WO2013147012A1 - 凹凸補正効果を有する酸化チタン - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to titanium oxide, particularly titanium oxide having a high unevenness correction effect and a method for producing the same.
  • Titanium oxide has been widely used as a pigment in paints, plastics, cosmetics and the like because of its high refractive index and excellent hiding power and coloring power.
  • the particle size of titanium oxide used as such a pigment is usually 0.2 ⁇ m or more.
  • titanium oxide has not been sufficient for correcting the skin unevenness such as pores and wrinkles.
  • Patent Document 1 describes chestnut-shaped titanium oxide having a particle diameter of 0.01 to 100 ⁇ m in which rod-shaped titanium oxide primary particles are aggregated. Since this titanium oxide has protrusions with a length of 0.001 to 0.05 ⁇ m on its surface like a chestnut, the refractive index near the surface is a product of the refractive index of the titanium oxide and the refractive index of the medium. Because of the fact that it has a refractive index of two layers in a pseudo manner, it has the characteristics that the transmittance in the visible region is high and almost constant and the transmittance is reduced in the UV-AB region, and because it is roughly spherical It is described that there is no roughness and it is excellent in usability. However, even such chestnut-shaped titanium oxide has a low correction effect on skin irregularities such as pores and wrinkles.
  • Patent Document 2 describes rutile-type titanium oxide aggregated particles having a particle size of 0.1 to 5 ⁇ m in which fan-shaped particles in which titanium oxide rod-shaped particles are aggregated and / or bonded are further aggregated. It is described that the coefficient (MIU value) is 0.2 to 0.7, and there is no squeaky feeling or rough feeling on the skin, and a natural skin feeling can be produced by an appropriate coloring power and hiding power.
  • the fan-shaped particles have a side size of 0.05 to 0.2 ⁇ m and a thickness of 0.02 to 0.1 ⁇ m.
  • spherical titanium oxide aggregated particles in which such fan-shaped particles are aggregated are obtained. Yes.
  • the titanium oxide aggregated particles of Patent Document 2 also have a low correction effect on skin irregularities such as pores and wrinkles.
  • the present invention has been made in view of the background art described above, and an object thereof is to provide a titanium oxide powder exhibiting an excellent unevenness correcting effect.
  • titanium oxide having a specific shape exhibits a high unevenness correction effect, and has led to the completion of the present invention.
  • the titanium oxide according to the present invention is a titanium oxide particle having a particle diameter of 0.5 to 50 ⁇ m in which rod-shaped titanium oxide primary particles are gathered in a three-dimensional radial pattern, and one ends of the rod-shaped titanium oxide primary particles are aggregated with each other.
  • Titanium oxide characterized in that it forms a core that is the center of titanium oxide particles, the other end forms a three-dimensional radial protrusion from the core, and the protrusion length is 0.05 to 0.5 ⁇ m It is.
  • titanium oxide means titanium dioxide unless otherwise specified.
  • the present invention also provides titanium oxide, characterized in that, in the titanium oxide, the projection diameter is 0.01 to 0.2 ⁇ m and the projection length is equal to or greater than the projection diameter.
  • the present invention provides a titanium oxide characterized in that, in any of the above titanium oxides, the titanium oxide is a rutile type.
  • the titanium oxide of the present invention can have a protrusion diameter of 0.03 to 0.2 ⁇ m and a protrusion length of 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the shape of the protrusion can be a columnar shape or a prismatic shape.
  • the titanium oxide of the present invention can have a protrusion diameter of 0.01 to 0.05 ⁇ m and a protrusion length of 0.1 to 0.5 ⁇ m. In such a titanium oxide, the tip of the protrusion can become thicker as it approaches the core of the titanium oxide particles.
  • the present invention provides a titanium oxide characterized in that the titanium oxide according to any one of the above is coated with one or more iron oxides selected from iron oxyhydroxide and iron oxide.
  • the titanium oxide according to any one of the above is coated with one or more iron oxides selected from iron oxyhydroxide and iron oxide.
  • the above-mentioned titanium oxide having a protrusion diameter of 0.03 to 0.2 ⁇ m and a protrusion length of 0.05 to 0.3 ⁇ m, and the protrusions are cylindrical or prismatic.
  • titanium oxide in which the titanium oxide is coated with iron oxide are cylindrical or prismatic.
  • the present invention provides a titanium oxide characterized in that the titanium oxide according to any one of the above is coated with silica.
  • a titanium oxide for example, the above-mentioned titanium oxide having a projection diameter of 0.03 to 0.2 ⁇ m and a projection length of 0.05 to 0.3 ⁇ m, and the projections can be cylindrical or prismatic. Examples include titanium oxide in which titanium oxide is coated with silica.
  • the present invention also provides the titanium oxide having a protrusion diameter of 0.03 to 0.2 ⁇ m and a protrusion length of 0.05 to 0.3 ⁇ m, wherein the protrusion can have a columnar or prismatic shape.
  • a titanium oxide characterized by being coated with iron oxide and silica.
  • the cosmetic according to the present invention is a cosmetic characterized by blending any one of the above titanium oxides.
  • the method for producing titanium oxide according to the present invention includes: A heating hydrolysis step in which an aliphatic alcohol and an inorganic acid are added to a titanium salt aqueous solution and heated at 50 to 100 ° C. for hydrolysis; An acid heat treatment step of cooling the reaction solution obtained in the heating hydrolysis step, adding an inorganic acid without solid-liquid separation, and further heating at 50 to 100 ° C .;
  • the reaction solution obtained in the acid heat treatment step is subjected to solid-liquid separation, the obtained solid content is dispersed in water, and the pH of the dispersion is neutralized to 6 to 8 with an alkali;
  • the neutralization liquid obtained in the neutralization step is subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid content is dried and / or fired, and a drying / firing step, It is characterized by providing.
  • the heating hydrolysis step can be performed by adding a substance having a carboxyl group or a carbonyl group together with the aliphatic alcohol and the inorganic acid to the titanium salt aqueous solution.
  • the drying / firing step can be performed at 300 to 1,000 ° C., whereby the protrusion diameter is 0.03 to 0.2 ⁇ m and the protrusion length is 0.05 to With the titanium oxide having a thickness of 0.3 ⁇ m, it is possible to obtain the titanium oxide whose protrusions can be columnar or prismatic.
  • a heating hydrolysis step in which an aliphatic alcohol and an inorganic acid are added to an aqueous titanium salt solution and heated at 50 to 100 ° C. for hydrolysis,
  • An acid heat treatment step of cooling the reaction solution obtained in the heating hydrolysis step, adding an inorganic acid without solid-liquid separation, and further heating at 50 to 100 ° C .
  • the reaction solution obtained in the acid heat treatment step is subjected to solid-liquid separation, the obtained solid content is dispersed in water, and the pH of the dispersion is neutralized to 6 to 8 with an alkali;
  • a method for producing titanium oxide characterized by comprising a firing step of firing at 300 to 1,000 ° C.
  • the titanium oxide obtained by solid-liquid separation from the neutralized solution obtained in the neutralization step As a result, the titanium oxide having a protrusion diameter of 0.03 to 0.2 ⁇ m and a protrusion length of 0.05 to 0.3 ⁇ m, and the protrusion having a columnar or prismatic shape can be obtained. it can.
  • the neutralization step solid-liquid separates the reaction solution obtained in the acid heat treatment step, and the obtained solid content is dispersed in water, and an iron source is added to the dispersion.
  • the step of neutralizing the pH of the dispersion to 6 to 8 with an alkali whereby the titanium oxide according to any one of the above is selected from iron oxyhydroxide and iron oxide
  • An iron oxide-coated titanium oxide coated with the iron oxide can be obtained.
  • the protrusion diameter is 0.03 to 0.2 ⁇ m
  • the protrusion length is 0.05 to 0.00.
  • the titanium oxide having a thickness of 3 ⁇ m it is possible to obtain an iron oxide-coated titanium oxide in which the titanium oxide whose projections can be columnar or prismatic are coated with iron oxide.
  • the neutralized solution obtained in the neutralization step is subjected to solid-liquid separation, the obtained solid content is dispersed in water, and a silicon source is added to the dispersion to obtain 80 to 80%.
  • a hydrous silicon oxide coating step for neutralizing the pH of the reaction solution to 6 to 8 with an acid can be performed, followed by a drying / firing step.
  • a silica-coated titanium oxide in which titanium oxide is coated with silica can be obtained.
  • the neutralization step performs solid-liquid separation on the reaction solution obtained in the acid heat treatment step, the obtained solid content is dispersed in water, and after adding an iron source to this dispersion, the pH of the dispersion Is neutralized to 6-8 with alkali, the neutralized solution obtained in this neutralization step is solid-liquid separated, the resulting solid is dispersed in water, and a silicon source is added to this dispersion.
  • a hydrous silicon oxide coating step for neutralizing the pH of the reaction solution to 6 to 8 with an acid can be performed, followed by a firing step.
  • the titanium oxide of the present invention has a specific shape, it can exhibit an excellent unevenness correction effect. Furthermore, the unevenness correction effect can be further enhanced by coating silica.
  • FIG. 6 is a SEM photograph of silica-coated titanium oxide obtained when the firing conditions were changed in Production Example 5.
  • 4 is an SEM photograph of iron oxide-silica-coated titanium oxide (Production Example 8) which is an example of the present invention. Pores coated with silica-coated coral titanium oxide (Production Example 5), coral-like titanium oxide without silica coating (Production Example 4), pigment-grade titanium oxide (Comparative Powder 2), and particulate titanium oxide (Comparative Powder 4), respectively It is a figure which shows the result (b) which carried out the binarization process of the model, the surface photograph (a) of the pore model (control) which has not apply
  • the titanium oxide according to the present invention has a particle size of 0.5 to 50 ⁇ m (typically 0. 5 ⁇ m) formed by three-dimensional radial aggregation of rod-like titanium oxide primary particles. 5-5 ⁇ m) titanium oxide particles.
  • the rod-shaped titanium oxide primary particles have one end closely adhered to each other and agglomerated to form a central portion (core) of the titanium oxide particles, but the other ends exist independently of each other. For this reason, the protrusion which consists of one front-end
  • the protrusion length of the titanium oxide of the present invention is 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the projection diameter is 0.01 to 0.2 ⁇ m, and the projection length is equal to or greater than the projection diameter.
  • the protrusion diameter may vary depending on the position of the protrusion. In this case, the maximum diameter is adopted as the protrusion diameter.
  • the titanium oxide of the present invention is generally spherical as a whole particle (the ratio of minor axis / major axis is 0.75 or more), but a part thereof may have a crack.
  • a major axis by microscopic observation can be adopted. Other diameters can also be measured by microscopic observation.
  • the titanium oxide of the present invention is similar to the chestnut-shaped titanium oxide of Patent Document 1 in that it has protrusions that protrude radially on the surface of the titanium oxide particles.
  • the protrusions were thin needles, the protrusion diameter was less than 0.01 ⁇ m, typically 0.005 ⁇ m or less, and the protrusion length on the surface of the titanium oxide particles was as short as 0.001 to 0.05 ⁇ m. For this reason, there is almost no unevenness correction effect.
  • the titanium oxide protrusions of the present invention are thicker than the chestnut-shaped titanium oxide of Patent Document 1, and the protrusion diameter is usually 0.01 ⁇ m or more, and in some cases 0.03 ⁇ m or more. Further, the protrusion length is 0.05 ⁇ m or more, typically 0.1 ⁇ m or more, which is longer than the chestnut-shaped titanium oxide of Patent Document 1, and the unevenness correction effect is exhibited by such protrusions.
  • the fan-shaped particles constituting the titanium oxide aggregated particles of Patent Document 2 have almost no protrusions because the rod-shaped primary particles are aggregated in a fan shape, and a part of the rod-shaped primary particles are formed as protrusions at the tips of the fan-shaped particles. Even if it remains, its length is very short, and it is much less than 0.05 ⁇ m from the viewpoint of examples and drawings. Furthermore, in the titanium oxide aggregated particles of Patent Document 2, there is no regularity in the assembly and bonding of the fan-shaped particles constituting the same, and therefore even if the fan-shaped particle tips have protrusions, It is not a protrusion that extends three-dimensionally from the core of the particle center. For this reason, the titanium oxide aggregated particles of Patent Document 2 have almost no unevenness correction effect as in Patent Document 1.
  • the titanium oxide of the present invention may be different from the conventional one.
  • the shape of the protrusion becomes thicker as it approaches the root (the portion near the center of the titanium oxide particle of the protrusion) from the tip of the protrusion, and has a spindle shape or a tongue shape. Some of them have a shape like a dahlia flower as a whole (see FIG. 1).
  • such titanium oxide may be referred to as “dahlia-like titanium oxide” for convenience.
  • Dahlia-like titanium oxide is one of the titanium oxides of the present invention.
  • the projection diameter (maximum diameter) is usually 0.01 to 0.05 ⁇ m and the projection length is 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the projection diameter becomes thick (for example, the projection diameter is 0.03 ⁇ m or more, further 0.1 ⁇ m or more), and the projection shape becomes close to a columnar or prismatic shape.
  • the titanium oxide particles as a whole have a shape as if corals are gathered radially (see FIG. 2).
  • such titanium oxide is sometimes referred to as “coral titanium oxide” for convenience.
  • Coral titanium oxide is also one of the titanium oxides of the present invention.
  • the projection diameter is usually 0.03 to 0.2 ⁇ m and the projection length is 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the titanium oxide of the present invention has an excellent unevenness correcting effect.
  • the reason is that the long projections of the titanium oxide particles are in a state of overlapping in random positional relations with the gaps between them, which may contribute to blurring the irregularities.
  • the irregularity correction effect is very low in the chestnut-shaped titanium oxide of Patent Document 1 and the titanium oxide aggregated particles of Patent Document 2. This is considered to be due to the fact that there is no projection, or even if there is a projection, the projection length is short, so that the region where the projection overlaps with a gap is small.
  • the manufacturing method of the titanium oxide of this invention is not restrict
  • the reaction solution obtained by the acid heat treatment is subjected to solid-liquid separation, the obtained solid content is dispersed in water, and this dispersion is neutralized with an alkali to have a pH of 6-8, preferably 6.5-.
  • the step of 7.5 neutralization step
  • the titanium oxide (dahlia-like titanium oxide) of the present invention is formed.
  • drying usually 120 ° C. or lower
  • drying can be performed to obtain a dry powder of titanium oxide. Yes (drying process).
  • the titanium oxide thus obtained is further baked at 300 to 1,000 ° C. (baking step), whereby the titanium oxide (coral-like) of the present invention in which the protrusions are cylindrical or prismatic. Titanium oxide) can be obtained.
  • Heat hydrolysis step In the heat hydrolysis step, it is necessary to add a fatty alcohol and an inorganic acid to the titanium salt aqueous solution before heat hydrolysis. When no aliphatic alcohol is added, or when no inorganic acid is added, aggregates of fine particles or amorphous particles are formed, and the titanium oxide of the present invention cannot be obtained. Further, in the heat hydrolysis step, when a substance containing a carboxyl group / carbonyl group is further added to the titanium salt aqueous solution and then heat hydrolysis is performed, titanium oxide having relatively uniform protrusion diameters can be obtained. .
  • titanium salt that is hydrolyzed by heating examples include inorganic salts such as titanium sulfate, titanyl sulfate, and titanium tetrachloride.
  • concentration of the aqueous titanium salt solution is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 mol / L.
  • a polyhydric alcohol is preferably used as the aliphatic alcohol added to the titanium salt aqueous solution.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited, but ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, glycerin, erythritol, xylitol, mannitol, sorbitol, maltitol and the like are preferably used. Radiation is formed even when monohydric alcohol is used, but it is difficult to obtain a clean shape compared to polyhydric alcohol.
  • Particularly preferred as the polyhydric alcohol is glycerin.
  • the amount of the aliphatic alcohol added is not particularly limited as long as it does not hinder, but is 0.1 times mol or more, further 0.5 times mol or more, particularly 1 time mol or more with respect to the titanium salt. It is preferable. If the amount added is too small, the titanium oxide of the present invention may not be obtained. On the other hand, since an effect commensurate with it cannot be obtained even if an excessive amount of aliphatic alcohol is added, it is usually 5 times mol or less, preferably 3 times mol or less with respect to the titanium salt.
  • the inorganic acid to be added in the heating hydrolysis step is not particularly limited, and examples thereof include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like, preferably hydrochloric acid.
  • the addition amount is not particularly limited as long as there is no problem, but it is preferably 0.1 times mol or more, more preferably 0.5 times mol or more, and particularly preferably 1 time mol or more with respect to the titanium salt. If the amount added is too small, the titanium oxide of the present invention may not be obtained. On the other hand, since the titanium oxide of the present invention may not be obtained even if the addition amount is too large, it is preferably less than 2-fold mol, more preferably 1.5-fold mol or less with respect to the titanium salt.
  • a substance having a carboxyl group or a carbonyl group (hereinafter sometimes referred to as a carboxyl / carbonyl compound) is added in the heating hydrolysis step, such a substance is not limited as long as there is no particular problem.
  • 1 to 22 aliphatic compounds are suitable, and typical examples include aliphatic carboxylic acids or derivatives thereof.
  • Aliphatic carboxylic acids can be monobasic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, caprylic acid, stearic acid, dibasic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, or more polybasic acids. It is.
  • Derivatives are typically alkali metal salts, alkaline earth metal salts, quaternary ammonium salts and the like, and esters such as methyl esters and ethyl esters, but amino acids and amides are also used as long as there is no particular problem. Is possible.
  • carboxylic acids or derivatives thereof preferred are carboxylic acid, carboxylate and carboxylic acid ester, and particularly preferred is acetic acid.
  • the amount of the carboxyl / carbonyl compound added is not particularly limited as long as it does not hinder, but is preferably 0.1 times mol or more, more preferably 0.5 times mol or more with respect to the titanium salt. If the addition amount is too small, the effect may not be sufficiently exhibited. On the other hand, since an effect commensurate with it cannot be obtained even if it is added in excess, it is preferably 5 times mol or less, more preferably 3 times mol or less with respect to the titanium salt.
  • the heating temperature in the heating hydrolysis step is usually 50 to 100 ° C., preferably 80 to 100 ° C. Below 50 ° C, hydrolysis hardly proceeds.
  • the heating time may be set so that the hydrolysis is sufficiently performed, and is usually 1 to 12 hours although it depends on the heating temperature.
  • the reaction liquid obtained by performing a heating hydrolysis process once cools, and then performs an acid heating process.
  • the reaction solution can be cooled to a temperature not lower than 5 ° C. and lower than 50 ° C. (for example, a temperature of 10 to 45 ° C.). Usually, it may be cooled to around room temperature (about 25 ° C.).
  • the acid heat treatment step it is necessary to add an inorganic acid without solid-liquid separation of the heat-hydrolyzed reaction liquid.
  • the reaction solution hydrolyzed by heating is once cooled and then separated into solid and liquid.
  • the obtained solid content is redispersed with water, and an inorganic acid is added to the dispersion, followed by heat treatment at 50 to 100 ° C. In some cases, titanium oxide particles as in the present invention are hardly obtained.
  • the inorganic acid to be added in the acid heat treatment step examples include those described above, and the amount added is not particularly limited as long as there is no hindrance, but it is 1 mol or more, more preferably 2 with respect to the titanium salt. It is preferable that it is more than double mole, especially 3 times mole or more. When the addition amount is too small, the titanium oxide of the present invention may not be obtained due to the aggregation of fine particles. On the other hand, since an effect commensurate with it cannot be obtained even if it is added excessively, it is preferably 6 times mol or less, more preferably 5 times mol or less with respect to the titanium salt.
  • the heating conditions in the acid heat treatment step are usually 50 to 100 ° C., preferably 80 to 100 ° C. If it is less than 50 degreeC, the titanium oxide of this invention may not be obtained.
  • the heating time is usually 1 to 12 hours, although it depends on the heating temperature.
  • the reaction solution obtained by carrying out the acid heat treatment step is not affected by the presence or absence of cooling before neutralization, but usually the neutralization step is performed after cooling to near room temperature.
  • the neutralization step the reaction solution obtained by the acid heat treatment is subjected to solid-liquid separation by a known method such as filtration or centrifugation, the solid content is dispersed in water, and the dispersion is neutralized with an alkali. It is necessary.
  • the reaction liquid obtained by the acid heat treatment is neutralized as it is without solid-liquid separation, titanium oxide particles as in the present invention are hardly obtained.
  • the alkali used in the neutralization step is not particularly limited, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, aqueous ammonia, sodium carbonate and the like are preferably used.
  • the surface of the particles obtained in the neutralization step is further eroded to complete rod-shaped protrusions, and pseudo-spherical particles (generally spherical, minor axis / major axis) in which rod-shaped titanium oxide primary particles gather radially.
  • the titanium oxide (dahlia-like titanium oxide) having a ratio of 0.75 or more is completed.
  • the solid content obtained by solid-liquid separation by a conventional method is washed with water and dried (usually 120 ° C. or lower) to obtain the present invention.
  • a dry powder of titanium oxide (dahlia-like titanium oxide) is obtained. From the SEM observation, the average particle size is in the range of about 0.5 to 50 ⁇ m, typically 1 to 5 ⁇ m. Further, the shape of the protrusion tends to increase as it approaches the root from the tip of the protrusion, the protrusion diameter (maximum diameter) is 0.01 to 0.05 ⁇ m, and the protrusion length is 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the protrusion length is equal to or more than the protrusion diameter, typically three times or more.
  • the titanium oxide obtained by the above method has a relatively uniform particle size, and for example, a particle size distribution having a mean particle size of ⁇ 50% on the basis of the major axis is obtained.
  • the dahlia-like titanium oxide obtained in this way is baked at a high temperature, titanium oxide (coral titanium oxide) whose protrusions are thickened and changed into a substantially columnar or prismatic shape can be obtained.
  • Such coral-like titanium oxide tends to have a higher unevenness correction effect than dahlia-like titanium oxide.
  • the protrusion length may be slightly shortened by firing, but the particle diameter of the titanium oxide particles themselves hardly changes.
  • the protrusion length is usually equal to or more than the protrusion diameter, typically 1.5 times or more, and sometimes twice or more.
  • the enlargement of the protrusions by firing as described above becomes more prominent as the firing temperature becomes higher.
  • the firing temperature can be higher than the drying temperature, but if it is too low, it takes too much time to obtain coral-like titanium oxide, which is not practical. Therefore, the firing temperature is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 700 ° C. or higher. On the other hand, if the firing temperature is too high, the protrusions are excessively enlarged and sintering between the protrusions proceeds, and the unevenness correction effect may be reduced. Therefore, the firing temperature is preferably 1,000 ° C. or lower, more preferably 950 ° C. or lower. Although the firing time depends on the firing temperature, it is usually 30 minutes to 5 hours. In addition, when performing a baking process, a drying process can also be skipped.
  • the above-described radial titanium oxide of the present invention has an iron oxide such as iron oxyhydroxide or iron oxide (Fe 2 O 3 ) in order to adjust its color. Can also be coated. Such iron oxide-coated titanium oxide is also one of the titanium oxides of the present invention.
  • titanium oxide can be coated with a red to brown iron oxide such as iron oxyhydroxide (FeOOH) or iron oxide (Fe 2 O 3 ) to obtain a yellow-red system. Since the coral-like titanium oxide obtained by firing tends to have higher whiteness than the dahlia-like titanium oxide before firing, coating with an iron oxide may be particularly useful.
  • the iron oxide may be coated alone or in the form of a mixture of two or more.
  • iron oxide As a method for coating the iron oxide, a known reaction may be used.
  • an iron salt such as FeCl 2 , FeCl 3 , FeSO 4 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , Fe (NO 3 ) 2 , Fe (NO 3 ) 3, etc. in water such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • iron oxide (Fe 2 O 3 ) is generated by neutralizing and decomposing with alkali to convert to iron oxyhydroxide (FeOOH), and heating and dehydrating it.
  • iron oxide coating can be performed in the neutralization step.
  • the neutralization step if iron salt or the like is added as an iron source to the aqueous dispersion and then neutralized with an alkali, dahlia-like titanium oxide coated with iron oxyhydroxide can be obtained. it can. Further, when this iron oxyhydroxide-coated dahlia-like titanium oxide is fired at a high temperature as described above, a coral-like titanium oxide coated with Fe 2 O 3 can be obtained. Even if an iron salt is added in the neutralization step, it hardly affects the formation of the characteristic shape of dahlia-like titanium oxide or coral-like titanium oxide by subsequent firing. As long as the object of the present invention can be achieved, other iron oxide coating methods can be employed.
  • Titanium oxide coated with an iron oxide such as iron oxyhydroxide or iron oxide has an unevenness correcting effect equivalent to that of uncoated titanium oxide.
  • titanium oxide coated with iron oxide is smoother in terms of usability. What is necessary is just to adjust the coating amount of an iron oxide suitably according to the target color.
  • the total amount of iron oxide-coated titanium oxide is 0.1 to 10% by mass as Fe. If the amount of the iron source used is equivalent to the above coating amount, almost the entire iron source can be coated.
  • the above-described radial titanium oxide of the present invention further improves the unevenness correction effect by coating silica. This is considered as follows.
  • the long protrusions of the titanium oxide particles are in a state of overlapping a random positional relationship across the voids and / or silica, which contributes to blurring the unevenness. To do.
  • the TiO 2 phase, the (SiO 2 + TiO 2 ) phase, and the (SiO 2 + TiO 2 + air) phase change in order from the particle center to the outer periphery.
  • the phase has changed to the (TiO 2 + air) phase.
  • the silica-coated titanium oxide of the present invention is considered to have a refractive index that decreases from the particle center toward the outer periphery, Such a gradation of refractive index is considered to contribute to the unevenness correction.
  • the reflection intensity at the material interface decreases as the refractive index difference decreases. Since the refractive index of air is about 1, the refractive index difference at the silica-air interface is smaller than the refractive index difference at the titanium oxide-air interface. It is considered that the reflected light intensity is weaker than that of titanium oxide not coated with silica and is less likely to float white, which also contributes to the unevenness correction.
  • the powder gets wet with sebum and the (SiO 2 + TiO 2 + air) phase becomes (SiO 2 + TiO 2 ). Since the refractive index hardly changes even when it becomes a (2+ oil component) phase, the unevenness correction effect is maintained without deteriorating.
  • silica As a method for coating silica, a known reaction can be used. However, as a simple method, the hydrated silicon oxide is coated by coating the hydrated silicon oxide after the neutralization step and then drying and / or firing. By converting to silica, the silica-coated titanium oxide of the present invention can be obtained.
  • the obtained neutralized solution is subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid content is dispersed in water, and a silicon source such as sodium silicate or potassium silicate is added to the dispersion.
  • a water-soluble salt of silicon such as is added and heated at 80 to 100 ° C.
  • the silicon oxide particles are precipitated on the surface of the titanium oxide particles by neutralizing to pH 6 to 8 (preferably 6.5 to 7.5) with an inorganic acid such as hydrochloric acid.
  • the solid content obtained by solid-liquid separation is washed with water, dried and / or calcined, whereby the silica-coated titanium oxide of the present invention can be obtained.
  • the baking is performed at a high temperature.
  • the silica-coated titanium oxide particles themselves have a coral shape.
  • the firing temperature for silica coating is preferably 300 ° C. or higher, more preferably 750 ° C. or higher, and particularly preferably 800 ° C. or higher. If the temperature is too high, the particles may be sintered with each other. Therefore, the temperature is preferably 1,000 ° C. or lower, and more preferably 950 ° C. or lower.
  • the firing time depends on the temperature, it is usually 30 minutes to 5 hours.
  • the amount of the silicon source to be used is not particularly limited, but usually an amount that makes Si 0.1 to 0.5 times mol with respect to Ti is used. If the amount is too small, the silica coating amount is small, so that the effect of improving the unevenness correction effect is lowered. Even if blended in excess, only silica particles increase in the reaction solution, and no more silica coverage can be obtained. If it is the said range, almost the whole quantity of a silicon source will be coat
  • the heating time after addition of the silicon source is usually 10 minutes to 12 hours, although it depends on the heating temperature and the like.
  • the solid content of the neutralized solution obtained in the neutralization step is washed with water and then dried at 100 to 120 ° C. or calcined at a temperature higher than that to dry the dahlia-like titanium oxide or coral-like titanium oxide.
  • silica coating by adding the silicon source to the dispersion obtained by re-dispersing the dry powder in water as described above. May be difficult to adsorb on the titanium oxide surface.
  • the coating order is not particularly limited, as one suitable method, after the neutralization step is performed in the presence of an iron source, the resulting neutralized solution is coated with hydrous silicon oxide and then calcined.
  • the method of performing is mentioned.
  • the neutralization step after adding an iron source to the aqueous dispersion and neutralizing with an alkali, the obtained neutralized solution was subjected to solid-liquid separation, and the obtained solid content was dispersed in water.
  • the silicon source was added to the dispersion, heated at 80 to 100 ° C., neutralized with acid, and solid-liquid separation was performed in this order, and the resulting solid content was washed with water and then fired to obtain iron oxide and silica.
  • Coral titanium oxide coated with can be obtained.
  • the titanium oxide of the present invention is excellent in the unevenness correction effect, makeup, especially makeup bases, foundations, funny, eye shadows, blushers, lipsticks, etc. for the purpose of unevenness correction effect. It can mix
  • the titanium oxide of the present invention may be used after being subjected to a surface treatment by a known method. Examples thereof include, but are not limited to, a hydrophobic treatment such as an aluminum treatment, a silicone treatment, a fatty acid soap treatment, a dextrin fatty acid ester treatment, and a fluorine treatment.
  • cosmetics containing the titanium oxide of the present invention oil, water, powder, surfactant, lower alcohol, polyhydric alcohol, moisturizer, whitening agent, UV protection agent, preservative, Components that are usually blended in cosmetics such as molecules, antioxidants, fragrances, and various drugs can be blended as needed.
  • the form of the cosmetic is not particularly limited, and any form such as powder, cream, emulsion, solid, semi-solid, stick, mousse or gel can be adopted.
  • the obtained titanium oxide powder is composed of particles in which rod-shaped titanium oxide primary particles are gathered radially, and the surface has protrusions extending three-dimensionally from the center of the particle. It became a spindle-like or tongue-like shape that became thicker as it approached the center, and it was a particle like a dahlia flower.
  • the particle diameter was in the range of about 0.5-3 ⁇ m
  • the protrusion length was about 0.1-0.5 ⁇ m
  • the protrusion diameter was in the range of about 0.01-0.05 ⁇ m
  • the protrusion length was larger than the protrusion diameter. .
  • Production Example 2 Production of Coral Titanium Oxide
  • the dried dahlia-like titanium oxide obtained in Production Example 1 was fired at 900 ° C. for 3 hours to obtain a rutile-type titanium oxide powder.
  • An SEM photograph of the obtained powder is shown in FIG.
  • the protrusions were thickened by firing to be generally cylindrical or prismatic, and coral titanium oxide was obtained.
  • the particle diameter is in the range of about 0.5-3 ⁇ m
  • the protrusion length is about 0.05-0.3 ⁇ m
  • the diameter of the protrusion tip is in the range of about 0.03-0.2 ⁇ m
  • the protrusion length is from the protrusion diameter.
  • Production Example 3 Production of Iron Oxide-Coated Titanium Oxide Titanium oxide obtained in the same manner as in Production Example 1 (3) except that the iron salt was added to the aqueous dispersion and then neutralized with an alkali. Firing in the same manner as in No. 2 to obtain titanium oxide powder. Specifically, the reaction liquid obtained by acid heat treatment in (2) of Production Example 1 was cooled to room temperature and filtered, and the obtained solid content was redispersed in water to 1000 mL. 0.025 mol of FeCl 3 ⁇ 6H 2 O was added to the obtained aqueous dispersion, and then the pH was adjusted to about 7 with 10 M NaOH, followed by filtration.
  • the obtained solid was washed with water and dried (105 ° C., 12 hours) to obtain a titanium oxide powder coated with iron oxyhydroxide.
  • the resulting titanium oxide powder particles had the same shape as the dahlia-like titanium oxide obtained in Production Example 1. Further, this dried product of iron oxyhydroxide-coated dahlia-like titanium oxide was fired at 900 ° C. for 3 hours in the same manner as in Production Example 2 to obtain titanium oxide powder coated with iron oxide. As shown in FIG. 3, the obtained powder particles had the same shape as the coral-like titanium oxide obtained in Production Example 2.
  • Test Example 1 Irregularity Correction Effect The unevenness correction effect was examined using a pore model.
  • the test method is as follows. An appropriate amount of the test powder was applied to the surface of a pseudo pore urethane model (skin model No. 10A (40's) #Biocolor, manufactured by Beaulux Co., Ltd.) with a makeup brush, and the coated surface was photographed. After binarizing the photograph, a correction factor was calculated from the detection area obtained using image analysis software (LIA32, free software, recognition pixel size condition: ⁇ 1 to 50 pixels) by the following formula. A higher correction rate means a higher correction effect.
  • image analysis software LIA32, free software, recognition pixel size condition: ⁇ 1 to 50 pixels
  • Comparative powder 1 spherical calcium carbonate (Karumaru, Sakai Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 5 ⁇ m, refractive index 1.6)
  • Comparative powder 2 Pigment grade titanium oxide (RKB-2, Bayer AG, average particle size 200 nm, refractive index 2.7),
  • Comparative powder 3 chestnut-like titanium oxide (manufactured according to Patent Document 1 Example 2, average particle diameter of about 2 ⁇ m, protrusion length of 0.01 ⁇ m)
  • the titanium oxide according to the present invention has a very high unevenness correction effect equivalent to or better than spherical calcium carbonate (comparative powder 1), which is a commercially available powder having a soft focus effect.
  • the chestnut-shaped titanium oxide of Patent Document 1 has almost no unevenness correction effect.
  • FIG. 4 shows a control pore model and a surface photograph (binarized) of a pore model coated with the powder of Production Example 1 or Comparative Powder 1. Also from FIG. 4, it is understood that the titanium oxide of the present invention has a very high unevenness correction effect comparable to that of the comparative powder 1.
  • FIG. 5 is a surface photograph of the control pore model and the pore model coated with the powders of Production Examples 1 to 3.
  • the coral-like titanium oxide of Production Example 2 has a whiter coating film than the dahlia-like titanium oxide of Production Example 1, but the coral-like titanium oxide coated with iron oxide as in Production Example 3 Such whiteness was suppressed, and a coating film having a natural color similar to that of Production Example 1 was obtained.
  • Test Example 2 The effect of the inorganic acid in the aqueous solution of titanium salt that was hydrolyzed by heating with the inorganic acid in the heating hydrolysis step was changed to examine the influence. Specifically, titanium oxide was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of hydrochloric acid in Production Example 1 (1) was changed. As a result, as shown in Table 2, when hydrochloric acid was not added to the titanium salt aqueous solution, agglomerates of fine particles were formed, and dahlia-like titanium oxide was not obtained. When hydrochloric acid was added, dahlia-like titanium oxide was obtained, and when the obtained dahlia-like titanium oxide was baked in the same manner as in Production Example 2, coral-like titanium oxide was obtained. However, when hydrochloric acid is added excessively with respect to the titanium salt, amorphous titanium oxide may be formed and dahlia-like titanium oxide may not be obtained.
  • Test Example 3 The case where no aliphatic alcohol was added to the aqueous solution of titanium salt that was hydrolyzed with aliphatic alcohol in the heating hydrolysis step was examined. Specifically, titanium oxide was produced in the same manner as in Production Example 1 except that glycerin was not added in (1) of Production Example 1. The obtained titanium oxide was indefinite, and the dahlia-like titanium oxide as in Production Example 1 was not obtained.
  • Test Example 4 Acid Heat Treatment A case where acid heat treatment was not performed was examined. Specifically, the reaction liquid obtained by heating and hydrolysis as in (1) of Production Example 1 was cooled to room temperature and filtered, and the obtained solid content was redispersed in water to 1000 mL. . The pH of the obtained aqueous dispersion was adjusted to about 7 with 10M NaOH and then filtered. The obtained solid content was washed with water and then dried (105 ° C., 12 hours) to produce titanium oxide. Most of the obtained titanium oxide was simply an aggregate of titanium oxide fine particles. Only a part of the particles were observed to have protrusions, but the particle shape was very uneven, the protrusion length was short, and the dahlia-like titanium oxide particles of the present invention were not recognized.
  • Test Example 6 Cooling of reaction liquid before acid heat treatment The reaction liquid obtained in the heating and hydrolysis step was examined for the case where acid was added and heating continued without cooling. Specifically, 4 mol of hydrochloric acid was added to the reaction solution obtained by heating and hydrolysis in the same manner as in (1) of Production Example 1 while maintaining the temperature at 90 ° C, and the temperature was maintained at 90 ° C for 3 hours. did. The obtained reaction liquid was cooled to room temperature and filtered, and the obtained solid content was redispersed in water to 1000 mL. The pH of the obtained aqueous dispersion was adjusted to about 7 with 10M NaOH. The obtained neutralized solution was filtered, and the obtained solid content was washed with water and then dried (105 ° C., 12 hours) to produce titanium oxide. The obtained titanium oxide was an amorphous particle in which fine particles were aggregated as shown in FIG. 6, and the dahlia-like titanium oxide as in Production Example 1 was not obtained.
  • Test Example 7 The case where the acid heat treatment was performed after solid-liquid separation of the reaction solution obtained by solid-liquid separation and heating hydrolysis before the acid heat treatment was examined. Specifically, in (2) of Production Example 1, the reaction liquid obtained by hydrolysis under heating was cooled to room temperature, filtered, and the obtained solid content was redispersed in water to 1000 mL. Titanium oxide was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 4 mol of hydrochloric acid was added to the aqueous dispersion and heat-treated at 90 ° C. for 3 hours. As for the obtained titanium oxide, most of the particles had no protrusions on the surface, and some of the particles had protrusions, but the dahlia-like titanium oxide as in Production Example 1 was obtained. I could't.
  • Test Example 8 The case where the neutralizing step was performed without solid-liquid separation of the reaction liquid obtained by the solid-liquid separation acid heat treatment before neutralization was examined. Specifically, in Production Example 1 (3), the reaction liquid obtained by acid heat treatment was cooled to room temperature, and after adjusting the pH of the reaction liquid to about 7 with 10M NaOH without solid-liquid separation, Titanium oxide was produced in the same manner as in Production Example 1 except that filtration, washing of the obtained solid with water, and drying (105 ° C., 12 hours) were performed. As for the obtained titanium oxide, most of the particles had no protrusions on the surface, and some of the particles had protrusions, but the dahlia-like titanium oxide as in Production Example 1 was obtained. I could't.
  • Test Example 9 A case where a carboxyl / carbonyl compound was not added to a titanium salt aqueous solution which was hydrolyzed by heating with a carboxyl / carbonyl compound was examined. Specifically, titanium oxide was produced in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of acetic acid added was 0, 1, and 3 mol in (1) of Production Example 1. As a result, in any case, dahlia-like titanium oxide was obtained, and when calcined in the same manner as in Production Example 2, coral-like titanium oxide was obtained. However, as the amount of acetic acid added decreased, the protrusion length tended to be shortened, and the diameter at the protrusion tip portion tended to be uneven.
  • Production Example 1 (1) when 1 mol of acetic acid and 1 mol of sodium acetate were used instead of 3 mol of acetic acid, the same dahlia-like titanium oxide as in Production Example 1 was obtained, and this was calcined at 900 ° C. for 3 hours. Then, the same coral-like titanium oxide as in Production Example 2 was obtained.
  • Test Example 10 Firing temperature
  • titanium oxide was produced in the same manner except that the firing temperature was changed (firing time 3 hours).
  • the firing temperature was changed (firing time 3 hours).
  • the protrusions become thicker as the firing temperature increases. Such a change becomes remarkable at 300 ° C. or higher, and the projection diameter becomes very uniform at 700 ° C. or higher.
  • the firing temperature is preferably 1000 ° C. or lower, and more preferably 950 ° C. or lower.
  • Production Example 4 Production of coral-like titanium oxide (1) Heat hydrolysis: 1 mol of titanium tetrachloride, 1 mol of hydrochloric acid, 1 mol of glycerin, and 3 mol of acetic acid were mixed, the total amount was adjusted to 1000 mL with ion-exchanged water, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Heating of the aqueous titanium salt solution was started, and after reaching 90 ° C., 90 ° C. was maintained for 5 hours. (2) Acid heat treatment: After cooling the reaction solution obtained by hydrolysis with heating to room temperature, 4 mol of hydrochloric acid was added. Heating was started again, and after reaching 90 ° C., 90 ° C. was maintained for 3 hours.
  • the particle diameter is in the range of about 0.5 to 3 ⁇ m
  • the protrusion length is about 0.05 to 0.3 ⁇ m
  • the protrusion diameter is in the range of about 0.03 to 0.2 ⁇ m
  • the protrusion length is equal to or greater than the protrusion diameter.
  • Production Example 5 Production of Silica-Coated Titanium Oxide A hydrous silicon oxide step was carried out after the (3) neutralization step in Production Example 4. Specifically, it is as follows. (1) Heat hydrolysis: 1 mol of titanium tetrachloride, 1 mol of hydrochloric acid, 1 mol of glycerin, and 3 mol of acetic acid were mixed, the total amount was adjusted to 1000 mL with ion-exchanged water, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Heating of the aqueous titanium salt solution was started, and after reaching 90 ° C., 90 ° C. was maintained for 5 hours. (2) Acid heat treatment: After cooling the reaction solution obtained by hydrolysis with heating to room temperature, 4 mol of hydrochloric acid was added.
  • Production Example 6 Production of Silica-Coated Titanium Oxide Silica-coated rutile coral titanium oxide powder was obtained in the same manner as in Production Example 5 except that the amount of sodium silicate added was 0.3 mol (particle size was About 0.5 to 3 ⁇ m). An SEM photograph of the obtained powder is shown in FIG.
  • Production Example 7 Production of Silica-Coated Titanium Oxide Silica-coated rutile titanium oxide was produced in the same manner as in Production Example 5 except that the calcination temperature was changed (calcination time was 1 hour). An SEM photograph of the obtained powder is shown in FIG. Moreover, the SEM photograph of the powder of titanium oxide (without silica coating) obtained in the same manner except that the firing temperature was changed in Production Example 4 is also shown (the firing time is 1 hour). The particle size of the powder in FIG. 11 was in the range of about 0.5 to 3 ⁇ m. From FIG.
  • the silica-coated titanium oxide of the present invention has dahlia- or coral-like titanium oxide particles as core particles, the core particle surface is coated with silica, and at least a part of the gap between the projections of the core particles is coated with silica. It is thought that it was done.
  • FIG. 12 shows silica-coated rutile titanium oxide obtained in the same manner as in Production Example 5 except that calcination was performed at 900 ° C. for 2 hours or 800 ° C. for 3 hours (particle diameter was about 0.5 to 3 ⁇ m) SEM photograph. 11 to 12, when silica is coated, it is less affected by firing than when silica is not coated, and the silica-coated titanium oxide particles themselves have a coral shape, which is higher than when silica is not coated. It was suggested that firing at temperature was necessary.
  • Production Example 8 Production of iron oxide-silica-coated titanium oxide
  • a neutralization step was performed in the presence of an iron source, and a hydrous silicon oxide step was further performed between the neutralization step and the drying / calcination step.
  • it is as follows. (1) Heat hydrolysis: 1 mol of titanium tetrachloride, 1 mol of hydrochloric acid, 1 mol of glycerin, and 3 mol of acetic acid were mixed, the total amount was adjusted to 1000 mL with ion-exchanged water, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Heating of the aqueous titanium salt solution was started, and after reaching 90 ° C., 90 ° C. was maintained for 5 hours.
  • Test Example 11 Irregularity Correction Effect The unevenness correction effect of silica-coated titanium oxide was examined using a pore model.
  • the test method is as follows. An appropriate amount of the test powder was applied to the surface of a pseudo pore urethane model (skin model No. 10A (40's) #Biocolor, manufactured by Beaulux Co., Ltd.) with a makeup brush, and the coated surface was photographed. After binarizing the photo, the ratio of white area to the total area (%) obtained using image analysis software (LIA32, free software, recognition pixel size condition: -1 to 50 pixels) The correction rate was calculated by the formula. A higher correction rate means a higher correction effect.
  • Correction rate (%) (White area% at powder application-control white area%) / control white area% ⁇ 100
  • Comparative powder 2 Pigment grade titanium oxide (RKB-2, Bayer AG, average particle size 200 nm, refractive index 2.7), Comparative powder 4: Fine particle titanium oxide (MT-700B, Teika Co., Ltd., titanium stearate-treated titanium oxide, average particle size 80 nm)
  • FIG. 14A is a surface photograph of each pore model
  • FIG. 14B is a result of binarizing the surface photograph
  • Table 4 shows correction factors.
  • titanium oxide conventionally used in cosmetics such as pigment grade titanium oxide (comparative powder 2) and fine particle titanium oxide (comparative powder 4) has no unevenness correction effect.
  • the coral-like titanium oxide of the present invention (Production Example 4) and the silica-coated titanium product (Production Example 5) have a high unevenness correction effect, particularly when silica is not coated. A very high effect was obtained even compared to.
  • the silica-coated titanium oxide of the present invention has lower whiteness than the pigment grade titanium oxide (comparative powder 2) and fine particle titanium oxide (comparative powder 4), and almost no pore removal phenomenon. I understand that there is no.
  • the present invention is not limited to these.
  • Dahlia-like titanium oxide, coral-like titanium oxide, and iron oxide-coated coral-like titanium oxide were produced according to Production Examples 1 to 3, respectively, and those subjected to a known surface treatment as needed were used. .
  • Formulation example 4 Liquid foundation Decamethylcyclopentasiloxane 30% by mass Dimethylpolysiloxane 5 Polyether-modified silicone 3 Organically modified bentonite 1.5 Polymethylmethacrylate spherical powder 5 Hydrophobized yellow iron oxide 2 Hydrophobized red iron oxide 1 Hydrophobized black iron oxide 0.2 Hydrophobized iron oxide coated coral titanium oxide 8 Ion exchange water to100 Glycerin 2 1,3-butylene glycol 5 Preservative appropriate amount
  • Formulation Example 8 O / W type liquid foundation Talc 3% by mass Coral titanium oxide 15 Red iron oxide 0.5 Yellow iron oxide 1.4 Black iron oxide 0.1 Bentonite 0.5 POE sorbitan monostearate 0.9 Triethanolamine 1 Propylene glycol 10 Ion exchange water to100 Stearic acid 2.2 Isohexadecyl alcohol 7 Glycerol monostearate 2 Liquid lanolin 2 Liquid paraffin 2 Preservative Appropriate amount Fragrance Appropriate amount
  • Formulation Example 9 W / O type foundation Hydrophobized talc 7% by mass Hydrophobic treated dahlia titanium oxide 12 Silicic anhydride 2 Nylon powder 4 Color pigment 2 Octamethylcyclotetrasiloxane 10 Rosin acid pentaerythritz 1.5 Diisooctanoic acid neopentyl glycol 5 Squalane 2.5 Triisooctanoic acid glycerin 2 Polyoxyethylene-modified dimethylpolysiloxane 1.5 Ion exchange water to100 1,3-butylene glycol 4 Ethanol 7 Preservative Appropriate amount Fragrance Appropriate amount
  • Formulation Example 11 Lipstick 8% by mass of polyethylene wax Deodorized polybutene 15 Polyglyceryl triisostearate 10 N-lauroyl-L-glutamic acid di (phytostearyl, 2-octyldodecyl) ester 10 Methylphenylpolysiloxane to100 Diisostearyl malate 23 Di-2-hebutylundecanoic acid glycerin 2 Dipentaerythrityl hexahydroxystearate 5 Tetra (behenic acid / benzoic acid / ethylhexanoic acid) Pentaerythrityl 5 Hydrophobized coral-like titanium oxide 1 Hydrophobized titanium oxide 1.3 Hydrophobized iron oxide yellow 0.6 Hydrophobized iron oxide red 1.4 Resol Rubin BCA (Ba 2 SO 4 ) 0.5 Antioxidant appropriate amount
  • the cosmetics of the above formulation examples 1 to 11 were prepared by a conventional method. None of the cosmetics had problems with the appearance or stability of the product. And when apply
  • silica-coated titanium oxide or iron oxide-silica-coated titanium oxide of the present invention are examples of cosmetics containing the silica-coated titanium oxide or iron oxide-silica-coated titanium oxide of the present invention.
  • the present invention is not limited to these.
  • Silica-coated titanium oxide and iron oxide-silica-coated titanium oxide were produced by methods according to Production Example 5 and Production Example 8, respectively, and those subjected to a known surface treatment as needed were used.
  • Formulation example 12 Powdery foundation Hydrophobized talc 30% by mass Mica to100 Zinc oxide 3 Fine particle titanium oxide 1 Silica-coated titanium oxide 11 Hydrophobized yellow iron oxide 2.7 Hydrophobized red iron oxide 1 Hydrophobized black iron oxide 0.25 Barium sulfate 6 Cross-linked dimethicone copolymer 8 Isooctyl methoxycinnamate 1 Hydrogenated olefin oligomer 2.5 Methylphenyl polysiloxane 2 Diisostearyl malate 3 Sorbitan sesquiisostearate 1.5 Preservative appropriate amount
  • Formulation Example 14 Face powder Hydrophobized talc 49% by mass Talc to100 Mica 3 Silica-coated titanium oxide 1 Zinc oxide 1 Mica titanium 13 Yellow iron oxide 0.5 Red iron oxide 0.07 Black iron oxide 0.01 Polymethyl methacrylate 1 Vaseline 1 Synthetic hydrocarbon wax 2 Triisooctanoic acid glyceride 5 Preservative appropriate amount
  • Formulation example 15 Liquid foundation Decamethylcyclopentasiloxane 30% by mass Dimethylpolysiloxane 5 Polyether-modified silicone 3 Organically modified bentonite 1.5 Polymethylmethacrylate spherical powder 5 Hydrophobized yellow iron oxide 2 Hydrophobized red iron oxide 1 Hydrophobized black iron oxide 0.2 Hydrophobized silica-coated titanium oxide 8 Ion exchange water to100 Glycerin 2 1,3-butylene glycol 5 Preservative appropriate amount
  • Formulation Example 16 Base for cosmetics Decamethylcyclopentasiloxane 30% by mass Dimethylpolysiloxane 5 Polyether-modified silicone 3 Organically modified bentonite 1.5 Polymethylmethacrylate spherical powder 4 Silicone-treated silica-coated titanium oxide 5 Organopolysiloxane elastomer spherical powder 5 Hydrophobized black iron oxide 0.2 Hydrophobic talc 5 Ion exchange water to100 Glycerin 2 1,3-butylene glycol 5 Preservative appropriate amount
  • Formulation Example 18 Sunscreen oil Hydrophobized zinc oxide 10% by mass Hydrophobized silica-coated titanium oxide 3 Liquid paraffin to100 Isopropyl myristate 10 Silicone oil 30 Silicone resin 2 Antioxidant Appropriate amount Perfume Appropriate amount
  • Formulation Example 19 O / W liquid foundation Talc 3% by mass Silica-coated titanium oxide 15 Red iron oxide 0.5 Yellow iron oxide 1.4 Black iron oxide 0.1 Bentonite 0.5 POE sorbitan monostearate 0.9 Triethanolamine 1 Propylene glycol 10 Ion exchange water to100 Stearic acid 2.2 Isohexadecyl alcohol 7 Glycerol monostearate 2 Liquid lanolin 2 Liquid paraffin 2 Preservative Appropriate amount Fragrance Appropriate amount
  • Formulation Example 20 W / O type foundation Hydrophobized talc 7% by mass Hydrophobized silica-coated titanium oxide 12 Silicic anhydride 2 Nylon powder 4 Color pigment 2 Octamethylcyclotetrasiloxane 10 Rosin acid pentaerythritz 1.5 Diisooctanoic acid neopentyl glycol 5 Squalane 2.5 Triisooctanoic acid glycerin 2 Polyoxyethylene-modified dimethylpolysiloxane 1.5 Ion exchange water to100 1,3-butylene glycol 4 Ethanol 7 Preservative Appropriate amount Fragrance Appropriate amount
  • Formulation Example 22 Lipstick 8% by mass of polyethylene wax Deodorized polybutene 15 Polyglyceryl triisostearate 10 N-lauroyl-L-glutamic acid di (phytostearyl, 2-octyldodecyl) ester 10 Methylphenylpolysiloxane to100 Diisostearyl malate 23 Di-2-hebutylundecanoic acid glycerin 2 Dipentaerythrityl hexahydroxystearate 5 Tetra (behenic acid / benzoic acid / ethylhexanoic acid) Pentaerythrityl 5 Hydrophobized silica-coated titanium oxide 1 Hydrophobized titanium oxide 1.3 Hydrophobized iron oxide yellow 0.6 Hydrophobized iron oxide red 1.4 Resol Rubin BCA (Ba 2 SO 4 ) 0.5 Antioxidant appropriate amount
  • the cosmetics of the above formulation examples 12 to 22 were prepared by a conventional method. None of the cosmetics had problems with the appearance or stability of the product. When applied to the skin, it does not whiten and exhibits a high unevenness correction effect as compared with cosmetics not containing the silica-coated titanium oxide or iron oxide-silica-coated titanium oxide of the present invention. It was. In addition, when cosmetics were applied to the face of female panels in their 40s and 50s, no pore removal was observed. In contrast, pore removal was observed in the cosmetics containing pigment grade titanium oxide (Comparative Powder 2) instead of silica-coated titanium oxide or iron oxide-silica-coated titanium oxide of the present invention.
  • Comparative Powder 2 pigment grade titanium oxide

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Abstract

　本発明は、凹凸補正効果に優れる酸化チタンを提供する。本発明にかかる酸化チタンは、棒状酸化チタン一次粒子が三次元放射状に集合した粒径０．５～５０μｍの酸化チタン粒子であって、前記棒状酸化チタン一次粒子の一端は互いに凝集して酸化チタン粒子の中心部であるコアを形成し、他端はコアから延びた突起を形成し、前記突起長が０．０５～０．５μｍであることを特徴とする酸化チタンである。突起径が０．０１～０．２μｍで突起長が突起径の等倍以上であることができる。本発明の酸化チタンは、さらにオキシ水酸化鉄や酸化鉄などの鉄酸化物、あるいはシリカ、あるいはそれらの組み合わせで被覆されていてもよい。

Description

凹凸補正効果を有する酸化チタン 関連出願
　本出願は、２０１２年３月２９日付け出願の日本国特許出願２０１２－７６０７９号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
　本発明は酸化チタン、特に凹凸補正効果の高い酸化チタン及びその製造方法に関する。
　酸化チタンは、屈折率が高く、隠蔽力、着色力に優れていることから、従来より、顔料として塗料、プラスチック、化粧料等に広く使用されている。このような顔料として用いられている酸化チタンの粒径は通常０．２μｍ以上である。
　しかしながら、酸化チタンは、毛穴、しわなどの肌の凹凸に対する補正効果について十分と言えるものではなかった。
　一方、特許文献１には、棒状酸化チタン一次粒子が集合した、粒径０．０１～１００μｍの毬栗状酸化チタンが記載されている。この酸化チタンは、その表面には毬栗のように長さ０．００１～０．０５μｍの突起物を有するため、表面近傍の屈折率が酸化チタンの屈折率と媒体の屈折率との掛け合わせとなり、擬似的に二層の屈折率を持つことになり、可視領域の透過率が高くほぼ一定でＵＶ－ＡＢ領域にて透過率が低減するという特徴を有すること、また、概略球状であるためにざらつきがなく使用性に優れることが記載されている。
　しかしながら、このような毬栗状酸化チタンでも、毛穴、しわなどの肌の凹凸に対する補正効果は低いものであった。
　また、特許文献２には、酸化チタンの棒状粒子が集合及び／又は結合した扇状粒子がさらに凝集した粒径０．１～５μｍのルチル型酸化チタン凝集粒子が記載され、この凝集粒子は平均摩擦係数（ＭＩＵ値）が０．２～０．７で肌へのきしみ感やざらつき感がなく、適度な着色力と隠ぺい力により自然な素肌感を演出できることが記載されている。扇状粒子は辺の大きさが０．０５～０．２μｍ、厚さが０．０２～０．１μｍであり、実施例ではこのような扇状粒子が凝集した球状の酸化チタン凝集粒子が得られている。
　しかしながら、特許文献２の酸化チタン凝集粒子も、毛穴、しわなどの肌の凹凸に対する補正効果は低いものであった。
特開２００３－１９２３４９号公報 特開２００８－５６５３５号公報
　本発明は、前記背景技術に鑑みなされたものであり、その目的は優れた凹凸補正効果を発揮する酸化チタン粉末を提供することである。
　本発明の前記課題を達成するために本発明者らが鋭意検討を行なった結果、特定の形状を有する酸化チタンが高い凹凸補正効果を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明にかかる酸化チタンは、棒状酸化チタン一次粒子が三次元放射状に集合した粒径０．５～５０μｍの酸化チタン粒子であって、前記棒状酸化チタン一次粒子の一端は互いに凝集して酸化チタン粒子の中心部であるコアを形成し、他端は該コアから三次元放射状に延びた突起を形成し、前記突起長が０．０５～０．５μｍであることを特徴とする酸化チタンである。
　なお、本発明において「酸化チタン」とは、特に指定のない限り二酸化チタンを意味する。
　また、本発明は、前記酸化チタンにおいて、突起径が０．０１～０．２μｍで突起長が突起径の等倍以上であることを特徴とする酸化チタンを提供する。
　また、本発明は、前記何れかに記載の酸化チタンにおいて、酸化チタンがルチル型であることを特徴とする酸化チタンを提供する。
　本発明の酸化チタンは、突起径が０．０３～０．２μｍで、突起長が０．０５～０．３μｍであることができる。このような酸化チタンにおいて、突起の形状が円柱状又は角柱状であることができる。
　また、本発明の酸化チタンは、突起径が０．０１～０．０５μｍで、突起長が０．１～０．５μｍであることができる。このような酸化チタンにおいて、突起の先端が酸化チタン粒子のコアに近づくにつれて太くなっていることができる。
　また、本発明は、前記何れかに記載の酸化チタンにおいて、オキシ水酸化鉄及び酸化鉄から選ばれる１種以上の鉄酸化物で被覆されていることを特徴とする酸化チタンを提供する。このような酸化チタンの一つとして、例えば、突起径が０．０３～０．２μｍ、突起長が０．０５～０．３μｍである前記酸化チタンで、突起が円柱状又は角柱状であることができる前記酸化チタンが酸化鉄で被覆されている酸化チタンが挙げられる。
　また、本発明は、前記何れかに記載の酸化チタンにおいて、シリカで被覆されていることを特徴とする酸化チタンを提供する。このような酸化チタンとして、例えば、突起径が０．０３～０．２μｍ、突起長が０．０５～０．３μｍである前記酸化チタンで、突起が円柱状又は角柱状であることができる前記酸化チタンがシリカで被覆されている酸化チタンが挙げられる。
　また、本発明は、突起径が０．０３～０．２μｍ、突起長が０．０５～０．３μｍである前記酸化チタンで、突起が円柱状又は角柱状であることができる前記酸化チタンが酸化鉄及びシリカで被覆されていることを特徴とする酸化チタンを提供する。
　また、本発明にかかる化粧料は、前記何れかに記載の酸化チタンを配合したことを特徴とする化粧料である。
　また、本発明にかかる酸化チタンの製造方法は、
　チタン塩水溶液に、脂肪族アルコール及び無機酸を添加して、５０～１００℃で加熱して加水分解する加熱加水分解工程と、
　前記加熱加水分解工程で得られた反応液を冷却後、固液分離せずに無機酸を添加して、さらに５０～１００℃で加熱する酸加熱処理工程と、
　前記酸加熱処理工程で得られた反応液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液のｐＨをアルカリで６～８に中和する中和工程と、
　前記中和工程で得られた中和液を固液分離し、得られた固形分を乾燥及び／又は焼成する乾燥／焼成工程と、
を備えることを特徴とする。
　本発明の製造方法においては、前記チタン塩水溶液に、脂肪族アルコール及び無機酸とともに、カルボキシル基又はカルボニル基を有する物質を添加して、前記加熱加水分解工程を行うことができる。
　また、本発明の製造方法においては、前記乾燥／焼成工程において３００～１，０００℃で焼成することができ、これにより、突起径が０．０３～０．２μｍ、突起長が０．０５～０．３μｍである前記酸化チタンで、突起が円柱状又は角柱状であることができる前記酸化チタンを得ることができる。
　例えば、本発明の製造方法の一つとして、チタン塩水溶液に、脂肪族アルコール及び無機酸を添加して、５０～１００℃で加熱して加水分解する加熱加水分解工程と、
　前記加熱加水分解工程で得られた反応液を冷却後、固液分離せずに無機酸を添加して、さらに５０～１００℃で加熱する酸加熱処理工程と、
　前記酸加熱処理工程で得られた反応液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液のｐＨをアルカリで６～８に中和する中和工程と、
　前記中和工程で得られた中和液から固液分離して得られた酸化チタンを３００～１，０００℃で焼成する焼成工程を備えることを特徴とする酸化チタンの製造方法が挙げられ、これにより、突起径が０．０３～０．２μｍ、突起長が０．０５～０．３μｍである前記酸化チタンで、突起が円柱状又は角柱状であることができる前記酸化チタンを得ることができる。
　また、本発明の製造方法においては、前記中和工程が、前記酸加熱処理工程で得られた反応液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液に鉄源を添加した後で分散液のｐＨをアルカリで６～８に中和する工程であることができ、これにより前記何れかに記載の酸化チタンがオキシ水酸化鉄及び酸化鉄から選ばれる１種以上の鉄酸化物で被覆されている鉄酸化物被覆酸化チタンを得ることができる。例えば、前記のような鉄源存在下での中和工程の後に３００～１，０００℃で焼成を行うことにより、突起径が０．０３～０．２μｍ、突起長が０．０５～０．３μｍである前記酸化チタンで、突起が円柱状又は角柱状であることができる前記酸化チタンが酸化鉄で被覆された酸化鉄被覆酸化チタンを得ることができる。
　また、本発明の製造方法においては、前記中和工程で得られた中和液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液にケイ素源を添加して８０～１００℃で加熱した後、この反応液のｐＨを酸で６～８に中和する含水ケイ素酸化物被覆工程を行い、その後乾燥／焼成工程を行うことができ、これにより前記何れかに記載の酸化チタンがシリカで被覆されているシリカ被覆酸化チタンを得ることができる。
　例えば、前記中和工程が前記酸加熱処理工程で得られた反応液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液に鉄源を添加した後で分散液のｐＨをアルカリで６～８に中和する工程であり、この中和工程で得られた中和液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液にケイ素源を添加して８０～１００℃で加熱した後、この反応液のｐＨを酸で６～８に中和する含水ケイ素酸化物被覆工程を行い、次いで焼成工程を行うことができ、これにより、突起径が０．０３～０．２μｍ、突起長が０．０５～０．３μｍで突起が円柱状又は角柱状であることができる前記酸化チタンが酸化鉄及びシリカで被覆されている酸化鉄－シリカ被覆酸化チタンを得ることができる。
　本発明の酸化チタンは、特定の形状を有しているため、優れた凹凸補正効果を発揮することができる。さらに、シリカを被覆することによって、さらに凹凸補正効果を高めることができる。
本発明の一実施例である酸化チタン（製造例１）のＳＥＭ写真である。 本発明の一実施例である酸化チタン（製造例２）のＳＥＭ写真である。
本発明の一実施例である酸化鉄被覆酸化チタン（製造例３）のＳＥＭ写真である。 本発明の一実施例である酸化チタン（製造例１）又は球状炭酸カルシウム（比較粉末１）を塗布した毛穴モデルと、被験粉末を塗布していない毛穴モデル（コントロール）の表面写真を二値化処理した結果を示す図である。 本発明の実施例である酸化チタン（製造例１～３）を塗布した毛穴モデルと、被験粉末を塗布していない毛穴モデル（コントロール）の表面写真である。
本発明の製造方法において、酸加熱処理前に冷却しなかった場合に得られた酸化チタンのＳＥＭ写真である。 本発明にかかる酸化チタンの焼成温度による突起の形状変化を示すＳＥＭ写真である。 本発明の一実施例である酸化チタン（製造例４）のＳＥＭ写真である。
本発明の一実施例であるシリカ被覆酸化チタン（製造例５）のＳＥＭ写真である。 本発明の一実施例であるシリカ被覆酸化チタン（製造例６）のＳＥＭ写真である。 製造例４及び製造例５において焼成温度を変えた場合に得られた酸化チタン及びシリカ被覆酸化チタンのＳＥＭ写真である。
製造例５において焼成条件を変えた場合に得られたシリカ被覆酸化チタンのＳＥＭ写真である。 本発明の一実施例である酸化鉄－シリカ被覆酸化チタン（製造例８）のＳＥＭ写真である。 シリカ被覆サンゴ状酸化チタン（製造例５）、シリカ被覆なしのサンゴ状酸化チタン（製造例４）、顔料級酸化チタン（比較粉末２）、及び微粒子酸化チタン（比較粉末４）をそれぞれ塗布した毛穴モデルと、被験粉末を塗布していない毛穴モデル（コントロール）の表面写真（ａ）、ならびにこの表面写真を二値化処理した結果（ｂ）を示す図である。
Ｉ．表面に三次元放射状の突起を有する放射状酸化チタン
　本発明にかかる酸化チタンは、棒状酸化チタン一次粒子が三次元放射状に集合して形成された粒径０．５～５０μｍ（典型的には０．５～５μｍ）の酸化チタン粒子である。この棒状酸化チタン一次粒子は、その一端が互いに密着して凝集し、酸化チタン粒子の中心部（コア）を形成しているが、他端は互いに独立して存在している。このため、酸化チタン粒子の表面全体にわたって棒状酸化チタン一次粒子の一方の先端部からなる突起が酸化チタン粒子のコアから三次元放射状に延びている。
　本発明の酸化チタンの突起長は０．０５～０．５μｍである。また、突起径は０．０１～０．２μｍであり、突起長は突起径の等倍以上である。なお、突起形状によっては突起の部位によって突起径が異なることがあるが、その場合には最大径を突起径として採用する。
　本発明の酸化チタンは、粒子全体としては概ね球状（短径／長径の比が０．７５以上）であるが、その一部に割れを有していてもよい。粒径としては顕微鏡観察による長径を採用することができる。また、その他の径も顕微鏡観察により測定することができる。
　本発明の酸化チタンは、酸化チタン粒子表面に放射状に突出した突起を有しているという点では前記特許文献１の毬栗状酸化チタンと近似しているが、前記特許文献１の毬栗状酸化チタンの突起は細い針状で、突起径は０．０１μｍ未満、典型的には０．００５μｍ以下であり、酸化チタン粒子表面の突起長も０．００１～０．０５μｍと短かった。このため、凹凸補正効果がほとんどない。
　これに対して、本発明の酸化チタンの突起は前記特許文献１の毬栗状酸化チタンに比べて太く、突起径は通常０．０１μｍ以上、場合によっては０．０３μｍ以上である。また、突起長は０．０５μｍ以上、典型的には０．１μｍ以上であり、特許文献１の毬栗状酸化チタンよりも長く、このような突起により凹凸補正効果が発揮される。
　また、特許文献２の酸化チタン凝集粒子を構成している扇状粒子は、棒状一次粒子が扇状に集合しているために突起がほとんどなく、扇状粒子の先端に棒状一次粒子の一部が突起として残っていたとしてもその長さは非常に短く、実施例や図面等から見ても０．０５μｍをはるかに下回る。さらに、特許文献２の酸化チタン凝集粒子においては、それを構成している扇状粒子の集合や結合には規則性がなく、よって扇状粒子先端に突起を有していたとしても、本発明のように粒子中心部のコアから三次元放射状に延びる突起ではない。このため、特許文献２の酸化チタン凝集粒子においても特許文献１と同様に凹凸補正効果がほとんどない。
　また、突起の形状に関しても、本発明の酸化チタンは従来のものと異なっていることがある。
　例えば、本発明の酸化チタンの一例として、突起の形状が突起先端から根元（突起の酸化チタン粒子中心部に近い部分）に近づくほど太くなって紡錘状あるいは舌状をしており、酸化チタン粒子全体としてはまるでダリアの花のような形状を有しているものがある（図１参照）。なお、本発明においては、このような酸化チタンを便宜的に「ダリア状酸化チタン」と呼ぶことがある。ダリア状酸化チタンは本発明の酸化チタンの一つである。ダリア状酸化チタンにおいて、通常、突起径（最大径）は０．０１～０．０５μｍであり、突起長は０．１～０．５μｍである。
　また、後述するように、前記ダリア状酸化チタンを焼成すると突起径が太くなり（例えば、突起径は０．０３μｍ以上、さらには０．１μｍ以上）、突起形状は円柱形又は角柱状に近くなって、酸化チタン粒子全体としてはまるでサンゴが放射状に集合したような形状を有する（図２参照）。なお、本発明においてはこのような酸化チタンを便宜的に「サンゴ状酸化チタン」と呼ぶことがある。サンゴ状酸化チタンも本発明の酸化チタンの一つである。サンゴ状酸化チタンにおいて、通常、突起径は０．０３～０．２μｍであり、突起長は０．０５～０．３μｍである。
　本発明の酸化チタンは、優れた凹凸補正効果を有する。その理由としては、酸化チタン粒子の長い突起同士が空隙をはさんでランダムな位置関係に幾重にも重なった状態となっており、これが凹凸をぼかすのに寄与していることが考えられる。
　なお、特許文献１の毬栗状酸化チタンや特許文献２の酸化チタン凝集粒子では凹凸補正効果が非常に低い。これは、突起がないか、あるいはあったとしても突起長さが短いために突起が空隙をはさんで重なっている領域が小さいことが原因の一つと考えられる。
　本発明の酸化チタンの製造方法は、特に制限されるものではないが、例えば、次のようにして得ることができる。
　まず、チタン塩水溶液に、脂肪族アルコール及び無機酸を添加して、５０～１００℃で加熱して、チタン塩を加水分解する（加熱加水分解工程）。
　次いで、得られた反応液を冷却した後、固液分離せずに、さらに無機酸を添加して５０～１００℃で加熱する（酸加熱処理工程）。
　さらに、酸加熱処理して得られた反応液を固液分離した後、得られた固形分を水に分散させ、この分散液をアルカリで中和してｐＨ６～８、好ましくは６．５～７．５とする工程（中和工程）を行なうことにより、本発明の酸化チタン（ダリア状酸化チタン）が形成される。
　中和した後は、必要に応じて、常法により、固液分離、固形分の水洗を行った後、乾燥（通常は１２０℃以下）を行なうことにより、酸化チタンの乾燥粉末とすることができる（乾燥工程）。
　また、このようにして得られた酸化チタンを、さらに３００～１，０００℃で焼成する工程（焼成工程）を行なうことにより、突起が円柱状又は角柱状である本発明の酸化チタン（サンゴ状酸化チタン）を得ることができる。
（１）加熱加水分解工程
　加熱加水分解工程においては、チタン塩水溶液に、脂肪族アルコール及び無機酸を添加してから加熱加水分解することが必要である。脂肪族アルコールを添加しなかった場合、あるいは、無機酸を添加しなかった場合には微粒子の凝集体あるいは不定形の粒子となり、本発明の酸化チタンは得られない。
　また、加熱加水分解工程において、チタン塩水溶液に、さらにカルボキシル基／カルボニル基を含有する物質を添加してから加熱加水分解した場合には、突起径が比較的揃った酸化チタンを得ることができる。
　加熱加水分解されるチタン塩としては、硫酸チタン、硫酸チタニル、四塩化チタン等の無機塩が挙げられる。チタン塩水溶液の濃度としては、特に制限されないが、通常０．１～５ｍｏｌ／Ｌである。
　チタン塩水溶液に添加される脂肪族アルコールとしては、多価アルコールが好適に用いられる。多価アルコールとしては、特に限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトール等が好適に用いられる。１価アルコールを用いても放射状を形成するが、多価アルコールに比べてきれいな形状のものが得難い。多価アルコールとして特に好ましくはグリセリンである。
　脂肪族アルコールの添加量としては、特に支障のない限り制限されるものではないが、チタン塩に対して０．１倍モル以上、さらには０．５倍モル以上、特に１倍モル以上であることが好ましい。添加量が少なすぎると本発明の酸化チタンが得られないことがある。一方、脂肪族アルコールを過剰に添加してもそれに見合った効果が得られないので、通常はチタン塩に対して５倍モル以下、好ましくは３倍モル以下である。
　加熱加水分解工程において添加する無機酸は特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、好ましくは塩酸である。添加量としては、特に支障のない限り制限されるものではないが、チタン塩に対して０．１倍モル以上、さらには０．５倍モル以上、特に１倍モル以上であることが好ましい。添加量が少なすぎると本発明の酸化チタンが得られないことがある。一方、添加量が多すぎても本発明の酸化チタンが得られないことがあるので、チタン塩に対して２倍モル未満、さらには１．５倍モル以下が好ましい。
　また、加熱加水分解工程においてカルボキシル基又はカルボニル基を有する物質（以下、カルボキシル／カルボニル化合物ということがある）を添加する場合、このような物質としては、特に支障のない限り限定されないが、炭素数１～２２の脂肪族化合物が好適であり、代表的な例として脂肪族カルボン酸又はその誘導体等が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ステアリン酸等の一塩基酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の二塩基酸の他、あるいはそれ以上の多塩基酸も可能である。誘導体としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、４級アンモニウム塩等の塩、メチルエステル、エチルエステル等のエステル等が代表的であるが、アミノ酸、アミドなども特に支障のない範囲で使用可能である。カルボン酸又はその誘導体のうち、好ましいものとしてカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸エステルが挙げられ、特に好ましいものとして酢酸が挙げられる。
　カルボキシル／カルボニル化合物の添加量は、特に支障のない限り制限されないが、チタン塩に対して０．１倍モル以上、さらには０．５倍モル以上が好ましい。添加量が少なすぎるとその効果が十分発揮されないことがある。一方、過剰に添加してもそれに見合った効果が得られないので、チタン塩に対して５倍モル以下、さらには３倍モル以下が好ましい。
　加熱加水分解工程における加熱温度は、通常５０～１００℃、好ましくは８０～１００℃である。５０℃未満では加水分解がほとんど進行しない。加熱時間は、加水分解が十分行なわれるように設定すればよく、加熱温度などにもよるが、通常は１～１２時間である。
　このような加熱加水分解工程で概ね球状の粒子が形成されるが、その一部の粒子の表面にヒダ状の浅い***があるに過ぎず、本発明のような棒状突起は形成されていない。
（２）酸加熱処理工程
　加熱加水分解工程を行って得られた反応液は、一旦冷却した後、酸加熱工程を行なう。冷却せずに無機酸を追加してさらに加熱を行なった場合には、微粒子の凝集体となって本発明の酸化チタンは得られない。反応液は５℃以上５０℃未満の温度（例えば１０～４５℃の温度）に冷却することができるが、通常は室温付近（約２５℃）にまで冷却すればよい。
　また、酸加熱処理工程においては、加熱加水分解された反応液を固液分離せずに無機酸を追加することが必要である。例えば、加熱加水分解された反応液を一旦冷却した後、固液分離し、得られた固形分を水で再分散し、この分散液に無機酸を添加して５０～１００℃で加熱処理した場合には、本発明のような酸化チタン粒子はほとんど得られない。
　酸加熱処理工程において添加する無機酸としては、前記のものが挙げられ、添加量としては、特に支障のない限り制限されるものではないが、チタン塩に対して１倍モル以上、さらには２倍モル以上、特に３倍モル以上であることが好ましい。添加量が少なすぎると微粒子の凝集体となって本発明の酸化チタンが得られないことがある。一方、過剰に添加してもそれに見合った効果が得られないので、チタン塩に対して６倍モル以下、さらには５倍モル以下が好ましい。
　酸加熱処理工程における加熱条件は、通常５０～１００℃、好ましくは８０～１００℃である。５０℃未満では本発明の酸化チタンが得られないことがある。加熱時間は、加熱温度などにもよるが、通常は１～１２時間である。
　このような酸加熱工程により、前記加熱加水分解工程で得られた粒子の表面が侵食されて粒子表面全体に深いひだが形成されるが、本発明のような棒状突起の形成には至らない。
（３）中和工程
　酸加熱処理工程を行なって得られた反応液は、中和前の冷却の有無による影響はないが通常は室温付近にまで冷却した後で、中和工程を行なう。
　中和工程においては、酸加熱処理して得られた反応液を濾過や遠心分離など公知の方法により固液分離し、固形分を水に分散させ、この分散液に対してアルカリで中和することが必要である。酸加熱処理して得られた反応液を固液分離せずにそのまま中和した場合には、本発明のような酸化チタン粒子はほとんど得られない。
　中和工程において用いるアルカリは特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム等が好適に用いられる。
　このような中和工程により、前記中和工程で得られた粒子表面がさらに侵食されて棒状突起が完成され、棒状の酸化チタン一次粒子が放射状に集合した擬球状（概ね球状、短径／長径の比が０．７５以上）の酸化チタン（ダリア状酸化チタン）が完成される。
（４）乾燥／焼成工程
　中和した後は、必要に応じて、常法により固液分離して得られた固形分を水洗し、乾燥（通常は１２０℃以下）を行って、本発明の酸化チタン（ダリア状酸化チタン）の乾燥粉末を得る。そのＳＥＭ観察から、平均粒子径は約０．５～５０μｍ、典型的には１～５μｍの範囲である。また、突起の形状は突起先端から根元に近くなるに従って太くなる傾向があり、突起径（最大径）は０．０１～０．０５μｍ、突起長は０．１～０．５μｍである。また、突起長は突起径の等倍以上、典型的には３倍以上である。
　また、上記方法により得られた酸化チタンは粒径が比較的揃っており、例えば、粒径分布が長径基準で平均粒径±５０％の範囲にあるものが得られる。
　また、このようにして得られたダリア状酸化チタンを高温で焼成すると、突起が太くなって概ね円柱状又は角柱状に変化した酸化チタン（サンゴ状酸化チタン）を得ることができる。このようなサンゴ状酸化チタンは、ダリア状酸化チタンよりも凹凸補正効果が高くなる傾向がある。また、焼成によって、突起長は若干短くなることがあるが、酸化チタン粒子自体の粒子径はほとんど変化しない。サンゴ状酸化チタンにおいて、突起長は通常突起径の等倍以上、典型的には１．５倍以上であり、２倍以上の場合もある。
　また、上記のような焼成による突起の肥大化は、焼成温度が高くなるほど顕著となる。後述する鉄酸化物被覆やシリカ被覆を行った場合でも焼成により同様の傾向が認められる。
　粉末Ｘ線回折によれば、焼成温度が高くなるほど酸化チタンの結晶性が増し、比表面積が低下していた。よって、焼成による突起の肥大化の一因として、焼結に伴う酸化チタンの結晶性向上が関係していると推察された。
　焼成温度は、乾燥温度よりも高い温度で行うことができるが、低すぎるとサンゴ状酸化チタンを得るのに時間がかかりすぎて現実的でない。よって、焼成温度は３００℃以上、さらには７００℃以上が好ましい。
　一方で、焼成温度が高すぎると肥大化しすぎて突起同士の焼結が進行してしまい、凹凸補正効果が低下してしまうことがある。よって、焼成温度は１，０００℃以下、さらには９５０℃以下が好ましい。焼成時間は、焼成温度にもよるが、通常は３０分～５時間である。
　なお、焼成工程を行う場合には、乾燥工程を省略することもできる。
ＩＩ．鉄酸化物で被覆された放射状酸化チタン
　また、上記のような本発明の放射状酸化チタンは、その色味を調整するためにオキシ水酸化鉄や酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）などの鉄酸化物で被覆することもできる。このような鉄酸化物被覆酸化チタンも本発明の酸化チタンの一つである。
　化粧下地やファンデーションなどの化粧料に配合する場合には、ベージュや黄土色などの黄赤色系の色の粉末が好まれることがある。そのような場合には、酸化チタンにオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）や酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）などの赤色～褐色の鉄酸化物を被覆して黄赤色系とすることができる。焼成により得られたサンゴ状酸化チタンは、焼成前のダリア状酸化チタンに比べて白色度が高くなる傾向があるので、鉄酸化物による被覆が特に有用とされる場合がある。本発明においては鉄酸化物が単独であるいは二種類以上の混合物の形で被覆されていてもよい。
　鉄酸化物を被覆する方法としては、公知の反応を利用すればよい。例えば、ＦｅＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｆｅ（ＮＯ３）２、Ｆｅ（ＮＯ３）３等の鉄塩を、水中で、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリで中和分解してオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）に変換し、これを加熱して脱水することにより酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が生成することが知られている。
　よって、このような反応を利用し、前記中和工程において鉄酸化物被覆を行うことできる。具体的には、前記中和工程において、水分散液に鉄塩などを鉄源として添加してからアルカリで中和を行なえば、オキシ水酸化鉄で被覆されたダリア状酸化チタンを得ることができる。また、このオキシ水酸化鉄被覆ダリア状酸化チタンを前記のように高温で焼成すれば、Ｆｅ２Ｏ３で被覆されたサンゴ状酸化チタンを得ることができる。
　中和工程で鉄塩を添加しても、ダリア状酸化チタンやその後の焼成によるサンゴ状酸化チタンの特徴的な形状の形成にはほとんど影響を及ぼさない。なお、本発明の目的が達成できる限り、その他の鉄酸化物被覆方法も採用できる。
　オキシ水酸化鉄や酸化鉄などの鉄酸化物で被覆された酸化チタンは、被覆されていない酸化チタンと同等の凹凸補正効果を有する。また、使用感については鉄酸化物で被覆された酸化チタンの方がなめらかになる。
　鉄酸化物の被覆量は、目的とする色などに応じて適宜調整すればよい。通常は鉄酸化物被覆酸化チタン全量中、Ｆｅとして０．１～１０質量％である。鉄源の使用量は、上記被覆量に相当する量を用いれば、鉄源のほぼ全量を被覆できる。
ＩＩＩ．シリカで被覆された放射状酸化チタン
　また、上記のような本発明の放射状酸化チタンは、シリカを被覆することにより、凹凸補正効果がさらに向上する。これは次のように考えられる。
　本発明のシリカ被覆酸化チタンにおいては、酸化チタン粒子の長い突起同士が空隙及び／又はシリカをはさんでランダムな位置関係に幾重にも重なった状態となっており、これが凹凸をぼかすのに寄与する。
　加えて、本発明のシリカ被覆酸化チタンにおいては、粒子中心部から外周部に向かって、順にＴｉＯ２相、（ＳｉＯ２＋ＴｉＯ２）相、（ＳｉＯ２+ＴｉＯ２+空気）相へと変化しているとみなすことができ、突起先端部分がシリカで被覆されていない場合はさらに（ＴｉＯ２+空気）相へと変化しているとみなすことができる。酸化チタンの屈折率は約２．７、シリカの屈折率は約１．４であるから、本発明のシリカ被覆酸化チタンでは、屈折率が粒子中心部から外周部に向かって小さくなると考えられ、このような屈折率のグラデーションも凹凸補正に寄与しているものと考えられる。
　また、物質界面での反射強度は屈折率差が小さいほど小さくなる。空気の屈折率は約１であるから、シリカ－空気の界面での屈折率差は酸化チタン－空気界面での屈折率差よりも小さいため、空気中での本発明のシリカ被覆酸化チタン表面における反射光強度はシリカを被覆していない酸化チタンより弱く、白浮きしにくいことも凹凸補正に寄与していると考えられる。
　また、油分の屈折率（約１．４～１．６）はシリカの屈折率とほぼ同じであるから、粉末が皮脂に濡れて（ＳｉＯ２+ＴｉＯ２+空気）相が（ＳｉＯ２+ＴｉＯ２+油分）相になっても屈折率にほとんど変化はないので、凹凸補正効果が低下することなく維持される。
　さらに、塗布行為などによって粉末粒子が毛穴に落ち込むと凝集を生じやすく、凝集により粒子径が大きくなると、粒子表面での反射量が大きくなるため毛穴が目立つようになる、いわゆる「毛穴落ち」と呼ばれる現象を生じる。酸化チタンのような屈折率の大きい粉末では毛穴落ちにより毛穴が白く目立ちやすい。
　しかしながら、本発明の酸化チタンによれば、長い表面突起の存在により凝集を生じにくいために毛穴落ち現象が抑制され、さらにシリカ被覆されている場合には粒子表面の屈折率が小さいこと、また、経時的な皮脂に分泌によっても屈折率の変化がほとんどないことなどから、毛穴落ち現象がほとんどない。
　これらのことから、本発明のシリカ被覆酸化チタンは非常に優れた凹凸補正効果を発揮するものと考えられる。
　シリカを被覆する方法としては公知の反応を利用することができるが、簡便な方法としては、前記中和工程後に含水ケイ素酸化物を被覆し、その後乾燥及び／又は焼成して含水ケイ素酸化物をシリカに変換することにより、本発明のシリカ被覆酸化チタンを得ることができる。
　例えば、前記中和工程を行った後、得られた中和液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液に、ケイ素源、例えばケイ酸ナトリウムやケイ酸カリウムなどのケイ素の水溶性塩を添加して、８０～１００℃で加熱を行う。そして、加熱終了後、塩酸などの無機酸でｐＨ６～８（好ましくは６．５～７．５）に中和することにより、酸化チタン粒子表面に含水ケイ素酸化物を析出させる。その後、固液分離して得られた固形分を水洗し、乾燥及び／又は焼成を行うことにより、本発明のシリカ被覆酸化チタンを得ることができる。好ましくは高温で焼成する。高温焼成により、シリカ被覆酸化チタン粒子自体がサンゴ状の形状を呈するようになる。シリカ被覆を行う場合の焼成温度としては、３００℃以上、さらには７５０℃以上、特に８００℃以上が好ましい。温度が高すぎると粒子同士の焼結などを生じることがあるので、１，０００℃以下、さらには９５０℃以下が好ましい。焼成時間は、温度にもよるが、通常は３０分～５時間である。
　用いるケイ素源の量は、特に制限されるものではないが、通常はＴｉに対してＳｉが０．１～０．５倍モルとなる量を用いる。少なすぎると、シリカ被覆量が少ないので凹凸補正効果の向上効果が低くなる。過剰に配合しても反応液中にシリカ単独の粒子が増加するだけで、それ以上のシリカ被覆量が得られない。上記範囲であれば、ケイ素源のほとんど全量が被覆される。
　ケイ素源添加後の加熱時間は、加熱温度などにもよるが、通常は１０分～１２時間である。
　なお、前記中和工程で得られた中和液の固形分を水洗後、１００～１２０℃で乾燥して、あるいはそれ以上の温度で焼成して、ダリア状酸化チタンあるいはサンゴ状酸化チタンの乾燥粉末を得てから、この乾燥粉末を水に再分散した分散物に上記のようにケイ素源を添加してシリカ被覆を行うこともできるが、乾燥工程が増えるので経済性に劣り、また、シリカが酸化チタン表面に吸着しにくい場合がある。
　さらに、上記のような方法を利用して、鉄酸化物及びシリカの両方で被覆することもできる。被覆順序は特に制限されないが、好適な方法の一つとしては、前記中和工程を鉄源存在下で行なった後、得られた中和液に対して含水ケイ素酸化物の被覆、次いで焼成を行う方法が挙げられる。例えば、前記中和工程において、水分散液に鉄源を添加してからアルカリで中和を行なった後、得られた中和液を固液分離し、得られた固形分を水に分散した分散液に、前記のようにケイ素源添加、８０～１００℃で加熱、酸で中和、固液分離を順に行い、得られた固形分を水洗した後、焼成することにより、酸化鉄及びシリカで被覆されたサンゴ状酸化チタンを得ることができる。
ＩＶ．化粧料
　以上のように、本発明の酸化チタンは凹凸補正効果に優れるものであるので、化粧料、特に凹凸補正効果を目的とした化粧下地やファンデーション、おしろい、アイシャドー、頬紅、口紅などのメークアップ化粧料に好適に配合することができる。
　本発明の酸化チタンを化粧料などに用いる場合には、公知の方法により表面処理を施して用いてもよい。例えば、アルミニウム処理、シリコーン処理、脂肪酸石鹸処理、デキストリン脂肪酸エステル処理、フッ素処理などの疎水化処理が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明の酸化チタンを配合した化粧料においては、特に問題のない限り、油分、水、粉末、界面活性剤、低級アルコール、多価アルコール、保湿剤、美白剤、紫外線防止剤、防腐剤、高分子、酸化防止剤、香料、各種薬剤等、通常化粧料に配合される成分を必要に応じて配合できる。
　また、化粧料の形態も特に制限されず、粉末状、クリーム状、乳液状、固形状、半固形状、スティック状、ムース状、ゲル状など任意の形態を採用できる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
製造例１　ダリア状酸化チタンの製造
（１）加熱加水分解：
　四塩化チタン１ｍｏｌ、塩酸１ｍｏｌ、グリセリン１ｍｏｌ、酢酸３ｍｏｌを混合し、イオン交換水でトータル量を１０００ｍＬとし、室温で３０分撹拌した。
　このチタン塩水溶液の加熱を開始し、９０℃に到達した後、９０℃を５時間維持した。
（２）酸加熱処理：
　加熱加水分解して得られた反応液を室温まで冷却した後、塩酸を４ｍｏｌ添加した。再度加熱を開始し、９０℃に到達した後、９０℃を３時間維持した。
（３）中和：
　酸加熱処理して得られた反応液を、室温まで冷却して濾過し、得られた固形分を水に再分散し１０００ｍＬとした。得られた水分散液のｐＨを１０ＭＮａＯＨで約７に調整した。
（４）乾燥：
　得られた中和液を濾過し、得られた固形分を水洗した後、乾燥（１０５℃、１２時間）して、ルチル型酸化チタン粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ写真を図１に示す。
　図１からわかるように、得られた酸化チタン粉末は棒状酸化チタン一次粒子が放射状に集合した粒子からなり、その表面には粒子中心部から三次元放射状に延びる突起を有し、突起は粒子の中心部に近くなるにつれて太くなった紡錘状又は舌状であり、まるでダリアの花のような粒子であった。粒子径は約０．５～３μｍの範囲であり、突起長は約０．１～０．５μｍ、突起径は約０．０１～０．０５μｍの範囲で、突起長は突起径よりも大きかった。
製造例２　サンゴ状酸化チタンの製造
　製造例１で得られたダリア状酸化チタンの乾燥品を、９００℃で３時間焼成して、ルチル型酸化チタン粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ写真を図２に示す。
　図２からわかるように、焼成によって突起が太くなって概ね円柱状又は角柱状となり、サンゴ状酸化チタンが得られた。粒子径は約０．５～３μｍの範囲であり、突起長は約０．０５～０．３μｍ、突起先端部の径は約０．０３～０．２μｍの範囲で、突起長は突起径よりも大きかった。
製造例３　鉄酸化物被覆酸化チタンの製造
　製造例１の（３）において、水分散液に鉄塩を添加してからアルカリで中和した以外は同様にして得られた酸化チタンを、製造例２と同様に焼成して、酸化チタン粉末を得た。
　具体的には、製造例１の（２）で酸加熱処理して得られた反応液を、室温まで冷却して濾過し、得られた固形分を水に再分散し１０００ｍＬとした。得られた水分散液に、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを０．０２５ｍｏｌ添加し、次いでｐＨを１０ＭＮａＯＨで約７に調整した後、濾過した。得られた固形分を水洗した後、乾燥（１０５℃、１２時間）して、オキシ水酸化鉄で被覆された酸化チタン粉末を得た。得られた酸化チタン粉末の粒子は製造例１で得られたダリア状酸化チタンと同様の形状をしていた。
　さらに、このオキシ水酸化鉄被覆ダリア状酸化チタンの乾燥品を、製造例２と同様に９００℃で３時間焼成することにより、酸化鉄で被覆された酸化チタン粉末を得た。図３のように、得られた粉末の粒子は、製造例２で得られたサンゴ状酸化チタンと同様の形状をしていた。
試験例１　凹凸補正効果
　凹凸補正効果について、毛穴モデルを用いて調べた。試験方法は、次の通り。
　化粧ブラシで擬似毛穴ウレタンモデル（肌模型Ｎｏ.１０Ａ（４０代）＃バイオカラー、ビューラックス社製）の表面に、被験粉末を適量塗布し、塗布表面を写真撮影した。写真を二値化処理した後、画像解析ソフト（ＬＩＡ３２、フリーソフトウェア、認識ピクセルサイズ条件：－１～５０ピクセル）を使用して得られた検出面積から、下記式により補正率を算出した。補正率が高いほど補正効果が高いことを意味する。
補正率（％）＝
　１００－（被験粉末塗布毛穴モデル検出面積／コントロール検出面積）×１００
　なお、比較例として用いた粉末は次の通り。
　比較粉末１：球状炭酸カルシウム（かるまる、堺化学工業（株）、平均粒子径５μｍ、屈折率１．６）
　比較粉末２：顔料級酸化チタン（ＲＫＢ－２、Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、平均粒子径２００ｎｍ、屈折率２．７）、
　比較粉末３：毬栗状酸化チタン（特許文献１実施例２に準じて製造したもの、平均粒子径約２μｍ、突起長０．０１μｍ）
（表１）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
　　　　被験粉末　　　　　　　　　　　　検出面積　　　補正率
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｍｍ２）　　　（％）
―――――――――――――――――――――――――――――――――
なし（コントロール）　　　　　　　　　　１４４．９　　　－
ダリア状酸化チタン（製造例１）　　　　　　７３．１　　４９．６
サンゴ状酸化チタン（製造例２）　　　　　　６５．２　　５５．０
酸化鉄被覆サンゴ状酸化チタン（製造例３）　６０．３　　５８．４
球状炭酸カルシウム（比較粉末１）　　　　　７８．６　　４５．８
顔料級二酸化チタン（比較粉末２）　　　　１０５．０　　２７．５
毬栗状酸化チタン（比較粉末３）　　　　　１１７．０　　１９．３
―――――――――――――――――――――――――――――――――
　表１から、本発明にかかる酸化チタンは、ソフトフォーカス効果を有する市販粉体である球状炭酸カルシウム（比較粉末１）と同等以上の非常に高い凹凸補正効果を有することがわかる。一方、特許文献１の毬栗状酸化チタンでは凹凸補正効果はほとんどなかった。
　代表例として、コントロール毛穴モデル、ならびに製造例１又は比較粉末１の粉末を塗布した毛穴モデルの表面写真（二値化処理したもの）を図４に示す。図４からも、本発明の酸化チタンが比較粉末１と同程度の非常に高い凹凸補正効果を有することが理解される。
　また、図５はコントロール毛穴モデル及び製造例１～３の粉末を塗布した毛穴モデルの表面写真である。図５からわかるように、製造例２のサンゴ状酸化チタンは製造例１のダリア状酸化チタンよりも塗布膜が白くなったが、製造例３のように酸化鉄を被覆したサンゴ状酸化チタンではこのような白さが抑えられて、製造例１と同様の自然な色味の塗布膜となった。
試験例２　加熱加水分解工程における無機酸
　加熱加水分解されるチタン塩水溶液中における無機酸の量を変えてその影響を調べた。
　具体的には、製造例１の（１）において、塩酸の量を変えた以外は製造例１と同様にして酸化チタンを製造した。
　その結果、表２のように、チタン塩水溶液中に塩酸を添加しなかった場合には微粒子の凝集体となってしまい、ダリア状酸化チタンは得られなかった。
　塩酸を添加した場合にはダリア状酸化チタンが得られ、また、得られたダリア状酸化チタンに対して製造例２と同様に焼成を行なったところサンゴ状酸化チタンが得られた。
　しかしながら、塩酸をチタン塩に対して過剰に添加すると不定形の酸化チタンとなってダリア状酸化チタンが得られないことがあった。
（表２）
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　塩酸　　　　　　　　　　　　　　酸化チタン粒子の形状
（モル）　　　　　　　　　　焼成前　　　　　　　　　　焼成後
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　０　　　　　　　　　　　微粒子の凝集体　　　　　　　　－
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　０．５　　　　　　　　　ダリア状　　　　　　　　　　サンゴ状
　１．０　　　　　　　　　ダリア状　　　　　　　　　　サンゴ状
　２．０　　　　　　　　　不定形　　　　　　　　　　　不定形
――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例３　加熱加水分解工程における脂肪族アルコール
　加熱加水分解されるチタン塩水溶液中に脂肪族アルコールを添加しなかった場合について調べた。
　具体的には、製造例１の（１）において、グリセリンを添加しなかった以外は製造例１と同様にして酸化チタンを製造した。
　得られた酸化チタンは、不定形であり、製造例１のようなダリア状酸化チタンは得られなかった。
試験例４　酸加熱処理
　酸加熱処理を行なわなかった場合について調べた。
　具体的には、製造例１の（１）と同様に加熱加水分解して得られた反応液を、室温まで冷却して濾過し、得られた固形分を水に再分散して１０００ｍＬとした。得られた水分散液のｐＨを１０ＭＮａＯＨで約７に調整した後、濾過した。得られた固形分を水洗した後、乾燥（１０５℃、１２時間）して、酸化チタンを製造した。
　得られた酸化チタンは、ほとんどの粒子が酸化チタン微粒子の単なる凝集体であった。ごく一部には、突起のある粒子も認められたが、粒子形状が非常に不揃いで、突起長も短く、本発明のダリア状酸化チタン粒子は認められなかった。
試験例５　酸加熱処理における無機酸
　酸加熱処理で添加する無機酸の量を変えてその影響を調べた。
　具体的には、製造例１の（２）において、塩酸の量を変えた以外は製造例１と同様にして酸化チタンを製造した。
　その結果、表３のように、塩酸を添加しなかった場合には微粒子の凝集体となってしまい、ダリア状酸化チタンは得られなかった。
　塩酸を添加した場合にはダリア状酸化チタンが得られ、また、得られたダリア状酸化チタンに対して製造例２と同様に焼成を行なったところサンゴ状酸化チタンが得られた。なお、塩酸添加量がチタン塩に対して４倍モルの場合には、１倍モルの場合よりも突起形状が均一に揃っていた。
（表３）
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　塩酸　　　　　　　　　　　　酸化チタン粒子の形状
（モル）　　　　　　　　　焼成前　　　　　　　　　焼成後
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　０　　　　　　　　　　微粒子の凝集体　　　　　　　－
――――――――――――――――――――――――――――――――――
　１．０　　　　　　　　　ダリア状　　　　　　　　サンゴ状
　４．０　　　　　　　　　ダリア状　　　　　　　　サンゴ状
――――――――――――――――――――――――――――――――――
試験例６　酸加熱処理前の反応液の冷却
　加熱加水分解工程で得られた反応液を一旦冷却することなく酸を追加して加熱を続けた場合について調べた。
　具体的には、製造例１の（１）と同様に加熱加水分解して得られた反応液に、９０℃の温度を保持したまま塩酸を４ｍｏｌ追加し、さらに３時間９０℃の温度を維持した。
　得られた反応液を、室温まで冷却して濾過し、得られた固形分を水に再分散し１０００ｍＬとした。得られた水分散液のｐＨを１０ＭＮａＯＨで約７に調整した。得られた中和液を濾過し、得られた固形分を水洗した後、乾燥（１０５℃、１２時間）して、酸化チタンを製造した。
　得られた酸化チタンは、図６のように微粒子が集合した不定形粒子であり、製造例１のようなダリア状酸化チタンは得られなかった。
試験例７　酸加熱処理前の固液分離
　加熱加水分解して得られる反応液を固液分離してから酸加熱処理を行なった場合について調べた。
　具体的には、製造例１の（２）において、加熱加水分解して得られた反応液を室温まで冷却した後、濾過し、得られた固形分を水に再分散して１０００ｍＬとし、この水分散液に塩酸を４ｍｏｌ添加して、９０℃で３時間加熱処理した以外は製造例１と同様にして、酸化チタンを製造した。
　得られた酸化チタンは、ほとんどの粒子は表面には突起が形成されておらず、極く一部の粒子には突起を有するものもあったが製造例１のようなダリア状酸化チタンは得られなかった。
試験例８　中和前の固液分離
　酸加熱処理して得られる反応液を固液分離せずに中和工程を行った場合について調べた。
　具体的には、製造例１の（３）において、酸加熱処理して得られた反応液を、室温まで冷却し、固液分離しないで反応液のｐＨを１０ＭＮａＯＨで約７に調整した後、濾過、得られた固形分の水洗、乾燥（１０５℃、１２時間）を行なった以外は製造例１と同様にして、酸化チタンを製造した。
　得られた酸化チタンは、ほとんどの粒子は表面には突起が形成されておらず、極く一部の粒子には突起を有するものもあったが製造例１のようなダリア状酸化チタンは得られなかった。
試験例９　カルボキシル／カルボニル化合物
　加熱加水分解されるチタン塩水溶液中にカルボキシル／カルボニル化合物を添加しなかった場合について調べた。
　具体的には、製造例１の（１）において、酢酸添加量を０、１、３ｍｏｌとした以外は製造例１と同様にして酸化チタンの製造を行なった。
　その結果、何れの場合でもダリア状酸化チタンが得られ、製造例２と同様に焼成すればサンゴ状酸化チタンが得られた。ただし、酢酸添加量が少なくなるに従って突起長が短くなる傾向があり、突起先端部における径が不揃いになる傾向が認められた。
　また、製造例１の（１）において、酢酸３ｍｏｌの代わりに酢酸１ｍｏｌ及び酢酸ナトリウム１ｍｏｌを用いた場合にも、製造例１と同様のダリア状酸化チタンが得られ、これを９００℃３時間焼成すると製造例２と同様のサンゴ状酸化チタンが得られた。
試験例１０　焼成温度
　製造例２において、焼成温度を変えた以外は同様にして酸化チタンを製造した（焼成時間３時間）。
　図７からわかるように、焼成温度が高くなるほど突起が太くなることがわかる。このような変化は３００℃以上で顕著となり、７００℃以上では突起径が非常に均一となる。一方、焼成温度が高すぎると突起同士が焼結してしまう場合があった。よって、焼成温度としては１０００℃以下、さらには９５０℃以下が好ましいと考えられた。
製造例４　サンゴ状酸化チタンの製造
（１）加熱加水分解：
　四塩化チタン１ｍｏｌ、塩酸１ｍｏｌ、グリセリン１ｍｏｌ、酢酸３ｍｏｌを混合し、イオン交換水でトータル量を１０００ｍＬとし、室温で３０分撹拌した。
　このチタン塩水溶液の加熱を開始し、９０℃に到達した後、９０℃を５時間維持した。
（２）酸加熱処理：
　加熱加水分解して得られた反応液を室温まで冷却した後、塩酸を４ｍｏｌ添加した。再度加熱を開始し、９０℃に到達した後、９０℃を３時間維持した。
（３）中和：
　酸加熱処理して得られた反応液を、室温まで冷却して濾過し、得られた固形分を水に再分散し１０００ｍＬとした。得られた水分散液のｐＨを１０ＭＮａＯＨで約７に調整した。
（４）乾燥及び焼成：
　得られた中和液を濾過し、固形分を水洗した後、乾燥（１０５℃、１２時間）及び焼成（９００℃、１時間）を行って、ルチル型酸化チタン粉末を得た。得られた粉末のＳＥＭ写真を図８に示す。
　図８からわかるように、得られた酸化チタン粉末の粒子は、棒状酸化チタン一次粒子が三次元放射状に集合した概略球状の粒子であり、粒子中心部から三次元放射状に延びる突起を有し、突起形状は概ね円柱状又は角柱状であるサンゴ状酸化チタンであった。粒子径は約０．５～３μｍの範囲であり、突起長は約０．０５～０．３μｍ、突起径は約０．０３～０．２μｍの範囲で、突起長は突起径の等倍以上であった。
製造例５　シリカ被覆酸化チタンの製造
　製造例４の（３）中和工程後に、含水ケイ素酸化物工程を行った。具体的には次の通りである。
（１）加熱加水分解：
　四塩化チタン１ｍｏｌ、塩酸１ｍｏｌ、グリセリン１ｍｏｌ、酢酸３ｍｏｌを混合し、イオン交換水でトータル量を１０００ｍＬとし、室温で３０分撹拌した。
　このチタン塩水溶液の加熱を開始し、９０℃に到達した後、９０℃を５時間維持した。
（２）酸加熱処理：
　加熱加水分解して得られた反応液を室温まで冷却した後、塩酸を４ｍｏｌ添加した。再度加熱を開始し、９０℃に到達した後、９０℃を３時間維持した。
（３）中和：
　酸加熱処理して得られた反応液を、室温まで冷却して濾過し、得られた固形分を水に再分散し１０００ｍＬとした。得られた水分散液のｐＨを１０ＭＮａＯＨで約７に調整した。
（４）含水ケイ素酸化物被覆：
　（３）で得られた中和液を固液分離し、得られた固形分を水に再分散し１０００ｍＬとした。この水分散液にケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＯ３を０．２ｍｏｌ添加し、９０℃で１時間加熱した後、１ＭのＨＣｌ水溶液で中和し、ｐＨを約７．０に調整した。
（５）乾燥及び焼成：
　（４）で得られた中和液を濾過し、得られた固形分を水洗した後、乾燥（１０５℃、１２時間）及び焼成（９００℃、１時間）を行って、シリカ被覆されたルチル型サンゴ状酸化チタンの粉末を得た（粒子径は約０．５～３μｍ）。得られた粉末のＳＥＭ写真を図９に示す。
製造例６　シリカ被覆酸化チタンの製造
　製造例５において、ケイ酸ナトリウム添加量を０．３ｍｏｌとした以外は同様にして、シリカ被覆されたルチル型サンゴ状酸化チタンの粉末を得た（粒子径は約０．５～３μｍ）。得られた粉末のＳＥＭ写真を図１０に示す。
製造例７　シリカ被覆酸化チタンの製造
　製造例５において、焼成温度を変えた以外は同様にしてシリカ被覆ルチル型酸化チタンを製造した（焼成時間は１時間）。得られた粉末のＳＥＭ写真を図１１に示す。また、製造例４において焼成温度を変えた以外は同様にして得られた酸化チタン（シリカ被覆なし）の粉末のＳＥＭ写真も併せて示す（焼成時間は１時間）。図１１の粉末の粒子径は何れも約０．５～３μｍの範囲であった。
　図１１から、本発明のシリカ被覆酸化チタンはダリア状又はサンゴ状酸化チタン粒子を核粒子とし、その核粒子表面にシリカが被覆され、核粒子の突起同士の間隙の少なくとも一部がシリカで被覆されたものであると考えられる。
　また、図１２は、製造例５において、焼成を９００℃で２時間、あるいは８００℃で３時間とした以外は同様にして得られたシリカ被覆ルチル型酸化チタン（粒子径は約０．５～３μｍ）のＳＥＭ写真である。
　図１１～１２から、シリカ被覆した場合にはシリカ被覆なしの場合に比べて焼成による影響を受けにくく、シリカ被覆酸化チタン粒子自体がサンゴ状を呈するには、シリカ被覆なしの場合に比べて高い温度で焼成する必要があることが示唆された。
製造例８　酸化鉄-シリカ被覆酸化チタンの製造
　製造例４において、鉄源の存在下で中和工程を行い、さらに中和工程と乾燥／焼成工程との間に含水ケイ素酸化物工程を行った。具体的には次の通りである。
（１）加熱加水分解：
　四塩化チタン１ｍｏｌ、塩酸１ｍｏｌ、グリセリン１ｍｏｌ、酢酸３ｍｏｌを混合し、イオン交換水でトータル量を１０００ｍＬとし、室温で３０分撹拌した。
　このチタン塩水溶液の加熱を開始し、９０℃に到達した後、９０℃を５時間維持した。
（２）酸加熱処理：
　加熱加水分解して得られた反応液を室温まで冷却した後、塩酸を４ｍｏｌ添加した。再度加熱を開始し、９０℃に到達した後、９０℃を３時間維持した。
（３）中和（鉄酸化物被覆）：
　酸加熱処理して得られた反応液を、室温まで冷却して濾過し、得られた固形分とＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏの０．０２５ｍｏｌを水に再分散し１０００ｍＬとした。得られた水分散液のｐＨを１０ＭＮａＯＨで約７に調整した。
（４）含水ケイ素酸化物被覆：
　（３）で得られた中和液を固液分離し、得られた固形分を水に再分散し１０００ｍＬとした。この水分散液にケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＯ３を０．２ｍｏｌ添加し、９０℃で１時間加熱した後、１ＭのＨＣｌ水溶液で中和し、ｐＨを約７．０に調整した。
（５）乾燥及び焼成：
　（４）で得られた中和液を濾過し、得られた固形分を水洗した後、乾燥（１０５℃、１２時間）及び焼成（８００℃、１時間）を行って、酸化鉄及びシリカで被覆されたサンゴ状酸化チタンの粉末を得た（粒子径は約０．５～３μｍ）。得られた粉末のＳＥＭ写真を図１３に示す。
試験例１１　凹凸補正効果
　シリカ被覆酸化チタンの凹凸補正効果について、毛穴モデルを用いて調べた。試験方法は、次の通り。
　化粧ブラシで擬似毛穴ウレタンモデル（肌模型Ｎｏ.１０Ａ（４０代）＃バイオカラー、ビューラックス社製）の表面に、被験粉末を適量塗布し、塗布表面を写真撮影した。写真を二値化処理した後、画像解析ソフト（ＬＩＡ３２、フリーソフトウェア、認識ピクセルサイズ条件：－１～５０ピクセル）を使用して得られた全面積に占める白面積の比率（％）から、下記式により補正率を算出した。補正率が高いほど補正効果が高いことを意味する。
補正率（％）＝
　（粉末塗布時白面積％－コントロール白面積％）／コントロール白面積％×１００
　なお、表４において比較例として用いた粉末は次の通り。
　比較粉末２：顔料級酸化チタン（ＲＫＢ－２、Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、平均粒子径２００ｎｍ、屈折率２．７）、
　比較粉末４：微粒子酸化チタン（ＭＴ－７００Ｂ、テイカ（株）、ステアリン酸アルミニウム処理酸化チタン、平均粒子径８０ｎｍ）
（表４）
――――――――――――――――――――――――――――――――
　　　　被験粉末　　　　　　　　白面積比率（％）　補正率（％）
――――――――――――――――――――――――――――――――
なし（コントロール）　　　　　　　　４９．７　　　　０．０
顔料級酸化チタン（比較粉末２）　　　４７．３　　　－４．８
微粒子酸化チタン（比較粉末４）　　　５１．０　　　　２．６
サンゴ状酸化チタン（製造例４）　　　５９．１　　　１８．８
シリカ被覆酸化チタン（製造例５）　　６６．９　　　３４．７
――――――――――――――――――――――――――――――――
　図１４（ａ）は各毛穴モデルの表面写真、図１４（ｂ）はこの表面写真を二値化処理した結果、表４は補正率を示している。
　表４からわかるように、顔料級酸化チタン（比較粉末２）や微粒子酸化チタン（比較粉末４）など従来化粧料に用いられている酸化チタンでは凹凸補正効果はない。
　これに対して、本発明のサンゴ状酸化チタン（製造例４）やこれをシリカ被覆したもの（製造例５）では凹凸補正効果が高く、特にシリカ被覆した場合にはシリカを被覆していない場合に比べても非常に高い効果が得られた。
　また、図１４（ａ）から、本発明のシリカ被覆酸化チタンでは顔料級酸化チタン（比較粉末２）や微粒子酸化チタン（比較粉末４）に比べて白色度が低く、また、毛穴落ち現象もほとんどないことがわかる。
　以下に、本発明の酸化チタンを配合した化粧料の配合例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、ダリア状酸化チタン、サンゴ状酸化チタン、酸化鉄被覆サンゴ状酸化チタンはそれぞれ製造例１～３に準じて製造したものであり、必要に応じて公知の表面処理を行ったものを用いた。
配合例１　パウダリーファンデーション
疎水化処理タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　質量％
マイカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
微粒子酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ダリア状酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
疎水化処理黄酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７
疎水化処理赤酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
疎水化処理黒酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
硫酸バリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
架橋ジメチコンコポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　８
メトキシケイ皮酸イソオクチル　　　　　　　　　　　　　　１
水添オレフィンオリゴマー　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
メチルフェニルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　２
リンゴ酸ジイソステアリル　　　　　　　　　　　　　　　　３
セスキイソステアリン酸ソルビタン　　　　　　　　　　　　１．５
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例２　ルースパウダー
疎水化処理セリサイト　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　質量％
疎水化処理タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６
サンゴ状酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ミリスチン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
架橋型、網状型シリコーンブロック共重合体　　　　　　　　７
配合例３　フェースパウダー
疎水化処理タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９　質量％
タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
マイカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
酸化鉄被覆サンゴ状酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　１
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
雲母チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３
黄酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
赤酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
黒酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
ポリメタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
合成炭化水素ワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
トリイソオクタン酸グリセリド　　　　　　　　　　　　　　５
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例４　リキッドファンデーション
デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　　　　　　３０　質量％
ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ポリエーテル変性シリコーン　　　　　　　　　　　　　　　３
有機変性ベントナイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
ポリメチルメタクリレート球状粉末　　　　　　　　　　　　５
疎水化処理黄酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
疎水化処理赤酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
疎水化処理黒酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
疎水化処理酸化鉄被覆サンゴ状酸化チタン　　　　　　　　　８
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　５
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例５　化粧用下地
デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　　　　　　３０　質量％
ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ポリエーテル変性シリコーン　　　　　　　　　　　　　　　３
有機変性ベントナイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
ポリメチルメタクリレート球状粉末　　　　　　　　　　　　４
シリコーン処理サンゴ状酸化チタン　　　　　　　　　　　　５
オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉末　　　　　　　５
疎水化処理黒酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
疎水化処理タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　５
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例６　乳化アイシャドー
タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　質量％
カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
サンゴ状酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
イソステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ベヘニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
ミリスチン酸イソプロピル　　　　　　　　　　　　　　　　６
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
モノラウリン酸プロピレングリコール　　　　　　　　　　　３
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
酸化防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例７　日焼け止めオイル
疎水化処理酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　質量％
疎水化処理サンゴ状酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　３
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
ミリスチン酸イソプロピル　　　　　　　　　　　　　　　　１０
シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
シリコーンレジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
酸化防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例８　Ｏ／Ｗ型リキッドファンデーション
タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　質量％
サンゴ状酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
赤酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
黄酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４
黒酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
ベントナイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
モノステアリン酸ＰＯＥソルビタン　　　　　　　　　　　　０．９
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２
イソヘキサデシルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　７
モノステアリン酸グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　２
液状ラノリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例９　Ｗ／Ｏ型ファンデーション
疎水化処理タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７　質量％
疎水化処理ダリア状酸化チタン　　　　　　　　　　　　　１２
無水ケイ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
ナイロンパウダー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
着色顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
オクタメチルシクロテトラシロキサン　　　　　　　　　　１０
ロジン酸ペンタエリスリット　　　　　　　　　　　　　　　１．５
ジイソオクタン酸ネオペンチルグリコール　　　　　　　　　５
スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
トリイソオクタン酸グリセリン　　　　　　　　　　　　　　２
ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン　　　　　　１．５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　４
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例１０　油性ファンデーション
パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６　質量％
ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　６
オクタメチルシクロテトラシロキサン　　　　　　　ｔｏ１００
トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン　　　　　　１６
セスキイソステアリン酸ソルビタン　　　　　　　　　　　　１．２
微粒子酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
シリカ被覆ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　７
カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
酸化鉄黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
酸化鉄黒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
酸化鉄赤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７
酸化鉄被覆サンゴ状酸化チタン　　　　　　　　　　　　　１５
酸化防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例１１　口紅
ポリエチレンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８　質量％
脱臭ポリブテン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
トリイソステアリン酸ポリグルセリル　　　　　　　　　　　１０
Ｎ－ラウオイル－Ｌ－グルタミン酸
　ジ（フィトステアリル、２－オクチルドデシル）エステル　１０
メチルフェニルポリシロキサン　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
リンゴ酸ジイソステアリル　　　　　　　　　　　　　　　　２３
ジ－２－ヘブチルウンデカン酸グリセリン　　　　　　　　　　２
ヘキサヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル　　　　　５
テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）
　ペンタエリスリチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
疎水化処理サンゴ状酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　１
疎水化処理酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
疎水化処理酸化鉄黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
疎水化処理酸化鉄赤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４
リソールルビンＢＣＡ（Ｂａ２ＳＯ４）　　　　　　　　　　　　０．５
酸化防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　上記配合例１～１１の化粧料を常法により調製した。何れの化粧料も製品の外観や安定性の問題はなかった。そして、肌に塗布した際には、白浮きすることなく、また、本発明の酸化チタンを配合しなかった化粧料に比較して高い凹凸補正効果を示した。
　また、以下に本発明のシリカ被覆酸化チタン又は酸化鉄－シリカ被覆酸化チタンを配合した化粧料の配合例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、シリカ被覆酸化チタン、酸化鉄－シリカ被覆酸化チタンはそれぞれ製造例５及び製造例８に準じた方法により製造したものであり、必要に応じて公知の表面処理を行ったものを用いた。
配合例１２　パウダリーファンデーション
疎水化処理タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０　質量％
マイカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
微粒子酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
シリカ被覆酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　１１
疎水化処理黄酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．７
疎水化処理赤酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
疎水化処理黒酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２５
硫酸バリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
架橋ジメチコンコポリマー　　　　　　　　　　　　　　　　８
メトキシケイ皮酸イソオクチル　　　　　　　　　　　　　　１
水添オレフィンオリゴマー　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
メチルフェニルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　２
リンゴ酸ジイソステアリル　　　　　　　　　　　　　　　　３
セスキイソステアリン酸ソルビタン　　　　　　　　　　　　１．５
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例１３　ルースパウダー
疎水化処理セリサイト　　　　　　　　　　　　　　　　　２０　質量％
疎水化処理タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６６
酸化鉄－シリカ被覆酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　２
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ミリスチン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
架橋型、網状型シリコーンブロック共重合体　　　　　　　　７
配合例１４　フェースパウダー
疎水化処理タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４９　質量％
タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
マイカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
シリカ被覆酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
雲母チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１３
黄酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
赤酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
黒酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１
ポリメタクリル酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ワセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
合成炭化水素ワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
トリイソオクタン酸グリセリド　　　　　　　　　　　　　　５
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例１５　リキッドファンデーション
デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　　　　　　３０　質量％
ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ポリエーテル変性シリコーン　　　　　　　　　　　　　　　３
有機変性ベントナイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
ポリメチルメタクリレート球状粉末　　　　　　　　　　　　５
疎水化処理黄酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
疎水化処理赤酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
疎水化処理黒酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
疎水化処理シリカ被覆酸化チタン　　　　　　　　　　　　　８
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　５
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例１６　化粧用下地
デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　　　　　　３０　質量％
ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　５
ポリエーテル変性シリコーン　　　　　　　　　　　　　　　３
有機変性ベントナイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５
ポリメチルメタクリレート球状粉末　　　　　　　　　　　　４
シリコーン処理シリカ被覆酸化チタン　　　　　　　　　　　５
オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉末　　　　　　　５
疎水化処理黒酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
疎水化処理タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　５
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例１７　乳化アイシャドー
タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　質量％
カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
シリカ被覆酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
イソステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
ベヘニルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２
ミリスチン酸イソプロピル　　　　　　　　　　　　　　　　６
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
モノラウリン酸プロピレングリコール　　　　　　　　　　　３
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０７
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
酸化防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例１８　日焼け止めオイル
疎水化処理酸化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０　質量％
疎水化処理シリカ被覆酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　３
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
ミリスチン酸イソプロピル　　　　　　　　　　　　　　　　１０
シリコーンオイル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０
シリコーンレジン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
酸化防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例１９　Ｏ／Ｗ型リキッドファンデーション
タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３　質量％
シリカ被覆酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
赤酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
黄酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４
黒酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１
ベントナイト　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５
モノステアリン酸ＰＯＥソルビタン　　　　　　　　　　　　０．９
トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
プロピレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　　　１０
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２
イソヘキサデシルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　７
モノステアリン酸グリセリン　　　　　　　　　　　　　　　２
液状ラノリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例２０　Ｗ／Ｏ型ファンデーション
疎水化処理タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７　質量％
疎水化処理シリカ被覆酸化チタン　　　　　　　　　　　　１２
無水ケイ酸　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
ナイロンパウダー　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
着色顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
オクタメチルシクロテトラシロキサン　　　　　　　　　　１０
ロジン酸ペンタエリスリット　　　　　　　　　　　　　　　１．５
ジイソオクタン酸ネオペンチルグリコール　　　　　　　　　５
スクワラン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．５
トリイソオクタン酸グリセリン　　　　　　　　　　　　　　２
ポリオキシエチレン変性ジメチルポリシロキサン　　　　　　１．５
イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　　　４
エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例２１　油性ファンデーション
パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６　質量％
ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　　　　　　　　　　６
オクタメチルシクロテトラシロキサン　　　　　　　ｔｏ１００
トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン　　　　　　１６
セスキイソステアリン酸ソルビタン　　　　　　　　　　　　１．２
微粒子酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
シリカ被覆ウレタン樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　７
カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
酸化鉄黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
酸化鉄黒　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４
酸化鉄赤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．７
酸化鉄被覆シリカ被覆酸化チタン　　　　　　　　　　　　１５
酸化防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
配合例２２　口紅
ポリエチレンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８　質量％
脱臭ポリブテン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
トリイソステアリン酸ポリグルセリル　　　　　　　　　　　１０
Ｎ－ラウオイル－Ｌ－グルタミン酸
　ジ（フィトステアリル、２－オクチルドデシル）エステル　１０
メチルフェニルポリシロキサン　　　　　　　　　　　ｔｏ１００
リンゴ酸ジイソステアリル　　　　　　　　　　　　　　　　２３
ジ－２－ヘブチルウンデカン酸グリセリン　　　　　　　　　　２
ヘキサヒドロキシステアリン酸ジペンタエリスリチル　　　　　５
テトラ（ベヘン酸／安息香酸／エチルヘキサン酸）
　ペンタエリスリチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５
疎水化処理シリカ被覆酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　１
疎水化処理酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．３
疎水化処理酸化鉄黄　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６
疎水化処理酸化鉄赤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．４
リソールルビンＢＣＡ（Ｂａ２ＳＯ４）　　　　　　　　　　　　０．５
酸化防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　上記配合例１２～２２の化粧料を常法により調製した。何れの化粧料も製品の外観や安定性の問題はなかった。そして、肌に塗布した際には、白浮きすることなく、また、本発明のシリカ被覆酸化チタン又は酸化鉄－シリカ被覆酸化チタンを配合しなかった化粧料に比較して高い凹凸補正効果を示した。
　また、４０～５０代の女性パネルの顔に化粧料を塗布したところ、毛穴落ちは認められなかった。これに対して、本発明のシリカ被覆酸化チタン又は酸化鉄－シリカ被覆酸化チタンの代わりに顔料級酸化チタン（比較粉末２）を配合した化粧料では、毛穴落ちが認められた。

Claims (20)

  1. 　棒状酸化チタン一次粒子が三次元放射状に集合した粒径０．５～５０μｍの酸化チタン粒子であって、前記棒状酸化チタン一次粒子の一端は互いに凝集して酸化チタン粒子の中心部であるコアを形成し、他端はコアから延びた突起を形成し、前記突起長が０．０５～０．５μｍであることを特徴とする酸化チタン。
  2. 　請求項１記載の酸化チタンにおいて、突起径が０．０１～０．２μｍで突起長が突起径の等倍以上であることを特徴とする酸化チタン。
  3. 　請求項１又は２記載の酸化チタンにおいて、酸化チタンがルチル型であることを特徴とする酸化チタン。
  4. 　請求項１～３の何れかに記載の酸化チタンにおいて、突起径が０．０３～０．２μｍで、突起長が０．０５～０．３μｍであることを特徴とする酸化チタン。
  5. 　請求項４記載の酸化チタンにおいて、突起が円柱状又は角柱状であることを特徴とする酸化チタン。
  6. 　請求項１～３の何れかに記載の酸化チタンにおいて、突起径が０．０１～０．０５μｍで、突起長が０．１～０．５μｍであることを特徴とする酸化チタン。
  7. 　請求項６記載の酸化チタンにおいて、突起の先端が酸化チタン粒子のコアに近づくにつれて太くなっていることを特徴とする酸化チタン。
  8. 　請求項１～７の何れかに記載の酸化チタンにおいて、オキシ水酸化鉄及び酸化鉄から選ばれる１種以上の鉄酸化物で被覆されていることを特徴とする酸化チタン。
  9. 　請求項４又は５記載の酸化チタンにおいて、酸化鉄で被覆されていることを特徴とする酸化チタン。
  10. 　請求項１～９の何れかに記載の酸化チタンにおいて、シリカで被覆されていることを特徴とする酸化チタン。
  11. 　請求項４又は５記載の酸化チタンにおいて、酸化鉄及びシリカで被覆されていることを特徴とする酸化チタン。
  12. 　請求項１～１１の何れかに記載の酸化チタンを配合したことを特徴とする化粧料。
  13. 　請求項１～７の何れかに記載の酸化チタンの製造方法であって、
    　チタン塩水溶液に、脂肪族アルコール及び無機酸を添加して、５０～１００℃で加熱して加水分解する加熱加水分解工程と、
    　前記加熱加水分解工程で得られた反応液を冷却後、固液分離せずに無機酸を添加して、さらに５０～１００℃で加熱する酸加熱処理工程と、
    　前記酸加熱処理工程で得られた反応液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液のｐＨをアルカリで６～８に中和する中和工程と、
    　前記中和工程で得られた中和液を固液分離し、得られた固形分を乾燥及び／又は焼成する乾燥／焼成工程と、
    を備えることを特徴とする酸化チタンの製造方法。
  14. 　請求項１３記載の製造方法において、前記チタン塩水溶液に、脂肪族アルコール及び無機酸とともに、カルボキシル基又はカルボニル基を有する物質を添加して、前記加熱加水分解工程を行うことを特徴とする酸化チタンの製造方法。
  15. 　請求項１３又は１４記載の製造方法において、前記乾燥／焼成工程において３００～１，０００℃で焼成することを特徴とする酸化チタンの製造方法。
  16. 　請求項４又は５記載の酸化チタンの製造方法であって、
    　チタン塩水溶液に、脂肪族アルコール及び無機酸を添加して、５０～１００℃で加熱して加水分解する加熱加水分解工程と、
    　前記加熱加水分解工程で得られた反応液を冷却後、固液分離せずに無機酸を添加して、さらに５０～１００℃で加熱する酸加熱処理工程と、
    　前記酸加熱処理工程で得られた反応液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液のｐＨをアルカリで６～８に中和する中和工程と、
    　前記中和工程で得られた中和液から固液分離して得られた酸化チタンを３００～１，０００℃で焼成する焼成工程を備えることを特徴とする酸化チタンの製造方法。
  17. 　請求項８又は９記載の酸化チタンの製造方法であって、請求項１３～１６の何れかに記載の製造方法において、前記中和工程が、前記酸加熱処理工程で得られた反応液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液に鉄源を添加した後で分散液のｐＨをアルカリで６～８に中和する工程であることを特徴とする酸化チタンの製造方法。
  18. 　請求項９記載の酸化チタンの製造方法であって、請求項１５又は１６記載の製造方法において、前記中和工程が、前記酸加熱処理工程で得られた反応液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液に鉄源を添加した後で分散液のｐＨをアルカリで６～８に中和する工程であることを特徴とする酸化チタンの製造方法。
  19. 　請求項１０記載の酸化チタンの製造方法であって、請求項１３～１６の何れかに記載の製造方法において、前記中和工程で得られた中和液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液にケイ素の水溶性塩を添加して８０～１００℃で加熱した後、この反応液のｐＨを酸で６～８に中和する含水ケイ素酸化物被覆工程を行い、その後乾燥／焼成工程を行うことを特徴とする酸化チタンの製造方法。
  20. 　請求項１１記載の酸化チタンの製造方法であって、請求項１５又は１６記載の製造方法において、前記中和工程が前記酸加熱処理工程で得られた反応液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液に鉄源を添加した後で分散液のｐＨをアルカリで６～８に中和する工程であり、且つ、
    　この中和工程で得られた中和液を固液分離し、得られた固形分を水に分散し、この分散液にケイ素の水溶性塩を添加して８０～１００℃で加熱した後、この反応液のｐＨを酸で６～８に中和する含水ケイ素酸化物被覆工程を行い、次いで、焼成工程を行うことを特徴とする酸化チタンの製造方法。
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