WO2013141135A1 - 二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法 - Google Patents

二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法 Download PDF

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WO2013141135A1
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WO
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biaxially stretched
stretched nylon
laminate
refractive index
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PCT/JP2013/057203
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Inventor
真男 高重
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出光ユニテック株式会社
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    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention particularly relates to a biaxially stretched nylon film, a laminate film, a laminate packaging material and a method for producing a biaxially stretched nylon film that can be suitably used as a packaging material for cold forming.
  • Biaxially stretched nylon film (hereinafter also referred to as ONy film) is excellent in strength, impact resistance, pinhole resistance, etc., and is therefore often used for applications that require heavy strength loads such as heavy weight packaging and water packaging.
  • the laminate packaging material including the ONy film is used as a packaging material for cold molding that is superior in safety and flexibility in shape (drawing moldability) and can be reduced in thickness and weight compared to hot molding.
  • Such laminate packaging material including ONy film is suitably used for battery packaging, pharmaceutical packaging (PTP: Press through pack packaging, etc.), daily necessities (refillable packaging for liquid detergents, etc.), foods, etc. be able to.
  • the packaging material for cold forming is required to further improve drawability (deep drawability) as the capacity of batteries and the like increases.
  • redrawable packaging materials for liquid detergents are required to have deep drawability when a straw or the like for an inlet is attached.
  • high moisture resistance and deep drawability are required even for PTP packaging materials. ing.
  • a laminate packaging material including a biaxially stretched nylon film as described in Patent Document 1 there is no problem with ordinary drawing, but pinholes may occur when deep drawing is performed.
  • the present invention provides a biaxially stretched nylon film, a laminate film, a laminate packaging material, and a method for producing a biaxially stretched nylon film that have pinhole resistance and have excellent deep drawability during cold forming. For the purpose.
  • cold molding refers to molding performed at room temperature without heating.
  • One means of such cold forming is to use a cold forming machine used for forming aluminum foil or the like to push the sheet material into the female mold with a male mold and press it at high speed. According to such cold forming, plastic deformation such as molding, bending, shearing and drawing can be generated without heating.
  • the present invention has been completed on the basis of such knowledge, and provides the following biaxially stretched nylon film, laminate film, laminate packaging material, and method for producing a biaxially stretched nylon film.
  • the plane refractive index ratio (Nx / Ny) of the film preferably satisfies the condition represented by the following formula (F2). 1.0 ⁇ (Nx / Ny) ⁇ 1.0065 (F2)
  • the biaxially stretched nylon film of the present invention has a maximum three-dimensional birefringence ⁇ n in the range of 70 ° to 90 ° in the angle distribution plane when measured by tilting the film by 30 °, and is 0.004 or less. It is characterized by being.
  • the maximum value of the three-dimensional birefringence ⁇ n is preferably 0.003 or less.
  • the laminate film of the present invention is formed by laminating the biaxially stretched nylon film.
  • the laminate film of the present invention is preferably used for cold forming.
  • the laminate packaging material of the present invention is characterized by using the laminate film.
  • the method for producing a biaxially stretched nylon film of the present invention is a method for producing a biaxially stretched nylon film for producing the biaxially stretched nylon film, and a raw film production process for forming a raw film from the raw material, In a tubular biaxial stretching method, a biaxial stretching step of biaxially stretching the raw film, and a heat setting step of heat-treating the film after the biaxial stretching step by heat treatment. It is a feature.
  • a biaxially stretched nylon film a laminate film, a laminate packaging material, and a method for producing a biaxially stretched nylon film having pinhole resistance and excellent deep drawability during cold forming. be able to. Furthermore, the biaxially stretched nylon film of the present invention has good stretching stability and excellent film thickness accuracy.
  • FIG. 1 It is a schematic block diagram which shows an example of the apparatus which manufactures the biaxially stretched nylon film of this invention. It is a figure which shows angle distribution of the three-dimensional birefringence in Example 2-1. It is a figure which shows the angle distribution of the three-dimensional birefringence in Example 2-2. It is a figure which shows the angle distribution of the three-dimensional birefringence in the comparative example 2-1. It is a figure which shows the angle distribution of the three-dimensional birefringence in the comparative example 2-2.
  • the biaxially stretched nylon film (ONy film) of this embodiment is formed by biaxially stretching a raw film made of nylon resin as a raw material and heat-fixing it at a predetermined temperature.
  • Nylon 6, nylon 8, nylon 11, nylon 12, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12, etc. can be used as the nylon resin as the raw material.
  • Nylon 6 (hereinafter also referred to as Ny6) is preferably used from the viewpoint of physical properties, melting characteristics, and ease of handling.
  • the chemical formula of Ny6 is shown in the following formula (1).
  • the number average molecular weight of the raw material nylon resin is preferably 15000 or more and 30000 or less, and more preferably 22000 or more and 24000 or less.
  • the maximum refractive index value in the ONy film surface is Nx
  • the minimum refractive index value in the ONy film surface is Ny
  • the refractive index in the thickness direction of the ONy film is
  • the degree of plane orientation (P) satisfies the condition represented by the following formula (F1).
  • P (Nx + Ny) /2 ⁇ Nz ⁇ 0.042 (F1)
  • the degree of plane orientation (P) is less than 0.042, the deep drawability of the resulting film is insufficient.
  • the planar refractive index ratio (Nx / Ny) of the ONy film satisfies the condition represented by the following mathematical formula (F2). 1.0 ⁇ (Nx / Ny) ⁇ 1.0065 (F2)
  • the plane refractive index ratio (Nx / Ny) is more preferably 1.0055 or less.
  • the components Nx, Ny, and Nz of the three-dimensional refractive index were obtained by measuring the refractive indexes of the films tilted at 0 ° and 45 ° using RETS-100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. It can be calculated by analyzing the results.
  • the three-dimensional refractive index is a value at a measurement wavelength of 589 nm.
  • the laminate film of this embodiment is configured by laminating one or two or more other laminate base materials on at least one surface of the above-described ONy film.
  • other laminate base materials include, for example, an aluminum layer, a film containing an aluminum layer, a polypropylene-based or polyethylene-based seal layer (sealant layer), and the like.
  • the laminate packaging material of the present embodiment is made of polyethylene terephthalate (PET), polyester resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene chloride copolymer resin, lubricant, or the like on at least one surface of the above-mentioned ONy film.
  • a laminate in which an antistatic agent or a coating layer of nitrified cotton amide resin is further laminated may be used.
  • By laminating such a laminate substrate it is possible to improve manufacturing efficiency and conveyance efficiency, and functionality (chemical resistance, electrical insulation, moisture resistance, cold resistance, workability, etc.) Can be obtained.
  • stacking aspect of the said laminate film ONy / Al / PP, PET / ONy / Al / PP, ONy / Al / PVC is mentioned, for example.
  • the laminate packaging material of this embodiment is comprised from the said laminate film.
  • a laminate packaging material including an aluminum layer is not suitable for cold forming because the aluminum layer is easily broken by necking during cold forming.
  • the above-described ONy film has excellent drawability, so that it is possible to suppress the breakage of the aluminum layer during cold deep drawing, etc. The generation of pinholes in can be suppressed. Therefore, even when the total thickness of the packaging material is thin, a molded product having a sharp shape and high strength can be obtained.
  • the total thickness of the ONy film and other laminate base material is preferably 200 ⁇ m or less.
  • the total thickness exceeds 200 ⁇ m, it becomes difficult to form the corner portion by cold forming, and it tends to be difficult to obtain a molded product having a sharp shape.
  • the thickness of the ONy film in the laminate packaging material of the present embodiment is preferably 5 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the thickness of the ONy film is less than 5 ⁇ m, the impact resistance of the laminate packaging material tends to be low, and the cold formability tends to be insufficient.
  • the thickness of the ONy film exceeds 50 ⁇ m, it is difficult to obtain an effect of further improving the impact resistance of the laminate packaging material, which is not preferable because the total thickness of the packaging material is increased.
  • the film manufacturing apparatus 100 includes an original fabric manufacturing apparatus 90 for manufacturing the original fabric film 1, a biaxial stretching apparatus (tubular stretching apparatus) 10 that stretches the original fabric film 1, and stretching.
  • a first heat treatment device 20 that preheats a base film 2 that is folded later (hereinafter also simply referred to as “film 2”), a separation device 30 that separates the preheated film 2 into two upper and lower sheets, A second heat treatment device 40 that heat-treats (heat-set) the separated film 2, a tension control device 50 that applies tension to the film 2 from the downstream side when the film 2 is heat-set, and the film 2 is heat-set.
  • a winding device 60 for winding the biaxially stretched nylon film 3 (hereinafter also simply referred to as “film 3”).
  • the raw fabric manufacturing apparatus 90 includes an extruder 91, a circular die 92, a water cooling ring 93, a stabilizer plate 94, and a pinch roll 95.
  • the tubular stretching device 10 is a device for producing a film 2 by biaxially stretching (bubble stretching) a tubular raw film 1 with the pressure of internal air.
  • the tubular stretching device 10 includes a pinch roll 11, a heating unit 12, a guide plate 13, and a pinch roll 14.
  • the first heat treatment apparatus 20 is an apparatus for preliminarily heat-treating the flat film 2.
  • the first heat treatment apparatus 20 includes a tenter 21 and a heating furnace 22.
  • the separation device 30 includes a guide roll 31, a trimming device 32, separation rolls 33A and 33B, and grooved rolls 34A to 34C. Further, the trimming device 32 has a blade 321.
  • the second heat treatment apparatus 40 includes a tenter 41 and a heating furnace 42 as shown in FIG.
  • the tension controller 50 includes guide rolls 51 ⁇ / b> A and 51 ⁇ / b> B and a tension roll 52.
  • the winding device 60 includes a guide roll 61 and a winding roll 62.
  • the raw material nylon resin is melt-kneaded by an extruder 91 and extruded into a tube shape by a circular die 92.
  • the tubular molten resin is cooled by a water cooling ring 93.
  • the raw film 1 is molded by rapidly cooling a molten nylon resin as a raw material by a water cooling ring 93.
  • the cooled original film 1 is folded by the stabilizer 94.
  • the folded original fabric film 1 is sent to the next biaxial stretching process by a pinch roll 95 as a flat film.
  • the original film 1 manufactured by the original film manufacturing process is introduced into the apparatus as a flat film by a pinch roll 11.
  • the introduced raw film 1 is bubble-stretched by being heated with infrared rays at the heating unit 12.
  • the film 2 after being bubble-stretched is folded by the guide plate 13.
  • the folded film 2 is pinched by the pinch roll 14 and sent to the next first heat treatment step as a flat film 2.
  • the draw ratios in the MD direction and the TD direction are each preferably 2.8 times or more.
  • the difference (TD ⁇ MD) obtained by subtracting the draw ratio in the MD direction from the draw ratio in the TD direction is preferably 0.1 times or more, more preferably 0.2 times or more and 0.8 times or less.
  • it is still more preferably 0.3 times or more and 0.8 times or less. If the value of TD-MD is less than the lower limit, the deep drawability of the resulting film tends to be insufficient, and the thickness accuracy of the film tends to decrease.
  • TD-MD when the value of TD-MD is 0.1 times or less, the stretching stability is inferior and the thickness accuracy of the film tends to be lowered. On the other hand, if the value of TD-MD exceeds the above upper limit, the deep drawability of the resulting film tends to be insufficient, and the stretching stability tends to be lowered.
  • the film 2 sent from the biaxial stretching step is at or above the shrinkage start temperature of the film 2 and about 30 ° C. higher than the melting point of the film 2 while being gripped at both ends by clips (not shown) of the tenter 21.
  • the film 2 is preheated at a low temperature or lower and sent to the next separation step.
  • the heat treatment temperature in the first heat treatment is preferably 120 ° C. or higher and 190 ° C. or lower, and the relaxation rate is preferably 15% or lower.
  • the flat film 2 sent through the guide roll 31 is cut into both ends by a blade 321 of a trimming device 32 and separated into two films 2A and 2B.
  • film 2A, 2B is isolate
  • the incision of the flat film 2 may be performed so that a part of the ear is generated by positioning the blade 321 slightly inward from both ends, or by positioning the blade 321 in the fold portion of the film 2. , It may be performed so that the ear does not occur.
  • These films 2A and 2B are overlapped again by three grooved rolls 34A to 34C positioned in order in the film flow direction, and sent to the next second heat treatment step.
  • these grooved rolls 34A to 34C are obtained by plating the surface after the grooved processing. A good contact state between the films 2A and 2B and the air can be obtained through the grooves.
  • the overlapped films 2A and 2B are heat-treated at a temperature equal to or lower than the melting point of the resin constituting the film 2 and about 30 ° C. lower than the melting point while being gripped at both ends by clips (not shown) of the tenter 41. It is (heat-set) and becomes a biaxially stretched nylon film 3 (hereinafter also referred to as film 3) having stable physical properties, and is sent to the next winding step.
  • the heat treatment temperature in the second heat treatment (heat setting) is preferably 190 ° C. or higher and 215 ° C. or lower.
  • the film shrinkage rate tends to increase and the risk of delamination tends to increase.
  • the upper limit is exceeded, the bowing phenomenon at the time of heat setting increases and the distortion of the film increases.
  • the density tends to be too high, and the degree of crystallinity tends to be too high, making the film difficult to deform.
  • the relaxation rate at this time is preferably 15% or less. A strong tension is applied to the films 2A and 2B in the heating furnace 42 by the tension control device 50 located on the downstream side.
  • the film 3 heat-set in the second heat treatment step is wound as films 3A and 3B on the two winding rolls 62 via the guide roll 61 via the tension control device 50.
  • the biaxially stretched nylon film (ONy film) of this embodiment is formed by biaxially stretching a raw film made of nylon resin as a raw material and heat-fixing it at a predetermined temperature.
  • Nylon 6, nylon 8, nylon 11, nylon 12, nylon 6,6, nylon 6,10, nylon 6,12, etc. can be used as the nylon resin as the raw material.
  • Nylon 6 (hereinafter also referred to as Ny6) is preferably used from the viewpoint of physical properties, melting characteristics, and ease of handling.
  • the chemical formula of Ny6 is shown in the following formula (1).
  • the number average molecular weight of the raw material nylon resin is preferably 15000 or more and 30000 or less, and more preferably 22000 or more and 24000 or less. If the number average molecular weight of the nylon resin is less than 15000, impact strength and tensile strength may be insufficient. If it exceeds 30000, a load in extrusion molding is excessively applied and it is difficult to obtain an appropriate extrusion amount. Efficiency may be reduced.
  • the maximum value of the three-dimensional birefringence ⁇ n in the range of 70 ° to 90 ° in the angle distribution plane when measured by tilting the ONy film by 30 ° is required to be 0.004 or less. It is.
  • the maximum value of the three-dimensional birefringence ⁇ n exceeds 0.004, the deep drawability of the resulting film is deteriorated. Further, if it exceeds 0.010, the deep drawability of the resulting film is greatly deteriorated.
  • the maximum value of the three-dimensional birefringence ⁇ n is preferably 0.003 or less, particularly preferably 0.002 or less, from the viewpoint of deep drawability.
  • the maximum value of the three-dimensional birefringence ⁇ n in the range of 70 ° to 90 ° in the angle distribution plane was determined by using the RETS-100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the measurement surface of the film was inclined by 30 ° with the measurement light. It was calculated by arranging and measuring so as to be in a state and analyzing the angular distribution of the obtained three-dimensional birefringence (specifically, dividing the value indicating retardation (retardation) by the film thickness). It is the maximum value of the thing.
  • the measurement sample tilted by 30 ° clearly shows that the difference in the three-dimensional refractive index by the biaxial stretching method appears more significantly, and there is a correlation between the molecular orientation of the film and the drawability. This is because it can be shown.
  • Measurement is performed at a wavelength of 589 nm.
  • the angle ranges for which the maximum value of the three-dimensional birefringence ⁇ n of this embodiment is calculated are 70 ° to 90 °, 90 ° to 110 °, 250 ° to 270 °, and 270 ° to 290. It is in the range of °.
  • in-plane range of 70 ° to 90 ° it is abbreviated as “in-plane range of 70 ° to 90 °”.
  • the tubular method is adopted as the biaxial stretching method, but a tenter method may be used.
  • the stretching method may be simultaneous biaxial stretching or sequential biaxial stretching.
  • Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
  • Example of the first embodiment the properties in each example (three-dimensional refractive index of biaxially stretched nylon film, plane orientation and plane refractive index ratio, and deep drawability of laminate film) were evaluated by the following methods.
  • the laminate film was cut to prepare a 120 ⁇ 80 mm strip piece as a sample. Using a 33 x 55 mm rectangular mold, press it with a surface pressure of 0.1 MPa, change the molding depth from 0.5 mm to 0.5 mm, and cold mold each 10 samples. (One-stage pull-in molding). The molding depth at which no pinhole was generated in any of the 10 samples in the aluminum foil was taken as the limit molding depth, and the molding depth was shown as an evaluation value. In addition, confirmation of the pinhole confirmed the transmitted light visually.
  • B The limit molding depth is 5 mm or more and less than 7 mm.
  • C The limit molding depth is less than 5 mm.
  • the biaxial stretching in the MD direction and the TD direction was performed by the tubular method by expanding and taking up with a pair of downstream pinch rolls 14.
  • the magnification during this stretching was 3.0 times in the MD direction and 3.3 times in the TD direction.
  • First heat treatment step and second heat treatment step Next, as shown in FIG. 1, the film 2 is subjected to heat treatment at a temperature of 170 ° C. by the first heat treatment device 20, and then passed through the separation device 30 and then heat treated at a temperature of 205 ° C. by the second heat treatment device 40. And heat fixed.
  • Windding process Next, as shown in FIG.
  • the film 3 heat-set in the second heat treatment step is wound as two films 3 ⁇ / b> A and 3 ⁇ / b> B on two winding rolls 62 via a guide roll 61 via a tension control device 50.
  • a biaxially stretched nylon film was produced.
  • the thickness of the obtained biaxially stretched nylon film was 15 ⁇ m.
  • the obtained biaxially stretched nylon film was measured for three-dimensional refractive index, degree of plane orientation, and plane refractive index ratio. The obtained results are shown in Table 1.
  • Example 1-2 to 1-8 Comparative Examples 1-1 to 1-3
  • production conditions stress setting temperature, thickness
  • biaxially stretched nylon films and laminate films were produced.
  • the obtained biaxially stretched nylon film was measured for three-dimensional refractive index, degree of plane orientation, and plane refractive index ratio. The obtained results are shown in Table 1. Further, the deep drawability of the obtained laminate film was evaluated. The obtained results are shown in Table 1.
  • Comparative Examples 1-1 to 1-3 biaxially stretched nylon films obtained by the production method shown in Table 1 were obtained, and as in Example 1-1, the three-dimensional refractive index, the degree of plane orientation, and The plane refractive index ratio was measured. The obtained results are shown in Table 1. Further, a laminate film was produced using the biaxially stretched nylon films of Comparative Examples 1-1 to 1-3, and the deep drawability was evaluated in the same manner as in Example 1-1. The obtained results are shown in Table 1.
  • the characteristics in each example were evaluated by the following methods.
  • the biaxial stretching in the MD direction and the TD direction was performed by the tubular method by expanding and taking up with a pair of downstream pinch rolls 14.
  • the magnification during this stretching was 3.0 times in the MD direction and 3.25 times in the TD direction.
  • First heat treatment step and second heat treatment step Next, as shown in FIG. 1, the film 2 is subjected to heat treatment at a temperature of 170 ° C. by the first heat treatment apparatus 20, and then passed through the separation apparatus 30 and then heat treated at a temperature of 210 ° C. by the second heat treatment apparatus 40. And heat fixed.
  • Windding process Next, as shown in FIG.
  • the film 3 heat-set in the second heat treatment step is wound as two films 3 ⁇ / b> A and 3 ⁇ / b> B on two winding rolls 62 via a guide roll 61 via a tension control device 50.
  • a biaxially stretched nylon film was produced.
  • the thickness of the obtained biaxially stretched nylon film was 15 ⁇ m.
  • the maximum value of the three-dimensional birefringence ⁇ n in the in-plane range of 70 ° to 90 ° of the obtained biaxially stretched nylon film was measured.
  • the obtained results are shown in Table 2.
  • FIG. 2 shows an angle distribution diagram of three-dimensional birefringence measured by tilting a biaxially stretched nylon film by 30 °.
  • Example 2-2 to 2-5 Comparative Examples 2-1 to 2-5
  • production conditions stress setting temperature, thickness
  • biaxially stretched nylon films and laminate films were produced.
  • the maximum value of the three-dimensional birefringence ⁇ n in the in-plane range of 70 ° to 90 ° of the obtained biaxially stretched nylon film was measured.
  • the obtained results are shown in Table 2.
  • FIG. 3 shows an angle distribution diagram of three-dimensional birefringence of the biaxially stretched nylon film in Example 2-2. Further, the deep drawability of the obtained laminate packaging material was evaluated. The obtained results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-5 biaxially stretched nylon films obtained by the production method shown in Table 2 were obtained, and in the in-plane range of 70 ° to 90 ° as in Example 2-1.
  • the maximum value of the three-dimensional birefringence ⁇ n was measured.
  • the obtained results are shown in Table 2.
  • FIGS. 4 and 5 show angular distribution diagrams of three-dimensional birefringence of the biaxially stretched nylon films in Comparative Example 2-1 and Comparative Example 2-2, respectively.
  • a laminate film was produced using the biaxially stretched nylon films of Comparative Examples 2-1 to 2-5, and the deep drawability was evaluated in the same manner as in Example 2-1. The obtained results are shown in Table 2.
  • the biaxially stretched nylon film of the present invention is, for example, for industrial fields (such as lithium battery packaging materials mounted on electric vehicles, tablet terminal devices, smartphones, etc.), pharmaceutical fields (such as PTP packaging materials), and household goods. It can be suitably used as a packaging material that particularly requires pinhole resistance, such as packaging materials in the field (such as refill packaging for liquid detergents) and foods.
  • the laminate packaging material of the present invention can be suitably used as a packaging material for cold molding that requires particularly excellent deep drawability.

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Abstract

　本発明の二軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロン樹脂を原料とする二軸延伸フィルムであって、当該フィルムの三次元屈折率のうち、当該フィルム面内の最大屈折率値をＮｘとし、当該フィルム面内の最小屈折率値をＮｙとし、当該フィルムの厚み方向の屈折率値をＮｚとした場合に、面配向度（Ｐ）が下記数式（Ｆ１）で表される条件を満たすことを特徴とするものである。 Ｐ　＝　（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ　≧　０．０４２　・・・（Ｆ１）

Description

二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法
　本発明は、特に、冷間成型用の包装材料として好適に用いることができる二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法に関する。
　二軸延伸ナイロンフィルム（以後、ＯＮｙフィルムとも言う）は、強度、耐衝撃性、耐ピンホール性などに優れるため、重量物包装や水物包装など大きな強度負荷が掛かる用途に多く用いられている。
　そして、このＯＮｙフィルムを含むラミネート包材を、熱間成型に比して、安全性や形状自由度（絞り成型性）に優れ、薄肉化や軽量化が図れる冷間成型用の包装材料として用いることが検討されている（例えば、特許文献１）。このようなＯＮｙフィルムを含むラミネート包材は電池包装用や医薬包装用（ＰＴＰ：Ｐｒｅｓｓ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｐａｃｋ包材など）、日用品用（液体洗剤用詰め替え包材など）、食品用などの用途に好適に用いることができる。
特開２００８－４４２０９号公報
　一方、冷間成型用の包装材料は、電池などの大容量化に伴い、更なる絞り成型性の向上（深絞り成型性）が要求されるようになっている。また、液体洗剤用詰め替え包材でも、注入口のストローなどを装着する際に、深絞り成型性が要求されるようになっている。さらに、近年高齢化が進むにつれて、優れた嚥下機能（飲み込む機能）を付与すべく水に溶けやすい医薬の開発に伴い、ＰＴＰ包材でも高防湿性や深絞り成形性が要求されるようになっている。しかしながら、特許文献１に記載のような二軸延伸ナイロンフィルムを含むラミネート包材においては、通常の絞り成型では問題にはならないものの、深絞り成型をすると、ピンホールが発生するおそれがある。
　そこで、本発明は、耐ピンホール性を備えつつ、冷間成型時に優れた深絞り成型性を有する二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明において、冷間成型とは、加熱せず常温下で行う成型をいう。かかる冷間成型の一手段として、アルミニウム箔などの成型に用いられる冷間成型機を用いて、シート材料を雌金型に対して雄金型で押し込み、高速でプレスすることが挙げられる。かかる冷間成型によると、加熱することなく型付け、曲げ、剪断、絞りなどの塑性変形を生じさせることができる。
　前記課題を解決すべく、本発明者は、フィルムの分子配向と絞り成型性との間には相関があることを見出した。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものであり、以下のような二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法を提供するものである。
　すなわち、本発明の二軸延伸ナイロンフィルムは、ナイロン樹脂を原料とする二軸延伸ナイロンフィルムであって、当該フィルムの三次元屈折率のうち、当該フィルム面内の最大屈折率値をＮｘとし、当該フィルム面内の最小屈折率値をＮｙとし、当該フィルムの厚み方向の屈折率値をＮｚとした場合に、面配向度（Ｐ）が下記数式（Ｆ１）で表される条件を満たすことを特徴とするものである。
Ｐ　＝　（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ　≧　０．０４２　・・・（Ｆ１）
　本発明の二軸延伸ナイロンフィルムにおいては、当該フィルムの平面屈折率比（Ｎｘ／Ｎｙ）が下記数式（Ｆ２）で表される条件を満たすことが好ましい。
１．０　≦　（Ｎｘ／Ｎｙ）　≦　１．００６５　・・・（Ｆ２）
　本発明の二軸延伸ナイロンフィルムは、当該フィルムを３０°傾斜させて測定したときの、角度分布面内７０°から９０°の範囲における三次元複屈折Δｎの最大値が、０．００４以下であることを特徴とするものである。
　本発明の二軸延伸ナイロンフィルムにおいては、前記三次元複屈折Δｎの最大値が、０．００３以下であることが好ましい。
　本発明のラミネートフィルムは、前記二軸延伸ナイロンフィルムを積層してなることを特徴とするものである。
　本発明のラミネートフィルムにおいては、冷間成型用であることが好ましい。
　本発明のラミネート包材は、前記ラミネートフィルムを用いたことを特徴とするものである。
　本発明の二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法は、前記二軸延伸ナイロンフィルムを製造する二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法であって、前記原料から原反フィルムを成形する原反フィルム製造工程と、チューブラー式二軸延伸法にて、前記原反フィルムを二軸延伸する二軸延伸工程と、前記二軸延伸工程後のフィルムに熱処理を施して熱固定する熱固定工程と、を備えることを特徴とするものである。
　本発明によれば、耐ピンホール性を備えつつ、冷間成型時に優れた深絞り成型性を有する二軸延伸ナイロンフィルム、ラミネートフィルム、ラミネート包材および二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法を提供することができる。さらに、本発明の二軸延伸ナイロンフィルムは、延伸安定性も良好で、フィルム厚み精度が優れている。
本発明の二軸延伸ナイロンフィルムを製造する装置の一例を示す概略構成図である。 実施例２－１における三次元複屈折の角度分布を示す図である。 実施例２－２における三次元複屈折の角度分布を示す図である。 比較例２－１における三次元複屈折の角度分布を示す図である。 比較例２－２における三次元複屈折の角度分布を示す図である。
＜第１実施形態＞
　以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
　〔二軸延伸ナイロンフィルムの構成〕
　本実施形態の二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）は、ナイロン樹脂を原料とする原反フィルムを二軸延伸し、所定の温度で熱固定して形成したものである。
　原料であるナイロン樹脂としては、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２などを使用することができる。物性や溶融特性、取り扱いやすさの点からはナイロン６（以後、Ｎｙ６ともいう）を用いることが好ましい。
　ここで、前記Ｎｙ６の化学式を下記式（１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　原料であるナイロン樹脂の数平均分子量は、１５０００以上３００００以下であることが好ましく、２２０００以上２４０００以下であることがより好ましい。
　本実施形態においては、ＯＮｙフィルムの三次元屈折率のうち、ＯＮｙフィルム面内の最大屈折率値をＮｘとし、ＯＮｙフィルム面内の最小屈折率値をＮｙとし、ＯＮｙフィルムの厚み方向の屈折率値をＮｚとした場合に、面配向度（Ｐ）が下記数式（Ｆ１）で表される条件を満たすことが必要である。
Ｐ　＝　（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ　≧　０．０４２　・・・（Ｆ１）
　面配向度（Ｐ）が０．０４２未満では、得られるフィルムの深絞り成型性が不十分となる。
　また、本実施形態においては、ＯＮｙフィルムの平面屈折率比（Ｎｘ／Ｎｙ）が下記数式（Ｆ２）で表される条件を満たすことが好ましい。
１．０　≦　（Ｎｘ／Ｎｙ）　≦　１．００６５　・・・（Ｆ２）
　平面屈折率比（Ｎｘ／Ｎｙ）が前記範囲外の場合は、得られるフィルムの面内バランスが崩れるため、深絞り成型性が低下する傾向にある。また、冷間成型時に優れた深絞り成型性を得るという観点から、平面屈折率比（Ｎｘ／Ｎｙ）は、１．００５５以下であることがより好ましい。
　ここで、三次元屈折率の各成分Ｎｘ、ＮｙおよびＮｚは、大塚電子社製ＲＥＴＳ－１００を使用して、フィルムを０°のものと４５°傾けたものの屈折率を測定し、得られた結果を解析することにより算出できる。なお、三次元屈折率は、測定波長５８９ｎｍにおける値である。
　〔ラミネートフィルムの構成〕
　本実施形態のラミネートフィルムは、上記したＯＮｙフィルムの少なくともいずれか一方の面に、１層あるいは２層以上の他のラミネート基材を積層して構成されている。具体的に、他のラミネート基材としては、例えばアルミニウム層やアルミニウム層を含むフィルムや、ポリプロピレン系やポリエチレン系のシール層（シーラント層）などが挙げられる。
　また、本実施形態のラミネート包材は、上記したＯＮｙフィルムの少なくとも一方の面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）や、ポリエステル樹脂や、ポリ塩化ビニリデン樹脂や、ポリ塩化ビニリデン共重合体樹脂や、滑剤や、帯電防止剤や、硝化綿アミド樹脂などのコーティング層をさらに積層したものでもよい。
　このようなラミネート基材が積層されることで、製造効率の向上や搬送効率の向上を図ることができるとともに、機能性（耐薬品性、電気絶縁性、防湿性、耐寒性、加工性など）が付加されたラミネートフィルムを得ることができる。
　前記ラミネートフィルムの積層態様としては、例えば、ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＰ、ＰＥＴ／ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＰ、ＯＮｙ／Ａｌ／ＰＶＣが挙げられる。
　〔ラミネート包材の構成〕
　本実施形態のラミネート包材は、上記ラミネートフィルムから構成されている。一般に、アルミニウム層を含むラミネート包材は、冷間成型の際にアルミニウム層においてネッキングによる破断が生じ易いため冷間成型に適していない。この点、本実施形態のラミネート包材によれば、上記したＯＮｙフィルムが優れた絞り成型性を有するため、冷間での深絞り成型などの際に、アルミニウム層の破断を抑制でき、包材におけるピンホールの発生を抑制できる。したがって、包材総厚が薄い場合でも、シャープな形状かつ高強度の成型品が得られる。
　本実施形態のラミネート包材は、ＯＮｙフィルムと他のラミネート基材との全体の厚みが２００μｍ以下であることが好ましい。かかる全体の厚みが２００μｍを超えると、冷間成型によるコーナー部の成型が困難となり、シャープな形状の成型品が得られにくい傾向がある。
　本実施形態のラミネート包材におけるＯＮｙフィルムの厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。ここで、ＯＮｙフィルムの厚さが５μｍ未満では、ラミネート包材の耐衝撃性が低くなり、冷間成型性が不十分となる傾向にある。一方、ＯＮｙフィルムの厚さが５０μｍを超えると、ラミネート包材の耐衝撃性の更なる向上効果が得られにくくなり、包材総厚が増加するばかりで好ましくない。
　〔二軸延伸ナイロンフィルムの製造装置〕
　次に、本実施形態の二軸延伸ナイロンフィルムを製造する方法について図面に基づいて説明する。
　先ず、本実施形態の二軸延伸ナイロンフィルムを製造する装置について、一例を挙げて説明する。
　フィルム製造装置１００は、図１に示すように、原反フィルム１を製造するための原反製造装置９０と、原反フィルム１を延伸する二軸延伸装置（チューブラー延伸装置）１０と、延伸後に折り畳まれた基材フィルム２（以後、単に「フィルム２」ともいう）を予熱する第一熱処理装置２０（予熱炉）と、予熱されたフィルム２を上下２枚に分離する分離装置３０と、分離されたフィルム２を熱処理（熱固定）する第二熱処理装置４０と、フィルム２が熱固定されるときに、下流側からフィルム２に張力を加える張力制御装置５０と、フィルム２が熱固定されてなる二軸延伸ナイロンフィルム３（以後、単に「フィルム３」ともいう）を巻き取る巻取装置６０とを備えている。
　原反製造装置９０は、図１に示すように、押出機９１と、サーキュラーダイス９２と、水冷リング９３と、安定板９４と、ピンチロール９５とを備えている。
　チューブラー延伸装置１０は、チューブ状の原反フィルム１を内部空気の圧力により二軸延伸（バブル延伸）してフィルム２を製造するための装置である。このチューブラー延伸装置１０は、図１に示すように、ピンチロール１１と、加熱部１２と、案内板１３と、ピンチロール１４とを備えている。
　第一熱処理装置２０は、扁平となったフィルム２を予備的に熱処理するための装置である。第一熱処理装置２０は、図１に示すように、テンター２１と、加熱炉２２とを備えている。
　分離装置３０は、図１に示すように、ガイドロール３１と、トリミング装置３２と、分離ロール３３Ａ，３３Ｂと、溝付ロール３４Ａ～３４Ｃとを備えている。また、トリミング装置３２は、ブレード３２１を有している。
　第二熱処理装置４０は、図１に示すように、テンター４１と、加熱炉４２とを備えている。
　張力制御装置５０は、図１に示すように、ガイドロール５１Ａ，５１Ｂと、張力ロール５２とを備えている。
　巻取装置６０は、図１に示すように、ガイドロール６１と、巻取ロール６２とを備えている。
　〔二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法〕
　次に、このフィルム製造装置１００を用いて二軸延伸ナイロンフィルムを製造する各工程を詳細に説明する。
　（原反フィルム製造工程）
　原料であるナイロン樹脂は、図１に示すように、押出機９１により溶融混練され、サーキュラーダイス９２によりチューブ状に押し出される。チューブ状の溶融樹脂は、水冷リング９３により冷却される。原反フィルム１は原料である溶融ナイロン樹脂が水冷リング９３により急冷されることで成型される。冷却された原反フィルム１は、安定板９４により折り畳まれる。折り畳まれた原反フィルム１は、ピンチロール９５により、扁平なフィルムとして次の二軸延伸工程に送られる。
　（二軸延伸工程）
　原反フィルム製造工程により製造された原反フィルム１は、図１に示すように、ピンチロール１１により、扁平なフィルムとして装置内部に導入される。導入された原反フィルム１は、加熱部１２で赤外線により加熱することでバブル延伸される。その後、バブル延伸された後のフィルム２は、案内板１３により折り畳まれる。折り畳まれたフィルム２は、ピンチロール１４によりピンチされ扁平なフィルム２として次の第一熱処理工程に送られる。
　この際、ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率がそれぞれ２．８倍以上であることが好ましい。ＭＤ方向およびＴＤ方向の延伸倍率のいずれかが２．８倍未満である場合、衝撃強度が低下して実用性に問題が生ずる傾向にある。
　また、ＴＤ方向の延伸倍率からＭＤ方向の延伸倍率を減じた差（ＴＤ－ＭＤ）が、０．１倍以上であることが好ましく、０．２倍以上０．８倍以下であることがより好ましく、０．３倍以上０．８倍以下であることが更により好ましい。ＴＤ－ＭＤの値が前記下限未満では、得られるフィルムの深絞り成型性が不十分となる傾向にあり、また、フィルムの厚み精度が低下する傾向にある。また、特に、ＴＤ－ＭＤの値が０．１倍以下の場合には、延伸安定性が劣るとともに、フィルムの厚み精度が低下する傾向にある。一方、ＴＤ－ＭＤの値が前記上限を超えると、得られるフィルムの深絞り成型性が不十分となる傾向にあり、また、延伸安定性が低下する傾向にある。
　（第一熱処理工程）
　二軸延伸工程から送られたフィルム２は、テンター２１のクリップ（図示せず）で両端部を把持されながら、このフィルム２の収縮開始温度以上であって、フィルム２の融点よりも約３０℃低い温度かそれ以下の温度でこのフィルム２を予め熱処理されて次の分離工程に送られる。
　この第一熱処理における熱処理温度は、１２０℃以上１９０℃以下であり、かつ、弛緩率は、１５％以下であることが好ましい。
　この第一熱処理工程により、フィルム２の結晶化度が増して、重なり合ったフィルム同士の滑り性が良好になる。
　（分離工程）
　ガイドロール３１を介して送られた扁平なフィルム２は、図１に示すように、トリミング装置３２のブレード３２１により、両端部を切開されて２枚のフィルム２Ａ，２Ｂに分離される。そして、フィルム２Ａ，２Ｂは、上下に離れて位置する一対の分離ロール３３Ａ、３３Ｂにより、フィルム２Ａ，２Ｂの間に空気を介在させながらこれらを分離される。この扁平なフィルム２の切開は、両端部から若干内側にブレード３２１を位置させることにより、一部分耳部が生じるように行ってもよく、或いは、フィルム２の折り目部分にブレード３２１を位置させることにより、耳部が生じないように行ってもよい。
　これらのフィルム２Ａ，２Ｂは、フィルムの流れ方向に順に位置する３個の溝付ロール３４Ａから３４Ｃにより、再び重ねられて次の第二熱処理工程に送られる。なお、これらの溝付ロール３４Ａから３４Ｃは、溝付き加工後、表面にめっき処理を施したものである。この溝を介してフィルム２Ａ、２Ｂと空気との良好な接触状態が得られる。
　（第二熱処理工程（熱固定工程））
　重なった状態のフィルム２Ａ、２Ｂは、テンター４１のクリップ（図示せず）で両端部を把持されながら、フィルム２を構成する樹脂の融点以下であって、融点から約３０℃低い温度以上で熱処理（熱固定）され、物性の安定した二軸延伸ナイロンフィルム３（以後、フィルム３ともいう）となり、次の巻取工程に送られる。
　この第二熱処理（熱固定）における熱処理温度は、１９０℃以上２１５℃以下であることが好ましい。熱処理温度が前記下限未満では、フィルム収縮率が大きくなり、デラミが発生する危険性が高まる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、熱固定時のボーイング現象が大きくなり、フィルムの歪みが増し、また、密度が高くなり過ぎて、結晶化度が高くなり過ぎてフィルムの変形がし難くなる傾向にある。
　また、このときの弛緩率は、１５％以下であることが好ましい。
　なお、加熱炉４２内のフィルム２Ａ、２Ｂに対しては、下流側に位置する張力制御装置５０により強い張力が加えられるようになっている。
　（巻取工程）
　第二熱処理工程により熱固定されたフィルム３は、張力制御装置５０を経て、ガイドロール６１を介して２本の巻取ロール６２に、フィルム３Ａ，３Ｂとして巻き取られる。
＜第２実施形態＞
　第２実施形態の説明にあたって、第１実施形態と同一の内容又は同一の構成要素については、同一符号や名称を付す等して、その説明を省略もしくは簡略する。
　〔二軸延伸ナイロンフィルムの構成〕
　本実施形態の二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙフィルム）は、ナイロン樹脂を原料とする原反フィルムを二軸延伸し、所定の温度で熱固定して形成したものである。
　原料であるナイロン樹脂としては、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２などを使用することができる。物性や溶融特性、取り扱いやすさの点からはナイロン６（以後、Ｎｙ６ともいう）を用いることが好ましい。
　ここで、前記Ｎｙ６の化学式を下記式（１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　原料であるナイロン樹脂の数平均分子量は、１５０００以上３００００以下が好ましく、２２０００以上２４０００以下であることがより好ましい。
　ナイロン樹脂の数平均分子量が１５０００未満であると、衝撃強度や引張強度が不十分となるおそれがあり、３００００を超えると、押出成形における負荷がかかりすぎて適切な押出量が得られにくく、製造効率が低下するおそれがある。
　本実施形態においては、ＯＮｙフィルムを３０°傾斜させて測定したときの、角度分布面内７０°から９０°の範囲における三次元複屈折Δｎの最大値が、０．００４以下であることが必要である。
　上記三次元複屈折Δｎの最大値が０．００４を超えると得られるフィルムの深絞り成型性が悪くなる。さらに０．０１０を超えると得られるフィルムの深絞り成型性が大幅に悪くなる。このうち、上記三次元複屈折Δｎの最大値は、深絞り成形性の観点から０．００３以下が好ましく、０．００２以下が特に好ましい。
　ここで、角度分布面内７０°から９０°の範囲における三次元複屈折Δｎの最大値は、大塚電子社製ＲＥＴＳ－１００を使用して、フィルムの測定面が測定光と３０°傾斜させた状態となるように配置して測定し、得られた三次元複屈折の角度分布を解析する（具体的には、位相差（レタデーション）を示している値をフィルム厚みで割る）ことにより算出したものの最大値をとったものである。なお、測定サンプルを３０°傾斜させて測定するのは二軸延伸法による三次元屈折率の違いがより顕著に現れ、フィルムの分子配向と絞り成型性との間に相関があることを明確に示すことができるためである。測定は波長５８９ｎｍにより行う。本実施形態の三次元複屈折Δｎの最大値を算出する対象とした角度範囲は、具体的には７０°から９０°、９０°から１１０°、２５０°から２７０°、および、２７０°から２９０°の範囲である。以下、「面内７０°から９０°の範囲」と略す。
　〔実施形態の変形〕
　なお、以上説明した態様は、本発明の一態様を示したものであって、本発明は、前記した実施形態に限定されるものではなく、本発明の構成を備え、目的および効果を達成できる範囲内での変形や改良が、本発明の内容に含まれるものであることはいうまでもない。また、本発明を実施する際における具体的な構造および形状などは、本発明の目的および効果を達成できる範囲内において、他の構造や形状などとしても問題はない。
　例えば、前記した実施形態では、二軸延伸方法としてチューブラー方式を採用したが、テンター方式であってもよい。さらに、延伸方法としては同時二軸延伸でも逐次二軸延伸でもよい。
　次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
＜第１実施形態の実施例＞
　第１実施形態において、各例における特性（二軸延伸ナイロンフィルムの三次元屈折率、面配向度および平面屈折率比、並びにラミネートフィルムの深絞り成型性）は以下のような方法で評価した。
（i）三次元屈折率、面配向度および平面屈折率比
　大塚電子社製ＲＥＴＳ－１００を使用して、フィルムを０°のものと４５°傾斜させたものにおいて屈折率を測定し、得られた結果を解析することにより、三次元屈折率（測定波長：５８９ｎｍ）の各成分Ｎｘ、ＮｙおよびＮｚを算出した。また、これら三次元屈折率の値から、面配向度および平面屈折率比を算出した。
（ii）深絞り成型性
　ラミネートフィルムを裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製してサンプルとした。３３×５５ｍｍの矩形状の金型を用い、０．１ＭＰａの面圧で押えて、０．５ｍｍの成型深さから０．５ｍｍ単位で成型深さを変えて各１０枚のサンプルについて冷間成型（引き込み１段成型）した。そして、アルミニウム箔にピンホールが１０枚のサンプルのいずれにも発生していない成型深さを限界成型深さとし、その成型深さを評価値として示した。なお、ピンホールの確認は透過光を目視で確認した。
Ａ：限界成型深さが７ｍｍ以上である。
Ｂ：限界成型深さが５ｍｍ以上７ｍｍ未満である。
Ｃ：限界成型深さが５ｍｍ未満である。
〔実施例１－１〕
（原反フィルム製造工程）
　図１に示すように、Ｎｙ６ペレットを押出機９１中で、２７０℃で溶融混練した後、溶融物をサーキュラーダイス９２からチューブ状のフィルムとして押出し、引き続き水（１５℃）で急冷して原反フィルム１を作製した。
　Ｎｙ６として使用したものは、宇部興産（株）製ナイロン６〔ＵＢＥナイロン１０２２ＦＤ（商品名）、相対粘度　ηr＝３．５〕である。
（二軸延伸工程）
　次に、図１に示すように、この原反フィルム１を一対のピンチロール１１間に挿通した後、中に気体を圧入しながら加熱部１２で加熱すると共に、延伸開始点に吹き付けてバブルに膨張させ、下流側の一対のピンチロール１４で引き取ることにより、チューブラー法によるＭＤ方向およびＴＤ方向の同時二軸延伸を行った。この延伸の際の倍率はＭＤ方向で３．０倍、ＴＤ方向で３．３倍とした。
（第一熱処理工程および第二熱処理工程）
　次に、図１に示すように、フィルム２に対し第一熱処理装置２０により温度１７０℃にて熱処理を施し、その後、分離装置３０を経た後に、第二熱処理装置４０により温度２０５℃にて熱処理を施し、熱固定した。
（巻取工程）
　次いで、図１に示すように、第二熱処理工程により熱固定されたフィルム３を、張力制御装置５０を経て、ガイドロール６１を介して２本の巻取ロール６２に、フィルム３Ａ，３Ｂとして巻き取って二軸延伸ナイロンフィルムを製造した。得られた二軸延伸ナイロンフィルムの厚みは１５μｍであった。
　得られた二軸延伸ナイロンフィルムの三次元屈折率、面配向度および平面屈折率比を測定した。得られた結果を表１に示す。
（ラミネートフィルムの作製）
　得られた二軸延伸ナイロンフィルムを表基材フィルムとし、厚さ４０μｍのアルミニウム箔を中間基材とし、厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムをシーラントフィルムとして、ドライラミネートすることによりラミネートフィルムを得た。また、ドライラミネート後のラミネートフィルムは、４０℃で３日間エージングを行った。
　得られたラミネートフィルムの深絞り成型性を評価した。得られた結果を表１に示す。
〔実施例１－２～１－８、比較例１－１～１－３〕
　実施例１－２～１－８として、実施例１－１で示した製造方法で製造条件（延伸倍率、熱固定温度、厚み）を適宜調整し、二軸延伸ナイロンフィルムおよびラミネートフィルムを作製した。
　得られた二軸延伸ナイロンフィルムの三次元屈折率、面配向度および平面屈折率比を測定した。得られた結果を表１に示す。また、得られたラミネートフィルムの深絞り成型性を評価した。得られた結果を表１に示す。
　一方、比較例１－１～１－３として、表１に示す製造方法で得られた二軸延伸ナイロンフィルムを入手し、実施例１－１と同様に、三次元屈折率、面配向度および平面屈折率比を測定した。得られた結果を表１に示す。また、比較例１－１～１－３の二軸延伸ナイロンフィルムを用いてラミネートフィルムを作製し、実施例１－１と同様に、深絞り成型性を評価した。得られた結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示す結果からも明らかなように、二軸延伸ナイロンフィルムの面配向度が前記条件を満たす場合（実施例１－１～１－８）には、冷間成型時に優れた深絞り成型性を有することが確認された。
　特に、平面屈折率比（Ｎｘ／Ｎｙ）が１．００６５未満であると、フィルム面内のバランスが良くなるため、深絞り成型性が良好であることが確認された。
　一方で、二軸延伸ナイロンフィルムの面配向度が前記条件を満たさない場合（比較例１－１～１－３）には、この二軸延伸ナイロンフィルムを用いて得られるラミネート包材の深絞り成型性が不十分であることが確認された。
＜第２実施形態の実施例＞
　第２実施形態において、各例における特性（二軸延伸ナイロンフィルム面内の三次元複屈折Δｎの最大値、ラミネート包材の深絞り成型性）は以下のような方法で評価した。
（i）三次元複屈折Δｎの最大値
　大塚電子社製ＲＥＴＳ－１００を使用して、フィルムを３０°傾斜させたものにおいて屈折率を測定し、得られた結果を解析することにより、三次元複屈折の角度分布を得た。図２から図５に示す角度分布図の半径方向は位相差（レタデーション）を示しており、この値をフィルム厚みで割ることによって、三次元複屈折Δｎを算出した。円周方向は、フィルム面内の角度θを表している。そして、角度分布のうち面内７０°から９０°の範囲における最大値を三次元複屈折Δｎの最大値として表２に示した。
（ii）深絞り成型性
　ラミネートフィルムを裁断して、１２０×８０ｍｍの短冊片を作製してサンプルとした。３３×５５ｍｍの矩形状の金型を用い、０．１ＭＰａの面圧で押えて、０．５ｍｍの成型深さから０．５ｍｍ単位で成型深さを変えて各１０枚のサンプルについて絞り成型（冷間成型、引き込み１段成型）を行った。そして、１０枚のサンプルのいずれにもアルミニウム箔にピンホールが発生していない成型深さを限界成型深さとし、その限界成型深さにより以下の基準で評価した。なお、ピンホールの確認は透過光を目視で確認した。結果を表２に示す。
Ａ：限界成型深さが７ｍｍ以上
Ｂ：限界成型深さが５ｍｍ以上７ｍｍ未満である。
Ｃ：限界成型深さが５ｍｍ未満である。
〔実施例２－１〕
（原反フィルム製造工程）
　図１に示すように、Ｎｙ６ペレットを押出機９１中で、２７０℃で溶融混練した後、溶融物をサーキュラーダイス９２からチューブ状のフィルムとして押出し、引き続き水（１５℃）で急冷して原反フィルム１を作製した。
　Ｎｙ６として使用したものは、宇部興産（株）製ナイロン６〔ＵＢＥナイロン１０２２ＦＤ（商品名）、相対粘度　ηr＝３．５〕である。
（二軸延伸工程）
　次に、図１に示すように、この原反フィルム１を一対のピンチロール１１間に挿通した後、中に気体を圧入しながら加熱部１２で加熱すると共に、延伸開始点に吹き付けてバブルに膨張させ、下流側の一対のピンチロール１４で引き取ることにより、チューブラー法によるＭＤ方向およびＴＤ方向の同時二軸延伸を行った。この延伸の際の倍率はＭＤ方向で３．０倍、ＴＤ方向で３．２５倍とした。
（第一熱処理工程および第二熱処理工程）
　次に、図１に示すように、フィルム２に対し第一熱処理装置２０により温度１７０℃にて熱処理を施し、その後、分離装置３０を経た後に、第二熱処理装置４０により温度２１０℃にて熱処理を施し、熱固定した。
（巻取工程）
　次いで、図１に示すように、第二熱処理工程により熱固定されたフィルム３を、張力制御装置５０を経て、ガイドロール６１を介して２本の巻取ロール６２に、フィルム３Ａ，３Ｂとして巻き取って二軸延伸ナイロンフィルムを製造した。得られた二軸延伸ナイロンフィルムの厚みは１５μｍであった。
　得られた二軸延伸ナイロンフィルムの、面内７０°から９０°の範囲における三次元複屈折Δｎの最大値を測定した。得られた結果を表２に示す。また、二軸延伸ナイロンフィルムを３０°傾斜させて測定した三次元複屈折の角度分布図を図２に示す。
（ラミネートフィルムの作製）
　得られた二軸延伸ナイロンフィルムを表基材フィルムとし、厚さ４０μｍのアルミニウム箔を中間基材とし、厚さ６０μｍのＣＰＰフィルムをシーラントフィルムとして、ドライラミネートすることによりラミネートフィルムを得た。また、ドライラミネート後のラミネートフィルムは、４０℃で３日間エージングを行った。
　得られたラミネートフィルムの深絞り成型性を評価した。得られた結果を表２に示す。
〔実施例２－２～２－５、比較例２－１～２－５〕
　実施例２－２～２－５として、実施例２－１で示した製造方法で製造条件（延伸倍率、熱固定温度、厚み）を適宜調整し、二軸延伸ナイロンフィルムおよびラミネートフィルムを作製した。
　得られた二軸延伸ナイロンフィルムの、面内７０°から９０°の範囲における三次元複屈折Δｎの最大値を測定した。得られた結果を表２に示す。また、実施例２－２における二軸延伸ナイロンフィルムの三次元複屈折の角度分布図を図３に示す。また、得られたラミネート包材の深絞り成型性を評価した。得られた結果を表２に示す。
　一方、比較例２－１～２－５として、表２に示す製造方法で得られた二軸延伸ナイロンフィルムを入手し、実施例２－１と同様に、面内７０°から９０°の範囲における三次元複屈折Δｎの最大値を測定した。得られた結果を表２に示す。また、比較例２－１および比較例２－２における二軸延伸ナイロンフィルムの三次元複屈折の角度分布図を図４および図５にそれぞれ示す。また、比較例２－１～２－５の二軸延伸ナイロンフィルムを用いてラミネートフィルムを作製し、実施例２－１と同様に、深絞り成型性を評価した。得られた結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示す結果からも明らかなように、二軸延伸ナイロンフィルムの面内７０°から９０°の範囲における三次元複屈折Δｎの最大値が前記条件を満たす場合（実施例２－１～２－５）には、冷間成型時に良好な深絞り成型性を有することが確認された。図２および図３から明らかなように、縦軸方向に２つの大きな楕円がほぼ同一形状で表された分布を示し、面内７０°から９０°において位相差（レタデーション）が０に近いことが確認できる。また、これらの二軸延伸ナイロンフィルムは、延伸安定性も良好で、フィルムの厚み精度が優れていることが確認された。
　一方で、二軸延伸ナイロンフィルムの面内７０°から９０°の範囲における三次元複屈折Δｎの最大値が前記条件を満たさない場合（比較例２－１～２－５）には、冷間成型時に深絞り成型性が不十分であることが確認された。図４および図５から明らかなように、横軸方向での異方性が大きく、位相差（レタデーション）が大きめな値を有しており、図２、図３とは大きく異なる形状を有していることが確認できる。
　本発明の二軸延伸ナイロンフィルムは、例えば工業用分野（電気自動車、タブレット型端末機器、スマートフォンなどに搭載されるリチウム電池用包材など）、医薬用分野（ＰＴＰ包材など）、生活品用分野（液体洗剤用詰め替え包材など）、食品用分野などの包装材料など、耐ピンホール特性が特に必要とされる包装材料として好適に用いることができる。本発明のラミネート包材は、特に優れた深絞り成型性が要求される冷間成型用包材として好適に用いることができる。
　　３，３Ａ，３Ｂ…二軸延伸ナイロンフィルム

Claims (8)

  1. 　ナイロン樹脂を原料とする二軸延伸ナイロンフィルムであって、
    　当該フィルムの三次元屈折率のうち、当該フィルム面内の最大屈折率値をＮｘとし、当該フィルム面内の最小屈折率値をＮｙとし、当該フィルムの厚み方向の屈折率値をＮｚとした場合に、面配向度（Ｐ）が下記数式（Ｆ１）で表される条件を満たす
    　ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
    Ｐ　＝　（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２－Ｎｚ　≧　０．０４２　・・・（Ｆ１）
  2. 　請求項１に記載の二軸延伸ナイロンフィルムにおいて、
    　当該フィルムの平面屈折率比（Ｎｘ／Ｎｙ）が下記数式（Ｆ２）で表される条件を満たす
    　ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
    １．０　≦　（Ｎｘ／Ｎｙ）　≦　１．００６５　・・・（Ｆ２）
  3. 　ナイロン樹脂を原料とする二軸延伸ナイロンフィルムであって、
    　当該フィルムを３０°傾斜させて測定したときの、角度分布面内７０°から９０°の範囲における三次元複屈折Δｎの最大値が、０．００４以下である
    　ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
  4. 　請求項３に記載の二軸延伸ナイロンフィルムにおいて、
    　前記三次元複屈折Δｎの最大値が、０．００３以下であることを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルム。
  5. 　請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の二軸延伸ナイロンフィルムを積層してなることを特徴とするラミネートフィルム。
  6. 　請求項５に記載のラミネートフィルムにおいて、
    　冷間成型用であることを特徴とするラミネートフィルム。
  7. 　請求項５または請求項６に記載のラミネートフィルムを用いたことを特徴とするラミネート包材。
  8. 　請求項１から請求項４までのいずれか１項に記載の二軸延伸ナイロンフィルムを製造する二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法であって、
    　前記原料から原反フィルムを成形する原反フィルム製造工程と、
    　チューブラー式二軸延伸法にて、前記原反フィルムを二軸延伸する二軸延伸工程と、
    　前記二軸延伸工程後のフィルムに熱処理を施して熱固定する熱固定工程と、を備える
    　ことを特徴とする二軸延伸ナイロンフィルムの製造方法。
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