WO2013149386A1

WO2013149386A1 - 环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板

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Publication number: WO2013149386A1
Application number: PCT/CN2012/073546
Authority: WO
Inventors: 曾宪平; 唐军旗
Original assignee: 广东生益科技股份有限公司
Priority date: 2012-04-05
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2013-10-10

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板，该环氧树脂组合物包含以下必要组分：（A）至少一种环氧树脂，其于150℃条件下的熔融粘度不大于0.5Pa.s；(B)酚醛树脂，其结构式如式一所示。其中n为0~10的整数。本发明的环氧树脂组合物，能够提供使用其所制作的半固化片及覆铜箔层压板高玻璃化转变温度、高耐热性、低膨胀系数、及低吸湿性，可满足高多层印制线路板高可靠性要求。

Description

环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板技术领域

本发明涉及一种环氧树脂组合物，特别涉及一种环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片与覆铜箔层压板。背景技术

目前，随着无铅化技术的全面实施，对覆铜板的耐热性提出了更高要求，传统的双氰胺作为环氧树脂固化剂的覆铜板材料已无法满足无铅的耐热性性及可靠性要求。为了应对这一技术要求，行业中多采用酚醛树脂替代双氰胺作为环氧树脂固化剂，并添加无机填料，可以有效地提高固化物地耐热性和降低其膨胀系数，以提供更好的印制线路板应用时的可靠性。使用的环氧也从传统的溴化双酚 A型环氧树脂替换为耐热性更优异的酚醛环氧树脂，如苯酚酚醛型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚 A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯型酚醛环氧树脂等可以有效地提高固化物地耐热性，但是由于使用一般的酚醛环氧树脂和酚醛树脂带来了固化产物脆性大、钻孔加工性下降，导致无铅工艺过程中，容易出现分层爆板的现象。

另外，添加填料可以有效地降低固化物的热膨胀系数，但是由于填料的加入，带来了流动性变差，印制线路板加工过程的填孔性变差，在无铅工艺条件应用下，出现可靠性下降、玻璃纱开裂等缺陷。发明内容

本发明的目的在于提供一种环氧树脂组合物，具有良好流动性，固化后具有高玻璃化转变温度、高耐热性、低膨胀系数、低吸湿性。

本发明的另一目的在于提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片与覆铜板，具有高玻璃化转变温度、高耐热性、低膨胀系数、低吸湿性，可满足高多层印制线路板高可靠性要求。

为实现上述目的，本发明提供一种环氧树脂组合物，其包含以下必要组分：

(A) 至少一种环氧树脂，其于 150 °C条件下的熔融粘度不大于

0.5Pa.s;

(B) 酚醛树脂，其结构式如式一所示：

式一

其中 n为 0~10的整数。

所述组分 (A)的环氧树脂为官能度不小于 2的多官能环氧树脂，其环氧当量不大于 300g/eq。

所述环氧树脂包括：邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚 A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、烷基化苯型环氧树脂、三官能基环氧树脂及四官能环氧树脂，组分 (A)为上述环氧树脂中至少一种，三官能基环氧树脂结构式如式二所示：

式二

, n为 1~10的整数。该环氧树脂组合物还包含有阻燃剂，阻燃剂为溴系阻燃剂或无卤素阻燃剂；所述溴系阻燃为非反应型或反应型溴系阻燃剂，反应型溴系阻燃剂为溴化环氧树脂，选自溴化双酚 A型环氧树脂、溴化酚醛型环氧树脂及溴化异氰酸酯改性环氧树脂中的一种或多种，非反应型溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺及溴化聚碳酸酯中的一种或多种。

所述溴化环氧树脂的溴含量为 15~55%；以环氧树脂组合物中组分 (A) 与组分 (B)总重 100重量份计算，所述溴化环氧树脂的添加量为 10~50重量份。

该环氧树脂组合物还包含无机或有机填料，其粒径为 0.1~10微米；所述无机填料为无规则或球形的无机填料，选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸 4弓、碳酸 4弓、及云母中的一种或多种；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的一种或多种。

所述无机填料为采用表面处理剂经过表面处理的球形无机填料，表面处理剂采用硅烷偶联剂，其为环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、硫基硅烷偶联剂中的一种或多种。

该环氧树脂组合物进一步还包含有固化促进剂，该固化促进剂为咪唑及其衍生化合物、哌啶化合物及三苯基膦中一种或多种。

本发明还提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的环氧树脂组合物。

进一步地，本发明还提供一种使用上述环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其包括：数张叠合的半固化片及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧上的铜箔，每一半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的环氧树脂组合物。

本发明的有益效果： ①本发明的环氧树脂组合物采用 150°C条件下的熔融粘度不大于 0.5Pa.s的环氧树脂，其具有较低的熔融粘度，使树脂组合物具有良好的流动性； ②本发明的环氧树脂组合物以如结构式一所示的酚醛树脂作为固化剂，使树脂组合物固化完后具有高的玻璃化转变温度，并且该固化剂在固化完，形成三维的交联网络，可满足高多层印制线路板高可靠性要求。具体实施方式

本发明的环氧树脂组合物，包括以下必要组分：

(A) 至少一种环氧树脂，其在 150 °C条件下的熔融粘度不大于 0.5Pa.s;

(B) 酚醛树脂，其结构如式一所示：

式一

所述组分 (A)中的环氧树脂为官能度不小于 2的多官能环氧树脂，其环氧当量不大于 300g/eq。组分 (A)可选的环氧树脂有：邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚 A 型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、烷基化苯型环氧树脂、三官能基环氧树脂及四官能环氧树脂，组分 (A)可为上述环氧树脂中至少一种。

，三官能基环氧树脂结构式如下式二所示：

, n为 1~10的整数;

双环戊二烯酚醛环氧树脂结构式如下式三所示:

式三

/〇 /〇\

H2

, n为 1~8的整数。

本发明环氧树脂组合物中组分 (B)酚醛树脂，其酚基官能度为 3 或以上，其作为环氧树脂组合物中的固化剂，对环氧树脂进行固化交联，固化交联后，固化物具有高的玻璃化转变温度，低的膨胀系数。该组分 (B)酚醛树脂的用量为按照所述环氧树脂的环氧当量与羟基当量比在 0.9~1.2 之间计算，优选为 0.95-1.1 , 更优选为 0.98~1.05。

除了所述组分 (A)的环氧树脂外，本发明环氧树脂组合物还可以含有其他类型的环氧树脂，如为了满足固化产物具有阻燃性，可添加阻燃剂，阻燃剂可以为溴系阻燃剂或无卤素阻燃剂；所述溴系阻燃为非反应型或反应型溴系阻燃剂。反应型溴系阻燃剂可为溴化环氧树脂，选自溴化双酚 A型环氧树脂、溴化酚醛型环氧树脂，溴化异氰酸酯改性环氧树脂中的一种或多种，所述的溴化环氧树脂的溴含量为 15~55%。非反应型溴化阻燃剂可选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺及溴化聚碳酸酯中的一种或多种。

上述阻燃剂的添加量没有特别限定，只要能满足固化产物阻燃级别达到 UL 94 V-0级别。如采用溴系阻燃剂为阻燃剂，其添加量 ^据不同的溴系阻燃剂的溴含量计算，以组分 (A)与组分 (B)总重 100 重量份计算，溴含量为 10~20%之间。溴含量低于 10%时无法满足阻燃级别达到 V-0级别；而溴含量大于 20%时，虽然可以充分保证固化产物阻燃级别达到 V-0 级另¹ J , 但是由于溴含量增加，固化物的耐热性急剧下降。所述阻燃剂为溴化环氧树脂时，以环氧树脂组合物中组分 (A)与组分 (B)总重 100 重量份计算，溴化环氧树脂的添加量为 10~50重量份。

为了进一步降低固化产物的热膨胀系数，本发明的环氧树脂组合物中还可以包含有填料。填料为无机或有机填料，平均粒径为 0.1~10微米。所述无机填料为无规则或球形无机填料，可选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸 4弓、碳酸 4弓、云母中的一种或多种；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚砜粉末中的一种或多种。所述无机填料优选为经过表面处理的球形无机填料，其采用表面处理剂为硅烷偶联剂，优选环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、苯氨基硅烷偶联剂、硫基硅烷偶联剂中的一种或其混合物。所述填料的添加量相对于组分 (A)、组分 (B)合计 100 重量份为 5~500重量份，优选为 5~300重量份。

另外，本发明环氧树脂组合物中还可以含有固化促进剂，所述的固化促进剂可以为咪唑及其衍生化合物、哌啶化合物及三苯基膦中的一种或多种。所述咪唑化合物可为 2-甲基咪唑、 2-乙基 -4-甲基咪唑、 2-苯基咪唑等。本发明对固化促进剂的添加量没有特别的限定，根据工艺的需求，其添加量相对于组分 (A)、组分 (B)合计 100重量份为 0.01~1.0重量份，优选为 0.04~0.5重量份。

使用上述环氧树脂组合物制作的半固化片，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的环氧树脂组合物，增强材料使用现有技术的增强材料，如玻纤布等。使用上述环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，包括数张叠合的半固化片、及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧的铜箔，所述半固化片采用所述环氧树脂组合物制作。

制作时，将本发明的环氧树脂组合物制成一定浓度的胶液，通过浸渍增强材料，然后在一定的温度下烘干，赶走溶剂及进行半固化，得到半固化片。然后将上述所述的半固化片一张或多张按照一定顺序叠合在一起，将铜箔分别压覆在相互叠合的半固化片两侧，在热压机中固化制得覆铜箔层压板，其固化温度为 150-250°C , 固化压力为 25-60 Kg/cm²。

针对上述制成的覆铜、箔层压板，测其玻璃化转变温度及耐湿热等性能，如下述实施例进一步给予详加说明与描述。

实施例 1:

取一容器，加入苯酚型酚醛环氧树脂 PN177(台湾长春人造树脂厂） 53 重量份，溴化双酚 A型环氧树脂 DER530(陶氏化学，溴含量 18%~20%)20 重量份，高溴环氧树脂 BEB400(台湾长春人造树脂厂，溴含量 46%~50%)27重量份,然后加入酚醛固化剂 MEH-7500(日本明和化学，羟基当量 96g/mol)28重量份，以及溶剂丁酮进行搅拌一定时间，制得透明的胶液，然后再加入适量 2-甲基咪唑，继续搅拌均勾即成胶液。用玻璃纤维布 (型号为 7628, 厚度为 0.16mm)浸渍上述胶液，并控制至合适厚度，然后烘干除去溶剂制得半固化片。使用数张所制得的半固化片相互叠合，在其两侧上各压覆一张铜箔，放进热压机中固化制成所述覆铜箔层压板。物性数据如表 1所示。

实施例 2~9：

制作工艺和实施例 1相同，配方组成及其物性数据如表 1、 2所示。比较例 1~3：

制作工艺和实施例 1相同，配方组成及其物性数据如表 2所示。

表 1.实施例 1~6的配方组成及其物性数据

组分名称实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6

N740 53 ― ― ― ― ―

N670 ― 28 ― ― ― ―

N865 ― ― 34 ― ― ―

HP-7200H ― ― ― 35 ― 50

EPPN-501 ― 22 36 35 50 ―

BEB400 20 20 30 30 ― ―

DER530 27 ― ― ― ― ―

BREN-S ― ― ― ― 50 50

MEH7500

(相对于环氧 leq 0.97eq 1.05eq l.leq 0.94eq leq 树脂当量比）

2E4MZ 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 0.075 丁酮适量适量适量适量适量适量

Tg(DMA)/°C 180 190 210 215 230 195 填孔性好好好好好好耐热性 250 260 260 265 280 265 吸水率，％ 0.12 0.13 0.13 0.13 0.16 0.14 耐湿热 '!·生 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3 表 2.实施例 7~9及比较例 1~3的配方组成及其物性数据实施例比较例 2 比较例 3 组分名称实施例 8 实施例 9 比较例 1

7

HP-7200HH ― ― ― 60 ― 55

EPPN-501 50 55 50 ― 50 ―

BEB400 ― ― ― ― 50 45

BREN-S 50 ― 30 40 ― ―

DER593 ― ― 20 ― ―

SO-C2 40 35 60 40 100 40

BT-93W ― 25 ― ―

MEH7500

(相对于环氧 1.0 1.0 1.0 1.0

树脂当量比）

TD-2090

(相对于环氧 ― ― ― ― 1.0 1.0 树脂当量比）

Tg(DMA)/°C 195 190 210 215 175 165 填孔性好好好差较差好耐热性 260 270 260 265 260 250 吸水率，％ 0.09 0.095 0.075 0.10 0.011 0.14 耐湿热 '!·生 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3 热膨胀系数，

45 48 40 45 35 45 Tg前表 1、 2中列举的材料具体如下：

N740: 苯酚甲醛型酚醛环氧树脂，熔融粘度（ICI/150°C ,Pa.s ) :0.15; N670: 邻甲酚型酚醛环氧树脂，熔融粘度（ICI/150°C,Pa.s ) :0.2;

N865: 双酚 A型酚醛环氧树脂，熔融粘度（ICI/150°C,Pa.s ) :0.25;

HP-7200H：双环戊二烯型酚醛环氧树脂，熔融粘度 ( ICI/150 °C ,Pa.s ) :0.35;

HP-7200HH：双环戊二烯型酚醛环氧树脂，熔融粘度 ( ICI/150 °C ,Pa.s ) :1.0;

EPPN-501：三官能团酚醛环氧树脂，熔融粘度（ ICI/150

°C ,Pa.s ) :0.08;

BEB400: 溴化环氧树脂，溴含量： 45~49%；

DER530: 溴化环氧树脂，溴含量： 18~20%；

BREN-S: 溴化酚醛环氧树脂，溴含量： 18~20%；

BT-93W: 非反应型溴化阻燃剂，溴含量： 67.2%

MEH7500: 三官能团酚醛树脂，羟基当量： 96g/eq;

TD-2090: 线型酚醛树脂，羟基当量： 105g/eq。

以上特性的测试方法如下：

( 1 )玻璃化转变温度（Tg ) ：使用 DMA 测试，按照 IPC-TM-650 2.4.24所规定的 DMA测试方法进行测定。

( 2 ) 填孔性：取 1.6mm 覆铜箔层压板，然后再一定的条件下 10*10mm的面积内分别钻 50个、 100个、 150个孔径为 0.35mm的孔，然后两面在分别叠 2 张 2116 粘结片，在压机中按同一条件压制，得到样品；然后用切片观察法，分析孔的填充效果，全部填充满为 "好" ，如有小部分未填充满的则为 "较差" 。如有大部分未填充满的则为 "差" 。

( 3 ) 耐湿热性评价：将覆铜板表面的铜箔蚀刻后，评价基板；将基板放置压力锅中，在 120°C、 105KPa条件下处理 4h; 后浸渍在 288°C的锡炉中，当基板分层爆板时记录相应时间；当基板在锡炉中超过 5min还没出现气泡或分层时即可结束评价。

( 4 )耐热性评价：去 100*100mm大小的双面覆铜板，在不同温度下烘烤 2小时，观察样品是否有分层鼓泡。

( 5 )热膨胀系数：使用 TMA测试，按照 IPC-TM-650 2.4.24.1 所规定的 TMA测试方法进行测定。

( 6 )吸水率：按照 IPC-TM-650 2.6.2.1所规定的测试方法进行测定。物性分析：

从表 1、表 2的物性数据可知实施例 1~9中使用所述酚醛树脂固化环氧树脂，得到层压板材料的玻璃化转变温度较高、耐热性优异；同时采用熔融粘度低的多官能团环氧树脂，在保证高玻璃化转变温度及耐热性同时，可以提供在多层板压制过程对通孔的优良填充性。比较例 1~2 中同样结构的环氧树脂在用酚醛固化的时候，虽然可以得到较高的玻璃化转变温度，但是由于粘度高、填料含量高，降低了通孔填充性，比较例 3使用现有的酚醛树脂固化，得到的层压板材料的玻璃化转变温度低。

如上所述，与一般的铜箔基板相比，本发明的覆铜箔层压板拥有更高的玻璃化转变温度、通孔填充性，同时耐湿热性能好，适用高多层印制线路板领域。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思作出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims

权利要求

1、一种环氧树脂组合物，其包含以下必要组分：

(A)至少一种环氧树脂，其于 150°C条件下的熔融粘度不大于 0.5Pa.s;

(B)酚醛树脂，其结构式如式一所示：

式一

其中 n为 0~10的整数。

2、如权利要求 1 所述的环氧树脂组合物，其中，所述组分 (A)的环氧树脂为官能度不小于 2的多官能环氧树脂，其环氧当量不大于 300g/eq。

3、如权利要求 2 所述的环氧树脂组合物，其中，所述环氧树脂包括：邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚 A型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、烷基化苯型环氧树脂、三官能基环氧树脂及四官能环氧树脂，组分 (A)为上述环氧树脂中至少一种，三官能基树脂结构式如式二所示：

, n为 1~10的整数。

4、如权利要求 1 所述的环氧树脂组合物，其中，该环氧树脂组合物还包含有阻燃剂，阻燃剂为溴系阻燃剂或无卤素阻燃剂；所述溴系阻燃为非反应型或反应型溴系阻燃剂，反应型溴系阻燃剂为溴化环氧树脂，选自溴化双酚 A型环氧树脂、溴化酚醛型环氧树脂及溴化异氰酸酯改性环氧树脂中的一种或多种，非反应型溴系阻燃剂选自十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺及溴化聚碳酸酯中的一种或多种。

5、如权利要求 4 所述的环氧树脂组合物，其中，所述溴化环氧树脂的溴含量为 15~55%；以环氧树脂组合物中组分 (A)与组分 (B)总重 100重量份计算，溴化环氧树脂的添加量为 10~50重量份。

6、如权利要求项 1 所述环氧树脂组合物，其中，该环氧树脂组合物还包含无机或有机填料，其粒径为 0.1~10微米；所述无机填料为无规则或球形的无机填料，选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、及云母中的一种或多种；所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚、聚醚石风粉末中的一种或多种。

7、如权利要求 6 所述的环氧树脂组合物，其中，所述无机填料为采用表面处理剂经过表面处理的球形无机填料，表面处理剂采用硅烷偶联剂，其为环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、硫基硅烷偶联剂中的一种或多种。

8、如权利要求 1 所述的环氧树脂组合物，其中，该环氧树脂组合物进一步还包含有固化促进剂，该固化促进剂为咪唑及其衍生化合物、哌啶化合物及三苯基膦中一种或多种。

9、一种使用如权利要求 1 所述的环氧树脂组合物制作的半固化片，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的环氧树脂组合物。

10、一种使用如权利要求 1 所述的环氧树脂组合物制作的覆铜箔层压板，其包括：数张叠合的半固化片及压覆在叠合的半固化片一侧或两侧上的铜箔，每一半固化片包括增强材料及通过含浸干燥后附着在增强材料上的环氧树脂组合物。