WO2013146983A1 - トリスフェノール類の製造方法 - Google Patents

トリスフェノール類の製造方法 Download PDF

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WO2013146983A1
WO2013146983A1 PCT/JP2013/059187 JP2013059187W WO2013146983A1 WO 2013146983 A1 WO2013146983 A1 WO 2013146983A1 JP 2013059187 W JP2013059187 W JP 2013059187W WO 2013146983 A1 WO2013146983 A1 WO 2013146983A1
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WO
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reaction
general formula
hydroxyphenyl
aromatic hydrocarbon
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PCT/JP2013/059187
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一仁 芦田
祐樹 橋本
智也 山本
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本州化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing trisphenols. More specifically, the present invention relates to 1,1,3-characteristics characterized by reacting 2-cycloalkene-1-ones or 3-hydroxycycloalkane-1-ones with phenols in the presence of a catalyst. The present invention relates to a method for producing tris (hydroxyphenyl) cycloalkanes.
  • a method for producing a trisphenol having a cycloalkane as a central skeleton for example, a phenol and a ketone having a cycloalkane skeleton substituted with a hydroxyphenyl group are reacted in the presence of an acidic catalyst to form a cycloalkane skeleton. It is known to employ a reaction in which the carbon atom of the carbonyl group that forms is substituted with two hydroxyphenyl groups (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 does not describe any method for producing a raw material, but among the above-mentioned ketones that are raw materials, cyclic ketones in which a hydroxyphenyl group is bonded to the 3-position of cycloalkanone are: It is a compound that is difficult to produce industrially. For example, as described in Tetrahedron, 55 (1999), 6657, such ketones are obtained by using expensive palladium compounds and phosphorus compounds, and Journal of Organic Chemistry, 56 (1991). In the method of Journal of Chemical Research, Synopses 366 (1995), it is produced from the cyclic unsaturated ketone in one reaction. However, the silver compound necessary for the low yield is also obtained. Neither small amount but any industrially suitable production method has been obtained.
  • Non-patent Document 1 an addition product of phenol to an ⁇ , ⁇ -unsaturated bond can be obtained by reacting an alkylphenol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated ketone.
  • Non-patent Document 1 a method for producing trisphenols from ⁇ , ⁇ -unsaturated aldehyde and phenols is also known, but it is not a method using a ketone (Patent Documents 2 and 3). .
  • the present invention provides a process in which 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) cycloalkanes can be industrially obtained from ⁇ , ⁇ -unsaturated cyclic ketones or hydroxy-substituted saturated cyclic ketones in a one-step reaction. It is an object to provide a method.
  • the raw materials are 2-cycloalkene-1-ones that are ⁇ , ⁇ -unsaturated cyclic ketones or hydroxy-substituted saturated cyclic ketones.
  • -1,1,3-tris (hydroxyphenyl) under reaction conditions that can be industrially carried out in one step by using -hydroxycycloalkane-1-ones and reacting them with phenols in the presence of a catalyst
  • the present inventors have found that cycloalkanes can be produced and completed the present invention.
  • the present invention is as follows. 2-cycloalkene-1-ones represented by the following general formula (1) or 3-hydroxycycloalkane-1-ones represented by the following general formula (2) and the following general formula (3)
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom
  • R 2 represents an alkyl group, an alkoxyl group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom
  • n represents an integer of 1 to 9.
  • R 1 , R 2 , m and n are the same as those described above.
  • R 3 represents an alkyl group, an alkoxyl group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom, and when a is 2 or more, R 3 s may be the same or different, and a represents an integer of 0 to 4 B represents an integer of 1 or 2, provided that 1 ⁇ a + b ⁇ 5.
  • R 1 , R 2 , R 3 , a, b, m and n are the same as those
  • an ⁇ , ⁇ -unsaturated cyclic ring is obtained without using industrially difficult or / and expensive and special raw materials, or without a complicated and long reaction step that is difficult to implement industrially.
  • a ketone or a hydroxy group-substituted saturated cyclic ketone as a raw material and reacting this with a phenol, a hydroxyphenyl group is formed at the 1,3-position of the cycloalkane ring by a one-step reaction process from the cyclic ketone.
  • Trisphenols can be produced. This eliminates the need for the reaction and purification steps for producing raw material ketones from ⁇ , ⁇ -unsaturated ketones and the like, which have been necessary conventionally. Furthermore, trisphenols can be obtained in high yield by selecting preferable conditions and the like.
  • the process for producing 1,1,3-tris (hydroxyphenyl) cycloalkanes represented by the following general formula (4) of the present invention is a 2-cycloalkene-1-one represented by the following general formula (1). Or a 3-hydroxycycloalkane-1-one represented by the following general formula (2) and a phenol represented by the following general formula (3) in the presence of a catalyst.
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom
  • R 2 represents an alkyl group, an alkoxyl group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom
  • n represents an integer of 1 to 9.
  • R 1 , R 2 , m and n are the same as those described above.
  • R 3 represents an alkyl group, an alkoxyl group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom, and when a is 2 or more, R 3 s may be the same or different, and a represents an integer of 0 to 4)
  • B represents an integer of 1 or 2, provided that 1 ⁇ a + b ⁇ 5.
  • R 1 , R 2 , R 3 , a, b, m and n are the same as
  • R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom
  • R 2 represents an alkyl group, an alkoxyl group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom
  • m 0-2 of an integer may be the same or different and each R 2 is the case where the entire ring R 2 is multiply substituted.
  • R 1 and R 2 are alkyl groups
  • examples of the alkyl group include linear or branched alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, or cycloalkyl groups having 5 to 12 carbon atoms. be able to.
  • preferred alkyl groups for R 1 and R 2 are linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, or cycloalkyl groups having 5 to 6 carbon atoms, and particularly preferred.
  • the alkyl group is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a substituent such as a halogen atom, an alkoxyl group, or a phenyl group may be bonded to the carbon atom within a range not impairing the effects of the present invention.
  • the alkyl group having a substituent are as follows. Examples include benzyl group, methoxyethyl group, 3-chloropropyl group and the like. Moreover, it is not necessary to substitute.
  • R 1 and R 2 are alkoxyl groups
  • examples of the alkoxyl group include linear or branched alkoxyl groups having 1 to 12 carbon atoms, or cycloalkoxyl groups having 5 to 12 carbon atoms.
  • preferred alkoxyl groups are linear or branched alkoxyl groups having 1 to 4 carbon atoms, or cycloalkoxyl groups having 5 to 6 carbon atoms, and particularly preferred alkoxyl groups include carbon atoms. It is an alkoxyl group of the number 1 or 2.
  • Specific examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an n-butoxy group, a t-butoxy group, an n-pentyloxy group, an n-hexyloxy group, and a cyclohexyloxy group.
  • a substituent such as a halogen atom, an alkoxyl group, and a phenyl group may be bonded to the carbon atom within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Specific examples of the alkoxyl group having a substituent are as follows. Examples include 2-phenylethoxy group, methoxyethoxy group, 2-chloroethoxy group and the like. Moreover, it is not necessary to substitute.
  • R 1 and R 2 are aromatic hydrocarbon groups
  • examples of the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, an indenyl group, and a 1-naphthyl group. Of these, a preferred aromatic hydrocarbon group is a phenyl group. In such an aromatic hydrocarbon group, a substituent such as an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, or a halogen atom may be bonded to the aromatic hydrocarbon group as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of the hydrocarbon group include a biphenyl group, a 4-methylphenyl group, and a 4-chlorophenyl group. Moreover, it is not necessary to substitute.
  • R 1 and R 2 are halogen atoms
  • specific examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a lower alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 2 is preferably an alkyl group, an alkoxyl group, or a phenyl group, and more preferably a lower alkyl group such as a methyl group.
  • M which is the number of substitutions for R 2 , is preferably 0 for the carbon atom adjacent to the carbonyl group, and 0 or 1 for the other carbon atoms.
  • the carbon atom is preferably not adjacent to the carbonyl group, and R 2 is preferably an alkyl group.
  • substitution position of R 2 in the entire ring for example, in the case of a 2-cyclohexen-1-one skeleton, the 4-position or / and the 5-position are preferred.
  • N which is the number of carbon atoms constituting the ring, is preferably 2 to 4 in terms of good reaction yield.
  • a cyclopentene ring, a cyclohexene ring and a cycloheptene ring are preferable, and particularly preferable n is 3.
  • Specific examples of the 2-cycloalkene-1-ones represented by the general formula (1) include 2-cyclopenten-1-one, 2-cyclohexen-1-one, and 2-cycloheptene-one.
  • 2-cyclopenten-1-one and 2-cyclohexen-1-one are preferred, and 2-cyclohexen-1-one is particularly preferred.
  • Such 2-cycloalkene-1-ones include, for example, a method of isomerizing 2-alkylidenecycloalkanone in the presence of a platinum catalyst (Japanese Patent Publication No. 58-42175, etc.), 2- (1-hydroxylalkyl ) A method of dehydrating isomerization of cycloalkane-1-one in the presence of an acidic catalyst or the like (JP-A-56-147740, etc.), a method of cyclocondensing a dicarbonyl compound (JP-A-10-130192, etc.) ) And the like.
  • 3-hydroxycycloalkane-1-ones represented by the general formula (2) include 3-hydroxycyclopentanone, 3-hydroxycyclohexanone, 4-methyl-3-hydroxycyclohexanone. 4,4-dimethyl-3-hydroxycyclohexanone, 5,5-dimethyl-3-hydroxycyclohexanone, 4,5-dimethyl-3-hydroxycyclohexanone, 6-methyl-3-hydroxycyclohexanone, 5-methyl-3-hydroxy Cyclohexanone, 2-methyl-3-hydroxycyclohexanone, 4-methyl-3-hydroxycyclopentanone, 5-methyl-3-hydroxycyclopentanone, 2-methyl-3-hydroxycyclopentanone, 4,4-dimethyl- 3-hydroxycyclopentanone, Examples include 4,5-dimethyl-3-hydroxycyclopentanone.
  • Such 3-hydroxycycloalkane-1-ones can be obtained by a known method such as a method of ring hydrogenating a polyhydroxyalkylphenol in the presence of a hydrogenation catalyst or the like (Japanese Patent Laid-Open No. 11-60534). Can be easily obtained.
  • the alkyl group when R 3 is an alkyl group, the alkyl group may be, for example, one having 1 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a linear or branched alkyl group and a cycloalkyl group having 5 to 12 carbon atoms. Preferred alkyl groups are linear or branched alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, or cycloalkyl groups having 5 to 8 carbon atoms, and more preferred alkyl groups are those having 1 to 4 carbon atoms.
  • a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, and particularly preferable alkyl groups include primary or secondary alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and 5 to 6 carbon atoms.
  • 6 cycloalkyl groups include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
  • a substituent such as an alkoxyl group, a phenyl group, or a halogen atom may be bonded to the carbon atom within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • Specific examples of the alkyl group having a substituent Examples include methoxyethyl group, benzyl group, 3-chloropropyl group and the like. Moreover, it is not necessary to substitute.
  • R 3 is an alkoxyl group
  • examples of the alkoxyl group include a linear or branched alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms or a cycloalkoxyl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • a preferred alkoxyl group is a linear or branched alkoxyl group having 1 to 8 carbon atoms or a cycloalkoxyl group having 5 to 6 carbon atoms, and particularly preferred alkoxyl groups are those having 1 to 4 carbon atoms.
  • a linear or branched alkoxyl group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, n-butoxy group, t-butoxy group, n-pentyloxy group, n-hexyloxy group, cyclohexyloxy group and the like.
  • a substituent such as an alkoxyl group, a phenyl group, or a halogen atom may be bonded to the carbon atom of the alkoxyl group within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Specific examples of the alkoxyl group having a substituent Examples thereof include methoxyethoxy group, 2-phenylethoxy group, 2-chloroethoxy group and the like. Moreover, it is not necessary to substitute.
  • R 3 is an aromatic hydrocarbon group
  • examples of the aromatic hydrocarbon group include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, an indenyl group, a 1-naphthyl group, and a phenyloxy group. Of these, a preferred aromatic hydrocarbon group is a phenyl group. In such an aromatic hydrocarbon group, a substituent such as an alkyl group, an alkoxyl group, a phenyl group, or a halogen atom may be bonded to the aromatic hydrocarbon group as long as the effects of the present invention are not impaired. Specific examples of the hydrocarbon group include 4-methylphenyl group, p-methoxyphenyl group, 4-chlorophenyl group and the like. Moreover, it is not necessary to substitute.
  • R 3 is a halogen atom
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • b represents an integer of 1 or 2, and b is preferably 1.
  • a represents 0 or an integer of 1 to 4, preferably 0, 1 or 2.
  • the position of the substituent is preferably a phenol having no substituent at the para position of the hydroxyl group. When b is 1, there is no substituent at the para position of the hydroxyl group, and at least one of the meta positions of the hydroxyl group has a substituent. More preferred are phenols.
  • a preferred phenol is represented by the following general formula (5).
  • R 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxyl group, an aromatic hydrocarbon group, a halogen atom or a hydroxyl group.
  • R 4 and R 5 are an alkyl group, an alkoxyl group, an aromatic hydrocarbon group or a halogen atom
  • specific examples of an alkyl group, an alkoxy group, an aromatic hydrocarbon group, a halogen atom Preferred examples and preferred ranges are the same as R 3 .
  • R 4 and R 5 are preferably not tertiary alkyl groups, and when one is a tertiary alkyl group, the other is more preferably a hydrogen atom, a primary alkyl group or a secondary alkyl group.
  • R 4 and R 5 are an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group.
  • the phenols represented by the general formula (3) include phenol, catechol, o-cresol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, and 2,3,6-trimethyl.
  • R 1 , R 2 , R 3 , a, b, m and n are the above The same as those in the general formulas (1) to (3).
  • the substitution positions of R 3 , a, b and R 3 of the three hydroxyphenyl groups or / and the substitution positions of the hydroxyl groups may be the same or different, but are preferably the same.
  • a preferable trisphenol compound is represented by the following general formula (6). (In the formula, R 1 , R 2 , m and n are the same as those in the general formula (1) or (2), and R 4 and R 5 are the same as those in the general formula (5).)
  • the trisphenols represented by the above general formula (4) or the above general formula (6) which are objects of the production method of the present invention, specifically, for example, 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) cyclopentane 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) cyclohexane 1,1,3-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane 1,1,3-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane 1,1,3-tris (3,4-dihydroxyphenyl) cyclohexane 1,1,3-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane 1,1,3-tris (3,5-dimethyl-4 -Hydroxyphenyl) cyclopentane 1,1,3-tris (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclopentane 1,1,3-tris (3,4-dihydroxyphenyl) cyclopentane 1,1,3-
  • the 2-cycloalkene-1-one represented by the general formula (1) or the 3-hydroxycycloalkane-1- represented by the general formula (2) is used.
  • the trisphenol represented by the general formula (4) can be obtained in a one-step reaction process by reacting the ONs with the phenol represented by the general formula (3) in the presence of a catalyst.
  • the reaction of obtaining 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) cyclohexane by the reaction of phenol with 2-cyclohexen-1-one or 3-hydroxycyclohexane-1-one is represented by the following reaction formula (1). Indicated. When two or more types of phenols of the general formula (3) are reacted simultaneously or sequentially, three hydroxyphenyl group substituents, substitution positions and / or the same number of trisphenols and the same trisphenol are mixed. And generate.
  • the phenols represented by the general formula (3) and the 2-cycloalkene-1-ones represented by the general formula (1) or the 3-hydroxy represented by the general formula (2) are preferably used in a range of 3 to 50 mol times, more preferably 2-cycloalkene-1-ones or 3-hydroxycycloalkane-1-ones. Is used in the range of 5 to 30 mol times, particularly preferably 8 to 20 mol times, but is not limited thereto.
  • the catalyst is preferably an acidic catalyst. However, the present invention is not limited to this.
  • the acidic catalyst examples include gaseous, liquid and solid acidic catalysts such as a proton acid catalyst and a Lewis acid catalyst.
  • gaseous, liquid and solid acidic catalysts such as a proton acid catalyst and a Lewis acid catalyst.
  • a proton acid catalyst examples include hydrogen chloride gas, inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and sulfuric anhydride, organic acids such as P-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid or trichloroacetic acid, aluminum chloride, chloride
  • metal halides such as iron, heteropolyacids such as phosphotungstic acid and silicotungstic acid, and solid acids such as cation exchange resins.
  • hydrochloric acid or hydrogen chloride gas is particularly preferred.
  • the amount of acidic catalyst used is not particularly limited.
  • the preferred amount used varies depending on the catalyst, and cannot be generally specified.
  • the amount is preferably 0.1% relative to 2-cycloalkene-1-ones or 3-hydroxycycloalkane-1-ones. It is used in a range of ⁇ 3 mole times, more preferably 0.2 to 1.0 mole times, particularly preferably 0.3 to 0.6 mole times. In that case, a relatively high concentration of hydrochloric acid such as 35% is preferred.
  • a promoter can be used to accelerate the reaction.
  • the reaction proceeds without using a cocatalyst, it is preferable to use a cocatalyst from the viewpoint of reaction yield and reaction rate.
  • the cocatalyst is preferably a compound having a mercapto group or a polymer compound.
  • alkyl mercaptans such as methyl mercaptan, ethyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, mercaptoacetic acid, ⁇ -mercaptopropion, etc.
  • Examples thereof include mercaptan carboxylic acids such as acids, cation exchange resins having mercapto groups, and organic polymer siloxanes.
  • methyl mercaptan When methyl mercaptan is used, it may be used as an aqueous sodium salt solution.
  • the amount of the cocatalyst used is not particularly limited and cannot be generally stated because the appropriate amount varies depending on the reaction conditions and types.
  • the amount used is 2-cycloalkene-1-one.
  • it is preferably in the range of 0.5 to 50 mol%, more preferably 2 to 30 mol%, particularly preferably 4 to 20 mol% with respect to 3-hydroxycycloalkane-1-ones.
  • the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 80 ° C., more preferably 10 to 60 ° C., particularly preferably 15 to 50 ° C. Under such reaction conditions, the reaction is carried out with all the raw materials in the reaction system. After the addition, it is preferably completed within about 80 hours.
  • a reaction solvent may or may not be used, but it is preferably used when the raw materials and the catalyst are not sufficiently mixed because the melting point of phenols is high.
  • the type and addition amount of the solvent are not particularly limited as long as the effects of the present application are not impaired. Specific examples of preferable reaction solvents include water, methanol, ethanol, and 1-propanol.
  • reaction solvent is preferably used in a range of 0.1 to 20 moles per 2-cycloalkene-1-one or 3-hydroxycycloalkane-1-one.
  • the raw material charging method and the reaction method are not particularly limited, but the reaction can be carried out according to the method used in the reaction of ordinary bisphenols and trisphenols.
  • the raw material, the catalyst, and if necessary, the cocatalyst and the reaction solvent may be charged all at once into the reaction vessel, and then heated to the reaction temperature in an inert gas atmosphere, and the reaction may be performed with stirring.
  • the raw material ketone 2-cycloalkene-1-one or 3-hydroxycycloalkane in an inert gas atmosphere is charged into a reaction vessel charged with the raw material phenols, an acidic catalyst and, if necessary, a cocatalyst and a reaction solvent.
  • a mixture of -1-ones or their raw material ketone and phenols or a solvent may be added successively at the reaction temperature. The latter method is preferable from the viewpoint of reaction yield.
  • a predetermined amount of phenols, an acidic catalyst and, if necessary, a cocatalyst and a reaction solvent are charged into a reaction vessel, and the temperature is raised to a predetermined reaction temperature while stirring under a nitrogen stream,
  • 2-cycloalkene-1-ones or 3-hydroxycycloalkane-1-ones are added successively.
  • an alkaline aqueous solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or an aqueous ammonia solution is added to the reaction end solution to neutralize the acidic catalyst.
  • a solvent such as an aromatic hydrocarbon or aliphatic ketone that separates from water is added, and the oil layer obtained by separating and removing the aqueous layer is cooled, crystallized or precipitated, and then filtered.
  • the oil layer obtained by separating and removing the aqueous layer is obtained by repeating the operation of separating and removing the aqueous layer once or a plurality of times after adding water, stirring and washing again, if necessary.
  • the obtained oil layer is cooled, crystallized or precipitated, and filtered to obtain the target crude crystal or solid.
  • the oil layer obtained by separating and removing the aqueous layer was distilled to distill off the solvent and unreacted phenols, and then the residue was dissolved in an appropriate solvent, and the resulting solution was cooled. After crystallizing or precipitating, it may be filtered, and when it is difficult to crystallize the target product, the residue obtained by distillation can be cooled to obtain a crude product.
  • an appropriate solvent may be added to the solution after neutralization with the aqueous alkali solution to cause crystallization or precipitation.
  • a known purification method can be used to obtain high-purity trisphenols from the crude crystal, solid or crude product.
  • the trisphenol obtained by the above method is dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, an alcohol solvent such as methanol, an aliphatic ketone solvent such as acetone or methyl isobutyl ketone, and cooled and recrystallized as it is. Or after adding a poor solvent, this can be cooled and recrystallized, and the precipitated crystal can be separated by filtration to obtain a high-purity product of trisphenols.
  • the target trisphenol it may be obtained as an adduct crystal (adduct crystal) with the solvent used or the raw material phenols.
  • the produced trisphenols may have asymmetric carbon atoms depending on the structure of the raw material ketone.
  • the trisphenols are usually obtained as a racemic mixture.
  • the obtained racemic mixture trisphenol can be separated using a known method such as optically active column separation to obtain an enantiomer or diastereomer of the trisphenol.
  • Example 1 [Synthesis of 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) cyclopentane] A test tube was charged with 22 g of phenol, 1.3 g of 35% hydrochloric acid and 0.1 g of dodecyl mercaptan, and the temperature was raised to 40 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, 2 g of 2-cyclopenten-1-one was added. Stir at 50 ° C. for 50 hours. As a result of analyzing the reaction completion liquid by high performance liquid chromatography, the compositional value of the target product (area percentage / excluding phenol) was 15%. The yield calculated from this composition value is 20 mol% (vs. 2-cyclopenten-1-one).
  • Example 2 to Example 6 were obtained in the same manner.
  • Example 2 [Synthesis of 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) cyclohexane]
  • a test tube was charged with 20 g of phenol, 2 g of 35% hydrochloric acid and 0.1 g of dodecyl mercaptan, and the temperature was raised to 40 ° C. in a nitrogen atmosphere. Then, 2 g of 2-cyclohexen-1-one was added. The reaction was stirred for 30 hours.
  • the composition value of 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) cyclohexane area percentage / excluding phenol was 68%. The yield calculated from this composition value is 77% (vs. 2-cyclohexen-1-one).
  • Example 3 [Synthesis of 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) cyclohexane] 1412 g of phenol, 78.2 g of 35% hydrochloric acid, 15.2 g of dodecyl mercaptan, and 144 g of methanol were charged into a 3 liter four-necked flask, and the liquid temperature was kept at 30 to 35 ° C. in a nitrogen atmosphere while 2-cyclohexene-1- 144 g of ON was added dropwise over 10 hours, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 30 ° C. for 46 hours.
  • Example 4 [Synthesis of 1,1,3-tris (4-hydroxyphenyl) cyclohexane] 41.6 g of phenol, 3.2 g of 35% hydrochloric acid and 0.5 g of dodecyl mercaptan were charged into a 200 ml four-necked flask, heated to 40 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then 10.7 g of 3-hydroxycyclohexane-1-one was added. The solution was added dropwise over 3 hours, and after completion of the addition, the mixture was reacted by stirring at 40 ° C. for 79 hours.
  • Example 5 [Synthesis of 1,1,3-tris (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane] Orthocresol 1513.4 g, 35% hydrochloric acid 73 g, dodecyl mercaptan 14.2 g, and methanol 134.4 g were charged into a 3 liter four-necked flask, and the liquid temperature was kept at 30 to 32 ° C. under a nitrogen atmosphere. 134.5 g of cyclohexen-1-one was added dropwise over 3.5 hours. After completion of dropping, the mixture was stirred at 30 to 32 ° C. for 22 hours.
  • the precipitated adduct crystals are filtered off at room temperature, dried, and the target 1,1,3-tris (3-methyl-4- 522.5 g of hydroxyphenyl) cyclohexane were obtained as white adduct crystals.
  • the amount of solvent in the adduct crystal was 16% by weight.
  • 1,1,3-tris (3 The purity of -methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane was 99.2% (excluding solvent).
  • Example 6 [Synthesis of 1,1,3-tris (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane] Charge 177 g of 2-phenylphenol, 0.5 g of dodecyl mercaptan, and 17.7 g of methanol into a 1-liter four-necked flask and raise the liquid temperature to 42 ° C. in a nitrogen atmosphere. Blowed until saturated. While maintaining the internal temperature at 39 to 41 ° C., 10.1 g of 2-cyclohexen-1-one was added dropwise thereto over 2 hours, and after completion of the addition, the mixture was stirred at 39 to 41 ° C. for 25 hours while blowing hydrogen chloride gas. .
  • Comparative Example 1 [Reaction of phenol with 4-hexen-3-one] After adding 19 g of phenol, 1.0 g of 35% hydrochloric acid and 0.1 g of dodecyl mercaptan to a test tube and raising the temperature to 35 ° C., 2 g of 4-hexen-3-one was added. Stir for hours. The reaction solution was analyzed in the same manner as in Example 1, but formation of trisphenol could not be confirmed.

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Abstract

　１，１，３－トリス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類を一段階の反応で工業的に得るため、下記一般式（１）で表される２－シクロアルケン－１－オン類又は下記一般式（２）で表される３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類と下記一般式（３）で表されるフェノール類を触媒の存在下に反応させる方法を提供する。（式（１）中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2はアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ｍは０～２の整数を示し、環全体でＲ2が複数置換する場合にはＲ2は各々同一でも異なってもよく、ｎは１～９の整数を示す。）（式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記のそれと同じである。）（式（３）中、Ｒ3はアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を表し、ａが２以上の場合Ｒ3は各々同一でも異なってもよく、ａは０～４の整数を示し、ｂは１又は２の整数を示し、但し、１≦ａ＋ｂ≦５である。）（式（４）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｍおよびｎは前記のそれと同じである。）

Description

トリスフェノール類の製造方法
　本発明は、トリスフェノール類の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、２－シクロアルケン－１－オン類又は３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類とフェノール類を触媒の存在下に反応させることを特徴とする１，１，３－トリス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類を製造する方法に関する。
　従来、シクロアルカンを中心骨格とするトリスフェノール類の製造方法として、例えばフェノール類と、ヒドロキシフェニル基により置換されたシクロアルカン骨格のケトン類とを、酸性触媒存在下で反応させることによりシクロアルカン骨格を形成するカルボニル基の炭素原子が２つのヒドロキシフェニル基により置換される反応を採用することが知られている（特許文献１）。
　しかし、この方法においては、特許文献１には原料の製法について何ら記載はないが、原料である上記ケトン類のうち、シクロアルカノンの３－位にヒドロキシフェニル基が結合した環状ケトン類は、工業的に製造が困難な化合物である。例えばTetrahedron，５５（１９９９），６６５７に記載されているように、このようなケトン類は高価なパラジウム化合物やリン化合物を用いて得られるものであり、また、Journal of Organic Chemistry，５６（１９９１），２８５３の方法では合成工程が長く、Journal of Chemical Research, Synopses ３６６（１９９５）の方法では、環状不飽和ケトンから反応１回で生成させているが、低収率のうえに必要な銀化合物も少量ではなくいずれも工業的に適した製造方法では得られていない。
　また、アルキルフェノールとα,β－不飽和ケトンを反応させることによりα,β－不飽和結合へのフェノールの付加生成物が得られることが知られている（非特許文献１）。しかしながら、この反応においては、カルボニル基とフェノールの反応及びトリスフェノールの生成について記載されていない。
　また、他の方法として、α,β－不飽和アルデヒドとフェノール類からトリスフェノール類を製造する方法も知られているが、ケトンを使用してなる方法ではない（特許文献２および特許文献３）。
　また、一方、ヒドロキシ基置換環状ケトン類とフェノールとを反応させてビスフェノールを得ることも知られているが（特許文献４や特許文献５）、このような反応においては水酸基は反応に関与せず、ヒドロキシ基置換ケトン類とフェノール類との反応では、従来ビスフェノールの生成しか知られていない。
　一般的にケトン類をフェノール類と反応させる場合においては、アルデヒド類と反応させる場合と比べて反応速度や収率等が低い場合が多く、フェノール類の置換基によっては、目的物が得られない若しくは極端に収率が低くなる場合がある。
　このように、従来、α,β－不飽和ケトン類乃至ヒドロキシ基置換ケトン類とフェノール類からトリスフェノール類を一段階で製造する方法は知られていない。
特開平６－２４２５９９号公報 特開２００９－１６６２５０号公報 特開昭６３－１８２３２６号公報 特開平１－２５０３３４ 特開２０００－６３３０９
Synthetic Communications, 19, 1109-17 (1989)
　本発明は、１，１，３－トリス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類をα,β－不飽和環状ケトン類乃至ヒドロキシ基置換飽和環状ケトン類から一段階の反応で工業的に得ることができる製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上述の課題解決のために鋭意検討した結果、原料としてα、β－不飽和環状ケトンである２－シクロアルケン－１－オン類又はヒドロキシ基置換飽和環状ケトン類である３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類を用い、これとフェノール類を触媒の存在下に反応させることで、一段階で工業的に実施可能な反応条件において１，１，３－トリス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類を製造できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は以下のとおりである。
　下記一般式（１）で表される２－シクロアルケン－１－オン類又は下記一般式（２）で表される３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類と下記一般式（３）で表されるフェノール類を触媒の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（４）で表されるトリスフェノール類の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2はアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ｍは０～２の整数を示し、環全体でＲ2が複数置換する場合にはＲ2は各々同一でも異なってもよく、ｎは１～９の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記のそれと同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（ 式中、Ｒ3はアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ａが２以上の場合Ｒ3は各々同一でも異なってもよく、ａは０～４の整数を示し、ｂは１又は２の整数を示し、但し、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｍおよびｎは前記のそれと同じである。）
　本発明によれば、工業的に入手困難又は／及び高価で特殊な原料を使用することなく、あるいは、工業的に実施困難な煩雑で長い反応工程を経ることなく、α,β－不飽和環状ケトン類又はヒドロキシ基置換飽和環状ケトン類を原料とし、これとフェノール類とを反応させることで、環状ケトン類から１段階の反応工程により、シクロアルカン環の１，３－位にヒドロキシフェニル基を有するトリスフェノール類を製造するができる。これにより従来必要であったα,β－不飽和ケトン類等から原料ケトンを製造するための反応や精製の工程が不要となった。
　さらに好ましい条件等を選択することにより高収率でトリスフェノール類を得ることもできる。
　以下、本発明のトリスフェノール類の製造方法について詳細に説明する。
　本発明の下記一般式（４）で表される１，１，３－トリス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類の製造方法は、下記一般式（１）で表される２－シクロアルケン－１－オン類又は下記一般式（２）で表される３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類と下記一般式（３）で表されるフェノール類を触媒の存在下に反応させることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2はアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ｍは０～２の整数を示し、環全体でＲ2が複数置換する場合にはＲ2は各々同一でも異なってもよく、ｎは１～９の整数を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記のそれと同じである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（式中、Ｒ3はアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ａが２以上の場合Ｒ3は各々同一でも異なってもよく、ａは０～４の整数を示し、ｂは１又は２の整数を示し、但し、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｍおよびｎは前記のそれと同じである。）
　本発明の製造方法に採用される原料ケトン化合物として用いられる一般式（１）で表される２－シクロアルケン－１－オン類、及び一般式（２）で表される３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類において、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2はアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ｍは０～２の整数を示し、環全体でＲ2が複数置換する場合にはＲ2は各々同一でも異なってもよい。Ｒ1及びＲ2がアルキル基である場合、アルキル基としては、例えば、炭素原子数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素原子数５～１２のシクロアルキル基を挙げることができる。
　これらの内、Ｒ1及びＲ2の好ましいアルキル基としては、炭素原子数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素原子数５～６のシクロアルキル基であり、特に好ましいアルキル基としては炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基である。
　具体的には例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロへプチル基等が挙げられる。
　このようなアルキル基には本願発明の効果を損なわない範囲でその炭素原子に、例えばハロゲン原子、アルコキシル基、フェニル基等の置換基が結合していてもよく、置換基を有するアルキル基の具体例として例えば、ベンジル基、メトキシエチル基、３‐クロロプロピル基等が挙げられる。また置換しなくてもよい。
　また、Ｒ1及びＲ2がアルコキシル基である場合、アルコキシル基としては、例えば、炭素原子数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシル基、または炭素原子数５～１２のシクロアルコキシル基を挙げることができる。
　これらの内、好ましいアルコキシル基としては炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシル基、または炭素原子数５～６のシクロアルコキシル基であり、特に好ましいアルコキシル基としては、炭素原子数１～２のアルコキシル基である。
　具体的には例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　このようなアルコキシル基には本願発明の効果を損なわない範囲でその炭素原子に、例えばハロゲン原子、アルコキシル基、フェニル基等の置換基が結合していてもよく、置換基を有するアルコキシル基の具体例として例えば、２－フェニルエトキシ基、メトキシエトキシ基、２－クロロエトキシ基等が挙げられる。また置換しなくてもよい。
　また、Ｒ1及びＲ2が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基としては、例えば炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体的には例えば、フェニル基、インデニル基、１－ナフチル基等を挙げることができる。
　これらの内、好ましい芳香族炭化水素基としてはフェニル基である。このような芳香族炭化水素基には本願発明の効果を損なわない範囲で、例えばアルキル基、アルコキシル基、フェニル基、ハロゲン原子等の置換基が結合していてもよく、置換基を有する芳香族炭化水素基の具体例として例えば、ビフェニル基、４－メチルフェニル基、４－クロロフェニル基等が挙げられる。また置換しなくてもよい。
　また、Ｒ1及びＲ2がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としては、具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
　上記において、Ｒ1としては水素原子、低級アルキル基が好ましく、特に好ましくは水素原子である。
　また、Ｒ2としては、アルキル基、アルコキシル基、フェニル基が好ましいく、メチル基等の低級アルキル基がより好ましい。
　Ｒ2の置換数であるｍは、カルボニル基に隣接する炭素原子では０が好ましく、その他の炭素原子では０又は１が好ましい。ｍ＝２の場合、その炭素原子はカルボニル基に隣接していないことが好ましく、Ｒ2はアルキル基が好ましい。
　環全体のＲ2の置換位置としては、例えば、２－シクロヘキセン－１－オン骨格の場合であれば、４位又は／及び５位が好ましい。
　環を構成する炭素原子数であるｎは、反応収率が良い点で２～４が好ましく、具体的にはシクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環が好ましく、特に好ましいｎは３であり、具体的にはシクロヘキセン環が好ましい。
　このような一般式（１）で表される２－シクロアルケン－１－オン類としては、具体的には例えば、２－シクロペンテン－１－オン、２－シクロヘキセン－１－オン、２－シクロヘプテン－１－オン、２－シクロオクテ－１－オン、２－シクロノネン－１－オン、２－シクロデセン－１－オン、２－シクロウンデセン－１－オン、２－シクロドデセン－１－オン、５－メチル－２－シクロヘキセン－１－オン、５－エチル－２－シクロヘキセン－１－オン、５－プロピル－２－シクロヘキセン－１－オン、５－ブチル－２－シクロヘキセン－１－オン、５－ｔ－ブチル－２－シクロヘキセン－１－オン、５－メトキシ－２－シクロヘキセン－１－オン、５－エトキシ－２－シクロヘキセン－１－オン、４，４－ジメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、５，５－ジメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、４，５－ジメチル－２－シクロヘキセン－１－オン、４－メチル－２－シクロヘキセン－１－オン、２－メチル－２－シクロヘキセン－１－オン、６－メチル－２－シクロヘキセン－１－オン、４－メチル－２－シクロペンテン－１－オン、５－メチル－２－シクロペンテン－１－オン、２－メチル－２－シクロペンテン－１－オン、４，４－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オン、４，５－ジメチル－２－シクロペンテン－１－オン等が挙げられる。
　これらのうち２－シクロペンテン－１－オン、２－シクロヘキセン－１－オンが好ましく、２－シクロヘキセン－１－オンが特に好ましい。
　このような２－シクロアルケン－１－オン類は、例えば２－アルキリデンシクロアルカノンを白金触媒の存在下に異性化する方法（特公昭５８－４２１７５号公報等）、２－（１－ヒドロキシルアルキル）シクロアルカン－１－オンを酸性触媒等の存在下に脱水異性化する方法（特開昭５６－１４７７４０号公報等）、ジカルボニル化合物を環化縮合する方法（特開平１０－１３０１９２号公報等）等の公知の方法で容易に得ることができる。
　また、一般式（２）で表される３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類としては、具体的には例えば、３－ヒドロキシシクロペンタノン、３－ヒドロキシシクロヘキサノン、４－メチル－３－ヒドロキシシクロヘキサノン、４,４－ジメチル－３－ヒドロキシシクロヘキサノン、５，５－ジメチル－３－ヒドロキシシクロヘキサノン、４，５－ジメチル－３－ヒドロキシシクロヘキサノン、６－メチル－３－ヒドロキシシクロヘキサノン、５－メチル－３－ヒドロキシシクロヘキサノン、２－メチル－３－ヒドロキシシクロヘキサノン、４－メチル－３－ヒドロキシシクロペンタノン、５－メチル－３－ヒドロキシシクロペンタノン、２－メチル－３－ヒドロキシシクロペンタノン、４，４－ジメチル－３－ヒドロキシシクロペンタノン、４，５－ジメチル－３－ヒドロキシシクロペンタノン等が挙げられる。
　このような３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類は、例えば多価ヒドロキシアルキルフェノールを水素化触媒等の存在下に環水素化する方法（特開平１１－６０５３４号公報等）等の公知の方法で容易に得ることができる。
　本発明の製造方法に用いられるもう一方の原料である一般式（３）で表されるフェノール類において、Ｒ3がアルキル基である場合、アルキル基としては、例えば、炭素原子数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、炭素原子数５～１２のシクロアルキル基等が挙げられる。
　好ましいアルキル基としては炭素原子数１～８の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭素原子数５～８のシクロアルキル基であり、より好ましいアルキル基としては炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素原子数５～６のシクロアルキル基であり、特に好ましいアルキル基としては１級または２級の炭素原子数１～４のアルキル基、炭素原子数５～６のシクロアルキル基である。具体的には例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　また、アルキル基には本願発明の効果を損なわない範囲でその炭素原子に、例えばアルコキシル基、フェニル基、ハロゲン原子等の置換基が結合していてもよく、置換基を有するアルキル基の具体例として例えば、メトキシエチル基、ベンジル基、３－クロロプロピル基等が挙げられる。また置換しなくてもよい。
　Ｒ3がアルコキシル基である場合、アルコキシル基としては例えば、炭素原子数１～１２の直鎖状もしくは分岐鎖状のアルコキシル基、または炭素原子数５～１２のシクロアルコキシル基が挙げられる。好ましいアルコキシル基としては炭素原子数１～８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルコキシル基、または炭素原子数５～６のシクロアルコキシル基であり、特に好ましいアルコキシル基としては炭素原子数１～４の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシル基である。
　具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。また、アルコキシル基には本願発明の効果を損なわない範囲でその炭素原子に、例えばアルコキシル基、フェニル基、ハロゲン原子等の置換基が結合していてもよく、置換基を有するアルコキシル基の具体例として例えば、メトキシエトキシ基、２－フェニルエトキシ基、２－クロロエトキシ基等が挙げられる。また置換しなくてもよい。
　Ｒ3が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基としては例えば、炭素原子数６～１２の芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体的には例えば、フェニル基、インデニル基、１－ナフチル基、フェニルオキシ基等を挙げることができる。
　これらの内、好ましい芳香族炭化水素基としてはフェニル基である。このような芳香族炭化水素基には本願発明の効果を損なわない範囲で、例えばアルキル基、アルコキシル基、フェニル基、ハロゲン原子等の置換基が結合していてもよく、置換基を有する芳香族炭化水素基の具体例として例えば、４－メチルフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、４－クロロフェニル基等が挙げられる。また置換しなくてもよい。
　Ｒ3がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　ｂは１又は２の整数を示し、ｂは１が好ましい。ａは０又は１～４の整数を示し、０、１又は２が好ましい。
　置換基の位置としては水酸基のパラ位に置換基がないフェノール類が好ましく、ｂが１の場合、水酸基のパラ位に置換基がなく且つ水酸基のメタ位の内の少なくとも一つに置換基がないフェノール類がより好ましい。
　一般式（３）で表されるフェノール類において、好ましいフェノールは下記一般式（５）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
（式中、Ｒ4は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子又は水酸基を示す）
　前記一般式（５）において、Ｒ4及びＲ5がアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基又はハロゲン原子である場合、アルキル基、アルコキシ基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子の具体例、好ましい例及び好ましい範囲としてはＲ3と同じある。
　また、Ｒ4及びＲ5が共に３級アルキル基でないことが好ましく、一方が３級アルキル基の場合はもう一方は水素原子、１級アルキル基または２級アルキル基であることがより好ましい。
　また、原料フェノール類に芳香族炭化水素基が置換している場合、Ｒ4、Ｒ5のどちらか一方のみがフェニル基等の芳香族炭化水素基であることが好ましい。
　このような一般式（３）で表されるフェノール類としては、具体的には例えば、フェノール、カテコール、ｏ－クレゾール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、２，３，６－トリメチルフェノール、２－シクロヘキシルフェノール、２－シクロペンチルフェノール、２－フェニルフェノール、２－イソプロピルフェノール、２－ｔ－ブチルフェノール、２－ｔ－ブチル－６－メチルフェノール、２－ｓｅｃ－ブチルフェノール、２－イソブチルフェノール、２－クロロフェノール、２－メトキシフェノール等が挙げられる。
　従って、上記一般式（１）で表される２－シクロアルケン－１－オン類又は上記一般式
（２）で表される３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類と上記一般式（３）で表されるフェノール類から本発明の製造方法により得られる上記一般式（４）で表されるトリスフェノール類において、式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｍおよびｎは上記一般式（１）～（３）のそれと同じである。
　また、３つヒドロキシフェニル基のＲ3、ａ、ｂ、Ｒ3の置換位置又は／及び水酸基の置換位置が同じであっても異なっていてもよいが、同じであった方が好ましい。好ましいトリスフェノール化合物としては、下記一般式（６）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは上記一般式（１）又は（２）のそれと同じであり、Ｒ4、Ｒ5は上記一般式（５）のそれと同じである。）
　従って、本発明の製造方法の目的物である上記一般式（４）又は上記一般式（６）で表されるトリスフェノール類としては、具体的には例えば、
　１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
　１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
　１，１，３－トリス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
　１，１，３－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
　１，１，３－トリス（３，４－ジヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
　１，１，３－トリス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン
　１，１，３－トリス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン
　１，１，３－トリス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン
　１，１，３－トリス（３，４－ジヒドロキシフェニル）シクロペンタン
　１，１，３－トリス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン
　１，１，３－トリス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
　１，１，３－トリス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
　１，１，３－トリス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
　１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルシクロヘキサン
　１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－（２－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン
　１，３－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－（２－ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン等が挙げられる。
　本発明のトリスフェノール類の製造方法においては、上記一般式（１）で表される２－シクロアルケン－１－オン類又は上記一般式（２）で表される３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類と、上記一般式（３）で表されるフェノール類を触媒の存在下に反応させることにより上記一般式（４）で表されるトリスフェノール類を一段階の反応工程で得ることができる。
　例えば、フェノールと２－シクロヘキセン－１－オン又は３－ヒドロキシシクロヘキサン－１－オンとの反応により１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを得る反応は下記の反応式（１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000019
　一般式（３）のフェノール類を２種類以上同時に又は順次反応させた場合には、３つのヒドロキシフェニル基の置換基、置換位置及び／又は置換数が同一でないトリスフェノール及び同一のトリスフェノールが混在して生成する。
　本発明の製造方法において、一般式（３）で表されるフェノール類と一般式（１）で表される２－シクロアルケン－１－オン類又は一般式（２）で表される３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類との反応に際し、２－シクロアルケン－１－オン類又は３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類に対し、フェノール類を好ましくは３～５０モル倍の範囲、より好ましくは５～３０モル倍、特に好ましくは８～２０モル倍の範囲で用いるが、これに限定されるものではない。
　本発明の製造方法において、上記触媒としては酸性触媒が好ましい。しかしこれに限定されるものではない。酸性触媒としては例えばプロトン酸触媒、ルイス酸触媒等の気体状、液体状及び固体状酸性触媒が挙げられる。具体的には例えば、塩化水素ガス、塩酸、硫酸、リン酸、無水硫酸等の無機酸、Ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸またはトリクロロ酢酸等の有機酸、塩化アルミウム、塩化鉄等のハロゲン化金属類またはリンタングステン酸若しくはケイタングステン酸等のヘテロポリ酸または陽イオン交換樹脂等の固体酸等が挙げられる。前記触媒のうち、特に好ましいのは塩酸または塩化水素ガスである。
　酸性触媒の使用量は、特に限定されるものではない。好ましい使用量は触媒により適量が異なるので一概には言えないが、例えば塩酸の場合、２－シクロアルケン－１－オン類または３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類に対し、好ましくは０．１～３モル倍、より好ましくは０．２～１．０モル倍、特に好ましくは０．３～０．６モル倍の範囲で用いられる。その場合には３５％等の比較的高濃度の塩酸が好ましい。
　更に本発明の製造方法においては、反応を促進するために助触媒を用いることができる。
　助触媒は使用しなくても反応は進行するものの、反応収率および反応速度の観点から、助触媒を使用する方が好ましい。
　助触媒としては、メルカプト基を有する化合物乃至高分子化合物が好ましく、具体的には例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類やメルカプト酢酸、β－メルカプトプロピオン酸等のメルカプタンカルボン酸、メルカプト基を有する陽イオン交換樹脂または有機高分子シロキサン等が挙げられる。
　尚、メチルメルカプタンを使用する場合は、ナトリウム塩水溶液として使用しても良い。
　助触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、反応条件や種類により適量が異なるので一概には言えないが、例えばアルキルメルカプタンを用いる場合、使用量は２－シクロアルケン－１－オン類または３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類に対し、好ましくは０．５～５０モル％、より好ましくは２～３０モル％、特に好ましくは４～２０モル％の範囲である。
　反応温度は、好ましくは０～８０℃、より好ましくは１０～６０℃、特に好ましくは１５～５０℃の範囲で行われ、このような反応条件においては、反応は、原料を全て反応系内に添加した後、好ましくは８０時間程度以内で完結する。
　反応に際し、反応溶媒は用いてもよく、また用いなくてもよいが、フェノール類の融点が高い等の理由で原料や触媒が十分に混合しない場合には、用いた方が好ましい。
　反応溶媒を用いる場合、本願効果を阻害しない範囲であれば、溶媒の種類及び添加量に特に限定はないが、好ましい反応溶媒としては、具体的には例えば、水、メタノール、エタノール、１－プロパノールまたは２－プロパノール等の低級脂肪族アルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキソラン等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素類、またはこれらの混合溶剤が挙げられる。反応溶媒は、２－シクロアルケン－１－オン類または３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類に対し、好ましくは０．１～２０モル倍の範囲で用いられる。
　反応に際し反応原料の仕込方法や反応方法は特に限定されないが、通常のビスフェノール類やトリスフェノール類の反応で用いられる方法に沿って行うことができる。例えば、原料、触媒、及び必要に応じて、助触媒や反応溶媒を一括して反応容器に仕込み、その後、不活性ガス雰囲気において反応温度まで昇温し、攪拌下に反応を行ってもよい。或いはまた、原料フェノール類、酸性触媒及び必要に応じて、助触媒、反応溶媒を仕込んだ反応容器に、不活性ガス雰囲気において原料ケトンの２－シクロアルケン－１－オン類または３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類若しくはそれら原料ケトンとフェノール類や溶媒との混合液を反応温度下において逐次添加してもよい。反応収率の観点からは後者の方法が好ましい。
　具体的には例えば、反応容器に所定量のフェノール類、酸性触媒及び必要に応じて、助触媒、反応溶媒を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら、所定の反応温度まで昇温した後、そこに２－シクロアルケン－１－オン類または３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類を逐次添加していく方法が挙げられる。
　本発明の製造方法において、反応に際し、原料ケトンとして３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類を用いた場合、その反応の詳細は不明であるが、３－ヒドロキシシクロヘキサン－１－オンは、酸存在下で２－シクロヘキセン－１－オンを生成するので、反応中、２－シクロアルケン－１－オン類を経由して１，１，３－トリス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類が生成している可能性もあると思われる。
　反応終了後、得られた反応終了液から本発明の製造方法における目的物を単離乃至精製するには、公知の単離乃至精製方法を適用することができる。例えば、反応終了液に水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア水溶液等のアルカリ水溶液を加えて、酸性触媒を中和する。その後、必要に応じて水と分離する芳香族炭化水素や脂肪族ケトン等の溶媒を加え、水層を分離除去して得られた油層を、冷却して晶析または沈殿させた後に、濾過することにより目的物の粗製結晶、または固体を得ることができる。
　また、前記水層を分離除去して得られた油層は、必要に応じて、再度、水を加え撹拌して水洗した後、水層を分離除去する操作を１回乃至複数回繰り返して、得られた油層を冷却して晶析または沈殿させ、濾過することにより目的物の粗製結晶、または固体を得ることもできる。
　前記した水層を分離除去して得られた油層は、これを蒸留して溶媒と未反応フェノール類を留去した後、その残渣を適宜の溶媒に溶解させて、得られた溶液を冷却して晶析または沈殿させた後、濾過してもよく、また、目的物の結晶化が困難な場合には、蒸留して得られた残渣を冷却して粗製物として得ることもできる。
　得られるトリスフェノール類や反応条件によっては前記アルカリ水溶液による中和終了後の溶液に、適宜の溶媒を加えて晶析または沈殿させることもできる。
　本発明においては、前記粗製結晶、固体または粗製物から高純度のトリスフェノール類を得るために公知の精製方法を用いることができる。例えば前記方法で得られたトリスフェノール類をトルエン等の芳香族炭化水素溶媒、メタノール等のアルコール溶媒、アセトンやメチルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン溶媒に溶解し、そのまま冷却して再結晶するか、あるいは貧溶媒を加えた後、これを冷却して再結晶し、析出した結晶を濾別して、トリスフェノール類の高純度品を得ることができる。
　上記晶析工程においては、目的とするトリスフェノール類によっては使用する溶媒や原料フェノール類との付加物結晶（アダクト結晶）として得られる場合もある。
　本発明の製造方法においては、原料ケトンの構造によっては生成したトリスフェノール類に不斉炭素原子を有する場合があり、この場合、トリスフェノール類は通常、ラセミ混合体で得られる。また、得られたラセミ混合体トリスフェノール類からは、光学活性カラム分離等の公知の方法を用いて分離し、トリスフェノール類のエナンチオマーやジアステレオマーを得ることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
実施例１
［ １，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタンの合成 ］
　フェノール２２ｇ、３５％塩酸１．３ｇとドデシルメルカプタン０．１ｇを試験管に仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、２－シクロペンテン－１－オン２ｇを添加し、添加終了後、４０℃で５０時間、撹拌した。
　反応終了液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、目的物の組成値（面積百分率／フェノールを除く）は１５％であった。なお、この組成値から計算した収率は２０モル％（対 ２－シクロペンテン－１－オン）となる。
　反応終了液に水酸化ナトリウム水溶液を加えて中和して水層を除去した。油層に水を加えて水洗後、水層を除去して得られた油層を蒸留により濃縮し、液体クロマトグラフィーにより残液から純度が８７．６％（高速液体クロマトグラフィー法）の目的物を分取した。これをＮＭＲ及び液体クロマトグラフィー質量分析法により分析した結果、目的物の１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタンであることが確認できた。
　　　分子量（液体クロマトグラフィー質量分析法）：３４５（Ｍ－Ｈ）-
　　　1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６）：表１参照
純度の測定及び計算方法
　高速液体クロマトグラフィー法により測定し、面積百分率法（検出されたすべてのピークの総面積に対する目的物のピーク面積の割合）により算出した。以下実施例２から実施例６も同様にして求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000021
実施例２
［ １，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成 ］
　フェノール２０ｇ、３５％塩酸２ｇとドデシルメルカプタン０．１ｇを試験管に仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、２－シクロヘキセン－１－オン２ｇを添加し、添加終了後、４０℃で３０時間、撹拌して反応させた。反応終了液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの組成値（面積百分率／フェノールを除く）は６８％であった。なお、この組成値から計算した収率は７７％（対 ２－シクロヘキセン－１－オン）となる。
実施例３
［ １，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成 ］
　フェノール１４１２ｇ、３５％塩酸７８．２ｇ、ドデシルメルカプタン１５．２ｇ、メタノール１４４gを３リットル容量４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で液温を３０～３５℃に保ちながら、２－シクロヘキセン－１－オン１４４ｇを１０時間で滴下し、滴下終了後、３０℃で４６時間撹拌した。
　反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、昇温してメタノールを留去した。その後、水層を分離除去して得られた油層にメチルイソブチルケトンと水を加え撹拌して水洗し、水層を分離した。得られた油層からメチルイソブチルケトンと未反応のフェノールを減圧下で留出させ除去した。残渣にトルエンを加えて析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの粗製結晶（純度９５％、高速液体クロマトグラフィー法）を得た。
　この粗製結晶をメチルイソブチルケトンに溶解し、水を加えて水洗後、水層を分離した。得られた油層を濃縮後、残渣にトルエンを加えて析出した結晶を室温で濾別し、乾燥して１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン２２３．２ｇ（純度９９．４％、高速液体クロマトグラフィー法）を得た。
　　　収率　：４２％（ ２－シクロヘキセン－１－オンに対する収率 ）
　　　融点　：２０２℃（示差走査熱量測定法）
　　　分子量：分子量：３５９（Ｍ－Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
　　　1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６）：表２参照
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
実施例４
［ １，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成 ］
　フェノール４１．６ｇ、３５％塩酸３．２ｇとドデシルメルカプタン０．５ｇを２００ｍｌ四つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温した後、３－ヒドロキシシクロヘキサン－１－オン１０．７ｇを３時間で滴下し、滴下終了後、４０℃で７９時間、撹拌して反応させた。反応終了液を高速液体クロマトグラフィーで分析した結果、１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの組成値（面積百分率／フェノールを除く）は６１％であった。なお、この組成値から計算した収率は５９％（対 ３－ヒドロキシシクロヘキサン－１－オン）となる。
　実施例１と同じ方法で後処理後、ＮＭＲ及び液体クロマトグラフィー質量分析法により分析した結果、目的物の１，１，３－トリス（４－ヒドロキシフェニル）シクロへキサンであることが確認できた。
実施例５
［ １，１，３－トリス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成 ］
　オルソクレゾール１５１３．４ｇ、３５％塩酸７３ｇ、ドデシルメルカプタン１４．２ｇ、メタノール１３４．４ｇを３リットル容量４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下に、液温を３０～３２℃に保ちながら、２－シクロヘキセン－１－オン１３４．５ｇを３．５時間で滴下した。滴下終了後、３０～３２℃で２２時間攪拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え、中和した後、昇温してメタノールを留去した。その後、水層を分離除去して得られた油層にメチルイソブチルケトンと水を加え撹拌して水洗し、水層を分離除去した。得られた油層からメチルイソブチルケトンと未反応のオルソクレゾールを減圧下で留出させ除去した。
　残渣を１－オクタノールに溶解後、シクロヘキサンを加えて晶析し、析出したアダクト結晶を室温で濾別し、乾燥して、目的物である１，１，３－トリス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５２２．５gを白色のアダクト結晶として得た。得られたアダクト結晶をガスクロマトグラフィー法で分析した結果、アダクト結晶中の溶媒量は１６重量％であり、アダクト結晶を高速液体クロマトグラフィー法で分析した結果、１，１，３－トリス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの純度は９９．２％（ 溶媒分除く ）であった。
　　　収率：７７．９% 　（２－シクロヘキセン－１－オンに対する収率）
　　　分子量：４０１（Ｍ－Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
　　　融点：確認できず（ 示差走査熱量測定法 ）
　　　1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＣＤＣｌ3 ）：表３参照
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000025
実施例６
　［ １，１，３－トリス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンの合成 ］
　　２－フェニルフェノール１７７ｇ、ドデシルメルカプタン０．５ｇ、メタノール１７．７ｇを１リットル容量の４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で液温を４２℃まで昇温した後、系内が塩化水素ガスで飽和するまで吹き込んだ。内温を３９～４１℃に維持しつつ、これに２－シクロヘキセン－１－オン１０．１ｇを２時間で滴下し、滴下終了後、塩化水素ガスを吹き込みながら３９～４１℃で２５時間攪拌した。反応終了後、水酸化ナトリウム水溶液を加え中和した後、トルエンを加えて水層を分離除去した。その後、水を加え撹拌して水洗し、水層を分離して得られた油層からトルエンと未反応の２－フェニルフェノールを減圧下で留出させて除去し、純度７７．０％（高速液体クロマトグラフィー）の１，１，３－トリス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン９３．６ｇを得た。さらに分取液体クロマトグラフィーにて精製を行い、純度９７．２％（高速液体クロマトグラフィー法）の１，１，３－トリス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンを取得した。
　分子量：５８７（Ｍ－Ｈ）-（液体クロマトグラフィー質量分析法）
1Ｈ‐ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）測定（溶媒：ＤＭＳＯ‐ｄ６）：表４参照

Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000027
比較例１
［フェノールと４－ヘキセン－３－オンとの反応］
　フェノール１９ｇ、３５％塩酸１．０ｇとドデシルメルカプタン０．１ｇを試験管に仕込み、３５℃に昇温した後、４－へキセン－３－オン２ｇを添加し、添加終了後、３５℃で４２時間、撹拌した。反応液を実施例１と同様に分析したが、トリスフェノールの生成は確認できなかった。

Claims (1)

  1. 　下記一般式（１）で表される２－シクロアルケン－１－オン類又は下記一般式（２）で表される３－ヒドロキシシクロアルカン－１－オン類と、下記一般式（３）で表されるフェノール類を触媒の存在下に反応させることを特徴とする、下記一般式（４）で表されるトリスフェノール類の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、Ｒ2はアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ｍは０～２の整数を示し、環全体でＲ2が複数置換する場合にはＲ2は各々同一でも異なってもよく、ｎは１～９の整数を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
    （ 式中、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは前記のそれと同じである。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
    （式中、Ｒ3はアルキル基、アルコキシル基、芳香族炭化水素基またはハロゲン原子を表し、ａが２以上の場合Ｒ3は各々同一でも異なってもよく、ａは０～４の整数を示し、ｂは１又は２の整数を示し、但し、１≦ａ＋ｂ≦５である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
    （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ａ、ｂ、ｍおよびｎは前記のそれと同じである。）
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