WO2013117379A1 - Polymerisation initiated by bases/isocyanates on oxide surfaces - Google Patents

Polymerisation initiated by bases/isocyanates on oxide surfaces Download PDF

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WO2013117379A1
WO2013117379A1 PCT/EP2013/050479 EP2013050479W WO2013117379A1 WO 2013117379 A1 WO2013117379 A1 WO 2013117379A1 EP 2013050479 W EP2013050479 W EP 2013050479W WO 2013117379 A1 WO2013117379 A1 WO 2013117379A1
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WO
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polymerization
component
isocyanate
sinco
mmol
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Application number
PCT/EP2013/050479
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Inventor
Friedrich Georg Schmidt
Stefan Spange
Ingmar Polenz
Original Assignee
Evonik Degussa Gmbh
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Publication date
Application filed by Evonik Degussa Gmbh filed Critical Evonik Degussa Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a novel polymerization method for (meth) acrylates and styrenes, in which the polymerization is initiated by isocyanates and special bases with imine structure and thereby either immobilized or can be used to coat oxidic surfaces.
  • the polymerization is initiated by isocyanates and special bases with imine structure and thereby either immobilized or can be used to coat oxidic surfaces.
  • siloxane-functional bases the initiation of an oxidic surface, such as a silicon oxide surface, are carried out starting. This results in coated particles or other surfaces which are covalently linked to the resulting polymer.
  • the notation (meth) acrylate as used herein means both methacrylate, e.g.
  • oxidic particles such as e.g. Particles of silica
  • oxidic particles are produced by addition to monomer mixtures prior to polymerization of various techniques.
  • phase separation e.g.
  • Silica particles reacted with silyl-functional methacrylates can then be copolymerized with other monomers.
  • Disadvantage of this method is that the attachment sites are distributed to the polymer chains and thus lead to a very close connection. It would be advantageous, however, if the chains were freely movable. So one could e.g. ensure better dispersibility of the particles in a polymeric matrix material.
  • Silicon dioxide nanoparticles initiates an ATRP and so a poly (meth) acrylate coating is produced.
  • Problem of this method is that the catalyst residues - usually copper or iron - are usually contained in the hybrid particles and they are colored accordingly.
  • Object of the present invention is to provide a new method for
  • Another object which does not necessarily have to be accompanied by the aforementioned, is to provide a novel polymerization process, in particular a novel initiation process, in which immobilization is a particularly simple process
  • vinylic monomers M are understood as meaning monomers which have a carbon-carbon double bond. As a rule, such monomers can be polymerized free-radically and / or anionically.
  • the polymerization of the monomers M is initiated by the presence of a component A and a component B, wherein component A or component B is bound to an oxidic surface upon monomer addition.
  • Component A is an isocyanate or a carbodiimide.
  • Component B is an organic base.
  • the method according to the invention is characterized in that the oxidic surface is a silicon dioxide surface.
  • This surface may be a large area surface, such as the surface of a disk or disk, as well as the surface of small particles. These particles may in particular be precipitated silicas or fumed silicas.
  • component A is bound to the oxidic surface, in particular to the surface of a particle.
  • component A is in the form of reacting a silyl isocyanate or silylalkyl halide, e.g.
  • a silyl isocyanate is 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • component B is bonded to the oxidic surface in the form of a base having an additional silyl group.
  • the synthesis route is basically analogous to the embodiment of a component A bound to the oxidic surface.
  • alkoxysilane derivative Regardless of which of the two embodiments of the invention
  • the particular silyl group is particularly preferably reacted before the initiation of the polymerization with tetraethyl orthosilicate.
  • the direct bonding of the silyl-modified component A or B to the oxidic surface there are two particularly preferred embodiments.
  • the described alkoxysilane derivative of the component A or B with silica gel particles, in particular fumed silicas, such as Aerosil ® 300 silica gel reacted.
  • TEOS tetraethylorthosilicate
  • the surfaces of the large-area bodies or of the particles can be cleaned and reused in the coated form.
  • the method according to the invention can also be used to separate and purify the polymer after polymerization from these surfaces.
  • the method according to the invention can also be used to separate and purify the polymer after polymerization from these surfaces.
  • Process substances can be cleaned, after the heterogeneous work-up can be easily separated from the surface and can be isolated highly pure after recording in a solvent by filtration. This separation is preferably carried out by reaction with dimethyl sulfate and then an alkali metal.
  • the immobilized component A or B is preferably initially charged for the polymerization. To this template is then added a mixture of the other component and the vinylic monomer or monomer mixture M.
  • Component B is preferably a tertiary organic base, more preferably an organic base having a carbon-nitrogen double bond, or alternatively a trithiocarbonate.
  • bases having the following functional groups are suitable for use in the initiation process according to the invention: imines, oxazolines, isoxazolones, thiazolines, amidines, guanidines, carbodiimides, imidazoles or trithiocarbonates.
  • bases described can also be used for the inventive method, in the event that component A is bound to the oxidic surface.
  • component B is bound to the oxidic surface, it is easy for a person skilled in the art to derive corresponding substances from the list mentioned, which also have a silyl group in addition to the basic group.
  • silyl groups are characterized by the following general formula:
  • the organic radicals R 1 and R 2 may each be identical or different from each other. Furthermore, the organic radicals R 1 and R 2 are selected from the group of aliphatic hydrocarbon radicals consisting of 1 to 20, preferably 1 to 3
  • Carbon atoms can be either linear, branched or cyclic.
  • R 1 can also be exclusively hydrogen.
  • X is selected from the group of hydrolyzable radicals which, unlike alkoxy or
  • hydroxy This includes, inter alia, halo, acyloxy, amino, amido, mercapto, alkenyloxy and like hydrolyzable groups.
  • a, b and c are integers between 0 and 3, respectively.
  • the sum a + b + c is 3.
  • c is 0 and b is 2 or 3.
  • the radical R 3 is a divalent group.
  • R 3 is preferably divalent aliphatic hydrocarbon radicals consisting of 1 to 20
  • R 3 is -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3-.
  • the second bond of the divalent group is preferably linked to a nitrogen atom of the base.
  • silyl radicals without representation of the group R 3 , are -SiCl 3 , -SiMeCl 2 , -SiMe 2 Cl, -Si (OMe) 3 , -SiMe (OMe) 2 , -SiMe 2 (OMe), -Si (OPh) 3 , -SiMe (OPh) 2 , -SiMe 2 (OPh), - Si (OEt) 3 , -SiMe (OEt) 2 , -SiMe 2 (OEt), -Si (OPr) 3 , -SiMe ( OPr) 2 , -SiMe 2 (OPr), -SiEt (OMe) 2 , - SiEtMe (OMe), -SiEt 2 (OMe), -SiPh (OMe) 2 , -SiPhMe (OMe), -SiPh 2 ,
  • bases according to the invention are N-triethoxysilyl-propylidene-imidazole (1), which is 7-triethoxysilyl-propylidene-3,5-diethyl-1,3,5,7-tetraazabicyclo [4.3.0] non-2,4- dione (2), N-triethoxysilyl-propylidene-amido-guanidine (3), triethoxysilyl-propylidene-2-mercaptothiazoline (4) or the compound according to formula (5).
  • N-triethoxysilyl-propylidene-imidazole (1) which is 7-triethoxysilyl-propylidene-3,5-diethyl-1,3,5,7-tetraazabicyclo [4.3.0] non-2,4- dione (2), N-triethoxysilyl-propylidene-amido-guanidine (3), triethoxysilyl-propylidene-2-mercap
  • Component A is isocyanates which may be mono-, di- or polyfunctionalized.
  • the formulation isocyanate also includes the chemically equivalent thioisocyanates.
  • the further functionalities may in one embodiment be a second or further isocyanate groups. In another embodiment, it is also possible that the further functionalities are other functionalities which form stable compounds together with isocyanate groups.
  • Preferred examples of monofunctional isocyanates are dodecyl isocyanate,
  • Example of a monofunctional thioisocyanate is phenyl thioisocyanate (28):
  • bifunctional isocyanates having two isocyanate groups are 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI, (29)), toluene diisocyanate (TDI, (30)) and
  • IPDI, (31) Isophorone diisocyanate
  • condensates of these bifunctional isocyanates in particular trimers of the isocyanates with two isocyanate groups, such as the HDI trimer (32) or the IPDI trimer (33):
  • both components A and B may be identical.
  • the inventive method for initiating a polymerization is basically independent of the polymerization process used.
  • the process for the initiation and the subsequent polymerization can be carried out, for example, in the form of a solution or bulk polymerization.
  • emulsion polymerizations suspension polymerizations, miniemulsion polymerizations or
  • Microemulsion polymerizations are applicable accordingly.
  • the polymerization can be carried out in batch mode or continuously.
  • the polymerization can also be carried out over the entire usual temperature spectrum and at super, normal or negative pressure.
  • a particular aspect of the present invention is that the polymers obtained from the process are obtained in a very broad molecular weight range. These polymers can according to a GPC measurement against a polystyrene standard
  • the molecular weight means the molecular weight of a polymer chain which would have these after the detachment from the oxidic surface.
  • the vinylic monomers M are monomers which have a double bond, in particular monomers with double bonds which are free-radically and / or anionically polymerizable.
  • these are acrylates, methacrylates, styrene, styrene-derived monomers, ⁇ -olefins or mixtures thereof
  • coated with a polymer particles can in particular in Klebg. Sealants, polymer matrices or coatings are used.
  • particles coated in this way can improve the mechanical properties
  • the contribution of the coating is in particular an improved dispersibility of the particles in various polymer matrices or an increased abrasion resistance.
  • High-purity polymers produced according to the invention which have been separated from the oxidic surface, find versatile uses, as already described in US Pat
  • the weight average molecular weights of the polymers were determined by GPC
  • the molecular weight distribution (polymolecularity index, PDI) was calculated in each case as the quotient of the weight-average molecular weight and the number-average molecular weight.
  • the determination of the yields was carried out by weighing the isolated polymer after drying in a vacuum T rocken Exercise at 60 ° C and 20 mbar to constant weight.
  • the degree of grafting is determined by the quotient of the amount of substance of the grafted PMMA chains by the amount of substance of the initiator for the
  • the mass of the covalently bound PMMA was calculated by recalculation from the grafting degree and the associated values M N.
  • the determination of the particle size in acetone by means of dynamic light scattering (DLS) was carried out on the device Viscotek 802 DLS Viscotek. A laser of wavelength 830 nm was used and quartz glass cuvettes were used. In advance, the diffusion coefficients were determined by means of correlation functions, which were used to determine the hydrodynamic radii of the particles in retrospect.
  • SiNCO-TMG is obtained quantitatively as a colorless oil.
  • Isocyanatopropyltriethoxysilane is added dropwise in 10 mL of dry chloroform taking care that the temperature does not exceed 0 ° C. After the addition is stirred for a further 18 h and the solvent is removed by rotary evaporation. To remove excess starting materials, the oily substance is stirred for a further 8 hours (4-10 -2 mbar, 55 ° C.) on an oil pump vacuum. SiNCO-DBN is obtained as a colorless oil in quantitative yield.
  • 14.51 Hz,
  • 8.50 Hz, 1 H, CH), 2.65 (dd,
  • 13.51 Hz,
  • 14.82 Hz,
  • 10.01 Hz, 1 H, H-6).
  • Aerosil ® In a 250 ml round bottom flask 2.5 g Aerosil ® are suspended in 100 ml of toluene and 2.57 mmol 300 an alkoxysilane derivative of Examples 1 to 5 was added to the solution.
  • the solution is stirred at 70 ° C for 24 h. After cooling the reaction solution, the toluene is distilled off and dispersed in 50 ml of acetone. Subsequently, the
  • the solid obtained is dispersed in 25 ml of acetone, the suspension is centrifuged (15 min, 10034 g) and then the supernatant solution is decanted. After five repetitions of this washing process, the solid thus obtained in a vacuum T rocken Exercise (55 ° C, 25 mbar) until
  • Example 11 Synthesis of SiNCO-DBN-ST (IP-70-1) via a Stöber process with SiNCO-DBN
  • Membrane pump vacuum dried (40 ° C, 5 mbar), placed in an extraction sleeve and extracted with acetone for 168 h to remove residual physisorbed PMMA. Subsequently the solid is dried to constant mass in a vacuum T rocken Exercise (55 ° C, 25 mbar), whereby 0.12-1, 03 g of grafted silica gel are obtained.
  • the combined solutions of washing and extraction are concentrated on a rotary evaporator to a volume of about 30 ml and added dropwise in 800 ml of methanol. The resulting solid is filtered off and dried to constant mass in vacuo.
  • PMMA is obtained in a yield of between 12 and 87% as a colorless solid.
  • Example 17 Surface Polymerization of MMA with SiNCO-DBN-AS300
  • Example 20 Surface polymerization of MMA with SiNCO-DBU-AS300
  • Example 23 Surface Polymerization of MMA with Silm-Etl-AS300
  • the separation of the covalently bonded PMMA from the silica gel surface was followed by the following procedure: The appropriate amount of grafted silica gel particle was suspended in 5 mL dry toluene in a 25 mL round bottom flask.
  • Example 26 0.44 48 23 616 900 2.03 [a] The calculated yield relates to the amount of PMMA determined from the calculation of the grafting degree, which was cleaved off via the stripping process.

Abstract

The present invention relates to a novel polymerisation method for (meth)acrylates and styrenes, in which the polymerisation is initiated by isocyanates and special bases with an imine structure and is either immobilised or can be used for coating oxide surfaces. In particular if siloxane-functional bases are used, the initiation is conducted starting from an oxide surface, such as a silicon oxide surface. Coated particles or other surfaces, which are covalently linked to the produced polymer, result.

Description

Basen/lsocyanat-initiierte Polymerisation an oxidischen Oberflächen  Base / isocyanate-initiated polymerization on oxidic surfaces
Gebiet der Erfindung Field of the invention
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Polymerisationsmethode für (Meth)acrylate und Styrole, bei der die Polymerisation durch Isocyanate und spezielle Basen mit Imin- Struktur initiiert und dabei entweder immobilisiert wird oder zur Beschichtung oxidischer Oberflächen verwendet werden kann. Insbesondere unter Verwendung von siloxan- funktionellen Basen die Initiierung von einer oxidischen Oberfläche, wie zum Beispiel einer Siliziumoxid-Oberfläche, ausgehend durchgeführt werden. Dabei entstehen beschichtete Partikel bzw. sonstige Oberflächen, die mit dem entstandenen Polymer kovalent verknüpft sind. Die Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie z.B. The present invention relates to a novel polymerization method for (meth) acrylates and styrenes, in which the polymerization is initiated by isocyanates and special bases with imine structure and thereby either immobilized or can be used to coat oxidic surfaces. In particular, using siloxane-functional bases, the initiation of an oxidic surface, such as a silicon oxide surface, are carried out starting. This results in coated particles or other surfaces which are covalently linked to the resulting polymer. The notation (meth) acrylate as used herein means both methacrylate, e.g.
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat, wie z.B. Methylacrylat,  Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc., as well as acrylate, e.g. methyl acrylate,
Ethylacrylat usw., sowie Mischungen aus beiden. Ethyl acrylate, etc., as well as mixtures of both.
Stand der Technik State of the art
Zur Beschichtung oxidischer Oberflächen, insbesondere zur Beschichtung von oxidischen Partikeln, wie z.B. Partikeln aus Siliziumdioxid, sind eine Reihe Verfahren bekannt. Insbesondere werden solche Partikel durch Zugabe zu Monomermischungen vor einer Polymerisation verschiedener Techniken erzeugt. Durch eine Phasenseparation, z.B. For coating oxidic surfaces, in particular for coating oxidic particles, such as e.g. Particles of silica, a number of methods are known. In particular, such particles are produced by addition to monomer mixtures prior to polymerization of various techniques. By phase separation, e.g.
beschrieben in US 4,740,443, erhält man oxidische Partikel enthaltende Polymermatrizes. U.a. in EP 1 984 444 ist die Zugabe inorganischer Partikel zu einer Monomerlösung vor einer Emulsionspolymerisation beschrieben. Dem Fachmann ist leicht ersichtlich, dass eine solche Methode nur zu relativ dicken Beschichtungen mit Polymeren besonders hohen described in US 4,740,443, one obtains oxide matrix-containing polymer matrices. Et al EP 1 984 444 describes the addition of inorganic particles to a monomer solution prior to emulsion polymerization. It is readily apparent to those skilled in the art that such a method is particularly high only for relatively thick coatings with polymers
Molekulargewichts führen kann. Die Umsetzung in einer Suspensionspolymerisation dagegen ist nur schwierig durchführbar und würde zwar zu kleineren Molekulargewichten, jedoch zu noch dickeren Beschichtungsstärken führen, weiterhin würden voraussichtlich mehrere oxidische Partikel in ein Polymerteilchen eingebaut. Bei Deng et al. (Adv.Mater. 2003, 15, 20, S.1729-1732) wird die Oberfläche eines Molecular weight can result. In contrast, the reaction in a suspension polymerization is difficult to carry out and, although it would lead to smaller molecular weights, but to even thicker coating thicknesses, furthermore, several oxide particles would probably be incorporated into a polymer particle. In Deng et al. (Adv.Mater 2003, 15, 20, p.1729-1732) is the surface of a
Siliziumdioxidpartikels mit silylfunktionellen Methacrylaten umgesetzt. Diese können anschließend mit anderen Monomeren copolymerisiert werden. Nachteil dieser Methode ist jedoch, dass die Anknüpfungsstellen sich auf die Polymerkettenverteilen und somit zu einer sehr engen Anbindung führen. Vorteilhaft wäre es dagegen, wenn die Ketten freibeweglich wären. So könnte man z.B. eine bessere Dispergierbarkeit der Partikel in einem polymeren Matrixmaterial sicher stellen. Silica particles reacted with silyl-functional methacrylates. These can then be copolymerized with other monomers. Disadvantage of this method, however, is that the attachment sites are distributed to the polymer chains and thus lead to a very close connection. It would be advantageous, however, if the chains were freely movable. So one could e.g. ensure better dispersibility of the particles in a polymeric matrix material.
In der US 6,627,314 ist ein Verfahren offenbart, bei dem auf der Oberfläche von In US 6,627,314 a method is disclosed in which on the surface of
Siliziumdioxid-Nanopartikeln eine ATRP initiiert und so eine Poly(meth)acrylat-Beschichtung erzeugt wird. Problem dieses Verfahrens ist jedoch, dass die Katalysatorreste - in der Regel Kupfer oder Eisen - zumeist in den Hybridpartikeln enthalten sind und diese entsprechend gefärbt sind. Silicon dioxide nanoparticles initiates an ATRP and so a poly (meth) acrylate coating is produced. Problem of this method, however, is that the catalyst residues - usually copper or iron - are usually contained in the hybrid particles and they are colored accordingly.
In der US 6,790,919 und der US 7,019,082 sind entsprechende Verfahren beschrieben, bei denen der Katalysator einer ATRP immobilisiert wird und so besser abtrennbar sein soll. Eine Beschichtung der Siliziumdioxidpartikel erfolgt hier nicht.  In US Pat. No. 6,790,919 and US Pat. No. 7,019,082, corresponding processes are described in which the catalyst of an ATRP is immobilized and is thus said to be more readily separable. A coating of the silicon dioxide particles does not take place here.
Aufgabe task
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Methode zur Object of the present invention is to provide a new method for
Beschichtung oxidischer Oberflächen mit (Meth)acrylaten und/oder Styrolen. Coating of oxidic surfaces with (meth) acrylates and / or styrenes.
Insbesondere ist es Aufgabe ein einfach und effizient durchzuführendes In particular, it is an object to be carried out simply and efficiently
Beschichtungsverfahren von Siliziumoxidoberflächen bereit zu stellen, welches zu einer hohen Beschichtungsqualität bei gleichzeitig sehr geringer Beschichtungsdicke führt. To provide coating method of silicon oxide surfaces, which leads to a high coating quality at the same time very low coating thickness.
Eine weitere Aufgabe, die nicht unbedingt mit den zuvor genannten einhergehen muss, ist es, ein neues Polymerisationsverfahren, insbesondere ein neues Initiierungsverfahren, zur Verfügung zu stellen, bei dem durch eine Immobilisierung eine besonders einfache Another object, which does not necessarily have to be accompanied by the aforementioned, is to provide a novel polymerization process, in particular a novel initiation process, in which immobilization is a particularly simple process
Abtrennung und Reinigung des erhaltenen Polymers möglich ist. Separation and purification of the resulting polymer is possible.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamtzusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele. Lösung Other tasks not explicitly mentioned emerge from the overall context of the following description, claims and examples. solution
Gelöst wurden die Aufgaben durch einen sehr überraschend gefundenen neuen The tasks were solved by a surprisingly found new
Initiierungsmechanismus, mit dem eine Polymerisation von vinylischen Monomeren M gestartet werden kann. Unter vinylischen Monomeren M werden in diesem Zusammenhang Monomere verstanden, die eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. In der Regel lassen sich solche Monomere radikalisch und/oder anionisch polymerisieren. In diesem neuen Verfahren wird die Polymerisation der Monomere M durch Vorliegen einer Komponente A und einer Komponente B initiiert, wobei Komponente A oder Komponente B bei Monomerzugabe an eine oxidische Oberfläche gebunden ist. Bei Komponente A handelt es sich um ein Isocyanat oder ein Carbodiimid. Bei der Komponente B handelt es sich um eine organische Base. Initiation mechanism with which a polymerization of vinylic monomers M can be started. In this context, vinylic monomers M are understood as meaning monomers which have a carbon-carbon double bond. As a rule, such monomers can be polymerized free-radically and / or anionically. In this new process, the polymerization of the monomers M is initiated by the presence of a component A and a component B, wherein component A or component B is bound to an oxidic surface upon monomer addition. Component A is an isocyanate or a carbodiimide. Component B is an organic base.
Insbesondere zeichnet sich das erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, dass es sich bei der oxidischen Oberfläche um eine Siliziumdioxid Oberfläche handelt. Bei dieser Oberfläche kann es sich um eine großflächige Oberfläche, wie die Oberfläche einer Platte oder Scheibe, wie auch um die Oberfläche kleiner Partikel handeln. Bei diesen Partikeln kann es sich insbesondere um Fällungskieselsäuren oder pyrogene Kieselsäuren handeln. Grundsätzlich gibt es zwei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. In der ersten Ausführungsform ist Komponente A an die oxidische Oberfläche, insbesondere an die Oberfläche eines Partikels gebunden. Bevorzugt ist Komponente A dabei in Form durch Umsetzung eines Silylisocyanats oder Silylalkylhalogenids wie z.B. Silylalkyliodid oder - bromid oder einer von einem Silylisocyanat oder Silylalkylhalogenid wie z.B. Silylalkyliodid oder -bromid ausgehend modifizierte Komponente A an die oxidische Oberfläche gebunden. Ein Beispiel für ein solches Silylisocyanat ist 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan. In particular, the method according to the invention is characterized in that the oxidic surface is a silicon dioxide surface. This surface may be a large area surface, such as the surface of a disk or disk, as well as the surface of small particles. These particles may in particular be precipitated silicas or fumed silicas. Basically, there are two embodiments of the present invention. In the first embodiment, component A is bound to the oxidic surface, in particular to the surface of a particle. Preferably, component A is in the form of reacting a silyl isocyanate or silylalkyl halide, e.g. Silylalkyl iodide or bromide or one of a silyl isocyanate or silylalkyl halide such as e.g. Silylalkyl iodide or bromide starting from modified component A bound to the oxidic surface. An example of such a silyl isocyanate is 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
In der zweiten Ausführungsform wird Komponente B in Form einer Base, die eine zusätzliche Silylgruppe aufweist, an die oxidische Oberfläche gebunden. Die Syntheseroute ist dabei grundsätzlich analog zur Ausführungsform einer an die oxidische Oberfläche gebundene Komponente A. In the second embodiment, component B is bonded to the oxidic surface in the form of a base having an additional silyl group. The synthesis route is basically analogous to the embodiment of a component A bound to the oxidic surface.
Unabhängig davon, ob es sich um eine an die oxidische Oberfläche gebundene Komponente A oder B handelt werden diese im Weiteren kurz als Alkoxysilan-Derivat bezeichnet. Unabhängig davon, welche der beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Regardless of whether it is a bound to the oxidic surface component A or B, these are hereinafter referred to briefly as alkoxysilane derivative. Regardless of which of the two embodiments of the invention
Verfahrens verwendet wird, kann die jeweilige Silylgruppe besonders bevorzugt vor der Initiierung der Polymerisation mit Tetraethylorthosilikat umgesetzt wird. Bezüglich der direkten Bindung der silylmodifizierten Komponente A bzw. B an die oxidische Oberfläche gibt es zwei besonders bevorzugte Ausführungsformen. Is used, the particular silyl group is particularly preferably reacted before the initiation of the polymerization with tetraethyl orthosilicate. With regard to the direct bonding of the silyl-modified component A or B to the oxidic surface, there are two particularly preferred embodiments.
In der ersten bevorzugten Ausführungsform wird das beschriebene Alkoxysilan-Derivat der Komponente A oder B mit Kieselgelpartikeln, insbesondere aus pyrogenen Kieselsäuren, wie z.B. Aerosil®300-Kieselgelpartikel, umgesetzt. In the first preferred embodiment, the described alkoxysilane derivative of the component A or B with silica gel particles, in particular fumed silicas, such as Aerosil ® 300 silica gel reacted.
In der zweiten, gleichfalls bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Synthese von In the second, likewise preferred embodiment, the synthesis of
modifizierten oxidischen Partikeln über den so genannten Stöber-Prozess. Dazu wird Tetraethylorthosilikat (TEOS) z.B. in einer alkalischen alkoholisch-wässrigen Lösung mit dem Alkoxysilan-Derivat umgesetzt und dabei der oberflächenmodifizierte oxidische Partikel in-situ ausgebildet. modified oxidic particles via the so-called Stöber process. For this purpose, tetraethylorthosilicate (TEOS) e.g. reacted in an alkaline alcoholic-aqueous solution with the alkoxysilane derivative and thereby formed the surface-modified oxide particles in situ.
Auch in Bezug auf die weitere Nutzung der beschichteten Oberflächen gibt es weitere Varianten der vorliegenden Erfindung. Zum einen können die Oberflächen der großflächigen Körper bzw. der Partikel gereinigt werden und in der beschichteten Form weiterverwendet werden. Also with regard to the further use of the coated surfaces, there are further variants of the present invention. On the one hand, the surfaces of the large-area bodies or of the particles can be cleaned and reused in the coated form.
Alternativ kann das erfindungsgemäße Verfahren jedoch auch dazu genutzt werden, das Polymer nach der Polymerisation von diesen Oberflächen abzutrennen und zu reinigen. Mittels dieses Vorgehens erlangt man hochreine Polymere, die nach der Polymerisation mit diversen Lösungsmitteln bzw. Verfahren von Nebenprodukten, Restmonomeren und Alternatively, however, the method according to the invention can also be used to separate and purify the polymer after polymerization from these surfaces. By means of this procedure, one obtains high-purity polymers, which after the polymerization with various solvents or processes of by-products, residual monomers and
Prozessstoffen gereinigt werden können, nach der heterogenen Aufarbeitung einfach von der Oberfläche abgetrennt werden und so nach Aufnahme in einem Lösungsmittel mittels Filtration hochrein isoliert werden können. Diese Abtrennung erfolgt bevorzugt mittels Umsetzung mit Dimethylsulfat und anschließend einem Alkalimetall. Process substances can be cleaned, after the heterogeneous work-up can be easily separated from the surface and can be isolated highly pure after recording in a solvent by filtration. This separation is preferably carried out by reaction with dimethyl sulfate and then an alkali metal.
Unabhängig von der Ausführungsform wird bevorzugt die immobilisierte Komponente A oder B für die Polymerisation vorgelegt. Zu dieser Vorlage wird darauf eine Mischung der jeweils anderen Komponente und des vinylischen Monomers bzw. Monomergemischs M gegeben. Bei der Komponente B handelt es sich bevorzugt um eine tertiäre organische Base, besonders bevorzugt um eine organische Base, die eine Kohlenstoff-Stickstoff- Doppelbindung aufweist, oder alternativ um ein Trithiocarbonat. Insbesondere sind Basen, folgende funktionelle Gruppen aufweisend, zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Initiierungsverfahren geeignet: Imine, Oxazoline, Isoxazolone, Thiazoline, Amidine, Guanidine, Carbodiimide, Imidazole oder Trithiocarbonate. Regardless of the embodiment, the immobilized component A or B is preferably initially charged for the polymerization. To this template is then added a mixture of the other component and the vinylic monomer or monomer mixture M. Component B is preferably a tertiary organic base, more preferably an organic base having a carbon-nitrogen double bond, or alternatively a trithiocarbonate. In particular, bases having the following functional groups are suitable for use in the initiation process according to the invention: imines, oxazolines, isoxazolones, thiazolines, amidines, guanidines, carbodiimides, imidazoles or trithiocarbonates.
Eine detailliertere Beschreibung der verwendbaren Basen und eine Auflistung von Beispielen findet sich in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2009 055 061 .5. Die dort A more detailed description of the bases that can be used and a list of examples can be found in the German patent application DE 10 2009 055 061 .5. These
beschriebenen Basen lassen sich auch für das erfindungsgemäße Verfahren verwenden, für den Fall, dass Komponente A an die oxidische Oberfläche gebunden ist. Für den Fall, dass Komponente B an die oxidische Oberfläche gebunden ist, ist es für den Fachmann einfach, entsprechende Substanzen aus der erwähnten Auflistung abzuleiten, die neben der basischen Gruppe auch eine Silylgruppe aufweisen. bases described can also be used for the inventive method, in the event that component A is bound to the oxidic surface. In the case that component B is bound to the oxidic surface, it is easy for a person skilled in the art to derive corresponding substances from the list mentioned, which also have a silyl group in addition to the basic group.
Für die Ausführungsform der Erfindung, in der die Base an der oxidischen Oberfläche gebunden ist, wird diese Bindung durch Einsatz entsprechender Basen, die Silylgruppen aufweisen, realisiert. Diese Silylgruppen zeichnen sich durch folgende allgemeine Formel aus: For the embodiment of the invention in which the base is bonded to the oxidic surface, this bond is realized by using corresponding bases having silyl groups. These silyl groups are characterized by the following general formula:
-R3-Si(OR1)bR2 aXc -R 3 -Si (OR 1 ) b R 2 a X c
Dabei können die organischen Resten R1 bzw. R2 jeweils identisch oder verschieden zueinander sein. Ferner sind die organischen Reste R1 und R2 ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen Kohlenwasserstoff reste bestehend aus 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 3 In this case, the organic radicals R 1 and R 2 may each be identical or different from each other. Furthermore, the organic radicals R 1 and R 2 are selected from the group of aliphatic hydrocarbon radicals consisting of 1 to 20, preferably 1 to 3
Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können entweder linear, verzweigt oder cyclisch sein. R1 kann dabei auch ausschließlich Wasserstoff sein. Carbon atoms. These groups can be either linear, branched or cyclic. R 1 can also be exclusively hydrogen.
X ist ausgewählt aus der Gruppe der hydrolisierbaren Reste, die ungleich Alkoxy bzw. X is selected from the group of hydrolyzable radicals which, unlike alkoxy or
Hydroxy sind. Dies umfasst unter anderem Halogen-, Acyloxy-, Amino-, Amido-, Mercapto-, Alkenyloxy- und ähnliche hydrolisierbare Gruppen. Are hydroxy. This includes, inter alia, halo, acyloxy, amino, amido, mercapto, alkenyloxy and like hydrolyzable groups.
Weiterhin sind a, b und c jeweils ganze Zahlen zwischen 0 und 3. Die Summe a+b+c ist 3. Bevorzugt ist c gleich 0 und b gleich 2 oder 3. Bei dem Rest R3 handelt es sich um eine zweibindige Gruppe. Bevorzugt handelt es sich bei R3 um zweibindige aliphatische Kohlenwasserstoffreste bestehend aus 1 bis 20 Furthermore, a, b and c are integers between 0 and 3, respectively. The sum a + b + c is 3. Preferably, c is 0 and b is 2 or 3. The radical R 3 is a divalent group. R 3 is preferably divalent aliphatic hydrocarbon radicals consisting of 1 to 20
Kohlenstoffatomen. Insbesondere bevorzugt handelt es sich bei R3 um -CH2-, um -(CH2)2- oder um -(CH2)3-. Die zweite Bindung der zweibindigen Gruppe ist bevorzugt mit einem Stickstoffatom der Base verbunden. Carbon atoms. Most preferably R 3 is -CH 2 -, - (CH 2 ) 2 - or - (CH 2 ) 3-. The second bond of the divalent group is preferably linked to a nitrogen atom of the base.
Als Beispiele für die Silylreste, ohne Darstellung der Gruppe R3, seien -SiCI3, -SiMeCI2, - SiMe2CI, -Si(OMe)3, -SiMe(OMe)2, -SiMe2(OMe), -Si(OPh)3, -SiMe(OPh)2, -SiMe2(OPh), - Si(OEt)3, -SiMe(OEt)2, -SiMe2(OEt), -Si(OPr)3, -SiMe(OPr)2, -SiMe2(OPr), -SiEt(OMe)2, - SiEtMe(OMe), -SiEt2(OMe), -SiPh(OMe)2, -SiPhMe(OMe), -SiPh2(OMe), -SiMe(OC(0)Me)2, - SiMe2(OC(0)Me), -SiMe(0-N=CMe2)2 oder -SiMe2(0-N=CMe2) aufgeführt. Wobei die Abkürzungen Me für Methyl-, Ph für Phenyl-, Et für Ethyl- und Pr für iso- bzw. n-Propyl- stehen. Konkrete Beispiele für erfindungsgemäße Basen sind N-Triethoxysilyl-propyliden-imidazol (1 ), das 7-Triethoxysilyl-propyliden-3,5-diethyl-1 ,3,5,7-tetraazabicyclo[4.3.0]non-2,4-dion (2), N-Triethoxysilyl-propyliden-amido-guanidin (3), Triethoxysilyl-propyliden-2-mercaptothiazolin (4) oder die Verbindung gemäß Formel (5). o Examples of the silyl radicals, without representation of the group R 3 , are -SiCl 3 , -SiMeCl 2 , -SiMe 2 Cl, -Si (OMe) 3 , -SiMe (OMe) 2 , -SiMe 2 (OMe), -Si (OPh) 3 , -SiMe (OPh) 2 , -SiMe 2 (OPh), - Si (OEt) 3 , -SiMe (OEt) 2 , -SiMe 2 (OEt), -Si (OPr) 3 , -SiMe ( OPr) 2 , -SiMe 2 (OPr), -SiEt (OMe) 2 , - SiEtMe (OMe), -SiEt 2 (OMe), -SiPh (OMe) 2 , -SiPhMe (OMe), -SiPh 2 (OMe) , -SiMe (OC (0) Me) 2 , -SiMe 2 (OC (0) Me), -SiMe (0-N = CMe 2 ) 2 or -SiMe 2 (0-N = CMe 2 ). The abbreviations Me are methyl, Ph is phenyl, Et is ethyl and Pr is iso or n-propyl. Specific examples of bases according to the invention are N-triethoxysilyl-propylidene-imidazole (1), which is 7-triethoxysilyl-propylidene-3,5-diethyl-1,3,5,7-tetraazabicyclo [4.3.0] non-2,4- dione (2), N-triethoxysilyl-propylidene-amido-guanidine (3), triethoxysilyl-propylidene-2-mercaptothiazoline (4) or the compound according to formula (5). O
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Bei der Komponente A handelt es sich um Isocyanate, die ein-, zwei- oder mehrfach funktionalisiert sein können. Die Formulierung Isocyanat umfasst im Weiteren auch die chemisch äquivalenten Thioisocyanate. Component A is isocyanates which may be mono-, di- or polyfunctionalized. The formulation isocyanate also includes the chemically equivalent thioisocyanates.
Bei den weiteren Funktionalitäten kann es sich in einer Ausführungsform um eine zweite, bzw. weitere Isocyanat-gruppen handeln. In einer anderen Ausführungsform ist es auch möglich, dass es sich bei den weiteren Funktionalitäten um andere Funktionalitäten, die zusammen mit Isocyanat-Gruppen stabile Verbindungen bilden, handelt.  The further functionalities may in one embodiment be a second or further isocyanate groups. In another embodiment, it is also possible that the further functionalities are other functionalities which form stable compounds together with isocyanate groups.
Bevorzugte Beispiele für monofunktionelle Isocyanate sind Dodecylisocyanat, Preferred examples of monofunctional isocyanates are dodecyl isocyanate,
Ethylisocyanat, Cyclohexylisocyanat (25), Phenylisocyanat (26) und ie f-Butylisocyanat (27). Beispiel für ein monofunktionelles Thioisocyanat ist Phenylthioisocyanat (28): Ethyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate (25), phenyl isocyanate (26) and ie f-butyl isocyanate (27). Example of a monofunctional thioisocyanate is phenyl thioisocyanate (28):
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Beispiele für bifunktionelle Isocyanate mit zwei Isocanatgruppen sind 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI, (29)), Toluendiisocyanat (TDI, (30)) und Examples of bifunctional isocyanates having two isocyanate groups are 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI, (29)), toluene diisocyanate (TDI, (30)) and
Isophorondiisocyanat (IPDI, (31 )): Isophorone diisocyanate (IPDI, (31)):
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Weitere Beispiele sind Kondensate dieser bifunktionellen Isocyanate, insbesondere Trimere der Isocyanate mit zwei Isocyanat-Gruppen wie das HDI-Trimer (32) oder das IPDI-Trimer (33): Further examples are condensates of these bifunctional isocyanates, in particular trimers of the isocyanates with two isocyanate groups, such as the HDI trimer (32) or the IPDI trimer (33):
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Darüber hinaus können auch monofunktionelle, lineare Isocyanate wie Dodecylisocyanat (34) oder Ethylisocyanat (35) verwendet werden:
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In addition, it is also possible to use monofunctional, linear isocyanates, such as dodecyl isocyanate (34) or ethyl isocyanate (35):
NCO  NCO
(34) (35)
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Alternativ zu den Isocyanaten können auch Carbodiimide verwendet werden. Dabei handelt es sich um Verbindungen mit dem Strukturelement (Rz)-N=C=N-(Rz') entsprechend der bereits geschilderten Struktur, wie sie zu den einsetzbaren organischen Basen ausgeführt wurde. Ein Beispiel für ein Carbodiimid, das anstelle von Isocyanaten einsetzbar ist, ist Diisopropylcarbodiimid (20): (34) (35)
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As an alternative to the isocyanates and carbodiimides can be used. These are compounds with the structural element (Rz) -N = C = N- (Rz ' ) according to the structure already described, as was carried out to the usable organic bases. An example of a carbodiimide that can be used in place of isocyanates is diisopropylcarbodiimide (20):
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In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung unter Verwendung von Carbodiimiden können beide Komponenten A und B identisch sein. In dieser Ausführungsform ist es auch nicht nötig, eine der beiden Komponenten zeitversetzt dem System zuzugeben, so dass in dieser Ausnahme der Ausführung ein einkomponentiges Initiatorsystem vorliegt. In a particular embodiment of the invention using carbodiimides both components A and B may be identical. In this embodiment, it is also not necessary to add one of the two components with a time delay to the system, so that there is a one-component initiator system in this exception of the embodiment.
In einer alternativen Ausführungsform ist es auch möglich, dass aus den beiden In an alternative embodiment, it is also possible that from the two
Komponenten Isocyanat und organische Base erst ein Addukt gebildet wird, das an sich wiederum eine Polymerisation initiieren kann. Diese Intermediate sind auch isolierbar, so dass sie als alternative Initiatoren eingesetzt werden können. Ein Beispiel für ein solches Addukt ist das Reaktionsprodukt (36) aus zwei Molekülen TMG (18) und HDI (29): Components of isocyanate and organic base only an adduct is formed, which in turn can initiate polymerization. These intermediates are also isolatable, so that they can be used as alternative initiators. An example of such an adduct is the reaction product (36) of two molecules TMG (18) and HDI (29):
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Initiierung einer Polymerisation ist grundsätzlich unabhängig von dem verwendeten Polymerisationsverfahren. Das Verfahren zur Initiierung und die anschließende Polymerisation können beispielsweise in Form einer Lösungs- oder Substanzpolymerisation, durchgeführt werden. Jedoch auch Emulsionspolymerisationen, Suspensionspolymerisationen, Miniemulsionspolymerisationen oder
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The inventive method for initiating a polymerization is basically independent of the polymerization process used. The process for the initiation and the subsequent polymerization can be carried out, for example, in the form of a solution or bulk polymerization. However, also emulsion polymerizations, suspension polymerizations, miniemulsion polymerizations or
Mikroemulsionspolymerisationen sind entsprechend anwendbar. Microemulsion polymerizations are applicable accordingly.
Die Polymerisation kann in Batch-Fahrweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Die Polymerisation kann ferner über das gesamte übliche Temperaturspektrum und bei Über-, Normal- oder Unterdruck durchgeführt werden. The polymerization can be carried out in batch mode or continuously. The polymerization can also be carried out over the entire usual temperature spectrum and at super, normal or negative pressure.
Ein besonderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass die aus dem Verfahren erhaltenen Polymere in einem sehr breiten Molekulargewichtsbereich anfallen. Diese Polymere können gemäß einer GPC-Messung gegen einen Polystyrol-Standard ein A particular aspect of the present invention is that the polymers obtained from the process are obtained in a very broad molecular weight range. These polymers can according to a GPC measurement against a polystyrene standard
Molekulargewicht zwischen 1000 und 10 000 000 g/mol, insbesondere zwischen 5000 und 5 000 000 g/mol und ganz besonders zwischen 10 000 und 2 000 000 g/mol aufweisen. Im falle, dass es sich um eine Beschichtung der oxidischen Oberfläche handelt, ist mit dem Molekulargewicht das Molekulargewicht einer Polymerkette gemeint, die diese nach der Ablösung von der oxidischen Oberfläche aufweisen würde. Have molecular weight between 1000 and 10 000 000 g / mol, in particular between 5000 and 5 000 000 g / mol and more particularly between 10 000 and 2 000 000 g / mol. In the event that it is a coating of the oxidic surface, the molecular weight means the molecular weight of a polymer chain which would have these after the detachment from the oxidic surface.
Bei den vinylischen Monomeren M handelt es sich um Monomere, die eine Doppelbindung aufweisen, insbesondere um Monomere mit Doppelbindungen, die radikalisch und/oder anionisch polymerisierbar sind. Insbesondere handelt es sich um Acrylate, Methacrylate, Styrol, von Styrol abgeleitete Monomere, α-Olefine oder Mischungen aus diesen The vinylic monomers M are monomers which have a double bond, in particular monomers with double bonds which are free-radically and / or anionically polymerizable. In particular, these are acrylates, methacrylates, styrene, styrene-derived monomers, α-olefins or mixtures thereof
Monomeren. Eine Auflistung geeigneter Monomere kann gleichfalls in der deutschen Patentanmeldung DE 10 2009 055 061 .5 nachgelesen werden.  Monomers. A list of suitable monomers can also be found in the German patent application DE 10 2009 055 061 .5.
Großflächige beschichtete Materialien mit oxidischen Oberflächen, können überall dort eingesetzt werden, wo eine Modifikation der entsprechenden Oberflächen benötigt wird. Insbesondere können zum Beispiel transparente Scheiben derart breiter eingesetzt werden. Large-area coated materials with oxidic surfaces can be used wherever a modification of the respective surfaces is required. In particular, for example, transparent panes can be used in such a wider way.
Erfindungsgemäß mit einem Polymer beschichtete Partikel können insbesondere in Klebbzw. Dichtstoffen, Polymermatrizes oder Beschichtungen Verwendung finden. Derart beschichtete Partikel können zum Beispiel eine Verbesserung der mechanischen According to the invention coated with a polymer particles can in particular in Klebbzw. Sealants, polymer matrices or coatings are used. For example, particles coated in this way can improve the mechanical properties
Eigenschaften der Matrix oder eine erhöhte Kratzfestbeständigkeit der Oberfläche bewirken. Der Beitrag der Beschichtung ist dabei insbesondere eine verbesserte Dispergierbarkeit der Partikel in verschiedenen Polymermatrizes oder eine gesteigerte Abriebfestigkeit. Properties of the matrix or an increased scratch resistance of the surface effect. The contribution of the coating is in particular an improved dispersibility of the particles in various polymer matrices or an increased abrasion resistance.
Erfindungsgemäß hergestellte hochreine Polymere, die von der oxidischen Oberfläche abgetrennt wurde, finden vielseitige Verwendungen, wie sie bereits in der High-purity polymers produced according to the invention, which have been separated from the oxidic surface, find versatile uses, as already described in US Pat
DE 10 2009 055 061 .5 für weniger reine Polymere beschrieben sind. DE 10 2009 055 061 .5 are described for less pure polymers.
Beispiele Examples
Die gewichtsmittleren Molekulargewichte der Polymere wurden mittels GPC The weight average molecular weights of the polymers were determined by GPC
(Gelpermeationschromatographie) in Anlehnung an DIN 55672-1 bestimmt. Die Messungen wurden mit einer GPC der Firma Polymer Laboratories Inc. bei einer Ofentemperatur von 35 °C, in THF, bei einer Laufzeit von 48 min und gegen einen Polystyrolstandard durchgeführt. Die Messgrenze für Mw liegt bei über 15 000 000 g/mol. (Gel permeation chromatography) determined on the basis of DIN 55672-1. The measurements were carried out with a GPC from Polymer Laboratories Inc. at an oven temperature of 35 ° C., in THF, for a running time of 48 minutes and against a polystyrene standard. The measuring limit for M w is over 15 000 000 g / mol.
Die Molgewichtsverteilung (Polymolekularitätsindex, PDI) wurde jeweils als Quotient aus dem gewichtsmittleren Molekulargewicht und dem zahlenmittleren Molekulargewicht berechnet. The molecular weight distribution (polymolecularity index, PDI) was calculated in each case as the quotient of the weight-average molecular weight and the number-average molecular weight.
Die Bestimmung der Ausbeuten erfolgte durch Auswiegen des isolierten Polymers nach der Trocknung im Vakuum-T rockenschrank bei 60 °C und 20 mbar bis zur Gewichtskonstanz. The determination of the yields was carried out by weighing the isolated polymer after drying in a vacuum T rockenschrank at 60 ° C and 20 mbar to constant weight.
Der Bepfropfungsgrad r\gmfl ergibt sich über den Quotienten aus der Stoffmenge der gepfropften PMMA-Ketten durch die Stoffmenge des Initiators für der The degree of grafting is determined by the quotient of the amount of substance of the grafted PMMA chains by the amount of substance of the initiator for the
Oberflächenpolymerisation (-Beladung [mmol/g]) und wird gravimetrisch und/oder mittels NMR bestimmt.  Surface polymerization (loading [mmol / g]) and is determined by gravimetry and / or by NMR.
Der Wert r)PMMA,frei entspricht dem Massenbruch des frei gebildeten PMMAs bei der The value r) PMMA, free corresponds to the mass fraction of the freely formed PMMA at the
Oberflächen-Polymerisation und ergibt sich aus dem Quotient der Masse des frei erhaltenen PMMAs durch die Summe der Masse des frei gebildeten und des kovalent gebundenen PMMAs. Die Masse des kovalent gebundenen PMMAs wurde dabei über die Rückrechnung aus dem Pfropfgrad und den dazugehörigen Werten MN kalkuliert. Die Bestimmung der Partikelgröße in Aceton mittels Dynamischer Lichtstreuung (DLS) wurde am Gerät des Typs Viscotek 802 DLS der Firma Viscotek durchgeführt. Dabei wurde ein Laser der Wellenlänge von 830 nm benutzt und es wurden Quarzglas-Küvetten verwendet. Vorab wurden mit Hilfe von Korrelationsfunktionen die Diffusionskoeffizienten ermittelt, über welche im Nachhinein die hydrodynamischen Radien der Partikel bestimmt werden konnten. Surface polymerization and results from the quotient of the mass of the freely obtained PMMA by the sum of the mass of the freely formed and the covalently bonded PMMA. The mass of the covalently bound PMMA was calculated by recalculation from the grafting degree and the associated values M N. The determination of the particle size in acetone by means of dynamic light scattering (DLS) was carried out on the device Viscotek 802 DLS Viscotek. A laser of wavelength 830 nm was used and quartz glass cuvettes were used. In advance, the diffusion coefficients were determined by means of correlation functions, which were used to determine the hydrodynamic radii of the particles in retrospect.
Herstellung der Iminbase-Isocyanat-Addukte Beispiel 1 : Synthese von 1 -[Bis(dimethylamino)methyliden]-3-(3-triethoxysilylpropyl)- harnstoff (SiNCO-TMG)
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Preparation of Imine Base Isocyanate Adducts Example 1: Synthesis of 1 - [bis (dimethylamino) methylidene] -3- (3-triethoxysilylpropyl) urea (SiNCO-TMG)
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Unter inerten Bedingungen werden in einem 100 mL Zweihalskolben 4,99 mL (4,94 g, 20 mmol) 3-lsocyanatopropyltriethoxysilan in 20 mL trockenem Diethylether gelöst und mit einer externen Eis/Kochsalz-Mischung auf -5 °C abgekühlt. Anschließend werden über einen Tropftrichter 2,51 mL (2,30 g, 20 mmol) Tetramethylguanidin (TMG) in 20 mL Diethylether innerhalb von 30 min zugetropft. Danach wird noch weitere 2 h gerührt und der Diethylether unter vermindertem Druck entfernt. Die Reinigung erfolgte des Weiteren über das  Under inert conditions, 4.99 mL (4.94 g, 20 mmol) of 3-isocyanatopropyltriethoxysilane are dissolved in 20 mL of dry diethyl ether in a 100 mL two-necked flask and cooled to -5 ° C with an external ice / brine mixture. Subsequently, 2.51 ml (2.30 g, 20 mmol) of tetramethylguanidine (TMG) in 20 ml of diethyl ether are added dropwise over a dropping funnel over the course of 30 min. Thereafter, stirring is continued for a further 2 h and the diethyl ether is removed under reduced pressure. The cleaning was carried out further on the
Abdestillieren nicht reagierter Ausgangsstoffe im Feinvakuum (4- 10-2 mbar, 40 °C). SiNCO- TMG wird als farbloses Öl quantitativ erhalten. Distilling off unreacted starting materials in a fine vacuum (4-10 -2 mbar, 40 ° C). SiNCO-TMG is obtained quantitatively as a colorless oil.
Charakterisierung mittels 1 H-NMR (CDCI3): δ = 0.37 (t, 3J = 8.33 Hz, 2H , H-7), 0.95 (t, 3J = 7.30 Hz, 9H , SiOCH2CH3), 1 .34 (p, 3J6,5 = 7.46 Hz, 3J6,7 = 8.08 Hz, 2H, H-6), 2.56 (s, 12H, N- CH3), 2.92 (t, 3J5,6 = 7,23 Hz, 2H , H-5), 3.53 (q, 3J = 7.10 Hz, 6H, SiOChUCHs), 4.95 (s, 0.6H, H-4). - 13C-NMR (CDCIs): δ = 7.2 (t, C-7), 17.8 (q, SiOCH2CH3), 23.3 (t, C-6), 38.9 (t, N- CH3), 42.8 (t, C-5), 57.8 (t, Si-OCH2CH3), 162.3 (s, C-3), 164.4 (s, C-1 ). - IR v (cm"1): 3272 w (N-H), 2971 m (C-H), 2926 m (C-H), 2881 m (C-H), 1622 s (C=0), 1512 s (C=N), 1072 s (Si-O-Si). - Ci5H34N404Si (362.23): C 47.10, H 9.07, N 14.46. - n20 = 1 .4742. Beispiel 2: Synthese von 1 ,3,5,7-Tetraaza-3,5-diethyl-7-(3- triethoxysilylpropyl)bicyclo[4.3.0]nona-2,4-dion (Silm-Etl) Characterization by means of 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ = 0.37 (t, 3 J = 8.33 Hz, 2H, H-7), 0.95 (t, 3 J = 7.30 Hz, 9H, SiOCH 2 CH 3 ), 1. 34 (p, 3 J 6.5 = 7.46 Hz, 3 J 6.7 = 8.08 Hz, 2H, H-6), 2.56 (s, 12H, N-CH 3 ), 2.92 (t, 3 J 5.6 = 7.23 Hz, 2H, H-5), 3.53 (q, 3 J = 7.10 Hz, 6H, SiOChUCHs), 4.95 (s, 0.6H, H-4). 13 C-NMR (CDCIs): δ = 7.2 (t, C-7), 17.8 (q, SiOCH 2 CH 3 ), 23.3 (t, C-6), 38.9 (t, N-CH 3 ), 42.8 (t, C-5), 57.8 (t, Si-OCH 2 CH 3 ), 162.3 (s, C-3), 164.4 (s, C-1). IR v (cm -1 ): 3272 w (NH), 2971 m (CH), 2926 m (CH), 2881 m (CH), 1622 s (C = 0), 1512 s (C = N), 1072 s (Si-O-Si) .Ci 5 H 3 4N 4 04Si (362.23): C 47.10, H 9.07, N 14.46. -n 20 = 1.4742. Example 2: Synthesis of 1,3,5,7-tetraaza-3,5-diethyl-7- (3-triethoxysilylpropyl) bicyclo [4.3.0] nona-2,4-dione (Silm-Etl)
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Figure imgf000014_0001
In einem 100 mL Dreihalskolben werden in einer inerten Atmosphäre 2,70 mL (2,42 g, 34,15 mmol) Ethylisocyanat in 30 mL trockenem THF gelöst. Über eine externe Eis/Kochsalz- Mischung wird die Lösung auf -5 °C gekühlt und anschließend über einen Tropftrichter eine Lösung von 3,98 mL (4,0 g, 14,58 mmol) /V-(3-Triethoxysilylpropyl)-4,5-dihydroimidazol in 10 mL THF so zugetropft, dass die Innentemperatur des Kolbens 0 °C nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe wird die Lösung auf Raumtemperatur gebracht und unter Ausschluss von Lichteinstrahlung 18 h gerührt. Anschließend wird am Rotationsverdampfer überschüssiges Ethylisocyanat und das Lösungsmittel entfernt. Es wird Silm-Etl als farbloses Öl in quantitativer Ausbeute erhalten.  In a 100 mL three-necked flask, 2.70 mL (2.42 g, 34.15 mmol) of ethyl isocyanate are dissolved in 30 mL of dry THF in an inert atmosphere. The solution is cooled to -5 ° C. via an external ice / salt mixture and then, via a dropping funnel, a solution of 3.98 ml (4.0 g, 14.58 mmol) / V- (3-triethoxysilylpropyl) -4 5-dihydroimidazole in 10 mL THF is added dropwise so that the internal temperature of the flask does not exceed 0 ° C. After completion of the addition, the solution is brought to room temperature and stirred under exclusion of light irradiation for 18 h. Subsequently, excess ethyl isocyanate and the solvent are removed on a rotary evaporator. Silm-Etl is obtained as a colorless oil in quantitative yield.
1H-NMR (CDCIs): δ = 0.50 (m, 2H, H-1 ), 1 .00 (t, 3J = 6.71 Hz, 3H, N-CH2CH_3), 1.08 (t, 3J = 7.38 Hz, 3H, N-CH2CH_3), 1.12 (t, 3 J = 7.38 Hz, SiO-CH2CH_3), 1 .52 (m, 2H, H-2), 2.31 (t, 3 J = 7.55 Hz, 2H, H-3), 3.13 (m, 4H, N-CH2CH3, H-4), 3.47 (m, 4H, N-CH2-CH_3, H-5), 3.70 (q, 3J = 7.18 Hz, 6H, SiO-CH2CH3), 4.78 („t", | 4j| = 4.12 Hz, 1 H, H-8). - 13C-NMR (CDCI3): δ = 7.5 (t, C-1 ), 13.8 (q, C-7,7'), 15.2 (q, C-7,7'), 17.8 (q, Si-OCH2CH3), 21 .2 (t, C-2), 32.9 (t, C- 6,6'), 34.8 (t, C-6,6'), 43.3 (t, C-3), 46.3 (t, C-4), 48.3 (t, C-5), 58.1 (t, Si-OCH2CH3), 90.2 (d, C-8), 154.3 (s, C=0), 170.7 (s, C=0). - IR v (crrf1): 2974 m (C-H), 2932 m (C-H), 2879 m (C-H), 1712 s (C=0), 1665 s (C=0), 1070 s (Si-O-Si). - Ci8H36N405Si (416.59): C 50.08, H 8.55, N 14.00. - n20 = 1 .4749. 1 H-NMR (CDCIs): δ = 0.50 (m, 2H, H-1), 1 .00 (t, 3 J = 6.71 Hz, 3H, N-CH 2 CH_3), 1.08 (t, 3 J = 7.38 Hz, 3H, N-CH 2 CH_3), 1.12 (t, 3 J = 7.38 Hz, SiO-CH 2 CH_3), 1 .52 (m, 2H, H-2), 2.31 (t, 3 J = 7.55 Hz , 2H, H-3), 3.13 (m, 4H, N-CH 2 CH 3, H-4), 3:47 (m, 4H, N-CH 2 -CH_3, H-5), 3.70 (q, 3 J = 7.18 Hz, 6H, SiO-CH 2 CH 3 ), 4.78 ("t", | 4 j | = 4.12 Hz, 1 H, H-8). 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ = 7.5 ( t, C-1), 13.8 (q, C-7,7 '), 15.2 (q, C-7,7'), 17.8 (q, Si-OCH 2 CH 3 ), 21 .2 (t, C -2), 32.9 (t, C-6,6 '), 34.8 (t, C-6,6'), 43.3 (t, C-3), 46.3 (t, C-4), 48.3 (t, C-5), 58.1 (t, Si-OCH 2 CH 3 ), 90.2 (d, C-8), 154.3 (s, C = 0), 170.7 (s, C = 0). IR v (crrf 1 ): 2974 m (CH), 2932 m (CH), 2879 m (CH), 1712 s (C = 0), 1665 s (C = 0), 1070 s (Si-O-Si), - Ci 8 H 3 6N 4 0 5 Si (416.59): C 50.08, H 8.55, N 14.00 - n 20 = 1 .4749.
Beispiel 3: Synthese von 1 ,3-Bis(3-triethoxysilylpropyl)-tetrahydro-6H,10H- pyrrolo[2',1 ':2,3]pyrimido[1 ,2-a][1 ,3,5]triazin-2,4(1 H,3H)-dion (SiNCO-DBN) Example 3: Synthesis of 1,3-bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrahydro-6H, 10H-pyrrolo [2 ', 1': 2,3] pyrimido [1,2-a] [1,3,5] triazine -2,4 (1H, 3H) -dione (SiNCO-DBN)
Figure imgf000014_0002
Alle Geräte werden vor der Benutzung ausgeheizt und es wird in einer Argon- Gasatmosphäre gearbeitet. In einen 100 mL Dreihalskolben werden 1 ,5 g (1 ,44 mL, 12,15 mmol) 1 ,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) in 10 mL trockenem Chloroform gelöst und mit Hilfe einer extern installierten Eis/Kochsalz-Mischung auf -5 °C herabgekühlt. Über einen Tropftrichter wird nun eine Lösung bestehend aus 5,95 mL (6,01 g, 24,3 mmol) 3-
Figure imgf000014_0002
All devices are baked out before use and working in an argon gas atmosphere. In a 100 mL three-necked flask, 1, 5 g (1, 44 mL, 12.15 mmol) of 1, 5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (DBN) dissolved in 10 mL of dry chloroform and using an external cooled ice-salt mixture to -5 ° C down. Via a dropping funnel, a solution consisting of 5.95 ml (6.01 g, 24.3 mmol) of 3
Isocyanatopropyltriethoxysilan in 10 mL trockenem Chloroform zugetropft, wobei darauf geachtet wird, dass die Temperatur 0 °C nicht überschreitet. Nach Beendigung der Zugabe wird weitere 18 h gerührt und das Lösungsmittel abrotiert. Zum Entfernen überschüssiger Edukte wird die ölige Substanz am Ölpumpenvakuum weitere 8 h (4-10-2 mbar, 55 °C) gerührt. Es wird SiNCO-DBN als farbloses Öl in quantitativer Ausbeute erhalten. Isocyanatopropyltriethoxysilane is added dropwise in 10 mL of dry chloroform taking care that the temperature does not exceed 0 ° C. After the addition is stirred for a further 18 h and the solvent is removed by rotary evaporation. To remove excess starting materials, the oily substance is stirred for a further 8 hours (4-10 -2 mbar, 55 ° C.) on an oil pump vacuum. SiNCO-DBN is obtained as a colorless oil in quantitative yield.
1H-NMR (CDCIs): δ = 0.56 (m, 4H, H-1 ,1 '), 1 .17 (t, 3 J = 7.59 Hz, 9H, SiO-CH2CH3), 1.18 (t, 3J = 7.15 Hz, 9H, SiO-CH2CH3), 1.48-1.72 (m, 4H, H-2), 1 .82 (m, CH2), 2.1 1 (t, 3 J = 8.10 Hz, 2H, CH2), 2.68 (m, 1 H, CH), 2.86 (m, 2H, CH2), 3.13 (m, 3.5H, H-3, CH), 3.39 (m, 1 H, H-3, CH), 3.76 (q, 3J = 7.65 Hz, SiO-CH2CH3), 3.77 (q, 3J = 7.20 Hz, SiO-CH2CH3), 4.07 (m, 1 H, CH), 4.26 (ddd, \j\ = 9.90 Hz, \j\ = 13.96 Hz, | j| = 9.45 Hz, \j\ = 1 .80 Hz, 1 H, H-6). - 13C-NMR (CDCI3): δ = 7.5 (C-1 ,1 '), 7.9 (C-1 ,1 '), 18.1 (q, SiO-CH2CH3), 18.2 (q, SiO- CH2CH3), 20.2 (t), 21 .3 (t, C-2,2'), 21.5 (t, C-2,2'), 33.3 (t), 36.6 (t), 48.7 (t, C-3,3'), 49.1 (t, C- 3,3'), 50.8 (t, C-6), 58.1 (SiO-CH2CH3), 58.2 (SiO-CH2CH3), 90.9 (s, C-5), 151 .4 (s, C=0), 152.2 (s, C=0). - IR v (cm"1): 2979 m (C-H), 2933 m (C-H), 2870 m (C-H), 1695 s (C=0), 1666 s (C=0), 1070 s (Si-O-Si). - C^H^OsSiz (618.35): C 51 .64, H 8.65, N 9.19. - n20 = 1 .4690. 1 H-NMR (CDCIs): δ = 0.56 (m, 4H, H-1, 1 '), 1 .17 (t, 3 J = 7.59 Hz, 9H, SiO-CH 2 CH 3 ), 1.18 (t, 3 J = 7.15 Hz, 9H, SiO-CH 2 CH 3 ), 1.48-1.72 (m, 4H, H-2), 1 .82 (m, CH 2 ), 2.1 1 (t, 3 J = 8.10 Hz, 2H, CH 2 ), 2.68 (m, 1H, CH), 2.86 (m, 2H, CH 2 ), 3.13 (m, 3.5H, H-3, CH), 3.39 (m, 1H, H-3 , CH), 3.76 (q, 3 J = 7.65 Hz, SiO-CH 2 CH 3 ), 3.77 (q, 3 J = 7.20 Hz, SiO-CH 2 CH 3 ), 4.07 (m, 1 H, CH), 4.26 (ddd, \ j \ = 9.90 Hz, \ j \ = 13.96 Hz, | j | = 9.45 Hz, \ j \ = 1 .80 Hz, 1 H, H-6). 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ = 7.5 (C-1, 1 '), 7.9 (C-1, 1'), 18.1 (q, SiO-CH 2 CH 3 ), 18.2 (q, SiO 2 ) CH 2 CH 3 ), 20.2 (t), 21.3 (t, C-2.2 '), 21.5 (t, C-2.2'), 33.3 (t), 36.6 (t), 48.7 (t , C-3,3 '), 49.1 (t, C-3,3'), 50,8 (t, C-6), 58.1 (SiO-CH 2 CH 3 ), 58.2 (SiO-CH 2 CH 3 ), 90.9 (s, C-5), 151 .4 (s, C = 0), 152.2 (s, C = 0). IR v (cm -1 ): 2979 m (CH), 2933 m (CH), 2870 m (CH), 1695 s (C = 0), 1666 s (C = 0), 1070 s (Si-O) Si) - C ^ H ^ OsSiz (618.35): C 51.64, H 8.65, N 9.19 - n 20 = 1.4690.
Beispiel 4: Synthese von 1,3-Bis(3-triethoxysilyl)-hexahydro-6H,10H- [I .S.Sltriazino^'.r^.SlpyrimidoIl ^-alazepin^^l H.SHJ-dion iSiNCO-DBU) Example 4: Synthesis of 1,3-bis (3-triethoxysilyl) -hexahydro-6H, 10H- [1,1,5-triazino-1'-pyrrolidido-1-azepine, 1H-SHI-dione iSiNCO-DBU)
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000015_0001
Die Synthese erfolgte analog zu der von SiNCO-DBN mit 1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU) als Vorlage. Es wurde SiNCO-DBU als leicht gelbliches Öl in quantitativer Ausbeute erhalten.  The synthesis was carried out analogously to that of SiNCO-DBN with 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) as a template. SiNCO-DBU was obtained as a light yellowish oil in quantitative yield.
1H-NMR (CDCI3): δ = 0.53 (m, 4H, H-1 ,1 '), 1 .12 (t, 3J = 6.85 Hz, 9H, SiO-CH2CH3), 1.13 (t, 3J = 7.34 Hz, 9H, SiO-CH2CH3), 1 .37-1.65 (m, 8H, H-2,2', CH2), 1.72 (m, 4H, CH2), 2.02 (dd, I J| = 14.51 Hz, | J| = 8.50 Hz, 1 H, CH), 2.65 (dd, | J| = 13.51 Hz, | j| = 7.50 Hz, 1 H, CH), 2.78 (m, 1 H, CH), 2.82-3.32 (m, 4H, CH2), 3.35 (m, 1 H, H-3,3'), 3.51 (m, 1 H, H-3,3'), 3.63 (m, 1 H, H-3,3'), 3.72 (q, 3J = 6.85 Hz, 6H, SiO-CH2CH3), 3.73 (q, 3J = 7.51 Hz, 6H, SiO-CH2CH3), 4.29 (dd, | J| = 14.82 Hz, | j| = 10.01 Hz, 1 H, H-6). - 13C-NMR (CDCI3): δ = 7.6 (t, C-1 ,1 '), 7.8 (t, C-1 ,1 '), 18.1 (q, SiO-CH2CH3), 18.1 (q, SiO-CH2CH3), 21 .3 (t, C-2,2'), 21.9 (t, C-2,2'), 22.3 (t), 22.5 (t), 25.5 (t), 28.1 (t), 29.2 (t), 29.5 (t), 31.1 (t), 34.4 (t), 35.2 (t), 43.9 (t), 45.2 (t), 46.5 (t), 48.2 (t, C-3,3'), 51.8 (t, C-3,3'), 52.8 (t, C-6), 58.2 (SiO-CH2CH3), 58.1 (t, SiO-CH2CH3), 90.3 (s, C-5), 151 .2 (s, C=0), 152.8 (s, C=0). - IR v (cm"1): 2972 m1 H-NMR (CDCl 3 ): δ = 0.53 (m, 4H, H-1, 1 '), 1 .12 (t, 3 J = 6.85 Hz, 9H, SiO-CH 2 CH 3 ), 1.13 (t, 3 J = 7.34 Hz, 9H, SiO-CH 2 CH 3 ), 1 .37-1.65 (m, 8H, H-2,2 ', CH 2 ), 1.72 (m, 4H, CH 2 ), 2.02 (dd . IJ | = 14.51 Hz, | J | = 8.50 Hz, 1 H, CH), 2.65 (dd, | J | = 13.51 Hz, | j | = 7.50 Hz, 1 H, CH), 2.78 (m, 1 H, CH), 2.82-3.32 (m, 4H, CH 2 ), 3.35 (m, 1H, H-3,3 '), 3.51 (m, 1H, H-3,3'), 3.63 (m, 1H, H-3,3 ') , 3.72 (q, 3 J = 6.85 Hz, 6H, SiO-CH 2 CH 3 ), 3.73 (q, 3 J = 7.51 Hz, 6H, SiO-CH 2 CH 3 ), 4.29 (dd, | J | = 14.82 Hz, | j | = 10.01 Hz, 1 H, H-6). 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ = 7.6 (t, C-1, 1 '), 7.8 (t, C-1, 1'), 18.1 (q, SiO-CH 2 CH 3 ), 18.1 ( q, SiO-CH 2 CH 3), 21 .3 (t, C-2,2 '), 21.9 (t, C-2,2'), 22.3 (t), 22.5 (t), 25.5 (t) , 28.1 (t), 29.2 (t), 29.5 (t), 31.1 (t), 34.4 (t), 35.2 (t), 43.9 (t), 45.2 (t), 46.5 (t), 48.2 (t, C-3,3 '), 51.8 (t, C-3,3'), 52.8 (t, C-6), 58.2 (SiO-CH 2 CH 3 ), 58.1 (t, SiO-CH 2 CH 3 ) , 90.3 (s, C-5), 151 .2 (s, C = 0), 152.8 (s, C = 0). IR v (cm -1 ): 2972 m
(C-H), 2926 m (C-H), 2881 m (C-H), 1697 s (C=0), 1656 s (C=0), 1073 s (Si-O-Si). - C29H58N408Si2 (646.96): C 52.84, H 8.89, N 9.07. - n20 = 1 .4758. (CH), 2926 m (CH), 2881 m (CH), 1697 s (C = 0), 1656 s (C = 0), 1073 s (Si-O-Si). C 29 H 58 N 4 O 8 Si 2 (646.96): C 52.84, H 8.89, N 9.07. - n 20 = 1 .4758.
Beispiel 5: Synthese von 2-(Trimethoxysilylpropylthio)-2-thiazolin (Si-MHT)
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Example 5: Synthesis of 2- (trimethoxysilylpropylthio) -2-thiazoline (Si-MHT)
Figure imgf000016_0001
In einen 250 mL Rundkolben werden 2,0 g (1 ,34 mL, 6,9 mmol) (3- lodopropyl)trimethoxysilan und 1 ,23 g (10,3 mmol) 2-Thiazolin-2-thion in 150 mL Chloroform gelöst. Unter Rühren werden nun 1 ,05 g (1 ,45 mL, 10,3 mmol) Triethylamin zugegeben und anschließend 18 h bei 70 °C erwärmt. Anschließend wird abgekühlt und die Lösung komplett eingeengt. Die ölige Substanz wird in 50 mL n-Hexan aufgenommen und filtriert. Die n- Hexan-Phase wird eingeengt und im Vakuum (20 mbar) 12 h getrocknet. Es wird Si-MHT mit einer Ausbeute von 83 % (1 ,61 g, 5,7 mmol) als farbloses Öl erhalten. In a 250 mL round bottom flask, 2.0 g (1, 34 mL, 6.9 mmol) of (3-iodopropyl) trimethoxysilane and 1, 23 g (10.3 mmol) of 2-thiazoline-2-thione are dissolved in 150 mL chloroform , While stirring, 1.05 g (1.45 mL, 10.3 mmol) of triethylamine are then added and then heated at 70 ° C. for 18 h. It is then cooled and the solution is completely concentrated. The oily substance is taken up in 50 mL n-hexane and filtered. The n-hexane phase is concentrated and dried in vacuo (20 mbar) for 12 h. Si-MHT is obtained in 83% yield (1.61 g, 5.7 mmol) as a colorless oil.
1H-NMR (CDCI3): δ = 0.72 („t", 3J1i2 = 8.50 Hz, 2H, H-1 ), 1 .77 („p", 3J2i1 = 8.30 Hz, 3J2,3 = 7.35 Hz, 2H, H-2), 3.08 (t, 3J3,2 = 7.25 Hz, 2H, H-3), 3.34 (t, 3J4,5 = 8.00 Hz, 2H, H-4), 3.52 (s, 9H, H-6), 4.16 (t, 3J5,4 = 8.00 Hz, 2H, H-5). - 13C-NMR (CDCI3): δ = 8.5 (t, C-1 ), 22.8 (t, C-2), 35.2 (t, C-3), 35.4 (t, C-4), 50.5 (q, C-6), 64.2 (t, C-5), 165.5 (s, C-7). - IR v (cm"1): 2938 m (C-H), 1 H-NMR (CDCl 3 ): δ = 0.72 ("t", 3 J 1i 2 = 8.50 Hz, 2H, H-1), 1 .77 ("p", 3 J 2i1 = 8.30 Hz, 3 J 2, 3 = 7.35 Hz, 2H, H-2), 3.08 (t, 3 J 3.2 = 7.25 Hz, 2H, H-3), 3.34 (t, 3 J 4.5 = 8.00 Hz, 2H, H-4 ), 3.52 (s, 9H, H-6), 4.16 (t, 3 J 5.4 = 8.00 Hz, 2H, H-5). 13 C-NMR (CDCl 3 ): δ = 8.5 (t, C-1), 22.8 (t, C-2), 35.2 (t, C-3), 35.4 (t, C-4), 50.5 ( q, C-6), 64.2 (t, C-5), 165.5 (s, C-7). IR v (cm -1 ): 2938 m (CH),
2839 m (C-H), 1568 s (C=N), 1073 s (Si-O-Si). - C9H19N03S2Si (281 .47): C 37.73, H 6.48, N 4.51 , S: 22.50. - n20 = 1 .5069. Synthese der funktionalisierten Siliziumdioxid-Partikel und deren 2839 m (CH), 1568 s (C = N), 1073 s (Si-O-Si). C 9 H 19 N0 3 S 2 Si (281 .47): C 37.73, H 6.48, N 4.51, S: 22.50. - n 20 = 1 .5069. Synthesis of the functionalized silica particles and their
Oberflächenpolymerisation surface polymerization
Allgemeine Vorschrift A): Oberflächenfunktionalisierung von Aerosil®300 General Method A): surface functionalization of Aerosil ® 300
In einen 250 ml_ Rundkolben werden 2,5 g Aerosil®300 in 100 ml_ Toluol suspendiert und 2,57 mmol ein Alkoxysilan-Derivat der Beispiele 1 bis 5 zur Lösung zugegeben. In a 250 ml round bottom flask 2.5 g Aerosil ® are suspended in 100 ml of toluene and 2.57 mmol 300 an alkoxysilane derivative of Examples 1 to 5 was added to the solution.
Anschließend wird die Lösung 24 h bei 70 °C gerührt. Nach Abkühlen der Reaktionslösung wird das Toluen abdestilliert und in 50 mL Aceton dispergiert. Anschließend wird die Subsequently, the solution is stirred at 70 ° C for 24 h. After cooling the reaction solution, the toluene is distilled off and dispersed in 50 ml of acetone. Subsequently, the
Suspension zentrifugiert (10 min, 10034 g) und die überstehende Lösung dekantiert. Der Feststoff wird erneut in 50 mL Aceton suspendiert und anschließend zentrifugiert. Nach fünfmaligem Wiederholen dieses Waschvorganges wird der so erhaltene Feststoff im Vakuumtrockenofen (55 °C, 25 mbar) bis zur Massenkonstanz getrocknet. Es werden die funktionalisierten Aerosil®300-Kieselgelpartikel mit einer Ausbeute zwischen 58 und 90 % als farblose Feststoffe erhalten, wobei bei der Berechnung auf eine vollständige Kondensation aller Precursoren ausgegangen wird. Centrifuged suspension (10 min, 10034 g) and the supernatant solution decanted. The solid is resuspended in 50 mL acetone and then centrifuged. After five repetitions of this washing process, the resulting solid is dried in a vacuum drying oven (55 ° C, 25 mbar) to constant mass. The functionalized Aerosil ® 300 silica particles are obtained with a yield of between 58 and 90% as colorless solids, whereby the calculation is based on a complete condensation of all precursors.
Beispiel 6: Synthese von SiNCO-TMG-AS300 über die Immobilisierung von SiNCO- TMG auf Aerosil®300 Example 6: Synthesis of SiNCO-TMG-AS300 on the immobilization of SiNCO- TMG on Aerosil ® 300
Es werden ausgehend von dem Produkt aus Beispiel 1 2,95 g (74 %) SiNCO-TMG-AS300 als farbloser Feststoff erhalten. Starting from the product from Example 1, 2.95 g (74%) of SiNCO-TMG-AS300 are obtained as a colorless solid.
IR v (cm"1): 2970 vw (C-H), 1613 w (C=0), 1544 w (C=N), 1083 s (Si-O-Si), 805 m (Si-O).IR v (cm -1 ): 2970 vw (CH), 1613 w (C = 0), 1544 w (C = N), 1083 s (Si-O-Si), 805 m (Si-O).
- (C9H19N404Si)o(Si02)n: C 9.89, H 1 .98, N 3.43. [SiNCO-TMG-AS300] = 0.61 mmol/g. - DLS (nm): 1 18. - (C 9 H 19 N 40 4 Si) o (SiO 2) n: C 9.89, H 1 .98, N 3.43. [SiNCO-TMG-AS300] = 0.61 mmol / g. DLS (nm): 1 18.
Beispiel 7: Synthese von SiNCO-DBU-AS300 über die Immobilisierung von SiNCO- DBU auf Aerosil 300 Example 7: Synthesis of SiNCO-DBU-AS300 via Immobilization of SiNCO-DBU on Aerosil 300
Nach der Reinigung und Trocknung werden ausgehend von dem Produkt aus Beispiel 4 2,78 g (90 %) SiNCO-DBU-AS300 als farbloser Feststoff erhalten. After purification and drying, starting from the product from Example 4, 2.78 g (90%) of SiNCO-DBU-AS300 are obtained as a colorless solid.
IR v (cm"1): 2936 w (C-H), 1648 w (C=0), 1562 w (C=0), 1366 w, 1084 s (Si-O-Si), 802 mIR v (cm -1 ): 2936 w (CH), 1648 w (C = 0), 1562 w (C = 0), 1366 w, 1084 s (Si-O-Si), 802 m
(Si-O). - (Ci7H28N408Si2)o(Si02)n: C 7.23, H 1.35, N 2.38. - [SiNCO-DBU-AS300] = 0.38 mmol/g. - DLS (nm): 123. Beispiel 8: Synthese von SiNCO-DBN-AS300 über die Immobilisierung von SiNCO- DBN auf Aerosil 300 (Si-O). - (Ci 7 H 28 N 4 O 8 Si 2) o (SiO 2) n: C 7.23, H 1.35, N 2.38. - [SiNCO-DBU-AS300] = 0.38 mmol / g. - DLS (nm): 123. Example 8: Synthesis of SiNCO-DBN-AS300 via the Immobilization of SiNCO-DBN on Aerosil 300
Es werden nach der Reinigung ausgehend von dem Produkt aus Beispiel 3 2,88 g (75 %) SiNCO-DBN-AS300 als farbloser Feststoff erhalten. After purification, starting from the product from Example 3, 2.88 g (75%) of SiNCO-DBN-AS300 are obtained as a colorless solid.
13C-{1H}-CP-NMR (TTSS): δ = 9.3 (C-1 ,1 '), 12.5, 18.9 (SiO-CH2CH3), 23.7, 37.9, 42.7, 51 .5 (C-6), 60.1 (SiO-CH2CH3), 92.3 (C-5), 129.3, 160.0 (C=0), 165.2 (C=0). - IR v (cm"1): 2948 vw (C-H), 1733 w, 1524, 1365 w, 1088 s (Si-O-Si), 810 m (Si-O). -
Figure imgf000018_0001
 13 C- { 1 H} -CP-NMR (TTSS): δ = 9.3 (C-1, 1 '), 12.5, 18.9 (SiO-CH 2 CH 3 ), 23.7, 37.9, 42.7, 51 .5 (C -6), 60.1 (SiO-CH 2 CH 3 ), 92.3 (C-5), 129.3, 160.0 (C = 0), 165.2 (C = 0). IR v (cm -1 ): 2948 vw (CH), 1733 w, 1524, 1365 w, 1088 s (Si-O-Si), 810 m (Si-O).
Figure imgf000018_0001
C 6.25, H 1 .30, N 2.16. - [SiNCO-DBN-AS300] = 0.42 mmol/g. - DLS (nm): 1 18. C 6.25, H 1 .30, N 2.16. - [SiNCO-DBN-AS300] = 0.42 mmol / g. DLS (nm): 1 18.
Beispiel 9: Synthese von Silm-Etl-AS300 über die Immobilisierung von Silm-EtI auf Aerosil®300 Example 9: Synthesis of Silm ETL AS300 on the immobilization of Silm-EtI on Aerosil ® 300
Nach der Aufarbeitung werden ausgehend von dem Produkt aus Beispiel 2 1 ,89 g (58 %) Silm-Etl-AS300 als farbloser Feststoff erhalten. After working up, starting from the product from Example 2, 1.89 g (58%) of Silm-Etl-AS300 are obtained as a colorless solid.
IR v (cm"1): 2941 w (C-H), 1713 w (C=0), 1668 w (C=0), 1547 w, 1456 w, 1084 s (Si-O-Si),IR v (cm -1 ): 2941 w (CH), 1713 w (C = 0), 1668 w (C = 0), 1547 w, 1456 w, 1084 s (Si-O-Si),
802 m (Si-O). - (Ci2H21N405Si)o(Si02)n: C 7.19, H 1.13, N 2.85. - [Silm-Etl-AS300] = 0.51 mmol/g. - DLS (nm): 133. 802 m (Si-O). - (C 2 H 5 21 N40 Si) o (Si0 2) n: C 19.07, H 1.13, N 2.85. - [Silm-Et1-AS300] = 0.51 mmol / g. DLS (nm): 133.
Allgemeine Vorschrift B) Syntheseroute über einen Stöber-Prozess General procedure B) Synthesis route via a Stöber process
In einem 500 mL Rundkolben werden 180 mL Ethanol, 15 mL NH3 (25 %) und 1 mL destilliertes Wasser zusammengegeben und gerührt. Zur Lösung werden 17,07 mL (15,93 g, 76,5 mmol) TEOS gegeben, wobei nach 10-15 min eine weiße Trübung beobachtet wird. Nun wird eine Lösung bestehend aus der entsprechende Menge Alkoxysilan-Derivat und 15 mL Ethanol zur Lösung gegeben und 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird der Ammoniak mit dem Wasserstrahlpumpen-Vakuum vorsichtig entfernt und die Lösung anschließend am Rotationsverdampfer eingeengt. Der erhaltene Feststoff wird in 25 mL Aceton dispergiert, die Suspension zentrifugiert (15 min, 10034 g) und anschließend die überstehende Lösung dekantiert. Nach fünfmaligem Wiederholen dieses Waschvorganges wird der so erhaltene Feststoff im Vakuum-T rockenschrank (55 °C, 25 mbar) bis zur 180 mL ethanol, 15 mL NH 3 (25%) and 1 mL distilled water are combined in a 500 mL round bottom flask and stirred. To the solution is added 17.07 mL (15.93 g, 76.5 mmol) TEOS, with white turbidity observed after 10-15 min. Now a solution consisting of the appropriate amount of alkoxysilane derivative and 15 mL of ethanol is added to the solution and stirred for 24 h at room temperature. Subsequently, the ammonia is carefully removed with the water jet pump vacuum and the solution is then concentrated on a rotary evaporator. The solid obtained is dispersed in 25 ml of acetone, the suspension is centrifuged (15 min, 10034 g) and then the supernatant solution is decanted. After five repetitions of this washing process, the solid thus obtained in a vacuum T rockenschrank (55 ° C, 25 mbar) until
Massenkonstanz getrocknet. Es werden die jeweiligen Stöber-Partikel mit einer Ausbeute zwischen 63 und 93 % erhalten, bezogen auf eine vollständige Kondensation der Alkoxy- Gruppierungen sowohl des TEOS, als auch des eingesetzten Silan-Derviats. Tiefergehende Angaben zu den Reaktionsbedingungen und den Analyseergebnissen sind den Tabelle 1 bzw. 2 zu entnehmen. Constant mass dried. The respective Stöber particles are obtained in a yield of between 63 and 93%, based on a complete condensation of the alkoxy Groupings of both the TEOS and the silane derivative used. More detailed information on the reaction conditions and the analysis results can be found in Tables 1 and 2, respectively.
Beispiel 10: Synthese von SiNCO-DBN-ST (IP-70-0) über einen Stöber-Prozess mit SiNCO-DBN Example 10: Synthesis of SiNCO-DBN-ST (IP-70-0) via a Stöber process with SiNCO-DBN
Es werden 7.65 mmol SiNCO-DBN aus Beispiel 3 zur Umsetzung verwendet. Dabei werden 5,99 g (75 %) SiNCO-DBN-ST als farbloser Feststoff erhalten. 7.65 mmol of SiNCO-DBN from example 3 are used for the reaction. This gives 5.99 g (75%) of SiNCO-DBN-ST as a colorless solid.
IR v (cm"1): 2982 w (C-H), 1733 w (C=0), 1638 w (C=0), 1366 w, 1062 s (Si-O-Si), 944 m,IR v (cm -1 ): 2982 w (CH), 1733 w (C = 0), 1638 w (C = 0), 1366 w, 1062 s (Si-O-Si), 944 m,
791 m (Si-O). -
Figure imgf000019_0001
C 13.41 , H 3.14, N 2.91. - [SiNCO-DBN-ST] = 0.52 mmol/g. - DLS (nm): 106. 791 m (Si-O). -
Figure imgf000019_0001
C 13.41, H 3.14, N 2.91. - [SiNCO-DBN-ST] = 0.52 mmol / g. DLS (nm): 106.
Beispiel 11 : Synthese von SiNCO-DBN-ST (IP-70-1) über einen Stöber-Prozess mit SiNCO-DBN Example 11: Synthesis of SiNCO-DBN-ST (IP-70-1) via a Stöber process with SiNCO-DBN
Es werden 3.83 mmol SiNCO-DBN aus Beispiel 3 zur Umsetzung bei dem Stöber-Prozess verwendet. Nach der Aufarbeitung werden 5,03 g (80 %) SiNCO-DBN-ST als farbloser Feststoff erhalten. 3.83 mmol of SiNCO-DBN from Example 3 are used for the reaction in the Stöber process. After work-up, 5.03 g (80%) of SiNCO-DBN-ST are obtained as a colorless solid.
13C-{1H}-CP-NMR (TTSS): δ = 10.5 (C-1 ,1 '), 18.7 (SiO-CH2CH3), 22.8, 38.9, 43.2, 51 .2 (C- 6), 58.6 (SiO-CH2CH3), 92.1 (C-5), 152.7 (C=0), 165.2 (C=0). - IR v (cm"1): 2971 w (C-H), 13 C- { 1 H} -CP-NMR (TTSS): δ = 10.5 (C-1, 1 '), 18.7 (SiO-CH 2 CH 3 ), 22.8, 38.9, 43.2, 51 .2 (C-6 ), 58.6 (SiO-CH 2 CH 3 ), 92.1 (C-5), 152.7 (C = 0), 165.2 (C = 0). IR v (cm -1 ): 2971 w (CH),
1701 w (C=0), 1644 w (C=0), 1080 s (Si-O-Si), 81 1 m (Si-O). -
Figure imgf000019_0002
C 5.09, H 1.91 , N 1.35. - [SiNCO-DBN-ST] = 0.24 mmol/g. - DLS (nm): 166. 1701 w (C = 0), 1644 w (C = 0), 1080 s (Si-O-Si), 81 1 m (Si-O). -
Figure imgf000019_0002
C 5.09, H 1.91, N 1.35. - [SiNCO-DBN-ST] = 0.24 mmol / g. - DLS (nm): 166.
Beispiel 12: Synthese von SiNCO-DBU-ST über einen Stöber-Prozess mit SiNCO- DBU Example 12: Synthesis of SiNCO-DBU-ST via a Stöber Process with SiNCO-DBU
Bei dem Stöber-Prozess werden 7,65 mmol SiNCO-DBU aus Beispiel 3 zur Reaktion gebracht. Nach der Aufarbeitung werden 6,48 g (79 %) SiNCO-DBU-ST als farbloser Feststoff erhalten. IR v (cm"1): 2979 w (C-H), 1738 w (CO), 1683 w (C=0), 1646 w (C=0), 1053 s (Si-O-Si),In the Stöber process 7.65 mmol SiNCO-DBU from Example 3 are reacted. After working up, 6.48 g (79%) of SiNCO-DBU-ST are obtained as a colorless solid. IR v (cm -1 ): 2979 w (CH), 1738 w (CO), 1683 w (C = 0), 1646 w (C = 0), 1053 s (Si-O-Si),
946 m, 793 m (Si-O). - (Ci7H28N408Si2)o(Si02)n: C 10.89, H 2.70, N 2.69. - [SiNCO-DBU- ST] = 0.48 mmol/g. - DLS (nm): 98. 946 m, 793 m (Si-O). - (Ci 7 H 28 N 4 O 8 Si 2 ) o (Si0 2 ) n : C 10.89, H 2.70, N 2.69. - [SiNCO-DBU-ST] = 0.48 mmol / g. DLS (nm): 98.
Beispiel 13: Synthese von Silm-Etl-ST über einen Stöber-Prozess mit Silr Example 13: Synthesis of Silm-Etl-ST via a Stöber Process with Silr
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0001
Es werden 7,65 mmol Silm-Etl aus Beispiel 2 eingesetzt. Nach der Aufarbeitung werden 4,91 g (69 %) Silm-Etl-ST als farbloser Feststoff erhalten.  7.65 mmol of Silm-Etl from Example 2 are used. After working up, 4.91 g (69%) of Silm-Etl-ST are obtained as a colorless solid.
13C-{1H}-CP-NMR (TTSS): δ = 13.6 (C-1 ), 17.4 (C-10), 35.1 (C-2), 44.4 (C-3,4,5,7,7'), 51 .4 (C-3,4,5,7,7'), 60.4 (C-1 1 ), 91 .3 (C-9), 155.8 (C-8,8'). - IR v (crrf1): 2968 w (C-H), 1730 w 13 C- { 1 H} -CP-NMR (TTSS): δ = 13.6 (C-1), 17.4 (C-10), 35.1 (C-2), 44.4 (C-3,4,5,7, 7 '), 51.4 (C-3,4,5,7,7'), 60.4 (C-1 1), 91 .3 (C-9), 155.8 (C-8,8 '). IR v (cm -1 ): 2968 w (CH), 1730 w
(C=0), 1648 w (C=0), 1547 w, 1456 w, 1369 w, 1077 s (Si-O-Si), 949 m, 796 m (Si-O). - (Ci2H21N405Si)o(Si02)n: C 6.29, H 1.73, N 2.01. - [Silm-Etl-ST] = 0.36 mmol/g. - DLS (nm] 89. (C = 0), 1648w (C = 0), 1547w, 1456w, 1369w, 1077s (Si-O-Si), 949m, 796m (Si-O). - (C 2 H 5 21 N40 Si) o (Si0 2) n: C 29.06, H 1.73, N 2.01. - [Silm-Etl-ST] = 0.36 mmol / g. - DLS (nm) 89.
Beispiel 14: Synthese von Silm-Etl-ST über einen Stöber-Prozess mit Silm-Etl Example 14: Synthesis of Silm-Etl-ST via a Stöber Process with Silm Etl
Bei dem Stöber-Prozess werden 3,83 mmol Silm-Etl aus Beispiel 2 eingesetzt. Nach der Trocknung bis zur Massenkonstanz werden 5,38 g (92 %) Silm-Etl-ST als farbloser In the Stöber process, 3.83 mmol of Silm-Etl from Example 2 are used. After drying to constant mass, 5.38 g (92%) of Silm-Etl-ST become colorless
Feststoff erhalten. Obtained solid.
IR v (cm"1): 2977 w (C-H), 1708 w (C=0), 1663 w (C=0), 1451 w, 1371 w, 1057 s (Si-O-Si),IR v (cm -1 ): 2977 w (CH), 1708 w (C = 0), 1663 w (C = 0), 1451 w, 1371 w, 1057 s (Si-O-Si),
954 m, 791 m (Si-O). - (Ci2H21N405Si)o(Si02)n: C 4.70, H 2.03, N 1.83. - [Silm-Etl-ST] = 0.33 mmol/g. - DLS (nm): 103. 954 m, 791 m (Si-O). - (C 2 H 5 21 N40 Si) o (Si0 2) n: C 4.70, H 2.03 N 1.83. - [Silm-EtI-ST] = 0.33 mmol / g. - DLS (nm): 103.
Beispiel 15: Synthese von SiNCO-TMG-ST über einen Stöber-Prozess mit SiNCO- TMG
Figure imgf000020_0002
Zur Umsetzung über den Stöber-Prozess werden 7,65 mmol SiNCO-TMG aus Beispiel 1 verwendet. Dabei werden 6,22 g (93 %) SiNCO-TMG-ST als farbloser Feststoff erhalten. Example 15 Synthesis of SiNCO-TMG-ST via a Stöber Process with SiNCO-TMG
Figure imgf000020_0002
For the conversion over the Stöber process 7.65 mmol SiNCO TMG from example 1 are used. This gives 6.22 g (93%) of SiNCO-TMG-ST as a colorless solid.
13C-{1H}-CP-NMR (TTSS): δ = 9.8 (C-1 ), 17.7 (C-8), 24.2 (C-2), 30.9 ((CH3)2(C=0)), 40.1 (C- 4), 41 .8 (C-3), 59.5 (C-7), 158.1 (C-5), 161 .8 (C-6), 215.6 ((CH3)2(C=0)). - IR v (crrf1): 2967 w (C-H), 2935 w (C-H), 1691 w (C=0), 1616 w (C=N), 1528 w, 1463 w, 1407 w, 1043 s (Si- O-Si), 953 m, 791 m (Si-O). -
Figure imgf000021_0001
C 7.10, H 2.54, N 3.1 1 . - [SiNCO- TMG-ST] = 0.56 mmol/g. - DLS (nm): 205. hese von Si-MHT-ST über einen Stöber-Prozess
Figure imgf000021_0002
 13 C- { 1 H} -CP-NMR (TTSS): δ = 9.8 (C-1), 17.7 (C-8), 24.2 (C-2), 30.9 ((CH 3 ) 2 (C = 0) ), 40.1 (C-4), 41 .8 (C-3), 59.5 (C-7), 158.1 (C-5), 161 .8 (C-6), 215.6 ((CH 3) 2 (C = 0)). IR v (crrf 1 ): 2967 w (CH), 2935 w (CH), 1691 w (C = 0), 1616 w (C = N), 1528 w, 1463 w, 1407 w, 1043 s (Si) O-Si), 953 m, 791 m (Si-O). -
Figure imgf000021_0001
C 7.10, H 2.54, N 3.1 1. - [SiNCO-TMG-ST] = 0.56 mmol / g. - DLS (nm): 205. see Si-MHT-ST via a Stöber process
Figure imgf000021_0002
Es werden 7,65 mmol der Silan-Komponente aus Beispiel 5 zur Umsetzung verwendet. Dabei werden 4,03 g (63 %) Si-MHT-ST als farbloser Feststoff erhalten.  7.65 mmol of the silane component from example 5 are used for the reaction. This gives 4.03 g (63%) of Si-MHT-ST as a colorless solid.
13C-{1H}-CP-NMR (TTSS): δ = 1 1 .7 (C-1 ), 17.7 (C-6), 23.8 (C-2), 35.4 (C-3,4), 58.9 (C-7), 63.8 (C-5), 172.1 (C-8). - IR v (cm"1): 2982 w (C-H), 1630 w (C=N), 1556 w, 1447 w, 1400 w, 1053 s (Si-O-Si), 951 m, 795 w (Si-O). -
Figure imgf000021_0003
C 6.80, H 2.05, N 1 .1 1 , S 2.65. - [Si-MHT-ST] = 0.78 mmol/g. - DLS (nm): 126. 13 C- { 1 H} -CP-NMR (TTSS): δ = 1 1 .7 (C-1), 17.7 (C-6), 23.8 (C-2), 35.4 (C-3,4), 58.9 (C-7), 63.8 (C-5), 172.1 (C-8). IR v (cm -1 ): 2982 w (CH), 1630 w (C = N), 1556 W, 1447 W, 1400 W, 1053 s (Si-O-Si), 951 m, 795 W (Si) O). -
Figure imgf000021_0003
C 6.80, H 2.05, N 1 .1 1, S 2.65. - [Si-MHT-ST] = 0.78 mmol / g. DLS (nm): 126.
Allgemeine Vorschrift C): Oberflächenpolymerisation mit den funktionalisierten Kieselgel-Partikeln In einen 100 mL Rundkolben wird die jeweilige Menge der getrockneten funktionalisiertenGeneral Procedure C): Surface Polymerization with the Functionalized Silica Gel Particles In a 100 mL round bottom flask, the respective amount of the dried functionalized
Kieselgel-Partikel in der entsprechenden Menge MMA suspendiert. Zur Lösung werden 5 mL Toluen hinzugegeben und auf 100 °C erhitzt. Im Laufe der Polymerisation wird mit zunehmenden Umsätzen eine Fließverfestigung der Reaktionslösung beobachtet. Nach 18 h wird abgekühlt und die zähe, glasartige Masse in 80 mL Aceton suspendiert. Die Dispersion wird zentrifugiert (20 min, 10034 g) und der erhaltene gelartige Feststoff dekantiert. Nach fünfmaligem Durchführen dieses Waschvorganges wird der Feststoff mit Hilfe des Silica gel particles suspended in the appropriate amount of MMA. 5 mL toluene are added to the solution and heated to 100 ° C. In the course of the polymerization, a flow solidification of the reaction solution is observed with increasing conversions. After 18 h, the mixture is cooled and the viscous, glassy mass is suspended in 80 ml of acetone. The dispersion is centrifuged (20 min, 10034 g) and the resulting gel-like solid decanted. After carrying out this washing process five times, the solid is removed with the aid of
Membranpumpenvakuums getrocknet (40 °C, 5 mbar), in eine Extraktionshülse gegeben und 168 h mit Aceton extrahiert um restliches physisorbiertes PMMA zu entfernen. Anschließend wird der Feststoff bis zur Massenkonstanz im Vakuum-T rockenschrank (55 °C, 25 mbar) getrocknet, wobei 0,12-1 ,03 g an gepfropftem Kieselgel erhalten werden. Die vereinigten Lösungen des Waschens und der Extraktion werden am Rotationsverdampfer bis auf ein Volumen von circa 30 ml_ eingeengt und in 800 ml_ Methanol getropft. Der erhaltene Feststoff wird abfiltriert und bis zur Massenkonstanz im Vakuum getrocknet. Es wird PMMA mit einer Ausbeute zwischen 12 und 87 % als farbloser Feststoff erhalten. Membrane pump vacuum dried (40 ° C, 5 mbar), placed in an extraction sleeve and extracted with acetone for 168 h to remove residual physisorbed PMMA. Subsequently the solid is dried to constant mass in a vacuum T rockenschrank (55 ° C, 25 mbar), whereby 0.12-1, 03 g of grafted silica gel are obtained. The combined solutions of washing and extraction are concentrated on a rotary evaporator to a volume of about 30 ml and added dropwise in 800 ml of methanol. The resulting solid is filtered off and dried to constant mass in vacuo. PMMA is obtained in a yield of between 12 and 87% as a colorless solid.
Im Folgenden sind die Reaktionsbedingungen bzw. die Analyseergebnisse zu den In the following the reaction conditions and the analysis results are to the
Oberflächenpolymerisationen tabellarisch zusammengefasst (Tab. 1 u. 2). Die Zuordnung der Addukt-Signale im 13C-{1H}-CP-MAS-NMR-Spektrum erfolgte bereits an den entsprechenden Stellen. Bei der Auswertung der NMR-Spektren konnten zudem typische Signale von PMMA detektiert werden. Surface polymerizations are summarized in tabular form (Tables 1 and 2). The assignment of the adduct signals in the 13 C { 1 H} CP MAS NMR spectrum was already carried out at the corresponding sites. In the evaluation of the NMR spectra also typical signals of PMMA could be detected.
Beispiel 17: Oberflächenpolymerisation von MMA mit SiNCO-DBN-AS300 Example 17: Surface Polymerization of MMA with SiNCO-DBN-AS300
Bei der Umsetzung werden 10 ml_ (9,40 g, 94 mmol) MMA polymerisiert, wobei 0,95 g (0,36 mmol) SiNCO-DBN-AS300 aus Beispiel 8 verwendet werden. Nach der Extraktion, Fällung und Trocknung werden insgesamt 1 ,60 g PMMA (17 %, MN = 800 300 g/mol, PDI = 2.20) und 0,86 g SiNCO-DBN-AS300(PMMA) erhalten. In the reaction, 10 ml (9.40 g, 94 mmol) of MMA are polymerized using 0.95 g (0.36 mmol) of SiNCO-DBN-AS300 from Example 8. After extraction, precipitation and drying, a total of 1.60 g PMMA (17%, M N = 800-300 g / mol, PDI = 2.20) and 0.86 g SiNCO-DBN-AS300 (PMMA) are obtained.
IR v (crrf1): 2993 w (C-H), 2957 w (C-H), 1730 m (C=0), 1659 w (C=0), 1557 w, 1445 w,IR v (crrf 1 ): 2993w (CH), 2957w (CH), 1730m (C = 0), 1659w (C = 0), 1557w, 1445w,
1062 s (Si-O-Si), 801 m (Si-O). - (Ci5H24N408Si2)o(Si02)n((C5H802)x)m: C 20.77, H 2.91 , N 1 .34. -ngraft = 37 %. - DLS (nm): 141. 1062s (Si-O-Si), 801m (Si-O). - (Ci 5 H 2 4N 4 08Si 2) o (SiO 2) n ((C 5 H 8 O 2) x) m: C 20.77, H 2.91, N 1 .34. -n graft = 37%. DLS (nm): 141.
Beispiel 18: Oberflächenpolymerisation von MMA mit SiNCO-DBN-ST Example 18: Surface Polymerization of MMA with SiNCO-DBN-ST
Zur Oberflächenpolymerisation werden 10 ml_ (9,40 g, 94 mmol) MMA umgesetzt, wobei 1 ,00 g (0,52 mmol) SiNCO-DBN-ST aus Beispiel 10 verwendet wird. Nach der Extraktion, Fällung und Trocknung werden 4.89 g PMMA (52 %, MN = 203 000 g/mol, PDI = 1 ,88) und 1 ,03 g SiNCO-DBN-ST(PMMA) erhalten. For surface polymerization, 10 ml (9.40 g, 94 mmol) of MMA are reacted, using 1.00 g (0.52 mmol) of SiNCO-DBN-ST from example 10. After extraction, precipitation and drying, 4.89 g of PMMA (52%, M n = 203,000 g / mol, PDI = 1, 88), and 1 are 03 g SiNCO-DBN-ST (PMMA) obtained.
IR v (cm"1): 2972 w (C-H), 2943 w (C-H), 1732 m (C=0), 1684 w (C=0), 1651 w (C=0),IR v (cm -1 ): 2972 w (CH), 2943 w (CH), 1732 m (C = 0), 1684 w (C = 0), 1651 w (C = 0),
1454 w, 1373 w, 1062 s (Si-O-Si), 956 m, 797 m (Si-O). -1454w, 1373w, 1062s (Si-O-Si), 956m, 797m (Si-O). -
(Ci5H24N408Si2)0(Si02)n((C5H802)x)m: C 17.54, H 2.87, N 2.60. - ngraft = 1 1 %. - DLS (nm): 238. Beispiel 19: Oberflächenpolymerisation von MMA mit SiNCO-DBN-ST (Ci 5 H 24 N 4 O 8 Si 2 ) 0 (Si0 2 ) n ((C 5 H 8 0 2 ) x ) m : C 17.54, H 2.87, N 2.60. - n graft = 1 1%. DLS (nm): 238. Example 19: Surface Polymerization of MMA with SiNCO-DBN-ST
Zur Oberflächenpolymerisation werden 5 mL (4,70 g, 47 mmol) MMA umgesetzt, wobei 0,50 g (0,12 mmol) SiNCO-DBN-ST aus Beispiel 1 1 verwendet werden. Nach der Extraktion, Fällung und Trocknung werden insgesamt 1 ,74 g PMMA (37 %, MN = 1 583 600 g/mol, PDI = 1 ,79) und 0,43 g SiNCO-DBN-ST(PMMA) erhalten. For surface polymerization, 5 mL (4.70 g, 47 mmol) MMA are reacted, with 0.50 g (0.12 mmol) of SiNCO-DBN-ST from Example 11 being used. After extraction, precipitation and drying, a total of 1.74 g of PMMA (37%, M N = 1 583 600 g / mol, PDI = 1.79) and 0.43 g of SiNCO-DBN-ST (PMMA) are obtained.
IR v (cm"1): 2996 w (C-H), 2947 w (C-H), 1731 m (C=0), 1633 w (C=0), 1451 m, 1367 m,IR v (cm -1 ): 2996 w (CH), 2947 w (CH), 1731 m (C = 0), 1633 w (C = 0), 1451 m, 1367 m,
1047 s (Si-O-Si), 949 m, 796 m (Si-O). - (Ci5H24N408Si2)o(Si02)n((C5H802)x)m: C 21 .41 , H 3.43, N 0.84. - ngraft = 38 %. - DLS (nm): 265. 1047s (Si-O-Si), 949m, 796m (Si-O). - (Ci 5 H 2 4N 4 08Si 2) o (SiO 2) n ((C 5 H 8 O 2) x) m: C 21 .41, H 3.43, N 0.84. - n graft = 38%. DLS (nm): 265.
Beispiel 20: Oberflächenpolymerisation von MMA mit SiNCO-DBU-AS300 Example 20: Surface polymerization of MMA with SiNCO-DBU-AS300
Bei der Umsetzung werden 5 mL (4,70 g, 47 mmol) MMA polymerisiert, wobei 0,50 g (0.21 mmol) SiNCO-DBU-AS300 aus Beispiel 7 verwendet werden. Nach der Aufarbeitung werden 1 ,26 g PMMA (26 %, MN = 758 900 g/mol, PDI = 2,18) und 0,44 g SiNCO-DBU- AS300(PMMA) erhalten. In the reaction, 5 mL (4.70 g, 47 mmol) MMA are polymerized using 0.50 g (0.21 mmol) of SiNCO-DBU-AS300 from Example 7. After working up, 1, 26 g PMMA (26%, M N = 758 900 g / mol, PDI = 2.18) and 0.44 g of SiNCO-DBU-AS300 (PMMA) are obtained.
IR v (crrf1): 2948 w (C-H), 1738 m (C=0), 1663 w (C=0), 1365 w, 1093 s (Si-O-Si). -IR v (crrf 1 ): 2948 w (CH), 1738 m (C = 0), 1663 w (C = 0), 1365 w, 1093 s (Si-O-Si). -
(Ci7H28N408Si2)0(Si02)n((C5H802)x)m: C 34.90, H 4.63, N 0.76. - ngraft = 68 %. - DLS (nm): 141 . (Ci 7 H 28 N 4 O 8 Si 2 ) 0 (Si0 2 ) n ((C 5 H 8 0 2 ) x ) m : C 34.90, H 4.63, N 0.76. - n graft = 68%. DLS (nm): 141.
Beispiel 21 : Oberflächenpolymerisation von MMA mit SiNCO-DBU-ST Bei der Umsetzung werden 10 mL (9,40 g, 94 mmol) MMA polymerisiert, wobei 1 ,027 g (0.43 mmol) SiNCO-DBU-ST aus Beispiel 12 verwendet werden. Nach der Extraktion, Fällung und Trocknung werden insgesamt 8,16 g PMMA (87 %, MN = 467 800 g/mol, PDI = 2,57) und 0,49 g SiNCO-DBU-ST(PMMA) erhalten. EXAMPLE 21 Surface Polymerization of MMA with SiNCO-DBU-ST In the reaction, 10 mL (9.40 g, 94 mmol) of MMA are polymerized, using 1.027 g (0.43 mmol) of SiNCO-DBU-ST from Example 12. After extraction, precipitation and drying, a total of 8.16 g of PMMA (87%, M N = 467,800 g / mol, PDI = 2.57) and 0.49 g of SiNCO-DBU-ST (PMMA) are obtained.
13C-{1H}-CP-NMR (TTMS): δ = 10.2 (C-a,a'), 17.8 (C-1 ,e), 23.4 (C-b,b'), 45.1 (C-2), 52.0 (C- 3), 59.7 (C-4), 158.9 (C-d,d'), 166.8 (C-d,d'), 177.9 (C-5). - IR v (cm"1): 2997 w (C-H), 2970 w (C-H), 2950 w (C-H), 1730 w (C=0), 1617 w (C=0), 1460 m, 1413 m, 1055 s (Si-O-Si), 957 m, 797 m (Si-O). - (Ci7H28N408Si2)0(Si02)n((C5H802)x)m: C 19.21 , H 3.20, N 2.12. - ngraft = 21 %. - DLS (nm): 204. Beispiel 22: Oberflächenpolymerisation von MMA über die Sol-Gel-Variante (SiNCO- DBU-SG) 13 C- { 1 H} -CP-NMR (TTMS): δ = 10.2 (Ca, a '), 17.8 (C-1, e), 23.4 (Cb, b'), 45.1 (C-2), 52.0 (C-3), 59.7 (C-4), 158.9 (Cd, d '), 166.8 (Cd, d'), 177.9 (C-5). IR v (cm -1 ): 2997 w (CH), 2970 w (CH), 2950 w (CH), 1730 w (C = 0), 1617 w (C = 0), 1460 m, 1413 m, 1055 s (Si-O-Si), 957m, 797m (Si-O) - (Ci 7 H 28 N 4 O 8 Si 2 ) 0 (Si0 2 ) n ((C 5 H 8 0 2 ) x ) m : C 19.21, H 3.20, N 2.12 - n graft = 21% - DLS (nm): 204. Example 22 Surface Polymerization of MMA via the Sol-Gel Variant (SiNCO-DBU-SG)
Es werden 3,9 mmol SiNCO-DBU aus Beispiel 12 in 4,08 mL (3,22 g, 70 mmol) Ethanol und 0,42 mL (0,42 g, 23,2 mmol) destilliertem Wasser circa 3,5 h bei Raumtemperatur gerührt. Bei einer zunehmenden Gelierung werden 2,47 mL (2,32 g, 23 mmol) MMA zur Mischung hinzugegeben und 5 h unter Rückfluss der Reaktionslösung (Töibad = 100 °C) gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt analog zu den für die Aerosil®300- bzw. Stöber-Partikel beschriebenen Methode. Es werden 0,99 g (42 %, MN = 354 800 g/mol, PDI = 2,49) PMMA und 2,13 g SiNCO-DBU-SG als farblose Feststoffe erhalten. There are 3.9 mmol of SiNCO-DBU from Example 12 in 4.08 mL (3.22 g, 70 mmol) of ethanol and 0.42 mL (0.42 g, 23.2 mmol) of distilled water for about 3.5 h stirred at room temperature. With increasing gelation, 2.47 g (2.32 g, 23 mmol) of MMA are added to the mixture and stirred for 5 hours under reflux of the reaction solution (Töibad = 100 ° C.). The work-up is carried out analogously to those described for the Aerosil ® 300- or Stober-particle method. There are obtained 0.99 g (42%, M N = 354,800 g / mol, PDI = 2.49) PMMA and 2.13 g of SiNCO-DBU-SG as colorless solids.
13C-{1 H}-CP-N MR (TTMS): δ = 10.7 (C-a,a'), 15.0 (C-1 ,e), 23.2 (C-b,b'), 45.1 (C-2), 52.2 (C- 3), 59.9 (C-4), 61 .1 (C-f), 90.9 (C-c), 153.4 (C-d,d'), 158.8 (C-d,d'), 177.9 (C-5). - IR v (cm"1): 13 C- { 1 H} -CP-N MR (TTMS): δ = 10.7 (Ca, a '), 15.0 (C-1, e), 23.2 (Cb, b'), 45.1 (C-2), 52.2 (C-3), 59.9 (C-4), 61.1 (Cf), 90.9 (Cc), 153.4 (Cd, d '), 158.8 (Cd, d'), 177.9 (C-5). IR v (cm -1 ):
3003 w (C-H), 2928 w (C-H), 1733 m (C=0), 1633 w (C=0), 1365 w, 1098 s (Si-O-Si), 964 m, 750 m (Si-O). - (Ci7H28N408Si2)0(Si02)n((C5H802)x)m: C 46.05, H 6.82, N 7.64. - ngraft = 17 %. - DLS (nm): 255. 3003w (CH), 2928w (CH), 1733m (C = 0), 1633w (C = 0), 1365w, 1098s (Si-O-Si), 964m, 750m (Si-O ). - (Ci 7 H 28 N 4 O 8 Si 2 ) 0 (Si0 2 ) n ((C 5 H 8 0 2 ) x ) m : C 46.05, H 6.82, N 7.64. - n graft = 17%. DLS (nm): 255.
Beispiel 23: Oberflächenpolymerisation von MMA mit Silm-Etl-AS300 Zur Oberflächenpolymerisation werden 0,5 g (0,26 mmol) Silm-Etl-AS300 aus Beispiel 9 und 5 mL MMA verwendet. Nach der Aufarbeitung und Reinigung der Produkte werden 0,56 g (12 %, MN = 434 200 g/mol, PDI = 1 ,92) PMMA und 0,52 g Silm-Etl-AS300(PMMA) als farblose Feststoffe erhalten. Example 23: Surface Polymerization of MMA with Silm-Etl-AS300 For surface polymerization, 0.5 g (0.26 mmol) Silm-Etl-AS300 from Example 9 and 5 mL MMA are used. After working up and purification of the products, 0.56 g (12%, M N = 434,200 g / mol, PDI = 1, 92) of PMMA and 0.52 g of Silm-Etl-AS300 (PMMA) are obtained as colorless solids.
13C-{1 H}-CP-N MR (TTMS): δ = 15.9 (C-1 ), 18.1 (C-10,(CH3)PMMA), 35.5 (C-2), 45.3 (C- 3,4,5,7,7', ((CH2) ΡΜΜΑ 52.1 ((O-CHs) ΡΜΜΑ 59.9 (C-1 1 , 92.0 (C-9), 158.3 (C-8,8'), 13 C {1 H} CP N MR (TTMS): δ = 15.9 (C-1), 18.1 (C-10, (CH 3) PMMA), 35.5 (C-2), 45.3 (C-3 , 4,5,7,7 ', ((CH 2 ) ΡΜΜΑ52.1 ((O-CHs) ΡΜΜΑ 59.9 (C-1 1, 92.0 (C-9), 158.3 (C-8,8'),
160.4 (C-8,8'), 178.0 ((C=0)PMMA). - IR v (cm"1): 2948 w (C-H), 1728 w (C=0), 1658 w160.4 (C-8,8 '), 178.0 ((C = 0) PMM A). IR v (cm -1 ): 2948 w (CH), 1728 w (C = 0), 1658 w
(C=0), 1073 s (Si-O-Si), 795 m (Si-O). - (Ci2H21 N405Si)0(Si02)n((C5H802)x)m: C 20.54, H 2.89, N 2.24. - ngraft = 21 %. - DLS (nm): 177. (C = 0), 1073 s (Si-O-Si), 795 m (Si-O). - (Ci 2 H 21 N 4 O 5 Si) 0 (Si0 2 ) n ((C 5 H 8 0 2 ) x ) m : C 20.54, H 2.89, N 2.24. - n graft = 21%. DLS (nm): 177.
Beispiel 24: Oberflächenpolymerisation von MMA mit Silm-Etl-ST Example 24: Surface Polymerization of MMA with Silm-Etl-ST
Es werden 1 g (0,36 mmol) Silm-Etl-ST aus Beispiel 13 und 10 mL MMA zur Reaktion gebracht. Entsprechend werden 6,54 g (69 %, MN = 497 000 g/mol, PDI = 2,41 ) PMMA und 0,77 g Silm-Etl-ST(PMMA) als farblose Feststoffe erhalten. 13C-{1H}-CP-NMR (TTMS): δ = 14.5 (C-1 ), 17.6 (C-10,(CH3)PMMA), 35.6 (C-2), 45.2 (C- 3,4,5,7,7',((CH2)PMMA), 51 .9 ((0-CH3)PMMA), 60.8 (C-1 1 ,CPMMA), 91.5 (C-9), 155.2 (C-8,8'), 177.8 ((C=0)PMMA). - IR v (cm"1): 2990 w (C-H), 2925 w (C-H), 1738 w (CO), 1668 w, 1068 s (Si-O-Si), 951 m, 800 m (Si-O). - (Ci2H21N405Si)o(Si02)n((C5H802)x)m: C 15.54, H 2.65, N 1 .56. - ngraft = 22 %. - DLS (nm): 182. 1 g (0.36 mmol) of Silm-Etl-ST from Example 13 and 10 ml of MMA are reacted. Accordingly, 6.54 g (69%, M N = 497,000 g / mol, PDI = 2.41) of PMMA and 0.77 g of Silm-Etl-ST (PMMA) are obtained as colorless solids. 13 C {1 H} CP-NMR (TTMS): δ = 14.5 (C-1), 17.6 (C-10, (CH 3) PMMA), 35.6 (C-2), 45.2 (C-3, 4,5,7,7 ', ((CH 2 ) PM MA), 51 .9 ((O-CH 3 ) PMMA), 60.8 (C-1 1, C PM MA), 91.5 (C-9), 155.2 (C-8,8 '), 177.8 ((C = 0) PMMA) - IR v (cm -1 ): 2990 w (CH), 2925 w (CH), 1738 w (CO), 1668 w, 1068 s (Si-O-Si), 951 m, 800 m (Si-O). - (C 12 H 21 N 4 O 5 Si) o (SiO 2) n ((C 5 H 8 O 2) x) m: C 15.54 , H 2.65, N 1 .56. - n graft = 22%. - DLS (nm): 182.
Beispiel 25: Oberflächenpolymerisation von MMA mit Silm-Etl-ST Es werden 1 g (0,33 mmol) Silm-Etl-ST aus Beispiel 14 und 10 mL MMA zur Reaktion gebracht. Nach der Aufarbeitung und Reinigung der Produkte werden 5,69 g (61 %, MN = 993 100 g/mol, PDI = 2,16) PMMA und 0,77 g Silm-Etl-ST(PMMA) als farblose Feststoffe erhalten. Example 25 Surface Polymerization of MMA with Silm-Etl-ST 1 g (0.33 mmol) of Silm-Etl-ST from Example 14 and 10 ml of MMA are reacted. After working up and purifying the products, 5.69 g (61%, M N = 993 100 g / mol, PDI = 2.16) of PMMA and 0.77 g of Silm-Etl-ST (PMMA) are obtained as colorless solids.
IR v (cm"1): 2986 w (C-H), 2932 w (C-H), 1731 w (C=0), 1441 w, 1367 w, 1072 s (Si-O-Si), 949 m, 791 m (Si-O). - (Ci2H21N405Si)0(Si02)n((C5H802)x)m: C 18.06, H 3.26, N 1.24. - ngraft = 32 %. - DLS (nm): 200. IR v (cm -1 ): 2986 w (CH), 2932 w (CH), 1731 w (C = 0), 1441 w, 1367 w, 1072 s (Si-O-Si), 949 m, 791 m ( Si-O) - (Ci 2 H 21 N 4 O 5 Si) 0 (Si0 2 ) n ((C 5 H 8 0 2 ) x ) m : C 18.06, H 3.26, N 1.24 - n graft = 32 % - DLS (nm): 200.
Beispiel 26: Oberflächenpolymerisation von MMA mit SiNCO-TMG-AS300 Example 26: Surface Polymerization of MMA with SiNCO-TMG-AS300
Es werden 0.50 g (0,31 mmol) SiNCO-TMG-AS300 aus Beispiel 6 und 5 mL (4,70 g, 47 mmol) MMA verwendet. Nach der Aufarbeitung und Trocknung bis zur Massenkonstanz werden 2.26 g (48 %, MN = 68 100 g/mol, PDI = 2,07) PMMA und 0,45 g SiNCO-TMG- AS300(PMMA) als farblose Feststoffe erhalten. 0.50 g (0.31 mmol) SiNCO-TMG-AS300 from Example 6 and 5 mL (4.70 g, 47 mmol) MMA are used. After working up and drying to constant mass, 2.26 g (48%, M N = 68 100 g / mol, PDI = 2.07) of PMMA and 0.45 g of SiNCO-TMG-AS300 (PMMA) are obtained as colorless solids.
IR v (cm"1): 2995 w (C-H), 2951 w (C-H), 1726 m (C=0), 1618 w (C=0), 1474 w, 1437 w,IR v (cm -1 ): 2995 w (CH), 2951 w (CH), 1726 m (C = 0), 1618 w (C = 0), 1474 w, 1437 w,
1054 s (Si-O-Si), 805 m (Si-O),. - (C9H19N404Si)o(Si02)n((C5H802)x)m: C 31 .68, H 2.68, N 1 .61 . - Hgraft = 53 %. - DLS (nm): 160. 1054s (Si-O-Si), 805m (Si-O). - (C 9 H 19 N 4 O 4 Si) o (Si0 2 ) n ((C 5 H 8 O 2 ) x ) m : C 31 .68, H 2.68, N 1 .61. - Hgraft = 53%. - DLS (nm): 160.
Beispiel 27: Oberflächenpolymerisation von MMA mit SiNCO-TMG-ST Example 27: Surface Polymerization of MMA with SiNCO-TMG-ST
Bei der Oberflächenpolymerisation werden 0,51 g (0.28 mmol) SiNCO-TMG-ST aus Beispiel 15 und 5 mL (4,70 g, 47 mmol) MMA verwendet. Nach der Aufarbeitung und Trocknung bis zur Massenkonstanz werden 1 ,76 g (37 %, MN = 198 100 g/mol, PDI = 2,97) PMMA und 0,32 g SiNCO-TMG-ST(PMMA) als farblose Feststoffe erhalten. 13C-{1H}-CP-NMR (TTMS): δ = 10.7 (C-1 ), 17.9 (C-8,(CH3)PMMA), 40.2 (C-4), 45.2 ((CH2)PMMA), 52.2 ((0-CH3)PMMA), 60.8 (CPMMA), 162.3 (C-5), 178.1 ((C=0)PMMA). - IR v (cm"1): 2996 w (C- H), 2951 w (C-H), 1730 (C=0), 1646 w (C=0), 1620 w (C=N), 1456 w, 1410 w, 1052 s (Si- O-Si), 955 m, 797 m (Si-O). - (C9H19N404Si)o(Si02)n((C5H802)x)m: C 13.37, H 2.68, N 2.42. - Hgraft = 22 %. - DLS (nm): 270. In the surface polymerization, 0.51 g (0.28 mmol) SiNCO-TMG-ST from Example 15 and 5 mL (4.70 g, 47 mmol) MMA are used. After working up and drying to constant mass, 1.76 g (37%, M N = 198 100 g / mol, PDI = 2.97) of PMMA and 0.32 g of SiNCO-TMG-ST (PMMA) are obtained as colorless solids , 13 C {1 H} CP-NMR (TTMS): δ = 10.7 (C-1), 17.9 (C-8, (CH 3) PM MA), 40.2 (C-4), 45.2 ((CH 2 ) PMM A), 52.2 ((0-CH 3) PMMA), 60.8 (C PMM A), 162.3 (C-5), 178.1 ((C = 0) PMMA). IR v (cm -1 ): 2996 w (C-H), 2951 w (CH), 1730 (C = 0), 1646 w (C = 0), 1620 w (C = N), 1456 w, 1410 w, 1052 s (Si-O-Si), 955 m, 797 m (Si-O) - (C9H 19 N 4 04Si) o (SiO 2) n ((C 5 H 8 O 2) x) m: C 13.37 , H 2.68, N 2.42 - Hgraft = 22% - DLS (nm): 270.
Beispiel 28: Oberflächenpolymerisation von MMA mit Si-MHT-ST Es werden 0,20 g (0,16 mmol) Si-MHT-ST aus Beispiel 16 und 5 mL (4,70 g, 47 mmol) MMA bei der Oberflächenpolymerisation verwendet. Nach der Aufarbeitung werden 2.23 g (47 %, MN = 198 200 g/mol, PDI = 1 ,86) PMMA und 0,13 g Si-MHT-ST(PMMA) als farblose Feststoffe erhalten. Example 28: Surface Polymerization of MMA with Si-MHT-ST 0.20 g (0.16 mmol) of Si-MHT-ST from Example 16 and 5 mL (4.70 g, 47 mmol) of MMA are used in the surface polymerization. After working up, 2.23 g (47%, M N = 198 200 g / mol, PDI = 1.86) of PMMA and 0.13 g of Si-MHT-ST (PMMA) are obtained as colorless solids.
13C-{1H}-CP-NMR (TTSS): δ = 1 1 .2 (C-1 ), 17.9 (C-6,(CH3)PMMA), 22.7 (C-2), 31 .0 (C-3,4), 45.1 ((CH2) ΡΜΜΑ 52.3 ((O-CHs) PMMA), 58.9 (CPMMA), 60.8 (C-5), 178.3 ((C-O)PMMA)- - IR (cm"1): 2994 w (C-H), 2945 w (C-H), 1727 m (C=0), 1639 w (C=0), 1442 w, 1062 s (Si-O- Si), 946 m, 798 m (Si-O). - (C6H10NO3SiS2)o(SiO2)n((C5H8O2)x)m: C 16.73, H 2.75, N 0.67, S 2.01 . - ngraft = 51 %. - DLS (nm): 284. 13 C {1 H} CP-NMR (TTSS): δ = 1 1 .2 (C-1), 17.9 (C-6, (CH 3) PM MA), 22.7 (C-2), 31st 0 (C-3,4), 45.1 ((CH 2 ) ΡΜΜΑ 52.3 ((O-CHs) PMMA), 58.9 (CPMMA), 60.8 (C-5), 178.3 ((CO) PMMA) - - IR (cm "1 ): 2994w (CH), 2945w (CH), 1727m (C = 0), 1639w (C = 0), 1442w, 1062s (Si-O-Si), 946m, 798m (Si-O) - (C 6 H 10 NO 3 SiS 2) o (SiO 2) n ((C 5 H 8 O 2) x) m: C 16.73, H 2.75, N 0.67, S 2.01 - n gra ft = 51% DLS (nm): 284.
Allgemeine Vorschrift D): Abspaltung von kovalent gebundenem PMMA mittels Dimethylsulfat / NaOCH3 General Procedure D): Cleavage of covalently bonded PMMA by means of dimethyl sulfate / NaOCH 3
Bei der Abtrennung des kovalent gebundenen PMMA von der Kieselgeloberfläche wurde nach folgender Vorschrift vorgegangen: In einen 25 mL Rundkolben wird die entsprechende Menge an gepfropftem Kieselgelpartikel in 5 mL trockenem Toluen suspendiert. The separation of the covalently bonded PMMA from the silica gel surface was followed by the following procedure: The appropriate amount of grafted silica gel particle was suspended in 5 mL dry toluene in a 25 mL round bottom flask.
Anschließend werden 1 ,5 mL DMS (15,85 mmol) zugegeben und 18 h bei 80 °C gerührt. Danach werden 10 mL trockenes Methanol zur Lösung gegeben und weitere 18 h bei 80 °C gerührt. Die Mischung wird abgekühlt, vorsichtig 0,75 g (33 mmol) Natrium zugegeben und weitere 168 h bei 80 °C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in weiteren 50 mL Toluen dispergiert, diese Suspension zentrifugiert (15 min, 10034 g) und der Feststoff dekantiert. Nach dreimaligem Wiederholen des Waschvorganges werden die vereinigten Extrakte bis auf ein Volumen von circa 3 mL einrotiert. Nun wird vorsichtig kaltes Methanol zugetropft, wobei nach circa 5 mL eine erste weiße Trübung beobachtet wird. Nach weiteren 20 mL wird die Methanol-Zugabe gestoppt, die überstehende Lösung vom gebildeten Feststoff dekantiert und mehrfach mit kleinen Mengen Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuumofen (55 °C, 25 mbar) wird PMMA (48 - 1 12 mg) als farbloser Feststoff erhalten. Im Folgenden sind die Ergebnisse der Ablöseversuche tabellarisch zusammengefasst. Subsequently, 1.5 ml of DMS (15.85 mmol) are added and the mixture is stirred at 80 ° C. for 18 h. Thereafter, 10 mL of dry methanol are added to the solution and the mixture is stirred at 80 ° C. for a further 18 h. The mixture is cooled, carefully added 0.75 g (33 mmol) of sodium and stirred at 80 ° C for a further 168 h. After cooling, the reaction mixture is dispersed in a further 50 ml of toluene, this suspension is centrifuged (15 min, 10034 g) and the solid is decanted. After repeating the washing process three times, the combined extracts are evaporated to a volume of about 3 ml. Cold methanol is then carefully added dropwise, after about 5 mL a first white turbidity is observed. After a further 20 mL, the methanol addition is stopped, the supernatant solution from Decanted solid and washed several times with small amounts of methanol. After drying in a vacuum oven (55 ° C, 25 mbar) PMMA (48 - 1 12 mg) is obtained as a colorless solid. The results of the detachment tests are summarized in tabular form below.
Tabelle 1 Reaktionsbedingungen und Analyseergebnisse zu den Ablöseversuchen von kovalent gebundenem PMMA von mit Iminbase-Isocyanat-Addukten immobilisierten Kieselgelpartikeln.Table 1 Reaction conditions and analysis results for the covalently bonded PMMA stripping experiments on silica gel particles immobilized with imine base isocyanate adducts.
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0001
ΓΠρΜΜΑ Ausbeute MN ΓΠρΜΜΑ Yield M N
Kieselgelpartikel Komponente PDI  Silica particle component PDI
[mg] [%][al [g/mol] [mg] [%] [al [g / mol]
[mg]  [Mg]
Beispiel 22 0,66 1 12 56 450 600 2,35 Example 22 0.66 1 12 56 450 600 2.35
Beispiel 23 0,39 55 57 746 900 2,03Example 23 0.39 55 57 746 900 2.03
Beispiel 26 0,44 48 23 616 900 2,03 [a] Die berechnete Ausbeute bezieht sich auf die aus der Berechnung des Pfropfgrades ermittelte Stoffmenge an PMMA, welche über den Ablöseprozess abgespalten wurde. Example 26 0.44 48 23 616 900 2.03 [a] The calculated yield relates to the amount of PMMA determined from the calculation of the grafting degree, which was cleaved off via the stripping process.
Tabelle 2 Reaktionsbedingungen und Analyseergebnisse von kovalent gebundenem PMMA von mit Iminbase-Isocyanat-Addukten immobilisierten Kieselgelpartikeln. Table 2 Reaction conditions and analysis results of covalently bonded PMMA of silica gel particles immobilized with imine base isocyanate adducts.
0 Partikel ,vor 0 particles, in front
Ausbeute ^ /  Yield /
Alkoxysilan- nSiian Partikel Beladung PMMA panikei,nach Hgraft Alkoxysilane n Si a n n Particle loading PMMA p a nikei, according to Hgraft
Beispiel Derivat Methode [mmol] [%] [mmol/g][al [%] MN [g/mol] PDI [nm] [%][bl Example Derivative Method [mmol] [%] [mmol / g] [al [%] M N [g / mol] PDI [nm] [%] [bl
Figure imgf000028_0001
Figure imgf000028_0001
[a] Stoffmenge an Addukt bzw. Organobase pro Gramm Produkt. [a] Amount of adduct or organobase per gram of product.
[b] Bei diesem Ansatz wurde eine andere Methode der Durchführung umgesetzt. Es wurden 3,9 mmol Addukt, 70 mmol Ethanol und 23,2 mmol Wasser zusammen gegeben, wobei nach ca. 3,5 h eine Gelierung der Reaktionsmischung beobachtet wurde. Anschließend erfolgte die Zugabe von MMA und die Polymerisation bzw. die Aufarbeitung wie beschrieben. [b] In this approach, another method of implementation was implemented. 3.9 mmol of adduct, 70 mmol of ethanol and 23.2 mmol of water were added together, gelling of the reaction mixture being observed after about 3.5 hours. Subsequently, the addition of MMA and the polymerization or the work-up as described.
[c] Die Werte beziehen sich auf das über den Ablöseprozess mit DMS / NaOCH3 erhaltene PMMA. [c] The values refer to the PMMA obtained via the DMS / NaOCH 3 removal process.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1 . Verfahren zur Initiierung einer Polymerisation, dadurch gekennzeichnet, 1 . Process for initiating a polymerization, characterized
dass die Polymerisation eines vinylischen Monomers M mit einer Komponente A und einer Komponente B initiiert wird,  in that the polymerization of a vinylic monomer M is initiated with a component A and a component B,
dass es sich bei Komponente A um ein Isocyanat oder ein Carbodiimid handelt, dass es sich bei der Komponente B um eine organische Base handelt, und dass Komponente A oder Komponente B bei Monomerzugabe an eine oxidische  that component A is an isocyanate or a carbodiimide, that component B is an organic base, and that component A or component B, when monomer is added to an oxidic
Oberfläche gebunden ist.  Surface is bound.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der 2. The method according to claim 1, characterized in that it is in the
oxidischen Oberfläche um eine Siliziumdioxid Oberfläche handelt.  oxidic surface is a silicon dioxide surface.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A an die oxidische Oberfläche eines Partikels gebunden ist. 3. The method according to claim 2, characterized in that component A is bonded to the oxidic surface of a particle.
4. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A in Form eines Silylisocyanats an die oxidische Oberfläche gebunden ist. 4. The method according to any one of claims 2 to 3, characterized in that component A is bound in the form of a silyl isocyanate to the oxidic surface.
5. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 2 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente B in Form einer Base, die eine zusätzliche Silylgruppe aufweist, an die oxidische Oberfläche gebunden ist. 5. The method according to any one of claims 2 to 3, characterized in that component B is bonded to the oxidic surface in the form of a base having an additional silyl group.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Silylgruppe vor der Initiierung der Polymerisation mit Tetraethylorthosilikat umgesetzt wird. 6. The method according to any one of claims 4 or 5, characterized in that the silyl group is reacted prior to the initiation of the polymerization with tetraethyl orthosilicate.
7. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem 7. The method according to claim 3, characterized in that it is in the
Partikel um eine Fällungskieselsäure oder eine pyrogene Kieselsäure handelt.  Particles are a precipitated silica or a fumed silica.
8. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer nach der Polymerisation mittels Umsetzung mit Dimethylsulfat und anschließend einem Alkalimetall von dem Partikel gelöst und in einem Lösungsmittels mittels Filtration gereinigt wird. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the polymer is dissolved after polymerization by reaction with dimethyl sulfate and then an alkali metal from the particle and purified in a solvent by means of filtration.
9. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente A um Dodecylisocyanat, Ethylisocyanat, 1 ,6- Hexamethylendiisocyanat (HDI), ein HDI-Trimer, Cyclohexylisocyanat, tert- Butylisocyanat, Phenylisocyanat, Toluendiisocyanat (TDI), Isophorondiisocyanat (IPDI) oder ein IPDI-Trimer handelt. 9. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that it is dodecyl isocyanate, ethyl isocyanate, 1, 6-hexamethylene diisocyanate (HDI), an HDI trimer, cyclohexyl isocyanate, tert-butyl isocyanate, phenyl isocyanate, toluene diisocyanate in the component A (TDI), isophorone diisocyanate (IPDI) or an IPDI trimer.
10. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Komponente B um eine tertiäre organische Base, bevorzugt um eine organische Base, die eine Kohlenstoff-Stickstoff-Doppelbindung aufweist, oder ein Trithiocarbonat handelt. 10. The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that it is the component B is a tertiary organic base, preferably an organic base having a carbon-nitrogen double bond, or a trithiocarbonate.
1 1 . Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Base um ein Imin, ein Oxazolin, ein Carbodiimid, ein Isoxazolon, ein Thiazolin, ein Amidin, ein Guanidin oder ein Imidazol handelt. 1 1. A process according to claim 10, characterized in that the base is an imine, an oxazoline, a carbodiimide, an isoxazolone, a thiazoline, an amidine, a guanidine or an imidazole.
12. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 12. The method according to any one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass die Polymerisation als Lösungspolymerisation,  characterized in that the polymerization is carried out as a solution polymerization,
Substanzpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Miniemulsionspolymerisation oder Mikroemulsionspolymerisation durchgeführt wird.  Bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, miniemulsion polymerization or microemulsion polymerization.
13. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 13. The method according to any one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass das aus dem Verfahren erhaltene Polymer in einer GPC- Messung gegen einen Polystyrol-Standard ein gewichtsmittleres Molekulargewicht zwischen 5000 und 5 000 000 g/mol aufweist.  characterized in that the polymer obtained from the process in a GPC measurement against a polystyrene standard has a weight average molecular weight between 5000 and 5,000,000 g / mol.
14. Verfahren gemäß mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch 14. The method according to any one of the preceding claims, characterized
gekennzeichnet, dass es sich bei den vinylischen Monomeren M um Acrylate, Methacrylate, Styrol, von Styrol abgeleitete Monomere, a-Olefine oder Mischungen aus diesen Monomeren handelt.  in that the vinylic monomers M are acrylates, methacrylates, styrene, styrene-derived monomers, α-olefins or mixtures of these monomers.
15. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 7 hergestellten mit einem Polymer beschichteten Partikel in Kleb-, Dichtstoffen, Polymermatrizes oder Beschichtungen. 15. Use of the produced according to one of claims 1 to 7 coated with a polymer particles in adhesives, sealants, Polymermatrizes or coatings.
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