WO2013146516A1 - ポリマーシート、太陽電池用裏面保護シートおよび太陽電池モジュール - Google Patents

ポリマーシート、太陽電池用裏面保護シートおよび太陽電池モジュール Download PDF

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竜太 竹上
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer sheet, a back surface protection sheet for solar cells, and a solar cell module.
  • Polymer sheets can be easily prepared by kneading dyes (colorants, etc.) and pigments (scattering particles, etc.) or by laminating layers containing dyes (colorants, etc.) and pigments (scattering particles, etc.) on the substrate. In recent years, it has been used in various fields.
  • a colored polymer sheet is used as various back surface protection sheets (back sheets) for solar cell modules as disclosed in Patent Documents 1 to 6, for example.
  • the back surface protection sheet for a solar cell module is used on the back surface of the solar cell module, and a polymer sheet colored from the viewpoint of improving the reflectivity for reflecting the light transmitted through the solar cells and improving the power generation efficiency is used.
  • the back protection sheet for solar cell modules may be required to have performances such as durability (hydrolysis resistance, electrical insulation) and adhesion to the sealing material of the Si cell at the same time. When this occurs, these performances may be adversely affected, and there is a strong need to identify the occurrence of a planar failure. However, it has been difficult to visually identify the occurrence of such a planar failure in a colored polymer sheet that has been used in the past.
  • the present invention has been made in view of the above, and the problem to be solved by the present invention is to provide a polymer sheet that can easily identify a planar failure.
  • the present invention which is a specific means for solving the above-mentioned problems is as follows.
  • the polymer sheet according to [1] is preferably a back protective sheet for solar cells.
  • the polymer sheet according to [1] or [2] contains a binder made of an organic polymer, an inorganic polymer, or an organic / inorganic composite polymer, a colorant, and scattering particles in one layer, and the binder It is preferable that the content W1 of the colorant and the content W2 of the scattering particles in the layer containing the colorant and the scattering particles satisfy the following formula (3). 1000 ⁇ W2 / W1 ⁇ 30000 Formula (3) (W1 represents the content (% by mass) of the colorant relative to the binder, and W2 represents the content (% by mass) of the scattering particles relative to the binder).
  • the colorant is preferably carbon black.
  • the scattering particles are preferably titanium dioxide.
  • the polymer sheet according to any one of [1] to [5] is preferably a laminate of two or more layers.
  • the polymer sheet according to any one of [1] to [6] preferably further includes a polymer support.
  • the polymer sheet according to any one of [1] to [7] preferably further includes a white layer containing a white pigment.
  • the polymer sheet according to any one of [1] to [8] preferably has a visual reflectance of 3% or more different between the front and back sides.
  • a solar cell module comprising the polymer sheet according to any one of [1] to [9] as a back surface protective sheet for a solar cell module.
  • the present invention it is possible to provide a polymer sheet that can easily identify a surface failure.
  • a planar failure can be easily identified. Therefore, when a solar cell module is manufactured using the polymer sheet of the present invention as a back surface protection sheet for a solar cell module, a solar cell module with a low appearance failure rate is provided. it can.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • the polymer sheet of the present invention is characterized in that visual transmittance and visual absorptance satisfy the following formulas (1) and (2). 5% ⁇ Visual transmittance ⁇ 50% Formula (1) 10% ⁇ Visual absorption rate ⁇ 50% Formula (2)
  • the polymer sheet of the present invention has an optical density that satisfies the above formulas (1) and (2), it is possible to easily identify a surface fault.
  • a polymer sheet having such an optical density has not been known at all and has not been publicly known.
  • the polymer sheet of the present invention preferably has a visual transmittance of 5 to 25%, more preferably 5 to 18%.
  • the surface failure can be determined that the transmitted light of the polymer sheet has uneven absorption by the colorant, and if the visual absorption rate of the polymer sheet is 10% or more, the coloring amount is sufficiently large, A surface failure is visible. If the visual absorptance of the polymer sheet is 50% or less, the tone is sufficiently high, and a surface inspection can be performed.
  • the polymer sheet of the present invention preferably has a visual absorptance of 10 to 30%, more preferably 12 to 26%. -Difference in visual reflectance- Moreover, in the preferable aspect of the polymer sheet of this invention, the discriminability of the front and back of a polymer sheet is favorable.
  • the distinction between the front and back sides of the polymer sheet can be improved by adopting a configuration in which the visual reflectance of the polymer sheet is different between the front and back sides.
  • the visual reflectances on the front and back sides are preferably different by 3% or more, more preferably 5% or more, and particularly preferably 11% or more.
  • the polymer sheet of the present invention having such a configuration has good discrimination between the front and back of the sheet, for example, in the production process of a solar cell module when the polymer sheet of the present invention is used as a back surface protection sheet for a solar cell module Even when the polymer sheet is dropped and the front and back sides become unclear, the front and back sides can be identified in a short time by visual recognition. Therefore, the production efficiency of a solar cell module can be improved by using the polymer sheet of this invention as a back surface protection sheet for solar cell modules.
  • the visual reflectance of the lower surface of the front and back surfaces is preferably 40 to 90%, more preferably 50 to 90%, and more preferably 60 to 90%. It is particularly preferred.
  • the polymer sheet of the present invention preferably contains the binder, the colorant, and the scattering particles in one layer.
  • it is easy to control the above optical density range.
  • light incident on the polymer sheet of the present invention is scattered by the scattering particles, it is scattered in the layer while being absorbed by the colorant and then emitted outside the polymer sheet. Can be controlled within a preferable range.
  • the polymer sheet of the present invention may be a sheet composed of only one layer or a laminate of two or more layers, but is preferably a laminate of two or more layers.
  • the polymer sheet of the present invention is a laminate of two or more layers, it is preferable to include at least a polymer support and a layer containing the binder, colorant and scattering particles.
  • the polymer sheet of the present invention further includes a white layer containing a white pigment in addition to the layer containing the binder, the colorant, and the scattering particles. This is preferable from the viewpoint of facilitating discrimination between the front and back of the sheet.
  • the polymer sheet of the present invention contains a binder made of an organic polymer, an inorganic polymer or an organic / inorganic composite polymer, a colorant, and scattering particles in one layer, and a layer containing the binder, the coloring agent and scattering particles. It is preferable that the content W1 of the colorant and the content W2 of the scattering particles satisfy the following formula (3). 1000 ⁇ W2 / W1 ⁇ 30000 Formula (3) (W1 represents the content (% by mass) of the colorant relative to the binder, and W2 represents the content (% by mass) of the scattering particles relative to the binder).
  • the value of W2 / W1 is more preferably 1000 to 10,000, and particularly preferably 1000 to 5000.
  • the polymer sheet of the present invention is preferably a back protective sheet for solar cells.
  • the polymer sheet shown in FIG. 1 is provided with a layer 3 containing a binder, a colorant, and scattering particles on one side of the polymer support 16 and a white layer 1 on the other side.
  • FIG. 2 schematically shows an example of the configuration of the polymer sheet of the present invention and the solar cell module of the present invention when the polymer sheet of the present invention is used as a back surface protective sheet for a solar cell module.
  • the polymer sheet of this embodiment has a layer containing a binder, a colorant, and scattering particles as a weather-resistant layer 3 on one surface side of the polymer support 16, and the other surface side of the polymer support 16 (sunlight The white layer 1 is provided on the side where the light enters.
  • the polymer sheet of the present invention comprises a transparent base material (a front base material such as a glass substrate) disposed on the side on which sunlight is incident, and an element structure part (a solar cell element and a sealing material for sealing it). And a solar cell backsheet, the solar cell having a laminated structure of “transparent front substrate / element structure portion / backsheet” is applied to the backsheet.
  • the back sheet is a back surface protection sheet disposed on the side where the front base material is not located when viewed from the element structure portion of the battery side substrate.
  • the solar cell module 10 in FIG. 2 includes a solar cell element 20 that converts light energy of sunlight into electric energy, the transparent substrate 24 on which sunlight is incident, and the polymer sheet 12 of the present invention described above. It is arranged between the substrate and the polymer sheet 12 and sealed with an ethylene-vinyl acetate sealing material 22.
  • the polymer sheet of this invention is not limited to the following embodiment used as a back surface protection sheet for a solar cell module.
  • the polymer sheet of the present invention preferably includes a polymer support.
  • the polymer sheet of the present invention may contain the colorant and the scattering particles in the polymer support, but from the viewpoint of easy control of the optical density to the preferred range by including it in a layer other than the polymer support. Is preferred.
  • the value of W2 is the value in the polymer support relative to the binder (for example, PET) of the polymer support.
  • the value of W1 is calculated from the content of the colorant in the weathering layer with respect to the binder of the weathering layer described later.
  • the surface on the side on which a later-described weathering layer is laminated may be referred to as A-plane, and the surface on the side on which a later-described white layer is laminated is referred to as B-plane. There is.
  • the thickness of the polymer support is not particularly limited, but is preferably 145 ⁇ m to 300 ⁇ m, more preferably 180 ⁇ m to 270 ⁇ m, and more preferably 210 ⁇ m to 250 ⁇ m. It is preferable from the viewpoint of improving the wet heat durability. In recent years, as the output of solar cells has been improved, improvement in electrical insulation has been demanded for solar cell backsheets. Generally, electrical insulation is proportional to the thickness of the backsheet. Therefore, a thicker back sheet is required. On the other hand, it can be set as the back surface protection sheet for solar cells with favorable electrical insulation property by making the thickness of the said polymer support body into the said preferable range.
  • the polymer support examples include base materials such as polyester, polyolefin such as polypropylene and polyethylene, or fluorine-based polymer such as polyvinyl fluoride.
  • the substrate may be a film or a sheet.
  • the polymer support is preferably a polyester support from the viewpoints of cost and mechanical strength.
  • the polyester substrate used as the polymer support (support) in the present invention is a linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
  • Specific examples of such polyesters include films or sheets of polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), polyethylene-2,6-naphthalate, and the like. Of these, polyethylene terephthalate or polyethylene-2,6-naphthalate is particularly preferable from the viewpoint of balance between mechanical properties and cost.
  • the polyester base material may be a homopolymer or a copolymer. Further, the polyester may be blended with a small amount of another type of resin such as polyimide.
  • an Sb-based, Ge-based or Ti-based compound as a catalyst from the viewpoint of keeping the carboxyl group content below a predetermined range, and among these, a Ti-based compound is particularly preferable.
  • a Ti-based compound an embodiment is preferred in which the Ti-based compound is polymerized by using it as a catalyst so that the Ti element conversion value is in the range of 1 ppm to 30 ppm, more preferably 3 ppm to 15 ppm.
  • the amount of Ti compound used is within the above range in terms of Ti element, the terminal carboxyl group can be adjusted to the following range, and the hydrolysis resistance of the polymer support can be kept low.
  • Examples of the synthesis of polyester using a Ti compound include Japanese Patent Publication No. 8-301198, Japanese Patent No. 2543624, Japanese Patent No. 3335683, Japanese Patent No. 3717380, Japanese Patent No. 397756, Japanese Patent No. 39622626, and Japanese Patent No. 39786666.
  • No. 3, Patent No. 3,996,871, Patent No. 4000086, Patent No. 4053837, Patent No. 4,127,119, Patent No. 4,134,710, Patent No. 4,159,154, Patent No. 4,269,704, Patent No. 4,313,538 and the like can be applied.
  • the terminal carboxyl group content AV of the polyester support is 20 eq / t (tons, the same shall apply hereinafter) or less, thereby improving hydrolysis resistance and reducing strength deterioration when subjected to wet heat. From the viewpoint of suppression, it is preferably 5 to 18 eq / t, and particularly preferably 9 to 17 eq / t.
  • the carboxyl group content in the polyester should be adjusted according to the polymerization catalyst species before film formation, the solid phase polymerization conditions after normal polymerization, and the film formation conditions (film formation temperature and time, stretching conditions and thermal relaxation conditions), etc. Is possible.
  • the content of the terminal carboxyl group of the raw material polyester before forming the polymer support after solid phase polymerization into a film is preferably 1 to 20 eq / t, more preferably 3 to 18 eq / t, It is particularly preferably 6 to 14 eq / t.
  • the carboxyl group content (AV) A. Pohl, Anal. Chem. 26 (1954) 2145, and can be measured.
  • the target polyester is pulverized and dried in a vacuum dryer at 60 ° C. for 30 minutes.
  • the intrinsic viscosity IV (molecular weight) of the polymer support is preferably 0.65 dl / g or more, more preferably 0.68 to 0.85 dl / g, It is particularly preferably 70 to 0.80 dl / g.
  • the intrinsic viscosity IV of the polymer support can be adjusted by the polymerization catalyst species and the film forming conditions (film forming temperature and time). In particular, it is preferable to control by the solid phase polymerization conditions before the polymer support is formed into a film.
  • the intrinsic viscosity IV of the raw material polyester before forming the polymer support into a film is preferably 0.68 to 0.90 dl / g, more preferably 0.70 to 0.85 dl / g. It is preferably 0.72 to 0.83 dl / g.
  • the Tan ⁇ peak measured with the dynamic viscoelasticity measuring apparatus of the polymer support is preferably 123 ° C. or more, more preferably 123 to 130 ° C., and more preferably 124 to 128 ° C. It is particularly preferred.
  • the Tan ⁇ peak of the polymer support is adjusted by the polymerization catalyst species before film formation, the solid-state polymerization conditions after normal polymerization, and the film formation conditions (film formation temperature and time, stretching conditions and thermal relaxation conditions), etc. Is possible. In particular, it is particularly preferable to control by stretching conditions (stretching ratio and heat setting temperature) that can be adjusted online.
  • the Tan ⁇ peak was increased by using a commercially available dynamic viscoelasticity measuring device (Vibron: DVA-225 (manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.)) after conditioning at 25 ° C. and 60% relative humidity for 2 hours or more.
  • the measurement was performed under the conditions of a temperature rate of 2 ° C./minute, a measurement temperature range of 30 ° C. to 200 ° C., and a frequency of 1 Hz.
  • the polymer support is preferably one that is solid-phase polymerized after polymerization. Thereby, it becomes easy to achieve control to a preferable carboxyl group content and intrinsic viscosity.
  • Solid-phase polymerization may be a continuous method (a method in which a tower is filled with a resin, which is slowly heated for a predetermined time and then sent out), or a batch method (a resin is charged into a container). , A method of heating for a predetermined time).
  • Japanese Patent No. 2621563, Japanese Patent No. 3121876, Japanese Patent No. 3136774, Japanese Patent No. 3603585, Japanese Patent No. 3616522, Japanese Patent No. 3617340, Japanese Patent No. 3680523, Japanese Patent No. 3717392 are disclosed. The method described in Japanese Patent No. 4167159 can be applied.
  • the temperature of the solid phase polymerization is preferably 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 180 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and further preferably 190 ° C. or higher and 220 ° C. or lower.
  • the solid phase polymerization time is preferably 5 hours to 100 hours, more preferably 10 hours to 75 hours, and still more preferably 15 hours to 50 hours.
  • the solid phase polymerization is preferably performed in a vacuum or in a nitrogen atmosphere.
  • the polymer support in the present invention is, for example, obtained by melt-extruding the above polyester into a film and then cooling and solidifying with a casting drum to form an unstretched film.
  • the unstretched film is elongated at Tg to (Tg + 60) ° C.
  • a biaxially stretched film that is stretched once or twice in the direction so that the total magnification is 3 to 6 times, and then stretched so that the magnification is 3 to 5 times in the width direction at Tg to (Tg + 60) ° C. It is preferable that Furthermore, the polymer support in the present invention is preferably formed by performing a heat treatment after stretching from the viewpoint of improving hydrolysis resistance and controlling the heat shrinkage rate.
  • the heat treatment is preferably 150 to 230 ° C, more preferably 180 to 225 ° C, and still more preferably 190 to 215 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 5 to 60 seconds, more preferably 10 to 40 seconds, and further preferably 10 to 30 seconds.
  • the polymer support in the present invention is preferably formed from a film after stretching by heat relaxation from the viewpoint of controlling the heat shrinkage rate.
  • the thermal relaxation is preferably 1 to 10% in the MD direction, more preferably 3 to 7%, and particularly preferably 4 to 6%. Further, it is preferably 3 to 20% in the TD direction, more preferably 6 to 16%, and particularly preferably 8 to 13%.
  • the polymer support preferably has a surface treated by corona treatment, flame treatment, low pressure plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, or ultraviolet treatment.
  • corona treatment By applying these surface treatments to the application surface before application of each layer, which will be described later, it is possible to further enhance the adhesiveness when exposed to a humid heat environment.
  • these surface treatments increase the carboxyl groups and hydroxyl groups on the surface of the polymer support (for example, polyester base), thereby improving the adhesion between the polymer support and the coating layer.
  • a high oxazoline-based or carbodiimide-based crosslinking agent is used in combination, stronger adhesiveness can be obtained. This is more remarkable in the case of corona treatment. Therefore, it is particularly preferable that the surface of the polymer support is subjected to corona treatment.
  • a battery it is a back surface protective layer arranged on the opposite side to the side facing the battery side substrate of the polymer support which is a support.
  • the weather-resistant layer as the layer containing the binder, the colorant and the scattering particles is preferably arranged in the outermost layer farthest from the polymer support as a back layer located on the back surface side when viewed from the solar cell element.
  • the weather-resistant layer may be provided only in one layer, or in some cases, a plurality of layers may be laminated.
  • a layer containing the binder, the colorant and the scattering particles is disposed on the polymer support is preferable.
  • laminating a plurality of layers as the weather-resistant layer an embodiment in which two layers containing the binder, colorant and scattering particles are laminated on the polymer support, and the binder and colorant on the polymer support.
  • a layer containing a scattering particle is formed and a weathering layer containing an arbitrary fluorine-based polymer is further laminated.
  • the binder is a binder made of an organic polymer, an inorganic polymer, or an organic / inorganic composite polymer.
  • an organic polymer By including the polymer, adhesion to a polymer support or adhesion between layers when the back layer is composed of two or more layers is improved. In addition, it is possible to obtain deterioration resistance in a moist heat environment.
  • a well-known inorganic polymer can be used.
  • the organic polymer or organic / inorganic composite polymer is not particularly limited, but preferably contains at least one of a fluorine-based polymer and a silicone-based polymer, and includes at least one of a fluorine-based organic polymer and a silicone-acrylic organic / inorganic composite resin. More preferably, it includes a silicone-acrylic organic / inorganic composite resin.
  • the silicone polymer means a polymer containing at least one polymer having a (poly) siloxane structure in a molecular chain. By containing this silicone-based polymer, it is more excellent in adhesion to adjacent materials such as a polymer support and the weather-resistant layer which is the above-mentioned fluorine-containing polymer layer, and durability in a wet heat environment.
  • the silicone polymer is not particularly limited as long as it has a (poly) siloxane structure in the molecular chain, and is a homopolymer (monopolymer) of a compound having a (poly) siloxane structural unit, or (poly) )
  • a copolymer of a compound having a siloxane structural unit and another compound, that is, a copolymer having a (poly) siloxane structural unit and another structural unit is preferred.
  • the other compound is a non-siloxane monomer or polymer, and the other structural unit is a non-siloxane structural unit.
  • the silicone-based polymer preferably has a (poly) siloxane structural unit represented by the following general formula (1) as a (poly) siloxane structure.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • R 1 and R 2 may be the same or different, and the plurality of R 1 and R 2 may be the same or different from each other.
  • n represents an integer of 1 or more.
  • R 1 and R 2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a monovalent organic group.
  • — (Si (R 1 ) (R 2 ) —O) n —” is a (poly) siloxane segment derived from various (poly) siloxanes having a linear, branched or cyclic structure.
  • Examples of the halogen atom represented by R 1 and R 2 include a fluorine atom, a chlorine atom, and an iodine atom.
  • the “monovalent organic group” represented by R 1 and R 2 is a group that can be covalently bonded to the Si atom, and may be unsubstituted or may have a substituent.
  • Examples of the monovalent organic group include an alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group), an aryl group (e.g., phenyl group), an aralkyl group (e.g., benzyl group, phenylethyl), and an alkoxy group (e.g.
  • Methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc. Methoxy group, ethoxy group, propoxy group, etc.), aryloxy group (eg, phenoxy group etc.), mercapto group, amino group (eg: amino group, diethylamino group etc.), amide group and the like.
  • R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom in terms of adhesion to adjacent materials such as a polymer support and a weather-resistant layer using the fluoropolymer, and durability in a humid heat environment.
  • a chlorine atom, a bromine atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (particularly a methyl group, an ethyl group), an unsubstituted or substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted alkoxy group, A mercapto group, an unsubstituted amino group, and an amide group are preferable, and an unsubstituted or substituted alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) is more preferable from the viewpoint of durability in a humid heat environment. It is.
  • the n is preferably 1 to 5000, and more preferably 1 to 1000.
  • the ratio of “— (Si (R 1 ) (R 2 ) —O) n —” (the (poly) siloxane structural unit represented by the general formula (1)) in the silicone polymer It is preferably 15 to 85% by mass with respect to the total mass of the polymer, and among them, adhesion to adjacent materials such as a polymer support and a weather resistant layer using the above-mentioned fluorine-based polymer, and durability in a humid heat environment From the standpoint of superiority, the range of 20 to 80% by mass is more preferable.
  • the ratio of the (poly) siloxane structural unit is 15% by mass or more, the strength of the surface of the weather resistant layer is improved, and scratches caused by scratches, scratches, collisions of flying pebbles and the like are prevented, and the support is also provided. Excellent adhesion to adjacent materials such as polymer supports. Suppression of the occurrence of scratches improves weather resistance and effectively enhances peeling resistance, shape stability, and adhesion durability when exposed to a humid heat environment, which are easily deteriorated by heat and moisture. Moreover, a liquid can be kept stable as the ratio of (poly) siloxane structural unit is 85 mass% or less.
  • the silicone-acrylic composite resin in the present invention is a copolymer having a (poly) siloxane structural unit and at least an acrylic structural unit.
  • the (poly) siloxane structural unit represented by the general formula (1) is 15 to 85% by mass
  • the non-siloxane structural unit including the acrylic structural unit is 85 to 15% by mass. % Is preferable.
  • a siloxane compound including polysiloxane
  • a compound selected from a non-siloxane monomer or a non-siloxane polymer are copolymerized, and the (poly) siloxane represented by the general formula (1)
  • a block copolymer having a structural unit and a non-siloxane structural unit is preferred.
  • the siloxane compound and the non-siloxane monomer or non-siloxane polymer to be copolymerized may be one kind alone or two or more kinds.
  • the non-siloxane structural unit copolymerized with the (poly) siloxane structural unit is not particularly limited except that it contains at least an acrylic structural unit, and is arbitrary. Any of the polymer segments derived from the polymer may be used. Examples of the polymer (precursor polymer) that is a precursor of the polymer segment include various polymers such as a vinyl polymer, a polyester polymer, and a polyurethane polymer. Among these, vinyl polymers and polyurethane polymers are preferable, and vinyl polymers are particularly preferable because they are easy to prepare and have excellent hydrolysis resistance.
  • the vinyl polymer include various polymers such as an acrylic polymer, a carboxylic acid vinyl ester polymer, an aromatic vinyl polymer, and a fluoroolefin polymer.
  • an acrylic polymer is particularly preferable from the viewpoint of design flexibility.
  • the silicone-acrylic composite resin of the weather resistant layer is preferably a composite polymer composed of a silicone resin and an acrylic resin.
  • the polymer constituting the non-siloxane structural unit is a single type. It may be a combination of two or more.
  • the precursor polymer constituting the non-siloxane structural unit is preferably one containing at least one of an acid group and a neutralized acid group and / or a hydrolyzable silyl group.
  • the vinyl polymer includes, for example, (a) a vinyl monomer containing an acid group and a vinyl monomer containing a hydrolyzable silyl group and / or a silanol group.
  • the precursor polymer can be produced and obtained using, for example, the method described in paragraph Nos. 0021 to 0078 of JP-A-2009-52011.
  • the silicone-acrylic composite resin may be used alone as a binder, or may be used in combination with other polymers.
  • the content ratio of the silicone-acrylic composite resin having a (poly) siloxane structure in the present invention is preferably 30% by mass or more, more preferably 60% by mass or more of the total binder amount.
  • the content ratio of the silicone-acrylic composite resin is 30% by mass or more, it is more excellent in adhesion to a polymer support and a weather resistant layer containing a fluoropolymer and durability in a humid heat environment.
  • the molecular weight of the silicone-acrylic composite resin is preferably 5,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 50,000.
  • a method of reacting a precursor polymer with a polysiloxane having a structural unit represented by the general formula (1), (ii) in the presence of the precursor polymer A method such as a method of hydrolyzing and condensing a silane compound having the structural unit represented by the general formula (1) in which R 1 and / or R 2 is a hydrolyzable group can be used.
  • the silane compound used in the method (ii) include various silane compounds, and alkoxysilane compounds are particularly preferable.
  • the silicone-acrylic composite resin is prepared by the method (i), for example, water and a catalyst are added to the mixture of the precursor polymer and polysiloxane as necessary, and the temperature is about 20 to 150 ° C. for 30 minutes to It can be prepared by reacting for about 30 hours (preferably at 50 to 130 ° C. for 1 to 20 hours).
  • a catalyst various silanol condensation catalysts, such as an acidic compound, a basic compound, and a metal containing compound, can be added.
  • water and a silanol condensation catalyst are added to a mixture of a precursor polymer and an alkoxysilane compound, and the temperature is about 20 to 150 ° C. It can be prepared by hydrolytic condensation for about 30 minutes to 30 hours (preferably 1 to 20 hours at 50 to 130 ° C.).
  • the silicone-acrylic composite resin having a (poly) siloxane structure may be a commercially available product.
  • SERATE series manufactured by DIC Corporation for example, Ceranate WSA1070, WSA1060, etc.
  • SERATE series manufactured by DIC Corporation (for example, Ceranate WSA1070, WSA1060, etc.) Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. H7600 series (H7650, H7630, H7620 etc.), JSR Co., Ltd. inorganic-acrylic composite emulsion, etc.
  • the content ratio of the silicone-acrylic composite resin having the (poly) siloxane structure per one weathering layer is preferably in the range of more than 0.2 g / m 2 and not more than 15 g / m 2 .
  • the content ratio of the polymer is 0.2 g / m 2 or more, the ratio of the silicone-acrylic composite resin becomes sufficient, and scratch resistance can be improved.
  • the content ratio of the silicone-acrylic composite resin is 15 g / m 2 or less, the ratio of the silicone-acrylic composite resin is not too large, and the weathering layer is sufficiently cured.
  • the thickness of the weather resistant layer containing the silicone-acrylic composite resin is preferably in the range of 0.8 to 12 ⁇ m.
  • the thickness of the weather resistant layer containing the silicone-acrylic composite resin is 0.8 ⁇ m or more, the polymer sheet for a back sheet for a solar cell, particularly the durability (weather resistance) as the outermost layer is sufficient and the surface is 12 ⁇ m or less.
  • the thickness of the weather-resistant layer containing the silicone-acrylic composite polymer is in the range of 0.8 to 12 ⁇ m, both durability and planarity can be achieved, and the range of about 1.0 to 10 ⁇ m is particularly preferable.
  • the weather-resistant layer may be composed of a fluorinated polymer (fluorinated polymer) as a main binder.
  • the main binder is a binder having the largest content in the layer.
  • the fluoropolymer used in the weather resistant layer is not particularly limited as long as it is a polymer having a repeating unit represented by-(CFX 1 -CX 2 X 3 )-(however, X 1 , X 2 and X 3 are hydrogen) An atom, a fluorine atom, a chlorine atom, or a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • Specific examples of the polymer include polytetrafluoroethylene (hereinafter sometimes referred to as PTFE), polyvinyl fluoride (hereinafter sometimes referred to as PVF), and polyvinylidene fluoride (hereinafter referred to as PVDF). ), Polychloroethylene trifluoride (hereinafter sometimes referred to as PCTFE), polytetrafluoropropylene (hereinafter sometimes referred to as HFP), and the like.
  • These polymers may be a homopolymer obtained by polymerizing a single monomer, or may be a copolymer obtained by copolymerizing two or more kinds. Examples thereof include a copolymer of tetrafluoroethylene and tetrafluoropropylene (abbreviated as P (TFE / HFP)), a copolymer of tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride (abbreviated as P (TFE / VDF)), etc. Can be mentioned.
  • the polymer used in the weather resistant layer containing the fluorine polymer may be a polymer obtained by copolymerizing a fluorine monomer represented by-(CFX 1 -CX 2 X 3 )-and another monomer.
  • a fluorine monomer represented by-(CFX 1 -CX 2 X 3 )-and another monomer examples of these are copolymers of tetrafluoroethylene and ethylene (abbreviated as P (TFE / E)), copolymers of tetrafluoroethylene and propylene (abbreviated as P (TFE / P)), tetrafluoroethylene and vinyl ether.
  • Copolymer (abbreviated as P (TFE / VE)), copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether (abbreviated as P (TFE / FVE)), copolymer of chlorotrifluoroethylene and vinyl ether (P (CTFE) / VE), a copolymer of chlorotrifluoroethylene and perfluorovinyl ether (abbreviated as P (CTFE / FVE)), and the like.
  • P (TFE / FVE) copolymer of tetrafluoroethylene and perfluorovinyl ether
  • CTFE chlorotrifluoroethylene and vinyl ether
  • P (CTFE / FVE) a copolymer of chlorotrifluoroethylene and perfluorovinyl ether
  • fluoropolymers may be used by dissolving the polymer in an organic solvent or by dispersing polymer fine particles in water. The latter is preferred because of its low environmental impact.
  • Aqueous dispersions of fluoropolymers are described in, for example, JP-A Nos. 2003-231722, 2002-20409, and No. 9-194538.
  • the above fluoropolymers may be used alone or in combination of two or more.
  • resin other than fluorine-type polymers such as an acrylic resin, a polyester resin, a polyurethane resin, a polyolefin resin, and a silicone resin, in the range which does not exceed 50 mass% of all the binders.
  • the resin other than the fluorine-based polymer exceeds 50% by mass, the weather resistance may be lowered when used for the back sheet.
  • the thickness of the weather resistant layer containing the fluoropolymer is preferably in the range of 0.8 to 12 ⁇ m.
  • the thickness of the fluorine-containing polymer layer is 0.8 ⁇ m or more, the polymer sheet for solar cell backsheets, particularly the durability (weather resistance) as the outermost layer is sufficient, and the surface shape of 12 ⁇ m or less is less likely to deteriorate, Adhesive strength with the weather resistant layer is sufficient.
  • the thickness of the weather resistant layer containing the fluoropolymer is in the range of 0.8 to 12 ⁇ m, both durability and planarity can be achieved, and the range of about 1.0 to 10 ⁇ m is particularly preferable.
  • the colorant is preferably a black colorant, a green colorant, a blue colorant, or a red colorant.
  • the color pigment used in the weather resistant layer is not particularly limited except that it preferably contains at least one selected from carbon black, titanium black, black composite metal oxide, cyanine color and quinacridone color.
  • the selection may be made according to the required optical density.
  • the black composite metal oxide is preferably a composite metal oxide containing at least one of iron, manganese, cobalt, chromium, copper, and nickel, and includes cobalt, chromium, iron, manganese, copper, and nickel.
  • the PBk26 pigment is a complex oxide of iron, manganese and copper
  • the PBk27 pigment is a complex oxide of iron, cobalt and chromium
  • the PBk-28 is a complex oxide of copper, chromium and manganese.
  • PBr34 is a composite oxide of nickel and iron. Examples of the cyanine color and quinacridone color include cyanine green, cyanine blue, quinacridone red, phthalocyanine blue, and phthalocyanine green.
  • the colorant is carbon black from the viewpoint of easily controlling the optical density within the above preferable range and from the viewpoint of controlling the optical density with a small amount.
  • the carbon black is preferably carbon black fine particles having a particle diameter of 0.1 to 0.8 ⁇ m. Furthermore, it is preferable to use the carbon black fine particles dispersed in water together with a dispersant. Carbon black that can be obtained commercially can be used, for example, MF-5630 black (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd. or described in paragraph [0035] of JP2009-132877A). Can be used.
  • the scattering particles are not particularly limited, and known scattering particles can be used.
  • the scattering particle means a particle that hardly absorbs light in the particle itself, and does not contain the colorant. In the present invention, it is preferable to use a white pigment as the scattering particles.
  • the white pigment as the scattering particles is preferably an inorganic pigment such as titanium dioxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc or colloidal silica, or an organic pigment such as hollow particles.
  • the scattering particles are preferably titanium dioxide.
  • titanium dioxide used in the present invention
  • the rutile type is preferred.
  • the titanium dioxide used in the present invention may be surface-treated with aluminum oxide (Al 2 O 3 ), silicon dioxide (SiO 2 ), alkanolamine compound, silicon compound or the like, if necessary.
  • titanium dioxide having a bulk specific gravity of 0.50 g / cm 3 or more titanium dioxide is densely packed and the weather-resistant layer becomes tough.
  • titanium dioxide having a bulk specific gravity exceeding 0.85 g / cm 3 the dispersibility of titanium dioxide is deteriorated and the surface state of the coating layer is deteriorated.
  • the bulk specific gravity of titanium dioxide used for the weather resistant layer is particularly preferably 0.60 g / cm 3 or more and 0.80 g / cm 3 or less.
  • the weather-resistant layer further contains a white pigment, so that the reflectance of the polymer sheet can be increased, a long-term high-temperature and high-humidity test (2000 to 3000 hours at 85 ° C. and 85% relative humidity) Yellowing under an irradiation test (according to the UV test of IEC61215, the total irradiation amount is 45 Kwh / m 2 ) can be reduced. Furthermore, the adhesion to other layers can be further improved by adding a white pigment to the weather-resistant layer.
  • the content of the white pigment contained in the weather-resistant layer is preferably a resistant weathering layer per layer 1.0g / m 2 ⁇ 15g / m 2.
  • the content of the white pigment is 1.0 g / m 2 or more, the reflectance and UV resistance (light resistance) can be effectively provided.
  • the content of the white pigment in the weather-resistant layer is 15 g / m 2 or less, the surface state of the colored layer is easily maintained, and the film strength is excellent.
  • the content of the white pigment contained in the weather resistant layer is more preferably in the range of 2.5 to 10 g / m 2 per one weather resistant layer, and 4.5 to 8.5 g / m 2. A range of m 2 is particularly preferred.
  • the average particle diameter of the white pigment is preferably 0.03 to 0.8 ⁇ m in volume average particle diameter, more preferably about 0.15 to 0.5 ⁇ m. When the average particle size is within the above range, the light reflection efficiency is high.
  • the average particle diameter is a value measured by a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the content of the binder component (including the silicone polymer) in the weather resistant layer is preferably in the range of 15 to 200% by mass, more preferably in the range of 17 to 100% by mass with respect to the white pigment.
  • the content of the binder is 15% by mass or more, the strength of the colored layer is sufficiently obtained, and when it is 200% by mass or less, the reflectance and the decorativeness can be kept good.
  • the polymer sheet of the present invention may further include other components such as various additives as necessary.
  • other components such as various additives as necessary. Examples of other components that can be included in the weather-resistant layer include a crosslinking agent, a surfactant, and a filler.
  • a crosslinked structure derived from the crosslinking agent is obtained by adding a crosslinking agent to the binder (binder resin) mainly constituting the weatherable layer to form the weatherable layer.
  • the crosslinking agent include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents. In these, it is preferable that it is at least 1 or more types of crosslinking agents chosen from a carbodiimide type crosslinking agent, an oxazoline type crosslinking agent, and an isocyanate type crosslinking agent.
  • oxazoline-based crosslinking agent examples include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2- Oxazoline, 2-isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline, 2,2'-bis- (2-oxazoline), 2,2'-methylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-trimethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylene-bis- (2-oxazoline) ), 2,2′-hexamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-octamethylene-bis- (2-oxazoline), 2,2′-ethylene-bis- (4,4 ′) Dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p-pheny
  • (co) polymers of these compounds are also preferably used.
  • a compound having an oxazoline group Epocros K2010E, K2020E, K2030E, WS-500, WS-700 (all manufactured by Nippon Shokubai Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.
  • carbodiimide-based crosslinking agent examples include dicyclohexylmethane carbodiimide, tetramethylxylylene carbodiimide, dicyclohexylmethane carbodiimide, and the like.
  • a carbodiimide compound described in JP-A-2009-235278 is also preferable.
  • carbodiimide-based crosslinking agents such as Carbodilite SV-02, Carbodilite V-02, Carbodilite V-02-L2, Carbodilite V-04, Carbodilite E-01, Carbodilite E-02 (all Nisshinbo Chemical Co., Ltd.) (Commercially available) can also be used.
  • the isocyanate-based crosslinking agent is preferably a blocked isocyanate, more preferably an isocyanate blocked with dimethylpyrazole, and particularly preferably an isocyanate blocked with 3,5-dimethylpyrazole.
  • Examples of the isocyanate-based crosslinking agent preferably used in the present invention include Trixene series DP9C / 214 manufactured by Baxenden, and BI7986 manufactured by Baxenden.
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 3% by mass or more and less than 15% by mass with respect to the binder constituting the weather resistant layer.
  • the addition amount of the crosslinking agent is 0.5% by mass or more, a sufficient crosslinking effect can be obtained while maintaining the strength and adhesiveness of the weather-resistant layer.
  • the life is kept long and the content is less than 15% by mass, the coated surface can be improved.
  • the surfactant a known surfactant such as an anionic or nonionic surfactant can be used.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 10 mg / m 2 , more preferably 0.5 to 3 mg / m 2 .
  • the addition amount of the surfactant is 0.1 mg / m 2 or more, the formation of a good layer can be obtained while suppressing the occurrence of repelling, and when the addition amount is 10 mg / m 2 or less, adhesion to a polymer support or the like is achieved. It can be performed well.
  • a filler may be added to the weather resistant layer.
  • a known filler such as colloidal silica can be used as the filler.
  • the weather-resistant layer can be formed by applying a coating liquid containing a binder or the like on a polymer support and drying it.
  • the weather-resistant layer is preferably a coating layer formed by applying an aqueous composition for a weather-resistant layer containing at least one of the fluoropolymer and the silicone-acrylic composite resin.
  • an aqueous dispersion in which a silicone-acrylic composite resin is dispersed and contained in water is prepared, and this aqueous dispersion is used as an aqueous coating liquid in a weathering layer forming step to form a desired polymer support.
  • An embodiment in which it is applied on top is preferred.
  • the solvent used for the coating solution may be water or an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. From the viewpoint of environmental burden, it is preferable to prepare an aqueous coating solution using water as a coating solvent.
  • a coating solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • a method of forming an aqueous coating solution in which a binder is dispersed in water and coating the aqueous coating solution is preferred. In this case, the proportion of water in the solvent is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more.
  • a drying process for drying the coating film under desired conditions may be provided. What is necessary is just to select suitably about the drying temperature at the time of drying according to cases, such as a composition of a coating liquid, a coating amount.
  • the coating film may be dried after applying a coating solution for forming the weatherable layer on the polymer support after biaxial stretching.
  • a method may be used in which the coating liquid is applied to the polymer support after uniaxial stretching and the coating film is dried, and then stretched in a direction different from the initial stretching. Furthermore, you may extend
  • the thickness of one layer of the weather resistant layer is usually preferably from 0.3 ⁇ m to 22 ⁇ m, more preferably from 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m, still more preferably from 0.8 ⁇ m to 12 ⁇ m, and more preferably from 1.0 ⁇ m to 8 ⁇ m. Particularly preferred is a range of 2 to 6 ⁇ m.
  • the weather resistant layer has a thickness of 0.3 ⁇ m, more preferably 0.8 ⁇ m or more, moisture hardly penetrates into the interior from the surface of the weather resistant layer when exposed to a humid heat environment. Adhesiveness is significantly improved by making it difficult for moisture to reach the interface with the polymer support.
  • the thickness of the weather resistant layer is 22 ⁇ m or less, and further 12 ⁇ m or less, the weather resistant layer itself is not easily fragile, and the weather resistant layer is less likely to break when exposed to a humid heat environment. Improved.
  • the polymer sheet of the present invention preferably has a white layer containing a white pigment.
  • the white layer may further include other components such as various additives as necessary. It is preferable that the peeling force with respect to the sealing material is 5 N / cm or more.
  • the adhesion with the sealing material is maintained under various environments, and the light that passes through the solar cells and reaches the back sheet without being used for power generation among the incident light.
  • Increasing the power generation efficiency of the solar cell module by reflecting it back to the solar cell can be mentioned.
  • the white layer one or more kinds of polymers selected from polyolefin resins, acrylic resins, and polyvinyl alcohol resins are used as binders, and the adhesion to EVA or the like used as a sealing material for solar cell modules is 5 N / cm. It is preferable from the viewpoint of the above. Among these, acrylic resins and polyolefins are preferable from the viewpoint of durability. More preferably, the white layer contains an aqueous latex-derived binder as the binder.
  • binders examples include specific examples of polyolefins such as Arrow Base SE-1010, SE-1013N (both manufactured by Unitika Ltd.), Chemipearl S-120, S-75N (both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.), acrylic Specific examples of the resin include Jurimer ET-410 and SEK-301 (both manufactured by Nippon Pure Chemicals Co., Ltd.).
  • the content of the binder in the white layer is preferably in the range of 0.05 to 5 g / m 2 . In particular, the range of 0.08 to 3 g / m 2 is more preferable.
  • the content of the binder, 0.05 g / m 2 or more is desired as easy adhesion obtained to that, better surface state is obtained when the is 5 g / m 2 or less.
  • the adhesion of the white layer to EVA used as a sealing material for a solar cell module is preferably 5 N / cm or more, preferably more than 30 N / cm, and preferably 50 to 150 N / cm. More preferred.
  • the white layer in the present invention can contain at least one kind of white pigment.
  • white pigment inorganic pigments such as titanium dioxide, barium sulfate, silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, colloidal silica, and organic pigments such as hollow particles are preferable, and among these, titanium dioxide is preferable. It is more preferable.
  • the volume fraction of the white pigment with respect to the white layer is preferably 15 to 50%, more preferably 18 to 30%, and particularly preferably 20 to 25%.
  • the volume fraction of the white pigment relative to the white layer is 15% or more, a good coated surface shape can be obtained, and sufficient reflectance can be obtained.
  • the volume fraction of the pigment with respect to the white layer is 50% or less, cohesive failure due to insufficient strength of the white layer is unlikely to occur, Since the adhesion between the white layer and the undercoat layer becomes good, it is preferable.
  • the volume fraction of the pigment in each polymer layer can be calculated by the following equation.
  • volume fraction of pigment (%) volume of pigment / (binder volume + pigment volume)
  • the volume of the pigment or binder may be measured, and the volume of the pigment may be determined by calculating the pigment mass / pigment specific gravity, and the volume of the binder may be determined by calculating the binder mass / binder specific gravity.
  • the content of the pigment in the white layer is preferably in the range of 3 to 18 g / m 2 , more preferably in the range of 3.5 to 15 g / m 2 , and particularly preferably in the range of 4.5 to 10 g / m 2. .
  • the pigment content is 3.0 g / m 2 or more, necessary coloring can be obtained, and reflectance and decorative properties can be effectively provided.
  • the content of the pigment in the white layer is 18 g / m 2 or less, the surface shape of the white layer is easily maintained, and the film strength is excellent.
  • the average particle diameter of the pigment is preferably 0.03 to 0.8 ⁇ m in volume average particle diameter, more preferably about 0.15 to 0.5 ⁇ m. When the average particle size is within the above range, the light reflection efficiency is high.
  • the average particle diameter is a value measured by a laser analysis / scattering particle size distribution measuring apparatus LA950 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the light reflectance at 550 nm on the surface (outermost surface) on the side where the white layer is provided is preferably 75% or more, and more preferably 80% or more.
  • the light reflectance means that when the polymer sheet of the present invention is used as a back surface protection sheet for a solar cell, the light incident from the sealing material side of the solar cell module is reflected by the white layer and again the solar cell module. This is the ratio of the amount of light emitted from the sealing material side to the amount of incident light.
  • light having a wavelength of 550 nm is used as the representative wavelength light.
  • the light reflectance When the light reflectance is 75% or more, the light that passes through the cell and enters the cell can be effectively returned to the cell, and the effect of improving the power generation efficiency is great.
  • the light reflectance can be adjusted to 75% or more by controlling the content of the white pigment in the range of, for example, 2.5 to 30 g / m 2 .
  • a cross-linking agent In the white layer, a cross-linking agent, a surfactant, a filler or the like may be added as necessary.
  • the said white layer has the structure part derived from the crosslinking agent which bridge
  • crosslinking agent examples include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents.
  • crosslinking agent examples include epoxy-based, isocyanate-based, melamine-based, carbodiimide-based, and oxazoline-based crosslinking agents.
  • crosslinking agents such as carbodiimide compounds and oxazoline compounds are preferable. Descriptions and preferred ranges of the carbodiimide-based and oxazoline-based crosslinking agents are the same as those of the respective crosslinking agents that can be used for the weather resistant layer.
  • the addition amount of the crosslinking agent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 10 to 40% by mass, based on the binder in the layer. When the addition amount of the crosslinking agent is 5% by mass or more, a sufficient crosslinking effect is obtained while maintaining the strength and adhesiveness of the colored layer, and when it is 50% by mass or less, the pot life of the coating solution can be kept long. .
  • the surfactant a known surfactant such as an anionic or nonionic surfactant can be used.
  • the addition amount is preferably 0.1 to 15 mg / m 2 , more preferably 0.5 to 5 mg / m 2 .
  • the addition amount of the surfactant if it is 0.1 mg / m 2 or more, good layer formation by suppressing the occurrence of cissing can be obtained, if it is 15 mg / m 2 or less, it is possible to perform the bonding well .
  • the white layer can be formed by a method of pasting a polymer sheet containing a pigment, a method of co-extruding a colored layer at the time of forming a base material, a method by coating, or the like.
  • the white layer can be formed by bonding, co-extrusion, coating, or the like directly on the surface of the polymer support or through an undercoat layer described later.
  • the method by coating is preferable because it is simple and can be formed in a thin film with uniformity.
  • a coating method for example, a known coating method such as a gravure coater or a bar coater can be used.
  • the coating liquid may be an aqueous system using water as an application solvent, or a solvent system using an organic solvent such as toluene or methyl ethyl ketone. Especially, it is preferable to use water as a solvent from a viewpoint of environmental impact.
  • a coating solvent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • a method of forming an aqueous coating solution in which a binder is dispersed in water and coating the aqueous coating solution is preferred. In this case, the proportion of water in the solvent is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. Furthermore, it is more preferable that the white layer is formed by coating.
  • each polymer layer is a coating type because the amount of residual solvent with respect to the whole each polymer layer of the said polymer sheet is 1000 ppm or less.
  • the residual solvent amount with respect to the entire polymer layers of the polymer sheet is more preferably 500 ppm or less, and particularly preferably 100 ppm or less.
  • the film thickness of the white layer is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, particularly preferably 1.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 8 ⁇ m.
  • the film thickness 1 ⁇ m or more the reflectivity can be sufficiently expressed, and by making the film thickness 30 ⁇ m or less, it is possible to suppress the deterioration of the surface condition and to improve the adhesion with the sealing material through before and after the wet heat aging. it can.
  • the polymer sheet of the present invention may have other functional layers in addition to the polymer support, the weather resistant layer and the white layer.
  • An undercoat layer can be provided as another functional layer.
  • the polymer sheet of the present invention may have an undercoat layer that is disposed between the polymer support and the white layer and contains one or more polymers selected from polyolefin resins, acrylic resins, and polyester resins.
  • the thickness of the undercoat layer is preferably in the range of 2 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m to 2 ⁇ m, and still more preferably 0.1 ⁇ m to 1.5 ⁇ m. When the thickness is 2 ⁇ m or less, the planar shape can be kept good. Moreover, it is easy to ensure required adhesiveness because thickness is 0.05 micrometer or more.
  • the undercoat layer preferably contains one or more kinds of polymers selected from polyolefin resins, acrylic resins, and polyester resins.
  • polyolefin resin for example, a polymer composed of polyethylene and acrylic acid or methacrylic acid is preferable.
  • Commercially available products may be used as the polyolefin resin.
  • Arrow Base SE-1010, SE-1013N, SD-1010, TC-4010, TD-4010 both manufactured by Unitika Ltd.
  • Hitech S3148, S3121, S8512 both manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • Chemipearl S-120, S-75N, V100, EV210H both manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • acrylic resin for example, a polymer containing polymethyl methacrylate, polyethyl acrylate, or the like is preferable.
  • acrylic resin a commercially available product may be used.
  • AS-563A manufactured by Daicel Einchem Co., Ltd.
  • polyester resin include polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene-2,6-naphthalate
  • the polyester resin a commercially available product may be used.
  • Vylonal MD-1245 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • Vylonal MD-1245 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • an acrylic resin or a polyolefin resin from the viewpoint of ensuring adhesion between the polymer support and the white layer.
  • These polymers may be used alone or in combination of two or more. When two or more of these polymers are used in combination, a combination of an acrylic resin and a polyolefin resin is preferable.
  • the solar cell module of the present invention is configured by providing the above-described polymer sheet of the present invention as a back surface protective sheet for solar cells.
  • the solar cell module of the present invention becomes a solar cell module with less appearance failure by identifying the back surface protection sheet for solar cells with less planar failure.
  • the polymer layer coated and formed with the configuration of the polymer sheet of the present invention has high film strength, excellent scratch resistance against scratching and scratching, and good light resistance, heat resistance and moisture resistance. Thereby, the outstanding weather resistance performance is shown and the stable power generation performance is demonstrated over a long term.
  • the solar cell module of the present invention is provided on a transparent base material (a front base material such as a glass substrate) on which sunlight enters and the base material, and the solar cell element and the solar cell element An element structure portion having a sealing material for sealing the above, and the back surface protective sheet for a solar cell of the present invention described above (the polymer sheet of the present invention) disposed on the side of the element structure portion opposite to the side where the substrate is located And a laminated structure of “transparent front substrate / element structure portion / back sheet”.
  • an element structure portion in which a solar cell element that converts light energy of sunlight into electrical energy is disposed, and a transparent front base material that is disposed on a side where sunlight directly enters Arranged between the back sheet for solar cells of the present invention, and between the front substrate and the back sheet, an element structure portion (for example, solar cell) including a solar cell element is an ethylene-vinyl acetate (EVA) system or the like It is preferable that the structure is sealed and bonded using a sealing material.
  • EVA ethylene-vinyl acetate
  • the transparent substrate only needs to have a light-transmitting property through which sunlight can be transmitted, and can be appropriately selected from substrates that transmit light. From the viewpoint of power generation efficiency, the higher the light transmittance, the better.
  • a transparent resin such as an acrylic resin, or the like can be suitably used.
  • the solar cell element examples include silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon, III-V groups such as copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, and gallium-arsenide.
  • silicon-based materials such as single crystal silicon, polycrystalline silicon, and amorphous silicon
  • III-V groups such as copper-indium-gallium-selenium, copper-indium-selenium, cadmium-tellurium, and gallium-arsenide.
  • II-VI group compound semiconductor systems can be applied.
  • Example 1 ⁇ Material composition and properties of polymer sheet> A polymer sheet having the material composition described in Table 1 described below was prepared, and its characteristics (optical density) were determined.
  • polyester resin was melt-extruded at 280 ° C. by a biaxial melt extruder and cast on a metal drum to produce an unstretched base having a thickness of about 2.5 mm. Thereafter, the film was stretched 3.4 times in the MD direction (longitudinal direction; Machine Direction) at 90 ° C. Further, the film was stretched 4.5 times in the TD direction (transverse direction; Transverse Direction) at 120 ° C., heat-treated for 15 seconds at 200 ° C., and 5% and 11% in the MD / TD direction at 190 ° C., respectively. Thermal relaxation was performed. A biaxially stretched polyethylene terephthalate substrate having a thickness of 250 ⁇ m (hereinafter sometimes referred to as “polymer support”) was obtained.
  • polymer support A biaxially stretched polyethylene terephthalate substrate having a thickness of 250 ⁇ m
  • Titanium Dioxide Dispersion A titanium dioxide dispersion was prepared by using a dynomill disperser so that the average particle diameter of titanium dioxide was 0.42 ⁇ m. The average particle diameter of titanium dioxide was measured using Microtrac FRA manufactured by Honeywell.
  • Titanium dioxide 455.8 parts by mass (Taipaque CR-95, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., powder) -PVA aqueous solution: 227.9 parts by mass (PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd., concentration: 10% by mass)
  • Dispersant 5.5 parts by mass (Demol EP, manufactured by Kao Corporation, concentration: 25% by mass)
  • Distilled water 310.8 parts by mass
  • the obtained coating liquid is coated on a polymer support, and the white layer forming coating liquid has a binder coating amount of 4.7 g / m 2 and a titanium dioxide coating amount of 5.6 g / m 2. And dried at 170 ° C. for 2 minutes to form a white layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • a coating solution for forming a weather-resistant layer containing a silicone-acrylic composite resin Each component in the following composition is mixed in the following order, and an organic / inorganic composite resin as a polymer binder is a silicone-acrylic system.
  • a coating solution for forming a weather resistant layer containing a composite resin, carbon black as a colorant, and titanium dioxide as scattering particles was prepared.
  • Silicone binder 381.7 parts by mass (Ceranate WSA 1070, manufactured by DIC Corporation, silicone-acrylic composite polymer, polysiloxane structural unit: about 30%, concentration 38% by mass)
  • Nonionic surfactant 13.1 parts by mass (Naroacty CL95, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., concentration: 1% by mass)
  • Oxazoline-based crosslinking agent 105.1 parts by mass (Epocross WS-700, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., concentration: 25% by mass)
  • -Carbon black aqueous dispersion 1.38 parts by mass (MF-5630 black, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., concentration: 31.5% by mass) -Distilled water ... 15.3 parts by mass-Titanium dioxide dispersion (common with the white layer) ... 483.4 parts by mass
  • the white layer was provided on one side of the support on the surface of the polymer support, and the weather resistant layer containing the polymer binder, the colorant and the scattering particles was provided on the opposite side of the white layer.
  • a polymer sheet was prepared.
  • Visual Reflectance Black paper was laid under the polymer sheet, the reflected visual density on both sides of the polymer sheet was measured, and the visual reflectance on both sides of the polymer sheet was calculated using the reflected visual density and the following formula.
  • Visual reflectance (%) 100/10 transmission reflection density Further, the difference in visual reflectance between the front and back of the polymer sheet was also calculated from the visual reflectance on the A-side (weatherproof layer) and B-side (white layer side) of the polymer sheet.
  • Example 2 to 7, Comparative Examples 1 to 3 In Example 1, as described in Table 1 below, Examples 2 to 7 and Example 2 were performed in the same manner as in Example 1 except that the addition amounts of carbon black and titanium dioxide in the coating solution for forming a weather resistant layer were changed. Polymer sheets of Comparative Examples 1 to 3 were prepared and their characteristics (optical density) were determined.
  • Example 8 Example 1 except that the silicone-acrylic composite resin in the coating solution for forming the weather resistant layer was changed to a fluorine-based resin (Obrigato SW0011F, manufactured by AGC Co-Tech Co., Ltd., concentration 36 mass%) as an organic polymer. In the same manner as described above, a polymer sheet of Example 8 was produced, and its characteristics (optical density) were determined.
  • a fluorine-based resin Obrigato SW0011F, manufactured by AGC Co-Tech Co., Ltd., concentration 36 mass%
  • Example 9 A carbon black aqueous dispersion of the coating solution for forming a weather resistant layer was changed to a quinacridone red aqueous solution (AF Red E-17, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., concentration 40%) in the same manner as in Example 1. Thus, a polymer sheet of Example 9 was produced, and its characteristics (optical density) were determined.
  • a quinacridone red aqueous solution AF Red E-17, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd., concentration 40%
  • Example 10 The same procedure as in Example 1 was performed except that the titanium dispersion of the coating solution for forming the weathering layer was changed to a hollow particle aqueous solution (Ropeke OP-84J, manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd., concentration 43%). The polymer sheet of Example 10 was produced and its characteristics (optical density) were determined.
  • Example 11 In the production of the film-like polymer support of Example 1, titanium dioxide (Typaque CR-95, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., powder) was mixed with 15% by mass of carbon black (carbon black MA100 with respect to the mass of polyester). , Mitsubishi Chemical Co., Ltd., powder) was added in an amount of 0.053% by mass, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate base material colored in gray was prepared and the weathering layer was not applied. In the same manner, a polymer sheet of Example 11 was produced, and the characteristics (optical density) were obtained.
  • titanium dioxide Teypaque CR-95, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., powder
  • carbon black MA100 carbon black MA100 with respect to the mass of polyester
  • Mitsubishi Chemical Co., Ltd., powder Mitsubishi Chemical Co., Ltd., powder
  • Example 11 a polymer sheet of Comparative Example 4 was produced in the same manner as in Example 11 except that carbon black was not added to the film-like polymer support, and the characteristics (optical density) were obtained. .
  • EVA sheet SC50B manufactured by Mitsui Chemicals Fabro Co., Ltd.
  • polymer sheets of Examples and Comparative Examples are stacked in this order so that the white layer of the polymer sheet is in direct contact with the EVA sheet, and a vacuum laminator (Nisshinbo)
  • a vacuum laminator Nishinbo
  • the bonding method is as follows. ⁇ Adhesion method> Using a vacuum laminator, evacuation was performed at 128 ° C. for 3 minutes, followed by pressurization for 2 minutes and temporary adhesion. Thereafter, the main adhesion treatment was performed in a dry oven at 150 ° C. for 30 minutes.
  • 3 points There is no appearance failure of 1 mm or more in size, and there are 3 or less appearance failures of less than 1 mm in size.
  • 2 points There are one or more appearance failures with a size of 1 mm or more.
  • 1 point There are one or more appearance failures with a size of 1 mm or more, and three or more appearance failures with a size of less than 1 mm.
  • the polymer sheet of Comparative Example 3 in which the visual transmittance exceeds the upper limit specified in the present invention and the visual absorptance is lower than the lower limit specified in the present invention is poor in visibility of planar failure, and the polymer of Comparative Example 3
  • the solar cell module manufactured using the sheet was found to have a high appearance failure rate.
  • the polymer sheet of Comparative Example 5 whose visual transmittance is lower than the lower limit specified in the present invention has poor visibility of planar failure, and the solar cell module produced using the polymer sheet of Comparative Example 5 has a high appearance failure rate. I understood.

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Abstract

視覚透過率及び視覚吸収率が下記式(1)および(2)を満足するポリマーシートは、容易に面状故障を識別できる。 5%≦視覚透過率≦50% 式(1) 10%≦視覚吸収率≦50% 式(2)

Description

ポリマーシート、太陽電池用裏面保護シートおよび太陽電池モジュール
 本発明は、ポリマーシート、太陽電池用裏面保護シートおよび太陽電池モジュールに関する。
 ポリマーシートは、染料(着色剤など)や顔料(散乱粒子など)を練り込んだり、基材上に染料(着色剤など)や顔料(散乱粒子など)を含む層を積層したりすることによって容易に着色できることから、近年、様々な分野で用いられている。このような着色されたポリマーシートは、例えば特許文献1~6にあるような、様々な太陽電池モジュール用裏面保護シート(バックシート)として用いられている。太陽電池モジュール用裏面保護シートは太陽電池モジュールの裏面に用いられ、太陽電池セルを透過した光を反射して発電効率を向上させるための反射率向上の観点から着色されたポリマーシートが用いられる。
特表2010-519742号公報 特開2007-150084号公報 特開2006-270025号公報 特開2011-29397号公報 特開2011-165967号公報 特開2011-184488号公報
 しかしながら、このような材料組成を有する着色されたポリマーシートは均一性が求められているものの、いわゆる膜厚ムラ、フィッシュアイ、ダイラインなどの面状故障が生じることがある。特に、太陽電池モジュール用裏面保護シートには、耐久性(耐加水分解性、電気絶縁性)、Siセルの封止材への接着性などの性能も同時に求められることがあるが、面状故障が生じるとこれらの性能に悪影響を与えることがあり、面状故障が生じたことを識別することが強く求められていた。
 しかしながら、従来使用されていた着色されたポリマーシートはこのような面状故障が生じたことを視認により識別することは困難であるのが実情であった。
 本発明は、上記に鑑みなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、容易に面状故障を識別できるポリマーシートを提供することである。
 上記課題を解決するために本発明者が鋭意検討した結果、ポリマーシートの視覚透過率と視覚吸収率を特定の範囲に制御することにより、容易に面状故障を識別できることを見出すに至った。
 前記課題を解決するための具体的手段である本発明は以下のとおりである。
[1] 視覚透過率及び視覚吸収率が下記式(1)および(2)を満足することを特徴とするポリマーシート。
5%≦視覚透過率≦50%   式(1)
10%≦視覚吸収率≦50%  式(2)
[2] [1]に記載のポリマーシートは、太陽電池用裏面保護シートであることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載のポリマーシートは、有機ポリマー、無機ポリマーまたは有機・無機複合ポリマーからなるバインダーと、着色剤と、散乱粒子を1つの層中に含有し、前記バインダー、着色剤および散乱粒子を含有する層における前記着色剤の含有量W1と前記散乱粒子の含有量W2が下記式(3)を満足することが好ましい。
 1000≦W2/W1≦30000  式(3)
(式中、W1は前記バインダーに対する着色剤の含有量(質量%)を表し、W2は前記バインダーに対する散乱粒子の含有量(質量%)を表す)
[4] [1]~[3]のいずれか一項に記載のポリマーシートは、前記着色剤がカーボンブラックであることが好ましい。
[5] [1]~[4]のいずれか一項に記載のポリマーシートは、前記散乱粒子が二酸化チタンであることが好ましい。
[6] [1]~[5]のいずれか一項に記載のポリマーシートは、2層以上の積層体であることが好ましい。
[7] [1]~[6]のいずれか一項に記載のポリマーシートは、さらにポリマー支持体を含むことが好ましい。
[8] [1]~[7]のいずれか一項に記載のポリマーシートは、さらに白色顔料を含有する白色層を含むことが好ましい。
[9] [1]~[8]のいずれか一項に記載のポリマーシートは、表裏の視覚反射率が3%以上異なることが好ましい。
[10] [1]~[9]のいずれか一項に記載のポリマーシートを太陽電池モジュール用裏面保護シートとして具備することを特徴とする太陽電池モジュール。
 本発明によれば、容易に面状故障を識別できるポリマーシートを提供できる。本発明のポリマーシートによれば容易に面状故障を識別できるため、本発明のポリマーシートを太陽電池モジュール用裏面保護シートとして用いて太陽電池モジュールを製造すると外観故障率の少ない太陽電池モジュールを提供できる。
本発明のポリマーシートの断面の一例を示す概略図である。 本発明のポリマーシートを太陽電池モジュール用裏面保護シートとして用いた太陽電池モジュールの断面の一例を示す概略図である。
 以下、本発明のポリマーシート、本発明のポリマーシートを用いた太陽電池モジュール用裏面保護シートおよび太陽電池モジュールについて詳細に説明する。
 以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[ポリマーシート]
 本発明のポリマーシートは、視覚透過率及び視覚吸収率が下記式(1)および(2)を満足することを特徴とする。
5%≦視覚透過率≦50%   式(1)
10%≦視覚吸収率≦50%  式(2)
<特性>
(光学濃度)
 本発明のポリマーシートは上記の式(1)および(2)を満足する光学濃度を有することにより、容易に面状故障を識別することができる。このような光学濃度のポリマーシートは従来全く知られておらず、公知ではなかった。
-視覚透過率-
 面状故障は日常的な輝度の光源にポリマーシートを透かした透過光によって見極めることが有効である。ポリマーシートの視覚透過率が5%以上であれば、透過光が十分に多く面状故障が見えやすい。また、ポリマーシートの視覚透過率が50%以下であれば、諧調が十分につくため、透過光での面状検査ができる。
 本発明のポリマーシートは、視覚透過率が5~25%であることが好ましく、5~18%であることがより好ましい。
-視覚吸収率-
 また、面状故障は、ポリマーシートの透過光が着色剤による吸収むらを有していること見極めることができ、ポリマーシートの視覚吸収率が10%以上であれば、着色量が十分に多く、面状故障が見える。ポリマーシートの視覚吸収率が50%以下であれば、諧調が十分につくため、面状検査ができる。
 本発明のポリマーシートは、視覚吸収率が10~30%であることが好ましく、12~26%であることがより好ましい。
-視覚反射率の差-
 また、本発明のポリマーシートの好ましい態様では、ポリマーシートの表裏の識別性が良好である。
 いかなる理論に拘泥するものでもないが、ポリマーシートの視覚反射率が、表裏で異なるような構成とすることにより、ポリマーシートの表裏の識別性も改善することができる。本発明のポリマーシートは、表裏の視覚反射率が3%以上異なることが好ましく、5%以上異なることがより好ましく、11%以上異なることが特に好ましい。
 このような構成の本発明のポリマーシートは、シートの表裏の識別性が良好であるため、例えば本発明のポリマーシートを太陽電池モジュール用裏面保護シートとして用いた場合の太陽電池モジュールの製造工程において、ポリマーシートを落下させたりして表裏が不明となったときでも、視認により短い時間で表裏の識別ができる。そのため、本発明のポリマーシートを太陽電池モジュール用裏面保護シートとして用いることで、太陽電池モジュールの生産効率を高めることができる。
 本発明のポリマーシートは、表裏のうち視覚反射率が低い方の面の視覚反射率が40~90%であることが好ましく、50~90%であることがより好ましく、60~90%であることが特に好ましい。
<層構成>
 本発明のポリマーシートは、前記バインダーと、前記着色剤と、前記散乱粒子を、1つの層中に含有することが好ましい。このような構成とすることで、上記の光学濃度の範囲に制御しやすい。本発明のポリマーシートに入射した光が散乱粒子によって散乱されるときに、着色剤によって吸収されながら層内で散乱してからポリマーシート外に出射するために、少量着色剤量で十分にポリマーシートの視覚吸収率を好ましい範囲に制御することができる。
 本発明のポリマーシートは、1層のみからなるシートであっても、2層以上の積層体であってもよいが、2層以上の積層体であることが好ましい。
 本発明のポリマーシートが2層以上の積層体である場合、ポリマー支持体と、前記バインダー、着色剤および散乱粒子を含有する層とを少なくとも含むことが好ましい。
 さらに、本発明のポリマーシートは、前記バインダー、着色剤および散乱粒子を含有する層の他に、さらに白色顔料を含有する白色層を含むことが、光学濃度を好ましい範囲に制限する観点と、ポリマーシートの表裏の識別性を容易にする観点から好ましい。
 本発明のポリマーシートは、有機ポリマー、無機ポリマーまたは有機・無機複合ポリマーからなるバインダーと、着色剤と、散乱粒子を1つの層中に含有し、前記バインダー、着色剤および散乱粒子を含有する層における前記着色剤の含有量W1と前記散乱粒子の含有量W2が下記式(3)を満足することが好ましい。
 1000≦W2/W1≦30000  式(3)
(式中、W1は前記バインダーに対する着色剤の含有量(質量%)を表し、W2は前記バインダーに対する散乱粒子の含有量(質量%)を表す)
 前記W2/W1の値は、1000~10000であることがより好ましく、1000~5000であることが特に好ましい。
 本発明のポリマーシートは、太陽電池用裏面保護シートであることが好ましい。
 以下、本発明のポリマーシートの好ましい構成を図1に記載する。図1に記載のポリマーシートは、ポリマー支持体16の一方の面側にバインダーと、着色剤と、散乱粒子を含有する層3が設けられ、他方の面側に白色層1が設けられている。
 図2は、本発明のポリマーシートを太陽電池モジュール用裏面保護シートとして用いた場合における、本発明のポリマーシートと本発明の太陽電池モジュールの構成の一例を概略的に示している。本実施形態のポリマーシートは、ポリマー支持体16の一方の面側にバインダー、着色剤および散乱粒子を含有する層を耐候性層3として有し、ポリマー支持体16の他方の面側(太陽光が入射する側)に、白色層1が設けられている。
 本発明のポリマーシートは、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材(ガラス基板等のフロント基材)と、素子構造部分(太陽電池素子及びこれを封止する封止材を含む)と、太陽電池用バックシートとが積層された「透明性のフロント基材/素子構造部分/バックシート」の積層構造を有する太陽電池において、バックシートに適用される。ここで、バックシートは、電池側基板の素子構造部分からみてフロント基材が位置していない側に配置された裏面保護シートである。
 なお、図2の太陽電池モジュール10は、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子20を、太陽光が入射する透明性の基板24と既述の本発明のポリマーシート12との間に配置し、該基板とポリマーシート12との間をエチレン-ビニルアセテート系封止材22で封止して構成されている。
 以下、本発明のポリマーシートについて、本発明のポリマーシートを太陽電池モジュール用裏面保護シートとして用いた場合にしたがって、各層の好ましい態様の詳細を説明する。ただし、本発明のポリマーシートは太陽電池モジュール用裏面保護シートとして用いた以下の態様に限定されるものではない。
(ポリマー支持体)
 本発明のポリマーシートは、ポリマー支持体を含むことが好ましい。
 本発明のポリマーシートは、前記着色剤、前記散乱粒子をポリマー支持体中に含んでもよいが、ポリマー支持体以外の層に含むことが光学濃度を上記好ましい範囲への制御しやすさの観点からは好ましい。なお、前述のとおりポリマー支持体に散乱粒子が含まれており、着色剤が後述の耐候性層に含まれている場合、W2の値はポリマー支持体のバインダー(たとえばPET)に対するポリマー支持体中の散乱粒子の含有量として計算され、W1の値は後述の耐候性層のバインダーに対する耐候性層中の着色剤の含有量から計算される。
 なお、本明細書中、前記ポリマー支持体の両面のうち、後述の耐候性層が積層される側の表面をA面ということがあり、後述の白色層が積層される側の表面をB面ということがある。
 前記ポリマー支持体(特にポリエステル基材)の厚みは、特に制限はないが、145μm~300μmであることが好ましく、180μm~270μmであることがより好ましく、210μm~250μmであることが、より密着性の湿熱耐久性の向上効果が奏される観点から好ましい。
 また、近年、太陽電池の出力が向上に併せて、太陽電池用バックシートに対して、電気絶縁性の改善が求められており、一般的に、電気絶縁性は、バックシートの厚みに比例するため、より厚手のバックシートが求められている。これに対し、前記ポリマー支持体の厚みを上記好ましい範囲とすることで、電気絶縁性も良好な太陽電池用裏面保護シートとすることができる。
 ポリマー支持体としては、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビニルなどのフッ素系ポリマー等の基材が挙げられる。基材は、フィルム状でもシート状でもよい。これらの中では、本発明のポリマーシートは、コストや機械強度などの点から、前記ポリマー支持体がポリエステル支持体であることが好ましい。
 本発明におけるポリマー支持体(支持体)として用いられるポリエステル基材としては、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルである。かかるポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン-2,6-ナフタレートなどのフィルム又はシートを挙げることができる。このうち、力学的物性やコストのバランスの点で、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン-2,6-ナフタレートが特に好ましい。
 前記ポリエステル基材は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。更に、前記ポリエステルに他の種類の樹脂、例えばポリイミド等を少量ブレンドしたものであってもよい。
 本発明におけるポリエステルを重合する際には、カルボキシル基含量を所定の範囲以下に抑える観点から、Sb系、Ge系、Ti系の化合物を触媒として用いることが好ましく、中でも特にTi系化合物が好ましい。Ti系化合物を用いる場合、Ti系化合物をTi元素換算値が1ppm以上30ppm以下、より好ましくは3ppm以上15ppm以下の範囲となるように触媒として用いることにより重合する態様が好ましい。Ti系化合物の使用量がTi元素換算で前記範囲内であると、末端カルボキシル基を下記範囲に調整することが可能であり、ポリマー支持体の耐加水分解性を低く保つことができる。
 Ti系化合物を用いたポリエステルの合成には、例えば、特公平8-301198号公報、特許第2543624号、特許第3335683号、特許第3717380号、特許第3897756号、特許第3962226号、特許第3979866号、特許第3996871号、特許第4000867号、特許第4053837号、特許第4127119号、特許第4134710号、特許第4159154号、特許第4269704号、特許第4313538号等に記載の方法を適用できる。
 本発明のポリマーシートは、前記ポリエステル支持体の末端カルボキシル基含有量AVが20eq/t(トン、以下同じ)以下であることが、耐加水分解性を高め、湿熱経時したときの強度低下を小さく抑制できる観点から好ましく、5~18eq/tであることがより好ましく、9~17eq/tであることが特に好ましい。
 ポリエステル中のカルボキシル基含量は、製膜前の重合触媒種および通常の重合後の固相重合条件、並びに、製膜条件(製膜温度や時間、延伸条件および熱緩和条件)などにより調整することが可能である。特に、ポリマー支持体をフィルム状に製膜する前の固相重合条件によって制御することが好ましい。固相重合後のポリマー支持体をフィルム状に製膜する前の原料ポリエステルの末端カルボキシル基含有量が、1~20eq/tであることが好ましく、3~18eq/tであることがより好ましく、6~14eq/tであることが特に好ましい。
 カルボキシル基含量(AV)は、H. A. Pohl, Anal. Chem. 26 (1954) 2145に記載の方法に従い、測定することができる。具体的には、目的とするポリエステルを粉砕し、60℃の真空乾燥機で30分乾燥する。次に、乾燥直後のポリエステルを、0.1000g秤量し、5mlのベンジルアルコールを添加後、205℃で2分間、加熱攪拌溶解する。溶解液を、冷却後、15mlのクロロホルムを加え、指示薬としてフェノールレッドを用い、アルカリ基準液(0.01N KOH-ベンジルアルコール混合溶液)で、中和点(pH=7.3±0.10)まで滴定し、その適定量から算出する。
 また、本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体の固有粘度IV(分子量)が0.65dl/g以上であることが好ましく、0.68~0.85dl/gであることがより好ましく、0.70~0.80dl/gであることが特に好ましい。
 前記ポリマー支持体の固有粘度IVは、重合触媒種、製膜条件(製膜温度や時間)により調整することが可能である。特に、ポリマー支持体をフィルム状に製膜する前の固相重合条件によって制御することが好ましい。特に、ポリマー支持体をフィルム状に製膜する前の原料ポリエステルの固有粘度IVが0.68~0.90dl/gであることが好ましく、0.70~0.85dl/gであることがより好ましく、0.72~0.83dl/gであることが特に好ましい。
 IV値は、目的とするポリエステルを粉砕後、1,2,2-テトラクロルエタン/フェノール(=2/3[質量比])混合溶媒を用いて、0.01g/mlに溶解し、ウベローデ型の粘度計(AVL-6C,旭化成テクノシステム社)を用いて、25℃の温度で測定する。なお、サンプルの溶解は、120℃で、15~30分で行う。
 本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体の動的粘弾性測定装置で測定したTanδのピークが123℃以上であることが好ましく、123~130℃であることがより好ましく、124~128℃であることが特に好ましい。
 前記ポリマー支持体のTanδのピークは、製膜前の重合触媒種および通常の重合後の固相重合条件、並びに、製膜条件(製膜温度や時間、延伸条件および熱緩和条件)などにより調整することが可能である。特に、オンラインで調整が可能な、延伸条件(延伸倍率と熱固定温度)によって制御することが特に好ましい。
 Tanδのピークは、25℃・相対湿度60%で2時間以上調湿した後に、市販の動的粘弾性測定装置(バイブロン:DVA-225(アイティー計測制御株式会社製))を用いて、昇温速度2℃/分、測定温度範囲30℃~200℃、周波数1Hzの条件で、測定した。
 前記ポリマー支持体は、重合後に固相重合されたものが好ましい。これにより、好ましいカルボキシル基含量や固有粘度への制御を達成することが容易となる。固相重合は、連続法(タワーの中に樹脂を充満させ、これを加熱しながらゆっくり所定の時間滞流させた後、送り出す方法)でもよいし、バッチ法(容器の中に樹脂を投入し、所定の時間加熱する方法)でもよい。具体的には、固相重合には、特許第2621563号、特許第3121876号、特許第3136774号、特許第3603585号、特許第3616522号、特許第3617340号、特許第3680523号、特許第3717392号、特許第4167159号等に記載の方法を適用することができる。
 固相重合の温度は、170℃以上240℃以下が好ましく、より好ましくは180℃以上230℃以下であり、さらに好ましくは190℃以上220℃以下である。また、固相重合時間は、5時間以上100時間以下が好ましく、より好ましくは10時間以上75時間以下であり、さらに好ましくは15時間以上50時間以下である。固相重合は、真空中あるいは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
 本発明における前記ポリマー支持体は、例えば、上記のポリエステルをフィルム状に溶融押出を行なった後、キャスティングドラムで冷却固化させて未延伸フィルムとし、この未延伸フィルムをTg~(Tg+60)℃で長手方向に1回もしくは2回以上合計の倍率が3倍~6倍になるよう延伸し、その後Tg~(Tg+60)℃で幅方向に倍率が3~5倍になるように延伸した2軸延伸フィルムであることが好ましい。
 さらに、本発明における前記ポリマー支持体は、延伸後に熱処理を行なって製膜されてなることが、耐加水分解性の向上と、熱収縮率を制御する観点から好ましい。前記熱処理は150~230℃であることが好ましく、より好ましくは180~225℃、さらに好ましくは190~215℃である。また、熱処理時間は、好ましくは5~60秒、より好ましくは10~40秒、さらに好ましくは10~30秒である。
 本発明における前記ポリマー支持体は、延伸後に熱緩和を行って製膜されてなることが、熱収縮率を制御する観点から好ましい。前記熱緩和は、MD方向に1~10%であることが好ましく、3~7%であることがより好ましく、4~6%であることが特に好ましい。また、TD方向に3~20%であることが好ましく、6~16%であることがより好ましく、8~13%であることが特に好ましい。
 ポリマー支持体は、コロナ処理、火炎処理、低圧プラズマ処理、大気圧プラズマ処理、又は紫外線処理により表面処理が施された態様が好ましい。これらの表面処理を後述する各層の塗付前の塗付面に施すことで、湿熱環境下に曝された場合の接着性をさらに高めることができる。中でも特に、コロナ処理を行なうことで、より優れた接着性の向上効果が得られる。
 これらの表面処理によってポリマー支持体(例えばポリエステル基材)表面にカルボキシル基や水酸基が増加することにより、ポリマー支持体と塗布層との接着性が高められるが、架橋剤(特にカルボキシル基と反応性の高いオキサゾリン系もしくはカルボジイミド系の架橋剤)を併用した場合により強力な接着性が得られる。これは、コロナ処理による場合により顕著である。したがって、特にポリマー支持体の表面がコロナ処理されていることが好ましい。
(バインダー、着色剤および散乱粒子を含有する層としての耐候性層)
 本発明のポリマーシートが前記バインダー、着色剤および散乱粒子を含有する層としての耐候性層を有する場合について説明する。
 前記耐候性層は、電池側基板〔=太陽光が入射する側の透明性の基材(ガラス基板等)/太陽電池素子を含む素子構造部分〕/太陽電池用バックシートの積層構造を有する太陽電池において、支持体であるポリマー支持体の前記電池側基板と対向する側と反対側に配される裏面保護層である。前記バインダー、着色剤および散乱粒子を含有する層としての耐候性層は、太陽電池素子からみて裏面側に位置するバック層として、ポリマー支持体から最も離れた最外層に配置された形態が好ましい。
 耐候性層は、1層のみ設けてもよいし、場合により複数の層を積層して設けてもよい。前記耐候性層を1層のみ設ける場合、ポリマー支持体上に前記バインダー、着色剤および散乱粒子を含有する層を配置する態様が好ましい。一方、複数の層を前記耐候性層として積層する場合、ポリマー支持体上に前記バインダー、着色剤および散乱粒子を含有する層を2層積層する態様と、ポリマー支持体上に前記バインダー、着色剤および散乱粒子を含有する層を形成した上にさらに任意のフッ素系ポリマーを含む耐候性層を積層する態様も好ましい。
-バインダー-
 前記バインダーは、有機ポリマー、無機ポリマーまたは有機・無機複合ポリマーからなるバインダーであり、ポリマーを含むことで、ポリマー支持体に対する接着や、バック層が2層以上からなる場合の層間における接着が良化するとともに、更には湿熱環境下での劣化耐性が得られる。
 前記無機ポリマーとしては特に制限はなく、公知の無機ポリマーを用いることができる。
 前記有機ポリマーまたは有機・無機複合ポリマーとしては特に制限はないが、フッ素系ポリマーおよびシリコーン系ポリマーの少なくとも一方を含むことが好ましく、フッ素系有機ポリマーおよびシリコーン-アクリル有機・無機複合樹脂の少なくとも一方を含むことがより好ましく、シリコーン-アクリル有機・無機複合樹脂を含むことが特に好ましい。
《シリコーン系ポリマー》
 前記シリコーン系ポリマーとは、分子鎖中に(ポリ)シロキサン構造を有するポリマーの少なくとも一種を含有するもののことを言う。このシリコーン系ポリマーを含有することにより、ポリマー支持体や前記含フッ素ポリマー層である耐候性層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
 前記シリコーン系ポリマーは、分子鎖中に(ポリ)シロキサン構造を有している限り特に制限されるものではなく、(ポリ)シロキサン構造単位を有する化合物の単独重合体(モノポリマー)、又は(ポリ)シロキサン構造単位を有する化合物と他の化合物との共重合体、すなわち(ポリ)シロキサン構造単位と他の構造単位とを有する共重合ポリマーが好ましい。前記他の化合物は、非シロキサン系のモノマーもしくはポリマーであり、また前記他の構造単位は、非シロキサン系構造単位である。
 前記シリコーン系ポリマーは、(ポリ)シロキサン構造として、下記一般式(1)で表される(ポリ)シロキサン構造単位を有するものが好ましい。
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 前記一般式(1)において、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。ここで、R1とR2とは同一でも異なってもよく、複数のR1及びR2は各々、互いに同一でも異なってもよい。nは、1以上の整数を表す。
 前記シリコーン系ポリマー中の(ポリ)シロキサンセグメントである「-(Si(R1)(R2)-O)n-」の部分(一般式(1)で表される(ポリ)シロキサン構造単位)において、R1及びR2は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、又は1価の有機基を表す。
 「-(Si(R1)  (R2)-O)n-」は、線状、分岐状あるいは環状の構造を有する各種の(ポリ)シロキサンに由来する(ポリ)シロキサンセグメントである。
 R1及びR2で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
 R1及びR2で表される「1価の有機基」は、Si原子と共有結合可能な基であり、無置換でも置換基を有してもよい。前記1価の有機基は、例えば、アルキル基(例:メチル基、エチル基など)、アリール基(例:フェニル基など)、アラルキル基(例:ベンジル基、フェニルエチルなど)、アルコキシ基(例:メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基など)、アリールオキシ基(例;フェノキシ基など)、メルカプト基、アミノ基(例:アミノ基、ジエチルアミノ基など)、アミド基等が挙げられる。
 中でも、ポリマー支持体や前記フッ素系ポリマーを用いた耐候性層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性の点で、R1、R2としては各々独立に、水素原子、塩素原子、臭素原子、無置換の又は置換された炭素数1~4のアルキル基(特にメチル基、エチル基)、無置換の又は置換されたフェニル基、無置換の又は置換されたアルコキシ基、メルカプト基、無置換のアミノ基、アミド基が好ましく、より好ましくは、湿熱環境下での耐久性の点で、無置換の又は置換されたアルコキシ基(好ましくは炭素数1~4のアルコキシ基)である。
 前記nは、1~5000であることが好ましく、1~1000であることがより好ましい。
 前記シリコーン系ポリマー中における「-(Si(R1)  (R2)-O)n-」の部分(一般式(1)で表される(ポリ)シロキサン構造単位)の比率は、前記シリコーン系ポリマーの全質量に対して、15~85質量%であることが好ましく、中でも、ポリマー支持体や前記フッ素系ポリマーを用いた耐候性層などの隣接材料との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる観点から、20~80質量%の範囲がより好ましい。(ポリ)シロキサン構造単位の比率は、15質量%以上であると、耐候性層表面の強度が向上し、引っ掻きや擦過、飛来した小石等の衝突で生じる傷の発生が防止され、また支持体をなすポリマー支持体などの隣接材料との接着性に優れる。傷の発生抑止により耐候性が向上し、熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下に曝されたときの接着耐久性が効果的に高められる。また、(ポリ)シロキサン構造単位の比率が85質量%以下であると、液を安定に保つことができる。
 本発明におけるシリコーン-アクリル複合樹脂は、(ポリ)シロキサン構造単位と少なくともアクリル系構造単位とを有する共重合ポリマーである。分子鎖中に前記一般式(1)で表される(ポリ)シロキサン構造単位を質量比率で15~85質量%と、アクリル系構造単位を含む非シロキサン系構造単位を質量比率で85~15質量%とを含んでいる場合が好ましい。このような共重合ポリマーを含有することにより、耐候性層の膜強度が向上し、引っ掻きや擦過等による傷の発生を防ぎ、支持体をなすポリマー支持体や前記フッ素系ポリマーを用いた耐候性層との接着性、すなわち熱や水分が与えられて劣化しやすい剥離耐性、形状安定性、並びに湿熱環境下での耐久性を、従来に比べて飛躍的に向上させることができる。
 前記共重合ポリマーとしては、シロキサン化合物(ポリシロキサンを含む)と、非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーから選ばれる化合物とが共重合し、前記一般式(1)で表される(ポリ)シロキサン構造単位と非シロキサン系の構造単位とを有するブロック共重合体であることが好ましい。この場合、シロキサン化合物及び共重合される非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーは、一種単独でもよく、二種以上であってもよい。
 前記(ポリ)シロキサン構造単位と共重合する非シロキサン系構造単位(非シロキサン系モノマー又は非シロキサン系ポリマーに由来)は、アクリル系構造単位を少なくとも含むこと以外は特に制限されるものではなく、任意のポリマーに由来のポリマーセグメントのいずれであってもよい。ポリマーセグメントの前駆体である重合体(前駆ポリマー)としては、例えば、ビニル系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体等の各種の重合体等が挙げられる。
 中でも、調製が容易なこと及び耐加水分解性に優れる点から、ビニル系重合体及びポリウレタン系重合体が好ましく、ビニル系重合体が特に好ましい。
 前記ビニル系重合体の代表的な例としては、アクリル系重合体、カルボン酸ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、フルオロオレフィン系重合体等の各種の重合体が挙げられる。中でも、設計の自由度の観点から、アクリル系重合体が特に好ましい。特に本発明のポリマーシートは、前記耐候性層のシリコーン-アクリル複合樹脂が、シリコーン樹脂とアクリル樹脂からなる複合ポリマーであることが好ましい
 なお、非シロキサン系構造単位を構成する重合体は、一種単独でもよいし、2種以上の併用であってもよい。
 また、非シロキサン系構造単位をなす前駆ポリマーは、酸基及び中和された酸基の少なくとも1つおよび/または加水分解性シリル基を含有するものが好ましい。このような前駆ポリマーのうち、ビニル系重合体は、例えば、(a)酸基を含むビニル系単量体と加水分解性シリル基および/またはシラノール基を含むビニル系単量体とを、これらと共重合可能な単量体と共重合させる方法、(2)予め調製した水酸基並びに加水分解性シリル基および/またはシラノール基を含むビニル系重合体にポリカルボン酸無水物を反応させる方法、(3)予め調製した酸無水基並びに加水分解性シリル基および/またはシラノール基を含むビニル系重合体を、活性水素を有する化合物(水、アルコール、アミン等)と反応させる方法などの各種方法を利用して調製することができる。
 前記前駆ポリマーは、例えば、特開2009-52011号公報の段落番号0021~0078に記載の方法を利用して製造、入手することができる。
 本発明における前記耐候性層は、バインダーとして、前記シリコーン-アクリル複合樹脂を単独で用いてもよいし、他のポリマーと併用してもよい。他のポリマーを併用する場合、本発明における(ポリ)シロキサン構造を含む前記シリコーン-アクリル複合樹脂の含有比率は、全バインダー量の30質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上である。シリコーン-アクリル複合樹脂の含有比率が30質量%以上であることで、ポリマー支持体やフッ素系ポリマーを含む耐候性層との接着性及び湿熱環境下での耐久性により優れる。
 前記シリコーン-アクリル複合樹脂の分子量としては、5,000~100,000が好ましく、10,000~50,000がより好ましい。
 前記シリコーン-アクリル複合樹脂の調製には、(i)前駆ポリマーと、前記一般式(1)で表される構造単位を有するポリシロキサンとを反応させる方法、(ii)前駆ポリマーの存在下に、前記R1及び/又は前記R2が加水分解性基である前記一般式(1)で表される構造単位を有するシラン化合物を加水分解縮合させる方法、等の方法を利用することができる。
 前記(ii)の方法で用いられるシラン化合物としては、各種シラン化合物が挙げられるが、アルコキシシラン化合物が特に好ましい。
 前記(i)の方法により前記シリコーン-アクリル複合樹脂を調製する場合、例えば、前駆ポリマーとポリシロキサンの混合物に、必要に応じて水と触媒を加え、20~150℃程度の温度で30分~30時間程度(好ましくは50~130℃で1~20時間)反応させることにより調製することができる。触媒としては、酸性化合物、塩基性化合物、金属含有化合物等の各種のシラノール縮合触媒を添加することができる。
 また、前記(ii)の方法により前記シリコーン-アクリル複合樹脂を調製する場合、例えば、前駆ポリマーとアルコキシシラン化合物の混合物に、水とシラノール縮合触媒を添加して、20~150℃程度の温度で30分~30時間程度(好ましくは50~130℃で1~20時間)加水分解縮合を行なうことにより調製することができる。
 また、(ポリ)シロキサン構造を有する前記シリコーン-アクリル複合樹脂は、上市されている市販品を用いてもよく、例えば、DIC(株)製のセラネートシリーズ(例えば、セラネートWSA1070、同WSA1060等)、旭化成ケミカルズ(株)製のH7600シリーズ(H7650、H7630、H7620等)、JSR(株)製の無機・アクリル複合エマルジョンなどを使用することができる。
 前記(ポリ)シロキサン構造を有する前記シリコーン-アクリル複合樹脂の前記耐候性層1層当たり中における含有比率としては、0.2g/m2超15g/m2以下の範囲とすることが好ましい。ポリマーの含有比率が0.2g/m2以上であると、前記シリコーン-アクリル複合樹脂の比率が十分となり、耐傷性を改善することができる。また、前記シリコーン-アクリル複合樹脂の含有比率が15g/m2以下であると、前記シリコーン-アクリル複合樹脂の比率が多過ぎず、前記耐候性層の硬化が十分となる。
 上記範囲の中では、前記耐候性層の表面強度の観点から、0.5g/m2~10.0g/m2の範囲が好ましく、1.0g/m2~5.0g/m2の範囲がより好ましい。
 また、前記シリコーンーアクリル複合樹脂を含む耐候性層の厚みは0.8~12μmの範囲内であることが好ましい。前記シリコーンーアクリル複合樹脂を含む耐候性層の厚みが0.8μm以上であると太陽電池用バックシート用ポリマーシート、特に最外層として耐久性(耐候性)が十分であり、12μm以下である面状が悪化しにくくなり、他の層との接着力が十分となる。前記シリコーンーアクリル複合ポリマーを含む耐候性層の厚みが0.8~12μmの範囲にあると耐久性と面状を両立することができ、特に1.0~10μm程度の範囲が好ましい。
《フッ素系ポリマー》
 前記耐候性層は、フッ素系ポリマー(含フッ素ポリマー)を主バインダーとして構成されてもよい。主バインダーとは、層中において含有量が最も多いバインダーである。
 前記耐候性層に用いるフッ素系ポリマーとしては-(CFX1-CX23)-で表される繰り返し単位を有するポリマーであれば特に制限はない(ただしX1、X2、X3は水素原子、フッ素原子、塩素原子又は炭素数1から3のパーフルオロアルキル基を示す。)。具体的なポリマーの例としては、ポリテトラフルオロエチレン(以降、PTFEと表す場合がある)、ポリフッ化ビニル(以降、PVFと表す場合がある)、ポリフッ化ビニリデン(以降、PVDFと表す場合がある)、ポリ塩化3フッ化エチレン(以降、PCTFEと表す場合がある)、ポリテトラフルオロプロピレン(以降、HFPと表す場合がある)などがある。
 これらのポリマーは単独のモノマーを重合したホモポリマーでも良いし、2種類以上を共重合したものでもよい。この例として、テトラフルオロエチレンとテトラフルオロプロピレンを共重合したコポリマー(P(TFE/HFP)と略記)、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンを共重合したコポリマー(P(TFE/VDF)と略記)等を挙げることができる。
 さらに、前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層に用いるポリマーとしては-(CFX1-CX23)-で表されるフッ素系モノマーと、それ以外のモノマーを共重合したポリマーでもよい。これらの例としてテトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体(P(TFE/E)と略記)、テトラフルオロエチレンとプロピレンの共重合体(P(TFE/P)と略記)、テトラフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体(P(TFE/VE)と略記)、テトラフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体(P(TFE/FVE)と略記)、クロロトリフルオロエチレンとビニルエーテルの共重合体(P(CTFE/VE)と略記)、クロロトリフルオロエチレンとパーフロロビニルエーテルの共重合体(P(CTFE/FVE)と略記)等を挙げることができる。
 これらのフッ素系ポリマーとしてはポリマーを有機溶剤に溶解して用いるものでも、ポリマー微粒子を水に分散して用いるものでもよい。環境負荷が小さい点から後者が好ましい。フッ素系ポリマーの水分散物については例えば特開2003-231722号公報、特開2002-20409号公報、特開平9-194538号公報等に記載されている。
 前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層のバインダーとしては上記のフッ素系ポリマーを単独で用いてもよいし、2種類以上併用してもよい。また、全バインダーの50質量%を超えない範囲でアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂、シリコーン樹脂などのフッ素系ポリマー以外の樹脂を併用してもよい。ただし、フッ素系ポリマー以外の樹脂が50質量%を超えるとバックシートに用いた場合に耐候性が低下する場合がある。
 前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層の厚みは0.8~12μmの範囲内であることが好ましい。含フッ素ポリマー層の厚みが0.8μm以上であると太陽電池用バックシート用ポリマーシート、特に最外層として耐久性(耐候性)が十分であり、12μm以下である面状が悪化しにくくなり、前記耐候性層との接着力が十分となる。前記フッ素系ポリマーを含む耐候性層の厚みが0.8~12μmの範囲にあると耐久性と面状を両立することができ、特に1.0~10μm程度の範囲が好ましい。
-着色剤-
 前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料や公知の顔料などを用いることができる。ただし、本明細書における着色剤は、散乱粒子を除く。
 本発明では、前記着色剤は、黒色の着色剤、グリーン系の着色剤、ブルー系の着色剤、レッド系の着色剤であることが好ましい。
 前記耐候性層に用いられる前記着色顔料はカーボンブラック、チタンブラック、黒色の複合金属酸化物、シアニン系カラーおよびキナクリドン系カラーから選択される少なくとも1種を含有することが好ましい以外は特に限定されず、要求される光学濃度に応じて選択すればよい。
 ここで、前記黒色の複合金属酸化物としては、鉄、マンガン、コバルト、クロム、銅、ニッケルのうち少なくとも1種を含む複合金属酸化物が好ましく、コバルト、クロム、鉄、マンガンおよび銅、ニッケルのうち2種以上を含むことがより好ましく、カラーインデックスがPBk26、PBk27およびPBk28、PBr34から選ばれる少なくとも1つ以上の顔料がより特に好ましい。
 なお、PBk26の顔料は、鉄、マンガン、銅の複合酸化物であり、PBk27の顔料は鉄、コバルト、クロムの複合酸化物であり、PBk-28は銅、クロム、マンガンの複合酸化物であり、PBr34はニッケル、鉄の複合酸化物である。
 前記シアニン系カラーおよびキナクリドン系カラーとしては、シアニングリーン、シアニンブルー、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等が挙げられる。
 本発明のポリマーシートは、前記着色剤がカーボンブラックであることが、光学濃度を上記好ましい範囲に制御しやすい観点や、少量で光学濃度を制御できる観点から、好ましい。
 カーボンブラックは、粒子径が0.1~0.8μmのカーボンブラック微粒子であることが好ましい。さらに、カーボンブラック微粒子を分散剤とともに水に分散して使用することが好ましい。
 なお、カーボンブラックは商業的に入手することができるものを使用することができ、例えばMF-5630ブラック(大日精化(株)製や、特開2009-132887号公報の[0035]段落に記載のものなどを用いることができる。
-散乱粒子-
 前記散乱粒子としては、特に制限はなく、公知の散乱粒子を用いることができる。本明細書中、散乱粒子とは、粒子そのものに、光吸収がほとんどない粒子のことを言い、前記着色剤を含まない。
 本発明では前記散乱粒子として、白色顔料を用いることが好ましい。
 前記散乱粒子としての白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、コロイタルシリカ等の無機顔料、中空粒子等の有機顔料が好ましい。
 その中でも、本発明のポリマーシートは、前記散乱粒子が二酸化チタンであることが好ましい。
 二酸化チタンの結晶系にはルチル型、アナターゼ型、ブルカイト型があるが、本発明で用いる二酸化チタンとしては、このうちルチル型が好ましい。本発明で用いる二酸化チタンは必要に応じて酸化アルミニウム(Al23)、二酸化珪素(SiO2)、アルカノールアミン化合物、シリコン化合物などで表面処理をしてもよい。
 特に、嵩比重が0.50g/cm3以上である二酸化チタンを用いることで二酸化チタンが密に詰まり、耐候性層が強靭になる。一方、嵩比重が0.85g/cm3を超える二酸化チタンを用いると、二酸化チタンの分散性が悪化して塗布層の面状が悪くなる。嵩比重を0.50g/cm3以上0.85g/cm3以下にすることで、二酸化チタンが密に詰まり、塗膜が強靭になることで、二酸化チタンの質量割合を高く設定しても密着性を高く維持できる。耐候性層に用いる二酸化チタンの嵩比重としては、特に、0.60g/cm3以上0.80g/cm3以下が好ましい。
 本明細書中における白色顔料の嵩比重は、下記の方法によって測定される値である。
(1)顔料を目開き1.0mmのふるいを通す。
(2)上記の顔料について、約100gの顔料を秤量し(m)、250mLメスシリンダーに静かに入れる。必要に応じて、顔料層の上面を圧密せずに注意深くならし、体積(V)を測定する。
(3)下記の式に従って、嵩比重を求める。
   嵩比重=m/V (単位:g/cm3
 前記耐候性層が前記シリコーン系ポリマーに加え、さらに白色顔料を含有することでポリマーシートの反射率を高くでき、長期高温高湿試験(85℃、相対湿度85%で2000~3000時間)およびUV照射試験(IEC61215のUV試験に準じ、総照射量が45Kwh/m2)下での黄変を少なくすることができる。さらに、前記耐候性層に白色顔料を添加することで、他の層との密着性もより改善することができる。
 本発明のポリマーシートは、前記耐候性層に含有される前記白色顔料の含有量が、該耐候性層1層当たり1.0g/m2~15g/m2であることが好ましい。白色顔料の含有量が1.0g/m2以上であると、反射率や耐UV性(耐光性)を効果的に与えることができる。また、前記白色顔料の前記耐候性層中における含量が15g/m2以下であると、着色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。中でも、前記耐候性層に含有される前記白色顔料の含有量が、該耐候性層1層当たり2.5~10g/m2の範囲であることがより好ましく、4.5~8.5g/m2の範囲が特に好ましい。
 前記白色顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で0.03~0.8μmが好ましく、より好ましくは0.15~0.5μm程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析/散乱式粒子径分布測定装置LA950〔(株)堀場製作所製〕により測定される値である。
 前記耐候性層における、バインダー成分(前記シリコーン系ポリマーを含む)の含有量は、白色顔料に対して、15~200質量%の範囲が好ましく、17~100質量%の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、15質量%以上であると、着色層の強度が充分に得られ、また200質量%以下であると、反射率や装飾性を良好に保つことができる。
-耐候性層の他の成分-
 本発明のポリマーシートが前記バインダー、着色剤および散乱粒子を含有する層としての耐候性層を有する場合、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。
 前記耐候性層中に含むことができる他の成分については、架橋剤、界面活性剤、フィラー等が挙げられる。
 前記耐候性層を主に構成するバインダー(結着樹脂)に架橋剤を添加して前記耐候性層を形成することで架橋剤に由来する架橋構造が得られる。
 前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。これらの中で、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤およびイソシアネート系架橋剤から選ばれる少なくとも1種以上の架橋剤であることが好ましい。
 前記オキサゾリン系架橋剤の具体例としては、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリン、2,2’-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-メチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-エチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-トリメチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-テトラメチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2、2’-ヘキサメチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-オクタメチレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-エチレン-ビス-(4,4’-ジメチル-2-オキサゾリン)、2,2’-p-フェニレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-m-フェニレン-ビス-(2-オキサゾリン)、2,2’-m-フェニレン-ビス-(4,4’-ジメチル-2-オキサゾリン)、ビス-(2-オキサゾリニルシクロヘキサン)スルフィド、ビス-(2-オキサゾリニルノルボルナン)スルフィド等が挙げられる。さらに、これらの化合物の(共)重合体も好ましく用いられる。
 また、オキサゾリン基を有する化合物として、エポクロスK2010E、同K2020E、同K2030E、同WS-500、同WS-700(いずれも日本触媒化学工業(株)製)等も利用できる。
 前記カルボジイミド系架橋剤の具体例としては、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド等を挙げることができる。また、特開2009-235278号公報に記載のカルボジイミド化合物も好ましい。具体的には、カルボジイミド系架橋剤として、カルボジライトSV-02、カルボジライトV-02、カルボジライトV-02-L2、カルボジライトV-04、カルボジライトE-01、カルボジライトE-02(いずれも日清紡ケミカル(株)製)等の市販品も利用できる。
 前記イソシアネート系の架橋剤としては、ブロックイソシアネートが好ましく、ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートがより好ましく、3,5-ジメチルピラゾールでブロックされたイソシアネートが特に好ましい。本発明に好ましく用いられる前記イソシアネート系の架橋剤としては、例えばBaxenden社製のTrixeneシリーズのDP9C/214や、同じくBaxenden社製のBI7986などを挙げることができる。
 架橋剤の添加量は、前記耐候性層を構成するバインダーに対して0.5~30質量%が好ましく、より好ましくは3質量%以上15質量%未満である。架橋剤の添加量は、0.5質量%以上であると、前記耐候性層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、30質量%以下であると、塗布液のポットライフを長く保て、15質量%未満であると塗布面状を改良できる。
 前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は0.1~10mg/m2が好ましく、より好ましくは0.5~3mg/m2である。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、10mg/m2以下であると、ポリマー支持体などとの接着を良好に行なうことができる。
 前記耐候性層には、更に、フィラーを添加してもよい。フィラーとしてはコロイダルシリカなどの公知のフィラーを用いることができる。
 前記耐候性層は、バインダー等を含む塗布液をポリマー支持体上に塗布して乾燥させることにより形成することができる。本発明のポリマーシートは、前記耐候性層が、前記フッ素系ポリマーおよびシリコーン-アクリル複合樹脂の少なくとも一方を含有する耐候性層用水系組成物を塗付されてなる塗布層であることが好ましい。本発明のポリマーシートの製造方法においては、シリコーン-アクリル複合樹脂が水中に分散含有された水分散液を調製し、この水分散液を耐候性層形成工程で水系塗布液として所望のポリマー支持体上に塗布する態様が好ましい。塗布方法や用いる塗布液の溶媒には、特に制限はない。
 塗布方法としては、例えばグラビアコーターやバーコーターを利用することができる。
 塗布液に用いる溶媒は、水でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒でもよい。環境負荷の観点から、水を塗布溶媒とした水系塗布液に調製されることが好ましい。
 塗布溶媒は1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。
 塗布後は、所望の条件で塗膜の乾燥を行う乾燥工程が設けられてもよい。乾燥時の乾燥温度については、塗布液の組成や塗布量などの場合に応じて適宜選択すればよい。
 また、ポリマー支持体が2軸延伸フィルムである場合は、2軸延伸した後のポリマー支持体に前記耐候性層を形成するための塗布液を塗布した後、塗膜を乾燥させてもよいし、1軸延伸後のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に、初めの延伸と異なる方向に延伸する方法でもよい。さらに、延伸前のポリマー支持体に塗布液を塗布して塗膜を乾燥させた後に2方向に延伸してもよい。
-厚み-
 前記耐候性層の1層の厚みとしては、通常は0.3μm~22μmが好ましく、0.5μm~15μmがより好ましく、0.8μm~12μmの範囲が更に好ましく、1.0μm~8μmの範囲が特に好ましく、2~6μmの範囲が最も好ましい。前記耐候性層の厚みが0.3μm、更には0.8μm以上であることで、湿熱環境下に曝されたときに前記耐候性層表面から内部に水分が浸透し難く、前記耐候性層とポリマー支持体との界面に水分が到達し難くなることで接着性が顕著に改善される。また、前記耐候性層の厚みが22μm以下、更には12μm以下であると、耐候性層自身が脆弱になり難く、湿熱環境下に暴露したときに耐候性層の破壊が生じにくくなることで接着性が改善される。
(白色層)
 本発明のポリマーシートは白色顔料を含有する白色層を有することが好ましい。白色層は、必要に応じて、さらに各種添加剤などの他の成分を含んで構成されてもよい。封止材に対する剥離力が5N/cm以上であることが好ましい。
 白色層の機能としては、封止材との密着力を、様々な環境下で維持することと、入射光のうち太陽電池セルを通過して発電に使用されずにバックシートに到達した光を反射させて太陽電池セルに戻すことにより、太陽電池モジュールの発電効率を上げること、が挙げられる。
-ポリマー-
 前記白色層にはポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる1種以上のポリマーをバインダーとして用いることが、太陽電池モジュールの封止材として用いられているEVAなどに対する接着性を5N/cm以上にできる観点から好ましい。中でも耐久性の観点から、アクリル樹脂、ポリオレフィンが好ましい。
 前記白色層は、前記バインダーとして、水系のラテックス由来のバインダーを含むことがより好ましい。
 好ましいバインダーの例としては、ポリオレフィンの具体例として、アローベースSE-1010、SE-1013N(ともにユニチカ(株)製)、ケミパールS-120、S-75N(ともに三井化学(株)製)、アクリル樹脂の具体例としてジュリマーET-410、SEK-301(ともに日本純薬(株)製)などを挙げることができる。
 バインダーの前記白色層中における含有量は、0.05~5g/m2の範囲とすることが好ましい。中でも、0.08~3g/m2の範囲がより好ましい。バインダーの含有量は、0.05g/m2以上であると所望とする接着力が得られやすく、5g/m2以下であるとより良好な面状が得られる。
 前記白色層の、太陽電池モジュールの封止材として用いられているEVAに対する接着性は5N/cm以上であることが好ましく、30N/cmを超えることが好ましく、50~150N/cmであることがより好ましい。
-白色顔料-
 本発明における白色層は、白色顔料の少なくとも一種を含有することができる。
 白色顔料としては、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、コロイタルシリカ等の無機顔料、中空粒子等の有機顔料が好ましく、その中でも二酸化チタンであることがより好ましい。
 前記ポリマーシートは、前記白色層に対する、前記白色顔料の体積分率が15~50%であることが好ましく、18~30%であることがより好ましく、20~25%であることが特に好ましい。前記白色層に対する、前記白色顔料の体積分率が15%以上であると良好な塗布面状が得られ、また、充分な反射率が得られる。一方、前記白色層に対する、前記顔料の体積分率が50%以下であると、白色層の強度の不足による凝集破壊が発生し難く、湿熱経時前後を通じて白色層と封止材との接着性や、白色層と下塗り層間の接着性が良好となるため、好ましい。
 ここで、各ポリマー層における顔料の体積分率は、以下の式で計算できる。
顔料の体積分率(%)=顔料の体積/(バインダー体積+顔料の体積)
 また、顔料やバインダーの体積は測定してもよいが、それぞれ顔料の体積は顔料質量/顔料比重を、バインダーの体積はバインダー質量/バインダー比重を計算して求めてもよい。
 前記顔料の前記白色層中における含有量は、3~18g/m2の範囲が好ましく、3.5~15g/m2の範囲がより好ましく、4.5~10g/m2の範囲が特に好ましい。顔料の含有量が3.0g/m2以上であると、必要な着色が得られ、反射率や装飾性を効果的に与えることができる。また、前記白色層中における顔料の含有量が18g/m2以下であると、前記白色層の面状を良好に維持しやすく、膜強度により優れる。
 顔料の平均粒径としては、体積平均粒径で0.03~0.8μmが好ましく、より好ましくは0.15~0.5μm程度である。平均粒径が前記範囲内であると、光の反射効率が高い。平均粒径は、レーザー解析/散乱式粒子径分布測定装置LA950〔(株)堀場製作所製〕により測定される値である。
 前記白色層を設ける場合、白色層が設けられている側の表面(最外表面)における550nmの光反射率は、75%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましい。なお、光反射率とは、本発明のポリマーシートを太陽電池用裏面保護シートとして用いた場合において、太陽電池モジュールの封止材側から入射した光が前記白色層で反射して再び太陽電池モジュールの封止材側から出射した光量の入射光量に対する比率である。ここでは、代表波長光として、波長550nmの光が用いられる。
 光反射率が75%以上であると、セルを素通りして内部に入射した光を効果的にセルに戻すことができ、発電効率の向上効果が大きい。白色顔料の含有量を例えば2.5~30g/m2の範囲で制御することにより、光反射率を75%以上に調整することができる。
 前記白色層には、必要に応じて、架橋剤、界面活性剤、フィラー等を添加してもよい。
-架橋剤-
 本発明においては、前記白色層が、前記ポリマー間を架橋する架橋剤由来の構造部分を有していることが好ましい。
 前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤で架橋されることにより、湿熱経時後の接着性、具体的には湿熱環境下に曝された場合の封止材などの隣接材料に対する接着をより向上させることができる。
 前記架橋剤としては、エポキシ系、イソシアネート系、メラミン系、カルボジイミド系、オキサゾリン系等の架橋剤を挙げることができる。架橋剤の中でも、カルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの架橋剤が好ましい。カルボジイミド系、オキサゾリン系架橋剤の説明および好ましい範囲は前記耐候性層に用いることができる各架橋剤の説明および好ましい範囲と同様である。
 架橋剤の添加量は、層中のバインダー当たり5~50質量%が好ましく、より好ましくは10~40質量%である。架橋剤の添加量は、5質量%以上であると、着色層の強度及び接着性を保持しながら充分な架橋効果が得られ、50質量%以下であると、塗布液のポットライフを長く保てる。
-界面活性剤-
 前記界面活性剤としては、アニオン系やノニオン系等の公知の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤を添加する場合、その添加量は0.1~15mg/m2が好ましく、より好ましくは0.5~5mg/m2である。界面活性剤の添加量は、0.1mg/m2以上であると、ハジキの発生を抑えて良好な層形成が得られ、15mg/m2以下であると、接着を良好に行なうことができる。
-白色層の形成方法-
 前記白色層の形成は、顔料を含有するポリマーシートを貼合する方法、基材形成時に着色層を共押出しする方法、塗布による方法等により行なえる。具体的には、ポリマー支持体の表面に直接または後述の下塗り層を介して、貼合、共押出し、塗布等することにより白色層を形成することができる。
 上記のうち、塗布による方法は、簡便であると共に、均一性で薄膜での形成が可能である点で好ましい。
 塗布による場合、塗布方法としては、例えば、グラビアコーター、バーコーターなどの公知の塗布方法を利用することができる。
 塗布液は、塗布溶媒として水を用いた水系でもよいし、トルエンやメチルエチルケトン等の有機溶媒を用いた溶剤系でもよい。中でも、環境負荷の観点から、水を溶媒とすることが好ましい。塗布溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。バインダーを水分散した水系塗布液を形成して、これを塗布する方法が好ましい。この場合、溶媒中の水の割合は60質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましい。
 さらに、前記白色層が、塗布で形成されてなることがより好ましい。
 なお、各ポリマー層が塗布型であることは、前記ポリマーシートの各ポリマー層全体に対する残留溶媒量が1000ppm以下であることにより確認することができる。前記ポリマーシートの各ポリマー層全体に対する残留溶媒量は、500ppm以下であることがより好ましく、100ppm以下であること特に好ましい。
 前記白色層の膜厚は、30μm以下であることが好ましく、1μm~20μmであることがより好ましく、1.5μm~10μmであることが特に好ましく、2~8μmであることがより特に好ましい。膜厚を1μm以上とすることで、反射率を十分に発現することができ、30μm以下とすることで面状悪化を抑制し、湿熱経時前後を通じて封止材との密着性を改善することができる。
(他の機能層)
 本発明のポリマーシートは、ポリマー支持体と前記耐候性層および前記白色層以外に他の機能層を有していてもよい。他の機能層として、下塗り層を設けることができる。
 本発明のポリマーシートは、前記ポリマー支持体と前記白色層の間に配置され、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる1種類以上のポリマーを含有する下塗り層を有していてもよい。
 下塗り層の厚みは、厚み2μm以下の範囲が好ましく、より好ましくは0.05μm~2μmであり、更に好ましくは0.1μm~1.5μmである。厚みが2μm以下であると、面状を良好に保つことができる。また、厚みが0.05μm以上であることにより、必要な接着性を確保しやすい。
 前記下塗り層は、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂から選ばれる1種類以上のポリマーを含有することが好ましい。
 前記ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸からなるポリマー等が好ましい。前記ポリオレフィン樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、アローベースSE-1010、SE-1013N、SD-1010、TC-4010、TD-4010(ともにユニチカ(株)製)、ハイテックS3148、S3121、S8512(ともに東邦化学(株)製)、ケミパールS-120、S-75N、V100、EV210H(ともに三井化学(株)製)などを挙げることができる。
 前記アクリル樹脂としては、例えば、ホリメチルメタクリレート、ポリエチルアクリレート等を含有するポリマー等が好ましい。前記アクリル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、AS-563A(ダイセルフアインケム(株)製)を好ましく用いることができる。
 前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレン-2,6-ナフタレート(PEN)等が好ましい。前記ポリエステル樹脂としては上市されている市販品を用いてもよく、例えば、バイロナールMD-1245(東洋紡(株)製)を好ましく用いることができる。
 これらの中でも、ポリマー支持体および前記白色層との接着性を確保する観点から、アクリル樹脂又はポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。また、これらのポリマーは単独で用いても2種以上併用して用いてもよく、2種以上併用する場合は、アクリル樹脂とポリオレフィン樹脂の組合せが好ましい。
[太陽電池モジュール]
 本発明の太陽電池モジュールは、既述の本発明のポリマーシートを太陽電池用裏面保護シートとして設けて構成されている。本発明の太陽電池モジュールは、既述した本発明のポリマーシートを用いることにより、面状故障の少ない太陽電池用裏面保護シートを識別することにより、外観故障の少ない太陽電池モジュールとなる。
 本発明のポリマーシートの構成で塗布形成されたポリマー層は膜強度が高く、引っ掻きや擦過等に対する耐傷性に優れ、耐光性、耐熱性、耐湿性が良好である。これにより、優れた耐候性能を示し、長期に亘り安定した発電性能を発揮する。
 本明細書中において、太陽光が入射する側に配置された透明性の基材の上に素子構造部分が配置された「透明性のフロント基材/素子構造部分」の積層構造を有する電池部分を「電池側基板」という。
 具体的には、本発明の太陽電池モジュールは、太陽光が入射する透明性の基材(ガラス基板等のフロント基材)と、前記基材上に設けられ、太陽電池素子及び前記太陽電池素子を封止する封止材を有する素子構造部分と、前記素子構造部分の前記基板が位置する側と反対側に配置された既述の本発明の太陽電池用裏面保護シート(本発明のポリマーシートを含むもの)とを備えており、「透明性のフロント基材/素子構造部分/バックシート」の積層構造を有している。具体的には、太陽光の光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池素子が配された素子構造部分を、太陽光が直接入射する側に配置された透明性のフロント基材と、既述の本発明の太陽電池用バックシートとの間に配置し、フロント基材とバックシートとの間において、太陽電池素子を含む素子構造部分(例えば太陽電池セル)をエチレン-ビニルアセテート(EVA)系等の封止材を用いて封止、接着した構成になっていることが好ましい。
 太陽電池モジュール、太陽電池セル、太陽電池用裏面保護シート以外の部材については、例えば、「太陽光発電システム構成材料」(杉本栄一監修、(株)工業調査会、2008年発行)に詳細に記載されている。
 前記透明性の基材は、太陽光が透過し得る光透過性を有していればよく、光を透過する基材から適宜選択することができる。発電効率の観点からは、光の透過率が高いものほど好ましく、このような基板として、例えば、ガラス基板、アクリル樹脂などの透明樹脂などを好適に用いることができる。
 前記太陽電池素子としては、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンなどのシリコン系、銅-インジウム-ガリウム-セレン、銅-インジウム-セレン、カドミウム-テルル、ガリウム-砒素などのIII-V族やII-VI族化合物半導体系など、各種公知の太陽電池素子を適用することができる。
 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
[実施例1]
<ポリマーシートの材料組成と特性>
 後述の表1に記載の材料組成のポリマーシートを作製し、その特性(光学濃度)を求めた。
-ポリマー支持体の作製-
(1) ポリエステルの合成
 特開2011-208125の実施例1に記載の方法に従って、固有粘度IV=0.80、カルボキシル基含量AV=14のポリエステル樹脂を合成した。
(2) フィルム状ポリマー支持体の作製
 上記ポリエステル樹脂を、二軸溶融押出機により280℃で溶融押出して金属ドラムの上にキャストし、厚さ約2.5mmの未延伸ベースを作製した。その後、90℃でMD方向(縦方向;Machine Direction)に3.4倍に延伸した。更に120℃でTD方向(横方向;Transverse Direction)に4.5倍に延伸し、膜面200℃で15秒間の熱処理を行い、190℃で、MD・TD方向に、それぞれ5%及び11%の熱緩和を行った。厚み250μmの2軸延伸ポリエチレンテレフタレート基材(以下、「ポリマー支持体」ということがある。)を得た。
-白色層の形成-
(1)二酸化チタン分散物の調製
 ダイノミル分散機を用いて二酸化チタンの平均粒径が0.42μmになるよう分散して二酸化チタン分散液を調整した。なお、二酸化チタンの平均粒径はハネウェル社製、マイクロトラックFRAを用いて測定した。
(二酸化チタン分散液の組成)
・二酸化チタン                 … 455.8質量部
 (タイペークCR-95、石原産業(株)製、粉体)
・PVA水溶液                 … 227.9質量部
 (PVA-105、クラレ(株)製、濃度10質量%)
・分散剤                      … 5.5質量部
 (デモールEP、花王(株)製、濃度25質量%)
・蒸留水                    … 310.8質量部
(2)白色層形成用塗布液の調製
 下記組成中の成分を下記順で混合し、白色層形成用塗布液を調製した。
 <白色層形成用塗布液の組成>
・上記二酸化チタン分散液            … 298.5質量部
・ポリオレフィンバインダー           … 568.7質量部
 (アローベースSE-1010、ユニチカ(株)製、濃度20質量%)
・ノニオン界面活性剤               … 23.4質量部
 (ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、濃度1質量%)
・オキサゾリン系架橋剤              … 58.4質量部
 (エポクロスWS-700、日本触媒(株)製、濃度25質量%)
・蒸留水                     … 51.0質量部
(3)白色層の形成
 得られた塗布液を、ポリマー支持体の上に、白色層形成用塗布液をバインダー塗布量が4.7g/m2、二酸化チタン塗布量が5.6g/m2となるよう塗布して170℃で2分間乾燥して、厚み5μmの白色層を形成した。
-シリコーン-アクリル系複合樹脂を含む耐候性層の形成-
(1)シリコーン-アクリル系複合樹脂を含む耐候性層形成用塗布液の調製
 下記組成中の各成分を下記順で混合し、ポリマーバインダーとして、有機・無機の複合樹脂である、シリコーン-アクリル系複合樹脂、着色剤としてカーボンブラック、散乱粒子としてニ酸化チタンを含む耐候性層形成用塗布液を調製した。
 <耐候性層形成用塗布液の組成>
・シリコーンバインダー             … 381.7質量部
 (セラネートWSA1070、DIC(株)製、シリコーン-アクリル複合ポリマー、ポリシロキサン構造単位:約30%、濃度38質量%)
・ノニオン界面活性剤               … 13.1質量部
 (ナロアクティーCL95、三洋化成工業(株)製、濃度1質量%)
・オキサゾリン系架橋剤             … 105.1質量部
 (エポクロスWS-700、日本触媒(株)製、濃度25質量%)
・カーボンブラック水分散液            … 1.38質量部
(MF-5630ブラック、大日精化(株)製 、濃度31.5質量%)
・蒸留水                     … 15.3質量部
・上記二酸化チタン分散液(白色層と共通)          … 483.4質量部
(2)シリコーン-アクリル系複合樹脂を含む耐候性層の形成
 ポリマー支持体の白色層が形成された側とは反対側(以下、裏面側ともいう。)に、下記条件でコロナ処理を施した。
・電極と誘電体ロ-ルギャップクリアランス:1.6mm
・処理周波数:9.6kHz
・処理速度:20m/分
・処理強度:0.375kV・A・分/m2
 次いで、シリコーン-アクリル系複合樹脂を含む耐候性層形成用塗布液をポリマー支持体の裏面側のコロナ処理面に、バインダー塗布量が5.1g/m2、二酸化チタン塗布量が7.6g/m2となるよう塗布して、175℃で2分間乾燥してシリコーン-アクリル系複合樹脂を含む、厚み10μmの耐候性層を形成した。
 以上のようにして、ポリマー支持体の面に支持体の片面に、白色層を設け、白色層の反対面に、ポリマーバインダー、着色剤および散乱粒子を含む耐候性層を設けた実施例1のポリマーシートを作製した。
-特性(視覚濃度)-
 カラー濃度計X-rite 310TR(X-rite社製)を用いて、実施例1のポリマーフィルムの、視覚濃度を下記方法で測定した。得られた結果を下記表1に記載した。
(1)視覚透過率
 ポリマーシートをカラー濃度計にセットし、透過視覚濃度を測定し、下記式を用いて、視覚透過率を計算した。
    視覚透過率(%)=100/10透過視覚濃度
(2)視覚反射率
 ポリマーシートの下に黒紙を敷き、ポリマーシートの両面の反射視覚濃度を測定し、反射視覚濃度と下記式を用いて、ポリマーシート両面の視覚反射率を計算した。
   視覚反射率(%)=100/10透過反射濃度
 また、ポリマーシートのA面側(耐候性層)とB面側(白色層側)の視覚反射率から、ポリマーシート表裏の視覚反射率の差も計算した。
(3)視覚吸収率
 ポリマーシートをカラー濃度計にセットし、透過視覚濃度を測定し、下記式にて、視覚吸収率を求めた。なお、両面で、視覚反射率が異なる場合には、小さい方の値を用いた。
視覚吸収率=100-視覚透過率-視覚反射率 (%)
[実施例2~7、比較例1~3]
 実施例1において、下記表1に記載のように、耐候性層形成用塗布液のカーボンブラックと二酸化チタンの添加量を変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例2~7及び比較例1~3のポリマーシートを作製し、その特性(光学濃度)を求めた。
[実施例8]
 耐候性層形成用塗布液の、シリコーン-アクリル系複合樹脂を、有機ポリマーであるフッ素系樹脂(オブリガートSW0011F、AGCコーテック(株)製、濃度36質量%))に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例8のポリマーシートを作製し、その特性(光学濃度)を求めた。
[実施例9]
 耐候性層形成用塗布液の、カーボンブラック水分散液を、キナクリドンレッド水溶液(AFレッドE-17、大日精化(株)製、濃度40%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例9のポリマーシートを作製し、その特性(光学濃度)を求めた。
[実施例10]
 耐候性層形成用塗布液の、チタン分散液を、中空粒子水溶液(ローペイクOP-84J、ローム&ハース(株)製、濃度43%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、実施例10のポリマーシートを作製し、その特性(光学濃度)を求めた。
[実施例11]
 実施例1のフィルム状ポリマー支持体の作製において、二酸化チタン(タイペークCR-95、石原産業(株)製、粉体)を、ポリエステルの質量に対して、15質量%とカーボンブラック(カーボンブラックMA100、三菱化学(株)製、粉体)を0.053質量%添加し、灰色に着色した2軸延伸ポリエチレンテレフタレート基材を作成し、耐候層を塗布しなかったこと以外は、実施例1と同様にして、実施例11のポリマーシートを作製し、その特性(光学濃度)を求めた。
[比較例4]
 実施例11において、フィルム状ポリマー支持体中に、カーボンブラックを添加しなかったこと以外は実施例11と同様にして、比較例4のポリマーシートを作製し、その特性(光学濃度)を求めた。
[比較例5]
 フッ素フィルム/PETフィルム/フッ素フィルムを貼合わせた、市販の太陽電池用裏面保護シート(Icosolar 2442、イソボルタ(株)社製)を用いて、その特性(光学濃度)を求め、本発明のポリマーシートと比較した。
[比較例6]
 EVAフィルム/PETフィルム/変性フッ素フィルムを貼合わせた、市販の太陽電池用裏面保護シート(Scotchshiled 17T、3M(株)社製)を用いて、その特性(光学濃度)を求め、本発明のポリマーシートと比較した。
[ポリマーシートの評価]
 各実施例及び比較例で作製したポリマーシートについて、以下の評価を行った。評価結果は、下記表1に示した。
(面状故障の視認性)
 明るさ10000ルクスの室内で、1m角の各実施例および比較例のポリマーシートを透かし、面状故障の視認性を下記の評価基準にしたがって5段階で評価した。なお、本評価における面状故障とは、大きさが直径1mm以上のフィッシュアイやハジキ故障が確認できることを言う。
《評価基準》
5点:30秒以内に、面状故障の視認が可能である。
4点:60秒未満に、面状故障の視認が可能である。
3点:面状故障の視認に、60秒以上の時間がかかる。
2点:面状故障の識別に、5分以上の時間がかかる。
1点:目視では、面状故障の視認が、不可能である。
(表裏の識別性)
 明るさ10000ルクスの室内で、1m角の各実施例および比較例のポリマーシートを透かし、表裏の識別性を下記の評価基準にしたがって5段階で評価した。
《評価基準》
5点:30秒以内に、表裏の識別が可能である。
4点:60秒未満に、表裏の識別が可能である。
3点:表裏の識別に、60秒以上の時間がかかる。
2点:表裏の識別に、5分以上の時間がかかる。
1点:目視では、表裏の識別が、不可能である。
[太陽電池モジュールの評価]
 -太陽電池モジュールの作製-
 実施例及び比較例のポリマーシートに対して、事前に明るさ10000ルクスの室内で、目視にて面状検査を実施した。その後、目視にて判断できた面状不良部分を取り除き、厚さ3mmの強化ガラスと、EVAシート(三井化学ファブロ(株)製のSC50B)と、結晶系太陽電池セル(縦1×横2m)と、EVAシート(三井化学ファブロ(株)製のSC50B)と、実施例及び比較例のポリマーシートとを、ポリマーシートの白色層がEVAシートと直接接するようにこの順に重ね合わせ、真空ラミネータ(日清紡(株)製、真空ラミネート機)を用いてホットプレスすることにより、EVAと接着させ、結晶系の太陽電池モジュールを作製した。なお、接着方法は以下の通りである。
 <接着方法>
 真空ラミネータを用いて、128℃で3分間の真空引き後、2分間加圧して仮接着した。その後、ドライオーブンにて150℃で30分間、本接着処理を施した。
-外観故障率評価-
 得られた、結晶系太陽電池セル(縦1×横2m)の外観を、明るさ10000ルクスの室内で、目視にて調べ、下記の評価基準にしたがって5段階で評価した。
 次に、作製された太陽電池モジュールを120℃、相対湿度100%の環境条件下に120時間放置した後の、外観を、明るさ10000ルクスの室内で、目視にて調べ、下記の評価基準にしたがって5段階で評価した。
《評価基準》
5点:外観故障が見当たらない。
4点:大きさ1mm以上の外観故障がなく、大きさ1mm未満の外観故障が1個以内である。
3点:大きさ1mm以上の外観故障がなく、大きさ1mm未満の外観故障が3個以内である。
2点:大きさ1mm以上の外観故障が1個以上ある。
1点:大きさ1mm以上の外観故障が1個以上あり、大きさ1mm未満の外観故障が3個以上ある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 上記表1で示すように、実施例1~11のポリマーシートは、容易に面状故障を識別できることがわかった。その結果、実施例1~11のポリマーシートを用いることで、太陽電池モジュールの外観故障を未然に防げることが分かった。
 一方、視覚吸収率が本発明で規定する下限値を下回る比較例1、2、4および6のポリマーシートは面状故障の視認性が悪く、各比較例のポリマーシートを用いて製造した太陽電池モジュールは外観故障率が高いことがわかった。
 視覚透過率が本発明で規定する上限値を上回り、かつ、視覚吸収率が本発明で規定する下限値を下回る比較例3のポリマーシートは面状故障の視認性が悪く、比較例3のポリマーシートを用いて製造した太陽電池モジュールは外観故障率が高いことがわかった。
 視覚透過率が本発明で規定する下限値を下回る比較例5のポリマーシートは面状故障の視認性が悪く、比較例5のポリマーシートを用いて製造した太陽電池モジュールは外観故障率が高いことがわかった。
 なお、各実施例のポリマーシートは容易に表裏を識別できることもわかった。
1  白色層
3  バインダーと、着色剤と、散乱粒子を含有する層(耐候性層)
12  本発明のポリマーシート(本発明の太陽電池モジュール用裏面保護シート)
16  ポリマー支持体
22  封止材
20  太陽電池素子
24  透明性のフロント基板(強化ガラス)
10  太陽電池モジュール

Claims (10)

  1.  視覚透過率及び視覚吸収率が下記式(1)および(2)を満足することを特徴とするポリマーシート。
    5%≦視覚透過率≦50%   式(1)
    10%≦視覚吸収率≦50%  式(2)
  2.  太陽電池用裏面保護シートであることを特徴とする請求項1に記載のポリマーシート。
  3.  有機ポリマー、無機ポリマーまたは有機・無機複合ポリマーからなるバインダーと、着色剤と、散乱粒子を1つの層中に含有し、
     前記バインダー、着色剤および散乱粒子を含有する層における前記着色剤の含有量W1と前記散乱粒子の含有量W2が下記式(3)を満足することを特徴とする請求項1または2に記載のポリマーシート。
     1000≦W2/W1≦30000  式(3)
    (式中、W1は前記バインダーに対する着色剤の含有量(質量%)を表し、W2は前記バインダーに対する散乱粒子の含有量(質量%)を表す)
  4.  前記着色剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項3に記載のポリマーシート。
  5.  前記散乱粒子が二酸化チタンであることを特徴とする請求項3または4のいずれか一項に記載のポリマーシート。
  6.  2層以上の積層体であることを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載のポリマーシート。
  7.  さらにポリマー支持体を含むことを特徴とする請求項1~6のいずれか一項に記載のポリマーシート。
  8.  さらに白色顔料を含有する白色層を含むことを特徴とする請求項1~7のいずれか一項に記載のポリマーシート。
  9.  表裏の視覚反射率が3%以上異なることを特徴とする請求項1~8のいずれか一項に記載のポリマーシート。
  10.  請求項1~9のいずれか一項に記載のポリマーシートを太陽電池モジュール用裏面保護シートとして具備することを特徴とする太陽電池モジュール。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015098776A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 旭硝子株式会社 樹脂組成物
WO2016047054A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 パナソニックIpマネジメント株式会社 太陽電池モジュール
WO2017033983A1 (ja) * 2015-08-25 2017-03-02 富士フイルム株式会社 太陽電池用裏面保護シート及び太陽電池モジュール

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6215273B2 (ja) * 2014-07-31 2017-10-18 富士フイルム株式会社 太陽電池用保護シート及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール
CN107709725A (zh) * 2015-06-11 2018-02-16 伊顿公司 用于增压器的轴承板

Citations (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0830119B2 (ja) 1987-05-11 1996-03-27 帝人株式会社 芳香族ポリエステルの製造方法
JP2543624B2 (ja) 1990-11-14 1996-10-16 帝人株式会社 熱接着性繊維
JP2621563B2 (ja) 1990-03-29 1997-06-18 東レ株式会社 絶縁フィルム用ポリエステルの製造方法
JPH09194538A (ja) 1995-11-15 1997-07-29 Central Glass Co Ltd フッ素樹脂水性分散液
JPH10508263A (ja) * 1994-11-01 1998-08-18 デポジション・テクノロジーズ・インコーポレイテッド 低可視光透過率および低可視光反射率を有する光学素子
JP2000052639A (ja) * 1998-08-05 2000-02-22 Union Chemicar Kk インクジェット記録シート
JP3121876B2 (ja) 1991-08-15 2001-01-09 帝人株式会社 固相重合されたポリエステルの冷却方法
JP3136774B2 (ja) 1992-06-24 2001-02-19 三菱化学株式会社 ポリエステルおよびそれよりなる中空容器
JP2002020409A (ja) 2000-07-10 2002-01-23 Asahi Glass Co Ltd フッ素系共重合体の水性分散液
JP3335683B2 (ja) 1992-12-11 2002-10-21 帝人株式会社 ポリエステルフイルムおよびその製造方法
JP2003231722A (ja) 2002-02-13 2003-08-19 Daikin Ind Ltd フッ素樹脂水性分散組成物
JP3603585B2 (ja) 1998-02-23 2004-12-22 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法、ポリエステル及びポリエステル成形体
JP3616522B2 (ja) 1998-06-26 2005-02-02 帝人ファイバー株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
JP3617340B2 (ja) 1997-12-02 2005-02-02 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法
JP3680523B2 (ja) 1997-12-01 2005-08-10 東レ株式会社 ポリエステルの固相重合方法
JP3717392B2 (ja) 1999-11-11 2005-11-16 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂
JP3717380B2 (ja) 1999-08-10 2005-11-16 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂
JP2006270025A (ja) 2005-02-22 2006-10-05 Toray Ind Inc 太陽電池用熱可塑性樹脂シートおよび太陽電池
JP3897756B2 (ja) 2001-07-16 2007-03-28 帝人株式会社 ポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法
JP2007150084A (ja) 2005-11-29 2007-06-14 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池モジュール用裏面保護シート、太陽電池モジュール用裏面積層体、および、太陽電池モジュール
JP3962226B2 (ja) 2001-06-27 2007-08-22 帝人株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフィルム
JP3979866B2 (ja) 2002-03-27 2007-09-19 帝人デュポンフィルム株式会社 塗布型磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム
JP3996871B2 (ja) 2002-06-10 2007-10-24 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
JP4000867B2 (ja) 2001-03-26 2007-10-31 東レ株式会社 ポリエステル組成物の製造方法
JP2008039960A (ja) * 2006-08-03 2008-02-21 Oike Ind Co Ltd 積層フィルム
JP4053837B2 (ja) 2002-08-13 2008-02-27 三菱化学株式会社 ポリエステル製造用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
JP4127119B2 (ja) 2002-06-12 2008-07-30 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
JP4134710B2 (ja) 2002-12-12 2008-08-20 三菱化学株式会社 ポリエステル製造用チタン触媒溶液、及びそれを用いるポリエステルの製造法
JP4159154B2 (ja) 1998-12-04 2008-10-01 東レ株式会社 包装用ポリエステルフィルム
JP4167159B2 (ja) 2002-10-02 2008-10-15 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
JP2009052011A (ja) 2007-07-27 2009-03-12 Dic Corp 有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物
JP4269704B2 (ja) 2003-01-31 2009-05-27 東レ株式会社 ポリエステルの製造方法
JP2009132887A (ja) 2007-10-29 2009-06-18 Jsr Corp 水系塗料
JP4313538B2 (ja) 2002-03-05 2009-08-12 帝人株式会社 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム
JP2009212432A (ja) * 2008-03-06 2009-09-17 Teijin Dupont Films Japan Ltd 太陽電池裏面保護膜用白色ポリエステルフィルム
JP2009216734A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Achilles Corp 半透過反射フィルム
JP2009235278A (ja) 2008-03-27 2009-10-15 Nisshinbo Holdings Inc カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物
WO2010047391A1 (ja) * 2008-10-23 2010-04-29 三菱化学株式会社 熱線反射膜及びその積層体ならびに熱線反射層形成用塗布液
JP2010519742A (ja) 2007-02-16 2010-06-03 マディコ・インコーポレーテッド 太陽電池モジュール用バックシート及びその修理方法
JP2011029397A (ja) 2009-07-24 2011-02-10 Fujifilm Corp 太陽電池用バックシート及びその製造方法
JP2011510849A (ja) * 2008-02-06 2011-04-07 アルケマ フランス 太陽電池用3層フィルム
JP2011165967A (ja) 2010-02-10 2011-08-25 Fujifilm Corp 太陽電池用バックシート、及び、太陽電池用モジュール
JP2011184488A (ja) 2010-03-04 2011-09-22 Fujifilm Corp ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール
JP2011208125A (ja) 2010-03-09 2011-10-20 Fujifilm Corp ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、ポリエステルフィルム、並びに太陽電池発電モジュール

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5833226U (ja) * 1981-08-28 1983-03-04 みかど化工株式会社 夏期用マルチングフイルム
JP5147034B2 (ja) * 2005-03-17 2013-02-20 独立行政法人産業技術総合研究所 自動調熱色調調和遮光ガラス及び製造方法
JP4507993B2 (ja) * 2005-06-10 2010-07-21 住友金属鉱山株式会社 農園芸用覆土フィルム
EP1995789A4 (en) * 2006-03-14 2010-12-01 Toray Industries POLYESTER SHEET FOR SOLAR CELL, LAMINATE THEREFOR, SOLAR CELL REPLACEMENT SHEET AND MODULE
JP4877786B2 (ja) * 2006-12-28 2012-02-15 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
EP2369637B1 (en) * 2008-12-12 2014-02-26 Toray Industries, Inc. Film for sealing back side of solar cell, material for sealing back side of solar cell, and solar cell module
WO2011019415A1 (en) * 2009-08-10 2011-02-17 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Fluoropolymer/particulate filled protective sheet
JP5668344B2 (ja) * 2010-07-09 2015-02-12 大日本印刷株式会社 太陽電池モジュール用裏面保護シート
KR101997921B1 (ko) * 2011-09-05 2019-07-08 엘지전자 주식회사 태양전지 모듈
JP5906075B2 (ja) * 2011-12-13 2016-04-20 藤森工業株式会社 太陽電池モジュール用バックシート

Patent Citations (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0830119B2 (ja) 1987-05-11 1996-03-27 帝人株式会社 芳香族ポリエステルの製造方法
JP2621563B2 (ja) 1990-03-29 1997-06-18 東レ株式会社 絶縁フィルム用ポリエステルの製造方法
JP2543624B2 (ja) 1990-11-14 1996-10-16 帝人株式会社 熱接着性繊維
JP3121876B2 (ja) 1991-08-15 2001-01-09 帝人株式会社 固相重合されたポリエステルの冷却方法
JP3136774B2 (ja) 1992-06-24 2001-02-19 三菱化学株式会社 ポリエステルおよびそれよりなる中空容器
JP3335683B2 (ja) 1992-12-11 2002-10-21 帝人株式会社 ポリエステルフイルムおよびその製造方法
JPH10508263A (ja) * 1994-11-01 1998-08-18 デポジション・テクノロジーズ・インコーポレイテッド 低可視光透過率および低可視光反射率を有する光学素子
JPH09194538A (ja) 1995-11-15 1997-07-29 Central Glass Co Ltd フッ素樹脂水性分散液
JP3680523B2 (ja) 1997-12-01 2005-08-10 東レ株式会社 ポリエステルの固相重合方法
JP3617340B2 (ja) 1997-12-02 2005-02-02 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法
JP3603585B2 (ja) 1998-02-23 2004-12-22 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法、ポリエステル及びポリエステル成形体
JP3616522B2 (ja) 1998-06-26 2005-02-02 帝人ファイバー株式会社 樹脂組成物およびその製造方法
JP2000052639A (ja) * 1998-08-05 2000-02-22 Union Chemicar Kk インクジェット記録シート
JP4159154B2 (ja) 1998-12-04 2008-10-01 東レ株式会社 包装用ポリエステルフィルム
JP3717380B2 (ja) 1999-08-10 2005-11-16 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂
JP3717392B2 (ja) 1999-11-11 2005-11-16 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂
JP2002020409A (ja) 2000-07-10 2002-01-23 Asahi Glass Co Ltd フッ素系共重合体の水性分散液
JP4000867B2 (ja) 2001-03-26 2007-10-31 東レ株式会社 ポリエステル組成物の製造方法
JP3962226B2 (ja) 2001-06-27 2007-08-22 帝人株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフィルム
JP3897756B2 (ja) 2001-07-16 2007-03-28 帝人株式会社 ポリエステル製造用触媒及びそれを用いるポリエステル製造方法
JP2003231722A (ja) 2002-02-13 2003-08-19 Daikin Ind Ltd フッ素樹脂水性分散組成物
JP4313538B2 (ja) 2002-03-05 2009-08-12 帝人株式会社 金属板貼合せ成形加工用ポリエステルフィルム
JP3979866B2 (ja) 2002-03-27 2007-09-19 帝人デュポンフィルム株式会社 塗布型磁気記録媒体用二軸配向ポリエステルフィルム
JP3996871B2 (ja) 2002-06-10 2007-10-24 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
JP4127119B2 (ja) 2002-06-12 2008-07-30 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
JP4053837B2 (ja) 2002-08-13 2008-02-27 三菱化学株式会社 ポリエステル製造用触媒およびそれを用いるポリエステルの製造方法
JP4167159B2 (ja) 2002-10-02 2008-10-15 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
JP4134710B2 (ja) 2002-12-12 2008-08-20 三菱化学株式会社 ポリエステル製造用チタン触媒溶液、及びそれを用いるポリエステルの製造法
JP4269704B2 (ja) 2003-01-31 2009-05-27 東レ株式会社 ポリエステルの製造方法
JP2006270025A (ja) 2005-02-22 2006-10-05 Toray Ind Inc 太陽電池用熱可塑性樹脂シートおよび太陽電池
JP2007150084A (ja) 2005-11-29 2007-06-14 Dainippon Printing Co Ltd 太陽電池モジュール用裏面保護シート、太陽電池モジュール用裏面積層体、および、太陽電池モジュール
JP2008039960A (ja) * 2006-08-03 2008-02-21 Oike Ind Co Ltd 積層フィルム
JP2010519742A (ja) 2007-02-16 2010-06-03 マディコ・インコーポレーテッド 太陽電池モジュール用バックシート及びその修理方法
JP2009052011A (ja) 2007-07-27 2009-03-12 Dic Corp 有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物
JP2009132887A (ja) 2007-10-29 2009-06-18 Jsr Corp 水系塗料
JP2011510849A (ja) * 2008-02-06 2011-04-07 アルケマ フランス 太陽電池用3層フィルム
JP2009212432A (ja) * 2008-03-06 2009-09-17 Teijin Dupont Films Japan Ltd 太陽電池裏面保護膜用白色ポリエステルフィルム
JP2009216734A (ja) * 2008-03-07 2009-09-24 Achilles Corp 半透過反射フィルム
JP2009235278A (ja) 2008-03-27 2009-10-15 Nisshinbo Holdings Inc カルボジイミド化合物、カルボジイミド組成物及び水性塗料組成物
WO2010047391A1 (ja) * 2008-10-23 2010-04-29 三菱化学株式会社 熱線反射膜及びその積層体ならびに熱線反射層形成用塗布液
JP2011029397A (ja) 2009-07-24 2011-02-10 Fujifilm Corp 太陽電池用バックシート及びその製造方法
JP2011165967A (ja) 2010-02-10 2011-08-25 Fujifilm Corp 太陽電池用バックシート、及び、太陽電池用モジュール
JP2011184488A (ja) 2010-03-04 2011-09-22 Fujifilm Corp ポリエステルフィルム及びその製造方法、並びに太陽電池モジュール
JP2011208125A (ja) 2010-03-09 2011-10-20 Fujifilm Corp ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法、ポリエステルフィルム、並びに太陽電池発電モジュール

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Taiyoko Hatsuden System Kosei Zairyo", 2008, KOGYO CHOSAKAI PUBLISHING CO., LTD.
H.A. PHOL, ANAL. CHEM., vol. 26, 1954, pages 2145
See also references of EP2832777A4

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015098776A1 (ja) * 2013-12-27 2015-07-02 旭硝子株式会社 樹脂組成物
JPWO2015098776A1 (ja) * 2013-12-27 2017-03-23 旭硝子株式会社 樹脂組成物
US10633529B2 (en) 2013-12-27 2020-04-28 AGC Inc. Resin composition
WO2016047054A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 パナソニックIpマネジメント株式会社 太陽電池モジュール
US9978891B2 (en) 2014-09-26 2018-05-22 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Solar cell module
WO2017033983A1 (ja) * 2015-08-25 2017-03-02 富士フイルム株式会社 太陽電池用裏面保護シート及び太陽電池モジュール
JP2017045812A (ja) * 2015-08-25 2017-03-02 富士フイルム株式会社 太陽電池用裏面保護シート及び太陽電池モジュール

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