WO2013156341A1 - Novel branched and unsaturated compounds for producing cross-linkable polymers - Google Patents

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WO2013156341A1
WO2013156341A1 PCT/EP2013/057355 EP2013057355W WO2013156341A1 WO 2013156341 A1 WO2013156341 A1 WO 2013156341A1 EP 2013057355 W EP2013057355 W EP 2013057355W WO 2013156341 A1 WO2013156341 A1 WO 2013156341A1
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WO
WIPO (PCT)
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acid
formula
group
monomer
cooh
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/057355
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French (fr)
Inventor
Laurence Lecamp
Fabrice Burel
Nasreddine Kebir
Nicolas DESILLES
Majed REJAIBI
Sandra BIGOT
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs)
Universite De Rouen
Institut National Des Sciences Appliquées (I.N.S.A) De Rouen
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Publication date
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    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to novel branched and unsaturated di-functional compounds obtained from fatty acids. It also relates to a process for their preparation and their uses, especially as monomers in the synthesis of polymers.
  • the invention relates to amino-functional compounds, acid, nitrile, azide and alcohol, especially from renewable resources, particularly useful in the synthesis of polymers.
  • the subject of the invention is also polymers obtained from these novel compounds, in particular polyamides, and their use for the manufacture of industrial objects or of everyday life.
  • the polymers are macromolecules obtained from a repetition of identical (homopolymer) or different (copolymer) units that can lead to elastomers, thermoplastics, thermoplastic elastomers or thermosets. They are used in the composition of many industrial and everyday objects such as plastics, electrical or electronic equipment or automobiles.
  • the polyamides are currently obtained by polyaddition of a lactam or by polycondensation of at least one amino acid or at least one diamine with at least one dicarboxylic acid or at least one carboxylic acid derivative or using nylon salts .
  • the diamines and amino acids used in these polymers are either linear or cycloaliphatic or aromatic. They therefore lead to the formation of linear aliphatic or aromatic polyamides having melting temperatures of the order of 200-300 ° C or non-crystalline polyamides but whose softening point remains high.
  • a high melting or softening temperature has certain disadvantages. Indeed, polymers having high melting or softening temperatures can not, for example, be used in certain transformation processes such as fluidized bed application, electrostatic spraying. They can not also be used to cover heat-sensitive substrates such as wood or plastics.
  • plasticizer It is known to reduce the glass transition temperature of a polyamide by using a plasticizer.
  • the use of a plasticizer has the following disadvantages.
  • the plasticizer is an additive not chemically bound to the polymer chains. It therefore tends to migrate plastics in which it has been incorporated into other plastic or other materials placed in close contact with the polyamide.
  • the plasticizer can be volatile and therefore contributes to the pollution of the environment. This has a direct and negative impact on health.
  • plasticizers are to reduce the glass transition temperature of a polyamide either by varying the composition of the polyamide (use of 2, 3, 4 ... different monomers) or by grafting alkyl chains. or aryl on the monomer.
  • the existing graft monomers that can play this role there are N-alkylated or N-arylated diamines and C-alkylated lactams, derived from petroleum, and therefore non-renewable raw materials.
  • the alkyl or aryl chains used are either short linear chains comprising 1 to 4 carbon atoms or cyclic chains such as methylphenyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl and methoxyethyl.
  • N-heptyl-1-aminoundecanoic acid which is obtained from 11-aminoundecanoic acid and heptanal, both derived from castor oil and therefore from renewable resources.
  • the number of chemical groups that can be grafted onto the amine function or in the alpha, beta, gamma or delta position of the carboxylic function of the monomers is quite limited.
  • thermo crosslinkable polyamides are known as described in US2011 / 0288258 and JP 2003/327634.
  • the thermal crosslinking has the disadvantage of using chemical additives that are responsible for emissions of organic compounds (VOC).
  • VOC organic compounds
  • Photochemically crosslinking is an increasingly developed alternative to thermal crosslinking. In fact, photochemical crosslinking makes it possible to overcome the use of solvents, thus reducing pollutant emissions and preserving the environment.
  • Photochemically crosslinkable polyamides are generally functionalized polyamides.
  • the functionalization (or grafting) processes consist in introducing a functional compound into the polymer during its polymerization.
  • the copolymerization of these functional compounds is often difficult to control and leads to non-homogeneous distributions.
  • polymers that can easily be crosslinked by chemical photo are also a need to obtain polymers that can easily be crosslinked by chemical photo.
  • An object of the present invention is to provide monomers and polymers at least partially overcoming the aforementioned drawbacks.
  • a first objective of the present invention is to obtain new unsaturated and branched monomers making it possible to modify the properties of the polymer in which they are incorporated and allowing the photochemically cross-linking of the polymer.
  • This objective is achieved through the design and synthesis of unsaturated and branched diamines, amino acids, diols, diazotides and dinitriles comprising an alkyl chain located in a or in the ⁇ of the amine, alcohol, acid, azide or nitrile function.
  • the compounds according to the invention have a wide variety of hydrocarbon chain lengths which advantageously makes it possible to modulate the chemical and mechanical properties of the polymers in which they are used.
  • the presence of unsaturations in the compounds according to the invention offers the possibility of establishing cross-linking bonds between chains, again making it possible to modulate the mechanical properties of the polymers in which they are present and making it possible to dispense with a process. functionalization difficult to master.
  • This objective is achieved through the design and synthesis of unsaturated and branched diamines or amino acids comprising an alkyl chain located in a or in the ⁇ of the amine function which is of primary class or in ⁇ or ⁇ of the acid function.
  • the compounds according to the invention are therefore more reactive than the N-alkylated diamines of the prior art which have a secondary amine function.
  • the compounds according to the invention have a wide variety of hydro carbon chain lengths.
  • a second objective of the present invention is to develop a novel process for synthesizing these unsaturated and branched compounds which is simple, comprises a limited number of reaction steps, or is adaptable to raw materials of renewable origin. can be industrialized and allow the use of reagents whose toxicity is low or limited.
  • Another object of the present invention is to develop polymers, especially polyamides, whose mechanical, crystalline and thermal properties can be adjustable.
  • the unsaturated and branched compounds according to the invention have unsaturated and branched alkyl chains of variable length. This diversity of chemical structures can therefore make it possible to lower the melting temperature of the polymers, in particular polyamides, thus favoring the use of less energy-intensive methods of implementation, or to widen the range of mechanical properties (flexibility ) and therefore of application domains by varying the length of the branched chain or by acting on the crosslinking of the polymer.
  • Document FR-1230155 describes a mixture of branched diamines and saturated Cl 8 and its use as an epoxy resin hardener. However, this process uses as raw material an amine whose origin is unknown and does not allow access to a wide variety of compounds.
  • the branched diamines obtained may have a low reactivity because of the high steric hindrance around the diamine functions.
  • a first subject of the invention relates to compounds of formula (I) represented below:
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms
  • At least one of Ri and R 2 is unsaturated
  • Y is selected from the group consisting of NH 2 , N 3 , OH, CN,
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 , CH 2 -OH, CH 2 -CN, CH 2 -N 3 and COOH and
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2, CH 2 -CH 2 -NH 2 , COOH,
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -CN, CH 2 -N 3 ,
  • the compounds as defined above can be obtained from an unsaturated fatty acid comprising either a hydroxyl function or an epoxy ring.
  • the unsaturated fatty acid is derived from a renewable raw material such as a material of animal origin or a material of plant origin.
  • the unsaturated fatty acid in particular derived from a renewable raw material, is chosen from the group formed by vernolic acid C18: 1 (9Z, 12, 13-0), the acid ricinoleic C18: 1 co-9 (9Z, 12-OH), C18: 1 strophantus acid (12Z, 9-OH), lesquerolic acid C20: 1 (HZ, 14-OH), C18 coronary acid : 1 (12Z, 9, 10-0), the alchornique acid C20: 1 (HZ, 14, 15-0), coriolic acid C18: 2 (9Z, 1 1 e, 13-OH), the avénindi ⁇ que acid C18: 2 (9Z, 12Z, 15- OH), densipolic acid C18: 2 (9Z, 15Z, 12-OH), the ⁇ -dimorphodialique acid C18: 2 (10 e, 12 e, 9- OH), the ⁇ -dimorphodialique acid C18: 2 (10C, 12Z, 9-OH), the auricol
  • Another subject of the invention relates to a process for preparing a compound of formula (Ia) comprising at least one step of reducing at least one compound of formula (Ib) according to the following scheme:
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms
  • At least one of Ri and R 2 is unsaturated
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 and COOH, and
  • Y ' is selected from the group consisting of N 3 or CN
  • X ' is selected from the group consisting of CH 2 -N 3 , CH 2 -CN, COOH and
  • the method further comprises at least one step of preparing at least one compound of formula (Ib) from at least one compound (Ic) according to the following scheme:
  • X ' is selected from the group consisting of CH 2 -N 3 , COOH and CH 2 -CN,
  • Y ' is selected from the group consisting of N 3 , CN,
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -O-SO 2 -CH 3 , CH 2 -CN, COOH, Y" is selected from the group consisting of -O-SO 2 -CH 3 , OH, CN;
  • the process for the preparation of a compound of formula (Id) comprises at least one step of reducing an ester or carboxylic acid functional group according to the following scheme: OH OH
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms
  • At least one of Ri and R 2 is unsaturated
  • R3 represents H or a C1-C12 alkyl group.
  • the process for synthesizing the compounds as defined above may use as starting material at least one unsaturated fatty acid comprising either a hydroxyl function or an epoxy ring.
  • the unsaturated fatty acid is derived from a renewable raw material such as a material of animal origin or a material of plant origin.
  • the unsaturated fatty acid in particular derived from a renewable raw material, is chosen from the group formed by vernolic acid C18: 1 (9Z, 12, 13-0), ricinoleic acid C18: 1 co-9 (9Z, 12-OH), strophantus acid C18: 1 (12Z, 9-OH), lesquerolic acid C20: 1 (HZ, 14-OH), acid coronarique C18: 1 (12Z, 9, 10-0), the alchornique acid C20: 1 (HZ, 14, 15-0), coriolic acid C18: 2 (9Z, 1 1 e, 13-OH), avénindi ⁇ que the acid C18: 2 (9Z, 12Z, 15-OH), densipolic acid C 18: 2 (9Z, 15Z, 12-OH), the ⁇ - dimorphodialique acid C18: 2 (10 e, 12 e , 9-OH), the ⁇ -dimorphodialique acid C18: 2 (10C, 12Z, 9-OH), the auricolique acid C20
  • Another subject of the invention relates to a polymer prepared from at least one monomer chosen from the compounds of formula (I) as described above and in which:
  • the invention relates to a polymer resulting from condensation:
  • the invention relates to a crosslinked polymer obtained by photochemical treatment, in particular by ultraviolet treatment of at least one polymer described above.
  • the invention relates to a photocurable composition
  • a photocurable composition comprising at least one polymer as described above and at least one initiator.
  • the invention relates to a resin composition
  • a resin composition comprising at least one polymer and at least one crosslinking agent chosen from the compounds of formula (I) as described previously and in which:
  • a first subject of the invention relates to compounds of formula (I) represented below:
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms
  • At least one of Ri and R 2 is unsaturated
  • Y is selected from the group consisting of NH 2 , N 3 , OH, CN,
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 , CH 2 -OH,
  • X is chosen from the group formed by CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 , COOH,
  • hydrocarbon group means an alkyl, alkenyl or alkynyl group.
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms
  • At least one of Ri and R 2 is unsaturated
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 and COOH.
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms
  • At least one of Ri and R 2 is unsaturated
  • Y ' is selected from the group consisting of N 3 or CN
  • X ' is selected from the group consisting of CH 2 -N 3 , CH 2 -CN, COOH. According to this variant, preferably Y 'represents N 3 .
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms
  • At least one of Ri and R 2 is unsaturated
  • X is selected from the group consisting of -CH 2 -O-SO 2 -CH 3 , -CH 2 -CN;
  • -COOH Y is selected from the group consisting of CH 2 -O-SO 2 -CH 3 , OH , CN;
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms
  • At least one of Ri and R 2 is unsaturated
  • the compounds (I), in particular each of its variants (Ia), (Ib), (Ie) and (Id) satisfy one or more of the characteristics below, taken separately or in combination.
  • n 3, 5, 6, 8, 9 or 10.
  • (n, p) represents: (6, 10), (5, 1 1), (3, 13),
  • the chain Ri is saturated.
  • R 1 is chosen from the group formed by CH 3 - (CH 2 ) 2 -, CH 3 - (CH 2 ) 4 -, CH 3 - (CH 2 ) 5 -.
  • the chain Ri comprises at least one unsaturation.
  • the R 1 chain comprises at least one carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond or optionally a mixture of double and triple bonds when the R 1 chain comprises several unsaturations.
  • the R 2 chain is saturated. According to this embodiment, preferably, the chain R 2 is chosen from the group formed by - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 -.
  • the chain R 2 comprises at least one unsaturation.
  • the unsaturation is located in the alpha, beta or gamma position of the carbon carrying the functions - (CH 2 ) X -Y and Ri with R 1, R 2 and x as defined above.
  • the unsaturation is a carbon-carbon double bond.
  • the preferred specific combinations (R 1 / R 2 ) are as follows:
  • the compounds (I) can be obtained in the form of mixtures (Ii) and (Iii):
  • the compounds of the invention (I) have a difunctional main chain represented by Y- (CH 2 ) X -CH-R 2 -X and a side chain represented by R 1 (or branching) and at least one unsaturation is in the main chain R 2 and / or in the side chain R 1.
  • the compounds of the invention advantageously comprise a sidechain of variable and variable length (from 3 to 10 carbon atoms).
  • the diversity of the chemical structures of the compounds according to the invention advantageously allows the development of a wide range of products, especially in the polymer field and more particularly in the polyamide field.
  • the compounds of formula (A) can serve as monomers for the synthesis of polymers.
  • the presence of at least one unsaturation in the main chain and / or in the side chain offers the possibility of crosslinking between polymer chains thus making it possible to modulate the mechanical properties of the polymers in which the compounds of formula A are present.
  • branched polyamides have melting temperatures which can be much lower than their linear equivalents of the prior art. This makes it possible to envisage methods for using these branched polyamides at low temperature, which is not currently possible because of the generally high melting temperatures of the polyamides present on the market which limit their application to media which are sensitive to heat. high temperatures (plastics, wood ). ⁇ The processes for preparing the compounds of the invention:
  • the invention also relates to a process for preparing the compounds of formula (I) which is set out below in its various variants.
  • the process of the invention is characterized in that it comprises at least one step of reducing a compound of formula (Ib) according to scheme 1 below:
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 and
  • Y ' is selected from the group consisting of N 3 or CN
  • X ' is selected from the group consisting of CH 2 -N 3 , CH 2 -CN, COOH and
  • the compound of formula (Ib) is obtained directly by converting the alcohol function of a fatty acid of formula (Ic) to an azide function according to scheme 2 below:
  • X ' represents a group chosen from CH 2 N 3 and COOH
  • This step is carried out according to means well known to those skilled in the art.
  • treatment with a diphenylphosphoryl azide in the presence of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene may be used.
  • the compound (Ib) when Y represents N3 in the formula (I), can be obtained by a process comprising at least one step of converting a mesyl to azide by means well known to the human being. profession, in particular by treatment with NaN 3 according to scheme 3 below:
  • X ' is selected from the group consisting of COOH or CH 2 -CN,
  • the compound (I) is obtained by a process comprising at least one step of converting a mesyl to a nitrile by means well known to those skilled in the art, in particular by treatment with KCN according to scheme 4 below:
  • X represents a group chosen from COOH and
  • R 3 represents H or a C1-Cl2 alkyl group.
  • the compound (Ic) may be a fatty acid or an ester of such an acid.
  • an ester it can be obtained from the corresponding acid by means well known to those skilled in the art.
  • an epoxidized fatty acid such as C18: 1 vernal acid (9Z, 12.13-0) or C18: 1 coronary acid (12Z, 9.10-0).
  • alchornic acid C20 1 (HZ, 14.15-0).
  • the epoxide group is reduced, for example by treatment with a hydride such as sodium tetrahydroborate to yield two alcohols which differ only in the position of the hydroxyl function. All fatty acids naturally carrying an epoxide function are likely to lead to such mixtures.
  • a hydride such as sodium tetrahydroborate
  • the invention therefore relates to mixtures of compounds (Ii) and (Iii) corresponding to formula (I), in which X, Y, x have the same meaning as in formula (I), ie R'i represents Ri and CH 2 -R'2 represents R 2 or CH 2 -R'I represents R 1 and R ' 2 represents R 2 and the R'i-epoxy-R' 2 -COOH molecule is a naturally epoxidized fatty acid included in the list which has been given above, R 3 represents H or a C 1 -C 12 alkyl group.
  • the compounds (Ii) and (Iii) are substantially present in equivalent molar amounts.
  • the starting material for the synthesis of the compounds of formula (Ia) and of the intermediates (Ib), (Ic), (Id), (Ic), therefore of all the compounds of formula (I), is a fatty acid.
  • unsaturated or unsaturated fatty acid ester comprising either a hydroxyl function or an epoxy ring.
  • the term "fatty acid” defines a fatty acid either in its carboxylic acid form, either in its salt form or in its ester form.
  • the fatty acid may be monounsaturated or polyunsaturated, cis or trans configuration.
  • the unsaturation can be a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • the unsaturations may be one or more carbon-carbon double bonds or one or more carbon-carbon triple bonds or a mixture of carbon-carbon double bonds or triple bonds.
  • the variable position of the hydroxyl function or of the epoxy ring on the hydrocarbon chain of the fatty acid makes it possible to obtain compounds of formula (I), the length of the branch of which varies. All unsaturated fatty acids comprising either a hydroxyl function or an epoxy ring are suitable except for those where
  • the hydroxyl function is located at the end of the hydrocarbon chain opposite the end bearing the acid or ester function, on the last carbon atom of the hydro carbon chain;
  • the epoxy ring is located at the end of the hydrocarbon chain opposite the end bearing the acid or ester function, on the last carbon atom and the penultimate carbon atom of the hydro carbon chain
  • coriolic acid Cl 8 2 (9Z, 11 E, 13-OH)
  • the avénoli ⁇ que acid C18: 2 (9Z, 12Z, 15-OH) densipolic acid C18: 2 (9Z, 15Z, 12-OH)
  • C20 2 auricolic acid (HZ, 17Z, 14-OH)
  • an epoxidized fatty acid such as vernic acid C18: 1 (9Z, 12.13 -0), coronary acid C18: 1 (12Z, 9.10-0). ), alchornic acid C20: 1 (HZ, 14.15-0).
  • vernic acid C18 1 (9Z, 12.13 -0)
  • coronary acid C18 1 (12Z, 9.10-0).
  • alchornic acid C20 1 (HZ, 14.15-0).
  • These fatty acids have the particularity of having an epoxy ring which can be opened to give a mixture of two hydroxylated fatty acids.
  • the fatty acids derived from renewable raw materials and preferably used as starting material are chosen from the group formed by: vernic acid C18: 1 (9Z, 12,13-0), ricinoleic acid C18: 1 co-9 (9Z, 12-OH), C18: 1 strophantus acid (12Z, 9-OH), lesquerolic acid C20: 1 (HZ, 14-OH), C18: 1 coronary acid (12Z, 9, 10-0), the alchornique acid C20: 1 (HZ, 14.15 to 0), coriolic acid C18: 2 (9Z, 11 e, 13-OH), the avénindi ⁇ que acid C18: 2 (9Z, 12Z, 15-OH), densipolic acid C18: 2 (9Z, 15Z, 12-OH), the ⁇ - dimorphAMAlique acid C18: 2 (10 E, 12 E, 9-OH), the ⁇ -dimorphodialique acid C18: 2 (10E, 12Z, 9-OH), the auricolique acid C20: 2 (HZ, 17Z, 14-OH
  • the invention also relates to a process for obtaining a compound of formula (I) as defined above which uses as starting material at least one fatty acid appearing in the lists given above.
  • the monounsaturated or polyunsaturated fatty acids bearing either a hydroxyl function or an epoxy ring are available from the suppliers, in particular from the following suppliers: TCI Fine Chemicals, Aldrich, AAA Chemicals, 3B Scientific Corporation, 1K Scientifics Co ...
  • the synthesis process according to the invention can therefore be implemented from fatty acids which can be obtained and which are available from natural raw materials of vegetable origin or of animal origin, including algae. , therefore from renewable raw materials.
  • fatty acids which can be obtained and which are available from natural raw materials of vegetable origin or of animal origin, including algae. , therefore from renewable raw materials.
  • Such raw materials allowing the extraction of fatty acids are available in particular from the following companies: Olvea, Novance, Chempri Oleochemicals, Chempri Oleochemicals ...
  • Bokeno [Isano] oil I. The fat acids of the oil and their separation, Kaufmann H.P., Herminghaus H., Fette und Seifen, 53, 537 (1951); Geranium sanguineum (Geraniaceae) seed oil: A new source of petroselinic and vernolic acid, Tsevegsuren N., Aitzetmuller K., Vosmann K., Lipids, 39 (6), 571 (2004); and in WO 2011/143753.
  • the synthesis method according to the invention has the advantage of being simple to implement because it uses a small number of transformation steps. It also makes it possible to obtain sufficient yields, in particular for an industrial implementation.
  • raw materials of renewable natural origin that is to say raw materials of non-fossil origin.
  • fossil material we mean the materials resulting from, in particular oil, coal and gas.
  • raw materials of renewable natural origin or “renewable raw materials” means a renewable raw material which is a natural animal or plant resource whose stock can be reconstituted over a period of time. short on the human scale. In particular, this stock must be renewed as quickly as it is consumed.
  • monounsaturated or polyunsaturated fatty acids of natural origin are derived from vegetable oils extracted from various plants such as sunflower, colza, castor oil, lesquerella, vernonia, ougokea, dimorphoteca, strophantus, olive, soy, palm, coriander, celery, dill, carrot, fennel, Limnanthes Alba (meadowfoam), avocado, sea buckthorn, safflower and camelina. They can also come from the animal world land or sea, and in the latter case, both in the form of fish, mammals and algae. These are usually fats derived from ruminants, fish such as cod, or marine mammals such as whales or dolphins.
  • Renewable raw materials contain 14 C- 14 carbon, unlike materials from fossil fuels.
  • the average ratio of 14 C / 12 C in a living organism is equal to 1.2 x 10 12.
  • 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant 14 C, on the other hand, is radioactive and the number of 14 C atoms in a sample decreases over time (t) according to the law:
  • - no is the number of 14 C at the origin (on the death of the creature, animal or plant),
  • n is the number of 14 C atoms remaining at the end of time t
  • a represents the disintegration constant (or radioactive constant); a is connected to the half-life.
  • the half-life is the time after which any number of radioactive nuclei or unstable particles of a given species are halved by disintegration.
  • the half-life of carbon 14 is 5730 years. Given the half-life of carbon 14, the carbon content 14 is substantially constant from the extraction of renewable raw materials, to the production of compounds, in particular monomers according to the invention and even up to end of their use. Therefore, the presence of carbon 14 in a material, whatever the quantity, gives an indication of the origin of the molecules constituting it, namely that they are bio-sourced, that is, say that they come from renewable raw materials and not fossil materials.
  • This mass quantity of bio-sourced organic carbon, ie derived from raw materials Renewable relative to the total mass of carbon can be measured by determination of the carbon-14 content according to one of the methods described in ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis).
  • ASTM D6866-06 Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis.
  • This standard ASTM D6866-06 includes three methods of measuring organic carbon from renewable raw materials (biobased carbon in English).
  • the invention also relates to the use of the novel branched compounds of formula (I) as described above for the synthesis of polymers, in particular for the synthesis of polyamides, polyureas, polyurethanes, and polyesters. It also relates to the use of preferred variants of these novel branched compounds which have been described in detail above.
  • the invention relates in particular to at least one polymer prepared from at least one monomer chosen from the compounds of formula (A), which are a subfamily of the compounds (I),
  • R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms
  • R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms, at least one of Ri and R 2 is unsaturated,
  • Y is selected from the group consisting of NH 2 , N 3 , OH, CN
  • X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 , CH 2 -OH, CH 2 -CN , CH 2 -N 3 , and COOH, and
  • the invention relates in particular to polymers prepared from monomers of formula (A) as described above but also to their preferred variants of the monomers of formula (A) which have been described in detail above and in particular the preferred variants in which one or more of the following characteristics, taken separately or in combination is verified:
  • n 3, 5, 6, 8, 9 or 10.
  • (n, p) represents: (6, 10), (5, 1 1), (3, 13), (9.7), (6, 12), (10.6), (8, 10), , 8), (5, 13), or (6, 12),
  • the new branched diamines and the new branched amino acids of formula (A) which have been described above can be used for the synthesis of polymers, in particular the synthesis of polyamides.
  • the new branched diamines of formula (A) which have been described above can be used for the synthesis of polymers, in particular the synthesis of polyureas.
  • novel branched diols of formula (A) which have been described above can be used for the synthesis of polymers, in particular the synthesis of polyurethanes, polyesters and polyamides.
  • the branched diazotides of formula (A) can be used in combination with dialyne monomers to synthesize polymers by so-called "click chemistry" reactions.
  • dialyne monomers to synthesize polymers by so-called "click chemistry” reactions.
  • dialkyl monomers there may be mentioned in particular: 1,4-diethynylbenzene (available from Aldrich Fluka).
  • the invention also relates to a resin composition
  • the subject of the invention is also a resin composition
  • the subject of the invention is also resin preparation kits comprising on the one hand at least one composition based on a polymer or a copolymer, and on the other hand at least one compound (A) capable of crosslinking the polymer or the copolymer, the polymer composition and the compound (A) being in a package adapted to prevent the crosslinking reaction between the polymer and the crosslinking agent from occurring without the intervention of an operator.
  • a kit makes it possible to prepare a hardenable resin, the first and second compositions being mixed just before use.
  • the invention relates to polymers prepared from monomers of which at least 20% by weight are obtained from materials of renewable origin according to ASTM D6866-06. Even better, these polymers are prepared from monomers of which at least 30% by weight are obtained from materials of renewable origin according to ASTM D6866-06, preferably at least 40%, and more preferably at least 50%.
  • the branched monomers of formula (A) according to the present invention have the advantage of giving access to a wide variety of polymers with flexible thermal and mechanical properties.
  • the branched monomers of formula (A) have branches of variable lengths. These branches make it possible to modulate the thermal properties of the polymers in which they are incorporated, in particular for polyamides.
  • the branched polyamides have melting temperatures which can be much lower than their linear equivalents. This makes it possible to envisage methods for using these polyamides at low temperature, which is not currently possible because of the generally high melting temperatures of the polyamides present on the market.
  • the branched monomers of formula (A) according to the invention still advantageously make it possible to vary the mechanical properties, in particular of polyamides, by acting as internal plasticizer, making it possible, for example, to improve the flexibility of the materials.
  • the polymers according to the present invention have the advantage of having a limited plasticizer content relative to the polymers of the prior art since the branched monomer of formula (A) acts as a chain spacer because of the presence of branches chemically bonded to the polymer chains, that is to say that the branched monomer of formula (A) acting as internal plasticizer.
  • the migration of the plasticizer during the aging of the polymer, leading, for example, to an alteration of the properties of the polymer or to a contamination of the surfaces in contact is therefore advantageously very limited in the polymers of the invention.
  • branched monomers of formula (A) constitute an alternative to diamine and amino acid derivatives derived from fossil resources. They also allow the use of vegetable oils in the field of polymers, especially plastic materials.
  • the polymers according to the invention comprise at least one unsaturation.
  • the presence of at least one unsaturation in the branched monomer of formula (A) also advantageously makes it possible to obtain polymers of modular structures.
  • this unsaturation constitutes a privileged site for the insertion of chemical groups thus making it possible to modify the resistance chemical and / or mechanical polymers obtained, including polyamides.
  • this unsaturation also constitutes a privileged site for the establishment of chemical bonds between chains (crosslinking), thus making it possible to improve the chemical and / or mechanical resistance of the polymers obtained, in particular polyamides.
  • the crosslinking of the polymers according to the present invention is carried out by means well known to those skilled in the art.
  • the crosslinking can be carried out by a photochemical treatment, such as an ultraviolet treatment, or by heating in the presence of unsaturated crosslinking agents such as styrene, or of crosslinking agents containing at least two thiol or azide functions.
  • another subject of the invention is a crosslinked polymer obtained by a suitable treatment, in particular a photochemical treatment, in particular an ultraviolet treatment, of at least one polymer as defined above.
  • the crosslinked polymer is obtained by ultraviolet treatment of at least one polyamide or copolyamide comprising at least one monomer of formula (A) as defined above and at least one radical initiator.
  • the polymers of the invention may also, within a composition, be mixed with other materials such as other polymers, or one or more additives chosen from fillers, fibers, dyes, stabilizers, impact modifiers, surfactants, pigments, brighteners, antioxidants, natural waxes and mixtures thereof.
  • Another subject of the invention is a photocurable composition, in particular by photochemical treatment, in particular by ultraviolet radiation, comprising a polymer according to the invention as defined above and at least one initiator.
  • the photo-crosslinkable composition comprises at least one polyamide or a copolyamide according to the invention and at least one initiator.
  • the term "initiator” is intended to mean a photosensitive chemical molecule which reacts by creating one or more free radicals.
  • the initiators can be radical photoinitiators. Many initiators are known to those skilled in the art, including: acetophenone derivatives, acylphosphine oxides, benzophenone and its derivatives, thioxanthone and its derivatives.
  • kits for the preparation of a photocrosslinked resin comprising on the one hand at least one radical initiator and on the other hand at least one composition based on a polymer or a copolymer according to the invention, such as polyamide or copolyamide, in a package adapted to prevent initiation of the photocrosslinking reaction of the polymer from produce without the intervention of an operator.
  • a kit makes it possible to prepare a resin based on a crosslinked polymer, the initiator and the polymer being mixed just before use.
  • Such packaging may consist of a container having two or three internal compartments for the separate storage of each of the components. There may be provided means for contacting the contents of the different compartments so as to initiate crosslinking in the container. It is also possible to provide a kit consisting of two or three separate vials associated in the same package and each comprising the appropriate amounts of each product for the preparation of the crosslinked polymer, so as to avoid weighing operations and / or dosage.
  • the photocurable composition according to the invention is solid, in particular is in the form of a powder used to cover a support.
  • the solid photocurable composition comprises at least one polyamide or copolyamide according to the invention.
  • This photocurable composition has the advantage, because of the presence of branched monomers in the polyamide or copolyamide, to have a lower processing temperature than the powder-based polymer-based compositions of the prior art.
  • the photocurable composition according to the invention therefore advantageously makes it possible to cover heat sensitive substrates, such as wood and its derivatives (plywood, particle board, fiber, etc.), plastic or cardboard.
  • the photocurable composition may also be used to cover metal or mineral substrates such as concrete, steel, reinforced concrete or cellular concrete, for which it is desired to avoid losing certain qualities of the support when applying a coating .
  • the subject of the invention is also a polymer film obtained by photochemical or thermal treatment of at least one polymer according to the invention.
  • the subject of the invention is also a polymer film obtained by photochemical treatment, in particular by ultraviolet treatment, of a photocrosslinkable composition according to the invention.
  • Obtaining the film from a polymer or photocurable composition according to the invention is carried out by means well known to those skilled in the art. We can refer to the following documents that describe the synthesis of these films:
  • the polymers of the invention when they are not crosslinked, can be extruded, coextruded, injected, blown, molded, overmolded, calendered or thermoformed. It can be made of such objects as for example tubes, films, plates, rushes, bottles, containers, items of electrical and electronic equipment such as telephone, computer, multimedia systems etc.
  • the invention therefore also relates to a support covered with a film according to the invention or coated with the ultra-violet photocurable composition according to the invention, the support being chosen from plastics, wood and its derivatives, a mineral carrier, a metal alloy, or mixtures thereof.
  • methyl ricinoleate (TCI Europe,> 75%) is purified by double distillation under vacuum.
  • Ricinoleic acid is obtained by hydrolysis of methyl ricinoleate. - General procedure of the reduction with L1AIH 4 (synthesis of compounds 2, 10 and 22)
  • the polymers are designated by the nomenclature usually used in the field of polyamides.
  • the index signifie means that the monomer is linear.
  • the index r means that the monomer is branched.
  • a polyamide 12, 10 (excluding the invention) is obtained from the following monomers:
  • sebacic acid linear, derived from ricinoleic acid (Aldrich, 99%>):
  • a polyamide 12 r, 10 (of the invention) is obtained from the following monomers:
  • 1-hexyl-dodec-3-ene-1,2-diamine (compound 10) synthesized from ricinoleic acid and according to the general procedure of reduction with LiAlH 4 as described above and illustrated in FIG. 1 : sebacic acid (linear, derived from ricinoleic acid) (Aldrich, 99%):
  • the reactants are introduced in stoichiometric quantities into a reactor equipped with magnetic stirring, a Dean-Stark apparatus surmounted by a refrigerant and a nitrogen inlet.
  • the reaction mixture is put under a nitrogen stream of 25,000 Pa for 20 min before the reactor is immersed in an oil bath at 220 ° C. After melting the reactants, the reaction mixture is stirred magnetically. After 2h30 reaction at 220 ° C, the synthesized product is allowed to cool completely to room temperature in the closed reactor for at least 1 hour under a nitrogen sweep. The polymer is then recovered by cooling with liquid nitrogen.
  • a copolyamide 11/12, 18 (excluding the invention) is obtained from the following monomers:
  • octadec-9-enedioic diacid (Uniqema) (linear, derived from oleic acid) (BB18): 11-aminoundecanoic acid (linear, derived from ricinoleic acid) (Alfa Aesar, 99%) (ABU) : A copolyamide ll / 12 r, 18 (of the invention) is obtained from the following monomers:
  • 1-hexyl-dodec-3-ene-1,2-diamine (compound 10) synthesized from ricinoleic acid and according to the general procedure of the reduction with L1AIH 4 as described above and illustrated in FIG. AA ⁇ 2) octadec-9-enedioic diacid (linear, derived from oleic acid)
  • the reaction mixture is put under a nitrogen stream of 25,000 Pa for 20 min before the reactor is immersed in an oil bath at 220 ° C. After melting the reactants, the reaction mixture is stirred magnetically. After 2h30 reaction at 220 ° C, the synthesized product is allowed to cool completely to room temperature in the closed reactor for at least 1 hour under a nitrogen sweep. The prepolymer is then recovered by cooling with liquid nitrogen and then ground.
  • 2nd stage Synthesis of a copolyamide 1/12 1, 18 (respectively a copolyamide 11/12 r, 18) of Mn of about 7000 g / mol, limited at both ends by AU, by condensation of respective prepolymer previously obtained with DCA.
  • R linear C 12 chain (1 1/12 copolyamide, 18) or C 12 chain with unsaturation and branching (copolyamide 11/12 r, 18)
  • the dosage of the acid functions is carried out as follows:
  • Precisely 150 mg of polymer are introduced into a 25 ml flask equipped with a coolant and magnetic stirring. 15 ml of benzyl alcohol are added and heated to 160 ° C. with stirring and nitrogen flow for approximately 30 minutes until the polymer is solubilized. The mixture is heated (oil bath at 90 ° C.) with a solution of alcoholic KOH (benzyl alcohol / MeOH 90/10) at 0.02 mol.L -1 in the presence of 20 drops of phenolphthalein.
  • alcoholic KOH benzyl alcohol / MeOH 90/10
  • the amino function is determined as follows:
  • the polymers are subjected to a derivatization reaction with trifluoroacetic anhydride (ATFA) according to the protocol described by M. N'egue Mintsa et al, Eur. Polym. J., 45, 2043 (2009).
  • ATFA trifluoroacetic anhydride
  • the protocol is as follows:
  • the analyzed sample is dissolved in CH 2 Cl 2 , filtered (0.45 ⁇ ) and analyzed at 25 ° C. using a Varian PL-GPC50 device equipped with two mixed columns (Agilent PL mixed gel type C, 5 ⁇ ).
  • the mobile phase is CH 2 Cl 2 and standard samples of polymethyl methacrylate (PMMA) are used for calibration.
  • the analyzes are carried out using a TGA Q500 instrument (TA Instruments) under a nitrogen atmosphere with a temperature ramp of 10 ° C.min -1 .
  • the degradation temperature is measured at the maximum of the peak observed on the derived curve.
  • the polymers are subjected to a derivatization reaction with trifluoroacetic anhydride (ATFA) according to the protocol described by M. N'egue Mintsa et al, Eur. Polym. J., 45, 2043 (2009), then analyzed by 1H NMR (Bruker, 300 MHz) in
  • the analyzes are carried out using a D5000 diffractometer (Siemens) by scanning a range of values of 2 ⁇ ranging from 5 to 80 ° in steps of 2 °. 2.3) Physicochemical characterization results:
  • Table I contains the results of the physico-chemical tests carried out on the preceding polymers.
  • polyamide 12 r, 10 r and copolyamide 11/12, 18, according to the invention have a much lower melting temperature than the corresponding polyamides and copolyamides not comprising a branched diamine.

Landscapes

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Abstract

The present invention relates to novel bifunctional branched and unsaturated compounds of formula (I), obtained from fatty acids. The invention also relates to a method for preparing same and to the uses thereof, in particular as monomers in the synthesis of polymers. The invention particularly relates to compounds which have an amine, acid, nitrile, nitride and alcohol function, which are in particular produced from renewable resources, and which are particularly useful in the synthesis of polymers. The invention also relates to polymers obtained from said novel compounds, in particular polyamides, and to the use thereof for producing industrial or everyday objects.

Description

NOUVEAUX COMPOSES RAMIFIES ET INSATURES POUR LA  NEW BRANCHES AND UNSATURATED COMPOUNDS FOR THE
FABRICATION DE POLYMERES RETICULABLES.  FABRICATION OF RETICULABLE POLYMERS.
Domaine de l'invention : Field of the invention
La présente invention concerne de nouveaux composés di- fonctionnels ramifiés et insaturés, obtenus à partir d'acides gras. Elle a également pour objet un procédé pour leur préparation et leurs utilisations, notamment comme monomères dans la synthèse de polymères. En particulier, l'invention concerne des composés à fonctionnalité aminé, acide, nitrile, azoture et alcool, notamment issus de ressources renouvelables, particulièrement utiles dans la synthèse de polymères. L'invention a également pour objet des polymères obtenus à partir de ces nouveaux composés, notamment des polyamides, et leur utilisation pour la fabrication d'objets industriels ou de la vie courante.  The present invention relates to novel branched and unsaturated di-functional compounds obtained from fatty acids. It also relates to a process for their preparation and their uses, especially as monomers in the synthesis of polymers. In particular, the invention relates to amino-functional compounds, acid, nitrile, azide and alcohol, especially from renewable resources, particularly useful in the synthesis of polymers. The subject of the invention is also polymers obtained from these novel compounds, in particular polyamides, and their use for the manufacture of industrial objects or of everyday life.
Les polymères sont des macromolécules obtenues à partir d'une répétition de motifs identiques (homopolymères) ou différents (copolymères) pouvant conduire à des élastomères, des thermoplastiques, des élastomères thermoplastiques ou des thermodurcissables. Ils entrent dans la composition de nombreux objets industriels ou de la vie courante comme les plastiques, les équipements électriques ou électroniques ou automobiles etc.  The polymers are macromolecules obtained from a repetition of identical (homopolymer) or different (copolymer) units that can lead to elastomers, thermoplastics, thermoplastic elastomers or thermosets. They are used in the composition of many industrial and everyday objects such as plastics, electrical or electronic equipment or automobiles.
Etat de la technique : State of the art:
Les polyamides sont actuellement obtenus par polyaddition d'un lactame ou par poly condensation d'au moins un aminoacide ou d'au moins une diamine avec au moins un diacide carboxylique ou au moins un dérivé d'acide carboxylique ou en utilisant des sels de nylon. Les diamines et les amino acides utilisés dans ces polymères sont soit linéaires soit cyclo-aliphatiques ou aromatiques. Ils conduisent donc à la formation de polyamides aliphatiques ou aromatiques linéaires ayant des températures de fusion de l'ordre de 200-300°C ou à des polyamides non cristallins mais dont le point de ramollissement reste élevé.  The polyamides are currently obtained by polyaddition of a lactam or by polycondensation of at least one amino acid or at least one diamine with at least one dicarboxylic acid or at least one carboxylic acid derivative or using nylon salts . The diamines and amino acids used in these polymers are either linear or cycloaliphatic or aromatic. They therefore lead to the formation of linear aliphatic or aromatic polyamides having melting temperatures of the order of 200-300 ° C or non-crystalline polyamides but whose softening point remains high.
Une température de fusion ou de ramollissement élevée présente certains inconvénients. En effet, les polymères ayant des températures de fusion ou de ramollissement élevées ne peuvent pas, par exemple, être utilisés dans certains procédés de transformations tels que l'application en lit fluidisé, la projection électrostatique. Ils ne peuvent également pas servir pour recouvrir des supports sensibles à la chaleur, tels que le bois ou les matières plastiques.  A high melting or softening temperature has certain disadvantages. Indeed, polymers having high melting or softening temperatures can not, for example, be used in certain transformation processes such as fluidized bed application, electrostatic spraying. They can not also be used to cover heat-sensitive substrates such as wood or plastics.
Il est connu de diminuer la température de transition vitreuse d'un polyamide en utilisant un agent plastifiant. L'utilisation d'un agent plastifiant présente les inconvénients suivants. Le plastifiant est un additif non lié chimiquement aux chaînes de polymère. Il a donc tendance à migrer des plastiques dans lesquels il a été incorporé vers d'autres matières, plastiques ou autres, placées en contact étroit avec le polyamide. Par ailleurs, le plastifiant peut être volatil et donc participe à la pollution de l'environnement. Ceci a un impact direct et négatif sur la santé. It is known to reduce the glass transition temperature of a polyamide by using a plasticizer. The use of a plasticizer has the following disadvantages. The plasticizer is an additive not chemically bound to the polymer chains. It therefore tends to migrate plastics in which it has been incorporated into other plastic or other materials placed in close contact with the polyamide. Moreover, the plasticizer can be volatile and therefore contributes to the pollution of the environment. This has a direct and negative impact on health.
Une possibilité de limiter l'usage des plastifiants consiste à diminuer la température de transition vitreuse d'un polyamide soit en jouant sur la composition du polyamide (utilisation de 2, 3, 4 ... monomères différents), soit en greffant des chaînes alkyles ou aryles sur le monomère. Parmi les monomères greffés existants et pouvant jouer ce rôle, il existe des diamines N-alkylées ou N-arylées et des lactames C-alkylés, issus du pétrole, donc des matières premières non renouvelables. Les chaînes alkyles ou aryles utilisées sont soit des chaînes linéaires courtes comprenant de 1 à 4 atomes de carbone soit des chaînes cycliques telles que le méthylphényl, le cyclohexyl, le cyclohexylméthyl et le méthoxyéthyl. Il existe aussi aussi l'acide N- heptyl-l l-aminoundécanoique, qui est obtenu à partir de l'acide 11- aminoundécanoique et de Pheptanal, tous deux issus de l'huile de ricin donc de ressources renouvelables. Cependant le nombre de groupements chimiques qui peut être greffé sur la fonction aminé ou en position alpha, beta, gamma ou delta de la fonction carboxylique des monomères est assez limité.  One possibility of limiting the use of plasticizers is to reduce the glass transition temperature of a polyamide either by varying the composition of the polyamide (use of 2, 3, 4 ... different monomers) or by grafting alkyl chains. or aryl on the monomer. Among the existing graft monomers that can play this role, there are N-alkylated or N-arylated diamines and C-alkylated lactams, derived from petroleum, and therefore non-renewable raw materials. The alkyl or aryl chains used are either short linear chains comprising 1 to 4 carbon atoms or cyclic chains such as methylphenyl, cyclohexyl, cyclohexylmethyl and methoxyethyl. There is also N-heptyl-1-aminoundecanoic acid, which is obtained from 11-aminoundecanoic acid and heptanal, both derived from castor oil and therefore from renewable resources. However, the number of chemical groups that can be grafted onto the amine function or in the alpha, beta, gamma or delta position of the carboxylic function of the monomers is quite limited.
Par ailleurs, il est connu de diminuer la température de fusion d'un polyamide en diminuant la masse molaire du polymère. Cependant une diminution de la masse molaire entraine aussi une perte des propriétés mécaniques des polyamides. La réticulation permet de compenser la perte de propriétés résultant de la diminution de la température de fusion. On connaît des polyamides réticulables par voie thermique comme décrit dans les documents US2011/0288258 et JP 2003/327634. Cependant, la réticulation par voie thermique présente l'inconvénient d'utiliser des additifs chimiques qui sont à l'origine d'émissions de composés organiques (COV). La réticulation par voie photochimique est une alternative de plus en plus développée en remplacement de la réticulation par voie thermique. En effet, la réticulation par voie photochimique permet de s'affranchir de l'utilisation de solvant donc de réduire les émissions polluantes et de préserver l'environnement. Les polyamides réticulables par voie photochimique sont généralement des polyamides fonctionnalisés. Les procédés de fonctionnalisation (ou greffage) consistent à introduire un composé fonctionnel dans le polymère au cours de sa polymérisation. Cependant la copolymérisation de ces composés fonctionnels est souvent difficile à contrôler et entraine des répartitions non homogènes. Il existe donc un besoin d'obtenir des polymères ramifiés et insaturés, notamment des polyamides ramifiés et insaturés, présentant à la fois de bonnes propriétés mécaniques et une température de fusion abaissée. Il existe également un besoin d'obtenir des polymères pouvant facilement être réticulés par voie photo chimique. Furthermore, it is known to reduce the melting temperature of a polyamide by decreasing the molar mass of the polymer. However a decrease in the molar mass also causes a loss of the mechanical properties of the polyamides. The crosslinking makes it possible to compensate for the loss of properties resulting from the decrease in the melting temperature. Thermally crosslinkable polyamides are known as described in US2011 / 0288258 and JP 2003/327634. However, the thermal crosslinking has the disadvantage of using chemical additives that are responsible for emissions of organic compounds (VOC). Photochemically crosslinking is an increasingly developed alternative to thermal crosslinking. In fact, photochemical crosslinking makes it possible to overcome the use of solvents, thus reducing pollutant emissions and preserving the environment. Photochemically crosslinkable polyamides are generally functionalized polyamides. The functionalization (or grafting) processes consist in introducing a functional compound into the polymer during its polymerization. However, the copolymerization of these functional compounds is often difficult to control and leads to non-homogeneous distributions. There is therefore a need to obtain branched and unsaturated polymers, especially branched and unsaturated polyamides, having both good mechanical properties and a lowered melting temperature. There is also a need to obtain polymers that can easily be crosslinked by chemical photo.
Un but de la présente invention est de fournir des monomères et des polymères palliant au moins partiellement les inconvénients précités.  An object of the present invention is to provide monomers and polymers at least partially overcoming the aforementioned drawbacks.
Un premier objectif de la présente invention est l'obtention de nouveaux monomères insaturés et ramifiés permettant de modifier des propriétés du polymère dans lequel ils sont incorporés et permettant une réticulation du polymère par voie photochimique.  A first objective of the present invention is to obtain new unsaturated and branched monomers making it possible to modify the properties of the polymer in which they are incorporated and allowing the photochemically cross-linking of the polymer.
Cet objectif est atteint grâce à la conception et la synthèse de diamines, aminoacides, diols, diazotures et dinitriles insaturés et ramifiés comportant une chaîne alkyle située en a ou en β de la fonction aminé, alcool, acide, azoture ou nitrile. Les composés selon l'invention présentent une grande variété de longueurs de chaîne hydrocarbonée qui permet avantageusement de moduler les propriétés chimiques et mécaniques des polymères dans lesquels ils sont utilisés. La présence d' insaturations dans les composés selon l'invention offre la possibilité d'établir des liaisons de réticulation entre chaînes, permettant à nouveau de moduler les propriétés mécaniques des polymères dans lesquels elles sont présentes et permettant de s'affranchir d'un procédé de fonctionnalisation difficile à maîtriser.  This objective is achieved through the design and synthesis of unsaturated and branched diamines, amino acids, diols, diazotides and dinitriles comprising an alkyl chain located in a or in the β of the amine, alcohol, acid, azide or nitrile function. The compounds according to the invention have a wide variety of hydrocarbon chain lengths which advantageously makes it possible to modulate the chemical and mechanical properties of the polymers in which they are used. The presence of unsaturations in the compounds according to the invention offers the possibility of establishing cross-linking bonds between chains, again making it possible to modulate the mechanical properties of the polymers in which they are present and making it possible to dispense with a process. functionalization difficult to master.
Cet objectif est atteint grâce à la conception et la synthèse de diamines ou aminoacides insaturés et ramifiés comportant une chaîne alkyle située en a ou en β de la fonction aminé qui est de classe primaire ou en a ou en β de la fonction acide. Les composés selon l'invention sont donc plus réactifs que les diamines N-alkylées de l'art antérieur qui présentent une fonction aminé secondaire. Par ailleurs, les composés selon l'invention présentent une grande variété de longueurs de chaîne hydro carbonée.  This objective is achieved through the design and synthesis of unsaturated and branched diamines or amino acids comprising an alkyl chain located in a or in the β of the amine function which is of primary class or in α or β of the acid function. The compounds according to the invention are therefore more reactive than the N-alkylated diamines of the prior art which have a secondary amine function. Moreover, the compounds according to the invention have a wide variety of hydro carbon chain lengths.
Un second objectif de la présente invention vise à la mise au point d'un nouveau procédé de synthèse de ces composés insaturés et ramifiés qui soit simple, comprenne un nombre limité d'étapes réactionnelles, soit adaptable à des matières premières d'origine renouvelable, soit industrialisable et permettent d'utiliser des réactifs dont la toxicité est faible ou limitée.  A second objective of the present invention is to develop a novel process for synthesizing these unsaturated and branched compounds which is simple, comprises a limited number of reaction steps, or is adaptable to raw materials of renewable origin. can be industrialized and allow the use of reagents whose toxicity is low or limited.
Cet objectif est atteint grâce à l'utilisation comme matière de départ d'un acide carboxylique insaturé, notamment un acide gras insaturé d'origine naturelle, comprenant soit une fonction hydroxyle soit un cycle époxy. Un autre objectif de la présente invention vise à la mise au point de polymères, notamment de polyamides, dont les propriétés mécaniques, cristallines et thermiques peuvent être modulables. This objective is achieved by using as starting material an unsaturated carboxylic acid, especially an unsaturated fatty acid of natural origin, comprising either a hydroxyl function or an epoxy ring. Another object of the present invention is to develop polymers, especially polyamides, whose mechanical, crystalline and thermal properties can be adjustable.
Cet objectif est atteint grâce à l'utilisation des composés insaturés et ramifiés selon l'invention comme monomères. Les composés insaturés et ramifiés selon l'invention présentent des chaînes alkyles insaturées et ramifiées de longueur modulables. Cette diversité de structures chimiques peut donc permettre d'abaisser la température de fusion des polymères, notamment des polyamides, favorisant ainsi l'utilisation de procédés de mise en œuvre moins coûteux en énergie, ou encore d'élargir la gamme de propriétés mécaniques (souplesse) et donc de domaines d'application en jouant sur la longueur de la chaîne ramifiée ou en jouant sur la réticulation du polymère.  This objective is achieved by using the unsaturated and branched compounds according to the invention as monomers. The unsaturated and branched compounds according to the invention have unsaturated and branched alkyl chains of variable length. This diversity of chemical structures can therefore make it possible to lower the melting temperature of the polymers, in particular polyamides, thus favoring the use of less energy-intensive methods of implementation, or to widen the range of mechanical properties (flexibility ) and therefore of application domains by varying the length of the branched chain or by acting on the crosslinking of the polymer.
Le document FR-1230155 décrit un mélange de diamines ramifiées et saturées en Cl 8 et son utilisation comme durcisseur de résines époxy. Toutefois, ce procédé utilise comme matière première une aminé dont on ne connaît pas l'origine et ne permet pas l'accès à une grande variété de composés.  Document FR-1230155 describes a mixture of branched diamines and saturated Cl 8 and its use as an epoxy resin hardener. However, this process uses as raw material an amine whose origin is unknown and does not allow access to a wide variety of compounds.
Le document US-4, 658,066 décrit des diamines insaturés comprenant au moins deux ramifications, leur procédé de préparation ainsi que leur utilisation pour la fabrication de polyamides susceptibles d'être réticulés par voie thermique ou par voie photochimique. Des polymères photoréticulables obtenus à partir de ces diamines insaturées et multi-ramifîées sont décrits dans le document FR-2526028. Le procédé de synthèse permettant d'obtenir ces diamines insaturées et multiramifîées présente de très nombreux inconvénients :  No. 4,658,066 describes unsaturated diamines comprising at least two branches, their process of preparation and their use for the production of polyamides which may be crosslinked thermally or by photochemical means. Photocrosslinkable polymers obtained from these unsaturated and multi-branched diamines are described in document FR-2526028. The synthetic process for obtaining these unsaturated and multiramined diamines has many disadvantages:
- il utilise le 1,3-butadiène comme produit de départ, or ce composé est d'origine fossile, toxique et extrêmement dangereux à manipuler,  - it uses 1,3-butadiene as starting material, but this compound is of fossil origin, toxic and extremely dangerous to handle,
- il nécessite l'emploi de catalyseurs spécifiques, des composés toxiques tels que des solvants aromatiques et/ou des composés difficiles à manipuler ou à éliminer à l'issue de la synthèse,  it requires the use of specific catalysts, toxic compounds such as aromatic solvents and / or compounds difficult to handle or eliminate at the end of the synthesis,
- il comprend un grand nombre d'étapes complexes (travail sous atmosphère protectrice d'argon) qui conduisent à la formation d'un mélange d'isomère cis/trans de diamines,  it comprises a large number of complex steps (argon protective atmosphere work) which lead to the formation of a mixture of cis / trans isomers of diamines,
- les diamines ramifiées obtenues peuvent présenter une faible réactivité en raison du fort encombrement stérique autour des fonctions diamines.  the branched diamines obtained may have a low reactivity because of the high steric hindrance around the diamine functions.
Le document US-2,309,509 décrit la préparation de plusieurs diamines ramifiées et saturées à partir de cétoacides d'acides gras.  US Pat. No. 2,309,509 describes the preparation of several branched and saturated diamines from ketoacids of fatty acids.
Plusieurs documents mentionnent des acides aminés ramifiés et saturés obtenus à partir de cétoacides d'acides gras (US-2, 312,967 ; US-2,283,683 ; GB-634 , 1 72 et US-2,524,046) ainsi que leur utilisation pour la synthèse de polyamides. Several documents mention branched and saturated amino acids obtained from ketoacids of fatty acids (US-2,312,967; US-2,283,683; GB-634,172 and US-2,524,046) as well as their use for the synthesis of polyamides.
Toutefois, aucun des procédés décrits dans ces documents n'a été développé industriellement.  However, none of the processes described in these documents has been developed industrially.
Les articles intitulés « Unsaturated PA X,20 from Renewable Articles titled "Unsaturated PA X, 20 from Renewable
Resources via Metathesis and Catalytic Amidation » de Mutlu H et al Macromol. Chem. Phys., 210, 1019 (2009), « Linear Unsaturated Polyamides: Nylons 6 ul 8 and 18 ul 8 » de Bennett C et al, Macromol. Chem. Phys., 205, 2438 (2004) et « Unsaturated Polyamides from Bio-Based Z-octadec-9-enedioic Acid » de Pardal F et al, Macromol. Chem. Phys., 209, 64 (2008) décrivent la synthèse d'un polyamide insaturé obtenu à partir d'une huile végétale. Resources via Metathesis and Catalytic Amidation "by Mutlu H and al Macromol. Chem. Phys., 210, 1019 (2009), "Linear Unsaturated Polyamides: Nylons 6 μl 8 and 18 μl 8" by Bennett C et al, Macromol. Chem. Phys., 205, 2438 (2004) and "Unsaturated Polyamides from Bio-Based Z-Octadec-9-Enedioic Acid" from Pardal F et al, Macromol. Chem. Phys., 209, 64 (2008) describe the synthesis of an unsaturated polyamide obtained from a vegetable oil.
L'article intitulé « A new UV-curable powder coating based on a α,ω- unsaturated copolyamide 6/1 1/12 » de Marion N'Negue Mintsa et al, Eur. Polym. J., 45, 2043 (2009) décrit un copolyamide (6/1 1/12) α,ω-insaturé qui peut être réticulé par voie photochimique.  The article entitled "A new UV-curable powder coating based on α, ω-unsaturated copolyamide 6/1 1/12" by Marion N'Negue Mintsa et al, Eur. Polym. J., 45, 2043 (2009) discloses an α, ω-unsaturated copolyamide (6/1 1/12) which can be crosslinked photochemically.
Toutefois, aucun de ces articles ne décrit un polyamide insaturé et ramifié, ni son procédé de fabrication ni sa transformation par voie photochimique. Le procédé de l'invention donne accès à de nombreux composés dont beaucoup n'ont jamais été décrits dans l'art antérieur, notamment des composés diamine, aminoacide, dialcool, diazoture et dinitrile, et permet d'accéder à une gamme variée de composés de fonctionnalités diverses. Ainsi, il donne accès à une grande variété de monomères et composés réticulants utilisables dans la synthèse de polymères et permet donc la production de polymères ayant des propriétés, notamment des propriétés mécaniques, cristallines et thermiques, variées, modulables.  However, none of these articles describes an unsaturated and branched polyamide, nor its manufacturing process nor its photochemical transformation. The process of the invention gives access to numerous compounds, many of which have never been described in the prior art, in particular diamine, amino acid, dialcohol, diazide and dinitrile compounds, and allows access to a varied range of compounds. various features. Thus, it gives access to a wide variety of monomers and crosslinking compounds used in the synthesis of polymers and thus allows the production of polymers having properties, including mechanical properties, crystalline and thermal, varied, modular.
Résumé de l'invention Summary of the invention
Un premier objet de l'invention concerne des composés de formule (I) représentés ci-dessous : A first subject of the invention relates to compounds of formula (I) represented below:
Y Y
(CH2)X (CH 2 ) X
R — CH R2— X (I) R - CH R 2 - X (I)
dans laquelle : in which :
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone, R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone, R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms, R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé, at least one of Ri and R 2 is unsaturated,
x=0 ou x=l,  x = 0 or x = 1,
3 <n <10,  3 <n <10,
6 <p <13,  6 <p <13,
Y est choisi parmi le groupe formé par NH2, N3, OH, CN, Y is selected from the group consisting of NH 2 , N 3 , OH, CN,
X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2, CH2-OH, CH2-CN, CH2-N3 et COOH et X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 , CH 2 -OH, CH 2 -CN, CH 2 -N 3 and COOH and
lorsque Y est NH2 alors x=0 ou x=l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2, COOH, when Y is NH 2, then x = 0 or x = 1 and X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2, CH 2 -CH 2 -NH 2 , COOH,
lorsque Y est N3 alors x=0 et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-N3, CH2-CN, when Y is N 3, then x = 0 and X is chosen from the group formed by CH 2 -N 3 , CH 2 -CN,
lorsque Y est CN alors x= 0 et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-CN, CH2-N3, when Y is CN then x = 0 and X is selected from the group consisting of CH 2 -CN, CH 2 -N 3 ,
lorsque Y est OH alors x=0 et X représente CH2-OH. when Y is OH then x = 0 and X represents CH 2 -OH.
Selon un mode de mise en œuvre de l'invention, dans les composés de formule (I) :  According to one embodiment of the invention, in the compounds of formula (I):
- Y=OH, x=0 et X= CH2-OH, ou Y = OH, x = 0 and X = CH 2 -OH, or
- Y=NH2, x=0 ou x=l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH, ou Y = NH 2 , x = 0 or x = 1 and X is chosen from the group formed by CH 2 -NH 2, CH 2 -CH 2 -NH 2 and COOH, or
- Y= CN, x=0 et X=CH2-CN, Y = CN, x = 0 and X = CH 2 -CN,
- Y= N3, x=0 et X = CH2-N3. Y = N 3 , x = 0 and X = CH 2 -N 3 .
Dans une variante de l'invention, dans les composés de formule (I), 16 < n+p < 18.  In a variant of the invention, in the compounds of formula (I), 16 <n + p <18.
Dans une variante de l'invention, dans les composés de formules (I), (Ri/R2) sont choisi parmi : In a variant of the invention, in the compounds of formulas (I), (Ri / R 2 ) are chosen from:
. (CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)7-); . (CH 3 - (CH 2 ) 5 - / -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -);
. (CH3-(CH2)4- / -CH=CH-CH=CH-(CH2)7-); . (CH 3 - (CH 2 ) 4 - / -CH = CH-CH = CH- (CH 2 ) 7 -);
. (CH3-(CH2)2-/ -CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-);. (CH 3 - (CH 2 ) 2 - / -CH 2 -CH = CH-CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -);
. (CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2- / CH2-CH=CH-(CH2)7-);. (CH 3 -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 2 - / CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -);
. (CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)2- / -(CH2)7-); . (CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH- (CH 2 ) 2 - / - (CH 2 ) 7 -);
. (CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH- / -(CH2)7-); . (CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH-CH = CH- / - (CH 2 ) 7 -);
. (CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)9-); . (CH 3 - (CH 2 ) 5 - / -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 9 -);
. (CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2- /-CH2-CH=CH-(CH2)9-);. (CH 3 -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 2 - / -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 9 -);
. (CH2=CH-(CH2)4-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-); . (CH 2 = CH- (CH 2 ) 4 -C≡CC≡C- / - (CH 2 ) 6 -);
. (CH3-(CH2)5-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-); . (CH 3 - (CH 2 ) 5 -C≡CC≡C- / - (CH 2 ) 6 -);
. (CH2=CH-(CH2)2-CH=CH-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-); (CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- / -(CH2)8-); . (CH 2 = CH- (CH 2 ) 2 -CH = CH-C≡CC≡C- / - (CH 2 ) 6 -); (CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH-CH 2 - / - (CH 2 ) 8 -);
(CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH2- / -(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH-CH 2 -CH 2 - / - (CH 2 ) 7 -);
(CH3-(CH2)4- / -(CH2)2-CH=CH-(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 4 - / - (CH 2 ) 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -);
(CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 5 - / -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -);
(CH3-(CH2)4- / -(CH2)2-CH=CH-(CH2)9-); (CH 3 - (CH 2 ) 4 - / - (CH 2 ) 2 -CH = CH- (CH 2 ) 9 -);
(CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)9-). (CH 3 - (CH 2 ) 5 - / -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 9 -).
Dans une variante de l'invention, les composés tels que définis ci- dessus peuvent être obtenus à partir d'un acide gras insaturé comprenant soit une fonction hydroxyle, soit un cycle époxy.  In one variant of the invention, the compounds as defined above can be obtained from an unsaturated fatty acid comprising either a hydroxyl function or an epoxy ring.
Dans une variante de l'invention, l'acide gras insaturé est issu d'une matière première renouvelable telle qu'une matière d'origine animale ou une matière d'origine végétale.  In one variant of the invention, the unsaturated fatty acid is derived from a renewable raw material such as a material of animal origin or a material of plant origin.
Dans une variante de l'invention, l'acide gras insaturé, notamment issu d'une matière première renouvelable, est choisi parmi le groupe formé par l'acide vernolique C18 : 1 (9Z, 12, 13-0), l'acide ricinoléïque C18 : 1 co-9 (9Z, 12-OH), l'acide strophantus C18 : 1 (12Z, 9-OH), l'acide lesquérolique C20 : 1 (HZ, 14-OH), l'acide coronarique C18 : 1 (12Z, 9, 10-0), l'acide alchornique C20 : 1 (HZ, 14, 15-0), l'acide coriolique C18 :2 (9Z, 1 1e, 13-OH), l'acide avénoléïque C18 :2 (9Z, 12Z, 15- OH), l'acide densipolique C18 :2 (9Z, 15Z, 12-OH), l'acide β-dimorphécolique C18 :2 (10e, 12e, 9-OH), l'acide α-dimorphécolique C18 :2 (10e, 12Z, 9-OH), l'acide auricolique C20 :2 (HZ, 17Z, 14-OH), l'acide isanolique C18 : 1 (17, 8-OH). In a variant of the invention, the unsaturated fatty acid, in particular derived from a renewable raw material, is chosen from the group formed by vernolic acid C18: 1 (9Z, 12, 13-0), the acid ricinoleic C18: 1 co-9 (9Z, 12-OH), C18: 1 strophantus acid (12Z, 9-OH), lesquerolic acid C20: 1 (HZ, 14-OH), C18 coronary acid : 1 (12Z, 9, 10-0), the alchornique acid C20: 1 (HZ, 14, 15-0), coriolic acid C18: 2 (9Z, 1 1 e, 13-OH), the avénoléïque acid C18: 2 (9Z, 12Z, 15- OH), densipolic acid C18: 2 (9Z, 15Z, 12-OH), the β-dimorphécolique acid C18: 2 (10 e, 12 e, 9- OH), the α-dimorphécolique acid C18: 2 (10C, 12Z, 9-OH), the auricolique acid C20: 2 (HZ, 17Z, 14-OH), the isanolic acid C18: 1 (17, 8-OH).
Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (la) comprenant au moins une étape de réduction d'au moins un composé de formule (Ib) selon le schéma suivant :  Another subject of the invention relates to a process for preparing a compound of formula (Ia) comprising at least one step of reducing at least one compound of formula (Ib) according to the following scheme:
N H2
Figure imgf000009_0001
NH 2
Figure imgf000009_0001
(I b) (la) dans lequel :  (I b) (la) in which:
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,  R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone, R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé, at least one of Ri and R 2 is unsaturated,
x=0 ou x=l ,  x = 0 or x = 1,
3 <n <10, 6 <p <13, 3 <n <10, 6 <p <13,
X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH , et X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 and COOH, and
Y' est choisi parmi le groupe formé par N3 ou CN, Y 'is selected from the group consisting of N 3 or CN,
X' est choisi parmi le groupe formé par CH2-N3, CH2-CN, COOH et X 'is selected from the group consisting of CH 2 -N 3 , CH 2 -CN, COOH and
lorsque x=0 alors Y'=N3, when x = 0 then Y '= N 3 ,
lorsque x=l alors Y'=CN,  when x = l then Y '= CN,
lorsque X= COOH alors X'= COOH,  when X = COOH then X '= COOH,
lorsque X= CH2-CH2-NH2 alors X'= CH2-CN, when X = CH 2 -CH 2 -NH 2 then X '= CH 2 -CN,
- lorsque X= CH2-NH2 alors X'= CH2-N3. when X = CH 2 -NH 2 then X '= CH 2 -N 3 .
Selon un mode de mise en œuvre, le procédé comprend en outre au moins une étape de préparation d'au moins un composé de formule (Ib) à partir d'au moins un composé (le) selon le schéma suivant :  According to one embodiment, the method further comprises at least one step of preparing at least one compound of formula (Ib) from at least one compound (Ic) according to the following scheme:
Y" Y' Y "Y '
i i  i i
F^— CH— R2— X" R — CH— R2— X' F - CH - R 2 - X - R - CH - R 2 - X -
(le) (Ib)  (the) (Ib)
avec  with
X' est choisi parmi le groupe formé par CH2-N3, COOH et CH2-CN,X 'is selected from the group consisting of CH 2 -N 3 , COOH and CH 2 -CN,
Y' est choisi parmi le groupe formé par N3, CN, Y 'is selected from the group consisting of N 3 , CN,
X" est choisi parmi le groupe formé par CH2-0-S02-CH3, CH2-CN, COOH, Y" est choisi parmi le groupe formé par -0-S02-CH3, OH, CN ; et X "is selected from the group consisting of CH 2 -O-SO 2 -CH 3 , CH 2 -CN, COOH, Y" is selected from the group consisting of -O-SO 2 -CH 3 , OH, CN; and
- lorsque Y'=N3 et X'=CH2-N3 alors Y"= -0-S02-CH3 et X"= CH2-0-S02-CH3, when Y '= N 3 and X' = CH 2 -N 3, then Y "= -O-S0 2 -CH 3 and X" = CH 2 -O-SO 2 -CH 3 ,
- lorsque Y'= N3 et X'= CH2-CN alors Y"= -0-S02-CH3 et X"= CH2-0-S02-CH3 ouX"= CH2-CN , when Y '= N 3 and X' = CH 2 -CN, then Y "= -O-S0 2 -CH 3 and X" = CH 2 -O-SO 2 -CH 3 or X "= CH 2 -CN,
- lorsque Y'=N3 et X'=COOH alors Y"= -0-S02-CH3 ou Y"= -OH et X"=COOH , when Y '= N 3 and X' = COOH, then Y "= -O-S0 2 -CH 3 or Y" = -OH and X "= COOH,
- lorsque Y'=CN et X'= CH2-N3 alors Y"= CN etwhen Y '= CN and X' = CH 2 -N 3 then Y "= CN and
X"= CH2-0-S02-CH3, X "= CH 2 -O-S0 2 -CH 3 ,
- lorsque Y'=CN et X'= CH2-CN alors Y"= -0-S02-CH3 et X"= CH2-0-S02-CH3. when Y '= CN and X' = CH 2 -CN, then Y "= -O-S0 2 -CH 3 and X" = CH 2 -O-SO 2 -CH 3 .
Selon un mode de mise en œuvre, le procédé de préparation d'un composé de formule (Id) comprend au moins une étape de réduction d'une fonction ester ou acide carboxylique en fonction alcool selon le schéma suivant : OH OH According to one embodiment, the process for the preparation of a compound of formula (Id) comprises at least one step of reducing an ester or carboxylic acid functional group according to the following scheme: OH OH
I l  He
R1— CH— R— COOR3 ^ R1— CH— R2— CH2OH R 1 - CH - R - COOR 3 - R 1 - CH - R 2 - CH 2 OH
(le) (Id) (the) (Id)
dans lequel :  in which :
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,  R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone, R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé, at least one of Ri and R 2 is unsaturated,
x=0 ou x=l ,  x = 0 or x = 1,
3 <n <10,  3 <n <10,
6 <p <13,  6 <p <13,
R3 représente H ou un groupement alkyle en Cl -C l 2.  R3 represents H or a C1-C12 alkyl group.
Selon un mode de mise en œuvre, le procédé de synthèse des composés tels que définis ci-dessus peut utiliser comme produit de départ au moins acide gras insaturé comprenant soit une fonction hydroxyle, soit un cycle époxy.  According to one embodiment, the process for synthesizing the compounds as defined above may use as starting material at least one unsaturated fatty acid comprising either a hydroxyl function or an epoxy ring.
Selon un mode de mise en œuvre du procédé, l'acide gras insaturé est issu d'une matière première renouvelable telle qu'une matière d'origine animale ou une matière d'origine végétale.  According to one embodiment of the process, the unsaturated fatty acid is derived from a renewable raw material such as a material of animal origin or a material of plant origin.
Selon un mode de mise en oeuvre du procédé, l'acide gras insaturé, notamment issu d'une matière première renouvelable, est choisi parmi le groupe formé par l'acide vernolique C18 : 1 (9Z, 12, 13-0), l'acide ricinoléïque C18 : 1 co-9 (9Z, 12-OH), l'acide strophantus C18 : 1 (12Z, 9-OH), l'acide lesquérolique C20 : 1 (HZ, 14-OH), l'acide coronarique C18 : 1 (12Z, 9, 10-0), l'acide alchornique C20 : 1 (HZ, 14, 15-0), l'acide coriolique C18 :2 (9Z, 1 1e, 13-OH), l'acide avénoléïque C18 :2 (9Z, 12Z, 15-OH), l'acide densipolique C 18 :2 (9Z, 15Z, 12-OH), l'acide β- dimorphécolique C18 :2 (10e, 12e, 9-OH), l'acide α-dimorphécolique C18 :2 (10e, 12Z, 9-OH), l'acide auricolique C20 :2 (HZ, 17Z, 14-OH), l'acide isanolique C18 : 1 (17, 8-OH). According to one embodiment of the process, the unsaturated fatty acid, in particular derived from a renewable raw material, is chosen from the group formed by vernolic acid C18: 1 (9Z, 12, 13-0), ricinoleic acid C18: 1 co-9 (9Z, 12-OH), strophantus acid C18: 1 (12Z, 9-OH), lesquerolic acid C20: 1 (HZ, 14-OH), acid coronarique C18: 1 (12Z, 9, 10-0), the alchornique acid C20: 1 (HZ, 14, 15-0), coriolic acid C18: 2 (9Z, 1 1 e, 13-OH), avénoléïque the acid C18: 2 (9Z, 12Z, 15-OH), densipolic acid C 18: 2 (9Z, 15Z, 12-OH), the β- dimorphécolique acid C18: 2 (10 e, 12 e , 9-OH), the α-dimorphécolique acid C18: 2 (10C, 12Z, 9-OH), the auricolique acid C20: 2 (HZ, 17Z, 14-OH), the isanolic acid C18: 1 (17, 8-OH).
Un autre objet de l'invention concerne un polymère préparé à partir d'au moins un monomère choisi par les composés de formule (I) tel que décrits précédemment et dans lequel :  Another subject of the invention relates to a polymer prepared from at least one monomer chosen from the compounds of formula (I) as described above and in which:
- Y=OH, x=0 et X= CH2-OH, ou Y = OH, x = 0 and X = CH 2 -OH, or
- Y=NH2, x=0 ou x=l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH, ou - Y= CN, x=0 et X=CH2-CN, Y = NH 2 , x = 0 or x = 1 and X is chosen from the group formed by CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 and COOH, or Y = CN, x = 0 and X = CH 2 -CN,
- Y= N3 , x=0 et X = CH2-N3. Y = N 3 , x = 0 and X = CH 2 -N 3 .
Selon un mode de mise en œuvre de l'invention, l'invention concerne un polymère résultant de la condensation :  According to one embodiment of the invention, the invention relates to a polymer resulting from condensation:
- d'au moins un monomère de formule (I) avec x= 0 ou x=l, Y= NH2 etat least one monomer of formula (I) with x = 0 or x = 1, Y = NH 2 and
X=COOH, X = COOH,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0 ou x=l, Y=NH2 et X=CH2-NH2 ou X= CH2-CH2-NH2 et au moins un monomère diacide, at least one monomer of formula (I) with x = 0 or x = 1, Y = NH 2 and X = CH 2 -NH 2 or X = CH 2 -CH 2 -NH 2 and at least one diacid monomer,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0 ou x=l, Y=NH2 et X=CH2-NH2 ou X= CH2-CH2-NH2 et d'au moins un monomère diisocyanate, of at least one monomer of formula (I) with x = 0 or x = 1, Y = NH 2 and X = CH 2 -NH 2 or X = CH 2 -CH 2 -NH 2 and at least one monomer diisocyanate,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=OH et X=CH2- OH et d'au moins un monomère diacide, at least one monomer of formula (I) with x = 0, Y = OH and X = CH 2 -OH and at least one diacid monomer,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=OH et X=CH2- OH et d'au moins un monomère diisocyanate, at least one monomer of formula (I) with x = 0, Y = OH and X = CH 2 -OH and at least one diisocyanate monomer,
- d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=CN et X=CH2-at least one monomer of formula (I) with x = 0, Y = CN and X = CH 2 -
CN et d'au moins un monomère diamine, CN and at least one diamine monomer,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=CN et X=CH2- CN et d'au moins un monomère diol, at least one monomer of formula (I) with x = 0, Y = CN and X = CH 2 CN and at least one diol monomer,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=N3 et X= CH2- N3 avec au moins un monomère dialcyne. at least one monomer of formula (I) with x = 0, Y = N 3 and X = CH 2 -N 3 with at least one dialyne monomer.
Selon un autre mode de mise en œuvre, l'invention concerne un polymère réticulé obtenu par traitement photochimique, en particulier par traitement ultraviolet d'au moins un polymère décrit ci-dessus.  According to another embodiment, the invention relates to a crosslinked polymer obtained by photochemical treatment, in particular by ultraviolet treatment of at least one polymer described above.
Selon un autre mode de mise en œuvre l'invention concerne une composition photoréticulable comprenant au moins un polymère tel que décrit ci- dessus et au moins un amorceur.  According to another embodiment, the invention relates to a photocurable composition comprising at least one polymer as described above and at least one initiator.
Selon un autre mode de mise en œuvre, l 'invention concerne une composition de résine comportant au moins un polymère et au moins un agent réticulant choisi parmi les composés de formule (I) tels que décrits précédemment et dans lesquels :  According to another embodiment, the invention relates to a resin composition comprising at least one polymer and at least one crosslinking agent chosen from the compounds of formula (I) as described previously and in which:
- Y=OH, x=0 et X= CH2-OH, ou Y = OH, x = 0 and X = CH 2 -OH, or
- Y=NH2, x=0 ou x=l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH, ou Y = NH 2 , x = 0 or x = 1 and X is chosen from the group formed by CH 2 -NH 2, CH 2 -CH 2 -NH 2 and COOH, or
- Y= CN, x=0 et X=CH2-CN, Y = CN, x = 0 and X = CH 2 -CN,
- Y= N3, x=0 et X = CH2-N3. Y = N 3 , x = 0 and X = CH 2 -N 3 .
Description détaillée. Detailed description.
□ Les composés de l'invention : Un premier objet de l'invention vise des composés de formule (I) représentés ci-dessous : The compounds of the invention: A first subject of the invention relates to compounds of formula (I) represented below:
Y Y
(CH2)X (CH 2 ) X
R — CH R2— X (I) R - CH R 2 - X (I)
dans laquelle : in which :
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,  R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone, R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé, at least one of Ri and R 2 is unsaturated,
x=0 ou x=l,  x = 0 or x = 1,
3 <n < 10,  3 <n <10,
6 <p < 13,  6 <p <13,
Y est choisi parmi le groupe formé par NH2, N3, OH, CN, Y is selected from the group consisting of NH 2 , N 3 , OH, CN,
X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2, CH2-OH,X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 , CH 2 -OH,
CH2-CN, CH2-N3, COOH et CH 2 -CN, CH 2 -N 3 , COOH and
- lorsque Y est NH2 alors x=0 ou x=l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2, COOH, when Y is NH 2, then x = 0 or x = 1 and X is chosen from the group formed by CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 , COOH,
- lorsque Y est N3 alors x=0 et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-N3, CH2-CN, COOH, when Y is N 3, then x = 0 and X is chosen from the group formed by CH 2 -N 3 , CH 2 -CN, COOH,
- lorsque Y est CN alors x=0 et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-CN, CH2-N3, when Y is CN, then x = 0 and X is chosen from the group formed by CH 2 -CN, CH 2 -N 3 ,
- lorsque Y est OH alors x=0 et X représente CH2-OH. when Y is OH then x = 0 and X represents CH 2 -OH.
Par groupement hydrocarboné, on entend au sens de la présente invention un groupement alkyle, alcényle ou alcynyle.  For the purposes of the present invention, the term "hydrocarbon group" means an alkyl, alkenyl or alkynyl group.
Parmi les composés de formule (I), les composés répondant à la formule (la) font partie des préférés :  Among the compounds of formula (I), the compounds corresponding to formula (Ia) are among the preferred ones:
NH2 NH 2
(ÇH2)X (Ch 2 ) X
R,— CH— R2— X R, - CH - R 2 - X
(la) avec : (the) with:
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,  R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone, R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé, at least one of Ri and R 2 is unsaturated,
x=0 ou x=l ,  x = 0 or x = 1,
3 <n < 10,  3 <n <10,
6 <p < 13,  6 <p <13,
X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH . X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 and COOH.
Parmi les composés de formule (I), les composés répondant à la formule (Ib) font partie des préférés : Among the compounds of formula (I), the compounds corresponding to formula (Ib) are among the preferred ones:
YY
I I
R,— CH— R2—X' R, - CH-R 2 -X '
(Ib)  (Ib)
avec :  with:
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,  R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone, R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé, at least one of Ri and R 2 is unsaturated,
3 <n < 10,  3 <n <10,
6 <p < 13,  6 <p <13,
Y' est choisi parmi le groupe formé N3 ou CN, Y 'is selected from the group consisting of N 3 or CN,
X' est choisi parmi le groupe formé par CH2-N3, CH2-CN, COOH. Selon cette variante, de façon préférentielle Y' représente N3. X 'is selected from the group consisting of CH 2 -N 3 , CH 2 -CN, COOH. According to this variant, preferably Y 'represents N 3 .
Les composés répondant à la formule (le) ci-dessous présentent un intérêt particulier car ce sont des intermédiaires pour la synthèse des composés (I) préférés :  The compounds corresponding to formula (Ic) below are of particular interest because they are intermediates for the synthesis of the preferred compounds (I):
Y"  Y "
I I
CH— R9— X' CH-R 9 - X '
(le) avec : (the) with:
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,  R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone, R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé, at least one of Ri and R 2 is unsaturated,
3 <n < 10,  3 <n <10,
6 <p < 13,  6 <p <13,
X" est choisi parmi le groupe formé par -CH2-0-S02-CH3, -CH2-CN ; -COOH Y" est choisi parmi le groupe formé par CH2-0-S02-CH3, OH, CN ; X "is selected from the group consisting of -CH 2 -O-SO 2 -CH 3 , -CH 2 -CN; -COOH Y" is selected from the group consisting of CH 2 -O-SO 2 -CH 3 , OH , CN;
lorsque Y"= 0-S02-CH3, alors X"= CH2-0-S02-CH3 ou X"= -CH2-CN ou X"= COOH, when Y "= O-SO 2 -CH 3 , then X" = CH 2 -O-SO 2 -CH 3 or X "= -CH 2 -CN or X" = COOH,
lorsque Y"= OH, alors X"= COOH,  when Y "= OH, then X" = COOH,
lorsque Y"= CN, alors X"= CH2-0-S02-CH3. when Y "= CN, then X" = CH 2 -O-S0 2 -CH 3 .
Parmi les composés de formule (I), les composés répondant à la formule (Id) font partie des préférés :  Among the compounds of formula (I), the compounds corresponding to formula (Id) are among the preferred ones:
OHOH
I I
R1— C— R2 CH9OH R1- R2 C- CH OH 9
H 2 H 2
(Id)  (Id)
avec  with
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,  R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone, R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé, at least one of Ri and R 2 is unsaturated,
3 <n < 10,  3 <n <10,
6 <p < 13,  6 <p <13,
Dans les formules explicitées ci-dessus, les variables Ri, R2, x, ont, sauf indication contraire, le même sens que dans la formule (I). In the formulas explained above, the variables Ri, R 2 , x have, unless otherwise indicated, the same meaning as in formula (I).
Les composés de formule (I) préférés sont ceux qui vérifient :  The preferred compounds of formula (I) are those which verify:
Y=OH, x=0 et X= CH2-OH, ou Y = OH, x = 0 and X = CH 2 -OH, or
Y=NH2, x=0 ou x=l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH ou Y = NH 2 , x = 0 or x = 1 and X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 and COOH or
Y= CN, x=0 et X=CH2-CN, Y = CN, x = 0 and X = CH 2 -CN,
Y= N3, x=0 et X = CH2-N3. En effet, ces composés permettent de préparer des polymères, soit par autocondensation, soit par condensation sur un autre monomère comme cela sera exposé ci-dessous. Y = N 3 , x = 0 and X = CH 2 -N 3 . Indeed, these compounds make it possible to prepare polymers, either by autocondensation or by condensation with another monomer, as will be explained below.
Suivant un mode de réalisation préféré, les composés (I), en particulier chacune de ses variantes (la), (Ib), (le) et (Id) vérifient une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, prises séparément ou en combinaison.  According to a preferred embodiment, the compounds (I), in particular each of its variants (Ia), (Ib), (Ie) and (Id) satisfy one or more of the characteristics below, taken separately or in combination.
• 3 < n < 10, de préférence n= 3, 5, 6, 8, 9 ou 10.  • 3 <n <10, preferably n = 3, 5, 6, 8, 9 or 10.
• 6 < p < 13, de préférence p= 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13.  • 6 <p <13, preferably p = 6, 7, 8, 10, 11, 12, 13.
16 < n+p < 18,  16 <n + p <18,
· de manière préférée (n, p) représente : (6, 10), (5, 1 1), (3, 13), Preferably (n, p) represents: (6, 10), (5, 1 1), (3, 13),
(9,7), (6,12), (10,6), (8, 8), (5,13), ou (6,12), (9,7), (6,12), (10,6), (8,8), (5,13), or (6,12),
Dans un mode de réalisation, la chaîne Ri est saturée. De manière préférée, selon cette variante, Ri est choisi parmi le groupe formé par CH3-(CH2)2-, CH3-(CH2)4-, CH3-(CH2)5-. In one embodiment, the chain Ri is saturated. Preferably, according to this variant, R 1 is chosen from the group formed by CH 3 - (CH 2 ) 2 -, CH 3 - (CH 2 ) 4 -, CH 3 - (CH 2 ) 5 -.
Dans un autre mode de réalisation, la chaîne Ri comprend au moins une insaturation. Dans une variante préférée, la chaîne Ri comprend au moins une double-liaison carbone-carbone ou une triple liaison carbone-carbone ou éventuellement un mélange de doubles et de triples liaisons lorsque la chaîne Ri comprend plusieurs insaturations.  In another embodiment, the chain Ri comprises at least one unsaturation. In a preferred variant, the R 1 chain comprises at least one carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond or optionally a mixture of double and triple bonds when the R 1 chain comprises several unsaturations.
Préférentiellement, selon cette variante, la chaîne Ri est choisie parmi le groupe formé par CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2-, CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)2-, CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH=CH2-CH2-, CH2=CH- (CH2)4-C≡C-C≡C-, CH3-(CH2)5-C≡C-C≡C-, CH2=CH-(CH2)2-CH=CH-C≡C- C≡C-, CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- ; CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH2-. Preferably, according to this variant, the R 1 chain is chosen from the group formed by CH 3 -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 2 -, CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH- (CH 2 ) 2 -, CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH-CH = CH-, CH 3 -CH 2 -CH = CH = CH 2 -CH 2 -, CH 2 = CH- (CH 2 ) 4 -C ≡CC≡C-, CH 3 - (CH 2 ) 5 -C≡CC≡C-, CH 2 = CH- (CH 2 ) 2 -CH = CH-C≡C-C≡C-, CH 3 - ( CH 2 ) 4 -CH = CH-CH 2 -; CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH-CH 2 -CH 2 -.
Dans un mode de réalisation, la chaîne R2 est saturée. Selon ce mode de réalisation, de manière préférée, la chaîne R2 est choisie parmi le groupe formé par -(CH2)6-, -(CH2)7-, -(CH2)8-. In one embodiment, the R 2 chain is saturated. According to this embodiment, preferably, the chain R 2 is chosen from the group formed by - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 -.
Dans un autre mode de réalisation, la chaîne R2 comprend au moins une insaturation. Préférentiellement, l'insaturation est située en position alpha, beta ou gamma du carbone portant les fonctions -(CH2)X-Y et Ri avec Ri, R2 et x tels que définis ci-dessus. De manière préférée, l'insaturation est une double-liaison carbone- carbone. Selon cette variante, de manière encore plus préférée, la chaîne R2 est choisie parmi le groupe formé par -CH2-CH=CH-(CH2)7- ; -CH=CH-CH=CH- (CH2)7- ; -CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- ; -CH2-CH=CH-(CH2)7-, -CH2- CH=CH-(CH2)9- ; -(CH2)2-CH=CH-(CH2)7- ; -(CH2)2-CH=CH-(CH2)9-. Dans une autre variante de l'invention, les combinaisons spécifiques (R1/R2) préférées sont les suivantes : In another embodiment, the chain R 2 comprises at least one unsaturation. Preferably, the unsaturation is located in the alpha, beta or gamma position of the carbon carrying the functions - (CH 2 ) X -Y and Ri with R 1, R 2 and x as defined above. Preferably, the unsaturation is a carbon-carbon double bond. According to this variant, even more preferably, the chain R 2 is chosen from the group formed by -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -; -CH = CH-CH = CH- (CH 2 ) 7 -; -CH 2 -CH = CH-CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -; -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -, -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 9 -; - (CH 2 ) 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -; - (CH 2 ) 2 -CH = CH- (CH 2 ) 9 -. In another variant of the invention, the preferred specific combinations (R 1 / R 2 ) are as follows:
(CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 5 - / -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -);
(CH3-(CH2)4- / -CH=CH-CH=CH-(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 4 - / -CH = CH-CH = CH- (CH 2 ) 7 -);
(CH3-(CH2)2-/ -CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-); (CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2- / CH2-CH=CH-(CH2)7-); (CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)2- / -(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 2 - / -CH 2 -CH = CH-CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -); (CH 3 -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 2 - / CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -); (CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH- (CH 2 ) 2 - / - (CH 2 ) 7 -);
(CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH- / -(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH-CH = CH- / - (CH 2 ) 7 -);
(CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)9-); (CH 3 - (CH 2 ) 5 - / -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 9 -);
(CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2- /-CH2-CH=CH-(CH2)9-); (CH2=CH-(CH2)4-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-); (CH 3 -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 2 - / -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 9 -); (CH 2 = CH- (CH 2 ) 4 -C≡CC≡C- / - (CH 2 ) 6 -);
(CH3-(CH2)5-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-); (CH 3 - (CH 2 ) 5 -C≡CC≡C- / - (CH 2 ) 6 -);
(CH2=CH-(CH2)2-CH=CH-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-); (CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- / -(CH2)8-); (CH 2 = CH- (CH 2 ) 2 -CH = CH-C≡CC≡C- / - (CH 2 ) 6 -); (CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH-CH 2 - / - (CH 2 ) 8 -);
(CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH2- / -(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH-CH 2 -CH 2 - / - (CH 2 ) 7 -);
(CH3-(CH2)4- / -(CH2)2-CH=CH-(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 4 - / - (CH 2 ) 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -);
(CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 5 - / -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -);
(CH3-(CH2)4- / -(CH2)2-CH=CH-(CH2)9-); (CH 3 - (CH 2 ) 4 - / - (CH 2 ) 2 -CH = CH- (CH 2 ) 9 -);
(CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)9-). (CH 3 - (CH 2 ) 5 - / -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 9 -).
Selon une variante de l'invention qui sera explicitée ci-dessous, les composés (I) peuvent être obtenus sous forme de mélanges (Ii) et (Iii) : According to a variant of the invention which will be explained below, the compounds (I) can be obtained in the form of mixtures (Ii) and (Iii):
Y Y
(CH2)x (CH 2 ) x
R' -c— c- ■R'=— X R '-c- c- ■ R' = - X
H H.  H H.
(li)  (Li)
Y  Y
(CH2)x (CH 2 ) x
R' -C— C- ■R'— X R '-C- C- ■ R'- X
H2 H H 2 H
(Iii) dans lesquels soit R'i représente Ri et CH2-R'2 représente R2 ou CH2- R'i représente Ri et R'2 représente R2. Cette variante concerne toutes les formules préférées (I), (la), (Ib), (le), (Id) qui ont été décrites ci-dessus. Les mélanges (Ii) et (Iii) sont obtenus en quantités sensiblement équimolaires de (Ii) et (Iii). Les composés de l'invention présentent l'avantage, par rapport aux composés de l'art antérieur d'avoir au moins une ramification et au moins une insaturation. En effet, les composés de l'invention (I) présentent une chaîne principale difonctionnelle représentée par Y-(CH2)X-CH-R2-X et une chaîne latérale représentée par Ri (ou ramification) et au moins une insaturation soit dans la chaîne principale R2 et/ou soit dans la chaîne latérale Ri . (Iii) in which either R'i is Ri and CH 2 -R ' 2 is R 2 or CH 2 - R'i is Ri and R' 2 is R 2 . This variant concerns all the preferred formulas (I), (Ia), (Ib), (Ie), (Id) which have been described above. The mixtures (Ii) and (Iii) are obtained in substantially equimolar amounts of (Ii) and (Iii). The compounds of the invention have the advantage over the compounds of the prior art of having at least one branch and at least one unsaturation. Indeed, the compounds of the invention (I) have a difunctional main chain represented by Y- (CH 2 ) X -CH-R 2 -X and a side chain represented by R 1 (or branching) and at least one unsaturation is in the main chain R 2 and / or in the side chain R 1.
Les composés de l'invention comprennent, avantageusement, une chaîne latérale de longueur variable et modulable (de 3 à 10 atomes de carbone).  The compounds of the invention advantageously comprise a sidechain of variable and variable length (from 3 to 10 carbon atoms).
Par ailleurs dans le cas où Y=NH2, les composés de l'invention comportent des chaînes alkyles situées en alpha ou en béta de la fonction Y=NH2 ; ces composés sont donc des aminés de classe primaire, et donc sont avantageusement plus réactives que la fonction aminé secondaire présente dans les diamines N- substituées de l'art antérieur. Moreover, in the case where Y = NH 2 , the compounds of the invention comprise alkyl chains located in alpha or beta of the Y = NH 2 function; these compounds are therefore amines of primary class, and therefore are advantageously more reactive than the secondary amine function present in the N-substituted diamines of the prior art.
La diversité des structures chimiques des composés selon l'invention permet avantageusement le développement d'un panel large de produits, notamment dans le domaine des polymères et plus particulièrement dans le domaine des polyamides. En effet, les composés de formule (A) peuvent servir de monomères pour la synthèse de polymères. La présence d'au moins une insaturation soit dans la chaîne principale et/ou soit dans la chaîne latérale offre la possibilité de réticulation entre chaînes de polymères permettant ainsi de moduler les propriétés mécaniques des polymères dans lesquels les composés de formule A sont présents.  The diversity of the chemical structures of the compounds according to the invention advantageously allows the development of a wide range of products, especially in the polymer field and more particularly in the polyamide field. Indeed, the compounds of formula (A) can serve as monomers for the synthesis of polymers. The presence of at least one unsaturation in the main chain and / or in the side chain offers the possibility of crosslinking between polymer chains thus making it possible to modulate the mechanical properties of the polymers in which the compounds of formula A are present.
De plus, la présence d'une ramification de longueur variable dans les composés de formule (A) permet avantageusement de jouer sur la cristallinité des polymères constitués de ces composés et de modifier notamment leurs propriétés thermiques. Ainsi, par exemple, des polyamides ramifiés présentent des températures de fusion qui peuvent être très inférieures à leurs équivalents linéaires de l'art antérieur. Ceci permet d'envisager des procédés de mise en œuvre de ces polyamides ramifiés à basse température, ce qui n'est pas possible actuellement du fait des températures de fusion généralement élevées des polyamides présents sur le marché qui limitent leur application sur des supports sensibles aux hautes températures (matières plastiques, bois . ..). □ Les procédés de préparation des composés de l'invention : In addition, the presence of branching of variable length in the compounds of formula (A) advantageously makes it possible to modify the crystallinity of the polymers consisting of these compounds and, in particular, to modify their thermal properties. Thus, for example, branched polyamides have melting temperatures which can be much lower than their linear equivalents of the prior art. This makes it possible to envisage methods for using these branched polyamides at low temperature, which is not currently possible because of the generally high melting temperatures of the polyamides present on the market which limit their application to media which are sensitive to heat. high temperatures (plastics, wood ...). □ The processes for preparing the compounds of the invention:
L'invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) qui est exposé ci-dessous dans ses différentes variantes.  The invention also relates to a process for preparing the compounds of formula (I) which is set out below in its various variants.
Dans tous les schémas exposés ci-dessous, sauf indication contraire, les variables Ri, R2, x, X, Y ont la même définition que dans la formule (I). Lorsque l'une ou plusieurs de ces variables a un sens plus limité celui-ci est alors indiqué en lien avec le schéma concerné. In all the schemes set forth below, unless otherwise indicated, the variables R 1, R 2 , x, X, Y have the same definition as in formula (I). When one or more of these variables has a more limited meaning it is then indicated in connection with the scheme concerned.
Préparation des composés de formule (I) avec Y=NH? : Preparation of compounds of formula (I) with Y = NH? :
Selon l'invention, lorsque Y=NH2, les composés (I) sont représentés par la formule (la). Selon cette variante, le procédé de l'invention se caractérise notamment en ce qu'il comprend au moins une étape de réduction d'un composé de formule (Ib) suivant le schéma 1 ci-dessous : According to the invention, when Y = NH 2 , the compounds (I) are represented by the formula (Ia). According to this variant, the process of the invention is characterized in that it comprises at least one step of reducing a compound of formula (Ib) according to scheme 1 below:
NH2
Figure imgf000019_0001
NH 2
Figure imgf000019_0001
(l b) ('a) ( lb ) ( ' a)
Schéma 1 Diagram 1
X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 etX is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 and
COOH et COOH and
Y' est choisi parmi le groupe formé par N3 ou CN, Y 'is selected from the group consisting of N 3 or CN,
X' est choisi parmi le groupe formé CH2-N3, CH2-CN, COOH et X 'is selected from the group consisting of CH 2 -N 3 , CH 2 -CN, COOH and
lorsque x=0 alors Y'=N3, when x = 0 then Y '= N 3 ,
lorsque x=l alors Y'=CN,  when x = l then Y '= CN,
lorsque X= COOH alors X'= COOH,  when X = COOH then X '= COOH,
lorsque X= CH2-CH2-NH2 alors X'= CH2-CN, when X = CH 2 -CH 2 -NH 2 then X '= CH 2 -CN,
- lorsque X= CH2-NH2 alors X'= CH2-N3. when X = CH 2 -NH 2 then X '= CH 2 -N 3 .
En effet par réduction des fonctions nitrile et azoture des composés (Ib), on obtient des fonctions aminés. Cette étape s'effectue selon des moyens bien connus de l'homme du métier. Par exemple on peut utiliser un traitement par L1AIH4 dans du diéthyléther anhydre à température ambiante et sous agitation. Indeed, by reducing the nitrile and azide functions of the compounds (Ib), amino functions are obtained. This step is carried out according to means well known to those skilled in the art. For example, a treatment with L1AIH 4 in anhydrous diethyl ether can be used at room temperature and with stirring.
Les composés répondant à la formule (Ib) peuvent être obtenus par différentes voies de synthèse. Préparation des composés de formule (I) avec Y=N3 : The compounds corresponding to formula (Ib) can be obtained by different synthetic routes. Preparation of compounds of formula (I) with Y = N 3 :
Dans une variante du procédé, le composé de formule (Ib) est obtenu directement par transformation de la fonction alcool d'un acide gras de formule (le) en une fonction azoture selon le schéma 2 ci-dessous :  In a variant of the process, the compound of formula (Ib) is obtained directly by converting the alcohol function of a fatty acid of formula (Ic) to an azide function according to scheme 2 below:
OH OH
CH— R2 X'" CH— R— X' CH-R2 X '"CH-R-X'
(le) (Ib)  (the) (Ib)
Schéma 2 Figure 2
avec :  with:
X' représente un groupement choisi parmi CH2N3 et COOH, X 'represents a group chosen from CH 2 N 3 and COOH,
X" ' représente un groupement choisi parmi OH et COOH.  X "'represents a group chosen from OH and COOH.
Cette étape s'effectue selon des moyens bien connus de l'homme du métier. Notamment, on peut utiliser un traitement par un azoture de diphénylphosphoryle en présence de l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène.  This step is carried out according to means well known to those skilled in the art. In particular, treatment with a diphenylphosphoryl azide in the presence of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene may be used.
Selon une autre variante, lorsque Y représente N3 dans la formule (I), le composé (Ib) peut être obtenu par un procédé comportant au moins une étape de transformation d'un mésyle en azoture par des moyens bien connus de l'homme du métier, notamment par traitement par NaN3 suivant le schéma 3 ci-dessous : According to another variant, when Y represents N3 in the formula (I), the compound (Ib) can be obtained by a process comprising at least one step of converting a mesyl to azide by means well known to the human being. profession, in particular by treatment with NaN 3 according to scheme 3 below:
SO2CH3 o SO 2 CH 3 o
R-i CH F¾2 X' H F¾— X'  R-i CH F¾2 X 'H F¾- X'
(le) (Ib)  (the) (Ib)
Schéma 3 Figure 3
avec : with:
X' est choisi parmi le groupe formé par COOH ou CH2-CN, X 'is selected from the group consisting of COOH or CH 2 -CN,
lorsque X'=CH2-N3 alors X"=CH2-0-S02-CH3, when X '= CH 2 -N 3 then X "= CH 2 -O-SO 2 -CH 3 ,
- lorsque X'= CH2-CN alors X' '=CH2-CN, when X '= CH 2 -CN, then X''= CH 2 -CN,
- lorsque X'=COOH alors X' '=COOH. Cette étape s'effectue selon des moyens bien connus de l'homme du métier. Notamment, on peut utiliser un traitement par NaN3 sous agitation avec chauffage du milieu réactionnel. when X '= COOH then X''= COOH. This step is carried out according to means well known to those skilled in the art. In particular, treatment with NaN 3 may be used with stirring with heating of the reaction medium.
Préparation des composés de formule (I) avec Y=CN : Preparation of the compounds of formula (I) with Y = CN:
Lorsque Y représente CN dans la formule (I), le composé (I) est obtenu par un procédé comportant au moins une étape de transformation d'un mésyle en nitrile par des moyens bien connus de l'homme du métier, notamment par traitement par KCN suivant le schéma 4 ci-dessous :  When Y represents CN in the formula (I), the compound (I) is obtained by a process comprising at least one step of converting a mesyl to a nitrile by means well known to those skilled in the art, in particular by treatment with KCN according to scheme 4 below:
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0001
Schéma 4 Figure 4
Dans ce schéma :  In this diagram:
- lorsque X' représente COOH, X" représente COOH, when X 'represents COOH, X "represents COOH,
- lorsque X' représente CH2-CN, X" représente CH2-CN ou CH2-OS02CH3, when X 'represents CH 2 -CN, X "represents CH 2 -CN or CH 2 -OSO 2 CH 3,
- lorsque X' représente N3, X" représente N3. when X 'represents N 3 , X "represents N 3 .
Préparation des composés de formule (le) avec Y"= Q-SQ2-CH3 : Preparation of compounds of formula (Ic) with Y "= Q-SQ 2 -CH 3
Dans un mode de réalisation préféré, le composé (le) comprenant un groupement Y"=OS02CH3 peut être obtenu à partir de l'alcool correspondant (Id) par des moyens bien connus de l'homme du métier, notamment par traitement par un halogénure de mésyle, en particulier par le chlorure de mésyle, suivant le schéma 5 ci-dessous : In a preferred embodiment, the compound (Ic) comprising a group Y "= OSO 2 CH 3 can be obtained from the corresponding alcohol (Id) by means well known to those skilled in the art, in particular by treatment. by a mesyl halide, in particular mesyl chloride, according to scheme 5 below:
CH,  CH,
S05 S0 5
I 2 I 2
OH O  OH O
R1 -C- -R2 X" R1— C—  R1 -C- -R2 X "R1- C-
H H  H H
(Id) (le) (Id) (the)
Schéma 5 dans lequel : Figure 5 in which :
X " représente un groupement choisi parmi COOH et
Figure imgf000022_0001
X "represents a group chosen from COOH and
Figure imgf000022_0001
- lorsque X"=COOH alors X" '=COOH et  when X "= COOH then X" '= COOH and
- lorsque X"=CH2-0-S02-CH3 alors X"'=CH2-OH . when X "= CH 2 -O-S0 2 -CH 3 then X"'= CH 2 -OH.
Préparation des composés de formule (I) avec X=CH2OH etY= OH : Preparation of compounds of formula (I) with X = CH 2 OH and Y = OH
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé comprend en outre au moins une étape de préparation d'au moins un composé de formule (I) avec X=CH2OH et Y= OH à partir d'au moins un composé (le) par réduction d'au moins une fonction ester ou acide carboxylique COOR3 en fonction alcool selon le schéma suivant In a preferred embodiment, the process further comprises at least one step of preparing at least one compound of formula (I) with X = CH 2 OH and Y = OH from at least one compound by reduction of at least one ester function or carboxylic acid function COOR 3 in alcohol function according to the following scheme
OH OHOH OH
I I I I
— CH— R2 — COOR3 " R1— CH— R2— CH2OH - CH-R 2 - COOR 3 "R 1 - CH-R 2 - CH 2 OH
(le) (ld)  (the) (ld)
Schéma 6  Figure 6
R3 représente H ou un groupement alkyle en Cl -Cl 2. R 3 represents H or a C1-Cl2 alkyl group.
Préparation des composés de formule (le) Preparation of the compounds of formula (le)
Le composé (le) peut être un acide gras ou un ester d'un tel acide. Dans le cas d'un ester, il peut être obtenu à partir de l'acide correspondant par des moyens bien connus de l'homme du métier.  The compound (Ic) may be a fatty acid or an ester of such an acid. In the case of an ester, it can be obtained from the corresponding acid by means well known to those skilled in the art.
Selon une variante, on peut également utiliser comme produit de départ un acide gras époxydé, comme l'acide vernolique C18 : 1 (9Z, 12,13-0), l'acide coronarique C18 : 1 (12Z, 9,10-0), l'acide alchornique C20 : 1 (HZ, 14,15-0). Ces acides aminés présentent la particularité de comporter un cycle époxy qui peut être ouvert pour donner un mélange de deux acides gras hydroxylés suivant le schéma 7 ci-dessous qui illustre le cas particulier de l'acide vernolique. According to one variant, it is also possible to use as starting material an epoxidized fatty acid, such as C18: 1 vernal acid (9Z, 12.13-0) or C18: 1 coronary acid (12Z, 9.10-0). ), alchornic acid C20: 1 (HZ, 14.15-0). These amino acids have the particularity of having an epoxy ring which can be opened to give a mixture of two hydroxylated fatty acids according to Scheme 7 below which illustrates the particular case of vernolic acid.
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Figure imgf000023_0001
Figure imgf000023_0002
Schéma 7 Figure 7
Selon ce schéma, le groupement époxyde est réduit, par exemple par traitement avec un hydrure tel que du tétrahydroborate de sodium pour conduire à deux alcools qui ne diffèrent que par la position de la fonction hydroxyle. Tous les acides gras naturellement porteurs d'une fonction époxyde sont susceptibles de conduire à de tels mélanges.  According to this scheme, the epoxide group is reduced, for example by treatment with a hydride such as sodium tetrahydroborate to yield two alcohols which differ only in the position of the hydroxyl function. All fatty acids naturally carrying an epoxide function are likely to lead to such mixtures.
L'invention concerne donc les mélanges de composés (Ii) et (Iii) répondant à la formule (I), dans lesquels X, Y, x ont la même signification que dans la formule (I), soit R'i représente Ri et CH2-R'2 représente R2 ou CH2-R'i représente Ri et R'2 représente R2 et la molécule R'i-époxy-R'2-COOH est un acide gras naturellement époxydé figurant dans la liste qui a été donné ci-dessus, R3 représente H ou un groupement alkyle en C1-C12. Dans ces mélanges, les composés (Ii) et (Iii) sont sensiblement présents en quantités molaires équivalentes. The invention therefore relates to mixtures of compounds (Ii) and (Iii) corresponding to formula (I), in which X, Y, x have the same meaning as in formula (I), ie R'i represents Ri and CH 2 -R'2 represents R 2 or CH 2 -R'I represents R 1 and R ' 2 represents R 2 and the R'i-epoxy-R' 2 -COOH molecule is a naturally epoxidized fatty acid included in the list which has been given above, R 3 represents H or a C 1 -C 12 alkyl group. In these mixtures, the compounds (Ii) and (Iii) are substantially present in equivalent molar amounts.
Figure imgf000023_0003
Figure imgf000023_0003
(Ii) (Iii)  (Ii) (Iii)
Produit de départ des procédés : Starting product of the processes:
Le produit de départ de la synthèse des composés de formule (la) et des produits intermédiaires (Ib), (le), (Id), (le), donc de l'ensemble des composés de formule (I) est un acide gras insaturé ou un ester d'acide gras insaturé comprenant soit une fonction hydroxyle, soit un cycle époxy. Par la suite, le terme « acide gras » définit un acide gras soit sous sa forme acide carboxylique, soit sous sa forme de sel, soit sous sa forme d'ester. L'acide gras peut être monoinsaturé ou polyinsaturé, de configuration cis ou trans. L' insaturation peut être une double liaison carbone-carbone ou une triple liaison carbone-carbone. Lorsqu'on utilise un acide gras polyinsaturé, les insaturations peuvent être une ou plusieurs doubles liaisons carbone-carbone ou une ou plusieurs triples liaisons carbone-carbone ou un mélange de doubles liaisons ou triples liaisons carbone-carbone. La position variable de la fonction hydroxyle ou du cycle époxy sur la chaîne hydrocarbonée de l'acide gras permet d'obtenir des composés de formule (I) dont la longueur de la ramification varie. Tous les acides gras insaturés comprenant soit une fonction hydroxyle, soit un cycle époxy conviennent à l'exception de ceux où The starting material for the synthesis of the compounds of formula (Ia) and of the intermediates (Ib), (Ic), (Id), (Ic), therefore of all the compounds of formula (I), is a fatty acid. unsaturated or unsaturated fatty acid ester comprising either a hydroxyl function or an epoxy ring. Subsequently, the term "fatty acid" defines a fatty acid either in its carboxylic acid form, either in its salt form or in its ester form. The fatty acid may be monounsaturated or polyunsaturated, cis or trans configuration. The unsaturation can be a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond. When a polyunsaturated fatty acid is used, the unsaturations may be one or more carbon-carbon double bonds or one or more carbon-carbon triple bonds or a mixture of carbon-carbon double bonds or triple bonds. The variable position of the hydroxyl function or of the epoxy ring on the hydrocarbon chain of the fatty acid makes it possible to obtain compounds of formula (I), the length of the branch of which varies. All unsaturated fatty acids comprising either a hydroxyl function or an epoxy ring are suitable except for those where
la fonction hydroxyle est située à l'extrémité de la chaîne hydro carbonée opposée à l'extrémité portant la fonction acide ou ester, sur le dernier atome de carbone de la chaîne hydro carbonée ;  the hydroxyl function is located at the end of the hydrocarbon chain opposite the end bearing the acid or ester function, on the last carbon atom of the hydro carbon chain;
le cycle époxy est situé à l'extrémité de la chaîne hydrocarbonée opposée à l'extrémité portant la fonction acide ou ester, sur le dernier atome de carbone et l'avant dernier atome de carbone de la chaîne hydro carbonée  the epoxy ring is located at the end of the hydrocarbon chain opposite the end bearing the acid or ester function, on the last carbon atom and the penultimate carbon atom of the hydro carbon chain
Parmi les acides gras monoinsaturés utilisables comme produit de départ, on peut citer : l'acide vernolique C18 : 1 (9Z, 12,13-0), l'acide ricinoléïque C18 : 1 (9Z,12-OH), l'acide strophantus C18 : 1 (12Z, 9-OH), l'acide lesquérolique C20 : 1 (HZ, 14-OH), l'acide coronarique C18 : 1 (12Z, 9,10-0), l'acide alchornique C20 : 1 (11Z, 14,15-0). Ces derniers sont tous des acides gras de configuration cis.  Among the monounsaturated fatty acids that can be used as starting products, mention may be made of: vernic acid C18: 1 (9Z, 12, 13-0), ricinoleic acid C18: 1 (9Z, 12-OH), acid strophantus C18: 1 (12Z, 9-OH), lesquerolic acid C20: 1 (HZ, 14-OH), coronary acid C18: 1 (12Z, 9,10-O), alchornic acid C20: 1 (11Z, 14.15-0). These are all cis-configuration fatty acids.
Parmi les acides gras polyinsaturés utilisables comme produit de départ, on peut citer : l'acide coriolique Cl 8 :2 (9Z, 11e, 13-OH), l'acide avénoléïque C18 :2 (9Z, 12Z, 15-OH), l'acide densipolique C18 :2 (9Z, 15Z, 12- OH), l'acide β-dimorphécolique C18 :2 (10e, 12e, 9-OH), l'acide a-dimorphécolique C18 :2 (10e, 12Z, 9-OH), l'acide auricolique C20 :2 (HZ, 17Z, 14-OH), l'acide isanolique C18 : 1 (17, 8-OH). Among the polyunsaturated fatty acids usable as starting material, there may be mentioned: coriolic acid Cl 8: 2 (9Z, 11 E, 13-OH), the avénoléïque acid C18: 2 (9Z, 12Z, 15-OH) , densipolic acid C18: 2 (9Z, 15Z, 12-OH), the β-dimorphécolique acid C18: 2 (10 th, 12 th, 9-OH), the acid-dimorphécolique C18: 2 (10 e , 12Z, 9-OH), C20: 2 auricolic acid (HZ, 17Z, 14-OH), C18: 1 isanolic acid (17, 8-OH).
Selon une variante, on peut également utiliser comme produits de départ un acide gras époxydé, comme l'acide vernolique C18 : 1 (9Z, 12,13-0), l'acide coronarique C18 : 1 (12Z, 9,10-0), l'acide alchornique C20 : 1 (HZ, 14,15-0). Ces acides gras présentent la particularité de comporter un cycle époxy qui peut être ouvert pour donner un mélange de deux acides gras hydroxylés.  According to one variant, it is also possible to use as starting products an epoxidized fatty acid, such as vernic acid C18: 1 (9Z, 12.13 -0), coronary acid C18: 1 (12Z, 9.10-0). ), alchornic acid C20: 1 (HZ, 14.15-0). These fatty acids have the particularity of having an epoxy ring which can be opened to give a mixture of two hydroxylated fatty acids.
Les acides gras issus des matières premières renouvelables et utilisés préférentiellement comme produit de départ sont choisis parmi le groupe formé par : l'acide vernolique C18 : 1 (9Z, 12,13-0), l'acide ricinoléïque C18 : 1 co-9 (9Z,12- OH), l'acide strophantus C18 : 1 (12Z, 9-OH), l'acide lesquérolique C20 : 1 (HZ, 14- OH), l'acide coronarique C18 : 1 (12Z, 9,10-0), l'acide alchornique C20 : 1 (HZ, 14,15-0), l'acide coriolique C18 :2 (9Z, 11e, 13-OH), l'acide avénoléïque C18 :2 (9Z, 12Z, 15-OH), l'acide densipolique C18 :2 (9Z, 15Z, 12-OH), l'acide β- dimorphécolique C18 :2 (10E, 12E, 9-OH), l'acide α-dimorphécolique C18 :2 (10E, 12Z, 9-OH), l'acide auricolique C20 :2 (HZ, 17Z, 14-OH), l'acide isanolique C18 : 1 (17, 8-OH). The fatty acids derived from renewable raw materials and preferably used as starting material are chosen from the group formed by: vernic acid C18: 1 (9Z, 12,13-0), ricinoleic acid C18: 1 co-9 (9Z, 12-OH), C18: 1 strophantus acid (12Z, 9-OH), lesquerolic acid C20: 1 (HZ, 14-OH), C18: 1 coronary acid (12Z, 9, 10-0), the alchornique acid C20: 1 (HZ, 14.15 to 0), coriolic acid C18: 2 (9Z, 11 e, 13-OH), the avénoléïque acid C18: 2 (9Z, 12Z, 15-OH), densipolic acid C18: 2 (9Z, 15Z, 12-OH), the β- dimorphécolique acid C18: 2 (10 E, 12 E, 9-OH), the α-dimorphécolique acid C18: 2 (10E, 12Z, 9-OH), the auricolique acid C20: 2 (HZ, 17Z, 14-OH), the isanolic acid C18: 1 (17, 8-OH).
L'invention a encore pour objet un procédé d'obtention d'un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus qui utilise comme produit de départ au moins un acide gras figurant dans les listes données ci-dessus.  The invention also relates to a process for obtaining a compound of formula (I) as defined above which uses as starting material at least one fatty acid appearing in the lists given above.
Les acides gras mono- ou polyinsaturés portant soit une fonction hydroxyle soit un cycle époxy sont disponibles auprès des fournisseurs notamment auprès des fournisseurs suivants : TCI Fine Chemicals, Aldrich, AAA Chemicals, 3B Scientific Corporation, 1K Scientifïc Co...  The monounsaturated or polyunsaturated fatty acids bearing either a hydroxyl function or an epoxy ring are available from the suppliers, in particular from the following suppliers: TCI Fine Chemicals, Aldrich, AAA Chemicals, 3B Scientific Corporation, 1K Scientifics Co ...
Avantageusement, le procédé de synthèse selon l'invention peut donc être mis en œuvre à partir d'acides gras qui peuvent être obtenus et qui sont disponibles à partir de matières premières naturelles d'origine végétale ou d'origine animale, y compris les algues, donc à partir des matières premières renouvelables. De telles matières premières permettant l'extraction d'acides gras sont notamment disponibles auprès des sociétés suivantes : Olvea, Novance, Chempri Oleochemicals, Chempri Oleochemicals...  Advantageously, the synthesis process according to the invention can therefore be implemented from fatty acids which can be obtained and which are available from natural raw materials of vegetable origin or of animal origin, including algae. , therefore from renewable raw materials. Such raw materials allowing the extraction of fatty acids are available in particular from the following companies: Olvea, Novance, Chempri Oleochemicals, Chempri Oleochemicals ...
Des procédés pour leur obtention sont décrits dans : Bokeno [Isano] oil. I. The fat acids of the oil and their séparation, Kaufmann H. P., Herminghaus H., Fette und Seifen, 53, 537 (1951); Géranium sanguineum (Geraniaceae) seed oil: A new source of petroselinic and vernolic acid, Tsevegsuren N., Aitzetmuller K., Vosmann K., Lipids, 39(6), 571 (2004) ; et dans le document WO 2011/143753.  Processes for their production are described in: Bokeno [Isano] oil. I. The fat acids of the oil and their separation, Kaufmann H.P., Herminghaus H., Fette und Seifen, 53, 537 (1951); Geranium sanguineum (Geraniaceae) seed oil: A new source of petroselinic and vernolic acid, Tsevegsuren N., Aitzetmuller K., Vosmann K., Lipids, 39 (6), 571 (2004); and in WO 2011/143753.
Le procédé de synthèse selon l'invention a l'avantage d'être simple à mettre en œuvre car il utilise un nombre restreint d'étapes de transformation. Il permet également d'obtenir des rendements suffisants notamment pour une mise en œuvre industrielle.  The synthesis method according to the invention has the advantage of being simple to implement because it uses a small number of transformation steps. It also makes it possible to obtain sufficient yields, in particular for an industrial implementation.
Par ailleurs, le procédé selon l'invention fait appel à l'utilisation de matières premières d'origines naturelles renouvelables, c'est-à-dire de matières premières d'origine non fossile. Par matière fossile, on entend les matières issues, notamment du pétrole, du charbon et du gaz. Par « matières premières d'origines naturelles renouvelables » ou par « matières premières renouvelables », on entend au sens de la présente invention, une matière première renouvelable qui est une ressource naturelle, animale ou végétale, dont le stock peut se reconstituer sur une période courte à l'échelle humaine. Il faut en particulier que ce stock puisse se renouveler aussi vite qu'il est consommé.  Moreover, the process according to the invention makes use of the use of raw materials of renewable natural origin, that is to say raw materials of non-fossil origin. By fossil material, we mean the materials resulting from, in particular oil, coal and gas. For the purposes of the present invention, the term "raw materials of renewable natural origin" or "renewable raw materials" means a renewable raw material which is a natural animal or plant resource whose stock can be reconstituted over a period of time. short on the human scale. In particular, this stock must be renewed as quickly as it is consumed.
Ainsi les acides gras mono ou polyinsaturés d'origine naturelle renouvelable sont issus des huiles végétales extraites de diverses plantes telles que le tournesol, le colza, le ricin, le lesquerella, le vernonia, l'ougokea, le dimorphoteca, le strophantus, l'olive, le soja, le palmier, la coriandre, le céleri, l'aneth, la carotte, le fenouil, le Limnanthes Alba (meadowfoam), l'avocat, l'argousier, le carthame et la caméline. Ils peuvent aussi être issus également du monde animal terrestre ou marin, et dans ce dernier cas, aussi bien sous forme de poissons, de mammifères que d'algues. Il s'agit en général de graisses provenant de ruminants, de poissons comme la morue, ou de mammifères marins comme les baleines ou les dauphins. Thus monounsaturated or polyunsaturated fatty acids of natural origin are derived from vegetable oils extracted from various plants such as sunflower, colza, castor oil, lesquerella, vernonia, ougokea, dimorphoteca, strophantus, olive, soy, palm, coriander, celery, dill, carrot, fennel, Limnanthes Alba (meadowfoam), avocado, sea buckthorn, safflower and camelina. They can also come from the animal world land or sea, and in the latter case, both in the form of fish, mammals and algae. These are usually fats derived from ruminants, fish such as cod, or marine mammals such as whales or dolphins.
Les matières premières renouvelables contiennent du carbone 14 noté 14C, contrairement aux matériaux issus de matières fossiles. Les matériaux contenant du carbone tirés d'organismes vivants, animaux ou végétaux, sont constitués d'un mélange de 3 isotopes : 12C (représentant environ 98,892 %), 13C (représentant environ 1,108 %) et 14C (présent à l'état de traces : 1,2.10"10 %). Dans un organisme vivant, le rapport 14C/12C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement extérieur. La proportion de 14C étant constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant, puisqu'il absorbe ce 14C au même titre que le 12C ambiant. Renewable raw materials contain 14 C- 14 carbon, unlike materials from fossil fuels. Carbon-containing materials derived from living organisms, whether animal or plant, consist of a mixture of 3 isotopes: 12 C (representing approximately 98.892%), 13 C (representing approximately 1.108%) and 14 C (present at trace. 1.2.10 "10%) in a living organism, the 14 C / 12 C ratio is kept constant by the metabolism since the carbon is continually exchanged with the external environment, the proportion of 14 C is constant. the atmosphere, it is the same in the body, as long as it is alive, since it absorbs this 14 C in the same way as the 12 C ambient.
Le rapport moyen de 14C/12C dans un organisme vivant est égal à 1,2.10"12. Le 12C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de 12C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le 14C, en revanche est radioactif et le nombre d'atomes de 14C dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : The average ratio of 14 C / 12 C in a living organism is equal to 1.2 x 10 12. 12 C is stable, that is to say that the number of atoms of 12 C in a given sample is constant 14 C, on the other hand, is radioactive and the number of 14 C atoms in a sample decreases over time (t) according to the law:
n = no exp(-at), dans laquelle :  n = no exp (-at), in which:
- no est le nombre de 14C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), - no is the number of 14 C at the origin (on the death of the creature, animal or plant),
- n est le nombre d'atomes 14C restant au bout du temps t,n is the number of 14 C atoms remaining at the end of time t,
- a représente la constante de désintégration (ou constante radioactive) ; a est reliée à la demi- vie. a represents the disintegration constant (or radioactive constant); a is connected to the half-life.
La demi- vie est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration. La demi-vie du carbone 14 vaut 5730 ans. Compte tenu de la demi- vie du carbone 14, la teneur en carbone 14 est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières renouvelables, jusqu'à la fabrication des composés, en particulier des monomères selon l'invention et même jusqu' à la fin de leur utilisation. Par conséquent, la présence de carbone 14 dans un matériau, et ce quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'elles sont bio-sourcées, c'est-à-dire qu'elles proviennent de matières premières renouvelables et non de matériaux fossiles. Cette quantité en masse de carbone organique bio-sourcé, i.e. issu de matières premières renouvelables par rapport à la masse totale de carbone peut être mesurée par détermination de la teneur en carbone 14 selon l'une des méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis). Cette norme ASTM D6866-06 comporte trois méthodes de mesure de carbone organique issu de matières premières renouvelables (biobased carbon en anglais). The half-life is the time after which any number of radioactive nuclei or unstable particles of a given species are halved by disintegration. The half-life of carbon 14 is 5730 years. Given the half-life of carbon 14, the carbon content 14 is substantially constant from the extraction of renewable raw materials, to the production of compounds, in particular monomers according to the invention and even up to end of their use. Therefore, the presence of carbon 14 in a material, whatever the quantity, gives an indication of the origin of the molecules constituting it, namely that they are bio-sourced, that is, say that they come from renewable raw materials and not fossil materials. This mass quantity of bio-sourced organic carbon, ie derived from raw materials Renewable relative to the total mass of carbon can be measured by determination of the carbon-14 content according to one of the methods described in ASTM D6866-06 (Standard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis). This standard ASTM D6866-06 includes three methods of measuring organic carbon from renewable raw materials (biobased carbon in English).
Par conséquent, la présence de carbone 14 dans un matériau, et ce quelle qu'en soit la quantité, donne une indication sur l'origine des molécules le constituant, à savoir qu'une certaine fraction provient de matières premières renouvelables et non de matériaux fossiles. Les mesures effectuées par les méthodes décrites dans la norme ASTM D6866-06, notamment par spectrométrie de masse ou par spectrométrie à scintillation liquide, permettent ainsi de distinguer les monomères ou les réactifs de départs issus de matières renouvelables des monomères ou réactifs issus de matériaux fossiles. Ces mesures peuvent être utilisées comme test pour identifier l'origine des composés.  Consequently, the presence of carbon 14 in a material, whatever the quantity, gives an indication of the origin of the molecules constituting it, namely that a certain fraction comes from renewable raw materials and not from materials. fossils. The measurements carried out by the methods described in the ASTM D6866-06 standard, in particular by mass spectrometry or by liquid scintillation spectrometry, make it possible to distinguish monomers or starting reactants derived from renewable materials from monomers or reagents derived from fossil materials. . These measurements can be used as a test to identify the origin of the compounds.
□ Les polymères obtenus à partir des composés de l'invention : The polymers obtained from the compounds of the invention:
L'invention vise également l'utilisation des nouveaux composés ramifiés de formule (I) tels que décrits ci-dessus pour la synthèse de polymères, notamment pour la synthèse de polyamides, de polyurées, de polyuréthanes, de polyesters. Elle vise également l'utilisation des variantes préférées de ces nouveaux composés ramifiés qui ont été décrites de façon détaillée ci-dessus. L'invention concerne en particulier au moins un polymère préparé à partir d'au moins un monomère choisi par les composés de formule (A), qui sont une sous-famille des composés (I),  The invention also relates to the use of the novel branched compounds of formula (I) as described above for the synthesis of polymers, in particular for the synthesis of polyamides, polyureas, polyurethanes, and polyesters. It also relates to the use of preferred variants of these novel branched compounds which have been described in detail above. The invention relates in particular to at least one polymer prepared from at least one monomer chosen from the compounds of formula (A), which are a subfamily of the compounds (I),
Y  Y
Figure imgf000027_0001
dans laquelle :
Figure imgf000027_0001
in which :
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,  R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone, au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé, R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms, at least one of Ri and R 2 is unsaturated,
x=0 ou x=l ,  x = 0 or x = 1,
3 <n < 10,  3 <n <10,
6 <p < 13,  6 <p <13,
Y est choisi parmi le groupe formé par NH2, N3, OH, CN, X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2, CH2-OH, CH2-CN, CH2-N3, et COOH, et Y is selected from the group consisting of NH 2 , N 3 , OH, CN, X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 , CH 2 -OH, CH 2 -CN , CH 2 -N 3 , and COOH, and
- Y=OH, x=0 et X= CH2-OH, ou Y = OH, x = 0 and X = CH 2 -OH, or
- Y=NH2, x=0 ou x=l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH, ou Y = NH 2 , x = 0 or x = 1 and X is chosen from the group formed by CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 and COOH, or
- Y= CN, x=0 et X=CH2-CN, ou Y = CN, x = 0 and X = CH 2 -CN, or
- Y= N3, x=0 et X = CH2-N3. Y = N 3 , x = 0 and X = CH 2 -N 3 .
L'invention concerne en particulier des polymères préparés à partir de monomères de formule (A) telles qu'elles ont été décrites ci-dessus mais également leurs variantes préférées des monomères de formule (A) qui ont été décrites de façon détaillées ci-dessus et notamment les variantes préférées dans lesquelles une ou plusieurs des caractéristiques ci-dessous, prises séparément ou en combinaison est vérifiée : The invention relates in particular to polymers prepared from monomers of formula (A) as described above but also to their preferred variants of the monomers of formula (A) which have been described in detail above and in particular the preferred variants in which one or more of the following characteristics, taken separately or in combination is verified:
• 3 < n < 10, de préférence n= 3, 5, 6, 8, 9 ou 10.  • 3 <n <10, preferably n = 3, 5, 6, 8, 9 or 10.
• 6 < p < 13, de préférence p= 6, 7, 8, 10, 1 1, 12, 13.  • 6 <p <13, preferably p = 6, 7, 8, 10, 1 1, 12, 13.
16 < n+p < 18,  16 <n + p <18,
• de manière préférée (n, p) représente : (6, 10), (5 , 1 1 ), (3 , 13), (9,7), (6, 12), (10,6), (8, 8), (5, 13), ou (6, 12), Preferably (n, p) represents: (6, 10), (5, 1 1), (3, 13), (9.7), (6, 12), (10.6), (8, 10), , 8), (5, 13), or (6, 12),
• Ri est choisi parmi le groupe formé par CH3-(CH2)2-, CH3- (CH2)4-, CH3-(CH2)5-, CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2-, CH3- (CH2)4-CH=CH-(CH2)2-, CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH=CH2-CH2-, CH2=CH-(CH2)4-C≡C-C≡C-, CH3-(CH2)5-C≡C-C≡C-, CH2=CH-(CH2)2-CH=CH-C≡C- C≡C-, CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- ; CH3-(CH2)4-CH=CH- CH2-CH2-. R 1 is selected from the group consisting of CH 3 - (CH 2 ) 2 -, CH 3 - (CH 2 ) 4 -, CH 3 - (CH 2 ) 5 -, CH 3 -CH 2 -CH = CH- ( CH 2 ) 2 -, CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH- (CH 2 ) 2 -, CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH-CH = CH-, CH 3 -CH 2 - CH = CH = CH 2 -CH 2 -, CH 2 = CH- (CH 2 ) 4 -C≡CC≡C-, CH 3 - (CH 2 ) 5 -C≡CC≡C-, CH 2 = CH- (CH 2 ) 2 -CH = CH-C≡C-C≡C-, CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH-CH 2 -; CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH-CH 2 -CH 2 -.
• R2 est choisi parmi le groupe formé par -(CH2)6-, -(CH2)7-, - (CH2)8- ; -CH2-CH=CH-(CH2)7-; -CH=CH-CH=CH-(CH2)7-; -CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7- ; -CH2-CH=CH- (CH2)7-, -CH2-CH=CH-(CH2)9- ; -(CH2)2-CH=CH-(CH2)7-; -(CH2)2-CH=CH-(CH2)9-. L'invention concerne également l'utilisation d'au moins un composé ramifié de formule (A) tel que décrit ci-dessus avec Y=NH2, x=0 ou x=l, X=COOH pour la synthèse de pseudo-protéines par l'incorporation d'un ou plusieurs de ces acides aminés dans une séquence protéique naturelle ou de synthèse, à l'aide de toute technique connue de l'homme du métier. R 2 is selected from the group consisting of - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 7 -, - (CH 2 ) 8 - ; -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -; -CH = CH-CH = CH- (CH 2 ) 7 -; -CH 2 -CH = CH-CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -; -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -, -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 9 -; - (CH 2 ) 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -; - (CH 2 ) 2 -CH = CH- (CH 2 ) 9 -. The invention also relates to the use of at least one branched compound of formula (A) as described above with Y = NH 2 , x = 0 or x = 1, X = COOH for the synthesis of pseudoproteins by incorporating one or more of these amino acids into a natural or synthetic protein sequence, using any technique known to those skilled in the art.
Les nouvelles diamines ramifiés et les nouveaux aminoacides ramifiés de formule (A) qui ont été décrits ci-dessus peuvent être utilisés pour la synthèse de polymères, en particulier la synthèse de polyamides.  The new branched diamines and the new branched amino acids of formula (A) which have been described above can be used for the synthesis of polymers, in particular the synthesis of polyamides.
L'invention a encore pour objet tout polymère ou copolymère de type polyamide obtenu par polycondensation d'au moins un diacide et d'au moins un monomère de formule (A) avec x=0 ou x=l, Y=NH2 et X=CH2-NH2 ou X=CH2-CH2- NH2 tel que ceux qui ont été décrits ci-dessus. The subject of the invention is also any polymer or copolymer of polyamide type obtained by polycondensation of at least one diacid and at least one monomer of formula (A) with x = 0 or x = 1, Y = NH 2 and X = CH 2 NH 2 or X = CH 2 -CH 2 - NH 2 such as those described above.
L'invention a encore pour objet tout polymère ou copolymère de type polyamide obtenu par polycondensation d'au moins un monomère de formule (A) avec x= 0 ou x=l, Y= NH2 et X=COOH tels que ceux qui ont été décrits ci-dessus. The subject of the invention is also any polymer or copolymer of polyamide type obtained by polycondensation of at least one monomer of formula (A) with x = 0 or x = 1, Y = NH 2 and X = COOH such as those which have have been described above.
Les nouvelles diamines ramifiées de formule (A) qui ont été décrites ci-dessus peuvent être utilisées pour la synthèse de polymères, en particulier la synthèse de polyurées.  The new branched diamines of formula (A) which have been described above can be used for the synthesis of polymers, in particular the synthesis of polyureas.
L'invention a encore pour objet tout polymère ou copolymère de type polyurée obtenu par polycondensation d'au moins un diisocyanate et d'au moins un monomère de formule (A) avec x=0 ou x=l, Y=NH2 et X=CH2-NH2 ou X= CH2- CH2-NH2. The subject of the invention is also any polymer or copolymer of polyurea type obtained by polycondensation of at least one diisocyanate and at least one monomer of formula (A) with x = 0 or x = 1, Y = NH 2 and X = CH 2 -NH 2 or X = CH 2 -CH 2 -NH 2 .
L'invention a encore pour objet tout polymère ou copolymère de type polyamide obtenu par polycondensation d'au moins une diamine et d'au moins un monomère de formule (A) avec x=0, Y=CN et X=CH2-CN. The subject of the invention is also any polymer or copolymer of polyamide type obtained by polycondensation of at least one diamine and at least one monomer of formula (A) with x = 0, Y = CN and X = CH 2 -CN .
L'invention a encore pour objet tout polymère ou copolymère de type polyamide obtenu par polycondensation d'au moins un diol et d'au moins un monomère de formule (A) avec x=0, Y=CN et X=CH2-CN. The subject of the invention is also any polymer or copolymer of polyamide type obtained by polycondensation of at least one diol and at least one monomer of formula (A) with x = 0, Y = CN and X = CH 2 -CN .
Les nouveaux diols ramifiés de formule (A) qui ont été décrits ci- dessus peuvent être utilisés pour la synthèse de polymères, en particulier la synthèse de polyuréthanes, de polyesters et de polyamides. On peut se reporter à Synthesis of polyamides from p-Xylylene glycol and dinitriles, Lakouraj M. M., Mokhtary M., J. Polym. Res., 16(6), 681 (2009) et à Synthesis of poly(ether amide)s from /?-xylylene glycol and bis(ether nitrile)s, Lakouraj M. M., Mokhtary M., Polym. Int., 58, 1167 (2009) qui décrivent la synthèse de polymères de ce type.  The novel branched diols of formula (A) which have been described above can be used for the synthesis of polymers, in particular the synthesis of polyurethanes, polyesters and polyamides. Reference can be made to Synthesis of polyamides from p-Xylylene glycol and dinitriles, Lakouraj M.M., Mokhtary M., J. Polym. Res., 16 (6), 681 (2009) and Synthesis of poly (ether amide) s from /? - xylylene glycol and bis (ether nitrile) s, Lakouraj M.M., Mokhtary M., Polym. Int., 58, 1167 (2009) which describe the synthesis of polymers of this type.
L'invention a encore pour objet tout polymère ou copolymère de type polyuréthane obtenu par polycondensation d'au moins un diisocyanate et d'au moins un monomère de formule (A) avec x=0, Y=OH et X=CH2-OH. L'invention a encore pour objet tout polymère ou copolymère de type polyester obtenu par poly condensation d'au moins un diacide et d'au moins un monomère de formule (A) avec x=0, Y=OH et X=CH2-OH. The subject of the invention is also any polymer or copolymer of polyurethane type obtained by polycondensation of at least one diisocyanate and of at least one monomer of formula (A) with x = 0, Y = OH and X = CH 2 -OH . The invention also relates to any polymer or copolymer of polyester type obtained by poly condensation of at least one diacid and at least one monomer of formula (A) with x = 0, Y = OH and X = CH 2 - OH.
Les diazotures ramifiés de formule (A) peuvent être utilisés en combinaison avec des monomères dialcynes pour synthétiser des polymères par des réactions dites de « click chemistry ». On peut se reporter à la revue « Click Chemistry in Polymer and Materials Science » W.H.Binder et R. Sachsenhofer, Macromol. Rapid Commun., 28, 15-54 qui décrit la synthèse de polymères par cette méthode. Parmi les monomères dialcynes connus et disponibles commercialement, on peut citer notamment : le 1 ,4-diéthynyl benzène (disponible auprès de la société Aldrich Fluka). The branched diazotides of formula (A) can be used in combination with dialyne monomers to synthesize polymers by so-called "click chemistry" reactions. Reference can be made to "Click Chemistry in Polymer and Materials Science" W.H.Binder and R. Sachsenhofer, Macromol. Rapid Commun., 28, 15-54 which describes the synthesis of polymers by this method. Among the known and commercially available dialkyl monomers, there may be mentioned in particular: 1,4-diethynylbenzene (available from Aldrich Fluka).
L'invention a encore pour objet un copolymère résultant de la réaction entre au moins un monomère de formule (A) tel que défini ci-dessus avec Y=N3, x=0 et X= CH2-N3 et au moins un monomère dialcyne. The subject of the invention is also a copolymer resulting from the reaction between at least one monomer of formula (A) as defined above with Y = N 3 , x = 0 and X = CH 2 -N 3 and at least one dialyne monomer.
Les monomères (A) avec Y=N3, x=0 et X= CH2-N3 peuvent encore être employés comme réticulants dans des polymères tels que des polymères porteurs de fonctions alcyne, alcène, nitrile ou vinyle. The monomers (A) with Y = N 3 , x = 0 and X = CH 2 -N 3 can also be used as crosslinking agents in polymers such as polymers bearing alkyne, alkene, nitrile or vinyl functional groups.
L'invention a encore pour obj et une composition de résine comprenant au moins un polymère ou un copolymère et comprenant au moins un composé (A) avec Y=N3, x=0 et X= CH2-N3 comme agent réticulant. The invention also relates to a resin composition comprising at least one polymer or copolymer and comprising at least one compound (A) with Y = N 3 , x = 0 and X = CH 2 -N 3 as crosslinking agent.
Les diamines de formule (A) avec x=0 ou x=l , Y=NH2 et X=CH2- NH2 ou X= CH2-CH2-NH2 peuvent encore être employées comme réticulants dans des polymères tels que des polymères polyépoxydes, les polyamines ou les polyols. The diamines of formula (A) with x = 0 or x = l, Y = NH 2 and X = CH 2 - NH 2 or X = CH 2 -CH 2 -NH 2 can still be used as crosslinking agents in polymers such as polyepoxide polymers, polyamines or polyols.
L'invention a encore pour objet une composition de résine comprenant au moins un polymère ou un copolymère et comprenant au moins une diamine de formule (A) avec x=0 ou x=l, Y=NH2 et X=CH2-NH2 ou X= CH2-CH2- NH2 comme agent réticulant. The subject of the invention is also a resin composition comprising at least one polymer or copolymer and comprising at least one diamine of formula (A) with x = 0 or x = 1, Y = NH 2 and X = CH 2 -NH 2 or X = CH 2 -CH 2 - NH 2 as a crosslinking agent.
L'invention a encore pour objet des kits de préparation de résine comprenant d'une part au moins une composition à base d'un polymère ou un copolymère, et d'autre part au moins un composé (A) capable de réticuler le polymère ou le copolymère, la composition à base de polymère et le composé (A) étant dans un conditionnement adapté pour empêcher la réaction de réticulation entre le polymère et l'agent réticulant de se produire sans intervention d'un opérateur. Un tel kit permet de préparer une résine durcissable, la première et la seconde compositions étant mélangées juste avant emploi. De façon avantageuse, l'invention concerne des polymères préparés à partir de monomères dont au moins 20% en masse sont obtenus à partir de matériaux d'origine renouvelable selon la norme ASTM D6866-06. Encore mieux ces polymères sont préparés à partir de monomères dont au moins 30% en masse sont obtenus à partir de matériaux d'origine renouvelable selon la norme ASTM D6866- 06, préférentiellement au moins 40%, et encore mieux au moins 50%. The subject of the invention is also resin preparation kits comprising on the one hand at least one composition based on a polymer or a copolymer, and on the other hand at least one compound (A) capable of crosslinking the polymer or the copolymer, the polymer composition and the compound (A) being in a package adapted to prevent the crosslinking reaction between the polymer and the crosslinking agent from occurring without the intervention of an operator. Such a kit makes it possible to prepare a hardenable resin, the first and second compositions being mixed just before use. Advantageously, the invention relates to polymers prepared from monomers of which at least 20% by weight are obtained from materials of renewable origin according to ASTM D6866-06. Even better, these polymers are prepared from monomers of which at least 30% by weight are obtained from materials of renewable origin according to ASTM D6866-06, preferably at least 40%, and more preferably at least 50%.
Les monomères ramifiés de formule (A) selon la présente invention présentent l'avantage de donner accès à une grande variété de polymères avec des propriétés thermiques et mécaniques modulables. Les monomères ramifiés de formule (A) présentent des ramifications de longueurs variables. Ces ramifications permettent de moduler les propriétés thermiques des polymères dans lesquels ils sont incorporés, notamment pour les polyamides. Ainsi, par exemple, les polyamides ramifiés présentent des températures de fusion qui peuvent être très inférieures à leurs équivalents linéaires. Ceci permet d'envisager des procédés de mise en œuvre de ces polyamides à basse température, ce qui n'est pas possible actuellement du fait des températures de fusion généralement élevées des polyamides présents sur le marché.  The branched monomers of formula (A) according to the present invention have the advantage of giving access to a wide variety of polymers with flexible thermal and mechanical properties. The branched monomers of formula (A) have branches of variable lengths. These branches make it possible to modulate the thermal properties of the polymers in which they are incorporated, in particular for polyamides. Thus, for example, the branched polyamides have melting temperatures which can be much lower than their linear equivalents. This makes it possible to envisage methods for using these polyamides at low temperature, which is not currently possible because of the generally high melting temperatures of the polyamides present on the market.
Les monomères ramifiés de formule (A) selon l'invention permettent encore avantageusement de faire varier les propriétés mécaniques, notamment des polyamides, en jouant le rôle de plastifiant interne, permettant par exemple, d'améliorer la souplesse des matériaux. Ainsi, les polymères selon la présente invention présentent l'avantage d'avoir une teneur en plastifiant limitée par rapport aux polymères de l'art antérieur puisque le monomère ramifié de formule (A) joue le rôle d'espaceur de chaînes du fait de la présence de ramifications chimiquement liées aux chaînes de polymère, c'est-à-dire que le monomère ramifié de formule (A) jouant le rôle de plastifiant interne. La migration du plastifiant au cours du vieillissement du polymère, conduisant, par exemple, à une altération des propriétés du polymère ou encore à une contamination des surfaces en contact est donc avantageusement très limitée dans les polymères de l'invention.  The branched monomers of formula (A) according to the invention still advantageously make it possible to vary the mechanical properties, in particular of polyamides, by acting as internal plasticizer, making it possible, for example, to improve the flexibility of the materials. Thus, the polymers according to the present invention have the advantage of having a limited plasticizer content relative to the polymers of the prior art since the branched monomer of formula (A) acts as a chain spacer because of the presence of branches chemically bonded to the polymer chains, that is to say that the branched monomer of formula (A) acting as internal plasticizer. The migration of the plasticizer during the aging of the polymer, leading, for example, to an alteration of the properties of the polymer or to a contamination of the surfaces in contact is therefore advantageously very limited in the polymers of the invention.
Ces monomères ramifiés de formule (A) constituent une alternative aux dérivés de type diamine et aminoacide issus des ressources fossiles. Ils permettent par ailleurs une valorisation des huiles végétales dans le domaine des polymères, notamment des matériaux plastiques.  These branched monomers of formula (A) constitute an alternative to diamine and amino acid derivatives derived from fossil resources. They also allow the use of vegetable oils in the field of polymers, especially plastic materials.
Les polymères selon l'invention comprennent au moins une insaturation. La présence d'au moins une insaturation dans le monomère ramifié de formule (A) permet également avantageusement d'obtenir des polymères de structures modulables. En effet, cette insaturation constitue un site privilégié pour l'insertion de groupements chimiques permettant ainsi de modifier la résistance chimique et/ou mécanique des polymères obtenus, notamment des polyamides. De manière avantageuse, cette insaturation constitue également un site privilégié pour l'établissement de liaisons chimiques entre chaînes (réticulation), permettant ainsi d'améliorer la résistance chimique et/ou mécanique des polymères obtenus, notamment des polyamides. La réticulation des polymères selon la présente invention s'effectue par des moyens bien connus de l'homme du métier. Notamment, la réticulation peut être effectuée par un traitement photochimique, tel qu'un traitement ultra- violet, ou par chauffage en présence d'agents réticulants insaturés tels que le styrène, ou d'agents réticulants renfermant au moins deux fonctions thiol ou azoture. The polymers according to the invention comprise at least one unsaturation. The presence of at least one unsaturation in the branched monomer of formula (A) also advantageously makes it possible to obtain polymers of modular structures. Indeed, this unsaturation constitutes a privileged site for the insertion of chemical groups thus making it possible to modify the resistance chemical and / or mechanical polymers obtained, including polyamides. Advantageously, this unsaturation also constitutes a privileged site for the establishment of chemical bonds between chains (crosslinking), thus making it possible to improve the chemical and / or mechanical resistance of the polymers obtained, in particular polyamides. The crosslinking of the polymers according to the present invention is carried out by means well known to those skilled in the art. In particular, the crosslinking can be carried out by a photochemical treatment, such as an ultraviolet treatment, or by heating in the presence of unsaturated crosslinking agents such as styrene, or of crosslinking agents containing at least two thiol or azide functions.
Ainsi, un autre objet de l'invention est un polymère réticulé obtenu par un traitement approprié, en particulier un traitement photochimique, notamment un traitement ultra-violet, d'au moins un polymère tel que défini ci-dessus. De préférence, le polymère réticulé est obtenu par traitement ultra-violet d'au moins un polyamide ou copolyamide comprenant au moins un monomère de formule (A) tel que défini ci-dessus et au moins un amorceur radicalaire. Thus, another subject of the invention is a crosslinked polymer obtained by a suitable treatment, in particular a photochemical treatment, in particular an ultraviolet treatment, of at least one polymer as defined above. Preferably, the crosslinked polymer is obtained by ultraviolet treatment of at least one polyamide or copolyamide comprising at least one monomer of formula (A) as defined above and at least one radical initiator.
Les polymères de l'invention peuvent aussi, au sein d'une composition, être mélangés à d'autres matériaux tels que d'autres polymères, ou un ou plusieurs additifs choisis parmi les charges, les fibres, les colorants, les stabilisants, les modifiants chocs, les agents tensioactifs, les pigments, les azurants, les anti-oxydants, les cires naturelles et leurs mélanges.  The polymers of the invention may also, within a composition, be mixed with other materials such as other polymers, or one or more additives chosen from fillers, fibers, dyes, stabilizers, impact modifiers, surfactants, pigments, brighteners, antioxidants, natural waxes and mixtures thereof.
Un autre objet de l'invention est une composition photoréticulable, notamment par traitement photochimique, en particulier par des rayonnements ultraviolets, comprenant un polymère selon l'invention tel que défini ci-dessus et au moins un amorceur.  Another subject of the invention is a photocurable composition, in particular by photochemical treatment, in particular by ultraviolet radiation, comprising a polymer according to the invention as defined above and at least one initiator.
De préférence, la composition photoréticulable comprend au moins un polyamide ou un copolyamide selon l'invention et au moins un amorceur. Par « amorceur », on entend au sens de la présente invention une molécule chimique photosensible et qui réagit en créant un ou plusieurs radicaux libres. Les amorceurs peuvent être des photoamorceurs radicalaires. De nombreux amorceurs sont connus de l'homme du métier, on peut citer notamment : les dérivés d'acétophénone, les oxydes d'acylphosphine, la benzophénone et ses dérivés, la thioxanthone et ses dérivés.  Preferably, the photo-crosslinkable composition comprises at least one polyamide or a copolyamide according to the invention and at least one initiator. For the purposes of the present invention, the term "initiator" is intended to mean a photosensitive chemical molecule which reacts by creating one or more free radicals. The initiators can be radical photoinitiators. Many initiators are known to those skilled in the art, including: acetophenone derivatives, acylphosphine oxides, benzophenone and its derivatives, thioxanthone and its derivatives.
L'invention a encore pour objet des kits de préparation d'une résine photoréticulée comprenant d'une part au moins un amorceur radicalaire et d'autre part au moins une composition à base d'un polymère ou un copolymère selon l'invention, tel qu'un polyamide ou copolyamide, dans un conditionnement adapté pour empêcher l'amorçage de la réaction de photoréticulation du polymère de se produire sans intervention d'un opérateur. Un tel kit permet de préparer une résine à base d'un polymère réticulé, l'amorceur et le polymère étant mélangés juste avant emploi. The subject of the invention is also kits for the preparation of a photocrosslinked resin comprising on the one hand at least one radical initiator and on the other hand at least one composition based on a polymer or a copolymer according to the invention, such as polyamide or copolyamide, in a package adapted to prevent initiation of the photocrosslinking reaction of the polymer from produce without the intervention of an operator. Such a kit makes it possible to prepare a resin based on a crosslinked polymer, the initiator and the polymer being mixed just before use.
Un tel conditionnement peut consister en un récipient comportant deux ou trois compartiments internes permettant le stockage séparé de chacun des composants. Il peut être prévu un moyen permettant la mise en contact des contenus des différents compartiments de façon à amorcer la réticulation dans le récipient. On peut aussi prévoir un kit consistant en deux ou trois flacons distincts associés dans un même emballage et comportant chacun les quantités adaptées de chaque produit pour la préparation du polymère réticulé, de façon à éviter à l'utilisateur des opérations de pesée et/ou de dosage.  Such packaging may consist of a container having two or three internal compartments for the separate storage of each of the components. There may be provided means for contacting the contents of the different compartments so as to initiate crosslinking in the container. It is also possible to provide a kit consisting of two or three separate vials associated in the same package and each comprising the appropriate amounts of each product for the preparation of the crosslinked polymer, so as to avoid weighing operations and / or dosage.
Dans une variante de l'invention, la composition photoréticulable selon l'invention est solide, notamment est sous forme d'une poudre utilisée pour recouvrir un support. Avantageusement, la composition photoréticulable solide comprend au moins un polyamide ou copolyamide selon l'invention. Cette composition photoréticulable présente l'avantage, du fait de la présence de monomères ramifiés dans le polyamide ou le copolyamide, d'avoir une température de mise en œuvre plus basse que les compositions à base polymères sous forme de poudre de l'art antérieur. La composition photoréticulable selon l'invention permet donc avantageusement de recouvrir des supports sensibles à la chaleur, tels que le bois et ses dérivés (contre-plaqués, panneaux de particules, de fibres etc), le plastique ou le carton. La composition photoréticulable peut également servir à recouvrir des supports métalliques ou minéraux tels que le béton, l'acier, le béton armé, le béton cellulaire, pour lesquels on souhaite éviter de perdre certaines qualités du support lors de l'application d'un revêtement.  In a variant of the invention, the photocurable composition according to the invention is solid, in particular is in the form of a powder used to cover a support. Advantageously, the solid photocurable composition comprises at least one polyamide or copolyamide according to the invention. This photocurable composition has the advantage, because of the presence of branched monomers in the polyamide or copolyamide, to have a lower processing temperature than the powder-based polymer-based compositions of the prior art. The photocurable composition according to the invention therefore advantageously makes it possible to cover heat sensitive substrates, such as wood and its derivatives (plywood, particle board, fiber, etc.), plastic or cardboard. The photocurable composition may also be used to cover metal or mineral substrates such as concrete, steel, reinforced concrete or cellular concrete, for which it is desired to avoid losing certain qualities of the support when applying a coating .
Ainsi, l'invention a également pour objet un film de polymère obtenu par traitement photochimique ou thermique d'au moins polymère selon l'invention. L'invention a également pour objet un film de polymère obtenu par traitement photochimique, notamment par traitement ultra-violet, d'une composition photoréticulable selon l'invention. L'obtention du film à partir d'un polymère ou d'une composition photoréticulable selon l'invention s'effectue par des moyens bien connus de l'homme du métier. On peut se reporter aux documents suivants qui décrivent la synthèse de ces films :  Thus, the subject of the invention is also a polymer film obtained by photochemical or thermal treatment of at least one polymer according to the invention. The subject of the invention is also a polymer film obtained by photochemical treatment, in particular by ultraviolet treatment, of a photocrosslinkable composition according to the invention. Obtaining the film from a polymer or photocurable composition according to the invention is carried out by means well known to those skilled in the art. We can refer to the following documents that describe the synthesis of these films:
- Optimisation of wettability and adhésion of a UV curable powder coating on polypropylene substrates, Wouters M., Muixi P.C., de Ruiter B., Contact Angle, - Optimization of wettability and adhesion of a UV curable powder coating on polypropylene substrates, Wouters M., Muixi P.C., Ruiter B., Contact Angle,
Wettability and Adhésion Vol 5, 207-227 (2008) Wettability and Membership Vol 5, 207-227 (2008)
- Basics and Applications of Photopolymerization Reactions, Fouassier J.P., Allonas X. Ed., 1, 269-284 (2010) ; - UV-curable powder coatings for heat-sensitive substrates, Schwarb R., Knoblauch M., Cox J., Coatings Tech., 7(7), 44-49 (2010). - Basics and Applications of Photopolymerization Reactions, Fouassier JP, Allonas X. Ed., 1, 269-284 (2010); UV-curable powder coatings for heat-sensitive substrates, Schwarb R., Knoblauch M., Cox J., Coatings Tech., 7 (7), 44-49 (2010).
Les polymères de l'invention, lorsqu'ils sont non réticulés, peuvent êtres extrudés, co-extrudés, injectés, soufflés, moulés, surmoulés, calandrés, thermoformés. On peut en faire des objets tels que par exemple des tubes, des films, des plaques, des joncs, des bouteilles, des conteneurs, des éléments de biens d'équipements électriques et électroniques tels que téléphone, ordinateur, systèmes multimédias etc .. The polymers of the invention, when they are not crosslinked, can be extruded, coextruded, injected, blown, molded, overmolded, calendered or thermoformed. It can be made of such objects as for example tubes, films, plates, rushes, bottles, containers, items of electrical and electronic equipment such as telephone, computer, multimedia systems etc.
L'invention a donc aussi pour objet un support recouvert d'un film selon l'invention ou recouvert de la composition photoréticulable par ultra-violet selon l'invention, le support étant choisi parmi les matières plastiques, le bois et ses dérivés, un support minéral, un alliage métallique ou leurs mélanges. Figures :  The invention therefore also relates to a support covered with a film according to the invention or coated with the ultra-violet photocurable composition according to the invention, the support being chosen from plastics, wood and its derivatives, a mineral carrier, a metal alloy, or mixtures thereof. Figures:
Figure 1 : Schéma 9 : exemple de synthèse de la l-hexyl-dodéc-3-ène-l,12-diamine (10).  Figure 1: Scheme 9: Example of synthesis of 1-hexyl-dodec-3-ene-l, 12-diamine (10).
Figure 2 : Schéma 10 : exemple de synthèse de la l-hexyl-tridéc-3-ène-l,13- diamine (22).  Figure 2: Scheme 10: Example of synthesis of 1-hexyl-tridec-3-ene-1,3-diamine (22).
Figure 3 : Schéma 11 : exemple de synthèse du 12-amino-12-hexyl-dodéc-9-ènoate de méthyle (16) et de l'acide 12-amino-12-hexyl-dodéc-9-ènoïque (16'). 3: Scheme 11: Synthesis Example of methyl 12-amino-12-hexyl-dodec-9-enoate (16) and 12-amino-12-hexyl-dodec-9-enoic acid (16 ') .
Exemples Examples
Les schémas 9 à 11 décrivent des exemples de synthèses de composés de l'invention réalisées à partir du ricinoléate de méthyle (1 ) ou de l'acide ricinoléique ( ).  Schemes 9 to 11 describe examples of syntheses of compounds of the invention made from methyl ricinoleate (1) or ricinoleic acid ().
1) Exemples de monomères diamines ramifiées et insaturées selon l'invention: Modes opératoires : 1) Examples of branched and unsaturated diamine monomers according to the invention: Operating modes:
- Purification du ricinoléate de méthyle (composé 1) - Purification of methyl ricinoleate (compound 1)
Le ricinoléate de méthyle (TCI Europe, >75%) est purifié par double distillation sous vide. The methyl ricinoleate (TCI Europe,> 75%) is purified by double distillation under vacuum.
A.S. Bailey, V.G. Kcnda!L P.B. Lumb, J.C. Smith, CH. Walker ; J. Chem. Soc, 1957, 3027-3032 (Beilstein 3 IV 1026, 1207)  A.S. Bailey, V.G. Kcnda, P.B. Lumb, J.C. Smith, CH. Walker; J. Chem. Soc., 1957, 3027-3032 (Beilstein 3 IV 1026, 1207)
- Purification de l'acide ricinoléique (composé l')  - Purification of ricinoleic acid (compound 1)
L'acide ricinoléique est obtenu par hydrolyse du ricinoléate de méthyle. - Mode opératoire général de la réduction avec L1AIH4 (synthèse des composés 2, 10 et 22) Ricinoleic acid is obtained by hydrolysis of methyl ricinoleate. - General procedure of the reduction with L1AIH 4 (synthesis of compounds 2, 10 and 22)
Dans un ballon bicol muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, 9,6 mmol de 1, l' et 4 dans 50 mL de diéthyléther anhydre sont additionnés soit à 45 mL d'une solution de L1AIH4 (1,1 g, 28,8 mmol) dans le diéthyléther anhydre pour la réduction des composés 1, l', soit à 75 mL d'une solution de L1AIH4 (1,8 g, 48,4 mmol) dans le diéthyléther anhydre pour la réduction des composés 4. Après une agitation de 6h à température ambiante, le complexe lithioaluminate est hydrolysé. Le mélange est ensuite lavé avec une solution de NaCl saturée. Les produits 2, 10 et 22, sont obtenus après séchage sur MgSC^ et évaporation de solvant. (Rendement 80-85% pour les composés 2, 10 et 22). In a two-necked flask equipped with a magnetic stirrer and a condenser, 9.6 mmol of 1, 1 and 4 in 50 mL of anhydrous diethyl ether are added to either 45 mL of a solution of L1AIH 4 (1.1 g, 28.8 mmol) in anhydrous diethyl ether for the reduction of compounds 1, 1 'or to 75 ml of a solution of L1AIH 4 (1.8 g, 48.4 mmol) in anhydrous diethyl ether for reduction. Compounds 4. After stirring for 6 h at room temperature, the lithioaluminate complex is hydrolysed. The mixture is then washed with saturated NaCl solution. Products 2, 10 and 22 are obtained after drying over MgSO 4 and evaporation of solvent. (Yield 80-85% for compounds 2, 10 and 22).
- Mode opératoire général de la réaction avec le chlorure de mésyle (synthèse des composés 3, 14 et 14')  - General procedure of the reaction with mesyl chloride (synthesis of compounds 3, 14 and 14 ')
Dans un ballon bicol muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, les composés 2, 1 et l' (22,7 mmol en fonctions hydroxyle) sont solubilisés dans 50 mL de diéthyléther anhydre. 6,0 mL de Net3 (45,5 mmol), puis 3,9 mL (50,0 mmol) de chlorure de mésyle sont ensuite ajoutés. Après lh d'agitation à température ambiante, le milieu organique est lavé avec de l'eau. Les produits 3, 14 et 14' sont obtenus après séchage sur MgSC^ et évaporation de solvant (Rendement 90%). In a two-necked flask equipped with a magnetic stirrer and a condenser, the compounds 2, 1 and (22.7 mmol in hydroxyl functions) are solubilized in 50 ml of anhydrous diethyl ether. 6.0 mL of Net 3 (45.5 mmol) followed by 3.9 mL (50.0 mmol) of mesyl chloride are then added. After stirring at room temperature, the organic medium is washed with water. The products 3, 14 and 14 'are obtained after drying over MgSO 4 and evaporation of solvent (Yield 90%).
- Mode opératoire général de la réaction de substitution nucléophile des groupements mésylate par l'azoture de sodium (synthèse des composés 4, 15, 15' et 21)  General procedure for the nucleophilic substitution reaction of the mesylate groups with sodium azide (synthesis of compounds 4, 15, 15 'and 21)
Dans un ballon bicol muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, les composés 3, 14, 14' et 20 (61 mmol en fonctions mésylate) sont solubilisés dans 140 mL de DMF. Puis, 97,5 mmol de NaN3 sont additionnés. Après 24h d'agitation à 75°C, le milieu organique est lavé avec 50 mL d'eau. Les produits 4, 15, 15' et 21 sont obtenus après extraction dans le diéthyléther (6><50 mL), séchage sur MgSC^ et évaporation de solvant (Rendement 70-90%>). In a two-necked flask equipped with a magnetic stirrer and a condenser, the compounds 3, 14, 14 'and 20 (61 mmol in mesylate functions) are solubilized in 140 ml of DMF. Then, 97.5 mmol of NaN 3 are added. After 24h stirring at 75 ° C, the organic medium is washed with 50 mL of water. The products 4, 15, 15 'and 21 are obtained after extraction in diethyl ether (6><50 mL), drying over MgSO 4 and evaporation of solvent (yield 70-90%>).
- Mode opératoire de l'obtention de la fonction azoture à partir de la fonction alcool en une seule étape (synthèse des composés 15, 15')  - Procedure for obtaining the azide function from the alcohol function in a single step (synthesis of compounds 15, 15 ')
Dans un ballon bicol, muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, les composés 1, l' (25,6 mmol) sont solubilisés dans 40 mL de DMF. Puis, l'azoture de diphénylphosphoryle (51,2 mmol) et le 1,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (56,3 mmol) sont ajoutés.  In a two-necked flask equipped with a magnetic stirrer and a condenser, the compounds 1, 1 '(25.6 mmol) are solubilized in 40 ml of DMF. Then, diphenylphosphoryl azide (51.2 mmol) and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (56.3 mmol) are added.
Après 16h d'agitation à 100°C, le milieu organique est lavé avec 30 mL d'eau. Les produits 15, 15' sont obtenus après séchage sur MgSC^, évaporation de solvant et purification sur colonne chromatographique (cyclohexane/acétate d'éthyle = 9/1). (Rendement : 60%) After stirring for 16 hours at 100 ° C., the organic medium is washed with 30 ml of water. The products 15, 15 'are obtained after drying on MgSC 2, evaporation solvent and purification on a chromatographic column (cyclohexane / ethyl acetate = 9/1). (Yield: 60%)
- Mode opératoire de l'hydrogénation chimique (synthèse des produits 16, 16')  - Procedure of chemical hydrogenation (synthesis of products 16, 16 ')
Dans un ballon bicol muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, sont introduits les composés 15, 15' (14,8 mmol) et de l'hydrazine (74,0 mmol) dans un mélange éthanol/eau (60 mL/9 mL, respectivement). Après 4h d'agitation à reflux, le catalyseur est éliminé par fïltration et le solvant évaporé pour donner les produits 16, 16' (Rendement : 80%).  In a two-necked flask equipped with a magnetic stirrer and a condenser, are introduced the compounds 15, 15 '(14.8 mmol) and hydrazine (74.0 mmol) in an ethanol / water mixture (60 ml / 9 mL, respectively). After stirring for 4 hours at reflux, the catalyst is removed by filtration and the solvent evaporated to give the products 16, 16 '(yield: 80%).
- Mode opératoire de la réaction de substitution nucléophile des groupements mésylate par les ions cyanure (synthèse du produit 20)  - Procedure for the nucleophilic substitution reaction of mesylate groups by cyanide ions (product 20 synthesis)
Dans un ballon bicol, muni d'une agitation magnétique et d'un réfrigérant, le composé 3 (10,3 mmol en fonctions mésylate) sont solubilisés dans 96 mL de THF/DMSO (60/40). Puis, 41,2 mmol de KCN sont additionnés. Après 28h d'agitation à 40°C, le milieu organique est lavé avec 40 mL d'eau. Le produit 20 est obtenu après extraction dans le diéthyléther (6><50 mL), séchage sur MgSC^ et évaporation de solvant (Rendement : 89%).  In a two-necked flask equipped with a magnetic stirrer and a condenser, compound 3 (10.3 mmol in mesylate functions) is solubilized in 96 mL of THF / DMSO (60/40). 41.2 mmol of KCN are then added. After stirring for 28 hours at 40 ° C., the organic medium is washed with 40 ml of water. The product is obtained after extraction in diethyl ether (6> <50 mL), drying over MgSO 4 and evaporation of solvent (Yield: 89%).
2) Etude des caractéristiques physicochimiques des polyamides 2) Study of the physicochemical characteristics of polyamides
2.1) Synthèse des polymères : 2.1) Synthesis of the polymers:
Les polymères sont désignés par la nomenclature habituellement utilisée dans le domaine des polyamides. L'indice £ signifie que le monomère est linéaire. L'indice r signifie que le monomère est ramifié. The polymers are designated by the nomenclature usually used in the field of polyamides. The index signifie means that the monomer is linear. The index r means that the monomer is branched.
Un polyamide 12 ,10 (hors invention) est obtenu à partir des monomères suivants : A polyamide 12, 10 (excluding the invention) is obtained from the following monomers:
la 1,12 diamino do décane (Aldrich, 98 >) :
Figure imgf000036_0001
1,12 diamino decane (Aldrich, 98):
Figure imgf000036_0001
l'acide sébacique (linéaire, issu de l'acide ricinoléique) (Aldrich, 99%>) :  sebacic acid (linear, derived from ricinoleic acid) (Aldrich, 99%>):
^ ^ ^ ^ ^,COOH  ^ ^ ^ ^ ^, COOH
HOOC^ ^ ^ ^ ^ Un polyamide 12 r ,10 (selon l'invention) est obtenu à partir des monomères suivants : HOOC ^ ^ ^ ^ ^ A polyamide 12 r, 10 (of the invention) is obtained from the following monomers:
la l-hexyl-dodéc-3ène-l,12-diamine (composé 10) synthétisée à partir de l'acide ricinoléique et selon le mode opératoire général de la réduction avec LiAlH4 tel que décrit ci-dessus et illustré en figure 1 :
Figure imgf000037_0001
l'acide sébacique (linéaire, issu de l'acide ricinoléique) (Aldrich, 99%): 1-hexyl-dodec-3-ene-1,2-diamine (compound 10) synthesized from ricinoleic acid and according to the general procedure of reduction with LiAlH 4 as described above and illustrated in FIG. 1 :
Figure imgf000037_0001
sebacic acid (linear, derived from ricinoleic acid) (Aldrich, 99%):
,COOH COOH
HOOC  HOOC
Protocole de synthèse du polyamide 12 / ,10 et du polyamide 12 r ,10: Protocol of synthesis of polyamide 12 /, 10 and polyamide 12, 10:
Les réactifs sont introduits en quantités stœchiométriques dans un réacteur muni d'une agitation magnétique, d'un appareil de Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote. Le mélange réactionnel est mis sous flux d'azote de 25 000 Pa pendant 20 min avant que le réacteur ne soit plongé dans un bain d'huile à 220°C. Après fusion des réactifs, le mélange réactionnel est mis sous agitation magnétique. Après 2h30 de réaction à 220°C, le produit synthétisé est laissé à refroidir complètement à température ambiante dans le réacteur fermé pendant au moins 1 heure sous balayage d'azote. Le polymère est alors récupéré par refroidissement à l'azote liquide.  The reactants are introduced in stoichiometric quantities into a reactor equipped with magnetic stirring, a Dean-Stark apparatus surmounted by a refrigerant and a nitrogen inlet. The reaction mixture is put under a nitrogen stream of 25,000 Pa for 20 min before the reactor is immersed in an oil bath at 220 ° C. After melting the reactants, the reaction mixture is stirred magnetically. After 2h30 reaction at 220 ° C, the synthesized product is allowed to cool completely to room temperature in the closed reactor for at least 1 hour under a nitrogen sweep. The polymer is then recovered by cooling with liquid nitrogen.
Un copolyamide 11/12 , 18 (hors invention) est obtenu à partir des monomères suivant : A copolyamide 11/12, 18 (excluding the invention) is obtained from the following monomers:
- la 1,12 diaminododécane (Aldrich, 98%) (AA12) :
Figure imgf000037_0002
1,12 diaminododecane (Aldrich, 98%) (AA12):
Figure imgf000037_0002
le diacide octadéc-9-ènedioïque (Uniqema) (linéaire, issu de l'acide oléique) (BB18) : l'acide 11-aminoundécanoïque (linéaire, issu de l'acide ricinoléique) (Alfa Aesar, 99%) (ABU) : Un copolyamide l l/12 r ,18 (selon l'invention) est obtenu à partir des monomères suivants: octadec-9-enedioic diacid (Uniqema) (linear, derived from oleic acid) (BB18): 11-aminoundecanoic acid (linear, derived from ricinoleic acid) (Alfa Aesar, 99%) (ABU) : A copolyamide ll / 12 r, 18 (of the invention) is obtained from the following monomers:
la l-hexyl-dodéc-3ène-l,12-diamine (composé 10) synthétisée à partir de l'acide ricinoléique et selon le mode opératoire général de la réduction avec L1AIH4 tel que décrit ci-dessus et illustré en figure 1 (AA Ί2)
Figure imgf000038_0001
le diacide octadéc-9-ènedioïque (linéaire, issu de l'acide oléique) 1-hexyl-dodec-3-ene-1,2-diamine (compound 10) synthesized from ricinoleic acid and according to the general procedure of the reduction with L1AIH 4 as described above and illustrated in FIG. AA Ί2)
Figure imgf000038_0001
octadec-9-enedioic diacid (linear, derived from oleic acid)
(Uniqema) (ΒΒΊ8) :  (Uniqema) (ΒΒΊ8):
l'acide 11-aminoundécanoïque (linéaire, issu de l'acide ricinoléique) (Acros Organics, 99%) (AB'll) : 11-aminoundecanoic acid (linear, derived from ricinoleic acid) (Acros Organics, 99%) (AB'll):
H2N . H 2 N.
COOH  COOH
Pour les deux copolyamides, l'acide undéc-10-ènoïque (issu de l'acide ricinoléique) (Alfa Aesar, 99%) (AU) est utilisé comme limiteur de chaîne et la 1,10 diaminodécane (issue de l'acide ricinoléique) (Acros Organics, 97%>) (DCA) est utilisée comme allongeur de chaîne : For both copolyamides, undec-10-enoic acid (derived from ricinoleic acid) (Alfa Aesar, 99%) (AU) is used as a chain limiter and 1,10 diaminodecane (derived from ricinoleic acid). ) (Acros Organics, 97%>) (DCA) is used as a chain extender:
,COOH  COOH
(AU)
Figure imgf000038_0002
(AT)
Figure imgf000038_0002
Protocole de synthèse d'un copolyamide renfermant 8 motifs AA12, BB18 et 14 motifs AB U (copolyamide 1 1/12 / , 18 (hors invention)) et d'un copolyamide renfermant 8 motifs ΑΑΊ2. ΒΒΊ8 et 14 motifs AB'l l (copolyamide 11/12 r , 18 selon l'invention) Protocol for synthesizing a copolyamide containing 8 units AA12, BB18 and 14 AB U units (copolyamide 1 1/12 /, 18 (excluding the invention)) and a copolyamide containing 8 units ΑΑΊ2. ΒΒΊ 8 and 14 AB'l l units (copolyamide 11/12 r , 18 according to the invention)
La synthèse s'effectue en 2 étapes : The synthesis is done in 2 steps:
lere étape : synthèse d'un prépolymère de Mn théorique ~ 3500 g/mol, limité à une extrémité par une double liaison allylique par polycondensation de l'AB l l , de l'AA12 et du BB18 (respectivement de AB'l l, ΑΑΊ2 et du ΒΒΊ8) en présence de AU
Figure imgf000039_0001
avec R = chaîne en C12 linéaire (AA12) ou chaîne en C12 porteuse d'une insaturation et d'une ramification (ΑΑΊ2) 1 mole d'AA12, 1 mole de BB18, 1,75 mole d'ABl l et 2,7.10"1 mole d'AU (respectivement 1 mole d'AA'12, 1 mole de ΒΒΊ 8, 1 ,75 mole d'AB'l l et 2,7.10"1 mole d'AU) sont introduits dans un réacteur muni d'une agitation magnétique, d'un appareil de Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote. Le mélange réactionnel est mis sous flux d'azote de 25 000 Pa pendant 20 min avant que le réacteur ne soit plongé dans un bain d'huile à 220°C. Après fusion des réactifs, le mélange réactionnel est mis sous agitation magnétique. Après 2h30 de réaction à 220°C, le produit synthétisé est laissé à refroidir complètement à température ambiante dans le réacteur fermé pendant au moins 1 heure sous balayage d'azote. Le prépolymère est alors récupéré par refroidissement à l'azote liquide puis broyé. 1st stage: synthesis of a prepolymer of theoretical Mn ~ 3500 g / mol, limited at one end by an allyl double bond by polycondensation of AB II, AA12 and BB18 (respectively of AB'l l, ΑΑΊ2 and ΒΒΊ8) in the presence of AU
Figure imgf000039_0001
with R = linear C12 chain (AA12) or C12 chain with unsaturation and branching (ΑΑΊ2) 1 mole of AA12, 1 mole of BB18, 1.75 moles of ABl 1 and 2.7.10 1 mole of AU (respectively 1 mole of AA'12, 1 mole of ΒΒΊ 8, 1, 75 mole of AB'l l and 2.7.10 "1 mole of AU) are introduced into a reactor equipped with magnetic stirring, a Dean-Stark apparatus surmounted by a coolant and a nitrogen inlet. The reaction mixture is put under a nitrogen stream of 25,000 Pa for 20 min before the reactor is immersed in an oil bath at 220 ° C. After melting the reactants, the reaction mixture is stirred magnetically. After 2h30 reaction at 220 ° C, the synthesized product is allowed to cool completely to room temperature in the closed reactor for at least 1 hour under a nitrogen sweep. The prepolymer is then recovered by cooling with liquid nitrogen and then ground.
2eme étape : synthèse d'un copolyamide 1 1/12 , 18 (respectivement d'un copolyamide 11/12 r , 18) de Mn de l'ordre de 7000 g/mol, limité aux deux extrémités par AU, par condensation du prépolymère respectif précédemment obtenu avec la DCA. 2nd stage: Synthesis of a copolyamide 1/12 1, 18 (respectively a copolyamide 11/12 r, 18) of Mn of about 7000 g / mol, limited at both ends by AU, by condensation of respective prepolymer previously obtained with DCA.
Figure imgf000039_0002
avec R = chaîne en C 12 linéaire (copolyamide 1 1/12 , 18 ) ou chaîne en C12 porteuse d'une insaturation et d'une ramification (copolyamide 11/12 r , 18)
Figure imgf000039_0002
with R = linear C 12 chain (1 1/12 copolyamide, 18) or C 12 chain with unsaturation and branching (copolyamide 11/12 r, 18)
1 g de prépolymère respectif et 0,023 g de DCA sont introduits dans un réacteur muni d'une agitation magnétique, d'un appareil de Dean-Stark surmonté d'un réfrigérant et d'une arrivée d'azote. Le mélange réactionnel est mis sous flux d'azote de 25 000 Pa pendant 20 min avant que le réacteur ne soit plongé dans un bain d'huile à 220°C. Après fusion des réactifs, le mélange réactionnel est mis sous agitation magnétique. Après 2h30 de réaction à 220°C, le produit synthétisé est laissé à refroidir complètement à température ambiante dans le réacteur fermé pendant au moins 1 heure sous balayage d'azote. Le copolymère respectif est alors récupéré par refroidissement à l'azote liquide puis broyé. 1 g of respective prepolymer and 0.023 g of DCA are introduced into a reactor equipped with a magnetic stirrer, a Dean-Stark apparatus surmounted by a refrigerant and a nitrogen inlet. The reaction mixture is streamed of 25,000 Pa for 20 min before the reactor was immersed in an oil bath at 220 ° C. After melting the reactants, the reaction mixture is stirred magnetically. After 2h30 reaction at 220 ° C, the synthesized product is allowed to cool completely to room temperature in the closed reactor for at least 1 hour under a nitrogen sweep. The respective copolymer is then recovered by cooling with liquid nitrogen and then ground.
2.2) Protocoles mis en œuyre pour la caractérisation physicochimique des polymères 2.2) Protocols implemented for the physicochemical characterization of polymers
(a) Mesure de la masse molaire moyenne en nombre (Mn) par dosage acido-basique des extrémités acide et aminé (a) Measurement of the number average molar mass (Mn) by acid-base determination of the acid and amine ends
Le dosage des fonctions acide s'effectue de la manière suivante : The dosage of the acid functions is carried out as follows:
On introduit exactement 150mg de polymère dans un ballon de 25 mL muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique. On ajoute 15 mL d'alcool benzylique et on porte à 160°C sous agitation et flux d'azote pendant 30min environ jusqu'à solubilisation du polymère. On dose à chaud (bain d'huile à 90°C) par une solution de KOH alcoolique (alcool benzylique/MeOH 90/10) à 0,02 mol.L"1 en présence de 20 gouttes de phénolphtaléine. Precisely 150 mg of polymer are introduced into a 25 ml flask equipped with a coolant and magnetic stirring. 15 ml of benzyl alcohol are added and heated to 160 ° C. with stirring and nitrogen flow for approximately 30 minutes until the polymer is solubilized. The mixture is heated (oil bath at 90 ° C.) with a solution of alcoholic KOH (benzyl alcohol / MeOH 90/10) at 0.02 mol.L -1 in the presence of 20 drops of phenolphthalein.
Le dosage des fonctions aminé s'effectue de la manière suivante :The amino function is determined as follows:
On introduit exactement 150 mg de polymère dans un ballon de 25 mL muni d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique. On ajoute 10 mL de solvant (phénol/méthanol 85/15) et on porte à 75°C sous agitation pendant 2h jusqu'à solubilisation du polymère. On ajoute ensuite 20 mL de solvant (phénol/méthanolPrecisely 150 mg of polymer are introduced into a 25 ml flask equipped with a coolant and magnetic stirring. 10 ml of solvent (phenol / methanol 85/15) are added and the mixture is heated at 75 ° C. for 2 hours until the polymer is solubilized. 20 ml of solvent (phenol / methanol) is then added
85/15). On dose la solution par potentiométrie avec une solution d'HC104 à 0,01 moLL"1. (b) Masse molaire en nombre (Mn) et masse molaire en poids (Mw) et indice de polydispersité (Ip) déterminés par chromato raphie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après dérivation par l'anhydride trifluoro acétique (ATFA) 85/15). The solution is assayed by potentiometry with a solution of HC10 4 at 0.01 mol / l . (B) Molecular weight in number (Mn) and molar mass in weight (Mw) and polydispersity index (Ip) determined by chromato raphie by gel permeation (GPC) in dichloromethane after derivatization with trifluoroacetic anhydride (ATFA)
Les polymères sont soumis à une réaction de dérivation par l'anhydride trifluoro acétique (ATFA) selon le protocole décrit par M. N'Negue Mintsa et al, Eur. Polym. J., 45, 2043 (2009). Pour l'analyse de chromatographie par perméation de gel, le protocole est le suivant : The polymers are subjected to a derivatization reaction with trifluoroacetic anhydride (ATFA) according to the protocol described by M. N'egue Mintsa et al, Eur. Polym. J., 45, 2043 (2009). For gel permeation chromatography analysis, the protocol is as follows:
L'échantillon analysé est dissous dans CH2CI2, filtré (0,45 μηι) et analysé à 25°C à l'aide d'un appareil Varian PL-GPC50 équipé de deux colonnes mixtes (Agilent PL gel mixte type C, 5 μιη). La phase mobile est CH2CI2 et des échantillons standards de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) sont utilisés pour l'étalonnage. The analyzed sample is dissolved in CH 2 Cl 2 , filtered (0.45 μηι) and analyzed at 25 ° C. using a Varian PL-GPC50 device equipped with two mixed columns (Agilent PL mixed gel type C, 5 μιη). The mobile phase is CH 2 Cl 2 and standard samples of polymethyl methacrylate (PMMA) are used for calibration.
(c) Analyse différentielle calorimétrique (DSC): (c) Differential Scanning Calorimetry (DSC):
Les analyses sont effectuées à l'aide d'un appareil DSC Q2000 Analyzes are performed using a Q2000 DSC device
(TA Instruments) sous atmosphère d'azote avec une rampe en température de lO .min 1. (TA Instruments) under a nitrogen atmosphere with a temperature ramp of 10 min -1 .
(d) Analyse thermogravimétrique (TGA) (d) Thermogravimetric Analysis (TGA)
Les analyses sont effectuées à l'aide d'un appareil TGA Q500 (TA Instruments) sous atmosphère d'azote avec une rampe en température de 10°C.min"1. La température de dégradation est mesurée au maximum du pic observé sur la courbe dérivée. The analyzes are carried out using a TGA Q500 instrument (TA Instruments) under a nitrogen atmosphere with a temperature ramp of 10 ° C.min -1 . The degradation temperature is measured at the maximum of the peak observed on the derived curve.
(e) Masse moyenne en nombre (Mn) déterminée par RMN 1H après dérivation par l'anhydride trifluoro acétique (ATFA) (e) Number average mass (Mn) determined by 1H NMR after derivatization with trifluoroacetic anhydride (ATFA)
Les polymères sont soumis à une réaction de dérivation par l'anhydride trifluoro acétique (ATFA) selon le protocole décrit par M. N'Negue Mintsa et al, Eur. Polym. J., 45, 2043 (2009), puis analysés par RMN 1H (Bruker, 300 MHz) dans The polymers are subjected to a derivatization reaction with trifluoroacetic anhydride (ATFA) according to the protocol described by M. N'egue Mintsa et al, Eur. Polym. J., 45, 2043 (2009), then analyzed by 1H NMR (Bruker, 300 MHz) in
(f) Mesure de cristallinité : (f) Measurement of crystallinity:
Les analyses sont effectuées à l'aide d'un diffractomètre D5000 (Siemens) en balayant une gamme de valeurs de 2Θ allant de 5 à 80° par pas de 2°. 2.3) Résultats de caractérisation physicochimique : The analyzes are carried out using a D5000 diffractometer (Siemens) by scanning a range of values of 2Θ ranging from 5 to 80 ° in steps of 2 °. 2.3) Physicochemical characterization results:
Le tableau I ci-dessous comporte les résultats des tests physico chimiques effectués sur les polymères précédents. Table I below contains the results of the physico-chemical tests carried out on the preceding polymers.
Tableau I: Table I:
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0001
déterminée par dosage acidobasique des extrémités acide et aminé  determined by acidobasic dosage of the acid and amine ends
' déterminée par chromatographie par perméation de gel (GPC) dans le dichlorométhane après dérivation par l'anhydride trifluoroacétique (ATFA)  determined by gel permeation chromatography (GPC) in dichloromethane after derivatization with trifluoroacetic anhydride (ATFA)
^ déterminée par analyse différentielle calorimétrique (DSC) à 10°C/min determined by differential scanning calorimetry (DSC) at 10 ° C / min
(d) déterminée par analyse thermogravimétrique (TGA) à 10°C/min - Tdégradation mesurée au maximum de la courbe dérivée (d) determined by thermogravimetric analysis (TGA) at 10 ° C / min - T maximum measured degradation of the derived curve
(ej déterminée par RMN Ή après dérivation par l'anhydride trifluoroacétique (ATFA) (ej determined by NMR Ή after derivatization with trifluoroacetic anhydride (ATFA)
® déterminée par diffraction des rayons X On constate que le polyamide 12 r ,10 et le copolyamide 11/12 r ,18, selon l'invention, présentent une température de fusion beaucoup plus faible que les polyamides et copolyamides correspondants ne comprenant pas une diamine ramifiée. ® determined by X-ray diffraction It is noted that the polyamide 12 r, 10 r and copolyamide 11/12, 18, according to the invention have a much lower melting temperature than the corresponding polyamides and copolyamides not comprising a branched diamine.
Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux exemples et au mode de réalisation décrits et représentés, mais elle est susceptible de nombreuses variantes accessibles à l'homme de l'art. Of course, the present invention is not limited to the examples and to the embodiment described and shown, but it is capable of numerous variants accessible to those skilled in the art.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composés de formule (I) représentés ci-dessous : 1. Compounds of formula (I) shown below:
Y Y
(CH2)X (CH 2 ) X
R.— CH R2— X (I) R.- CH R 2 - X (I)
dans laquelle :  in which :
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,  R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone, R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé, at least one of Ri and R 2 is unsaturated,
x=0 ou x=l ,  x = 0 or x = 1,
3 <n <10,  3 <n <10,
6 <p <13,  6 <p <13,
Y est choisi parmi le groupe formé par NH2, N3, OH, CN, Y is selected from the group consisting of NH 2 , N 3 , OH, CN,
X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2, CH2-OH,X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 , CH 2 -OH,
CH2-CN, CH2-N3, COOH, et CH 2 -CN, CH 2 -N 3 , COOH, and
lorsque Y est NH2 alors x=0 ou x= l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2, COOH, when Y is NH 2, then x = 0 or x = 1 and X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 , COOH,
lorsque Y est N3 alors x=0 et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-N3, CH2-CN, COOH, when Y is N 3, then x = 0 and X is selected from the group consisting of CH 2 -N 3 , CH 2 -CN, COOH,
lorsque Y est CN alors x= 0 et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-CN, CH2-N3, when Y is CN then x = 0 and X is selected from the group consisting of CH 2 -CN, CH 2 -N 3 ,
lorsque Y est OH alors x=0 et X représente CH2-OH. when Y is OH then x = 0 and X represents CH 2 -OH.
2. Composé selon la revendication 1 dans lequel : The compound of claim 1 wherein:
Y=OH, x=0 et X= CH2-OH, ou Y = OH, x = 0 and X = CH 2 -OH, or
Y=NH2, x=0 ou x=l et X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH, ou Y = NH 2 , x = 0 or x = 1 and X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 and COOH, or
Y= CN, x=0 et X=CH2-CN, Y = CN, x = 0 and X = CH 2 -CN,
Y= N3 , x=0 et X = CH2-N3. Y = N 3 , x = 0 and X = CH 2 -N 3 .
3. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel 16 < n+p < 18. 3. A compound according to any one of claims 1 to 2 wherein 16 <n + p <18.
4. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel (R1/R2) sont choisi parmi : 4. Compound according to any one of claims 1 to 3 wherein (R 1 / R 2 ) are chosen from:
(CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 5 - / -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -);
(CH3-(CH2)4- / -CH=CH-CH=CH-(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 4 - / -CH = CH-CH = CH- (CH 2 ) 7 -);
(CH3-(CH2)2-/ -CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-(CH2)7-); (CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2- / CH2-CH=CH-(CH2)7-); (CH3-(CH2)4-CH=CH-(CH2)2- / -(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 2 - / -CH 2 -CH = CH-CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -); (CH 3 -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 2 - / CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -); (CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH- (CH 2 ) 2 - / - (CH 2 ) 7 -);
(CH3-(CH2)4-CH=CH-CH=CH- / -(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH-CH = CH- / - (CH 2 ) 7 -);
. (CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)9-); . (CH 3 - (CH 2 ) 5 - / -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 9 -);
(CH3-CH2-CH=CH-(CH2)2- /-CH2-CH=CH-(CH2)9-); (CH2=CH-(CH2)4-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-); (CH 3 -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 2 - / -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 9 -); (CH 2 = CH- (CH 2 ) 4 -C≡CC≡C- / - (CH 2 ) 6 -);
(CH3-(CH2)5-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-); (CH 3 - (CH 2 ) 5 -C≡CC≡C- / - (CH 2 ) 6 -);
(CH2=CH-(CH2)2-CH=CH-C≡C-C≡C- / -(CH2)6-); . (CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2- / -(CH2)8-); (CH 2 = CH- (CH 2 ) 2 -CH = CH-C≡CC≡C- / - (CH 2 ) 6 -); . (CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH-CH 2 - / - (CH 2 ) 8 -);
(CH3-(CH2)4-CH=CH-CH2-CH2- / -(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 4 -CH = CH-CH 2 -CH 2 - / - (CH 2 ) 7 -);
(CH3-(CH2)4- / -(CH2)2-CH=CH-(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 4 - / - (CH 2 ) 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -);
(CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)7-); (CH 3 - (CH 2 ) 5 - / -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 7 -);
(CH3-(CH2)4- / -(CH2)2-CH=CH-(CH2)9-); (CH 3 - (CH 2 ) 4 - / - (CH 2 ) 2 -CH = CH- (CH 2 ) 9 -);
. (CH3-(CH2)5- / -CH2-CH=CH-(CH2)9-). . (CH 3 - (CH 2 ) 5 - / -CH 2 -CH = CH- (CH 2 ) 9 -).
5. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 qui est obtenu à partir d'un acide gras insaturé comprenant soit une fonction hydroxyle, soit un cycle époxy. 5. A compound according to any one of claims 1 to 4 which is obtained from an unsaturated fatty acid comprising either a hydroxyl function or an epoxy ring.
6. Procédé de préparation d'un composé de formule (la) comprenant au moins une étape de réduction d'au moins un composé de formule (Ib) selon le schéma suivant : NH, 6. Process for preparing a compound of formula (Ia) comprising at least one step of reducing at least one compound of formula (Ib) according to the following scheme: NH,
(ÇH2) (CH 2 )
Y' 2)x  Y '2) x
I  I
R2— X' CH— R2— x R 2 - X 'CH-R 2 - x
Ri  Ri
(Ib) (la) dans lequel :  (Ib) (la) in which:
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,  R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone, au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé, R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms, at least one of Ri and R 2 is unsaturated,
x=0 ou x=l,  x = 0 or x = 1,
3 <n <10,  3 <n <10,
6 <p <13,  6 <p <13,
X est choisi parmi le groupe formé par CH2-NH2, CH2-CH2-NH2 et COOH, X is selected from the group consisting of CH 2 -NH 2 , CH 2 -CH 2 -NH 2 and COOH,
Y' est choisi parmi le groupe formé par N3 ou CN, Y 'is selected from the group consisting of N 3 or CN,
X' est choisi parmi le groupe formé par CH2-N3, CH2-CN, COOH, et X 'is selected from the group consisting of CH 2 -N 3 , CH 2 -CN, COOH, and
lorsque x=0 alors Y'=N3, when x = 0 then Y '= N 3 ,
lorsque x=l alors Y'=CN,  when x = l then Y '= CN,
lorsque X= COOH alors X'= COOH,  when X = COOH then X '= COOH,
lorsque X= CH2-CH2-NH2 alors X'= CH2-CN, when X = CH 2 -CH 2 -NH 2 then X '= CH 2 -CN,
lorsque X= CH2-NH2 alors X'= CH2-N3. when X = CH 2 -NH 2 then X '= CH 2 -N 3 .
7. Procédé selon la revendication 6 comprenant en outre au moins une étape de préparation d'au moins un composé de formule (Ib) à partir d'au moins un composé (le) selon le schéma suivant : 7. The method of claim 6 further comprising at least one step of preparing at least one compound of formula (Ib) from at least one compound (Ic) according to the following scheme:
R CH— R2— X" -i CH R2 X' R CH-R 2 -X "-i CH R 2 X '
(le) (Ib)  (the) (Ib)
avec  with
X' est choisi parmi le groupe formé par CH2-N3, COOH et CH2-CN, Y' est choisi parmi le groupe formé par N3, CN, X 'is selected from the group consisting of CH 2 -N 3 , COOH and CH 2 -CN, Y' is selected from the group consisting of N 3 , CN,
X" est choisi parmi le groupe formé par CH2-0-S02-CH3, CH2-CN, COOH Y" est choisi parmi le groupe formé par -0-S02-CH3, OH, CN ; et X "is selected from the group consisting of CH 2 -O-SO 2 -CH 3 , CH 2 -CN, COOH Y" is selected from the group consisting of -O-SO 2 -CH 3 , OH, CN; and
lorsque Y'=N3 et X'=CH2-N3 alors Y"= -0-S02-CH3 et X"= CH2-0-when Y '= N 3 and X' = CH 2 -N 3 then Y "= -O-S0 2 -CH 3 and X" = CH 2 -0-
S02-CH3, S0 2 -CH 3,
lorsque Y'= N3 et X'= CH2-CN alors Y"= -0-S02-CH3 et X"= CH2- 0-S02-CH3 ouX"= CH2-CN , when Y = N 3 and X '= CH 2 -CN then Y' = -0-S0 2 CH 3 and X "= CH 2-0-S0 2 -CH 3 orX '= CH 2 -CN,
lorsque Y'=N3 et X'=COOH alors Y"= -0-S02-CH3 ou Y"= -OH etwhen Y '= N 3 and X' = COOH then Y "= -O-S0 2 -CH 3 or Y" = -OH and
X"=COOH , X "= COOH,
lorsque Y'=CN et X'= CH2-N3 alors Y"= CN et X"= CH2-0-S02-when Y '= CN and X' = CH 2 -N 3 then Y "= CN and X" = CH 2 -O-SO 2 -
CH3, CH 3 ,
lorsque Y'=CN et X'= CH2-CN alors Y"= -0-S02-CH3 et X"= CH2-when Y '= CN and X' = CH 2 -CN then Y "= -O-S0 2 -CH 3 and X" = CH 2 -
0-S02-CH3. 0-S0 2 -CH 3 .
8. Procédé de préparation d'un composé de formule (Id) comprenant au moins une étape de réduction d'une fonction ester ou acide carboxylique en fonction alcool selon le schéma suivant : ? I H O I H 8. Process for the preparation of a compound of formula (Id) comprising at least one reduction step of an ester or carboxylic acid functional group according to the following scheme: I H OIH
R1— CH— R— COOR3 ^ R1— CH— R2— CH2OH R 1 - CH - R - COOR 3 - R 1 - CH - R 2 - CH 2 OH
(le) (Id) dans lequel :  (le) (Id) in which:
Ri représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre n entier d'atomes de carbone,  R 1 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer n number of carbon atoms,
R2 représente un groupement hydrocarboné linéaire comprenant un nombre entier p d'atomes de carbone, R 2 represents a linear hydrocarbon group comprising an integer number p of carbon atoms,
au moins l'un de Ri et de R2 est insaturé, at least one of Ri and R 2 is unsaturated,
x=0 ou x=l ,  x = 0 or x = 1,
3 <n <10,  3 <n <10,
6 <p <13,  6 <p <13,
R3 représente H ou un groupement alkyle en Cl -C l 2.  R3 represents H or a C1-C12 alkyl group.
9. Procédé de synthèse d'un composé selon l'une des revendications 1 à 4, qui utilise comme produit de départ au moins un acide gras insaturé comprenant soit une fonction hydroxyle, soit un cycle époxy. 9. Process for the synthesis of a compound according to one of claims 1 to 4, which uses as starting material at least one unsaturated fatty acid comprising either a hydroxyl function or an epoxy ring.
10. Procédé de synthèse selon la revendication 9, dans lequel l'acide gras insaturé est choisi parmi le groupe formé par l'acide vernolique C18 : 1 (9Z, 12, 13- O), l'acide ricinoléïque C18 : 1 co-9 (9Z, 12-OH), l'acide strophantus C18 : 1 (12Z, 9- OH), l'acide lesquérolique C20 : 1 (HZ, 14-OH), l'acide coronarique C18 : 1 (12Z, 9, 10-0), l'acide alchomique C20 : 1 (HZ, 14, 15-0), l'acide coriolique C18 :2 (9Z, 1 1e, 13-OH), l'acide avénoléïque C18 :2 (9Z, 12Z, 15-OH), l'acide densipolique C18 :2 (9Z, 15Z, 12-OH), l'acide β-dimorphécolique C18 :2 (10e, 12e, 9-OH), l'acide α-dimorphécolique C18 :2 (10e, 12Z, 9-OH), l'acide auricolique C20 :2 (HZ, 17Z, 14-OH), l'acide isanolique C18 : 1 (17, 8-OH). The synthesis method according to claim 9, wherein the unsaturated fatty acid is selected from the group consisting of vernic acid C18: 1 (9Z, 12, 13-O), ricinoleic acid C18: 1 co- 9 (9Z, 12-OH), C18: 1 strophantus acid (12Z, 9-OH), lesquerolic acid C20: 1 (HZ, 14-OH), C18: 1 coronary acid (12Z, 9 , 10-0), the alchomique acid C20: 1 (HZ, 14, 15-0), coriolic acid C18: 2 (9Z, 1 1 e, 13-OH), the avénoléïque acid C18: 2 ( 9Z, 12Z, 15-OH), densipolic acid C18: 2 (9Z, 15Z, 12-OH), the β-dimorphécolique acid C18: 2 (10 th, 12 th, 9-OH), acid α-dimorphécolique C18: 2 (10C, 12Z, 9-OH), the auricolique acid C20: 2 (HZ, 17Z, 14-OH), the isanolic acid C18: 1 (17, 8-OH).
1 1. Polymère préparé à partir d'au moins un monomère choisi par les composés de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 1. A polymer prepared from at least one monomer selected from the compounds of formula (I) according to any one of claims 1 to 5.
12. Polymère selon la revendication 1 1 résultant de la condensation d'au moins un monomère de formule (I) avec x= 0 ou x=l, Y= NH2 et12. Polymer according to claim 1 1 resulting from the condensation at least one monomer of formula (I) with x = 0 or x = 1, Y = NH 2 and
X=COOH, X = COOH,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0 ou x=l, Y=NH2 et X=CH2-NH2 ou X= CH2-CH2-NH2 et au moins un monomère diacide, at least one monomer of formula (I) with x = 0 or x = 1, Y = NH 2 and X = CH 2 -NH 2 or X = CH 2 -CH 2 -NH 2 and at least one diacid monomer,
- d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0 ou x=l, Y=NH2 etat least one monomer of formula (I) with x = 0 or x = 1, Y = NH 2 and
X=CH2-NH2 ou X= CH2-CH2-NH2 et d'au moins un monomère diisocyanate, X = CH 2 -NH 2 or X = CH 2 -CH 2 -NH 2 and at least one diisocyanate monomer,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=OH et X=CH2- OH et d'au moins un monomère diacide, at least one monomer of formula (I) with x = 0, Y = OH and X = CH 2 -OH and at least one diacid monomer,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=OH et X=CH2- OH et d'au moins un monomère diisocyanate, at least one monomer of formula (I) with x = 0, Y = OH and X = CH 2 -OH and at least one diisocyanate monomer,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=CN et X=CH2- CN et d'au moins un monomère diamine, at least one monomer of formula (I) with x = 0, Y = CN and X = CH 2 - CN and at least one diamine monomer,
d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=CN et X=CH2- CN et d'au moins un monomère diol, at least one monomer of formula (I) with x = 0, Y = CN and X = CH 2 CN and at least one diol monomer,
- d'au moins un monomère de formule (I) avec x=0, Y=N3 et X= CH2-at least one monomer of formula (I) with x = 0, Y = N 3 and X = CH 2 -
N3 avec au moins un monomère dialcyne. N 3 with at least one dialyne monomer.
13. Polymère réticulé obtenu par traitement photochimique, en particulier par traitement ultraviolet d'au moins un polymère défini selon la revendication 12. 13. Crosslinked polymer obtained by photochemical treatment, in particular by ultraviolet treatment of at least one polymer defined according to claim 12.
14. Composition photoréticulable comprenant au moins au moins un polymère selon la revendication 11 ou 12 et au moins un amorceur. 14. Photocurable composition comprising at least one polymer according to claim 11 or 12 and at least one initiator.
15. Composition de résine comportant au moins un polymère et au moins un agent réticulant choisi parmi les composés selon l 'une quelconque des revendications selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 15. A resin composition comprising at least one polymer and at least one crosslinking agent chosen from the compounds according to any one of claims according to any one of claims 1 to 5.
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