WO2013129468A1 - Ｃｚｔｓ半導体薄膜の製造方法及び光電変換素子 - Google Patents

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利彦 外山
佑一 妹尾
崇文 小西
辻　良太郎
山本　憲治
崇 口山
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国立大学法人大阪大学
株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a CZTS semiconductor thin film using a reactive sputtering method and a photoelectric conversion element.
  • Cu 2 ZnSnS 4 (CZTS) semiconductors are composed of resource-rich and environmentally friendly elements, and are expected to be materials for high-efficiency thin-film solar cells because they are direct transition and have a suitable band gap for the solar spectrum. Has been. So far, solar cells using a reactive sputtering method to form a CZTS film and using it as a power generation layer have been reported (see, for example, Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 Cu, Zn, and Sn metal elements are each set as a target in a film forming chamber, and serve as a reactive gas and a working gas.
  • the CZTS film is formed while flowing 100% pure hydrogen sulfide (H 2 S) gas.
  • a CZTS film is formed while flowing a mixed gas having a H 2 S / Ar ratio of 14% / 86% using Cu, Zn, and Sn as single targets. It is filming.
  • Patent Document 1 uses a single-phase polycrystalline CZTS sintered target to form a CZTS thin film by sputtering in an atmosphere containing only Ar gas without introducing hydrogen sulfide gas.
  • Patent Document 1 forms a CZTS film based on the idea that all raw materials for the CZTS film are obtained from the target. For this reason, the atmosphere of only Ar gas is used without introducing hydrogen sulfide gas.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 when adopting a film forming method in which each of Cu, Zn, and Sn is used as a target and sulfur (S) is supplied from hydrogen sulfide (H 2 S) gas, a plurality of methods are used.
  • Target must be placed in the chamber. Since each target is made of metal, it takes a very long time to hit the target by plasma reaction. For this reason, the structure of the film forming apparatus is complicated, and it takes time to form the film.
  • the uniformity of the reaction between the plasma of each metal element and the plasma derived from H 2 S gas is a problem, and it is expected that it will be difficult to form a CZTS thin film having a targeted composition. In particular, non-uniformity becomes a problem during large-area film formation.
  • the CZTS thin film produced by the method of Patent Document 1 has a small crystal grain size and low surface flatness, as described later in Comparative Examples, and a satisfactory photoelectric conversion element was not obtained. This is presumably because the crystal growth of the CZTS thin film did not proceed sufficiently and only an incomplete film was obtained. Therefore, the inventor has stricter control of the composition ratio of the CZTS thin film by introducing hydrogen sulfide gas or hydrogen selenide gas, which is generally considered to be extra, into the sputtering process when forming a film using a CZTS sintered target. Therefore, it was expected that a CZTS thin film composed of high-quality crystals could be obtained.
  • the present invention provides a method for producing a CZTS semiconductor thin film capable of forming a uniform thin film with a desired composition quickly in time with a simple production apparatus when forming a CZTS film. It is something to try.
  • the present inventor uses a CZTS sintered target at the time of forming a CZTS film, and introduces hydrogen sulfide gas or hydrogen selenide gas into the sputtering process as an atmospheric gas, thereby quickly in a simple process. And it discovered that a high quality CZTS film
  • the present invention is a method for producing a CZTS semiconductor thin film, in which a CZTS sintered target composed of Cu, Zn, Sn and S is prepared, the target and a substrate are arranged in a chamber, and hydrogen sulfide gas
  • a method of forming a CZTS semiconductor thin film on the substrate using a reactive sputtering method by introducing hydrogen selenide gas into the chamber and applying AC power between the target and the substrate is provided. It is.
  • the introduction amount of hydrogen sulfide gas or hydrogen selenide gas is preferably 20 to 95% of the total gas introduction amount including hydrogen sulfide gas or hydrogen selenide gas and an inert gas. More preferably, it is 40 to 90%.
  • the pressure in the chamber during reactive sputtering is preferably 0.5 to 50 Pa. By setting the pressure to 0.5 Pa or more, the shortage of the S composition ratio in the CZTS thin film can be suppressed, and by setting the pressure to 50 Pa or less, problems such as device corrosion can be suppressed, and a CZTS thin film with good quality can be obtained. .
  • the substrate temperature during reactive sputtering is preferably 50 to 300 ° C. By adjusting the temperature to 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, the adhesion between the substrate and the CZTS can be improved, and the quality of the CZTS thin film can be improved.
  • a single CZTS sintered target is prepared, and hydrogen sulfide gas or hydrogen selenide gas is used as the atmospheric gas, so that a rapid CZTS semiconductor thin film can be formed in only one step.
  • the manufactured CZTS semiconductor thin film has an excellent effect that the surface roughness is improved.
  • the manufactured CZTS semiconductor thin film has the outstanding effect that a crystal grain diameter improves.
  • the hydrogen sulfide gas or hydrogen selenide gas When mixed with an inert gas, the hydrogen sulfide gas or hydrogen selenide gas has a reduced partial pressure, which reduces toxicity and corrosivity, protects the health of the operator, and protects the various equipment in the chamber and the attached vacuum. Pumps can be protected from corrosion.
  • a photoelectric conversion element can be manufactured using the CZTS semiconductor thin film manufactured by this invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing the internal arrangement of the sputtering film forming chamber 1 used in the method for producing a CZTS semiconductor thin film of the present invention.
  • reference numeral 2 denotes a substrate for forming the CZTS semiconductor thin film
  • 11 denotes a substrate holder for placing the substrate 2
  • 12 denotes a heater for heating the substrate 2.
  • the substrate 2, the substrate holder 11, and the heater 12 are connected to the outer wall of the sputtering film forming chamber 1 and are electrically grounded.
  • a thermocouple (not shown) is attached to the substrate holder 11 so that the temperature of the substrate 2 can be measured.
  • a backing plate 13 is installed facing the substrate holder 11.
  • the CZTS target 3 is placed thereon.
  • Reference numeral 14 denotes an electrode that is disposed under the backing plate 13 and applies a high-frequency magnetic field.
  • a high-frequency power source 16 such as a magnetron is connected to the electrode 14 via a matching circuit 15. Further, the sputtering film forming chamber 1 is provided with a gas introduction port 17 and an exhaust port 18.
  • the substrate 2 is formed by forming a thin film with high electrical conductivity and high adhesion to the glass plate on one surface of a glass plate such as SLG or quartz glass.
  • a conductive thin film may be used as long as it satisfies the above-described properties.
  • a Mo thin film or a Si thin film may be used. If a glass plate on which this Mo thin film or Si thin film is formed is used, when a solar cell using a CZTS semiconductor thin film as a power generation layer is produced, the conductive thin film becomes the lower electrode, which is preferable.
  • the Mo thin film and the Si thin film have a crystal lattice constant close to that of the CZTS semiconductor thin film, it is advantageous for growing the CZTS semiconductor thin film.
  • a polymer film, a polymer plate formed with a conductive thin film, or a metal foil may be used.
  • a CZTS sintered body composed of Cu, Zn, Sn and S is prepared.
  • a CZTS target for example, a separately prepared CZTS crystal is pulverized and then solidified by hot pressing, or Cu, Zn and Sn sulfide powders are mixed and solidified by hot pressing. Can be used.
  • the substrate 2 is placed on the substrate holder 11, the CZTS target 3 is placed on the backing plate 13, and hydrogen sulfide (H 2 S) or while maintaining the pressure in the sputtering film forming chamber 1 at 0.5 Pa to 50 Pa.
  • Hydrogen selenide (H 2 Se) is introduced through the gas inlet 17. It is preferable to introduce by mixing with argon (Ar).
  • the substrate 2 is preferably heated to a range of 50 ° C. to 300 ° C. by the heater 12.
  • the temperature of the substrate 2 is preferably 50 ° C. or more and 300 ° C. or less.
  • the adhesion between the substrate and the CZTS thin film can be improved.
  • the quality of the CZTS thin film can be improved.
  • 100 ° C. to 280 ° C. is more preferable.
  • the atmospheric pressure in the film forming chamber 1 is preferably 0.5 Pa to 50 Pa. If it is 0.5 Pa or more, it is possible to prevent the S composition ratio in the CZTS thin film from being insufficient, and by setting it to 50 Pa or less, it is possible to further suppress corrosion of the apparatus and to obtain a CZTS thin film with better quality. . At this time, the pressure is more preferably 1 Pa to 40 Pa.
  • the reaction gas it is preferable to use a mixture of hydrogen sulfide gas or hydrogen selenide gas and an inert gas.
  • the inert gas the aforementioned Ar gas, nitrogen gas, or the like can be used.
  • the introduction amount of the hydrogen sulfide gas or the hydrogen selenide gas is preferably 20 to 95% of the total introduction amount of the hydrogen sulfide gas or the hydrogen selenide gas and the inert gas. More preferably, it is 40 to 90%.
  • the shortage of S component or Se component in the thin film obtained by making it 20% or more can be suppressed.
  • by setting it as 95% or less corrosion of an apparatus can be suppressed, and when using a board
  • the high frequency power supply 16 is driven to apply high frequency power to the electrode 14.
  • the high-frequency power applied to the electrode 14 depends on the device to be used and cannot be determined unconditionally. However, typically, the high-frequency power is preferably adjusted in the range of 50 to 400 W.
  • the film forming time can be shortened by setting it to 50 W or more, and the quality of the CZTS thin film can be stabilized by setting it to 400 W or less.
  • An ionized plasma is generated between the substrate 2 and the CZTS target 3.
  • the components Cu, Zn, Sn and S of the CZTS target 3 are ionized and deposited on the surface of the substrate 2 having a low potential, thereby forming a CZTS semiconductor thin film on the substrate 2.
  • the high frequency power applied to the electrode 14 and / or the application time is preferably adjusted so that the formed CZTS semiconductor thin film has a thickness in the range of 0.4 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • a thin film type photoelectric conversion element using the CZTS semiconductor thin film manufactured through the above steps first, it has a conductivity type different from that of the CZTS semiconductor thin film, and a semiconductor junction is formed at the interface with the CZTS semiconductor thin film.
  • a second semiconductor thin film to be formed is deposited on the CZTS semiconductor thin film.
  • cadmium sulfide (CdS), zinc oxide (ZnO), zinc sulfide (ZnS), or the like is preferably used.
  • a transparent conductive film made of ITO (indium tin oxide), AZO (ZnO: Al 2 O 3 ), ZnO (zinc oxide) or the like having high conductivity and low light absorption is formed thereon.
  • a texture for reducing surface reflection may be formed on the transparent conductive film to give an antireflection effect.
  • a current collecting electrode such as silver (Ag) or aluminum (Al) for taking out the generated current on the transparent conductive film.
  • the current collecting electrode can be formed by using a vacuum deposition method, a screen printing method, a plating method, or the like.
  • a CZTS film is produced by RF magnetron sputtering using a CZTS sintered target on a soda lime glass (SLG) substrate having a Mo thin film deposited to a thickness of about 0.4 ⁇ m. Filmed.
  • the composition ratio of the CZTS sintered target was Cu 1.67 Zn 1.07 Sn 0.89 S 4 .
  • the film forming conditions are a substrate temperature of 230 ° C. and a magnetron power of 200 W. H 2 S gas and Ar gas were mixed and used as the sputtering gas.
  • the atmospheric pressure was 20 Pa.
  • the film thickness of the CZTS film formed in both the example and the comparative example was about 1 ⁇ m according to the stylus method.
  • 1A and 1B show SEM surface images of a CZTS film according to Comparative Example 1 formed only with Ar gas.
  • FIG. 1A is an enlarged view of FIG. 1B.
  • 2A and 2B show SEM surface images of the CZTS film according to Example 3 using a mixed gas of H 2 S gas and Ar gas.
  • FIG. 2A is an enlarged view of FIG. 2B.
  • the surface of the CZTS film is basically composed of crystal grains of about 10 to 20 nm, but in the case of Comparative Example 1 (FIGS. 1A and 1B), locally agglomerated and raised portions were observed. .
  • Example 3 in which H 2 S gas was added to Ar gas, as shown in FIGS. 2A and 2B, a CZTS film in which columnar crystal grains of about 100 nm were densely arranged was obtained.
  • a CZTS semiconductor thin film manufactured by adding H 2 S gas to Ar gas has a larger crystal particle diameter, improved surface roughness, and a uniform surface.
  • FIG. 3 is a graph showing the XRD intensity of the surface of the CZTS film in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 (the horizontal axis is the diffraction angle in the direction with the (112) plane). Both Example and Comparative Example show strong (112) orientation.
  • FIG. 4 is a graph obtained by accurately measuring and plotting the half width of the (112) peak. As can be seen from FIG. 4, as compared with Comparative Example 1 without addition of H 2 S, according to Examples 1 to 4 with the addition of H 2 S, which reduces the half-value width of (112) peak. This is consistent with the increasing tendency of the crystal grains in the SEM images (FIGS. 1A, 1B, 2A, and 2B). Therefore, it can be seen that [H 2 S] is preferably 0.25 or more as in Examples 1 to 4. From FIG. 4, this effect is recognized when [H 2 S] is 0.2 or more, that is, the amount of H 2 S introduced is about 20% or more.
  • [H 2 S] is increased to 0.5 or more as in the first to third embodiments, the full width at half maximum is further decreased as compared with the fourth embodiment. Therefore, as in Examples 1 to 3, it is more preferable that [H 2 S] is 0.5 or more. From FIG. 4, this effect is recognized when [H 2 S] is 0.4 or more, that is, the amount of H 2 S introduced is about 40% or more. Note that the [H 2 S] as in Examples 1 and 2, it is found be increased up to 1 exceeds 0.5 that this effect is equivalent.
  • Example 3 elemental composition analysis of the CZTS film was performed on Example 3 and Comparative Example 1 by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX).
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • Table 1 shows the composition ratio in the film obtained from the EDX measurement.
  • “at%” is an abbreviation of “atom%” and means the ratio of the number of corresponding element atoms to the total number of element atoms.
  • Comparative Example 1 it can be seen that there is a shift in the composition ratio of Zn and Sn, which should be included to the same extent, and the Zn content is extremely reduced. As the solar cell has a higher Zn content, the characteristics are superior. Therefore, in Comparative Example 1, it can be said that a CZTS thin film unsuitable as a solar cell has been formed.
  • Example 3 to which H 2 S was added, the composition ratio of Zn and Sn was a close value, and a CZTS thin film convenient for a solar cell was obtained.
  • Photoelectric conversion element 10 shown in FIGS. 6A and 6B was produced according to the following procedure.
  • a CZTS film (light absorption layer 16) was formed on the SLG substrate 12 on which the Mo thin film 14 was deposited to a thickness of about 1 ⁇ m by RF magnetron sputtering using a CZTS sintered target.
  • the composition ratio of the CZTS sintered target was Cu 2 Zn 1.3 Sn 1.1 S 4.38 .
  • the film forming conditions are a substrate temperature of 230 ° C. and a magnetron power of 200 W.
  • H 2 S gas and Ar gas were mixed and used as the sputtering gas.
  • the atmospheric pressure was 2 Pa.
  • FIG. 7 shows a schematic perspective view of the photoelectric conversion element 10 ′ thus manufactured.
  • the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element 10 ′ was measured at an air mass (AM) of 1.5 G and a substrate temperature of 25 ° C. and found to be 3.7%.

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Abstract

ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用い、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスを雰囲気ガスとして、反応性スパッタリング法を用いて基板上にＣＺＴＳ半導体薄膜を製膜する方法を提供する。製膜方法は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから構成されるＣＺＴＳ焼結ターゲットを用意し、チャンバ内に前記ターゲットと、基板とを配置し、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスをチャンバ内に導入し、前記ターゲットと基板との間に交流電力を印加して、製膜する。

Description

ＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法及び光電変換素子
　本発明は反応性スパッタリング法を用いたＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法及び光電変換素子に関するものである。
　Ｃｕ2ＺｎＳｎＳ4 (ＣＺＴＳ) 半導体は、資源豊富で環境調和性の高い元素で構成され、直接遷移型で太陽光スペクトルに対し好適なバンドギャップを有することから、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。
　これまでに、反応性スパッタリング法を用いてＣＺＴＳ膜を製膜し、これを発電層として用いた太陽電池が報告されている（例えば、非特許文献１，２、特許文献１参照）。
　非特許文献１に開示されている製膜方法では、製膜チャンバ内に、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎの金属単体をそれぞれターゲットとして設置し、反応（ｒｅａｃｔｉｖｅ）ガス及び作用（ｗｏｒｋｉｎｇ）ガスとして働く、ほぼ１００％の純度の硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスを流しながら、ＣＺＴＳ膜を製膜している。
　非特許文献２に開示されている製膜方法では、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎの金属単体をそれぞれターゲットとして、Ｈ2Ｓ／Ａｒ比が１４％／８６％の混合ガスを流しながら、ＣＺＴＳ膜を製膜している。
　非特許文献１，２ともに、Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎの供給はターゲットから得ているが、硫黄（Ｓ）はターゲットに存在しない。そこで硫黄（Ｓ）の供給は硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスから受けるという考え方のもとで、ＣＺＴＳ膜を製膜している。
　一方、特許文献１では単相多結晶ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用いて、硫化水素ガスを導入せずにＡｒガスのみの雰囲気で、スパッタリング法によりＣＺＴＳ薄膜を形成している。
　特許文献１は、ＣＺＴＳ膜の原料をすべてターゲットから得る、という考え方のもとでＣＺＴＳ膜を製膜している。このため、硫化水素ガスを導入せずにＡｒガスのみの雰囲気を用いている。
特開2010-245238号公報
Fangyang. Liu et al. 「反応性マグネトロン・スパッタリング法を用いたＣｕ2ＺｎＳｎＳ4薄膜の製造」"In situ growth of Cu2ZnSnS4 thin films by reactive magnetron co-sputtering", Solar Energy Materials & Solar Cells 94-12 (2010) pp. 2431-2434 Vardaan Chawla et al. 「リアクティブ・スパッタリング製膜法を用いた太陽電池用の安価、豊富で毒性のない薄膜」"Inexpensive, abundant, non-toxic thin films for solar cell applications grown by reactive sputtering" 35th IEEE PVSC, pp.1902-1905 (2010).
　非特許文献１，２のように、ターゲットとしてＣｕ，Ｚｎ，Ｓｎの各単体を採用し、硫黄（Ｓ）は硫化水素（Ｈ2Ｓ）ガスから供給するという製膜方法を採用する場合、複数のターゲットをチャンバ内に設置しなければならない。また各ターゲットは金属からなるため、プラズマ反応でターゲットを叩くのに非常に時間がかかる。このため製膜装置の構造が複雑になるとともに、製膜時間がかかるという問題があった。また各金属元素のプラズマとＨ2Ｓガス由来のプラズマの反応の均一性が問題であり、狙った組成のＣＺＴＳ薄膜を形成させることが困難になることも予想される。特に大面積製膜時には不均一性が問題となる。
　一方、特許文献１の方法で製造されたＣＺＴＳ薄膜は、後に比較例に掲げるように、結晶粒径が小さく、また表面の平坦性も低く、光電変換素子として満足なものが得られなかった。これは、ＣＺＴＳ薄膜の結晶成長が十分に進行せず、不完全な膜しか得られなかったためであると考えられる。
　そこで発明者は、ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用いて製膜する場合、一般には余分と考えられる硫化水素ガス又はセレン化水素ガスをスパッタリング工程に導入することにより、ＣＺＴＳ薄膜の組成比のコントロールをより厳密に行い、ひいては高品質結晶から成るＣＺＴＳ薄膜を得ることができるのではないかと予想した。
　本発明は、かかる実情に鑑み、ＣＺＴＳ膜の製膜時に、簡単な製造装置で時間的に速やかに、かつ狙いどおりの組成で均一な薄膜を形成させることができるＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法を提供しようとするものである。
　本発明者は、ＣＺＴＳ膜の製膜時に、ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用いて、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスを雰囲気ガスとしてスパッタリング工程に導入することにより、簡単な工程で時間的に速やかに、かつ高品質のＣＺＴＳ膜を形成することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明はＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法であって、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから構成されるＣＺＴＳ焼結ターゲットを用意し、チャンバ内に前記ターゲットと、基板とを配置し、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスをチャンバ内に導入し、前記ターゲットと基板との間に交流電力を印加して、反応性スパッタリング法を用いて前記基板上にＣＺＴＳ半導体薄膜を製膜する方法を提供するものである。
　前記ターゲットの組成はＣｕVＺｎWＳｎXＳY（ただしＶ＝１．６～２．０、Ｗ＝１．０～１．３、Ｘ＝０．９～１．２、Ｙ＝３．６～４．４）であることが好ましい。このような組成比の場合に太陽電池としてデバイス化した場合の光電変換特性に優れる。
　硫化水素ガス又はセレン化ガスを導入する際、不活性ガスと混合して導入することが好ましい。さらに硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの導入量が、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスと不活性ガスとを含む全ガス導入量の２０～９５％であることが好ましい。４０～９０％であればさらに好ましい。２０％以上とすることでＳ成分又はセレン（Ｓｅ）成分の不足を抑制でき、また９５％以下とすることで、装置の腐食や、電極付き基板を用いる場合、電極の絶縁化などを抑制することができる。
　反応性スパッタリング時のチャンバ内圧力は０．５～５０Ｐａであることが好ましい。０．５Ｐａ以上とすることでＣＺＴＳ薄膜中のＳ組成比の不足を抑制でき、また５０Ｐａ以下とすることで装置腐食の問題等を抑制でき、良好な品質のＣＺＴＳ薄膜を得ることが可能となる。
　反応性スパッタリング時の基板温度は５０～３００℃が好ましい。５０℃以上３００℃以下とすることで、基板とＣＺＴＳとの密着性を向上させることができ、またＣＺＴＳ薄膜の品質を向上させることができる。
　本発明によれば、ＣＺＴＳ製膜時に、単一のＣＺＴＳ焼結ターゲットを用意し、雰囲気ガスとして硫化水素ガス又はセレン化水素ガスを用いるという、１ステップのみの工程で、速やかなＣＺＴＳ半導体薄膜を製造することができる。
　製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜は、表面粗さが改善されるという優れた効果を奏する。
　また製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜は、結晶粒子径が向上するという優れた効果を奏する。
　また不活性ガスと混合した際には、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの分圧が低下するので毒性、腐食性が軽減し、取扱者の健康を守り、チャンバ内の各種器具や付属する真空ポンプ類を腐食から守ることができる。
　また本発明により製造したＣＺＴＳ半導体薄膜を用いて光電変換素子を製造することができる。
　本発明における上述の、又はさらに他の利点、特徴及び効果は、添付図面を参照して次に述べる実施形態の説明により明らかにされる。
Ａｒガスだけで製膜した比較例１に係るＣＺＴＳ膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）表面像を示す拡大図である。 Ａｒガスだけで製膜した比較例１に係るＣＺＴＳ膜のＳＥＭ表面像を示す図である。 Ｈ2ＳガスとＡｒガスとの混合ガスを用いた実施例３に係るＣＺＴＳ膜のＳＥＭ表面像を示す拡大図である。 Ｈ2ＳガスとＡｒガスとの混合ガスを用いた実施例３に係るＣＺＴＳ膜のＳＥＭ表面像を示す図である。 Ｈ2Ｓガスの分圧［Ｈ2Ｓ］の異なる各条件で製膜したＣＺＴＳ膜のＸ線回折（ＸＲＤ）強度を示すグラフである。 ＸＲＤにおける(112)回折ピークの測定半値幅を［Ｈ2Ｓ］に対してプロットしたグラフである。 本発明のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法に用いるスパッタリング製膜室の内部配置を示す模式図である。 ソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上に作製した光電変換素子を示す平面図である。 ＳＬＧ基板上に作製した光電変換素子を示すＡ－Ａ線側断面図である。 光電変換素子を示す模式的な斜視図である。
　以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。なお、本発明の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
　本発明のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法の実施形態の一例として、図５を参照しながら説明する。図５は、本発明のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法に用いるスパッタリング製膜室１の内部配置を示す模式図である。
　図５において、符号２はＣＺＴＳ半導体薄膜を形成するための基板、１１は基板２を載置するための基板ホルダー、１２は基板２を加熱するヒータを示す。基板２、基板ホルダー１１、ヒータ１２は、スパッタリング製膜室１の外壁に接続され電気的に接地されている。基板ホルダー１１には図示しない熱電対が取り付けられてあり、基板２の温度が測定可能となっている。
　基板ホルダー１１に対向して、バッキングプレート１３が設置されている。ＣＺＴＳターゲット３はその上に載置される。１４は、バッキングプレート１３の下部に配置され、高周波磁場を印加するための電極であり、この電極１４に、マッチング回路１５を介してマグネトロンなどの高周波電源１６が接続されている。さらにスパッタリング製膜室１には、ガス導入口１７と排気口１８とが設けられている。
　基板２は、ＳＬＧや石英ガラスなどのガラス板の一面に、電気伝導度が高くかつガラス板との密着性が高い薄膜を形成したものである。このような導電性薄膜としては前述した性質を満たせばどのようなものを用いても良いが、例えばＭｏ薄膜，Ｓｉ薄膜を採用しても良い。このＭｏ薄膜やＳｉ薄膜を形成したガラス板を用いれば、ＣＺＴＳ半導体薄膜を発電層とする太陽電池を製作した場合、導電性薄膜が下部電極となるので好ましい。また、Ｍｏ薄膜やＳｉ薄膜は結晶の格子定数がＣＺＴＳ半導体薄膜の結晶の格子定数に近いので、ＣＺＴＳ半導体薄膜を成長させるのに有利となる。基板としては前記ガラス板の他に、ポリマーフィルムやポリマー板に導電性薄膜を形成させたもの、あるいは金属箔などを用いることも可能である。
　ＣＺＴＳターゲット３としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳから構成されるＣＺＴＳ焼結体を用意する。このようなＣＺＴＳターゲットとしては、例えば別途調整したＣＺＴＳ結晶を粉砕した後熱プレスで固化させたものや、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎそれぞれの硫化物粉末を混合し、熱プレスで固化させたものなどを使用することができる。化学量論比のＣＺＴＳ結晶はＣｕ2ＺｎＳｎＳ4と表現されるが、太陽電池としての特性はＣｕ組成比が少なめでＺｎ組成比が多めのＣＺＴＳが優れる。より具体的にはＣｕVＺｎWＳｎXＳY（ただしＶ＝１．６～２．０、Ｗ＝１．０～１．３、Ｘ＝０．９～１．２、Ｙ＝３．６～４．４）が好ましい。
　前記スパッタリング製膜室１の中でＣＺＴＳ半導体薄膜を製造する工程の一実施形態を説明する。基板２を基板ホルダー１１に載置し、ＣＺＴＳターゲット３をバッキングプレート１３上に設置し、スパッタリング製膜室１の中を０．５Ｐａ～５０Ｐａの圧力に保ちながら、硫化水素（Ｈ2Ｓ）又はセレン化水素（Ｈ2Ｓｅ）を、ガス導入口１７を通して導入する。アルゴン（Ａｒ）と混合して導入することが好ましい。
　基板２は、ヒータ１２によって５０℃から３００℃の範囲に加熱することが好ましい。基板２の温度は５０℃以上３００℃以下とすることにより、基板とＣＺＴＳ薄膜との密着性を向上させることができる。さらにＣＺＴＳ薄膜の品質を向上させることができる。特に１００℃～２８０℃がより好ましい。
　また、製膜室１の気圧は０．５Ｐａ～５０Ｐａが好ましい。０．５Ｐａ以上にするとＣＺＴＳ薄膜中のＳ組成比が不足することを防ぐことができ、また５０Ｐａ以下とすることにより装置腐食をより抑制でき、またより良好な品質のＣＺＴＳ薄膜を得ることができる。この際、圧力は１Ｐａ～４０Ｐａがより好ましい。
　反応ガスとしては、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスと不活性ガスと混合して用いることが好ましい。
　不活性ガスとしては、上述のＡｒガスや窒素ガスなどを用いることができる。
この際、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの導入量は、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスと不活性ガスとを含む全ガス導入量の２０～９５％であることが好ましい。４０～９０％であればさらに好ましい。２０％以上にすることにより得られる薄膜中のＳ成分またはＳｅ成分の不足を抑制することができる。また９５％以下とすることにより装置の腐食を抑制でき、また電極付き基板を用いる場合には電極の絶縁化を抑制できる。
　この状態で高周波電源１６を駆動して、電極１４に高周波電力を印加する。電極１４に印加する高周波電力は使用する装置に依存するため一概には決定できないが、典型的には５０～４００Ｗの範囲に調節すると良い。５０Ｗ以上にすることにより製膜時間を短くすることができ、また４００Ｗ以下にすることによりＣＺＴＳ薄膜の品質を安定化させることができる。
　基板２とＣＺＴＳターゲット３との間に電離プラズマが発生する。このプラズマにより、ＣＺＴＳターゲット３の成分Ｃｕ，Ｚｎ，Ｓｎ及びＳを電離させて、電位の低い基板２の表面に堆積させることにより、基板２の上にＣＺＴＳ半導体薄膜を形成する。形成されるＣＺＴＳ半導体薄膜は、膜厚０．４μｍ～２μｍの範囲になるように、電極１４に印加する高周波電力及び／又は印加時間を調整することが好ましい。
　以上の各工程を経て製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜を用いて、薄膜型の光電変換素子を製造するには、まずＣＺＴＳ半導体薄膜と異なる導電型を有し、ＣＺＴＳ半導体薄膜との界面において半導体接合を形成する第二の半導体薄膜を、ＣＺＴＳ半導体薄膜上に堆積させる。第二の半導体薄膜の材料としては、硫化カドミウム（ＣｄＳ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）などが好適に用いられる。その上に導電性が高くかつ光吸収が少ない、ＩＴＯ（酸化インジウム・スズ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3）、ＺｎＯ（酸化亜鉛）等の透明導電膜を形成する。透明導電膜に、表面反射を低減するためのテクスチャを形成して反射防止効果を持たせてもよい。さらに透明導電膜の上に、発電された電流を取り出すための銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）等の集電用の電極を形成することが好ましい。集電用の電極は真空蒸着法、スクリーン印刷法、あるいは、メッキ法等を用いて形成することができる。以上のような工程を経て、本発明のＣＺＴＳ半導体薄膜を用いた太陽電池などの光電変換素子が製作される。
　（１）ＣＺＴＳ半導体薄膜の製造
　約０．４μｍの厚さにＭｏ薄膜を蒸着したソーダライムガラス（ＳＬＧ）基板上に、ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用いて、ＲＦマグネトロン・スパッタリング法により、ＣＺＴＳ膜を製膜した。
　ＣＺＴＳ焼結ターゲットの組成比は、Ｃｕ1.67Ｚｎ1.07Ｓｎ0.89Ｓ4のものを採用した。製膜条件は、基板温度２３０℃、マグネトロン電力２００Ｗである。Ｈ2ＳガスとＡｒガスを混合し、これをスパッタガスとして用いた。雰囲気圧力は２０Ｐａとした。Ｈ2Ｓガスの全ガス導入量に対する割合は１００％（分圧比［Ｈ2Ｓ］＝１；実施例１）、８０％（［Ｈ2Ｓ］＝０．８；実施例２）、５０％（［Ｈ2Ｓ］＝０．５；実施例３）、２５％（［Ｈ2Ｓ］＝０．２５；実施例４）とした。
　比較例１として、Ａｒガスのみ（Ｈ2Ｓガスの分圧比［Ｈ2Ｓ］＝０）を用いて、前記と同様の条件で製膜を行った。
　実施例、比較例ともに製膜されたＣＺＴＳ膜の膜厚は触針法によれば約１μｍであった。
　図１Ａ、図１Ｂに、Ａｒガスだけで製膜した比較例１に係るＣＺＴＳ膜のＳＥＭ表面像を示す。図１Ａは図１Ｂの拡大図である。図２Ａ、図２ＢにＨ2ＳガスとＡｒガスの混合ガスを用いた実施例３に係るＣＺＴＳ膜のＳＥＭ表面像を示す。図２Ａは図２Ｂの拡大図である。
　ＣＺＴＳ膜の表面は、基本的には１０～２０ｎｍ程度の結晶粒で構成されているが、比較例１（図１Ａ、図１Ｂ）の場合、局所的に凝集し盛り上がっている箇所が観測された。一方、ＡｒガスにＨ2Ｓガスを添加した実施例３では、図２Ａ、図２Ｂに示すように、１００ｎｍ程度の柱状結晶粒が密に並んだＣＺＴＳ膜が得られた。この結果、ＡｒガスにＨ2Ｓガスを添加して製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜のほうが、結晶粒子径が大きくなり、かつ表面粗さが改善され表面が一様になるということが分かった。
　図３は、実施例１～４、比較例１においてＣＺＴＳ膜の表面のＸＲＤ強度を示すグラフ（横軸は（１１２）面のある方向の回折角）である。実施例、比較例ともに強い（１１２）配向を示す。
　図４は、（１１２）ピークの半値幅を正確に測定してプロットしたグラフである。図４から分かるように、Ｈ2Ｓを添加しない比較例１と比べて、Ｈ2Ｓを添加した実施例１～４によれば、（１１２）ピークの半値幅が減少している。これは、ＳＥＭ像（図１Ａ、図１Ｂ、図２Ａ、図２Ｂ）における結晶粒の増大傾向と一致している。よって、実施例１～４のように［Ｈ2Ｓ］が０．２５以上であることが好ましいことが分かる。図４からはこの効果は［Ｈ2Ｓ］が０．２以上、すなわちＨ2Ｓの導入量が２０％以上のあたりから認められる。
　また、実施例１～３のように［Ｈ2Ｓ］を０．５以上に増加すれば、実施例４に比べて半値幅がさらに減少する。よって、実施例１～３のように［Ｈ2Ｓ］が０．５以上であればより好ましいといえる。図４からはこの効果は［Ｈ2Ｓ］が０．４以上、すなわちＨ2Ｓの導入量が４０％以上のあたりから認められる。なお、実施例１，２のように［Ｈ2Ｓ］を、０．５を超えて１まで増加させてもこの効果が同等であることがわかる。
　次に、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）により、実施例３と比較例１について、ＣＺＴＳ膜の元素組成分析を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＥＤＸ測定から求めた膜中組成比を表１に示す。表１でａｔ％とはａｔｏｍ％の略であり、全元素原子数に対する該当元素原子数の割合を意味する。
　比較例１のＡｒのみの場合、本来同程度含まれるはずのＺｎとＳｎの組成比にずれが生じており、Ｚｎ含有量が極端に少なくなっていることがわかる。太陽電池としてはＺｎ含有量が多い方が特性に優れるため、比較例１では太陽電池として不適なＣＺＴＳ薄膜が形成されてしまっていると言える。これに対しＨ2Ｓを添加した実施例３の場合、ＺｎとＳｎの組成比が近い値となっており、太陽電池として好都合なＣＺＴＳ薄膜が得られている。
　（２）光電変換素子の製作
　以下の手順に従い、図６Ａ、図６Ｂに示す光電変換素子１０を作製した。
　（ａ）約１μｍの厚さにＭｏ薄膜１４を蒸着したＳＬＧ基板１２上に、ＣＺＴＳ焼結ターゲットを用いて、ＲＦマグネトロン・スパッタリング法により、ＣＺＴＳ膜（光吸収層１６）を形成した。ＣＺＴＳ焼結ターゲットの組成比は、Ｃｕ2Ｚｎ1.3Ｓｎ1.1Ｓ4.38のものを採用した。製膜条件は、基板温度２３０℃、マグネトロン電力２００Ｗである。Ｈ2ＳガスとＡｒガスを混合し、これをスパッタガスとして用いた。雰囲気圧力は２Ｐａとした。Ｈ2Ｓガスの全ガス導入量に対する割合は２５％（［Ｈ2Ｓ］＝０．２５）とした。
　（ｂ）前記ＳＬＧ基板を大気圧、５％Ｈ2Ｓ＋Ｎ2ガス雰囲気中で５５０℃、３時間熱処理した。
　（ｃ）前記熱処理後、基板を蒸留水に５分間漬けて洗浄した。
　（ｄ） ＣＺＴＳ膜１６上にバッファ層としてＣｄＳ膜１８を溶液成長法により形成した。
　（ｅ）ＣｄＳ膜１８上に窓層としてＺｎＯ膜２０とＩＴＯ膜２０′をスパッタリング法により順次積層形成した。
　（ｆ）ＩＴＯ膜２０′の上に集電用電極としてＡｇ膜からなる合計４個の櫛形電極２２をマスク蒸着法により形成した。
　（ｇ）櫛形電極２２がその内部に完全に入る５ｍｍ×８ｍｍの升目（合計４個）を残して、升目の外の窓層２０，２０′、バッファ層１８及び光吸収層１６を削って除去し、Ｍｏ膜１４を露出させた。このようにして作製した光電変換素子１０′の模式的な斜視図を、図７に示す。
　ソーラーシミュレーターを用いエアマス（ＡＭ）１．５Ｇ、基板温度２５℃にて前記光電変換素子１０′の光電変換効率を測定したところ、３．７％であった。
　一方、ＣＺＴＳ膜１６の形成時にスパッタガスをＡｒガスのみ（［Ｈ2Ｓ］＝０）とした以外は、前述と同様の手順に従い光電変換素子を作製した。この素子の光電変換特性を評価したが、変換効率は０％であった。
１　スパッタリング製膜室
２　基板
３　ＣＺＴＳターゲット
１０，１０′光電変換素子
１２　ＳＬＧ基板
１４　Ｍｏ膜
１６　ＣＺＴＳ膜
１８　ＣｄＳ膜
２０　ＺｎＯ膜
２０′ＩＴＯ膜
２２　Ａｇ膜

Claims (8)

  1. 　ＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法であって、
    　Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳの組成を有するＣＺＴＳ焼結ターゲットを用意し、
    　チャンバ内に前記ターゲットと、基板とを配置し、
    　硫化水素ガス又はセレン化水素ガスをチャンバ内に導入し、
    　前記ターゲットと基板との間に電圧を印加して、反応性スパッタリング法を用いて前記基板上にＣＺＴＳ半導体薄膜を製膜する、方法。
  2. 　前記ターゲットの組成がＣｕVＺｎWＳｎXＳY（ただしＶ＝１．６～２．０、Ｗ＝１．０～１．３、Ｘ＝０．９～１．２、Ｙ＝３．６～４．４）である、請求項１に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
  3. 　硫化水素ガス又はセレン化水素ガスを導入する際、不活性ガスと混合して導入する、請求項１に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
  4. 　硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの導入量が、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスと不活性ガスとを含む全ガス導入量の２０～９５％である、請求項３に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
  5. 　硫化水素ガス又はセレン化水素ガスの導入量が、硫化水素ガス又はセレン化水素ガスと不活性ガスとを含む全ガス導入量の４０～９０％である、請求項３に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
  6. 　反応性スパッタリング時の前記チャンバ内の圧力が０．５～５０Ｐａである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
  7. 　反応性スパッタリング時の前記基板の温度が５０℃～３００℃である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法。
  8. 　請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のＣＺＴＳ半導体薄膜の製造方法によって製造されたＣＺＴＳ半導体薄膜を含む光電変換素子。
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