WO2013156558A1 - Verfahren und anordnung für die hochtemperaturelektrolyse - Google Patents

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WO2013156558A1
WO2013156558A1 PCT/EP2013/058069 EP2013058069W WO2013156558A1 WO 2013156558 A1 WO2013156558 A1 WO 2013156558A1 EP 2013058069 W EP2013058069 W EP 2013058069W WO 2013156558 A1 WO2013156558 A1 WO 2013156558A1
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temperature
carbon dioxide
water
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PCT/EP2013/058069
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Manfred Baldauf
Agnes BAUMGÄRTNER
Martin Ise
Alexander Tremel
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Siemens Aktiengesellschaft
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
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    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the invention relates to an arrangement for high-temperature electrolysis, which comprises a high-temperature electrolyzer and a reactor, and to a method for the operation thereof.
  • a known way to store excess energy from the power grid is the electrolysis, especially of water. This water is converted to hydrogen and oxygen. The excess energy is stored as hydrogen. Furthermore, it is possible to convert hydrogen into synthetic natural gas by means of methanization and to store it, for example, in the natural gas grid. The conversion to other hydrocarbons, in particular to methanol, is possible.
  • the electrolysis can take place at different temperature levels. On the one hand, there is the low-temperature electrolyte, in which liquid water is used as starting material.
  • the low-temperature electrolyser can be operated dynamically, ie absorb and convert energy at any time, depending on the amount of surplus current, without any special effort.
  • a disadvantage is the rather low efficiency of the low-temperature electrolyzer.
  • the low-temperature electrolyzer must be cooled to heat, which is produced in the electrolysis due to overvoltages and kinetic losses, dissipate and be operated with liquid water as starting material.
  • the electrolysis in Hochtemperaturelektrolyseur has the potential to achieve better efficiency.
  • the electrolysis is operated there at temperatures between 650 ° C and 1000 ° C with superheated steam as starting material.
  • a disadvantage of the high-temperature electrolyzer is that the dynamic operation is difficult.
  • the maximum possible heating rate of the ceramic materials of the high-temperature electrolyzer of about 200 ° C / h leads to a significant duration of startup and shutdown. As a result, excess electricity can not be immediately used for electrolysis and stored. As an alternative to cooling and heating the high-temperature electrolyzer, it can also be heated continuously, in particular electrically. However, not inconsiderable energy is consumed, so that the overall efficiency drops significantly.
  • the object of the present invention is to specify an arrangement and a method for high-temperature electrolysis with which the overall efficiency of a high-temperature electrolyzer and a chemical synthesis, in particular of hydrocarbons, is improved.
  • a chemical synthesis is carried out in a reactor.
  • water is heated to steam.
  • the water vapor is then fed into a high temperature electrolyzer.
  • carbon dioxide is introduced into the high-temperature electrolyzer and / or into the reactor. leads.
  • Hochtemperaturelektrolyseur a first gas flow is generated. At least a portion of the first gas stream is fed to the reactor as a reactant stream for chemical synthesis.
  • the arrangement for carrying out a method according to the invention for high-temperature electrolysis comprises a high-temperature electrolyzer and a reactor for chemical synthesis and a heat coupling of the two.
  • Carbon dioxide is supplied to the high-temperature electrolyzer and / or the reactor.
  • water is heated to steam by means of heat coupling with the chemical synthesis.
  • the water vapor is fed to the high-temperature electrolyzer as starting material.
  • a first gas flow is generated. This is fed to the reactor as Eduktstrom for chemical synthesis.
  • the high-temperature electrolyzer and the reactor are thermally coupled.
  • the overall efficiency of high temperature electrolysis is thereby improved. If water vapor is passed into the high-temperature electrolyzer, electrolysis of water vapor to hydrogen and oxygen takes place.
  • the hydrogen is fed (with a proportion residual water vapor) as the first gas stream to the reactor.
  • the carbon dioxide is fed to the reactor as starting material. Additional hydrogen tanks are advantageously not needed.
  • the resulting pure oxygen is stored in at least one tank.
  • a tube bundle reactor is used as the reactor.
  • a very good heat transfer between water and Edukt- or product gas of the reactor is achieved, so that the heat transfer in a wide temperature range is feasible.
  • this reactor design is very compact, so that the space requirement is low.
  • a methanization is carried out as a chemical synthesis.
  • the synthesis gas which was produced in the high-temperature electrolyzer is thus directly referred to as
  • Feedstock gas used for methanation Additional tanks, especially for carbon monoxide or hydrogen, are then saved. Furthermore, the synthetic natural gas generated in the methanation is advantageously stored in the natural gas network. The waste heat of methane synthesis is also used to evaporate the water to steam.
  • a methanol synthesis is carried out as a chemical synthesis.
  • the synthesis gas produced in the high-temperature electrolyzer is advantageously used as educt gas for the production of methanol.
  • the size of the tanks for hydrogen or carbon monoxide is thus minimized. Ideally, the tanks are not needed and will be saved.
  • the waste heat of the methanol synthesis is also used to evaporate the water to steam.
  • the ratio of carbon dioxide, which is led into the high-temperature electrolyzer, to carbon dioxide, which is fed into the reactor chosen such that upper limit values for the carbon dioxide, carbon monoxide and hydrogen content of the generated by means of the methanization synthetic natural gas are as far as possible.
  • the synthetic natural gas thus produced is fed into the existing natural gas network without additional cleanings, since the country-specific natural gas specifications of the natural gas network are complied with.
  • further characteristics and substance data, in particular the Wobbe index and the relative density of the gas are advantageously influenced.
  • the ratio of carbon dioxide, which is fed into the high-temperature electrolyzer, to carbon dioxide, which is fed into the reactor chosen such that the yield of methanol is maximum.
  • the ratio of carbon dioxide, which is fed into the high-temperature electrolyzer, to carbon dioxide, which is fed into the reactor is selected such that by means of the heat of reaction exactly the amount of water vapor is generated, the high-temperature electrolyzer needed for electrolysis.
  • this improves the overall efficiency of the high-temperature electrolysis. There is no need for additional heating of the water vapor and no unnecessary waste heat is generated.
  • the first gas stream heats the water vapor and / or the water before entering the high-temperature electrolyzer in a first heat exchanger and / or heating heats the water vapor.
  • the high-temperature electrolyzer is operated at temperatures between 650 ° C and 1000 ° C.
  • the heat recovery in the first heat exchanger leads to an improved overall efficiency.
  • the first gas stream heats the carbon dioxide in the first heat exchanger. As a result, it is advantageously achieved that the carbon dioxide has already been preheated, so that a heat sink in the high-temperature electrolyzer and an associated altered composition of the synthesis gas are avoided. Furthermore, heat of the process is recovered, so that the overall efficiency is improved.
  • a portion of the first gas stream is returned to the high-temperature electrolyzer. This improves the lifetime of the typically nickel-containing hydrogen electrode.
  • the high-temperature electrolyzer is supplied to an air flow.
  • the air stream is heated and / or heated in a second heat exchanger before it is fed to the high temperature electrolyzer.
  • the high-temperature electrolyzer comprises an electrolysis membrane, through which oxygen ions permeate, so that an oxygen stream is formed.
  • oxygen-enriched air leaves the high-temperature electrolyzer as the second gas stream and is released into the environment.
  • the addition of the air stream advantageously serves for further thermal regulation of the high-temperature electrolyzer. Furthermore, the addition of air reduces the corrosion of metallic components.
  • the tube bundle reactor comprises an outer shell with intermediate space, wherein the intermediate space is filled with water.
  • this space at least one gas line is passed through which a third gas stream of products the chemical synthesis flows and the water heats up.
  • the water is advantageously first fed to the intermediate space between the outer shell and the shell of the tube bundle reactor and preheated there.
  • the liquid and / or gaseous water is then passed into the interior of the tube bundle reactor. If the water flow is increased in such a way that it comes to a damming of liquid water in the intermediate space, this leads to an additional cooling of the inner container.
  • the higher the water level in the gap the higher the cooling capacity.
  • the water flow can be further increased so that liquid water enters the container.
  • the water is supplied to the upper and / or lower edge of the outer container.
  • Figure 1 shows a flow diagram for a high-temperature electro lysis
  • FIG. 2 shows schematically the construction of the tube bundle reactor.
  • the arrangement shown in Figure 1 comprises a tube bundle reactor 1, a high-temperature electrolyzer 2, a first heat exchanger 3 and a second heat exchanger 11.
  • the tube bundle reactor 1 is carried out as a chemical synthesis methanation.
  • methanation synthesis gas is converted to methane and water.
  • the product gas 18 thus comprises methane (synthetic natural gas) and water.
  • the waste heat of the exothermic syn- is used to heat a stream of water 4 to a steam stream 5.
  • the water vapor stream 5 thus produced is mixed with a first carbon dioxide stream 8 and fed to the first heat exchanger 3. There, the water vapor and carbon dioxide stream is further heated and fed to the Hochtemperaturelektrolyseur 2 as superheated water vapor and carbon dioxide stream 7.
  • synthesis gas 6 and oxygen are produced.
  • the synthesis gas 6 comprises predominantly hydrogen and carbon monoxide, but also small residual amounts of water vapor and carbon dioxide.
  • the synthesis gas 6 is supplied to the first heat exchanger 3. There, it serves to heat the steam stream 5 and first carbon dioxide stream 8.
  • the synthesis gas 6 is then fed to the tube bundle reactor 1 as Eduktstrom.
  • a second carbon dioxide stream 9 is fed directly to the tube bundle reactor 1.
  • the two carbon dioxide streams 8, 9 are fed from the same carbon dioxide tank 21.
  • the high-temperature electrolyzer 2 is additionally rinsed with an air stream 13.
  • the oxygen produced in the electrolysis can pass through the ceramic electrolysis membrane 12 in ion form and leaves the high-temperature electrolyzer 2 as an oxygen-rich gas stream 14.
  • the air stream 13 is preheated in the second heat exchanger 11 with the oxygen-rich gas stream 14.
  • a part of the synthesis gas 6 produced in the electrolysis is fed to the first heat exchanger 3 via a return line 10. This prevents oxidation of the nickel-containing hydrogen electrode.
  • the thermal integration of the production of water vapor from water by the methanation in the tube bundle reactor 1 significantly increases the efficiency. This thermal integration is achieved by adjusting the ratio of the first
  • Carbon dioxide stream 8 to the second carbon dioxide stream 9 further optimized.
  • the quality of the product gas 18 produced in the methanation can also be Influence the position of this relationship.
  • the sole supply of carbon dioxide via the first carbon dioxide stream 8 to the high-temperature electrolyzer 2 represents a first limiting case of this ratio.
  • carbon dioxide is fed exclusively to the tube bundle reactor 1 via the second carbon dioxide stream 9.
  • the composition of the product gas 18 is also improved via the ratio of the carbon dioxide streams 8, 9 in such a way that the methane content increases.
  • the methanation of carbon monoxide from the synthesis gas results in a different gas composition of the synthetic natural gas than the feeding of carbon dioxide directly to the methanation.
  • a defined ratio carbon dioxide high temperature electrolyzer to carbon dioxide shell and tube reactor
  • FIG. 2 shows a tube bundle reactor 1 which comprises an inner shell 19, an outer shell 15 and a gap 16.
  • reactor tubes 20 are filled with catalyst in the form of a fixed bed.
  • the reactor tubes 20 may alternatively be coated on the inside with catalyst or filled with a catalyst suspension.
  • the outside of the reactor tubes 20 and the gas line 17 is provided with ribs. This improves the heat transfer.
  • the outdoor side of the reactor tubes 20 and / or the gas line 17 nubs or fins.
  • the reactor tubes 20 are heat-compensated complained, so that the thermal expansion of the reactor tubes 20 is compensated by suitable intermediate elements, such as hoses and flexible metal compensators.
  • the produced natural gas is collected from the reactor tubes 20 in a product gas collector.
  • the intermediate space there is at least one interspace gas line 17, through which the product gas 18 leaves the tube bundle reactor 1 via the product gas collector.
  • the water and / or the water vapor flow in countercurrent to the water and / or water vapor in the intermediate space 16.
  • the synthesis gas 6 produced in the high-temperature electrolyzer 2 is mixed with the second carbon dioxide stream 9 and fed to the tube bundle reactor 1. There, the gas stream is distributed to the reactor tubes 20.
  • the conversion of synthesis gas 6 to product gas 18, which comprises methane and water, takes place by means of the methanation.
  • the waste heat produced during methanation is used directly to heat water to steam.
  • the water is first supplied to the intermediate space 16 as a water stream 4. Here it is preheated by means of the generated product gas 18 in the interspace gas line 17. If the water from the product gas 18 condenses in the interspace gas line 17, then the preheating is rendered particularly effective by the heat of condensation released.
  • the water now flows as water and as water vapor into the inner shell 19 of the tube bundle reactor 1. There, the water is heated further. Internals in the inner shell 19 distribute the water and water vapor evenly. Alternatively, the distribution takes place by means of a filling body fill in the inner shell 19.
  • the water vapor which arises in the process leaves the tube bundle reactor 1 as a water vapor stream 5.
  • the temperature of the tube bundle reactor 1 can be adjusted via the water flow 4. Will the water flow 4 so high If water flow 4 is chosen to be so high that liquid water gets into the inner shell 19, water evaporates in the inner shell 19, if water flow 4 is chosen to be high enough to cause liquid water to build up in the interspace 16, this water will cool the inner shell 19 and the reactor tubes 20. which additionally increases the cooling of the reactor tubes 20.
  • Another way to influence the temperature in the tube bundle reactor 1 is the choice of operating pressure. As the pressure increases, the boiling point of the water rises. As a result, the temperature level in the entire tube bundle reactor 1 increases.
  • the temperature of the tube bundle reactor 1 can alternatively be influenced via a return of the cold product gas 18 to the reactor inlet.
  • the temperature in the tube bundle reactor 1 can be influenced by removing liquid water from the intermediate space 16 above the addition of the water stream 4 to the tube bundle reactor 1. This liquid water is mixed with the water stream 4 and fed to the tube bundle reactor 1 again.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betrieb eines Hochtemperaturelektrolyseurs und eines Reaktor mit chemischer Synthese, wobei eine thermische und stoffliche Kopplung beider Komponenten erfolgt. Mittels der Wärme der chemischen Synthese wird Wasser zu Wasserdampf erhitzt. Dieser dient dem Hochtemperaturelektrolyseur als Edukt. Zudem wird Kohlenstoffdioxid in den Hochtemperaturelektrolyseur und/oder in den Reaktor geführt. Im Hochtemperaturelektrolyseur wird dann Synthesegas mittels einer Co-Elektrolyse erzeugt. Dieses Synthesegas dient wiederum dem Reaktor als Eduktstrom für die chemische Synthese. Die chemische Synthese ist insbesondere eine Methanisierung. Als Reaktor wird ein Rohrbündelreaktor mit integrierter Wasserdampferzeugung verwendet.

Description

Beschreibung
Verfahren und Anordnung für die Hochtemperaturelektrolyse Die Erfindung betrifft eine Anordnung für die Hochtemperaturelektrolyse, die einen Hochtemperaturelektrolyseur und einen Reaktor umfasst sowie ein Verfahren zu deren Betrieb.
Durch den zunehmenden Anteil an erneuerbaren Energien in der Stromerzeugungsinfrastruktur kommt es zu Fluktuationen in der Menge des erzeugten Stromes im Stromnetz . Diese Fluktuationen der Strommenge, insbesondere die Überschüsse, müssen ausgeglichen werden, um die Systemstabilität im Stromnetz zu gewährleisten .
Die Fluktuationen der Strommenge im Stromnetz sind nicht planbar und teilweise sehr stark. Deshalb sind Energiespeicher nötig, welche Strom zu jeder Zeit in Abhängigkeit der Menge des Überschussstroms abnehmen können und in Energiefor- men umwandeln, die gespeichert werden können. Eine bekannte Möglichkeit überschüssige Energie aus dem Stromnetz zu speichern ist die Elektrolyse, insbesondere von Wasser. Dabei wird Wasser zu Wasserstoff und Sauerstoff umgewandelt. Die überschüssige Energie ist als Wasserstoff gespeichert. Wei- terhin ist es möglich, Wasserstoff mittels einer Methanisie- rung zu synthetischem Erdgas umzuwandeln und beispielsweise im Erdgasnetz zu speichern. Auch die Umwandlung zu anderen Kohlenwasserstoffen, insbesondere zu Methanol, ist möglich. Die Elektrolyse kann auf verschiedenen Temperaturniveaus stattfinden. Zum einen gibt es den Niedertemperaturelektroly- seur, in dem flüssiges Wasser als Edukt verwendet wird. Der Niedertemperaturelektrolyseur kann dynamisch betrieben werden, das heißt ohne besonderen Aufwand zu jeder Zeit in Ab- hängigkeit der Menge des Überschussstroms Energie aufnehmen und umwandeln. Nachteilig ist allerdings der eher geringe Wirkungsgrad des Niedertemperaturelektrolyseurs. Zudem muss der Niedertemperaturelektrolyseur gekühlt werden, um Wärme, die bei der Elektrolyse auf Grund von Überspannungen und kinetischen Verlusten erzeugt wird, abzuführen und mit flüssigem Wasser als Edukt betrieben zu werden. Die Elektrolyse im Hochtemperaturelektrolyseur hat das Potential einen besseren Wirkungsgrad zu erreichen. Die Elektrolyse wird dort bei Temperaturen zwischen 650 °C und 1000 °C mit überhitztem Wasserdampf als Edukt betrieben. Nachteilig an dem Hochtemperaturelektrolyseur ist allerdings, dass der dy- namische Betrieb erschwert ist. Die maximal mögliche Heizrate der keramischen Werkstoffe des Hochtemperaturelektrolyseurs von ca. 200 °C/h führt zu einer erheblichen Dauer der An- und Abfahrvorgänge. Dadurch kann überschüssiger Strom nicht sofort zur Elektrolyse verwendet und gespeichert werden. Alter- nativ zum Abkühlen und Aufheizen des Hochtemperaturelektrolyseurs kann dieser auch fortwährend geheizt werden, insbesondere elektrisch. Dabei wird aber nicht unerheblich Energie verbraucht, sodass der Gesamtwirkungsgrad deutlich sinkt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Anordnung und ein Verfahren zur Hochtemperaturelektrolyse anzugeben, mit denen der Gesamtwirkungsgrad eines Hochtemperaturelektrolyseurs und einer chemischen Synthese, insbesondere von Kohlenwasserstoffen, verbessert wird.
Die Aufgabe wird hinsichtlich des Verfahrens durch das in Anspruch 1 angegebene Verfahren gelöst. Hinsichtlich der Anordnung wird die Aufgabe durch eine Anordnung mit den Merkmalen von Anspruch 11 gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Betrieb einer Hochtemperaturelektrolyse wird eine chemische Synthese in einem Reaktor durchgeführt. Mittels der Reaktionswärme der chemi- sehen Synthese im Reaktor wird Wasser zu Wasserdampf erhitzt. Der Wasserdampf wird anschließend in einen Hochtemperaturelektrolyseur geführt. Zusätzlich wird Kohlenstoffdioxid in den Hochtemperaturelektrolyseur und/oder in den Reaktor ge- führt. Im Hochtemperaturelektrolyseur wird ein erster Gasstrom erzeugt. Wenigstens ein Teil des ersten Gasstroms wird zum Reaktor als Eduktstrom für die chemische Synthese geführt .
Die Anordnung zur Durchführung eines erfindungsgemäßen Verfahrens für die Hochtemperaturelektrolyse umfasst einen Hochtemperaturelektrolyseur und einen Reaktor zur chemischen Synthese und eine Wärmekopplung der beiden. Dem Hochtemperature- lektrolyseur und/oder dem Reaktor wird Kohlenstoffdioxid zugeführt. Im Reaktor wird Wasser mittels der Wärmekopplung mit der chemischen Synthese zu Wasserdampf erhitzt. Der Wasserdampf wird dem Hochtemperaturelektrolyseur als Edukt zugeführt. Im Hochtemperaturelektrolyseur wird ein erster Gas- ström erzeugt. Dieser wird dem Reaktor als Eduktstrom für die chemische Synthese zugeführt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren und der Anordnung wird vorteilhaft erreicht, dass der Hochtemperaturelektrolyseur und der Reaktor thermisch gekoppelt sind. Der Gesamtwirkungsgrad der Hochtemperaturelektrolyse wird dadurch verbessert. Wird Wasserdampf in den Hochtemperaturelektrolyseur geführt, erfolgt eine Elektrolyse von Wasserdampf zu Wasserstoff und Sauerstoff. Der Wasserstoff wird (mit einem Anteil Restwas- serdampf) als erster Gasstrom dem Reaktor zugeführt. Das Kohlenstoffdioxid wird dem Reaktor als Edukt zugeführt. Zusätzliche Wasserstofftanks werden vorteilhaft nicht benötigt. Der entstehende reine Sauerstoff wird in wenigstens einem Tank gespeichert .
Wird Kohlenstoffdioxid und Wasserdampf in den Hochtemperaturelektrolyseur geführt, findet dort eine Co-Elektrolyse von Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid zu Synthesegas und Sauerstoff statt. Das Synthesegas (mit Restanteilen von Wasser- dampf und Kohlendioxid) wird dem Reaktor direkt als erster Gasstrom zugeführt. Es werden daher keine weiteren Wasserstoff- oder Kohlenstoffmonoxidquellen benötigt. Das Führen von Kohlenstoffdioxid zum Reaktor und zum Hochtem- peraturelekrolyseur erfolgt in unterschiedlichen Verhältnissen des Kohlenstoffdioxids . Vorteilhaft sind der Hochtempera- turelektrolyseur und der Reaktor stofflich gekoppelt. Der entstehende reine Sauerstoff wird in wenigstens einem Tank gespeichert .
In einer vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als Reaktor ein Rohrbündelreaktor verwendet. Hierdurch wird ein sehr guter Wärmeübergang zwischen Wasser und Edukt- beziehungsweise Produktgas des Reaktors erzielt, so dass der Wärmeübergang in einem breiten Temperaturbereich durchführbar ist. Weiterhin ist dieses Reaktordesign sehr kompakt, sodass der Platzbedarf gering ist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als chemische Synthese eine Methani- sierung durchgeführt. Das Synthesegas, welches im Hochtempe- raturelektrolyseur erzeugt wurde, wird somit direkt als
Eduktgas für die Methanisierung verwendet. Zusätzliche Tanks, insbesondere für Kohlenstoffmonoxid oder Wasserstoff, werden dann eingespart. Weiterhin wird das in der Methanisierung erzeugte synthetische Erdgas vorteilhaft im Erdgasnetz gespeichert. Die Abwärme der Methansynthese wird weiterhin zum Ver- dampfen des Wassers zu Wasserdampf verwendet.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird als chemische Synthese eine Methanol - Synthese durchgeführt . Das in dem Hochtemperaturelektrolyseur erzeugte Synthesegas wird vorteilhaft als Eduktgas für die Methanolherstellung verwendet. Die Größe der Tanks für Wasserstoff oder Kohlenstoffmonoxid wird somit minimiert. Im Idealfall sind die Tanks nicht nötig und werden eingespart. Die Abwärme der Methanolsynthese wird weiterhin zum Verdamp- fen des Wassers zu Wasserdampf verwendet.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird das Verhältnis von Kohlenstoffdioxid, das in den Hochtemperaturelektrolyseur geführt wird, zu Kohlenstoffdioxid, das in den Reaktor geführt wird, derart gewählt, dass obere Grenzwerte für den Kohlenstoffdioxid- , Kohlenstoffmonoxid- und Wasserstoffgehalt des mittels der Metha- nisierung erzeugten synthetischen Erdgases möglichst unterschritten werden. Vorteilhaft wird das so hergestellte synthetische Erdgas ohne zusätzliche Reinigungen in das bestehende Erdgasnetz eingespeist, da die landesspezifischen Erdgasspezifikationen des Ergasnetzes eingehalten werden. Wei- terhin werden vorteilhaft weitere Kennzahlen und Stoffdaten, insbesondere der Wobbe- Index und die relative Dichte des Gases, beeinflusst.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil- dung der Erfindung wird das Verhältnis von Kohlenstoffdioxid, das in den Hochtemperaturelektrolyseur geführt wird, zu Kohlenstoffdioxid, das in den Reaktor geführt wird, derart gewählt, dass die Ausbeute des Methanols maximal wird. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird das Verhältnis von Kohlenstoffdioxid, welches in den Hochtemperaturelektrolyseur geführt wird, zu Kohlenstoffdioxid, welches in den Reaktor geführt wird derart gewählt, dass mittels der Reaktionswärme genau die Menge Was- serdampf erzeugt wird, die der Hochtemperaturelektrolyseur zur Elektrolyse benötigt. Vorteilhaft verbessert sich dadurch der Gesamtwirkungsgrad der Hochtemperaturelektrolyse. Es wird keine zusätzliche Beheizung des Wasserdampfes benötigt und es fällt auch keine unnötige Abwärme an.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung erhitzt der erste Gasstrom den Wasserdampf und/oder das Wasser vor Eintritt in den Hochtemperaturelektrolyseur in einem ersten Wärmetauscher und/oder eine Hei- zung erhitzt den Wasserdampf. Der Hochtemperaturelektrolyseur wird bei Temperaturen zwischen 650 °C und 1000 °C betrieben. Die Wärmerückgewinnung im ersten Wärmetauscher führt zu einem verbesserten Gesamtwirkungsgrad. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung erhitzt der erste Gasstrom das Kohlenstoffdioxid in dem ersten Wärmetauscher. Dadurch wird vor- teilhaft erreicht, dass das Kohlenstoffdioxid bereits vorgeheizt wurde, sodass eine Wärmesenke in dem Hochtemperature- lektrolyseur und eine damit verbundene veränderte Zusammensetzung des Synthesegases vermieden werden. Weiterhin wird Wärme des Prozesses zurück gewonnen, sodass der Gesamtwir- kungsgrad verbessert wird.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird ein Anteil des ersten Gasstroms in den Hochtemperaturelektrolyseur zurückgeführt. Dies verbes- sert die Lebensdauer der typischerweise Nickel enthaltenden Wasserstoff-Elektrode .
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung wird dem Hochtemperaturelektrolyseur ein Luftstrom zugeführt. Der Luftstrom wird beheizt und/oder in einem zweiten Wärmetauscher erhitzt bevor er dem Hochtemperaturelektrolyseur zugeführt wird.
Der Hochtemperaturelektrolyseur umfasst eine Elektrolyse- membran, durch die Sauerstoffionen permeieren, so dass ein Sauerstoffström entsteht. Durch Zugabe des Luftstroms ver- lässt mit Sauerstoff angereicherte Luft als zweiter Gasstrom den Hochtemperaturelektrolyseur und wird in die Umgebung abgegeben. Die Zugabe des Luftstroms dient vorteilhaft einer weiteren thermischen Regulierung des Hochtemperaturelektrolyseurs. Weiterhin vermindert die Zugabe von Luft die Korrosion metallischer Bauteile.
In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbil- dung der Erfindung umfasst der Rohrbündelreaktor eine Außenhülle mit Zwischenraum, wobei der Zwischenraum mit Wasser gefüllt ist. In diesem Zwischenraum wird wenigstens eine Gasleitung geführt, durch die ein dritter Gasstrom aus Produkten der chemischen Synthese strömt und das Wasser erhitzt. Das Wasser wird vorteilhaft zunächst dem Zwischenraum zwischen der Außenhülle und der Hülle des Rohrbündelreaktors zugeführt und dort vorgewärmt. Das flüssige und/oder gasförmige Wasser wird dann in das Innere des Rohrbündelreaktors geleitet. Wird der Wasserdurchfluss in der Weise erhöht, dass es zu einem Aufstauen von flüssigem Wasser im Zwischenraum kommt, führt das zu einer zusätzlichen Kühlung des Innenbehälters. Je höher der Wasserstand im Zwischenraum ist, desto höher ist die Kühlleistung. Der Wasserdurchfluss kann weiterhin so erhöht werden, dass flüssiges Wasser in den Behälter gelangt. Dies führt zu einer zusätzlich erhöhten Kühlung. Das Wasser wird am oberen und/oder unteren Rand des Außenbehälters zugeführt. In einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung und Weiterbildung der Erfindung findet sich wenigstens ein Wärmetauscher zwischen der Hochtemperaturelektrolyse und dem Reaktor. Dies führt zu einer guten Wärmeintegration und somit zu einem verbesserten Gesamtwirkungsgrad der Hochtemperaturelektrolyse.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung noch weiter erläutert .
Figur 1 zeigt ein Fließbild für eine Hochtemperaturelektro lyse;
Figur 2 zeigt schematisch den Aufbau des Rohrbündelreak- tors .
Die in Figur 1 dargestellte Anordnung gemäß einem Ausführungsbeispiel umfasst einen Rohrbündelreaktor 1, einen Hoch- temperaturelektrolyseur 2, einen ersten Wärmetauscher 3 und einen zweiten Wärmetauscher 11. Im Rohrbündelreaktor 1 wird als chemische Synthese eine Methanisierung durchgeführt. In der Methanisierung wird Synthesegas zu Methan und Wasser umgewandelt. Das Produktgas 18 umfasst demnach Methan (synthetisches Erdgas) und Wasser. Die Abwärme der exothermen Syn- these wird zum Erwärmen eines Wasserstroms 4 zu einem Wasserdampfstrom 5 verwendet. Der so erzeugte Wasserdampfström 5 wird mit einem ersten Kohlenstoffdioxidstrom 8 vermischt und dem ersten Wärmetauscher 3 zugeführt. Dort wird der Wasser- dampf- und Kohlendioxidstrom weiter erhitzt und als überhitzter Wasserdampf- und Kohlenstoffdioxidstrom 7 dem Hochtemperaturelektrolyseur 2 zugeführt. In der Elektrolyse entsteht Synthesegas 6 und Sauerstoff. Das Synthesegas 6 umfasst überwiegend Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid, aber auch geringe Restanteile von Wasserdampf und Kohlenstoffdioxid . Das Synthesegas 6 wird dem ersten Wärmetauscher 3 zugeführt. Dort dient es der Erwärmung des WasserdampfStroms 5 und ersten Kohlenstoffdioxidstroms 8. Das Synthesegas 6 wird dem Rohrbündelreaktor 1 dann als Eduktstrom zugeführt. Weiterhin wird ein zweiter Kohlenstoffdioxidstrom 9 dem Rohrbündelreaktor 1 direkt zugeführt. Die beiden Kohlenstoffdioxidströme 8, 9 werden aus demselben Kohlenstoffdioxidtank 21 gespeist.
Der Hochtemperaturelektrolyseur 2 wird zusätzlich mit einem Luftstrom 13 gespült. Der in der Elektrolyse entstehende Sauerstoff kann die keramische Elektrolysemembran 12 in Ionenform passieren und verlässt den Hochtemperaturelektrolyseur 2 als Sauerstoffreicher Gasstrom 14. Der Luftstrom 13 wird in dem zweiten Wärmetauscher 11 mit dem Sauerstoffreichen Gas- ström 14 vorgewärmt.
Ein Teil des in der Elektrolyse entstehenden Synthesegases 6 wird dem ersten Wärmetauscher 3 über eine Rückführungsleitung 10 zugeführt. Dies verhindert eine Oxidation der Nickel ent- haltenden Wasserstoff-Elektrode .
Die thermische Integration der Erzeugung von Wasserdampf aus Wasser durch die Methanisierung in dem Rohrbündelreaktor 1 erhöht den Wirkungsgrad deutlich. Diese thermische Integrati- on wird durch das Einstellen des Verhältnisses des ersten
Kohlenstoffdioxidstroms 8 zu dem zweiten Kohlenstoffdioxidstrom 9 weiter optimiert. Auch die Qualität des in der Methanisierung erzeugten Produktgases 18 lässt sich durch die Ein- Stellung dieses Verhältnisses beeinflussen. Das alleinige Zuführen von Kohlenstoffdioxid über den ersten Kohlenstoffdi - oxidstrom 8 zum Hochtemperaturelektrolyseur 2 stellt einen ersten Grenzfall dieses Verhältnisses dar. Im zweiten Grenz - fall wird Kohlenstoffdioxid ausschließlich über den zweiten Kohlenstoffdioxidstrom 9 dem Rohrbündelreaktor 1 zugeführt.
Ein ideales Verhältnis ergibt sich, wenn im Rohrbündelreaktor 1 genauso viel Wasserdampf erzeugt wird, wie für die Elektro- lyse im Hochtemperaturelektrolyseur 2 benötigt wird. Der Wasserdampfstrom 5 wird demnach über das Verhältnis der Kohlenstoffdioxidströme 8 und 9 eingestellt. Dies ist möglich, da die Wärmefreisetzung im Rohrbündelreaktor 1 sinkt, wenn der zweite Kohlenstoffdioxidstrom 9 kalt ist und dem Rohrbündel - reaktor 1 zugeführt wird. In dieser Weise wird weniger Wasserdampf erzeugt. Bei konstanten Betriebsbedingungen wird ein definiertes Verhältnis der Kohlenstoffdioxidströme gewählt.
Auch die Zusammensetzung des Produktgases 18 wird über das Verhältnis der Kohlenstoffdioxidströme 8, 9 in der Weise verbessert, dass der Methananteil steigt. Die Methanisierung von Kohlenstoffmonoxid aus dem Synthesegas hat eine andere Gaszusammensetzung des synthetischen Erdgases zur Folge als das Zuführen von Kohlenstoffdioxid direkt zur Methanisierung. Bei konstanten Betriebsbedingungen wird ein definiertes Verhältnis (Kohlenstoffdioxid Hochtemperaturelektrolyseur zu Kohlenstoffdioxid Rohrbündelreaktor) so gewählt, dass der Anteil des Methans maximal ist. Figur 2 zeigt einen Rohrbündelreaktor 1, welcher eine Innenhülle 19, eine Außenhülle 15 und einen Zwischenraum 16 um- fasst. In der Innenhülle 19 befinden sich Reaktorrohre 20. Diese sind mit Katalysator in Form eines Festbetts gefüllt. Die Reaktorrohre 20 können alternativ an der Innenseite mit Katalysator beschichtet sein oder mit einer Katalysatorsuspension gefüllt werden. Die Außenseite der Reaktorrohre 20 und die Gasleitung 17 wird mit Rippen versehen. Dadurch verbessert sich der Wärmeübergang. Alternativ umfasst die Außen- seite der Reaktorrohre 20 und/oder die Gasleitung 17 Noppen oder Finnen. Die Reaktorrohre 20 werden wärmekompensiert moniert, so dass durch geeignete Zwischenelemente, beispielsweise Schläuche und flexible Metallkompensatoren, die thermi- sehe Ausdehnung der Reaktorrohre 20 ausgeglichen wird. Das produzierte Erdgas wird aus den Reaktorrohren 20 in einem Produktgassammler gesammelt. Im Zwischenraum befindet sich wenigstens eine Zwischenraumgasleitung 17, durch welche das Produktgas 18 den Rohrbündelreaktor 1 über den Produktgas- sammler verlässt. Innerhalb der Innenhülle 19 strömen das Wasser und/oder der Wasserdampf im Gegenstrom zum Wasser und/oder Wasserdampf im Zwischenraum 16.
Das in dem Hochtemperaturelektrolyseur 2 erzeugte Synthesegas 6 wird mit dem zweiten Kohlenstoffdioxidstrom 9 vermischt und dem Rohrbündelreaktor 1 zugeführt. Dort wird der Gasstrom auf die Reaktorrohre 20 verteilt. In den Reaktorrohren 20 erfolgt die Umsetzung von Synthesegas 6 zu Produktgas 18, das Methan und Wasser umfasst, mittels der Methanisierung . Die Abwärme, die während der Methanisierung entsteht, wird direkt dazu verwendet, Wasser zu Wasserdampf zu erhitzen.
Das Wasser wird zunächst dem Zwischenraum 16 als Wasserstrom 4 zugeführt. Hier wird es mittels des erzeugten Produktgases 18 in der Zwischenraumgasleitung 17 vorgeheizt. Kondensiert das Wasser aus dem Produktgas 18 in der Zwischenraumgasleitung 17, so ist die Vorheizung durch die frei werdende Kondensationswärme besonders effektiv. Das Wasser strömt nun als Wasser und als Wasserdampf in die Innenhülle 19 des Rohrbün- delreaktors 1. Dort wird das Wasser weiter erhitzt. Einbauten in der Innenhülle 19 verteilen das Wasser und den Wasserdampf gleichmäßig. Alternativ erfolgt die Verteilung mittels einer Füllköperschüttung in der Innenhülle 19. Der dabei entstehende Wasserdampf verlässt den Rohrbündelreaktor 1 als Wasser- dampfström 5.
Die Temperatur des Rohrbündelreaktors 1 kann über den Wasserstrom 4 eingestellt werden. Wird der Wasserstrom 4 so hoch gewählt, dass es zu einem Aufstauen von flüssigem Wasser im Zwischenraum 16 kommt, kühlt dieses Wasser die Innenhülle 19 und die Reaktorrohre 20. Wird der Wasserstrom 4 so hoch gewählt, dass flüssiges Wasser in die Innenhülle 19 gelangt, verdampft Wasser in der Innenhülle 19, was die Kühlung der Reaktorrohre 20 zusätzlich erhöht.
Eine weitere Möglichkeit, die Temperatur im Rohrbündelreaktor 1 zu beeinflussen, besteht in der Wahl des Betriebsdrucks. Bei steigendem Druck steigt die Siedetemperatur des Wassers. Dadurch steigt das Temperaturniveau im gesamten Rohrbündelreaktor 1.
Die Temperatur des Rohrbündelreaktors 1 kann alternativ über eine Rückführung des kalten Produkgases 18 zum Reaktoreingang beeinflusst werden.
Weiterhin kann die Temperatur im Rohrbündelreaktor 1 beeinflusst werden, indem flüssiges Wasser dem Zwischenraum 16 oberhalb der Zugabe des Wasserstroms 4 zum Rohrbündelreaktor 1 entnommen wird. Dieses flüssige Wasser wird mit den Wasserstrom 4 gemischt und dem Rohrbündelreaktor 1 wiederum zugeführt .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Betrieb einer Hochtemperaturelektrolyse mit folgenden Schritten:
- Durchführen einer chemischen Synthese in einem Reaktor,
- Erhitzen von Wasser (4) zu Wasserdampf (5) mittels der Reaktionswärme der chemischen Synthese im Reaktor,
- Führen des Wasserdampfs (5) in einen Hochtemperaturelektro- lyseur (2) ,
- Führen von Kohlenstoffdioxid (8,9) in den Hochtemperature- lektrolyseur und/oder Reaktor,
- Erzeugen eines ersten Gasstroms im Hochtemperaturelektroly- seur (2) ,
- Führen wenigstens eines Teils des ersten Gasstroms (6) zum Reaktor als Eduktstrom für die chemische Synthese.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Reaktor ein Rohrbündelreaktor (1) verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei als chemische Synthese eine Methanisierung oder eine Methanolsynthese durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis von Koh- lenstoffdioxid (8) , welches in den Hochtemperaturelektroly- seur (2) geführt wird, zu Kohlenstoffdioxid (9), welches in den Reaktor geführt wird, derart gewählt wird, dass bei der Methanisierung der Methananteil maximiert wird und/oder obere Grenzwerte der Anteile von Wasserstoff, Kohlenstoffdioxid und Kohlenstoffmonoxid unterschritten werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Verhältnis von Kohlenstoffdioxid (8) , welches in den Hochtemperaturelektroly- seur (2) geführt wird, zu Kohlenstoffdioxid (9), welches in den Reaktor geführt wird, derart gewählt wird, dass bei der Methanolsynthese die Ausbeute an Methanol maximal wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, wobei das Verhältnis von Kohlenstoffdioxid (8) , welches in den Hochtemperaturelektro- lyseur geführt wird, zu Kohlenstoffdioxid (9), welches in den Reaktor geführt wird, derart gewählt wird, dass mittels der Reaktionswärme die Menge Wasserdampf (5) erzeugt wird, die der Hochtemperaturelektrolyseur (2) zur Elektrolyse benötigt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, wobei der erste Gasstrom den Wasserdampf (5) und/oder das Wasser vor Eintritt in den Hochtemperaturelektrolyseur (2) in einem ersten Wärmetauscher erhitzt und/oder der Wasserdampf (5) und/oder das Wasser beheizt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, bei dem der erste Gasstrom das Kohlenstoffdioxid (8) in dem ersten Wärmetauscher (3) erhitzt.
9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei ein Anteil des ersten Gasstroms in den Hochtemperaturelektro- lyseur (2) zurückgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, wobei dem Hochtemperaturelektrolyseur (2) ein Luftstrom (13) zugeführt wird, wobei der Luftstrom (13) zuvor beheizt und/oder in einem zweiten Wärmetauscher (11) mit einem zweiten Gasstrom (14) aus dem Hochtemperaturelektrolyseur (2) erhitzt wird .
11. Anordnung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der vorangegangenen Ansprüche zur Hochtemperaturelektrolyse
- mit einem Hochtemperaturelektrolyseur (2) und
- mit einem Reaktor zur chemischen Synthese und Wärmekopplung, derart ausgestaltet, dass
- dem Hochtemperaturelektrolyseur (2) und/oder dem Reaktor Kohlenstoffdioxid (8,9) zugeführt wird,
- Wasser (4) im Reaktor mittels der Wärmekopplung zu Wasserdampf (5) erhitzt wird, - der Wasserdampf (5) dem Hochtemperaturelektrolyseur (2) als Edukt zugeführt wird,
- ein erster Gasstrom erzeugt wird, welcher dem Reaktor als Eduktgasstrom zugeführt wird.
12. Anordnung nach Anspruch 11, wobei der Reaktor ein Rohrbündelreaktor (1) ist.
13. Anordnung nach Anspruch 12, bei der der Rohrbündelreaktor (1) eine Außenhülle (15) mit Zwischenraum (16) umfasst, wobei der Zwischenraum (16) mit Wasser (4) gefüllt ist und wenigstens eine Gasleitung (17) aufweist, durch die ein dritter Gasstrom aus Produkten der chemischen Synthese strömt und das Wasser (4) erhitzt.
14. Anordnung nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Reaktorrohre (20) mit Katalysator gefüllt und/oder auf der Innenseite mit Katalysator beschichtet sind.
15. Anordnung nach einem der Ansprüche 11 bis 14 mit wenigstens einem Wärmetauscher (3, 11) zwischen Hochtemperaturelektrolyseur (2) und Reaktor.
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