WO2013146708A1 - 光学用成形体 - Google Patents

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WO2013146708A1
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film
mol
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styrene
conjugated diene
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慶太 大橋
尾田　威
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電気化学工業株式会社
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
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    • C08F297/044—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes using a coupling agent
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    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to an optical molded body.
  • a polymer material having both heat resistance, flexibility, and transparency is assumed to be used, for example, as an optical molded body.
  • Optical molded bodies with controlled optical anisotropy are used for liquid crystal display elements, electroluminescence elements, and the like.
  • optical films there are many types of optical molded bodies.
  • an optical film there is a film called a retardation film that plays a role of compensating for a phase difference of a liquid crystal of a liquid crystal display or improving a viewing angle.
  • the retardation film those having positive orientation birefringence such as polycarbonate and amorphous cyclic polyolefin have been generally used.
  • a further improvement in viewing angle can be achieved by laminating a film having negative orientation birefringence with a film having positive orientation birefringence.
  • Patent Document 1 there is known a method of forming an optical molded article having impact resistance by block copolymerization of a styrene monomer and a conjugated diene monomer.
  • examples of the block copolymer of a heat-resistant styrene monomer and a conjugated diene monomer include ⁇ -methylstyrene and a conjugated diene monomer such as those disclosed in Patent Documents 2, 3, and 4, for example.
  • block copolymers of ⁇ -methylstyrene and styrene and a conjugated diene monomer such as those disclosed in Non-Patent Document 1 are known.
  • JP 2006-283010 A Japanese Patent Laid-Open No. 2003-73433 JP 2003-73434 A JP 2009-84458 A L. H. Tung et al., Ance “Advances in Elastomers and Rubber Elasticity”, Lal, J. etc .; Plenum: New York, 1986, p129-142
  • Patent Document 1 has no description regarding heat resistance, and is considered to be insufficient in heat resistance as an optical molded article.
  • Patent Documents 2, 3, and 4 do not mention control of the phase difference expression.
  • the thermal stability is low and the molding by melting cannot be tolerated.
  • the vinyl bond amount of the conjugated diene monomer increases to make an optical molded body, and the appearance is not good.
  • Non-Patent Document 1 does not mention control of the phase difference expression.
  • An object of the present invention is to provide an optical molded article that has heat resistance, flexibility, and transparency and solves at least one of the above-mentioned conventional problems.
  • the present invention provides an optical molded article having good appearance, thermal stability, and retardation development property and low photoelastic birefringence. It is another object of the present invention to provide an optical molded body suitable for obtaining a stretched film exhibiting negative orientation birefringence.
  • a polymer block A comprising an ⁇ -methylstyrene unit and a styrene unit and having a glass transition temperature of 115 to 145 ° C. measured by DSC (differential scanning calorimeter), and a conjugated diene unit A block structure ABA or (AB) mX (wherein X is a residue of a coupling agent and m is an integer of 2 or more) comprising a polymer block B having 40 to 85% by volume of (a), component (b) of block structure AB and component (c) of block structure A in a total of 15 to 60% by volume, respectively, and components (a), (b) and The total of the total of (c) has a number average molecular weight of 50,000 or more, the sum of ⁇ -methylstyrene units and styrene units is 35 to 85 mol%, conjugated diene units are 15 to 65 mol%, conjugated diene units 15 ⁇
  • the conjugated diene unit is, for example, a 1,3-butadiene unit.
  • the optical molded body is, for example, a film having a thickness of 10 to 300 ⁇ m, such as a melt-extruded film.
  • the optical molded body is a stretched film, particularly a retardation film.
  • a polymer block A comprising an ⁇ -methylstyrene unit and a styrene unit and having a glass transition temperature of 115 to 145 ° C. measured by DSC (differential scanning calorimeter), and a conjugated diene A block structure ABA or (AB) mX (wherein X is a residue of a coupling agent and m is an integer of 2 or more) comprising a polymer block B having units Component (a) has a volume of 40 to 85% by volume, component (b) of block structure AB and component (c) of block structure A has a total of 15 to 60% by volume, and components (a) and (b) And (c) as a whole, the number average molecular weight is 50,000 or more, the sum of ⁇ -methylstyrene units and styrene units is 35 to 85 mol%, conjugated diene units are 15 to 65 mol%, conjugated diene units 15 to 65 mo
  • the optical molded body of the present invention has good heat resistance, flexibility, transparency, appearance, thermal stability, and low photoelastic double-fold, and in particular, a retardation film, a polarizing film protective film, and a viewing angle improvement. It can be suitably used for a film, a polarizing film, an antireflection film and the like. Especially, since the retardation development property of negative birefringence is favorable, it can use especially suitably for the retardation film which shows negative orientation birefringence.
  • An optical molded article according to an embodiment of the present invention has a block structure ABA or (AB) mX (where X is a residue of a coupling agent and m is an integer of 2 or more). And a block copolymer composition containing the component (a) of the above and the component (b) of the block structure AB and / or the component (c) of the block A.
  • the polymer block A comprises ⁇ -methylstyrene units and styrene units, and has a glass transition temperature of 115 to 145 ° C. measured by DSC.
  • the polymer blocks A may have a mixture of glass transition temperatures and molecular weights different from each other, or may be the same.
  • the glass transition temperature can be raised to 115 ° C. or higher, and heat resistance can be obtained.
  • the depolymerization seen in the ⁇ -methylstyrene homopolymer can be prevented, so that thermal stability can be obtained.
  • the glass transition temperature can be controlled by adjusting the respective amounts charged in the polymerization of ⁇ -methylstyrene and styrene.
  • the glass transition temperature was measured by DSC under the following measurement conditions.
  • Polymer block B is a polymer block having a conjugated diene monomer unit.
  • the polymer block B may be a mixture of monomer units having different types, ratios, and molecular weights, or may be the same.
  • Examples of the conjugated diene compound constituting the conjugated diene unit in the polymer block B include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3-butadiene can be preferably used.
  • Other monomer units may be present in the polymer block B.
  • styrene monomer units are preferable, and styrene is more preferable.
  • the amount of the other monomer unit is preferably 50% by mass or less because film strength can be secured. These may be introduced into the polymer block B in a random or tapered manner.
  • the block copolymer composition of the present invention comprises a component of a block structure ABA or (AB) mX (where X is a residue of a coupling agent and m is an integer of 2 or more) ( 40% by volume to 85% by volume of a), and the component (b) of the block structure AB and the component (c) of the block structure A are included in a total amount of 15% by volume to 60% by volume. Flexibility can be ensured by setting the component (a) to 40% by volume or more and the components (b) and (c) to 60% by volume or less in total. Moreover, on the polymerization technique, the component (a) is 85% by volume or less, and the sum of the component (b) and the component (c) is 15% by volume or more.
  • the number average molecular weight (Mn) is 50000 or more for the whole of the components (a), (b) and (c). Flexibility can be secured by setting Mn to 50000 or more.
  • Mn of the present invention is Mn in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC), and was measured under the following measurement conditions.
  • Equipment Shimadzu GPC system (LC-20AD, CBM-20A, RID-10A, SPD-M20A, CTO-20A, SIL-20A HT , DGU-20A 3 connected)
  • Detector RI (differential refractive index)
  • Developing solvent Chloroform Concentration: 1% by mass
  • Calibration curve Standard polystyrene (Shodex Standard SM-105)
  • the attribution of each peak of components (a), (b) and (c) can be made by comparison with the measurement results of the samples collected in the process of synthesizing each component, and the volume ratio of each component Can be calculated from the respective peak area ratios.
  • the total of the components (a), (b) and (c) is 35 to 85 mol% in total of ⁇ -methylstyrene units and styrene units, 15 to 65 mol% in conjugated diene units, conjugated diene.
  • the 1,4-bond amount is 15 to 50 mol%
  • the vinyl bond amount is 15 mol% or less. Flexibility can be ensured by setting the amount of 1,4-bond in 15 to 65 mol% of the conjugated diene unit to 15 mol% or more, and retardation development can be ensured by setting it to 50 mol% or less.
  • By setting the vinyl bond amount of the conjugated diene unit to 15% or less, flexibility can be ensured, generation of gel can be suppressed, and good appearance can be secured.
  • the polymerization of the block copolymer of the present invention is preferably by a production method having the steps (1), (2), (3-1), or (1), (2), (3-2): ⁇ Process (1) ⁇ -methylstyrene is mixed with a nonpolar solvent, and an organic lithium compound is used as an initiator, and polymerization is performed at a temperature of 0 to 60 ° C. while continuously adding styrene to form a living copolymer composed of block structure A.
  • Process / Process (2) A process in which a conjugated diene is added to a living copolymer composed of block structure A at a temperature of 60 ° C. or lower and polymerized at a temperature of 30 to 70 ° C.
  • Step (3-1) The living copolymer consisting of block structure AB is mixed by mixing ⁇ -methylstyrene with the living copolymer consisting of block structure AB and polymerizing at a temperature of 0-60 ° C. while continuously adding styrene.
  • Process and process for forming polymer (3-2) A step of performing coupling by adding a coupling agent to a living copolymer having a block structure AB at a temperature of 30 ° C. or higher.
  • nonpolar solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, n-hexane, and n-heptane, and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a small amount of a polar compound may be dissolved in a solvent in order to improve the efficiency of the initiator.
  • the polar compounds include ethers such as tetrahydrofuran, diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether, amines such as triethylamine and tetramethylethylenediamine, thioethers, phosphines, phosphoramides, alkyl benzene sulfonates, potassium and sodium alkoxides.
  • the preferred polar compound is tetrahydrofuran.
  • the addition amount of the polar compound is preferably 500 ppm or less with respect to the nonpolar solvent because the vinyl bond amount of the conjugated diene unit can be suppressed.
  • Examples of the organic lithium compound used in step (1) include lithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium. These compounds may be used alone or in combination of two kinds. You may use above.
  • the amount of the organic lithium compound used can be appropriately determined depending on the molecular weight of the desired polymer to be obtained by anionic polymerization.
  • the minimum amount of organolithium compound that develops color of ⁇ -methylstyryl anion is added, and factors that deactivate the anion such as moisture, air, polymerization inhibitor, etc. in nonpolar solvent and ⁇ -methylstyrene in advance are added. It is preferable to add an organolithium compound to be used for the initiation reaction after inactivation.
  • step (1) the flow rate of styrene may be changed every time.
  • the polymerization temperature in step (1) is preferably 0 to 60 ° C.
  • the polymerization temperature in step (1) is preferably 0 to 60 ° C.
  • the polymerization rate of ⁇ -methylstyrene and styrene can be secured.
  • the polymerization temperature is set to 60 ° C. or lower, it is possible to suppress the deactivation reaction at the terminal of the living copolymer to be generated, and to secure the content of the target component (a).
  • step (2) it is preferable to add conjugated diene at a temperature of 60 ° C. or lower and polymerize at a temperature of 30 ° C. or higher.
  • the temperature at which the conjugated diene is added 60 ° C. or less, it is possible to suppress the deactivation reaction at the end of the living copolymer to be produced.
  • the polymerization temperature 30 ° C. or higher, the polymerization rate of the conjugated diene can be ensured.
  • the polymerization temperature in step (3-1) is preferably 0 to 60 ° C.
  • the polymerization rate of ⁇ -methylstyrene and styrene can be secured.
  • the terminal of the living copolymer to be generated can suppress the deactivation reaction.
  • the block copolymer having the block structure ABA is blocked.
  • a polymer can be obtained.
  • step (3-2) a coupling agent is added to obtain a block copolymer having a block structure (AB) mX.
  • the block structure AB before coupling may be one type or a mixture of 2 types or more and m types or less.
  • the coupling agent to be added a bifunctional coupling agent may be used or a polyfunctional coupling agent may be used. A plurality of types of coupling agents may be used in combination.
  • the coupling agent preferably used in the present invention includes chlorosilane compounds such as silicon tetrachloride and 1,2-bis (methyldichlorosilyl) ethane, alkoxysilane compounds such as tetramethoxysilane and tetraphenoxysilane, and the like.
  • Examples include tin chloride, polyhalogenated hydrocarbons, carboxylic acid esters, polyvinyl compounds, epoxidized fats and oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil, and epoxidized soybean oil is particularly preferred.
  • the reaction temperature of the coupling agent is preferably 30 ° C. or higher because the reaction rate can be secured.
  • the block copolymer composition includes a heat resistant stabilizer such as a hindered phenol compound, a lactone compound, a phosphorus compound, and a sulfur compound, and a light resistant stabilizer such as a hindered amine compound and a benzotriazole compound.
  • a heat resistant stabilizer such as a hindered phenol compound, a lactone compound, a phosphorus compound, and a sulfur compound
  • a light resistant stabilizer such as a hindered amine compound and a benzotriazole compound.
  • Additives such as lubricants, plasticizers, colorants, antistatic agents and mineral oils may be included. The addition amount is preferably less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the copolymer resin.
  • the block copolymer composition is molded into an optical molded body.
  • a known molded body such as an injection molded body, a sheet or a film can be used, but it is preferably molded into a film having a thickness of 10 to 300 ⁇ m.
  • a method for forming a film having such a thickness is not particularly limited, but a method of melt extrusion using a film extruder is preferred.
  • the film molded as the molded article of the present invention can be used for known optical film applications such as retardation films, antireflection films, and liquid crystal protective films.
  • the film molded as the molded body of the present invention can be stretched and oriented by a known method.
  • the stretched and oriented film generates negative orientation birefringence, and is most preferable for use as a retardation film.
  • ⁇ Measurement method> (1) Method for Determining the Composition of Monomer Units Determined by the proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) method.
  • the signal shift positions necessary for quantification are as follows. Since the shift position may move depending on the solvent, temperature measurement conditions, and polymer structure, appropriate assignment is made for the entire monomer unit contained in the block copolymer composition.
  • (B) 5.0 to 5.6 ppm 1,2-vinyl group (—CH ⁇ ) and butadiene 1,4-bond (double bond in the main chain) (—CH ⁇ ) by butadiene vinyl bond. It contains 1H per 1,2-vinyl group unit by vinyl bond and 2H per 1,4-bond unit.
  • Example 1 (1) To a reaction vessel having a volume of 50 L, 17 kg of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran was added, and 5400 g of ⁇ -methylstyrene was added. (2) Next, a cyclohexane solution containing 10% by mass of n-butyllithium (initiator) was gradually added, and 50 mL was further added and the temperature was raised to 40 ° C. from the time when the color development of ⁇ -methylstyryl anion was observed. (3) While maintaining the internal temperature of the container at 40 ° C., 650 g of styrene was charged and added at a speed of 650 g / h.
  • the polymerization liquid was supplied to a twin screw extruder with a vent and devolatilized to obtain a block copolymer composition.
  • a 100 ⁇ m-thick film was extruded from this block copolymer composition at a cylinder temperature of 240 ° C. and a die temperature of 240 ° C. using a film extruder equipped with a T-die, and wound on a roll.
  • the resulting melt-extruded film was uniaxially stretched 2.5 times at a glass transition temperature of + 10 ° C. using a tenter transverse stretching machine to obtain a stretched film.
  • Table 1 shows the measurement results of the obtained block copolymer composition, melt-extruded film, and stretched film.
  • Example 2 5500 g of ⁇ -methylstyrene, 750 g of styrene was added at a feed rate of 750 g / h in Step (3) of Example 1, 520 g of styrene was added at a feed rate of 520 g / h in Step (4) of Example 1, and 520 g of butadiene was added.
  • a block copolymer composition, a melt-extruded film, and a stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that. These measurement results are shown in Table 1.
  • Example 3 4800 g of ⁇ -methylstyrene, 560 g of styrene was added at a feed rate of 560 g / h in Step (3) of Example 1, 390 g of styrene was added at a feed rate of 390 g / h in Step (4) of Example 1, and 1400 g of butadiene was added.
  • a block copolymer composition, a melt-extruded film, and a stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that. These measurement results are shown in Table 1.
  • Example 4 5800 g of ⁇ -methylstyrene, 430 g of styrene were added at a charging rate of 430 g / h in Step (3) of Example 1, 300 g of styrene was added at a charging rate of 300 g / h in Step (4) of Example 1, and 750 g of butadiene was added.
  • a block copolymer composition, a melt-extruded film, and a stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that. These measurement results are shown in Table 1.
  • Example 5 5,000 g of ⁇ -methylstyrene, 870 g of styrene was added at a feed rate of 870 g / h in step (3) of Example 1, 600 g of styrene was added at a feed rate of 600 g / h in step (4) of Example 1, and 760 g of butadiene was added.
  • a block copolymer composition, a melt-extruded film, and a stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that. These measurement results are shown in Table 1.
  • Example 6 In Example 1 (1), a cyclohexane solution (initiator) containing 10% by mass of n-butyllithium was gradually added, and 72 mL was further added from the time when the color development of ⁇ -methylstyryl anion was observed. A block copolymer composition, a melt-extruded film and a stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the bean oil was changed to 7.8 g. These measurement results are shown in Table 1.
  • Example 7 (1) To a reaction vessel having a volume of 50 L, 17 kg of cyclohexane containing 150 ppm of tetrahydrofuran and 5400 g of ⁇ -methylstyrene were added. (2) Next, a cyclohexane solution (initiator) containing 10% by mass of n-butyllithium was gradually added until color formation of ⁇ -methylstyryl anion was confirmed, and then 25 mL was further added and the temperature was raised to 40 ° C. (3) While maintaining the internal temperature of the container at 40 ° C., 650 g of styrene was charged and added at a speed of 650 g / h.
  • Table 1 shows the measurement results of the obtained block copolymer composition, melt-extruded film, and stretched film.
  • Example 3 A block copolymer composition, a melt-extruded film and a stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that 7 kg of tetrahydrofuran, 10 kg of cyclohexane and 5400 g of ⁇ -methylstyrene were added in the step (1) of Example 1. . The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 4 A block copolymer composition, a melt-extruded film, and stretched in the same manner as in Example 1 except that 100 mL of a cyclohexane solution (initiator) containing 10% by mass of n-butyllithium and 10.8 g of epoxidized soybean oil were added. A film was obtained. The measurement results are shown in Table 2.
  • Example 5 A block copolymer composition, a melt-extruded film, and a stretched film were obtained in the same manner as in Example 1 except that epoxidized soybean oil was not added. The measurement results are shown in Table 2.
  • Table 2 shows the measurement results of the obtained block copolymer composition, melt-extruded film, and stretched film.
  • melt-extruded film was observed using an image processing apparatus (LUZEX SE manufactured by Nireco), and the quality was judged according to the following criteria. “Excellent” and “Good” were accepted. “Excellent”: 0 film defects with a length of 50 ⁇ m or more / m 2 “Good”: 1 to 4 film defects with a length of 50 ⁇ m or more / m 2 “Not possible”: Film defects with a length of 50 ⁇ m or more are 5 pieces / m 2 or more.
  • film defects appear to be uneven with the surroundings due to foreign matters, unmelted spots, etc. Refers to the part.
  • the photoelastic coefficient C dRe (f) / df ⁇ w Therefore, it calculated by calculating
  • the phase difference measuring device used was KOBRA-WR manufactured by Oji Scientific Co., Ltd., and stress was applied by a digital force gauge Z2S-DPU-50N manufactured by Imada. A photoelastic coefficient having an absolute value of 5 ⁇ 10 ⁇ 12 1 / Pa or less was accepted.
  • the optical molded body of the present invention has good heat resistance, flexibility, transparency, appearance, thermal stability and low photoelastic birefringence, in particular, a retardation film, a polarizing film protective film, a viewing angle improving film It can be suitably used for polarizing films, antireflection films and the like. Especially, since the retardation development property of negative birefringence is favorable, it can use especially suitably for the retardation film which shows negative orientation birefringence.

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Abstract

　α－メチルスチレン単位及びスチレン単位からなり、ガラス転移温度が１１５～１４５℃である重合体ブロックＡと、共役ジエン単位を有する重合体ブロックＢとから構成されるブロック構造Ａ－Ｂ－Ａ又は（Ａ－Ｂ）ｍ－Ｘ（ここで、Ｘはカップリング剤の残基、ｍは２以上の整数）の成分、ブロック構造Ａ－Ｂの成分、ブロック構造Ａの成分をそれぞれ有し、組成物全体について、数平均分子量が５００００以上であり、α－メチルスチレン単位とスチレン単位との総和が３５～８５モル％、共役ジエン単位が１５～６５モル％、共役ジエン単位１５～６５モル％のうち１，４－結合量が１５～５０モル％、ビニル結合量が１５モル％以下であるブロック共重合体組成物を成形してなる光学用成形体が提供される。

Description

光学用成形体
　本発明は、光学用成形体に関するものである。
　耐熱性、柔軟性、透明性を併せ持つ高分子材料について、例えば光学用成形体としての用途が想定される。液晶ディスプレイ表示素子、エレクトロルミネッセンス素子などに、光学異方性を制御した光学用成形体が用いられている。
　光学用成形体には数多くの種類がある。例えば、光学用フィルムがある。光学用フィルムの１つとして、液晶ディスプレイの液晶の位相差を補償したり、視野角を向上させたりする役割を担う位相差フィルムと呼ばれるフィルムがある。位相差フィルムとしてはポリカーボネートや非晶性の環状ポリオレフィンといった、正の配向複屈折性をもつものが一般的に用いられてきた。一方、負の配向複屈折性をもつフィルムを、正の配向複屈折性をもつフィルムと貼り合わせることで、更なる視野角の向上を達成できることが知られている。
　負の配向複屈折性をもつフィルムは開発途上であるが、スチレン系の重合体は負の配向複屈折性をもつ。ところがポリスチレンは脆く、そのため力学強度の優れた材料が求められている。たとえば特許文献１のように、スチレン系モノマーと共役ジエン系モノマーとのブロック共重合により、耐衝撃性をもつ光学用成形体とする方法が知られている。
　一方、耐熱性を持つスチレン系モノマーと共役ジエン系モノマーとのブロック共重合体としては、例えば、特許文献２，３，４に開示されたもののような、α－メチルスチレンと共役ジエン系モノマーとのブロック共重合体や、非特許文献１に開示されたもののようなα－メチルスチレン、スチレンと共役ジエン系モノマーとのブロック共重合体が知られている。
特開２００６－２８３０１０号公報 特開２００３－７３４３３号公報 特開２００３－７３４３４号公報 特開２００９－８４４５８号公報 L. H. Tung等, "Advances in Elastomers and Rubber Elasticity", Lal, J.等編; Plenum: New York, 1986, p129-142
　しかしながら、特許文献１については、耐熱性に関する記載がなく、光学用成形体としては耐熱性が不十分と考えられる。特許文献２、３、４については、位相差発現性の制御には言及されていない。また、α－メチルスチレンのブロックに他のモノマーを共重合していないため、熱安定性が低く、溶融による成形に耐えられないと考えられる。更に、共役ジエン系モノマーのビニル結合量が、光学用成形体とするには多くなり、外観が良好ではなくなると考えられる。非特許文献１については、位相差発現性の制御には言及されていない。また、スチレンをα－メチルスチレンとともに一括で仕込んでいるため、スチレンの組成が高くなり、耐熱性の向上効果が低くなるか、スチレンの仕込量が制約されるため生産性が低いと考えられる。
　本発明は、耐熱性、柔軟性、透明性を併せ持ち、上記従来の問題点の少なくとも一つ以上を解消した光学用成形体を提供することを目的とする。
　一態様では、本発明は、外観、熱安定性、位相差発現性が良好で、光弾性複屈折の低い光学用成形体を提供するものである。また、負の配向複屈折性を示す延伸フィルムを得るのに適した光学用成形体を提供することを目的とする。
　本発明の主たる態様によれば、α－メチルスチレン単位及びスチレン単位からなり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定されるガラス転移温度が１１５～１４５℃である重合体ブロックＡと、共役ジエン単位を有する重合体ブロックＢとから構成されてなるブロック構造Ａ－Ｂ－Ａ又は（Ａ－Ｂ）ｍ－Ｘ（ここで、Ｘはカップリング剤の残基、ｍは２以上の整数）の成分（ａ）を４０～８５体積％、ブロック構造Ａ－Ｂの成分（ｂ）及びブロック構造Ａの成分（ｃ）を総和で１５～６０体積％それぞれ有し、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を合わせた全体について、数平均分子量が５００００以上であり、α－メチルスチレン単位とスチレン単位との総和が３５～８５モル％、共役ジエン単位が１５～６５モル％、共役ジエン単位１５～６５モル％のうち１，４－結合量が１５～５０モル％、ビニル結合量が１５モル％以下である、ブロック共重合体組成物を成形してなる光学用成形体が提供される。
　上記において、共役ジエン単位は、一例では、１，３－ブタジエン単位である。また上記光学用成形体は、例えば厚さ１０～３００μｍのフィルムであり、例えば溶融押出フィルムである。特に好ましい実施態様では、光学用成形体は延伸フィルム、特に位相差フィルムである。
　本発明の他の態様によれば、α－メチルスチレン単位及びスチレン単位からなり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定されるガラス転移温度が１１５～１４５℃である重合体ブロックＡと、共役ジエン単位を有する重合体ブロックＢとから構成されてなるブロック構造Ａ－Ｂ－Ａ又は（Ａ－Ｂ）ｍ－Ｘ（ここで、Ｘはカップリング剤の残基、ｍは２以上の整数）の成分（ａ）を４０～８５体積％、ブロック構造Ａ－Ｂの成分（ｂ）及びブロック構造Ａの成分（ｃ）を総和で１５～６０体積％それぞれ有し、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を合わせた全体について、数平均分子量が５００００以上、α－メチルスチレン単位とスチレン単位との総和が３５～８５モル％、共役ジエン単位が１５～６５モル％、共役ジエン単位１５～６５モル％のうち１，４－結合量が１５～５０モル％、ビニル結合量が１５モル％以下である、ブロック共重合体組成物も提供される。
　本発明の光学用成形体は、耐熱性、柔軟性、透明性、外観、熱安定性が良好で、光弾性複折の低いことから、特に、位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、視野角向上フィルム、偏光フィルムや反射防止フィルム等に好適に用いることができる。なかでも、負の複屈折の位相差発現性が良好なため、負の配向複屈折性を示す位相差フィルムに特に好適に用いることができる。
　本発明の一実施形態に係る光学用成形体は、ブロック構造Ａ－Ｂ－Ａ又は（Ａ－Ｂ）ｍ－Ｘ（ここで、Ｘはカップリング剤の残基、ｍは２以上の整数）の成分（ａ）と、ブロック構造Ａ－Ｂの成分（ｂ）及び／又はブロックＡの成分（ｃ）を含むブロック共重合体組成物を成形してなる成形体である。
＜ブロック共重合体組成物＞
　重合体ブロックＡは、α－メチルスチレン単位及びスチレン単位からなり、ＤＳＣから測定されるガラス転移温度が１１５～１４５℃である。重合体ブロックＡはガラス転移温度や分子量がそれぞれ互いに異なっているものが混合していてもよく、また、同一であってもよい。スチレンにα－メチルスチレンを共重合することで、ガラス転移温度を１１５℃以上にすることが可能となり、耐熱性が得られる。ガラス転移温度１４５℃以下とすることでα－メチルスチレン単独重合体で見られる解重合が防げるので、熱安定性が得られる。ガラス転移温度は、α－メチルスチレンとスチレンとの重合においてそれぞれの仕込量を調節することで制御できる。
　ここで、ガラス転移温度は、下記の測定条件でＤＳＣによって測定した。
　　装置名：セイコーインスツルメンツ(株)社製　Ｒｏｂｏｔ　ＤＳＣ６２００
　　測定条件：昇温速度１０℃／分、窒素気流下
　重合体ブロックＢは、共役ジエン単量体単位を有する重合体ブロックである。重合体ブロックＢは構成する単量体単位の種類、割合、分子量がそれぞれ互いに異なっているものが混合していてもよく、また、同一であってもよい。
　重合体ブロックＢにおける共役ジエン単位を構成する共役ジエン化合物としては、１，３‐ブタジエン、イソプレン、２，３‐ジメチル‐１，３‐ブタジエン、１，３‐ペンタジエン、１，３‐ヘキサジエン等が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、または２種以上使用してもよい。これらの中でも、１，３‐ブタジエンを好ましく使用できる。
　重合体ブロックＢには他の単量体単位を存在させてもよい。他の単量体単位としては、スチレン系単量体単位が好ましく、スチレンがさらに好ましい。他の単量体単位の量は、５０質量％以下であることがフィルム強度を確保できるため好ましい。これらは、重合体ブロックＢにランダム状あるいはテーパー状に導入されてもよい。
　本発明のブロック共重合体組成物は、ブロック構造Ａ－Ｂ－Ａ又は（Ａ－Ｂ）ｍ－Ｘ（ここで、Ｘはカップリング剤の残基、ｍは２以上の整数）の成分（ａ）を４０体積％以上８５体積％以下、ブロック構造Ａ－Ｂの成分（ｂ）及びブロック構造Ａの成分（ｃ）を総和で１５体積％以上６０体積％以下それぞれ含む。成分（ａ）を４０体積％以上、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を総和で６０体積％以下とすることで、柔軟性を確保できる。また、重合技術上、成分（ａ）は８５体積％以下、成分（ｂ）及び成分（ｃ）の総和は１５体積％以上となる。
　成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を合わせた全体について、数平均分子量（Ｍｎ）は５００００以上である。Ｍｎを５００００以上とすることで柔軟性を確保できる。
　本発明のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）によって測定されるポリスチレン換算のＭｎであり、下記の測定条件で測定した。
　　装置：島津製ＧＰＣシステム（ＬＣ－２０ＡＤ，ＣＢＭ－２０Ａ，ＲＩＤ－１０Ａ，ＳＰＤ－Ｍ２０Ａ，ＣＴＯ－２０Ａ，ＳＩＬ－２０ＡＨＴ、ＤＧＵ－２０Ａ３を接続したもの）
　　カラム：昭和電工Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ　ＫＦ－４０４ＨＱ、ＫＦ－４０２．５ＨＱの２本を直列接続
　　測定温度：４０℃
　　検出器：ＲＩ（示差屈折率）
　　展開溶媒：クロロホルム
　　濃度：１質量％
　　検量線：標準ポリスチレン（Ｓｈｏｄｅｘ Ｓｔａｎｄａｒｄ ＳＭ－１０５）
　成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の各ピークの帰属は、各成分を合成する途中の工程において採取したサンプルの測定結果との比較によって行うことができ、また、各成分の体積比は、それぞれのピーク面積比から算出することができる。
　また、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を合わせた全体について、α－メチルスチレン単位とスチレン単位との総和が３５～８５モル％、共役ジエン単位が１５～６５モル％、共役ジエン単位１５～６５モル％のうち１，４－結合量が１５～５０モル％、ビニル結合量が１５モル％以下である。共役ジエン単位１５～６５モル％のうち１，４－結合量を１５モル％以上とすることで、柔軟性を確保でき、５０モル％以下とすることで、位相差発現性を確保できる。共役ジエン単位のビニル結合量を１５％以下とすることで、柔軟性を確保することができ、また、ゲルの発生を抑制し、良好な外観を確保できる。
＜ブロック共重合体組成物の調製＞
　本発明のブロック共重合体の重合は、工程（１）、（２）、（３－１）、もしくは（１）、（２）、（３－２）を有する製造方法によるのが好ましい：
・工程（１）
　非極性溶媒にα－メチルスチレンを混合し、有機リチウム化合物を開始剤として用い、スチレンを連続的に加えながら０～６０℃の温度で重合させてブロック構造Ａからなるリビング共重合体を形成する工程
・工程（２）
　ブロック構造Ａからなるリビング共重合体に対し、６０℃以下の温度で共役ジエンを加え、３０～７０℃の温度にて重合させてブロック構造Ａ－Ｂからなるリビング共重合体を形成する工程
・工程（３－１）
　ブロック構造Ａ－Ｂからなるリビング共重合体に対し、α－メチルスチレンを混合し、スチレンを連続的に加えながら０～６０℃の温度で重合させてブロック構造Ａ－Ｂ－Ａからなるリビング共重合体を形成する工程
・工程（３－２）
　ブロック構造Ａ－Ｂからなるリビング共重合体に対し、３０℃以上の温度でカップリング剤を添加しカップリングを行う工程
　ブロック共重合体の重合には、非極性溶媒を使用するのが好ましい。非極性溶媒としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などを挙げることができる。これらは単独で用いても、または２種類以上使用してもよい。
　ブロック共重合体の重合には、開始剤の効率を改良するため、少量の極性化合物を溶剤に溶解してもよい。この極性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類、チオエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルペンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシド等が挙げられるが、好ましい極性化合物はテトラヒドロフランである。極性化合物の添加量は非極性溶媒に対して５００ｐｐｍ以下とすることで、共役ジエン単位のビニル結合量を抑制できるため好ましい。
　工程（１）において用いる有機リチウム化合物としては、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム等のリチウム化合物を挙げることができ、これらの化合物は単独で用いてもよく、または２種類以上使用してもよい。
　有機リチウム化合物の使用量は、アニオン重合により得ようとする所望の重合体の分子量によって適宜決定することができる。また、α－メチルスチリルアニオンの発色がみられる最少量の有機リチウム化合物を添加し、非極性溶媒及びα－メチルスチレン中の、水分、空気、重合禁止剤等のアニオンを失活させる要因を事前に不活性化してから、開始反応に使用する有機リチウム化合物を追加するのが好ましい。
　工程（１）において、スチレンは、流量を時間ごとに変更してもよい。
　工程（１）における重合温度は、０～６０℃であることが好ましい。重合温度０℃以上とすることで、α－メチルスチレン、スチレンの重合速度を確保することができる。重合温度６０℃以下とすることで、生成するリビング共重合体末端の失活反応を抑制し、目的の成分（ａ）の含有量を確保できる。
　工程（２）においては、共役ジエンを６０℃以下の温度で加え、３０℃以上の温度にて重合させるのが好ましい。共役ジエンを加える温度を６０℃以下とすることで、生成するリビング共重合体末端の失活反応を抑制できる。重合温度を３０℃以上とすることで共役ジエンの重合速度を確保することができる。
　工程（３－１）における重合温度は０～６０℃であることが好ましい。重合温度０℃以上とすることで、α－メチルスチレン、スチレンの重合速度を確保することができる。重合温度６０℃以下とすることで、生成するリビング共重合体末端が失活反応を抑制できる。
　工程（３－１）の後のリビング共重合体に、アルコール類、カルボン酸類、水などの活性水素化合物を添加して重合反応を停止させることにより、ブロック構造Ａ－Ｂ－Ａを有するブロック共重合体を得ることができる。
　工程（３－２）においては、カップリング剤を添加し、ブロック構造（Ａ－Ｂ）ｍ－Ｘを有するブロック共重合体を得ることができる。カップリング前のブロック構造Ａ－Ｂについては、１種類でもよく、２種類以上ｍ種類以下の混合物でもよい。
　添加するカップリング剤としては２官能性カップリング剤を用いてもよいし、多官能性カップリング剤を用いてもよい。また複数種のカップリング剤を併用してもよい。なお、本発明で好ましく用いられるカップリング剤としては、四塩化ケイ素や１，２－ビス（メチルジクロロシリル）エタン等のクロロシラン系化合物、テトラメトキシシランやテトラフェノキシシラン等のアルコキシシラン系化合物、四塩化スズ、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油等のエポキシ化油脂などが挙げられ、特にエポキシ化大豆油が好ましい。
　カップリング剤の反応温度は、反応速度を確保できるため３０℃以上とすることが好ましい。
　ブロック共重合体組成物には、必要に応じて、ヒンダードフェノール系化合物、ラクトン系化合物、リン系化合物、イオウ系化合物などの耐熱安定剤、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等の耐光安定剤、滑剤や可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油等の添加剤を含めても差し支えない。その添加量は共重合樹脂１００質量部に対して１質量部未満であることが好ましい。
＜ブロック共重合体組成物の成形体＞
　ブロック共重合体組成物は、光学用成形体に成形される。光学用成形体の形状としては、射出成形体、シート、フィルム等公知の成形体で使用できるが、好ましくは、厚み１０～３００μｍのフィルムに成形される。このような厚みのフィルムを成形する方法は特に制限はないが、フィルム押出機を用いて溶融押出する方法が好ましい。
　本発明の成形体として成形されたフィルムは、位相差フィルム、反射防止フィルム、液晶保護フィルム等、公知の光学フィルム用途に使用することができる。本発明の成形体として成形されたフィルムは、公知の手法で延伸して配向させることができる。延伸配向されたフィルムは負の配向複屈折が発生するため、位相差フィルム用途に最も好ましい。
　以下に、実施例及び比較例をあげて更に本発明を説明するが、これらは何れも例示的なものであって本発明の内容を限定するものではない。尚、重合反応においては、溶剤、モノマーについては、十分に脱気・乾燥したものを使用した。
＜測定法＞
（１）単量体単位の組成の決定方法
　プロトン核磁気共鳴（１Ｈ－ＮＭＲ）法によって求めた。
　　装置：ＪＥＯＬ－ＥＣＸ４００（分解能４００ＭＨｚ）
　　溶媒：重水素化クロロホルム
　　リファレンス：ＴＭＳ又はクロロホルム
　　温度：２０℃
　定量に必要なシグナルのシフト位置は以下の通りである。シフト位置は、溶媒、温度の測定条件、重合体構造によって移動する場合があるので、その際にはブロック共重合体組成物中に含まれる単量体単位全体について適切な帰属を行う。
［定量に用いたシグナル］
（ａ）４．８～５．０ｐｐｍ
　ブタジエンビニル結合（＝ＣＨ２）。ビニル結合による１，２－ビニル基１ユニットあたり２Ｈを含む。
（ｂ）５．０～５．６ｐｐｍ
　ブタジエンビニル結合による１，２－ビニル基（－ＣＨ＝）及びブタジエン１，４－結合（主鎖中の２重結合）（－ＣＨ＝）。ビニル結合による１，２－ビニル基１ユニットあたり１Ｈと、１，４－結合１ユニットあたり２Ｈを含む。
（ｃ）６．３～７．３ｐｐｍ
　α－メチルスチレン、スチレン中のベンゼン環Ｈ。α－メチルスチレン及びスチレン１ユニットあたり５Ｈを含む。標準としてクロロホルムを用いた場合、この範囲（７．２ｐｐｍ）にクロロホルム中のＨ１つを含む。
［定量法］
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の範囲の積分値をそれぞれＩａ、Ｉｂ、Ｉｃ、クロロホルムの積分値をＩｃｈとした場合、ブタジエンビニル結合量のモル％Ｍｘ、ブタジエン１，４－結合のモル％Ｍｙ、α－メチルスチレンとスチレンとの総和のモル％Ｍｚは、それぞれ、次の数式によって計算できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
［実施例１］
（１）容積５０Ｌの反応容器に１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン１７ｋｇを添加し、α－メチルスチレン５４００ｇを添加した。
（２）次いでｎ－ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液（開始剤）を徐々に添加し、α－メチルスチリルアニオンの発色が観察された時点から、更に５０ｍＬ添加し４０℃まで昇温した。
（３）容器内温を４０℃に保ちながらスチレン６５０ｇを仕込み速度６５０ｇ／ｈで添加した。
（４）内温を４０℃に保ちながらスチレン４５０ｇを仕込み速度４５０ｇ／ｈで添加した。
（５）ブタジエン７６０ｇを一括添加した。添加終了後、５０℃まで内温を上げ、１時間攪拌した。
（６）エポキシ化大豆油（アデカ社製）５．４ｇを６０ｍＬのシクロヘキサンで希釈した溶液を添加し、３０分攪拌した。
（７）メタノール１０ｇを添加し、重合活性末端を失活させて、重合液を得た。
（８）重合液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してブロック共重合体組成物を得た。
　このブロック共重合体組成物を、Ｔダイを付したフィルム押出成形機を用いシリンダー温度２４０℃、ダイ温度２４０℃で、厚さ１００μｍのフィルムを押し出し、ロールに巻き取った。得られた溶融押出フィルムを、テンター横延伸機を用い、ガラス転移温度＋１０℃で２．５倍に一軸延伸し、延伸フィルムを得た。
　得られたブロック共重合体組成物、溶融押出フィルム及び延伸フィルムの測定結果を表1に示した。
［実施例２］
　α－メチルスチレンを５５００ｇ、実施例１の工程（３）においてスチレン７５０ｇを仕込み速度７５０ｇ／ｈで添加、実施例１の工程（４）においてスチレン５２０ｇを仕込み速度５２０ｇ／ｈで添加、ブタジエンを５２０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体組成物、溶融押出フィルム及び延伸フィルムを得た。これらの測定結果を表１に示した。
［実施例３］
　α－メチルスチレンを４８００ｇ、実施例１の工程（３）においてスチレン５６０ｇを仕込み速度５６０ｇ／ｈで添加、実施例１の工程（４）においてスチレン３９０ｇを仕込み速度３９０ｇ／ｈで添加、ブタジエンを１４００ｇとした以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体組成物、溶融押出フィルム及び延伸フィルムを得た。これらの測定結果を表１に示した。
［実施例４］
　α－メチルスチレンを５８００ｇ、実施例１の工程（３）においてスチレン４３０ｇを仕込み速度４３０ｇ／ｈで添加、実施例１の工程（４）においてスチレン３００ｇを仕込み速度３００ｇ／ｈで添加、ブタジエンを７５０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体組成物、溶融押出フィルム及び延伸フィルムを得た。これらの測定結果を表１に示した。
［実施例５］
　α－メチルスチレンを５０００ｇ、実施例１の工程（３）においてスチレン８７０ｇを仕込み速度８７０ｇ／ｈで添加、実施例１の工程（４）においてスチレン６００ｇを仕込み速度６００ｇ／ｈで添加、ブタジエンを７６０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体組成物、溶融押出フィルム及び延伸フィルムを得た。これらの測定結果を表１に示した。
［実施例６］
　実施例１の（１）においてｎ－ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液（開始剤）を徐々に添加し、α－メチルスチリルアニオンの発色が観察された時点から、更に７２ｍＬ添加、エポキシ化大豆油を７．８ｇとした以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体組成物、溶融押出フィルム及び延伸フィルムを得た。これらの測定結果を表１に示した。
［実施例７］
（１）容積５０Ｌの反応容器に１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン１７ｋｇ、α－メチルスチレン５４００ｇを添加した。
（２）次いでｎ－ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液（開始剤）を、α－メチルスチリルアニオンの発色が確認できるまで徐々に添加した後、更に２５ｍＬ添加し４０℃まで昇温した。
（３）容器内温を４０℃に保ちながらスチレン６５０ｇを仕込み速度６５０ｇ／ｈで添加した。
（４）ブタジエン７６０ｇを一括添加した。添加終了後、５０℃まで内温を上げ、１時間攪拌した。内温を４０℃に下げた。
（５）内温を４０℃に保ちながらスチレン４５０ｋｇを仕込み速度４５０ｇ／ｈで添加した。
（７）重合活性末端をメタノールにより失活させて、重合液を得た。
（８）反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
　この樹脂を、Ｔダイを付したフィルム押出成形機を用いシリンダー温度２４０℃、ダイ温度２４０℃で、厚さ１００μｍのフィルムを押し出し、ロールに巻き取った。得られたフィルムを、テンター横延伸機を用い、ガラス転移温度＋１０℃で２．５倍に一軸延伸し、延伸された光学フィルムを得た。
　得られたブロック共重合体組成物、溶融押出フィルム及び延伸フィルムの測定結果を表1に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［比較例１］
（１）容積５０Ｌの反応容器に１５０ｐｐｍのテトラヒドロフランを含むシクロヘキサン１７ｋｇ、α－メチルスチレン６１００ｇを添加した。
（２）次いでｎ－ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液（開始剤）を、α－メチルスチリルアニオンの発色が確認できるまで徐々に添加した後、更に２６ｍＬ添加し４０℃まで昇温した。
（３）容器内温を４０℃に保ちながらスチレン７００ｇを仕込み速度７００ｇ／ｈで添加した。
（４）内温を４０℃に保ちながらスチレン４９０ｋｇを仕込み速度４９０ｇ／ｈで添加した。
（５）重合活性末端をメタノールにより失活させて、重合液を得た。
（６）反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮して共重合樹脂を得た。
　この樹脂を、Ｔダイを付したフィルム押出成形機を用いシリンダー温度２４０℃、ダイ温度２４０℃で、厚さ１００μｍのフィルムを押し出し、ロールに巻き取った。得られたフィルムを、テンター横延伸機を用い、ガラス転移温度＋１０℃で２．５倍に一軸延伸し、延伸された光学フィルムを得た。
　得られたブロック共重合体組成物、溶融押出フィルム及び延伸フィルムの測定結果を表２に示した。
［比較例２］
　α－メチルスチレンを５９００ｇ、実施例１の工程（３）においてスチレン６９０ｇを仕込み速度６９０ｇ／ｈで添加、実施例１の工程（４）においてスチレン４８０ｇを仕込み速度４８０ｇ／ｈで添加、ブタジエンを２５０ｇとした以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体組成物、溶融押出フィルム及び延伸フィルムを得た。これらの測定結果を表２に示した。
［比較例３］
　実施例１の工程（１）において、テトラヒドロフラン７ｋｇ、シクロヘキサン１０ｋｇ、α－メチルスチレンを５４００ｇ添加した以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体組成物、溶融押出フィルム及び延伸フィルムを得た。これらの測定結果を表２に示した。
［比較例４］
　ｎ－ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液（開始剤）を１００ｍＬ、エポキシ化大豆油を１０．８ｇ添加した以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体組成物、溶融押出フィルム及び延伸フィルムを得た。これらの測定結果を表２に示した。
［比較例５］
　エポキシ化大豆油を添加しなかった以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体組成物、溶融押出フィルム及び延伸フィルムを得た。これらの測定結果を表２に示した。
［比較例６］
（１）容積５０Ｌの反応容器に、容器内温を－４０℃に保ちながらテトラヒドロフラン７ｋｇ、シクロヘキサン１０ｋｇ、α－メチルスチレン２３００ｇ、スチレン５００ｇを添加した。
（２）次いでｎ－ブチルリチウムを１０質量％含むシクロヘキサン溶液（開始剤）を、α－メチルスチリルアニオンの発色が確認できるまで徐々に添加した後、更に６０ｍＬを添加し、３時間攪拌した。
（３）４０℃に昇温し、ブタジエン７４０ｇを一括添加した。添加終了後、５０℃まで内温を上げ、１時間攪拌した。
（４）６０Ｌのシクロヘキサンで希釈したエポキシ化大豆油（アデカ社製）７．５ｇ添加し、１時間攪拌した。
（５）重合活性末端をメタノールにより失活させて、重合液を得た。
（６）反応液をベント付き二軸押出機に供給し、脱揮してブロック共重合体組成物を得た。
　この樹脂を、Ｔダイを付したフィルム押出成形機を用いシリンダー温度２４０℃、ダイ温度２４０℃で、厚さ１００μｍのフィルムを押し出し、ロールに巻き取った。得られたフィルムを、テンター横延伸機を用い、ガラス転移温度＋１０℃で２．５倍に一軸延伸し、延伸フィルムを得た。
　得られたブロック共重合体組成物、溶融押出フィルム及び延伸フィルムの測定結果を表２に示した。
［比較例７］
　α－メチルスチレンを２７００ｇ、実施例１の工程（３）においてスチレン３１０ｇを仕込み速度３１０ｇ／ｈで添加、実施例１の工程（４）においてスチレン２１０ｇを仕込み速度２１０ｇ／ｈで添加、ブタジエンを１５００ｇとした以外は、実施例１と同様にしてブロック共重合体組成物、溶融押出フィルム及び延伸フィルムを得た。これらの測定結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各種評価は下記の方法によった。
（１）柔軟性
　柔軟性として溶融押出フィルムの耐折強度の測定を以下の条件下で行い、下記基準によって判断した。折り曲げ回数２００回以上を合格とした。
測定条件
　　測定器：ＭＩＴ－Ｄ ＦＯＬＤＩＮＧ ＥＮＤＵＲＡＮＣＥ ＴＥＳＴＥＲ（東洋精機社製）
　　荷重（張力）：５００ｇ重
　　折り曲げ速度：１７５回／分
　　折り曲げ角度：左右各４５度
　　折り曲げ装置先端半径：０．３８ｍｍ
　　試験片幅：１５ｍｍ
　　折り曲げ方向：フィルム押出方向
　　サンプル点数：５点（折り曲げ回数１０００回以上のものは２点）
（２）透明性
　ＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき、ヘーズメーター（日本電色工業社製ＮＤＨ－１００１ＤＰ型）を用いてフィルムのヘーズ（単位：％）を測定した。２％以下を合格とした。
（３）外観
　溶融押出フィルムについて、画像処理装置（ニレコ社製ＬＵＺＥＸ ＳＥ）を用いて観測し、下記基準にて良否を判断した。「優」、「良」を合格とした。
「優」：長さ５０μｍ以上のフィルム欠陥が０個／ｍ２
「良」：長さ５０μｍ以上のフィルム欠陥が１～４個／ｍ２
「不可」：長さ５０μｍ以上のフィルム欠陥が５個／ｍ２以上
ここで、「フィルム欠陥」とは、異物の混入や、未溶融ブツの発生等により、周囲とは不均一になって見える部分を指す。
（４）熱安定性
　セイコー電子工業社製ＴＧ／ＤＴＡ ２２０ＴＧＡを用いて、以下の条件で加熱重量減少を測定した。５％重量減少した際の温度が３２０℃以上のものを合格とした。
　　フローガス；Ｎ２ １００ｍｌ／分
　　昇温条件：３０℃より４００℃まで１０℃／分
（５）光弾性複屈折
　光弾性複屈折を表す指標である光弾性係数を、溶融押出フィルムに引張応力をかけた状態で位相差測定装置にてリタデーション（単位：ｎｍ）を測定することによって求めた。荷重ｆが加わった状態でのリタデーションをＲｅ（ｆ）、試験片幅をｗとすると、光弾性係数Ｃは
　　　Ｃ＝ｄＲｅ（ｆ）／ｄｆ×ｗ
となるので、試験片に加えた荷重に対するリタデーションの値の傾きを求めることで算出した。位相差測定装置は王子計測社製ＫＯＢＲＡ－ＷＲを使用し、応力は、イマダ社製、デジタルフォースゲージＺ２Ｓ－ＤＰＵ－５０Ｎによって加えた。光弾性係数の絶対値が５×１０－１２１／Ｐａ以下のものを合格とした。
（６）位相差発現性
　位相差測定装置（王子計測社製ＫＯＢＲＡ－ＷＲ）を用いて、延伸フィルムのリタデーション（単位：ｎｍ）を測定した。リタデーションの絶対値が１００ｎｍ以上を合格とした。また、位相差顕微鏡で観察することで、配向複屈折の符号は、実施例と比較例中の全てのサンプルについて負であることを確認した。
　本発明の光学成形体は、耐熱性、柔軟性、透明性、外観、熱安定性が良好で、光弾性複屈折の低いことから、特に、位相差フィルム、偏光膜保護フィルム、視野角向上フィルム、偏光フィルムや反射防止フィルム等に好適に用いることができる。なかでも、負の複屈折の位相差発現性が良好なため、負の配向複屈折性を示す位相差フィルムに特に好適に用いることができる。

Claims (6)

  1. 　α－メチルスチレン単位及びスチレン単位からなり、ＤＳＣ（示差走査熱量計）によって測定されるガラス転移温度が１１５～１４５℃である重合体ブロックＡと、共役ジエン単位を有する重合体ブロックＢとから構成されてなるブロック構造Ａ－Ｂ－Ａ又は（Ａ－Ｂ）ｍ－Ｘ（ここで、Ｘはカップリング剤の残基、ｍは２以上の整数）の成分（ａ）を４０～８５体積％、ブロック構造Ａ－Ｂの成分（ｂ）及びブロック構造Ａの成分（ｃ）を総和で１５～６０体積％それぞれ有し、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を合わせた全体について、数平均分子量が５００００以上であり、α－メチルスチレン単位とスチレン単位との総和が３５～８５モル％、共役ジエン単位が１５～６５モル％、共役ジエン単位１５～６５モル％のうち１，４－結合量が１５～５０モル％、ビニル結合量が１５モル％以下であるブロック共重合体組成物を成形してなる、光学用成形体。
  2. 　共役ジエン単位が１，３－ブタジエン単位であるブロック共重合体組成物を成形してなる請求項１記載の光学用成形体。
  3. 　厚さ１０～３００μｍのフィルムであることを特徴とする請求項１又は２記載の光学用成形体。
  4. 　フィルムが、溶融押出フィルムであることを特徴とする請求項３記載の光学用成形体。
  5. 　フィルムが、延伸フィルムであることを特徴とする請求項３又は４記載の光学用成形体。
  6. 　延伸フィルムが位相差フィルムであることを特徴とする請求項５に記載の光学用成形体。
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