WO2013164727A1

WO2013164727A1 - Catalyst for epoxidation of alkenes

Info

Publication number: WO2013164727A1
Application number: PCT/IB2013/053169
Authority: WO
Inventors: Tobias Rosendahl; Torsten Maeurer; Dirk HENSEL; Andreas Lehr
Original assignee: Basf Se; Basf Schweiz Ag; Basf (China) Company Limited
Priority date: 2012-05-04
Filing date: 2013-04-22
Publication date: 2013-11-07
Also published as: CN104321315A; EP2844646A4; KR20150013704A; EP2844646A1; BR112014026976A2; JP2015518421A

Abstract

A supported silver catalyst having a novel promoter combination for preparing alkylene oxides is provided. A process for producing the catalyst, the use of the catalyst for the oxidation of alkylenes to alkylene oxides, and a process for preparing ethylene oxide from ethylene in the presence of the catalyst are also provided.

Description

KATALYSATOR ZUR EPOXIDATION VON ALKENEN CATALYST FOR THE EPOXIDATION OF ALKENES

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Alkylenoxiden, bei dem es sich um einen getragerten Silberkatalysator mit einer neuen Promotorenkombination handelt. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators und die Verwendung des Katalysators zur Oxidation von Alkylenen zu Alkylenoxiden. Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen, umfassend die Oxidation von Ethylen in Gegenwart des genannten Katalysators. Ethylenoxid ist eine wichtige Grundchemikalie und wird in großtechnischem Maßstab häufig durch Direktoxidation von Ethylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Silber enthaltenden Katalysatoren hergestellt. Häufig werden Trägerkatalysatoren verwendet, bei denen das katalytisch aktive metallische Silber mittels eines geeigneten Verfahrens auf einen Träger aufgebracht wurde. Als Träger können grundsätzlich verschiedene poröse Materialien, wie z. B. Aktivkohle, Titan-, Zirkonium- oder Siliziumdioxid oder keramische Massen oder Mischungen dieser Materialien eingesetzt werden. In der Regel wird alpha-Aluminiumoxid als Träger verwendet. The present invention relates to a catalyst for the production of alkylene oxides, which is a supported silver catalyst having a novel promoter combination. Furthermore, the present invention also relates to a process for the preparation of the catalyst and the use of the catalyst for the oxidation of alkylene to alkylene oxides. Moreover, the present invention relates to a process for the production of ethylene oxide from ethylene, comprising the oxidation of ethylene in the presence of said catalyst. Ethylene oxide is an important commodity chemical and is often produced on an industrial scale by direct oxidation of ethylene with oxygen in the presence of silver-containing catalysts. Frequently, supported catalysts are used in which the catalytically active metallic silver has been applied to a support by a suitable method. As a carrier can in principle different porous materials such. As activated carbon, titanium, zirconium or silicon dioxide or ceramic compositions or mixtures of these materials can be used. As a rule, alpha-alumina is used as the carrier.

Neben Silber als Aktivkomponente enthalten diese Katalysatoren oftmals Promotoren zur Verbesserung der katalytischen Eigenschaften (WO 2007/122090, WO 2010/123856). Beispielhaft seien Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen als Promotoren genannt. Einige Schriften lehren die Verwendung von Übergangsmetallen wie Cobalt (EP 0 480 538), Wolfram oder Molybdän. Ein besonders bevorzugter Promotor zur Beeinflussung der Aktivität und Selektivität von Katalysatoren ist Rhenium. Katalysatoren, die Rhenium und/oder andere Übergangsmetall- promotoren in Kombination mit Alkali- und/oder Erdalkalimetallverbindungen enthalten, werden aufgrund ihrer hohen Selektivität bevorzugt industriell eingesetzt. Unter Selektivität ist beispielsweise im Falle der Ethylenoxidation der molare Prozentsatz an Ethylen, der zu Ethylenoxid reagiert, zu verstehen. Die Aktivität des Katalysators wird durch die Ethylenoxid- Konzentration im Reaktorausgang bei ansonsten konstanten Bedingungen, wie beispielsweise Temperatur, Druck, Gasdurchsatz, Katalysatormenge usw. charakterisiert. Je höher die Ethyl- enoxid-Konzentration im Reaktorausgangsstrom ist, desto höher ist die Aktivität des Katalysators. Je niedriger die zum Erreichen einer bestimmten Ethylenoxidkonzentration erforderliche Temperatur ist, desto höher ist die Aktivität. Zum Erreichen einer hohen Selektivität werden üblicherweise die Kombination des Aktivmetalls mit den Promotoren und die Zusammensetzung des Trägers aufeinander abgestimmt, um Katalysatoren mit möglichst guten Eigenschaften zu erhalten. In addition to silver as an active component, these catalysts often contain promoters to improve the catalytic properties (WO 2007/122090, WO 2010/123856). By way of example, alkali metal and / or alkaline earth metal compounds may be mentioned as promoters. Some references teach the use of transition metals such as cobalt (EP 0 480 538), tungsten or molybdenum. A particularly preferred promoter for influencing the activity and selectivity of catalysts is rhenium. Catalysts containing rhenium and / or other transition metal promoters in combination with alkali and / or alkaline earth metal compounds are preferably used industrially because of their high selectivity. For example, in the case of ethylene oxidation, selectivity refers to the molar percentage of ethylene that reacts to form ethylene oxide. The activity of the catalyst is characterized by the ethylene oxide concentration in the reactor outlet under otherwise constant conditions, such as temperature, pressure, gas flow rate, amount of catalyst, etc. The higher the ethylene oxide concentration in the reactor output stream, the higher the activity of the catalyst. The lower the temperature required to reach a particular ethylene oxide concentration, the higher the activity. To achieve a high selectivity, the combination of the active metal with the promoters and the composition of the support are usually matched to one another in order to obtain catalysts having the best possible properties.

Die Direktoxidation von Ethylen zu Ethylenoxid mit geträgerten Silberkatalysatoren wird beispielsweise in DE-A-2300512, DE-A 2521906, EP-A-0014457, DE-A-2454972, EP-A-0172565, EP-A-0357293, EP-A-0266015, EP-A-001 1356, EP-A-0085237, DE-A-2560684 und DE-A- 2753359 beschrieben. Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, neue Katalysatoren für die Epoxidation von Alkenen bereitzustellen, die vorteilhafte Aktivitäten und/oder Selektivitäten aufweisen. The direct oxidation of ethylene to ethylene oxide with supported silver catalysts is described, for example, in DE-A-2300512, DE-A 2521906, EP-A-0014457, DE-A-2454972, EP-A-0172565, EP-A-0357293, EP-A No. 0266015, EP-A-001 1356, EP-A-0085237, DE-A-2560684 and DE-A-2753359. An object of the present invention was to provide novel catalysts for the epoxidation of alkenes which have advantageous activities and / or selectivities.

Gefunden wurden demgemäß neue Katalysatoren, bei denen neben Silber auch die Elemente Molybdän und Zinn, nicht aber Wolfram als Promotoren auf einen Träger aufgebracht worden sind. Accordingly, new catalysts have been found in which in addition to silver, the elements molybdenum and tin, but not tungsten promoters have been applied to a support.

Ein Gegenstand der Erfindung ist somit ein wolframfreier Katalysator zur Epoxidation von Alkenen, umfassend Silber, Molybdän und Zinn, aufgebracht auf einen Träger. An object of the invention is therefore a tungsten-free catalyst for the epoxidation of alkenes, comprising silver, molybdenum and tin, applied to a support.

Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst einen Träger. Erfindungsgemäß geeignete Träger lassen sich nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren herstellen. Beispielhaft seien die in US 2009/0198076 A1 , WO 2006/133187, WO 03/072244, US 2005/0096219 A1 und EP 0 496 386 B2 beschriebenen Verfahren genannten. The catalyst according to the invention comprises a carrier. Suitable supports according to the invention can be prepared by processes known from the prior art. Examples which may be mentioned are the processes described in US 2009/0198076 A1, WO 2006/133187, WO 03/072244, US 2005/0096219 A1 and EP 0 496 386 B2.

Beispiele für geeignete Trägermaterialien sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliziumcarbid, Titandioxid, Zirkoniumdioxid und Mischungen daraus, wobei Aluminiumoxid bevorzugt ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung demnach einen Katalysator, dessen Träger ein Aluminiumoxidträger ist. Examples of suitable support materials are alumina, silica, silicon carbide, titania, zirconia, and mixtures thereof, with alumina being preferred. According to a preferred embodiment, the present invention accordingly relates to a catalyst whose support is an alumina support.

Der Begriff Aluminiumoxid, wie vorliegend verwendet, umfasst alle denkbaren Strukturen wie alpha-, gamma- oder theta-Aluminiumoxid. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger ein alpha-Aluminiumoxidträger. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator, wobei der Träger ein alpha-Aluminiumoxid ist. The term alumina, as used herein, includes all conceivable structures such as alpha, gamma or theta alumina. According to a preferred embodiment, the carrier is an alpha alumina carrier. Accordingly, the present invention also relates to a catalyst wherein the carrier is an alpha-alumina.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform hat das alpha-Aluminiumoxid eine Reinheit von mindestens 75 %, bevorzugt eine Reinheit von mindestens 80 %, weiter bevorzugt eine Reinheit von mindestens 85 %, weiter bevorzugt eine Reinheit von mindestens 90 %, weiter bevorzugt eine Reinheit von mindestens 98 %, weiter bevorzugt eine Reinheit von mindestens 98,5 %, und besonders bevorzugt eine Reinheit von mindestens 99 %. According to a further preferred embodiment, the alpha-alumina has a purity of at least 75%, preferably a purity of at least 80%, more preferably a purity of at least 85%, more preferably a purity of at least 90%, more preferably a purity of at least 98 %, more preferably a purity of at least 98.5%, and most preferably a purity of at least 99%.

Der Begriff alpha-Aluminiumoxid umfasst demnach auch alpha-Aluminiumoxide, die weitere Bestandteile enthalten, beispielsweise Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zirkon, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Silizium, Zink, Gallium, Hafnium, Bor, Fluor, Kupfer, Nickel, Mangan, Eisen, Cer, Titan, Chrom und Verbindungen dieser Elemente sowie Gemische aus zwei oder mehreren dieser Elemente und/oder deren Verbindungen. The term alpha-alumina therefore also includes alpha-aluminas containing further constituents, for example elements selected from the group consisting of zirconium, alkali metals, alkaline earth metals, silicon, zinc, gallium, hafnium, boron, fluorine, copper, nickel, manganese, iron , Cerium, titanium, chromium and compounds of these elements and mixtures of two or more of these elements and / or their compounds.

Im Allgemeinen kann ein geeigneter Katalysatorträger für die vorliegende Erfindung durch Mischen des Aluminiumoxids mit Wasser oder einer anderen geeigneten Flüssigkeit mit einem Ausbrennmaterial oder einem Porenbildner und mindestens einem Bindemittel hergestellt werden. Geeignete Porenbildner sind beispielsweise Cellulose und Cellulosederivate, wie z.B. Me- thylcellulose, Ethylcellulose, Carboxymethylcellu-Iose, oder Polyolefine, wie Polyethylene und Polypropylene, oder natürliche Ausbrennmaterialien wie z.B. Walnussschalenmehl. Die Porenbildner werden so gewählt, dass sie bei den gewählten Ofentemperaturen der Kalzination vom Aluminiumoxid zum fertigen alpha-Aluminiumoxidträger vollständig ausgebrannt werden. Geeignete Bindemittel bzw. Verstrangungs- oder Extrusionshilfsmittel sind beispielsweise in EP 0 496 386 B2 beschrieben. Zu nennen sind beispielhaft Aluminiumoxid-Gele mit Salpetersäure oder Essigsäure, Cellulose, z.B. Methyl-, Ethylcellulose oder Carboxyethylcellulose, oder Methyl- oder Ethylstearat, Polyolefinoxide, Wachse und ähnliche Substanzen. In general, a suitable catalyst support for the present invention can be prepared by mixing the alumina with water or other suitable liquid with a burnout material or a pore former and at least one binder. Suitable pore formers are, for example, cellulose and cellulose derivatives, such as, for example, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, or polyolefins, such as polyethylenes and Polypropylene, or natural burnout materials such as walnut shell meal. The pore formers are selected to be completely burned out of the alumina to the final alpha alumina support at the selected kiln temperatures of the calcination. Suitable binders or extrusion or extrusion aids are described, for example, in EP 0 496 386 B2. Examples are alumina gels with nitric acid or acetic acid, cellulose, for example methyl, ethyl cellulose or carboxyethyl cellulose, or methyl or ethyl stearate, polyolefin oxides, waxes and similar substances.

Die durch Mischen gebildete Paste kann durch Extrusion in die gewünschte Form gebracht werden. Zur Unterstützung des Extrusionsprozesses können Extrusionshilfsmittel verwendet werden. The paste formed by mixing can be made into the desired shape by extrusion. Extrusion aids may be used to assist in the extrusion process.

Üblicherweise wird der wie oben beschrieben erhaltene Formkörper im Anschluss an das Verformen gegebenenfalls getrocknet und unter Erhalt des Aluminiumoxidträgers kalziniert. Das Kalzinieren erfolgt üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 1200 °C bis 1600 °C. Es ist gängig, den Aluminiumoxidträger nach dem Kalzinieren zu waschen, um lösliche Bestandteile zu entfernen. Usually, the molded article obtained as described above is optionally dried following the molding and calcined to obtain the alumina support. The calcining is usually carried out at temperatures in the range of 1200 ° C to 1600 ° C. It is common to wash the alumina support after calcining to remove soluble components.

Das alpha-Aluminiumoxid kann dabei die weiteren Bestandteile in jeder geeigneten Form ent- halten, beispielsweise als Element und/oder in Form einer oder mehrerer Verbindungen. Enthält das alpha-Aluminiumoxid dabei einen oder mehrere Bestandteile in Form einer Verbindung, so enthält es diese beispielsweise als Oxid oder Mischoxid. Erfindungsgemäß geeignete Träger sind somit auch alpha-Aluminiumoxide enthaltend mindestens einen weiteren Bestandteil ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Calciumoxid und Magnesiumoxid, Nickeloxid, Galliumoxid, Hafniumoxid, Kupferoxid, Eisenoxid und The alpha-alumina may contain the further constituents in any suitable form, for example as an element and / or in the form of one or more compounds. If the alpha-alumina contains one or more constituents in the form of a compound, it contains these, for example, as oxide or mixed oxide. Suitable supports according to the invention are therefore also alpha-aluminas containing at least one further constituent selected from the group consisting of silicon dioxide, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide and magnesium oxide, nickel oxide, gallium oxide, hafnium oxide, copper oxide, iron oxide and

Mischoxiden davon. Mixed oxides thereof.

Was die Menge der weiteren Bestandteile betrifft, so liegt der Gesamtgehalt der weiteren Bestandteile bevorzugt in einem Bereich von weniger als 25 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 20 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 15 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 10 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 5 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 2 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 1 ,5 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers. Enthält der Träger beispielsweise Alkalimetalle, so enthält es diese bevorzugt in einer Gesamtmenge im Bereich von 10 bis 2500 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 50 bis 850 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element. Gemäß einer Ausführungsform enthält der Träger mindestens ein Alkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Natrium und Kalium. Enthält der Träger beispielsweise Natrium, so enthält es diese bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 1500 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 800 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element. Enthält der Träger beispielsweise Kalium, so enthält es diese bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 1000 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 500 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält der Träger beispielsweise Natrium in einer Menge von 10 bis 1500 ppm und Kalium in einer Menge von 10 bis 1000 ppm. As regards the amount of the further constituents, the total content of the further constituents is preferably in a range of less than 25% by weight, more preferably less than 20% by weight, more preferably less than 15% by weight, more preferably less than 10% by weight, more preferably less than 5% by weight, more preferably less than 2% by weight, more preferably less than 1.5% by weight and particularly preferably less than 1% by weight, based on the total weight of the carrier. For example, if the carrier contains alkali metals, it preferably contains them in a total amount in the range of 10 to 2500 ppm, more preferably in an amount of 10 to 1000 ppm, further preferably in an amount of 50 to 850 ppm based on the total weight of the carrier and calculated as an element. In one embodiment, the carrier contains at least one alkali metal selected from the group consisting of sodium and potassium. For example, when the carrier contains sodium, it preferably contains them in an amount in the range of 10 to 1500 ppm, more preferably in an amount of 10 to 800 ppm, further preferably in an amount of 10 to 500 ppm based on the total weight of the carrier and calculated as an element. For example, if the carrier contains potassium, it preferably contains them in an amount in the range of 10 to 1000 ppm, more preferably in an amount of 10 to 500 ppm, further preferably in an amount of 10 to 300 ppm based on the total weight of the carrier and calculated as an element. For example, according to one embodiment of the invention, the carrier contains sodium in an amount of 10 to 1500 ppm and potassium in an amount of 10 to 1000 ppm.

Demnach beschreibt die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator, dessen Träger Natrium in einer Menge von 10 bis 1500 ppm und Kalium in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, beson- ders bevorzugt Natrium in einer Menge 10 bis 500 ppm und Kalium in einer Menge von 10 bis 300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und jeweils berechnet als Element, umfasst. Accordingly, the present invention also describes a catalyst whose support comprises sodium in an amount of 10 to 1500 ppm and potassium in an amount of 10 to 1000 ppm, more preferably sodium in an amount of 10 to 500 ppm and potassium in an amount of 10 to 300 ppm, based on the total weight of the carrier and calculated in each case as an element.

Enthält der Träger beispielsweise Erdalkalimetalle, so enthält er diese bevorzugt in einer Ge- samtmenge im Bereich von maximal 2500 ppm, beispielsweise im Bereich von 10 bis If the carrier contains, for example, alkaline earth metals, it preferably contains these in a total amount in the range of not more than 2500 ppm, for example in the range of from 10 to

2500 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 1200 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 700 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element. Gemäß einer Ausführungsform enthält der Träger mindestens ein Erdalkalimetall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calcium und Magnesium. Enthält der Träger beispiels- weise Calcium, so enthält es diese bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 1500 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 500 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element. Enthält der Träger beispielsweise Magnesium, so enthält es diese bevorzugt in einer Menge im Bereich von 10 bis 800 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 500 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 250 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element. 2500 ppm, more preferably in an amount of 10 to 1200 ppm, more preferably in an amount of 10 to 700 ppm, based on the total weight of the carrier and calculated as the element. In one embodiment, the carrier comprises at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of calcium and magnesium. For example, if the carrier contains calcium, it preferably contains calcium in an amount in the range of 10 to 1500 ppm, more preferably in an amount of 10 to 1000 ppm, further preferably in an amount of 10 to 500 ppm, based on the total weight of the carrier and calculated as an element. For example, when the carrier contains magnesium, it preferably contains them in an amount in the range of 10 to 800 ppm, more preferably in an amount of 10 to 500 ppm, further preferably in an amount of 10 to 250 ppm based on the total weight of the carrier and calculated as an element.

Demnach beschreibt die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator, dessen Träger Magnesium in einer Menge von 10 bis 800 ppm und Calcium in einer Menge von 10 bis 1500 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element, umfasst. Besonders bevorzugt umfasst der Träger beispielsweise Natrium in einer Menge von 10 bis 1500 ppm, Kalium in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, Magnesium in einer Menge von 10 bis 800 ppm, und Calcium in einer Menge von 10 bis 1500 ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element. Accordingly, the present invention also describes a catalyst whose support comprises magnesium in an amount of 10 to 800 ppm and calcium in an amount of 10 to 1500 ppm, each based on the total weight of the support and calculated as element. More preferably, the carrier comprises, for example, sodium in an amount of 10 to 1500 ppm, potassium in an amount of 10 to 1000 ppm, magnesium in an amount of 10 to 800 ppm, and calcium in an amount of 10 to 1500 ppm, based on the total weight of the carrier and calculated as an element.

Enthält der Träger beispielsweise Silicium, so enthält er dieses bevorzugt in einer Menge im Bereich von 50 bis 10000 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 50 bis 5000 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 50 bis 600 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und berechnet als Element. For example, when the carrier contains silicon, it preferably contains it in an amount in the range of 50 to 10,000 ppm, more preferably in an amount of 50 to 5,000 ppm, further preferably in an amount of 50 to 600 ppm based on the total weight of the carrier and calculated as an element.

Ein gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugter Träger ist beispielsweise ein alpha- Aluminiumoxid in einer Reinheit von mindestens 90 %, welcher 50 bis 10000 ppm Silizium, von 10 bis 1500 ppm Natrium und von 10 bis 2500 ppm an Erdalkalimetallen insgesamt, jeweils berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, umfasst. Bevorzugt umfasst der Träger als Erdalkalimetall Calcium und/oder Magnesium. Besonders bevorzugt ist ein alpha-Aluminiumoxid in einer Reinheit von mindestens 98 Gew.-%, welcher 50 bis 5000 ppm Silizium, 10 bis 800 ppm Natrium und 10 bis 700 ppm an Erdalkalimetallen insgesamt, jeweils berechnet als Element und bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, umfasst. A preferred carrier in accordance with the present invention is, for example, an alpha alumina in a purity of at least 90%, which contains from 50 to 10,000 ppm silicon, of 10 to 1500 ppm of sodium and from 10 to 2500 ppm of total alkaline earth metals, calculated in each case as an element and based on the total weight of the carrier. The support preferably comprises calcium and / or magnesium as the alkaline earth metal. Particularly preferred is an alpha-alumina in a purity of at least 98 wt .-%, which 50 to 5000 ppm silicon, 10 to 800 ppm of sodium and 10 to 700 ppm of alkaline earth metals in total, each calculated as an element and based on the total weight of the carrier , includes.

Die für den erfindungsgemäßen Katalysator eingesetzten Träger weisen bevorzugt eine BET- Oberfläche, bestimmt gemäß der in der Norm ISO 9277 beschriebenen Methode, von 0,1 bis 5 m²/g auf, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 2 m²/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 1 ,5 m²/g, weiter bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1 ,3 m²/g, und besonders bevorzugt im Bereich von 0,6 bis 1 ,0 m²/g. The supports used for the catalyst according to the invention preferably have a BET surface, determined in accordance with the method described in ISO standard 9277, of 0.1 to 5 m ² / g, more preferably in the range of 0.1 to 2 m ² / g, more preferably in the range of 0.5 to 1, 5 m ² / g, more preferably in the range of 0.6 to 1, 3 m ² / g, and particularly preferably in the range of 0.6 to 1, 0 m ² / g.

Weiter weisen die für den erfindungsgemäßen Katalysator eingesetzten Träger bevorzugt Po- ren mit Durchmessern im Bereich von 0,1 bis 100 μηη auf, wobei die Porenverteilung monomodal oder polymodal, beispielsweise bimodal, trimodal oder tetramodal sein kann. Vorzugsweise weisen die Träger eine bimodale Porenverteilung auf. Weiter bevorzugt weisen die Träger eine bimodale Porenverteilung mit Peakmaxima im Bereich von 0,1 bis 10 μηη und 15 bis 100 μηη, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 μηη und 17 bis 80 μηη, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 3 μηη und 20 bis 50 μηη, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 ,5 μηη und 20 bis 40 μηη auf. Die Porendurchmesser werden durch Hg-Porosimetrie (wie in der Norm DIN 66133 beschrieben) bestimmt. Der Begriff„bimodale Porenverteilung mit Peakmaxima im Bereich von 0,1 bis 10 μηη und 15 bis 100 μηη", wie oben verwendet, besagt, dass eines der beiden Peakmaxima im Bereich von 0,1 bis 10 μηη liegt und das andere Peakmaximum im Bereich von 15 bis 100 μηι liegt. Furthermore, the supports used for the catalyst according to the invention preferably have pores having diameters in the range from 0.1 to 100 μm, the pore distribution being monomodal or polymodal, for example bimodal, trimodal or tetramodal. Preferably, the carriers have a bimodal pore distribution. The supports furthermore preferably have a bimodal pore distribution with peak maxima in the range from 0.1 to 10 μm and 15 to 100 μm, preferably in the range from 0.1 to 5 μm and 17 to 80 μm, more preferably in the range from 0.1 to 3 μηη and 20 to 50 μηη, more preferably in the range of 0.1 to 1, 5 μηη and 20 to 40 μηη on. The pore diameters are determined by Hg porosimetry (as described in DIN standard 66133). The term "bimodal pore distribution with peak maxima in the range of 0.1 to 10 μηη and 15 to 100 μηη", as used above, states that one of the two peak maxima in the range of 0.1 to 10 μηη and the other peak maximum in the range from 15 to 100 μηι lies.

Demnach beschreibt die vorliegende Erfindung auch einen Katalysator, dessen Träger eine bimodale Porenverteilung aufweist, bevorzugt eine bimodale Porenverteilung mindestens enthaltend Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 0,1 bis 15 μηη und Poren mit einem Porendurchmesser im Bereich von 15 bis 100 μηη, bestimmt durch Hg-Porosimetrie. Accordingly, the present invention also describes a catalyst whose carrier has a bimodal pore distribution, preferably a bimodal pore distribution at least containing pores having a pore diameter in the range of 0.1 to 15 μηη and pores having a pore diameter in the range of 15 to 100 μηη, determined by Hg porosimetry.

Die geometrische Form der Träger ist im Allgemeinen von untergeordneter Bedeutung, zweckmäßigerweise sollten die Träger aber in Form von Partikeln vorliegen, die eine ungehinderte Diffusion der Reaktionsgase an einen möglichst großen Teil der mit der katalytisch aktiven, mit Silberpartikeln und gegebenenfalls mit weiteren Promotoren belegten äußeren und inneren Oberfläche des Trägers ermöglichen. Durch die gewählte geometrische Form des Trägers soll ein möglichst geringer Druckverlust über die gesamte Reaktorlänge gewährleistet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird der Träger als Formkörper, beispielsweise als Strang, Hohlstrang, Sternstrang, Kugel, Ring oder Hohlring eingesetzt. Bevorzugt ist der Träger ein Formkörper mit der Geometrie eines Hohlkörpers. Insbesondere bevorzugt sind Zylinder mit folgenden Geometrien (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser, jeweils angegeben in mm): 5x5x2, 6x6x3, 7x7x3, 8x8x3, 8x8,5x3, 8x8,5x3,5, 8,5x8x3,5, 8,5x8x3, 9x9x3, 9,5x9x3, 9,5x9x3,5. Jede Längenangabe umfasst Toleranzen im Bereich von ± 0,5 mm. The geometric shape of the carrier is generally of secondary importance, but the carriers should expediently be in the form of particles which permit unimpeded diffusion of the reaction gases over as large a portion of the outer and outer particles occupied by the catalytically active silver particles and optionally further promoters allow the inner surface of the carrier. Due to the selected geometric shape of the carrier, the lowest possible pressure loss over the entire reactor length should be ensured. According to a preferred embodiment, the carrier is used as a shaped body, for example as a strand, hollow strand, star strand, sphere, ring or hollow ring. The carrier is preferably a shaped body with the geometry of a hollow body. Particularly preferred are cylinders with the following geometries (outer diameter x length x inner diameter, each indicated in FIG mm): 5x5x2, 6x6x3, 7x7x3, 8x8x3, 8x8,5x3, 8x8,5x3,5, 8,5x8x3,5, 8,5x8x3, 9x9x3, 9,5x9x3, 9,5x9x3,5. Each length specification includes tolerances in the range of ± 0.5 mm.

Erfindungsgemäß ist es auch möglich, dass der Katalysator in Form eines Katalysatorsplits ein- gesetzt wird, der aus einem oder mehreren der genannten Formkörper erhalten wird. According to the invention, it is also possible for the catalyst to be used in the form of a catalyst split which is obtained from one or more of the shaped bodies mentioned.

Die Wasserabsorption der Träger liegt beispielsweise im Bereich von 0,35 ml/g bis 0,65 ml/g, bevorzugt im Bereich von 0,42 ml/g bis 0,52 ml/g, bestimmt durch eine Vakuumkaltwasseraufnahme. The water absorption of the carriers is, for example, in the range from 0.35 ml / g to 0.65 ml / g, preferably in the range from 0.42 ml / g to 0.52 ml / g, determined by a vacuum cold water absorption.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Silber als Aktivmetall. Dabei kann der Katalysator Silber in einer Menge von beispielsweise 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 30 Gew.- %, bevorzugt in einer Menge von 10 bis 25 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Element. Das Silber wird bevorzugt in Form einer Silberver- bindung, die ein Salz oder ein Silberkomplex sein kann, auf den Träger aufgebracht. Bevorzugt wird die Silberverbindung gelöst, insbesondere gelöst in Wasser aufgebracht. Um die Silberverbindung in löslicher Form zu erhalten, kann der Silberverbindung, wie beispielsweise Silber(l)- oxid oder Silber(l)-oxalat, weiterhin in geeigneter Weise ein Komplexierungsmittel, wie Etha- nolamin, EDTA, 1 ,3- oder 1 ,2-Propandiamin, Ethylendiamin und/oder Alkalioxalat zugesetzt werden, das gleichzeitig auch als Reduktionsmittel wirken kann. Besonders bevorzugt wird Silber in Form einer Silberaminverbindung, besonders bevorzugt einer Silberethylendiaminverbin- dung, aufgebracht. The catalyst according to the invention contains silver as the active metal. The catalyst may contain silver in an amount of, for example, from 5 to 35% by weight, in particular from 10 to 30% by weight, preferably in an amount of from 10 to 25% by weight, based on the total weight of the catalyst and calculated as an element. The silver is preferably applied to the support in the form of a silver compound, which may be a salt or a silver complex. The silver compound is preferably dissolved, in particular dissolved in water. In order to obtain the silver compound in soluble form, the silver compound such as silver (I) oxide or silver (I) oxalate may further suitably contain a complexing agent such as ethanolamine, EDTA, 1, 3 or 1, 2-propanediamine, ethylenediamine and / or alkali metal oxalate can be added, which can act simultaneously as a reducing agent. More preferably, silver is applied in the form of a silver amine compound, more preferably a silver ethylenediamine compound.

Weiterhin umfasst der erfindungsgemäße Katalysator mindestens die Elemente Molybdän und Zinn als Promotoren. Unter Promotor wird im Rahmen dieser Erfindung ein Bestandteil des Katalysators verstanden, durch den, im Vergleich zu einem Katalysator, der den Bestandteil nicht enthält, eine Verbesserung in einer oder mehreren katalytischen Eigenschaften, z. B. Selektivität, Aktivität, Umsatz, Ausbeute und/oder Standzeit erreicht wird. Es sind solche Verbindungen bevorzugt, die unter den Reaktionsbedingungen chemisch weitgehend stabil sind und keine unerwünschten Reaktionen katalysieren. Promotoren werden üblicherweise in einer Gesamtmenge von 10 bis 3000 ppm und jeweils in einer Menge von 5 bis 1500 ppm, weiter bevorzugt jeweils in einer Menge von 10 bis 1300 ppm und besonders bevorzugt jeweils in einer Menge von 50 bis 1300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Summe der Elemente, eingesetzt. Promotoren werden bevorzugt in Form von Verbindungen auf den Träger aufgebracht, beispielsweise in Form von Komplexen oder in Form von Salzen, beispielsweise in Form von Halogeniden, Fluoriden, Bromiden oder Chloriden, oder in Form von Carboxylaten, Nitraten, Sulfaten oder Sulfiden, Phosphaten, Cyaniden, Hydroxiden, Carbona- ten, Oxiden, Oxalaten oder als Salze von Heteropolysäuren, beispielsweise in Form von Salzen der Heteropolysäuren des Rheniums. Furthermore, the catalyst according to the invention comprises at least the elements molybdenum and tin as promoters. For the purposes of the present invention, promoter is understood as meaning a constituent of the catalyst by which, as compared to a catalyst which does not contain the constituent, an improvement in one or more catalytic properties, e.g. As selectivity, activity, conversion, yield and / or life is achieved. Preferred compounds which are chemically stable under the reaction conditions and do not catalyze undesirable reactions. Promoters are usually used in a total amount of 10 to 3000 ppm and in an amount of 5 to 1500 ppm, more preferably in an amount of 10 to 1300 ppm, and particularly preferably in an amount of 50 to 1300 ppm, based on the total weight of the catalyst and calculated as the sum of the elements used. Promoters are preferably applied in the form of compounds on the support, for example in the form of complexes or in the form of salts, for example in the form of halides, fluorides, bromides or chlorides, or in the form of carboxylates, nitrates, sulfates or sulfides, phosphates, cyanides , Hydroxides, carbonates, oxides, oxalates or as salts of heteropolyacids, for example in the form of salts of the heteropolyacids of rhenium.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Molybdän bevorzugt in einer Menge von 10 bis 300 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 200 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 10 bis 80 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Element. Molybdän wird bevorzugt als Verbindung, beispielsweise als Halogenid, Oxyhalogenid, Oxid, Molybdat, Permolybdat oder als Säure aufgebracht, bevorzugt als eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Molybdänoxid, Ammoniumheptamolybdat, Ammoniumorthomo- lybdat, Molybdänchlorid, Molybdänfluorid, Molybdänsulfid und Molybdänsäure aufgebracht. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der Erfindung Molybdän als Molybdänsäure (M0O3 · H2O) auf den Träger aufgebracht. The catalyst of the present invention preferably contains molybdenum in an amount of from 10 to 300 ppm, more preferably in an amount of from 10 to 200 ppm, more preferably in an amount of 10 to 80 ppm, based on the total weight of the catalyst and calculated as element. Molybdenum is preferably applied as a compound, for example as a halide, oxyhalide, oxide, molybdate, permolybdate or acid, preferably as a compound selected from the group consisting of molybdenum oxide, ammonium heptamolybdate, ammonium orthomolybdate, molybdenum chloride, molybdenum fluoride, molybdenum sulfide and molybdic acid. Molybdenum as molybdic acid (M0O3 · H2O) is particularly preferably applied to the support in the context of the invention.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält Zinn bevorzugt in einer Menge von 10 bis 600 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 50 bis 400 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 80 bis 250 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Element. Zinn wird bevorzugt als Verbindung, beispielsweise als Halogenid, Hydroxid, Oxalat, Oxid, Stannat oder als Säure aufgebracht, bevorzugt als eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinnoxid, Zinnchlorid, Zinnfluorid, Natriumstannat, Natriumhexahydroxostan- nat, Zinnsäure und Zinnoxalat aufgebracht. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der Erfindung Zinn als Zinnoxalat auf den Träger aufgebracht. The catalyst of the present invention preferably contains tin in an amount of 10 to 600 ppm, more preferably in an amount of 50 to 400 ppm, further preferably in an amount of 80 to 250 ppm based on the total weight of the catalyst and calculated as an element. Tin is preferably applied as a compound, for example as a halide, hydroxide, oxalate, oxide, stannate or acid, preferably as a compound selected from the group consisting of tin oxide, tin chloride, tin fluoride, sodium stannate, sodium hexahydroxoate, tin acid and tin oxalate. In the context of the invention, tin is particularly preferably applied to the carrier as tin oxalate.

Weiterhin ist der erfindungsgemäße Katalysator wolframfrei. Unter einem wolframfreien Katalysator wird im Rahmen dieser Erfindung ein Katalysator verstanden, der einen Wolframgehalt von kleiner 5 mg/kg aufweist, bevorzugt ist Wolfram analytisch nicht nachweisbar. In jedem Fall wird bei der Katalysatorherstellung auf die Verwendung von Wolframverbindungen verzichtet. Furthermore, the catalyst according to the invention is tungsten-free. In the context of this invention, a tungsten-free catalyst is understood as meaning a catalyst which has a tungsten content of less than 5 mg / kg, and tungsten is preferably not detectable analytically. In any case, the use of tungsten compounds is dispensed with during catalyst preparation.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Katalysator neben Silber, Molybdän und Zinn mindestens einen weiteren Promotor, beispielsweise fünf, vier, drei oder zwei weitere Promotoren oder einen weiteren Promotor. Als mindestens ein weiterer Promotor sind alle im Stand der Technik bekannten Promotoren denkbar. Bevorzugt ist der mindestens eine weitere Promotor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Mangan, Rhenium, Cadmium, Chrom, Schwefel und Mischungen aus zwei oder mehr davon. Besonders bevorzugt enthält der Katalysator mindestens einen weiteren Promotor ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Elementen Rhenium, Cäsium, Lithium, Chrom, Mangan, Schwefel und Mischungen aus zwei oder mehr davon. Ganz besonders bevorzugt enthält der Katalysator mindestens Rhenium als weiteren Promotor und mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cäsium, Lithium, Chrom, Mangan, Schwefel und Mischungen aus zwei oder mehr davon. According to a preferred embodiment, in addition to silver, molybdenum and tin, the catalyst comprises at least one further promoter, for example five, four, three or two further promoters or a further promoter. As at least one further promoter all known in the art promoters are conceivable. The at least one further promoter is preferably selected from the group consisting of the elements lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium, manganese, rhenium, cadmium, chromium, sulfur and mixtures of two or more from that. The catalyst particularly preferably contains at least one further promoter selected from the group consisting of the elements rhenium, cesium, lithium, chromium, manganese, sulfur and mixtures of two or more thereof. Most preferably, the catalyst contains at least rhenium as a further promoter and at least one element selected from the group consisting of cesium, lithium, chromium, manganese, sulfur and mixtures of two or more thereof.

Demnach beschreibt die vorliegende Erfindung auch einen wolframfreien Katalysator umfassend Silber in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, Molybdän und Zinn sowie mindestens Rhenium als weiteren Promotor, aufgebracht auf einen Träger. Enthält der Katalysator beispielsweise Rhenium, so enthält er Rhenium bevorzugt in einer Menge von 50 bis 600 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 100 bis 450 ppm, weiter bevorzugt in einer Menge von 150 bis 400 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Element. Rhenium wird bevorzugt als Verbindung, beispielsweise als Halogenid, Oxyhalogenid, Oxid, Rhenat, Perrhenat oder als Säure aufgebracht. Sollte Rhenium als Promotor eingesetzt werden, wird es bevorzugt als eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ammoniumperrhenat, Rhenium(lll)-chlorid, Rhenium(V)-chlorid, Rhenium(V)- fluorid, Rhenium(VI)-oxid und Rhenium(VII)-oxid aufgebracht. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der Erfindung Rhenium als Ammoniumperrhenat auf den Träger aufgebracht. Accordingly, the present invention also describes a tungsten-free catalyst comprising silver in an amount of 5 to 35 wt .-%, based on the total weight of the catalyst, molybdenum and tin and at least rhenium as a further promoter, applied to a support. For example, when the catalyst contains rhenium, it preferably contains rhenium in an amount of 50 to 600 ppm, more preferably in an amount of 100 to 450 ppm, further preferably in an amount of 150 to 400 ppm based on the total weight of the catalyst and calculated as an element. Rhenium is preferably applied as a compound, for example as a halide, oxyhalide, oxide, rhenate, perrhenate or as acid. If rhenium is used as a promoter, it is preferably used as a compound selected from the group consisting of ammonium perrhenate, rhenium (III) chloride, rhenium (V) chloride, rhenium (V) fluoride, rhenium (VI) oxide and Rhenium (VII) oxide applied. In the context of the invention, particular preference is given to applying rhenium as ammonium perrhenate to the carrier.

Enthält der Katalysator beispielsweise Cäsium, so enthält er dieses bevorzugt in einer Menge von 20 bis 850 ppm, insbesondere in einer Menge von 100 bis 600 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Element. Cäsium wird bevorzugt als Cäsiumverbindung auf den Träger aufgebracht. Hier ist im Prinzip jegliche geeignete Cäsiumverbin- dung verwendbar. Bevorzugt wird Cäsium in Form von Cäsiumhydroxid aufgebracht. If the catalyst contains, for example, cesium, it preferably contains this in an amount of from 20 to 850 ppm, in particular in an amount of from 100 to 600 ppm, based on the total weight of the catalyst and calculated as an element. Cesium is preferably applied to the support as a cesium compound. Here, in principle, any suitable cesium compound can be used. Preferably, cesium is applied in the form of cesium hydroxide.

Enthält der Katalysator beispielsweise Lithium, so enthält er dieses bevorzugt in einer Menge von 10 bis 450 ppm, insbesondere in einer Menge von 50 bis 300 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Element. Lithium wird bevorzugt als Lithium- Verbindung auf den Träger aufgebracht. Hier ist im Prinzip jegliche geeignete Lithiumverbindung verwendbar. Bevorzugt wird Lithium in Form von Lithiumnitrat aufgebracht. For example, when the catalyst contains lithium, it preferably contains it in an amount of 10 to 450 ppm, more preferably in an amount of 50 to 300 ppm, based on the total weight of the catalyst and calculated as an element. Lithium is preferably applied to the carrier as a lithium compound. Here, in principle, any suitable lithium compound is usable. Preferably, lithium is applied in the form of lithium nitrate.

Enthält der Katalysator beispielsweise Schwefel, so enthält er dieses bevorzugt in einer Menge von 5 bis 300 ppm, insbesondere in einer Menge von 5 bis 150 ppm, bezogen auf das Gesamt- gewicht des Katalysators und berechnet als Element. Schwefel wird bevorzugt als Schwefelverbindung auf den Träger aufgebracht. Hier ist im Prinzip jegliche geeignete Schwefelverbindung verwendbar. Bevorzugt wird Schwefel in Form von Ammoniumsulfat aufgebracht. If the catalyst contains, for example, sulfur, it preferably contains this in an amount of 5 to 300 ppm, in particular in an amount of 5 to 150 ppm, based on the total weight of the catalyst and calculated as an element. Sulfur is preferably applied to the carrier as a sulfur compound. Here, in principle, any suitable sulfur compound is usable. Preferably, sulfur is applied in the form of ammonium sulfate.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße Kataly- sator Rhenium in einer Menge von 150 bis 450 ppm, Cäsium in einer Menge 100 bis 600 ppm, Lithium in einer Menge von 50 bis 300 ppm und Schwefel in einer Menge von 5 bis 150 ppm. According to a particularly preferred embodiment, the catalyst according to the invention contains rhenium in an amount of 150 to 450 ppm, cesium in an amount of 100 to 600 ppm, lithium in an amount of 50 to 300 ppm and sulfur in an amount of 5 to 150 ppm.

Bevorzugt werden die Promotoren, weiter bevorzugt die Promotorverbindungen, vor dem Aufbringen in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in Wasser, gelöst. Der Träger wird dann bevorzugt mit der erhaltenen Lösung, umfassend einen oder mehrere der Promotoren, imprägniert. Sollten mehrere Promotoren zugegeben werden, können diese in einem einzigen Imprägnierungsschritt oder in mehreren Imprägnierungsschritten entweder zusammen oder separat auf den Träger aufgebracht werden. Was die Lösung, umfassend einen oder mehrere der Promotoren betrifft, so kann diese auf jede geeignete Weise hergestellt werden. Beispielsweise können die Promotoren jeweils separat in jeweils einer Lösung gelöst werden und die erhaltenen Lösungen, enthaltend jeweils einen Promotor, anschließend zur Imprägnierung eingesetzt werden. Ebenfalls ist es möglich, dass zwei oder mehrere der Promotoren zusammen in einer Lösung gelöst werden, und die erhaltene Lösung anschließend zur Imprägnierung eingesetzt wird. Zudem ist es möglich, dass die erhaltenen Lösungen, enthaltend mindestens einen Promotor, vor dem Imprägnieren vereinigt werden und die erhaltene Lösung, enthaltend alle Promotoren, auf den Träger aufgebracht wird. The promoters, more preferably the promoter compounds, are preferably dissolved before application in a suitable solvent, preferably in water. The support is then preferably impregnated with the resulting solution comprising one or more of the promoters. If more promoters are added, they can be applied to the support either together or separately in a single impregnation step or in several impregnation steps. As regards the solution comprising one or more of the promoters, it may be prepared in any suitable manner. For example, the promoters can each be separately dissolved in each case in a solution and the resulting solutions, each containing a promoter, are then used for impregnation. It is also possible that two or more of the promoters together in one Solution are dissolved, and the resulting solution is then used for impregnation. In addition, it is possible that the solutions obtained, containing at least one promoter, are combined prior to impregnation and the resulting solution containing all the promoters is applied to the support.

Werden beispielsweise mindestens Molybdän, Zinn, Cäsium, Lithium, Schwefel und Rhenium als Promotoren eingesetzt, so wird gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform, mindestens eine Lösung enthaltend Cäsium, eine weitere Lösung enthaltend Molybdän, eine weitere Lösung enthaltend Lithium und Schwefel, eine weitere Lösung enthaltend Zinn und eine weitere Lösung enthaltend Rhenium, hergestellt. Die Lösungen werden entweder in separaten Imprägnierungsschritten auf den Träger aufgebracht, oder vor dem Aufbringen zu einer Lösung vereinigt und erst danach zur Imprägnierung verwendet. Bevorzugt werden die Lösungen zusammen, weiter bevorzugt zusammen mit dem Gemisch enthaltend Silber als Silberaminver- bindung, bevorzugt als Silberethylendiaminverbindung, auf den Träger aufgebracht. For example, if at least molybdenum, tin, cesium, lithium, sulfur and rhenium are used as promoters, according to a particularly preferred embodiment, at least one solution containing cesium, another solution containing molybdenum, another solution containing lithium and sulfur, containing a further solution Tin and another solution containing rhenium. The solutions are either applied to the carrier in separate impregnation steps, or combined before application to a solution and only then used for impregnation. Preferably, the solutions are applied together, more preferably together with the mixture containing silver as a silver amine compound, preferably as Silberethylendiaminverbindung applied to the support.

Was das Aufbringen von Silber betrifft, so kann dieses mit allen Tränk- und Abscheideverfahren des Standes der Technik zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Ethyl- enoxid auf den Träger aufgebracht werden, wobei diese Verfahren eine oder mehrere Tränk- und Kalzinierungsstufen umfassen können. Beispielhaft seien die Herstellungsverfahren für Silberkatalysatoren genannt, wie sie in DE-A 230051 12, DE-A 2521906, EP-A 0 014 457, EP-A 0 085 237, EP-A 0 0384 312, DE-A 2454927, DE-A 3321895, EP-A 0 229 465, DE-A 3150205, EP-A 0 172 565 und EP-A 0 357 293 offenbart sind. As regards the application of silver, it may be applied to the support by any prior art impregnation and deposition process for the preparation of silver catalysts for the production of ethylene oxide, which processes may comprise one or more impregnation and calcination steps. By way of example, mention may be made of the preparation processes for silver catalysts, as described in DE-A 230051 12, DE-A 2521906, EP-A 0 014 457, EP-A 0 085 237, EP-A 0 0384 312, DE-A 2454927, DE-A A 3321895, EP-A 0 229 465, DE-A 3150205, EP-A 0 172 565 and EP-A 0 357 293 are disclosed.

Das Silber kann getrennt oder zusammen mit einem oder mehreren Promotoren aufgebracht werden. Bevorzugt wird ein Gemisch enthaltend Silber und mindestens einen Promotor beispielsweise durch Tränk-, Sprüh- oder Mischverfahren auf den Träger aufgebracht. Die Reihenfolge des Aufbringens der Promotoren und des Silbers ist dabei im Allgemeinen beliebig, d.h. es sind Ausführungsformen umfasst, bei denen Silber und die Promotoren gleichzeitig auf den Träger aufgebracht werden. Ebenso sind Ausführungsformen umfasst, bei denen Silber und die Promotoren in verschiedenen Schritten auf den Träger aufgebracht werden, wobei die Reihenfolge der Schritte im Allgemeinen beliebig ist. Weiterhin sind Ausführungsformen umfasst, bei denen ein Teil der Promotoren vor oder nach Aufbringen des Silbers auf den Träger aufgebracht wird, und der verbleibende Teil mit Silber gleichzeitig aufgebracht wird. Bevorzugt werden Silber und die Promotoren gleichzeitig auf den Träger aufgebracht. The silver may be applied separately or together with one or more promoters. Preferably, a mixture containing silver and at least one promoter is applied to the carrier, for example by impregnation, spraying or mixing processes. The order of application of the promoters and the silver is generally arbitrary, i. Embodiments are contemplated in which silver and the promoters are simultaneously applied to the support. Also included are embodiments in which silver and the promoters are applied to the support in various steps, the order of the steps being generally arbitrary. Furthermore, embodiments are encompassed in which a part of the promoters is applied to the carrier before or after application of the silver, and the remaining part is applied simultaneously with silver. Preferably, silver and the promoters are applied simultaneously to the support.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wolframfreien Katalysatoren zur Epoxidation von Alkenen, umfassend das Aufbringen von Silber, Molybdän und Zinn auf einen Träger. Das Aufbringen kann prinzipiell durch jedes geeignete Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Tränken des Trägers. Besonders bevorzugt erfolgt das Aufbringen durch Vakuumimprägnation bei Raumtemperatur. Bei der Vakuumimprägnierung wird der Träger bevorzugt zunächst bei einem Druck im Bereich von höchstens 500 mbar, weiter bevorzugt bei einem Druck von höchstens 250 mbar und besonders bevorzugt bei einem Druck von höchsten 50 mbar, sowie bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 2°C bis 50°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 30°C, und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur behandelt. Die Vakuumbehandlung erfolgt dabei beispielsweise für eine Zeit von mindestens 1 min, bevorzugt von mindestens 5 min, weiter bevorzugt für eine Zeit im Bereich von 5 min bis 120 min, insbesondere im Bereich von 10 min bis 45 min, besonders bevorzugt im Bereich von 15 min bis 30 min. Im Anschluss an die Vakuumbehandlung wird die mindestens eine Lösung, beispielsweise das Gemisch enthaltend Silber, Molybdän und Zinn oder mindestens eine Lösung enthaltend mindestens einen weiteren Promotor, bevorzugt das Gemisch, enthaltend Silber, Molybdän und Zinn und den mindestens einen weiteren Promotor, auf den Träger aufgebracht. Bevorzugt wird die Lösung aufgetropft oder aufgesprüht, bevorzugt aufgesprüht. Das Aufbringen erfolgt dabei bevorzugt mittels einer Düse. Nach dem Aufbringen wir der Träger bevorzugt weiter evakuiert. Bevorzugt erfolgt die Evakuierung bei einem Druck im Bereich von höchstens 500 mbar, weiter bevorzugt bei einem Druck von höchstens 250 mbar und besonders bevorzugt bei einem Druck von höchsten 50 mbar, sowie bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 2°C bis 50°C, weiter bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 5°C bis 30°C, und besonders bevorzugt bei Raumtemperatur. Die Vakuumbehandlung erfolgt dabei beispielsweise für eine Zeit von mindestens 1 min, bevorzugt von mindestens 5 min, weiter bevorzugt für eine Zeit im Bereich von 5 min bis 120 min, insbesondere im Bereich von 10 min bis 45 min, besonders bevorzugt im Bereich von 10 min bis 20 min. Another object of the invention is a process for the preparation of tungsten-free catalysts for the epoxidation of alkenes, comprising the application of silver, molybdenum and tin on a support. The application can in principle be carried out by any suitable method, for example by soaking the carrier. Particularly preferably, the application is carried out by vacuum impregnation at room temperature. In the case of vacuum impregnation, the support is preferably initially added a pressure in the range of at most 500 mbar, more preferably at a pressure of at most 250 mbar, and more preferably at a pressure of at most 50 mbar, and preferably at a temperature in the range of 2 ° C to 50 ° C, more preferably at a temperature in the range of 5 ° C to 30 ° C, and most preferably at room temperature. The vacuum treatment is carried out, for example, for a time of at least 1 min, preferably of at least 5 min, more preferably for a time in the range of 5 min to 120 min, in particular in the range of 10 min to 45 min, particularly preferably in the range of 15 min up to 30 min. Subsequent to the vacuum treatment, the at least one solution, for example the mixture containing silver, molybdenum and tin or at least one solution containing at least one further promoter, preferably the mixture containing silver, molybdenum and tin and the at least one further promoter, on the support applied. Preferably, the solution is dropped or sprayed on, preferably sprayed on. The application is preferably carried out by means of a nozzle. After application, the carrier preferably further evacuated. Preferably, the evacuation is carried out at a pressure in the range of at most 500 mbar, more preferably at a pressure of at most 250 mbar and particularly preferably at a pressure of a maximum of 50 mbar, and preferably at a temperature in the range of 2 ° C to 50 ° C, more preferably at a temperature in the range of 5 ° C to 30 ° C, and more preferably at room temperature. The vacuum treatment is carried out, for example, for a time of at least 1 min, preferably of at least 5 min, more preferably for a time in the range of 5 min to 120 min, in particular in the range of 10 min to 45 min, particularly preferably in the range of 10 min up to 20 min.

Nach dem Aufbringen von Silber, Molybdän, Zinn und gegebenenfalls weiteren Promotoren auf einen Träger kann sich mindestens ein Nachbehandlungsschritt, beispielsweise ein, zwei oder mehr Trocknungsschritte anschließen. Das Trocknen erfolgt dabei üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 2 bis 200 °C. Beispielsweise handelt es sich bei dem Nachbehandlungsschritt um eine Trocknung mittels Vakuumbehandlung, wie oben beschrieben. After the application of silver, molybdenum, tin and optionally further promoters to a support, at least one after-treatment step, for example one, two or more drying steps, can follow. The drying is usually carried out at temperatures in the range of 2 to 200 ° C. For example, the post-treatment step is drying by vacuum treatment as described above.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von wolfram- freien Katalysatoren zur Epoxidation von Alkenen, umfassend das Aufbringen von Silber, Molybdän und Zinn auf einen Träger und einen Trocknungsschritt. Accordingly, the present invention also relates to a process for the preparation of tungsten-free catalysts for the epoxidation of alkenes, comprising the application of silver, molybdenum and tin to a support and a drying step.

Bevorzugt wird das Trägermaterial nach dem Aufbringen von Silber, Molybdän, Zinn und gegebenenfalls weiteren Promotoren, gegebenenfalls nach einem Trocknungsschritt, kalziniert. Das Kalzinieren erfolgt bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 750 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 500 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 220 bis 350 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 250 bis weniger als 300 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 270 bis 295 °C, wobei die Klazinierungsdauer im Allgemeinen bei mindestens 5 Minuten oder mehr, beispielsweise im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden oder im Bereich von 10 Minuten bis 12 Stunden liegt. Besonders bevorzugt liegt die Kalzinierungsdauer im Bereich von 5 Minuten bis 3 Stunden. Die Kalzinierung kann dabei bei einer konstanten Temperatur erfolgen. Weiterhin sind Ausführungsformen umfasst, bei denen die Temperatur während der Kalzinierungsdauer kontinuierlich oder diskontinuierlich geändert wird. The support material is preferably calcined after the application of silver, molybdenum, tin and optionally further promoters, optionally after a drying step. The calcining is preferably carried out at temperatures in the range of 150 to 750 ° C, preferably in the range of 200 to 500 ° C, more preferably in the range of 220 to 350 ° C, more preferably in the range of 250 to less than 300 ° C and especially preferably in the range of 270 to 295 ° C, wherein the Klazinierungsdauer is generally at least 5 minutes or more, for example in the range of 5 minutes to 24 hours or in the range of 10 minutes to 12 hours. More preferably, the calcination time is in the range of 5 minutes to 3 hours. The calcination can be carried out at a constant temperature. Furthermore are Embodiments in which the temperature during the calcination period is changed continuously or discontinuously.

Die Kalzinierung kann unter jeder dafür geeigneten Gasatmosphäre erfolgen, beispielsweise in einem Inertgas oder einer Mischung aus einem Inertgas und 10 ppm bis 21 Vol.-% Sauerstoff. Als Inertgas sei beispielsweise Stickstoff, Argon, Kohlendioxid, Helium und Mischungen der vorstehend genannten Inertgase genannt. Wird die Kalzinierung in einem Inertgas durchgeführt, so wird Stickstoff besonders bevorzugt. Gemäß einer alternativen bevorzugten Ausführungsform wird Luft und/oder Magerluft verwendet. The calcination can be carried out under any suitable gas atmosphere, for example in an inert gas or a mixture of an inert gas and 10 ppm to 21 vol .-% oxygen. As an inert gas, for example, nitrogen, argon, carbon dioxide, helium and mixtures of the aforementioned inert gases may be mentioned. When the calcination is carried out in an inert gas, nitrogen is particularly preferred. According to an alternative preferred embodiment, air and / or lean air is used.

Weiter wird die Kalzinierung bevorzugt in einem Muffelofen, Umluftofen, in einem Drehofen und/oder einem Band-Kalzinierofen durchgeführt. Furthermore, the calcination is preferably carried out in a muffle furnace, convection oven, in a rotary kiln and / or a belt calcination furnace.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von wolfram- freien Katalysatoren zur Epoxidation von Alkenen, umfassend das Aufbringen von Silber, Molybdän und Zinn auf einen Träger, gegebenenfalls einen Trocknungsschritt und eine Kalzinierung, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 270 bis 295 °C. Accordingly, the present invention also relates to a process for the preparation of tungsten-free catalysts for the epoxidation of alkenes, comprising the application of silver, molybdenum and tin to a support, optionally a drying step and a calcination, preferably at a temperature in the range from 270 to 295 ° C.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren erhaltene, mit Silber, Molybdän und Zinn imprägnierte Trägermaterial, das eine Temperatur To aufweist, in einem mehrstufigen Prozess kalziniert. Dieser Prozess umfasst mindestens folgende Schritte: According to a preferred embodiment of the present invention, the silver, molybdenum and tin impregnated support material obtained according to the method described above, which has a temperature To, is calcined in a multi-stage process. This process includes at least the following steps:

Aufheizen des imprägnierten Trägermaterials von der Temperatur To auf eine Temperatur Ti mit einer Aufheizrate von mindestens 30 K/min, bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 K/min; Heating the impregnated carrier material from the temperature To to a temperature Ti at a heating rate of at least 30 K / min, preferably in the range of 30 to 80 K / min, more preferably in the range of 40 to 75 K / min;

Halten des auf die Temperatur Ti aufgeheizten Trägermaterials bei einer Temperatur T2, wobei T2 bevorzugt im Bereich von 0,95 Ti bis 1 ,1 Ti liegt; Maintaining the carrier material heated to the temperature Ti at a temperature T2, wherein T2 is preferably in the range of 0.95 Ti to 1, 1 Ti;

Abkühlen des auf der Temperatur T2 gehaltenen Trägermaterials auf eine Temperatur T3, wobei T3 höchstens 60 °C beträgt. Cooling the support material held at the temperature T2 to a temperature T3, wherein T3 is at most 60 ° C.

Sollte im Rahmen der Imprägnierung, insbesondere im Rahmen der besonders bevorzugten Einschritt-Imprägnierung das imprägnierte Trägermaterial bei einer Temperatur von größer To anfallen, wird es erfindungsgemäß zunächst auf die Temperatur To gekühlt. If, as part of the impregnation, in particular in the context of the particularly preferred one-step impregnation, the impregnated support material is obtained at a temperature of greater than 0, it is first cooled according to the invention to the temperature To.

Grundsätzlich sind Temperaturen To im Bereich von bis zu 35 °C wie beispielsweise im Bereich von bis zu 30 °C denkbar. Bevorzugt liegt die Temperatur To im Bereich von 5 bis 20 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 10 bis 15 °C. Im Rahmen der bevorzugten Ausführungsformen im Hinblick auf die Temperatur To wird erfindungsgemäß erreicht, dass das erhaltene imprägnierte Trägermaterial keiner Vortrocknung ausgesetzt werden muss, bevor es erfindungsgemäß in Schritt (1 ) mit einer Aufheizrate von mindestens 30 K/min aufgeheizt wird. In principle, temperatures To in the range of up to 35 ° C, such as in the range of up to 30 ° C conceivable. Preferably, the temperature To is in the range of 5 to 20 ° C, more preferably in the range of 10 to 15 ° C. In the context of the preferred embodiments with regard to the temperature To according to the invention is achieved that the resulting impregnated support material no pre-drying must be exposed before it is heated according to the invention in step (1) with a heating rate of at least 30 K / min.

Die vorliegende Erfindung betrifft also bevorzugt ein Verfahren, in dem das gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren erhaltene, mit Silber, Molybdän, Zinn und gegebenenfalls weiteren Promotoren imprägnierte Trägermaterial vor dem Aufheizen mit einer Aufheizrate von mindestens 30 K min keiner Temperatur ausgesetzt wird, die größer als 35 °C, bevorzugt größer als 30 °C, weiter bevorzugt größer als 25 °C und weiter bevorzugt größer als 20 °C ist. Gemäß Schritt (1 ) des erfindungsgemäßen Kalzinierungsprozesses wird das bei der Temperatur To bereit gestellte, imprägnierte Trägermaterial mit einer Aufheizrate von mindestens 30 K/min aufgeheizt. The present invention thus preferably relates to a process in which the carrier material impregnated with silver, molybdenum, tin and optionally further promoters, obtained according to the process described above, is not exposed to a temperature greater than or equal to, before heating at a heating rate of at least 30 K min 35 ° C, preferably greater than 30 ° C, more preferably greater than 25 ° C and more preferably greater than 20 ° C. According to step (1) of the calcination process according to the invention, the impregnated support material provided at the temperature To is heated at a heating rate of at least 30 K / min.

Grundsätzlich sind Aufheizraten von bis zu 150 K min wie beispielsweise von bis zu 100 K min oder bis zu 80 K/min denkbar. Bevorzugt liegt die Aufheizrate in Schritt (1) im Bereich von 30 bis 80 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 40 bis 75 K/min. In principle, heating rates of up to 150 K min, for example up to 100 K min or up to 80 K / min are conceivable. The heating rate in step (1) is preferably in the range from 30 to 80 K / min, more preferably in the range from 40 to 75 K / min.

Im Schritt (1) des erfindungsgemäßen Kalzinierungsprozesses wird das Trägermaterial von der Temperatur To auf die Temperatur Ti aufgeheizt. In step (1) of the calcination process according to the invention, the carrier material is heated from the temperature To to the temperature Ti.

Erfindungsgemäß wird auf Temperaturen Ti aufgeheizt, die zur Kalzinierung des imprägnierten Trägermaterials geeignet sind. Hierbei sind grundsätzlich Temperaturen Ti von bis zu 350 °C wie beispielsweise von bis zu 340 °C oder bis zu 330 °C oder bis zu 320 °C oder bis zu 310 °C oder bis zu 300 °C denkbar. Bevorzugte minimale Temperaturen Ti liegen im Bereich von 250 °C. Denkbar sind demgemäß Temperaturen Ti im Bereich von 250 bis 310 °C oder im Bereich von 250 bis 300 °C. Erfindungsgemäß wurde jedoch gefunden, dass es möglich ist, Kalzinie- rungstemperaturen von weniger als 300 °C einzustellen. Daher betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei die Temperatur Ti kleiner als 300 °C, bevorzugt kleiner oder gleich 299 °C ist. According to the invention is heated to temperatures Ti, which are suitable for calcination of the impregnated carrier material. Here, in principle, temperatures Ti of up to 350 ° C such as up to 340 ° C or up to 330 ° C or up to 320 ° C or up to 310 ° C or up to 300 ° C conceivable. Preferred minimum temperatures Ti are in the range of 250 ° C. Accordingly, temperatures Ti are conceivable in the range from 250 to 310 ° C. or in the range from 250 to 300 ° C. According to the invention, however, it has been found that it is possible to set calcination temperatures of less than 300 ° C. Therefore, the present invention relates to the method as described above, wherein the temperature Ti is less than 300 ° C, preferably less than or equal to 299 ° C.

Bevorzugt liegt erfindungsgemäß die Temperatur Ti im Bereich von 250 bis 295 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 260 bis 295 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 270 bis 295 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 270 bis 290 °C wie beispielsweise im Bereich von 270 bis 285 °C, 275 bis 290 °C, oder 275 bis 285 °C. According to the invention, the temperature Ti is preferably in the range from 250 to 295.degree. C., more preferably in the range from 260 to 295.degree. C., more preferably in the range from 270 to 295.degree. C., more preferably in the range from 270 to 290.degree Range from 270 to 285 ° C, 275 to 290 ° C, or 275 to 285 ° C.

Was die Art und Weise anbelangt, wie die erfindungsgemäße Aufheizrate erreicht wird, so gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Bevorzugt wird im Rahmen des Aufheizens das bei der Temperatur To vorliegende Trägermaterial mit einem Gas in Kontakt gebracht, wobei weiter bevorzugt das Aufheizen des Trägermaterials über dieses Gas erfolgt, das Gas also eine Tem- peratur aufweist, die es erlaubt, das Trägermaterial auf die Temperatur Ti aufzuheizen. Was die chemische Zusammensetzung des Gases anbelangt, das zum Aufheizen des Trägermaterials mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, bestehen grundsätzlich keine Einschränkungen. So ist es etwa denkbar, dass das Gas Sauerstoff enthält, wobei beispielsweise Sauerstoffgehalte des Gases von bis zu 100 Vol.-% oder bis zu 25 Vol.-% genannt seien. As far as the manner in which the heating rate according to the invention is achieved, there are basically no restrictions. In the course of the heating, the carrier material present at the temperature To is preferably brought into contact with a gas, more preferably the heating of the carrier material takes place via this gas, ie the gas has a temperature which allows the carrier material to reach the temperature To heat up Ti. As far as the chemical composition of the gas is concerned, which is brought into contact with the carrier material for heating the carrier material, in principle there are no restrictions. Thus, it is conceivable that the gas contains oxygen, for example, oxygen contents of the gas of up to 100 vol .-% or up to 25 vol .-% may be mentioned.

Denkbar ist also beispielsweise die Verwendung von Luft. Auch niedrigere Gehalte an Sauerstoff sind denkbar, wobei beispielsweise Gemische aus Stickstoff und Luft wie etwa Magerluft denkbar sind. Erwähnt werden können Sauerstoffgehalte des Gases von bis zu 20 Vol.-% oder bis zu 15 Vol.-% oder bis zu 10 Vol.-% oder bis zu 5 Vol.-% oder bis zu 1 Vol.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, als Gas zum Aufheizen ein Inertgas oder eine Mischung aus zwei oder mehr Inertgasen zu verwenden, wobei der Sauerstoffgehalt bevorzugt weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 9 ppm liegt. Als Inertgase sind beispielhaft Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und/oder Helium zu erwähnen. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Inertgas Stickstoff eingesetzt. Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Aufheizen gemäß Schritt (1 ) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas erfolgt. It is conceivable, for example, the use of air. Lower levels of oxygen are also conceivable, for example, mixtures of nitrogen and air such as lean air are conceivable. Oxygen contents of the gas of up to 20 vol.% Or up to 15 vol.% Or up to 10 vol.% Or up to 5 vol.% Or up to 1 vol.% Can be mentioned. In the context of the present invention, it is particularly preferred to use as gas for heating an inert gas or a mixture of two or more inert gases, wherein the oxygen content is preferably less than 10 ppm, more preferably in the range of 5 to 9 ppm. As inert gases are exemplified nitrogen, carbon dioxide, argon and / or helium to mention. Nitrogen is particularly preferably used as the inert gas in the context of the present invention. Accordingly, the present invention relates to the method as described above, wherein the heating according to step (1) is carried out by contacting the carrier material with an inert gas.

Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Aufheizen gemäß Schritt (1 ) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas erfolgt, wobei das Inertgas weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält. Preferably, the present invention relates to the method as described above, wherein the heating according to step (1) is carried out by contacting the carrier material with an inert gas, wherein the inert gas contains less than 10 ppm, preferably from 5 to 9 ppm oxygen.

Weiter bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Aufheizen gemäß Schritt (1 ) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas erfolgt, wobei das Inertgas Stickstoff ist und das Inertgas weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält. More preferably, the present invention relates to the method as described above, wherein the heating according to step (1) is carried out by contacting the carrier material with an inert gas, wherein the inert gas is nitrogen and the inert gas contains less than 10 ppm, preferably from 5 to 9 ppm oxygen ,

Der Begriff„Inertgas , das weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält" bezeichnet hierbei ein Gasgemisch, bestehend aus dem Inertgas und Sauerstoff, wobei der Sauerstoffgehalt von weniger als 10 ppm beziehungsweise von 5 bis 9 ppm sich auf den Sauerstoffgehalt des Gasgemisches bezieht und wobei das Inertgas ein Gemisch aus 2 oder mehr Inertgasen sein kann. The term "inert gas containing less than 10 ppm, preferably from 5 to 9 ppm of oxygen" in this case denotes a gas mixture consisting of the inert gas and oxygen, wherein the oxygen content of less than 10 ppm and 5 to 9 ppm, respectively, on the oxygen content refers to the gas mixture and wherein the inert gas may be a mixture of 2 or more inert gases.

Ganz besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Gas, mit dem im Rahmen des Aufheizens in Schritt (1 ) das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, technischer Stickstoff, bevorzugt erhalten aus Luftzerlegung, verwendet, der typischerweise Stickstoff im Bereich von 99,995 bis 99,9999, Sauerstoff im Bereich von 6 bis 8 ppm sowie in Spuren Edelgase enthält. Die Temperatur des Gases, mit dem im Rahmen des Aufheizens das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, wird grundsätzlich so gewählt, dass die erfindungsgemäßen Aufheizraten ermöglicht werden können und das Trägermaterial auf die Temperatur Ti gebracht werden kann. Be- vorzugt weist das Gas, mit dem das Trägermaterial im Rahmen des Aufheizens in Schritt (1 ) in Kontakt gebracht wird, eine Temperatur im Bereich von Ti bis 1 ,1 Ti , weiter bevorzugt im Bereich von Ti bis 1 ,07 Ti , weiter bevorzugt im Bereich von Ti bis 1 ,05 Ti auf. Das Inkontaktbringen des Trägermaterials mit dem Gas im Rahmen von Schritt (1 ) kann grundsätzlich beliebig durchgeführt werden, solange gewährleistet ist, dass die erfindungsgemäße Aufheizrate des Trägermaterials erzielt wird. Diesbezüglich ist es besonders bevorzugt, das Trägermaterial mit einem Strom des Gases, bevorzugt mit einem Strom des Inertgases in Kontakt zu bringen, das Trägermaterial also mit dem Gas zu durchströmen. Dabei wird der Vo- lumenstrom des Gases grundsätzlich so gewählt, dass die erfindungsgemäße Aufheizrate erzielt wird. Insbesondere wird der Volumenstrom des Gases so gewählt, dass mit der Kombination aus der Temperatur und dem Volumenstrom des Gases, das mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, die erfindungsgemäße Aufheizrate erzielt wird. Besonders bevorzugt liegt der Volumenstrom im Bereich von 2500 bis 5000, insbesondere bevorzugt im Bereich von 3200 bis 4500 m³/h. In the context of the present invention, the use of technical nitrogen, preferably obtained from air separation, which typically has nitrogen in the range from 99.995 to 99, is very particularly preferred as the gas with which the carrier material is brought into contact during the heating in step (1). 9999, oxygen in the range of 6 to 8 ppm and contains traces of noble gases. The temperature of the gas with which the carrier material is brought into contact in the course of heating, is basically chosen so that the heating rates according to the invention can be made possible and the carrier material can be brought to the temperature Ti. loading Preferably, the gas with which the carrier material is brought into contact during the heating in step (1), a temperature in the range of Ti to 1, 1 Ti, more preferably in the range of Ti to 1, 07 Ti, more preferably in Range from Ti to 1, 05 Ti up. The contacting of the carrier material with the gas in the context of step (1) can in principle be carried out arbitrarily, as long as it is ensured that the heating rate of the carrier material according to the invention is achieved. In this regard, it is particularly preferred to bring the carrier material into contact with a stream of the gas, preferably with a stream of the inert gas, that is to flow through the carrier material with the gas. In this case, the volumetric flow of the gas is in principle selected such that the heating rate according to the invention is achieved. In particular, the volume flow of the gas is selected such that the heating rate according to the invention is achieved with the combination of the temperature and the volume flow of the gas which is brought into contact with the carrier material. The volume flow is particularly preferably in the range from 2500 to 5000, particularly preferably in the range from 3200 to 4500 m ³ / h.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das gemäß Schritt (1 ) aufzuheizende Trägermaterial von einem Inertgas , bevorzugt von Stickstoff durchströmt wird, wobei bevorzugt weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält, wobei bevorzugt eine Temperatur im Bereich von Ti bis 1 ,1 Ti aufweist und wobei h das Trägermaterial bevorzugt mit einem Volumenstrom im Bereich von 2500 bis 5000, weiter bevorzugt von 3200 bis 4500 m³/h durchströmt. According to a preferred embodiment, the present invention relates to the method as described above, wherein the carrier material to be heated according to step (1) is flowed through by an inert gas, preferably by nitrogen, wherein preferably contains less than 10 ppm, more preferably from 5 to 9 ppm oxygen, wherein preferably has a temperature in the range of Ti to 1, 1 Ti and wherein h the carrier material preferably flows through a volume flow in the range of 2500 to 5000, more preferably from 3200 to 4500 m ³ / h.

Im Rahmen des Aufheizens des Trägermaterials gemäß Schritt (1 ) kann die Aufheizrate kon- stant sein oder variieren, solange gewährleistet ist, dass die Gesamtaufheizrate, die sich berechnet aus der Temperaturdifferenz (Τ-ι-To) , geteilt durch die für das gesamte Aufheizen benötigte Zeit, mindestens 30 K/min beträgt, und bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 75 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 K/min liegt. Bevorzugt liegt die Aufheizrate während des gesamten Aufheizvorgangs bei Werten von mindestens 30 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 80 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 75 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 30 bis 70 K/min. As part of the heating of the support material according to step (1), the heating rate may be constant or vary, as long as it is ensured that the total heating rate calculated from the temperature difference (Τ-ι-To) divided by the total for heating time required, at least 30 K / min, and preferably in the range of 30 to 80 K / min, more preferably in the range of 30 to 75 K / min, more preferably in the range of 30 to 70 K / min. During the entire heating process, the heating rate is preferably at least 30 K / min, more preferably in the range from 30 to 80 K / min, more preferably in the range from 30 to 75 K / min, even more preferably in the range from 30 to 70 K. / min.

Erfindungsgemäß mögliche Bereiche für die Aufheizrate sind beispielsweise 35 bis 80 K/min oder 40 bis 75 K/min oder 40 bis 70 K/min oder 45 bis 70 K/min oder 50 bis 70 K/min oder 55 bis 70 K/min oder 60 bis 70 K/min oder 65 bis 70 K/min. Possible ranges for the heating rate according to the invention are, for example, 35 to 80 K / min or 40 to 75 K / min or 40 to 70 K / min or 45 to 70 K / min or 50 to 70 K / min or 55 to 70 K / min or 60 to 70 K / min or 65 to 70 K / min.

Gemäß Schritt (2) des erfindungsgemäßen Kalzinierungsprozesses wird das auf die Temperatur Ti aufgeheizte Trägermaterial im Anschluss an das Aufheizen, bevorzugt im direkten An- schluss an das Aufheizen, bei einer Temperatur T2 gehalten, die für die Zwecke der erfindungs- gemäßen Kalzinierung geeignet ist. Bevorzugt sind hierbei Temperaturen T2, die im Bereich der Temperatur Ti liegen. Insbesondere bevorzugt sind Temperaturen T2, die im Bereich von 0,95 bis 1 ,1 Ti , wie beispielsweise im Bereich von 0,95 bis 1 ,05 Ti , 0,96 bis 1 ,04 Ti , 0,97 bis 1 ,03 Ti , 0,98 bis 1 ,02 Ti , oder 0,99 bis 1 ,01 Ti liegen. Bevorzugt wird dabei die Temperatur T2 so gewählt, dass sie kleiner als 300 °C, bevorzugt kleiner oder gleich 299 °C ist. According to step (2) of the calcining process according to the invention, the support material heated to the temperature Ti is maintained at a temperature T2 which is suitable for the purposes of the calcination according to the invention after the heating, preferably in direct connection to the heating. In this case, temperatures T2 which are in the region of the temperature Ti are preferred. Particularly preferred are temperatures T 2, ranging from 0.95 to 1, 1 Ti, such as in the range of 0.95 to 1, 05 Ti, 0.96 to 1, 04 Ti, 0.97 to 1, 03 Ti . 0.98 to 1, 02 Ti, or 0.99 to 1, 01 Ti lie. The temperature T2 is preferably chosen so that it is less than 300 ° C, preferably less than or equal to 299 ° C.

Das Halten des Trägermaterials bei der Temperatur T2 umfasst auch Ausführungsformen, bei denen, während des Haltens, der Wert von T2 nicht konstant ist, sondern innerhalb der oben beschriebenen Grenzen variiert. Unter anderem umfasst die vorliegende Erfindung damit auch Ausführungsformen, gemäß denen das Halten bei zwei oder mehr unterschiedlichen Temperaturen erfolgt, wobei diese Temperaturen innerhalb der oben beschriebenen Grenzen T2 liegen. Die Dauer des Haltens des Trägermaterials bei der Temperatur T2 unterliegt grundsätzlich keinen Beschränkungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass in Schritt (2) der Träger bei der Temperatur T2 für eine Zeit im Bereich von 1 bis 15 min, bevorzugt von 2 bis 10 min, weiter bevorzugt von 3 bis 5 min gehalten wird. Was die Art und Weise anbelangt, wie das erfindungsgemäße Halten gemäß Schritt (2) erreicht wird, so gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Bevorzugt wird im Rahmen des Haltens bei der Temperatur T2 das Trägermaterial mit einem Gas in Kontakt gebracht, wobei das Gas eine Temperatur aufweist, die es erlaubt, das Trägermaterial bei der Temperatur T2 zu halten. Was die chemische Zusammensetzung des Gases anbelangt, das zum Halten des Trägermaterials bei der Temperatur T2 mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, bestehen grundsätzlich keine Einschränkungen. So ist es etwa denkbar, dass das Gas Sauerstoff enthält, wobei beispielsweise Sauerstoffgehalte des Gases von bis zu 100 Vol.-% oder bis zu 25 Vol.-%. Denkbar ist also beispielsweise die Verwendung von Luft. Auch niedriger Gehalte an Sauerstoff sind denkbar, wobei beispielsweise Gemische aus Stickstoff und Luft wie etwa Magerluft denkbar sind. Erwähnt werden können Sauerstoffgehalte des Gases von bis zu 20 Vol.-% oder bis zu 15 Vol.-% oder bis zu 10 Vol.-% oder bis zu 5 Vol.-% oder bis zu 1 Vol.-%. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, als Gas zum Halten bei der Temperatur T2 ein Inertgas oder eine Mischung aus zwei oder mehr Inertgasen zu verwenden, wobei der Sau- erstoffgehalt bevorzugt weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt im Bereich von 5 bis 9 ppm liegt. Als Inertgase sind beispielhaft Stickstoff, Kohlendioxid, Argon und Helium zu erwähnen. Besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Inertgas Stickstoff eingesetzt. Holding the substrate at temperature T2 also includes embodiments in which, while held, the value of T2 is not constant but varies within the limits described above. Among other things, the present invention thus also includes embodiments according to which the holding takes place at two or more different temperatures, wherein these temperatures are within the limits T2 described above. The duration of holding the support material at the temperature T2 is basically not limited. In the context of the present invention, it is preferred that in step (2) the support be maintained at the temperature T2 for a time in the range of 1 to 15 minutes, preferably 2 to 10 minutes, more preferably 3 to 5 minutes. As regards the manner in which the holding according to the invention is achieved according to step (2), there are basically no restrictions. Preferably, in the course of holding at the temperature T2, the carrier material is brought into contact with a gas, wherein the gas has a temperature which makes it possible to keep the carrier material at the temperature T2. As for the chemical composition of the gas, which is brought into contact with the carrier material for holding the carrier material at the temperature T2, there are basically no restrictions. Thus, it is conceivable that the gas contains oxygen, for example, oxygen contents of the gas of up to 100 vol .-% or up to 25 vol .-%. It is conceivable, for example, the use of air. Also, lower levels of oxygen are conceivable, for example, mixtures of nitrogen and air such as lean air are conceivable. Oxygen contents of the gas of up to 20 vol.% Or up to 15 vol.% Or up to 10 vol.% Or up to 5 vol.% Or up to 1 vol.% Can be mentioned. In the context of the present invention, it is particularly preferred to use as the gas for holding at the temperature T2 an inert gas or a mixture of two or more inert gases, wherein the oxygen content is preferably less than 10 ppm, more preferably in the range of 5 to 9 ppm is. Examples of inert gases include nitrogen, carbon dioxide, argon and helium. Nitrogen is particularly preferably used as the inert gas in the context of the present invention.

Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Halten gemäß Schritt (2) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas I2 erfolgt. Accordingly, the present invention relates to the method as described above, wherein the holding according to step (2) is carried out by contacting the carrier material with an inert gas I2.

Bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Halten gemäß Schritt (2) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas I2 erfolgt, wobei das Inertgas weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält. Weiter bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das Halten gemäß Schritt (2) mittels Inkontaktbringen des Trägermaterials mit einem Inertgas b erfolgt, wobei das Inertgas Stickstoff ist und das Inertgas weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält. Preferably, the present invention relates to the method as described above, wherein the holding according to step (2) is carried out by contacting the carrier material with an inert gas I2, wherein the inert gas contains less than 10 ppm, preferably from 5 to 9 ppm oxygen. More preferably, the present invention relates to the method as described above, wherein the holding according to step (2) is carried out by contacting the carrier material with an inert gas b, wherein the inert gas is nitrogen and the inert gas less than 10 ppm, preferably from 5 to 9 ppm oxygen contains.

Der Begriff„Inertgas b, das weniger als 10 ppm, bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält" bezeichnet hierbei ein Gasgemisch, bestehend aus dem Inertgas b und Sauerstoff, wobei der Sauerstoffgehalt von weniger als 10 ppm beziehungsweise von 5 bis 9 ppm sich auf den Sauerstoffgehalt der des Gasgemischs bezieht und wobei das Inertgas b ein Gemisch aus 2 oder mehr Inertgasen sein kann. The term "inert gas b, which contains less than 10 ppm, preferably from 5 to 9 ppm of oxygen" here denotes a gas mixture consisting of the inert gas b and oxygen, wherein the oxygen content of less than 10 ppm and 5 to 9 ppm, respectively refers to the oxygen content of the gas mixture and wherein the inert gas b may be a mixture of 2 or more inert gases.

Ganz besonders bevorzugt wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Gas, mit dem im Rahmen des Haltens in Schritt (2) das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, technischer Stickstoff, bevorzugt erhalten aus Luftzerlegung, verwendet, der typischer Weise Stickstoff im Bereich von 99,995 bis 99,9999 Vol.-%, Sauerstoff im Bereich von 6 bis 8 ppm sowie Spuren von Edelgasen enthält. In the context of the present invention, very particular preference is given to using as the gas with which the support material is brought into contact during the holding in step (2), technical nitrogen, preferably obtained from air separation, typically nitrogen in the range from 99.995 to 99 , 9999 vol .-%, oxygen in the range of 6 to 8 ppm and traces of noble gases.

Die Temperatur des Gases, mit dem im Rahmen des Haltens gemäß Schritt (2) das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, wird grundsätzlich so gewählt, dass die erfindungsgemäße Hal- tetemperatur ermöglicht werden kann. Bevorzugt weist das Gas, mit dem das Trägermaterial im Rahmen des Haltens in Schritt (2) in Kontakt gebracht wird, eine Temperatur im Bereich von T2 bis 1 ,1 T2, weiter bevorzugt im Bereich von T2 bis 1 ,07 T2, weiter bevorzugt im Bereich von T2 bis 1 ,05 T2 wie beispielsweise im Bereich von T2 bis 1 ,04 T2 oder im Bereich von T2 bis 1 ,03 T2 oder im Bereich von T2 bis 1 ,02 T2 oder im Bereich von T2 bis 1 ,01 T2 auf. The temperature of the gas with which the carrier material is brought into contact in the context of holding in accordance with step (2) is in principle selected such that the holding temperature according to the invention can be made possible. The gas with which the carrier material is brought into contact in the context of holding in step (2) preferably has a temperature in the range from T2 to 1.1 T2, more preferably in the range from T2 to 1.7.07 T2, more preferably in the range from Range from T2 to 1, 05 T2 as in the range of T2 to 1, 04 T2 or in the range of T2 to 1, 03 T2 or in the range of T2 to 1, 02 T2 or in the range of T2 to 1, 01 T2 on ,

Das Inkontaktbringen des Trägermaterials mit dem Gas im Rahmen von Schritt (2) kann grundsätzlich beliebig durchgeführt werden, solange gewährleistet ist, dass das erfindungsgemäße Halten des Trägermaterials bei der Temperatur T2 erzielt wird. Diesbezüglich ist es besonders bevorzugt, das Trägermaterial mit einem Strom des Gases, bevorzugt mit einem Strom des Inertgases b in Kontakt zu bringen, das Trägermaterial also mit dem Gas zu durchströmen. Dabei wird der Volumenstrom des Gases grundsätzlich so gewählt, dass das erfindungsgemäße Halten des Trägermaterials bei der Temperatur T2 erzielt wird. Insbesondere wird der Volumenstrom des Gases so gewählt, dass mit der Kombination aus der Temperatur und dem Volumenstrom des Gases, das mit das Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, das erfindungsgemäße Halten des Trägers bei der Temperatur T2 erzielt wird. Besonders bevorzugt liegt der Volumenstrom im Bereich von 1000 bis 3000, weiter bevorzugt von 1500 bis 2000 m³/h. The contacting of the carrier material with the gas in the context of step (2) can basically be carried out arbitrarily, as long as it is ensured that the holding of the carrier material according to the invention is achieved at the temperature T2. In this regard, it is particularly preferred to bring the carrier material into contact with a stream of the gas, preferably with a stream of the inert gas b, that is to flow through the carrier material with the gas. In this case, the volume flow of the gas is basically chosen so that the holding of the carrier material according to the invention is achieved at the temperature T2. In particular, the volumetric flow rate of the gas is chosen such that, with the combination of the temperature and the volumetric flow rate of the gas which is brought into contact with the carrier material, the holding of the carrier according to the invention is achieved at the temperature T2. The volume flow is particularly preferably in the range from 1000 to 3000, more preferably from 1500 to 2000 m ³ / h.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung das wie oben beschriebene Verfahren, wobei das gemäß Schritt (2) bei der Temperatur T2 zu haltende Trägermaterial von einem Inertgas b, bevorzugt von Stickstoff durchströmt wird, wobei b bevorzugt weniger als 10 ppm, weiter bevorzugt von 5 bis 9 ppm Sauerstoff enthält, wobei b bevorzugt eine Temperatur im Bereich von T2 bis 1 ,05 T2 aufweist und wobei b den Träger bevorzugt mit einem Volumenstrom im Bereich von 1000 bis 3000, weiter bevorzugt von 1500 bis 2000 m³/h durchströmt. According to a preferred embodiment, the present invention relates to the method as described above, wherein the according to step (2) to be held at the temperature T2 carrier material is traversed by an inert gas b, preferably by nitrogen, b preferably less than 10 ppm, more preferably of Contains 5 to 9 ppm oxygen, wherein b preferably has a temperature in the range of T2 to 1, 05 T2 and wherein b is the carrier preferably with flows through a volume flow in the range of 1000 to 3000, more preferably from 1500 to 2000 m ³ / h.

Bevorzugt, jedoch nicht zwingend, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Inertgas das Inertgas verwendet, wobei, wie oben beschrieben, der Volumenstrom von vom Volumenstrom von und/oder die Temperatur von von der Temperatur von verschieden sein kann beziehungsweise sein können. Preferably, but not necessarily, the inert gas is used in the context of the present invention as the inert gas, wherein, as described above, the volume flow of the volume flow of and / or the temperature of the temperature may be different from or may be.

Gemäß Schritt (3) des erfindungsgemäßen Kalzinierungsprozesses wird das bei der Tempera- tur T2 gehaltene Trägermaterial im Anschluss an das Halten, bevorzugt im direkten Anschluss an das Halten, auf eine Temperatur T3 abgekühlt. Grundsätzlich gibt es im Hinblick auf den Wert für T3 keine besonderen Einschränkungen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Temperaturen T3 von höchstens 60 °C bevorzugt. Was die Art und Weise anbelangt, wie das erfindungsgemäße Abkühlen gemäß Schritt (3) erreicht wird, so gibt es grundsätzlich keine Einschränkungen. Bevorzugt wird im Rahmen des Abkühlens auf die Temperatur T3 das Trägermaterial mit einem Gas in Kontakt gebracht, wobei das Gas eine Temperatur aufweist, die es erlaubt, das Trägermaterial auf die Temperatur T3 abzukühlen. According to step (3) of the calcining process according to the invention, the carrier material held at the temperature T2 is cooled to a temperature T3 following the holding, preferably immediately following the holding. Basically, there are no particular restrictions on the value for T3. In the context of the present invention, temperatures T3 of at most 60 ° C. are preferred. As regards the manner in which the cooling according to the invention is achieved according to step (3), there are basically no restrictions. Preferably, as part of the cooling down to the temperature T3, the carrier material is brought into contact with a gas, wherein the gas has a temperature which makes it possible to cool the carrier material to the temperature T3.

Was die chemische Zusammensetzung des Gases anbelangt, das zum Abkühlen des Trägermaterials auf die Temperatur T3 mit dem Trägermaterial in Kontakt gebracht wird, bestehen grundsätzlich keine Einschränkungen. So ist es etwa denkbar, dass als Gas ein Inertgas eingesetzt wird, wie es beispielsweise im Rahmen der Schritte (1 ) oder (2) eingesetzt wird. Im Rah- men der vorliegenden Erfindung ist es besonders bevorzugt, als Gas zum Abkühlen auf dieAs far as the chemical composition of the gas is concerned, which is brought into contact with the carrier material for cooling the carrier material to the temperature T3, there are basically no restrictions. For example, it is conceivable that an inert gas is used as the gas, as used for example in the context of steps (1) or (2). In the context of the present invention it is particularly preferred, as gas for cooling on the

Temperatur T3 ein Gas mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens 5 Vol.-%, bevorzugt mindestens 10 Vol.-%, weiter bevorzugt mindestens 15 Vol.-%, weiter bevorzugt mindestens 20 Vol.-% einzusetzen. Insbesondere bevorzugt wird erfindungsgemäß zum Abkühlen gemäß Schritt (3) Luft eingesetzt. Temperature T3 a gas having an oxygen content of at least 5 vol .-%, preferably at least 10 vol .-%, more preferably at least 15 vol .-%, more preferably at least 20 vol .-% use. Particular preference is given to using air according to the invention for cooling according to step (3).

Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren das Trägermaterial in Schritt (3) mit einer Abkühlrate abgekühlt, die im Bereich von 30 bis 80 K/min, bevorzugt im Bereich von 40 bis 60 K/min, weiter bevorzugt im Bereich von 45 bis 55 K/min liegt. In the process according to the invention, the support material is preferably cooled in step (3) at a cooling rate which is in the range from 30 to 80 K / min, preferably in the range from 40 to 60 K / min, more preferably in the range from 45 to 55 K / min lies.

Anschließend an Schritt (3) kann das entsprechend erhaltene, kalzinierte und abgekühlte Trägermaterial entweder unmittelbar als Katalysator eingesetzt werden oder auch geeignet gelagert werden. Subsequent to step (3), the correspondingly obtained, calcined and cooled carrier material can either be used directly as a catalyst or else be stored in a suitable manner.

Was die apparative Ausgestaltung des oben beschriebenen Kalzinierungsverfahrens anbelangt, so gibt es im Wesentlichen keine Einschränkungen, solange gewährleistet ist, dass das erfindungsgemäße Aufheizen gemäß Schritt (1 ), bevorzugt weiter das erfindungsgemäße Halten gemäß Schritt (2), bevorzugt weiter das erfindungsgemäße Abkühlen gemäß Schritt (3) wie oben beschrieben durchgeführt werden können. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Ausführungsformen, gemäß denen zumindest das Aufheizen gemäß Schritt (1 ), bevorzugt das Aufheizen gemäß Schritt (1 ) und das Halten gemäß Schritt (2), sowie gegebenenfalls auch das Abkühlen gemäß Schritt (3) kontinuierlich durchgeführt werden. Insbesondere bevorzugt wird das erfin- dungsgemäße Verfahren zumindest hinsichtlich des Schrittes (1 ), bevorzugt zumindest hinsichtlich der Schritte (1 ) und (2) in einem Bandkalzinierer durchgeführt. With regard to the apparatus design of the above-described calcining method, there are essentially no restrictions, as long as it is ensured that the heating according to the invention according to step (1), preferably further holding according to the invention according to step (2), preferably further cooling according to the invention according to step (3) like can be performed as described above. Embodiments according to which at least the heating according to step (1), preferably the heating according to step (1) and the holding according to step (2), and optionally also the cooling according to step (3), are preferably carried out continuously. With particular preference, the method according to the invention is carried out in a ribbon calciner, at least as regards step (1), preferably at least with regard to steps (1) and (2).

Was den Zeitpunkt des Aufbringens der Promotoren betrifft, so können diese auch im An- schluss an das oben beschriebene Kalzinieren aufgebracht werden. Alternativ ist es möglich, die Promotoren zusammen mit der Silberverbindung auf den Träger aufzubringen. As regards the time of application of the promoters, they may also be applied subsequent to the calcination described above. Alternatively, it is possible to apply the promoters to the support together with the silver compound.

Demnach sind im Rahmen der Erfindung Ausführungsformen umfasst, bei denen der mindestens eine weitere Promotor, also beispielsweise fünf verschiedene weitere Promotoren, vier verschiedene weitere Promotoren, drei verschiedene weitere Promotoren, zwei verschiedene weitere Promotoren oder ein weiterer Promotor auf den Träger aufgebracht werden und der so behandelte Träger erst anschließend wie oben beschrieben unter Erhalt eines erfindungsgemäßen Katalysators kalziniert wird. Accordingly, within the scope of the invention, embodiments are encompassed in which the at least one further promoter, for example five different further promoters, four different further promoters, three different further promoters, two different further promoters or another promoter, are applied to the carrier and so on treated support is subsequently calcined as described above to obtain a catalyst according to the invention.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin auch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen, umfassend eine Oxidation von Ethylen in Gegenwart eines wolframfreien Katalysators zur Epoxidation von Alkenen, umfassend Silber, Molybdän und Zinn, aufgebracht auf einen Träger. The present invention further relates to a process for the production of ethylene oxide from ethylene, comprising an oxidation of ethylene in the presence of a tungsten-free catalyst for the epoxidation of alkenes comprising silver, molybdenum and tin supported on a support.

Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines wolframfreien Katalysators, umfassend Silber, Molybdän und Zinn, aufgebracht auf einen Träger, zur Epoxidation von Alkenen. Moreover, the present invention also relates to the use of a tungsten-free catalyst comprising silver, molybdenum and tin supported on a support for the epoxidation of alkenes.

Erfindungsgemäß kann die Epoxidation nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Dabei können alle in den Ethylenoxid-Herstellungsverfahren des Standes der Technik verwendbaren Reaktoren verwendet werden, beispielsweise außen gekühlte Rohrbündelreaktoren (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Bd. A-10, S. 1 17-135, 123-125, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987) oder auch Reaktoren mit loser Katalysa- torschüttung und Kühlrohren, beispielsweise die in DE-A 3414717, EP 0082609 und EP-A 0339748 beschriebenen Reaktoren. Bevorzugt erfolgt die Epoxidation in mindestens einem Rohrreaktor, bevorzugt in einem Rohrbündelreaktor. Der erfindungsgemäße Katalysator kann entweder alleine oder im Gemisch mit anderen Katalysatoren in einer kombinierten bzw. strukturierten Katalysatorschüttung verwendet werden. According to the invention, the epoxidation can be carried out by all methods known to the person skilled in the art. Any of the reactors which can be used in the ethylene oxide preparation processes of the prior art can be used here, for example externally cooled tube bundle reactors (compare Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A-10, pages 1 17-135, 123-125 VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987) or also reactors with loose catalyst bed and cooling tubes, for example the reactors described in DE-A 3414717, EP 0082609 and EP-A 0339748. Preferably, the epoxidation takes place in at least one tubular reactor, preferably in a tube bundle reactor. The catalyst according to the invention can be used either alone or in admixture with other catalysts in a combined or structured catalyst bed.

Zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff kann erfindungsgemäß unter her- kömmlichen Reaktionsbedingungen, wie sie beispielsweise in DE 25 21 906 A1 , EP 0 014 457 A2, DE 2 300 512 A1 , EP 0 172 565 A2, DE 24 54 972 A1 , EP 0 357 293 A1 , EP 0 266 015 A1 , EP 0 085 237 A1 , EP 0 082 609 A1 und EP 0 339 748 A2 beschrieben sind, gearbeitet werden. Dem Ethylen und molekularen Sauerstoff enthaltenden Reaktionsgas können dabei zusätzlich noch Inertgase wie Stickstoff oder sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhaltende Gase wie Wasserdampf, Methan sowie gegebenenfalls Reaktionsmoderatoren, beispielsweise Halogenide, Kohlenwasserstoffe wie Ethylchlorid, Vinylchlorid oder 1 ,2-Dichlorethan zugemischt werden. Zweckmäßigerweise liegt der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgases in einem Bereich, in dem keine explosionsfähigen Gasgemische vorliegen. Eine geeignete Zusammensetzung des Reaktionsgases zur Herstellung von Ethylenoxid kann z. B. eine Menge an Ethylen im Bereich von 10 bis 80 Vol.-%, bevorzugt von 20 bis 60 Vol.-%, weiter bevorzugt von 25 bis 50 Vol.- %, und besonders bevorzugt im Bereich von 30 bis 40 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolu- men des Reaktionsgases, umfassen. Der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgases liegt dabei zweckmäßigerweise in einem Bereich von höchstens 10 Vol.-%, bevorzugt von höchstens 9 Vol.-%, weiter bevorzugt von höchstens 8 Vol.-%, und ganz besonders bevorzugt von höchstens 7 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen des Reaktionsgases. Bevorzugt enthält das Reaktionsgas einen chlorhaltigen Reaktionsmoderator wie Ethylchlorid, Methylchlorid, Vinylchlorid oder Dichlorethan in einer Menge von 0 bis 15 ppm, bevorzugt in einer Menge von 0,1 bis 8 ppm. Der Rest des Reaktionsgases besteht in der Regel aus Kohlenwasserstoffen, wie beispielsweise Methan, oder aber aus Inertgasen wie Stickstoff. Zusätzlich können auch noch andere Stoffe wie Wasserdampf, Kohlendioxid oder Edelgase im Reakti- onsgas enthalten sein. For the production of ethylene oxide from ethylene and oxygen, under conventional reaction conditions, as described, for example, in DE 25 21 906 A1, EP 0 014 457 A2, DE 2 300 512 A1, EP 0 172 565 A2, DE 24 54 972 A1, EP 0 357 293 A1, EP 0 266 015 A1, EP 0 085 237 A1, EP 0 082 609 A1 and EP 0 339 748 A2. In addition, inert gases such as nitrogen or gases behaving inertly under the reaction conditions such as water vapor, methane and optionally reaction moderators, for example halides, hydrocarbons such as ethyl chloride, vinyl chloride or 1, 2-dichloroethane can be admixed with the reaction gas containing ethylene and molecular oxygen. Conveniently, the oxygen content of the reaction gas is in a range in which no explosive gas mixtures are present. A suitable composition of the reaction gas for the production of ethylene oxide may, for. Example, an amount of ethylene in the range of 10 to 80 vol .-%, preferably from 20 to 60 vol .-%, more preferably from 25 to 50% by volume, and particularly preferably in the range of 30 to 40 vol. %, based on the total volume of the reaction gas include. The oxygen content of the reaction gas is expediently in a range of at most 10 vol .-%, preferably of at most 9 vol .-%, more preferably of at most 8 vol .-%, and most preferably of at most 7 vol .-%, based on the total volume of the reaction gas. Preferably, the reaction gas contains a chlorine-containing reaction moderator such as ethyl chloride, methyl chloride, vinyl chloride or dichloroethane in an amount of 0 to 15 ppm, preferably in an amount of 0.1 to 8 ppm. The remainder of the reaction gas usually consists of hydrocarbons, such as methane, or of inert gases such as nitrogen. In addition, other substances such as water vapor, carbon dioxide or noble gases may also be present in the reaction gas.

Die oben beschriebenen Bestandteile des Reaktionsgemisches können gegebenenfalls jeweils geringe Mengen an Verunreinigungen aufweisen. Ethylen kann beispielsweise in jeglicher Reinheitsstufe, die für die erfindungsgemäße Epoxidation geeignet ist, verwendet werden. Ge- eignete Reinheitsstufen schließen ein, sind aber nicht limitiert auf, Polymer-Grade-Ethylen, welches typischerweise eine Reinheit von mindestens 99 % hat und Chemical-Grade-Ethylen, welches eine geringere Reinheit von typischerweise weniger als 95 % aufweist. Die Verunreinigungen bestehen typischerweise vor allem aus Ethan, Propan und/oder Propen. Die Epoxidation wird üblicherweise bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Bevorzugt sind Temperaturen im Bereich von 150 bis 350 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 180 bis 300 °C, weiter bevorzugt im Bereich von 190 bis 280 °C, und besonders bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 °C. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, wobei die Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 180 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 200 bis 280 °C erfolgt. The components of the reaction mixture described above may optionally each have small amounts of impurities. For example, ethylene can be used at any purity level suitable for the epoxidation of the present invention. Suitable levels of purity include, but are not limited to, polymer grade ethylene, which typically has a purity of at least 99%, and chemical grade ethylene, which has a lower purity, typically less than 95%. The impurities typically consist mainly of ethane, propane and / or propene. The epoxidation is usually carried out at elevated temperature. Preferred are temperatures in the range of 150 to 350 ° C, more preferably in the range of 180 to 300 ° C, more preferably in the range of 190 to 280 ° C, and particularly preferably in the range of 200 to 280 ° C. Accordingly, the present invention also relates to a process as described above, wherein the oxidation takes place at a temperature in the range of 180 to 300 ° C, preferably in the range of 200 to 280 ° C.

Bevorzugt wird bei Drücken im Bereich von 5 bar bis 30 bar gearbeitet. Weiter bevorzugt erfolgt die Oxidation bei einem Druck im Bereich von 5 bar bis 25 bar, bevorzugt bei einem Druck im Bereich von 10 bar bis 20 bar und insbesondere im Bereich von 14 bar bis 20 bar. Demnach betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren, wie oben beschrieben, wobei die Oxidati- on bei einem Druck im Bereich von 14 bar bis 20 bar erfolgt. Bevorzugt wird die Oxidation in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt. Wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, so wird eine GHSV (gas hourly space velocity) in Abhängigkeit von der Art des gewählten Reaktors, beispielsweise von der Größe/Durchschnittsfläche des Reaktors, der Form und der Größe des Katalysators verwendet, die bevorzugt im Bereich von 800 bis 10000/h, bevorzugt im Bereich von 2000 bis 6000/h, weiter bevorzugt im Bereich von 2500 bis 5000/h liegt, wobei sich die Angaben auf das Volumen des Katalysators beziehen. Preference is given to working at pressures in the range of 5 bar to 30 bar. More preferably, the oxidation is carried out at a pressure in the range of 5 bar to 25 bar, preferably at a pressure in the range of 10 bar to 20 bar and in particular in the range of 14 bar to 20 bar. Accordingly, the present invention also relates to a process as described above, wherein the oxidation takes place at a pressure in the range of 14 bar to 20 bar. Preferably, the oxidation is carried out in a continuous process. When the reaction is carried out continuously, a GHSV (gas hourly space velocity) is used depending on the type of reactor selected, for example, the size / average area of the reactor, the shape and size of the catalyst, preferably in the range of 800 to 10000 / h, preferably in the range of 2000 to 6000 / h, more preferably in the range of 2500 to 5000 / h, wherein the data relate to the volume of the catalyst.

Vorteilhafterweise kann die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff in einem Kreisprozess durchgeführt werden. Dabei wird das Reaktionsgemisch im Kreislauf durch den Reaktor geleitet, wo nach jedem Durchgang das neu gebildete Ethylenoxid sowie die bei der Umsetzung gebildeten Nebenprodukte aus dem Produktgasstrom entfernt werden, der nach Ergänzung mit den erforderlichen Mengen an Ethylen, Sauerstoff und Reaktionsmoderatoren wieder in den Reaktor zugeführt wird. Die Abtrennung des Ethylenoxids aus dem Produktgasstrom und seiner Aufarbeitung können nach den üblichen Verfahren des Standes der Tech- nik (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Ausgabe, Bd. A-10, S. 1 17-135, 123-125, VCH-Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987) erfolgen. Advantageously, the production of ethylene oxide from ethylene and oxygen can be carried out in a cyclic process. The reaction mixture is circulated through the reactor, where after each pass the newly formed ethylene oxide and the by-products formed in the reaction are removed from the product gas stream, which is fed back into the reactor after addition of the required amounts of ethylene, oxygen and Reaktionsmoderatoren becomes. The separation of the ethylene oxide from the product gas stream and its work-up can be carried out according to the customary processes of the state of the art (see Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th edition, Vol. A-10, pp. 17-135, 123-125 VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1987).

Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. 1 . Allgemeine Vorschrift zur Herstellung erfindungsgemäßer Katalysatoren In the following, the present invention will be explained in more detail by way of examples. 1 . General procedure for the preparation of catalysts according to the invention

1 .1 Verwendete Aluminiumoxidträger 1 .1 Aluminum oxide supports used

Es wurde ein bimodaler alpha-Aluminiumoxidträger mit Hohlring-Geometrie und mit den in Ta- belle 1 aufgeführten Eigenschaften verwendet. A bimodal alpha-alumina support with hollow ring geometry and the properties listed in Table 1 were used.

Tabelle 1 : Verwendeter Träger Table 1: Carrier used

1 .2 Herstellung der Silberkomplexlösung 1 .2 Preparation of the silver complex solution

550 g Silbernitrat wurden bei 40 °C unter Rühren in 1 ,5 I Wasser gelöst. 402,62 g Kalilauge (47.8%) wurden mit 1 ,29 I Wasser gemischt. Anschließend wurden 216,31 g Oxalsäure zur Kalilauge gegeben und vollständig gelöst und die Lösung auf 40°C erwärmt. Die Kaliumoxalat- Lösung wurde anschließend innerhalb von ca. 45 min (Volumenstrom = ca. 33ml/min) zur Sil- bernitrat-Lösung (40°C) mit Hilfe einer Dosierpumpe zugeben. Nach kompletter Zugabe wurde die erhaltene Lösung noch 1 h bei 40°C nachgerührt. Das gefällte Silberoxalat wurde abfiltriert und der erhaltene Filterkuchen solange mit 1 Liter-Wasserportionen gewaschen (insgesamt mit ca. 10 I), bis er Kalium- bzw. Nitrat-frei war (bestimmt mittels Leitfähigkeitsmessung der Waschlösung, Kalium- bzw. Nitrat-frei bedeutet vorliegend eine Leitfähigkeit < 40μ5/οπΊ). Das Wasser wurde möglichst vollständig aus dem Filterkuchen entfernt und die Restfeuchte des Filterkuchens bestimmt. Es wurden 620 g Silberoxalat mit einem Wassergehalt von 20,80% erhalten. 550 g of silver nitrate were dissolved in 1, 5 l of water at 40 ° C with stirring. 402.62 g of potassium hydroxide solution (47.8%) were mixed with 1, 29 l of water. Subsequently, 216.31 g of oxalic acid were added to the potassium hydroxide solution and dissolved completely, and the solution was heated to 40.degree. The potassium oxalate solution was subsequently added to the silver nitrate solution (40 ° C.) within about 45 minutes (volume flow = about 33 ml / min) using a metering pump. After complete addition, the resulting solution was stirred for 1 h at 40 ° C. The precipitated silver oxalate was filtered off and washed the filter cake obtained with 1 liter portions of water (in total about 10 I) until it was potassium or nitrate-free (determined by conductivity measurement of the washing solution, potassium or nitrate-free means in the present case a conductivity <40μ5 / οπΊ). The water was as completely as possible removed from the filter cake and the residual moisture of the filter cake determined. There were obtained 620 g of silver oxalate with a water content of 20.80%.

306 g Ethylendiamin wurden in einem Eisbad auf ca. 10°C abgekühlt und 245 g Wasser in kleinen Portionen zugeben. Nach beendeter Wasserzugabe wurden 484,7 g des erhaltenen (noch feuchten) Silberoxalates innerhalb von ca. 30 min in kleinen Portionen zugeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und der Rückstand anschließend abzentrifu- giert. Von der verbleibenden klaren Lösung wurde der Ag-Gehalt refraktometrisch und die Dichte mit Hilfe eines 10 ml Messzylinders bestimmt. Die Lösung enthielt 29,35 Gew.-% Silber, berechnet als Element, und hatte eine Dichte von 1 ,536 g/ml. 306 g of ethylenediamine were cooled in an ice bath to about 10 ° C and 245 g of water in small portions. After completion of the addition of water, 484.7 g of the obtained (still moist) Silberoxalates within about 30 minutes in small portions. The mixture was stirred overnight at room temperature and the residue was then centrifuged off. From the remaining clear solution, the Ag content was determined by refractometry and the density using a 10 ml graduated cylinder. The solution contained 29.35% by weight of silver, calculated as element, and had a density of 1.53 g / ml.

1.3 Herstellung der Cobalt- bzw. Palladiumkomplexlösung 1.3 Preparation of the cobalt or palladium complex solution

12 g Wasser wurden mit einer Eis/Wasser-Mischung auf 8°C gekühlt und 10 g Ethylendiamin langsam portionsweise zugegeben. Danach wurden 12,7 g Palladiumacetat (45,9 - 48,4 % Pd) oder 10,0 g Cobaltacetat (ca. 33 % Co) so langsam zugegeben, dass die Temperatur nicht über 20°C anstieg. 12 g of water were cooled to 8 ° C. with an ice / water mixture and 10 g of ethylenediamine were slowly added in portions. Thereafter, 12.7 g of palladium acetate (45.9-48.4% Pd) or 10.0 g of cobalt acetate (about 33% Co) were added slowly so that the temperature did not rise above 20 ° C.

1.4 Herstellung der Zinnoxalatlösung 1.4 Preparation of the tin oxalate solution

Die gewünschte Menge Zinnoxalat wurde eingewogen und mit vier Teilen destilliertem Wasser sowie einem Teil H2O2 (30 %-ig) gemischt. Die Reaktionsmischung wurde solange bei Raum- temperatur gerührt bis eine klare Lösung entstanden war. The desired amount of tin oxalate was weighed and mixed with four parts of distilled water and one part of H2O2 (30%). The reaction mixture was stirred at room temperature until a clear solution had formed.

1.5 Allgemeine Vorschrift zur Herstellung der Lösung enthalten Silber und Promotoren 1.5 General procedure for the preparation of the solution contain silver and promoters

Die gemäß Vorschrift 1 .2 hergestellte Silberkomplexlösung wurde vorgelegt. Dazu wurden ge- gebenenfalls eine wässrige Lösung enthaltend Lithium und Schwefel (Lithiumnitrat und The prepared according to rule 1 .2 silver complex solution was presented. For this purpose, if appropriate, an aqueous solution containing lithium and sulfur (lithium nitrate and

(NH₄)2S0₄), eine wässrige Lösung enthaltend Cäsium (CsOH), eine wässrige Lösung enthaltend Cäsium (CsOH) und Wolfram (H2WO4), eine wässrige Palladium-Ethylendiamin- Komplexlösung, eine wässrige Cobalt-Ethylendiamin-Komplexlösung, eine wässrige Lösung enthaltend Zinn (Zinnoxalat, SnC20₄), eine wässrige Lösung enthaltend Molybdän (Molybdän- säure, H2M0O4) und/oder eine wässrige Lösung enthaltend Rhenium (Ammoniumperrhenat) gegeben und die Lösung 5 min gerührt. Welche Lösungen in welchen Mengen für den jeweiligen Katalysator verwendet wurden ist in den unter Punkt 2 stehenden Beispielen im Detail aufgeführt. 1.6 Aufbringen der Lösung auf den Träger (NH ₄ ) 2 SO ₄ ), an aqueous solution containing cesium (CsOH), an aqueous solution containing cesium (CsOH) and tungsten (H 2 WO 4), an aqueous palladium-ethylenediamine complex solution, an aqueous cobalt-ethylenediamine complex solution, an aqueous solution containing tin (tin oxalate, SnC20 ₄ ), an aqueous solution containing molybdenum (molybdic acid, H2M0O4) and / or an aqueous solution containing rhenium (ammonium perrhenate) and the solution stirred for 5 min. Which solutions were used in which quantities for the particular catalyst is detailed in the examples given under point 2. 1.6 Application of the solution to the carrier

Die gewünschte Menge des Trägers A (siehe Tabelle 1 ) wurde in einem Rotationsverdampfer vorgelegt und evakuiert. Das Vakuum betrug 50 mbar. Der Träger wurde für ca. 10 min vorevakuiert. The desired amount of carrier A (see Table 1) was placed in a rotary evaporator and evacuated. The vacuum was 50 mbar. The carrier was pre-evacuated for about 10 min.

Die gemäß Vorschrift 1.5 erhaltene Lösung wurde innerhalb von 15 min im Vakuum auf den Träger aufgetropft und anschließend wurde der imprägnierte Träger weitere 15 min im Vakuum rotiert. Danach wurde der Träger 1 h bei Rautemperatur und Normaldruck in der Apparatur belassen und alle 15 min leicht durchmischt. 1.7 Kalzination des imprägnierten Trägers The solution obtained according to procedure 1.5 was added dropwise to the support in vacuo within 15 min and then the impregnated support was rotated for a further 15 min in vacuo. Thereafter, the support was left for 1 h at room temperature and normal pressure in the apparatus and mixed gently every 15 min. 1.7 Calcination of the impregnated carrier

Der imprägnierte Träger wurde für 13 min bei 283°C unter 8,3 m³ N2 pro Stunde mit einer Aufheizrate von 40 K/min, einer Aufheizdauer von 360 s und einer Haltezeit bei 283°C von 420 s in einem Umluftofen (Firma HORO, Typ 129 ALV-SP, Fabr.Nr.: 53270) behandelt. Die Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgte innerhalb von 420 s. The impregnated support was for 13 min at 283 ° C under 8.3 m ³ N ² per hour with a heating rate of 40 K / min, a heating time of 360 s and a hold time at 283 ° C of 420 s in a convection oven (HORO , Type 129 ALV-SP, make no .: 53270). The cooling to room temperature took place within 420 s.

1.8 Herstellung von Katalysatorsplit Die erhaltenen Katalysator-Ringe wurden in einer Porzellanschale mit dem Mörser grob zerstoßen. Anschließend wurde das zerkleinerte Gut mittels Siebmaschine (Fa. Fritsch) und 2 Kugeln aus Sinterkorund auf die gewünschte Korngrößenfraktion (500 - 900 μηη) zerkleinert. Sehr harte Ringe wurden komplett mit dem Mörser zerkleinert und dann abgesiebt. 1.9 Epoxidation 1.8 Preparation of Catalyst Split The resulting catalyst rings were coarsely crushed in a porcelain dish with the mortar. Subsequently, the comminuted material was comminuted by sieve machine (Fritsch) and 2 balls of sintered corundum to the desired particle size fraction (500 - 900 μηη). Very hard rings were completely crushed with the mortar and then sieved. 1.9 epoxidation

Die Epoxidation wurde in einem Versuchsreaktor bestehend aus einem senkrecht stehenden Reaktionsrohr aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 2200 mm durchgeführt. Das mit einem Mantel versehene Reaktionsrohr wurde mit heißem Öl der Temperatur T, das durch den Mantel strömte, beheizt. Mit sehr guter Näherung entspricht die Temperatur des Öls der Temperatur im Reaktionsrohr und somit der Reaktionstemperatur. The epoxidation was carried out in a test reactor consisting of a vertical reaction tube made of stainless steel with an inner diameter of 6 mm and a length of 2200 mm. The jacketed reaction tube was heated with hot oil of temperature T flowing through the jacket. With a very good approximation, the temperature of the oil corresponds to the temperature in the reaction tube and thus the reaction temperature.

Für die Epoxidation wurde der Katalysator in Form von Katalysatorsplit (Korngrößenfraktion 500 - 900 μηη) eingesetzt. Das Reaktionsrohr wurde von unten nach oben auf einer Höhe von 212 mm mit inerten Steatitkugeln (1 ,0 bis 1 ,6 mm), darüber auf einer Höhe von 1 100 mm mit 38,2 g Katalysatorsplit, Partikelgröße 0,5 bis 0,9 mm, und darüber auf einer Höhe von 707 mm mit inerten Steatitkugeln (1 ,0 bis 1 ,6 mm) gefüllt. Das Eingangsgas trat von oben in den Reaktor ein und am unteren Ende nach Passieren der Katalysatorschüttung wieder aus. Das Eingangsgas bestand aus 35 Vol.-% Ethylen, 7 Vol.-% Sauerstoff, 1 Vol.-% C0₂, EC-For the epoxidation of the catalyst in the form of catalyst split (particle size fraction 500 - 900 μηη) was used. The reaction tube was heated from bottom to top at a height of 212 mm with inert steatite beads (1, 0 to 1, 6 mm), above at a height of 1100 mm with 38.2 g of catalyst split, particle size 0.5 to 0.9 mm, and above at a height of 707 mm with inert steatite balls (1, 0 to 1, 6 mm) filled. The inlet gas entered the reactor from above and at the bottom, after passing through the catalyst bed again. The input gas consisted of 35% by volume of ethylene, 7% by volume of oxygen, 1% by volume of C0 ₂ , EC

Moderation. Zu Beginn wurden 2,0 ppm EC (Ethylenchlorid) zum Anfahren verwendet. Je nach Katalysator und Performance wurde die EC-Konzentration alle 24 h bis maximal 8 ppm erhöht. Der Rest des Eingangsgases bestand aus Methan. Die Versuche wurden bei einem Druck von 15 bar und einer Gasbelastung (GHSV) von 4750 1/h sowie einer Raum-Zeit-Ausbeute von 250 kg EO/(m³Kat x h) durchgeführt. Moderation. Initially, 2.0 ppm of EC (ethylene chloride) was used for startup. Depending on the catalyst and performance, the EC concentration was increased every 24 hours to a maximum of 8 ppm. The remainder of the input gas was methane. The experiments were carried out at a pressure of 15 bar and a gas load (GHSV) of 4750 1 / h and a space-time yield of 250 kg EO / (m ³ Kat xh).

Die Reaktionstemperatur wurde gemäß der vorgegebenen Ethylenoxid-Abgaskonzentration von 2,7 % geregelt. Zur Optimierung des Katalysators im Hinblick auf Selektivität und Umsatz wurden zwischen 2,2 und 4,0 ppm Ethylenchlorid als Moderator zum Eingangsgas zudosiert. The reaction temperature was controlled according to the specified ethylene oxide exhaust gas concentration of 2.7%. To optimize the catalyst with regard to selectivity and conversion, between 2.2 and 4.0 ppm of ethylene chloride were added as a moderator to the input gas.

Das am Reaktor austretende Gas wurde mittels Online-MS analysiert. Aus den Analyseergebnissen wurde die Selektivität ermittelt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst. Dabei handelt es sich um Performancewerte im stabilen Betriebszustand mit optimaler EC-Moderation nach einer Einlaufphase von > 100 h Katalysatorlaufzeit. 2. Hergestellte Katalysatoren: The gas leaving the reactor was analyzed by online MS. The selectivity was determined from the analysis results. The results are summarized in Table 2. These are performance values in stable operating condition with optimum EC moderation after a run-in phase of> 100 h catalyst running time. 2. Prepared catalysts:

2.1 Katalysator 1 (Vergleichsbeispiel) 2.1 Catalyst 1 (Comparative Example)

300 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .2 bis 1 .7 zum entsprechenden Ka- talysator umgesetzt. 300 g of the carrier A was converted into the corresponding catalyst according to general instructions 1 .2 to 1 .7.

Folgende Mengen wurden bei der Herstellung der Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .5 eingesetzt: The following quantities were used in the preparation of the solution according to general rule 1 .5:

190,25 g Silberkomplexlösung (28,83% Ag) 190.25 g of silver complex solution (28.83% Ag)

2,3698 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel 2.3698 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur

3,5593 g einer Lösung mit 2,00% Wolfram und 4,00 % Cäsium 3.5593 g of a solution containing 2.00% tungsten and 4.00% cesium

3,2991 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium 3.2991 g of a 4.1% rhenium solution

Der hergestellte Katalysator enthält 15.4 Gew.-% Silber, Wolfram in einer Menge von 200 Gew.- ppm, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.-ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm. The prepared catalyst contains 15.4% by weight of silver, tungsten in an amount of 200 ppm by weight, cesium in an amount of 400 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, sulfur in an amount of 14 Ppm by weight and rhenium in an amount of 380 ppm.

Der erhaltene Katalysator wurde anschließend gemäß allgemeiner Vorschrift 1.9 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. 2.2 Katalysator 2 (Vergleichsbeispiel) The resulting catalyst was then tested according to General Procedure 1.9. The result is shown in Table 2. 2.2 Catalyst 2 (Comparative Example)

1 19,9 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .2 bis 1.7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. 1 19.9 g of the carrier A was reacted according to general instructions 1 .2 to 1.7 to the corresponding catalyst.

75,64 g Silberkomplexlösung (29,14 % Ag) 75.64 g of silver complex solution (29.14% Ag)

0,95 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel 0.95 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur

1 ,4241 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium 1.4241 g of a 4.00% cesium solution

1 ,3210 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium 1, 3210 g of a solution containing 4.1% rhenium

0,0681 g Wasser 0.0681 g of water

Der hergestellte Katalysator enthält 15.5 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm. The prepared catalyst contains 15.5% by weight of silver, cesium in an amount of 400 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, sulfur in an amount of 14 ppm by weight and rhenium in an amount of 380 ppm.

Der erhaltene Katalysator wurde anschließend gemäß allgemeiner Vorschrift 1.9 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. 2.3 Katalysator 3 (erfindungsgemäß) The resulting catalyst was then tested according to General Procedure 1.9. The result is shown in Table 2. 2.3 Catalyst 3 (according to the invention)

120,2 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 bis 1 .7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. 120.2 g of the carrier A was reacted according to general instructions 1.2 to 1 .7 to the corresponding catalyst.

73,63 g Silberkomplexlösung (29,14 % Ag) 73.63 g of silver complex solution (29.14% Ag)

0,9458 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel 0.9458 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur

1 ,4182 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium 1.4182 g of a 4.00% cesium solution

0,3576 g einer Lösung mit 2,00 % Molybdän 0.3576 g of a 2.00% molybdenum solution

1 ,0632 g einer Lösung mit 2,00 % Zinn 1, 0632 g of a solution with 2.00% tin

1 ,3136 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium Der hergestellte Katalysator enthält 15.2 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm, Molybdän in einer Menge von 50 ppm, Zinn in einer Menge von 150 ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm. 1.3136 g of a 4.1% rhenium solution. The catalyst prepared contains 15.2% by weight of silver, cesium in an amount of 400 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, sulfur in an amount of 14 ppm by weight, molybdenum in an amount of 50 ppm, tin in an amount of 150 ppm and rhenium in an amount of 380 ppm.

Der erhaltene Katalysator wurde anschließend gemäß allgemeiner Vorschrift 1.9 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. The resulting catalyst was then tested according to General Procedure 1.9. The result is shown in Table 2.

2.4 Katalysator 4 (Vergleichsbeispiel) 2.4 Catalyst 4 (Comparative Example)

1 19,9 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 bis 1 .7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. 1 19.9 g of the carrier A was reacted according to general instructions 1.2 to 1 .7 to the corresponding catalyst.

71 ,83 g Silberkomplexlösung (29,24 % Ag) 71, 83 g silver complex solution (29.24% Ag)

0,9439 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel 0.9439 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur

1 ,4125 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium 1.4125 g of a solution with 4.00% cesium

0,3551 g einer Lösung mit 2,00 % Molybdän 0.3551 g of a 2.00% molybdenum solution

1 ,3101 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium 1. 3101 g of a 4.1% rhenium solution

2,5033 g Wasser 2.5033 g of water

Der hergestellte Katalysator enthält 14.9 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm, Molybdän in einer Menge von 50 ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm. The prepared catalyst contains 14.9% by weight of silver, cesium in an amount of 400 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, sulfur in an amount of 14 ppm by weight, molybdenum in an amount of 50% ppm and rhenium in an amount of 380 ppm.

Der erhaltene Katalysator wurde anschließend gemäß allgemeiner Vorschrift 1.9 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. 2.5 Katalysator 5 (Vergleichsbeispiel) The resulting catalyst was then tested according to General Procedure 1.9. The result is shown in Table 2. 2.5 Catalyst 5 (Comparative Example)

120.0 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 bis 1 .7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. 120.0 g of the carrier A was reacted according to general instructions 1.2 to 1 .7 to the corresponding catalyst.

71 ,90 g Silberkomplexlösung (29,24 % Ag) 0,9439 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel 71.90 g of silver complex solution (29.24% Ag) 0.9439 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur

1 ,4149 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium 1.4149 g of a solution with 4.00% cesium

1 ,0622 g einer Lösung mit 2,00 % Zinn 1.622 g of a 2.00% tin solution

1 ,3121 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium 1.3121 g of a 4.1% rhenium solution

1 ,7943 g Wasser 1, 7943 g of water

Der hergestellte Katalysator enthält 14.9 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm, Zinn in einer Menge von 150 ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm. The prepared catalyst contains 14.9% by weight of silver, cesium in an amount of 400 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, sulfur in an amount of 14 ppm by weight, tin in an amount of 150 ppm and rhenium in an amount of 380 ppm.

2.6 Katalysator 6 (Vergleichsbeispiel) 2.6 Catalyst 6 (Comparative Example)

120.1 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 bis 1 .7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. 120.1 g of the carrier A was reacted according to general instructions 1.2 to 1 .7 to the corresponding catalyst.

74,16 g Silberkomplexlösung (29,55 % Ag) 74.16 g silver complex solution (29.55% Ag)

0,9490 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel 0.9490 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur

1 ,4256 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium und 2,00 % Wolfram 1, 4256 g of a solution with 4.00% cesium and 2.00% tungsten

0,3558 g einer Lösung mit 2,00 % Molybdän 0.3558 g of a 2.00% molybdenum solution

1 ,0683 g einer Lösung mit 2,00 % Zinn 1, 0683 g of a solution with 2.00% tin

1 ,3191 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium 1.3191 g of a 4.1% rhenium solution

Der hergestellte Katalysator enthält 15.3 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm, Wolfram in einer Menge von 200 ppm, Molybdän in einer Menge von 50 ppm, Zinn in einer Menge von 150 ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm. The prepared catalyst contains 15.3% by weight of silver, cesium in an amount of 400 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, sulfur in an amount of 14 ppm by weight, tungsten in an amount of 200 ppm, molybdenum in an amount of 50 ppm, tin in an amount of 150 ppm and rhenium in an amount of 380 ppm.

Der erhaltene Katalysator wurde anschließend gemäß allgemeiner Vorschrift 1.9 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. 2.7 Katalysator 7 (Vergleichsbeispiel) The resulting catalyst was then tested according to General Procedure 1.9. The result is shown in Table 2. 2.7 Catalyst 7 (Comparative Example)

120,1 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 bis 1 .7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. 120.1 g of the carrier A was reacted according to general instructions 1.2 to 1 .7 to the corresponding catalyst.

75,17 g Silberkomplexlösung (29,35 % Ag) 75.17 g silver complex solution (29.35% Ag)

0,9506 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel 0.9506 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur

1 ,4247 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium 1.4247 g of a 4.00% cesium solution

0,2410 g einer Lösung mit 9,00 % Cobalt 0.2410 g of a 9.00% cobalt solution

0,0701 g einer Lösung mit 10,6 % Palladium 0.0701 g of a solution with 10.6% palladium

1 ,3220 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium 1, 3220 g of a solution containing 4.1% rhenium

0,4253 g Wasser 0.4253 g of water

Der hergestellte Katalysator enthält 15.5 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm, Palladium in einer Menge von 50 ppm, Cobalt in einer Menge von 150 ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm. The prepared catalyst contains 15.5% by weight of silver, cesium in an amount of 400 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, sulfur in an amount of 14 ppm by weight, palladium in an amount of 50% ppm, cobalt in an amount of 150 ppm and rhenium in an amount of 380 ppm.

2.8 Katalysator 8 (Vergleichsbeispiel) 120,1 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 bis 1 .7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. 2.8 Catalyst 8 (Comparative Example) 120.1 g of the carrier A were converted into the corresponding catalyst according to general instructions 1.2 to 1 .7.

Folgende Mengen wurden bei der Herstellung der Lösung gemäß allgemeiner Vorschrift 1 .5 eingesetzt: 75, 19 g Silberkomplexlösung (29,35 % Ag) The following amounts were used in the preparation of the solution according to general rule 1 .5: 75, 19 g of silver complex solution (29.35% Ag)

0,9502 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel 0.9502 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur

1 ,4270 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium und 2,00 % Wolfram 1, 4270 g of a solution containing 4.00% cesium and 2.00% tungsten

0,2428 g einer Lösung mit 9,00 % Cobalt 0.2428 g of a 9.00% cobalt solution

0,0693 g einer Lösung mit 10,6 % Palladium 0.0693 g of a solution with 10.6% palladium

1 ,3199 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium 1.19999 g of a 4.1% rhenium solution

0,4134 g Wasser 0.4134 g of water

Der hergestellte Katalysator enthält 15.5 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Wolfram in einer Menge von 200 ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwe- fei in einer Menge von 14 Gew.-ppm, Palladium in einer Menge von 50 ppm, Cobalt in einer Menge von 150 ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm. Der erhaltene Katalysator wurde anschließend gemäß allgemeiner Vorschrift 1.9 getestet. Das Ergebnis ist Tabelle 2 zu entnehmen. The prepared catalyst contains 15.5% by weight of silver, cesium in an amount of 400 ppm by weight, tungsten in an amount of 200 ppm, lithium in an amount of 190 ppm by weight, sulfur in an amount of 14% by weight ppm, palladium in an amount of 50 ppm, cobalt in an amount of 150 ppm and rhenium in an amount of 380 ppm. The resulting catalyst was then tested according to General Procedure 1.9. The result is shown in Table 2.

2.9 Katalysator 9 (Vergleichsbeispiel) 2.9 Catalyst 9 (Comparative Example)

75,23 g Silberkomplexlösung (29,35 % Ag) 75.23 g silver complex solution (29.35% Ag)

0,9505 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel 0.9505 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur

1 ,4260 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium 1, 4260 g of a solution with 4.00% cesium

0,2408 g einer Lösung mit 9,00 % Cobalt 0.2408 g of a 9.00% cobalt solution

0,3582 g einer Lösung mit 2,00 % Molybdän 0.3582 g of a 2.00% molybdenum solution

1 ,3222 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium 1.3222 g of a 4.1% rhenium solution

0,1344 g Wasser 0.1344 g of water

Der hergestellte Katalysator enthält 15.5 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm, Cobalt in einer Menge von 150 ppm, Molybdän in einer Menge von 50 ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm. The prepared catalyst contains 15.5% by weight of silver, cesium in an amount of 400 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, sulfur in an amount of 14 ppm by weight, cobalt in an amount of 150 ppm, molybdenum in an amount of 50 ppm and rhenium in an amount of 380 ppm.

2.10 Katalysator 10 (Vergleichsbeispiel) 2.10 Catalyst 10 (Comparative Example)

120,2 g des Trägers A wurde gemäß allgemeiner Vorschrift 1.2 bis 1.7 zum entsprechenden Katalysator umgesetzt. 120.2 g of the carrier A was reacted according to general instructions 1.2 to 1.7 to the corresponding catalyst.

74,38 g Silberkomplexlösung (29,35 % Ag) 74.38 g silver complex solution (29.35% Ag)

0,9496 g einer Lösung mit 2,85 % Lithium und 0,21 % Schwefel 0.9496 g of a solution containing 2.85% lithium and 0.21% sulfur

1 ,4263 g einer Lösung mit 4,00 % Cäsium 1, 4263 g of a solution with 4.00% cesium

0,2388 g einer Lösung mit 9,00 % Cobalt 0.2388 g of a 9.00% cobalt solution

1 ,0707 g einer Lösung mit 2,00 % Zinn 1, 0707 g of a solution with 2.00% tin

1 ,3101 g einer Lösung mit 4,1 % Rhenium Der hergestellte Katalysator enthält 15.5 Gew.-% Silber, Cäsium in einer Menge von 400 Gew.- ppm, Lithium in einer Menge von 190 Gew.-ppm, Schwefel in einer Menge von 14 Gew.-ppm, Cobalt in einer Menge von 150 ppm, Zinn in einer Menge von 150 ppm und Rhenium in einer Menge von 380 ppm. 1. 3101 g of 4.1% rhenium solution The catalyst prepared contains 15.5% by weight of silver, cesium in an amount of 400 ppm by weight, lithium in an amount of 190 ppm by weight, sulfur in an amount of 14 ppm by weight, cobalt in an amount of 150 ppm, tin in an amount of 150 ppm and rhenium in an amount of 380 ppm.

Die Katalyseergebnisse zeigen, dass der erfindungsgemäße Katalysator 3 die beste Kombination aus Aktivität und hoher Selektivität aufweist. Unter den gewählten Versuchsparametern ist ein Katalysator, der eine Temperatur von über 245 °C zum Erreichen der gewünschten Ethyl- enoxid-Abgaskonzentration von 2,7 % erfordert, nicht geeignet die üblicherweise geforderte Standzeit von ca. 1 Jahr zu erreichen. The catalytic results show that the catalyst 3 according to the invention has the best combination of activity and high selectivity. Under the selected experimental parameters, a catalyst which requires a temperature of more than 245 ° C. to achieve the desired ethylene oxide concentration of 2.7% of the exhaust gas of ethylene is not suitable for achieving the typically required service life of about 1 year.

Tabelle 2: Vergleich der Katalyseergebnisse Table 2: Comparison of the catalysis results

Kat.-Nr. Träger Zusammensetzung Selektivität Temperatur Cat Carrier composition selectivity temperature

[ppm] [%] [°C] [ppm] [%] [° C]

1 A 200 W, Standard 90,2 242,8 1 A 200 W, standard 90.2 242.8

2 A 0 W, 0 Mo, 0 Sn 86,7 237,6 2 A 0 W, 0 Mo, 0 Sn 86.7 237.6

3 A 0 W, 50 Mo,150 Sn 90,5 240,3 3 A 0 W, 50 Mo, 150 Sn 90.5 240.3

4 A 0 W, 50 Mo,0 Sn 90,2 247,8 4 A 0 W, 50 Mo, 0 Sn 90.2 247.8

5 A 0 W, 0 Mo,150 Sn 81 ,9 222,6 5 A 0 W, 0 Mo, 150 Sn 81, 9 222,6

6 A 200 W, 50 Mo, 150 Sn 90,8 248,3 6 A 200 W, 50 M, 150 Sn 90.8 248.3

7 A 0 W, 50 Pd, 150 Co 83,7 236,0 7 A 0 W, 50 Pd, 150 Co 83.7 236.0

8 A 200 W, 50 Pd, 150 Co 86,1 242,0 8 A 200 W, 50 Pd, 150 Co 86.1 242.0

9 A 0 W, 50 Mo, 150 Co 88,3 242,0 9 A 0 W, 50 Mo, 150 Co 88.3 242.0

10 A 0 W, 150 Sn, 150 Co 84,5 243,1 10 A 0 W, 150 Sn, 150 Co 84.5 243.1

Claims

Patentansprüche claims

1 . Wolframfreier Katalysator zur Epoxidation von Alkenen, umfassend Silber, Molybdän und Zinn, aufgebracht auf einen Träger. 1 . Tungsten-free catalyst for the epoxidation of alkenes comprising silver, molybdenum and tin deposited on a support.

2. Katalysator nach Anspruch 1 , wobei der Träger ein Aluminiumoxidträger ist. 2. A catalyst according to claim 1, wherein the carrier is an alumina carrier.

3. Katalysator gemäß Anspruch 2, wobei das Aluminiumoxid eine Reinheit von mindestens 85 % hat. 3. A catalyst according to claim 2, wherein the alumina has a purity of at least 85%.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Träger eine bimodale Porenverteilung aufweist, bevorzugt eine bimodale Porenverteilung mindestens enthaltend Poren mit Porendurchmessern im Bereich von 0,1 bis 10 μηη und Poren mit Porendurchmessern im Bereich von 15 bis 100 μηη. 4. Catalyst according to one of claims 1 to 3, wherein the carrier has a bimodal pore distribution, preferably a bimodal pore distribution at least containing pores having pore diameters in the range of 0.1 to 10 μηη and pores with pore diameters in the range of 15 to 100 μηη.

5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Katalysator Silber in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-% enthält 5. A catalyst according to any one of claims 1 to 4, wherein the catalyst contains silver in an amount of 5 to 35 wt .-%

6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Katalysator Molybdän in einer Menge von 10 bis 300 ppm und Zinn in einer Menge von 10 bis 600 ppm enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Element. A catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the catalyst contains molybdenum in an amount of 10 to 300 ppm and tin in an amount of 10 to 600 ppm based on the total weight of the catalyst and calculated as an element.

7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Katalysator zusätzlich mindestens einen weiteren Promotor enthält, bevorzugt einen Promotor ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Rhenium, Lithium, Schwefel, Cäsium, Chrom, Mangan und Gemischen aus zwei oder mehr davon. 7. Catalyst according to one of claims 1 to 6, wherein the catalyst additionally contains at least one further promoter, preferably a promoter selected from the group consisting of rhenium, lithium, sulfur, cesium, chromium, manganese and mixtures of two or more thereof.

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Katalysator Rhenium in einer Menge von 50 bis 600 ppm enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators und berechnet als Element. The catalyst according to any one of claims 1 to 7, wherein the catalyst contains rhenium in an amount of 50 to 600 ppm based on the total weight of the catalyst and calculated as an element.

9. Verfahren zur Herstellung von wolframfreien Katalysatoren zur Epoxidation von Alkenen, umfassend das Aufbringen von Silber, Molybdän und Zinn auf einen Träger. 10. Verfahren gemäß Anspruch 9, umfassend einen Trocknungsschritt 9. A process for the preparation of tungsten-free catalysts for the epoxidation of alkenes, comprising the application of silver, molybdenum and tin to a support. A method according to claim 9, comprising a drying step

1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, umfassend eine Kalzinierung bei einer Temperatur im Bereich von 270 bis 295 °C. 1 1. A process according to claim 9 or 10 comprising calcining at a temperature in the range of 270 to 295 ° C.

Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen, umfassend eine Oxidation von Ethylen in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8. A process for the production of ethylene oxide from ethylene, comprising an oxidation of ethylene in the presence of a catalyst according to any one of claims 1 to 8.

13. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Epoxidation von Alkenen. 13. Use of a catalyst according to any one of claims 1 to 8 for the epoxidation of alkenes.