WO2013108880A1 - Method for producing vinyl polymer and resin composition for water-based antifouling paint containing vinyl polymer - Google Patents

Abstract

Provided is a method for producing a vinyl polymer comprising step (1) for polymerization of a monomer mixture (M1) comprising a carboxyl group-containing ethylenic unsaturated monomer (a1) and step (2) for polymerization of a monomer mixture (M2) comprising a divalent metal-containing ethylenic unsaturated monomer (a2), and in the method for producing a vinyl polymer, the monomer mixture (M1) and/or the monomer mixture (M2) comprise a macromonomer (a3) having radical polymerizable groups, and either the monomer mixture (M2) is added to the polymerization reaction solution after step (1) and then step (2) is performed, or the monomer mixture (M1) is added to the polymerization reaction solution after step (2) and then step (1) is performed.

Description

ビニル系ポリマーの製造方法およびビニル系ポリマーを含む水性防汚塗料用樹脂組成物Method for producing vinyl polymer and resin composition for water-based antifouling paint containing vinyl polymer

　本発明は、防汚性を有する水性防汚塗料用樹脂組成物に関する。また水性防汚塗料用樹脂組成物を得るために好適なビニル系ポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition for an aqueous antifouling paint having antifouling properties. The present invention also relates to a method for producing a vinyl polymer suitable for obtaining a resin composition for an aqueous antifouling paint.

　防汚塗料とは、海中生物および海藻類の付着防止を目的として、水中構築物、漁網、船底等に塗布されるものである。防汚塗料から得られる塗膜は、塗料中に含まれる防汚薬剤成分が海中に溶出することによって防汚効果を発揮する。防汚塗料には種々のものが知られているが、例えばロジン系化合物を使用した崩壊型防汚塗料から得られる塗膜は、長時間海中に浸漬した場合、徐々に溶出分が少なくなり、不溶出分が多くなる。このため防汚薬剤の効果が低減し、さらには塗膜面が凹凸状となることから、海中生物等の生物の付着防止効果が著しく低下する。 Antifouling paint is applied to underwater structures, fishing nets, ship bottoms, etc. for the purpose of preventing the adhesion of marine organisms and seaweeds. The coating film obtained from the antifouling paint exhibits an antifouling effect when the antifouling chemical components contained in the paint are eluted into the sea. Various antifouling paints are known, but for example, a coating film obtained from a disintegrating antifouling paint using a rosin compound, when immersed in the sea for a long time, the amount of elution gradually decreases, The amount of non-eluting increases. For this reason, the effect of the antifouling agent is reduced, and furthermore, since the coating surface becomes uneven, the effect of preventing the adhesion of organisms such as marine organisms is significantly reduced.

　一方で加水分解性を持った自己研磨型の防汚塗料も知られている。自己研磨型防汚塗料から得られる塗膜は、海水中で塗膜表面が徐々に表面更新（自己研磨）され、塗膜表面に常に防汚成分が露出することにより、長期の防汚効果が発揮される。しかし、これらの塗料にはキシレンやアルコール等種々の有機溶剤が多量に含まれており、近年のＶＯＣ（Volatile　Organic　Compound）問題から、これらに代わる水性防汚塗料が種々検討されている。 On the other hand, self-polishing antifouling paints with hydrolyzability are also known. The coating film obtained from self-polishing antifouling paint has a long-term antifouling effect because the coating surface is gradually renewed (self-polishing) in seawater, and the antifouling component is always exposed on the coating film surface. Demonstrated. However, these paints contain a large amount of various organic solvents such as xylene and alcohol. Due to the recent VOC (Volatile Organic Compound) problem, various water-based antifouling paints have been studied.

　自己研磨型水性防汚塗料としては、例えば、特許文献１には、２価金属を含有する重合体を水に分散させた水性防汚塗料用樹脂組成物が記載されている。 As a self-polishing water-based antifouling paint, for example, Patent Document 1 describes a resin composition for an aqueous antifouling paint in which a polymer containing a divalent metal is dispersed in water.

　特許文献２には、主鎖の末端に結合したマクロモノマーを含むグラフトコポリマーを含有する水性塗料組成物が記載されている。 Patent Document 2 describes an aqueous coating composition containing a graft copolymer containing a macromonomer bonded to the end of the main chain.

特開２０１０－１３９５号公報JP 2010-1395 A 特表平１０－５００７２１号公報Japanese National Patent Publication No. 10-500721

　しかし、特許文献１に記載されている水性防汚塗料用樹脂組成物に用いられている共重合体は、エチレン性不飽和モノマーを通常のラジカル重合方法により重合させたものであり、ランダム共重合体である。このようなランダム共重合体を含む防汚塗料から得られた塗膜は、自己研磨性を有するが、硬度が低く、耐水性も不十分であり、更なる改良が望まれている。 However, the copolymer used in the resin composition for water-based antifouling paints described in Patent Document 1 is obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer by a normal radical polymerization method. It is a coalescence. A coating film obtained from such an antifouling paint containing a random copolymer has self-polishing properties, but has low hardness and insufficient water resistance, and further improvement is desired.

　また、特許文献２に記載されている塗料組成物は、この塗料組成物から得られる塗膜が加水分解による自己研磨性を有するものではなく防汚性を示すものではない。 In addition, the coating composition described in Patent Document 2 does not exhibit antifouling properties because the coating film obtained from this coating composition does not have self-polishing properties due to hydrolysis.

　本発明の目的は、上述の問題を解決し、有機溶剤の含有量が抑えられた防汚塗料用樹脂組成物であって、その樹脂組成物から得られる塗膜は良好な防汚性を示し、耐水性に優れ、十分な硬度を有する、水性防汚塗料用樹脂組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、このような水性防汚塗料用樹脂組成物を得るために好適なビニル系ポリマー及びその製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is a resin composition for an antifouling paint in which the above-described problems are solved and the content of an organic solvent is suppressed, and a coating film obtained from the resin composition exhibits good antifouling properties. Another object of the present invention is to provide a resin composition for an aqueous antifouling paint having excellent water resistance and sufficient hardness. Another object of the present invention is to provide a vinyl polymer suitable for obtaining such a resin composition for an aqueous antifouling paint and a method for producing the same.

　本発明の一態様によるビニル系ポリマーの製造方法は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）を含むモノマー混合物（Ｍ１）を重合する工程（１）と、２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を含むモノマー混合物（Ｍ２）を重合する工程（２）とを含み、前記モノマー混合物（Ｍ１）およびモノマー混合物（Ｍ２）の少なくともどちらか一方に、ラジカル重合性基を有するマクロモノマー（ａ３）を含み、工程（１）の後の重合反応液へモノマー混合物（Ｍ２）を加えて工程（２）を行うか、または工程（２）の後の重合反応液へモノマー混合物（Ｍ１）を加えて工程（１）を行う。 The method for producing a vinyl polymer according to one aspect of the present invention includes a step (1) of polymerizing a monomer mixture (M1) containing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1), and a divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer. A step (2) of polymerizing the monomer mixture (M2) containing (a2), and at least one of the monomer mixture (M1) and the monomer mixture (M2) has a macromonomer (a3 The monomer mixture (M2) is added to the polymerization reaction solution after the step (1) and the step (2) is performed, or the monomer mixture (M1) is added to the polymerization reaction solution after the step (2). Step (1) is performed.

　本発明の他の態様によるビニル系ポリマーは、上記の製造方法により得られたビニル系ポリマーである。 The vinyl polymer according to another embodiment of the present invention is a vinyl polymer obtained by the above production method.

　本発明の他の態様による水性防汚塗料用樹脂組成物は、上記のビニル系ポリマーを、水を含む分散媒に分散させて得られた樹脂組成物である。 A resin composition for an aqueous antifouling paint according to another aspect of the present invention is a resin composition obtained by dispersing the vinyl polymer in a dispersion medium containing water.

　本発明の実施形態によれば、良好な防汚性を示し、耐水性に優れ、十分な硬度を有する塗膜を形成できる、有機溶剤の含有量が抑えられた防汚塗料用樹脂組成物を提供できる。本発明の他の実施形態によれば、この水性防汚塗料用樹脂組成物を得るために好適なビニル系ポリマー及びその製造方法を提供することができる。 According to an embodiment of the present invention, there is provided a resin composition for an antifouling paint that exhibits a good antifouling property, is excellent in water resistance and can form a coating film having sufficient hardness, and has a suppressed content of an organic solvent. Can be provided. According to other embodiment of this invention, in order to obtain this resin composition for water-based antifouling paints, the suitable vinyl type polymer and its manufacturing method can be provided.

　本発明の実施形態によるビニル系ポリマーの製造方法は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）を含むモノマー混合物（Ｍ１）を重合する工程（１）と、２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を含むモノマー混合物（Ｍ２）を重合する工程（２）とを含む。以下に、各工程について説明する。 The method for producing a vinyl polymer according to an embodiment of the present invention includes a step (1) of polymerizing a monomer mixture (M1) containing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1), and a divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer. (2) polymerizing the monomer mixture (M2) containing (a2). Below, each process is demonstrated.

　＜工程（１）＞
　工程（１）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）を含むモノマー混合物（Ｍ１）を重合する工程である。 <Step (1)>
Step (1) is a step of polymerizing the monomer mixture (M1) containing the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1).

　［カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）］
　カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等の一塩基酸または二塩基酸モノマー類；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸モノオクチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モノエチル、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等に代表される二塩基酸または酸無水物モノマーのモノエステル類等などが挙げられる。 [Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1)]
Examples of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) include monobasic or dibasic acid monomers such as methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, vinyl benzoic acid, fumaric acid, itaconic acid, maleic acid, and citraconic acid. Class: monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, monooctyl maleate, monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, monooctyl itaconate, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, monobutyl fumarate, fumaric acid Monooctyl, monoethyl citraconic acid, monohydroxyethyl tetrahydrophthalate (meth) acrylate, monohydroxypropyl tetrahydrophthalate (meth) acrylate, monohydroxybutyl tetrahydrophthalate (meth) Acrylate, monohydroxyethyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxypropyl phthalate (meth) acrylate, monohydroxyethyl succinate (meth) acrylate, monohydroxypropyl succinate (meth) acrylate, monohydroxyethyl maleate (meth) Examples thereof include monoesters of dibasic acid or acid anhydride monomers represented by acrylate, maleic acid monohydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.

　カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）は、これらの一種又は二種以上を適宜選択して使用することができる。中でもその他のエチレン性不飽和モノマーと共重合しやすく、得られたビニル系ポリマーを含む防汚塗料用樹脂組成物から得られる塗膜の耐水性が良好となる点から、メタクリル酸、アクリル酸が好ましい。 As the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1), one or more of these can be appropriately selected and used. Among them, methacrylic acid and acrylic acid are easy to copolymerize with other ethylenically unsaturated monomers, and the water resistance of the coating film obtained from the resulting antifouling paint resin composition containing the vinyl polymer is good. preferable.

　カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）の含有量は、本発明の実施形態によるビニル系ポリマーの製造に用いる全単量体（モノマー混合物（Ｍ１）のモノマーとモノマー混合物（Ｍ２）のモノマーの合計量）中に、１～３０質量％含むことが好ましく、より好ましくは３～１５質量％である。カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）の含有量が１質量％以上であると、防汚塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性が良好である。この含有量が３０質量％以下であると、防汚塗料用樹脂組成物から得られる塗膜の海水中での耐水性が向上する傾向にある。 The content of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) is determined based on the total amount of monomers (monomers in the monomer mixture (M1) and monomers in the monomer mixture (M2) used in the production of the vinyl polymer according to the embodiment of the present invention. The total amount) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 3 to 15% by mass. When the content of the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) is 1% by mass or more, the storage stability of the antifouling coating resin composition is good. When the content is 30% by mass or less, the water resistance of the coating film obtained from the antifouling coating resin composition in seawater tends to be improved.

　［モノマー（ａ１）以外のモノマー混合物（Ｍ１）中のモノマー］
　モノマー混合物（Ｍ１）は、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）以外のモノマーを含むことができ、このモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ基又はフェノキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４－エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系モノマー；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー；メトキシエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテルモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能モノマーが挙げられる。モノマー混合物（Ｍ１）に含まれる、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）以外のモノマーは、これらの１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。 [Monomer in the monomer mixture (M1) other than the monomer (a1)]
The monomer mixture (M1) can contain a monomer other than the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1). Examples of the monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth). Acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl ( (Meth) acrylate having a hydrocarbon group such as meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate; 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) Alkoxy group or phenoxy group-containing (meth) acrylic acid ester such as acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, etc. Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester; acid anhydride group-containing vinyl monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; (meth) acrylic acid glycidyl, α-ethyl acrylate glycidyl, (meth) acrylic acid 3,4- Epoxy group-containing vinyl monomers such as epoxybutyl; amino group-containing (meth) acrylic ester vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, Nt -Butyl Vinyl monomers containing amide groups such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide, maleimide; Heterocyclic basic monomers such as vinylpyrrolidone, vinylpyridine, and vinylcarbazole; vinyl monomers such as styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, and vinyl propionate; methoxyethylene glycol allyl ether , Methoxy polyethylene glycol allyl ether, methoxy polypropylene glycol allyl ether, butoxy polyethylene glycol allyl ether, butoxy polypropylene glycol Terminally alkoxyallylated polyether monomers such as ruaryl ether, methoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether, butoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether; ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (Meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9- Nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, diallyl maleate, include polyfunctional monomers such as polypropylene glycol diallyl ether. Monomers other than the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) contained in the monomer mixture (M1) can be used by appropriately selecting one or two or more of these.

　なお、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリロニトリル」は「アクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリル」を意味し、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド」を意味する。 “(Meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid and / or methacrylic acid”, and “(meth) acryloyl” means “acryloyl”. And / or methacryloyl ”,“ (meth) acrylonitrile ”means“ acrylonitrile and / or methacrylonitrile ”, and“ (meth) acrylamide ”means“ acrylamide and / or methacrylamide ”.

　モノマー混合物（Ｍ１）に含まれる、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）以外のモノマーは、中でも、他のビニル系モノマーとの共重合性が良好であるという点で（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。 Monomers other than the carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1) contained in the monomer mixture (M1) are (meth) acrylic acid esters in that they have good copolymerizability with other vinyl monomers. Is preferred.

　＜工程（２）＞
　工程（２）は、２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を含むモノマー混合物（Ｍ２）を重合する工程である。 <Step (2)>
Step (2) is a step of polymerizing the monomer mixture (M2) containing the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2).

　［２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）］
　２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）としては、２個の不飽和基を有する２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２ａ）、または下記の一般式（１）で示される２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２ｂ）を用いることができる。 [Divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2)]
The divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2) includes a divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2a) having two unsaturated groups, or a divalent metal represented by the following general formula (1) A containing ethylenically unsaturated monomer (a2b) can be used.

　ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ¹）－ＣＯＯ－Ｍ－Ｒ^２　　　　式（１）
（式（１）中、Ｍは２価金属、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、Ｒ^２は有機酸残基を示す。） CH ₂ = C (R ¹ ) -COO-MR ² Formula (1)
(In formula (1), M represents a divalent metal, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ² represents an organic acid residue.)

　２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）に含まれる２価金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が、得られる塗膜の長期の自己研磨性が発現する点で好ましい。得られるビニル系ポリマーの透明性の観点から、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎから選ばれる少なくとも一種の金属が好ましく、より好ましくはＺｎである。前記金属は２種以上を併用してもよい。 As the divalent metal contained in the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2), at least one metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Zn and Cu is used. It is preferable at the point which sex expresses. From the viewpoint of transparency of the obtained vinyl polymer, at least one metal selected from Mg, Ca, and Zn is preferable, and Zn is more preferable. Two or more of these metals may be used in combination.

　２個の不飽和基を有する２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２ａ）としては、例えば、アクリル酸マグネシウム［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ）_２Ｍｇ］、メタクリル酸マグネシウム［（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_２Ｍｇ］、アクリル酸カルシウム［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ）_２Ｃａ］、メタクリル酸カルシウム［（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_２Ｃａ］、アクリル酸亜鉛［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ）_２Ｚｎ］、メタクリル酸亜鉛［（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_２Ｚｎ］、アクリル酸銅［（ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯ）_２Ｃｕ］、メタクリル酸銅［（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_３）ＣＯＯ）_２Ｃｕ］等の（メタ）アクリル酸２価金属塩を挙げることができる。前記モノマー（ａ２ａ）は、２種以上を必要に応じて適宜選択して用いることができる。得られるビニル系ポリマーの透明性が高くなり、そのビニル系ポリマーを含む防汚塗料用樹脂組成物から得られる塗膜の色調が美しくなる傾向にあるため、（メタ）アクリル酸亜鉛が好ましい。なお、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」または「メタクリル酸」を意味する。 Examples of the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2a) having two unsaturated groups include magnesium acrylate [(CH ₂ ═CHCOO) ₂ Mg], magnesium methacrylate [(CH ₂ ═C (CH _{3) COO)} 2 Mg], calcium acrylate _{[(CH 2 = CHCOO) 2} Ca], calcium methacrylate _{[(CH 2 = C (CH} 3) COO) 2 Ca], zinc acrylate _[(CH 2 = CHCOO ) ₂ Zn], zinc methacrylate [(CH ₂ ═C (CH ₃ ) COO) ₂ Zn], copper acrylate [(CH ₂ ═CHCOO) ₂ Cu], copper methacrylate [(CH ₂ ═C (CH ₃₎ And (meth) acrylic acid divalent metal salts such as (COO) ₂ Cu]. Two or more monomers (a2a) can be appropriately selected and used as necessary. Zinc (meth) acrylate is preferred because the transparency of the resulting vinyl polymer tends to be high and the color tone of the coating film obtained from the resin composition for antifouling paints containing the vinyl polymer tends to be beautiful. “(Meth) acrylic acid” means “acrylic acid” or “methacrylic acid”.

　２個の不飽和基を有する２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２ａ）は、無機金属化合物とカルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（例えばアクリル酸、メタクリル酸）とを例えば有機溶剤あるいはエチレン性不飽和モノマー中で反応する方法により得られる。前記方法で得られる２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２ａ）成分を含有する混合物は、有機溶剤や他のモノマーとの相溶性に優れ、工程（２）を含む重合を容易に行うことができる。さらに前記反応は水の存在下で行うことが好ましく、反応物中の水の含有量を０．０１～３０質量％の範囲とすることが好ましい。 The divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2a) having two unsaturated groups is obtained by combining an inorganic metal compound and a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (for example, acrylic acid or methacrylic acid) with, for example, an organic solvent or ethylenic monomer. It is obtained by a method of reacting in an unsaturated monomer. The mixture containing the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2a) component obtained by the above method is excellent in compatibility with organic solvents and other monomers, and can easily perform polymerization including step (2). it can. Further, the reaction is preferably carried out in the presence of water, and the water content in the reaction product is preferably in the range of 0.01 to 30% by mass.

　一般式（１）で示される２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２ｂ）のＲ^２の有機酸残基としては、モノクロル酢酸、モノフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、クレソチン酸、α－ナフトエ酸、β－ナフトエ酸、安息香酸、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸、キノリンカルボン酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、プルビン酸等の一価の有機酸から誘導される残基が挙げられる。これらは必要に応じて適宜選択することができる。長期にわたりクラックや剥離を防止できる耐久性の高い塗膜が得られるため、例えば炭素数１～２０の脂肪酸（脂肪族モノカルボン酸）系残基が好ましい。 As the organic acid residue of R ² of the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2b) represented by the general formula (1), monochloroacetic acid, monofluoroacetic acid, acetic acid, propionic acid, octylic acid, versatic acid, isostearic acid Acid, palmitic acid, crestic acid, α-naphthoic acid, β-naphthoic acid, benzoic acid, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, quinolinecarboxylic acid, nitrobenzoic acid, nitronaphthalenecarboxylic acid Examples thereof include residues derived from monovalent organic acids such as acid and purvic acid. These can be appropriately selected as necessary. For example, a fatty acid (aliphatic monocarboxylic acid) -based residue having 1 to 20 carbon atoms is preferable because a highly durable coating film that can prevent cracks and peeling over a long period of time can be obtained.

　なお、一般式（１）中のＲ^２の有機酸残基は、有機酸のカルボキシル基からプロトンを除いた残りの部分をいい、このプロトンの代わりに金属Ｍとイオン結合している。 Note that the organic acid residue of R ² in the general formula (1) refers to a portion remaining after removal of a proton from the carboxyl group of an organic acid, and metal M and ionic bonds instead of the proton.

　一般式（１）で示される２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２ｂ）としては、例えばモノクロル酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノクロル酢酸銅（メタ）アクリレート；モノフルオロ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、モノフルオロ酢酸銅（メタ）アクリレート；酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、酢酸銅（メタ）アクリレート；プロピオン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プロピオン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プロピオン酸銅（メタ）アクリレート；オクチル酸マグネシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸カルシウム（メタ）アクリレート、オクチル酸亜鉛（メタ）アクリレート、オクチル酸銅（メタ）アクリレート；バーサチック酸マグネシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸カルシウム（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛（メタ）アクリレート、バーサチック酸銅（メタ）アクリレート；イソステアリン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸カルシウム（メタ）アクリレート、イソステアリン酸亜鉛（メタ）アクリレート、イソステアリン酸銅（メタ）アクリレート；パルミチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、パルミチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、パルミチン酸銅（メタ）アクリレート；クレソチン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸カルシウム（メタ）アクリレート、クレソチン酸亜鉛（メタ）アクリレート、クレソチン酸銅（メタ）アクリレート；α－ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、α－ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、α－ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、α－ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；β－ナフトエ酸マグネシウム（メタ）アクリレート、β－ナフトエ酸カルシウム（メタ）アクリレート、β－ナフトエ酸亜鉛（メタ）アクリレート、β－ナフトエ酸銅（メタ）アクリレート；安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、安息香酸銅（メタ）アクリレート；２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４，５－トリクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート；２，４－ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウム（メタ）アクリレート、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸カルシウム（メタ）アクリレート、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛（メタ）アクリレート、２，４－ジクロロフェノキシ酢酸銅（メタ）アクリレート；キノリンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、キノリンカルボン酸銅（メタ）アクリレート；ニトロ安息香酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロ安息香酸銅（メタ）アクリレート；ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸カルシウム（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛（メタ）アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅（メタ）アクリレート；プルビン酸マグネシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸カルシウム（メタ）アクリレート、プルビン酸亜鉛（メタ）アクリレート、プルビン酸銅（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 Examples of the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2b) represented by the general formula (1) include monochloromagnesium acetate (meth) acrylate, monochlorocalcium acetate (meth) acrylate, monochlorozinc acetate (meth) acrylate, and monochloroacetic acid. Copper (meth) acrylate; monofluoroacetic acid magnesium (meth) acrylate, monofluoroacetic acid calcium (meth) acrylate, monofluoroacetic acid zinc (meth) acrylate, monofluoroacetic acid copper (meth) acrylate; magnesium acetate (meth) acrylate, acetic acid Calcium (meth) acrylate, zinc acetate (meth) acrylate, copper acetate (meth) acrylate; magnesium propionate (meth) acrylate, calcium propionate (meth) acrylate, propiate Zinc acid (meth) acrylate, copper propionate (meth) acrylate; magnesium octylate (meth) acrylate, calcium octylate (meth) acrylate, zinc octylate (meth) acrylate, copper octylate (meth) acrylate; versatic acid Magnesium (meth) acrylate, calcium versatate (meth) acrylate, zinc versatate (meth) acrylate, copper versatate (meth) acrylate; magnesium isostearate (meth) acrylate, calcium isostearate (meth) acrylate, zinc isostearate ( (Meth) acrylate, copper isostearate (meth) acrylate; magnesium palmitate (meth) acrylate, calcium palmitate (meth) acrylate, Zinc luminate (meth) acrylate, copper palmitate (meth) acrylate; magnesium cresotate (meth) acrylate, calcium cresinate (meth) acrylate, zinc cresotate (meth) acrylate, copper cresotate (meth) acrylate; α- Magnesium naphthoate (meth) acrylate, α-calcium naphthoate (meth) acrylate, α-zinc naphthoate (meth) acrylate, α-naphthoate copper (meth) acrylate; β-magnesium naphthoate (meth) acrylate, β- Calcium naphthoate (meth) acrylate, β-naphthoic acid zinc (meth) acrylate, β-naphthoic acid copper (meth) acrylate; magnesium benzoate (meth) acrylate, calcium benzoate (meth) acrylate, benzoic acid Lead (meth) acrylate, copper benzoate (meth) acrylate; 2,4,5-trichlorophenoxyacetate magnesium (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate calcium (meth) acrylate, 2,4,5- Zinc trichlorophenoxyacetate (meth) acrylate, 2,4,5-trichlorophenoxyacetate copper (meth) acrylate; 2,4-dichlorophenoxymagnesium acetate (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetate calcium (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetate zinc (meth) acrylate, 2,4-dichlorophenoxyacetate copper (meth) acrylate; quinolinecarboxylate magnesium (meth) acrylate, quinolinecarboxylate calcium (meth) acrylate, quinoline cal Zinc (meth) acrylate, copper quinolinecarboxylate (meth) acrylate; magnesium nitrobenzoate (meth) acrylate, calcium nitrobenzoate (meth) acrylate, zinc nitrobenzoate (meth) acrylate, copper nitrobenzoate (meta ) Acrylate; Magnesium nitronaphthalenecarboxylate (meth) acrylate, Calcium (meth) acrylate nitronaphthalenecarboxylate, Zinc (meth) acrylate nitronaphthalenecarboxylate, Copper (meth) acrylate nitronaphthalenecarboxylate; Magnesium puruvate (meth) acrylate , Calcium puruvate (meth) acrylate, zinc puruvate (meth) acrylate, copper puruvate (meth) acrylate, and the like.

　２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）は、これらの１種又は２種以上を必要に応じて適宜選択して使用することができる。中でも、亜鉛含有モノマーを用いると、得られるビニル系ポリマーの透明性が高くなり、得られたビニル系ポリマーを含む防汚塗料用樹脂組成物から得られる塗膜の色調が美しくなるため好ましい。さらに、得られる塗膜の耐久性の点から、脂肪酸亜鉛（メタ）アクリレート（式（１）のＭが亜鉛、Ｒ^２が脂肪酸残基）を用いることがより好ましい。なお、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」または「メタクリレート」を意味する。 The divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2) can be used by appropriately selecting one or more of these as required. Among these, the use of a zinc-containing monomer is preferable because the transparency of the obtained vinyl polymer is increased and the color tone of the coating film obtained from the resin composition for an antifouling paint containing the obtained vinyl polymer becomes beautiful. Furthermore, it is more preferable to use fatty acid zinc (meth) acrylate (M in formula (1) is zinc and R ² is a fatty acid residue) from the viewpoint of durability of the coating film to be obtained. “(Meth) acrylate” means “acrylate” or “methacrylate”.

　一般式（１）で示される２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２ｂ）は、無機金属化合物と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと、式（１）中の有機酸残基Ｒ^２に対応する非重合性有機酸とを、有機溶剤等の希釈剤あるいはエチレン性不飽和モノマー等の重合性不飽和基を有する反応性希釈剤中で反応する方法により得られる。 The divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2b) represented by the general formula (1) includes an inorganic metal compound, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, and an organic acid residue R ² in the formula (1). It can be obtained by a method in which a corresponding non-polymerizable organic acid is reacted in a diluent such as an organic solvent or a reactive diluent having a polymerizable unsaturated group such as an ethylenically unsaturated monomer.

　なお、２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）としては、前記モノマー（ａ２ａ）と前記モノマー（ａ２ｂ）とを併用することが、得られる塗膜の自己研磨性が長期にわたり維持され、良好な防汚性が得られる観点から好ましい。より好ましくは、前記モノマー（ａ２ａ）として（メタ）アクリル酸亜鉛と、前記モノマー（ａ２ｂ）として脂肪酸亜鉛（メタ）アクリレート（式（１）のＭが亜鉛、Ｒ^２が脂肪酸残基）との組み合わせである。 As the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2), the combination of the monomer (a2a) and the monomer (a2b) maintains the self-polishing property of the resulting coating film over a long period of time. From the viewpoint of obtaining excellent antifouling properties. The combination of more preferred, the as monomers (a2a) and zinc (meth) acrylate, the monomer (a2b) a fatty acid zinc (meth) acrylate (M in formula (1) is zinc, ^{R 2} is a fatty acid residue) and It is.

　前記モノマー（ａ２ａ）と前記モノマー（ａ２ｂ）とを併用する場合には、モノマー混合物（Ｍ２）中（すなわち、モノマー混合物（Ｍ１）とモノマー混合物（Ｍ２）の全モノマー中）の、前記モノマー（ａ２ａ）と前記モノマー（ａ２ｂ）のモル比（ａ２ａ／ａ２ｂ）が１０／９０～９０／１０の範囲内が好ましく、より好ましくは２０／８０～８０／２０の範囲内であり、３０／７０～７０／３０の範囲内が最も好ましい。この比率（ａ２ａ／ａ２ｂ）が９０／１０以下であると、耐クラック性や密着性に優れた塗膜が得られ、１０／９０以上であると、得られる塗膜の自己研磨性が長期にわたって維持される傾向にある。 When the monomer (a2a) and the monomer (a2b) are used in combination, the monomer (a2a) in the monomer mixture (M2) (that is, in all the monomers in the monomer mixture (M1) and the monomer mixture (M2)). ) And the monomer (a2b) in a molar ratio (a2a / a2b) is preferably in the range of 10/90 to 90/10, more preferably in the range of 20/80 to 80/20, and 30/70 to 70. The range of / 30 is most preferable. When this ratio (a2a / a2b) is 90/10 or less, a coating film excellent in crack resistance and adhesion is obtained, and when it is 10/90 or more, the self-polishing property of the coating film obtained is long-term. It tends to be maintained.

　また、前記モノマー（ａ２ａ）と前記モノマー（ａ２ｂ）とを含有するモノマー混合物は、無機金属化合物と、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーと、式（１）中の有機酸残基Ｒ^２に対応する非重合性有機酸とを、前記同様、有機溶剤等の希釈剤あるいはエチレン性不飽和モノマー等の反応性希釈剤中で反応する方法等により得られる。 Further, the monomer (a2a) and the monomer (a2b) a monomer mixture containing the inorganic metal compound, a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer, corresponding to an organic acid residue R ² in the formula (1) As described above, the non-polymerizable organic acid is obtained by a method of reacting in a diluent such as an organic solvent or a reactive diluent such as an ethylenically unsaturated monomer.

　その際、非重合性有機酸の含有量が無機金属化合物に対して０．０１～３倍モルであることが好ましい。より好ましくは０．０１～０．９５倍モルであり、０．１～０．７倍モルであることが更に好ましい。非重合性有機酸の含有量が０．０１倍モル以上であると、前記モノマー（ａ２ａ）と前記モノマー（ａ２ｂ）とを含むモノマー混合物の製造工程において固体の析出が抑制されると共に、得られる塗膜の自己研磨性、耐クラック性がより良好となる。３倍モル以下であると、得られる塗膜の防汚性がより長期間維持される傾向にある。 At that time, the content of the non-polymerizable organic acid is preferably 0.01 to 3 times the mol of the inorganic metal compound. More preferably, it is 0.01 to 0.95 times mol, and further preferably 0.1 to 0.7 times mol. When the content of the non-polymerizable organic acid is 0.01 times mol or more, solid precipitation is suppressed in the production process of the monomer mixture containing the monomer (a2a) and the monomer (a2b), and the resultant is obtained. The self-polishing property and crack resistance of the coating film become better. When the amount is 3 times or less, the antifouling property of the resulting coating film tends to be maintained for a longer period.

　２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）の含有量は、本発明の実施形態によるビニル系ポリマーの製造に用いた単量体（モノマー混合物（Ｍ１）のモノマー量とモノマー混合物（Ｍ２）のモノマーの合計量）中に、１～４０質量％の範囲内が好ましく、より好ましくは７～２５質量％の範囲内である。２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）の含有量が１質量％以上であると、得られる塗膜の長期自己研磨性が良好となる。この含有量が４０質量％以下であると、防汚塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性、塗膜の密着性、海水中での耐水性、および硬度と耐ワレ性のバランスが向上する傾向にある。 The content of the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2) is determined according to the amount of the monomers (monomer amount of the monomer mixture (M1) and the monomer mixture (M2) used in the production of the vinyl polymer according to the embodiment of the present invention. The total amount of monomers) is preferably in the range of 1 to 40% by mass, more preferably in the range of 7 to 25% by mass. When the content of the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2) is 1% by mass or more, the long-term self-polishing property of the obtained coating film is good. When the content is 40% by mass or less, the storage stability of the resin composition for antifouling paint, the adhesion of the coating film, the water resistance in seawater, and the balance between hardness and crack resistance tend to be improved. is there.

　モノマー混合物（Ｍ２）に含まれる、２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）以外のモノマーとしては、モノマー混合物（Ｍ1）に含まれる、モノマー（ａ１）以外のモノマーと同様のものが使用でき、共重合性の観点から（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。モノマー混合物（Ｍ２）には、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーを含んでいないことが、防汚塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から好ましい。 As monomers other than the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2) contained in the monomer mixture (M2), the same monomers as those other than the monomer (a1) contained in the monomer mixture (M1) can be used. From the viewpoint of copolymerization, (meth) acrylic acid esters are preferred. The monomer mixture (M2) preferably contains no carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer from the viewpoint of the storage stability of the resin composition for antifouling paints.

　［マクロモノマー（ａ３）］
　本発明の実施形態による製造方法においては、前記モノマー混合物（Ｍ１）および前記モノマー混合物（Ｍ２）の少なくともどちらか一方に、ラジカル重合性基を有するマクロモノマー（ａ３）を含む。マクロモノマー（ａ３）を含むモノマー混合物を重合することで、得られる塗膜の耐ワレ性を悪化させることなく、塗膜硬度を向上でき、さらには耐水性も向上できる。 [Macromonomer (a3)]
In the production method according to the embodiment of the present invention, at least one of the monomer mixture (M1) and the monomer mixture (M2) includes a macromonomer (a3) having a radical polymerizable group. By polymerizing the monomer mixture containing the macromonomer (a3), the coating film hardness can be improved and the water resistance can be improved without deteriorating the crack resistance of the resulting coating film.

　マクロモノマー（ａ３）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００～１６０００の範囲が好ましく、３００～１５０００の範囲内がより好ましく、１００００以下の範囲が好適であり、さらに好ましくは４００～８０００の範囲内であり、特に好ましくは５００～６０００の範囲内である。マクロモノマー（ａ３）のＭｎが２００以上、さらに３００以上であると、得られる塗膜の硬度、海水中の耐水性および密着性が向上する傾向にある。マクロモノマー（ａ３）のＭｎが１６０００以下、さらに１５０００以下であると、防汚塗料用樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する傾向にある。 The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography of the macromonomer (a3) is preferably in the range of 200 to 16000, more preferably in the range of 300 to 15000, and preferably in the range of 10,000 or less. More preferably, it is in the range of 400 to 8000, and particularly preferably in the range of 500 to 6000. When the Mn of the macromonomer (a3) is 200 or more, and further 300 or more, the hardness of the obtained coating film, the water resistance in seawater and the adhesion tend to be improved. When the Mn of the macromonomer (a3) is 16000 or less, and further 15000 or less, the storage stability of the resin composition for an antifouling paint tends to be improved.

　マクロモノマー（ａ３）の含有量は、本発明の実施形態によるビニル系ポリマーの製造に用いた全単量体（モノマー混合物（Ｍ１）のモノマーとモノマー混合物（Ｍ２）のモノマーの合計量）中、１～３５質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは、５～２５質量％の範囲内である。マクロモノマー（ａ３）の含有量が１質量％以上であると、得られる塗膜の硬度、海水中での耐水性および密着性が向上する傾向にあり、３５質量％以下では、貯蔵安定性が向上する傾向にある。 The content of the macromonomer (a3) is the total amount of monomers used in the production of the vinyl polymer according to the embodiment of the present invention (the total amount of the monomer of the monomer mixture (M1) and the monomer of the monomer mixture (M2)). It is preferably in the range of 1 to 35% by mass, and more preferably in the range of 5 to 25% by mass. When the content of the macromonomer (a3) is 1% by mass or more, the hardness of the resulting coating film, water resistance and adhesion in seawater tend to be improved, and when it is 35% by mass or less, storage stability is obtained. It tends to improve.

　マクロモノマー（ａ３）としては、下記式：
　－（Ｃ（Ｘ）（ＣＯＯＲ）－ＣＨ_２）_ｎ－Ｈ
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒは水素原子、シリル基、置換あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のシクロアルキル基、又は置換あるいは未置換のアリール基であり、ｎは１～１５０の整数である）
で示される主鎖を有し、ラジカル重合性基として末端二重結合を有するものを用いることができる。ｎは３～１５０が好ましい。Ｒのアルキル基の炭素数は１～１２が好ましい。Ｒのシリル基は、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基が好ましい。ここで、置換されたとはエポキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基等の置換基を有することを意味し、置換シクロアルキル基および置換アリール基は、置換基としてこれらの置換基の他にアルキル基を有していてもよく、このアルキル基の炭素数は１～６が好ましい。 As the macromonomer (a3), the following formula:
-(C (X) (COOR) -CH ₂ ) _n -H
Wherein X is a hydrogen atom or a methyl group, R is a hydrogen atom, a silyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group; n is an integer from 1 to 150)
And having a terminal double bond as a radically polymerizable group can be used. n is preferably 3 to 150. The alkyl group of R preferably has 1 to 12 carbon atoms. The silyl group of R is preferably a trialkylsilyl group such as a tributylsilyl group or a triisopropylsilyl group. Here, substituted means having a substituent such as an epoxy group, a hydroxy group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, etc., and the substituted cycloalkyl group and the substituted aryl group are substituted with these substituents. In addition, it may have an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.

　マクロモノマー（ａ３）として、下記式（Ａ）で示されるビニル系モノマー由来のビニル系ポリマーの末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーを使用することができる。 As the macromonomer (a3), a macromonomer having a (meth) acryloyl group at the end of a vinyl polymer derived from a vinyl monomer represented by the following formula (A) can be used.

　式（Ａ）中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ_ｎはそれぞれ独立して、水素原子、シリル基、置換あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のシクロアルキル基、又は置換あるいは未置換のアリール基であり、Ｒ’は、炭素原子数１～１２のアルキレン基を有する基であり、ｎは１～１５０の整数である。ｎは３～１５０が好ましい。Ｒ_ｎのアルキル基の炭素数は１～１２が好ましい。Ｒ_ｎのシリル基は、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基が好ましい。ここで、置換されたとはエポキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基等の置換基を有することを意味し、置換シクロアルキル基および置換アリール基は、置換基としてこれらの置換基の他にアルキル基を有していてもよく、このアルキル基の炭素数は１～６が好ましい。 In the formula (A), X and Y are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R _n are each independently a hydrogen atom, a silyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group. A cycloalkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, R ′ is a group having an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 150. n is preferably 3 to 150. The carbon number of the alkyl group of R _n is 1-12 are preferred. Silyl group R _n is, tributyl silyl group, trialkylsilyl group such as triisopropylsilyl group. Here, substituted means having a substituent such as an epoxy group, a hydroxy group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, etc., and the substituted cycloalkyl group and the substituted aryl group are substituted with these substituents. In addition, it may have an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.

　式（Ａ）で示されるマクロモノマーとしては、例えば、カルボキシル基を有する連鎖移動剤の存在下にエチレン性不飽和モノマーを重合させ、末端にカルボキシル基を有するプレポリマーを合成し、次いで、このプレポリマーのカルボキシル基とグリシジルメタクリレートを付加反応させて得ることができるが、特に限定されるものではない。 As the macromonomer represented by the formula (A), for example, an ethylenically unsaturated monomer is polymerized in the presence of a chain transfer agent having a carboxyl group to synthesize a prepolymer having a carboxyl group at the terminal, Although it can be obtained by addition reaction of a carboxyl group of a polymer and glycidyl methacrylate, it is not particularly limited.

　マクロモノマー（ａ３）として、下記式（Ｂ）で示される末端にα,β－エチレン性不飽和基を有するマクロモノマーを使用することができる。 As the macromonomer (a3), a macromonomer having an α, β-ethylenically unsaturated group at the terminal represented by the following formula (B) can be used.

　式（Ｂ）中、Ｚは、水素原子またはメチル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、シリル基、置換あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のシクロアルキル基、又は置換あるいは未置換のアリール基であり、ｎは１～１５０の整数である。ｎは２以上が好ましく、３以上がより好ましく、また１４９以下が好ましい。Ｒのアルキル基の炭素数は１～１２が好ましい。Ｒのシリル基は、トリブチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のトリアルキルシリル基が好ましい。ここで、置換されたとはエポキシ基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基等の置換基を有することを意味し、置換シクロアルキル基および置換アリール基は、置換基としてこれらの置換基の他にアルキル基を有していてもよく、このアルキル基の炭素数は１～６が好ましい。 In formula (B), Z is a hydrogen atom or a methyl group, and R is independently a hydrogen atom, a silyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, or a substituted group. Alternatively, it is an unsubstituted aryl group, and n is an integer of 1 to 150. n is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 149 or less. The alkyl group of R preferably has 1 to 12 carbon atoms. The silyl group of R is preferably a trialkylsilyl group such as a tributylsilyl group or a triisopropylsilyl group. Here, substituted means having a substituent such as an epoxy group, a hydroxy group, a cyano group, an amino group, a carboxyl group, etc., and the substituted cycloalkyl group and the substituted aryl group are substituted with these substituents. In addition, it may have an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms.

　式（Ｂ）で示されるマクロモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマーを１５０～３５０℃でラジカル重合して得ることができる。 The macromonomer represented by the formula (B) can be obtained by radical polymerization of an ethylenically unsaturated monomer at 150 to 350 ° C., for example.

　また、式（Ｂ）で示されるマクロモノマーは、例えば、エチレン性不飽和モノマーをコバルト錯体を使用したＣＣＴＰ法（触媒的連鎖移動重合方法）により重合して得ることができる。 The macromonomer represented by the formula (B) can be obtained, for example, by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer by the CCTP method (catalytic chain transfer polymerization method) using a cobalt complex.

　コバルト錯体としては、例えば、下記式に示されるコバルト錯体が使用できる。例えば、特許第３５８７５３０号公報、特公平６－２３２０９号公報、特公平７－３５４１１号公報、ＵＳＰ４５２６９９４５号公報、ＵＳＰ４６９４０５４号公報、ＵＳＰ４８３７３２６号公報、ＵＳＰ４８８６８６１号公報、ＵＳＰ５３２４８７９号公報、ＷＯ９５／１７４３５号公報、特表平９－５１０４９９号公報等に記載されているコバルト錯体を使用することができる。 As the cobalt complex, for example, a cobalt complex represented by the following formula can be used. For example, Japanese Patent No. 3585730, Japanese Patent Publication No. 6-23209, Japanese Patent Publication No. 7-35411, US Pat. No. 4,269,945, US Pat. No. 4,694,054, US Pat. No. 4,837,326, US Pat. Cobalt complexes described in JP-T-9-510499 can be used.

〔式中、Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であり、Ｘは、それぞれ独立して、Ｆ原子、Ｃｌ原子、Ｂｒ原子、ＯＨ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基またはアリール基である。〕

[Wherein, R ₁ to R ₄ each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and Xs each independently represent an F atom, a Cl atom, a Br atom, an OH group or an alkoxy group. , An aryloxy group, an alkyl group or an aryl group. ]

　具体的には、ビス（ボロンジフルオロジメチルジオキシイミノシクロヘキサン）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジメチルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）、ビシナルイミノヒドロキシイミノ化合物のコバルト（ＩＩ）錯体、テトラアザテトラアルキルシクロテトラデカテトラエンのコバルト（ＩＩ）錯体、Ｎ，Ｎ’－ビス（サリチリデン）エチレンジアミノコバルト（ＩＩ）錯体、ジアルキルジアザジオキソジアルキルドデカジエンのコバルト（ＩＩ）錯体、コバルト（ＩＩ）ポルフィリン錯体などのコバルト錯体が挙げられる。 Specifically, bis (borondifluorodimethyldioxyiminocyclohexane) cobalt (II), bis (borondifluorodimethylglyoxymate) cobalt (II), bis (borondifluorodiphenylglyoxymate) cobalt (II), vicinal Cobalt (II) complex of iminohydroxyimino compound, cobalt (II) complex of tetraazatetraalkylcyclotetradecatetraene, N, N′-bis (salicylidene) ethylenediaminocobalt (II) complex, dialkyldiazadioxodialkyldodeca Examples include cobalt complexes such as cobalt (II) complexes of dienes and cobalt (II) porphyrin complexes.

　コバルト錯体は、これらの一種又は二種以上を適宜選択して使用することができる。中でも、重合中に安定的に存在でき、エチレン性不飽和モノマーへの溶解性が高いビス（ボロンジフルオロジフェニルグリオキシメイト）コバルト（ＩＩ）（Ｒ_１～Ｒ_４：フェニル基、Ｘ：Ｆ原子）が好ましい。 One or two or more of these cobalt complexes can be appropriately selected and used. Among them, bis (borondifluorodiphenylglyoxymate) cobalt (II) that can exist stably during polymerization and has high solubility in ethylenically unsaturated monomers (R ₁ to R ₄ : phenyl group, X: F atom) Is preferred.

　コバルト錯体の含有量は、マクロモノマー（ａ３）を得るために使用するエチレン性不飽和モノマー１００ｇに対し２０から３５０ｐｐｍが好ましい。コバルト錯体の含有量が２０ｐｐｍ未満であれば分子量の低下が不十分となりやすく、３５０ｐｐｍを超えると得られるマクロモノマー（ａ３）が着色しやすくなる。 The content of the cobalt complex is preferably 20 to 350 ppm with respect to 100 g of the ethylenically unsaturated monomer used to obtain the macromonomer (a3). If the content of the cobalt complex is less than 20 ppm, the decrease in molecular weight tends to be insufficient, and if it exceeds 350 ppm, the resulting macromonomer (a3) tends to be colored.

　マクロモノマー（ａ３）を製造する際に使用されるエチレン性不飽和モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルマレイン酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピルコハク酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有ビニル系モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３,４－エポキシブチル等のエポキシ基含有ビニル系モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル系のビニル系モノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等のアミド基を含有するビニル系モノマー；ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環系塩基性モノマー、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル系モノマー；メトキシエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、メトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリプロピレングリコールアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル、ブトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコールアリルエーテル等の末端アルコキシアリル化ポリエーテルモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ポリプロピレングリコールジアリルエーテル等の多官能モノマーを挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。 Examples of the ethylenically unsaturated monomer used in producing the macromonomer (a3) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2 Hydroxyl-containing (meth) acrylic acid esters such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxypropylhexahydrophthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxypropylphthalic acid, 2- (meth) acryloyloxyethylmaleic acid, 2- ( (Meth) acryloyloxypropyl maleic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinic acid, 2- (meth) acryloyloxypropyl succinic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, monomethyl maleate, monomethyl itaconic acid Carboxyl group-containing vinyl monomers such as maleic acid; acid anhydride group-containing vinyl monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; glycidyl (meth) acrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, (meth) acrylic acid 3,4 -Epoxy group-containing vinyl monomers such as epoxybutyl; amino group-containing (meth) acrylic acid ester vinyl monomers such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide, N- Contains amide groups such as t-butyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, diacetone acrylamide, maleic acid amide, maleimide Vinyl monomer -: Heterocyclic basic monomers such as vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl carbazole, vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, α-methyl styrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl acetate, vinyl propionate; methoxyethylene glycol Terminal alkoxy allylation such as allyl ether, methoxypolyethylene glycol allyl ether, methoxypolypropylene glycol allyl ether, butoxypolyethylene glycol allyl ether, butoxypolypropylene glycol allyl ether, methoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether, butoxypolyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether Polyether monomer; ethylene glycol di (meta Acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, Neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, List polyfunctional monomers such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, allyl methacrylate, triallyl cyanurate, diallyl maleate, and polypropylene glycol diallyl ether Can do. These can be used by appropriately selecting one kind or two or more kinds.

　なお、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸および／またはメタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイルおよび／またはメタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリルアミド」は「アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド」を意味する。 “(Meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”, “(meth) acrylic acid” means “acrylic acid and / or methacrylic acid”, and “(meth) acryloyl” means “acryloyl”. And / or methacryloyl ”,“ (meth) acrylamide ”means“ acrylamide and / or methacrylamide ”.

　マクロモノマー（ａ３）の製造方法としては、例えば、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法などの公知の重合方法が適用できる。中でも、重合後に濾過、洗浄、脱水、乾燥することで固形粒子としてマクロモノマー（ａ３）を容易に得ることができる懸濁重合法が好ましい。 As a method for producing the macromonomer (a3), for example, a known polymerization method such as a suspension polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method or an emulsion polymerization method can be applied. Among these, a suspension polymerization method is preferable in which the macromonomer (a3) can be easily obtained as solid particles by filtration, washing, dehydration, and drying after the polymerization.

　［ビニル系ポリマーの製造］
　本発明の実施形態によるビニル系ポリマーは、モノマー混合物（Ｍ１）を重合する工程（１）とモノマー混合物（Ｍ２）を重合する工程（２）を行うことによって得られる。その際、モノマー混合物（Ｍ１）とモノマー混合物（Ｍ２）の少なくともどちらか一方にマクロモノマー（ａ３）を含む。工程（１）及び工程（２）の一方の工程で得られた重合反応液に他方の工程で重合するモノマー混合物を加えて重合を行う。このような重合プロセスを行うことにより、得られるビニル系ポリマーはブロック共重合体となる。このことにより、得られる塗膜の耐水性および硬度が向上する。 [Manufacture of vinyl polymers]
The vinyl polymer according to the embodiment of the present invention is obtained by performing the step (1) of polymerizing the monomer mixture (M1) and the step (2) of polymerizing the monomer mixture (M2). At that time, the macromonomer (a3) is contained in at least one of the monomer mixture (M1) and the monomer mixture (M2). Polymerization is performed by adding a monomer mixture to be polymerized in the other step to the polymerization reaction solution obtained in one step of the step (1) and the step (2). By performing such a polymerization process, the resulting vinyl polymer becomes a block copolymer. This improves the water resistance and hardness of the resulting coating film.

　工程（１）及び工程（２）の重合は、公知の重合開始剤を用いて、公知の方法で行うことができる。得られるビニル系ポリマーの分子量の制御の観点から溶液重合法が好ましい。 Polymerization in step (1) and step (2) can be performed by a known method using a known polymerization initiator. From the viewpoint of controlling the molecular weight of the resulting vinyl polymer, a solution polymerization method is preferred.

　工程（１）及び工程（２）の重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、過酸化ラウリル、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルパーオクトエート等の有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）等のアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の含有量は、特に限定されず、適宜設定することができる。 Examples of the polymerization initiator used in the polymerization in the step (1) and the step (2) include t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, lauryl peroxide, and benzoyl peroxide. , Organic peroxides such as t-butyl peroctoate, azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) (AMBN) Compounds. A polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The content of the polymerization initiator is not particularly limited and can be set as appropriate.

　工程（１）及び工程（２）の重合温度は６０～１８０℃であることが好ましい。工程（１）及び工程（２）の重合時間の合計は５～１４時間反応させることが好ましい。 The polymerization temperature in step (1) and step (2) is preferably 60 to 180 ° C. The total polymerization time in step (1) and step (2) is preferably reacted for 5 to 14 hours.

　工程（１）及び工程（２）の重合においては、必要に応じて、公知の連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類、α－メチルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 In the polymerization of step (1) and step (2), a known chain transfer agent may be used as necessary. Examples of the chain transfer agent include mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate, α-methylstyrene dimer, terpinolene and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.

　工程（１）及び工程（２）の重合に用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、具体例として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の一価アルコール類；エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類；メチルエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類；エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールアセテート類；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサンなどの脂肪族系炭化水素類；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族系炭化水素類；前記アリル化ポリエーテルモノマーが挙げられる。これら溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。なお、得られたビニル系ポリマーを含む水性防汚塗料用樹脂組成物の製造安定性および水分散安定性が良好となるため、アルコール系化合物を含むことが好ましい。 The solvent used for the polymerization in the step (1) and the step (2) is not particularly limited, but specific examples include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol; ethylene glycol, 1, Polyhydric alcohols such as 2-propylene glycol; Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and acetyl acetone; Ethers such as methyl ethyl ether and dioxane; Ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Mono n-propyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monopropylene Glycol ethers such as ethers; Glycol acetates such as ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol diacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate; Aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and n-hexane; Toluene, xylene, solvent naphtha And aromatic hydrocarbons such as the above-mentioned allylated polyether monomers. These solvents may be used alone or in combination of two or more. In addition, since the manufacture stability and water dispersion stability of the resin composition for water-based antifouling paints containing the obtained vinyl type polymer become favorable, it is preferable that an alcohol type compound is included.

　モノマー混合物（Ｍ１）とモノマー混合物（Ｍ２）の配合量の比率としては、特に限定されないが、質量比率（Ｍ１／Ｍ２）が１５／８５～８５／１５の範囲内が好ましく、より好ましくは、２０／８０～８０／２０の範囲内である。この範囲内であると、得られたビニル系ポリマーを含む防汚塗料樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する傾向にある。 The ratio of the blend amount of the monomer mixture (M1) and the monomer mixture (M2) is not particularly limited, but the mass ratio (M1 / M2) is preferably in the range of 15/85 to 85/15, more preferably 20 Within the range of / 80 to 80/20. Within this range, the storage stability of the resulting antifouling paint resin composition containing the vinyl polymer tends to be improved.

　本発明の実施形態による製造方法では、工程（１）の後の重合反応液へモノマー混合物（Ｍ２）を加えて工程（２）を行っても、工程（２）の後の重合反応液へモノマー混合物（Ｍ１）を加えて工程（１）を行ってもよい。得られるビニル系ポリマーの分散安定性が良好となることから、工程（１）を行った後に、工程（２）を行うことが好ましい。 In the production method according to the embodiment of the present invention, even if the monomer mixture (M2) is added to the polymerization reaction solution after the step (1) and the step (2) is performed, the monomer is added to the polymerization reaction solution after the step (2). Step (1) may be performed by adding the mixture (M1). Since the dispersion stability of the obtained vinyl polymer is improved, it is preferable to perform the step (2) after performing the step (1).

　また、得られるビニル系ポリマーの分子量は、所望の特性に応じて適宜決定することができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）１，０００～５０，０００の範囲に設定することができる。 Further, the molecular weight of the obtained vinyl polymer can be appropriately determined according to desired characteristics. For example, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography can be set in the range of 1,000 to 50,000.

　［水性防汚塗料用樹脂組成物］
　工程（１）および工程（２）を含む重合方法により得られたビニル系ポリマーを、水または水と有機溶剤を含む混合物からなる分散媒に分散することにより、本発明の実施形態による水性防汚塗料用樹脂組成物を得ることができる。造膜性、防汚性の点から、得られた水性防汚塗料用組成物中にビニル系ポリマーを２０～６０質量％の範囲で含有することが好ましい。重合終了後、分散工程前に、重合に用いた有機溶剤を除去する脱溶剤工程を通常の方法で行うことができる。 [Resin composition for water-based antifouling paint]
By dispersing the vinyl polymer obtained by the polymerization method including the steps (1) and (2) in a dispersion medium composed of water or a mixture containing water and an organic solvent, the aqueous antifouling according to the embodiment of the present invention is performed. A resin composition for paint can be obtained. From the viewpoint of film-forming property and antifouling property, it is preferable to contain a vinyl polymer in the range of 20 to 60% by mass in the obtained aqueous antifouling coating composition. After completion of the polymerization and before the dispersion step, a solvent removal step for removing the organic solvent used for the polymerization can be performed by a usual method.

　得られたビニル系ポリマー中のカルボキシル基の一部または全てを中和後、前記分散媒に分散することが、水相へのスムーズな移行の観点から好ましい。 It is preferable from the viewpoint of smooth transition to the aqueous phase that some or all of the carboxyl groups in the obtained vinyl polymer are neutralized and then dispersed in the dispersion medium.

　前記の中和は、ビニル系ポリマーに塩基性化合物を加えることにより行うことができる。用いる塩基性化合物としては、特に限定されないが、例えば、アンモニア（水溶液）、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）、ジメチルイソプロパノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ブタノールアミン等のアルコールアミン類；モルホリン、イソホロンジアミン等が好ましい。塩基性化合物は１種を用いても２種以上を併用してもよい。 The neutralization can be performed by adding a basic compound to the vinyl polymer. The basic compound to be used is not particularly limited. For example, ammonia (aqueous solution), trimethylamine, triethylamine, diisopropylethylamine, alkylamines such as butylamine; dimethylethanolamine (DMEA), dimethylisopropanolamine, methyldiethanolamine, diethylethanolamine Alcohol amines such as triethanolamine and butanolamine; morpholine and isophoronediamine are preferred. The basic compound may be used alone or in combination of two or more.

　これらの塩基性化合物は、ビニル系ポリマーに含まれるカルボキシル基のモル量に対して、４０～１５０％のモル比となるように配合することが好ましく、より好ましくは６０～１２０％である。塩基性化合物で中和することにより防汚塗料用樹脂組成物のｐＨを好ましくは６．０～１１．０とすることができ、より好ましくは６．５～９．０である。 These basic compounds are preferably blended so that the molar ratio of the carboxyl group contained in the vinyl polymer is 40 to 150%, more preferably 60 to 120%. By neutralizing with a basic compound, the pH of the resin composition for an antifouling paint can be preferably 6.0 to 11.0, and more preferably 6.5 to 9.0.

　前記分散媒としては、水または水と有機溶媒を含む混合物を用いることができる。この有機溶媒としては、ビニル系ポリマーの重合に用いた有機溶剤を用いることができる。この有機溶媒としては、分散性の点からアルコールやグリコールエーテル等のアルコール系化合物が好ましい。これらの中でも、アルコールとしては、比較的沸点の低い炭素数１～６、好ましくは炭素数２～４の一価アルコール、グリコールエーテルとしては、炭素数３～１１、好ましくは炭素数３～８のグリコールエーテルを好適に用いることができる。 As the dispersion medium, water or a mixture containing water and an organic solvent can be used. As this organic solvent, the organic solvent used for the polymerization of the vinyl polymer can be used. As the organic solvent, alcohol compounds such as alcohol and glycol ether are preferable from the viewpoint of dispersibility. Among these, alcohols are monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms having a relatively low boiling point, and glycol ethers are those having 3 to 11 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. Glycol ether can be preferably used.

　前記水性防汚塗料用樹脂組成物中の前記有機溶媒の含有量としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the organic solvent in the water-based antifouling paint resin composition is preferably 20% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less.

　本発明の実施形態による水性防汚塗料用樹脂組成物は、必要に応じて、防汚剤を配合してもよい。この防汚剤としては、要求性能に応じて適宜選択して使用することができ、例えば、亜酸化銅、チオシアン銅、銅粉末等の銅系防汚剤を始め、鉛、亜鉛、ニッケル等その他の金属化合物、ジフェニルアミン等のアミン誘導体、ニトリル化合物、ベンゾチアゾール系化合物、マレイミド系化合物、ピリジン系化合物等が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。より具体的には、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクジメチルジチオカーバメート、２－メチルチオ－４－ｔ－ブチルアミノ－６－シクロプロピルアミノ－ｓ－トリアジン、２，４，５，６－テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ロダン銅、４，５－ジクロロ－２－ｎオクチル－３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ－（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ’－フェニル－（Ｎ－フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２－ピリジンチオール－１－オキシド亜鉛塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、Ｃｕ－１０％Ｎｉ固溶合金、２，４，６－トリクロロフェニルマレイミド２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルホニル）ピリジン、３－ヨード－２－プロピニールブチルカーバメイト、ジヨードメチルパラトリスルホン、ビスジメチルジチオカルバモイルジンクエチレンビスジチオカーバメート、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２－（４－チアゾリル）－ベンツイミダゾール、ピリジン－トリフェニルボラン等を挙げることができる。 The resin composition for water-based antifouling paint according to the embodiment of the present invention may contain an antifouling agent as necessary. As this antifouling agent, it can be appropriately selected and used according to the required performance. For example, copper-based antifouling agents such as cuprous oxide, thiocyanic copper, copper powder, lead, zinc, nickel, etc. Metal compounds, amine derivatives such as diphenylamine, nitrile compounds, benzothiazole compounds, maleimide compounds, pyridine compounds, and the like. These can be used singly or in combination of two or more. More specifically, Manganese ethylene bisdithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, 2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclopropylamino-s-triazine, 2,4,5,6-tetrachloroiso Phthalonitrile, N, N-dimethyldichlorophenylurea, zinc ethylenebisdithiocarbamate, rhodan copper, 4,5-dichloro-2-noctyl-3 (2H) isothiazolone, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, N, N ′ -Dimethyl-N'-phenyl- (N-fluorodichloromethylthio) sulfamide, 2-pyridinethiol-1-oxide zinc salt, tetramethylthiuram disulfide, Cu-10% Ni solid solution alloy, 2,4,6-tri Chlorophenylmaleimide 2,3,5,6-tetra Rollo-4- (methylsulfonyl) pyridine, 3-iodo-2-propynylbutylcarbamate, diiodomethylparatrisulfone, bisdimethyldithiocarbamoyl zinc ethylenebisdithiocarbamate, phenyl (bispyridyl) bismuth dichloride, 2- (4- And thiazolyl) -benzimidazole, pyridine-triphenylborane and the like.

　本発明の実施形態による水性防汚塗料用樹脂組成物には、塗膜表面に潤滑性を付与し、生物の付着を防止する目的で、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等のシリコン化合物やフッ化炭素等の含フッ素化合物等を配合することができる。 The resin composition for an aqueous antifouling paint according to an embodiment of the present invention has a silicone compound such as dimethylpolysiloxane and silicone oil, and fluorocarbon for the purpose of imparting lubricity to the coating surface and preventing the adhesion of organisms. Fluorine-containing compounds such as can be blended.

　さらに、本発明の実施形態による水性防汚塗料用樹脂組成物は、各種の顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤等を含有してもよい。 Furthermore, the resin composition for water-based antifouling paint according to the embodiment of the present invention includes various pigments, antifoaming agents, pigment dispersants, leveling agents, anti-sagging agents, matting agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, heat resistance A property improver, slip agent, preservative, plasticizer, other emulsion resin, water-soluble resin, viscosity control agent and the like may be contained.

　本発明の実施形態による水性防汚塗料用樹脂組成物を用いた塗膜は、船舶や各種の漁網、港湾施設、オイルフェンス、橋梁、海底基地等の水中構造物等の基材表面に、直接に、あるいは下地塗膜の上に塗布することができる。この下地塗膜としては、ウオッシュプライマー、塩化ゴム系やエポキシ系等のプライマー、中塗り塗料等を用いて形成できる。本発明の実施形態による樹脂組成物から得られる塗膜は、基材表面あるいは基材上の下地塗膜の上に、水性防汚塗料用樹脂組成物を、刷毛塗り、吹き付け塗り、ローラー塗り、沈漬塗り等の手段で塗布することができる。塗布量は、一般的には乾燥塗膜として１０～４００μｍの厚さになる量に設定できる。塗膜の乾燥は、通常、室温で行うことができるが、必要に応じて加熱乾燥を行ってもよい。 The coating film using the resin composition for water-based antifouling paint according to the embodiment of the present invention is directly applied to the surface of a substrate such as an underwater structure such as a ship, various fishing nets, a port facility, an oil fence, a bridge, and a submarine base. Alternatively, it can be applied on the undercoat. The undercoat film can be formed using a wash primer, a chlorinated rubber-based or epoxy-based primer, an intermediate coating, or the like. The coating film obtained from the resin composition according to the embodiment of the present invention has a resin composition for an aqueous antifouling coating material applied to the surface of the substrate or the base coating on the substrate by brush coating, spray coating, roller coating, It can apply | coat by means, such as soaking coating. The coating amount can be generally set to an amount that gives a thickness of 10 to 400 μm as a dry coating film. The coating film can be usually dried at room temperature, but may be heat-dried as necessary.

　以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。なお、実施例中の部は質量部を表す。本実施例で調製した水性防汚塗料用樹脂組成物の評価は、以下に示す方法で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and comparative examples. In addition, the part in an Example represents a mass part. The resin composition for water-based antifouling paints prepared in this example was evaluated by the method shown below.

　（マクロモノマー（ａ３）の分子量）
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ－８２２０）を用いて測定した。カラムは、商品名：ＴＳＫｇｅｌα－Ｍ（東ソー株式会社製、７．８ｍｍ×３０ｃｍ）、商品名：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα（東ソー株式会社製、６．０ｍｍ×４ｃｍ）を使用した。検量線は、標準ポリスチレン（東ソー株式会社製、商品名：Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ２、Ａ１０００）、およびスチレン単量体を使用して作成した。試料（ポリマー）を０．４質量％となるように溶解したＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を調製し、調製したＤＭＦ溶液を１００μｌ使用して、４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。 (Molecular weight of macromonomer (a3))
It measured using the gel permeation chromatography (GPC) (the Tosoh Corporation make, brand name: HLC-8220). As the column, trade name: TSKgelα-M (Tosoh Corporation, 7.8 mm × 30 cm), trade name: TSKguardcolumnα (Tosoh Corporation, 6.0 mm × 4 cm) were used. The calibration curve was prepared using standard polystyrene (trade name: F288, F128, F80, F40, F20, F2, A1000, manufactured by Tosoh Corporation) and a styrene monomer. An N, N-dimethylformamide (DMF) solution in which the sample (polymer) was dissolved to 0.4% by mass was prepared, and measurement was performed at 40 ° C. using 100 μl of the prepared DMF solution. The number average molecular weight (Mn) was calculated in terms of standard polystyrene.

　（貯蔵安定性評価）
　水性防汚塗料用樹脂組成物Ｐ１～Ｐ１７を常温で１ヶ月間保存し、沈殿物の有無を目視で確認した。評価は以下の基準で行った：
　○：樹脂成分が沈殿・分離せず、凝固物の形成なし、
　△：少量沈殿物があるが、攪拌により分散、
　×：樹脂成分が沈殿・分離、凝固し、攪拌しても再分散せず。 (Storage stability evaluation)
The aqueous antifouling paint resin compositions P1 to P17 were stored at room temperature for 1 month, and the presence or absence of precipitates was visually confirmed. Evaluation was based on the following criteria:
○: The resin component does not precipitate / separate and there is no formation of coagulum,
Δ: There is a small amount of precipitate, but dispersed by stirring.
X: The resin component precipitates, separates, solidifies, and does not re-disperse even when stirred.

　（マルテンス硬度）
　ガラス基板上に、それぞれ水性防汚塗料用樹脂組成物Ｐ１～Ｐ１７を４ｍｉｌアプリケーターで塗布して、室温で２週間乾燥させて試験板を作製し、これらの試験板の塗膜について、超微小硬度計（株式会社フィッシャー・インストルメンツ製試料、商品名：ＨＭ２０００）によりマルテンス硬度を測定した。なお、マルテンス硬度は２．０～１５．０Ｎ／ｍｍ^２の範囲であることが好ましく、２．５～１０．０Ｎ／ｍｍ^２の範囲であることがより好ましい。 (Martens hardness)
On the glass substrate, water-based antifouling paint resin compositions P1 to P17 were applied with a 4 mil applicator and dried at room temperature for 2 weeks to prepare test plates. Martens hardness was measured with a hardness meter (Fischer Instruments Co., Ltd., trade name: HM2000). Incidentally, it is preferable that the Martens hardness in the range of 2.0 ~ 15.0N / mm ^2, and more preferably in the range of 2.5 ~ 10.0N / mm ^2.

　（耐水性試験）
　ガラス基板上に、それぞれ水性防汚塗料用樹脂組成物Ｐ１～Ｐ１７を４ｍｉｌアプリケーターで塗布して、室温で１週間乾燥させて試験板を作製した。得られた試験板を滅菌濾過海水中に１ヶ月間浸漬した後、これらの試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥させた。乾燥後の試験板の塗膜表面の白化度をヘイズメータ（村上色彩技術研究所製、商品名：ＨＭ－１５０）で測定した。評価は以下の基準で行った：
　○：ヘイズ値１０未満、
　○△：ヘイズ値１０以上２０以下、
　△：ヘイズ値２０以上５０未満、
　×：ヘイズ値５０以上。 (Water resistance test)
On the glass substrate, water-based antifouling paint resin compositions P1 to P17 were respectively applied with a 4 mil applicator and dried at room temperature for one week to prepare test plates. The obtained test plates were immersed in sterilized filtered seawater for one month, and then these test plates were dried at room temperature of 20 ° C. for one week. The degree of whitening of the coating film surface of the test plate after drying was measured with a haze meter (trade name: HM-150, manufactured by Murakami Color Research Laboratory). Evaluation was based on the following criteria:
○: Haze value less than 10,
○ △: Haze value 10 or more and 20 or less,
Δ: Haze value 20 or more and less than 50,
X: Haze value 50 or more.

　（剥離性試験）
　前記耐水性試験と同様に作製した試験板を、滅菌濾過海水中に１ヶ月間浸漬した後、これらの試験板を温度２０℃の室温で１週間乾燥し、剥離試験を行った。剥離試験は、塗膜の上にセロテープ（登録商標）を貼り付け急激に剥がし、剥離した面積の割合で評価した。評価は以下の基準で行った：
　　○：剥離が観察されない、
　　○△：８０％以上が剥離していない、
　　△：５０～８０％が剥離している、
　　×：全面剥離している。 (Peelability test)
The test plates prepared in the same manner as in the water resistance test were immersed in sterilized filtered seawater for one month, and then these test plates were dried at room temperature of 20 ° C. for one week to perform a peel test. In the peeling test, a cello tape (registered trademark) was affixed on the coating film, peeled off rapidly, and evaluated by the ratio of the peeled area. Evaluation was based on the following criteria:
○: no peeling observed
○ △: 80% or more is not peeled,
Δ: 50 to 80% peeled off
X: The entire surface is peeled off.

　（塗膜の消耗度試験）
　水性防汚塗料用樹脂組成物Ｐ１～Ｐ１７をそれぞれ６０部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３０部、酸化チタン（ＴｉＯ_２）２０部、界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名：アデカコールＷ１９３）１部を配合し、攪拌して配合物を得た。得られた配合物をそれぞれ５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）の硬質塩化ビニル板に、乾燥膜厚１２０μｍになるようにアプリケーターで塗布し、試験板を作製した。これらの試験板を海水中に設置した回転ドラムに取り付け、周速７．７ｍ／ｓ（１５ノット）で回転させた。１か月後、試験板を取り出し、膜厚を測定した。1ヶ月後の塗膜の消耗度（μｍ／Ｍ）を、下記式：
　１ヶ月後の塗膜の消耗度（μｍ／Ｍ）＝１２０μｍ－（1ヶ月後の膜厚）μｍ
より求めた。 (Coating wear test)
60 parts each of resin compositions P1 to P17 for water-based antifouling paints, 30 parts of zinc oxide (ZnO), 20 parts of titanium oxide (TiO ₂ ), 1 part of a surfactant (trade name: Adeka Coal W193, manufactured by ADEKA Corporation) Were mixed and stirred to obtain a blend. The obtained blend was applied to a hard vinyl chloride plate of 50 mm × 50 mm × 2 mm (thickness) with an applicator so as to have a dry film thickness of 120 μm to prepare a test plate. These test plates were attached to a rotating drum installed in seawater and rotated at a peripheral speed of 7.7 m / s (15 knots). One month later, the test plate was taken out and the film thickness was measured. The consumption rate (μm / M) of the coating film after one month is expressed by the following formula:
Degree of wear of coating film after 1 month (μm / M) = 120 μm− (film thickness after 1 month) μm
I asked more.

　［マクロモノマー（ａ３－１）の製造］
　（分散剤１の製造）
　撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部およびメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。その中に、重合開始剤として２,２'－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、ＭＭＡを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。 [Production of Macromonomer (a3-1)]
(Production of Dispersant 1)
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 900 parts of deionized water, 60 parts of sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 10 parts of potassium methacrylate and 12 parts of methyl methacrylate (MMA) are stirred. The temperature was raised to 50 ° C. while the inside of the polymerization apparatus was purged with nitrogen. To this, 0.08 part of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride as a polymerization initiator was added, and the temperature was further raised to 60 ° C. After the temperature increase, MMA was continuously added dropwise at a rate of 0.24 part / minute for 75 minutes using a dropping pump. The reaction solution was held at 60 ° C. for 6 hours and then cooled to room temperature to obtain Dispersant 1 having a solid content of 10% by mass as a transparent aqueous solution.

　（連鎖移動剤１の製造）
　撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物１．００ｇおよびジフェニルグリオキシム１．９３ｇ、あらかじめ窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル８０ｍｌを入れ、室温で３０分間攪拌した。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１０ｍｌを加え、さらに６時間攪拌した。混合物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１５時間真空乾燥して、赤褐色固体である連鎖移動剤１を２．１２ｇ得た。 (Production of chain transfer agent 1)
In a synthesizer equipped with a stirrer, 1.00 g of cobalt (II) acetate tetrahydrate and 1.93 g of diphenylglyoxime, 80 ml of diethyl ether previously deoxygenated by nitrogen bubbling were added at room temperature. Stir for 30 minutes. Next, 10 ml of boron trifluoride diethyl ether complex was added, and the mixture was further stirred for 6 hours. The mixture was filtered, and the solid was washed with diethyl ether and dried in vacuo for 15 hours to obtain 2.12 g of chain transfer agent 1 as a reddish brown solid.

　（マクロモノマーの調製）
　撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム０．１部および分散剤１（固形分１０質量％）０．２５部を入れて撹拌し、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡを１００部、連鎖移動剤１を０．００２部および１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名：パーオクタＯ）０．２部を加え、水性懸濁液を得た。 (Preparation of macromonomer)
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 145 parts of deionized water, 0.1 part of sodium sulfate, and 0.25 part of dispersant 1 (solid content 10% by mass) were stirred and stirred uniformly. Solution. Next, 100 parts of MMA, 0.002 part of chain transfer agent 1 and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate (trade name: Perocta O, manufactured by NOF Corporation) 0.2 part was added to obtain an aqueous suspension.

　次に、重合装置内を窒素置換し、８０℃に昇温して１時間反応させた。さらに重合率を上げるため、９０℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。この水性懸濁液を目開き４５μｍのナイロン製濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄、脱水し、４０℃で１６時間乾燥して、式（Ｂ）で示されるマクロモノマーに相当するマクロモノマー（ａ３－１）を得た。このマクロモノマー（ａ３－１）は、Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０であった。表１に、材料の仕込み量と得られたマクロモノマーのＭｎを示す。 Next, the inside of the polymerization apparatus was purged with nitrogen, heated to 80 ° C., and reacted for 1 hour. In order to further increase the polymerization rate, the temperature was raised to 90 ° C. and held for 1 hour. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain an aqueous suspension of macromonomer. This aqueous suspension is filtered through a nylon filter cloth having an opening of 45 μm, and the filtrate is washed with deionized water, dehydrated, dried at 40 ° C. for 16 hours, and corresponds to the macromonomer represented by the formula (B) The macromonomer (a3-1) was obtained. This macromonomer (a3-1) had Mn = 7000 and Mw / Mn = 2.0. Table 1 shows the material charge and Mn of the obtained macromonomer.

　［マクロモノマー（ａ３－２）～（ａ３－６）の製造］
　表１に示す仕込み量とした以外は、マクロモノマー（ａ３－１）の前記調製と同様にして、式（Ｂ）で示されるマクロモノマーに相当するマクロモノマー（ａ３－２）～（ａ３－６）を製造した。表１に、各原料の仕込み量と得られたマクロモノマーのＭｎを示す。 [Production of Macromonomer (a3-2) to (a3-6)]
The macromonomers (a3-2) to (a3-6) corresponding to the macromonomer represented by the formula (B) were prepared in the same manner as in the preparation of the macromonomer (a3-1) except that the amounts shown in Table 1 were used. ) Was manufactured. Table 1 shows the charged amount of each raw material and the Mn of the obtained macromonomer.

　表中の略号は以下の通りである：
　　ｎ－ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート、
　　ｎ－ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート、
　　パーオクタＯ（商品名）：１,１,３,３－テトラメチルブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（日油株式会社製）。 Abbreviations in the table are as follows:
n-BMA: n-butyl methacrylate,
n-BA: n-butyl acrylate,
Perocta O (trade name): 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy 2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation).

　［２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２－１）を含むモノマー混合物（ｍ２－１）の調製］
　撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、ＭＭＡ７０部および酸化亜鉛（ＺｎＯ）４１部を仕込み、撹拌しながら７５℃に昇温した。そこへ、メタクリル酸（ＭＡＡ）３４部、アクリル酸（ＡＡ）２９部、オクチル酸２９部、水５部からなる混合物を３時間かけて滴下した。滴下終了後、反応溶液は乳白色状態から透明となった。さらに２時間撹拌した後、ＭＭＡを３９．７部添加して、透明な２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２－１）を含むモノマー混合物（ｍ２－１）を得た。表２に、各原料の仕込み量、モノマー混合物（ｍ２－１）中に含まれる金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２－１）の濃度を示す。この濃度は水分量の調整により５０質量％に設定した。 [Preparation of monomer mixture (m2-1) containing divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2-1)]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, and a dropping device, 70 parts of MMA and 41 parts of zinc oxide (ZnO) were charged and heated to 75 ° C. while stirring. The mixture which consists of 34 parts of methacrylic acid (MAA), 29 parts of acrylic acid (AA), 29 parts of octylic acid, and 5 parts of water was dripped there over 3 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction solution became transparent from the milky white state. After further stirring for 2 hours, 39.7 parts of MMA was added to obtain a monomer mixture (m2-1) containing a transparent divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2-1). Table 2 shows the amount of each raw material charged and the concentration of the metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2-1) contained in the monomer mixture (m2-1). This concentration was set to 50% by mass by adjusting the water content.

　［２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２－２）、（ａ２－３）をそれぞれ含むモノマー混合物（ｍ２－２）、（ｍ２－３）の調製］
　表２に示す仕込み量とした以外は、モノマー混合物（ｍ２－１）の前記調製と同様にして、２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２－２）、（ａ２－３）をそれぞれ含む混合物（ｍ２－２）、（ｍ２－３）を得た。なお、モノマー混合物（ｍ２－２）の調製においては、ＭＭＡに代えてｎ－ＢＡを用い、モノマー混合物（ｍ２－３）の調製においては、ＭＭＡに代えてＰＧＭを用いた。表２に、各原料の仕込み量、モノマー混合物（ｍ２－２）、（ｍ２－３）中に含まれる金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２－２）、（ａ２－３）の濃度を示す。これらの濃度は水分量の調整により５０質量％に設定した。表中のｎ－ＢＡはｎ－ブチルアクリレートを示し、ＰＧＭはジプロピレングリコールモノメチルエーテルを示す。 [Preparation of monomer mixtures (m2-2) and (m2-3) containing divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomers (a2-2) and (a2-3), respectively]
A mixture containing each of the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomers (a2-2) and (a2-3) in the same manner as in the preparation of the monomer mixture (m2-1) except that the amounts shown in Table 2 were used. (M2-2) and (m2-3) were obtained. In the preparation of the monomer mixture (m2-2), n-BA was used instead of MMA, and in the preparation of the monomer mixture (m2-3), PGM was used instead of MMA. Table 2 shows the amount of each raw material charged and the concentrations of the metal-containing ethylenically unsaturated monomers (a2-2) and (a2-3) contained in the monomer mixture (m2-2) and (m2-3). These concentrations were set to 50% by mass by adjusting the water content. In the table, n-BA represents n-butyl acrylate, and PGM represents dipropylene glycol monomethyl ether.

　＊ＰＧＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル。 * PGM: Dipropylene glycol monomethyl ether.

　（実施例１）
　撹拌機、温度調整機、滴下装置を備えた反応容器に、有機溶剤（商品名：ソルベッソ１００、エクソンモービルケミカル社製）１５部を仕込み、撹拌しながら１３０℃に昇温した。次に、以下の通り、工程１及び工程２を含む重合を行った。 (Example 1)
An organic solvent (trade name: Solvesso 100, manufactured by ExxonMobil Chemical Co.) 15 parts was charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, a temperature controller, and a dropping device, and the temperature was raised to 130 ° C. while stirring. Next, polymerization including Step 1 and Step 2 was performed as follows.

　＜工程１＞
　その後、下記原料からなるモノマー混合物（Ｍ１）を、２時間かけて滴下し、更に０．５時間共重合反応を行った。
モノマー混合物（Ｍ１）の組成：
　　マクロモノマー（ａ３－１）：１５部、
　　ｎ－ＢＡ：２０部、
　　ＭＡＡ：７部、
　　ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（パーブチルＯ、日油株式会社製）：３部。 <Step 1>
Thereafter, a monomer mixture (M1) comprising the following raw materials was dropped over 2 hours, and a copolymerization reaction was further carried out for 0.5 hours.
Composition of monomer mixture (M1):
Macromonomer (a3-1): 15 parts,
n-BA: 20 parts,
MAA: 7 parts
t-Butylperoxy 2-ethylhexanoate (Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation): 3 parts.

　＜工程２＞
　次いで、下記原料からなるモノマー混合物（Ｍ２）を３時間かけて滴下し、更に０．５時間共重合反応を行った。
モノマー混合物（Ｍ２）の組成：
　　ｍ２－１：２０部（うち２価金属含有エチレン性不飽和ビニル系モノマー固形分　１０部）、
　　ＭＭＡ：７．８部、
　　ｎ－ＢＡ：２３部、
　　２－メトキシエチルメタクリレート（２－ＭＴＭＡ）：７．２部、
　　連鎖移動剤（商品名：ノフマーＭＳＤ、日油株式会社製）：１．５部、
　　ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエート（商品名：パーブチルＯ、日油株式会社製）：５部。 <Step 2>
Next, a monomer mixture (M2) comprising the following raw materials was added dropwise over 3 hours, and a copolymerization reaction was further carried out for 0.5 hours.
Composition of monomer mixture (M2):
m2-1: 20 parts (of which 10 parts of divalent metal-containing ethylenically unsaturated vinyl monomer solids)
MMA: 7.8 parts,
n-BA: 23 parts
2-methoxyethyl methacrylate (2-MTMA): 7.2 parts,
Chain transfer agent (trade name: NOFMER MSD, NOF Corporation): 1.5 parts,
t-Butylperoxy 2-ethylhexanoate (trade name: Perbutyl O, manufactured by NOF Corporation): 5 parts.

　次いで、さらにパーブチルＯ（商品名）０．５部を添加し、さらに１時間重合反応を続け、ビニル系ポリマーＡ１を得た。 Next, 0.5 part of perbutyl O (trade name) was further added, and the polymerization reaction was further continued for 1 hour to obtain a vinyl polymer A1.

　得られたビニル系ポリマーＡ１の１００部を攪拌しながら８０℃に加熱し、ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）５．７部を加え、均一になるまで混合した後、脱イオン水９０部を徐々に加え、ビニル系ポリマーＡ１が水に分散した水性防汚塗料用樹脂組成物Ｐ１を得た。 Heat 100 parts of the resulting vinyl polymer A1 to 80 ° C. with stirring, add 5.7 parts of dimethylethanolamine (DMEA), mix until uniform, then slowly add 90 parts of deionized water. Thus, a resin composition P1 for an aqueous antifouling paint in which the vinyl polymer A1 was dispersed in water was obtained.

　得られた水性防汚塗料用樹脂組成物Ｐ１の評価結果を表３に示す。 Table 3 shows the evaluation results of the obtained resin composition P1 for water-based antifouling paints.

　（実施例２～１５、比較例１、２）
　表３に示す仕込み量とした以外は、実施例１と同様にして、ビニル系ポリマーＡ２～Ａ１７および水性防汚塗料用樹脂組成物Ｐ２～Ｐ１７を得た。評価結果を表３に示す。 (Examples 2 to 15, Comparative Examples 1 and 2)
Vinyl polymers A2 to A17 and water-based antifouling paint resin compositions P2 to P17 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amounts shown in Table 3 were used. The evaluation results are shown in Table 3.

　モノマー混合物（Ｍ１）、（Ｍ２）のいずれにもラジカル重合性基を有するマクロモノマー（ａ３）を用いていない比較例１では、得られるビニル系ポリマーはランダム共重合体となるため、そのビニル系ポリマーを含む塗膜の硬度、耐水性が不十分であった。これに対して実施例１～１５では、耐水性に優れ、十分な硬度を有する塗膜が得られた。 In Comparative Example 1 in which the macromonomer (a3) having a radical polymerizable group is not used in any of the monomer mixture (M1) and (M2), the vinyl polymer obtained is a random copolymer. The coating film containing the polymer had insufficient hardness and water resistance. On the other hand, in Examples 1 to 15, coating films having excellent water resistance and sufficient hardness were obtained.

　２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を用いていない比較例２では、塗膜の消耗度が不十分で、十分な防汚性能が得られなかった。これに対して実施例１～１５では、防汚性能の良好な塗膜が得られた。 In Comparative Example 2 in which the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2) was not used, the degree of wear of the coating film was insufficient and sufficient antifouling performance was not obtained. In contrast, in Examples 1 to 15, coating films with good antifouling performance were obtained.

＊工程２のｍ２、ａ２の欄内上段の数値：２価金属含有エチレン性不飽和モノマーを含む混合物（ｍ２）の量
　工程２のｍ２、ａ２の欄内下段の数値：混合物ｍ２中に含まれる２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）の含有量 * Numerical values in the upper column in the column of m2 and a2 in the step 2: Amount of the mixture (m2) containing the divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer. Numerical values in the lower column in the column of m2 and a2 in the step 2: Included in the mixture m2 Content of divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2)

Claims (10)

1. 　カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ａ１）を含むモノマー混合物（Ｍ１）を重合する工程（１）と、
   　２価金属含有エチレン性不飽和モノマー（ａ２）を含むモノマー混合物（Ｍ２）を重合する工程（２）とを含むビニル系ポリマーの製造方法であって、
   　前記モノマー混合物（Ｍ１）およびモノマー混合物（Ｍ２）の少なくともどちらか一方に、ラジカル重合性基を有するマクロモノマー（ａ３）を含み、
   　工程（１）の後の重合反応液へモノマー混合物（Ｍ２）を加えて工程（２）を行うか、または工程（２）の後の重合反応液へモノマー混合物（Ｍ１）を加えて工程（１）を行うビニル系ポリマーの製造方法。 A step (1) of polymerizing a monomer mixture (M1) containing a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer (a1);
   A step (2) of polymerizing a monomer mixture (M2) containing a divalent metal-containing ethylenically unsaturated monomer (a2), comprising the steps of:
   A macromonomer (a3) having a radical polymerizable group is contained in at least one of the monomer mixture (M1) and the monomer mixture (M2);
   The monomer mixture (M2) is added to the polymerization reaction solution after the step (1) to perform the step (2), or the monomer mixture (M1) is added to the polymerization reaction solution after the step (2) and the step (1 A method for producing a vinyl polymer.
2. 　前記マクロモノマー（ａ３）のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が３００～１５０００である請求項１に記載のビニル系ポリマーの製造方法。 The method for producing a vinyl polymer according to claim 1, wherein the macromonomer (a3) has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography of 300 to 15000.
3. 　前記マクロモノマー（ａ３）が、下記式：
   　－（Ｃ（Ｘ）（ＣＯＯＲ）－ＣＨ_２）_ｎ－Ｈ
   （式中、Ｘは水素原子またはメチル基であり、Ｒは水素原子、シリル基、置換あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のシクロアルキル基、又は置換あるいは未置換のアリール基であり、ｎは１～１５０の整数である）
   で示される主鎖を有し、前記ラジカル重合性基として末端二重結合を有する請求項１又は２に記載のビニル系ポリマーの製造方法。 The macromonomer (a3) has the following formula:
   -(C (X) (COOR) -CH ₂ ) _n -H
   Wherein X is a hydrogen atom or a methyl group, R is a hydrogen atom, a silyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group; n is an integer from 1 to 150)
   The manufacturing method of the vinyl polymer of Claim 1 or 2 which has a terminal double bond as said radically polymerizable group.
4. 　前記マクロモノマー（ａ３）が、下記式（Ａ）で表される請求項１又は２に記載のビニル系ポリマーの製造方法。
   

   

   〔式（Ａ）中、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であり、Ｒ_ｎはそれぞれ独立して、水素原子、シリル基、置換あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のシクロアルキル基、又は置換あるいは未置換のアリール基であり、Ｒ’は、炭素原子数１～１２のアルキレン基を有する基であり、ｎは１～１５０の整数である。〕 The method for producing a vinyl polymer according to claim 1 or 2, wherein the macromonomer (a3) is represented by the following formula (A).
   

   

   [In the formula (A), X and Y are each independently a hydrogen atom or a methyl group, and R _n are each independently a hydrogen atom, a silyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted group. Or a substituted or unsubstituted aryl group, R ′ is a group having an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 150. ]
5. 　前記マクロモノマー（ａ３）が、下記式（Ｂ）で表される請求項１又は２に記載のビニル系ポリマーの製造方法。
   

   

   〔式（Ｂ）中、Ｚは、水素原子またはメチル基であり、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子、シリル基、置換あるいは未置換のアルキル基、置換あるいは未置換のシクロアルキル基、又は置換あるいは未置換のアリール基であり、ｎは１～１５０の整数である。〕 The method for producing a vinyl polymer according to claim 1 or 2, wherein the macromonomer (a3) is represented by the following formula (B).
   

   

   [In the formula (B), Z represents a hydrogen atom or a methyl group, and each R independently represents a hydrogen atom, a silyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, or A substituted or unsubstituted aryl group, and n is an integer of 1 to 150. ]
6. 　前記マクロモノマー（ａ３）が、モノマー混合物（Ｍ１）及びモノマー混合物（Ｍ２）の全モノマー中に１～３５質量％の範囲内で配合される、請求項１から５のいずれか一項に記載のビニル系ポリマーの製造方法。 The macromonomer (a3) according to any one of claims 1 to 5, wherein the macromonomer (a3) is blended in a range of 1 to 35% by mass in all monomers of the monomer mixture (M1) and the monomer mixture (M2). A method for producing a vinyl polymer.
7. 　請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法により得られたビニル系ポリマー。 A vinyl polymer obtained by the production method according to any one of claims 1 to 6.
8. 　請求項７記載のビニル系ポリマーを、水を含む分散媒に分散させて得られた水性防汚塗料用樹脂組成物。 A resin composition for an aqueous antifouling paint obtained by dispersing the vinyl polymer according to claim 7 in a dispersion medium containing water.
9. 　前記ビニル系ポリマーの含有量が２０～６０質量％の範囲にある請求項８記載の水性防汚塗料用樹脂組成物。 The resin composition for an aqueous antifouling paint according to claim 8, wherein the content of the vinyl polymer is in the range of 20 to 60% by mass.
10. 　有機溶媒の含有量が２０質量％以下である請求項８又は９記載の水性防汚塗料用樹脂組成物。
      The resin composition for an aqueous antifouling paint according to claim 8 or 9, wherein the content of the organic solvent is 20% by mass or less.