WO2013133273A1 - Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池 - Google Patents

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glass
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less
cigs
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裕 黒岩
伸一 安間
玲大 臼井
朋美 安部
剛 富澤
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate for a solar cell in which a photoelectric conversion layer is formed between glass substrates, and a solar cell using the same. More specifically, the glass substrate typically includes a glass substrate and a cover glass, and a Cu—In in which a photoelectric conversion layer mainly composed of a group 11, group 16, or group 16 element is formed on the glass substrate.
  • the present invention relates to a glass substrate for a -Ga-Se solar cell and a solar cell using the same.
  • Group 11-13, 11-16 compound semiconductors having a chalcopyrite crystal structure and cubic or hexagonal 12-16 group compound semiconductors have a large absorption coefficient for light in the visible to near-infrared wavelength range. have. Therefore, it is expected as a material for high-efficiency thin film solar cells.
  • Typical examples include Cu (In, Ga) Se 2 (hereinafter referred to as “CIGS” or “Cu—In—Ga—Se”) and CdTe.
  • CIGS thin film solar cells (hereinafter also referred to as “CIGS solar cells”) are inexpensive and have an average thermal expansion coefficient close to that of CIGS compound semiconductors, soda lime glass is used as a substrate to obtain a solar cell. ing. In order to obtain an efficient solar cell, a glass material that can withstand a high heat treatment temperature has been proposed (see Patent Documents 1 to 5).
  • a CIGS photoelectric conversion layer (hereinafter also referred to as “CIGS layer”) is formed on the glass substrate.
  • CIGS layer A CIGS photoelectric conversion layer (hereinafter also referred to as “CIGS layer”) is formed on the glass substrate.
  • CIGS layer a solar cell with high power generation efficiency is produced at a higher temperature. Heat treatment is preferable, and the glass substrate is required to withstand heat treatment at a high temperature and to satisfy a predetermined average thermal expansion coefficient.
  • Patent Document 1 proposes a glass composition having a relatively high annealing point, but the invention described in Patent Document 1 does not necessarily have high power generation efficiency.
  • Patent Documents 2 and 4 solar cell glass having a high strain point and satisfying a predetermined average thermal expansion coefficient is proposed.
  • the problem of patent document 2 is ensuring heat resistance and improving productivity
  • the problem of patent document 4 is improving surface quality and improving devitrification resistance, both of which solve problems related to power generation efficiency. Not. Therefore, it cannot necessarily be said that the inventions described in Patent Documents 2 and 4 have high power generation efficiency.
  • Patent Document 3 there is a proposal of a high strain point glass substrate similar to that of Patent Document 2, but this is mainly intended for plasma display applications and has different problems, and the invention described in Patent Document 3 is high. It cannot be said that it has power generation efficiency.
  • Patent Document 4 proposes a glass containing a large amount of boron oxide, having a high strain point and satisfying a predetermined average thermal expansion coefficient.
  • boron may diffuse into the CIGS layer, which is a p-type semiconductor, to serve as a donor and reduce power generation efficiency.
  • a boron removal facility is required, which tends to increase costs.
  • boron in the glass is reduced, but the power generation efficiency is insufficient with the glass composition specifically described, and there is room for improvement in terms of further improvement in power generation efficiency.
  • the glass substrate used for the CIGS solar cell has a good balance of high power generation efficiency, high glass transition temperature, predetermined average thermal expansion coefficient, solubility during plate glass production, formability, and devitrification prevention. It was difficult.
  • the present invention is for a Cu-In-Ga-Se solar cell having a good balance of high power generation efficiency, high glass transition temperature, predetermined average thermal expansion coefficient, solubility during plate glass production, formability, and devitrification prevention. It aims at providing a glass substrate and a solar cell using the same.
  • the inventors of the present application have found that a specific composition of the glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell enables high power generation efficiency, high glass transition temperature, predetermined It was found that a glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell having a good balance of the average thermal expansion coefficient, solubility during production of sheet glass, formability, and prevention of devitrification can be obtained.
  • the present invention is a mass percentage display based on the following oxide, 45 to 70% of SiO 2 Al 2 O 3 11-20%, B 2 O 3 0.5% or less MgO 0-6%, 4-12% CaO, 5-20% SrO, BaO 0-6%, ZrO 2 0-8%, Na 2 O 4.5-10%, K 2 O 3.5-15%, MgO + CaO + SrO + BaO 10-30%, Containing 8-20% Na 2 O + K 2 O, Na 2 O / K 2 O is 0.7 to 2.0, (2 ⁇ Na 2 O (containing mass%) ⁇ 2 ⁇ MgO (containing mass%) ⁇ CaO (containing mass%)) ⁇ (Na 2 O (containing mass%) / K 2 O (containing mass%)) is 3 ⁇ 22, Cu—In—Ga— having a glass transition temperature of 640 to 700 ° C., an average coefficient of thermal expansion of 60 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and a density of 2.45 to
  • Na 2 O / K 2 O is 0.9 to 1.7, and (2 ⁇ Na 2 O (containing mass%) — 2 ⁇ MgO (containing mass%) ⁇ CaO (containing mass%)) ⁇ (Na 2 O (containing mass%) / K 2 O (containing mass%)) is preferably 5 to 12.
  • the temperature at which the viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s (T 4 ) is 1230 ° C. or less and the viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s ( T 2 ) is preferably 1620 ° C. or less, and the relationship between T 4 and the devitrification temperature (T L ) is preferably T 4 ⁇ T L ⁇ ⁇ 30 ° C. Furthermore, this invention provides the solar cell using this.
  • the glass substrate for Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention has high power generation efficiency, high glass transition temperature, predetermined average thermal expansion coefficient, solubility during plate glass production, formability, and devitrification prevention characteristics. Can be provided in a balanced manner, and a solar cell with high power generation efficiency can be provided by using the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention.
  • FIG. 1 is sectional drawing which represents typically an example of embodiment of the solar cell using the glass substrate for CIGS solar cells of this invention.
  • FIG. 2A shows a solar battery cell produced on a glass substrate for evaluation in the examples.
  • FIG. 2B shows a cross-sectional view along the line A-A ′ of the solar battery cell shown in FIG. 2A.
  • FIG. 3 shows a CIGS solar cell for evaluation on a glass substrate for evaluation in which eight solar cells shown in FIG. 2A are arranged.
  • the glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention is expressed by a mass percentage based on the following oxide, 45 to 70% of SiO 2 Al 2 O 3 11-20%, B 2 O 3 is 0.5% or less, 0-6% MgO 4-12% CaO, 5-20% SrO, BaO 0-6%, ZrO 2 0-8%, Na 2 O 4.5-10%, K 2 O 3.5-15%, MgO + CaO + SrO + BaO 10-30%, Containing 8-20% Na 2 O + K 2 O, Na 2 O / K 2 O is 0.7 to 2.0, (2 ⁇ Na 2 O (containing mass%) ⁇ 2 ⁇ MgO (containing mass%) ⁇ CaO (containing mass%)) ⁇ (Na 2 O (containing mass%) / K 2 O (containing mass).
  • the glass transition temperature (Tg) of the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention is 640 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, which is higher than the glass transition temperature of soda lime glass.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 645 ° C. or more, more preferably 650 ° C. or more, and further preferably 655 ° C. or more in order to ensure the formation of the CIGS layer at a high temperature.
  • the glass transition temperature (Tg) is preferably 690 ° C. or lower so as not to increase the viscosity during melting.
  • the glass transition temperature (Tg) is more preferably 685 ° C. or lower, and further preferably 680 ° C. or lower.
  • the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. of the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention is 60 ⁇ 10 ⁇ 7 to 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. If the average coefficient of thermal expansion is less than 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more than 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., the difference in thermal expansion from the CIGS layer becomes too large, and defects such as peeling tend to occur.
  • the average thermal expansion coefficient is preferably 65 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, more preferably 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more, and further preferably 75 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more.
  • the average thermal expansion coefficient is preferably 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, more preferably 95 ⁇ 10 ⁇ 7 / It is 90 ° C. or less, more preferably 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • the relationship between the temperature (T 4 ) at which the viscosity is 10 4 dPa ⁇ s and the devitrification temperature (T L ) is T 4 ⁇ T L ⁇ ⁇ 30 ° C.
  • T 4 The -T L is lower than -30 ° C., devitrification is likely to occur at the time of sheet glass forming, there is a possibility that the molding of the glass plate becomes difficult.
  • T 4 -T L is preferably -10 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or more, and particularly preferably 50 ° C. or higher.
  • the devitrification temperature refers to the maximum temperature at which crystals are not generated on the glass surface and inside when the glass is held at a specific temperature for 17 hours.
  • T 4 is 1230 ° C. or less.
  • T 4 is preferably 1220 ° C. or less, more preferably 1210 ° C. or less, more preferably 1200 ° C. or less, particularly preferably 1190 ° C. or less.
  • the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention has a temperature (T 2 ) at which the viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s at 1620 ° C. or less in consideration of glass solubility, that is, improvement in homogeneity and productivity.
  • T 2 is preferably 1590 ° C. or lower, more preferably 1570 ° C. or lower, further preferably 1560 ° C. or lower, and particularly preferably 1550 ° C. or lower.
  • Young's modulus is preferably 77 GPa or more. If the Young's modulus is less than 77 GPa, the amount of strain under a constant stress increases, which may cause a warp in the manufacturing process, resulting in defects and failure to form a film normally. Moreover, the warpage in the product becomes large, which is not preferable.
  • the Young's modulus is more preferably 77.5 GPa or more, further preferably 78 GPa or more, and particularly preferably 78.5 GPa or more.
  • the specific modulus (E / d) obtained by dividing Young's modulus (hereinafter also referred to as “E”) by density (hereinafter also referred to as “d”) is preferably 27.5 GPa ⁇ cm 3 / g or more. If the specific elastic modulus (E / d) is less than 27.5 GPa ⁇ cm 3 / g, it may be bent by its own weight during roller conveyance or in the case of partial support, and may not flow normally in the manufacturing process. is there.
  • the specific elastic modulus (E / d) is more preferably 28 GPa ⁇ cm 3 / g or more.
  • the density is 2.8 g / cm 3 or less and the Young's modulus is 79 GPa. If it is more, the density may be 2.85 g / cm 3 or less.
  • a glass substrate for a CIGS solar cell of the present invention has a density of 2.45 g / cm 3 or more and 2.9 g / cm 3 or less. When the density exceeds 2.9 g / cm 3 , the product mass becomes heavy, which is not preferable. Moreover, the glass substrate becomes brittle and easily broken, which is not preferable. Density is more preferably 2.85 g / cm 3 or less, more preferably 2.82 g / cm 3 or less, particularly preferably 2.8 g / cm 3 or less.
  • Density is more preferably 2.5 g / cm 3 or more, more preferably 2.55 g / cm 3 or more, and particularly preferably 2.6 g / cm 3 or more.
  • the reason for limiting to the said composition (henceforth "mother composition") in the glass substrate for CIGS solar cells of this invention is as follows.
  • the percentage (%) in the following shall mean the mass% unless there is particular notice.
  • “substantially does not contain” means that it is not contained other than inevitable impurities mixed from raw materials or the like, that is, it is not intentionally contained.
  • SiO 2 SiO 2 is a component that forms a glass skeleton. If its content is less than 45% by mass, the heat resistance and chemical durability of the glass substrate may be reduced, and the average thermal expansion coefficient may be increased. The content is preferably 48% or more, more preferably 50% or more, and further preferably 52% or more.
  • the content is more than 70%, the high temperature viscosity of the glass is increased, which may cause a problem that the solubility is deteriorated.
  • the content is preferably 65% or less, more preferably 60% or less, and still more preferably 58% or less.
  • Al 2 O 3 increases the glass transition temperature, improves the weather resistance (solarization), heat resistance and chemical durability, and increases the Young's modulus. If the content is less than 11%, the glass transition temperature may be lowered. Moreover, there exists a possibility that an average thermal expansion coefficient may increase.
  • the content is preferably 11.5% or more, more preferably 12% or more, and further preferably 12.5% or more. However, when the content is more than 20%, the high temperature viscosity of the glass is increased, and the solubility may be deteriorated. Further, the devitrification temperature is increased, and the moldability may be deteriorated. In addition, power generation efficiency may be reduced.
  • the content is preferably 18% or less, more preferably 16% or less, still more preferably 15% or less, and particularly preferably 14% or less.
  • B 2 O 3 may be contained up to 0.5% in order to improve the solubility. If the content exceeds 0.5%, the glass transition temperature may be lowered or the average thermal expansion coefficient may be decreased, which is not preferable for the process of forming the CIGS layer. In addition, the devitrification temperature rises and the glass tends to be devitrified, making it difficult to form the glass sheet. Furthermore, a large-scale removal facility is required, which increases the environmental load, which is not preferable. Further, B (boron) diffuses into the CIGS layer, which is a p-type semiconductor, and acts as a donor, which is not preferable because power generation efficiency may be reduced. Its content is preferably 0.3% or less. More preferably, B 2 O 3 is not substantially contained.
  • MgO may be contained because it has the effect of lowering the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting.
  • the content is preferably 0.05% or more, more preferably 0.1% or more, and further preferably 0.2% or more. However, if the content exceeds 6%, the devitrification temperature may increase. Furthermore, power generation efficiency may be reduced.
  • the content is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, still more preferably 2.5% or less, particularly preferably 2.0% or less, more preferably 1.5% or less, and most preferably 1. 0% or less.
  • CaO is contained in an amount of 4% or more because it has the effect of lowering the viscosity when glass is melted and promoting the melting.
  • the content is preferably 4.5% or more, more preferably 4.8% or more, and further preferably 5% or more. However, if the content exceeds 12%, the average thermal expansion coefficient of the glass substrate may increase. In addition, Na is less likely to move in the glass substrate, which may reduce power generation efficiency.
  • the content is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, still more preferably 7% or less, and particularly preferably 6% or less.
  • SrO has the effect of lowering the viscosity during melting of the glass, maintaining the average thermal expansion coefficient at a desired value, and promoting melting, and further, promoting the diffusion of Na into the CIGS layer. Include 5% or more.
  • the content is preferably 5.5% or more, more preferably 6% or more, and still more preferably 6.5% or more.
  • the content is preferably 18% or less, more preferably 15% or less, further preferably 13% or less, and particularly preferably 12% or less. More preferably, it is 10% or less, and most preferably 8% or less.
  • BaO can be contained because it has the effect of lowering the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting.
  • the content is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more, and further preferably 0.5% or more. However, if the BaO content exceeds 6%, the power generation efficiency decreases, the average thermal expansion coefficient of the glass substrate increases, the density increases, and the glass may become brittle. In addition, the Young's modulus may be reduced.
  • the content is preferably 4% or less, more preferably 3% or less, and even more preferably 2% or less.
  • ZrO 2 can be contained because it has the effect of reducing the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting. However, if the content of ZrO 2 exceeds 8%, the average thermal expansion coefficient of the glass substrate is lowered, the power generation efficiency is lowered, the devitrification temperature is increased and the glass is easily devitrified, and it becomes difficult to form a sheet glass.
  • the content is preferably 7% or less, more preferably 6% or less, and still more preferably 5.5% or less. Moreover, the content is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and further preferably 1.5% or more.
  • TiO 2 may be contained up to 2% in order to improve solubility. If the content exceeds 2%, the devitrification temperature rises and the glass tends to be devitrified, making it difficult to form a sheet glass.
  • the content is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less.
  • MgO, CaO, SrO and BaO are contained in an amount of 10% or more in terms of the total amount (MgO + CaO + SrO + BaO) from the viewpoint of reducing the viscosity at the time of melting the glass and promoting the melting.
  • Their total amount is preferably 13% or more, more preferably 15% or more, and further preferably 17% or more.
  • the total amount thereof is preferably 26% or less, more preferably 22% or less, and further preferably 20% or less.
  • Na 2 O is a component that contributes to improving the power generation efficiency of CIGS solar cells, and is an essential component. Further, it has the effect of lowering the viscosity at the glass melting temperature and facilitating melting, so 4.5 to 10% is contained. Na diffuses into the CIGS layer formed on the glass substrate to increase the power generation efficiency. However, if its content is less than 4.5%, Na diffusion to the CIGS layer on the glass substrate becomes insufficient, and the power generation efficiency is also low. May be insufficient. The content is preferably 5% or more, more preferably 5.5% or more, and even more preferably 5.7% or more. On the other hand, when the Na 2 O content exceeds 10%, the average thermal expansion coefficient tends to increase and the glass transition temperature tends to decrease.
  • the content is preferably 9% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 7% or less.
  • K 2 O Since K 2 O has the same effect as Na 2 O, and in the crystal growth of CIGS at a high temperature in the CIGS solar cell manufacturing process, there is a function of suppressing the change of the CIGS composition. In order to suppress a decrease in short circuit current, the content is 3.5 to 15%. However, if the content exceeds 15%, the glass transition temperature may be lowered, and the average thermal expansion coefficient may be increased. Alternatively, the Young's modulus may be reduced.
  • the content is preferably 3.8% or more, more preferably 4% or more, and still more preferably 4.2% or more. Moreover, the content is preferably 12% or less, more preferably 10% or less, and further preferably 8% or less.
  • Na 2 O and K 2 O The total amount of Na 2 O and K 2 O (Na 2 O + K 2 O) in order to sufficiently reduce the viscosity at the glass melting temperature and to improve the power generation efficiency of the CIGS solar cell Is 8-20%.
  • Na 2 O + K 2 O is preferably 8.5% or more, more preferably 9% or more, and further preferably 9.5% or more.
  • Na 2 O + K 2 O exceeds 20%, the glass transition temperature may be too low.
  • the average thermal expansion coefficient may be reduced.
  • Na 2 O + K 2 O is preferably 18% or less, more preferably 16% or less, and still more preferably 14% or less.
  • Na 2 O / K 2 O of Na 2 O and K 2 O is 0.7 or more. If the amount of Na 2 O is too small relative to the amount of K 2 O, Na diffusion into the CIGS layer on the glass substrate may be insufficient, and power generation efficiency may be insufficient.
  • Na 2 O / K 2 O is preferably 0.8 or more, more preferably 0.9 or more, and further preferably 1.0 or more. However, if Na 2 O / K 2 O exceeds 2.0, the glass transition temperature may be too low.
  • Na 2 O / K 2 O is preferably 1.7 or less, more preferably 1.5 or less, and further preferably 1.4 or less.
  • Na 2 O is effective in improving the characteristics of the CIGS layer
  • CaO is a factor that adversely affects the diffusion of Na
  • MgO is a factor that affects the diffusion of Ca
  • ⁇ 2 ⁇ MgO (containing%) ⁇ CaO (containing%)) ⁇ (Na 2 O (containing%) / K 2 O (containing%)) is 3 or more. If this value is less than 3, sufficient power generation efficiency may not be obtained.
  • This value is more preferably 4 or more, further preferably 4.5 or more, particularly preferably 5 or more, and still more preferably 6 or more. Also, if Na 2 O is too large, heat resistance and chemical durability, and reduced weatherability and in CIGS crystal growth at a high temperature in the manufacturing process of K 2 O is CIGS solar cells is less as described above , Since there is a possibility that the effect of suppressing the change in CIGS composition and suppressing the short circuit current may not be obtained, (2 ⁇ Na 2 O (containing%) ⁇ 2 ⁇ MgO (containing%) ⁇ CaO (containing%)) ) ⁇ (Na 2 O (containing%) / K 2 O (containing%)) is 22 or less. This value is more preferably 18 or less, still more preferably 14 or less, particularly preferably 12 or less, and still more preferably 9.5 or less.
  • the glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention is expressed by a mass percentage based on the following oxide, 45 to 70% of SiO 2 Al 2 O 3 11-20%, B 2 O 3 0.5% or less MgO 0-6%, 4-12% CaO, 5-20% SrO, BaO 0-6%, ZrO 2 0-8%, Na 2 O 4.5-10%, K 2 O 3.5-15%, MgO + CaO + SrO + BaO 10-30%, Containing 8-20% Na 2 O + K 2 O, Na 2 O / K 2 O is 0.9 to 1.7, (2 ⁇ Na 2 O (containing%) ⁇ 2 ⁇ MgO (containing%) ⁇ CaO (containing%)) ⁇ (Na 2 O (containing%) / K 2 O (containing%)) is 5 to 12 Is preferred.
  • the glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention has the above composition, the temperature (T 4 ) at which the viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s is 1230 ° C. or less, and the viscosity is 10 2 dPa ⁇ s. More preferably, the temperature (T 2 ) for s is 1620 ° C. or lower, and the relationship between T 4 and devitrification temperature (T L ) is T 4 ⁇ T L ⁇ ⁇ 30 ° C.
  • the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention consists essentially of the above mother composition, but may contain other components in an amount of 1% or less and a total of 5% or less in a range not impairing the object of the present invention.
  • ZnO, Li 2 O, WO 3 , Nb 2 O 5 , V 2 O 5 , Bi 2 O 3 , TiO 2 are used for the purpose of improving weather resistance, solubility, devitrification, ultraviolet shielding, refractive index, and the like.
  • MoO 3 , TlO 2 , P 2 O 5 and the like may be contained.
  • these raw materials are composed of a matrix so that each glass substrate contains SO 3 , F, Cl, SnO 2 in an amount of 1% or less and a total amount of 2% or less. You may add to a raw material.
  • Y 2 O 3 and La 2 O 3 may be contained in the glass substrate in a total amount of 2% or less.
  • the glass substrate for a CIGS solar cell of the present invention may contain Fe 2 O 3, TiO 2, etc. colorants in the glass substrate.
  • the total content of such colorants is preferably 1% or less.
  • the glass substrate for a CIGS solar cell of the present invention considering the environmental burden, it is preferred not to contain As 2 O 3, Sb 2 O 3 substantially. In consideration of stable float forming, it is preferable that ZnO is not substantially contained.
  • the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention is not limited to being formed by the float method, and may be manufactured by forming by the fusion method.
  • the manufacturing method of the glass substrate for CIGS solar cells of this invention is demonstrated.
  • molding process are implemented similarly to the time of manufacturing the conventional glass substrate for solar cells.
  • SO 3 can be effectively used as a fining agent, Suitable for the float method and fusion method (down draw method) as the molding method.
  • a float method capable of easily and stably forming a large-area glass substrate with the enlargement of the solar cell is used. preferable.
  • molten glass obtained by melting raw materials is formed into a plate shape.
  • raw materials are prepared so that the obtained glass substrate has the above composition, the raw materials are continuously charged into a melting furnace, and heated to 1500 to 1700 ° C. to obtain molten glass.
  • the molten glass is formed into a ribbon-like glass plate by applying, for example, a float process.
  • After pulling out the ribbon-shaped glass plate from the float forming furnace it is cooled to room temperature by a cooling means, and after cutting, a CIGS solar cell glass substrate is obtained.
  • the glass substrate for CIGS solar cells of the present invention is also suitable as a glass substrate for CIGS solar cells and a cover glass.
  • the thickness of a glass substrate shall be 3 mm or less, More preferably, it is 2 mm or less, More preferably, it is 1.5 mm or less.
  • the method for applying the CIGS layer to the glass substrate is not particularly limited, but the method using a selenization method is particularly preferable.
  • the heating temperature when forming the CIGS layer can be set to 500 to 700 ° C., preferably 600 to 650 ° C.
  • a cover glass etc. are not restrict
  • Other examples of the composition of the cover glass include soda lime glass.
  • the thickness of the cover glass is preferably 3 mm or less, more preferably 2 mm or less, and even more preferably 1.5 mm or less.
  • the method for assembling the cover glass on the glass substrate having the CIGS layer is not particularly limited.
  • the heating temperature can be 500 to 700 ° C., preferably 600 to 650 ° C.
  • the CIGS solar cell glass substrate of the present invention in combination with a CIGS solar cell glass substrate and cover glass, since the average thermal expansion coefficient is the same, so that thermal deformation or the like does not occur during solar cell assembly.
  • the CIGS solar cell glass substrate of the present invention can be used for other solar cell substrate glasses or cover glasses because of its characteristics of an expansion coefficient close to that of soda lime glass and a high glass transition point.
  • Cd—Te compound solar cells and Cu—Zn—Sn—S (S is Se or S) compounds that require a heating temperature of 500 to 700 ° C. when forming the photoelectric conversion layer. It is suitably used for a glass substrate that forms a photoelectric conversion layer of a solar cell.
  • the solar cell in the present invention includes a glass substrate, a cover glass, and a CIGS layer disposed as a photoelectric conversion layer between the glass substrate and the cover glass. At least the glass substrate of the glass substrate and the cover glass is the glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an embodiment of a solar cell in the present invention.
  • the CIGS solar cell 1 in the present invention has a glass substrate 5, a cover glass 19, and a CIGS layer 9 between the glass substrate 5 and the cover glass 19. It is preferable that the glass substrate 5 consists of the glass substrate for CIGS solar cells of this invention demonstrated above.
  • the solar cell 1 has the back electrode layer of Mo film which is the plus electrode 7 on the glass substrate 5, and has the CIGS layer 9 on it.
  • composition of the CIGS layer is Cu (In 1-x Ga x ) Se 2 .
  • x represents the composition ratio of In and Ga, and 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • a CdS (cadmium sulfide) layer, a ZnS (zinc sulfide) layer, a ZnO (zinc oxide) layer, a Zn (OH) 2 (zinc hydroxide) layer as a buffer layer 11, or a mixture thereof. It has a crystal layer.
  • a transparent conductive film 13 such as ZnO, ITO, or Al-doped ZnO (AZO) is provided through a buffer layer, and an extraction electrode such as an Al electrode (aluminum electrode) that is a negative electrode 15 is provided thereon. .
  • An antireflection film may be provided at a necessary place between these layers.
  • an antireflection film 17 is provided between the transparent conductive film 13 and the negative electrode 15.
  • a cover glass 19 may be provided on the minus electrode 15, and if necessary, the minus electrode and the cover glass are sealed with a resin or bonded with a transparent resin for bonding.
  • the cover glass the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention may be used.
  • the end of the CIGS layer or the end of the solar cell may be sealed.
  • the same material as the glass substrate for CIGS solar cells of this invention, other glass, and resin are mentioned, for example. Note that the thickness of each layer of the solar cell shown in the accompanying drawings is not limited to the drawings.
  • the raw materials of each component are prepared so as to have the compositions shown in Table 1 and Table 2, and the sulfate is converted to 0.1 parts by mass in terms of SO 3 with respect to 100 parts by mass of the mother composition raw material of the glass substrate component.
  • the mixture was added and dissolved by heating at a temperature of 1600 ° C. for 3 hours using a platinum crucible. In melting, a platinum stirrer was inserted and stirred for 1 hour to homogenize the glass. Next, the molten glass was poured out, formed into a plate shape, and then cooled to obtain a glass plate.
  • the average thermal expansion coefficient (unit: ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.), glass transition temperature Tg (unit: ° C.), density d (unit: g / cm 3 ), Young's modulus E (unit: unit) of the glass plate thus obtained.
  • GPa specific elastic modulus E / d (unit: GPa ⁇ cm 3 / g), temperature at which viscosity becomes 10 4 dPa ⁇ s (T 4 ) (unit: ° C), temperature at which viscosity becomes 10 2 dPa ⁇ s
  • Table 1 shows (T 2 ) (unit: ° C.), devitrification temperature (T L ) (unit: ° C.), and power generation efficiency.
  • the measuring method of each physical property is shown below.
  • each physical property is the same value with a glass plate and a glass substrate. By processing and polishing the obtained glass plate, a glass substrate can be obtained.
  • Tg is a value measured using a differential thermal dilatometer (TMA), and was determined according to JIS R3103-3 (fiscal 2001).
  • TMA differential thermal dilatometer
  • Average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C . measured using a differential thermal dilatometer (TMA) and determined from JIS R3102 (1995).
  • Viscosity Measured using a rotational viscometer, temperature T 2 (viscosity of solubility) when viscosity ⁇ is 10 2 dPa ⁇ s, and viscosity ⁇ is 10 4 dPa ⁇ s Temperature T 4 (reference temperature for moldability) was measured.
  • Devitrification temperature (T L ) 5 g of glass lump cut out from the glass plate was placed on a platinum dish and kept in an electric furnace at a predetermined temperature for 17 hours. The maximum temperature at which crystals do not precipitate on the surface and inside of the glass lump after being held was defined as the devitrification temperature.
  • a solar cell for evaluation was produced as shown below, and the power generation efficiency was evaluated using this.
  • the results are shown in Table 1.
  • the production of the solar cell for evaluation will be described below with reference to FIGS. 2A, 2B and 3, and the reference numerals thereof.
  • the layer configuration of the solar cell for evaluation is substantially the same as the layer configuration of the solar cell shown in FIG. 1 except that it does not have the cover glass 19 and the antireflection film 17 of the solar cell in FIG.
  • the obtained glass plate was processed into a size of 3 cm ⁇ 3 cm and a thickness of 1.1 mm to obtain a glass substrate.
  • a Mo (molybdenum) film was formed as a plus electrode 7a by a sputtering apparatus. Film formation was performed at room temperature to obtain a Mo film having a thickness of 500 nm.
  • a CuGa alloy layer is formed with a CuGa alloy target by a sputtering apparatus, and then an In layer is formed using an In target, whereby an In—CuGa precursor film is formed. A film was formed. Film formation was performed at room temperature. The thickness of each layer was adjusted so that the composition of the precursor film measured by fluorescent X-rays was Cu / (Ga + In) ratio of 0.8 and Ga / (Ga + In) ratio of 0.25. Obtained.
  • the precursor film was heat-treated using a RTA (Rapid Thermal Annealing) apparatus in a mixed atmosphere of argon and hydrogen selenide (hydrogen selenide is 5% by volume with respect to argon, referred to as “selenium atmosphere”).
  • RTA Rapid Thermal Annealing
  • condition A first, the first stage is held at 500 ° C. for 10 minutes in a selenium atmosphere, Cu, In, Ga and Se are reacted, and then the second stage is a hydrogen sulfide atmosphere (hydrogen sulfide is argon Then, the CIGS layer 9a was obtained by growing the CIGS crystal by further holding at 580 ° C. for 30 minutes.
  • condition B first, the first stage is maintained at 250 ° C. for 30 minutes in a selenium atmosphere, Cu, In, Ga and Se are reacted, and then the second stage is a hydrogen sulfide atmosphere (hydrogen sulfide is Then, the CIGS layer 9a was obtained by growing the CIGS crystal by holding at 600 ° C. for 30 minutes. The thickness of the obtained CIGS layer 9a was 2 ⁇ m in both conditions A and B.
  • a CdS layer was formed as the buffer layer 11a on the CIGS layer 9a by the CBD (Chemical Bath Deposition) method. Specifically, first, cadmium sulfate having a concentration of 0.01M, thiourea having a concentration of 1.0M, ammonia having a concentration of 15M, and pure water were mixed in a beaker. Next, the CIGS layer was immersed in the above mixed solution, and the beaker and the beaker were placed in a constant temperature bath whose water temperature was set to 70 ° C. in advance, to form a 50 to 80 nm CdS layer.
  • a transparent conductive film 13a was formed on the CdS layer by a sputtering apparatus by the following method. First, a ZnO layer was formed using a ZnO target, and then an AZO layer was formed using an AZO target (ZnO target containing 1.5 wt% Al 2 O 3 ). Each layer was formed at room temperature to obtain a transparent conductive film 13a having a two-layer structure having a thickness of 480 nm. On the AZO layer of the transparent conductive film 13a, an aluminum film having a thickness of 1 ⁇ m was formed as a U-shaped negative electrode 15a by EB vapor deposition (U-shaped electrode length (vertical 8 mm, horizontal 4 mm), electrode width 0. 5 mm).
  • FIGS. 2A and 2B are views of one solar battery cell as viewed from above, and FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line AA ′ in FIG. 2A.
  • One cell has a width of 0.6 cm and a length of 1 cm, and the area excluding the negative electrode 15a is 0.51 cm 2.
  • a total of eight cells are placed on one glass substrate 5a. Obtained.
  • CIGS solar cell for evaluation (evaluation glass substrate 5a produced with the above eight cells) was installed in a solar simulator (YSS-T80A, manufactured by Yamashita Denso Co., Ltd.) and added to the positive electrode 7a previously coated with InGa solvent.
  • a terminal (not shown) was connected to the voltage generator at the lower end of the U-shape of the negative electrode 15a.
  • the temperature in the solar simulator was controlled at a constant temperature of 25 ° C. with a temperature controller. Pseudo sunlight was irradiated, and after 60 seconds, the voltage was changed from -1 V to +1 V at an interval of 0.015 V, and the current values of each of the eight cells were measured.
  • the power generation efficiency was calculated by the following formula (1) from the current and voltage characteristics at the time of irradiation. Table 1 shows the value of the most efficient cell among the eight cells as the value of the power generation efficiency of each glass substrate.
  • the illuminance of the light source used for the test was 0.1 W / cm 2 .
  • Power generation efficiency [%] Voc [V] ⁇ Jsc [A / cm 2 ] ⁇ FF [Dimensionless] ⁇ 100 / Illuminance [W / cm 2 ] of the light source used in the test Equation (1)
  • the power generation efficiency is obtained by multiplying the open circuit voltage (Voc), the short circuit current density (Jsc), and the fill factor (FF).
  • the open circuit voltage (Voc) is an output when the terminal is opened, and the short circuit current (Isc) is a current when the terminal is short circuited.
  • the short circuit current density (Jsc) is Isc divided by the cell area excluding the negative electrode.
  • the point that gives the maximum output is called the maximum output point, the voltage at that point is called the maximum voltage value (Vmax), and the current is called the maximum current value (Imax).
  • Vmax the voltage at that point
  • Imax the current
  • a value obtained by dividing the product of the maximum voltage value (Vmax) and the maximum current value (Imax) by the product of the open circuit voltage (Voc) and the short circuit current (Isc) is obtained as a fill factor (FF). Using the above values, the power generation efficiency was determined.
  • the residual amount of SO 3 in the glass was 100 to 500 ppm.
  • the residual amount of SO 3 in the glass composition was measured by measuring a glass lump cut out from a glass plate in a powder form and evaluating with fluorescent X-rays.
  • the glasses of Examples 10 to 16 intentionally did not contain Fe 2 O 3 and TiO 2 , but the amounts inevitably mixed from the raw materials were 100 to 500 ppm.
  • the content of Fe 2 O 3 and TiO 2 in the glass composition was measured by measuring a glass lump cut out from a glass plate in a powder form and evaluating with fluorescent X-rays.
  • the glass plates of Examples have a high glass transition temperature Tg of 640 ° C. or higher and an average thermal expansion coefficient of 60 ⁇ 10 ⁇ 7.
  • the density is ⁇ 110 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., the density is 2.9 g / cm 3 or less, and the characteristics of the glass substrate for solar cells are well balanced.
  • the glass plate of the Example (Example 1) had high power generation efficiency in both Condition A and Condition B.
  • the power generation efficiency of the glass plates other than Example 1 is also a high result.
  • the CIGS photoelectric conversion layer does not peel from the glass substrate with the Mo film, and when the solar cell in the present invention is further assembled (specifically, the glass substrate having the CIGS photoelectric conversion layer and the cover glass are heated). When bonding), the glass substrate is less likely to deform and has better power generation efficiency.
  • the glass plate of the comparative example (Example 7) has a low Tg, and the glass plate is easily deformed during film formation at 600 ° C. or higher. Furthermore, since Na 2 O / K 2 O, (2Na 2 O-2MgO—CaO) ⁇ (Na 2 O / K 2 O) is low, and there is much BaO, the power generation efficiency is inferior.
  • the glass plate of the comparative example (Example 8) has poor power generation efficiency because Na 2 O / K 2 O, (2Na 2 O-2MgO—CaO) ⁇ (Na 2 O / K 2 O) is low, and SrO is small. .
  • the glass plate of the comparative example is Na 2 O / K 2 O, (2Na 2 O-2MgO—CaO) ⁇ (Na 2 O / K 2 O) is low, SrO is low, and MgO is too much to generate power. Inefficient.
  • the glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention is suitable as a glass substrate for a CIGS solar cell. Moreover, it can also use for the cover glass for CIGS solar cells, the board
  • the glass substrate for a Cu—In—Ga—Se solar cell of the present invention has high power generation efficiency, high glass transition temperature, predetermined average thermal expansion coefficient, high glass strength, low glass density, solubility during production of sheet glass, molding Therefore, it is possible to provide a solar cell with high power generation efficiency by using the glass substrate for CIGS solar cell of the present invention.

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Abstract

　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を４５～７０％、Ａｌ２Ｏ３を１１～２０％、Ｂ２Ｏ３を０．５％以下、ＭｇＯを０～６％、ＣａＯを４～１２％、ＳｒＯを５～２０％、ＢａＯを０～６％、ＺｒＯ２を０～８％、Ｎａ２Ｏを４．５～１０％、Ｋ２Ｏを３．５～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１０～３０％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを８～２０％含有し、Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．７～２．０であり、（２×Ｎａ２Ｏ（含有質量％）－２×ＭｇＯ（含有質量％）－ＣａＯ（含有質量％））×（Ｎａ２Ｏ（含有質量％）／Ｋ２Ｏ（含有質量％））が３～２２であり、ガラス転移点温度が６４０～７００℃、平均熱膨張係数が６０×１０－７～１１０×１０－７／℃、密度が２．４５～２．９ｇ／ｃｍ３以下である。また、本発明の太陽電池には、当該ガラス基板を用いる。

Description

Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池
　本発明は、ガラス基板の間に光電変換層が形成されている太陽電池用のガラス基板、およびそれを用いた太陽電池に関する。より詳しくは、ガラス基板として典型的にはガラス基板とカバーガラスとを有し、ガラス基板上に１１族、１３族、１６族元素を主成分とした光電変換層が形成されているＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用のガラス基板、およびそれを用いた太陽電池に関するものである。
　カルコパイライト結晶構造を持つ１１－１３族、１１－１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２－１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、「ＣＩＧＳ」または「Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ」と記述する。）やＣｄＴｅがあげられる。
　ＣＩＧＳ薄膜太陽電池（以下、「ＣＩＧＳ太陽電池」ともいう）では、安価であることと平均熱膨張係数がＣＩＧＳ化合物半導体のそれに近いことから、ソーダライムガラスが基板として用いられ、太陽電池が得られている。
　また、効率の良い太陽電池を得るため、高温の熱処理温度に耐えうるガラス材料の提案もされている（特許文献１～５参照）。
日本国特開平１１－１３５８１９号公報 日本国特開２０１０－１１８５０５号公報 日本国特開平８－２９０９３８号公報 日本国特開２００８－２８０１８９号公報 日本国特開２０１０－２６７９６５号公報
　ガラス基板にはＣＩＧＳ光電変換層（以下、「ＣＩＧＳ層」ともいう）が形成されるが、特許文献１に開示されているように、発電効率の良い太陽電池を作製するにはより高温での熱処理が好ましく、ガラス基板には高温での熱処理に耐えうること、および、所定の平均熱膨張係数を満たすことが要求される。特許文献１では比較的徐冷点の高いガラス組成物が提案されているが、特許文献１に記載された発明が高い発電効率を有するとは必ずしもいえない。
　特許文献２や４記載の発明では、歪点が高く所定の平均熱膨張係数を満たす太陽電池用ガラスが提案されている。しかし、特許文献２の課題は耐熱性の確保と生産性の改善であり、特許文献４の課題は表面品位の向上と耐失透性の改善であり、いずれも発電効率に関する課題を解決するものでは無い。そのため、特許文献２や４に記載された発明が高い発電効率を有するとは必ずしもいえない。
　また、特許文献３では、特許文献２に近い高歪点ガラス基板の提案があるが、これはプラズマディスプレイ用途を主眼としているもので、課題が異なるものであり、特許文献３記載の発明が高い発電効率を有するとは必ずしも言えない。
　さらに、特許文献４では、酸化ホウ素を多く含有し、歪点が高く所定の平均熱膨張係数を満たすガラスが提案されている。しかしながら、ガラス中にホウ素が多く存在すると、特許文献５に記載されているように、ｐ型半導体であるＣＩＧＳ層中にホウ素が拡散してドナーとして働き発電効率を低下させるおそれがある。さらに、ホウ素の除去設備が必要で、コスト増となりやすいという問題があった。
　特許文献５では、ガラス中のホウ素を低減させているが、具体的に記載されているガラス組成では発電効率は不十分であり、さらなる発電効率の向上という点では改善の余地がある。
　このようにＣＩＧＳ太陽電池に使用されるガラス基板において高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、板ガラス生産時の溶解性、成形性、及び失透防止の特性をバランスよく有することは困難であった。
　本発明は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性をバランスよく有するＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板、およびそれを用いた太陽電池を提供することを目的とする。
　本願発明者等は、上記課題を解決する上で鋭意検討した結果、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板において、特定の組成とすることで高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、板ガラス生産時の溶解性、成形性、失透防止の特性をバランスよく有するＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板とすることができることを見出した。
　すなわち、本発明は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を４５～７０％、
Ａｌ２Ｏ３を１１～２０％、
Ｂ２Ｏ３を０．５％以下
ＭｇＯを０～６％、
ＣａＯを４～１２％、
ＳｒＯを５～２０％、
ＢａＯを０～６％、
ＺｒＯ２を０～８％、
Ｎａ２Ｏを４．５～１０％、
Ｋ２Ｏを３．５～１５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１０～３０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを８～２０％含有し、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．７～２．０であり、
（２×Ｎａ２Ｏ（含有質量％）－２×ＭｇＯ（含有質量％）－ＣａＯ（含有質量％））×（Ｎａ２Ｏ（含有質量％）／Ｋ２Ｏ（含有質量％））が３～２２であり、
　ガラス転移点温度が６４０～７００℃、平均熱膨張係数が６０×１０－７～１１０×１０－７／℃、密度が２．４５～２．９ｇ／ｃｍ３以下であるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板を提供する。
　また、本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板においては、Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．９～１．７であり、（２×Ｎａ２Ｏ（含有質量％）－２×ＭｇＯ（含有質量％）－ＣａＯ（含有質量％））×（Ｎａ２Ｏ（含有質量％）／Ｋ２Ｏ（含有質量％））が５～１２であることが好ましい。
　また、本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板においては、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２３０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６２０℃以下、前記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４－ＴＬ≧－３０℃であることが好ましい。
　さらに本発明は、これを用いた太陽電池を提供する。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、板ガラス生産時の溶解性、成形性、及び失透防止の特性をバランスよく有することができ、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで発電効率の高い太陽電池を提供できる。
図１は、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いた太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。 図２Ａは、実施例において評価用ガラス基板上に作製した太陽電池セルを示す。 図２Ｂは、図２Ａに示した太陽電池セルのＡ－Ａ’線に沿った断面図を示す。 図３は、図２Ａに示す太陽電池セルを８個並べた、評価用ガラス基板上の評価用ＣＩＧＳ太陽電池を示す。
＜本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板＞
　以下、本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板について説明する。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を４５～７０％、
Ａｌ２Ｏ３を１１～２０％、
Ｂ２Ｏ３を０．５％以下、
ＭｇＯを０～６％、
ＣａＯを４～１２％、
ＳｒＯを５～２０％、
ＢａＯを０～６％、
ＺｒＯ２を０～８％、
Ｎａ２Ｏを４．５～１０％、
Ｋ２Ｏを３．５～１５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１０～３０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを８～２０％含有し、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．７～２．０であり、
（２×Ｎａ２Ｏ（含有質量％）－２×ＭｇＯ（含有質量％）－ＣａＯ（含有質量％））×（Ｎａ２Ｏ（含有質量％）／Ｋ２Ｏ（含有質量％））が３～２２であり、
　ガラス転移点温度が６４０～７００℃、平均熱膨張係数が６０×１０－７～１１０×１０－７／℃、密度が２．４５～２．９ｇ／ｃｍ３以下であるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板を提供する。なお、Ｃｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅを以下「ＣＩＧＳ」と記載する。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板のガラス転移点温度（Ｔｇ）は６４０℃以上、７００℃以下であり、ソーダライムガラスのガラス転移点温度より高い。ガラス転移点温度（Ｔｇ）は高温におけるＣＩＧＳ層の形成を担保するため６４５℃以上であるのが好ましく、６５０℃以上がより好ましく、６５５℃以上がさらに好ましい。ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、溶解時の粘性を上げ過ぎないようにするために６９０℃以下とするのが好ましい。ガラス転移点温度（Ｔｇ）は、より好ましくは６８５℃以下、さらに好ましくは６８０℃以下である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の５０～３５０℃における平均熱膨張係数は６０×１０－７～１１０×１０－７／℃である。当該平均熱膨張係数が６０×１０－７／℃未満または１１０×１０－７／℃超ではＣＩＧＳ層との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれ等の欠点が生じやすくなる。当該平均熱膨張係数は、好ましくは６５×１０－７／℃以上、より好ましくは７０×１０－７／℃以上、さらに好ましくは７５×１０－７／℃以上である。また、プラス電極であるＭｏ（モリブデン）膜との膨張差による反りを低減するために、当該平均熱膨張係数は、好ましくは１００×１０－７／℃以下、より好ましくは９５×１０－７／℃以下、更に好ましくは９０×１０－７／℃以下である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４－ＴＬ≧－３０℃である。Ｔ４－ＴＬが－３０℃未満では、板ガラス成形時に失透が生じやすく、ガラス板の成形が困難になるおそれがある。Ｔ４－ＴＬは好ましくは－１０℃以上、より好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上、特に好ましくは５０℃以上である。ここで、失透温度とは、ガラスを特定の温度で１７時間保持するときに、ガラス表面および内部に結晶が生成しない最大温度を指す。
　ガラス板の成形性、即ち、平坦性向上や生産性向上を考慮すると、Ｔ４は１２３０℃以下である。Ｔ４は１２２０℃以下が好ましく、１２１０℃以下がより好ましく、１２００℃以下がさらに好ましく、１１９０℃以下が特に好ましい。
　また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、ガラスの溶解性、即ち、均質性向上や生産性向上を考慮して、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）を１６２０℃以下とする。Ｔ２は１５９０℃以下が好ましく、１５７０℃以下がより好ましく、１５６０℃以下が更に好ましく、１５５０℃以下が特に好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板では、ヤング率が７７ＧＰａ以上が好ましい。ヤング率が７７ＧＰａより小さいと、一定応力下でのひずみ量が大きくなり、製造工程での反りが発生し不具合を生じ正常に成膜できないおそれがある。また、製品での反りが大きくなり好ましくない。ヤング率は、より好ましくは７７．５ＧＰａ以上、さらに好ましくは７８ＧＰａ以上、特に好ましくは７８．５ＧＰａ以上である。
　また、ヤング率（以下、「Ｅ」ともいう）を密度（以下、「ｄ」ともいう）で割った比弾性率（Ｅ／ｄ）は、２７．５ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上が好ましい。比弾性率（Ｅ／ｄ）が２７．５ＧＰａ・ｃｍ３／ｇより小さいと、ローラー搬送中、もしくは部分的な支持の場合に自重で撓んでしまい、製造工程で正常に流動させられないおそれがある。比弾性率（Ｅ／ｄ）は、より好ましくは２８ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上である。なお、比弾性率（Ｅ／ｄ）を２７．５ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ以上とするには、例えばヤング率が７７ＧＰａ以上であれば、密度を２．８ｇ／ｃｍ３以下とし、ヤング率が７９ＧＰａ以上であれば、密度を２．８５ｇ／ｃｍ３以下とすればよい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、密度が２．４５ｇ／ｃｍ３以上、２．９ｇ／ｃｍ３以下である。密度が２．９ｇ／ｃｍ３を超えると、製品質量が重くなり好ましくない。また、ガラス基板が脆くなり破壊しやすくなり好ましくない。密度はより好ましくは２．８５ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは２．８２ｇ／ｃｍ３以下、特に好ましくは２．８ｇ／ｃｍ３以下である。
　また、密度が２．４５ｇ／ｃｍ３未満であると、ガラス基板の構成元素として、原子番号の小さい軽元素しか使用することができず、所望の発電効率、ガラス粘度を得られないおそれがある。密度は、より好ましくは２．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは２．５５ｇ／ｃｍ３以上、特に好ましくは２．６ｇ／ｃｍ３以上である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板において上記組成（以下、「母組成」ともいう）に限定する理由は以下のとおりである。
　なお、以下における百分率（％）は、特に断りがない限り、質量％を意味するものとする。
　なお、本発明において「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
　ＳｉＯ２：ＳｉＯ２はガラスの骨格を形成する成分で、その含有量が４５質量％未満ではガラス基板の耐熱性および化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。その含有量は、好ましくは４８％以上であり、より好ましくは５０％以上であり、さらに好ましくは５２％以上である。
　しかし、その含有量が７０％超であるとガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。その含有量は、好ましくは６５％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５８％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３：Ａｌ２Ｏ３はガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性および化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有量が１１％未満では、ガラス転移点温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。その含有量は、好ましくは１１．５％以上であり、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１２．５％以上である。
　しかし、その含有量が２０％超であると、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また発電効率が低下するおそれがある。その含有量は好ましくは１８％以下、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１４％以下である。
　Ｂ２Ｏ３：Ｂ２Ｏ３は、溶解性を向上させる等のために０．５％まで含有してもよい。その含有量が０．５％を超えると、ガラス転移点温度が下がる、または平均熱膨張係数が小さくなるおそれがあり、ＣＩＧＳ層を形成するプロセスにとって好ましくない。また失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなるおそれがある。さらに、大規模な除去設備が必要となり、環境負荷が大きくなるため好ましくない。
　また、ｐ型半導体であるＣＩＧＳ層中にＢ（ホウ素）が拡散してドナーとして働き、発電効率を低下させるおそれがあり好ましくない。その含有量は、好ましくは０．３％以下である。Ｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことがより好ましい。
　ＭｇＯ：ＭｇＯはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有してもよい。その含有量は、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。
　しかし、その含有量が６％超であると、失透温度が上昇するおそれがある。さらに、発電効率が低下するおそれがある。その含有量は、好ましくは４％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２．５％以下、特に好ましくは２．０％以下、一層好ましくは１．５％以下、最も好ましくは１．０％以下である。
　ＣａＯ：ＣａＯはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので４％以上含有させる。その含有量は、好ましくは４．５％以上、より好ましくは４．８％以上、さらに好ましくは５％以上である。しかし、その含有量が１２％超であると、ガラス基板の平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また、Ｎａがガラス基板中で移動しにくくなり発電効率が低下するおそれがある。その含有量は、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは６％以下である。
　ＳｒＯ：ＳｒＯはガラスの溶解時の粘性を下げ、平均熱膨張係数を所望の値に維持し、溶解を促進する効果があるので、さらに、ＣＩＧＳ層へのＮａの拡散を促進する効果があるので５％以上含有させる。その含有量は、好ましくは５．５％以上、より好ましくは６％以上、さらに好ましくは６．５％以上である。しかし、ＳｒＯを２０％超含有するとガラス基板の平均熱膨張係数が増大し、密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。その含有量は１８％以下が好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１３％以下であることがさらに好ましく、１２％以下であることが特に好ましい。一層好ましくは１０％以下、最も好ましくは８％以下である。
　ＢａＯ：ＢａＯはガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。その含有量は、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．２％以上、さらに好ましくは０．５％以上である。しかし、ＢａＯを６％超含有すると発電効率が低下し、またガラス基板の平均熱膨張係数が増大し、密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。また、ヤング率が低下するおそれがある。その含有量は４％以下が好ましく、３％以下であることがより好ましく、２％以下であることが更に好ましい。
　ＺｒＯ２：ＺｒＯ２はガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、ＺｒＯ２を８％超含有するとガラス基板の平均熱膨張係数が低下し、発電効率が低下し、また失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。その含有量は７％以下が好ましく、より好ましくは６％以下、さらに好ましくは５．５％以下である。また、その含有量は、好ましくは０．５％以上であり、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上である。
　ＴｉＯ２：ＴｉＯ２は溶解性の向上等のために２％まで含有してもよい。その含有量が２％を超えると失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。その含有量は、好ましくは１％以下であり、より好ましくは０．５％以下である。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯ：ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させる点から合量（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）で１０％以上含有する。それらの合量は１３％以上が好ましく、１５％以上がより好ましく、１７％以上がさらに好ましい。しかし、それらの合量が３０％を超えると失透温度が上昇し、成形性が悪くなる恐れがある。そのため、それらの合量は２６％以下が好ましく、２２％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましい。
　Ｎａ２Ｏ：Ｎａ２ＯはＣＩＧＳの太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので４．５～１０％含有させる。Ｎａはガラス基板上に構成されたＣＩＧＳ層中に拡散し、発電効率を高めるが、その含有量が４．５％未満ではガラス基板上のＣＩＧＳ層へのＮａ拡散が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。その含有量が５％以上であると好ましく、含有量が５．５％以上であるとより好ましく、５．７％以上であるとさらに好ましい。
　一方、Ｎａ２Ｏ含有量が１０％を超えると平均熱膨張係数が大きくなり、ガラス転移点温度が低下する傾向がある。または化学的耐久性が劣化する。または、ヤング率が低下するおそれがある。または、過剰なＮａにより、Ｍｏ（モリブデン）膜を劣化させて発電効率の低下につながるおそれがある。その含有量が９％以下であると好ましく、８％以下であるとより好ましく、７％以下であるとさらに好ましい。
　Ｋ２Ｏ：Ｋ２ＯはＮａ２Ｏと同様の効果があるため、また、ＣＩＧＳ太陽電池の製造工程における高温でのＣＩＧＳの結晶成長において、ＣＩＧＳ組成の変化を抑えるはたらきがあり、それにより、短絡電流の低下が抑えられるため３．５～１５％含有させる。
　しかし、その含有量が１５％超であるとガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。または、ヤング率が低下するおそれがある。その含有量は３．８％以上であるのが好ましく、４％以上であるのがより好ましく、４．２％以上であるのがさらに好ましい。また、その含有量は１２％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、８％以下であることがさらに好ましい。
　Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、またＣＩＧＳ太陽電池の発電効率向上のために、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合量（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は８～２０％である。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは、好ましくは８．５％以上であり、より好ましくは９％以上、さらに好ましくは９．５％以上である。
　しかし、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが２０％超であるとガラス転移点温度が下がりすぎるおそれがある。また、平均熱膨張係数が小さくなるおそれがある。Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏは１８％以下が好ましく、１６％以下であることがより好ましく、１４％以下がさらに好ましい。
　また、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの比Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏは０．７以上である。Ｎａ２Ｏ量がＫ２Ｏ量に対して少なすぎると、ガラス基板上のＣＩＧＳ層へのＮａ拡散が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏは好ましくは０．８以上、より好ましくは０．９以上、さらに好ましくは１．０以上である。
　しかし、Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが２．０超であるとガラス転移点温度が下がりすぎるおそれがある。また、前述のＫ２Ｏによる、ＣＩＧＳ太陽電池の製造工程における高温でのＣＩＧＳの結晶成長において、ＣＩＧＳ組成の変化を抑えて、短絡電流の低下を抑える効果が得られなくなるおそれがある。そのためＮａ２Ｏ／Ｋ２Ｏは１．７以下が好ましく、１．５以下であることがより好ましく、１．４以下であることがさらに好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ：Ｎａ２ＯはＣＩＧＳ層の特性向上に有効で、ＣａＯはＮａの拡散に悪影響を与える因子であり、ＭｇＯはＣａの拡散に影響を与える因子であること、さらに、Ｎａ２ＯがＫ２Ｏよりも多い状態のほうが混合アルカリ効果によりＮａ２Ｏの拡散が促進されることから、発電効率向上のためには（２×Ｎａ２Ｏ（含有％）－２×ＭｇＯ（含有％）－ＣａＯ（含有％））×（Ｎａ２Ｏ（含有％）／Ｋ２Ｏ（含有％））は３以上とする。この値が３より小さいと十分な発電効率が得られないおそれがある。この値は、より好ましくは４以上、さらに好ましくは４．５以上、特に好ましくは５以上、一層好ましくは６以上である。
　また、Ｎａ２Ｏが多すぎる場合、耐熱性や化学的耐久性、耐候性が低下し、また前述のとおりＫ２Ｏが少ない場合もＣＩＧＳ太陽電池の製造工程における高温でのＣＩＧＳの結晶成長において、ＣＩＧＳ組成の変化を抑えて、短絡電流の低下を抑える効果が得られなくなるおそれがあるために、（２×Ｎａ２Ｏ（含有％）－２×ＭｇＯ（含有％）－ＣａＯ（含有％））×（Ｎａ２Ｏ（含有％）／Ｋ２Ｏ（含有％））は２２以下とする。この値は、より好ましくは１８以下、さらに好ましくは１４以下、特に好ましくは１２以下、一層好ましくは９．５以下である。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を４５～７０％、
Ａｌ２Ｏ３を１１～２０％、
Ｂ２Ｏ３を０．５％以下
ＭｇＯを０～６％、
ＣａＯを４～１２％、
ＳｒＯを５～２０％、
ＢａＯを０～６％、
ＺｒＯ２を０～８％、
Ｎａ２Ｏを４．５～１０％、
Ｋ２Ｏを３．５～１５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１０～３０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを８～２０％含有し、
Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．９～１．７であり、
（２×Ｎａ２Ｏ（含有％）－２×ＭｇＯ（含有％）－ＣａＯ（含有％））×（Ｎａ２Ｏ（含有％）／Ｋ２Ｏ（含有％））が５～１２であることが好ましい。
　また、本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、上記組成であって、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２３０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６２０℃以下、上記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４－ＴＬ≧－３０℃であることがより好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は本質的に上記母組成からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、それぞれ１％以下、合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽、屈折率等の改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｏＯ３、ＴｌＯ２、Ｐ２Ｏ５等を含有してもよい場合がある。
　また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス基板中にＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２をそれぞれ１％以下、合量で２％以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
　また、ガラス基板の化学的耐久性向上のため、ガラス基板中にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３を合量で２％以下含有させてもよい。
　また、ガラス基板の色調を調整するため、ガラス基板中にＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。
　また、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。しかし、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、フロート法による成形に限らず、フュージョン法による成形により製造してもよい。
＜本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法＞
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法について説明する。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を製造する場合、従来の太陽電池用ガラス基板を製造する際と同様に、溶解・清澄工程および成形工程を実施する。なお、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板であるため、清澄剤としてＳＯ３を効果的に用いることができ、成形方法としてフロート法およびフュージョン法（ダウンドロー法）に適している。
　太陽電池用のガラス基板の製造工程において、ガラスを板状に成形する方法としては、太陽電池の大型化に伴い、大面積のガラス基板を容易に、安定して成形できるフロート法を用いることが好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法の好ましい態様について説明する。　初めに、原料を溶解して得た溶融ガラスを板状に成形する。例えば、得られるガラス基板が上記組成となるように原料を調製し、上記原料を溶解炉に連続的に投入し、１５００～１７００℃に加熱して溶融ガラスを得る。そしてこの溶融ガラスを例えばフロート法を適用してリボン状のガラス板に成形する。
　次に、リボン状のガラス板をフロート成形炉から引出した後に、冷却手段によって室温状態まで冷却し、切断後、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を得る。
＜本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の用途＞
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、ＣＩＧＳ太陽電池用のガラス基板、またカバーガラスとしても好適である。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をガラス基板に適用する場合、ガラス基板の厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。またガラス基板にＣＩＧＳ層を付与する方法は特に制限されないが、セレン化法による方法が特に好ましい。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、ＣＩＧＳ層を形成する際の加熱温度を５００～７００℃、好ましくは６００～６５０℃とすることができる。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をガラス基板のみに使用する場合、カバーガラス等は特に制限されない。カバーガラスの組成の他の例は、ソーダライムガラス等が挙げられる。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をカバーガラスとして使用する場合、カバーガラスの厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。またＣＩＧＳ層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は特に制限されない。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、加熱して組立てる場合、その加熱温度を５００～７００℃、好ましくは６００～６５０℃とすることができる。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板およびカバーガラスに併用すると、平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、膨張係数がソーダライムガラスに近く、ガラス転移点が高いという特徴から、その他の太陽電池用の基板ガラス、またはカバーガラスに用いることも可能である。例えばＣＩＧＳ太陽電池と同様に、光電変換層形成の際に５００～７００℃の加熱温度が必要なＣｄ－Ｔe系化合物の太陽電池やＣｕ－Ｚｎ－Ｓｎ－Ｓ系（ＳはＳｅまたはＳ）化合物の太陽電池の光電変換層を形成するガラス基板に好適に利用される。
＜本発明におけるＣＩＧＳ太陽電池＞
　次に、本発明における太陽電池について説明する。
　本発明における太陽電池は、ガラス基板と、カバーガラスと、上記ガラス基板と上記カバーガラスとの間に、光電変換層として配置されるＣＩＧＳ層と、を有する。そして、上記ガラス基板とカバーガラスとの少なくともガラス基板が、本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である。
　以下添付の図面を使用して本発明における太陽電池を詳細に説明する。なお本発明は添付の図面に限定されない。
　図１は本発明における太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。
　図１において、本発明におけるＣＩＧＳ太陽電池１は、ガラス基板５、カバーガラス１９、およびガラス基板５とカバーガラス１９との間にＣＩＧＳ層９を有する。ガラス基板５は、上記で説明した本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板からなるのが好ましい。太陽電池１は、ガラス基板５上にプラス電極７であるＭｏ膜の裏面電極層を有し、その上にＣＩＧＳ層９を有する。ＣＩＧＳ層の組成はＣｕ（Ｉｎ１－ｘＧａx）Ｓｅ２が例示できる。ｘはＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。
　ＣＩＧＳ層９上には、バッファ層１１としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）層、ＺｎＳ（亜鉛硫化物）層、ＺｎＯ（酸化亜鉛）層、Ｚｎ（ＯＨ）２（水酸化亜鉛）層、またはこれらの混晶層を有する。バッファ層を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯ、またはＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）等の透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極１５であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図１においては、透明導電膜１３とマイナス電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。
　またマイナス電極１５上にカバーガラス１９を設けてもよく、必要な場合はマイナス電極とカバーガラスとの間は、樹脂封止される、または接着用の透明樹脂で接着される。カバーガラスは、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いてもよい。
　本発明においてＣＩＧＳ層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂が挙げられる。
　なお添付の図面に示す太陽電池の各層の厚さは図面に限定されない。
　以下、実施例および製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例および製造例に限定されない。
　本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の実施例（例１～６、１０～１６）および比較例（例７～９）を示す。なお表１および表２中のかっこは、計算値である。
　表１および表２で表示した組成になるように各成分の原料を調合し、該ガラス基板用成分の母組成原料１００質量部に対し、硫酸塩をＳＯ３換算で０．１質量部原料に添加し、白金坩堝を用いて１６００℃の温度で３時間加熱し溶解した。溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し１時間攪拌しガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却し、ガラス板を得た。
　こうして得られたガラス板の平均熱膨張係数（単位：×１０－７／℃）、ガラス転移点温度Ｔｇ（単位：℃）、密度ｄ（単位：ｇ／ｃｍ３）、ヤング率Ｅ（単位：ＧＰａ）、比弾性率Ｅ／ｄ（単位：ＧＰａ・ｃｍ３／ｇ）、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）（単位：℃）、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）（単位：℃）、失透温度（ＴＬ）（単位：℃）、発電効率を測定し、表１に示した。以下に各物性の測定方法を示す。
　なお、実施例では、ガラス板について各物性を測定しているが、各物性は、ガラス板とガラス基板とで同じ値である。得られたガラス板を加工、研磨を施すことで、ガラス基板とすることができる。
（１）Ｔｇ：Ｔｇは示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定した値であり、ＪＩＳ　Ｒ３１０３－３（２００１年度）により求めた。
（２）５０～３５０℃の平均熱膨張係数：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ　Ｒ３１０２（１９９５年度）より求めた。
（３）密度：ガラス板から切り出した、泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
（４）ヤング率：厚み７～１０ｍｍのガラスについて、超音波パルス法により測定した。
（５）粘度：回転粘度計を用いて測定し、粘度ηが１０２ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ２（溶解性の基準温度）と、粘度ηが１０４ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ４（成形性の基準温度）を測定した。
（６）失透温度（ＴＬ）：ガラス板から切り出したガラス塊５ｇを白金皿に置き、所定温度で１７時間電気炉中で保持した。保持した後のガラス塊表面および内部に結晶が析出しない温度の最大値を失透温度とした。
（７）発電効率：得られたガラス板を太陽電池の基板に用い、以下に示すように評価用太陽電池を作製し、これを用いて発電効率について評価を行った。結果を表１に示す。
　評価用太陽電池の作製について、図２Ａ、図２Ｂ及び図３、およびその符号を用いて以下説明している。なお、評価用太陽電池の層構成は、図１の太陽電池のカバーガラス１９および反射防止膜１７を有さない以外は、図１に示す太陽電池の層構成とほぼ同様である。
　得られたガラス板を大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．１ｍｍに加工し、ガラス基板を得た。ガラス基板５ａの上に、スパッタ装置にて、プラス電極７ａとしてＭｏ（モリブデン）膜を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚み５００ｎｍのＭｏ膜を得た。
　プラス電極７ａ（Ｍｏ膜）上にスパッタ装置にて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ－ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜した。成膜は室温にて実施した。蛍光Ｘ線によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．２５となるように各層の厚みを調整し、厚み６５０ｎｍのプリカーサ膜を得た。
　プリカーサ膜をＲＴＡ(Ｒａｐｉｄ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ａｎｎｅａｌｉｎｇ)装置を用いてアルゴンおよびセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％、「セレン雰囲気」と呼ぶ）にて加熱処理した。
　条件Ａとしては、まず、第１段階としてセレン雰囲気で５００℃で１０分保持を行い、ＣｕおよびＩｎおよびＧａとＳｅとを反応させて、その後、第２段階として硫化水素雰囲気（硫化水素はアルゴンに対し５体積％）に置換した後、さらに５８０℃で３０分保持してＣＩＧＳ結晶を成長させることでＣＩＧＳ層９ａを得た。
　また、条件Ｂとして、まず、第１段階としてセレン雰囲気で２５０℃で３０分保持を行い、ＣｕおよびＩｎおよびＧａとＳｅとを反応させて、その後、第２段階として硫化水素雰囲気（硫化水素はアルゴンに対し５体積％）に置換した後、さらに６００℃で３０分保持してＣＩＧＳ結晶を成長させることでＣＩＧＳ層９ａを得た。
　得られたＣＩＧＳ層９ａの厚みは条件Ａ、条件Ｂともに２μｍであった。
　ＣＩＧＳ層９ａ上にＣＢＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｂａｔｈ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法にて、バッファ層１１ａとしてＣｄＳ層を成膜した。具体的には、まず、ビーカー内で、濃度０．０１Ｍの硫酸カドミウム、濃度１．０Ｍのチオウレア、濃度１５Ｍのアンモニア、および純水を混合させた。次に、ＣＩＧＳ層を上記混合液に浸し、ビーカーごと予め水温を７０℃にしておいた恒温バス槽に入れ、ＣｄＳ層を５０～８０ｎｍ成膜した。
　さらにＣｄＳ層上にスパッタ装置にて、透明導電膜１３ａを以下の方法で成膜した。まず、ＺｎＯターゲットを使用してＺｎＯ層を成膜し、次に、ＡＺＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用してＡＺＯ層を成膜した。各層の成膜は室温にて実施し、厚み４８０ｎｍの２層構成の透明導電膜１３ａを得た。
　透明導電膜１３ａのＡＺＯ層上にＥＢ蒸着法により、Ｕ字型のマイナス電極１５ａとして膜厚１μｍのアルミ膜を成膜した（Ｕ字の電極長（縦８ｍｍ、横４ｍｍ）、電極幅０．５ｍｍ）。
　最後に、メカニカルスクライブによって透明導電膜１３ａ側からＣＩＧＳ層９ａまでを削り、図２Ａ及び図２Ｂに示すようなセル化を行った。図２Ａは１つの太陽電池セルを上面から見た図であり、図２Ｂは図２Ａ中のＡ－Ａ’の断面図である。一つのセルは幅０．６ｃｍ、長さ１ｃｍで、マイナス電極１５ａを除いた面積が０．５１ｃｍ２であり、図３に示すように、合計８個のセルが１枚のガラス基板５ａ上に得られた。
　ソーラーシミュレータ（山下電装株式会社製、ＹＳＳ－Ｔ８０Ａ）に、評価用ＣＩＧＳ太陽電池（上記８個のセルを作製した評価用ガラス基板５ａ）を設置し、あらかじめＩｎＧａ溶剤を塗布したプラス電極７ａにプラス端子を（不図示）、マイナス電極１５ａのＵ字の下端にマイナス端子１６ａをそれぞれ電圧発生器に接続した。ソーラーシミュレータ内の温度は２５℃一定に温度調節機にて制御した。疑似太陽光を照射し、６０秒後に、電圧を－１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、８個のセルのそれぞれの電流値を測定した。
　この照射時の電流と電圧特性から発電効率を下記式（１）により算出した。８個のセルのうち最も効率の良いセルの値を、各ガラス基板の発電効率の値として表１に示す。試験に用いた光源の照度は０．１Ｗ／ｃｍ２であった。
発電効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ2］×ＦＦ［無次元］×１００／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ2］　　　　　　　式（１）
　発電効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）の掛け算で求められる。
　なお、開放電圧（Ｖｏｃ）は端子を開放した時の出力であり、短絡電流（Ｉｓｃ）は短絡した時の電流である。短絡電流密度（Ｊｓｃ）はＩｓｃをマイナス電極を除いたセルの面積で割ったものである。
　また最大の出力を与える点が最大出力点と呼ばれ、その点の電圧が最大電圧値（Ｖｍａｘ）、電流が最大電流値（Ｉｍａｘ）と呼ばれる。最大電圧値（Ｖｍａｘ）と最大電流値（Ｉｍａｘ）の掛け算の値を、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）の掛け算の値で割った値が曲線因子（ＦＦ）として求められる。上記の値を使用し、発電効率を求めた。
　ガラス中のＳＯ３残存量は１００～５００ｐｐｍであった。
　なお、ガラス組成物中のＳＯ３の残存量は、ガラス板から切り出したガラスの塊を粉末状にして蛍光Ｘ線で評価し、測定した。
　また、例１０～１６のガラスは、意図的にＦｅ２Ｏ３及びＴｉＯ２を含有させていないが、原料から不可避に混入した量は、ともに１００～５００ｐｐｍであった。
　なお、ガラス組成物中のＦｅ２Ｏ３及びＴｉＯ２の含有量は、ガラス板から切り出したガラスの塊を粉末状にして蛍光Ｘ線で評価し、測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２より明らかなように、実施例（例１～６、１０～１６）のガラス板は、ガラス転移点温度Ｔｇが６４０℃以上と高く、平均熱膨張係数が６０×１０-7～１１０×１０-7／℃であり、密度が２．９ｇ／ｃｍ３以下であり、太陽電池用ガラス基板の特性をバランスよく有している。また、実施例（例１）のガラス板は、条件Ａおよび条件Ｂともに発電効率が高かった。
　なお、例１以外のガラス板の発電効率も高い結果である。例１～６、１０～１６のガラスは、ＳｒＯが５～２０％、Ｎａ２Ｏが４．５～１０％、Ｋ２Ｏが３．５～１５％、Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．７～２．０であり、（２×Ｎａ２Ｏ（含有質量％）－２×ＭｇＯ（含有質量％）－ＣａＯ（含有質量％））×（Ｎａ２Ｏ（含有質量％）／Ｋ２Ｏ（含有質量％））が３～２２であるため、発電効率が高い。
　したがって高い発電効率、高いガラス転移点温度、及び所定の平均熱膨張係数をバランスよく有することができる。そのため、ＣＩＧＳ光電変換層がＭｏ膜付ガラス基板から剥離することがなく、さらに本発明における太陽電池を組立てる際（具体的にはＣＩＧＳの光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱してはりあわせる際）、ガラス基板が変形しにくく発電効率により優れる。
　一方、表１および表２が示すように比較例（例７）のガラス板はＴｇが低く、６００℃以上での成膜時にガラス板が変形しやすい。さらにＮａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ、（２Ｎａ２Ｏ－２ＭｇＯ－ＣａＯ）×（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が低いため、また、ＢａＯが多いため発電効率が劣る。
　比較例（例８）のガラス板はＮａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ、（２Ｎａ２Ｏ－２ＭｇＯ－ＣａＯ）×（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が低いため、またＳｒＯが少ないため発電効率が劣る。
　比較例（例９）のガラス板はＮａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ、（２Ｎａ２Ｏ－２ＭｇＯ－ＣａＯ）×（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が低く、ＳｒＯが少なく、ＭｇＯが多すぎるため発電効率が劣る。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、ＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板として好適である。また、ＣＩＧＳ太陽電池用のカバーガラス、他の太陽電池用基板やカバーガラスに使用することもできる。
　以上、本発明を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、本発明は、さらに別の態様でも実施でき、その主旨を逸脱しない範囲で種々変更を加えうるものである。
　本出願は、２０１２年３月７日付けで出願された日本特許出願（特願２０１２－０５００６０）に基づいており、その全体が引用により援用される。
　本発明のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス生産時の溶解性、成形性、及び失透防止の特性をバランスよく有することができ、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで発電効率の高い太陽電池を提供できる。
１　太陽電池
５、５ａ　ガラス基板
７、７ａ　プラス電極
９、９ａ　ＣＩＧＳ層
１１、１１ａ　バッファ層
１３、１３ａ　透明導電膜
１５、１５ａ　マイナス電極
１７　反射防止膜
１９　カバーガラス

Claims (8)

  1. 　下記酸化物基準の質量百分率表示で、
    ＳｉＯ２を４５～７０％、
    Ａｌ２Ｏ３を１１～２０％、
    Ｂ２Ｏ３を０．５％以下、
    ＭｇＯを０～６％、
    ＣａＯを４～１２％、
    ＳｒＯを５～２０％、
    ＢａＯを０～６％、
    ＺｒＯ２を０～８％、
    Ｎａ２Ｏを４．５～１０％、
    Ｋ２Ｏを３．５～１５％、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１０～３０％、
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏを８～２０％含有し、
    Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．７～２．０であり、
    （２×Ｎａ２Ｏ（含有質量％）－２×ＭｇＯ（含有質量％）－ＣａＯ（含有質量％））×（Ｎａ２Ｏ（含有質量％）／Ｋ２Ｏ（含有質量％））が３～２２であり、
    　ガラス転移点温度が６４０～７００℃、平均熱膨張係数が６０×１０－７～１１０×１０－７／℃、密度が２．４５～２．９ｇ／ｃｍ３以下であるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  2. 　Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが０．９～１．７であり、
    （２×Ｎａ２Ｏ（含有質量％）－２×ＭｇＯ（含有質量％）－ＣａＯ（含有質量％））×（Ｎａ２Ｏ（含有質量％）／Ｋ２Ｏ（含有質量％））が５～１２である請求項１記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  3. 　Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏが１．０～１．５であり、
    （２×Ｎａ２Ｏ（含有質量％）－２×ＭｇＯ（含有質量％）－ＣａＯ（含有質量％））×（Ｎａ２Ｏ（含有質量％）／Ｋ２Ｏ（含有質量％））が６～９．５である請求項１又は２に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  4. 　ＭｇＯを０～２．５％、
    ＳｒＯを５．５～１８％、
    ＢａＯを０～４％
    含有する請求項１～３のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  5. 　Ａｌ２Ｏ３を１１．５～１６％、
    ＭｇＯを０～１．５％、
    ＣａＯを４．５～８％
    ＳｒＯを７～１５％、
    ＢａＯを０～２％
    含有する請求項１～４のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  6. 　ガラス転移点温度が６６０～６９０℃、平均熱膨張係数が７０×１０－７～９５×１０－７／℃、密度が２．６～２．８ｇ／ｃｍ３以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  7. 　粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）が１２３０℃以下、粘度が１０２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ２）が１６２０℃以下、前記Ｔ４と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４－ＴＬ≧－３０℃である請求項１～６のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  8. 　ガラス基板と、カバーガラスと、前記ガラス基板と前記カバーガラスとの間に配置されるＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅの光電変換層と、を有し、
    　前記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくともガラス基板が、請求項１～７のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｉｎ－Ｇａ－Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である太陽電池。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015233134A (ja) * 2014-05-15 2015-12-24 旭硝子株式会社 太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池
JP2016147792A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 旭硝子株式会社 ガラス基板
US10683231B2 (en) 2015-03-26 2020-06-16 Pilkington Group Limited Glasses

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6742593B2 (ja) * 2015-01-05 2020-08-19 日本電気硝子株式会社 支持ガラス基板の製造方法及び積層体の製造方法
EP3911612A4 (en) * 2019-01-18 2022-11-23 Corning Incorporated LOW DIELECTRIC LOSS GLASS FOR ELECTRONIC DEVICES
CN110342569B (zh) * 2019-06-24 2021-09-21 吉林大学 一种形貌可控的CuInS2纳米材料的高压制备方法
US11951713B2 (en) 2020-12-10 2024-04-09 Corning Incorporated Glass with unique fracture behavior for vehicle windshield

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000351649A (ja) * 1999-06-08 2000-12-19 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラスおよびガラス基板
JP2001058843A (ja) * 1999-06-08 2001-03-06 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラスおよびガラス基板
JP2001348246A (ja) * 2000-06-01 2001-12-18 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラスおよびガラス基板
WO2012153634A1 (ja) * 2011-05-10 2012-11-15 日本電気硝子株式会社 薄膜太陽電池用ガラス板

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130100244A (ko) * 2010-07-26 2013-09-10 아사히 가라스 가부시키가이샤 Ｃｕ-Ｉｎ-Ｇａ-Ｓｅ 태양 전지용 유리 기판 및 그것을 사용한 태양 전지
JP5915892B2 (ja) * 2011-05-10 2016-05-11 日本電気硝子株式会社 薄膜太陽電池用ガラス板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000351649A (ja) * 1999-06-08 2000-12-19 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラスおよびガラス基板
JP2001058843A (ja) * 1999-06-08 2001-03-06 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラスおよびガラス基板
JP2001348246A (ja) * 2000-06-01 2001-12-18 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラスおよびガラス基板
WO2012153634A1 (ja) * 2011-05-10 2012-11-15 日本電気硝子株式会社 薄膜太陽電池用ガラス板

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015233134A (ja) * 2014-05-15 2015-12-24 旭硝子株式会社 太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池
JP2016102058A (ja) * 2014-05-15 2016-06-02 旭硝子株式会社 太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池
JP2016147792A (ja) * 2015-02-13 2016-08-18 旭硝子株式会社 ガラス基板
US10683231B2 (en) 2015-03-26 2020-06-16 Pilkington Group Limited Glasses

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