WO2013120635A1 - Enzymhaltiges reinigungsmittel mit mehrwertigen alkoholen - Google Patents

Enzymhaltiges reinigungsmittel mit mehrwertigen alkoholen Download PDF

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WO2013120635A1
WO2013120635A1 PCT/EP2013/050207 EP2013050207W WO2013120635A1 WO 2013120635 A1 WO2013120635 A1 WO 2013120635A1 EP 2013050207 W EP2013050207 W EP 2013050207W WO 2013120635 A1 WO2013120635 A1 WO 2013120635A1
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cleaning agent
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acid
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PCT/EP2013/050207
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Konstantin Benda
Thomas Eiting
Nina Mussmann
Thorsten Bastigkeit
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Henkel Ag & Co. Kgaa
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    • C11D3/38663—Stabilised liquid enzyme compositions

Definitions

  • the present invention relates to high-viscosity liquid enzyme-containing detergents contained in a water-soluble packaging and containing polyhydric alcohols.
  • Formula development are therefore limited, since only a limited amount of water can be incorporated into the product. Exceeding the amount of water leads to premature dissolution of the enveloping water-soluble film.
  • the necessary for a sufficient rinsing power enzyme system, in particular the proteases used usually with appropriate stabilization equip, so that a sufficient storage stability is achieved.
  • Boric acid and its derivatives are usually used for this purpose, but in contact with the water-soluble film trigger crosslinking reactions and thus can cause embrittlement and reduction of the water-solubility of the polymer.
  • a first subject of the present invention is therefore a liquid enzyme-containing
  • the cleaning agent according to the invention is preferably a
  • Dishwashing agent in particular a machine dishwashing detergent.
  • Another object of the present invention is also a machine
  • Dishwashing process in which a detergent according to the invention is used.
  • the amount of polyhydric alcohol used in detergents according to the invention is at least 20 wt .-%, in particular at least 25 wt .-%, more preferably at least 28 wt .-%, especially at least 30 wt .-%.
  • Preferred ranges are 20 to 50 wt .-%, in particular 25 to 45 wt .-%, especially 28 to 40 wt .-%.
  • the polyhydric alcohol is preferably selected from glycerol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol and mixtures thereof.
  • a mixture of at least two polyhydric alcohols is used.
  • a polyhydric alcohol which is particularly preferably used according to the invention is 1,2-propylene glycol.
  • 1,2-Propylene glycol is preferably used in inventive compositions in an amount of 1 to 40 wt .-%, in particular in an amount of 15 to 35 wt .-%, particularly preferably in an amount of 20 to 30 wt .-% ,
  • Glycerol is used in inventive compositions preferably in an amount of 0, 1 to 15 wt .-%, in particular in an amount of 1 to 10 wt .-%, particularly preferably in an amount of 3 to 7 wt .-%, is used.
  • a mixture of glycerol and 1, 2-propylene glycol is used.
  • the glycerol is preferably used here in an amount of 0.1 to 15% by weight, in particular in an amount of 1 to 10% by weight, more preferably in an amount of 3 to 7% by weight.
  • the 1, 2-propylene glycol is in this case preferably in an amount of 1 to 40 wt .-%, in particular in an amount of 15 to 35 wt .-%, particularly preferably in an amount of 20 to 30 wt .-%, respectively to the total amount of the cleaning agent used, wherein the total amount of glycerol and 1, 2-propylene glycol preferably at least 20 wt .-%, in particular at least 25 wt .-%, especially at least 28 wt .-%, particularly preferably 25 to 45 wt .-%, in particular 28 to 40 wt .-%, especially 28.5 to 32.0 wt .-%, is.
  • the liquid cleaning agent is preferably a water-containing
  • the water content of the composition according to the invention is preferably at a maximum of 25 wt .-%, preferably below 20 wt .-%. preferred
  • Quantities are here 5 to 25 wt .-%, in particular 15 to 20 wt .-%, especially 18 to 19.8 wt .-%.
  • the viscosity of cleaning agents according to the invention is above 4000 mPas (Brookfield
  • Viscometer DV-II + Pro spindle 25, 30 rpm, 20 ° C), preferably between 4000 and 7000 mPas, in particular between 4500 and 6500 mPas, especially between 5000 and 6000 mPas.
  • enzymes include in particular proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • enzymes are basically of natural origin; Starting from the natural molecules, improved variants are available for use in detergents, which are preferably used accordingly.
  • Detergents contain enzymes preferably in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5 wt .-% based on active protein.
  • the protein concentration can be determined by known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • subtilisin type those of the subtilisin type are preferable.
  • these are the subtilisins BPN 'and Carlsberg and their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the enzymes thermitase which can no longer be assigned to the subtilisins in the narrower sense, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from ⁇ . amyloliquefaciens, from ⁇ . stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae and the improved for use in detergents developments of the aforementioned amylases. Furthermore, for this purpose, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from ⁇ . agaradherens
  • lipases or cutinases are also usable according to the invention.
  • lipases or cutinases in particular because of their triglyceride-splitting activities, but also in order to generate in situ peracids from suitable precursors.
  • lipases or cutinases include, for example, those originally from Humicola lanuginosa
  • enzymes can be used which are termed hemicellulases
  • mannanases xanthanlyases
  • Pectin lyases pectinases
  • pectin esterases pectate lyases
  • xyloglucanases xylanases
  • pullulanases ß-glucanases.
  • Oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used according to the invention to increase the bleaching effect.
  • oxidases oxygenases, catalases, peroxidases, such as halo, chloro, bromo, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases
  • organic, more preferably aromatic, enzyme-interacting compounds to enhance the activity of the respective oxidoreductases (enhancers) or to react at greatly varying redox potentials between the oxidizing enzymes and the
  • a protein and / or enzyme may be particularly protected during storage against damage such as inactivation, denaturation or degradation, such as by physical influences, oxidation or proteolytic cleavage.
  • Detergents may for this purpose contain stabilizers, such as boric acid or its derivatives.
  • cleaning agents according to the invention are essentially free from boric acid and its derivatives, since these ingredients are undesirable
  • the cleaning agent is also substantially free of further
  • the cleaning agent is less than 0.3% by weight, preferably less than 0.1% by weight, more preferably less contains 0.05% by weight of the relevant component (s). Very particularly preferably, the cleaning agent is completely free of the relevant component.
  • Cleaning-active proteases and amylases are generally not provided in the form of the pure protein but rather in the form of storage and transportable preparations.
  • Such prefabricated preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, especially in the case of liquid or gel-form detergents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, sparing in water and / or auxiliary agents.
  • the enzymes may be encapsulated for both the solid and liquid dosage forms, for example by spray-drying or extruding the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are entrapped as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core with a water, air and / or Chemical-impermeable protective layer is coated.
  • additional active ingredients for example emulsifiers, pigments, bleaches or dyes may additionally be applied.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes.
  • such granules for example by applying polymeric film-forming agent, low in dust and storage stable due to the coating.
  • Protease and amylase preparations preferably used according to the invention contain between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.2 and 30% by weight, more preferably between 0.4 and 20% by weight and
  • Total weight 0, 1 to 12 wt .-%, preferably 0.2 to 10 wt .-% and in particular 0.5 to 8 wt .-% enzyme preparations.
  • the presence of sulfopolymers causes further stabilization of the composition such that in a preferred embodiment at least one sulfopolymer is further included in the composition.
  • Cleaning agent is preferably from 0.1 to 20 wt .-%, in particular from 0.5 to 18 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 15 wt .-%, in particular from 4 to 14 wt .-%, especially from 6 to 12% by weight.
  • the sulfopolymer used is preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate.
  • the copolymers may have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain sulfonic acid group-containing (s)
  • Monomer (s) at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl-acrylic acid, maleic acid,
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3 Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propenylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfo - Propylmethacrylat, sulfomethacrylamide, sulfomethylmethacrylamide and mixtures of said acids or their water-
  • the sulfonic acid groups may be wholly or partially in neutralized form, i. in that the acidic acid of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention in the case of copolymers containing only monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulfonic acid groups is preferably from 5 to 95% by weight, more preferably from 50 to 90% by weight of the sulfonic acid group-containing monomer. % and the share of
  • the molar mass of the sulfo copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired end use.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses of 2000 to 200,000 gmol 1 , preferably from 4000 to 25,000 gmol 1 and in particular from 5000 to 15,000 gmol "1 .
  • the copolymers include besides
  • Carboxyl-containing monomer and sulfonic acid-containing monomer further at least one nonionic, preferably hydrophobic monomer.
  • the use of these hydrophobically modified polymers has made it possible in particular to improve the rinse aid performance of automatic dishwashing detergents according to the invention.
  • agent characterized in that the agent comprises, as anionic copolymer, a copolymer comprising
  • nonionic monomers are preferably monomers of the general formula
  • R (R 2 ) C C (R 3 ) -XR 4 used, in which R to R 3 are independently -H, -CH 3 or -C 2 H 5 , X is an optional spacer group selected is from -CH 2 -, -C (0) 0- and -C (0) -NH-, and R 4 is a straight or branched chain saturated alkyl radical having 2 to 22 carbon atoms or an unsaturated, preferably aromatic radical having 6 to 22 carbon atoms.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, hexene-1, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,3,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethlyhexene-1,3,5-dimethylhexene-1,4 , 4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins having 10 or more carbon atoms such as 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C
  • the monomer distribution of the hydrophobically modified copolymers preferably used according to the invention is preferably in each case from 5 to 80% by weight, with respect to the sulfonic acid group-containing monomer, the hydrophobic monomer and the carboxylic acid group-containing monomer, the proportion of the sulfonic acid group-containing monomer and of the each hydrophobic monomer 5 to 30 wt .-% and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 60 to 80 wt .-%, the monomers are in this case preferably selected from the aforementioned.
  • the cleaning agent according to the invention is contained in a water-soluble packaging.
  • the water-soluble packaging allows a portioning of the cleaning agent.
  • the amount of Detergent in the sachet is preferably 5 to 50 g, more preferably 10 to 30 g, especially 15 to 25 g.
  • the water-soluble packaging preferably comprises a water-soluble polymer.
  • Some preferred water-soluble polymers which are preferably used as water-soluble packaging are polyvinyl alcohols, acetalated polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyethylene oxides, celluloses and gelatin, polyvinyl alcohols and acetalated ones
  • Polyvinyl alcohols are particularly preferably used.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviated PVAL, occasionally PVOH) is the name for polymers of the general structure in small proportions (about 2%) also structural units of the type
  • polyvinyl alcohols which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 87-99 mol%, that is one more
  • the water-soluble packaging at least partly comprises a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is preferably 70 to 100 mol%, in particular 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and especially 82 to 88 mole%.
  • the water-soluble packaging consists of at least 20 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-% and in particular at least 80 wt .-% of a polyvinyl alcohol, the Hydrolysis degree 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%, is.
  • Polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are preferably used as materials for the packaging, it being preferred according to the invention for the packaging material to comprise a polyvinyl alcohol whose molecular weight is in the region of 5,000 to 100,000 gmol-1, preferably from 10,000 to 90,000 gmol-1, particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol-1 and in particular from 15,000 to 70,000 gmol-1.
  • the degree of polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about 240 to about 1680, and most preferably between about 260 to about 1500.
  • the water solubility of polyvinyl alcohol can be altered by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization). As particularly preferred and have particularly advantageous because of their pronounced cold water solubility here
  • Polyvinyl alcohols which are acetalated or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof.
  • the reaction products of polyvinyl alcohol and starch are particularly advantageous.
  • the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus set specifically to desired values.
  • the water-soluble packaging preferably has a thickness of 10 ⁇ to 500 ⁇ , in particular from 20 ⁇ to 400 ⁇ , more preferably from 30 ⁇ to 300 ⁇ , especially from 40 ⁇ to 200 ⁇ , in particular from 50 ⁇ to 150 ⁇ .
  • An especially preferred polyvinyl alcohol is, for example, under the
  • the pH of cleaning agents according to the invention is preferably between 6 and 10, more preferably between 7 and 9, especially between 7 and 8.
  • Detergents according to the invention preferably further comprise at least one
  • nonionic surfactant As nonionic surfactants, it is possible to use all nonionic surfactants known to the person skilled in the art. Low-foaming nonionic surfactants are preferably used.
  • Preferred nonionic surfactants here are those of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (AO) x - (A "O) y - (A" O) z -R 2 , in which
  • R stands for a straight-chain or branched, saturated or mono- or polyunsaturated C6 -24 alkyl or alkenyl group
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms;
  • A, ⁇ ', A "and A'” independently represent a radical from the group -CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 "CH (CH 3 ), -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ) -CH 2 -, - CH 2 -CH (CH 2 -CH 3 ),
  • w, x, y and z are values between 0.5 and 120, where x, y and / or z can also be 0,
  • nonionic surfactants of the general formula R - CH (OH) CH 2 O- (AO) w - (AO) x - (A "0) y - (A '" O) z -R 2 , hereinafter also As “hydroxymix ether”, surprisingly, the cleaning performance of inventive compositions can be significantly improved both in comparison to surfactant-free system as well as in comparison to systems containing alternative nonionic surfactants, for example from the group of polyalkoxylated fatty alcohols.
  • nonionic surfactants having one or more free hydroxyl groups on one or both terminal alkyl radicals, the stability of the enzymes contained in the detergent formulations according to the invention can be markedly improved.
  • Hydrocarbon radicals having 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 22
  • Carbon atoms furthermore a linear or branched, saturated or
  • x stands for values between 1 and 90, preferably for values between 30 and 80 and in particular for values between 30 and 60.
  • surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (CH 3) O] x [CH 2 CH 2 O] y CH 2 Cl-1 (OI-l) R 2 in which R is a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical 4 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, R 2 is a linear or branched
  • Hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms or mixtures thereof and x for values between 0.5 and 1, 5 and y is a value of at least 15 stands.
  • nonionic surfactants include, for example, the C 2 -26 fatty alcohol (PO) i (EO) i 5 . 4o-2-hydroxyalkyl ethers, in particular also the C 8 -io-fatty alcohol (PO) i (EO) 22 -2-hydroxydecyl ethers.
  • R 0 [CH 2 CH 2 O] x [CH 2 CH (R 3 ) O] y CH 2 CH (OH) R 2
  • R and R 2 are independent each other for a linear or branched, saturated or single or multiple unsaturated hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • R 3 is independently selected from -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 -CH 3 , -CH (CH 3 ) 2 , but preferably -CH 3
  • nonionic surfactants are the end-capped poly (oxyalkylated) nonionic surfactants of the formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 in which R and R 2 for linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radicals having 1 to 30 carbon atoms R 3 is H or a methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, 2-butyl or 2-methyl-2-butyl radical, x is Values between 1 and 30, k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • k and j represent values between 1 and 12, preferably between 1 and 5.
  • each R 3 in the above formula R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x [CH 2 ] k CH (OH) [CH 2 ] j OR 2 may be different.
  • R and R 2 are preferably linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic or aromatic hydrocarbon radicals having 6 to 22
  • Carbon atoms, with radicals having 8 to 18 carbon atoms are particularly preferred.
  • R 3 H, -CH 3 or -CH 2 CH 3 are particularly preferred.
  • Particularly preferred values for x are in the range from 1 to 20, in particular from 6 to 15.
  • each R 3 in the above formula may be different if x> 2.
  • the alkylene oxide unit in the square bracket can be varied.
  • R 0 [CH 2 CH (R 3 ) O] x CH 2 CH (OH) CH 2 OR 2 simplified.
  • R, R 2 and R 3 are as defined above and x is from 1 to 30, preferably from 1 to 20 and in particular from 6 to 18.
  • Particularly preferred are surfactants in which the radicals R and R 2 Have 9 to 14 carbon atoms, R 3 is H and x assumes values of 6 to 15.
  • nonionic surfactants of the general formula R -CH (OH) CH 2 O- (AO) w -R 2 have proved to be particularly effective, in which R for a straight-chain or branched, saturated or on or
  • polyunsaturated C 6 . 2 is 4-alkyl or alkenyl
  • R 2 is a linear or branched hydrocarbon radical having 2 to 26 carbon atoms
  • A is a radical from the group CH 2 CH 2 , -CH 2 CH 2 -CH 2 , -CH 2 -CH (CH 3 ), and
  • w stands for values between 1 and 120, preferably 10 to 80, in particular 20 to 40
  • nonionic surfactants include, for example, the C 4 . 2 2 fatty alcohol (EO) 10 -8o-2-hydroxyalkyl ethers, especially the C 8 . 12 fatty alcohol (EO) 2 2-2-hydroxydecylether and the C 4 _ 22 fatty alcohol (EO) 40 -8o-2-hydroxyalkyl ether
  • Preferred liquid cleaning agents are characterized in that the cleaning agent contains at least one nonionic surfactant, preferably a nonionic surfactant from the group of hydroxy mixed ethers, wherein the weight fraction of the nonionic surfactant on
  • Total weight of the cleaning agent is preferably 0.5 to 10 wt .-%, preferably 1, 0 to 8.0 wt .-% and in particular 2.0 to 6.0 wt .-%.
  • constituent cleaning agents according to the invention preferably contain one or more builder (s).
  • Inventive cleaning agent is preferably 15 to 80 wt .-% and in particular 20 to 70 wt .-%.
  • These builders include in particular carbonates, phosphates, citrates, phosphonates, MGDA, GLDA, EDDS, organic cobuilders and silicates.
  • phosphate Preference is also the use of phosphate.
  • the alkali metal phosphates have, with particular preference of pentasodium or.
  • Pentakaliumtriphosphat sodium or potassium tripolyphosphate
  • Alkalimetallphosphate is the summary term for the alkali metal (especially sodium and potassium) salts of various phosphoric acids in which one
  • Metaphosphoric acids (HP0 3 ) n and orthophosphoric acid H 3 P0 4 in addition to high molecular weight representatives can differentiate.
  • the phosphates combine several advantages: they act as alkali carriers, prevent lime deposits on machine parts or lime incrustations in fabrics and also contribute to the cleaning performance.
  • Particularly preferred phosphates according to the invention are the pentasodium triphosphate, Na 5 P 3 Oi 0 (sodium tripolyphosphate) and the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate, K 5 P 3 Oi 0 (potassium tripolyphosphate).
  • the pentasodium triphosphate Na 5 P 3 Oi 0 (sodium tripolyphosphate)
  • the corresponding potassium salt pentapotassium triphosphate K 5 P 3 Oi 0 (potassium tripolyphosphate).
  • phosphates are used as cleaning-active substances in the cleaning agents in the context of the present application, these contain phosphate (s), preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate), in amounts of 5 to 60 wt .-%, preferably from 15 to 45 wt .-% and in particular from 20 to 40 wt .-%, each based on the weight of the cleaning agent.
  • phosphate preferably alkali metal phosphate (s), particularly preferably pentasodium or pentapotassium triphosphate (sodium or potassium tripolyphosphate)
  • the use of phosphates is largely or completely omitted.
  • the agent in this embodiment preferably contains less than 5% by weight, more preferably less than 3% by weight, in particular less than 1% by weight of phosphate (s).
  • the agent is completely phosphate-free in this embodiment.
  • organic co-builders are polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid,
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve for setting a lower and milder pH of cleaning agents.
  • citric acid is particularly preferred.
  • Particularly preferred cleaning agents according to the invention contain citrate as one of their essential builders.
  • Detergents characterized in that they contain 2 to 40 wt .-%, preferably 5 to 30 wt .-% and in particular 5 to 20 wt .-% citrate, are inventively preferred.
  • Particularly preferred cleaning agents according to the invention are characterized in that the cleaning agent contains at least two builders from the group of phosphates, carbonates and citrates, wherein the proportion by weight of these builders, based on the total weight of the cleaning agent according to the invention, preferably 5 to 60 wt .-%, preferably 15 to 50% by weight and especially 25 to 40% by weight.
  • the combination of two or more builders from the above group has favored the cleaning and rinse performance
  • a mixture of phosphate and citrate or a mixture of GLDA and citrate is used, the amount of phosphate or GLDA preferably being from 10 to 35% by weight and the amount of citrate preferably from 2 to 10% by weight .-%, in each case based on the total amount of the cleaning agent, is, wherein the total amount of these builders is preferably 20 to 35 wt .-%, in particular 25 to 35 wt .-%, is.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • the content of (homo) polymeric polycarboxylates according to the invention is preferably from 0.5 to 20% by weight and in particular from 3 to 10% by weight.
  • the cleaning agents according to the invention can be used as further builder in particular
  • the phosphonate compound used is preferably a hydroxyalkane and / or aminoalkane phosphonate.
  • hydroxyalkane phosphonates the 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance.
  • Preferred aminoalkanephosphonates are ethylenediamine tetramethylenephosphonate (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonate (DTPMP) and their higher homologs.
  • Phosphonates are in agents according to the invention preferably in amounts of 0.1 to 10 wt .-%, in particular in amounts of 0.5 to 8 wt .-%, each based on the total weight of the cleaning agent.
  • At least one compound selected from MGDA, GLDA and EDDS is preferably used, in particular in phosphate-reduced and phosphate-free compositions.
  • MGDA methylglycinediacetic acid
  • GLDA glutamic acid-N, N-diacetic acid
  • EDDS EDDS
  • Inventive detergents can as a builder also crystalline layered silicates of general formula NaMSi x 0 2x + i ⁇ y H 2 0 wherein M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1: 9 to 4, wherein particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20. It is also possible to use amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2.6, which preferably delayed release and have secondary washing properties.
  • the content of silicates is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Particularly preferred cleaning agents according to the invention are silicate-free.
  • the agents according to the invention may contain alkali metal hydroxides.
  • These alkali carriers are preferred in the cleaning agents only in small amounts, preferably in amounts below 10 wt .-%, preferably below 6 wt .-%, preferably below 5 wt .-%, particularly preferably between 0.1 and 5 wt .-% and in particular between 0.5 and 5 wt .-%, each based on the total weight of
  • Alternative cleaning agents according to the invention are free of alkali metal hydroxides.
  • Compositions according to the invention preferably comprise at least one further constituent, preferably selected from the group consisting of anionic, cationic and amphoteric surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, further solvents, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular Silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances and antimicrobial agents.
  • at least one further constituent preferably selected from the group consisting of anionic, cationic and amphoteric surfactants, bleaching agents, bleach activators, bleach catalysts, further solvents, thickeners, sequestering agents, electrolytes, corrosion inhibitors, in particular Silver protectants, glass corrosion inhibitors, foam inhibitors, dyes, fragrances and antimicrobial agents.
  • solvent agents according to the invention preferably contain at least one alkanolamine.
  • the alkanolamine here is preferably selected from the group consisting of mono-, di-, triethanol- and -propanolamine and mixtures thereof.
  • the alkanolamine is preferably contained in agents according to the invention in an amount of from 0.5 to 10% by weight, in particular in an amount of from 1 to 6% by weight.
  • Zinc salts are preferably used as glass corrosion inhibitors.
  • Glass corrosion inhibitors are preferably present in agents according to the invention in an amount of from 0.05 to 5% by weight, in particular in an amount of from 0.1 to 2% by weight.

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Abstract

Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass sich Enzyme in Reinigungsmitteln durch Zugabe mehrwertiger Alkohole bei hoher Viskosität auch in Abwesenheit üblicher Enzymstabilisatoren gut stabilisieren lassen.

Description

Enzymhaltiges Reinigungsmittel mit mehrwertigen Alkoholen
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige enzymhaltige Reinigungsmittel mit hoher Viskosität, die in einer wasserlöslichen Verpackung enthalten sind und mehrwertige Alkohole enthalten.
Die Verbraucher haben sich an bequemes Dosieren von vorportionierten maschinellen
Geschirrspülmitteln gewöhnt und nutzen diese Produkte vor allem in der Form von Tabletten. Auf der anderen Seite setzen sich flüssige Angebotsformen in Form von Multifunktionsgelen mehr und mehr am Markt durch. Vor allem die schnelle Löslichkeit und die damit verbundene schnelle Verfügbarkeit der aktiven Inhaltsstoffe bietet Vorteile insbesondere in zeitverkürzten
Spülprogrammen. Aus Sicht der Verbraucher ist es wünschenswert, die Vorteile beider
Angebotsformen zu kombinieren und ein vorportioniertes Flüssigprodukt anzubieten.
Um ein flüssiges Geschirrspülmittel in eine vorportionierte Angebotsform zu bringen, ist die Verwendung von kaltwasserlöslichen Folien in der Form von Beuteln üblich. Der
Formelentwicklung sind damit Grenzen gesetzt, da nur eine begrenzte Menge Wasser in das Produkt eingearbeitet werden kann. Eine Überschreitung der Wassermenge führt zu einem vorzeitigen Auflösen der umhüllenden wasserlöslichen Folie. Zusätzlich ist das für eine ausreichende Spülleistung notwendige Enzymsystem, insbesondere die verwendeten Proteasen, normalerweise mit einer entsprechenden Stabilisierung auszurüsten, damit eine ausreichende Lagerstabilität erreicht wird. Üblicherweise werden dazu Borsäure und ihre Derivate eingesetzt, die allerdings in Kontakt mit der wasserlöslichen Folie Vernetzungsreaktionen auslösen und damit eine Versprödung und Herabsetzung der Wasserlöslichkeit des Polymers bewirken können.
Überraschend wurde nun gefunden, dass bei geschickter Wahl eines Lösungsmittelsystems umfassend mehrwertige Alkohole in Kombination mit der Einstellung einer hohen Viskosität auf eine zusätzliche Stabilisierung des Enzymsystems verzichtet werden kann. So ist auch nach vier Wochen bei 40°C kein Verlust der Reinigungsleistung erkennbar, obwohl auf die üblichen Stabilisatoren wie Ca-Salze, Borsäure und deren Derivate etc. verzichtet wurde.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein flüssiges enzymhaltiges
Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Verpackung, das mindestens 20 Gew.-% mehrwertige Alkohole enthält und eine Viskosität oberhalb 4000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 30 rpm, 20°C) aufweist.
Bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein
Geschirrspülmittel, insbesondere um ein maschinelles Geschirrspülmittel. Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ebenso ein maschinelles
Geschirrspülverfahren, bei welchem ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel zum Einsatz kommt.
Die Menge an in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingesetzten mehrwertigen Alkohol liegt bei mindestens 20 Gew.-%, insbesondere bei mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bei mindestens 28 Gew.-%, vor allem bei mindestens 30 Gew.-%. Bevorzugte Mengenbereiche sind 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, vor allem 28 bis 40 Gew.-%.
Der mehrwertige Alkohol ist vorzugsweise ausgewählt aus Glycerin, Ethylenglykol, 1 ,2- Propylenglykol, 1 ,3-Propylenglykol und Mischungen daraus.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus mindestens zwei mehrwertigen Alkoholen eingesetzt.
Ein erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzter mehrwertiger Alkohol ist das 1 ,2- Propylenglykol. 1 ,2-Propylenglykol wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, eingesetzt.
Ein weiterer erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzter mehrwertiger Alkohol ist das Glycerin. Glycerin wird in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0, 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 3 bis 7 Gew.-%, eingesetzt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Glycerin und 1 ,2- Propylenglykol eingesetzt.
Das Glycerin wird hierbei vorzugsweise in einer Menge von 0, 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 3 bis 7 Gew.-%, eingesetzt. Das 1 ,2-Propylenglykol wird hierbei vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 40 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels, eingesetzt, wobei die Gesamtmenge an Glycerin und 1 ,2-Propylenglykol vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, insbesondere mindestens 25 Gew.-%, vor allem mindestens 28 Gew.-%, besonders bevorzugt 25 bis 45 Gew.-%, insbesondere 28 bis 40 Gew.-%, vor allem 28,5 bis 32,0 Gew.-%, beträgt.
Bei dem flüssigen Reinigungsmittel handelt es sich vorzugsweise um eine Wasser-haltige
Zusammensetzung. Der Wassergehalt der erfindungsgemäßen Zusammensetzung liegt vorzugsweise bei maximal 25 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 20 Gew.-%. Bevorzugte
Mengenbereiche sind hierbei 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 15 bis 20 Gew.-%, vor allem 18 bis 19,8 Gew.-%.
Die Viskosität erfindungsgemäßer Reinigungsmittel liegt oberhalb 4000 mPas (Brookfield
Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 30 rpm, 20°C), vorzugsweise zwischen 4000 und 7000 mPas, insbesondere zwischen 4500 und 6500 mPas, vor allem zwischen 5000 und 6000 mPas.
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittel Enzym(e). Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden.
Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10~6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens, aus ß. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens
(DSM 9948) hervorzuheben.
Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa
(Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L.
Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen
zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den
Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren, wie beispielsweise Borsäure oder deren Derivate, enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform sind erfindungsgemäße Reinigungsmittel jedoch im Wesentlichen frei von Borsäure und deren Derivaten, da diese Inhaltsstoffe zu unerwünschten
Wechselwirkungen mit der wasserlöslichen Folie führen können. In einer bevorzugten
Ausführungsform ist das Reinigungsmittel auch im Wesentlichen frei von weiteren
Enzymstabilisatoren, insbesondere frei von Calciumsalzen, mit Ausnahme der erfindungsgemäß einzusetzenden mehrwertigen Alkohole.„Im Wesentlichen frei" bedeutet hierbei, dass das Reinigungsmittel weniger als 0,3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0, 1 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 0,05 Gew.-%, der betreffenden Komponente(n) enthält. Ganz besonders bevorzugt ist das Reinigungsmittel völlig frei von der betreffenden Komponente.
Reinigungsaktive Proteasen und Amylasen werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins sondern vielmehr in Form lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelformigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder Hilfsmitteln versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
Wie aus der vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Protease- und Amylase-Zubereitungen enthalten zwischen 0,1 und 40 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 30 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und
insbesondere zwischen 0,8 und 10 Gew.-% des Enzymproteins.
Bevorzugt werden insbesondere solche Reinigungsmittel, die, jeweils bezogen auf ihr
Gesamtgewicht, 0, 1 bis 12 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Enzym-Zubereitungen enthalten.
Überraschenderweise bewirkt die Anwesenheit von Sulfopolymeren eine weitere Stabilisierung der Zusammensetzung, so dass in einer bevorzugten Ausführungsform weiterhin mindestens ein Sulfopolymer in der Zusammensetzung enthalten ist.
Der Gewichtsanteil des Sulfopolymers am Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen
Reinigungsmittels beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 14 Gew.-%, vor allem von 6 bis 12 Gew.-%.
Als Sulfopolymer wird vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat, eingesetzt.
Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen.
Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n)
Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren. Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R (R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, - CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-S03H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-.
Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln
H2C=CH-X-S03H
H2C=C(CH3)-X-S03H
H03S-X-(R6)C=C(R7)-X-S03H, in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, - CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(0)-NH-C(CH3)2- , -C(0)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(0)-NH-CH(CH3)-CH2-. Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propenl-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfo- propylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze.
In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten
sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des
Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol 1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol 1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol"1 aufweisen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben
Carboxylgruppen-haltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel verbessert werden.
Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel als anionisches Copolymer ein Copolymer, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomere, ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere und
iii) optional nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere
enthält, werden erfindungsgemäß bevorzugt.
Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel
R (R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(0)0- und -C(0)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2- Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1 , 2-Methlypenten-1 , 3-Methlypenten-1 , Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4- Trimethylpenten-2, 2,3-Dimethylhexen-1 , 2,4-Diemthylhexen-1 , 2,5-Dimethlyhexen-1 , 3,5- Dimethylhexen-1 , 4,4-Dimehtylhexan-1 , Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, a-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2,Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, A/-(2-Ethylhexyl)acrylamid,
Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, A/-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, A/-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäure- stearylester, A/-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N- (Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen.
Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten hydrophob modifizierten Copolymere beträgt in Bezug auf das Sulfonsäuregruppen-haltige Monomer, das hydrophobe Monomer und das Carbonsäuregruppen-haltige Monomer vorzugsweise jeweils 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers und des hydrophoben Monomers jeweils 5 bis 30 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 60 bis 80 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel ist in einer wasserlöslichen Verpackung enthalten. Die wasserlösliche Verpackung erlaubt eine Portionierung des Reinigungsmittels. Die Menge an Reinigungsmittel in der Portionspackung beträgt vorzugsweise 5 bis 50 g, besonders bevorzugt 10 bis 30 g, vor allem 15 bis 25 g.
Die wasserlösliche Verpackung umfasst vorzugsweise ein wasserlösliches Polymer. Einige bevorzugte wasserlösliche Polymere, welche vorzugsweise als wasserlösliche Verpackung eingesetzt werden, sind Polyvinylalkohole, acetalisierte Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidone, Polyethylenoxide, Cellulosen und Gelatine, wobei Polyvinylalkohole und acetalisierte
Polyvinylalkohole besonders bevorzugt eingesetzt werden.
„Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
Figure imgf000010_0001
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs
Figure imgf000010_0002
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 87-99 Mol-%, enthalten also noch einen
Restgehalt an Acetyl-Gruppen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die wasserlösliche Verpackung wenigstens anteilsweise einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Hydrolysegrad vorzugsweise 70 bis 100 Mol-%, insbesondere 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und vor allem 82 bis 88 Mol-% beträgt. In einer bevorzugten Ausführungsform besteht die wasserlösliche Verpackung zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-%, beträgt.
Vorzugsweise werden als Materialien für die Verpackung Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, dass das Verpackungsmaterial einen Polyvinylalkohol umfasst, dessen Molekulargewicht im Bereich von 5.000 bis 100.000 gmol-1 , vorzugsweise von 10.000 bis 90.000 gmol-1 , besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere von 15.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.
Die Wasserlöslichkeit von Polyvinylalkohol kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Aceta- lisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei
Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd- bzw. Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert bzw. ketalisiert werden. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus Polyvinylalkohol und Stärke. Weiterhin lässt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen.
Die wasserlösliche Verpackung hat vorzugsweise eine Dicke von 10 μιη bis 500 μιη, insbesondere von 20 μιη bis 400 μιη, besonders bevorzugt von 30 μιη bis 300 μιη, vor allem von 40 μιη bis 200 μιη, insbesondere von 50 μιη bis 150 μιη.
Ein besonders bevorzugt eingesetzter Polyvinylalkohol ist beispielsweise unter dem
Handelsnamen M8630 (Monosol) erhältlich.
Der pH-Wert erfindungsgemäßer Reinigungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 6 und 10, besonders bevorzugt zwischen 7 und 9, vor allem zwischen 7 und 8.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten vorzugsweise weiterhin mindestens ein
nichtionisches Tensid. Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Bevorzugt werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind hierbei solche der allgemeinen Formel R -CH(OH)CH20- (AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A"O)z-R2, in der
R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; A, Α', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2"CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, - CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können,
bevorzugt sind.
Durch den Zusatz der vorgenannten nichtionischen Tenside der allgemeinen Formel R - CH(OH)CH20-(AO)w-(AO)x-(A"0)y-(A'"0)z-R2, nachfolgend auch als„Hydroxymischether" bezeichnet, kann überraschenderweise die Reinigungsleistung erfindungsgemäßer Zubereitungen deutlich verbessert werden und zwar sowohl im Vergleich zu Tensid-freien System wie auch im Vergleich zu Systemen, die alternative nichtionischen Tenside, beispielsweise aus der Gruppe der polyalkoxylierten Fettalkohole enthalten.
Durch den Einsatz dieser nichtionischen Tenside mit einer oder mehreren freien Hydroxylgruppe an einem oder beiden endständigen Alkylresten kann die Stabilität der in den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen enthaltenen Enzyme deutlich verbessert werden.
Bevorzugt werden insbesondere solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside, die, gemäß der Formel R 0[CH2CH20]xCH2CH(OH)R2, neben einem Rest R , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 22
Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder
ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R2 mit 1 bis 30
Kohlenstoffatomen aufweisen, wobei x für Werte zwischen 1 und 90, vorzugsweise für Werte zwischen 30 und 80 und insbesondere für Werte zwischen 30 und 60 steht.
Besonders bevorzugt sind Tenside der Formel R 0[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]yCH2CI-l(OI-l)R2, in der R für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder verzweigten
Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht.
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C2-26 Fettalkohol-(PO)i-(EO)i5. 4o-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-io Fettalkohol-(PO)i-(EO)22-2-hydroxydecylether.
Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH20]x[CH2CH(R3)0]yCH2CH(OH)R2, in der R und R2 unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R3 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2-CH3, -CH(CH3)2, vorzugsweise jedoch für -CH3 steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit R3 = -CH3 und Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.
Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2, in der R und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x > 2 ist, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel R 0[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 unterschiedlich sein. R und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.
Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der oben stehenden Formel unterschiedlich sein, falls x > 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO),
(PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.
Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der oben stehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu
R 0[CH2CH(R3)0]xCH2CH(OH)CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R , R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R und R2 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.
Als besonders wirkungsvoll haben sich schließlich die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R -CH(OH)CH20-(AO)w-R2 erwiesen, in der R für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw.
mehrfach ungesättigten C6.24-Alkyl- oder -Alkenylrest steht;
R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
- A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht
Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4.22 Fettalkohol-(EO)10-8o-2- hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8.12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4_ 22 Fettalkohol-(EO)40-8o-2-hydroxyalkylether
Bevorzugte flüssige Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens ein nichtionisches Tensid, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Hydroxymischether, enthält, wobei der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am
Gesamtgewicht des Reinigungsmittels vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 ,0 bis 8,0 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 6,0 Gew.-% beträgt.
Als weiteren Bestandteil enthalten erfindungsgemäße Reinigungsmittel vorzugsweise einen oder mehrere Gerüststoff(e). Der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe am Gesamtgewicht
erfindungsgemäßer Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 15 bis 80 Gew.-% und insbesondere 20 bis 70 Gew.-%. Zu diesen Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, Phosphate, Citrate, Phosphonate, MGDA, GLDA, EDDS, organische Cobuilder und Silikate.
Bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkali- carbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 28 Gew.-% und insbesondere von 8 bis 24 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Reinigungsmittels.
Bevorzugt ist weiterhin der Einsatz von Phosphat. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatriumbzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und
Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man
Metaphosphorsäuren (HP03)n und Orthophosphorsäure H3P04 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Phosphate sind das Pentanatriumtriphosphat, Na5P3Oi0 (Natriumtripolyphosphat) sowie das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K5P3Oi0 (Kaliumtripolyphosphat). Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzt werden weiterhin die
Natriumkaliumtripolyphosphate.
Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als reinigungsaktive Substanzen in den Reinigungsmitteln eingesetzt, so enthalten diese Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetall- phosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 45 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Reinigungsmittels.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform wird auf den Einsatz von Phosphaten weitgehend oder vollständig verzichtet. Das Mittel enthält in dieser Ausführungsform vorzugsweise weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Phosphat(e). Besonders bevorzugt ist das Mittel in dieser Ausführungsform völlig phosphatfrei.
Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten als einen ihrer wesentlichen Gerüststoffe Citrat. Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 5 bis 20 Gew.-% Citrat enthalten, sind erfindungsgemäß bevorzugt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Reinigungsmittel mindestens zwei Gerüststoffe aus der Gruppe der Phosphate, Carbonate und Citrate enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser Gerüststoffe, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels, bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 50 Gew.- % und insbesondere 25 bis 40 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung
erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen.
In einer erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugten Ausführungsform wird eine Mischung aus Phosphat und Citrat oder eine Mischung aus GLDA und Citrat eingesetzt, wobei die Menge an Phosphat oder GLDA vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% und die Menge an Citrat vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels, beträgt, wobei die Gesamtmenge dieser Gerüststoffe vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, insbesondere 25 bis 35 Gew.-%, beträgt.
Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Der Gehalt der erfindungsgemäßen Reinigungsmittel an (homo)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel können als weiteren Gerüststoff insbesondere
Phosphonate enthalten. Als Phosphonat-Verbindung wird vorzugsweise ein Hydroxyalkan- und/oder Aminoalkanphosphonat eingesetzt. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1- Hydroxyethan-1 , 1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Phosphonate sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, enthalten.
Bevorzugt wird, insbesondere in phosphatreduzierten und phosphatfreien Mitteln, mindestens eine Verbindung ausgewählt aus MGDA, GLDA und EDDS eingesetzt.
MGDA (Methylgylcindiessigsäure), GLDA (Glutaminsäure-N,N-diessigsäure) und EDDS
(Ethylendiamin-N,N'-dibernsteinsäure) werden in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 10 bis 40 Gew.-%, eingesetzt.
Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können als Gerüststoff weiterhin kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSix02x+i ■ y H20, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht. Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na20 : Si02 von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
In bevorzugten erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind Silikat-frei.
In Ergänzung zu den vorgenannten Gerüststoffen können die erfindungsgemäßen Mittel Alkali- metallhydroxide enthalten. Diese Alkaliträger werden in den Reinigungsmitteln bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 6 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des
Reinigungsmittels eingesetzt. Alternative erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind frei von Alkalimetallhydroxiden.
Erfindungsgemäße Mittel enthalten vorzugsweise mindestens einen weiteren Bestandteil, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anionischen, kationischen und ampho- teren Tensiden, Bleichmitteln, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, weiteren Lösungsmitteln, Verdickern, Sequestrierungsmitteln, Elektrolyten, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmitteln, Glaskorrosionsinhibitoren, Schauminhibitoren, Farbstoffen, Duftstoffen und antimikrobiellen Wirkstoffen.
Als weiteres Lösungsmittel enthalten erfindungsgemäße Mittel vorzugsweise mindestens ein Alkanolamin. Das Alkanolamin ist hierbei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen. Das Alkanolamin ist in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 6 Gew.-%, enthalten.
Als Glaskorrosionsinhibitoren werden vorzugsweise Zinksalze eingesetzt.
Glaskorrosionsinhibitoren sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0, 1 bis 2 Gew.-%, enthalten.

Claims

Patentansprüche
1. Flüssiges enzymhaltiges Reinigungsmittel in einer wasserlöslichen Verpackung, enthaltend mindestens 20 Gew.-% mehrwertige Alkohole, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Viskosität von mindestens 4000 mPas (Brookfield Viscometer DV-ll+Pro, Spindel 25, 30 rpm, 20°C) aufweist.
2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, vor allem 28 bis 40 Gew.-%, mehrwertige Alkohole enthält, insbesondere ausgewählt aus Glycerin, Ethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3- Propylenglykol und Mischungen daraus.
3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es als
mehrwertigen Alkohol 1 ,2-Propylenglykol enthält, vorzugsweise in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 20 bis 30 Gew.-%.
4. Reinigungsmittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischung aus Glycerin und 1 ,2-Propylenglykol enthält, wobei das Glycerin in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-%, und das 1 ,2-Proplyenglykol in einer Menge von 15 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels, eingesetzt wird, wobei die Gesamtmenge an Glycerin und 1 ,2- Propylenglykol 25 bis 45 Gew.-%, insbesondere 28 bis 40 Gew.-%, vor allem 28,5 bis 32,0 Gew.-%, beträgt.
5. Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es keine Borsäure oder Borsäure-Derivate enthält und vorzugsweise auch keine weiteren Enzymstabilisatoren enthält.
6. Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein Sulfopolymer enthält, wobei es sich bei dem Sulfopolymer vorzugsweise um ein Polymer handelt, umfassend
i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomere,
ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere und
iii) optional nichtionische, insbesondere hydrophobe, Monomere,
und wobei die Gesamtmenge an Sulfopolymer vorzugsweise 1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 4 bis 14 Gew.-%, vor allem 6 bis 12 Gew.-% beträgt.
7. Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung maximal 25 Gew.-% Wasser, vorzugsweise 15 bis 20 Gew.- %, besonders bevorzugt 18 bis 19,8 Gew.-% Wasser, enthält.
8. Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Mischung aus Phosphat und Citrat oder eine Mischung aus GLDA und Citrat enthält, wobei die Menge an Phosphat oder GLDA vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% und die Menge an Citrat vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge des Reinigungsmittels, beträgt, wobei die Gesamtmenge dieser
Gerüststoffe vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, insbesondere 25 bis 35 Gew.-%, beträgt.
9. Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der wasserlöslichen Verpackung um eine Polyvinylalkohol-haltige Folie handelt.
10. Maschinelles Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reinigungsmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Einsatz kommt.
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