液中的有机大分子絮凝沉降并吸附在纤维上，随后一起分离出来 Ϊ 和 /或，

2、一种制浆方法，包括：

1 )将植物原料利用现有碱法或硫酸盐法工艺进行蒸煮，以制备得到包含纤维与黑液的纤维浆料；以及

3、根据权利要求 1或 2所述的方法，其中所述现有碱法工艺中的碱优选氢氧化钠、氢氧化钾、石灰水和电石渣水溶液中的一种或多种。

4、根据权利要求 1-3任一项所述的方法，其中所述复合碱中的硫酸盐是可溶性硫酸钠盐或钾盐。

5、根据权利要求 1-4任一项所述的方法，其中当在步骤 3 )中添加石灰和 /或电石渣时，其总添加量以氢氧化钙计优选为绝干植物原料重量的 2%以上。

6、根据权利要求 5所述的方法，其中当在步骤 3 ) 中添加石灰和 / 或电石渣时，石灰或电石渣的添加量以氢氧化钙计是绝干植物原料重量的 5 %至 15 %。

7、根据权利要求 1-6任一项所述的方法，其中步骤 1 )或 3 ) 中的复合碱制浆条件是将植物原料与复合碱在室温或加热情况下浸泡 1至 100 h, 然后在 100至 165°C下蒸煮 1至 lO h; 优选为将植物原料与复合碱在 80至 130°C蒸煮 1至 12 h, 再在 120至 165°C下蒸煮 1至 4 h。

8、根据权利要求 1-7任一项所述的方法，其中硫酸铝可以在蒸煮完成后和 /或成浆分离前的喷放、搓揉、挤浆和 /或磨浆过程中添加；硫酸铝的添加量可以是纤维重量的 0.5%至 50%; 和 /或

添加硫酸铝的温度可以为常温至 100°C。

9、根据权利要求 1-8任一项所述的方法，其中植物原料是木材、竹子、植物秸秆如小麦、水稻、玉米、大豆、高粱、棉花等农作物秸秆、龙须草、甘蔗渣、芦苇和 /或椰壳等。

10、根据权利要求 1-9任一项所述的方法，其中不使用氢氧化钠、氢氧化钾等强碱与植物原料制浆，黑液可以进行其他资源化利用。