WO2013156317A1

WO2013156317A1 - Method for producing cross-linkable polyolefin copolymers

Info

Publication number: WO2013156317A1
Application number: PCT/EP2013/057133
Authority: WO
Inventors: Tobias Halbach; Jürgen STOHRER; Bernhard Rieger; Susanna ZIMMER
Original assignee: Wacker Chemie Ag
Priority date: 2012-04-18
Filing date: 2013-04-04
Publication date: 2013-10-24
Also published as: DE102012007728A1

Abstract

The invention relates to a method for producing cross-linkable copolymers of general formula [1] by transition metal-catalyzed copolymerization of olefins of general formula [2]: H₂C=CH-R¹, with silanes of general formula [3] in the presence of a transition metal catalyst (PK), wherein R1, Cn, m, p, q, R2, R3, R4 and R5 have the meanings specified in claim 1, to copolymers of general formula [1], where R1 means a hydrocarbon radical with 1 to 20 carbon atoms and to a method for water-free cross-linking of the copolymers of general formula [1] with catalysts K, which are selected from Lewis acids and Brönstedt acids.

Description

Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Polyolefin-Copolymere Process for the preparation of crosslinkable polyolefin copolymers

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung The invention relates to a process for the preparation

vernetzbarer Olefincopolymere mittels übergangsmetall- katalysierter Polymerisation. crosslinkable olefin copolymers by means of transition-metal-catalyzed polymerization.

Silanausgerüstete Polyolefine können entweder durch Pfropfung oder Copolymerisation hergestellt werden. Im Fall von Silane-extended polyolefins can be prepared by either grafting or copolymerization. In case of

Polyethylen wird hauptsächlich Vinyltrimethoxysilan radikalisch auf das PE gepfropft. Die Vernetzung dieser Polymere ist relativ aufwändig, da sie bei 90-120 °C in einem Wasserbad bzw. unter Heißdampf stattfinden muss. Die Pfropfung ist Polyethylene is mainly vinyl trimethoxysilane radically grafted onto the PE. The crosslinking of these polymers is relatively complicated, since it must take place at 90-120 ° C in a water bath or under superheated steam. The grafting is

beispielsweise in US 3646155 A dargelegt. Die for example, in US 3646155 A set forth. The

Feuchtigkeitsvernetzung derart gepfropfter Moisture crosslinking so grafted

feuchtigkeitsvernetzender Polymere erfolgt aber sehr langsam. Eine radikalische Pfropfung auf andere Poly-a-Olefine wie Moisture-curing polymers are very slow. A radical grafting on other poly-a-olefins like

Polypropylen führt zu einem Kettenabbau des Polyolefins und somit zu einer Verschlechterung der Polymereigenschaften. Polypropylene leads to a chain degradation of the polyolefin and thus to a deterioration of the polymer properties.

Die Copolymerisation von Olefinen und Alkoxysilanen ist The copolymerization of olefins and alkoxysilanes is

grossteils auf die radikalische Hochdruck-Copolymerisation von Ethylen und Vinyltrimethoxysilan beschränkt. Die radikalische Copolymerisation von Propylen funktioniert nicht auf Grund der Stabilität des Allylradikals . Zur Herstellung von Mostly limited to the radical high pressure copolymerization of ethylene and vinyltrimethoxysilane. The radical copolymerization of propylene does not work due to the stability of the allylic radical. For production of

Polypropylencopolymeren ist man auf die Polypropylene copolymers are on the

Übergangsmetallkatalysierte Copolymerisation angewiesen. Transition metal-catalyzed copolymerization instructed.

Vinyltrimethoxysilan stellt jedoch ein Katalysatorgift dar und kann somit nicht mit Olefinen übergangsmetallkatalysiert copolymerisiert werden. However, vinyltrimethoxysilane is a catalyst poison and thus can not be copolymerized with olefins transition metal catalyzed.

Die Übergangsmetallkatalysierte Copolymerisation von Silanen mit Olefinen wird in verschiedenen Schriften dargestellt. The transition metal-catalyzed copolymerization of silanes with olefins is presented in various publications.

M. Itoh et al . lehren in Macromolecules 1998, 31, 5609 die Polymerisation von Vinylsilanen mit Ziegler-Natta- Katalysatoren . Bei P. Longi et al . (Makromolekulare Chemie 1968, 116, 113) wird die Copolymerisation mit einem Ziegler-Natta-Katalysator von Propen und Allylsilan beschrieben. Das erhaltene Polymer kann anschließend mit Kaliumhydroxid vernetzt werden. M. Itoh et al. in Macromolecules 1998, 31, 5609 teach the polymerization of vinylsilanes with Ziegler-Natta catalysts. In P. Longi et al. (Macromolecular Chemistry 1968, 116, 113) describes the copolymerization with a Ziegler-Natta catalyst of propene and allylsilane. The resulting polymer can then be crosslinked with potassium hydroxide.

A. Tsuchida et al . (Macromolecules 1997, 30, 2818-2824) und L. Zheng et al . (Macromolecules 2001, 34, 8034-8039) lehren die Copolymerisation von Olefinen mit Silsesquioxanen mit Hilfe von Zirconocenen als Katalysatoren. A. Tsuchida et al. (Macromolecules 1997, 30, 2818-2824) and L. Zheng et al. (Macromolecules 2001, 34, 8034-8039) teach the copolymerization of olefins with silsesquioxanes with the aid of zirconocenes as catalysts.

In A. Nakamura et al . (Chem. Rev. 2009, 109, 5215-5244) wird ein Überblick über die Copolymerisation von polaren Monomeren mit Olefinen gegeben. Es wird nur die Copolymerisation von Trimethylvinyl- und Triethylvinylsilan mit Ethen beschrieben. In US 2010331483 A werden vernetzbare Polymerabmischungen beschrieben, die mindestens eine Alkoxysilylgruppe vom Typ =S1- O-C(Rl) (R²) (R³) enthalten, und deren Verwendung zur In A. Nakamura et al. (Chem. Rev. 2009, 109, 5215-5244) gives an overview of the copolymerization of polar monomers with olefins. Only the copolymerization of trimethylvinyl- and triethylvinylsilane with ethene is described. In US 2010331483 A crosslinkable polymer blends are described which contain at least one alkoxysilyl group of the type = S1-OC (Rl) (R ² ) (R ³ ), and their use for

wasserfreien SilanVernetzung von Siloxanen und organischen Polymeren . anhydrous silane crosslinking of siloxanes and organic polymers.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolymeren der allgemeinen Formel [1] The invention relates to a process for the preparation of crosslinkable copolymers of the general formula [1]

durch Übergangsmetall-katalysierte Copolymerisation von

by transition metal-catalyzed copolymerization of

Olefinen der allgemeinen Formel [2] Olefins of the general formula [2]

H₂C=CH-R¹ :2] , H ₂ C = CH-R ¹ : 2],

mit Silanen der allgemeinen Formel [3] ^i(R²)_3-m(0-C(R³)(R⁴)(R⁵)) Im_r in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators ( PK) , with silanes of the general formula [3] ^ i (R ² ) _3-m (O-C (R ³ ) (R ⁴ ) (R ⁵ )) In the _r in the presence of a transition metal catalyst (PK),

wobei in which

Wasserstoff oder ohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Hydrogen or hydrogen radical with 1 to 20

Kohlenstoffatomen, Carbon atoms,

C_n zweiwertiger unsubstituierter oder substituierter C _{n is} divalent unsubstituted or substituted

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, m die Werte 1, 2 oder 3, Hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms, m being 1, 2 or 3,

p ganzzahlige Werte von 1 bis 100000, p integer values from 1 to 100,000,

q ganzzahlige Werte von 1 bis 100000 q integer values from 1 to 100000

R2 Wasserstoff, Halogen, unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkyloxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyrest mit 1 bis 6 R 2 is hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms, alkyloxy radical having 1 to 6 carbon atoms, acyloxy radical having 1 to 6 carbon atoms, alkenyloxy radical having 1 to 6

Kohlenstoffatomen, OH, Metalloxyrest -O-M oder Rest -CH₂-W, wobei W ein Heteroatom, ausgewählt aus N, O, P, S, Carbon atoms, OH, metalloxy radical -OM or radical -CH ₂ -W, where W is a heteroatom selected from N, O, P, S,

darstellt und die freien Valenzen am Heteroatom durch represents and the free valences on the heteroatom

Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen abgesättigt sind, Hydrocarbon radicals are saturated with 1 to 20 carbon atoms,

R^ R^ _^ R5 Wasserstoff, Halogen, unsubstituierten oder R ^ R ^ _^ R5 is hydrogen, halogen, unsubstituted or

substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 substituted hydrocarbon radical having 1 to 20

Kohlenstoffatomen, Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Carbonsäureestergruppe eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei zwei oder drei der Reste R^ I R4 I R5 miteinander verbunden sein können, mit der Carbon atoms, acyl radical having 1 to 6 carbon atoms or carboxylic acid ester group of an aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms, wherein two or three of the radicals R ^ I R4 I R5 may be joined together with the

Maßgabe, dass höchstens 2 der Reste R3 _R R5 Wasserstoff sind, bedeuten, Provided that at most 2 of the radicals R3 _R R5 are hydrogen,

wobei die Copolymere der allgemeinen Formel [1] als the copolymers of the general formula [1] as

statistische Copolymere, Block- oder Multiblockcopolymere oder Mischungen davon vorliegen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind die Copolymere der allgemeinen Formel [1] , bei denen RA Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. random copolymers, block or multiblock copolymers, or mixtures thereof. Another object of the invention are the copolymers of general formula [1], wherein RA is hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms.

Die Copolymere der allgemeinen Formel [1] sind einfach The copolymers of the general formula [1] are simple

herstellbar und sind leicht ohne den Zusatz von Wasser oder anderen Vernetzern vernetzbar. Die Copolymerisation der Olefin- und Silanmonomere der allgemeinen Formeln [2] und [3] erfolgt mit einem can be prepared and are easily crosslinked without the addition of water or other crosslinkers. The copolymerization of the olefin and silane monomers of the general formulas [2] and [3] is carried out with a

Übergangsmetallkatalysator ( PK ) . Transition metal catalyst (PK).

Als Katalysatoren PK eignen sich alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren zur Insertionspolymerisation auf Basis früher Übergangsmetalle wie Ti, Zr, Hf, V, auf Basis später Suitable catalysts PK are all catalysts known to those skilled in the art for insertion polymerization based on early transition metals such as Ti, Zr, Hf, V, based on the following

Übergangsmetalle wie Cr, Ni , Pd und Metallocenkatalysatoren. Bevorzugt sind Katalysatoren auf Basis später Übergangsmetalle wie Cr, Ni, Pd und Metallocenkatalysatoren. Ganz besonders bevorzugt sind Metallocenkatalysatoren auf Basis früher Transition metals such as Cr, Ni, Pd and metallocene catalysts. Preference is given to catalysts based on later transition metals such as Cr, Ni, Pd and metallocene catalysts. Very particular preference is given to metallocene catalysts based on earlier

Übergangsmetalle wie Ti, Zr, Hf, V. Ein Beispiel hierfür ist Dichloro [rac-ethylenebis (indenyl) ] zirconium (IV) . Transition metals such as Ti, Zr, Hf, V. An example of this is dichloro [rac-ethylenebis (indenyl)] zirconium (IV).

Zur Aktivierung der Katalysatoren können alle gängigen To activate the catalysts, all common

Cokatalysatoren und Kombinationen von Cokatalysatoren Cocatalysts and combinations of cocatalysts

eingesetzt werden. Beispiele für Cokatalysatoren sind be used. Examples of cocatalysts are

Methylaluminoxan, Trimethylaluminium, Triethylaluminium,Methylaluminoxane, trimethylaluminum, triethylaluminum,

Triisobutylaluminium, Tris (pentafluorophenyl) boran, Trityl- tetrakis (pentafluorophenyl) borat , Triisobutylaluminum, tris (pentafluorophenyl) borane, trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate,

Tris (pentafluorophenyl) boran/Butylhydroxytoluol oder Trityl- tetrakis (pentafluorophenyl) borat/Butylhydroxytoluol . Tris (pentafluorophenyl) borane / butylhydroxytoluene or trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate / butylhydroxytoluene.

Die Katalysatoren PK können als homogene oder als heterogene Katalysatoren eingesetzt werden. Als Olefine der allgemeinen Formel [2] können alle Olefine eingesetzt werden, die mit den Katalysatoren PK polymerisiert werden können. R^ kann ein Alkyl- oder Aryl-Rest sein. Die Alkylreste können offenkettig oder cyclisch sein. Bevorzugt sind R-L Wasserstoff oder Alkylrest oder Arylrest mit 1 bis 8The catalysts PK can be used as homogeneous or as heterogeneous catalysts. As olefins of the general formula [2] it is possible to use all olefins which can be polymerized with the catalysts PK. R ^ may be an alkyl or aryl radical. The alkyl radicals may be open-chain or cyclic. R 1 is preferably hydrogen or alkyl radical or aryl radical having 1 to 8

Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte Olefine der allgemeinen Formel [2] sind Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und Styrol . Es können auch Mischungen aus Olefinen in beliebiger Carbon atoms. Particularly preferred olefins of the general formula [2] are ethene, propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and styrene. It can also be mixtures of olefins in any

Zusammensetzung eingesetzt werden, wie z.B. Ethen/Propen- oder Ethen/l-Hexen- oder Ethen/ 1-Octen-Mischungen . Composition can be used, such. Ethene / propene or ethene / 1-hexene or ethene / 1-octene mixtures.

Das Molekulargewicht M_w der Copolymere liegt bevorzugt im The molecular weight M _{w of} the copolymers is preferably in the

Bereich von 1000-2000000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 10000-500000 g/mol, jeweils gemessen mittels GPC . Range of 1000-20,000 g / mol, more preferably in the range of 10000-500000 g / mol, each measured by GPC.

Der Gehalt an Monomer 3 im Copolymer liegt bevorzugt bei 0,1-30 Gew.-%, besonders bevorzugt bei 0,5-15 Gew.-%, insbesondere bevorzugt bei 1-10 Gew.-%. The content of monomer 3 in the copolymer is preferably 0.1-30% by weight, more preferably 0.5-15% by weight, particularly preferably 1-10% by weight.

Die Copolymerisation kann in Lösung, als The copolymerization may be in solution, as

Fällungspolymerisation, in Gasphase, in Suspension oder in Emulsion durchgeführt werden. Polymerisationstemperaturen liegen bevorzugt im Bereich von 0-150 °C. Die Dauer der Precipitation polymerization, be carried out in gas phase, in suspension or in emulsion. Polymerization temperatures are preferably in the range of 0-150 ° C. The duration of the

Polymerisation liegt bevorzugt bei 1-600 min. Polymerization is preferably 1-600 min.

Wird die Polymerisation in Lösung durchgeführt, so eignen sich alle gängigen unpolaren organischen Lösemittel, die das If the polymerization is carried out in solution, then all common non-polar organic solvents are suitable

Katalysatorsystem nicht deaktivieren, insbesondere aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Hexan, Heptan, Cylclohexan, Benzol, Xylol . Do not deactivate catalyst system, in particular aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as. For example, toluene, hexane, heptane, Cylclohexan, benzene, xylene.

C_n weist vorzugsweise mit 2 bis 30, insbesondere 3 bis 15 C _n preferably has from 2 to 30, in particular from 3 to 15

Kohlenstoffatome auf. C_n ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest . Wenn C_N substituiert ist, sind die bevorzugten Substituenten Halogen und Cyanogruppen. p bedeutet vorzugsweise ganzzahlige Werte von 2 bis 100000, insbesondere von 250 bis 100000. q bedeutet vorzugsweise ganzzahlige Werte von 2 bis 100000, insbesondere von 10 bis 50000. Die Kohlenwasserstoffreste R² weisen vorzugsweise höchstens 10, insbesondere höchstens 3 Kohlenstoffatome auf. Bei den Resten R2 handelt es sich bevorzugt um Wasserstoff, Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Carbon atoms on. C _n is preferably an aliphatic one Hydrocarbon radical. When C _{N is} substituted, the preferred substituents are halo and cyano groups. p is preferably integer values from 2 to 100,000, in particular from 250 to 100,000. q is preferably integer values from 2 to 100,000, in particular from 10 to 50,000. The hydrocarbon radicals R ² preferably have at most 10, in particular at most 3, carbon atoms. The radicals R 2 are preferably hydrogen, chlorine, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, methoxy, ethoxy, propoxy,

Acetoxy, Vinyl, OH. Wenn R² einen Rest -CH2- bedeutet sind die freien Valenzen am Heteroatom durch Alkyl- bzw. Arylreste mit vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen abgesättigt. Acetoxy, vinyl, OH. When R ^{2 is} a radical -CH ² - the free valences on the heteroatom are saturated by alkyl or aryl radicals having preferably 1 to 6 carbon atoms.

Besonders bevorzugt stellt der Rest R² Methyl, Ethyl, Propyl, oder Butyl dar. Die Reste R³ R⁴ R5 weisen vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt stellen die Reste R³ _I R⁴ _; R⁵ Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl-, Phenyl- oder Carboxylreste -C(0)OCH3 dar. The radical R ² particularly preferably represents methyl, ethyl, propyl or butyl. The radicals R ³ R ⁴ R 5 preferably have 1 to 12, in particular 1 to 6, carbon atoms. Particularly preferably, the radicals R ³ _I R ⁴ _; R ^{5 represents} methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl, phenyl or carboxyl radicals -C (O) OCH 3.

Wenn zwei oder drei der Reste R³ R⁴ R^ miteinander verbunden sind kann der so entstandene Rest aus einem Diol gebildet worden sein. When two or three of R ³ R ⁴ R ^ are bonded together, the resulting residue may have been formed from a diol.

Halogen bedeutet vorzugsweise bei den Resten R³ _; R⁴ _F R⁵ und den Substituenten von R² R³ R⁴ R⁵ und C_N Chlor oder Fluor. Beispiele für bevorzugte Silane der allgemeinen Formel [3] sind folgende Strukturen: Halogen is preferably in the radicals R ^_3; R ⁴ _F R ⁵ and the substituents of R ² R ³ R ⁴ R ⁵ and C _{N is} chlorine or fluorine. Examples of preferred silanes of the general formula [3] are the following structures:

mit n=4 oder n=6 with n = 4 or n = 6

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die wasserfreie Another object of the invention is the anhydrous

Vernetzung der Copolymere der allgemeinen Formel [1] mit Crosslinking of the copolymers of the general formula [1] with

Katalysatoren K . Bevorzugte Katalysatoren ( K) sind Lewis-Säuren und Brönstedt- Säuren. Beispiele für geeignete Lewis -Säuren sind Zinn, Catalysts K. Preferred catalysts (K) are Lewis acids and Bronsted acids. Examples of suitable Lewis acids are tin,

Zinnoxid sowie Zinnverbindungen, wie z.B. Dibutylzinndilaurat (DBTL) , Titan, Titanoxid sowie Titanverbindungen, wie z.B. Tin oxide and tin compounds, e.g. Dibutyltin dilaurate (DBTL), titanium, titanium oxide and titanium compounds, such as e.g.

Titan ( IV) isopropanolat , Titan ( IV) acetylacetonat , Kupfer, Titanium (IV) isopropoxide, titanium (IV) acetylacetonate, copper,

Kupferoxid sowie Kupferverbindungen, wie z.B. Copper oxide as well as copper compounds, e.g.

Kupfer (I) trifluormethansulfonat , Eisen, Eisenoxid sowie Copper (I) trifluoromethanesulfonate, iron, iron oxide as well

Eisenverbindungen, wie z.B. Eisen (III) Chlorid, Iron compounds, e.g. Iron (III) chloride,

Eisen (III) acetylacetonat , Mangan, Manganoxid sowie Iron (III) acetylacetonate, manganese, manganese oxide as well

Manganverbindungen, wie z.B. Mangan (II) acetylacetonat , Manganese compounds, such as e.g. Manganese (II) acetylacetonate,

Aluminium, Aluminiumoxid sowie Aluminiumverbindungen, wie z.B. Aluminium (III) Chlorid, Aluminium (III) isopropanolat, Trimethylaluminium, Bor, Boroxid sowie Borverbindungen, wie z.B. Bortrichlorid, Zirkonium, Zirkoniumoxid sowie Aluminum, aluminum oxide and aluminum compounds, such as Aluminum (III) chloride, aluminum (III) isopropanolate, trimethylaluminum, boron, boron oxide and boron compounds, such as boron trichloride, zirconium, zirconium oxide and

Zirkoniumverbindungen, wie z.B. Zr ( IV) acetylacetonat , Gallium, Galliumoxid sowie Galliumverindungen, z.B. Zirconium compounds, e.g. Zr (IV) acetylacetonate, gallium, gallium oxide and gallium compounds, e.g.

Gallium (III) acetylacetonat , Cer, Ceroxid sowie Cerverbindungen, wie z.B. Cer ( III) Chlorid und Zink, Zinkoxid sowie Gallium (III) acetylacetonate, cerium, cerium oxide and cerium compounds, e.g. Cerium (III) chloride and zinc, zinc oxide as well

Zinkverbindungen, wie z.B. Zinklaurinat bzw. Zinkpivalat. Zinc compounds, e.g. Zinc laurinate or zinc pivalate.

Beispiele für geeignete Brönstedt-Säuren sind Carbonsäuren, wie beispielsweise Laurinsäure, Sulfonsäuren, wie beispielsweise Trifluormethansulfonsäure, p-Toluosulfonsäure und Examples of suitable Bronsted acids are carboxylic acids, such as, for example, lauric acid, sulfonic acids, for example trifluoromethanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid and

Dodecylbenzolsulfonsäure , Mineralsäuren, wie beispielsweise Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Dodecylbenzenesulfonic acid, mineral acids such as hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid.

Bevorzugt sind auch Verbindungen, die bei Bestrahlung mit energiereicher Strahlung, wie beispielsweise UV-Licht oder Elektronenstrahlung, unter Zersetzung Protonen freisetzen. Preference is also given to compounds which, on irradiation with high-energy radiation, such as UV light or electron radiation, release protons with decomposition.

Beispielhaft seien für derartige Verbindungen Examples of such compounds

Diaryliodoniumverbindungen, wie beispielsweise {4-[(2- Hydroxytetradecyl) -oxy] -phenyl }phenyliodonium- hexafluoroantimonat , Diphenyliodoniumnitrat , Bis(4-tert.- butylphenyl) iodonium-p-toluolsulfonat , Bis (4-tert . - butylphenyl ) iodonium- trifluormethansulfonat , Diaryliodonium compounds such as {4 - [(2-hydroxytetradecyl) oxy] phenyl} phenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium nitrate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium p-toluenesulfonate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate,

Triarylsulfoniumverbindungen, wie beispielsweise 4- (Thiophenoxyphenyl) -diphenylsulfonium-hexafluoroantimonat , (4- Bromphenyl) diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat und N- Hydroxynaphthalimidetrifluormethansulfonat sowie 2- (4- Methoxystyryl) -4 , 6-bis (trichlormethyl) -1,3, 5-triazin genannt . Triarylsulfonium compounds such as 4- (thiophenoxyphenyl) -diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, (4-bromophenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate and N-hydroxynaphthalimidetrifluoromethanesulfonate; and 2- (4-methoxystyryl) -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine ,

Insbesondere kommen Katalysatoren ( K) zum Einsatz, die eine Kondensation zwischen zwei Silanolgruppen, zwischen einer In particular, catalysts (K) are used, which are a condensation between two silanol groups, between a

Silanolgruppe und einer Alkoxy ilylgruppe , zwischen einer Silanol group and an alkoxy ilylgruppe, between a

Silanolgruppe und einer Si-Cl-Gruppe bzw. zwischen einer Silanol group and a Si-Cl group or between a

Alkoxysilylgruppe oder Si-Cl-Gruppe und Wasser beschleunigen. Zudem können Mischungen verschiedener Katalysatoren ( K) zum Einsatz kommen. Der Katalysator ( K) wird bevorzugt in einer Konzentration von mindestens 10 ppm, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Copolymere der allgemeinen Formel [1] , eingesetzt. Der Katalysator ( K ) wird bevorzugt in einer Konzentration von höchstens 20 Gew. -%, besonders bevorzugt höchstens 10 Gew.-%, insbesondere höchstens 2 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Copolymere der allgemeinen Formel [1] eingesetzt. Accelerate alkoxysilyl group or Si-Cl group and water. In addition, mixtures of different catalysts (K) can be used. The catalyst (K) is preferably used in a concentration of at least 10 ppm, particularly preferably at least 0.1% by weight, based in each case on the copolymers of the general formula [1]. The catalyst (K) is preferably used in a concentration of at most 20% by weight, particularly preferably at most 10% by weight, in particular at most 2% by weight, based in each case on the copolymers of the general formula [1].

Die Vernetzung der Copolymere der allgemeinen Formel [1] mit den Katalysatoren K kann bevorzugt unter folgenden Bedingungen erfolgen. Erwärmen der Polymerabmischung mit Katalysator K für 1 s bis 48 h auf 5 °C bis 300 °C. Bevorzugt ist eine Temperatur von 5 °C bis 190 °C. The crosslinking of the copolymers of the general formula [1] with the catalysts K can preferably be carried out under the following conditions. Heating the polymer blend with catalyst K for 1 s to 48 h at 5 ° C to 300 ° C. Preferred is a temperature of 5 ° C to 190 ° C.

Vorzugsweise werden die Copolymere der allgemeinen Formel [1] zur Vernetzung auf eine Temperatur von mindestens 50 °C, insbesondere mindestens 80 °C gebracht. Vorzugsweise wird die Vernetzung bei einer Temperatur von höchstens 180 °C, The copolymers of the general formula [1] are preferably brought to a temperature of at least 50 ° C., in particular at least 80 ° C., for crosslinking. Preferably, the crosslinking is carried out at a temperature of at most 180 ° C,

insbesondere höchstens 150 °C durchgeführt. in particular at most 150 ° C carried out.

Als Energiequellen für die Vernetzung durch Erwärmen werden vorzugsweise Öfen, z.B. Umlufttrockenschränke , Heizkanäle, beheizte Walzen, beheizte Platten, Infrarot-Wärmestrahler oder Mikrowellen verwendet. As energy sources for the crosslinking by heating, it is preferable to use ovens, e.g. Air circulating ovens, heating channels, heated rollers, heated plates, infrared radiant heaters or microwaves are used.

Bevorzugt kann die Vernetzung auch durch Bestrahlen mit Preferably, the crosslinking can also by irradiation with

Ultraviolettlicht oder Elektronenstrahlung erfolgen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens erfolgt die Vernetzung der Copolymere der allgemeinen Formel [1] durch thermische Zersetzung der Alkoxysilylgruppe der allgemeinen Formel [4] Si (R² ) ₃ __m (0-C (R³ ) (R⁴) (R⁵))_m unter Bildung von Silanolgruppen Si (R² ) ₃ __m ( -OH) _m und einer anschließende Kondensation der Silanolgruppen. Bei der Ultraviolet light or electron radiation take place. In a particularly preferred embodiment of the process, the crosslinking of the copolymers of the general formula [1] takes place by thermal decomposition of the alkoxysilyl group of the general formula [4] Si (R ² ) ₃ _m (O-C (R ³ ) (R ⁴ ) ( R ⁵ )) _m under Formation of silanol groups Si (R ²⁾ ₃ _ _m (OH) _m and a subsequent condensation of the silanol groups. In the

thermischen Zersetzung der Alkoxysilylgruppen der allgemeinen Formel [4] können als weitere Spaltprodukte vinyl-funktionelle Verbindungen freigesetzt werden. thermal decomposition of the alkoxysilyl groups of the general formula [4] can be released as further cleavage vinyl-functional compounds.

Besonders bevorzugt erfolgt die Vernetzung der Copolymere der allgemeinen Formel [1] ohne Zutritt von (Luft- ) Feuchtigkeit . Der Vernetzungsgrad liegt bei 10-100 %, bevorzugt bei 50-100 %, besonders bevorzugt bei 90-100 . Particularly preferably, the crosslinking of the copolymers of the general formula [1] takes place without the ingress of (air) moisture. The degree of crosslinking is 10-100%, preferably 50-100%, particularly preferably 90-100.

Die Copolymere der allgemeinen Formel [1] finden alleine oder als Bestandteil von Formulierungen bevorzugt Verwendung als Kabelisolation, als Rohre, als Verpackungsmaterial, als The copolymers of general formula [1] find, alone or as part of formulations, preferred use as cable insulation, as pipes, as packaging material, as

Chemikalienbehälter, als hitzebeständiges Material, als Chemical container, as a heat-resistant material, as

Bindemittel, als Schmelzkleber, als Reaktivschmelzkleber, zur Herstellung von Klebestellen, verklebten Strukturen, Binders, as hot melt adhesives, as reactive hot melt adhesives, for the production of splices, bonded structures,

Beschichtungen, Lacken, Klebebändern, Klebefolien, Coatings, paints, adhesive tapes, adhesive films,

drucksensitiven Klebern oder Schäumen. pressure-sensitive adhesives or foams.

Alle vorstehenden Symbole der vorstehenden Formeln weisen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander auf. In allen All the above symbols of the above formulas each have their meanings independently of each other. In all

Formeln ist das Siliciumatom vierwertig. Formulas is the silicon atom tetravalent.

Beispiele Examples

Soweit nicht anders angegeben sind alle Mengen- und Unless otherwise indicated, all quantities and

Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, alle Drücke 0,10 MPa (abs.) und alle Temperaturen 25 °C. Percentages based on weight, all pressures 0.10 MPa (abs.) And all temperatures 25 ° C.

Bei der Verwendung von hydrolyse- und luftempfindlichen When using hydrolysis and air sensitive

Substanzen und bei der Polymerisation wurde mit Schlenk- und Gloveboxtechniken gearbeitet. Es wurden nur trockene, wasser- und Sauerstofffreie Lösemittel verwendet. Propen 2.5 wurde von Westfalen AG, Deutschland geliefert und zusätzlich über Substances and in the polymerization was worked with Schlenk and Gloveboxtechniken. Only dry, watery and oxygen-free solvents used. Propen 2.5 was supplied by Westfalen AG, Germany and additionally

Molekularsieb und einem Kupferkatalysator gereinigt. Molecular sieve and a copper catalyst cleaned.

Die ^""^"H-NMR (300 MHz) spektroskopischen Messungen der Polymere wurden bei 100 °C aufgenommen. The ^"" ^"H-NMR (300 MHz) spectroscopy measurements of the polymers were added at 100 ° C.

Für die Größenausschlusschromatographie (GPC) zur Bestimmung von M_w, M_n und PDI=M_W/M_n wurde ein Polymer Laboratories PL-GPC 220 Hochtemperatur Chromatograph mit 2 Olexis^® 300 7,5 mm Säulen verwendet. Als Detektor diente ein RI-Detektor. Eluent war mit BHT stabilisiertes 1 , 2 , 4 -Trichlorbenzol . Die Messungen wurden bei 160 °C durchgeführt. Die Kalibrierung erfolgte anhand von Polyethylenstandards und die Auswertung mithilfe einer Auswertesoftware (CIRUS) . For the size exclusion chromatography (GPC) = for the determination of M _w, M _n and PDI M _w / M a Polymer Laboratories PL-GPC _n 220 high temperature chromatograph with 2 Olexis ^® 300 7.5 mm columns were used. The detector was an RI detector. Eluent was stabilized with BHT 1, 2, 4 -Trichlorbenzol. The measurements were carried out at 160 ° C. Calibration was based on polyethylene standards and the evaluation using evaluation software (CIRUS).

Zur dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) wurde eine TA For differential scanning calorimetry (DSC), a TA

Instruments DSC Q 2000 verwendet, die mit Indium kalibriert wurde. Die Messungen wurden von -20 bis 200 °C mit einer Instruments DSC Q 2000, which was calibrated with indium. The measurements were from -20 to 200 ° C with a

Heizrate von 10K/min durchgeführt. Heating rate of 10K / min performed.

Beispiel 1: Synthese von l-Oktenyl-8-dichlormethylsilan . Example 1: Synthesis of 1-octenyl-8-dichloromethylsilane.

0,2 ml Karstedt Katalysator (Platin ( 0 ) - 1 , 3 -divinyl- 1 , 1 , 3 , 3 - tetramethyldisiloxan Komplex) Lösung in Xylol (2 Gew% Pt) und 189,6 g (1,72 mol) 1,7-Oktadien wurden auf 0°C gekühlt. Danach wurden langsam 65,9 g (573 mmol) Dichlormethylsilan zu der Lösung zugetropft und über Nacht auf Raumtemperatur erwärmt. Das Lösungsmittel wurde bei reduziertem Druck entfernt und das saubere Produkt wurde durch Destillation (0,2 mbar, 55 °C) mit einer Ausbeute von 91 g (71 %) erhalten. 0.2 ml of Karstedt catalyst (platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex) solution in xylene (2% by weight Pt) and 189.6 g (1.72 mol) of 1 , 7-octadiene were cooled to 0 ° C. Thereafter, 65.9 g (573 mmol) of dichloromethylsilane were slowly added dropwise to the solution and warmed to room temperature overnight. The solvent was removed under reduced pressure and the neat product was obtained by distillation (0.2 mbar, 55 ° C) with a yield of 91 g (71%).

¹H-NMR (d8-Toluol) : δ 5.73 (m, 1H, =CH-), 4.99 (m, 2H, =CH₂) , 1.93 (m, 2H, -CH₂-), 1.28 (m, 4H, -CH₂-), 1.11 (m, 4H, -CH₂-), 0,40 (S, 3H,CH₃) . ¹ H-NMR (d8-toluene): δ 5.73 (m, 1H, = CH-), 4.99 (m, 2H, = CH ₂ ), 1.93 (m, 2H, -CH ₂ -), 1.28 (m, 4H , -CH ₂ -), 1.11 (m, 4H, -CH ₂ -), 0.40 (S, 3H, CH ₃ ).

²⁹Si{¹H}-NMR (d8-Toluol) : δ -32.7 Beispiel 2 : Synthese von 1-Oktenyl-8-di-tert-butoxy- methylsilan . ²⁹ Si { ¹ H} -NMR (d8-toluene): δ -32.7 Example 2: Synthesis of 1-octenyl-8-di-tert-butoxymethylsilane.

62 g (553 mmol) Kaliumtert . -butanolat wurde für eine Stunde im Vakuum getrocknet und anschließend in 600 ml trockenem THF gelöst. Die Lösung wurde auf 0°C gekühlt und es wurden 50 g 62 g (553 mmol) of potassium tert. Butanolate was dried for one hour in vacuo and then dissolved in 600 ml of dry THF. The solution was cooled to 0 ° C and 50 g

(223 mmol) 1-Oktenyl - 8 -dichlormethylsilan zugetropft. Nach der vollständigen Zugabe wurde die Lösung über Nacht auf (223 mmol) of 1-octenyl - 8 -dichloromethylsilane added dropwise. After complete addition, the solution was allowed to rise overnight

Raumtemperatur erwärmt und anschließend für 1 h auf 60°C erhitzt. Der Niederschlag wurde abgetrennt und das Warmed at room temperature and then heated to 60 ° C for 1 h. The precipitate was separated and the

Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Das Produkt wurde durch Destillation (0,05 mbar, 70°C) mit einer Ausbeute von 28 gSolvent removed in vacuo. The product was obtained by distillation (0.05 mbar, 70 ° C) with a yield of 28 g

(42 %) erhalten. (42%).

¹H-NMR (C₂D₂C1₄) : δ 5.73 (m, 1H, =CH-), 4.99 (m, 2H, =CH₂) , 1.93 (m, 2H, -CH₂-), 1.50 (m, 2H, -CH₂-), 1.33 (m, 4H, -CH₂-), 1.29 (s, 18 H, -C- (CH₃) 3) , 0.64 (m, 2H, -CH₂-), 0.21 (s, 3H, -CH₃) · ²⁹Si{¹H}-NMR (d8-Toluol) : δ - 19.50. ¹ H-NMR (C ₂ D ₂ Cl ₄ ): δ 5.73 (m, 1H, = CH-), 4.99 (m, 2H, = CH ₂ ), 1.93 (m, 2H, -CH ₂ -), 1.50 ( m, 2H, -CH ₂ -), 1.33 (m, 4H, -CH ₂ -), 1.29 (s, 18 H, -C- (CH ₃ ) 3), 0.64 (m, 2H, -CH ₂ -) , 0.21 (s, 3H, -CH ₃ ) x ²⁹ Si { ¹ H} -NMR (d8-toluene): δ - 19.50.

"C^Hj- MR (CD₂C1₂) : δ 139.72, 114.49, 72.16, 34.19, 33.59, 32.28, 29.26, 23.79, 19.26, 1.48 Beispiel 3: Copolymerisation von Propen und l-Oktenyl-8-di- ter -butoxy-methy1si1a . "C ^ Hj-MR (CD ₂ Cl ₂ ): δ 139.72, 114.49, 72.16, 34.19, 33.59, 32.28, 29.26, 23.79, 19.26, 1.48 Example 3: Copolymerization of propene and 1-octenyl-8-di-ter butoxy-methy1si1a.

Die Polymerisation wurde in einem 250 ml Schlenkkolben bei konstantem Druck und konstanter Temperatur durchgeführt. Der Kolben wurde mit 50 ml Toluol und 0,55 mmol The polymerization was carried out in a 250 ml Schlenk flask at constant pressure and temperature. The flask was charged with 50 ml of toluene and 0.55 mmol

Triisobutylaluminium (TIBA) (1,1 mol/1 in Toluol) befüllt, nach 1 h Rühren wurden 1,2 mmol Butylhydroxytoluol (BHT) zugegeben und für eine weiter Stunde gerührt. Triisobutylaluminum (TIBA) (1.1 mol / l in toluene), after stirring for 1 h, 1.2 mmol of butylhydroxytoluene (BHT) was added and stirred for an additional hour.

Zur Voraktivierung des Katalysators wurden 5 pmol Dichloro [rac- ethylenebis (indenyl) ] zirconium (IV) in 5 ml Toluol gelöst. To preactivate the catalyst, 5 pmol of dichloro [racethylenebis (indenyl)] zirconium (IV) was dissolved in 5 ml of toluene.

Anschließend wurden 200 Äquivalente TIBA (1,1 mol/1 in Toluol) bezogen auf die Katalysatormenge zugegeben und die Lösung eine Stunde bei 60 °C gerührt. Danach wurden 2,2 mmol BHT zugesetzt und die Lösung wurde für eine Stunde bei RT gerührt. Die Lösung mit dem voraktivierten Komplex und 1-Oktenyl- 8 -di-tert-butoxy- methylsilan (Silankonzentration : siehe untenstehende Tabelle 1) wurden in den Polymerisationskolben gegeben. Argon wurde durch Evakuieren entfernt und die Reaktionsmischung wurde mit Propen gesättigt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe einer Subsequently, 200 equivalents of TIBA (1.1 mol / l in toluene) were added, based on the amount of catalyst, and the solution was stirred at 60 ° C. for one hour. Thereafter, 2.2 mmol of BHT were added and the solution was stirred for one hour at RT. The solution with the preactivated complex and 1-octenyl-8-di-tert-butoxymethylsilane (silane concentration: see Table 1 below) were added to the polymerization flask. Argon was removed by evacuation and the reaction mixture was saturated with propene. The polymerization was carried out by adding a

toluolischen Lösung von Tris (pentafluorophenyl) Boran oder toluene solution of tris (pentafluorophenyl) borane or

Trityl- tetrakis (pentafluorophenyl) Borat (Mengen siehe Trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate (see

nachfolgende Tabelle) über ein Septum in die Polymerisations - lösung gestartet . following table) via a septum into the polymerization solution.

Der Olefinverbrauch wurde mit einem Gasflussmessgerät Olefin consumption was measured using a gas flow meter

(Bronkhorst F-111C-HA-33P) gemessen; der Druck (Bronkhorst pressure Controller P- 602C-FAC-33P) und der Olefinverbrauch wurde während der Polymerisation konstant gehalten. Nach der Polymerisation wurde die Reaktionsmischung in trockenem (Bronkhorst F-111C-HA-33P); the pressure (Bronkhorst pressure controller P-602C-FAC-33P) and the olefin consumption were kept constant during the polymerization. After the polymerization, the reaction mixture became dry

Isopropanol gefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit trockenem Isopropanol gewaschen und einige Stunden im Isopropanol precipitated. The precipitate was filtered off, washed with dry isopropanol and allowed to stand for several hours

Hochvakuum getrocknet . Dried under high vacuum.

Tabelle 1 Table 1

(Propen) =1, 2 bar; Polymerisationszeit=30 min; T=60 °C. (Propene) = 1, 2 bar; Polymerization time = 30 min; T = 60 ° C.

a nicht erfindungsgemäss a not according to the invention

b Aktivierung mit 7,5 mmol Trityl-Tetrakis (pentafluoro- phenyl) Borat b Activation with 7.5 mmol trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate

⁰ Aktivierung mit 4,5 mmol Trityl-Tetrakis (pentafluorophenyl) Borat ⁰ activation with 4.5 mmol trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate

d Aktivierung mit 10 mmol Tris (pentafluorophenyl) Boran d Activation with 10 mmol tris (pentafluorophenyl) borane

e Aktivierung mit 25 mmol Tris (pentafluorophenyl) Boran e Activation with 25 mmol tris (pentafluorophenyl) borane

Beispiel 4 : Vernetzung der Copolymere und Bestimmung des Gelgehalts . Example 4: Crosslinking of Copolymers and Determination of Gel Content.

Vernetzung : Networking :

500 mg des Polymers wurden in 5 ml Toluol bei 100 °C gelöst, und es wurden 0 , 1 ml Trifluormethansulfonsäure zugegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei RT gerührt und anschließend wurde das Polymer in Methanol gefällt und im Vakuum getrocknet. 500 mg of the polymer was dissolved in 5 ml of toluene at 100 ° C., and thereto were added 0.1 ml of trifluoromethanesulfonic acid. The solution was stirred at RT overnight and then the polymer was precipitated in methanol and dried in vacuo.

Gelgehaltstest : Gel content test:

In Anlehnung an DIN EN 579 wurden 100 mg der Proben in VA- Stahlnetze (Maschenweite 100 μπι) eingebracht. Diese wurden mit Xylol (600 ml auf 10 Proben), unter Zusatz von 1 Gew.-% 2,2'- methylenebi (6-tert-butyl-4 -methylphenol) als Following DIN EN 579, 100 mg of the samples were introduced into VA steel nets (mesh size 100 μπι). These were with Xylene (600 ml on 10 samples), with the addition of 1 wt .-% of 2,2'-methylenebi (6-tert-butyl-4-methylphenol) as

Antioxidationsmittel , 8 h lang extrahiert. Das Lösemittel wurde heiß abgegossen, die Proben gut mit Aceton gespült und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet . Es wurde das Gewicht des leeren Netzes (mi) , des Netzes mit der Probe (m₂) und des Netzes mit Probe nach der Extraktion (m₃) bestimmt. Der Gelgehalt G Antioxidant, extracted for 8 h. The solvent was poured off hot, the samples rinsed well with acetone and dried to constant weight. The weight of the empty net (mi), the net with the sample (m ₂ ) and the net with sample after extraction (m ₃ ) was determined. The gel content G

(vernetzter Anteil der Probe in %) berechnet sich zu: (cross-linked percentage of the sample in%) is calculated as:

G(%) = (m₃-m₁) / (m₂-mi) *100 G (%) = (m ₃ -m ₁ ) / (m ₂ -mi) * 100

Tabelle 2 Table 2

*nicht erfindungsgemäss * not according to the invention

Beispiel 5 (nicht erfindungsgemäss) : Copolymerisation von Example 5 (not according to the invention): Copolymerization of

Propen und Vinyltrimethoxysilan . Propene and vinyltrimethoxysilane.

Die Polymerisation wurde in einem 250 ml Schlenkkolben bei konstantem Druck und Temperatur durchgeführt. Der Kolben wurde mit 50 ml Toluol und 0,55 mmol Triisobutylaluminium (TIBA) (1,1 mol/1 in Toluol) bezogen auf die Katalysatormenge befüllt und eine Stunde gerührt. Danach wurden 1,2 mmol Butylhydroxytoluol (BHT) zugegeben und für eine weitere Stunde gerührt. Für die Voraktivierung des Katalysators wurden 5 μπιοΐ Dichloro [rac-ethylenebis (indenyl) ] zirconium (IV) in 5 ml Toluol gelöst. Anschließend wurden 200 Äquivalente TIBA (1,1 mol/1 in Toluol) zugegeben und die Lösung eine Stunde bei 60 °C gerührt. Danach wurden 2,2 mmol BHT zugesetzt und die Lösung wurde für eine Stunde bei RT gerührt. Die Lösung mit dem voraktivierten Komplex und Vinyltrimethoxysilan (0,7 mmol, 0,1 g) wurden in den Polymerisationskolben gegeben. Argon wurde durch Evakuieren entfernt und die Reaktionsmischung wurde mit Propen gesättigt. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 7,5 μπιοΐ Trityl- tetrakis (pentafluorophenyl) Borat (Lösung in Toluol) über ein Septum in die Polymerisationslösung gestartet. The polymerization was carried out in a 250 ml Schlenk flask at constant pressure and temperature. The flask was charged with 50 ml of toluene and 0.55 mmol of triisobutylaluminum (TIBA) (1.1 mol / l in toluene) based on the amount of catalyst and stirred for one hour. Thereafter, 1.2 mmol of butylhydroxytoluene (BHT) was added and stirred for an additional hour. For the preactivation of the catalyst 5 μπιοΐ dichloro [rac-ethylenebis (indenyl)] zirconium (IV) were dissolved in 5 ml of toluene. Subsequently, 200 equivalents of TIBA (1.1 mol / l in toluene) were added and the solution was stirred at 60 ° C for one hour. Thereafter, 2.2 mmol of BHT were added and the solution was stirred for one hour at RT. The preactivated complex solution and vinyltrimethoxysilane (0.7 mmol, 0.1 g) were added to the polymerization flask. Argon was removed by evacuation and the reaction mixture was saturated with propene. The polymerization was started by adding 7.5 μπιοΐ trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate (solution in toluene) via a septum in the polymerization.

(Bronkhorst F-111C-HA-33P) gemessen; der Propendruck von 1,2 bar (Bronkhorst pressure Controller P-602C-FAC-33P) und der Propenverbrauch wurde während der Polymerisation konstant gehalten. Druck und Propenverbrauch wurden während der (Bronkhorst F-111C-HA-33P); the 1.2 bar proof pressure (Bronkhorst pressure controller P-602C-FAC-33P) and the propene consumption were kept constant during the polymerization. Pressure and propene consumption were during the

Polymerisation aufgezeichnet. Nach einer Polymerisationszeit von 30 min wurde die Reaktionsmischung in trockenem Isopropanol gefällt. Es konnte kein Polymer isoliert werden. Polymerization recorded. After a polymerization time of 30 minutes, the reaction mixture was precipitated in dry isopropanol. No polymer could be isolated.

Claims

Patentansprüche claims

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Copolymeren der allgemeinen Formel [1] 1. Process for the preparation of crosslinkable copolymers of the general formula [1]

durch Übergangsmetall -katalysierte Copolymerisation von Olefinen der allgemeinen Formel [2]

by transition-metal-catalyzed copolymerization of olefins of the general formula [2]

H₂C=CH-R1 [2] , H ₂ C = CH-R1 [2],

mit Silanen der allgemeinen Formel [3] with silanes of the general formula [3]

^{^}Si(R²)_3-m(0-C(R³)(R⁴)(R⁵))m [3] , in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators (PK) , ^{^} Si (R ²⁾ _3-m (0-C (R ³⁾ (R ⁴⁾ (R ⁵⁾⁾ m [3], in the presence of a transition metal catalyst (PK),

wobei in which

Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Hydrogen or hydrocarbon radical with 1 to 20

Kohlenstoffatomen, Carbon atoms,

zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten divalent unsubstituted or substituted

P ganzzahlige Werte von 1 bis 100000, P integer values from 1 to 100000,

q ganzzahlige Werte von 1 bis 100000, q integer values from 1 to 100000,

Kohlenstoffatomen, OH, Metalloxyrest -O-M oder Rest -CH2-W, wobei W ein Heteroatom, ausgewählt aus N, O, P, S, darstellt und die freien Valenzen am Heteroatom durch Carbon atoms, OH, metalloxy radical -OM or radical -CH 2-W, where W is a heteroatom selected from N, O, P, S, represents and the free valences on the heteroatom

R.4 _^ R5 Wasserstoff, Halogen, unsubstituierten oder R.4 _^ R5 is hydrogen, halogen, unsubstituted or

Kohlenstoffatomen, Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Carbonsäureestergruppe eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei zwei oder drei derCarbon atoms, acyl radical having 1 to 6 carbon atoms or carboxylic acid ester group of an aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms, wherein two or three of the

Reste R3 R⁴ R⁵ miteinander verbunden sein können, mit der Maßgabe, dass höchstens 2 der Reste R3 _R4 _R5 Wasserstoff sind, bedeuten, Radicals R ³ R ⁴ R ^{5 may} be linked to one another, with the proviso that at most 2 of the radicals _R 3 _R 4 _R 5 are hydrogen,

wobei die Copolymere der allgemeinen Formel [1] als statistische Copolymere, Block- oder Multiblockcopolymere oder Mischungen davon vorliegen. wherein the copolymers of the general formula [1] are present as random copolymers, block or multiblock copolymers or mixtures thereof.

Verfahren nach Anspruch 1, bei dem als Katalysatoren PK Process according to Claim 1, in which the catalysts PK

Katalysatoren auf Basis von Ti, Zr, Hf, V, Cr, Ni und Pd eingesetzt werden. Catalysts based on Ti, Zr, Hf, V, Cr, Ni and Pd can be used.

Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Olefine der allgemeinen Formel [2] ausgewählt werden aus Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und Styrol . A process according to any one of the preceding claims wherein the olefins of general formula [2] are selected from ethene, propene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene and styrene.

Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem C_n ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 30A process according to any one of the preceding claims wherein C _{n is} an aliphatic hydrocarbon radical of from 2 to 30

Kohlenstoffatomen ist. Carbon atoms.

Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem R² ausgewählt wird aus Chlor, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Acetoxy, Vinyl und OH. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei dem die Reste R^ ^ R4 R5 ausgewählt werden aus Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Vinyl-, Phenylresten und Resten -C(0)OCH3. A process according to any one of the preceding claims wherein R ^{2 is} selected from chloro, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl, methoxy, ethoxy, propoxy, acetoxy, vinyl and OH. A process according to any one of the preceding claims wherein the radicals R 1 R 4 R 5 are selected from methyl, ethyl, propyl, butyl, vinyl, phenyl radicals and radicals -C (O) OCH 3.

Vernetzbare Copolymere der allgemeinen Formel Crosslinkable copolymers of the general formula

wobei

in which

R! Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R! Hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms,

C_N zweiwertigen unsubstituierten oder substituierten C _{N is} divalent unsubstituted or substituted

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, Hydrocarbon radical having 1 to 50 carbon atoms,

m die Werte 1, 2 oder 3, m the values 1, 2 or 3,

p ganzzahlige Werte von 1 bis 100000, p integer values from 1 to 100,000,

q ganzzahlige Werte von 1 bis 100000, q integer values from 1 to 100000,

Wasserstoff, Halogen, unsubstituierten oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Is hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms,

Alkyloxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Acyloxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenyloxyrest mit 1 bis 6 Alkyloxy of 1 to 6 carbon atoms, acyloxy of 1 to 6 carbon atoms, alkenyloxy of 1 to 6

Kohlenstoffatomen, OH, Metalloxyrest -O-M oder Rest -CH2-W, wobei W ein Heteroatom, ausgewählt aus N, 0, P, S, Carbon atoms, OH, metalloxy radical -O-M or radical -CH 2-W, where W is a heteroatom selected from N, O, P, S,

R.3 R5 Wasserstoff, Halogen, unsubstituierten oder R.3 R5 is hydrogen, halogen, unsubstituted or

Kohlenstoffatomen, Acylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Carbonsäureestergruppe eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei zwei oder drei der Reste R.3 R4 R5 miteinander verbunden sein können, mit der Maßgabe, dass höchstens 2 der Reste R3 _R R5 Wasserstoff sind, bedeuten, Carbon atoms, acyl radical having 1 to 6 carbon atoms or carboxylic acid ester group of an aliphatic alcohol having 1 to 6 carbon atoms, wherein two or three of the Radicals R.3 R4 R5 may be linked to one another, with the proviso that at most 2 of the radicals R3 _R R5 are hydrogen,

8. Verfahren zur wasserfreien Vernetzung der Copolymere der allgemeinen Formel [1] gemäß einem der vorangehenden 8. A method for anhydrous crosslinking of the copolymers of the general formula [1] according to one of the preceding

Ansprüche, mit Katalysatoren K , die ausgewählt werden aus Claims, with catalysts K, which are selected from

Lewis -Säuren und Brönstedt-Säure . Lewis acids and Bronsted acid.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Copolymere der 9. The method according to claim 8, wherein the copolymers of the

allgemeinen Formel [1] auf eine Temperatur von 50 °C bis 180 °C gebracht werden. general formula [1] to a temperature of 50 ° C to 180 ° C are brought.

Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Copolymere der allgemeinen Formel [1] mit UV-Licht bestrahlt werden. The method of claim 8, wherein the copolymers of the general formula [1] are irradiated with UV light.

Verwendung der Copolymeren der allgemeinen Formel [1] gemäß Anspruch 1 bis 7 alleine oder als Bestandteil von Use of the copolymers of the general formula [1] according to claims 1 to 7, alone or as part of

Formulierungen als Kabelisolation, als Rohre, als Formulations as cable insulation, as pipes, as

Verpackungsmaterial, als Chemikalienbehälter, als Packaging material, as a chemical container, as

hitzebeständiges Material, als Bindemittel, als heat resistant material, as a binder, as

Schmelzkleber, als Reaktivschmelzkleber, zur Herstellung von Klebestellen, verklebten Strukturen, Beschichtungen, Lacken, Klebebändern, Klebefolien, drucksensitiven Klebern oder Schäumen. Hotmelt adhesive, as a reactive hot melt adhesive, for the production of splices, bonded structures, coatings, paints, adhesive tapes, adhesive films, pressure-sensitive adhesives or foams.